WO2023144058A1 - Producing aliphatic soft polyurethane foams with reduced setting times (tack-free times) and rising times - Google Patents

Producing aliphatic soft polyurethane foams with reduced setting times (tack-free times) and rising times Download PDF

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WO2023144058A1
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aliphatic
monohydroxy
polyisocyanate
particularly preferably
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PCT/EP2023/051471
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Lutz Boehnke
Veronika EILERMANN
Dirk Achten
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Covestro Deutschland Ag
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    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0083Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of aliphatic flexible polyurethane foams using aliphatic oligomeric polyisocyanates and monohydroxy-functional compounds, in particular the rise time and/or the setting time (tack-free time) in the production of the flexible polyurethane foams being shortened and the flexible polyurethane foams preferably have a low compression hardness and/or a low compression set value (CVR).
  • CVR low compression hardness and/or a low compression set value
  • the invention also relates to a, preferably flexible, flexible polyurethane foam which is produced or can be produced by the aforementioned method and has a low compression hardness and/or a low compression set value (DVR), and its use, for example for the production of body-supporting elements such as upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
  • DVR low compression hardness and/or a low compression set value
  • the invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams and/or to shorten the Rise time and/or setting time in the manufacture of flexible polyurethane foams.
  • Flexible foams account for the largest volume of application for polyurethanes and are the largest category of polymeric cellular materials. They are mainly used for upholstery in the furniture industry, for mattresses, in the automotive industry and in the textile industry.
  • Currently commercially available flexible foams are usually made from petroleum based polyols and aromatic isocyanates, most often from a mixture of toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI) and toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) or diphenylmethane diisocyanate -Mixtures (MDI) manufactured.
  • monomeric diisocyanates to produce polyurethane foams, high demands are made on process reliability and air control with regard to volatile components.
  • the use of low-monomer, oligomeric polyisocyanates instead of the volatile monomeric isocyanates represents a major advantage in terms of occupational safety.
  • EP0006150 B1 discloses the use of HDI-based biurets or of urethane-modified polyisocyanates from aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates and low molecular weight alkanediols.
  • EP 3296336 A1 discloses the use of pentamethylene diisocyanate-based (PDI) uretdione for the production of polyurethanes, which can also contain isocyanurates and allophants based on PDI or HDI.
  • PDI pentamethylene diisocyanate-based
  • WO 02/074826 A1 discloses the use of isocyanurates or biurets based on aliphatic isocyanates, such as HDI.
  • Polyurethane foams can be obtained from these polyisocyanates by reaction with long-chain polyether polyols or polyester polyols and crosslinkers, as well as blowing agents and foam stabilizers.
  • An ideal foam system has a long start-up (or dwell) time, and once the reaction has started, the foam should then rise and set quickly.
  • Flexible polyurethane foam systems based on aromatic isocyanates that are customary on the market have short start-up times, but the setting times (tack-free times) and rising times of these foam systems are relatively long.
  • Polyurethane flexible foam systems based on aliphatic It is true that isocyanates generally have significantly longer starting times and comparatively short setting times and rising times. However, it would be advantageous if the setting times and/or the rising times in the production of flexible aliphatic polyurethane foams could be shortened even further and the starting times not changed, if possible, only slightly. Such a wide processing window is generally considered to be very advantageous.
  • the object of the present invention was to provide flexible polyurethane foams based on aliphatic oligomeric polyisocyanates which are suitable for use in typical flexible foam applications such as upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
  • the foams should have improved setting times (tack-free time) and/or rise times during production compared to the foams of the prior art and preferably have improved mechanical properties, especially with regard to compression hardness and compression set value (CVR).
  • CVR compression hardness and compression set value
  • starting materials based on CCE and/or based on renewable raw materials should also be able to be used in the production of this flexible foam in order to improve the environmental and CCE balance sheet of these flexible polyurethane foams.
  • component E optionally auxiliaries and additives different from component E).
  • composition comprising the components is to be understood as meaning that the composition contains or consists of components A through F. In a preferred embodiment, the composition consists of components A to F.
  • the invention relates to a flexible polyurethane foam obtained or obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the flexible polyurethane foam according to the invention as or for the production of body-supporting elements, in particular upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
  • the invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of polyurethane -flexible foams.
  • the invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to shorten the rise time and/or setting time in the production of polyurethane -flexible foams.
  • aliphatic oligomeric polyisocyanates in particular those of the isocyanurate or iminooxadiazinedione type, in combination with monohydroxy-functional compounds and optionally monomeric aliphatic polyisocyanates and/or dimeric aliphatic polyisocyanates lead to flexible polyurethane foams which meet the stated requirements and which in particular, have a shortened rising time, preferably ⁇ 100 s and/or setting time (tack-free time) of ⁇ 170 s, each based on 450 g ⁇ 5 g of composition during production and preferably have an improved compressive strength (in the 4th cycle, measured according to DIN EN ISO 3386-1), preferably of ⁇ 14.0 kPa and an improved compression set value (measured according to DIN EN ISO 1856-2008), preferably of ⁇ 3.5%.
  • a flexible polyurethane foam is typically understood to mean a foam that is used in the fields of upholstery, mattresses, packaging, automotive applications, and footwear.
  • flexible polyurethane foams are polyaddition products made from polyols and usually diisocyanates, which are produced in an exothermic reaction using the mostly chemically produced blowing agent CO 2 , which is produced from the NCO-water reaction.
  • the gel (NCO-OH reaction) and blowing reaction (NCO-water reaction) can be modified with the use of catalysts, stabilizers and other auxiliaries, resulting in a wide range of different foams.
  • the polyols used are preferably long-chain polyols with a functionality of 2 to 3 to a large extent.
  • the start time, setting time and rise time are defined as follows within the scope of the invention and determined accordingly:
  • Start time Time from the start of the mixing process to a visually perceptible change in the reaction mixture, ie until the reaction mixture rises for the first time.
  • auxiliary lines lines running obliquely upwards
  • setting time is understood to mean the so-called tack-free time.
  • the tack-free time is the period of time from the start of mixing to the state/point in time at which the surface of the foam mass is no longer tacky. It is determined by dabbing the no longer rising foam with a wooden stick. The point in time at which there is no longer any sticking is referred to as the tack-free time.
  • composition according to the invention contains at least one monohydroxy-functional compound and at least one polyol.
  • Primary, secondary and/or tertiary monohydroxy-functional compounds having 1 to 12 carbon atoms, preferably primary monohydroxy-functional compounds, are used as component A1).
  • the carbon chains can be saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic and contain heteroatoms such as oxygen.
  • hydroxy-functional compounds preferably low-molecular monohydroxy-functional compounds (alcohols) with a molecular weight of 32.04 g/mol to 186.34 g/mol, which in addition to the hydroxy functionality (OH group) preferably have no further functionalities (e.g. ether or Ester functionalities, etc.) have.
  • acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkanols and/or acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkenols are preferred.
  • Examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentane-1-ol, pentane-2-ol, pentane-3-ol, 2 -Methyl-butan-1-ol, 2-methyl-butan-2-ol, 3-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-2-ol, 2,2-dimethyl-propan-1-ol , hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-1-ol, 3-methylpentan-1-ol, 4-methylpentan-1-ol, 2-methylpentan-2-ol , 3-methylpentan-2-ol, 2,2-dimethylbutan-l-ol, 2,3-dimethylbutan-l-ol, 3,3-dimethylbutan
  • monohydroxy-functional compounds with a melting point of ⁇ 60°C, very particularly preferably ⁇ 40°C and most preferably ⁇ 20°C.
  • low molecular weight primary are monohydroxy functional Compounds are preferred because they react more quickly with the isocyanate groups due to their significantly higher reactivity.
  • polymeric monohydroxy-functional compounds preferably polyether monools, polycarbonate monools, polyester carbonate monools,
  • Polyethercarbonate monools, polyetherestercarbonate monools and/or mixtures thereof are used, the polymeric monohydroxy-functional compound particularly preferably having a primary hydroxyl group.
  • the polymeric monohydroxy-functional compound A2) preferably has a hydroxyl number of 20 to 250 mg KOH/g, preferably 20 to 112 mg KOH/g and particularly preferably 20 to 50 mg KOH/g, measured according to DIN 53240-3:2016-03.
  • alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used as alkylene oxides (epoxides).
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group comprising or consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide ( isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2 -Methyl-1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-und
  • Ethylene oxide and/or propylene oxide and/or 1,2-butylene oxide are preferably used as alkylene oxides.
  • the alkylene oxides can be added to the reaction mixture individually, as a mixture or be supplied one after the other. It can be random or block copolymers. If the alkylene oxides are metered in one after the other, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
  • the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used is >0 and ⁇ 90% by weight, preferably >0 and ⁇ 60% by weight these have a greater reactivity towards isocyanates.
  • H-functional starter compounds are monofunctional for the production of polyether monools.
  • “H-functional” means a starter compound which has H atoms which are active towards alkoxylation.
  • alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used.
  • Examples of preferred monofunctional alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl- 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol., 1-pentanol, 2-pentanol,
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • starter compounds are compounds from the group of glycol ethers, such as diethylene glycol monoethyl ether.
  • the monofunctional starter compounds are preferably diethylene glycol monobutyl ether (butyldiglycol).
  • the mole fraction of the OH groups in the sum of components A1) and A2) is 25.0 to 90.0 mol %, preferably 35.0 to 85.0 mol %, more preferably 40.0 to 80.0 mol -% is based on the total amount of OH groups of component A).
  • the equivalent ratio of the OH groups in the sum of components A1) and A2) to the NCO groups of components B) is preferably from 0.15 to 0.65, more preferably from 0.20 to 0.55 and particularly preferably from 0.25 to is 0.50.
  • the at least one polyol of component A) is preferably selected from the group comprising or consisting of
  • polyether polyols polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or mixtures thereof, the polyol of component A) preferably comprising or consisting of at least one polyether carbonate polyol A3).
  • the polyether carbonate polyols that can be used as component A3) have a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240-3:2016-03 from >20 mg KOH/g to ⁇ 600 mg KOH/g, preferably from >50 mg KOH/g to ⁇ 500 mg KOH/g, particularly preferably from >50 mg KOH/g to ⁇ 300 mg KOH/g.
  • OH number hydroxyl number
  • the same alkylene oxides (epoxides) and the same H-functional starter substances can be used as described below for the production of the polyetherpolyols (see component A4).
  • the copolymerization of carbon dioxide and one or more alkylene oxides preferably takes place in the presence of at least one DMC catalyst (double metal cyanide catalyst).
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • polyethercarbonate polyols includes the following steps by:
  • an H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances and optionally water and/or other volatile compounds are removed by elevated temperature and/or reduced pressure ("drying"), where the DMC catalyst is added to the H-functional starter substance or to the mixture of at least two H-functional starter substances before or after drying,
  • step (ß) for activation a portion (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of one or more Alkylene oxides is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a portion of alkylene oxide optionally being able to take place in the presence of CO 2 , and the temperature peak ("hotspot") occurring as a result of the following exothermic chemical reaction and/or a pressure drop in the reactor is awaited in each case, and step (ß) for activation can also be carried out several times,
  • step (Y) one or more of the alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step (ß), where the alkylene oxides used in step (y) can be the same or different from the alkylene oxides used in step (ß), and where after Step (y) is not followed by a further alkoxylation step.
  • DMC catalysts are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see e.g. US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941,849 and US-A 5,158,922).
  • DMC catalysts e.g. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00 /47649 have very high activity in the homopolymerization of epoxides and allow the production of polyether polyols and/or polyether carbonate polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less).
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700949, which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g. zinc hexacyanocobaltate(III)) and an organic complex ligand (e.g. t-butanol), also contain a polyether with a number-average molecular weight Mn greater than 500 g /mol included.
  • a double metal cyanide compound e.g. zinc hexacyanocobaltate(III)
  • an organic complex ligand e.g. t-butanol
  • the DMC catalyst is usually used in an amount of ⁇ 1% by weight, preferably in an amount of ⁇ 0.5% by weight, particularly preferably in an amount of ⁇ 500 ppm and in particular in an amount of ⁇ 300 ppm. each used based on the weight of the polyether carbonate polyol.
  • the polyether carbonate polyol of component A3) has a content of carbonate groups ("units originating from carbon dioxide"), calculated as CO 2 , of >2.0 and ⁇ 30.0% by weight, preferably >5 .0 and ⁇ 28.0% by weight and particularly preferably >10.0 and ⁇ 25.0% by weight.
  • the polyethercarbonate polyols to be used according to the invention preferably also have ether groups between the carbonate groups, which is shown schematically in formula (I).
  • R ' is an organic radical such as an alkyl, alkylaryl or aryl radical, each of which can also contain heteroatoms such as O, S, Si, etc.
  • the subscripts e and f stand for an integer number.
  • the polyethercarbonate polyol shown in the scheme according to formula (I) should only be understood to mean that blocks with the structure shown can in principle be found in the polyethercarbonate polyol, but the order, number and length of the blocks can vary and not to that shown in formula (I). Polyethercarbonate polyol is limited. With regard to formula (I), this means that the ratio of e/f is preferably from 2:1 to 1:20, particularly preferably from 1.5:1 to 1:10.
  • the proportion of incorporated CO 2 (“units originating from carbon dioxide”) in a polyether carbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 1 H NMR spectrum.
  • the following example illustrates the determination of the level of carbon dioxide derived units in a 1,8-octanediol initiated CCE/propylene oxide polyethercarbonate polyol.
  • the proportion of incorporated CO 2 in a polyether carbonate polyol and the ratio of propylene carbonate to polyether carbonate polyol can be determined by means of 'H-NMR (a suitable device is from Bruker, DPX 400, 400 MHz; pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans). become. In each case, the sample is dissolved in deuterated chloroform.
  • Cyclic carbonate (which was formed as a by-product) resonating at 4.5 ppm; carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol with resonances at 5.1 to 4.8 ppm; unreacted propylene oxide (PO) resonating at 2.4 ppm; polyether polyol (ie without incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm; the 1.8 octanediol incorporated as a starter molecule (if present) with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm.
  • the weight fraction (in % by weight) of polymer-bound carbonate (LC') in the reaction mixture was calculated according to formula (II), formula (II) where the value for N ("denominator" N) is calculated according to formula (III):
  • F(4.5) area of resonance at 4.5 ppm for cyclic carbonate (corresponds to an H atom)
  • F(5,1-4.8) area of resonance at 5.1-4.8 ppm for polyethercarbonate polyol and one H atom for cyclic carbonate.
  • F(2,4) area of resonance at 2.4 ppm for free, unreacted propylene oxide
  • F(1.2-1.0) area of resonance at 1.2-1.0 ppm for polyether polyol
  • F(1.6-1.52) area of resonance at 1.6 to 1.52 ppm for 1,8-octanediol (initiator) if present.
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO 2 (molar mass 44 g/mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g/mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the used Starter 1,8-octanediol (if available).
  • the weight fraction (in wt%) of cyclic carbonate (CC') in the reaction mixture was calculated according to formula (IV), formula (IV) V 7 where the value for N is calculated according to formula (III).
  • the composition from the values of the composition of the reaction mixture based on the polymer fraction (consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CCh-free conditions, and polyether carbonate polyol, built up from starter, propylene oxide and carbon dioxide during the activation steps taking place in the presence of CO 2 and during the copolymerization), the non-polymer components of the reaction mixture (ie cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present) were eliminated by calculation.
  • the specification of the CCh content in the polyethercarbonate polyol is normalized to the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule that was formed during the copolymerization and possibly the activation steps in the presence of CO 2 (ie the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule that consists of the starter (1, 8-octanediol, if present) as well as from the reaction of the initiator with epoxide, which was added under CCh-free conditions, were not taken into account here).
  • Polyethercarbonate polyols are commercially available, for example, under the trade name Cardyon® from Covestro Deutschland AG.
  • the polyol of component A) preferably comprises at least one polyether carbonate polyol A3).
  • Component A4) preferably has an average functionality of >1, particularly preferably >2.
  • Suitable polyether polyols are those with a hydroxyl number according to DIN 53240-3:2016-03 from >20 mg KOH/g to ⁇ 550 mg KOH/g, preferably from >20 to ⁇ 250 mg KOH/g and particularly preferably >20 mg KOH /g to ⁇ 80 mg KOH/g.
  • These compounds can be prepared analogously to the preparation of the polyether monools described above under component A2.
  • the alkylene oxides described there can be used as alkylene oxides be used; the same preferred ranges apply.
  • H-functional starter molecules with an average functionality of ⁇ 1 to ⁇ 6, preferably ⁇ 1.5 and ⁇ 6, particularly preferably ⁇ 2 and ⁇ 4, very particularly preferably ⁇ 2 and ⁇ 3, are used to produce the polyether polyols.
  • H-functional starter substances Compounds having H atoms which are active for the alkoxylation can be used as suitable H-functional starter substances.
  • Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preference is given to -OH and -NH2, particular preference is given to - OH.
  • the H-functional starter substance is, for example, one or more compounds selected from the group comprising or consisting of water, polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates , polyethyleneimines, polyetheramines (e.g.
  • Jeffamine® commercially available from Huntsman, such as D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 or corresponding products from BASF , such as polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000), polytetrahydrofurans (e.g.
  • PolyTHF® from BASF such as PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000) , Polytetrahydrofuranamine (BASF product Polytetrahydrofuranamin 1700), polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and/or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters, which on average contain at least 2 OH groups per molecule used.
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which contain on average at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® grades (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) and Soyol®TM grades (USSC Co.).
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol , neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis- (hydroxymethyl)cyclohexanes (such as 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol,
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g/mol, preferably 250 to 2000 g/mol. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols built up from repeating propylene oxide and/or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® and polyether polyols from Covestro GmbH AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180).
  • Covestro Deutschland AG such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Ar
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E brands from BASF SE
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P brands from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, Pluronic® PE or Pluriol® RPE -Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of polyester polyols, in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g/mol, preferably 400 to 2500 g/mol. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. B. Succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and/or anhydrides mentioned are used.
  • alcohol components z. B ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, Di ethyl en glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used.
  • polyester ether polyols are obtained which can also be used as starter substances for the production of the polyether carbonate polyols. If polyether polyols are used to produce the polyester ether polyols, preference is given to polyether polyols having a number-average molecular weight Mn of from 150 to 2000 g/mol.
  • polycarbonate polyols can be used as H-functional starter substances, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g/mol, preferably 500 to 2500, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, di ethyl carbonate or diphenyl carbonate and di- and/or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonate polyols can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C grades from Covestro Germany AG can be used as polycarbonate dioie, such as. B. Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
  • Polyethercarbonate polyols can also be used as H-functional starter substances.
  • polyether carbonate polyols that are produced by the process described above are used.
  • the polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (V),
  • alcohols according to formula (V) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter sub substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of Alcohols according to formula (V) with E-Caprol acton, for example reaction products of trimethylolpropane with E-Caprol acton, reaction products of glycerol with E-Caprol acton, and reaction products of pentaerythritol with E-caprolactone.
  • Water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols made up of repeating polyalkylene oxide units are also preferably used as H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, where the polyether polyol consists of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyols preferably have a number-average molecular weight Mn in the range from 62 to 4500 g/mol and in particular a number-average molecular weight Mn in the range from 62 to 3000 g/mol, very particularly preferably a molecular weight of 62 to 1500 g/mol.
  • the polyether polyols preferably have a functionality of >2 to ⁇ 3.
  • Alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used as alkylene oxides (epoxides).
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl- 1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2, 3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l,2-pentene oxide, 4-methyl-l,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1- dodecene oxide, 4-Methyl-1,2-pentene oxide, buta
  • Ethylene oxide and/or propylene oxide and/or 1,2-butylene oxide are preferably used as alkylene oxides.
  • the alkylene oxides can be added to the reaction mixture individually, as a mixture or in succession. It can be random or block copolymers. If the alkylene oxides are metered in one after the other, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
  • the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used is >0 and ⁇ 90% by weight, preferably >0 and ⁇ 60% by weight.
  • the polyether polyol is "EO-capped", i.e. the polyether polyol has terminal ethylene oxide groups. The then terminal primary hydroxyl groups have greater reactivity towards isocyanates. (G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, page 194 and 219, (1993)).
  • polyester polyols that can also be used as component A4) are in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g/mol, preferably 400 to 3500 g/mol, particularly preferably 800 to 2500 g/mol. At least difunctional polyesters are preferably used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. B.
  • succinic acid maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned.
  • alcohol components z. B.
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, Di ethyl en glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. It is also possible to use dihydric or polyhydric polyether polyols as the alcohol component. If polyether polyols are used to produce the polyester ether polyols, preference is given to polyether polyols having a number-average molecular weight Mn of from 150 to 2000 g/mol.
  • polycarbonate polyols such as, for example, polycarbonate diols
  • component A4 polycarbonate polyols
  • Mn molecular weight in the range from 150 to 4500 g/mol, preferably 500 to 2500 g/mol be prepared for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional and/or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonate polyols can be found e.g. B. in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C grades from Covestro Germany AG can be used as polycarbonate dioie, such as. B. Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
  • Chain extenders and/or crosslinkers or crosslinkers are used as component A5).
  • the chain extenders and crosslinkers are preferably NCO-reactive compounds with an OH and/or NH functionality of at least 2 and a molecular weight of 62 to 800 g/mol.
  • This can, for example, ethylene glycol, di ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, monoethanolamine, diethanolamine and the like low molecular weight compounds and mixtures of these.
  • Component B) contains at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or dimeric aliphatic polyisocyanate.
  • aliphatic oligomeric polyisocyanates are to be understood as meaning isocyanate-bearing oligomers which are preferably formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates, where n is a natural number from 1 to 10. Accordingly, both symmetrical and asymmetrical trimers, including their higher homologues (such as pentamers, heptamers, etc.) are encompassed by the term “aliphatic oligomeric polyisocyanates”.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) preferably consists of at least 90.0% by weight of these isocyanate-bearing oligomers.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanates preferably contain isocyanurate and/or iminooxadiazinedione groups.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanates of component B) are preferably used isocyanate-bearing trimers, component B) containing in particular a mixture of this trimer and at least one other isocyanate-bearing oligomer (formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates), in which n is a natural number from 2 to 10.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) preferably consists of at least 30.0% by weight, preferably 30.0 to 80.0% by weight, of these isocyanate-bearing trimers. Particular preference is given to using isocyanate-carrying trimers of the formula (VI) and/or formula (VII), each formed from 3 aliphatic polyisocyanates, where R is independently an aliphatic C1 to C15 carbon chain.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanates are not limited to the aforementioned forms of (2n+1) aliphatic polyisocyanates.
  • dimers and their higher homologues can also fall under the definition of aliphatic oligomeric polyisocyanates.
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanates can also uretdione, carbodiimide, uretonimine, urethane. Contain allophanate, biuret and urea groups. Mixed forms, in which several of the above-mentioned structure types occur in one oligomer, also fall under the definition.
  • Typical examples are 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl )-cyclohexane, 1-isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4'- and 4,4'- diisocyanatodicyclohexylmethane, 1 -isocyanato- 1
  • the aliphatic oligomeric polyisocyanates are prepared from a diisocyanate having from 1 to 15 carbon atoms.
  • the diisocyanate is selected from 1,5-pentamethylene diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable commercially available polyisocyanates include Desmodur® ultra N3300, Desmodur® ultra N3600, Desmodur® N3200, Desmodur® eco N7300 and Desmodur® N3900 (available from Covestro Deutschland AG)
  • Component B) preferably has an average NCO functionality per molecule of >2.0, preferably from 2.3 to 4.3, particularly preferably from 2.5 to 4.2, very particularly preferably from 2.8 to 4. 1 and most preferably from 3.0 to 4.0.
  • the NCO functionality refers to free NCO groups and not latent NCO groups (such as the NCO groups forming the ring of trimers).
  • the average NCO functionality of component B is determined by means of gel permeation chromatography (GPC). Functionality is an expression of the number of reactive groups per molecule, i.e. the number of potential linkage sites when forming a network.
  • polyisocyanates such as those formed during the trimerization of diisocyanates, do not only consist of a defined type of molecule, but also contain a wide distribution of different molecules with different functionalities.
  • the average functionality is therefore given as the parameter for the polyisocyanates.
  • the average functionality of polyisocyanates is clearly determined by the ratio of number average molecular weight and equivalent weight and is generally calculated from the molecular weight distribution determined using GPC. Accordingly, the average NCO functionality can be calculated after assignment of the individual oligomers in the GPC with the respective functionalities and weighting via their mass fraction.
  • PIC polyisocyanates
  • it can, for example, also be calculated simply via the NCO content of the polyisocyanate using the following formula:
  • NCO functionality (6*NCO content PIC)/[4*NCO content PIC - NCO content monomer)]
  • the NCO functionality must then be determined using the calculation mentioned above.
  • the peaks in the GPC can be ascribed to certain structures, optionally with the aid of further analysis methods such as NMR, IR and/or MS.
  • the average NCO functionality of the mixture of polyisocyanates can then be calculated in the GPC using the NCO functionalities of the determined chemical structures and a weighting via their mass fraction. Since the oligomerization of di- and polyisocyanates does not usually result in pure products, but in compounds with different degrees of oligomerization, i.e.
  • the NCO functionality of the resulting compounds can only be given as an average value and the NCO group content only in relation to the State the total weight of the resulting oligomer mixture.
  • such an oligomer mixture is simply referred to as an “aliphatic oligomeric polyisocyanate”.
  • component B) has a content of free NCO groups of 5.0 to 30.0% by weight, particularly preferably from 10.0 to 27.0% by weight and very particularly preferably from 15.0 to 24.0% by weight, based on the total weight of component B), determined according to DIN EN ISO 11909:2007.
  • the reaction of the composition takes place at an index of at least 70.
  • the isocyanate index is at least 75, preferably from 75 to 115, more preferably from 85 to 110.
  • isocyanate index also index, NCO/ OH index or isocyanate index
  • isocyanate index is the quotient of the amount of substance [mol] of isocyanate groups actually used and the amount of substance [mol] of isocyanate-reactive groups actually used, multiplied by 100.
  • the index indicates the percentage ratio of the amount of isocyanate actually used to the stoichiometric amount of isocyanate, i.e. the amount calculated for the conversion of the OH equivalents.
  • An equivalent amount of NCO groups and NCO-reactive H atoms corresponds to an NCO/OH index of 100.
  • a monomeric aliphatic polyisocyanate can be used in component B) in addition to the at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate.
  • the monomeric aliphatic polyisocyanate is selected from the group comprising or consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • a dimeric aliphatic polyisocyanate can also be used in component B).
  • This dimeric aliphatic polyisocyanate is preferably composed of dimeric compounds of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4' -diisocyanates or mixed dimers thereof.
  • the dimeric aliphatic polyisocyanates are preferably the corresponding uretdiones of the aforementioned compounds, 1,3-bis(5-isocyanatopentyl)uretdione, 1,3-bis(6-isocyanatohexyl)uretdione or mixtures thereof being particularly preferred.
  • the uretdiones are particularly suitable as an alternative or supplement for the monomeric aliphatic polyisocyanate, since these are again almost completely present as monomers at elevated temperatures, such as those that occur or can prevail during foaming, for example.
  • Blowing agents are used as component C. This includes water and/or physical blowing agents.
  • Carbon dioxide and/or readily volatile organic substances are used as physical blowing agents.
  • These highly volatile physical blowing agents are cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • Non-cyclic hydrocarbons include butane, n-pentane and isopentane.
  • the halogen-containing hydrocarbons are suitable as physical blowing agents. These are fluorocarbons or perfluoro compounds z.
  • Known catalysts such as tin catalysts (e.g. dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, dimethyltin(IV) dimercaptide, tin octoate, tin neodecanoate), bismuth 2-ethylhexanoate, cobalt 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, iron (III) chloride, aliphatic tertiary amines (e.g. trimethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (e.g.
  • tin catalysts e.g. dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, dimethyltin(IV) dimercaptide, tin octoate, tin neodecan
  • aliphatic amino ethers e.g. bis(2-dimethylaminoethyl) ether, and N,N,N-trimethyl-N-hydroxyethylbisaminoethyl ether
  • Cycloaliphatic amino ethers for example N-ethylmorpholine, 4,4'-(oxydi-2,l-ethanediyl)dimorpholine
  • aliphatic amidines for example N-ethylmorpholine, 4,4'-(oxydi-2,l-ethanediyl)dimorpholine
  • aliphatic amidines cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as aminoalkylureas, see for example EP-A 0 176 013, in particular (3-dimethylaminopropylamine)urea).
  • the catalysts can be added individually or as a mixture with one another.
  • the catalysts can function as gel and/or blowing catalysts. Many catalysts are not pure gel or blowing catalysts, but can be used for both purposes. However, one of the two characteristics can be more pronounced.
  • the compounds tin octoate or neodecanoate are considered to be almost pure gel catalysts and bis(2-dimethylaminoethyl ether) as a pure blowing catalyst. With aliphatic isocyanates, l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) acts primarily as a blowing catalyst.
  • DBU l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • dimethyltin dineodecanoate, tin octoate, tin neodecanoate or mixtures of these are preferably used as gel catalysts and DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), tetramethylguanidine or mixtures of these are used as blowing catalysts.
  • Component D) preferably comprises or consists of at least one gel catalyst and/or at least one blowing catalyst.
  • Component E) Furthermore, surface-active additives, in particular silicone surfactants and more preferably siloxane-polyoxyalkylene copolymers and polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, can be used in the production of the foams. Other surface-active additives such as emulsifiers can also be included. In the case of the foam stabilizers, those with low emissions, such as products from the Tegostab® BF series (company: Evonik Operations GmbH), are particularly suitable.
  • Optional auxiliaries and additives other than component E such as reaction retardants (e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides), cell regulators (e.g. paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes), pigments, dyes, flame retardants (e.g. tricresyl phosphate or ammonium polyphosphate), other stabilizers against Aging and weathering effects, antioxidants, plasticizers, fungistatic and bacteriostatic substances, fillers (such as barium sulfate, kieselguhr, soot chalk or whiting) and release agents can also be used as component F).
  • reaction retardants e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators e.g. paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • pigments e.g. paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes
  • flame retardants e
  • auxiliaries and additives which may also be used, are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18-21. Further examples of auxiliaries and additives that may also be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are in Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993 , e.g. on pages 104-127.
  • Aliphatic flexible polyurethane foams based on renewable (bio-based) or sustainable raw materials are used:
  • the components to be used in the method according to the invention can be bio-based or non-bio-based.
  • bio-based is defined in such a way that a component, a compound, a material or the like - such as, for example, aliphatic oligomeric polyisocyanates according to component B) or a starting material for the production of such an aliphatic oligomeric polyisocyanate - from renewable sources (such as from plants, microbes, algae or animals) or prepared therefrom.
  • renewable sources such as from plants, microbes, algae or animals
  • Non-renewable sources include, for example, fossil raw materials that arose from dead living beings in geological prehistory. These are in particular crude oil, lignite, hard coal, peat and natural gas. Compounds and materials obtained or prepared from non-renewable sources are defined as non-biobased or “man-made” for the purposes of the present invention. Bio-based feedstocks can be obtained directly from the above renewable sources, or they can be produced through subsequent reactions from compounds or materials obtained from these sources. Thus, the aliphatic oligomeric polyisocyanates of component B) can be based on di- and polyisocyanates, which in turn have been produced from bio-based diamines. An example of such a diamine is 1,5-diaminopentane (1,5-PDA).
  • CCE-based starting materials in relatively large amounts.
  • the polyether carbonate polyols described under A3) are such starting materials. When these compounds are used, the CCE balance of the flexible polyurethane foams according to the invention can be significantly improved.
  • Flexible polyurethane foams can also be produced when polyester polyols (A4) are used as polyol components (WO 2014/064130).
  • polyester polyols (A4) are used as polyol components (WO 2014/064130).
  • aromatic isocyanates used in WO 2014/064130 with ones based on renewable raw materials such as the l,3,5-tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-trione used here (Bl ) and additional bio-based low molecular weight alcohols, such as bioethanol
  • flexible polyurethane foams can be produced with a proportion of renewable raw materials of > 65%, preferably > 75% and particularly preferably > 80%.
  • the polyurethane foams are in the form of flexible polyurethane foams and can be produced as molded or block foams.
  • the subject matter of the invention is therefore a process for the production of the—optionally partially biobased—polyurethane flexible foams.
  • the discoloration-resistant flexible polyurethane foams that can be obtained according to the invention—possibly partly biobased—are used, for example, in the following applications: textile foams (for example in bras, shoulder pads, furniture upholstery, textile inserts), body-supporting elements (for example in upholstery, mattresses, furniture, automobile seats, motorcycle seats, headrests, armrests) , sponges, and foam sheets for use in automotive parts (such as headliners, door quarter panels, and seat pads).
  • the flexible polyurethane foams obtained or obtainable by the process according to the invention have in particular a compression hardness (in the 4th cycle) of ⁇ 14.0 kPa, preferably ⁇ 12.0 kPa, particularly preferably from 2.0 kPa to 8.0 kPa and completely particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa, measured according to DIN EN ISO 3386-1 and/or a compression set value (DVR) of ⁇ 3.5%, preferably ⁇ 3.0%, more preferably ⁇ 2 5% and particularly preferably from 0.1% to 2.0%, measured according to DIN EN ISO 1856-2008.
  • a compression hardness in the 4th cycle
  • ⁇ 12.0 kPa particularly preferably from 2.0 kPa to 8.0 kPa and completely particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa
  • DVR compression set value
  • the rise time is preferably ⁇ 100 s, preferably 40 to 90 s, and/or the setting time is ⁇ 170, preferably 60 to 200 s in the production of the flexible polyurethane foams, each based on 450 g ⁇ 5 g composition and each determined according to the further methods described above.
  • the invention further relates to the use of a monohydroxy functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams and/or to shorten the rising time and/or setting time in the production of polyurethane flexible foams.
  • the invention relates to a process for producing flexible polyurethane foams by reacting a composition with the components
  • component E optionally auxiliaries and additives different from component E).
  • the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the monohydroxy-functional compound of component A) is selected from the group comprising or consisting of A1) primary, secondary and/or tertiary monohydroxy-functional compounds having 1 to 12 carbon atoms, preferably primary monohydroxy-functional compounds and/or
  • polymeric monohydroxy compound preferably polyether monools, polycarbonate monools, polyester carbonate monools, polyether carbonate monools, polyether ester carbonate monools and/or mixtures thereof, the polymeric monohydroxy functional compound particularly preferably having a primary hydroxyl group.
  • the invention relates to a method according to embodiment 2, characterized in that the monohydroxy-functional compound Al) is selected from the group comprising or consisting of acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkanols and/or acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkenols, preferably methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentane-1-ol, pentane-2-ol, pentane-3-ol, 2-methyl -butan-1-ol, 2-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-2-ol, 2,2-dimethyl-propan-1-ol, hexane - l-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpent
  • the invention relates to a method according to embodiment 2 or 3, characterized in that the polymeric monohydroxy-functional compound A2) has a hydroxyl number of 20 to 250 mg KOH/g, preferably 20 to 112 mg KOH/g and particularly preferably 20 to 50 mg KOH/g, measured according to DIN 53240-3:2016-03.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 2 to 4, characterized in that the equivalent ratio of the OH Groups of the sum of components A1) and A2) to the NCO groups of components B) is 0.15 to 0.65, preferably 0.20 to 0.55 and particularly preferably 0.25 to 0.50.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the polyol of component A) is selected from the group comprising or consisting of
  • polyether polyols polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or mixtures thereof, the polyol of component A) preferably comprising or consisting of at least one polyether carbonate polyol A3).
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component A) additionally contains at least one chain extender and/or crosslinking agent selected from the group comprising or consisting of
  • NCO-reactive compound A5) contains NCO-reactive compounds with an OH and/or NH functionality of at least 2 and a molecular weight of 62 to 800 g/mol, where the NCO-reactive compound A5) is preferably selected from the group comprising or consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, monoethanolamine, diethanolamine, or mixtures thereof.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) comprises isocyanate-bearing oligomers formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates, where n is a natural number of is 1 to 10 and the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) consists of at least 90% by weight of these isocyanate-bearing oligomers.
  • the invention relates to a method according to embodiment 8, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) comprises an isocyanate-bearing trimer, with component B) in particular a mixture of this trimer and at least one other isocyanate-bearing Contains oligomer where n is a natural number from 2 to 10 and the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) consists of at least 30% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of these isocyanate-bearing trimers.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) contains isocyanurate and/or iminooxadiazinedione groups.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) is an isocyanate-bearing trimer of the formula (VI) and / or formula (VII), each formed from 3 aliphatic Polyisocyanates, where R is independently an aliphatic C1 to C15 carbon chain.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) is produced from a diisocyanate having 1 to 15 carbon atoms, the diisocyanate preferably being selected from 1,5-pentamethylene - diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component B) has an average NCO functionality per molecule of >2.0, preferably from 2.3 to 4.3, particularly preferably from 2 .5 to 4.2, more preferably from 2.8 to 4.1 and most preferably from 3.0 to 4.0.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component B) has a content of free NCO groups of 5.0 to 30.0 wt .-%, particularly preferably from 10.0 to 27.0% by weight and very particularly preferably from 15.0 to 24.0% by weight, based on the total weight of component B), determined according to DIN EN ISO 11909:2007.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the monomeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from the group comprising or consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene -Diisocyanate, l-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixtures thereof and/or the dimeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from dimeric compounds of 1 ,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixed dimers thereof.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component D) comprises or consists of at least one gel catalyst and/or at least one blowing catalyst.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the reaction takes place at an isocyanate index of 75 to 115, preferably 85 to 110.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the rise time in the production of flexible polyurethane foams is ⁇ 100 s, preferably from 40 to 90 s, based on 450 g ⁇ 5 g composition and determined according to the method indicated in the description.
  • the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the setting time in the production of flexible polyurethane foams is ⁇ 170 s, preferably from 60 to 200 s, based on 450 g ⁇ 5 g composition and determined according to the method given in the description.
  • the invention relates to a flexible polyurethane foam obtained or obtainable by a process according to any one of embodiments 1 to 19.
  • the invention relates to a flexible polyurethane foam according to embodiment 20, characterized in that the flexible polyurethane foam has a compressive strength (in the 4th cycle) of ⁇ 14.0 kPa, preferably ⁇ 12.0 kPa, particularly preferably 2.0 kPa to 8.0 kPa and very particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa, measured according to DIN EN ISO 3386-1.
  • the invention relates to a flexible polyurethane foam according to embodiment 20 or 21, characterized in that the flexible polyurethane foam has a compression set value (DVR) of ⁇ 3.5%, preferably ⁇ 3.0%, more preferably of ⁇ 2.5% and particularly preferably from 0.1% to 2.0%, measured according to DIN EN ISO 1856-2008.
  • DVR compression set value
  • the invention relates to the use of a flexible polyurethane foam according to one of embodiments 20 to 22 as or for the production of body-supporting elements, in particular upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
  • the invention relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate number of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams.
  • the invention relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to shorten the rise time and/or setting time in the Production of flexible polyurethane foams.
  • Desmophen® LB 25 polyether monool, OH number: 25 mg KOH/g (according to DIN 53240-3:2016-03), viscosity: 4600 mPa-s)
  • Cardyon® LC 05 polyether carbonate polyol, OH number: 55 mg KOH/g, typical CO 2 incorporation: 14% by weight
  • Desmodur® eco N 7300 biobased, aliphatic polyisocyanate containing isocyanurate groups based on 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) with an NCO content of 21.9% by weight (according to DIN EN ISO 11909:2007), an average NCO functionality of > 3.0 (according to GPC), a maximum content of monomeric PDI of 0.3% by weight and a viscosity of 9500 mPa-s (at 23 °C, determined according to DIN EN ISO 3219) )
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • Desmodur® ultra N 3600 aliphatic polyisocyanate containing isocyanurate groups and based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) with an NCO content of 23.0% by weight (according to DIN EN ISO 11909:2007), an average NCO functionality of 3.2 (after GPC), a maximum content of monomeric HDI of 0.1% by weight and a viscosity of 1200 mPa-s (23 °C, determined according to DIN EN ISO 3219))
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • Fomrez® UL-28 dimethyltin dineodecanoate
  • the compression hardness (CV) is determined according to DIN EN ISO 3386-1. Two or three test specimens with the dimensions 6 cm ⁇ 6 cm ⁇ 3 cm are cut for the measurements. The tests are carried out on the 2.5kN RetroLine device from Zwick/Roell at 22 °C and 47% relative humidity.
  • the measurement geometry consists of a base plate on which the specimen is placed and a pressure plate. At the beginning of the measurement, the distance between the two plates corresponds to the height of the sample.
  • the measurements consist of three pre-cycles and a subsequent measurement cycle, with data being recorded for the first pre-cycle and the measurement cycle.
  • a cycle consists of a deformation with a speed of 100 mm/min in the range from 0 to 70% and a relief up to the measuring plates have reached the original distance again.
  • the compressive stress/compression hardness at various deformations is determined from the measured values. A value that is frequently given is the compression hardness at 40% deformation (CV40), which can be calculated using the following formula.
  • the compression set is determined according to DIN EN ISO 1856-2008. For this purpose, three test specimens each measuring 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 2.5 cm are cut. These are clamped between two plates in such a way that they are compressed by 50% and stored in an oven at 70 °C for 22 h. The foams are then removed from the compression holder and, after storage at 22° C. for 30 minutes, the height of the test specimens is determined. 3 test specimens are examined and the average DVR is given as the result;
  • Viscosity The viscosity of the Desmodur grades (Desmodur ultra N 3600, Desmodur ultra N3300, Desmodur eco N7300) is measured in accordance with DIN EN ISO 3219 using RheolabQC devices from Anton Paar;
  • Start time It is the period from the beginning of the mixing process to a visually perceptible change in the reaction mixture, i.e. until the reaction mixture rises for the first time.
  • auxiliary lines lines running obliquely upwards
  • setting time is understood to mean the so-called tack-free time.
  • the tack-free time is the period of time from the start of mixing to the state/point in time at which the surface of the foam mass is no longer tacky. It is determined by dabbing the no longer rising foam with a wooden stick touched. The point in time at which there is no longer any sticking is referred to as the tack-free time.
  • This mixture was mixed with the oligomeric and/or monomeric polyisocyanate (Desmodur® eco N 7300, Desmodur® ultra N 3600, PDI, HDI, Desmodur® T80) with a stirrer at 2100 rpm for 15 s and poured into a mold .
  • the raw material temperature was 23 °C. Curing took place at ambient temperature.
  • the foam was set according to the setting times given in the table.
  • Comparative Examples 1 and 2 show relatively long starting times and relatively short setting times, but these foams have relatively high compressive strength and are no longer the soft, flexible foams required for mattresses, for example.
  • the use of monomeric aliphatic polyisocyanates (PDI, HDI, IPDI) and aromatic diisocyanates (TDI, MDI) gives flexible foams with significantly lower compressive strength (comparative examples 3, 4 and 5).
  • the starting times are short and the setting times are relatively long.

Abstract

The present invention relates to a method for producing aliphatic soft polyurethane foams using aliphatic oligomeric polyisocyanates and monohydroxy-functional compounds, wherein in particular the rising time and/or the setting time (tack-free time) is reduced when producing the soft polyurethane foams, and the soft polyurethane foams preferably have a low compression hardness and/or a low compression set value (DVR). The invention also relates to a soft polyurethane foam, that is preferably flexible, which is produced or can be produced by the aforementioned method and has a low compression hardness and/or a low compression set value (DVR), and to the use thereof, for example, for the production of body-supporting elements such as upholstery, mattresses, furniture, automobile seats, and motorbike seats. The invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate for reducing the compression hardness and/or the compression set value of soft polyurethane foams and/or for reducing the rising time and/or setting time when producing soft polyurethane foams.

Description

Herstellung von aliphatischen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit verkürzten Abbindezeiten (Klebfreizeiten) und Steigzeiten Production of aliphatic flexible polyurethane foams with reduced setting times (tack-free times) and rising times
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung von aliphatischen oligomeren Polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen Verbindungen, wobei insbesondere die Steigzeit und/oder die Abbindezeit (Klebfreizeit) bei der Herstellung der Polyurethan- Weichschaumstoffen verkürzt wird und die Polyurethan-Weichschaumstoffe vorzugsweise eine niedrige Stauchhärte und/oder einen niedrigen Druckverformungsrest-Wert (DVR) besitzen. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen, bevorzugt flexiblen, Polyurethan- Weichschaumstoff der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt wird oder herstellbar ist und eine niedrige Stauchhärte und/oder einen niedrigen Druckverformungsrest-Wert (DVR) besitzt, sowie dessen Verwendung, zum Beispiel für die Herstellung von körperstützenden Elementen wie Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen und Motorradsitzen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat zur Erniedrigung der Stauchhärte und/oder des Druckverformungsrest-Werts von Polyurethan- Weichschaumstoffen und/oder zur Verkürzung der Steigzeit und/oder Abbindezeit bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen. The present invention relates to a process for the production of aliphatic flexible polyurethane foams using aliphatic oligomeric polyisocyanates and monohydroxy-functional compounds, in particular the rise time and/or the setting time (tack-free time) in the production of the flexible polyurethane foams being shortened and the flexible polyurethane foams preferably have a low compression hardness and/or a low compression set value (CVR). The invention also relates to a, preferably flexible, flexible polyurethane foam which is produced or can be produced by the aforementioned method and has a low compression hardness and/or a low compression set value (DVR), and its use, for example for the production of body-supporting elements such as upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats. The invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams and/or to shorten the Rise time and/or setting time in the manufacture of flexible polyurethane foams.
Stand der Technik State of the art
Weichschäume machen das größte Volumen für die Anwendung von Polyurethanen aus und sind die größte Kategorie von polymeren zellulären Materialien. Sie werden hauptsächlich für Polsterung in der Möbelindustrie, für Matratzen, in der Automobilindustrie sowie in der Textilindustrie verwendet. Gegenwärtig kommerziell erhältliche Weichschäume werden üblicherweise aus Erdöl basierten Polyolen und aromatischen Isocyanaten, meistens aus einer Mischung von Toluol-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) und Toluol-2,6-diisocyanat (2,6-TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat-Mischungen (MDI) hergestellt. Flexible foams account for the largest volume of application for polyurethanes and are the largest category of polymeric cellular materials. They are mainly used for upholstery in the furniture industry, for mattresses, in the automotive industry and in the textile industry. Currently commercially available flexible foams are usually made from petroleum based polyols and aromatic isocyanates, most often from a mixture of toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI) and toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) or diphenylmethane diisocyanate -Mixtures (MDI) manufactured.
Konventionelle Polyurethanschäume auf Basis dieser aromatischen Isocyanate sind nicht farbstabil und verfärben nach einiger Zeit, während Polyurethanschäume auf Basis von aliphatischen Isocyananten färb- und lichtstabil sind. Zur Herstellung letztgenannter Schäume werden üblicherweise cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Bis(4-isocyanato cyclohexyl)methan (H12MDI) eingesetzt (DE 2447067 Al). Linearaliphatische Diisocyanate werden normalerweise nicht bzw. nicht als alleinige Isocyanatkomponente verwendet, da die mechanischen Eigenschaften solcher Schäume relativ gering sind. So beschreibt US 2006/0160977 Al die Verwendung einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit entweder IPDI oder H12MDI zur Herstellung von Schäumen. Conventional polyurethane foams based on these aromatic isocyanates are not color stable and discolor over time, while polyurethane foams based on aliphatic isocyanates are color and light stable. Cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) or bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane (H12MDI) are usually used to produce the latter foams (DE 2447067 A1). Linearaliphatic diisocyanates are not normally used, or not as the sole isocyanate component, since the mechanical properties of such foams are relatively poor. US 2006/0160977 A1 describes the use of a mixture of hexamethylene diisocyanate (HDI) with either IPDI or H12MDI for the production of foams.
Ein Nachteil vieler existierender Polyurethanschaum-Formulierungen - so auch der in den oben angeführten Schriften beschriebenen Formulierungen - ist, dass diese fast ausschließlich auf monomeren Diisocyanaten als Bausteinen aufbauen. Beim Einsatz von monomeren Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanschäumen werden hohe Anforderungen an Prozesssicherheit und Luftkontrolle bezüglich flüchtiger Bestandteile gestellt. Die Verwendung von Monomer-armen, oligomeren Polyisocyanaten an Stelle der leicht flüchtigen monomeren Isocyanaten stellt einen großen Vorteil hinsichtlich des Arbeitsschutzes dar. A disadvantage of many existing polyurethane foam formulations - including the formulations described in the documents cited above - is that these are almost exclusively based on monomeric diisocyanates as building blocks. When using monomeric diisocyanates to produce polyurethane foams, high demands are made on process reliability and air control with regard to volatile components. The use of low-monomer, oligomeric polyisocyanates instead of the volatile monomeric isocyanates represents a major advantage in terms of occupational safety.
Lichtbeständige Schäume auf Basis von aliphatischen Isocyanaten / Polyisocyanaten mit einer oligomeren Struktur sind beispielsweise in EP0006150 Bl, EP 3296336 Al und WO 02/074826 Al beschrieben. So offenbart die EP0006150 Bl die Verwendung von HDI- basierten Biureten oder von urethanmodifizierten Polyisocyanaten aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten und niedermolekularen Alkandiolen. Aus EP 3296336 Al ist die Verwendung von auf Pentamethylenediisocyanat-basierten (PDI) Uretdionen zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, wobei ebenfalls Isocyanurate und Allophante auf Basis von PDI oder HDI enthalten sein können. Schließlich offenbart die WO 02/074826 Al die Verwendung von Isocyanuraten oder Biureten auf Basis alipahtischer Isocyanate, wie HDI. Durch Umsetzung mit langkettigen Polyetherpolyolen bzw. Polyesterpolyolen und Vernetzer sowie Treibmitteln und Schaumstabilisatoren können aus diesen Polyisocyanaten Polyurethan- Schäume erhalten werden. Light-stable foams based on aliphatic isocyanates/polyisocyanates with an oligomeric structure are described, for example, in EP0006150 B1, EP 3296336 A1 and WO 02/074826 A1. Thus, EP0006150 B1 discloses the use of HDI-based biurets or of urethane-modified polyisocyanates from aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates and low molecular weight alkanediols. EP 3296336 A1 discloses the use of pentamethylene diisocyanate-based (PDI) uretdione for the production of polyurethanes, which can also contain isocyanurates and allophants based on PDI or HDI. Finally, WO 02/074826 A1 discloses the use of isocyanurates or biurets based on aliphatic isocyanates, such as HDI. Polyurethane foams can be obtained from these polyisocyanates by reaction with long-chain polyether polyols or polyester polyols and crosslinkers, as well as blowing agents and foam stabilizers.
Ein ideales Schaumsystem hat eine lange Startzeit (beziehungsweise Liegezeit) und nachdem die Reaktion eingesetzt hat, sollte der Schaum dann schnell aufsteigen und abbinden. Im Markt übliche Polyurethan-Weichschaumsysteme auf Basis aromatischer Isocyanate haben kurze Startzeiten, die Abbindezeiten (Klebfreizeiten) und Steigzeiten dieser Schaumsysteme sind aber verhältnismäßig lang. Polyurethan-Weichschaumsysteme auf Basis aliphatischer Isocyanate haben zwar in der Regel deutlich längere Startzeiten und vergleichsweise kurze Abbindezeiten und Steigzeiten. Es wäre jedoch vorteilhaft, wenn es gelänge die Abbindezeiten und/oder die Steigzeiten bei der Herstellung von aliphatischen Polyurethan- Weichschaumstoffen noch weiter zu verkürzen und die Startzeiten dabei möglichst nicht oder nur geringfügig zu verändern. Ein solches breites Verarbeitungsfenster wird allgemein als sehr vorteilhaft angesehen. An ideal foam system has a long start-up (or dwell) time, and once the reaction has started, the foam should then rise and set quickly. Flexible polyurethane foam systems based on aromatic isocyanates that are customary on the market have short start-up times, but the setting times (tack-free times) and rising times of these foam systems are relatively long. Polyurethane flexible foam systems based on aliphatic It is true that isocyanates generally have significantly longer starting times and comparatively short setting times and rising times. However, it would be advantageous if the setting times and/or the rising times in the production of flexible aliphatic polyurethane foams could be shortened even further and the starting times not changed, if possible, only slightly. Such a wide processing window is generally considered to be very advantageous.
Folglich besteht weiterhin ein Bedarf für Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyurethan-Weichschaumstoffen, welche vorzugsweise eine lange Startzeit und vergleichsweise kurze Abbindezeit (Klebfreizeit) und/oder Steigzeit besitzen. Consequently, there is still a need for processes for producing flexible aliphatic polyurethane foams which preferably have a long start-up time and comparatively short setting time (tack-free time) and/or rise time.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polyurethan-Weichschaumstoffe auf Basis von aliphatischen oligomeren Polyisocyanaten bereitzustellen, die sich für den Einsatz in typischen Weichschaumanwendungen wie Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen und Motorradsitzen eignen. Im Besonderen sollten die Schaumstoffe gegenüber den Schaumstoffen des Standes der Technik verbesserte Abbindezeiten (Klebfreizeit) und/oder Steigzeiten bei der Herstellung besitzen und vorzugsweise verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, vor allem hinsichtlich der Stauchhärte und des Druckverformungsrest-Werts (DVR). Dies gilt insbesondere für hochwertige flexible Polyurethan-Weichschaumstoffe auf Basis von aliphatischen oligomeren Polyisocyanaten. Ferner sollten bei der Herstellung dieser Weichschaumstoff auch Edukte auf CCE-Basis und/oder auf Basis nachwachsender Rohstoffe eingesetzt werden können, um die Umwelt- sowie CCE-Bilanz dieser Polyurethan-Weichschaumstoffe zu verbessern. The object of the present invention was to provide flexible polyurethane foams based on aliphatic oligomeric polyisocyanates which are suitable for use in typical flexible foam applications such as upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats. In particular, the foams should have improved setting times (tack-free time) and/or rise times during production compared to the foams of the prior art and preferably have improved mechanical properties, especially with regard to compression hardness and compression set value (CVR). This applies in particular to high-quality flexible polyurethane soft foams based on aliphatic oligomeric polyisocyanates. Furthermore, starting materials based on CCE and/or based on renewable raw materials should also be able to be used in the production of this flexible foam in order to improve the environmental and CCE balance sheet of these flexible polyurethane foams.
Diese Aufgaben wurden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung einer Zusammensetzung mit den Komponenten These problems were solved by a process for producing flexible polyurethane foams by reacting a composition with the components
A) mindestens eine monohydroxyfunktionelle Verbindung und mindestens ein Polyol und A) at least one monohydroxy compound and at least one polyol and
B) mindestens ein aliphatisches oligomeres Polyisocyanat und gegebenenfalls ein monomeres aliphatisches Polyisocyanat und/oder ein dimeres aliphatisches Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 wobei der Stoffmengenanteil der OHGruppen der mindestens einen monohydroxyfunktionellen Verbindung 25,0 bis 90,0 mol-%, bevorzugt 35,0 bis 85,0 mol-%, besonders bevorzugt 40,0 bis 80,0 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der OH-Gruppen der Komponente A) und die Zusammensetzung weiterhin die Komponenten C) bis F) enthält B) at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70, the mole fraction of the OH groups of the at least one monohydroxy-functional compound being 25.0 to 90.0 mol %, preferably 35.0 to 85.0 mol%, particularly preferably 40.0 to 80.0 mol%, based on the total amount of OH groups of component A) and the composition also contains components C) to F).
C) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel; C) at least one chemical and/or physical blowing agent;
D) mindestens einen Katalysator; D) at least one catalyst;
E) gegebenenfalls eine oberflächenaktive Verbindung und E) optionally a surface-active compound and
F) gegebenenfalls von Komponente E) verschiedene Hilfs- und Zusatzstoffe. F) optionally auxiliaries and additives different from component E).
Der Ausdruck „Zusammensetzung mit den Komponenten“ ist so zu verstehen, dass die Zusammensetzung die Komponenten A bis F enthält oder aus diesen besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung aus den Komponenten A bis F. The phrase "composition comprising the components" is to be understood as meaning that the composition contains or consists of components A through F. In a preferred embodiment, the composition consists of components A to F.
Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Polyurethan-Weichschaumstoff, erhalten oder erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Furthermore, the invention relates to a flexible polyurethane foam obtained or obtainable by the process according to the invention.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethan- Weichschaumstoffs als oder zur Herstellung von körperstützenden Elementen, insbesondere Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen und Motorradsitzen. The invention also relates to the use of the flexible polyurethane foam according to the invention as or for the production of body-supporting elements, in particular upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Erniedrigung der Stauchhärte und/oder des Druckverformungsrest-Werts von Polyurethan-Weichschaumstoffen. The invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of polyurethane -flexible foams.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Verkürzung der Steigzeit und/oder Abbindezeit bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen. The invention also relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to shorten the rise time and/or setting time in the production of polyurethane -flexible foams.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aliphatische oligomere Polyisocyanate, insbesondere solche vom Typ der Isocyanurate oder Iminooxadiazindione, in Kombination mit monohydroxyfunktionellen Verbindungen und gegebenenfalls monomeren aliphatischen Polyisocyanaten und/oder dimeren aliphatischen Polyisocyanaten zu Polyurethan- Weichschaumstoffen führen, welche die genannten Anforderungen erfüllen und die insbesondere eine verkürzte Steigzeit, bevorzugt von < 100 s und/oder Abbindezeit (Klebfreizeit) von < 170 s jeweils bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung bei der Herstellung besitzen und vorzugsweise eine verbesserte Stauchhärte (im 4. Zyklus, gemessen nach DIN EN ISO 3386-1), bevorzugt von < 14,0 kPa sowie einen verbesserten DVR-Wert (gemessen nach DIN EN ISO 1856 -2008), bevorzugt von < 3,5 % aufweisen. Surprisingly, it has been found that aliphatic oligomeric polyisocyanates, in particular those of the isocyanurate or iminooxadiazinedione type, in combination with monohydroxy-functional compounds and optionally monomeric aliphatic polyisocyanates and/or dimeric aliphatic polyisocyanates lead to flexible polyurethane foams which meet the stated requirements and which in particular, have a shortened rising time, preferably <100 s and/or setting time (tack-free time) of <170 s, each based on 450 g ± 5 g of composition during production and preferably have an improved compressive strength (in the 4th cycle, measured according to DIN EN ISO 3386-1), preferably of <14.0 kPa and an improved compression set value (measured according to DIN EN ISO 1856-2008), preferably of <3.5%.
Unter einem Polyurethan-Weichschaumstoff wird typischerweise ein Schaumstoff verstanden, der im Bereich Polstern, Matratzen, Verpackung, Automobilanwendungen, Schuhwerk verwendet wird. Polyurethan-Weichschaumstoffe sind chemisch gesehen Polyadditionsprodukte aus Polyolen und üblicherweise Diisocyanaten, die in einer exothermen Reaktion, durch das meist chemisch hergestellte Treibmittel CO2, welches aus der NCO- Wasserreaktion entsteht, hergestellt werden. Die Gel- (NCO-OH-Reaktion) und Treibreaktion (NCO-Wasserreaktion) können unter Mitverwendung von Katalysatoren, Stabilisatoren und sonstigen Hilfsstoffen modifiziert werden, so dass eine breite Palette unterschiedlicher Schaumstoffe entstehen. Die verwendeten Polyole sind vorzugsweise zu einem großen Anteil langkettige Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3. A flexible polyurethane foam is typically understood to mean a foam that is used in the fields of upholstery, mattresses, packaging, automotive applications, and footwear. From a chemical point of view, flexible polyurethane foams are polyaddition products made from polyols and usually diisocyanates, which are produced in an exothermic reaction using the mostly chemically produced blowing agent CO 2 , which is produced from the NCO-water reaction. The gel (NCO-OH reaction) and blowing reaction (NCO-water reaction) can be modified with the use of catalysts, stabilizers and other auxiliaries, resulting in a wide range of different foams. The polyols used are preferably long-chain polyols with a functionality of 2 to 3 to a large extent.
Die Startzeit, Abbindezeit und Steigzeit werden im Rahmen der Erfindung wie folgt definiert und dementsprechend bestimmt: The start time, setting time and rise time are defined as follows within the scope of the invention and determined accordingly:
• Startzeit (Liegezeiten): Zeitraum vom Beginn des Mischvorgangs bis zu einer optisch wahrnehmbaren Veränderung des Reaktionsgemisches, also bis zum ersten Aufsteigen des Reaktionsgemisches. Um das Aufsteigen besser zu erkennen, können Hilfslinien (schräg nach oben verlaufende Linien) im Gefäß, in welches das Reaktionsgemisch gefüllt wurde, mit einem Stift eingezeichnet werden. • Start time (holding time): Time from the start of the mixing process to a visually perceptible change in the reaction mixture, ie until the reaction mixture rises for the first time. In order to better recognize the rising, auxiliary lines (lines running obliquely upwards) can be drawn with a pen in the vessel into which the reaction mixture was filled.
• Steigzeit: Zeitraum vom Beginn der Vermischung bis zum Ende des Steigvorgangs. • Rise time: Period from the start of mixing to the end of the rise process.
• Abbindezeit (Klebfreizeit): Unter Abbindezeit wird im Rahmen der Erfindung die so genannte Klebfreizeit („tack-free-time“) verstanden. Die Klebfreizeit ist dabei die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung bis zu dem Zustand/Zeitpunkt, bei dem die Oberfläche der Schaumstoffmasse nicht mehr klebrig ist. Sie wird bestimmt, indem man den nicht mehr aufsteigenden Schaum mittels eines Holzstäbchens tupfend berührt. Der Zeitpunkt, ab dem kein Ankleben mehr erfolgt wird als Klebfreizeit bezeichnet. Komponente A): • Setting time (tack-free time): Within the scope of the invention, setting time is understood to mean the so-called tack-free time. The tack-free time is the period of time from the start of mixing to the state/point in time at which the surface of the foam mass is no longer tacky. It is determined by dabbing the no longer rising foam with a wooden stick. The point in time at which there is no longer any sticking is referred to as the tack-free time. Component A):
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine monohydroxyfunktionelle Verbindung und mindestens ein Polyol. The composition according to the invention contains at least one monohydroxy-functional compound and at least one polyol.
Monohydroxyfunktionelle Verbindungen Monohydroxy Functional Compounds
Komponente Al): Component Al):
Als Komponente Al) werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre monohydroxyfunktionellen Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt primäre monohydroxyfunktionelle Verbindungen, eingesetzt. Die Kohlenstoffketten können gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch oder aromatisch sein sowie Heteroatome wie Sauerstoff enthalten. Primary, secondary and/or tertiary monohydroxy-functional compounds having 1 to 12 carbon atoms, preferably primary monohydroxy-functional compounds, are used as component A1). The carbon chains can be saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic and contain heteroatoms such as oxygen.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare monohydroxyfunktionelle Verbindungen (Alkohole) mit einem Molekulargewicht von 32,04 g/mol bis 186,34 g/mol, die neben der Hydroxy-Funktionalität (OH-Gruppe) bevorzugt keine weiteren Funktionalitäten (z.B. Ether- oder Ester-Funktionalitäten etc.) aufweisen. Insbesondere sind acyclische und/oder cyclische monohydroxyfunktionellen Alkanole und/oder acyclische und/oder cyclische monohydroxyfunktionellen Alkenole bevorzugt. Beispielhaft seien genannt Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentan- l-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, 2-Methyl-butan-l-ol, 2-Methyl-butan-2-ol, 3-Methyl-butan-l- ol, 3 -Methyl -butan-2-ol, 2,2-Dimethyl-propan-l-ol, Hexan- l-ol, Hexan-2-ol, Hexan-3-ol, 2- Methylpentan-l-ol, 3 -Methylpentan- l-ol, 4-Methylpentan-l-ol, 2-Methylpentan-2-ol, 3- Methylpentan-2-ol, 2,2-Dimethylbutan-l-ol, 2,3-Dimethylbutan-l-ol, 3, 3 -Dimethylbutan- 1- ol, 2,3-Dimethylbutan-2-ol, 3,3-Dimethylbutan-2-ol, 2-Ethyl-l -butanol, 2-Methyl-3-butin-2- ol, 3 -Butin- l-ol, Propagylalkohol, 1-tert-Butoxy -2 -propanol, 1 -Heptanol, 2-Heptanol, 3- Heptanol, 4-Heptanol, 1 -Octanol, 2-Octanol, 3 -Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3- Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, 1- Undecanol, 2-Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 1- Dodecanol, 2-Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5-Dodecanol, 6-Dodecanol oder Mischungen von diesen. Weiterhin bevorzugt sind monohydroxyfunktionellen Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von < 60 °C, ganz besonders bevorzugt von < 40 °C und am meisten bevorzugt < 20°C. Insbesondere sind niedermolekulare primäre monohydroxyfunktionelle Verbindungen bevorzugt, da diese aufgrund der deutlich höheren Reaktivität schneller mit den Isocyanat-Gruppen reagieren. These are preferably low-molecular monohydroxy-functional compounds (alcohols) with a molecular weight of 32.04 g/mol to 186.34 g/mol, which in addition to the hydroxy functionality (OH group) preferably have no further functionalities (e.g. ether or Ester functionalities, etc.) have. In particular, acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkanols and/or acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkenols are preferred. Examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentane-1-ol, pentane-2-ol, pentane-3-ol, 2 -Methyl-butan-1-ol, 2-methyl-butan-2-ol, 3-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-2-ol, 2,2-dimethyl-propan-1-ol , hexan-1-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-1-ol, 3-methylpentan-1-ol, 4-methylpentan-1-ol, 2-methylpentan-2-ol , 3-methylpentan-2-ol, 2,2-dimethylbutan-l-ol, 2,3-dimethylbutan-l-ol, 3,3-dimethylbutan-1-ol, 2,3-dimethylbutan-2-ol, 3 ,3-dimethylbutan-2-ol, 2-ethyl-l-butanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-l-ol, propagyl alcohol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1 -Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol , 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 3-undecanol, 4-undecanol, 5-undecanol, 6-undecanol, 1-dodecanol, 2 -dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol, 6-dodecanol or mixtures of these. Also preferred are monohydroxy-functional compounds with a melting point of <60°C, very particularly preferably <40°C and most preferably <20°C. In particular, low molecular weight primary are monohydroxy functional Compounds are preferred because they react more quickly with the isocyanate groups due to their significantly higher reactivity.
Komponente A2): Component A2):
Als Komponente A2) werden polymere monohydroxyfunktionelle Verbindungen, bevorzugt Polyethermonoole, Polycarbonatmonoole, Polyestercarbonatmonoole,As component A2), polymeric monohydroxy-functional compounds, preferably polyether monools, polycarbonate monools, polyester carbonate monools,
Polyethercarbonatmonoole, Polyetherestercarbonatmonoole und/oder Mischungen davon, eingesetzt, wobei die polymere monohydroxyfunktionelle Verbindung besonders bevorzugt eine primäre Hydroxylgruppe aufweist. Die polymere monohydroxyfunktionelle Verbindung A2) weist bevorzugt eine Hydroxylzahl von 20 bis 250 mg KOH/g auf, vorzugsweise 20 bis 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240- 3:2016-03. Polyethercarbonate monools, polyetherestercarbonate monools and/or mixtures thereof are used, the polymeric monohydroxy-functional compound particularly preferably having a primary hydroxyl group. The polymeric monohydroxy-functional compound A2) preferably has a hydroxyl number of 20 to 250 mg KOH/g, preferably 20 to 112 mg KOH/g and particularly preferably 20 to 50 mg KOH/g, measured according to DIN 53240-3:2016-03.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, erfolgen. Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2, 3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl-l,2- butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1- Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methyl styroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierten Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Cl-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-These compounds can be prepared by catalytic addition of one or more alkylene oxides onto H-functional starter compounds. Alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used as alkylene oxides (epoxides). The alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group comprising or consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide ( isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2 -Methyl-1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1 -Dodecene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxide, isoprene monoxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, styrene oxide, methyl styrene oxide, pinene oxide, mono- or polyepoxidized fats as mono-, di- and triglycerides, epoxidized fatty acids, Cl-C24 esters of epoxidized fatty acids, epichlorohydrin, glycidol, and derivatives of glycidol, such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and epoxy-functional alkoxysilanes, such as 3-
Glycidyloxy-'propyl-'trimethoxysilan, 3 -Glycidyioxy_,propyl_,tri ethoxy silan, 3-Glycidyloxy-'propyl-'trimethoxysilane, 3 -Glycidyioxy_ , propyl_ , tri ethoxy silane, 3-
Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glyci dyl oxypropyl -methyl -di methoxy si lan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3 -Glycidyloxypropyl -methyl -dimethoxysilane, 3-
GlycidyNoxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyltrlisopropoxysilan.glycidyloxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriisopropoxysilane.
Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen. Ethylene oxide and/or propylene oxide and/or 1,2-butylene oxide are preferably used as alkylene oxides. The alkylene oxides can be added to the reaction mixture individually, as a mixture or be supplied one after the other. It can be random or block copolymers. If the alkylene oxides are metered in one after the other, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 60 Gew.-% Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole mit endständigen primären Hydroxylgruppen, da diese eine größere Reaktivität gegenüber Isocyanaten haben. In a preferred embodiment of the invention, the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used is >0 and <90% by weight, preferably >0 and <60% by weight these have a greater reactivity towards isocyanates.
Die H-funktionellen Starterverbindungen sind für die Herstellung von Polyethermonoolen monofunktionell. Unter „H-funktionell“ wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H-Atome aufweist. Als solche können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte monofunktionelle Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2- Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2- ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2 -propanol, 1-tert-Butoxy -2 -propanol., 1 -Pentanol, 2-Pentanol,The H-functional starter compounds are monofunctional for the production of polyether monools. For the purposes of the invention, “H-functional” means a starter compound which has H atoms which are active towards alkoxylation. As such, alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used. Examples of preferred monofunctional alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl- 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propagyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 1-tert-butoxy-2-propanol., 1-pentanol, 2-pentanol,
3 -Pentanol, 1 -Hexanol, 2-Hexanol, 3 -Hexanol, 1 -Heptanol, 2-Heptanol, 3 -Heptanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3 -Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3 -Hydroxybiphenyl,3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3 -hydroxybiphenyl,
4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3 -Hydroxypyridin oder 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3-Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l -thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure. Besonders gut als Starterverbindungen geeignet sind Verbindungen aus der Gruppe der Glycolether, wie z.B. Diethylenglycolmonoethylether. Bevorzugt handelt es sich bei den monofunktionellen Starterverbindungen um Diethylenglycolmonobutylether (Butyldi glycol). 4-hydroxybiphenyl, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine or 4-hydroxypyridine. Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine. The following can be used as monofunctional thiols: ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol. The following may be mentioned as monofunctional carboxylic acids: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid. Particularly well suited as starter compounds are compounds from the group of glycol ethers, such as diethylene glycol monoethyl ether. The monofunctional starter compounds are preferably diethylene glycol monobutyl ether (butyldiglycol).
Ferner ist der Stoffmengenanteil der OH-Gruppen der Summe der Komponenten Al) und A2) 25,0 bis 90,0 mol-%, bevorzugt 35,0 bis 85,0 mol-%, weiter bevorzugt 40,0 bis 80,0 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der OH-Gruppen der Komponente A). Furthermore, the mole fraction of the OH groups in the sum of components A1) and A2) is 25.0 to 90.0 mol %, preferably 35.0 to 85.0 mol %, more preferably 40.0 to 80.0 mol -% is based on the total amount of OH groups of component A).
Vorzugsweise ist das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Summe der Komponenten Al) und A2) zu den NCO-Gruppen der Komponenten B) 0,15 bis 0,65, weiter bevorzugt 0,20 bis 0,55 und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,50 beträgt. Polyole The equivalent ratio of the OH groups in the sum of components A1) and A2) to the NCO groups of components B) is preferably from 0.15 to 0.65, more preferably from 0.20 to 0.55 and particularly preferably from 0.25 to is 0.50. polyols
Das mindestens eine Polyol der Komponente A) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus The at least one polyol of component A) is preferably selected from the group comprising or consisting of
A3) Polyethercarbonatpolyolen, A3) polyether carbonate polyols,
A4) Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und/oder Mischungen von diesen, wobei das Polyol der Komponente A) bevorzugt wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol A3) umfasst oder daraus besteht. A4) polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or mixtures thereof, the polyol of component A) preferably comprising or consisting of at least one polyether carbonate polyol A3).
Komponente A3): Component A3):
Die als Komponente A3) einsetzbaren Polyethercarbonatpolyole weisen eine Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240-3:2016-03 von > 20 mg KOH/g bis < 600 mg KOH/g, vorzugsweise von > 50 mg KOH/g bis < 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von > 50 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g auf. The polyether carbonate polyols that can be used as component A3) have a hydroxyl number (OH number) according to DIN 53240-3:2016-03 from >20 mg KOH/g to <600 mg KOH/g, preferably from >50 mg KOH/g to <500 mg KOH/g, particularly preferably from >50 mg KOH/g to <300 mg KOH/g.
Zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole können die gleichen Alkylenoxide (Epoxide) und die gleichen H-funktionellen Startsub stanzen eingesetzt werden wie weiter unten auch zur Herstellung der Polyetherpolyole beschrieben wird (siehe Komponente A4). To produce the polyethercarbonate polyols, the same alkylene oxides (epoxides) and the same H-functional starter substances can be used as described below for the production of the polyetherpolyols (see component A4).
Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines DMC -Katalysators (Doppelmetallcyanid- Katalysators). The copolymerization of carbon dioxide and one or more alkylene oxides preferably takes place in the presence of at least one DMC catalyst (double metal cyanide catalyst).
Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen folgende Schritte, indem: For example, the production of polyethercarbonate polyols includes the following steps by:
(a) eine H-funktionelle Starter sub stanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Starter sub stanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersub stanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Starter sub stanzen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird, (A) an H-functional starter substance or a mixture of at least two H-functional starter substances and optionally water and/or other volatile compounds are removed by elevated temperature and/or reduced pressure ("drying"), where the DMC catalyst is added to the H-functional starter substance or to the mixture of at least two H-functional starter substances before or after drying,
(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, (ß) for activation, a portion (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and copolymerization) of one or more Alkylene oxides is added to the mixture resulting from step (a), this addition of a portion of alkylene oxide optionally being able to take place in the presence of CO 2 , and the temperature peak ("hotspot") occurring as a result of the following exothermic chemical reaction and/or a pressure drop in the reactor is awaited in each case, and step (ß) for activation can also be carried out several times,
(Y) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (y) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden, und wobei sich nach Schritt (y) kein weiterer Alkoxylierungsschritt anschließt. (Y) one or more of the alkylene oxides and carbon dioxide are added to the mixture resulting from step (ß), where the alkylene oxides used in step (y) can be the same or different from the alkylene oxides used in step (ß), and where after Step (y) is not followed by a further alkoxylation step.
DMC -Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP- A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. t.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn größer als 500 g/mol enthalten. DMC catalysts are known in principle from the prior art for the homopolymerization of epoxides (see e.g. US-A 3,404,109, US-A 3,829,505, US-A 3,941,849 and US-A 5,158,922). DMC catalysts, e.g. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00 /47649 have very high activity in the homopolymerization of epoxides and allow the production of polyether polyols and/or polyether carbonate polyols at very low catalyst concentrations (25 ppm or less). A typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700949, which, in addition to a double metal cyanide compound (e.g. zinc hexacyanocobaltate(III)) and an organic complex ligand (e.g. t-butanol), also contain a polyether with a number-average molecular weight Mn greater than 500 g /mol included.
Der DMC -Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew. -%, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew. -%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt. The DMC catalyst is usually used in an amount of <1% by weight, preferably in an amount of <0.5% by weight, particularly preferably in an amount of <500 ppm and in particular in an amount of <300 ppm. each used based on the weight of the polyether carbonate polyol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol der Komponente A3) einen Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten"), berechnet als CO2, von > 2,0 und < 30,0 Gew.-%, bevorzugt von > 5,0 und < 28,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 10,0 und < 25,0 Gew -% auf. In a preferred embodiment of the invention, the polyether carbonate polyol of component A3) has a content of carbonate groups ("units originating from carbon dioxide"), calculated as CO 2 , of >2.0 and <30.0% by weight, preferably >5 .0 and <28.0% by weight and particularly preferably >10.0 and <25.0% by weight.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (I) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (I) steht R’ für einen organischen Rest wie z.B. einem Alkyl, Alkylaryl oder Aryl-Rest, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann. Die Indices e und f stehen für eine ganzzahlige Zahl. Das im Schema gemäß Formel (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (I) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Figure imgf000013_0001
The polyethercarbonate polyols to be used according to the invention preferably also have ether groups between the carbonate groups, which is shown schematically in formula (I). In the scheme according to formula (I), R 'is an organic radical such as an alkyl, alkylaryl or aryl radical, each of which can also contain heteroatoms such as O, S, Si, etc. The subscripts e and f stand for an integer number. The polyethercarbonate polyol shown in the scheme according to formula (I) should only be understood to mean that blocks with the structure shown can in principle be found in the polyethercarbonate polyol, but the order, number and length of the blocks can vary and not to that shown in formula (I). Polyethercarbonate polyol is limited. With regard to formula (I), this means that the ratio of e/f is preferably from 2:1 to 1:20, particularly preferably from 1.5:1 to 1:10.
Figure imgf000013_0001
Formel (I) Formula (I)
Der Anteil an eingebautem CO2 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten“) in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 1 H-NMR- Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten CCE/Propylenoxid-Polyethercarbonatpolyol. The proportion of incorporated CO 2 (“units originating from carbon dioxide”) in a polyether carbonate polyol can be determined from the evaluation of characteristic signals in the 1 H NMR spectrum. The following example illustrates the determination of the level of carbon dioxide derived units in a 1,8-octanediol initiated CCE/propylene oxide polyethercarbonate polyol.
Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels 'H-NMR (ein geeignetes Gerät ist von der Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt: The proportion of incorporated CO 2 in a polyether carbonate polyol and the ratio of propylene carbonate to polyether carbonate polyol can be determined by means of 'H-NMR (a suitable device is from Bruker, DPX 400, 400 MHz; pulse program zg30, waiting time dl: 10 s, 64 scans). become. In each case, the sample is dissolved in deuterated chloroform. The relevant resonances in the 'H-NMR (relative to TMS = 0 ppm) are as follows:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit einer Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm. Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (II) berechnet, F ormel (II)
Figure imgf000014_0001
wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (III) berechnet:
Figure imgf000014_0002
Cyclic carbonate (which was formed as a by-product) resonating at 4.5 ppm; carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyethercarbonate polyol with resonances at 5.1 to 4.8 ppm; unreacted propylene oxide (PO) resonating at 2.4 ppm; polyether polyol (ie without incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm; the 1.8 octanediol incorporated as a starter molecule (if present) with a resonance at 1.6 to 1.52 ppm. The weight fraction (in % by weight) of polymer-bound carbonate (LC') in the reaction mixture was calculated according to formula (II), formula (II)
Figure imgf000014_0001
where the value for N ("denominator" N) is calculated according to formula (III):
Figure imgf000014_0002
Formel (III) Formula (III)
Dabei gelten folgende Abkürzungen: The following abbreviations apply:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(4.5) = area of resonance at 4.5 ppm for cyclic carbonate (corresponds to an H atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5, 1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H- Atom für cyclisches Carbonat. F(5,1-4.8) = area of resonance at 5.1-4.8 ppm for polyethercarbonate polyol and one H atom for cyclic carbonate.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes Propylenoxid F(2,4) = area of resonance at 2.4 ppm for free, unreacted propylene oxide
F(1, 2-1,0) = Fläche der Resonanz bei 1, 2-1,0 ppm für Polyetherpolyol F(1.2-1.0) = area of resonance at 1.2-1.0 ppm for polyether polyol
F(1,6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8-Octandiol (Starter), soweit vorhanden. F(1.6-1.52) = area of resonance at 1.6 to 1.52 ppm for 1,8-octanediol (initiator) if present.
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol (soweit vorhanden). The factor 102 results from the sum of the molar masses of CO 2 (molar mass 44 g/mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g/mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide and the factor 146 results from the molar mass of the used Starter 1,8-octanediol (if available).
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IV) berechnet, Formel (IV)
Figure imgf000014_0003
V 7 wobei sich der Wert für N nach Formel (III) berechnet. Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter CCh-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat- Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CCh-Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCh-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).
The weight fraction (in wt%) of cyclic carbonate (CC') in the reaction mixture was calculated according to formula (IV), formula (IV)
Figure imgf000014_0003
V 7 where the value for N is calculated according to formula (III). In order to calculate the composition from the values of the composition of the reaction mixture based on the polymer fraction (consisting of polyether polyol, which was built up from starter and propylene oxide during the activation steps taking place under CCh-free conditions, and polyether carbonate polyol, built up from starter, propylene oxide and carbon dioxide during the activation steps taking place in the presence of CO 2 and during the copolymerization), the non-polymer components of the reaction mixture (ie cyclic propylene carbonate and any unreacted propylene oxide present) were eliminated by calculation. The weight fraction of carbonate repeat units in the polyethercarbonate polyol was converted to a weight fraction of carbon dioxide using the factor F=44/(44+58). The specification of the CCh content in the polyethercarbonate polyol is normalized to the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule that was formed during the copolymerization and possibly the activation steps in the presence of CO 2 (ie the proportion of the polyethercarbonate polyol molecule that consists of the starter (1, 8-octanediol, if present) as well as from the reaction of the initiator with epoxide, which was added under CCh-free conditions, were not taken into account here).
Zur Bestimmung des Anteils an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol kann wie zuvor hinsichtlich des Polyethercarbonatpolyol beschrieben vorgegangen werden, wobei das Startermolekül und damit einhergehend die obigen Gleichungen entsprechend anzupassen sind. To determine the proportion of incorporated CO 2 in a polyether carbonate polyol, the procedure described above with regard to the polyether carbonate polyol can be followed, with the starter molecule and the associated equations above having to be adjusted accordingly.
Polyethercarbonatpolyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Cardyon® von der Covestro Deutschland AG kommerziell erhältlich. Polyethercarbonate polyols are commercially available, for example, under the trade name Cardyon® from Covestro Deutschland AG.
Vorzugsweise umfasst das Polyol der Komponente A) wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol A3). The polyol of component A) preferably comprises at least one polyether carbonate polyol A3).
Komponente A4): Component A4):
Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatpolyole können als Komponente A4) eingesetzt werden. Bevorzugt weist die Komponente A4) eine mittlere Funktionalität von > 1, besonders bevorzugt von > 2 auf. Polyether, polyester and/or polycarbonate polyols can be used as component A4). Component A4) preferably has an average functionality of >1, particularly preferably >2.
Als Polyetherpolyole geeignet sind solche mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-3:2016- 03 von > 20 mg KOH/g bis < 550 mg KOH/g, vorzugsweise von > 20 bis < 250 mg KOH/g und besonders bevorzugt > 20 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g. Die Herstellung dieser Verbindungen kann analog der Herstellung der oben unter Komponente A2 beschriebenen Polyethermonoole erfolgen. Als Alkylenoxide können die dort beschriebenen Alkylenoxide verwendet werden; es gelten die gleichen Vorzugsbereiche. Zur Herstellung der Polyetherpolyole werden jedoch H-funktionelle Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 1 bis < 6, bevorzugt von > 1,5 und < 6, besonders bevorzugt > 2 und < 4, ganz besonders bevorzugt > 2 und < 3, verwendet. Suitable polyether polyols are those with a hydroxyl number according to DIN 53240-3:2016-03 from >20 mg KOH/g to <550 mg KOH/g, preferably from >20 to <250 mg KOH/g and particularly preferably >20 mg KOH /g to < 80 mg KOH/g. These compounds can be prepared analogously to the preparation of the polyether monools described above under component A2. The alkylene oxides described there can be used as alkylene oxides be used; the same preferred ranges apply. However, H-functional starter molecules with an average functionality of ≧1 to ≦6, preferably ≧1.5 and ≦6, particularly preferably ≧2 and ≦4, very particularly preferably ≧2 and ≦3, are used to produce the polyether polyols.
Als geeignete H-funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Starter sub stanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus Wasser, mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® kommerziell erhältlich von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T- 3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF, wie z. B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Monooder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®- Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.). Compounds having H atoms which are active for the alkoxylation can be used as suitable H-functional starter substances. Groups with active H atoms which are active for the alkoxylation are, for example -OH, -NH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preference is given to -OH and -NH2, particular preference is given to - OH. The H-functional starter substance is, for example, one or more compounds selected from the group comprising or consisting of water, polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, amino alcohols, thioalcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates , polyethyleneimines, polyetheramines (e.g. so-called Jeffamine® commercially available from Huntsman, such as D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 or corresponding products from BASF , such as polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000), polytetrahydrofurans (e.g. PolyTHF® from BASF, such as PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000) , Polytetrahydrofuranamine (BASF product Polytetrahydrofuranamin 1700), polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di- and/or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters, which on average contain at least 2 OH groups per molecule used. For example, the C1-C24 alkyl fatty acid esters, which contain on average at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® grades (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) and Soyol®TM grades (USSC Co.).
Als H-funktionelle Starter sub stanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Di ethyl englykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5- pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an E -Caprol acton. In Mischungen von H-funktionellen Startern können auch dreiwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden. Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol , neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis- (hydroxymethyl)cyclohexanes (such as 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols); trihydric alcohols (such as trimethylolpropane, glycerin, trishydroxyethyl isocyanurate, castor oil); tetrahydric alcohols (such as pentaerythritol); Polyalcohols (such as sorbitol, hexitol, sucrose, starch, starch hydrolysates, cellulose, cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils, especially castor oil), and all modification products of these aforementioned alcohols with varying amounts of E-caprolactone. Trihydric alcohols such as, for example, trimethylolpropane, glycerol, trishydroxyethyl isocyanurate and castor oil can also be used in mixtures of H-functional starters.
Die H-funktionellen Starter sub stanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®- , Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro Deutschland AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. The H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g/mol, preferably 250 to 2000 g/mol. Preference is given to polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Suitable polyether polyols built up from repeating propylene oxide and/or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® and polyether polyols from Covestro Deutschland AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Other suitable homo-polyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E brands from BASF SE, suitable homo-polypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P brands from BASF SE, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, Pluronic® PE or Pluriol® RPE -Brands of BASF SE.
Die H-funktionellen Starter sub stanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Di ethyl englykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Starter sub stanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt. The H-functional starter substances can also be selected from the substance class of polyester polyols, in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g/mol, preferably 400 to 2500 g/mol. At least difunctional polyesters are used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. B. Succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and/or anhydrides mentioned are used. As alcohol components z. B. ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, Di ethyl en glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. If dihydric or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester ether polyols are obtained which can also be used as starter substances for the production of the polyether carbonate polyols. If polyether polyols are used to produce the polyester ether polyols, preference is given to polyether polyols having a number-average molecular weight Mn of from 150 to 2000 g/mol.
Des Weiteren können als H-funktionelle Starter sub stanzen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdioie) eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Di ethyl carbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdioie die Desmophen® C-Typen der Covestro Deutschland AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. Furthermore, polycarbonate polyols (such as polycarbonate diols) can be used as H-functional starter substances, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g/mol, preferably 500 to 2500, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, di ethyl carbonate or diphenyl carbonate and di- and/or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols. Examples of polycarbonate polyols can be found e.g. B. in EP-A 1359177. For example, the Desmophen® C grades from Covestro Germany AG can be used as polycarbonate dioie, such as. B. Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Starter sub stanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Starter sub stanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Polyethercarbonate polyols can also be used as H-functional starter substances. In particular, polyether carbonate polyols that are produced by the process described above are used. For this purpose, the polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step.
Bevorzugte H-funktionelle Startersub stanzen sind Alkohole der allgemeinen Formel (V), Preferred H-functional starter substances are alcohols of the general formula (V),
H0-(CH2)x-0H Formel (V), wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (V) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Starter sub stanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (V) mit E-Caprol acton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit E-Caprol acton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit E-Caprol acton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit E-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startsub stanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. H0-(CH2)x-OH Formula (V), where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Examples of alcohols according to formula (V) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol. Other preferred H-functional starter sub substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of Alcohols according to formula (V) with E-Caprol acton, for example reaction products of trimethylolpropane with E-Caprol acton, reaction products of glycerol with E-Caprol acton, and reaction products of pentaerythritol with E-caprolactone. Water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols made up of repeating polyalkylene oxide units are also preferably used as H-functional starter substances.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Starter sub stanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2- Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H-funktionellen Starter sub stanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starter sub stanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 62 bis 1500 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von > 2 bis < 3. The H-functional starter substances are particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, where the polyether polyol consists of a di- or tri-H-functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide. The polyether polyols preferably have a number-average molecular weight Mn in the range from 62 to 4500 g/mol and in particular a number-average molecular weight Mn in the range from 62 to 3000 g/mol, very particularly preferably a molecular weight of 62 to 1500 g/mol. The polyether polyols preferably have a functionality of >2 to <3.
Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2, 3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2, 3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltri ethoxy silan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl- methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen. Alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used as alkylene oxides (epoxides). The alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl- 1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2, 3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l,2-pentene oxide, 4-methyl-l,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1- dodecene oxide, 4-Methyl-1,2-pentene oxide, butadiene monoxide, isoprene monoxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, styrene oxide, methyl styrene oxide, pinene oxide, mono- or polyepoxidized fats as mono-, di- and triglycerides, epoxidized fatty acids, Ci-C24- Esters of epoxidized fatty acids, epichlorohydrin, glycidol, and derivatives of glycidol, such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and epoxy-functional alkoxysilanes, such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane , 3-glycidyloxypropyl - methyl-dimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriisopropoxysilane. Ethylene oxide and/or propylene oxide and/or 1,2-butylene oxide are preferably used as alkylene oxides. The alkylene oxides can be added to the reaction mixture individually, as a mixture or in succession. It can be random or block copolymers. If the alkylene oxides are metered in one after the other, the products produced (polyether polyols) contain polyether chains with block structures.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid > 0 und < 90 Gew.-%, bevorzugt > 0 und < 60 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Polyetherpolyol „EO-capped", d.h. das Polyetherpolyol besitzt terminale Ethylenoxidgruppen. Die dann endständigen primären Hydroxylgruppen haben eine größere Reaktivität gegenüber Isocyanaten. (G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, page 194 and 219, (1993)). In a preferred embodiment of the invention, the proportion of ethylene oxide in the total amount of propylene oxide and ethylene oxide used is >0 and <90% by weight, preferably >0 and <60% by weight. Preferably, the polyether polyol is "EO-capped", i.e. the polyether polyol has terminal ethylene oxide groups. The then terminal primary hydroxyl groups have greater reactivity towards isocyanates. (G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, page 194 and 219, (1993)).
Bei den ebenfalls als Komponente A4) einsetzbaren Polyesterpolyolen handelt es sich insbesondere um solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 3500 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden bevorzugt mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Di ethyl englykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Es ist auch möglich als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole einzusetzen. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt. The polyester polyols that can also be used as component A4) are in particular those with a number-average molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g/mol, preferably 400 to 3500 g/mol, particularly preferably 800 to 2500 g/mol. At least difunctional polyesters are preferably used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units. As acid components z. B. succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids and / or anhydrides mentioned. As alcohol components z. B. ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, Di ethyl en glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used. It is also possible to use dihydric or polyhydric polyether polyols as the alcohol component. If polyether polyols are used to produce the polyester ether polyols, preference is given to polyether polyols having a number-average molecular weight Mn of from 150 to 2000 g/mol.
Als weitere Verbindungsklasse können Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdioie) als Komponenet A4) eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Di ethyl carbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdioie die Desmophen® C-Typen der Covestro Deutschland AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. As a further class of compounds, polycarbonate polyols (such as, for example, polycarbonate diols) can be used as component A4), in particular those with a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g/mol, preferably 500 to 2500 g/mol be prepared for example by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional and/or polyfunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols. Examples of polycarbonate polyols can be found e.g. B. in EP-A 1359177. For example, the Desmophen® C grades from Covestro Germany AG can be used as polycarbonate dioie, such as. B. Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
Die beschriebenen Verbindungen der Komponenten A3) und A4) können sowohl einzeln als auch in Mischungen als Polyol der Komponente A) eingesetzt werden. The compounds of components A3) and A4) described can be used either individually or in mixtures as the polyol of component A).
Komponente A5): Component A5):
Als Komponente A5) werden Kettenverlängerer (chain extender) und/oder Vernetzer bzw. Vernetzungsmittel (cross linker) eingesetzt. Die Kettenverlängerer und Vernetzer sind vorzugsweise NCO-reaktive Verbindungen mit einer OH- und/oder NH-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von 62 bis 800 g/mol. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Di ethyl englykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Monoethanolamin, Diethanolamin und ähnliche niedermolekularen Verbindungen sowie Mischungen von diesen sein. Chain extenders and/or crosslinkers or crosslinkers are used as component A5). The chain extenders and crosslinkers are preferably NCO-reactive compounds with an OH and/or NH functionality of at least 2 and a molecular weight of 62 to 800 g/mol. This can, for example, ethylene glycol, di ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, monoethanolamine, diethanolamine and the like low molecular weight compounds and mixtures of these.
Komponente B): Component B):
Die Komponente B) enthält mindestens ein aliphatisches oligomeres Polyisocyanat und gegebenenfalls ein monomeres aliphatisches Polyisocyanat und/oder dimeres aliphatisches Polyisocyanat. Unter aliphatischen oligomeren Polyisocyanaten sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Isocyanat-tragende Oligomere verstanden werden, die bevorzugt aus (2n+l) aliphatischen Polyisocyanaten gebildet sind, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist. Dementsprechend werden sowohl symmetrische als auch asymmetrische Trimere, einschließlich deren höheren Homologe (wie Pentamere, Heptamere etc.) durch den Begriff „aliphatische oligomere Polyisocyanate“ umfasst. Vorzugsweise besteht das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigstens 90,0 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Oligomeren. Die aliphatischen oligomeren Polyisocyanate enthalten dabei bevorzugt Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindion-Gruppen. Bevorzugt werden als aliphatische oligomere Polyisocyanate der Komponente B) Isocyanat- tragende Trimere eingesetzt, wobei die Komponente B) insbesondere eine Mischung aus diesem Trimer und wenigstens einem weiteren Isocyanat-tragenden Oligomer (gebildet aus (2n+l) aliphatischen Polyisocyanaten) enthält, bei dem n eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist. Vorzugsweise besteht das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigsten 30,0 Gew.-%, bevorzugt 30,0 bis 80,0 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Trimeren. Besonders bevorzugt werden Isocyanat-tragende Trimere der Formel (VI) und/oder Formel (VII), jeweils gebildet aus 3 aliphatischen Polyisocyanaten, eingesetzt, wobei R unabhängig voneinander eine aliphatische C1 bis C15 Kohlenstoffkette ist. Component B) contains at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or dimeric aliphatic polyisocyanate. In the context of the present invention, aliphatic oligomeric polyisocyanates are to be understood as meaning isocyanate-bearing oligomers which are preferably formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates, where n is a natural number from 1 to 10. Accordingly, both symmetrical and asymmetrical trimers, including their higher homologues (such as pentamers, heptamers, etc.) are encompassed by the term “aliphatic oligomeric polyisocyanates”. The aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) preferably consists of at least 90.0% by weight of these isocyanate-bearing oligomers. The aliphatic oligomeric polyisocyanates preferably contain isocyanurate and/or iminooxadiazinedione groups. The aliphatic oligomeric polyisocyanates of component B) are preferably used isocyanate-bearing trimers, component B) containing in particular a mixture of this trimer and at least one other isocyanate-bearing oligomer (formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates), in which n is a natural number from 2 to 10. The aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) preferably consists of at least 30.0% by weight, preferably 30.0 to 80.0% by weight, of these isocyanate-bearing trimers. Particular preference is given to using isocyanate-carrying trimers of the formula (VI) and/or formula (VII), each formed from 3 aliphatic polyisocyanates, where R is independently an aliphatic C1 to C15 carbon chain.
Formel (VI) Formel (VII) Formula (VI) Formula (VII)
Die aliphatischen oligomeren Polyisocyanate sind allerdings nicht auf die vorgenannten Formen aus (2n+l) aliphatischen Polyisocyanaten beschränkt. So können beispielsweise auch Dimere sowie deren höheren Homologe unter die Definition der aliphatischen oligomeren Polyisocyanate fallen. Dementsprechend können die aliphatischen oligomeren Polyisocyanate auch Uretdion-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Urethan-. Allophanat-, Biuret- sowie Harnstoff- Gruppen enthalten. Auch Mischformen, bei denen mehrere der oben genannten Strukturtypen in einem Oligomer auftreten, fallen unter die Definition.
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However, the aliphatic oligomeric polyisocyanates are not limited to the aforementioned forms of (2n+1) aliphatic polyisocyanates. For example, dimers and their higher homologues can also fall under the definition of aliphatic oligomeric polyisocyanates. Accordingly, the aliphatic oligomeric polyisocyanates can also uretdione, carbodiimide, uretonimine, urethane. Contain allophanate, biuret and urea groups. Mixed forms, in which several of the above-mentioned structure types occur in one oligomer, also fall under the definition.
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Zur Herstellung der aliphatischen oligomeren Polyisocyanate können alle dem Fachmann bekannten niedermolekularen monomeren Diisocyanate eingesetzt werden. So sind monomere cyclo- oder linearaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate als Ausgangsisocyanate geeignet, die einzeln oder in beliebigen Abmischungen eingesetzt werden können. Typische Beispiele sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-1,5 diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4- Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI), Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, Triisocyanate und/oder höherfunktionelle Isocyanate wie z. B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1,6,11- Undecantriisocyanat, 1,3,5-Tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazinan-2,4,6-trion oder beliebige Gemische solcher Isocyanatverbindungen. Insbesondere werden die aliphatischen oligomeren Polyisocyanate aus einem Diisocyanat mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt. Vorzugsweise ist das Diisocyanat ausgewählt aus 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat. Geeignete kommerziell erhältliche Polyisocyanate sind unter anderem Desmodur® ultra N3300, Desmodur® ultra N3600, Desmodur® N3200, Desmodur® eco N7300 und Desmodur® N3900 (erhältlich bei der Covestro Deutschland AG) All low molecular weight monomeric diisocyanates known to those skilled in the art can be used to prepare the aliphatic oligomeric polyisocyanates. Thus, monomeric cyclo- or linear-aliphatic di- and/or polyisocyanates are suitable as starting isocyanates, which can be used individually or in any mixtures. Typical examples are 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl )-cyclohexane, 1-isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4'- and 4,4'- diisocyanatodicyclohexylmethane, 1 -isocyanato- 1 -methyl-4(3) -isocyanatomethylcyclohexane (IMCI), bis (isocyanatomethyl) norbornane, triisocyanates and / or higher functional isocyanates such. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,5-tris(6-isocyanatopentyl)-1,3,5-triazine-2,4,6- trion or any mixtures of such isocyanate compounds. In particular, the aliphatic oligomeric polyisocyanates are prepared from a diisocyanate having from 1 to 15 carbon atoms. Preferably the diisocyanate is selected from 1,5-pentamethylene diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate. Suitable commercially available polyisocyanates include Desmodur® ultra N3300, Desmodur® ultra N3600, Desmodur® N3200, Desmodur® eco N7300 and Desmodur® N3900 (available from Covestro Deutschland AG)
Die Komponente B) weist vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität pro Molekül von > 2,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,3, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,2, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,1 und am meisten bevorzugt von 3,0 bis 4,0 auf. Die NCO-Funktionalität bezieht sich auf freie NCO-Gruppen und nicht auf latente NCO-Gruppen (wie beispielsweise die den Ring der Trimere bildenden NCO-Gruppen). Die mittlere NCO-Funktionalität der Komponente B wird, sofern nicht anders beschrieben, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Funktionalität ist ein Ausdruck für die Zahl der reaktiven Gruppen pro Molekül, d.h. für die Zahl der potentiellen Verknüpfungsstellen bei der Ausbildung eines Netzwerks. Polyisocyanate, wie sie z.B. bei der Trimerisierung von Diisocyanaten gebildet werden, bestehen jedoch nicht nur aus einer definierten Molekülsorte, sondern enthalten eine breite Verteilung unterschiedlicher Moleküle mit unterschiedlichen Funktionalitäten. Als Bestimmungsgröße für die Polyisocyanate wird daher die mittlere Funktionalität angegeben. Die mittlere Funktionalität von Polyisocyanaten ist durch das Verhältnis von zahlenmittlerem Molekulargewicht und Äquivalentgewicht eindeutig bestimmt und wird im Allgemeinen aus der mit Hilfe der GPC ermittelten Molekulargewichtsverteilung berechnet. Demnach lässt sich die mittlere NCO-Funktionalität nach Zuordnung der einzelnen Oligomere in der GPC mit den jeweiligen Funktionalitäten und Gewichtung über deren Massenanteil berechnen. Für die nur isocyanuratgruppentragenden und iminooxadiazinediongruppentragenden Polyisocyanate (PIC) ist sie beispielsweise auch einfach über den NCO-Gehalt des Polyisocyanates nach folgender Formel berechenbar: Component B) preferably has an average NCO functionality per molecule of >2.0, preferably from 2.3 to 4.3, particularly preferably from 2.5 to 4.2, very particularly preferably from 2.8 to 4. 1 and most preferably from 3.0 to 4.0. The NCO functionality refers to free NCO groups and not latent NCO groups (such as the NCO groups forming the ring of trimers). Unless stated otherwise, the average NCO functionality of component B is determined by means of gel permeation chromatography (GPC). Functionality is an expression of the number of reactive groups per molecule, i.e. the number of potential linkage sites when forming a network. However, polyisocyanates, such as those formed during the trimerization of diisocyanates, do not only consist of a defined type of molecule, but also contain a wide distribution of different molecules with different functionalities. The average functionality is therefore given as the parameter for the polyisocyanates. The average functionality of polyisocyanates is clearly determined by the ratio of number average molecular weight and equivalent weight and is generally calculated from the molecular weight distribution determined using GPC. Accordingly, the average NCO functionality can be calculated after assignment of the individual oligomers in the GPC with the respective functionalities and weighting via their mass fraction. For the polyisocyanates (PIC) that only carry isocyanurate groups and iminooxadiazinedione groups, it can, for example, also be calculated simply via the NCO content of the polyisocyanate using the following formula:
NCO-Funktionalität=(6*NCO-Gehalt-PIC)/[4*NCO-Gehalt-PIC - NCO-Gehalt-Monomer)] NCO functionality=(6*NCO content PIC)/[4*NCO content PIC - NCO content monomer)]
Für andere isocyanatgruppentragende Polyisocyanate (Biurete, Uretdione) gilt, dass man die NCO-Funktionalität dann über die oben erwähnte Berechnung durchführen muss. Die Peaks in der GPC können, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weiterer Analyseverfahren wie NMR, IR und/oder MS, bestimmten Strukturen zugeschrieben werden. Mit den NCO-Funktionalitäten der ermittelten chemischen Strukturen und einer Gewichtung über deren Massenanteil kann in der GPC dann die mittlere NCO-Funktionalität des Gemisches der Polyisocyanate errechnet werden. Da bei der Oligomerisierung von Di- und Polyisocyanaten in der Regel keine reinen Produkte, sondern Verbindungen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden, d.h. Oligomerenmischungen entstehen, lässt sich die NCO-Funktionalität der entstandenen Verbindungen lediglich als Durchschnittswert und der Gehalt an NCO-Gruppen nur in Bezug auf das Gesamtgewicht der entstandenen Oligomerenmischung angeben. Eine solche Oligomerenmischung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vereinfacht als ein „aliphatisches oligomeres Polyisocyanat“ bezeichnet. For other polyisocyanates bearing isocyanate groups (biurets, uretdiones), the NCO functionality must then be determined using the calculation mentioned above. The peaks in the GPC can be ascribed to certain structures, optionally with the aid of further analysis methods such as NMR, IR and/or MS. The average NCO functionality of the mixture of polyisocyanates can then be calculated in the GPC using the NCO functionalities of the determined chemical structures and a weighting via their mass fraction. Since the oligomerization of di- and polyisocyanates does not usually result in pure products, but in compounds with different degrees of oligomerization, i.e. oligomer mixtures, the NCO functionality of the resulting compounds can only be given as an average value and the NCO group content only in relation to the State the total weight of the resulting oligomer mixture. In the context of the present invention, such an oligomer mixture is simply referred to as an “aliphatic oligomeric polyisocyanate”.
Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die Komponente B) einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 bis 27,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15,0 bis 24,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), aufweist, bestimmt gemäß DIN EN ISO 11909:2007. Furthermore, it is preferred if component B) has a content of free NCO groups of 5.0 to 30.0% by weight, particularly preferably from 10.0 to 27.0% by weight and very particularly preferably from 15.0 to 24.0% by weight, based on the total weight of component B), determined according to DIN EN ISO 11909:2007.
Die Umsetzung der Zusammensetzung erfolgt bei einer Kennzahl von wenigstens 70. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Isocyanat-Kennzahl wenigstens 75, bevorzugt von 75 bis 115, weiter bevorzugt von 85 bis 110. Unter der Isocyanat- Kennzahl (auch Kennzahl, NCO/OH-Index oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [mol] an Isocyanat-Gruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Mit anderen Worten gibt die Kennzahl das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH- Äquivalente berechnete Isocyanat-Menge an. Eine äquivalente Menge an NCO-Gruppen und NCO-reaktiven H- Atomen entspricht dabei einem NCO/OH-Index von 100. The reaction of the composition takes place at an index of at least 70. In one embodiment of the process according to the invention, the isocyanate index is at least 75, preferably from 75 to 115, more preferably from 85 to 110. Under the isocyanate index (also index, NCO/ OH index or isocyanate index) is the quotient of the amount of substance [mol] of isocyanate groups actually used and the amount of substance [mol] of isocyanate-reactive groups actually used, multiplied by 100. In other words, the index indicates the percentage ratio of the amount of isocyanate actually used to the stoichiometric amount of isocyanate, i.e. the amount calculated for the conversion of the OH equivalents. An equivalent amount of NCO groups and NCO-reactive H atoms corresponds to an NCO/OH index of 100.
Kennzahl = [(mol Isocyanat-Gruppen) / (mol Isocyanat-reaktive Gruppen)] * 100 Index = [(mol isocyanate groups) / (mol isocyanate-reactive groups)] * 100
Des Weiteren kann gegebenenfalls zusätzlich zu dem mindestens einen aliphatischen oligomeren Polyisocyanat ein monomeres aliphatisches Polyisocyanat in der Komponente B) eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das monomere aliphatische Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1,6- Hexamethylen-Diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Furthermore, if appropriate, a monomeric aliphatic polyisocyanate can be used in component B) in addition to the at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate. Preferably the monomeric aliphatic polyisocyanate is selected from the group comprising or consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
Des Weiteren kann alternativ oder zusätzlich zu den monomeren aliphatischen Polyisocyanaten auch ein dimeres aliphatisches Polyisocyanate in der Komponente B) eingesetzt werden. Dieses dimere aliphatische Polyisocyanate ist vorzugsweise aus dimeren Verbindungen von 1 ,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen-Diisocyanat, 1 -Isocyanato-3 -isocyanato- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate oder gemischten Dimeren davon ausgewählt. Vorzugsweise sind die dimeren aliphatischen Polyisocyanate die entsprechenden Uretdione der vorgenannten Verbindungen, wobei 1,3-Bis(5- isocyanatopentyl)-uretdion, 1,3-Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder Mischungen davon besonders bevorzugt sind. Die Uretdione sind insbesondere als Alternative oder Ergänzung für die monomeren aliphatischen Polyisocyanat geeignet, da diese bei erhöhten Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Verschäumung entstehen oder vorherrschen können, wieder nahezu vollständig als Monomere vorliegen. Furthermore, as an alternative or in addition to the monomeric aliphatic polyisocyanates, a dimeric aliphatic polyisocyanate can also be used in component B). This dimeric aliphatic polyisocyanate is preferably composed of dimeric compounds of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4' -diisocyanates or mixed dimers thereof. The dimeric aliphatic polyisocyanates are preferably the corresponding uretdiones of the aforementioned compounds, 1,3-bis(5-isocyanatopentyl)uretdione, 1,3-bis(6-isocyanatohexyl)uretdione or mixtures thereof being particularly preferred. The uretdiones are particularly suitable as an alternative or supplement for the monomeric aliphatic polyisocyanate, since these are again almost completely present as monomers at elevated temperatures, such as those that occur or can prevail during foaming, for example.
Komponente C): Component C):
Als Komponente C werden Treibmittel eingesetzt. Dies umfasst Wasser und/oder physikalische Treibmittel. Blowing agents are used as component C. This includes water and/or physical blowing agents.
Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen verwendet. Bei diesen leicht flüchtigen physikalischen Treibmitteln handelt es sich um cyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclopentan und Cyclohexan. Nicht cyclische Kohlenwasserstoffe sind u.a. Butan, n-Pentan und Isopentan. Darüber hinaus eignen sich die halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe als physikalische Treibmittel. Diese sind Fluorkohlenwasserstoffe oder Perfluorverbindungen z. B. Perfluoralkane. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente C) eingesetzt. Carbon dioxide and/or readily volatile organic substances, for example, are used as physical blowing agents. These highly volatile physical blowing agents are cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. Non-cyclic hydrocarbons include butane, n-pentane and isopentane. In addition, the halogen-containing hydrocarbons are suitable as physical blowing agents. These are fluorocarbons or perfluoro compounds z. B. perfluoroalkanes. Water is preferably used as component C).
Als chemische Treibkatalysatoren werden bevorzugt Wasser, wässrige Natriumcarbonat- Lösungen oder Mischungen davon eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente C) eingesetzt. Komponente D): Water, aqueous sodium carbonate solutions or mixtures thereof are preferably used as chemical blowing catalysts. Water is preferably used as component C). Component D):
Als Komponente D) können bekannte Katalysatoren wie z.B. Zinn-Katalysatoren (beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndineodecanoat, Dimethylzinn(IV)dimercaptid, Zinnoctoat, Zinnneodecanoat), Bismuth-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethylhexanoat, Eisen-2-ethylhexanoat, Eisen(III)chlorid, aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, N-Known catalysts such as tin catalysts (e.g. dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, dimethyltin(IV) dimercaptide, tin octoate, tin neodecanoate), bismuth 2-ethylhexanoate, cobalt 2-ethylhexanoate, iron 2-ethylhexanoate, iron (III) chloride, aliphatic tertiary amines (e.g. trimethylamine, tetramethylbutanediamine), cycloaliphatic tertiary amines (e.g. 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diaza(2,2,2)bicyclooctane, 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, N-
Methyltriazabicyclo[4.4.0]dec-9-en), 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, aliphatische Aminoether (beispielsweise Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether, und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin, 4,4'- (Oxydi-2,l-ethandiyl)dimorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff). Die Katalysatoren können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Die Katalysatoren können dabei als Gel- und/oder Treibkatalysatoren fungieren. Viele Katalysatoren sind keine reinen Gel- oder Treibkatalysatoren, sondern können für beide Zwecke eingesetzt werden. Einer der beiden Eigenschaften kann jedoch stärker ausgeprägt sein. Dabei gelten die Verbindungen Zinnoctoat oder -neodecanoat als nahezu reine Gelkatalysatoren und Bis(2-Dimethylaminoethylether) als ein reiner Treibkatalysator. Bei aliphatischen Isocyanaten wirkt l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) vorwiegend als Treibkatalysator. methyltriazabicyclo[4.4.0]dec-9-ene), 1,1,3,3-tetramethylguanidine, aliphatic amino ethers (e.g. bis(2-dimethylaminoethyl) ether, and N,N,N-trimethyl-N-hydroxyethylbisaminoethyl ether) , Cycloaliphatic amino ethers (for example N-ethylmorpholine, 4,4'-(oxydi-2,l-ethanediyl)dimorpholine), aliphatic amidines, cycloaliphatic amidines, urea, derivatives of urea (such as aminoalkylureas, see for example EP-A 0 176 013, in particular (3-dimethylaminopropylamine)urea). The catalysts can be added individually or as a mixture with one another. The catalysts can function as gel and/or blowing catalysts. Many catalysts are not pure gel or blowing catalysts, but can be used for both purposes. However, one of the two characteristics can be more pronounced. The compounds tin octoate or neodecanoate are considered to be almost pure gel catalysts and bis(2-dimethylaminoethyl ether) as a pure blowing catalyst. With aliphatic isocyanates, l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) acts primarily as a blowing catalyst.
Im Rahmen der Erfindung werden als Gelkatalysatoren vorzugsweise Dimethylzinndineodecanoat, Zinnoctoat,, Zinnneodecanoat oder Mischungen von diesen und als Treibkatalysatoren DBU (l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en), Tetramethylguanidin oder Mischungen von diesen eingesetzt. In the context of the invention, dimethyltin dineodecanoate, tin octoate, tin neodecanoate or mixtures of these are preferably used as gel catalysts and DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), tetramethylguanidine or mixtures of these are used as blowing catalysts.
Vorzugsweise umfasst oder besteht die Komponente D) aus mindestens einem Gelkatalysator und/oder mindestens einem Treibkatalysator. Component D) preferably comprises or consists of at least one gel catalyst and/or at least one blowing catalyst.
Komponente E): Des Weiteren können oberflächenaktive Zusatzstoffe, insbesondere Silikontensiden und stärker bevorzugt Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren und Polydimethylsiloxan- Polyoxyalkylen-Copolymeren bei der Herstellung der Schaumstoffe eingesetzt werden. Andere oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie z.B. Emulgatoren können ebenfalls enthalten sein. Bei den Schaumstabilisatoren sind insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® BF-Serie (Firma: Evonik Operations GmbH) geeignet. Component E): Furthermore, surface-active additives, in particular silicone surfactants and more preferably siloxane-polyoxyalkylene copolymers and polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene copolymers, can be used in the production of the foams. Other surface-active additives such as emulsifiers can also be included. In the case of the foam stabilizers, those with low emissions, such as products from the Tegostab® BF series (company: Evonik Operations GmbH), are particularly suitable.
Komponente F): Component F):
Optionale von Komponente E) verschiedene Hilfs- und Zusatzstoffe wie Reaktionsverzögerer (beispielsweise sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (beispielsweise Trikresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphat), weitere Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Antioxidantien, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel können ebenfalls als Komponente F) eingesetzt werden. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben. Optional auxiliaries and additives other than component E), such as reaction retardants (e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides), cell regulators (e.g. paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes), pigments, dyes, flame retardants (e.g. tricresyl phosphate or ammonium polyphosphate), other stabilizers against Aging and weathering effects, antioxidants, plasticizers, fungistatic and bacteriostatic substances, fillers (such as barium sulfate, kieselguhr, soot chalk or whiting) and release agents can also be used as component F). These auxiliaries and additives, which may also be used, are described, for example, in EP-A 0 000 389, pages 18-21. Further examples of auxiliaries and additives that may also be used according to the invention and details of the use and mode of action of these auxiliaries and additives are in Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993 , e.g. on pages 104-127.
Aliphatische Polyurethan-Weichschaumstoffe auf Basis nachwachsender (biobasierter) bzw. nachhaltiger Rohstoffe: Aliphatic flexible polyurethane foams based on renewable (bio-based) or sustainable raw materials:
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Komponenten können biobasiert oder nicht-biobasiert sein. Allerdings ist es im Rahmen einer umweltfreundlichen Ausrichtung von Produktionsprozessen generell wünschenswert, Ausgangsstoffe auf Basis nachwachsender (biobasierter) bzw. nachhaltiger Rohstoffe einzusetzen. Der Begriff „biobasiert“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend definiert, dass eine Komponente, eine Verbindung, ein Material oder ähnliches - wie beispielsweise aliphatische oligomere Polyisocyanate gemäß Komponente B) oder ein Ausgangsstoff zur Herstellung eines solchen aliphatischen oligomeren Polyisocyanats - aus erneuerbaren Quellen (wie beispielsweise aus Pflanzen, Mikroben, Algen oder Tieren) erhalten wurde oder daraus präpariert wurde. Demgegenüber stehen Verbindungen und Materialien, die aus nichterneuerbaren Quellen erhalten oder präpariert wurden. Nicht-erneuerbare Quellen umfassen z.B. fossile Rohstoffe, die in geologischer Vorzeit aus toten Lebewesen entstanden sind. Dies sind insbesondere Erdöl, Braunkohle, Steinkohle, Torf und Erdgas. Verbindungen und Materialien, die aus nicht-erneuerbaren Quellen erhalten oder präpariert wurden, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nicht-biobasiert oder „künstlich hergestellt“ definiert. Biobasierte Ausgangsstoffe können unmittelbar aus den oben genannten erneuerbaren Quellen gewonnen werden oder durch Folgereaktionen aus Verbindungen oder Materialien, die aus diesen Quellen erhalten wurden, hergestellt werden. So können die aliphatischen oligomeren Polyisocyanate der Komponete B) auf Di- und Polyisocyanaten basieren, die wiederum aus biobasierten Diaminen hergestellt wurden. Ein Beispiel für ein solches Diamin stellt 1,5- Diaminopentan (1,5-PDA) dar. The components to be used in the method according to the invention can be bio-based or non-bio-based. However, in the context of an environmentally friendly orientation of production processes, it is generally desirable to use raw materials based on renewable (bio-based) or sustainable raw materials. In the context of the present invention, the term "bio-based" is defined in such a way that a component, a compound, a material or the like - such as, for example, aliphatic oligomeric polyisocyanates according to component B) or a starting material for the production of such an aliphatic oligomeric polyisocyanate - from renewable sources ( such as from plants, microbes, algae or animals) or prepared therefrom. On the other hand, there are compounds and materials obtained or prepared from non-renewable sources. Non-renewable sources include, for example, fossil raw materials that arose from dead living beings in geological prehistory. These are in particular crude oil, lignite, hard coal, peat and natural gas. Compounds and materials obtained or prepared from non-renewable sources are defined as non-biobased or “man-made” for the purposes of the present invention. Bio-based feedstocks can be obtained directly from the above renewable sources, or they can be produced through subsequent reactions from compounds or materials obtained from these sources. Thus, the aliphatic oligomeric polyisocyanates of component B) can be based on di- and polyisocyanates, which in turn have been produced from bio-based diamines. An example of such a diamine is 1,5-diaminopentane (1,5-PDA).
Insbesondere ist es ebenfalls generell wünschenswert, CCE-basierte Ausgangsstoffe in relativ großen Mengen einzusetzen. Bei den unter A3) beschriebenen Polyethercarbonatpolyolen handelt es sich um solche Ausgangsstoffe. Bei Verwendung dieser Verbindungen kann die CCE-Bilanz der erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschäume deutlich verbessert werden. In particular, it is also generally desirable to use CCE-based starting materials in relatively large amounts. The polyether carbonate polyols described under A3) are such starting materials. When these compounds are used, the CCE balance of the flexible polyurethane foams according to the invention can be significantly improved.
Auch bei Verwendung von Polyesterpolyolen (A4) als Polyolkomponenten können Polyurethanweichschäume hergestellt werden (WO 2014/064130). Durch Austausch der in WO 2014/064130 verwendeten aromatischen Isocyanate durch auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie dem hier verwendetem l,3,5-Tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazinan-2,4,6- trion (Bl) und zusätzlich biobasierten niedermolekularen Alkoholen, wie beispielsweise Bioethanol, können Polyurethan-Weichschaumstoffe mit eine Anteil nachwachsender Rohstoffe von > 65 %, bevorzugt > 75 % und besonders bevorzugt von größer > 80% hergestellt werden. Überraschend wurde auch gefunden, dass bei Verwendung von 1,3,5- Tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazinane-2,4,6-trione (Bl) und Biopolyesterpolyolen (A4), hergestellt aus Biobernsteinsäure und Diethylenglycol mit einer OH-Zahl von 63,2, einer Estergruppenkonzentration von bis zu 10,1 mol/kg zu Schäumen verarbeitet werden konnten, die bei Verwendung von Toluylendiisocyanat-Abmischungen aus Toluylendiisocyanat mit einem Anteil von ca. 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und ca. 20 Gew.-% 2,6- Toluylendiisocyanat und Toluylendiisocanant mit einem Anteil von ca. 65 Gew.-% 2,4- Toluylendiisocyanat und ca. 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (C2) nicht hergestellt werden konnten, wie diese in WO 2014/064130 Al beschrieben sind . Flexible polyurethane foams can also be produced when polyester polyols (A4) are used as polyol components (WO 2014/064130). By replacing the aromatic isocyanates used in WO 2014/064130 with ones based on renewable raw materials such as the l,3,5-tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-trione used here (Bl ) and additional bio-based low molecular weight alcohols, such as bioethanol, flexible polyurethane foams can be produced with a proportion of renewable raw materials of > 65%, preferably > 75% and particularly preferably > 80%. It was also surprisingly found that when using 1,3,5-tris(6-isocyanatopentyl)-l,3,5-triazinanes-2,4,6-triones (B1) and biopolyesterpolyols (A4), produced from biosuccinic acid and Diethylene glycol with an OH number of 63.2 and an ester group concentration of up to 10.1 mol/kg could be processed into foams which, when using tolylene diisocyanate mixtures of tolylene diisocyanate a proportion of about 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and about 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate and tolylene diisocyanate with a proportion of about 65% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and about 35 % by weight of 2,6-tolylene diisocyanate (C2) could not be prepared, as described in WO 2014/064130 A1.
Schaumherstellung: Foam production:
Die Polyurethan-Schaumstoffe liegen als Polyurethan-Weichschaumstoffe vor und können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der - optional anteilig biobasierten - Polyurethan- Weichschaumstoffe. The polyurethane foams are in the form of flexible polyurethane foams and can be produced as molded or block foams. The subject matter of the invention is therefore a process for the production of the—optionally partially biobased—polyurethane flexible foams.
Die nach der Erfindung erhältlichen - gegebenenfalls anteilig biobasierten - verfärbungsbeständigen Polyurethanweichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Textilschäume (beispielsweise in BHs, Schulterposter, Möbelpolsterungen, Textileinlagen), körperstützende Elemente (beispielsweise in Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen, Motorradsitzen, Kopfstützen, Armlehnen), Schwämme sowie Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen (wie beispielsweise in Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen und Sitzauflagen). The discoloration-resistant flexible polyurethane foams that can be obtained according to the invention—possibly partly biobased—are used, for example, in the following applications: textile foams (for example in bras, shoulder pads, furniture upholstery, textile inserts), body-supporting elements (for example in upholstery, mattresses, furniture, automobile seats, motorcycle seats, headrests, armrests) , sponges, and foam sheets for use in automotive parts (such as headliners, door quarter panels, and seat pads).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen oder erhältlichen Polyurethan- Weichschaumstoffe weisen insbesondere eine Stauchhärte (im 4. Zyklus) von < 14,0 kPa, bevorzugt von < 12,0 kPa, besonders bevorzugt von 2,0 kPa bis 8,0 kPa und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0 kPa, gemessen nach DIN EN ISO 3386-1 und/oder einen Druckverformungsrest-Wert (DVR) von < 3,5 %, bevorzugt von < 3,0 %, weiter bevorzugt von < 2,5 % und besonders bevorzugt von 0,1 % bis 2,0 %, gemessen nach DIN EN ISO 1856- 2008 auf. The flexible polyurethane foams obtained or obtainable by the process according to the invention have in particular a compression hardness (in the 4th cycle) of <14.0 kPa, preferably <12.0 kPa, particularly preferably from 2.0 kPa to 8.0 kPa and completely particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa, measured according to DIN EN ISO 3386-1 and/or a compression set value (DVR) of <3.5%, preferably <3.0%, more preferably <2 5% and particularly preferably from 0.1% to 2.0%, measured according to DIN EN ISO 1856-2008.
Vorzugsweise beträgt die Steigzeit < 100 s, bevorzugt 40 bis 90 s, und/oder die Abbindezeit < 170, bevorzugt von 60 bis 200 s bei der Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe jeweils bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung und jeweils bestimmt nach den weiter oben beschriebenen Methoden. The rise time is preferably <100 s, preferably 40 to 90 s, and/or the setting time is <170, preferably 60 to 200 s in the production of the flexible polyurethane foams, each based on 450 g ± 5 g composition and each determined according to the further methods described above.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Erniedrigung der Stauchhärte und/oder des Druckverformungsrest-Werts von Polyurethan-Weichschaumstoffen und/oder zur Verkürzung der Steigzeit und/oder Abbindezeit bei der Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen. The invention further relates to the use of a monohydroxy functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams and/or to shorten the rising time and/or setting time in the production of polyurethane flexible foams.
Ausführungsformen: Embodiments:
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen: The present invention relates in particular to the following embodiments:
Nach einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung einer Zusammensetzung mit den Komponenten According to a first embodiment, the invention relates to a process for producing flexible polyurethane foams by reacting a composition with the components
A) mindestens eine monohydroxyfunktionelle Verbindung und mindestens ein Polyol und A) at least one monohydroxy compound and at least one polyol and
B) mindestens ein aliphatisches oligomeres Polyisocyanat und gegebenenfalls ein monomeres aliphatisches Polyisocyanat und/oder ein dimeres aliphatisches Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 wobei der Stoffmengenanteil der OHGruppen der mindestens einen monohydroxyfunktionellen Verbindung 25,0 bis 90,0 mol-%, bevorzugt 35,0 bis 85,0 mol-%, besonders bevorzugt 40,0 bis 80,0 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der OH-Gruppen der Komponente A) und die Zusammensetzung weiterhin die Komponenten C) bis F) enthält B) at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70, the mole fraction of the OH groups of the at least one monohydroxy-functional compound being 25.0 to 90.0 mol %, preferably 35.0 to 85.0 mol %, particularly preferably 40.0 to 80.0 mol %, based on the total amount of OH groups of component A) and the composition also contains components C) to F).
C) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel; C) at least one chemical and/or physical blowing agent;
D) mindestens einen Katalysator; D) at least one catalyst;
E) gegebenenfalls eine oberflächenaktive Verbindung und E) optionally a surface-active compound and
F) gegebenenfalls von Komponente E) verschiedene Hilfs- und Zusatzstoffe. F) optionally auxiliaries and additives different from component E).
Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyfunktionelle Verbindung der Komponente A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus A1) primären, sekundären und/oder tertiären monohydroxyfunktionellen Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt primären monohydroxyfunktionellen Verbindungen und/oder According to a second embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 1, characterized in that the monohydroxy-functional compound of component A) is selected from the group comprising or consisting of A1) primary, secondary and/or tertiary monohydroxy-functional compounds having 1 to 12 carbon atoms, preferably primary monohydroxy-functional compounds and/or
A2) polymeren monohydroxyfunktionellen Verbindung, bevorzugt Polyethermonoole, Polycarbonatmonoole, Polyestercarbonatmonoole, Polyethercarbonatmonoole, Polyetherestercarbonatmonoole und/oder Mischungen davon, wobei die polymeren monohydroxyfunktionelle Verbindung besonders bevorzugt eine primäre Hydroxylgruppe aufweist. A2) polymeric monohydroxy compound, preferably polyether monools, polycarbonate monools, polyester carbonate monools, polyether carbonate monools, polyether ester carbonate monools and/or mixtures thereof, the polymeric monohydroxy functional compound particularly preferably having a primary hydroxyl group.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyfunktionelle Verbindung Al) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus acyclischen und/oder cyclischen monohydroxyfunktionellen Alkanolen und/oder acyclischen und/oder cyclischen monohydroxyfunktionellen Alkenolen, bevorzugt Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol, iso-Butanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentan-l-ol, Pentan-2-ol, Pentan- 3-ol, 2-Methyl-butan-l-ol, 2-Methyl-butan-2-ol, 3 -Methyl -butan-l-ol, 3 -Methyl -butan-2-ol, 2,2-Dimethyl-propan-l-ol, Hexan- l-ol, Hexan-2-ol, Hexan-3-ol, 2-Methylpentan-l-ol, 3- Methylpentan-l-ol, 4-Methylpentan-l-ol, 2-Methylpentan-2-ol, 3-Methylpentan-2-ol, 2,2- Dimethylbutan-l-ol, 2,3-Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan-l-ol, 2,3-Dimethylbutan-2- ol, 3,3-Dimethylbutan-2-ol, 2 -Ethyl- 1 -butanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3 -Butin- l-ol, Propagylalkohol, 1-tert-Butoxy -2 -propanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5- Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, 1-Undecanol, 2- Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 1-Dodecanol, 2- Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5-Dodecanol, 6-Dodecanol oder Mischungen davon. According to a third embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 2, characterized in that the monohydroxy-functional compound Al) is selected from the group comprising or consisting of acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkanols and/or acyclic and/or cyclic monohydroxy-functional alkenols, preferably methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentane-1-ol, pentane-2-ol, pentane-3-ol, 2-methyl -butan-1-ol, 2-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-2-ol, 2,2-dimethyl-propan-1-ol, hexane - l-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-l-ol, 3-methylpentan-l-ol, 4-methylpentan-l-ol, 2-methylpentan-l-ol, 3 -Methylpentan-2-ol, 2,2-dimethylbutan-1-ol, 2,3-dimethylbutan-1-ol, 3,3-dimethylbutan-1-ol, 2,3-dimethylbutan-2-ol, 3,3 -dimethylbutan-2-ol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, propagyl alcohol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1 -Decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 3-undecanol, 4-undecanol, 5-undecanol, 6-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol , 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol, 6-dodecanol or mixtures thereof.
Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere monohydroxyfunktionelle Verbindung A2) eine Hydroxylzahl von 20 bis 250 mg KOH/g aufweist, vorzugsweise 20 bis 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240-3:2016-03. According to a fourth embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 2 or 3, characterized in that the polymeric monohydroxy-functional compound A2) has a hydroxyl number of 20 to 250 mg KOH/g, preferably 20 to 112 mg KOH/g and particularly preferably 20 to 50 mg KOH/g, measured according to DIN 53240-3:2016-03.
Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis der OH- Gruppen der Summe der Komponenten Al) und A2) zu den NCO-Gruppen der Komponenten B) 0,15 bis 0,65, bevorzugt 0,20 bis 0,55 und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,50 beträgt. According to a fifth embodiment, the invention relates to a method according to one of embodiments 2 to 4, characterized in that the equivalent ratio of the OH Groups of the sum of components A1) and A2) to the NCO groups of components B) is 0.15 to 0.65, preferably 0.20 to 0.55 and particularly preferably 0.25 to 0.50.
Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol der Komponente A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus According to a sixth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the polyol of component A) is selected from the group comprising or consisting of
A3) Polyethercarbonatpolyolen, A3) polyether carbonate polyols,
A4) Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und/oder Mischungen von diesen, wobei das Polyol der Komponente A) bevorzugt wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol A3) umfasst oder daraus besteht. A4) polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or mixtures thereof, the polyol of component A) preferably comprising or consisting of at least one polyether carbonate polyol A3).
Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) zusätzlich mindestens einen Kettenverlängerer und/oder Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus According to a seventh embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component A) additionally contains at least one chain extender and/or crosslinking agent selected from the group comprising or consisting of
A5) NCO-reaktiven Verbindungen mit einer OH- und/oder NH-Funktionalität von mindestens 2 und einem Molekulargewicht von 62 bis 800 g/mol enthält, wobei die NCO-reaktive Verbindung A5) bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Mischungen davon. A5) contains NCO-reactive compounds with an OH and/or NH functionality of at least 2 and a molecular weight of 62 to 800 g/mol, where the NCO-reactive compound A5) is preferably selected from the group comprising or consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, monoethanolamine, diethanolamine, or mixtures thereof.
Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) Isocyanat-tragende Oligomere, gebildet aus (2n+l) aliphatischen Polyisocyanaten, umfasst, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist und das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigstens 90 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Oligomeren besteht. According to an eighth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) comprises isocyanate-bearing oligomers formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates, where n is a natural number of is 1 to 10 and the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) consists of at least 90% by weight of these isocyanate-bearing oligomers.
Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) ein Isocyanat-tragendes Trimer umfasst, wobei die Komponente B) insbesondere eine Mischung aus diesem Trimer und wenigstens einem weiteren Isocyanat- tragenden Oligomer enthält, bei dem n eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist und das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigsten 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Trimeren besteht. According to a ninth embodiment, the invention relates to a method according to embodiment 8, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) comprises an isocyanate-bearing trimer, with component B) in particular a mixture of this trimer and at least one other isocyanate-bearing Contains oligomer where n is a natural number from 2 to 10 and the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) consists of at least 30% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of these isocyanate-bearing trimers.
Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindion-Gruppen enthält. According to a tenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) contains isocyanurate and/or iminooxadiazinedione groups.
Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) ein Isocyanat-tragendes Trimer der Formel (VI) und/oder Formel (VII), jeweils gebildet aus 3 aliphatischen Polyisocyanaten, umfasst, wobei R unabhängig voneinander eine aliphatische CI bis C15 Kohlenstoffkette ist.
Figure imgf000033_0001
According to an eleventh embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) is an isocyanate-bearing trimer of the formula (VI) and / or formula (VII), each formed from 3 aliphatic Polyisocyanates, where R is independently an aliphatic C1 to C15 carbon chain.
Figure imgf000033_0001
Formel (VI) Formel (VII) Formula (VI) Formula (VII)
Nach einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) aus einem Diisocyanat mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, wobei das Diisocyanat vorzugsweise ausgewählt ist aus 1,5-Pentamethylen- Diisocyanat und/oder 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat. According to a twelfth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) is produced from a diisocyanate having 1 to 15 carbon atoms, the diisocyanate preferably being selected from 1,5-pentamethylene - diisocyanate and/or 1,6-hexamethylene diisocyanate.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) eine mittlere NCO-Funktionalität pro Molekül von > 2,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,3, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,2, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,1 und am meisten bevorzugt von 3,0 bis 4,0 aufweist. According to a thirteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component B) has an average NCO functionality per molecule of >2.0, preferably from 2.3 to 4.3, particularly preferably from 2 .5 to 4.2, more preferably from 2.8 to 4.1 and most preferably from 3.0 to 4.0.
Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 bis 27,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15,0 bis 24,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), aufweist, bestimmt gemäß DIN EN ISO 11909:2007. According to a fourteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component B) has a content of free NCO groups of 5.0 to 30.0 wt .-%, particularly preferably from 10.0 to 27.0% by weight and very particularly preferably from 15.0 to 24.0% by weight, based on the total weight of component B), determined according to DIN EN ISO 11909:2007.
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere aliphatische Polyisocyanat der Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat, l-Isocyanato-3- isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate oder Mischungen davon und/oder das dimere aliphatische Polyisocyanat der Komponente B) ausgewählt ist aus dimeren Verbindungen von 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1,6- Hexamethylen-Diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate oder gemischten Dimeren davon. According to a fifteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the monomeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from the group comprising or consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene -Diisocyanate, l-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixtures thereof and/or the dimeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from dimeric compounds of 1 ,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixed dimers thereof.
Nach einer sechszehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D) mindestens einen Gelkatalysator und/oder mindestens einen Treibkatalysator umfasst oder daraus besteht. According to a sixteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that component D) comprises or consists of at least one gel catalyst and/or at least one blowing catalyst.
Nach einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Isocyanat-Kennzahl von 75 bis 115 erfolgt, bevorzugt von 85 bis 110. According to a seventeenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the reaction takes place at an isocyanate index of 75 to 115, preferably 85 to 110.
Nach einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Steigzeit bei der Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe < 100 s, bevorzugt von 40 bis 90 s beträgt, bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung und bestimmt gemäß der in der Beschreibung angegebenen Methode. According to an eighteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the rise time in the production of flexible polyurethane foams is <100 s, preferably from 40 to 90 s, based on 450 g ± 5 g composition and determined according to the method indicated in the description.
Nach einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbindezeit bei der Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe von < 170 s, bevorzugt von 60 bis 200 s beträgt, bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung und bestimmt gemäß der in der Beschreibung angegebenen Methode. According to a nineteenth embodiment, the invention relates to a method according to one of the above embodiments, characterized in that the setting time in the production of flexible polyurethane foams is <170 s, preferably from 60 to 200 s, based on 450 g ± 5 g composition and determined according to the method given in the description.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Polyurethan- Weichschaumstoff, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19. Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Polyurethan- Weichschaumstoff nach Ausführungsform 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Weichschaumstoff eine Stauchhärte (im 4. Zyklus) von < 14,0 kPa aufweist, bevorzugt von < 12,0 kPa, besonders bevorzugt von 2,0 kPa bis 8,0 kPa und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0 kPa, gemessen nach DIN EN ISO 3386-1. According to a twentieth embodiment, the invention relates to a flexible polyurethane foam obtained or obtainable by a process according to any one of embodiments 1 to 19. According to a twenty-first embodiment, the invention relates to a flexible polyurethane foam according to embodiment 20, characterized in that the flexible polyurethane foam has a compressive strength (in the 4th cycle) of <14.0 kPa, preferably <12.0 kPa, particularly preferably 2.0 kPa to 8.0 kPa and very particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa, measured according to DIN EN ISO 3386-1.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Polyurethan- Weichschaumstoff nach Ausführungsform 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Weichschaumstoff einen Druckverformungsrest-Wert (DVR) von < 3,5 % aufweist, bevorzugt von < 3,0 %, weiter bevorzugt von < 2,5 % und besonders bevorzugt von 0,1 % bis 2,0 %, gemessen nach DIN EN ISO 1856 -2008. According to a twenty-second embodiment, the invention relates to a flexible polyurethane foam according to embodiment 20 or 21, characterized in that the flexible polyurethane foam has a compression set value (DVR) of <3.5%, preferably <3.0%, more preferably of <2.5% and particularly preferably from 0.1% to 2.0%, measured according to DIN EN ISO 1856-2008.
Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Polyurethan-Weichschaumstoffs nach einer der Ausführungsformen 20 bis 22 als oder zur Herstellung von körperstützenden Elementen, insbesondere Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen und Motorradsitzen. According to a twenty-third embodiment, the invention relates to the use of a flexible polyurethane foam according to one of embodiments 20 to 22 as or for the production of body-supporting elements, in particular upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats.
Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Erniedrigung der Stauchhärte und/oder des Druckverformungsrest-Werts von Polyurethan- Weichschaumstoffen. According to a twenty-fourth embodiment, the invention relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate number of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams.
Nach einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Verkürzung der Steigzeit und/oder Abbindezeit bei der Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen. According to a twenty-fifth embodiment, the invention relates to the use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to shorten the rise time and/or setting time in the Production of flexible polyurethane foams.
Beispiele und Vergleichsbeispiele: Examples and comparative examples:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erörtert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Verwendete Komponenten: The present invention is discussed below with examples, but is not limited to them. Components used:
Verwendete Komponenten Al): Components Al used):
• Ethanol • Ethanol
Verwendete Komponente A2): Component A2 used):
• Desmophen® LB 25 (Polyethermonool, OH-Zahl: 25 mg KOH/g (nach DIN 53240- 3:2016-03), Viskosität: 4600 mPa-s) • Desmophen® LB 25 (polyether monool, OH number: 25 mg KOH/g (according to DIN 53240-3:2016-03), viscosity: 4600 mPa-s)
Verwendete Komponente A3): Component A3 used):
• Cardyon® LC 05 (Polyethercarbonatpolyol, OH-Zahl: 55 mg KOH/g, typische CO2- Inkorporation: 14 Gew.-%) • Cardyon® LC 05 (polyether carbonate polyol, OH number: 55 mg KOH/g, typical CO 2 incorporation: 14% by weight)
Verwendete Komponenten A5): Components used A5):
• Di ethyl englykol (DEG) • Di ethylene glycol (DEG)
• Di ethanol amin (DEA) • Diethanolamine (DEA)
Verwendete Komponente Bl): Used component Bl):
• Desmodur® eco N 7300 (Biobasiertes, Isocyanuratgruppen-haltiges aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat (PDI) mit einem NCO- Gehalt von 21,9 Gew.-% (nach DIN EN ISO 11909:2007), einer mittleren NCO- Funktionalität von > 3,0 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem PDI von maximal 0,3 Gew.-% und einer Viskosität von 9500 mPa-s (bei 23 °C, bestimmt nach DIN EN ISO 3219)) • Desmodur® eco N 7300 (biobased, aliphatic polyisocyanate containing isocyanurate groups based on 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) with an NCO content of 21.9% by weight (according to DIN EN ISO 11909:2007), an average NCO functionality of > 3.0 (according to GPC), a maximum content of monomeric PDI of 0.3% by weight and a viscosity of 9500 mPa-s (at 23 °C, determined according to DIN EN ISO 3219) )
Verwendete Komponente B2): Component B2 used):
Desmodur® ultra N 3600 (Isocyanuratgruppen-haltiges aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% (nach DIN EN ISO 11909:2007), einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,2 (nach GPC), einem Gehalt an monomerem HDI von maximal 0,1 Gew.-% und einer Viskosität von 1200 mPa-s (23 °C, bestimmt nach DIN EN ISO 3219)) Desmodur® ultra N 3600 (aliphatic polyisocyanate containing isocyanurate groups and based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) with an NCO content of 23.0% by weight (according to DIN EN ISO 11909:2007), an average NCO functionality of 3.2 (after GPC), a maximum content of monomeric HDI of 0.1% by weight and a viscosity of 1200 mPa-s (23 °C, determined according to DIN EN ISO 3219))
Verwendete Komponente C): Component C used):
• Wasser • Water
Verwendete Komponenten D): Components used D):
• Kosmos® Pro 1 (Zinn(II)-bisneodecanoat bzw. Zinn(II)dineodecanoat) • Kosmos® Pro 1 (tin(II) bisneodecanoate or tin(II) dineodecanoate)
• Fomrez® UL-28 (Dimethylzinndineodecanoat) • Fomrez® UL-28 (dimethyltin dineodecanoate)
• DBU (l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) • DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)
• Dabco® T-9 (Zinn(II)-bis-2-ethylhexanoat) • Dabco® T-9 (tin(II) bis-2-ethylhexanoate)
• Niax® A-l (Bis-(2-dimethylamino)ether) • Niax® Al (bis-(2-dimethylamino)ether)
Verwendete Komponenten E): Components used E):
• Tegostab® BF2370 (Firma Evonik Operations GmbH, Essen) • Tegostab® BF2370 (Evonik Operations GmbH, Essen)
Weitere Komponenten: Other components:
• Desmodur® T80 (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) im Verhältnis von 80 : 20) • Desmodur® T80 (2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) in a ratio of 80:20)
• 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat (PDI) • 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI)
• 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat (HDI) • 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)
Verwendete Messverfahren: Measurement methods used:
• Die Bestimmung der Stauchhärte (CV) erfolgt nach DIN EN ISO 3386-1. Für die Messungen werden zwei bzw. drei Prüfkörper mit den Dimensionen 6 cm x 6 cm x 3 cm geschnitten. Die Prüfungen werden auf dem Gerät 2,5kN RetroLine der Firma Zwick/Roell bei 22 °C und 47% relativer Luftfeuchte durchgeführt. Die Messgeometrie besteht aus einer Grundplatte, auf die der Probenkörper gelegt wird, und einer Druckplatte. Zu Beginn der Messung entspricht der Abstand zwischen beiden Platten der Höhe der Probe. Die Messungen bestehen aus drei Vorzyklen und einem anschließenden Messzyklus, wobei für den ersten Vorzyklus und den Messzyklus Daten erfasst werden. Ein Zyklus besteht aus einer Deformation mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min im Bereich von 0 bis 70 % und einer Entlastung bis die Messplatten wieder den Ursprungsab stand erreicht haben. Aus den Messwerten wird die Druckspannung/Stauchhärte bei verschiedenen Deformationen bestimmt. Ein häufig angegebener Wert ist die Stauchhärte bei 40 % Verformung (CV40), die sich nach der nachfolgenden Formel berechnen lässt.
Figure imgf000038_0001
• The compression hardness (CV) is determined according to DIN EN ISO 3386-1. Two or three test specimens with the dimensions 6 cm×6 cm×3 cm are cut for the measurements. The tests are carried out on the 2.5kN RetroLine device from Zwick/Roell at 22 °C and 47% relative humidity. The measurement geometry consists of a base plate on which the specimen is placed and a pressure plate. At the beginning of the measurement, the distance between the two plates corresponds to the height of the sample. The measurements consist of three pre-cycles and a subsequent measurement cycle, with data being recorded for the first pre-cycle and the measurement cycle. A cycle consists of a deformation with a speed of 100 mm/min in the range from 0 to 70% and a relief up to the measuring plates have reached the original distance again. The compressive stress/compression hardness at various deformations is determined from the measured values. A value that is frequently given is the compression hardness at 40% deformation (CV40), which can be calculated using the following formula.
Figure imgf000038_0001
Mit: Stauchhärte/Druckspannungswert bei einer Verformung von 40% [kPa]
Figure imgf000038_0003
Kraft bei 40 % Verformung, ermittelt im 4. Belastungszyklus [N]
Figure imgf000038_0002
Oberfläche des Probenkörpers [mm2]
With: compression hardness/compressive stress value at a deformation of 40% [kPa]
Figure imgf000038_0003
Force at 40% deformation, determined in the 4th load cycle [N]
Figure imgf000038_0002
Surface of the specimen [mm 2 ]
• Der Druckverformungsrest (DVR) wird nach DIN EN ISO 1856-2008 bestimmt. Dazu werden jeweils drei Prüfkörper der Maße 5 cm x 5 cm x 2,5 cm geschnitten. Diese werden so zwischen zwei Platten gespannt, dass sie um 50% komprimiert werden und so für 22 h in einem Ofen bei 70 °C gelagert. Anschließend werden die Schäume aus der Kompressionshalterung entfernt und nach 30 min Lagerung bei 22 °C die Höhe der Prüfkörper bestimmt. Es werden 3 Prüfkörper untersucht und der mittlere DVR als Ergebnis angegeben; • The compression set (DVR) is determined according to DIN EN ISO 1856-2008. For this purpose, three test specimens each measuring 5 cm×5 cm×2.5 cm are cut. These are clamped between two plates in such a way that they are compressed by 50% and stored in an oven at 70 °C for 22 h. The foams are then removed from the compression holder and, after storage at 22° C. for 30 minutes, the height of the test specimens is determined. 3 test specimens are examined and the average DVR is given as the result;
• Viskosität: Die Viskositätsmessung der Desmodur-Typen (Desmodur ultra N 3600, Desmodur ultra N3300, Desmodur eco N7300) erfolgt nach DIN EN ISO 3219 mit RheolabQC-Geräten der Firma Anton Paar; • Viscosity: The viscosity of the Desmodur grades (Desmodur ultra N 3600, Desmodur ultra N3300, Desmodur eco N7300) is measured in accordance with DIN EN ISO 3219 using RheolabQC devices from Anton Paar;
• Startzeit (beziehungsweise Liegezeit): Es ist der Zeitraum vom Beginn des Mischvorganges bis zu einer optisch wahrnehmbaren Veränderung des Reaktionsgemisches, also bis zum ersten Aufsteigen des Reaktionsgemisches. Um das Aufsteigen besser zu erkennen, können Hilfslinien (schräg nach oben verlaufende Linien) im Gefäß, in welches das Reaktionsgemisch gefüllt wurde, mit einem Stift eingezeichnet werden. • Start time (or waiting time): It is the period from the beginning of the mixing process to a visually perceptible change in the reaction mixture, i.e. until the reaction mixture rises for the first time. In order to better recognize the rising, auxiliary lines (lines running obliquely upwards) can be drawn with a pen in the vessel into which the reaction mixture was filled.
• Steigzeit: Zeitraum vom Beginn der Vermischung bis zum Ende des Steigvorgangs. • Rise time: Period from the start of mixing to the end of the rise process.
• Abbindezeit (Klebfreizeit): Unter Abbindezeit wird im Rahmen der Erfindung die so genannte Klebfreizeit („tack-free-time“) verstanden. Die Klebfreizeit ist dabei die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung bis zu dem Zustand/Zeitpunkt, bei dem die Oberfläche der Schaumstoffmasse nicht mehr klebrig ist. Sie wird bestimmt, indem man den nicht mehr aufsteigenden Schaum mittels eines Holzstäbchens tupfend berührt. Der Zeitpunkt, ab dem kein Ankleben mehr erfolgt wird als Klebfreizeit bezeichnet. • Setting time (tack-free time): Within the scope of the invention, setting time is understood to mean the so-called tack-free time. The tack-free time is the period of time from the start of mixing to the state/point in time at which the surface of the foam mass is no longer tacky. It is determined by dabbing the no longer rising foam with a wooden stick touched. The point in time at which there is no longer any sticking is referred to as the tack-free time.
• Rohdichte (beziehungsweise Raumgewicht) nach DIN EN ISO 845 • Raw density (or density) according to DIN EN ISO 845
• Zugversuch nach DIN EN ISO 1798:2008 (hierbei wird die Bruchspannung und die Bruchdehnung bestimmt) • Tensile test according to DIN EN ISO 1798:2008 (here the breaking stress and breaking elongation are determined)
Eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung entsprechend den Mengenangaben (in [g]) in der nachstehenden Tabelle aus Cardyon® LC 05, Ethanol, Di ethyl englykol, Diethanolamin, Wasser, Schaumstabilisator (Tegostab® BF2370) und Teibkataly sator (DBU bzw. Niax® A-l) wurde mit einem Rührer bei 1150 U/min für 30 s vermischt. Dann wurden die Gelkatalysatoren (Kosmos® Pro 1 bzw. Dabco® T-9 und ggf. Fomrez® UL-28) zur Mischung gegeben und diese wiederum mit einem Rührer vermischt (1150 U/min für 15 s). Diese Mischung wurde mit dem oligomeren und/oder, monomeren Polyisocyanat (Desmodur® eco N 7300, Desmodur® ultra N 3600, PDI, HDI, Desmodur® T80) mit einem Rührer bei 2100 U/min für 15 s vermischt und in eine Form gegossen. Die Rohstofftemperatur betrug 23 °C. Die Aushärtung erfolgte bei Umgebungstemperatur. Der Schaum war entsprechend den in der Tabelle angegebenen Abbindezeiten abgebunden. An isocyanate-reactive composition corresponding to the quantities (in [g]) in the table below made from Cardyon® LC 05, ethanol, diethylene glycol, diethanolamine, water, foam stabilizer (Tegostab® BF2370) and partial catalyst (DBU or Niax® Al ) was mixed with a stirrer at 1150 rpm for 30 s. Then the gel catalysts (Kosmos® Pro 1 or Dabco® T-9 and, if necessary, Fomrez® UL-28) were added to the mixture, which was again mixed with a stirrer (1150 rpm for 15 s). This mixture was mixed with the oligomeric and/or monomeric polyisocyanate (Desmodur® eco N 7300, Desmodur® ultra N 3600, PDI, HDI, Desmodur® T80) with a stirrer at 2100 rpm for 15 s and poured into a mold . The raw material temperature was 23 °C. Curing took place at ambient temperature. The foam was set according to the setting times given in the table.
2020PF30267-Ausland 38
Figure imgf000040_0001
2020PF30267-Abroad 38
Figure imgf000040_0001
Bei den Beispielen 1 und 2 sind die Abbindezeiten im Vergleich zu den Startzeiten relativ kurz. Zwar zeigen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 ebenfalls relativ lange Startzeiten und verhältnismäßig kurze Abbindezeiten, aber diese Schäume haben relativ hohe Stauchhärten und sind keine weichen Weichschäume mehr, wie man sie beispielsweise für Matratzen benötigt. Durch die Verwendung monomerer aliphatischer Polyisocyanate (PDI, HDI, IPDI) sowie durch aromatische Diisocyanate (TDI, MDI) erhält man Weischäume mit deutlich geringeren Stauchhärten (Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5). Allerdings sind dann die Startzeiten kurz und die Abbindezeiten verhältnismäßig lang. For Examples 1 and 2, the set times are relatively short compared to the start times. Comparative Examples 1 and 2 also show relatively long starting times and relatively short setting times, but these foams have relatively high compressive strength and are no longer the soft, flexible foams required for mattresses, for example. The use of monomeric aliphatic polyisocyanates (PDI, HDI, IPDI) and aromatic diisocyanates (TDI, MDI) gives flexible foams with significantly lower compressive strength (comparative examples 3, 4 and 5). However, the starting times are short and the setting times are relatively long.

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung einer Zusammensetzung mit den Komponenten 1. Process for the production of flexible polyurethane foams by reacting a composition with the components
A) mindestens eine monohydroxyfunktionelle Verbindung und mindestens ein Polyol und A) at least one monohydroxy compound and at least one polyol and
B) mindestens ein aliphatisches oligomeres Polyisocyanat und gegebenenfalls ein monomeres aliphatisches Polyisocyanat und/oder ein dimeres aliphatisches Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 wobei der Stoffmengenanteil der OHGruppen der mindestens einen monohydroxyfunktionellen Verbindung 25,0 bis 90,0 mol- %, bevorzugt 35,0 bis 85,0 mol-%, besonders bevorzugt 40,0 bis 80,0 mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der OH-Gruppen der Komponente A) und die Zusammensetzung weiterhin die Komponenten C) bis F) enthält B) at least one aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70, the mole fraction of the OH groups of the at least one monohydroxy-functional compound being 25.0 to 90.0 mol %, preferably 35.0 to 85.0 mol %, particularly preferably 40.0 to 80.0 mol %, based on the total amount of OH groups of component A) and the composition also contains components C) to F).
C) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel; C) at least one chemical and/or physical blowing agent;
D) mindestens einen Katalysator; D) at least one catalyst;
E) gegebenenfalls eine oberflächenaktive Verbindung und E) optionally a surface-active compound and
F) gegebenenfalls von Komponente E) verschiedene Hilfs- und Zusatzstoffe. F) optionally auxiliaries and additives different from component E).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyfunktionelle Verbindung der Komponente A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 2. The method according to claim 1, characterized in that the monohydroxy compound of component A) is selected from the group comprising or consisting of
Al) primären, sekundären und/oder tertiären monohydroxyfunktionellen Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt primären monohydroxyfunktionellen Verbindungen und/oder A1) primary, secondary and/or tertiary monohydroxy-functional compounds having 1 to 12 carbon atoms, preferably primary monohydroxy-functional compounds and/or
A2) polymeren monohydroxyfunktionellen Verbindung, bevorzugt Polyethermonoole, Polycarbonatmonoole, Polyestercarbonatmonoole, Polyethercarbonatmonoole, Polyetherestercarbonatmonoole und/oder Mischungen davon, wobei die polymeren monohydroxyfunktionelle Verbindung besonders bevorzugt eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der Summe der Komponenten Al) und A2) zu den NCO-Gruppen der Komponenten B) vorzugsweise 0,15 bis 0,65, weiter bevorzugt 0,20 bis 0,55 und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,50 beträgt. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monohydroxyfunktionelle Verbindung Al) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus acyclischen und/oder cyclischen monohydroxyfunktionellen Alkanolen und/oder acyclischen und/oder cyclischen monohydroxyfunktionellen Alkenolen, bevorzugt Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, iso-Butanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentan-l-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, 2-Methyl-butan-l-ol, 2-Methyl-butan-2-ol, 3-Methyl-butan-l-ol, 3 -Methyl -butan-2-ol, 2,2-Dimethyl-propan-l-ol, Hexan-l-ol, Hexan-2-ol, Hexan-3-ol, 2- Methylpentan-l-ol, 3 -Methylpentan- l-ol, 4-Methylpentan-l-ol, 2-Methylpentan-2-ol, 3- Methylpentan-2-ol, 2,2-Dimethylbutan-l-ol, 2,3-Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan- l-ol, 2,3-Dimethylbutan-2-ol, 3,3-Dimethylbutan-2-ol, 2-Ethyl-l -butanol, 2-Methyl-3- butin-2-ol, 3 -Butin- l-ol, Propagylalkohol, 1-tert-Butoxy -2 -propanol, 1 -Heptanol, 2- Heptanol, 3 -Heptanol, 4-Heptanol, 1 -Octanol, 2-Octanol, 3 -Octanol, 4-Octanol, 1- Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3- Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5- Dodecanol, 6-Dodecanol oder Mischungen davon und/oder, dass die polymere monohydroxyfunktionelle Verbindung A2) eine Hydroxylzahl von 20 bis 250 mg KOH/g aufweist, vorzugsweise 20 bis 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240-3:2016-03. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol der Komponente A) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus A2) polymeric monohydroxy compound, preferably polyether monools, polycarbonate monools, polyester carbonate monools, polyether carbonate monools, polyether ester carbonate monools and/or mixtures thereof, the polymeric monohydroxy functional compound particularly preferably having a primary hydroxyl group, where the equivalent ratio of the OH groups of the sum of components A1) and A2) to the NCO groups of components B) is preferably 0.15 to 0.65, more preferably 0.20 to 0.55 and particularly preferably 0.25 to is 0.50. The method according to claim 2, characterized in that the monohydroxy compound Al) is selected from the group comprising or consisting of acyclic and / or cyclic monohydroxy alkanols and / or acyclic and / or cyclic monohydroxy alkenols, preferably methanol, ethanol, isopropanol , n-propanol, isobutanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentane-l-ol, pentane-2-ol, pentane-3-ol, 2-methyl-butane-l-ol, 2 -Methyl-butan-2-ol, 3-methyl-butan-1-ol, 3-methyl-butan-2-ol, 2,2-dimethyl-propan-1-ol, hexane-1-ol, hexane-2 -ol, hexan-3-ol, 2-methylpentan-l-ol, 3-methylpentan-l-ol, 4-methylpentan-l-ol, 2-methylpentan-2-ol, 3-methylpentan-2-ol, 2 ,2-dimethylbutan-l-ol, 2,3-dimethylbutan-l-ol, 3,3-dimethylbutan-l-ol, 2,3-dimethylbutan-2-ol, 3,3-dimethylbutan-2-ol, 2 -ethyl-1-butanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, propagyl alcohol, 1-tert-butoxy-2-propanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol , 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 3 - Decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 3-undecanol, 4-undecanol, 5-undecanol, 6-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol , 5-dodecanol, 6-dodecanol or mixtures thereof and/or that the polymeric monohydroxy-functional compound A2) has a hydroxyl number of 20 to 250 mg KOH/g, preferably 20 to 112 mg KOH/g and particularly preferably 20 to 50 mg KOH /g, measured according to DIN 53240-3:2016-03. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polyol of component A) is selected from the group comprising or consisting of
A3) Polyethercarbonatpolyolen, A3) polyether carbonate polyols,
A4) Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen und/oder Mischungen von diesen, wobei das Polyol der Komponente A) bevorzugt wenigstens ein Polyethercarbonatpolyol A3) umfasst oder daraus besteht. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) Isocyanat-tragende Oligomere, gebildet aus (2n+l) aliphatischen Polyisocyanaten, umfasst, wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist und das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigstens 90 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Oligomeren besteht, wobei das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) vorzugsweise ein Isocyanat- tragendes Trimer umfasst, wobei die Komponente B) insbesondere eine Mischung aus diesem Trimer und wenigstens einem weiteren Isocyanat-tragenden Oligomer enthält, bei dem n eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist und das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) zu wenigsten 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% aus diesen Isocyanat-tragenden Trimeren besteht. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oligomere Polyisocyanat der Komponente B) Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindion-Gruppen enthält. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) eine mittlere NCO-Funktionalität pro Molekül von > 2,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,3, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,2, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,1 und am meisten bevorzugt von 3,0 bis 4,0 aufweist und/oder, dass die Komponente B) einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 bis 27,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15,0 bis 24,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B), aufweist, bestimmt gemäß DIN EN ISO 11909:2007. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere aliphatische Polyisocyanat der Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1,6-Hexamethylen- Diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,A4) polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and/or mixtures thereof, the polyol of component A) preferably comprising or consisting of at least one polyether carbonate polyol A3). Process according to one of the preceding claims, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) comprises isocyanate-bearing oligomers formed from (2n+1) aliphatic polyisocyanates, where n is a natural number from 1 to 10 and the aliphatic oligomer Component B) polyisocyanate consists of at least 90% by weight of these isocyanate-bearing oligomers, the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) preferably comprising an isocyanate-bearing trimer, component B) in particular being a mixture of this trimer and at least a further isocyanate-bearing oligomer in which n is a natural number from 2 to 10 and the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) at least 30% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of these isocyanate-bearing trimers consists. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the aliphatic oligomeric polyisocyanate of component B) contains isocyanurate and/or iminooxadiazinedione groups. Process according to one of the preceding claims, characterized in that component B) has an average NCO functionality per molecule of >2.0, preferably from 2.3 to 4.3, particularly preferably from 2.5 to 4.2 particularly preferably from 2.8 to 4.1 and most preferably from 3.0 to 4.0 and/or that component B) has a free NCO group content of from 5.0 to 30.0 wt. %, particularly preferably from 10.0 to 27.0% by weight and very particularly preferably from 15.0 to 24.0% by weight, based on the total weight of component B), determined according to DIN EN ISO 11909 :2007. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from the group comprising or consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, l-isocyanato-3 -isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate oder Mischungen davon und/oder das dimere aliphatische Polyisocyanat der Komponente B) ausgewählt ist aus dimeren Verbindungen von 1,5-Pentamethylen-Diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat, l-Isocyanato-3- isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate oder gemischten Dimeren davon. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D) mindestens einen Gelkatalysator und/oder mindestens einen Treibkatalysator umfasst oder daraus besteht. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Isocyanat-Kennzahl von 75 bis 115 erfolgt, bevorzugt von 85 bis 110. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steigzeit bei der Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe < 100 s, bevorzugt von 40 bis 90 s beträgt, bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung und bestimmt gemäß der in der Beschreibung angegebenen Methode und/oder, dass die Abbindezeit bei der Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe von < 170 s, bevorzugt von 60 bis 200 s beträgt, bezogen auf 450 g ± 5 g Zusammensetzung und bestimmt gemäß der in der Beschreibung angegebenen Methode. Polyurethan-Weichschaumstoff, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Polyurethan-Weichschaumstoff vorzugsweise eine Stauchhärte (im 4. Zyklus) von < 14,0 kPa aufweist, bevorzugt von < 12,0 kPa, besonders bevorzugt von 2,0 kPa bis 8,0 kPa und ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0 kPa, gemessen nach DIN EN ISO 3386-1 und/oder einen Druckverformungsrest-Wert (DVR) von < 3,5 % aufweist, bevorzugt von < 3,0 %, weiter bevorzugt von < 2,5 % und besonders bevorzugt von 0,1 % bis 2,0 %, gemessen nach DIN EN ISO 1856 -2008. Verwendung eines Polyurethan-Weichschaumstoffs nach Anspruch 12 als oder zur Herstellung von körperstützenden Elementen, insbesondere Polstern, Matratzen, Möbeln, Automobil sitzen und Motorradsitzen. Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Erniedrigung der Stauchhärte und/oder des Druckverformungsrest-Werts von Polyurethan-Weichschaumstoffen. Verwendung einer monohydroxyfunktionellen Verbindung in Kombination mit einem aliphatischen oligomeren Polyisocyanat und gegebenenfalls einem monomeren aliphatischen Polyisocyanat und/oder einem dimeren aliphatischen Polyisocyanat bei einer Isocyanat-Kennzahl von wenigstens 70 zur Verkürzung der Steigzeit und/oder Abbindezeit bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen. Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixtures thereof and/or the dimeric aliphatic polyisocyanate of component B) is selected from dimeric compounds of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3- isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanates or mixed dimers thereof. Process according to one of the preceding claims, characterized in that component D) comprises or consists of at least one gel catalyst and/or at least one blowing catalyst. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place at an isocyanate index of 75 to 115, preferably from 85 to 110. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the rise time in the production of the flexible polyurethane foams <100 s, preferably from 40 to 90 s, based on 450 g ± 5 g composition and determined according to the method specified in the description and / or that the setting time in the production of flexible polyurethane foams of <170 s, preferably from 60 to 200 s based on 450 g ± 5 g of composition and determined according to the method given in the description. Flexible polyurethane foam obtained or obtainable by a method according to any one of claims 1 to 11, wherein the flexible polyurethane foam preferably has a compressive strength (in the 4th cycle) of <14.0 kPa, preferably <12.0 kPa, particularly preferably from 2.0 kPa to 8.0 kPa and very particularly preferably from 3.0 to 7.0 kPa, measured according to DIN EN ISO 3386-1 and/or has a compression set value (CVR) of <3.5%, preferably <3.0%, more preferably <2.5% and particularly preferably from 0.1% to 2.0%, measured according to DIN EN ISO 1856-2008. Use of a flexible polyurethane foam according to Claim 12 as or for the production of body-supporting elements, in particular upholstery, mattresses, furniture, automobile seats and motorcycle seats. Use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate number of at least 70 to reduce the compression hardness and/or the compression set value of flexible polyurethane foams. Use of a monohydroxy-functional compound in combination with an aliphatic oligomeric polyisocyanate and optionally a monomeric aliphatic polyisocyanate and/or a dimeric aliphatic polyisocyanate with an isocyanate index of at least 70 to shorten the rise time and/or setting time in the production of flexible polyurethane foams.
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