WO2023136255A1 - カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法 Download PDF

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cnt
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metal thin
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憲 西浦
淳一郎 徳富
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D10B2101/122—Nanocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube composite wiring and a manufacturing method thereof.
  • Carbon nanotubes are lightweight and have high electrical conductivity, and thus are expected to be used as composite wirings in which CNTs and metals are combined.
  • Patent Literature 1 proposes a CNT metal composite comprising a CNT aggregate in which a metal is coated on the surface of mixed CNTs.
  • the metal has a volume content of 20 or more and less than 70 volume content, and the minimum volume resistivity of the CNT metal composite is 1.8 ⁇ 10 -5 ⁇ cm. is stated.
  • the CNT metal composite material described in Patent Document 1 does not provide a higher conductivity than conventional wiring using only metal materials.
  • a high CNT volume content ratio as in Patent Document 1 leads to high costs.
  • the intensity ratio (G/D ratio) between the G band and the D band which is a measure of the crystallinity of CNTs, decreases.
  • the properties of the CNTs themselves may change, resulting in deterioration of the conductive properties of the composite.
  • An object of the present invention is to provide a CNT composite wiring that has higher conductivity than conventional metal materials while reducing the amount of CNTs in the CNT composite wiring, and a manufacturing method thereof.
  • a carbon nanotube composite wiring according to an aspect of the present invention includes a substrate, a carbon nanotube, and a metal thin film formed on the carbon nanotube, and the carbon nanotube has a peak ratio of the G band and the D band in the Raman spectrum ( G/D) is 5 or more and 30 or less, and the carbon nanotube occupied area ratio, which is the ratio of the cross-sectional area of the carbon nanotube to the sum of the cross-sectional area of the carbon nanotube and the cross-sectional area of the metal thin film, is 10% or less.
  • a method for manufacturing a carbon nanotube composite wiring comprises: (a) the step of spreading a carbon nanotube dispersion on a substrate; and (b) the metal thin film on the carbon nanotube after step (a) (c) after step (b), identifying positions of the carbon nanotubes on the metal thin film; and (d) after step (c), forming a mask on the metal thin film. and (e) after step (d), heat-treating in a reducing atmosphere.
  • the present invention it is possible to provide a CNT composite wiring having a higher conductivity than conventional metal materials while reducing the amount of CNTs in the CNT composite wiring, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a CNT composite wiring and an electrode for electrical property evaluation.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the CNT composite wiring shown in FIG. 1 along line AA.
  • FIG. 3A is a schematic diagram for explaining a method of forming a CNT composite wiring.
  • FIG. 3B is a schematic diagram for explaining a method of forming a CNT composite wiring.
  • FIG. 3C is a schematic diagram for explaining a method of forming a CNT composite wiring.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the resistivity ratio of the CNT composite wiring and the resistivity of the wiring using only aluminum, and the G/D ratio of CNT.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the ratio of the resistivity of the CNT composite wiring and the resistivity of the wiring using only aluminum, and the CNT occupied area ratio.
  • FIG. 6A is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross-section of a CNT composite wire.
  • FIG. 6B is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of the CNT composite wiring.
  • FIG. 6C is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of the CNT composite wiring.
  • the CNT composite wiring 10 of this embodiment includes CNTs 1 arranged on a substrate 3 and a metal thin film 2 formed on the CNTs 1 .
  • metal films 4 and 5 are formed on the metal thin film 2 as electrodes 6 for evaluating the electrical characteristics of the CNT composite wiring 10 .
  • CNT1 can be used as the CNT 1 that constitutes the CNT composite wiring 10 .
  • CNT1 may be a single-walled single-wall nanotube (SWNT), a double-walled carbon nanotube (DWCNT), or a multi-walled multi-walled nanotube (MWNT). of MWNTs are preferred.
  • the diameter of CNT is preferably 0.4 nm to 50 nm, and the average length of CNT1 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the diameter and average length of CNT1 are measured by well-known methods, such as electron microscope observation, for example.
  • the CNTs 1 that make up the CNT composite wiring 10 form a conductive path that conducts in the longitudinal direction of the CNT composite wiring 10 . Therefore, the CNTs 1 are oriented along the longitudinal direction (conduction direction) of the CNT composite wiring 10 .
  • the orientation state of the CNTs 1 can be arbitrarily controlled.
  • the conductive path consists of one or more CNTs 1.
  • the CNTs 1 that constitute the conductive path may exist in a state in which one or more CNTs are extended, or may be aggregated to form a mass.
  • the terminal portion of CNT1 may be open or closed.
  • CNT1 When CNT1 is measured by Raman spectroscopic analysis, in the Raman spectrum, characteristic peaks derived from lattice vibrations, such as the D band near 1300 cm ⁇ 1 , the G band near 1590 cm ⁇ 1 , and the G′ band near 2700 cm ⁇ 1 appear. .
  • the G band originates from the in-plane stretching vibration of the six-membered ring structure in the graphite structure, and the D band originates from its defect structure.
  • the intensity ratio (G/D ratio) between the G band and the D band is an index representing the degree of crystallinity in the CNT1.
  • the G/D ratio is preferably 5 or more and 30 or less, more preferably 12 or more and 20 or less.
  • the CNT occupied area ratio in the CNT composite wiring 10 is preferably 10% or less, more preferably 0.01% or more and 1% or less, and further preferably 0.01% or more and 0.1% or less. .
  • the CNT occupied area ratio indicates the ratio of the cross-sectional area of the CNT 1 to the sum of the cross-sectional area of the CNT 1 and the cross-sectional area of the metal thin film 2 .
  • the CNT occupied area ratio in the CNT composite wiring 10 is preferably 10% or less.
  • the CNT occupied area ratio is preferably the ratio of the cross-sectional area of the CNTs 1 to the sum of the cross-sectional areas of the CNTs 1 and the metal thin film 2 in the cross section of the CNT composite wiring 10 perpendicular to the longitudinal direction.
  • the ratio of the CNT1 oriented along the longitudinal direction of the CNT composite wiring 10 increases, the CNT composite wiring 10 having a higher conductivity than the conventional metal material while further reducing the amount of the CNT1. can be obtained.
  • the metal forming the metal thin film 2 it is preferable to use at least one selected from the group consisting of highly conductive metals such as copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys.
  • the metal forming the metal thin film does not have to be a pure metal, and may be an alloy of two or more elements.
  • the metal thin film may be a single layer film or a multilayer film composed of two or more kinds of metals.
  • the thickness of the metal thin film is not particularly limited, and can be, for example, 30 nm to 100 nm.
  • an amorphous layer made of metal oxide is preferably present at the interface between the CNT 1 and the metal thin film 2.
  • the film thickness of the amorphous layer is preferably 1 nm or more and 5 nm or less. Due to the presence of the amorphous layer, the lattice mismatch between the metal thin film 2 and the CNTs 1 is relaxed, and the CNT composite wiring 10 having high conductivity can be obtained.
  • a known substrate can be used for the substrate 3 constituting the CNT composite wiring 10 .
  • semiconductor substrates silicon substrates such as SiO 2 /Si and compound semiconductor substrates
  • ceramic substrates glass substrates, and the like can be used as long as insulation is ensured.
  • the metal films 4 and 5 used for the electrodes 6 for evaluating the electrical characteristics of the CNT composite wiring 10 known ones can be used.
  • the metal films 4 and 5 can be made of at least one metal selected from the group consisting of Au, Ti, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Co, Cr, Mo, Nb and W, for example. can.
  • the electrode 6 may be an alloy composed of two or more of the above metals, or may be a laminate composed of two or more of the above metals, as shown in FIG. Moreover, the thickness of the electrode 6 is not particularly limited.
  • the CNTs 1 are oriented along the longitudinal direction (conducting direction) of the CNT composite wiring 10 to form a conductive path. Therefore, a conductive path is efficiently formed even with a low concentration of CNT1.
  • the synergistic effect of the conductive path of the metal thin film 2 and the conductive path of the CNTs 1 results in a higher conductivity than that of conventional metal materials. It becomes the CNT composite wiring 10 which has.
  • an amorphous layer made of metal oxide is present at the interface between the CNTs 1 and the metal thin film 2, so that the lattice mismatch between the CNTs 1 and the metal thin film 2 is alleviated. Affinity between the CNT 1 and the metal thin film 2 is enhanced. Therefore, a conductive path is easily connected between the CNT 1 and the metal thin film 2 . As a result, the CNT composite wiring 10 that effectively utilizes the conductivity of the CNTs 1 is obtained.
  • the CNT composite wiring 10 of the present embodiment includes the substrate 3, the CNT 1, and the metal thin film 2 formed on the CNT 1, and the CNT 1 is the peak ratio of the G band and the D band in the Raman spectrum (G/D) is 5 or more and 30 or less, and the CNT occupied area ratio, which is the ratio of the cross-sectional area of CNT1 to the sum of the cross-sectional area of CNT1 and the cross-sectional area of metal thin film 2, is 10% or less. Therefore, the CNT composite wiring 10 can have a higher conductivity than conventional metal materials while reducing the amount of CNTs 1 in the CNT composite wiring 10 .
  • the method for manufacturing a CNT composite wiring includes a step of developing a CNT dispersion on a substrate (step (a)), and a step of forming a metal thin film on the CNTs after step (a) (step ( b)), after step (b), a step of specifying the position of CNTs on the metal thin film (step (c)), and after step (c), after forming a mask on the metal thin film, It includes a step of removing unprotected portions by etching (step (d)), and a step of heat-treating in a reducing atmosphere after step (d) (step (e)). Each step will be described below.
  • Step (a) is a step of developing a CNT dispersion on the substrate 3 (FIG. 3A).
  • the CNT dispersion liquid spread on the substrate is prepared by highly dispersing CNT1 in a solvent.
  • the solvent for dispersing CNT1 is not particularly limited, it is preferable to use an organic solvent.
  • any of alcohol solvents, amide solvents, ketone solvents, and mixed solvents obtained by arbitrarily combining alcohol solvents, ketone solvents, and amide solvents can be used as the organic solvent.
  • the alcoholic solvent at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and 1-methyl-2-propanol can be used.
  • the amide solvent at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and dimethylacetamide can be used. At least one of acetone and methyl ethyl ketone can be used as the ketone solvent.
  • the CNT1 can use the one described above. Further, the CNT 1 may be previously washed with an acid to remove a metal catalyst such as platinum and amorphous carbon, or previously graphitized by heat treatment. By subjecting the CNT1 to such a pretreatment, the CNT1 can be highly purified or highly crystallized.
  • a metal catalyst such as platinum and amorphous carbon
  • the heating temperature for graphitization is preferably 500-3500°C.
  • the heating time is determined in consideration of the heating temperature, and is preferably 10 minutes to 5 hours. Also, the rate of temperature increase up to 1500° C. is preferably 5 to 30° C./min.
  • the inert gas used to create an inert gas atmosphere during heat treatment includes rare gases such as helium gas and argon gas, and nitrogen.
  • the heat treatment in this step reduces defects on the CNT surface, and the peak ratio (G/D ratio) between the G band and the D band, which is an index of crystallinity by Raman spectrum, is 5 or more, and the crystal is degree improves.
  • the method for highly dispersing CNT1 in the solvent is not particularly limited, and CNT1 can be dispersed by stirring at high speed after adding it to the solvent.
  • an external force may be applied using an ultrasonic disperser or the like. Through such a process, the CNTs 1 are loosened and a highly dispersed CNT dispersion in the solvent can be obtained.
  • the obtained CNT dispersion is dropped onto the substrate 3 and spread.
  • the method of developing the CNT dispersion is not particularly limited, and known methods such as spin coating, casting and dipping can be used. Also, the CNTs 1 may be cleaned by annealing after the CNTs are developed and before the metal thin film is formed.
  • Step (b) is a step of forming a thin metal film 2 on the CNTs 1 (FIG. 3A).
  • a metal thin film 2 is formed on the substrate 3 on which the CNT dispersion has been spread in step (a).
  • the metal forming the metal thin film 2 the above-described metals can be used.
  • the method for forming the metal thin film 2 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type and thickness of the thin film. For example, known methods such as resistance heating vacuum deposition, chemical vapor deposition (CVD), electron beam deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • the metal thin film may be formed after spreading the CNT dispersion on the substrate on which the mask is placed.
  • CNTs may be developed on a substrate on which a metal thin film has been formed in advance, and a metal thin film may be further formed thereon.
  • Step (c) is a step of specifying the position of CNT 1 on metal thin film 2 (FIG. 3A).
  • the position of the CNT 1 can be identified by observing the substrate 3 on which the metal thin film 2 is formed in step (b) with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the positions of the CNTs 1 can be measured using relative coordinates based on alignment marks formed in advance on the substrate 3 . By this step (c), the orientation state of the CNTs 1 in the CNT composite wiring 10 can be confirmed, and can be used as a mark for specifying the mask formation and etching positions performed in the step (d).
  • SEM scanning electron microscope
  • Step (d) is a step of forming a mask on the metal thin film 2 and then etching away portions not protected by the mask (FIGS. 3B and 3C).
  • patterning is performed by forming a resist layer 15 on the surface of the substrate 3 on which the metal thin film 2 is formed, and this resist pattern is used as a mask. After developing the resist pattern, the portions not protected by the mask are selectively etched away. Thereafter, by removing the resist layer 15, the metal thin film 2 is patterned into a predetermined shape, and conductive wiring is formed on the substrate 3, as shown in FIG. 3C.
  • an electron beam lithography method for direct writing with an electron beam for example, an electron beam lithography method for direct writing with an electron beam, a photolithography method using a short wavelength light source, a laser direct writing method, or the like can be used.
  • the patterning of the metal thin film 2 may be performed by forming the metal thin film through a mask such as a stencil mask.
  • thermosetting resists and UV curable resists are used.
  • thermosetting resist for example, an epoxy resist or a urethane resist is used.
  • a known method can be used as an etching method.
  • dry etching or wet etching can be used.
  • wet etching a mixed acid such as hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid can be used as an etchant. can be processed using
  • Step (e) is a step of heat-treating in a reducing atmosphere.
  • the substrate 3 on which the metal thin film 2 is patterned in step (d) is heat-treated in an inert gas atmosphere such as argon and a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.
  • This heat treatment allows crystal grains to grow while removing the grain boundary oxide film formed during the formation of the metal thin film.
  • the heating temperature and heating time for the heat treatment in the reducing atmosphere are not particularly limited.
  • An electrode can be produced by forming a metal film for the above-mentioned electrode for electrical property evaluation on the entire substrate obtained in step (e) by, for example, a vacuum deposition method.
  • the method for manufacturing a CNT composite wiring includes (a) the step of developing a CNT dispersion on a substrate, and (b) forming a metal thin film on the CNTs after step (a). (c) after step (b), identifying the positions of the CNTs on the metal thin film; and (d) after step (c), after forming a mask on the metal thin film, protected by the mask. and (e) a step of heat-treating in a reducing atmosphere after step (d). Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to provide a CNT composite wiring having a higher conductivity than conventional metal materials while reducing the amount of CNTs in the CNT composite wiring.
  • Example 1 MWNT (manufactured by Taiyo Nippon Sanso Corporation, grade S) was used as the CNT.
  • the initial G/D ratio was 1-2, the average diameter was 13 nm, and the length was about 150 ⁇ m.
  • a CNT dispersion liquid was prepared by immersing the heat-treated CNTs in 2-propanol and performing dispersion treatment for 30 minutes using an ultrasonic dispersing machine (manufactured by Thinky Corporation, PR-1).
  • the CNT concentration in the dispersion was 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mass %. This dispersion was dropped onto the SiO 2 /Si substrate and spin-coated at 1000 rpm.
  • Metal thin film formation ⁇ step (b)> An aluminum thin film having a thickness of 50 nm was formed by an electron beam evaporation method on the substrate on which the CNT dispersion was spread using a vacuum deposition machine (VT-43N, manufactured by Canon Anelva Corporation). Pure aluminum pellets with a purity of 99.9% or higher (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used as the vapor deposition source, and vapor deposition was performed at a vapor deposition rate of about 2 ⁇ /s.
  • VT-43N manufactured by Canon Anelva Corporation
  • a negative type electron beam drawing resist (OEBR-CAN40 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the surface of the substrate on which the aluminum thin film was formed, at 3000 rpm, and prebaked at 110° C. for 1 minute. Subsequently, using an electron beam lithography system (F7000S, manufactured by Advantest Co., Ltd.), an electron beam was irradiated at a dose of 25 ⁇ C/cm 2 and post-exposure baking (PEB) was performed at 110° C. for 1 minute.
  • F7000S electron beam lithography system
  • PEB post-exposure baking
  • the resist pattern was developed by immersing it in a developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NMD-3W) for 50 seconds. After development, it is immersed in a mixed acid aluminum etchant (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) for 1 to 2 minutes at room temperature to etch the aluminum pattern, and immersed in stripping solution 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 60° C. for 20 minutes. The resist was stripped with a developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NMD-3W) for 50 seconds. After development, it is immersed in a mixed acid aluminum etchant (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) for 1 to 2 minutes at room temperature to etch the aluminum pattern, and immersed in stripping solution 104 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 60° C. for 20
  • H 2 annealing was performed at 350° C. for 60 minutes in 3.2 vol % H 2 /Ar forming gas to allow grain growth while removing the grain boundary oxide film formed during aluminum deposition.
  • the CNT composite wiring of this example was obtained.
  • a positive resist (ZEP-520A, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied to the surface of the substrate on which the aluminum thin film was formed at 6000 rpm, and an electron beam was applied at a dose of 100 ⁇ C/cm 2 using an electron beam drawing system. irradiated. After that, it was immersed in a developer (ZED-N50, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and a rinse solution (ZMD-B, manufactured by Zeon Co., Ltd.) at room temperature to form a pattern. Subsequently, a titanium thin film (metal film 4 in FIG. 2) of 5 nm and a gold thin film (metal film 5 in FIG. 2) of 50 nm were formed by a vacuum deposition method, and then a stripping solution (ZDMAC, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied. Electrodes were formed by immersion at 60° C. for 20 minutes.
  • Example 1 The samples of Example 1 were evaluated by the following method. The results are shown in Figures 4-6.
  • pattern confirmation The pattern shape of the formed aluminum/CNT localized composite was evaluated using a scanning electron microscope (SEM) (MERLIN, manufactured by Carl Zeiss). In addition, the film thickness of the aluminum thin film was evaluated by the dynamic force mode of a scanning probe microscope (SPM) (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., AFM5000).
  • SEM scanning electron microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • Example 1 Electrical property evaluation
  • FIG. 1 the sample of Example 1 in which four electrodes for electrical characteristic evaluation are formed is arranged, a constant current is passed between the outer two probes, and the inner two probes are The electrical resistance was measured by measuring the potential difference generated between the probes.
  • a vacuum prober CPX-4K, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device.
  • CNT occupied area ratio, metal-CNT interface evaluation The CNT occupied area ratio and the aluminum-CNT interface state in the CNT composite wiring were evaluated by observing the cross section of the CNT composite wiring with a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd., JEM-2100F). . Specifically, using a focused ion beam device (FIB) (manufactured by FEI), the sample was thinned to 100 nm or less, and then observed by TEM. The acceleration voltage during observation was 200 kV, and the observation mode used was TEM and scanning transmission electron microscope (STEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 6A-6C show photographs of the cross section of the CNT composite wiring, respectively, CNT 1, substrate 3, metal thin film (aluminum) 2, electrode (gold/titanium) 6, protective film 7, crystalline aluminum 20 and amorphous layer 30. indicates Regarding the CNT occupied area ratio in the CNT composite wiring, the ratio of the cross-sectional area of CNT 1 to the sum of the cross-sectional area of CNT 1 and the cross-sectional area of metal thin film 2 was calculated based on the obtained photograph.
  • FIG. 4 shows the relationship between the resistivity ratio (resistivity ratio) of the CNT composite wiring, the resistivity of the wiring using only aluminum (aluminum wiring), and the G/D ratio of the CNTs contained in the CNT composite wiring. If the resistivity ratio is less than 1, the CNT composite wire had a lower resistivity than the aluminum wire, indicating that the CNT composite wire was more conductive than the aluminum wire. As shown in FIG. 4, when the G/D ratio is less than 12, the resistivity of the CNT composite wiring is higher than that of the aluminum wiring, and when the G/D ratio is 12 or more, the resistivity of the CNT composite wiring is higher than that of the aluminum wiring. was also found to be low. Therefore, when the G/D ratio is 12 or more, the CNT composite wiring has higher conductivity than the aluminum wiring, and the resistivity of the CNT composite wiring can be reduced by 10% or more compared to the aluminum wiring.
  • FIG. 5 shows the relationship between the ratio of the resistivity of the CNT composite wiring and the resistivity of the aluminum wiring (resistivity ratio) and the CNT occupied area ratio in the CNT composite wiring. It can be seen that the resistivity ratio decreases as the CNT occupied area ratio increases. As shown in FIG. 5, even if the CNT occupied area ratio is 0.1% or less, the CNT composite wiring has a higher electrical conductivity than the aluminum wiring because the resistivity ratio is less than 1. It can be seen that the resistivity of the wiring could be reduced by 10% or more compared to the aluminum wiring.
  • FIGS. 6A to 6C the state of the aluminum-CNT interface was evaluated with reference to FIGS. 6A to 6C.
  • FIGS. 6A to 6C it can be seen that CNTs 1 with a diameter of about 10 nm are present in the metal thin film (aluminum) 2.
  • FIG. 6C which is a photograph with the highest magnification, it can be confirmed that an amorphous layer 30 of several nanometers exists at the interface between the crystalline aluminum 20 and the CNTs 1 .
  • the amorphous layer 30 is made of a metal oxide (aluminum oxide), and it is believed that the amorphous layer 30 relaxes the lattice mismatch between the metal thin film (aluminum) 2 and the CNTs 1, resulting in high electrical conductivity.
  • a metal oxide aluminum oxide

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Abstract

カーボンナノチューブ複合配線（１０）は、基板（３）と、カーボンナノチューブ（１）と、カーボンナノチューブ（１）の上に形成された金属薄膜（２）と、を備え、カーボンナノチューブ（１）は、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、カーボンナノチューブ（１）の断面積及び金属薄膜（２）の断面積の合計に対するカーボンナノチューブ（１）の断面積が占める割合であるカーボンナノチューブ占有面積率が１０％以下である。

Description

カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法に関する。
　電子機器の小型化や省電力化のため、配線材料の低抵抗化や許容電流密度の向上が求められている。そして、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、軽量で高い導電性を有することから、ＣＮＴと金属とを複合化した複合配線としての活用が期待されている。
　ＣＮＴ複合配線として、例えば特許文献１には、配合しているＣＮＴの表面に金属を被着させたＣＮＴ集合体を備えるＣＮＴ金属複合材が提案されている。そして、ＣＮＴ金属複合材において、当該金属は２０体積含有率以上７０体積含有率未満以下を備えており、ＣＮＴ金属複合材の体積抵抗率は最小で１．８×１０－５Ω・ｃｍであることが記載されている。
特許第５８９６４２２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のＣＮＴ金属複合材では、従来の金属材料のみ使用した配線よりも高い導電性は得られていない。また、ＣＮＴは金属よりも高価であることから、特許文献１のような高いＣＮＴ体積含有率であると高コスト化を招く。さらに、特許文献１に記載のめっき法では、酸などの電解液にＣＮＴが浸漬される際に、ＣＮＴの結晶性の尺度であるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が低下する等、ＣＮＴ自体の特性が変化し、結果として複合体の導電特性が低下する恐れがある。
　本発明の目的は、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の態様に係るカーボンナノチューブ複合配線は、基板と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの上に形成された金属薄膜と、を備え、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、カーボンナノチューブの断面積及び金属薄膜の断面積の合計に対するカーボンナノチューブの断面積が占める割合であるカーボンナノチューブ占有面積率が１０％以下である。
　本発明の態様に係るカーボンナノチューブ複合配線の製造方法は、（ａ）基板上にカーボンナノチューブ分散液を展開する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、前記カーボンナノチューブの上に前記金属薄膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後、前記金属薄膜上の前記カーボンナノチューブの位置を特定する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後、前記金属薄膜上にマスクを形成した後に、前記マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含む。
　本発明によれば、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線及びその製造方法を提供することができる。
図１は、ＣＮＴ複合配線と電気特性評価用の電極を示す模式図である。 図２は、図１に示すＣＮＴ複合配線のＡ－Ａ線における断面図である。 図３Ａは、ＣＮＴ複合配線の形成方法について説明するための概略図である。 図３Ｂは、ＣＮＴ複合配線の形成方法について説明するための概略図である。 図３Ｃは、ＣＮＴ複合配線の形成方法について説明するための概略図である。 図４は、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線の抵抗率の比と、ＣＮＴのＧ／Ｄ比との関係を示す図である。 図５は、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線の抵抗率の比と、ＣＮＴ占有面積率との関係を示す図である。 図６Ａは、ＣＮＴ複合配線の断面を示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。 図６Ｂは、ＣＮＴ複合配線の断面を示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。 図６Ｃは、ＣＮＴ複合配線の断面を示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。
　以下、図面を用いて本実施形態に係るＣＮＴ複合配線及びその製造方法について詳細に説明する。
　本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、基板３の上に配置されたＣＮＴ１と、ＣＮＴ１の上に形成された金属薄膜２とを備えている。そして、図１及び図２では、金属薄膜２の上に、ＣＮＴ複合配線１０の電気特性を評価するための電極６として、金属膜４，５が成膜されている。
　ＣＮＴ複合配線１０を構成するＣＮＴ１としては、公知のものを用いることができる。ＣＮＴ１は、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、２層のカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）や多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよいが、導電性の面から３層以上のＭＷＮＴが好ましい。ＣＮＴの直径は０．４ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、ＣＮＴ１の平均長さは１０μｍ以上であることが好ましい。なお、ＣＮＴ１の直径及び平均長さは、例えば、電子顕微鏡観察等の公知の方法により測定される。
　ＣＮＴ複合配線１０を構成するＣＮＴ１は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向に導電する導電経路を形成するものである。そのため、ＣＮＴ１はＣＮＴ複合配線１０の長手方向（導電方向）に沿って配向している。なお、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、半導体プロセスを用いて作製されるため、ＣＮＴ１の配向状態を任意に制御できる。
　ＣＮＴ複合配線１０において、導電経路は１本以上のＣＮＴ１からなる。また、導電経路を構成するＣＮＴ１は、１本又は２本以上のＣＮＴが伸びた状態で存在していてもよく、凝集して塊状になっていてもよい。さらに、ＣＮＴ１の末端部分は開放状態であっても閉じた状態であってもよい。
　ラマン分光分析によりＣＮＴ１を測定した場合、ラマンスペクトルでは、１３００ｃｍ－１付近のＤバンド、１５９０ｃｍ－１付近のＧバンド、２７００ｃｍ－１付近のＧ´バンドという格子振動に由来する特徴的なピークが現れる。Ｇバンドはグラファイト構造中の六員環構造の面内伸縮振動に由来し、Ｄバンドはその欠陥構造に由来する。そして、ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ１中の結晶性の高さを表す指標となる。ＣＮＴ１において、Ｇ／Ｄ比は、５以上３０以下であることが好ましく、１２以上２０以下であることがより好ましい。ＣＮＴ１のＧ／Ｄ比が５以上３０以下であると、ＣＮＴ表面の欠陥が少なく結晶性が高いため、導電性に優れる。
　ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ占有面積率は１０％以下であることが好ましく、０．０１％以上１％以下であることがより好ましく、０．０１％以上０．１％以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴ占有面積率が１０％以下であることにより、ＣＮＴ複合配線１０中のＣＮＴ１の量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０が得られる。ＣＮＴ占有面積率とは、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合を示す。
　上述のように、ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ占有面積率は１０％以下であることが好ましい。この際、ＣＮＴ占有面積率は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向に垂直な断面において、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合であることが好ましい。この場合、ＣＮＴ１がＣＮＴ複合配線１０の長手方向に沿って配向している割合が高まることから、ＣＮＴ１の量をさらに低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０が得ることができる。
　金属薄膜２を形成する金属としては、導電性が高い金属、例えば、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。金属薄膜を形成する金属は純金属である必要はなく、２種類以上の元素からなる合金であってもよい。また、金属薄膜は単層膜でもよく、２種類以上の金属からなる多層膜でもよい。金属薄膜の厚さは特に限定されず、例えば３０ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。
　ＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在することが好ましい。また、アモルファス層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファス層が存在することにより、金属薄膜２とＣＮＴ１の格子ミスマッチが緩和し、高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０を得ることができる。
　ＣＮＴ複合配線１０を構成する基板３は公知のものを用いることができる。例えば、半導体基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ等のシリコン基板や化合物半導体基板）、セラミックス基板、ガラス基板等、絶縁性が担保されているものであれば用いることができる。
　ＣＮＴ複合配線１０の電気特性評価用の電極６に使用する金属膜４，５は、公知のものを用いることができる。金属膜４，５は、例えば、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＷからなる群より選択される金属の少なくとも一種からなるものを用いることができる。電極６は、２種類以上の上記金属からなる合金であってもよく、図２に示すように、２種類以上の上記金属からなる積層体であってもよい。また、電極６の厚さは特に限定されない。
　本実施形態のＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向（導電方向）に沿って配向し、導電経路を形成している。そのため、低濃度のＣＮＴ１であっても効率良く導電経路が形成される。そして、金属薄膜２からなる導電経路に、ＣＮＴ１によって形成される導電経路が加わることで、金属薄膜２の導電経路とＣＮＴ１の導電経路との相乗効果により、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０となる。
　また、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在することにより、ＣＮＴ１と金属薄膜２の格子ミスマッチが緩和され、ＣＮＴ１と金属薄膜２との親和性が高まる。そのため、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間で導電経路がつながりやすくなる。結果として、ＣＮＴ１の導電性を効果的に活用したＣＮＴ複合配線１０となる。
　以上の通り、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、基板３と、ＣＮＴ１と、ＣＮＴ１の上に形成された金属薄膜２と、を備え、ＣＮＴ１は、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合であるＣＮＴ占有面積率が１０％以下である。そのため、ＣＮＴ複合配線１０中のＣＮＴ１の量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０となる。
　＜ＣＮＴ複合配線の製造方法＞
　本実施形態のＣＮＴ複合配線の製造方法は、基板上にＣＮＴ分散液を展開する工程（工程（ａ））と、工程（ａ）の後、ＣＮＴの上に金属薄膜を形成する工程（工程（ｂ））と、工程（ｂ）の後、金属薄膜上のＣＮＴの位置を特定する工程（工程（ｃ））と、工程（ｃ）の後、金属薄膜上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程（工程（ｄ））と、工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程（工程（ｅ））と、を含む。以下に各工程について説明する。
　［工程（ａ）］
　工程（ａ）は、基板３の上にＣＮＴ分散液を展開する工程である（図３Ａ）。
　基板上に展開するＣＮＴ分散液は、溶媒中にＣＮＴ１を高分散させて作製する。ＣＮＴ１を分散させる溶媒は特に限定されないが、有機溶媒を用いることが好ましい。
　有機溶媒は、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、並びにアルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒を任意に組み合わせてなる混合溶媒のいずれかを用いることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール及び１－メチル－２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも一方を用いることができる。
　ＣＮＴ１は、上述のものを使用することができる。また、ＣＮＴ１は、予め酸で洗浄することにより白金等の金属触媒やアモルファスカーボンを除去したり、予め加熱処理することにより黒鉛化したりしたものであってもよい。ＣＮＴ１にこのような前処理を行うと、ＣＮＴ１を高純度化したり高結晶化したりすることができる。
　黒鉛化するための加熱温度は、５００～３５００℃とすることが好ましい。また、加熱時間は加熱温度を考慮して決定されるが、１０分～５時間とすることが好ましい。また、１５００℃までの昇温速度は、５～３０℃／分とすることが好ましい。
　加熱処理時に不活性ガス雰囲気とするために用いる不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガスや窒素が挙げられる。
　ＣＮＴ１は、本工程における加熱処理を施すことによりＣＮＴ表面の欠陥が減少し、ラマンスペクトルによる結晶度の指標であるＧバンドとＤバンドとのピーク比（Ｇ／Ｄ比）が５以上となり、結晶度が向上する。
　溶媒中にＣＮＴ１を高分散させる方法は特に限定されず、ＣＮＴ１を溶媒に添加した後に高速で攪拌することにより、分散させることができる。なお、ＣＮＴ１を効率的に分散させるために、ＣＮＴ１を溶媒に添加した後に、超音波分散機等を用いて外部からの力を付与してもよい。このような工程により、ＣＮＴ１が解れ、溶媒中に高分散したＣＮＴ分散液を得ることができる。
　得られたＣＮＴ分散液を基板３の上に滴下し、展開する。ＣＮＴ分散液を展開する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法及びディッピング法等の公知の方法を用いることができる。また、ＣＮＴ展開後に金属薄膜を形成する前にアニールを行うことで、ＣＮＴ１をクリーニングしてもよい。
　［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）は、ＣＮＴ１の上に金属薄膜２を形成する工程である（図３Ａ）。
　工程（ａ）によってＣＮＴ分散液が展開された基板３の上に金属薄膜２を形成する。金属薄膜２を形成する金属は、上述のものを使用することができる。金属薄膜２を形成する方法は特に限定されず、薄膜の種類、厚みに応じて適宜選択すればよい。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング等の公知の方法を用いることができる。
　マスクを設置した基板上にＣＮＴ分散液を展開した後に金属薄膜を形成してもよい。また、予め金属薄膜を形成した基板上にＣＮＴを展開し、その上からさらに金属薄膜を形成してもよい。
　［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）は、金属薄膜２の上のＣＮＴ１の位置を特定する工程である（図３Ａ）。
　工程（ｂ）によって金属薄膜２が形成された基板３を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより、ＣＮＴ１の位置を特定することができる。具体的には、基板３に予め形成したアライメントマークを基準とした相対座標を用いてＣＮＴ１の位置を計測することができる。この工程（ｃ）により、ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ１の配向状態を確認し、工程（ｄ）で実施するマスク形成とエッチングの位置を特定するための目印とすることができる。
　［工程（ｄ）］
　工程（ｄ）は、金属薄膜２の上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程である（図３Ｂ及び図３Ｃ）。
　図３Ｂのように、金属薄膜２が形成された基板３の表面にレジスト層１５を形成することでパターニングし、このレジストパターンをマスクとして用いる。レジストパターンを現像後、マスクで保護されていない箇所を選択的にエッチング除去する。その後、レジスト層１５を剥離することで、図３Ｃに示すように、金属薄膜２が所定の形状にパターニングされ、基板３上に導電性の配線が形成される。
　金属薄膜２のパターニングに使用する方法としては、例えば、電子線で直接描画する電子線リソグラフィー法、短波長光源を利用したフォトリソグラフィー法、レーザー直接描画等を用いることができる。また、金属薄膜２のパターニングはステンシルマスク等のマスク越しに金属薄膜を形成することで行ってもよい。
　レジストとしては、公知のものを用いることができる。例えば、熱硬化性レジストやＵＶ硬化性レジストが用いられる。また、熱硬化性レジストとしては、例えば、エポキシ系レジストやウレタン系レジストが用いられる。
　エッチング方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングを用いることができる。ウェットエッチングの場合、エッチング液としてフッ化水素酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸等の混酸を使用することができ、エッチング液に浸漬するディップ方式や、エッチング液を噴霧するスピンエッチング方式等を用いて処理することができる。
　［工程（ｅ）］
　工程（ｅ）は、還元雰囲気中で熱処理をする工程である。
　工程（ｄ）によって金属薄膜２がパターニングされた基板３について、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気及び水素雰囲気等の還元雰囲気において熱処理をする。この熱処理により、金属薄膜形成中に形成された結晶粒界酸化膜を除去しながら結晶粒を成長させることができる。還元雰囲気中で熱処理をする際の加熱温度や加熱時間は特に限定されない。
　工程（ｅ）によって得られた基板全体に、例えば真空蒸着法により、上述の電気特性評価用の電極の金属膜を成膜することで電極を作製することができる。
　以上の通り、本実施形態のＣＮＴ複合配線の製造方法は、（ａ）基板上にＣＮＴ分散液を展開する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、ＣＮＴの上に金属薄膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後、金属薄膜上のＣＮＴの位置を特定する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後、金属薄膜上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含む。そのため、本実施形態の製造方法によれば、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線を提供することができる。
　以下、本実施形態を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　ＣＮＴは、ＭＷＮＴ（大陽日酸（株）製、Ｓグレード品）を用いた。初期のＧ／Ｄ比は１～２であり、平均直径は１３ｎｍ、長さは約１５０μｍであった。
　（ＣＮＴ分散液の展開＜工程（ａ）＞）
　粉末状のＣＮＴを封入した黒鉛るつぼを、加熱炉（（株）倉田技研製、ＳＣＣ－２２０）内に設置した。加熱炉内を１０Ｐａに減圧した状態で３０分間保持し、るつぼ内の残留ガス及びＣＮＴ表面への吸着ガスを脱気した（脱気工程）。次に、ヒーターへの通電を開始し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した（昇温工程）。炉内温度が２２００℃に到達した段階でアルゴンガス（純度９９．９９９９％）をゲージ圧＋４０ｋＰａとなるように封入した。さらに、炉内温度が最高温度２８００℃に到達した段階で温度一定になるように保持した（保持工程）。２～１２時間経過した後、ヒーターへの通電を停止し、炉内を徐冷した。
　加熱処理を施したＣＮＴを２－プロパノールに浸漬し、超音波分散機（（株）シンキー製、ＰＲ－１）を用いて３０分間分散処理を行うことで、ＣＮＴ分散液を作製した。分散液中のＣＮＴ濃度は１×１０－５質量％であった。この分散液をＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に滴下し、１０００ｒｐｍでスピンコートした。
　（金属薄膜形成＜工程（ｂ）＞）
　ＣＮＴ分散液が展開された基板上に、真空蒸着機（キヤノンアネルバ（株）製、ＶＴ－４３Ｎ）で膜厚５０ｎｍのアルミニウム薄膜を電子ビーム蒸着法により成膜した。蒸着源には純度９９．９％以上の純アルミニウムペレット（（株）高純度化学研究所製）を用いて、蒸着レートは約２Å／ｓに設定して蒸着を行った。
　（ＣＮＴの位置特定＜工程（ｃ）＞）
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（カール・ツァイス社製、ＭＥＲＬＩＮ）を用いて、ＣＮＴの位置を特定した後、基板に予め形成したアライメントマークを基準とした相対座標を用いてＣＮＴ位置を計測した。
　（マスク形成、エッチング＜工程（ｄ）＞）
　アルミニウム薄膜が形成された基板の表面に、ネガ型の電子線描画用レジスト（東京応化工業（株）製、ＯＥＢＲ－ＣＡＮ４０）を３０００ｒｐｍで塗布し、１１０℃で１分間プリベークした。続いて、電子線描画システム（（株）アドバンテスト製、Ｆ７０００Ｓ）を用いて、ドーズ量２５μＣ／ｃｍ２で電子線を照射し、１１０℃１分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。次に現像液（東京応化工業（株）製、ＮＭＤ－３Ｗ）に５０秒間浸漬してレジストパターンを現像した。現像後、混酸アルミエッチング液（関東化学（株）製）に室温で１～２分浸漬し、アルミパターンをエッチングし、剥離液１０４（東京応化工業（株）製）に６０℃２０分間浸漬してレジストを剥離した。
　（還元雰囲気中における熱処理＜工程（ｅ）＞）
　アルミニウム蒸着中に形成された結晶粒界酸化膜を除去しながら、結晶粒成長させるため、３．２体積％のＨ２／Ａｒフォーミングガス中で３５０℃６０分間Ｈ２アニールを実施した。このようにして、本実施例のＣＮＴ複合配線を得た。
　（電気特性評価用電極形成）
　アルミニウム薄膜が形成された基板の表面に、ポジ型レジスト（日本ゼオン（株）製、ＺＥＰ－５２０Ａ）を６０００ｒｐｍで塗布し、電子線描画システムを用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ２で電子線を照射した。その後、現像液（日本ゼオン（株）製、ＺＥＤ－Ｎ５０）、リンス液（日本ゼオン（株）製、ＺＭＤ－Ｂ）にそれぞれ室温で浸漬してパターンを形成した。続いて、真空蒸着法でチタン薄膜（図２における金属膜４）を５ｎｍ、金薄膜（図２における金属膜５）を５０ｎｍ成膜した後、剥離液（日本ゼオン（株）製、ＺＤＭＡＣ）に６０℃２０分間浸漬することで、電極を形成した。
　［評価方法］
　実施例１のサンプルについて、次の方法により評価を実施した。結果を図４～６に示す。
　（パターン確認）
　形成したアルミニウム／ＣＮＴ局所複合体のパターン形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（カール・ツァイス社製、ＭＥＲＬＩＮ）を用いて評価した。また、アルミニウム薄膜の膜厚を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（（株）日立ハイテク製、ＡＦＭ５０００）のダイナミックフォースモードにより評価した。
　（電気特性評価）
　電気特性は、四端子法を用いた電気抵抗測定により評価した。具体的には、図１に示すように、電気特性評価用電極を４本形成した実施例１のサンプルを配置し、外側の２本の探針間に一定の電流を流し、内側の２本の探針間に生じる電位差を測定し電気抵抗を測定した。測定装置は、真空プローバ（（株）東陽テクニカ製、ＣＰＸ－４Ｋ）を用いた。
　（ＣＮＴ占有面積率、金属－ＣＮＴ界面評価）
　ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率とアルミニウム－ＣＮＴ界面状態については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により、ＣＮＴ複合配線の断面を観察することで評価した。具体的には、集束イオン・ビーム装置（ＦＩＢ）（ＦＥＩ社製）を用いて、試料を１００ｎｍ以下まで薄片化した後、ＴＥＭにより観察した。観察時の加速電圧は２００ｋＶとし、観察モードはＴＥＭ及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用した。
　図６Ａ～図６ＣはＣＮＴ複合配線の断面の写真を示し、それぞれ、ＣＮＴ１、基板３、金属薄膜（アルミニウム）２、電極（金／チタン）６、保護膜７、結晶性アルミニウム２０及びアモルファス層３０を示す。ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率については、得られた写真をもとに、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合を算出した。
　図４に、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線（アルミニウム配線）の抵抗率の比（抵抗率比）と、ＣＮＴ複合配線に含まれるＣＮＴのＧ／Ｄ比との関係を示す。抵抗率比が１未満である場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率がアルミニウム配線よりも低かったことになり、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも導電性が高かったことを示す。図４に示すように、Ｇ／Ｄ比が１２未満の場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線よりも高く、Ｇ／Ｄ比が１２以上の場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線よりも低かったことが分かる。よって、Ｇ／Ｄ比が１２以上の場合、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも高い導電性を有し、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線に比べて１割以上低減できたことが分かる。
　図５に、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウム配線の抵抗率の比（抵抗率比）と、ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率との関係を示す。ＣＮＴ占有面積率が増加するほど、抵抗率比が低減することが分かる。図５に示すように、ＣＮＴ占有面積率が０．１％以下であっても、抵抗率比が１未満であるために、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも高い導電性を有し、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線に比べて１割以上低減できたことが分かる。
　ここで、ＣＮＴの平均自由行程は結晶性が高いほど長くなり、十分に結晶性の高いＣＮＴの平均自由行程はアルミニウムに比べて長いことが知られている。そのため、図４及び５の結果に示すように、アルミニウム中に結晶性が高いＣＮＴが存在すると、複合配線としての見かけの平均自由行程が増加し、抵抗率が減少するものと考えられる。
　次に、図６Ａ～図６Ｃにより、アルミニウム－ＣＮＴ界面状態について評価した。図６Ａ～図６Ｃに示すように、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴ１が金属薄膜（アルミニウム）２中に存在していることが分かる。また、最も高倍率の写真である図６Ｃでは、結晶性アルミニウム２０とＣＮＴ１との間の界面には数ｎｍ程度のアモルファス層３０が存在することを確認できる。このアモルファス層３０は金属酸化物（酸化アルミニウム）からなり、アモルファス層３０により、金属薄膜（アルミニウム）２とＣＮＴ１の格子ミスマッチが緩和し、高い導電性が得られるものと考えられる。
　以上、本実施形態を実施例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　特願２０２２－００２３０８号（出願日：２０２２年１月１１日）の全内容は、ここに援用される。
　１　ＣＮＴ
　２　金属薄膜
　３　基板
　６　電極
　１０　ＣＮＴ複合配線
　１５　レジスト層
　３０　アモルファス層

Claims (7)

  1. 　基板と、
    　カーボンナノチューブと、
    　前記カーボンナノチューブの上に形成された金属薄膜と、
    を備え、
    　前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、
    　前記カーボンナノチューブの断面積及び前記金属薄膜の断面積の合計に対する前記カーボンナノチューブの断面積が占める割合であるカーボンナノチューブ占有面積率が１０％以下である、カーボンナノチューブ複合配線。
  2. 　前記金属薄膜を形成する金属は、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合配線。
  3. 　前記カーボンナノチューブと前記金属薄膜との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在し、前記アモルファス層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合配線。
  4. 　前記カーボンナノチューブ占有面積率が０．０１％以上１％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線。
  5. 　前記カーボンナノチューブ占有面積率が０．０１％以上０．１％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線。
  6. 　前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が１２以上２０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線の製造方法であって、
    　（ａ）基板上にカーボンナノチューブ分散液を展開する工程と、
    　（ｂ）工程（ａ）の後、前記カーボンナノチューブの上に前記金属薄膜を形成する工程と、
    　（ｃ）工程（ｂ）の後、前記金属薄膜上の前記カーボンナノチューブの位置を特定する工程と、
    　（ｄ）工程（ｃ）の後、前記金属薄膜上にマスクを形成した後に、前記マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、
    　（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含むカーボンナノチューブ複合配線の製造方法。
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