WO2023134848A1 - Aufbereitungsverfahren - Google Patents

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WO2023134848A1
WO2023134848A1 PCT/EP2022/050561 EP2022050561W WO2023134848A1 WO 2023134848 A1 WO2023134848 A1 WO 2023134848A1 EP 2022050561 W EP2022050561 W EP 2022050561W WO 2023134848 A1 WO2023134848 A1 WO 2023134848A1
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WO
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starting product
heat treatment
treatment device
comminuted
homogenized
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PCT/EP2022/050561
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English (en)
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Inventor
Günter Bellmann
Original Assignee
Red Stone Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/007—Non-hydraulic cements containing low lime calcium silicate phases, e.g. wollastonite, pseudowollastonite, rankinite or cements curable in the presence of CO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/026—Comminuting, e.g. by grinding or breaking; Defibrillating fibres other than asbestos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C04B28/26—Silicates of the alkali metals

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a starting product for producing a building material.
  • the starting product is comminuted and homogenized before it is subjected to further treatment.
  • the grinding of cements in ball mills and other aggregates is an energy-intensive process.
  • the electrical energy requirement is about 50 kWh/t and depends in particular on the desired grinding fineness. A large part of the electrical energy is not converted into crushing work, but is lost as heat.
  • Another way to improve the electrical energy requirement for grinding is to use more efficient mills, such as vertical roller mills and comparable aggregates. Even with the use of grinding aids, the use of more efficient types of mills and other measures, the energy consumption for cement grinding remains high.
  • the invention is therefore based on the task of specifying a processing method which can be carried out in an energy-efficient manner, and a prefabricated component which can be produced in a more energy-efficient manner using the method.
  • this object is achieved by a method for processing a starting product for the production of a building material with the features of claim 1 and with a prefabricated component with the features of claim 15 .
  • a starting product which has at least 20% by mass, preferably at least 40% by mass, more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 80% by mass, of one or more of the following components: ultramafic rocks, in particular dunite, weathering products ultramafic rocks, in particular serpentinite, a source of forsterite in the form of a natural or artificial source of olivine.
  • a basic idea of the invention can be seen in replacing the previously known dry grinding with wet grinding. This means that the material to be ground is mixed with a liquid, in particular water, and ground as a suspension.
  • ultramafic rocks in particular dunite
  • weathering products of ultramafic rocks in particular serpentinite
  • a forsterite source in the form of a natural or artificial olivine source, as well as combinations thereof, can be used as sources for this.
  • olivine An important mineral in ultramafic rocks is olivine. This is a series of mixed crystals between fayalite (Fe2SiO4), forsterite (Mg2SiO4), tephroite (Mn2SiO4) and other minerals of the form A2[SiO4]. Natural occurrences of olivine are documented and olivine is often a magnesium-rich material with iron content.
  • Forsterite reacts with water to form antigorite (3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4) or other crystalline or X-ray amorphous magnesium silicate hydrates.
  • antigorite 3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4
  • other crystalline or X-ray amorphous magnesium silicate hydrates 3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4
  • antigorite 3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4
  • crystalline or X-ray amorphous magnesium silicate hydrates 3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4
  • X-ray amorphous magnesium silicate hydrates 3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2O
  • the underlying reaction can be described as follows: The reactions described take place in particular when no SiC source is present. However, when a natural source of forsterite is used, there is often an associated SiC source as well. However, this is not detrimental to the invention.
  • Forsterite reacts with SiÜ2 and water to magnesium silicate hydrate (MSH). This reaction also only runs at a relevant rate at temperatures well above room temperatures.
  • SiO2 can be added to the starting product explicitly by SiC sources and/or be present as a by-product of the forsterite source. However, if a natural source of forsterite is used, at least a small amount of SiO2 is often present in it, as already described.
  • the underlying reaction can be described as follows:
  • reaction (1) primarily takes place.
  • Mg3Si2Os(OH) 4 is better suited for binding CO2 than Mg3Si 4 Oio(OH)2. It must also be taken into account that the quantity of the respective products and their ratio depends, among other things, on the exact composition of the starting product.
  • the magnesium hydroxide (Mg(OH)2) can be present as brucite.
  • the magnesium silicate hydrate (Mg3Si2O5(OH) 4 , Mg3Si 4 Oio(OH)2) can be in the form of lizardite, antigorite, talc and other forms. It should be noted that the stoichiometric water content is sometimes lower - in the range of 13% by mass for antigorite
  • the starting product is mixed with a liquid, in particular with water, and ground as a suspension. It has been found that grinding as a suspension is very energy-saving, since only marginal particle agglomerations occur and the liquid can already act as a coolant. This reduces the energy expenditure for grinding.
  • the suspension can be further conveyed from the milling unit as desired. It is advantageous if it is fed with the comminuted and homogenized input product for further treatment by means of a hydraulic transport.
  • This can be pumps, for example. This allows for relatively easy transport to and from the grinding aggregate.
  • the comminuted, homogenized starting product can be treated in a heat treatment facility at a temperature of over 30 °C for at least 2 hours, with water being added to the starting product before and after or at the same time as the comminuting and homogenizing, and this being mixed with the starting product and / or water vapor is introduced into the heat treatment device.
  • a heat treatment facility at a temperature of over 30 °C for at least 2 hours, with water being added to the starting product before and after or at the same time as the comminuting and homogenizing, and this being mixed with the starting product and / or water vapor is introduced into the heat treatment device.
  • a solidified building material in particular a prefabricated component
  • a higher temperature basically accelerates the course of the necessary reactions.
  • tiles that can be used to clad buildings or the like. It is essential here that a solid building material can be produced, which can be shaped as desired and can therefore also be used for different purposes.
  • tempered serpentinite can be understood in particular as serpentinite which has been heated to a temperature of at least 500.degree. Instead of the technical term “annealed” the term “calcined” is often used. In principle, however, it is not absolutely necessary to temper the serpentinite.
  • compositions of starting rock as a starting product or to improve the binder properties can be advantageous for certain compositions of starting rock as a starting product or to improve the binder properties.
  • This includes, among other things, thermal treatment of the material.
  • Such methods are also useful to produce olivine in materials that previously did not contain olivine, such as serpentinites.
  • Another possibility of pre-treatment is the mixing of different rocks.
  • the rock In addition to olivine, the rock often contains other mineral phases, including feldspar and other silicates.
  • the treatment can be carried out in a heat treatment facility at a temperature above 100 °C for at least 24 hours.
  • a heat treatment device can be, for example, a heat tunnel, but also an autoclave.
  • An autoclave is usually understood to mean a gas-tight sealable pressure vessel that can be used for the thermal treatment of substances in the overpressure range. It is preferred if the heat treatment means is understood to be a vessel, a combination of means such as an oven and a dense mold, or a means for enclosing a volume used during heating of the comminuted and homogenized starting product prevents it from drying out. A loss of water, particularly a significant loss, would slow down the reaction described below or even bring it to a standstill, lead to reduced strength and should therefore be avoided.
  • this can be done by closing the volume, but on the other hand, for example, also by having sufficient moisture in the device or by supplying it.
  • it is still within the meaning of the invention to heat the comminuted and homogenized starting product in a special room in which care is taken to ensure that the air humidity is permanently high enough. This can even be a heating tunnel.
  • the temperature treatment can even be carried out without an autoclave, since water loss through the formwork is prevented. It is advantageous if a water loss of more than 20%, in particular more than 10%, is prevented during the course of the chemical reactions described below. Subsequently, with further drying out, after at least a large part of the reactions have ended, a higher water loss can occur, but this is then harmless.
  • the treatment preferably takes place at temperatures above 100°C, in particular above 150°C and even more preferably above 250°C. It is advantageous for good conversion if the treatment is carried out for longer than 36 hours, more preferably longer than 48 hours. However, particularly good results can be achieved if the treatment is carried out over several days, for example 4, more preferably 7 days or longer.
  • the comminuted, homogenized starting product is treated at temperatures above 100.degree. It has also been found that it is energy efficient if this temperature is not or not significantly exceeded, so that the treatment can take place at below 120°C. However, the reaction is accelerated at higher temperatures, so that treatment at over 200° C., preferably at 250° C. and even better at over 300° C., is also possible.
  • the temperature data and the time data can also be viewed as the average temperature over a given period of time, so that, for example, treatment by means of temperature ramps is also possible.
  • the temperature can also be set to 80° for 1 hour and then to 120° for 2 hours, with a short cooling time between temperature changes also being possible.
  • the comminuted and homogenized starting product can, after treatment in the heat treatment device, be subjected to a dewatering of bound water by means of thermal treatment and/or reaction milling.
  • thermal treatment the converted starting product can be treated at a temperature between 180°C and 1000°C.
  • a rearrangement of the crystal structure in the converted starting product can occur during reaction milling.
  • Bound water is sometimes also referred to as crystal water. It is to be distinguished from unbound water, which can be viewed as free H2O. Complete drainage can be achieved with great effort. According to the invention, the water content of bound water should be reduced by at least 60%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%.
  • the converted starting product can be heated to a temperature between 180 °C and 1000 °C. This is enough depending on present fineness, heating for a few minutes is sufficient. Temperatures between 300°C and 800°C are preferred, even more advantageously between 500°C and 700°C.
  • the converted starting product can also be subjected to reaction milling to rearrange the crystal structures. In so-called reaction milling, crystalline water can also be removed from the converted starting product by rearranging the crystal structures. Auxiliaries such as quartz for grinding can be added to this.
  • the dewatering transforms magnesium hydroxide (Mg(OH)2) present in the converted starting product at least partially into magnesium oxide (MgO) and magnesium silicate hydrate (Mg3Si2O5(OH)4, Mg3Si40io(QH)2) present at least partially into dehydrated magnesium silicate hydrate, which simplifies can be represented as xMgO SiO2 yH2O.
  • Dewatering here refers to the reduction of the crystalline water or crystal water in the converted starting product.
  • Equation (5) Mg(OH) 2 MgO + H 2 O with (4) a largely amorphous reaction product having an Mg to Si ratio of 1.5 to 2 and a bound water content of about 3% being formed.
  • the reaction product resulting in Equation (5) has an even lower Mg to Si ratio.
  • the variables a, b, c, x, y and z This depends on the exact composition of the starting product and the treatment parameters.
  • the water content of the bound water in the converted, dewatered starting product is preferably below 10% by mass, advantageously below 5% by mass, more preferably below 3.5% by mass, even more preferably below 2.5% by mass.
  • the converted and dehydrated starting product is thus present as a multi-phase product.
  • Other possible secondary phases are hematite, magnetite, enstatite, feldspar, pyroxene, quartz and amorphous phases.
  • the thermal treatment proposed for this purpose can also be referred to as tempering or calcining. It can be done in a rotary kiln or by means of a circulating fluidized bed of hot gases. When using a fluidized bed, dewatering occurs within a few seconds. Alternatively, the necessary energy can also be applied electrically, for example in a muffle furnace. Times of about 5 min to 10 min are necessary here. In principle, open systems with flames, for example, are to be preferred because it is easier here to remove the water vapor that is produced, which means that the reaction runs faster.
  • the building material in particular after reaction (1), can react in different ways with carbon dioxide after hardening.
  • the reaction of brucite (Mg(OH)2) with CO2 is shown here as an example, which is particularly easy and fast.
  • a CO2 source and/or a carbonate source is present in the heat treatment device or if the comminuted, homogenized, heat-treated starting product comes into contact with a CO2 source after the heat treatment device.
  • the building material produced using the method according to the invention can also be used for CO2 sequestration or the presence of CO2 or carbonates accelerates the course of the desired reaction. This applies in particular to the course of the reaction according to (1).
  • the presence of CO2 can accelerate the hardening process of the building material.
  • carbon dioxide can be bound in this way, so that a further reduction in this regard is possible.
  • Another underlying reaction can be described as follows:
  • CO2 and/or carbonate sources such as Na2COs or K2CO3 can be added to the starting product during mixing or in the heat treatment device, advantageously in an autoclave. At the same time, the addition of Na2COs accelerates hardening.
  • the CO2 reacts with the existing magnesium oxide (MgO), the existing dehydrated magnesium silicate hydrate (xMgO SiO2 yH2O) and/or the existing magnesium hydroxide (Mg(OH)2).
  • MgO magnesium oxide
  • xMgO SiO2 yH2O existing dehydrated magnesium silicate hydrate
  • Mg(OH)2 existing magnesium hydroxide
  • the CO2 is mainly bound in the resulting magnesium carbonate (MgCOs) and/or magnesium carbonate hydrate (MgCOs mFhO).
  • Equation (11 ) Mg(OH) 2 + CO 2 + p-1 H 2 O MgCO 3 pH 2 O
  • m, n, p, q, x and y represent corresponding variables. Some of these can be zero. It must also be taken into account that in Equation (9) the dehydrated magnesium silicate hydrate only appears as xMgO SiO2 yH2O because it was (incompletely) dehydrated. Equation (10) lists forsterite (Mg2SiO 4 ) that may still be present. Forsterite or olivine from the feedstock may still be present at this point. Furthermore, it must be considered that the xMgO SiO2 yH2O is very similar to forsterite and can be viewed in simplified terms as amorphous forsterite.
  • the converted and dehydrated starting product is brought into contact with CO2, such as that which is present in the air, so that it forms a bond with the CO2.
  • CO2 such as that which is present in the air
  • the binding process can be intensified and accelerated if the contacting of the converted, dehydrated starting product with CO2 in an aqueous suspension is carried out by blowing in CO2-containing gas such as air. It has been shown that this process step enables the CO2 to be bound more quickly than when simply treating it with normal ambient air in the absence of water.
  • the contacting of the converted, dewatered starting product with a gas containing CO2 can take place at partial pressures of at least 200 ppm, 400 ppm, 1000 ppm, 10,000 ppm, 100,000 ppm, 200,000 ppm, in particular already at room pressure or in the range of a maximum of 2 bar, which corresponds to 2 million ppm. According to the invention, it is not necessary to provide high pressures so that the CO2 is bound quickly and sufficiently. However, the binding of the CO2 is further accelerated by higher partial pressures.
  • a starting product which already contains at least 20% by mass of magnesium silicate hydrate, preferably at least 40% by mass, more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 80% by mass, as is the case with serpentinite, for example, the steps of water addition can be started and thermal treatment are dispensed with, so that CO2 can be bound directly after dewatering.
  • Serpentinite is a metamorphic rock formed by natural transformation, particularly weathering, of ultramafic rocks.
  • the starting product can contain Fe in a reduced form such as Fe2SiO4. It is preferred if H2 formation is reduced and/or H2 expansion, which leads to bloating, is reduced.
  • the forsterite source is fired with prior addition of corrective substances and/or an oxidizing agent is added to the starting product and/or, in order to reduce the expansion of the H2, the comminuted, homogenized starting product is introduced into the heat treatment device in a pressure-resistant, dimensionally stable container, with the increase in volume of the starting product being limited during the treatment in the heat treatment device.
  • the hydrogen produced is in the gaseous state after the reaction.
  • the formation of the gas creates the porosity or increase in volume and pore formation in the building material to be manufactured.
  • the presence of gas is also known from the production of aerated concrete, the gas is produced there before the hardening process, unlike in the present case, in which the gas release takes place continuously during the entire process and thus reduces the strength.
  • H2 formation is reduced and/or H2 expansion is reduced.
  • reduction can also be understood to mean such a strong reduction up to and including prevention. Also reducing the possible expansion can be understood up to a total prevention of the expansion.
  • H2 The formation, outgassing or expansion of H2 can be prevented or reduced using various measures.
  • chemical measures can be used for this purpose.
  • physical measures can also be used.
  • a combination of several measures is also possible.
  • the source of forsterite can be pretreated by firing it. During the firing process, however, there is also a partial Transformation of forsterite into enstatite (MgSiOs) takes place.
  • enstatite is not able to react with SiO2 and water to form magnesium silicate hydrate. Therefore, correction substances can optionally be added, for example in the form of CaO sources, which in turn suppress the formation of enstatite.
  • an oxidizing agent such as MnÜ2 can be provided during the treatment in the heat treatment device, which can be added, for example, when the starting product is processed.
  • the formation of hydrogen gas can also be avoided with this measure.
  • a physical possibility is to introduce the starting product in a pressure-resistant, dimensionally stable, in particular closed, container into the heat treatment device, such as an autoclave, with the aim of limiting the increase in volume of the starting product during treatment in the heat treatment device.
  • the container can be completely filled for this purpose.
  • Another configuration is not to close the container, but to counteract the expansion by means of external pressure, for example weights on an upper closure or a plate on the container.
  • external pressure for example weights on an upper closure or a plate on the container.
  • an expansion of the hydrogen gas is prevented by the pressure-tight container or the external pressure, thus also reducing outgassing. It is also possible to combine two or all three of these methods.
  • the starting product can be selected free of SiC sources.
  • SiC source-free can be understood to mean that less than 2%, in particular less than 1% and preferably less than 0.5% of a SiC source is provided in the starting product.
  • the starting product can also have an SiC source, the ratio in % by mass of forsterite to SiO2 being from 30%:70% to 85%:15%.
  • additional additives can be added.
  • Additional additives some of which are inert, can also be added, for example extenders such as powdered limestone, corundum, sand, plastics, waste materials such as ash and slag or metal reinforcement.
  • amorphous and/or crystalline SiO 2 in pure and/or impure form is used as the SiC source.
  • quartz, tridymite and/or cristobalite for example, can be added as the SiC source.
  • the contaminated silicon carriers include, among others: thermally treated clays, pozzolan, cement, slag sand, steel mill slag, carbonated cement paste from concrete recycling, feldspar, glass, in particular used glass, and other silicate materials with a SiO2 concentration of more than 10%, preferably 30% , advantageously above 50%.
  • the presence of a SiO2 source increases the compressive strength in the initial stage by proceeding the reaction (2).
  • additives that influence and control the reaction.
  • examples are calcium hydroxide, nucleating agents and organic additives. Low concentrations are often sufficient. Nucleating agents accelerate the progress of the reaction and organic additives such as superplasticizers can reduce the water requirement and thus improve the porosity and strength of the hardened material.
  • the ratio at the molar level between forsterite and SiO2 can be greater than 1:1 on the forsterite side.
  • the two reactions described under (1) and (2) take place in competition with one another, with reaction (2) taking place preferentially. In order to ensure that reaction (1) also or mainly takes place, it is advantageous to provide a deficit of SiO2, that is to say less than is necessary for reaction (2) to simply take place.
  • one or more additives containing a source of NaOH, KOH, NaCl and/or KCl can be added to the starting product and/or one or more treatments can be carried out before or during the treatment in the heat treatment device to speed up the ongoing reaction.
  • This can be, for example, a comminution during treatment in the heat treatment device, adding nucleating agents to raise the pH value in the heat treatment device, foreign ions or auxiliary substances in the heat treatment device, moving the comminuted, homogenized starting product and/or ultrasonic treatment of the comminuted, homogenized starting product in the heat treatment device.
  • These or other acceleration treatments can be carried out separately, but also in any combination with one another.
  • Water glasses for example, can be used as an additive.
  • Water glass is understood to mean, among other things, glass-like, i.e. amorphous, water-soluble sodium, potassium and lithium silicates solidified from a melt and their aqueous solutions. Depending on whether they mainly contain sodium, potassium or lithium silicates, they are also referred to as soda water glass, potassium water glass or lithium water glass.
  • soda water glass, potassium water glass or lithium water glass serve to accelerate the reactions taking place, which means that a higher compressive strength can be achieved with the same reaction times.
  • a further possibility consists in continuously or discontinuously crushing or breaking up, in particular finely grinding, the homogenized starting product during the thermal treatment or between several thermal treatments in the heat treatment device in order to accelerate the conversion.
  • a thermal treatment within the meaning of the invention can also be referred to as a hydrothermal treatment, since water is available as a reactant during the thermal treatment.
  • Clumping or growing together of the substances present during the hydrothermal treatment can be prevented or reduced by the continuous or discontinuous comminution. This ensures that there is still a sufficiently large surface area for the processes described above to take place. There are several possibilities for the exact implementation.
  • a further possibility is to operate a heat treatment device, in particular continuously, and to eject part of the material from the heat treatment device during the hydrothermal treatment, to comminute it and in turn to smuggle it into it.
  • This is particularly useful when the starting product is present in a suspension in the heat treatment device or at least in a pumpable form.
  • a line from an autoclave can be provided, which leads to a comminution device such as a mill and back to the autoclave, which is an example of a heat treatment device within the meaning of the invention.
  • This can be referred to as a circulatory process without interruption.
  • renewed wet grinding is recommended.
  • nucleating agents agents for raising the pH value, foreign ions and/or other auxiliary substances to the starting product at the beginning, before or during the homogenization or after the homogenization or only in the heat treatment device accelerate the course of the reactions.
  • Brucite, lizardite, antigorite, pre-hydrated rock containing olivine, or mixtures of these substances, for example, can be added as nucleating agents.
  • the addition of at least 2% by mass of nucleating agents is preferred.
  • auxiliaries that also accelerate the reaction are, for example, magnesite, hydromagnesite, nesquehonite, dolomite, SiÜ2, feldspar, pyroxene and mixtures thereof, with the addition of these substances to form new Reaction products can lead.
  • foreign ions are aluminum, sulphate or alkalis.
  • new reaction products can form.
  • auxiliaries can be at least partially removed again after the hydrothermal treatment has ended.
  • the course of the reaction can also already be realized by increasing the temperature.
  • the course of the reaction can also already be realized by increasing the temperature.
  • temperatures above 150° C., preferably above 200° C. and more preferably above 250° C. are possible here.
  • An additional possibility of accelerating the reaction is if, for the hydrothermal treatment of the homogenized starting product in the heat treatment device, the homogenized starting product is present in a suspension which is stirred continuously or discontinuously during the hydrothermal treatment.
  • an agitator can be provided which ensures movement of the suspension.
  • grinding can also be provided as an alternative or in addition—as described above.
  • Wet grinding is particularly useful here, so part of the suspension can be transported out of the heat treatment device, wet-ground and added back into it. However, the wet grinding can also take place directly in the heat treatment device.
  • Another alternative is ultrasonic treatment of the homogenized starting product.
  • substances formed on the starting product such as magnesium hydroxide and/or magnesium silicate hydrate, separate from the remaining substances in the starting product, so that in turn there is a sufficiently large surface area to enable the reaction to proceed quickly .
  • This can be done, for example, using an ultrasonic horn or the like.
  • the starting product can be of any fineness. However, it is preferred if it has a BET surface area of 0.03 m 2 /g or is comminuted to this. However, it is advantageously even finer and has, for example, a BET surface area of 0.1 m 2 /g, preferably 0.5 m 2 /g, even better 2 m 2 /g.
  • sand and/or gravel is added to the starting product, that crushed and/or homogenized starting product with sand or gravel is placed in a mold and treated in this form in the heat treatment device and the resulting product is used as a solidified building material, in particular used as a prefab.
  • the resulting product can be used as a consolidated building material, especially as a prefabricated component.
  • reinforcements or other materials can be added, depending on the application.
  • the starting product is used analogously to cement, with the addition of sand and/or gravel a concrete-like product can be produced which has similar properties and can also be used in a similar way.
  • the converted and dewatered starting product can be used as a binder, for example as a complete or partial cement substitute, for concrete production.
  • the water/binder ratio here is preferably in the range of 1:2 or less. This means that the ratio is 1:2.22, preferably 1:2.5 and ideally 1:2.86 and even better 1:3.33 or less. It has been found that a higher ratio, i.e. a higher proportion of water, prolongs hardening and reduces strength.
  • the concrete produced in this way already binds CO2 at ambient air and room temperature from the ambient air. In principle, the binding can be accelerated by heat or pressure treatment.
  • the converted, dewatered and CO2-bound starting product can preferably be solidified and fed as aggregate or filler for the production of concrete and/or mortar. After the CO2 has been bound, it can be dried again. However, this is not absolutely necessary, since a solid is already formed when the CO2 is bound from the converted and dewatered starting product or the strength of the hardened material continues to increase.
  • the resulting material is inert and lends itself to being further processed into concrete together with a hydraulic binder such as cement clinker. Further comminution may be necessary for this.
  • a hydraulic binder such as cement clinker.
  • some of the materials present in cement clinker slow down the reactions explained here, so that their presence is undesirable. However, in small quantities, cement clinker is harmless.
  • these substances can also be added, which improve the reactivity or modify the properties of the hardened material.
  • These substances include organic additives, in particular superplasticizers, mineral powder, in particular limestone, dolomite and olivine, pozzolanic additives such as trass, glass powder, coal fly ash and/or thermally activated clays.
  • the starting products provided according to the invention are usually not pure substances, so that there are large amounts of impurities.
  • the molar ratio of Mg to Ca is preferably at least 20:1 and/or the molar ratio of Si to Al is at least 20:1.
  • the invention relates to wet grinding of binders, in particular cements, which do not react at room temperature.
  • a binder based on MgO is considered and proposed in more detail. This can also be used to sequester CO2.
  • the invention relates to such a binder which binds and solidifies CO2 after reactions (6) and (7) without a dewatering step.
  • the invention also relates to a binder which has a dewatering step after the thermal treatment, with reactions (3), (4) and (5) taking place. This binds CO2 after reactions (8), (9), (10) and (11) and solidifies.
  • the invention also relates to finished components that are produced with one of the two related binders.
  • the invention relates to a prefabricated component which is produced according to one of the methods described above.
  • a prefabricated component can thus be produced which can be used, for example, analogously to prefabricated components made of concrete, as a ceramic product, bricks or other building products.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten eines Ausgangsproduktes zum Herstellen eines Baustoffes, wobei das Ausgangsprodukt zerkleinert und homogenisiert wird, bevor es einer weiteren Behandlung zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird das Zerkleinern und Homogenisieren im Rahmen einer Nassmahlung realisiert, wobei als Ausgangsprodukt ein Produkt gewählt wird, welches mindestens 20 Mass% eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile, ultramafischer Gesteine, Verwitterungsprodukte ultramafischer Gesteine oder eine Forsteritquelle aufweist. Ferner betrifft die Erfindung auch ein Fertigbauteil, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Description

AUFBEREITUNGSVERFAHREN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten eines Ausgangsproduktes zum Herstellen eines Baustoffes.
In dem gattungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsprodukt zerkleinert und homogenisiert, bevor es einer weiteren Behandlung zugeführt wird.
Die Mahlung von Zementen in Kugelmühlen und anderen Aggregaten ist ein energieintensiver Prozess. Der Bedarf an elektrischer Energie beträgt etwa 50 kWh/t und hängt insbesondere von der angestrebten Mahlfeinheit ab. Ein großer Teil der elektrischen Energie wird nicht in Zerkleinerungsarbeit umgewandelt, sondern geht als Wärme verloren.
Ein Grund für die geringe Effizienz des Mahlprozesses ist eine Agglomeration der Zementpartikel in der Mühle. Diese Agglomeration kann reduziert werden durch die Zugabe von organischen Flüssigkeiten, die als Mahlhilfen bezeichnet werden. Bei der Verwendung dieser Mahlhilfen kann der Bedarf von elektrischer Energie für das Erreichen der gleichen Feinheit gesenkt werden. Allerdings ist die Herstellung der Mahlhilfen mit negativen Umweltwirkungen verbunden und der Einsatz dieser Stoffe stellt einen zusätzlichen Kostenfaktor bei der Zementherstellung dar.
Eine weitere Möglichkeit, den Elektroenergiebedarf der Mahlung zu verbessern besteht in der Verwendung von effizienteren Mühlen, wie Vertikal-Roller-Mühlen und vergleichbaren Aggregaten. Auch bei der Verwendung von Mahlhilfen, dem Einsatz von effizienteren Mühlenarten und anderen Maßnahmen bleibt der Energieaufwand für die Zementmahlung hoch.
Der Erfindung liegt daher die A u f g a b e zugrunde, ein Aufbereitungsverfahren anzugeben, welches energieeffizient durchgeführt werden kann, sowie ein Fertigbauteil, welches mit dem Verfahren energieeffizienter hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Aufbereiten eines Ausgangsproduktes zum Herstellen eines Baustoffes mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem Fertigbauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen, der weiteren Beschreibung angegeben.
Entsprechend Anspruch 1 ist vorgesehen, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das Zerkleinern und Homogenisieren im Rahmen einer Nassmahlung erfolgt. Ferner wird ein Ausgangsprodukt gewählt, welches mindestens 20 Mass% %, bevorzugt mindestens 40 Mass%, bevorzugter mindestens 60 Mass%, noch weiter bevorzugt mindestens 80 Mass%, eines oder mehrere der folgenden Bestandteile aufweist: ultramafi- sche Gesteine, insbesondere Dunit, Verwitterungsprodukte ultramafischer Gesteine, insbesondere Serpentinit, eine Forsteritquelle in Form einer natürlichen oder künstlichen Olivinquelle.
Ein Grundgedanke der Erfindung kann darin gesehen werden, die bisher bekannte Trockenmahlung durch eine Nassmahlung zu ersetzten. Dies bedeutet, dass das zu zerkleinernde Mahlgut mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, vermischt wird und als Suspension gemahlen wird.
Bei einem Aufmahlen in Suspensionsform treten nur marginale Partikelagglomerationen auf und das Wasser wirkt gleichzeitig als Kühlmittel. Damit kann der Energieaufwand für die Mahlung erheblich gesenkt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass eine Trocknung der Ausgangsstoffe vor der Mahlung nicht erforderlich ist, wodurch erneut Energie gespart werden kann.
Ferner kann auf die Zugabe von organischen Mahlhilfen verzichtet werden, so dass die Mahlung umweltfreundlicher wird und Zusatzkosten gespart werden können. Außerdem hat es sich gezeigt, dass bei einer Nassmahlung bei gleichem Energieaufwand eine höhere Feinheit erreicht werden kann als bei einer Trockenmahlung.
Problematisch ist hierbei, dass konventionelle Zemente, die beispielsweise Portlandzementklinker enthalten, nicht verwendet werden können, da dieser bereits bei Raumtemperatur mit Wasser reagiert. Dies würde dazu führen, dass sich während des Mahlvorgangs in der Mühle bereits Zement hydratisiert, so dass das Nassmahlen kontraproduktiv ist.
Entsprechend der Erfindung wurde daher erkannt, dass auf andere Ausgangsprodukte ausgewichen werden muss, um Bindemittel herzustellen, die nicht bei Raumtemperatur hydratisieren. Hierdurch kann der Vorteil des geringeren Energieaufwands bei der Mahlung erreicht werden.
Daher ist es entsprechend der Erfindung vorgesehen, MgO basierte Zemente zu verwenden, die bei Raumtemperaturen nicht abbinden. Als Quellen hierfür können entsprechend der Erfindung ultramafische Gesteine, insbesondere Dunit, Verwitterungsprodukte ultramafischer Gesteine, insbesondere Serpentinit, und/oder eine Forsteritquelle in Form einer natürlichen oder künstlichen Olivinquelle, sowie Kombinationen hiervon verwendet werden.
Ein wichtiges Mineral in ultramafischen Gesteinen ist Olivin. Dabei handelt es sich um eine Mischkristallreihe zwischen Fayalit (Fe2SiO4), Forsterit (Mg2SiO4), Tephroit (Mn2SiO4) und anderen Mineralien der Form A2[SiO4]. Natürliche Olivinvorkommen sind dokumentiert und häufig handelt es sich bei dem Olivin um ein magnesiumreiches Material mit Eisenanteilen.
Forsterit reagiert zusammen mit Wasser zu Antigorit (3MgO 2SiO2'2H2O, Mg3Si2Os(OH)4) oder zu anderen kristallinen oder röntgenamorphen Magnesiumsilikathydraten. Allerdings findet diese Reaktion erst bei Temperaturen deutlich über der Raumtemperatur statt. Durch erhöhte Temperaturen kann sie aber beschleunigt werden, so dass diese Umwandlung zur Baustoffherstellung herangezogen werden kann.
Die zugrundeliegende Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
Figure imgf000004_0001
Die beschriebenen Reaktionen laufen insbesondere dann ab, wenn keine SiC -Quelle vorhanden ist. Wenn jedoch eine natürliche Forsteritquelle verwendet wird, ist oft auch eine damit verbundene SiC -Quelle vorhanden. Dies ist aber nicht schädlich für die Erfindung.
Forsterit reagiert zusammen mit SiÜ2 und Wasser zu Magnesiumsilikathydrat (M-S-H). Diese Reaktion läuft ebenfalls nur in relevanter Geschwindigkeit bei Temperaturen deutlich über Raumtemperaturen ab. SiÜ2 kann dem Ausgangsprodukt explizit durch SiC -Quellen zugegeben werden und/oder als Nebenprodukt der Forsteritquelle vorliegen. Wird jedoch eine natürliche Forsteritquelle verwendet, ist oft, wie bereits beschrieben, in dieser eine zumindest geringe Menge SiÜ2 vorhanden. Die zugrundeliegende Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
Figure imgf000005_0001
Folglich reagiert Forsterit mit SiÜ2 sowie Wasser zu Magnesiumsilikathydrat.
Anders ausgedrückt wandelt sich während der thermischen Behandlung des homogenisierten Ausgangsproduktes dieses zumindest teilweise durch die Anwesenheit von H2O in Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) und Magnesiumsilikathydrate (Mg3Si2Os(OH)4, Mg3Si4Oio(OH)2) um. Die herbei zugrunde liegenden Reaktionen sind in (1 ) und (2) angegeben, wobei diese hier vereinfacht ausgehend von Forsterit (Mg2SiO4) angegeben sind:
Herbei läuft primär Reaktion (1 ) ab. Wie später näher dargelegt ist Mg3Si2Os(OH)4 besser zum Binden von CO2 geeignet ist als Mg3Si4Oio(OH)2. Ferner ist zu berücksichtigen, dass die Menge der jeweiligen Produkte und deren Verhältnis unter anderem von der exakten Zusammensetzung des Ausgangsproduktes abhängig ist.
Das Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) kann hierbei als Brucit vorliegen. Das Magnesiumsilikathydrat (Mg3Si2O5(OH)4, Mg3Si4Oio(OH)2) kann in Form von Lizardit, Antigorit, Talk und anderen Formen vorliegen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass der stöchiometrische Wassergehalt teilweise geringer ist - im Bereich von 13 Mass% bei Antigorit
- als der durch Versuche ermittelbare - im Bereich von 16 Mass% bis 20 Mass%. Dies kann damit begründet werden, dass die Materialen zum Teil so fein sind, dass auch an deren Oberfläche Wasser anhaften kann. In ähnlicher Weise gelten derartige Abweichungen von der Stöchiometrie auch für das Verhältnis zwischen Mg und Si. Weiterhin können auch Fremdionen, wie Fe, in den Reaktionsprodukten eingebaut sein. Es können aber auch noch weitere Reaktionsprodukte wie beispielsweise Hydromagnesit, Hämatit, Magnetit oder Gibbsit entstehen. Dies ist jeweils abhängig von der exakten Zusammensetzung des Ausgangsproduktes. Alle oder ein Teil der Reaktionsprodukte können Eisen, Karbonat und Alkalien oder andere Fremdionen enthalten
Bevorzugt ist es, wenn das Ausgangsprodukt mit einer Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser versetzt wird und als Suspension gemahlen wird. Es hat sich herausgestellt, dass gerade das Mahlen als Suspension sehr energiesparend ist, da hierbei nur marginale Partikelagglomerationen auftreten und die Flüssigkeit bereits als Kühlmittel wirken kann. Dies verringert den Energieaufwand für die Mahlung.
Grundsätzlich kann die Suspension aus dem Mahlaggregat beliebig weiter gefördert werden. Vorteilhaft ist es, wenn sie mit dem zerkleinerten und homogenisierten Aufgabeprodukt mittels eines hydraulischen Transportes der weiteren Behandlung zugeführt wird. Hierbei kann es sich beispielsweise um Pumpen handeln. Dies ermöglicht einen relativ einfachen Transport zu und von dem Mahlaggregat.
Durch die Wahl eines Ausgangsproduktes, welches nicht bei Raumtemperaturen hydratisiert, ist es vorteilhaft, dieses für eine Hydratation weiter zu behandeln. Hierfür kann das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt in einer Wärmebehandlungseinrichtung bei einer Temperatur von über 30 °C für mindestens 2 Stunden behandelt werden, wobei dem Ausgangsprodukt vor und nach oder zeitgleich mit dem Zerkleinern und dem Homogenisieren Wasser zugegeben wird und dieses mit dem Ausgangsprodukt vermischt wird und/oder Wasserdampf in die Wärmebehandlungseinrichtung eingebracht wird. Insbesondere bei der Verarbeitung des Ausgangsproduktes als Suspension ist nicht zwingend eine weitere Wasserzugabe notwendig.
Durch die Behandlung des Ausgangsproduktes in einer Wärmebehandlungseinrichtung bei Temperaturen von über 30°C, insbesondere über 80°C werden die oben beschriebenen Reaktionen beschleunigt, so dass ein verfestigter Baustoff, insbesondere ein Fertigbauteil, hergestellt werden kann, welches ähnlich wie bekannte Betonsteine oder Formelemente aus Beton verwendet werden kann. Eine höhere Temperatur beschleunigt grundsätzlich den Ablauf der notwendigen Reaktionen. Es ist ebenfalls möglich, beispielsweise Kacheln zu produzieren, die zum Verkleiden von Gebäuden oder dergleichen verwendet werden können. Wesentlich ist hierbei, dass ein fester Baustoff erzeugt werden kann, der beliebig geformt sein kann und demnach auch unterschiedlichen Verwendungen zugeführt werden kann.
Zumindest bei der Verwendung von getempertem Serpentinit im Ausgangsprodukt, bevorzugt aber auch bei einer natürlichen oder künstliche Olivinquelle, sollte das Ausgangsprodukt Alit und Belit frei ist, da diese Erhärtungsstörungen bedingen können. Ähnliche Probleme können auch bei dem Vorhandensein von Molybdän-Erz, insbesondere in Pulverform auftreten. Daher sollten maximal 12 Mass.-%, besser deutlich weniger, maximal 5 Mass.-%, in dem Aufgabeprodukt vorhanden sein. Im Sinne der Erfindung kann unter getempertem Serpentinit insbesondere Serpentinit verstanden, welcher auf eine Temperatur von mindestens 500°C erhitzt wurde. Anstelle des Fachbegriffs „getempert“ wird oft auch „kalziniert“ verwendet. Grundsätzlich ist es aber nicht zwingend notwendig den Serpentinit zu tempern.
Bei bestimmten Zusammensetzungen von Ausgangsgesteinen als Ausgangsprodukt oder zur Verbesserung der Bindemitteleigenschaften können zusätzliche technische Schritte vorteilhaft sein. Dazu zählt unter anderem eine thermische Behandlung des Materials. Solche Verfahren sind auch geeignet, um Olivin in Materialien zu erzeugen, die vorher keinen Olivin enthielten, beispielsweise Serpentinite. Eine weitere Möglichkeit der Vorbehandlung ist die Mischung verschiedener Gesteine. Häufig sind neben dem Olivin noch andere Mineralphasen im Gestein enthalten und dazu zählen Feldspäte und andere Silikate.
Die Behandlung kann in einer Wärmebehandlungseinrichtung bei einer Temperatur von über 100 °C für mindestens 24 Stunden erfolgen. Bei einer Wärmebehandlungseinrichtung kann es sich beispielsweise um einen Wärmetunnel, aber auch um einen Autoklav handeln. Unter Autoklav wird meist ein gasdicht verschließbarer Druckbehälter, der für die thermische Behandlung von Stoffen im Überdruckbereich eingesetzt werden kann, verstanden. Es ist bevorzugt, wenn als Wärmebehandlungseinrichtung ein Gefäß, eine Kombination von Einrichtungen, wie ein Ofen und eine dichte Form, oder eine Einrichtung zum Einschließen eines Volumens verstanden werden, die während des Erwärmens des zerkleinerten und homogenisierten Ausgangsproduktes dessen Austrocknen verhindert. Ein, insbesondere erheblicher, Wasserverlust würde die im folgenden beschriebenen Reaktion verlangsamen oder sogar zum Erliegen bringen, zu verminderten Festigkeiten führen und ist deshalb zu vermeiden. Dies kann zum einen durch den Verschluss des Volumens erfolgen, zum anderen aber beispielsweise, auch indem ausreichend Feuchtigkeit in der Einrichtung vorhanden ist oder zugeführt wird. So ist es beispielsweise noch im Sinne der Erfindung, das zerkleinerte und homogenisierte Ausgangsprodukt in einem Spezialraum zu erwärmen, in dem dafür gesorgt ist, dass die Luftfeuchtigkeit dauerhaft hoch genug ist. Hierbei kann es sich sogar um einen Wärmtunnel handeln.
Wenn verwendete Schalungen für das Fertigbauteil wasserdicht sind, kann die Temperaturbehandlung sogar ohne Autoklav erfolgen, da ein Wasserverlust durch die Schalung verhindert wird. Vorteilhaft ist es, wenn ein Wasserverlust von mehr als 20%, insbesondere mehr als 10% während des Ablaufens der im Folgenden beschriebenen chemischen Reaktionen verhindert wird. Im Anschluss kann beim weiteren Austrocknen, nachdem zumindest ein Großteil der Reaktionen abgeschlossen ist, ein höherer Wasserverlust erfolgen, dies ist dann jedoch unschädlich.
Die Behandlung findet bevorzugt bei Temperaturen über 100 °C, insbesondere über 150 °C und noch bevorzugter über 250 °C statt. Vorteilhaft für eine gute Umsetzung ist es, wenn die Behandlung länger als 36 Stunden, noch bevorzugter länger als 48 Stunden, durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse können aber erreicht werden, wenn die Behandlung noch länger über mehrere Tage beispielsweise 4, bevorzugter 7 Tage oder länger durchgeführt wird.
Um die oben beschriebene Reaktionen zu beschleunigen ist es vorteilhaft, wenn das zerkleinerte homogenisierte Ausgangsprodukt bei Temperaturen über 100 °C behandelt wird. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass es energieeffizient ist, wenn diese Temperatur nicht oder nicht wesentlich überschritten wird, so dass die Behandlung bei unter 120 °C stattfinden kann. Eine Beschleunigung der Reaktion tritt jedoch bei höheren Temperaturen ein, so dass eine Behandlung bei über 200 °C, bevorzugt bei 250 °C und noch besser bei über 300 °C ebenfalls möglich ist.
Im Rahmen der Erfindung können die Temperaturangaben und die Zeitangaben auch als durchschnittliche Temperatur über einen gegebenen Zeitraum angesehen werden, so dass beispielsweise ein Behandeln mittels Temperaturrampen ebenfalls möglich ist. So kann die Temperatur auch über 1 Stunde auf 80° und anschließend für 2 Stunden auf 120° eingestellt werden, wobei zusätzlich eine kurze Abkühlzeit zwischen den Temperaturänderungen möglich ist.
Besonders gute Ergebnisse haben sich gezeigt, wenn das zerkleinerte und homogenisierte Ausgangsprodukt in der Wärmebehandlungseinrichtung bei einer Temperatur von über 150°C und bei über 5 bar Wasserdampfpartialdruck über mindestens 12 Stunden behandelt wird. Ein derartig behandeltes Ausgangsprodukt stellt im Ergebnis einen Baustoff dar, weicher eine hohe Festigkeit hat. Auch bereits eine Behandlung von über 12 Stunden im Wesentlichen unabhängig von den gewählten Temperaturen und/oder den gewählten Drücken ermöglicht ein Ausgangsprodukt mit einer ausreichenden Festigkeit.
Auch stellen diese Parameter einen guten Kompromiss zwischen benötigter Energie und benötigter Zeit dar. Es ist natürlich ebenso möglich, das Verfahren bei einer geringeren Temperatur über einen längeren Zeitraum durchzuführen und umgekehrt. Hierbei können auch einzelne Parameter separat variiert werden.
Bei Produkten aus den Reaktionen (1 ) und/oder (2) kann das zerkleinerte und homogenisierte Ausgangsprodukt nach der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung einer Entwässerung von gebundenem Wasser mittels thermischer Behandlung und/oder Reaktionsmahlen unterzogen werden. Beim thermischen Behandeln kann das umgewandelte Ausgangsprodukt bei einer Temperatur zwischen 180°C und 1000 °C behandelt werden. Alternativ oder zusätzlich kann beim Reaktionsmahlen eine Umordnung der Kristallstruktur im umgewandelten Ausgangsprodukt eintreten.
Gebundenes Wasser wird zum Teil auch als Kristallwasser bezeichnet. Es ist von ungebundenem Wasser, welches als freies H2O angesehen werden kann, abzugrenzen. Eine vollkommene Entwässerung kann durch hohen Aufwand erreicht werden. Entsprechend der Erfindung sollte der Wassergehalt von gebundenem Wasser um mindestens 60%, bevorzugt mindestens um 80%, noch weiter bevorzugt um mindestens 90%, reduziert werden.
Zur thermischen Behandlung kann das umgewandelte Ausgangsprodukt auf eine Temperatur zwischen 180 °C und 1000 °C erhitzt werden. Hierbei reicht je nach vorliegender Feinheit bereits ein Erhitzen für wenige Minuten aus. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 300 °C und 800 °C, noch vorteilhafter zwischen 500 °C und 700 °C. Alternativ oder zusätzlich kann das umgewandelte Ausgangsprodukt auch einer Reaktionsmahlung zur Umordnung der Kristallstrukturen unterzogen werden. Beim sogenannten Reaktionsmahlen kann durch eine Umordnung der Kristallstrukturen ebenfalls kristallines Wasser aus dem umgewandelten Ausgangsprodukt entfernt werden. Hierzu können Hilfsstoffe wie beispielweise Quarz zur Mahlung hinzugegeben werden.
Durch das Entwässern wird in diesem Schritt im umgewandelten Ausgangsprodukt vorhandenes Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) zumindest teilweise in Magnesiumoxid (MgO) sowie vorhandenes Magnesiumsilikathydrat (Mg3Si2O5(OH)4, Mg3Si40io(QH)2) zumindest teilweise in entwässertes Magnesiumsilikathydrat, welches vereinfacht als xMgO SiO2 yH2O dargestellt werden kann, umgewandelt. Das Entwässern bezieht sich hierbei auf die Reduzierung des kristallinen Wassers beziehungsweise des Kristallwassers im umgewandelten Ausgangsprodukt.
Die hier zugrunde liegenden chemischen Abläufe sind, wiederum vereinfacht, wie folgt:
(3) Mg(OH)2 MgO + H2O
Figure imgf000010_0001
wobei bei (4) ein weitgehend amorphes Reaktionsprodukt mit einem Mg zu Si Verhältnis von 1 ,5 bis 2 und einem gebunden Wasserhalt von etwa 3% entsteht. Das in Gleichung (5) entstehende Reaktionsprodukt hat ein noch geringeres Mg zu Si Verhältnis. Daher auch die Variablen a, b, c, x, y und z. Dies ist jeweils abhängig von der exakten Zusammensetzung des Ausgangsproduktes und den Behandlungsparametern.
Nach der Entwässerung liegt der Wassergehalt des gebundenen Wassers im umgewandelten, entwässerten Ausgangsproduktes bevorzugt unter 10 Mass%, vorteilhafterweise unter 5 Mass%, noch bevorzugter unter 3,5 Mass%, noch weiter bevorzugt unter 2,5 Mass%. Das umgewandelte und entwässerte Ausgangsprodukt liegt somit als mehrphasiges Produkt vor. Weitere mögliche Nebenphasen sind Hämatit, Magnetit, Enstatit, Feldspäte, Pyroxene, Quarz und amorphe Phasen.
Das hierzu vorgeschlagene thermische Behandeln kann auch als Tempern oder Kalzinieren bezeichnet werden. Es kann in einem Drehrohrofen oder mittels einer zirkulierenden Wirbelschicht heißer Gase erfolgen. Beim Verwenden einer Wirbelschicht tritt das Entwässern innerhalb einiger Sekunden ein. Alternativ kann die notwendige Energie auch elektrisch beispielsweise in einem Muffelofen aufgebracht werden. Hier sind Zeiten von etwa 5 min bis 10 min notwendig. Grundsätzlich sind offene System beispielsweise mit Flammen zu bevorzugen, da es hier einfacher ist, den entstehenden Wasserdampf abzufördern, wodurch die Reaktion schneller abläuft.
Der Baustoff, insbesondere nach Reaktion (1 ), kann nach der Erhärtung in unterschiedlicher Weise mit Kohlendioxid reagieren. Exemplarisch wird hier die Reaktion von Brucit (Mg(OH)2) mit CO2 dargestellt, die besonders einfach und schnell abläuft.
(6) Mg(OH)2 + CO2 MgCO3 + H2O
Neben Magnesit (MgCO3) können auch ähnliche Verbindungen entstehen. Diese sind zum Teil wasserhaltig. So kann es während der Nutzung eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Betonbauteils zu einer langsamen Einwanderung von Kohlendioxid aus der Atmosphäre in den Beton kommen. Hierbei kann das Kohlendioxid durch eine chemische Reaktion fest als Magnesiumkarbonat gebunden werden und wird somit einer CO2-Quelle, beispielsweise der Atmosphäre, entzogen.
Bevorzugt ist es ferner, wenn in der Wärmebehandlungseinrichtung eine CO2-Quelle und/oder eine Karbonatquelle vorhanden ist oder das zerkleinerte homogenisierte wärmebehandelte Ausgangsprodukt nach der Wärmebehandlungseinrichtung mit einer CO2-Quelle in Kontakt kommt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wurde erkannt, dass der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Baustoff auch zur CO2-Sequestrierung eingesetzt werden kann beziehungsweise der Anwesenheit von CO2 beziehungsweise Karbonaten den Ablauf der gewünschten Reaktion beschleunigt. Dies gilt insbesondere für den Ablauf der Reaktion nach (1 ). Das Vorhandensein von CO2 kann zum einen den Erhärtungsvorgang des Baustoffes beschleunigen. Zum anderen kann so Kohlendioxid gebunden werden, so dass eine weitere diesbezügliche Verminderung möglich ist. Eine weitere zu Grunde liegende Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
Figure imgf000012_0001
Die Aufnahme von Kohlendioxid kann durch Einstellen von höheren CO2- Partialdrücken und mittleren Luftfeuchtigkeiten beschleunigt werden. Alternativ oder fakultativ können dem Ausgangsprodukt beim Anmischen oder in der Wärmebehandlungseinrichtung, vorteilhaft in einem Autoklav, geeignete CO2 und/oder Karbonat- Quellen wie beispielsweise Na2COs oder K2CO3 zugegeben werden. Gleichzeitig beschleunigt die Zugabe von Na2COs die Erhärtung.
Ferner reagiert das CO2 mit dem vorhandenen Magnesiumoxid (MgO), dem vorhandenen entwässerten Magnesiumsilikathydrat (xMgO SiO2 yH2O) und/oder dem vorhandenen Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Das CO2 wird hauptsächlich in entstehendem Magnesiumkarbonat (MgCOs) und/oder Magnesiumkarbonathydrat (MgCOs mFhO) gebunden.
Die zugrunde liegenden chemischen Abläufe sind vereinfacht und verallgemeinert ausgedrückt wie folgt:
Figure imgf000012_0002
(11 ) Mg(OH)2 + CO2 + p-1 H2O MgCO3 pH2O wobei m, n, p, q, x und y entsprechende Variablen darstellen. Diese können teilweise Null sein. Ferner ist zu berücksichtigen, dass in Gleichung (9) das entwässerte Magnesiumsilikathydrat nur noch als xMgO SiO2 yH2O auftritt, da es (unvollständig) entwässert wurde. In Gleichung (10) ist Forsterit (Mg2SiO4) angeführt, der noch vorhanden sein kann. Es kann noch Forsterit oder Olivin aus dem Ausgangsstoff zu diesem Zeitpunkt vorhanden sein. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass das xMgO SiO2 yH2O dem Forsterit sehr ähnlich ist und vereinfacht als amorpher Forsterit angesehen werden kann.
Grundsätzlich reicht es aus, wenn das umgewandelte und entwässerte Ausgangsprodukt, wie oben beschrieben, mit CO2, wie es beispielsweise in der Luft vorhanden ist, kontaktiert wird, damit dieses mit dem CO2 eine Bindung eingeht. Der Bindungsprozess kann jedoch intensiviert und beschleunigt werden, wenn das Kontaktieren des umgewandelten, entwässerten Ausgangsproduktes mit CO2 in einer wässrigen Suspension durch Einblasen von CO2-haltigem Gas wie beispielsweise Luft durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass durch diesen Verfahrensschritt eine schnellere Bindung des CO2 möglich ist als bei einem reinen Behandeln mit normaler Umgebungsluft in Abwesenheit von Wasser.
Das Kontaktieren des umgewandelten, entwässerten Ausgangsproduktes mit einem CO2-haltigen Gas kann bei Partialdrücken von mindestens 200 ppm, 400 ppm, 1000 ppm, 10 000 ppm, 100 000 ppm, 200 000 ppm insbesondere bereits bei Raumdruck oder im Bereich von maximal 2 bar, was 2 Millionen ppm entspricht, durchgeführt werden. Es ist entsprechend der Erfindung nicht notwendig, hohe Drücke vorzusehen, damit eine schnelle und ausreichende Bindung des CO2 vollzogen wird. Jedoch wird durch höhere Partialdrücken die Bindung des CO2 noch weiter beschleunigt.
Sofern ein Ausgangsprodukt bereitgestellt wird, welches bereits mindestens 20 Mass% Magnesiumsilikathydrat, bevorzugt mindestens 40 Mass%, bevorzugter mindestens 60 Mass%, noch bevorzugter mindestens 80 Mass%, aufweist, wie es beispielsweise bei Serpentinit der Fall ist, kann auf die Schritte der Wasserzugabe und der thermalen Behandlung verzichtet werden, so dass nach dem Entwässern direkt CO2 gebunden werden kann. Serpentinit ist ein metamorphes Gestein, welches durch natürliche Umwandlung, insbesondere Verwitterung, von ultramafischen Gesteinen entsteht.
Bedingt durch die gewählten Rohstoffe kann das Ausgangsprodukt Fe in reduzierter Form wie Fe2SiO4 aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn ein Bilden von H2 vermindert und/oder ein Ausdehnen des H2 reduziert wird, was zu einem Aufblähen führt. Um das Bilden zu minimieren, wird die Forsteritquelle bei vorheriger Zugabe von Korrekturstoffen gebrannt und/oder dem Ausgangsprodukt ein Oxidationsmittel zugegeben und/oder, um das Ausdehnen des H2 zu reduzieren, wird das zerkleinerte homogenisierte Ausgangsprodukt in einem druckfesten formstabilen Behältnis in die Wärmebehandlungseinrichtung eingebracht, wobei die Volumenzunahme des Ausgangsproduktes während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung begrenzt wird.
Insbesondere wenn natürlicher Olivin verwendet wird so tritt eine Porenbildung und Volumenvergrößerung während des Behandelns in der Wärmebehandlungseinrichtung auf. Es wird vermutet, dass bedingt durch Fe2SiO4, welches in natürlichem Olivin vorhanden ist, während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung, parallel zur zuvor beschriebenen Reaktion auch folgende Reaktion abläuft.
Figure imgf000014_0001
Hierbei liegt der entstandene Wasserstoff nach der Reaktion im gasförmigen Zustand vor. Das Entstehen des Gases erzeugt die Porosität beziehungsweise Volumenvergrößerung und Porenbildung in dem herzustellenden Baustoff. Zwar ist das Vorhandensein von Gas auch aus der Porenbetonherstellung bekannt, jedoch erfolgt dort das Entstehen des Gases vor dem Erhärtungsprozess, anders als im hier vorliegenden Fall, bei dem die Gasfreisetzung kontinuierlich während des gesamten Prozesses abläuft und somit die Festigkeit vermindert.
Um dies zu verhindern, wird ein Bilden von H2 vermindert und/oder ein Ausdehnen des H2 reduziert. Im Rahmen der Erfindung kann unter Vermindern auch ein derartig starkes Vermindern bis hin zum Verhindern verstanden werden. Auch ein Reduzieren des möglichen Ausdehnens kann bis zu einem totalen Verhindern des Ausdehnens verstanden werden.
Das Bilden, das Ausgasen beziehungsweise das Ausdehnen des H2 kann mittels verschiedener Maßnahmen verhindert beziehungsweise reduziert werden. Zum einen können chemische Maßnahmen dazu eingesetzt werden. Zum anderen können auch physikalische Maßnahmen verwendet werden. Auch eine Kombination mehrerer Maßnahmen ist möglich.
Chemische Maßnahmen verhindern die Bildung des H2 oder binden dieses nach dessen Entstehen. Beispielsweise kann die Forsteritquelle vorbehandelt werden, indem sie gebrannt wird. Während des Brennverfahrens findet aber auch eine teilweise Umwandlung des Forsterits in Enstatit (MgSiOs) statt. Jedoch ist Enstatit im Gegensatz zu Forsterit nicht in der Lage, mit SiÜ2 und Wasser zu Magnesiumsilikathydrat zu reagieren. Daher können fakultativ Korrekturstoffe zugegeben werden, beispielsweise in Form von CaO-Quellen, welche das Entstehen von Enstatit wiederum unterdrücken.
Alternativ kann während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung ein Oxidationsmittel wie MnÜ2 vorgesehen werden, welches beispielsweise beim Aufbereiten des Ausgangproduktes zugegeben werden kann. Auch mit dieser Maßnahme kann das Bilden von Wasserstoffgas vermieden werden.
Eine physikalische Möglichkeit besteht darin, das Ausgangsprodukt in einem druckfesten, formstabilen, insbesondere geschlossenen, Behältnis in die Wärmebehandlungseinrichtung, wie einen Autoklav, einzubringen, mit dem Ziel die Volumenzunahme des Ausgangsprodukt während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung zu begrenzen. Beispielsweise kann das Behältnis hierzu vollständig gefüllt werden. Eine andere Ausgestaltung ist, das Behältnis zwar nicht zu verschließen, aber mittels äußeren Druckes, beispielsweise Gewichten auf einem oberen Abschluss oder einer Platte auf dem Behältnis, der Ausdehnung entgegen zu wirken. Grundsätzlich ist auch ein Erhöhen des Druckes innerhalb der Wärmebehandlungseinrichtung, vorzugsweise innerhalb eines Autoklavs möglich, um das Ziel zu erreichen. Hierbei wird jeweils ein Ausdehnen des Wasserstoffgases durch das druckdichte Behältnis oder den externen Druck verhindert und so ebenfalls ein Ausgasen reduziert. Es ist auch möglich, zwei oder alle drei dieser Methoden zu kombinieren.
Weiterhin ist es möglich, die Eisenoxidation oder andere gefügeschädigende Reaktionen durch bestimmte technologische Maßnahmen bei der Bindemittelherstellung zu vermeiden beispielsweise durch eine thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre, wie das Brennen unter normaler Atmosphäre.
Grundsätzlich kann das Ausgangsprodukt SiC -quellenfrei ausgewählt werden. Hierbei kann im Rahmen der Erfindung als SiC -quellenfrei verstanden werden, dass im Ausgangsprodukt weniger als 2%, insbesondere weniger als 1 % und bevorzugt weniger als 0,5% einer SiC -Quelle vorgesehen sind.
Alternativ hierzu kann das Ausgangsprodukt zusätzlich eine SiC -Quelle aufweisen, wobei das Verhältnis in Mass% des Forsterits zu SiO2 von 30% : 70% bis 85% : 15% beträgt, wobei zusätzlich Zusatzstoffe hinzugegeben werden können. Es können auch zusätzliche, zum Teil inerte, Zuschlagstoffe zugegeben werden, beispielsweise kann es sich hierbei um Streckmittel wie Kalksteinmehl, Korund, Sand, Kunststoffe, Anfallstoffe wie Aschen und Schlacken oder Metallbewehrung handeln.
Bevorzugt ist es, wenn als SiC -Quelle amorphes und/oder kristallines SiÜ2 in reiner und/oder verunreinigter Form verwendet wird. Demnach kann als SiC -Quelle beispielsweise Quarz, Tridymit und/oder Cristobalit zugegeben werden. Zu den verunreinigten Siliziumträgern gehören unter anderem: thermisch behandelte Tone, Puzzo- lane, Zement, Hüttensand, Stahlwerksschlacke, karbonatisierter Zementstein aus dem Betonrecycling, Feldspäte, Glas, insbesondere Altglas, und andere silikatische Materialien mit einer SiO2-Konzentration über 10% bevorzugt 30 %, vorteilhafterweise von über 50%. Das Vorhandensein einer SiO2-Quelle steigert die Druckfestigkeit im Anfangsstadium durch Ablaufen der Reaktion (2).
Auch ist es möglich, Zusätze zuzugeben, welche die Reaktion beeinflussen und steuern. Beispiele hierfür sind Calciumhydroxid, Keimbildner und organische Zusatzstoffe. Dabei sind oftmals geringe Konzentrationen ausreichend. Keimbildner beschleunigen den Reaktionsfortschritt und organische Zusatzmittel wie Fließmittel können den Wasserbedarf herabsetzen und somit die Porosität und Festigkeit des erhärteten Materials verbessern.
Alternativ oder fakultativ kann das Verhältnis auf molarer Ebene zwischen Forsterit und SiO2 im Verhältnis von größer 1 : 1 auf Seiten des Forsterits liegen. Die beiden unter (1 ) und (2) beschrieben Reaktionen laufen in Konkurrenz zueinander ab, wobei Reaktion (2) bevorzugt abläuft. Um also zu erreichen, dass auch oder vor allem Reaktion (1 ) abläuft, ist es vorteilhaft SiÜ2 im Unterschuss, also weniger als für eine reines Ablaufen der Reaktion (2) notwendig, vorzusehen.
Um die ablaufenden Reaktionen zu beschleunigen, kann es vorgesehen sein, dem Ausgangsprodukt einen oder mehrere Zusätze zuzugeben, die eine Quelle für NaOH, KOH, NaCI und/oder KCl aufweisen und/oder das vor oder während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung eine oder mehrere Behandlungen zur Beschleunigung der ablaufenden Reaktion durchgeführt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Zerkleinerung während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung, eine Zugabe von Keimbildermitteln zum Anheben des pH-Wertes in der Wärmebehandlungseinrichtung, Fremdionen oder Hilfsstoffen in der Wärmebehandlungseinrichtung, ein Bewegen des zerkleinerten homogenisierten Ausgangsproduktes und/oder eine Ultraschall-Behandlung des zerkleinerten homogenisierten Ausgangsproduktes in der Wärmebehandlungseinrichtung handeln. Diese oder andere Beschleunigungsbehandlungen können separat, jedoch auch in beliebiger Kombination miteinander vorgenommen werden.
Als Zusatz können beispielsweise Wassergläser verwendet werden. Unter Wasserglas versteht man unter anderem aus einer Schmelze erstarrte glasartige, also amorphe, wasserlösliche Natrium-, Kalium- und Lithiumsilicate sowie ihre wässrigen Lösungen. Je nachdem, ob überwiegend Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicate enthalten sind, werden sie auch als Natronwasserglas, Kaliwasserglas oder Lithiumwasserglas bezeichnet. Diese Zusätze dienen als Beschleuniger der ablaufenden Reaktionen wodurch eine höhere Druckfestigkeit bei gleichen Reaktionszeiten erreicht werden kann.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, während der thermischen Behandlung oder zwischen mehreren thermischen Behandlungen in der Wärmebehandlungseinrichtung das homogenisierte Ausgangsprodukt zur Beschleunigung der Umwandlung kontinuierlich oder diskontinuierlich zu zerkleinern beziehungsweise aufzubrechen, insbesondere feinst zu mahlen. Eine thermische Behandlung im Sinne der Erfindung kann auch als hydro-thermale Behandlung bezeichnet werden, da während der thermischen Behandlung Wasser als Reaktionspartner zu Verfügung steht.
Durch die kontinuierliche oder diskontinuierliche Zerkleinerung kann ein Verklumpen beziehungsweise Verwachsen der vorliegenden Stoffe, während der hydro-thermalen Behandlung verhindert oder reduziert werden. Dies sorgt dafür, dass weiterhin eine ausreichend große Oberfläche vorhanden ist, damit die oben beschriebenen Prozesse ablaufen können. Zur exakten Ausführung sind mehrere Möglichkeiten vorhanden.
Zum einen ist es möglich, die hydro-thermale Behandlung abzubrechen, das Material aus der Wärmebehandlungseinrichtung herauszufördern und zu zerkleinern beziehungsweise aufzubrechen, beispielsweise zu mahlen, und erneut der Wärmebehandlungseinrichtung zuzuführen. Zum anderen ist es auch möglich, in der Wärmebehandlungseinrichtung eine entsprechende Zerkleinerungsanlage vorzusehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich während der hydro-thermalen Behandlung eine Zerkleinerung durchführt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Wärmebehandlungseinrichtung, insbesondere kontinuierlich, zu betreiben und während der hydro-thermalen Behandlung einen Teil des Materials aus der Wärmebehandlungseinrichtung auszuschleusen, zu zerkleinern und wiederum in diese einzuschleusen. Dies bietet sich insbesondere an, wenn das Ausgangsprodukt in einer Suspension in der Wärmebehandlungseinrichtung vorhanden ist oder zumindest in einer pumpbaren Form. Dann kann beispielsweise eine Leitung aus einem Autoklav vorgesehen sein, die zu einer Zerkleinerungseinrichtung wie einer Mühle führt und wieder zurück in den Autoklav, welcher ein Beispiel für eine Wärmebehandlungseinrichtung im Sinne der Erfindung ist. Hierbei kann von einem Kreislaufverfahren ohne Unterbrechung gesprochen werden. Es bietet sich insbesondere eine erneute Nassmahlung an.
Als weitere Möglichkeit bietet es sich an, dem Ausgangsprodukt bereits zu Beginn, vor oder während dem Homogenisieren oder im Anschluss an das Homogenisieren oder auch erst in der Wärmebehandlungseinrichtung Keimbildner, Mittel zum Anheben des pH-Wertes, Fremdionen und/oder andere Hilfsstoffe zuzugeben, die den Ablauf der Reaktionen beschleunigen.
Als Keimbildner können beispielsweise Brucit, Lizardit, Antigorit, vorhydratisiertes olivinhaltiges Gestein oder Mischungen dieser Stoffe zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe von mindestens 2 Mass% an Keimbildnern.
Als Mittel zum Anheben des pH-Wertes, die so eine Lösung modifizieren, in der die Reaktion stattfindet, können Stoffe zugegeben werden, die NaOH, KOH, NaCI, KCl, Na2SO4, MgSÜ4, K2SO4, Na2COs, Ca(OH)2 und/oder K2CO3 nach ihrer Zugabe freisetzen wodurch eine Steigerung des pH-Wertes in der Lösung erfolgt, sodass die Reaktion schneller abläuft.
Weitere Hilfsstoffe, die ebenfalls die Reaktion beschleunigen, sind beispielsweise Magnesit, Hydromagnesit, Nesquehonit, Dolomit, SiÜ2, Feldspäte, Pyroxene sowie deren Mischungen, wobei die Zugabe dieser Substanzen zur Bildung neuer Reaktionsprodukte führen kann. Beispiele für Fremdionen sind Aluminium, Sulfat oder Alkalien. Auch hier kann es zur Bildung neuer Reaktionsprodukte kommen.
Um die Reinheit des entstehenden Produktes zur CC -Sequestrierung zu erhöhen, können diese Hilfsstoffe zumindest teilweise nach Ablauf der hydro-thermalen Behandlung wieder entfernt werden. Grundsätzlich kann der Ablauf der Reaktion auch bereits durch eine Temperaturerhöhung realisiert werden.
Grundsätzlich kann der Ablauf der Reaktion auch bereits durch eine Temperaturerhöhung realisiert werden. Insbesondere sind hierbei Temperaturen über 150 °C, bevorzugterweise über 200 °C und weiter bevorzugt über 250 °C möglich.
Eine zusätzliche Möglichkeit, die Reaktion zu beschleunigen ist, wenn zum hydro-thermalen Behandeln des homogenisierten Ausgangsproduktes in der Wärmebehandlungseinrichtung das homogenisierte Ausgangsprodukt in einer Suspension vorliegt, welche während der hydro-thermalen Behandlung kontinuierlich oder diskontinuierlich gerührt wird. Hierbei kann beispielsweise ein Rührwerk vorgesehen sein, welches für eine Bewegung der Suspension sorgt.
In diesem Zusammenhang kann auch eine Mahlung alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein - wie oben beschrieben. Hierbei bietet sich insbesondere eine Nassmahlung an, so kann ein Teil der Suspension aus der Wärmebehandlungseinrichtung heraustransportiert, nassgemahlen und wieder in diese zugegeben werden. Die Nassmahlung kann aber auch direkt in der Wärmebehandlungseinrichtung erfolgen.
Eine weitere Alternative ist eine Ultraschallbehandlung des homogenisierten Ausgangsproduktes. Hierbei wird in ähnlicher Weise wie beim Zerkleinern dafür gesorgt, dass sich an dem Ausgangsprodukt gebildete Stoffe wie Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumsilikathydrat von den restlichen Stoffen des Ausgangsproduktes trennen, so dass wiederum eine ausreichend große Oberfläche vorhanden ist, um einen zügigen Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Dies kann beispielsweise durch ein Ultra- schallhorn oder dergleichen erfolgen.
Je nach gewünschter weiterer Behandlung und Verarbeitung des homogenisierten und umgewandelten Ausgangsproduktes kann es sinnvoll sein, vor dem Schritt des Entwässerns, also dem Abtrennen von gebundenem Wasser, eine Trocknung zum Entfernen von ungebundenem Wasser durchzuführen. Dies ist insbesondere dann angezeigt und sinnvoll, wenn die hydro-thermale Behandlung des Ausgangsproduktes in einer wässrigen Suspension durchgeführt wurde.
Das Ausgangsprodukt kann eine beliebige Feinheit aufweisen. Bevorzugt ist es, wenn es jedoch eine Oberfläche nach BET von 0,03 m2/g aufweist beziehungsweise hierauf zerkleinert wird. Vorteilhaft ist es jedoch noch feiner und weist beispielsweise eines Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g , bevorzugt 0,5 m2/g , noch besser 2 m2/g, auf.
Je feiner das Ausgangsprodukt selbst ist, desto schneller und vollständiger laufen die oben beschriebenen Reaktionen ab. Gerade mit einer Nassmahlung können die gewünschten Feinheiten mit geringem Energieaufwand erreicht werden. Durch die Kombination mit einer Nassmahlung ist insgesamt ein schnelleres Ablaufen der Reaktionen möglich, was wiederum im Gesamtverfahren deutlich wirtschaftlicher ist.
Ferner ist es bevorzugt, wenn dem Ausgangsprodukt Sand und/oder Kies zugegeben wird, dass zerkleinerte und/oder homogenisierte Ausgangsprodukt mit Sand oder Kies in eine Form gegeben wird und in dieser Form in der Wärmebehandlungseinrichtung behandelt wird und das entstehende Produkt als verfestigter Baustoff, insbesondere als Fertigbauteil verwendet wird.
Das so entstehende Produkt kann als verfestigter Baustoff, insbesondere als Fertigbauteil, verwendet werden. Zusätzlich können auch Bewehrungen oder weitere Materialien, abhängig vom Anwendungszweck, eingebracht werden. Anders ausgedrückt wird das Ausgangsprodukt analog zu Zement verwendet, wobei mit der Zugabe von Sand und/oder Kies ein betonähnliches Produkt hergestellt werden kann, welches ähnliche Eigenschaften aufweist und auch ähnlich verwendet werden kann.
Das umgewandelte und entwässerte Ausgangsprodukt kann vor dem Binden des CO2 als Bindemittel, beispielsweise als komplettes oder teilweises Zementsubstitut, für die Betonherstellung verwendet werden. Hierbei liegt das Wasser-Bindemittel-Verhältnis bevorzugt im Bereich von 1 : 2 oder kleiner. Dies bedeutet, dass das Verhältnis liegt bei 1 : 2,22, bevorzugt bei 1 : 2,5 und im Idealfall bei 1 : 2,86 und noch besser bei 1 : 3,33 oder kleiner. Es hat sich herausgestellt, dass ein höheres Verhältnis, also ein höherer Wasseranteil die Erhärtung in die Länge zieht und sich die Festigkeit verringert. Der so hergestellte Beton bindet bereits bei Raumluft und Raumtemperatur CO2 aus dem Umgebungsluft. Grundsätzlich kann durch eine Wärme- oder Druckbehandlung die Bindung noch beschleunigt werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann das umgewandelte, entwässerte und CO2- gebundene Ausgangsprodukt bevorzugt verfestigt werden oder sein und als Gesteinskörnung oder Füller der Herstellung von Beton und/oder Mörtel zugeführt werden. Nach dem Binden des CO2 kann eine erneute Trocknung erfolgen. Dies ist aber nicht zwingend notwendig, da sich bereits beim Binden des CO2 aus dem umgewandelte und entwässerte Ausgangsprodukt ein Feststoff bildet beziehungsweise die Festigkeit des erhärteten Materials weiter zunimmt.
Das entstehende Material ist inert und bietet sich an, zusammen mit einem hydraulischen Bindemittel, wie Zementklinker, zu Beton weiterverarbeitet zu werden. Hierzu kann eine weitere Zerkleinerung notwendig sein. Grundsätzlich ist es für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn zumindest das Ausgangsprodukt zementklinkerfrei ist. Dies kann insbesondere bedeuteten, dass es keine oder kaum (weniger als 0,1 Mass%) Alit- und/oder Belit-Phasen aufweist. Erfahrungsgemäß verlangsamen die im Zementklinker vorhandenen Materialien teilweise die hier erläuterten Reaktionen, so dass die Anwesenheit nicht wünschenswert ist. In geringen Mengen ist Zementklinker jedoch unschädlich.
Optional kann zusätzlich eine Zumischung weiterer Stoffe vorgenommen werden, die die Reaktionsfähigkeit verbessern oder die Eigenschaften des erhärteten Materials modifizieren. Zu diesen Stoffen gehören organische Zusatzmittel, insbesondere Fließmittel, Gesteinsmehle, insbesondere Kalkstein, Dolomit und Olivin, puzzolanische Zusatzstoffe wie Trass, Glasmehl, Steinkohlenflugasche und/oder thermisch aktivierte Tone.
Die entsprechend der Erfindung vorgesehenen Ausgangsprodukte sind meist keine Reinstoffe, so dass Verunreinigungen in hohem Maße vorliegen. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn zumindest das molare Verhältnis von Mg zu Ca 10:1 oder größer und/oder das molare Verhältnis von Si zu AI ebenfalls 10:1 oder größer ist. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von Kalzium sowie Aluminium jeweils in Bezug auf Magnesium beziehungsweise Silizium die Reaktionen verlangsamt beziehungsweise teilweise komplett zum Erliegen bringt. Daher ist es nicht unwesentlich, die entsprechenden molaren Verhältnisse deutlich in Richtung von Magnesium beziehungsweise Silizium zu verschieben. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Mg zu Ca bei mindestens 20:1 und/oder das molare Verhältnis von Si zu AI bei mindestens 20:1 .
Grundsätzlich betrifft die Erfindung eine Nassmahlung von nicht bei Raumtemperatur reagierenden Bindemitteln, insbesondere Zementen. Hierzu wird ein auf MgO basierendes Bindemittel näher betrachtet und vorgeschlagen. Dieses kann auch zur Sequestrierung von CO2 verwendet werden. Zum einen betrifft die Erfindung so ein Bindemittel, welches ohne einen Schritt des Entwässerns, nach den Reaktionen (6) und (7) CO2 bindet und sich verfestigen. Zum anderen betrifft die Erfindung ebenfalls ein Bindemittel, welches einen Schritt des Entwässerns nach der thermischen Behandlung aufweist, wobei Reaktionen (3), (4) und (5) ablaufen. Dieses bindet CO2 nach den Reaktionen (8), (9), (10) und (11 ) und verfestigen sich. Ferner betrifft die Erfindung Fertigbauteile, die mit einem der beiden verwandten Bindemittel hergestellt werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein Fertigbauteil, welches nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann so ein Fertigbauteil hergestellt werden, welches beispielsweise analog zu Fertigbauteilen aus Beton, als keramisches Produkt, Mauersteinen oder anderen Bauprodukten verwendet werden kann.
Entsprechend der Erfindung ist es möglich, mit deutlich weniger Energieaufwand einen Baustoff herzustellen, welcher als Alternative zu Zementen auf Portlandklinkerbasis verwendet werden kann.

Claims

22 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Aufbereiten eines Ausgangsproduktes zum Herstellen eines Baustoffes und zur Sequestrierung von Kohlenstoffdioxid, wobei das Ausgangsprodukt zerkleinert und homogenisiert wird, bevor es einer weiteren Behandlung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerkleinern und Homogenisieren im Rahmen einer Nassmahlung erfolgt, und dass ein Ausgangsprodukt gewählt wird, welches mindestens 20 Mass% eines oder mehrere der folgenden Bestandteile aufweist:
• ultramafische Gesteine, insbesondere Dunit,
• Verwitterungsprodukte ultramafischer Gesteine, insbesondere Ser- pentinit,
• eine Forsteritquelle in Form einer natürlichen oder künstlichen Olivinquelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt mit einer Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser versetztwird und als Suspension gemahlen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass die Suspension mit dem zerkleinerten und homogenisierten Aufgabeprodukt mittels eines hydraulischen Transportes der weiteren Behandlung zugeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt in einer Wärmebehandlungseinrichtung bei einer Temperatur von über 30°C für mindestens zwei Stunden behandelt wird und dass dem Ausgangsprodukt vor, nach oder zeitgleich mit dem Zerkleinern und dem Homogenisieren Wasser zugegeben und dieses mit dem Ausgangsprodukt vermischt wird und/oder Wasserdampf in die Wärmebehandlungseinrichtung eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt bei über 100°C und/oder unter 120°C behandelt wird. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt in der Wärmebehandlungseinrichtung bei einer Temperatur von über 150°C, bei über 5 bar und/oder mindestens über 12 Stunden behandelt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt nach der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung einer Entwässerung von gebundenem Wasser mittels thermischer Behandlung und/oder Reaktionsmahlen unterzogen wird,
• wobei beim thermischen Behandeln das umgewandelte Ausgangsprodukt bei einer Temperatur zwischen 180°C und 1000°C behandelt wird,
• wobei beim Reaktionsmahlen eine Umordnung der Kristallstrukturen im umgewandelten Ausgangsproduktes eintritt, Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wärmebehandlungseinrichtung eine CC -Quelle und/oder Karbonat- Quelle vorhanden ist oder das zerkleinerte, homogenisierte, wärmebehandelte Ausgangsprodukt nach der Wärmebehandlungseinrichtung mit einer CO2-Quelle in Kontakt gebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt Fe in reduzierter Form, wie Fe2SiO4 aufweist, dass eine Bildung von H2 vermindert und/oder ein Ausdehnen des H2 reduziert, dass, um das Bilden von H2 zu vermindert, die Forsteritquelle bei vorheriger fakultativer Zugabe von Korrekturstoffen gebrannt wird und/oder ein Oxidationsmittel zum Ausgangsprodukt zugegeben wird und/oder dass, um das Ausdehnen des H2 zu reduziert, das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt in einem druckfesten, formstabilen Behältnis in die Wärmebehandlungseinrichtung eingebracht wird, wobei die Volumenzunahme des Ausgangsprodukt während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung begrenzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, wobei das Ausgangsprodukt zusätzlich eine SiO2-Quelle aufweist und dass das Verhältnis in Mass.-% des Forsterit zu SiO2 von 30%:70% bis 85%: 15% beträgt, wobei zusätzlich Zuschlagstoffe hinzugegeben werden können. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, wobei das Ausgangsprodukt zusätzlich eine SiO2-Quelle aufweist und dass das Verhältnis auf molarer Ebene zwischen Forsterit und SiO2 im Verhältnis von größer 1:1 auf Seiten des Forsterit liegt Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsprodukt ein oder mehrere Zusätze zugegeben werden, die eine Quelle für NaOH, KOH, NaCI und/oder KCl aufweisen und/oder -25- dass vor oder während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung eine oder mehrere Behandlungen zur Beschleunigung der ablaufenden Reaktionen, wie
• eine Zerkleinerung während der Behandlung in der Wärmebehandlungseinrichtung,
• eine Zugabe von Keimbildner, Mittel zum Anheben des pH-Wertes, Fremdi- onen und/oder Hilfsstoffen,
• ein Bewegen des zerkleinerten, homogenisierten Ausgangsprodukt in der Wärmebehandlungseinrichtung,
• eine Ultraschallbehandlung des zerkleinerten, homogenisierten Ausgangsproduktes in der Wärmebehandlungseinrichtung, durchgeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsprodukt mindestens auf eine Oberfläche nach BET von 0,03 m2/g zerkleinert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsprodukt Sand und/oder Kies hinzugegeben wird, dass das zerkleinerte, homogenisierte Ausgangsprodukt, dem Sand und/oder Kies zugegeben wurde, in eine Form gegeben wird und in dieser Form in der Wärmebehandlungseinrichtung behandelt wird, und dass das entstehende Produkt als verfestigter Baustoff, insbesondere als Fertigbauteil, verwendet wird. Fertigbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.
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