WO2023126199A1 - Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane - Google Patents

Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane Download PDF

Info

Publication number
WO2023126199A1
WO2023126199A1 PCT/EP2022/086208 EP2022086208W WO2023126199A1 WO 2023126199 A1 WO2023126199 A1 WO 2023126199A1 EP 2022086208 W EP2022086208 W EP 2022086208W WO 2023126199 A1 WO2023126199 A1 WO 2023126199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
polyol
function
component
imidazole
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/086208
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain BEAUDRAIS
Frank Cogordan
Catherine GROBON
Benoit SATZ
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2023126199A1 publication Critical patent/WO2023126199A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to the field of two-component polyurethane coatings based on organic solvents or in aqueous dispersion.
  • the invention relates to a polyol catalyst for the formation of two-component polyurethane coatings, a method for preparing such a catalyst, its use as a catalyst or as a polyol component in a crosslinkable two-component polyurethane composition, a two-component polyurethane crosslinkable composition and its final applications.
  • Polyurethanes constitute one of the most important classes of polymeric materials. They are generally prepared by bringing two products into contact: a polyol (binding resin) and a polyisocyanate (crosslinking agent). The reaction at room temperature between these two products is slow and requires the addition of a catalyst, most often metallic based on tin, to form the two-component polyurethane coating.
  • a polyol binding resin
  • a polyisocyanate crosslinking agent
  • Polyurethane coatings are recognized for their very good performance in terms of chemical resistance, heat resistance and water resistance, and are widely used in the field of industrial paints.
  • the polyol component, the polyisocyanate component, and the catalyst it is even possible to impart particular properties to the polyurethane coating, depending on the desired final performance, for example in terms of flexibility or transparency.
  • polyurethanes in aqueous dispersion have been developed in favor of polyurethanes based on organic solvents to reduce emissions of volatile organic compounds (VOCs) into the atmosphere.
  • VOCs volatile organic compounds
  • tin-based catalysts lead to secondary reactions between the isocyanate functions and water, requiring the use of a greater quantity of catalyst, and thus diminishing the original interest of aqueous polyurethanes. .
  • EP 1 022 298 B1 describes catalysts for the manufacture of polyurethanes obtained by reaction between (a) polymer compounds containing carboxylic acid and/or anhydride groups with (b) compounds having at least one primary or secondary amino group and/or with compounds having a tertiary amino group and at least one group which reacts with acid or anhydride groups.
  • This reaction is not complete, compounds having at least one unreacted free amino group leading to a strong smell.
  • Another disadvantage of the polymer compounds used during this reaction is their very high molar mass, and therefore their viscosity, requiring the use of large amounts of diluent.
  • EP 0 046 088 B1 describes the use of polyoxyalkylene polyamines as curing agents for the formation of polyurethane by reacting polyoxyalkylene polyamines with derivatives of acrylic acid or alpha-substituted acrylic acids having terminal hydroxy groups , optionally in the presence of a compound having an oxirane ring.
  • the polyisocyanates used are mainly aromatic, and the catalytic functions proposed are not very reactive with aliphatic isocyanates.
  • the metal catalysts used during the preparation of polyurethanes need to be replaced by less toxic catalysts for humans and the environment, which are capable of reducing the formation time of 'a coating film, and which do not migrate within the coating over time.
  • the technical problem to be solved by the present invention therefore consists in the development of a reaction catalyst between a polyol and a polyisocyanate which is environmentally friendly and does not use a toxic compound, while having mechanical performance and working time (ease of use) improved or at least comparable to those of tin-based catalysts.
  • the invention therefore aims to provide a catalyst for the reaction between a polyol and a polyisocyanate that respects the environment, free of toxic compounds, and which also has improved mechanical performance, in particular in terms of hardness and chemical resistance, linked to the presence of urea functions, compared to conventional tin-based catalysts.
  • the catalyst of the invention also makes it possible to prepare polyurethanes both in solvent-based and aqueous media, and more particularly in an aqueous medium to reduce VOC emissions into the atmosphere.
  • the catalyst of the invention also has the advantage of being covalently grafted to the polyurethane, and thus of being integrated into the very structure of the polyurethane, thus avoiding any migration out of the polyurethane over time. This advantageously makes it possible to reduce the odor and VOC emissions associated with the use of conventional tertiary amines.
  • the catalyst of the invention has a low polydispersity and a low viscosity, which makes the coating composition in which it is integrated easy and quick to apply, and this without additional caloric intake (low energy-consuming process). Disclosure of Invention
  • the subject of the invention is a compound comprising alcohol functions and at least one function chosen from imidazole and/or tertiary amine functions. Since the imidazole and tertiary amine functions are capable of catalyzing the urethanization reaction between an alcohol function and an isocyanate function, they can be designated by the term “catalyst function”.
  • the compound according to the invention therefore comprises alcohol functions and at least one catalyst function and will therefore be referred to below by the term “polyol catalyst”.
  • the polyol catalyst of the invention comprises:
  • the polyol catalyst may in particular be suitable for catalyzing the urethanization reaction between an alcohol function and an isocyanate function, in particular the polyol catalyst is suitable for the production of polyurethanes.
  • the polyol catalyst comprises at least one catalyst function.
  • the polyol catalyst comprises at least two catalyst functions, which are identical or different.
  • a catalyst function is a function capable of catalyzing the urethanization reaction between an alcohol function and an isocyanate function.
  • the at least one catalyst function is chosen from imidazole and/or tertiary amine functions.
  • the tertiary amine function may in particular have a pKa > 9, preferably a pKa > 10.
  • the tertiary amine function advantageously corresponds to the formula -NR1R2 in which R1 and R2, identical or different, represent a C1-C4 alkyl or cycloalkyl, or R1 and R2, together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a C2-C6 heterocycle.
  • the imidazole function may in particular correspond to the following formula: wherein R3, R4 and Rs are independently selected from H, alkyl, aryl and alkylaryl or R4 and Rs, together with the carbon atoms to which they are bonded, may form a ring.
  • C1-C4 alkyl a saturated hydrocarbon aliphatic group, linear or branched.
  • C1-C4 alkyl means an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • branched means that at least one alkyl group such as methyl or ethyl is carried by a linear alkyl chain.
  • alkyl group there may be mentioned, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl and n-pentyl groups;
  • Cycloalkyl a saturated hydrocarbon ring optionally substituted by one or more alkyl groups.
  • Examples of cycloalkyls are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or isobornyl;
  • - Heterocycle a ring (preferably non-aromatic) in which at least one ring atom is a heteroatom, preferably chosen from O, N or S, more preferably N or O.
  • a C2-C6 heterocycle means a heterocycle having 2 to 6 carbon atoms.
  • a heterocycle may optionally be substituted with one or more alkyl groups or two ring atoms may be joined by an alkylene bridge to form a polycyclic heterocycle. Examples of heterocycles are morpholine, piperidine, pyrrolidine or quinuclidine;
  • Aryl an aromatic group.
  • An aryl can contain a single ring or several rings, at least one of which is aromatic. Examples of aryls are phenyl, naphthyl or biphenyl;
  • Alkylaryl an alkyl group as defined above substituted by an aryl group.
  • An example of alkylaryl is benzyl.
  • the polyol catalyst comprises at least one urea function.
  • the polyol catalyst comprises at least two urea functions.
  • a urea function can in particular be a substituted urea function.
  • a substituted urea function is a urea function having at least one nitrogen atom which does not carry a hydrogen atom.
  • a substituted urea function may in particular have a Re substituent originating from an aza-Michael reaction between a primary amine and a compound functionalized by at least one (meth)acrylate group, preferably a compound functionalized by at least one acrylate group , more preferably a compound functionalized by a single acrylate group.
  • a substituted urea function may in particular have a substituent Z bearing at least one catalyst function as defined above (ie an imidazole or tertiary amine function).
  • Z can be a group of formula - A'-(CAT) P in which:
  • A' is an alkylene or an alkylene comprising at least one heteroatom, preferably a C2-C6 alkylene, p is 1 or 2, and preferably 1;
  • CAT is a catalyst function as defined above (i.e. an imidazole or tertiary amine function).
  • An alkylene can be linear or branched.
  • An alkylene can be divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
  • a C2-C6 alkylene means an alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
  • - Alkylene comprising at least one heteroatom an alkylene of which at least one carbon atom is replaced by heteroatom, in particular chosen from O, N or S, preferably N.
  • the polyol catalyst of the invention corresponds to the following formula (1): in which :
  • - R' is H or methyl, preferably H
  • - Z is a group comprising at least one catalyst function as defined above,
  • A is the residue of a polyol, and preferably A is a C2-C12 alkylene optionally alkoxylated or esterified, for example by an ester function resulting from the opening of a lactone such as caprolactone,
  • I is advantageously the residue of a diisocyanate.
  • Z is advantageously a group of formula -A′-(CAT) P as defined above.
  • Z is advantageously the residue of a polyol chosen from: ethylene glycol, 1,2- or 1,3- propylene glycol, 1,2-, 1 ,3- or 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-l,3-propanediol, 2,2-diethyl-l,3-propanediol, 3- methyl-l,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-l,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-l,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanediol, cyclohex
  • a polypropylene glycol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g. mol 1
  • a polytetra methylene glycol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g. mol 1
  • a polyethylene glycol-co-propylene glycol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g.
  • an alditol ie erythritol, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol or iditol
  • a dianhydrohexitol ie isosorbide, isomannide or isoidide
  • tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate a polybutadiene polyol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g.
  • a polyester polyol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g. mol 1
  • a polyether polyol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g. mol 1
  • a polyorganosiloxane polyol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g. mol 1
  • a polycarbonate polyol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g.
  • mol 1 as well as the alkoxylated (eg ethoxylated and/or propoxylated) derivatives thereof, and the derivatives obtained by ring-opening polymerization of a lactone (eg E-caprolactone) initiated with one of the aforementioned polyols .
  • a lactone eg E-caprolactone
  • a is advantageously equal to 1.
  • b is advantageously equal to 2.
  • the second object of the invention relates to a method for preparing a catalyst according to the invention comprising the following steps:
  • step (ii) reaction between the amino-ester compound obtained at the end of step (i) with a polyisocyanate, to form a polyol catalyst with at least one urea function.
  • a hydroxylated (meth)acrylate monomer can in particular be functionalized by at least one hydroxylated group, preferably functionalized by 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxylated groups, more preferentially functionalized by a single hydroxylated group. More preferably, a hydroxylated (meth)acrylate monomer is a compound functionalized by a single acrylate group and a single hydroxylated group.
  • hydroxylated (meth)acrylate monomer used in step (i) of the process according to the invention may in particular correspond to the following formula (2): in which :
  • - R' is H or methyl, preferably H
  • A is the residue of a polyol, and preferably A is a C2-C12 alkylene optionally alkoxylated or esterified, for example by an ester function from the opening of a lactone such as caprolactone,
  • the hydroxylated (meth)acrylate monomer of formula (2) may in particular result from the reaction of a polyol of formula (3) with a (meth)acrylation agent such as (meth)acrylic acid, (meth)acrylic anhydride, (meth)acryloyl chloride: in which
  • A is the residue of a polyol, and preferably A is a C2-C12 alkylene optionally alkoxylated or esterified, for example by an ester function resulting from the opening of a lactone such as caprolactone,
  • the hydroxylated (meth)acrylate monomer used during step (i) is chosen from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylate 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-chloro-2 acrylate - hydroxypropyl, glycerin monoacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, di(trimethylolpropane) monoacrylate, trimethylolethane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, monoacrylate polyethylene-co-polypropylene glycol, polytetra methylene glycol monoacrylate, a polycaprolactone (meth) acrylate corresponding to the following formula (4)
  • the hydroxylated (meth)acrylate monomer used during step (i) is chosen from hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, a polycaprolactone (meth)acrylate corresponding to formula (2) above, or mixtures thereof.
  • the monomer having at least one primary amine function used in step (i) of the process according to the invention may in particular correspond to the following formula (5):
  • Z is a group comprising at least one catalyst function as defined above (ie an imidazole or tertiary amine function).
  • the monomer having at least one primary amine function and at least one catalyst function used during step (i) may also optionally comprise at least one secondary amine function.
  • the monomer having at least one primary amine function and at least one catalyst function used during step (i) is chosen from N,N-dimethylethylenediamine, N,N - diethylethylenediamine, dimethylaminopropylamine (DMAPA), 3-(diethylamino)-l-propylamine (DEAPA), 4-(dimethylamino)-l-butylamine, 4-(diethylamino)-l-butylamine, 5-(dimethylamino) )-l-pentylamine, N,N-dimethyldipropylenetriamine (DMAPAPA), N-(2-aminoethyl)-N-methylcyclohexanamine, 2-morpholinoethylamine, 3-morpholinopropylamine, 2-piperidinoethylamine, 3-piperidinopropylamine, 5-piperidinopentylamine, 2-(4-methyl-l-piperidinyl)ethanamine
  • the monomer having at least one primary amine function and at least one catalyst function placed in implemented during step (i) is chosen from dimethylaminopropylamine (DMAPA), 3-(diethylamino)-l-propylamine (DEAPA), N,N-dimethyldipropylenetriamine (DMAPAPA), l-(3-aminopropyl) imidazole, or mixtures thereof.
  • DMAPA dimethylaminopropylamine
  • DEAPA 3-(diethylamino)-l-propylamine
  • DMAPAPA N,N-dimethyldipropylenetriamine
  • l-(3-aminopropyl) imidazole or mixtures thereof.
  • the amino-ester compound obtained at the end of step (i) may in particular correspond to the following formula (6): in which
  • - R' is H or methyl, preferably H
  • A is the residue of a polyol, and preferably A is a C2-C12 alkylene optionally alkoxylated or esterified, for example by an ester function resulting from the opening of a lactone such as caprolactone,
  • - Z is a group comprising at least one catalyst function as defined above (i.e. an imidazole or tertiary amine function)
  • the polyisocyanate used in step (ii) of the process according to the invention may in particular correspond to the following formula (7): in which
  • the polyisocyanate used during step (ii) is chosen from isophorone diisocyanate (IPDI), toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diisocyanate of diphenylmethane (4,4'-MDI), dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • HDI high density polyethylene
  • NBDI norborane diisocyanate
  • diisocyanate of tri methylenehexa methylene 1,5-naphthylene diisocyanate
  • biuret allophonate and isocyanurate forms of these polyisocya nates, or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate used during step (ii) is chosen from isophorone diisocyanate (IPDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), or mixtures thereof.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the molar ratio between the primary amine functions of step (i) and the isocyanate functions varies from 0.8 to 1.2, and preferably is approximately 1, this in order to obtain a polyol catalyst that is not very polydisperse, and therefore not very viscous.
  • the process of the invention may also comprise an intermediate step between steps (i) and (ii) aimed at consuming the residual primary amines still present which would not have reacted during step (i).
  • This intermediate step may consist of adding a (meth)acrylate monomer, the latter possibly being identical to or different from the hydroxylated (meth)acrylate monomer used during step (i).
  • the (meth)acrylate monomer added during this intermediate step is preferably a mono- or multifunctional (meth)acrylate monomer such as 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), tert-butylcyclohexyl acrylate, 2-(2 -ethoxyethoxy)ethyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecaneimethanol diacrylate, di(tri methylol propane)tetraacrylate.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • tert-butylcyclohexyl acrylate 2-(2 -ethoxyethoxy)ethyl acrylate
  • lauryl acrylate isobornyl acrylate
  • 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate
  • the process of the invention may also comprise the addition of a monomer having at least one primary amine function and at least one alcohol function, such as ethanolamine or a (poly)alkylene glycol hydroxy amine of formula NH2 - [Alk-O] q -Alk-OH in which each Alk is a C2-C4 alkylene (in particular ethylene, propylene or tetra methylene) and q ranges from 1 to 30 (in particular from 1 to 10).
  • a monomer having at least one primary amine function and at least one alcohol function, such as ethanolamine or a (poly)alkylene glycol hydroxy amine of formula NH2 - [Alk-O] q -Alk-OH in which each Alk is a C2-C4 alkylene (in particular ethylene, propylene or tetra methylene) and q ranges from 1 to 30 (in particular from 1 to 10).
  • the addition of such a monomer can in particular increase the
  • the monomer having at least one primary amine function and at least one alcohol function is added during step (i), and more preferentially at the same time as the monomer having a primary amine function and a catalyst function.
  • the ratio by weight between the monomer having at least one primary amine function and at least one catalyst function and the monomer having at least one primary amine function and at least one alcohol function varies from 0.1 to 100% , and preferably between 30 and 70%.
  • a third object of the present invention is the use of a polyol catalyst according to the invention:
  • polyurethane crosslinkable composition further comprising a polyisocyanate component and, optionally, another polyol component free of catalyst function (i.e. free of imidazole and/or tertiary amine function).
  • the polyol catalyst of the invention When used as a catalyst in a two-component polyurethane crosslinkable composition comprising a polyisocyanate component and a polyol component, it is preferably used in an amount ranging from 10 to 100% by weight relative to the total weight of the polyol component.
  • polyol catalyst of the invention When used as polyol component in a two-component polyurethane crosslinkable composition further comprising a polyisocyanate component and, optionally, another polyol component free of catalyst function, it is preferably used in an amount ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the polyol component.
  • the fourth object of the invention relates to a two-component polyurethane crosslinkable composition
  • a polyisocyanate component b) a polyol component comprising: b1) from 0.1 to 100% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of a polyol catalyst according to the invention, and b2) from 0 to 99.9% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of a other polyol component free of catalyst function (ie free of imidazole and/or tertiary amine function).
  • the polyisocyanate component a) preferably has a functionality greater than or equal to 3, more preferably greater than 2, and even more preferably equal to 3.
  • the polyol component b) preferably has an IOH number of between 200 and 300 mg KOH/g, more preferably between 50 and 200 mg KOH/g, and even more preferably between 80 and 150 mg KOH/g.
  • the polyol component of the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention may comprise: b1) from 0.1 to 10% by weight, and preferably between 1 and 7% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of a polyol catalyst according to the invention, and b2) from 90 to 99.9% by weight, and preferably between 93 and 99% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of another polyol component free of catalyst function (i.e. free of imidazole and/or tertiary amine function).
  • the polyol component of the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention may comprise: b1) from 10 to 100% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of a polyol catalyst according to the invention, and b2) from 0 to 90% by weight, relative to the total weight of the polyol component, of another polyol component free of catalyst function (i.e. free of imidazole and/or tertiary amine function) .
  • the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention is free of metal catalyst, and in particular is free of tin-based catalyst.
  • the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention is advantageously a coating composition, and more particularly a aqueous coating composition, preferably chosen from paint, varnish, ink, adhesive, glue compositions, and more preferably an aqueous paint or varnish composition.
  • the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention may be a protective coating composition, in particular a finishing coating composition or an anti-corrosion coating composition, or a decorative coating composition.
  • These coating compositions are particularly suitable for applications in the following fields: railway construction and renovation, automobile, road transport, naval, aeronautics, agricultural machinery, public works machinery, wind turbines, oil platforms, containers, metal buildings, armatures or coils metal, or building including furniture, parquet, carpentry and carpentry.
  • Another object of the invention relates to a method for preparing a coating comprising a step of applying a two-component polyurethane crosslinkable composition according to the invention to a substrate, followed by a step of drying said composition, preferably at room temperature (20°C).
  • the application of the two-component polyurethane crosslinkable composition according to the invention can be done by means of a brush, a roller or by means of a spray or else by dipping.
  • the two-component polyurethane crosslinkable composition of the invention is preferably applied to a substrate chosen from metal, glass, wood, including chipboard and plywood, plastic, metal, concrete, plaster, composite, textile substrates.
  • the last object of the invention relates to a substrate coated with a two-component polyurethane crosslinkable composition according to the invention, preferably chosen from substrates made of metal, glass, wood, including chipboard and plywood, plastic , metal, concrete, plaster, composite, textile.
  • the invention further comprises other provisions which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples of the preparation of polyol catalysts according to the invention, and to the evaluation of two-component polyurethane crosslinkable compositions comprising them, and in Figure 1 and in Figure 2.
  • Figure 1 is a graph showing the gloss retention at an angle of 20° over time of various reference polyurethane two-component systems and according to the invention.
  • FIG. 2 is a graph representing the coloration (AE*ab) over time of various two-component polyurethane reference systems and according to the invention.
  • the amine index was measured by assay with a Metrohm titrimeter (848 titrino plus) equipped with a Metrohm reference 6.0262.100 measuring probe.
  • the sample to be analyzed was weighed into a 100 mL beaker. 50 mL of dichloromethane was added. The sample was completely dissolved by magnetic stirring. The titration was carried out under magnetic stirring with 0.1 N perchloric acid in acetic acid, according to the method of use of the chosen titrimeter.
  • the amine number was calculated according to the following equation:
  • VE Volume of titrant poured for the sample assay (mL)
  • NT Normality of the titrant (0.1 N)
  • Pot life is the time required to observe a doubling of the initial viscosity of a varnish composition.
  • the viscosity is measured regularly over time. All the measurements make it possible to draw a straight line which makes it possible to calculate the "pot-life" of the composition by linear regression. This usual measurement makes it possible to know the ideal range of use of the composition without losing applicative properties.
  • Dust-free drying is measured according to standard NF EN ISO 9117-3 of 2010. Using a filmograph, a varnish composition with a thickness of approximately 40-50 ⁇ m (dry thickness) is applied to a QD412 steel plate (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity). The film is then brought into contact with calibrated micrometric glass beads (particle size 125/250 ⁇ m). After a contact time of 10 seconds, the plate is tilted, then dusted using a brush at different times until the beads have completely detachment from the surface of the varnish. The time when the balls no longer stick to the surface corresponds to dust-free drying.
  • the Persoz hardness is measured according to standard N F EN ISO 1522 of March 2007.
  • the Persoz hardness is measured after application with a filmograph of a varnish composition with a thickness of approximately 40-50 ⁇ m (dry thickness) on a plate of QD46 steel (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity).
  • the measurement is a damping time in seconds of the pendulum between 12 and 4°.
  • the pendulum balls are placed on the varnish coated plate.
  • the amortization time is recorded on the automatic counter. The measurements are made at regular intervals over time in order to follow the development of hardness.
  • the chemical resistance is evaluated after application with a filmograph of a varnish composition with a thickness of about 40-50 ⁇ m (dry thickness) on a QD46 steel plate (in an air-conditioned room at 23° C. and 50% relative humidity).
  • the chemical resistance is measured using a Taber® 5750 linear abraser after the film has dried for 7 days in an air-conditioned room at 23° C. and 50% relative humidity.
  • the methyl ethyl ketone (MEK) resistance of the varnish film is evaluated by the time required (in seconds) for the wear of the varnish surface with a weight of one kilo equipped with a cotton wick soaked in MEK by carrying out back and forth on the coating to be tested, until the varnish is completely destroyed. The speed of the sliding axis is fixed. The cotton is moistened regularly.
  • Adhesion is measured according to standard NF EN ISO 2409 of 2013, after application with a filmograph of a varnish composition with a thickness of approximately 40-50 ⁇ m (dry thickness) on a QD46 steel plate (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity).
  • the adhesion test evaluates the resistance of the coating to being separated from the substrate on which it is applied, by making a grid of incisions in the coating to the substrate.
  • a standardized adhesive tape (Scotch® 2525-7.5 N/cm from 3M) is affixed and rubbed firmly on the grid and then torn off at an angle of 60°. Visual observation of the notched area makes it possible to assess the quantity of coating remaining on the support.
  • the rating is made from the table of the standard on a scale of 0 (good) to 5 (bad). Adherence performance is monitored over time at 1, 7 and 14 days.
  • Accelerated UV aging (according to standard NF EN 927-6 of 2006): The device used is equipped with 313 nm UVB lamps (aggressive exposure to short wavelengths). The samples are exposed in a UV aging chamber (QUV Solar Eye - Labomat). Periods of exposure to light alternate with periods of condensation: 4 hours with UV at 60°C, then 4 hours of condensation at 50°C.
  • the accelerated UV aging test can highlight defects such as yellowing, whitening, loss of gloss (gloss retention), cracking, delamination, chalking, etc., faster than outdoor exposure. The test is carried out on an aluminum plate.
  • the color difference is measured using a Minolta CM2600d spectrocolorimeter (illuminant D65 - daylight under 10°).
  • L* represents the value on a white-black axis
  • a* represents the value on a green-red axis
  • b* represents the value on a blue-yellow axis.
  • the color difference AE* ab in the color space L a* b* is defined according to the following equation: where AL*, Aa*, Ab* are the color difference values between the sample and the reference color. r0078 ⁇ l Gloss 20°:
  • the gloss measurement at 20° is carried out according to standard NF EN ISO 2813 (2014) (in an air-conditioned room at 23°C and 50% relative humidity).
  • the gloss test makes it possible to evaluate the reflective properties of the surface of a coating film by reflection of a light beam directed at a certain angle.
  • the gloss is measured using a reflectometer on samples prepared according to the Accelerated UV Aging Test described above. Average gloss retention is calculated on the basis of the arithmetic mean of the three residual gloss measurements (after aging) compared to the initial gloss (before aging). r0079 ⁇ l Raw materials:
  • the raw materials used for the preparation of the polyol catalysts according to the invention were the following:
  • DMAPA Dimethylaminopropylamine
  • HDDA Hexanediol diacrylate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Tert-octylamine (57.92 g, i.e. 0.4455 mol) was introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, a dropping funnel, a thermometer and a agitator with inclined blades.
  • 2-Hydroxyethyl acrylate (2-HEA) (74.21 g, ie 0.6397 mol) was then introduced through the dropping funnel over a period of 15 minutes.
  • 2-HEA 2-Hydroxyethyl acrylate
  • the temperature was kept below 40°C by controlling the exotherm with an ice water bath. After introduction of 2-HEA, the temperature was maintained at 40° C. for 2 hours 30 minutes.
  • DMAPA Dimethylaminopropylamine
  • butyl acetate 51.46 g
  • DMAPA Dimethylaminopropylamine
  • the mixture was then introduced into the reactor through the dropping funnel over a period of 20 seconds, then the temperature raised and then maintained at 60° C. for 30 minutes.
  • the resulting mixture was then cooled to 30°C.
  • Hexa methylene diisocyanate (HDI) (53.88 g, ie 0.3207 mol) was then added via the dropping funnel drop by drop over a period of 1 hour.
  • HDI Hexa methylene diisocyanate
  • the temperature was kept below 50°C by controlling the exotherm with an ice water bath. After introduction of the HDI, the temperature was raised, then maintained at 80° C. for 1 hour.
  • DMAPA Dimethylaminopropylamine
  • 2-HEA 62.00 g, ie 0.5345 mol
  • the temperature was kept below 50°C by controlling the exotherm with an ice water bath.
  • the temperature was maintained at 50°C for 30 minutes.
  • Hexanediol diacrylate (HDDA) (7.50 g, i.e. 0.0332 mol) was then introduced through the dropping funnel over a period of 10 minutes, then the temperature raised and then maintained at 75° C. for 30 minutes .
  • HDDA Hexanediol diacrylate
  • Proton NMR analysis shows that all of the 2-HEA, all of the HDDA and all of the DMAPA has been consumed.
  • Butyl acetate (16.94 g) was then added via the dropping funnel (over 5 minutes), then the temperature was lowered to 30°C.
  • HDI 31.92 g, or 0.1900 mol
  • the temperature was kept below 50°C by controlling the exotherm with an ice water bath. After introduction of the HDI, the temperature was raised, then maintained at 80° C. for 1 hour.
  • DMAPA (51.00 g, ie 0.5000 mol) was introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer with inclined blades.
  • 2-HEA 62.00 g, or 0.5345 mol
  • HDDA 7.50 g, or 0.0332 mol
  • the mixture is introduced into the reactor drop by drop over a period of 1 hour 30 minutes.
  • the temperature was kept below 50° C. by controlling the exotherm with an ice water bath. After the introduction of the 2-HEA + HDDA mixture, the temperature was maintained at 50° C. for 1 hour.
  • HDI 23.94 g, or 0.1425 mol was then added via the dropping funnel over a period of 45 minutes.
  • IPDI 10.55 g, ie 0.0475 mol was then added via the dropping funnel over a period of 15 minutes.
  • the temperature was kept below 50° C. by controlling the exotherm with an ice water bath.
  • the temperature was brought to and then maintained at 80° C. for 1 hour.
  • the amine index was then measured at 197 mg KOH/g.
  • An Infra-Red (IR) analysis showed the total consumption of the isocyanate functions initially present.
  • the polyol catalysts of the invention prepared in Examples 1, 2 and 3 were tested in varnish compositions based on acrylic resin.
  • the commercial resins used were the following:
  • - Synocure® 862 X 60 resin hydroxylated acrylic resin having an IOH of 1.55% relative to the mass resin with a high viscosity (5500-8000 mPa.s at 25°C) and a dry extract of 60% in the xylene.
  • - Synocure® 9293 BA 70 resin hydroxylated acrylic resin with high dry extract having an IOH of 2.9% compared to the mass resin with a low viscosity (1000-2000 mPa.s at 25°C) and a dry extract 70% in butyl acetate.
  • - LP1164 resin aliphatic polyol polyester resin having an IOH of 4.5% relative to the mass resin with a high viscosity (7500-12500 mPa.s at 25°C) and a dry extract of 70% in SolvessoTM 100.
  • Synocure® 862 X 60 gives the following properties to the two-component polyurethane system (compared to the reference composition comprising a catalyst based on dibutyltin dilaurate (DBTDL)):
  • Synocure® 9293 BA 70 gives the following properties to the two-component polyurethane system (compared to the reference composition comprising a catalyst based on dibutyltin dilaurate (DBTDL)): - increase in the pot life or "pot life", which allows a greater amplitude of time to apply the varnish,
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the polyol catalyst of example 1 confers a similar development of Persoz hardness, even slightly higher than the reference without polyol catalyst.
  • the polyol catalyst of example 2 confers a development of the initial Persoz hardness much higher than the reference, and a more moderate development of the Persoz hardness over time,
  • Synocure® 9201 S 75 gives the following properties to the two-component polyurethane system (compared to the reference composition comprising a catalyst based on dibutyltin dilaurate (DBTDL)):
  • the polyol catalyst of Example 2 imparts hardness development
  • TolonateTM HDT-LV2 hexa methylene diisocyanate trimer, solvent-free, low viscosity, with an NCO content of 23%, marketed by Vencorex.
  • the addition of polyol catalysts according to the invention to the commercial resin LP1164 gives the following properties to the two-component polyurethane system (for compared to varnish composition B, reference comprising a catalyst based on dibutyltin dilaurate (DBTDL)):
  • Example 2 The polyol catalyst of Example 2 was tested in UVB aging with the Synocure® E21091 resin in the following two-component polyurethane systems:
  • Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention has better gloss retention (longer) than Synocure® E21091 resin with DBTDL.
  • the gloss of Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention maintains very good gloss retention up to approximately 100 Ohms of UVB exposure, whereas the gloss of Synocure® E21091 resin with DBTDL drops after 800 hours of exposure.
  • the Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention has better gloss retention than the Synocure® E21091 resin with DBTDL.
  • Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention at a ratio of 97/3 is very similar to Synocure® E21091 resin with DBTDL.
  • the Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention at a ratio of 95/5 is a little more colored.
  • the Synocure® E21091 resin with the polyol catalyst of the invention has a color very similar to the Synocure® E21091 resin with DBTDL.
  • the values of AE* ab are close to 1 and remain stable. No noticeable difference is observed with the naked eye.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur polyol pour la production de polyuréthanes comprenant : - au moins deux fonctions alcools, - au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, - au moins une fonction urée. La présente invention vise également un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention. Une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol à base d'un catalyseur polyol selon l'invention, et éventuellement d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, fait également partie de l'invention. Enfin, l'invention concerne une composition de revêtement à base d'une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l'invention, un procédé de préparation d'un tel revêtement, et un substrat revêtu d'une composition réticulable bi- composante polyuréthane selon l'invention.

Description

Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne le domaine des revêtements bi-composants polyuréthanes à base de solvants organiques ou en dispersion aqueuse.
[0002] Plus particulièrement, l'invention vise un catalyseur polyol pour la formation de revêtements bi-composants polyuréthanes, un procédé de préparation d'un tel catalyseur, son utilisation comme catalyseur ou comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane, une composition réticulable bi-composante polyuréthane et ses applications finales.
Technique antérieure
[0003] Les polyuréthanes constituent l'une des plus importantes classes de matériaux polymères. Ils sont généralement préparés par mise en contact de deux produits : un polyol (résine liante) et un polyisocyanate (agent de réticulation). La réaction à température ambiante entre ces deux produits est lente et nécessite l'ajout d'un catalyseur, le plus souvent métallique à base d'étain, pour former le revêtement bi-composant polyuréthane.
[0004] Les revêtements polyuréthanes sont reconnus pour leurs très bonnes performances en termes de résistance chimique, de résistance à la chaleur, et de résistance à l'eau, et sont largement utilisés dans le domaine des peintures industrielles. En choisissant de manière appropriée le composant polyol, le composant polyisocyanate, et le catalyseur, il est même possible de conférer des propriétés particulières au revêtement polyuréthane, en fonction des performances finales recherchées, par exemple en termes de flexibilité ou de transparence.
[0005]Cependant, l'utilisation de catalyseurs métalliques, notamment à base d'étain, lors de la réaction entre le polyol et le polyisocyanate pose des problèmes de toxicité, de sécurité et de nocivité pour la santé humaine et pour l'environnement en général. L'élimination de ces catalyseurs est souvent extrêmement difficile et très coûteuse, ce qui constitue un inconvénient important pour la plupart des applications concernées.
[0006] En outre, les polyuréthanes en dispersion aqueuse se sont développés au profit des polyuréthanes à base de solvants organiques pour réduire les émissions de composés organiques volatils (COV) dans l'atmosphère. Toutefois, en milieu aqueux, les catalyseurs à base d'étain conduisent à des réactions secondaires entre les fonctions isocyanates et l'eau, nécessitant l'utilisation d'une plus grande quantité de catalyseur, et diminuant ainsi l'intérêt original des polyuréthanes aqueux.
[0007]Ainsi, au cours de la dernière décennie, des approches écologiques se sont développées pour la synthèse de polyuréthanes plus durables.
[0008] EP 1 022 298 B1 décrit des catalyseurs pour la fabrication de polyuréthanes obtenus par réaction entre (a) des composés polymères contenant des groupes acide carboxylique et/ou anhydride avec (b) des composés ayant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et/ou avec des composés ayant un groupe amino tertiaire et au moins un groupe qui réagit avec des groupes acides ou anhydrides. Cette réaction n'est pas totale, les composés ayant au moins un groupe amino libre n'ayant pas réagi conduisant à une forte odeur. Un autre inconvénient des composés polymères mis en oeuvre lors de cette réaction est leur masse molaire, et donc leur viscosité, très élevée, nécessitant l'utilisation de grandes quantités de diluant.
[0009] EP 0 046 088 B1 décrit l'utilisation de polyoxyalkylène polyamines comme agents de durcissement pour la formation de polyuréthane en faisant réagir des polyoxyalkylène polyamines avec des dérivés d'acide acrylique ou d'acides acryliques alpha-substitués ayant des groupes hydroxy terminaux, éventuellement en présence d'un composé ayant un cycle oxirane. Cependant, les polyisocyanates mis en oeuvre sont principalement aromatiques, et les fonctions catalytiques proposées peu réactives avec des isocyanates aliphatiques.
[0010] L'utilisation d'amines tertiaires en tant que catalyseur pour la fabrication de polyuréthanes a également été étudiée mais leur migration au sein du film de revêtement demeure, ce qui altère les performances finales du revêtement (H.
Sardon et al., Macromolecules 2015, 48, 3153-3165).
[0011]Compte tenu de leur toxicité, les catalyseurs métalliques mis en oeuvre lors de la préparation de polyuréthanes nécessitent d'être remplacés par des catalyseurs moins toxiques pour l'homme et l'environnement, qui soient capables de réduire le temps de formation d'un film de revêtement, et qui ne migrent pas au sein du revêtement au cours du temps.
[0012] Le problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc en la mise au point d'un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate qui soit respectueux de l'environnement et n'utilise pas de composé toxique, tout en ayant des performances mécaniques et un temps d'utilisation (facilité d'utilisation) améliorés ou au moins comparables à celles des catalyseurs à base d'étain.
[0013] L'invention vise donc la mise à disposition d'un catalyseur de réaction entre un polyol et un polyisocyanate respectueux de l'environnement, exempt de composé toxique, et qui présente en outre des performances mécaniques améliorées, en particulier en termes de dureté et de résistance chimique, liées à la présence de fonctions urées, par rapport à des catalyseurs classiques à base d'étain. Le catalyseur de l'invention permet en outre de préparer des polyuréthanes à la fois en milieux solvanté et aqueux, et plus particulièrement en milieu aqueux pour réduire les émissions de COV dans l'atmosphère.
[0014] Le catalyseur de l'invention présente également l'avantage d'être greffé de manière covalente au polyuréthane, et ainsi d'être intégré dans la structure même du polyuréthane, évitant ainsi toute migration hors du polyuréthane au cours du temps. Cela permet avantageusement de réduire l'odeur et les émissions de COV liées à l'utilisation d'amines tertiaires conventionnelles.
[0015] Enfin, le catalyseur de l'invention présente une faible polydispersité et une faible viscosité, ce qui rend la composition de revêtement dans laquelle il est intégré facile et rapide à appliquer, et ce sans apport calorique supplémentaire (procédé peu énergivore). Exposé de l'invention
[0016] L'invention a pour objet un composé comprenant des fonctions alcool et au moins une fonction choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire. Les fonctions imidazole et amine tertiaire étant capables de catalyser la réaction d'uréthanisation entre une fonction alcool et une fonction isocyanate, elles peuvent être désignées par le terme « fonction catalyseur ». Le composé selon l'invention comprend donc des fonctions alcools et au moins une fonction catalyseur et sera donc désigné par la suite par le terme « catalyseur polyol ».
[0017] Le catalyseur polyol de l'invention comprend :
- au moins deux fonctions alcools, et de préférence deux fonctions alcools,
- au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et de préférence au moins deux fonctions catalyseur choisies parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire,
- au moins une fonction urée, et de préférence au moins deux fonctions urée.
[0018] Le catalyseur polyol peut notamment être apte à la catalyse de la réaction d'uréthanisation entre une fonction alcool et une fonction isocyanate, en particulier le catalyseur polyol est apte à la production de polyuréthanes.
[0019] Le catalyseur polyol comprend au moins une fonction catalyseur. De préférence, le catalyseur polyol comprend au moins deux fonctions catalyseur, identiques ou différentes. Au sens de la présente invention, une fonction catalyseur est une fonction capable de catalyser la réaction d'uréthanisation entre une fonction alcool et une fonction isocyanate.
[0020] L'au moins une fonction catalyseur est choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire.
[0021] La fonction amine tertiaire peut notamment avoir un pKa > 9, de préférence un pKa > 10. La fonction amine tertiaire répond avantageusement à la formule -NR1R2 dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C4 ou un cycloalkyle, ou bien Ri et R2, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle en C2-C6. [0022] La fonction imidazole peut notamment correspondre à la formule suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R3, R4 et Rs sont indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle et alkylaryle ou bien R4 et Rs, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle.
[0023]Au sens de l'invention, on entend par :
- Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C4 signifie un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le terme
« ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- butyle, t-butyle et n-pentyle;
- Cycloalkyle : un cycle saturé hydrocarboné éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle. Des exemples de cycloalkyles sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou isobornyle ;
- Hétérocycle : un cycle (de préférence non-aromatique) dans lequel au moins un atome de cycle est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S, plus préférentiellement N ou O. Un hétérocycle en C2-C6 signifie un hétérocycle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Un hétérocycle peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou bien deux atomes de cycle peuvent être reliés par un pont alkylène pour former un hétérocycle polycyclique. Des exemples d'hétérocycles sont morpholine, pipéridine, pyrrolidine ou quinuclidine ;
- Aryle : un groupe aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle ou plusieurs cycles dont au moins l'un est aromatique. Des exemples d'aryles sont phényle, naphtyle ou biphényle ;
- Alkylaryle : un groupe alkyle tel que défini ci-dessus substitué par un groupe aryle. Un exemple d'alkylaryle est benzyle. [0024] Le catalyseur polyol comprend au moins une fonction urée. De préférence, le catalyseur polyol comprend au moins deux fonctions urées.
[0025]Une fonction urée peut notamment être une fonction urée substituée. Au sens de l'invention, une fonction urée substituée est une fonction urée ayant au moins un atome d'azote qui ne porte pas d'atome d'hydrogène. De préférence, une fonction urée substituée peut correspondre à la formule *-NRe-C(=O)- NH-* dans laquelle Re est un substituant différent de H, et les symboles * représentent chacun un point d'attachement à un atome de carbone.
[0026]Une fonction urée substituée peut notamment avoir un substituant Re provenant d'une réaction aza-Michael entre une amine primaire et un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence un composé fonctionnalisé par au moins un groupe acrylate, plus préférentiellement un composé fonctionnalisé par un seul groupe acrylate. En particulier, Re peut comprendre un motif de formule #-CH2-CH2-C(=O)-O-§ dans laquelle # représente un point d'attachement à l'atome d'azote de la fonction urée substituée et § représente un point d'attachement à un atome de carbone.
[0027]Une fonction urée substituée peut notamment avoir un substituant Z portant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus (i.e. une fonction imidazole ou amine tertiaire). En particulier, Z peut être un groupe de formule - A'-(CAT)P dans laquelle :
A' est un alkylène ou un alkylène comprenant au moins un hétéroatome, de préférence un alkylène en C2-C6, p est 1 ou 2, et de préférence 1 ;
CAT est une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus (i.e. une fonction imidazole ou amine tertiaire).
[0028]Au sens de l'invention, on entend par :
- Alkylène : un radical aliphatique dérivé d'un alkane de formule CmH2m+2 avec m = 1 à 50, en enlevant un atome d'hydrogène à chaque point d'attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène peut-être divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent. Un alkylène en C2-C6 signifie un alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone. - Alkylène comprenant au moins un hétéroatome : un alkylène dont au moins un atome de carbone est remplacé par hétéroatome, notamment choisi parmi O, N ou S, de préférence N.
[0029]Selon un mode de réalisation avantageux, une fonction urée substituée correspond à la (ou est comprise dans un groupe de) formule Z-NR6-C(=O)-NH-* dans laquelle Re et Z sont tels que définis ci-dessus et le symbole * représente un point d'attachement à un atome de carbone.
[0030]Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur polyol de l'invention répond à la formule (1) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- 1 est le résidu d'un polyisocyanate,
- R' est H ou méthyle, de préférence H,
- Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus,
- A est le résidu d'un polyol, et de préférence A est un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, par exemple par une fonction ester provenant de l'ouverture d'une lactone telle que la caprolactone,
- a = 1 à 5, et de préférence a = 1, et
- b = 2 à 3, et de préférence b = 2.
[0031] Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l'invention, I est avantageusement le résidu d'un diisocyanate.
[0032] Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l'invention, Z est avantageusement un groupe de formule -A'-(CAT)P tel que défini ci-dessus.
[0033] Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l'invention, Z est avantageusement le résidu d'un polyol choisi parmi : éthylène glycol, 1,2- ou 1,3- propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl-l,3-propanediol, 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, 3-méthyl-l,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-l,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4-diéthyl-l,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-l,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, tri méthylol propane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, dipentaérythritol, glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di-, tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polypropylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polytétra méthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polyféthylène glycol-co-propylène glycol) ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un alditol (i.e. érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polyester polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polyéther polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polyorganosiloxane polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, un polycarbonate polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g. mol 1, ainsi que les dérivés alkoxylés (e.g. éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d'une lactone (e.g. la E-caprolactone) initié avec l'un des polyols susmentionnés.
[0034] Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l'invention, a est avantageusement égal à 1. [0035] Dans la formule (1) du catalyseur polyol de l'invention, b est avantageusement égal à 2.
[0036] Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) réaction de Michael entre au moins un monomère (méth)acrylate hydroxylé et au moins un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus, et
(ii) réaction entre le composé amino-ester obtenu à l'issu de l'étape (i) avec un polyisocyanate, pour former un catalyseur polyol avec au moins une fonction urée.
[0037]Au sens de l'invention, un monomère (méth)acrylate hydroxylé est un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate (i.e. un groupe de formule -O-C(=O)-CHR'=CH2 dans laquelle R' est hydrogène ou méthyle) et au moins groupe hydroxylé (-OH). Un monomère (méth)acrylate hydroxylé peut notamment être fonctionnalisé par au moins un groupe acrylate (R' = H), de préférence fonctionnalisé par un seul groupe acrylate. Un monomère (méth)acrylate hydroxylé peut notamment être fonctionnalisé par au moins un groupe hydroxylé, de préférence fonctionnalisé par 1, 2, 3, 4 ou 5 groupes hydroxylé, plus préférentiellement fonctionnalisé par un seul groupe hydroxylé. Plus préférentiellement, un monomère (méth)acrylate hydroxylé est un composé fonctionnalisé par un seul groupe acrylate et un seul groupe hydroxylé.
[0038] Le monomère (méth)acrylate hydroxylé utilisé dans l'étape (i) du procédé selon l'invention peut notamment répondre à la formule (2) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- R' est H ou méthyle, de préférence H,
- A est le résidu d'un polyol, et de préférence A est un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, par exemple par une fonction ester provenant de l'ouverture d'une lactone telle que la caprolactone,
- a = 1 à 5, et de préférence a = 1.
[0039] Le monomère (méth)acrylate hydroxylé de formule (2) peut notamment résulter de la réaction d'un polyol de formule (3) avec un agent de (méth)acrylation tel que l'acide (méth)acrylique, l'anhydride (méth)acrylique, le chlorure de (méth)acryloyl :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
- A est le résidu d'un polyol, et de préférence A est un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, par exemple par une fonction ester provenant de l'ouverture d'une lactone telle que la caprolactone,
- a = 1 à 5, et de préférence a = 1.
[0040]Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 2- hydroxybutyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, l'acrylate de 3-chloro-2- hydroxypropyle, le monoacrylate de glycérine, le monoacrylate de triméthylolpropane, le monoacrylate de di(triméthylolpropane), le monoacrylate de triméthyloléthane, le monoacrylate de pentaérythritol, le monoacrylate de dipentaérythritol, le monoacrylate de polyéthylène glycol, le monoacrylate de polypropylène glycol, le monoacrylate de polyéthylène-co-polypropylène glycol, le monoacrylate de polytétra méthylène glycol, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (4) suivante :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle R représente H ou méthyle, et n = 1 à 10, ou leurs mélanges. [0041]Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi l'hydroxyéthyle acrylate, l'hydroxyéthyle méthacrylate, l'hydroxypropyle acrylate, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (2) ci-dessus, ou leurs mélanges.
[0042] Le monomère ayant au moins une fonction amine primaire utilisé dans l'étape (i) du procédé selon l'invention peut notamment répondre à la formule (5) suivante :
Z-NH2 (5) dans laquelle Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus (i.e. une fonction imidazole ou amine tertiaire).
[0043] Le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape (i) peut en outre éventuellement comprendre au moins une fonction amine secondaire.
[0044]Selon un mode de réalisation préféré, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N- diéthyléthylènediamine, la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3- (diéthylamino)-l-propylamine (DEAPA), la 4-(diméthylamino)-l-butylamine, la 4- (diéthylamino)-l-butylamine, la 5-(diméthylamino)-l-pentylamine, la N,N- diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), la N-(2-aminoéthyl)-N- méthylcyclohexanamine, la 2-morpholinoéthylamine, la 3- morpholinopropylamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 3-pipéridinopropylamine, la 5-pipéridinopentylamine, la 2-(4-méthyl-l-pipéridinyl)éthanamine, la 2- pyrrolidinoéthylamine, la 3-pyrrolidinopropylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-l- méthyl pyrrolidine, la 2-(4-méthyl-pipérazin-l-yl)-éthylamine, le l-(3- aminopropyl)imidazole, le l-(3-aminopropyl)-2-méthyl-lH-imidazole, le l-(4- aminobutyl)imidazole, ou leurs mélanges.
[0045]Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur mis en œuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3-(diéthylamino)-l-propylamine (DEAPA), la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), le l-(3-aminopropyl)imidazole, ou leurs mélanges.
[0046] Le composé amino-ester obtenu à l'issu de l'étape (i) peut notamment répondre à la formule (6) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle
- R' est H ou méthyle, de préférence H,
- A est le résidu d'un polyol, et de préférence A est un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié, par exemple par une fonction ester provenant de l'ouverture d'une lactone telle que la caprolactone,
- Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie ci-dessus (i.e. une fonction imidazole ou amine tertiaire)
- a = 1 à 5, et de préférence a = 1.
[0047] Le polyisocyanate utilisé dans l'étape (ii) du procédé selon l'invention peut notamment répondre à la formule (7) suivante :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle
- 1 est le résidu d'un polyisocyanate,
- b = 2 à 3, et de préférence b = 2.
[0048]Selon un mode de réalisation préféré, le polyisocyanate mis en œuvre lors de l'étape (ii) est choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (4,4'-MDI), le 4,4'- diisocyanate de dicyclohexylméthane, le tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), le tétraméthylxylène hydrogéné diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate
(HDI), le norborane diisocyanate (NBDI), le diisocyanate de tri méthylènehexa méthylène, le diisocyanate de 1,5-naphthylène, les formes biurets, allophonates et isocyanurates de ces polyisocya nates, ou leurs mélanges.
[0049]Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le polyisocyanate mis en oeuvre lors de l'étape (ii) est choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), l'hexa méthylène diisocyanate (HDI), ou leurs mélanges.
[0050] Dans un mode de réalisation préféré, le ratio molaire entre les fonctions amines primaires de l'étape (i) et les fonctions isocyanates varie de 0,8 à 1,2, et de préférence est d'environ 1, ceci afin d'obtenir un catalyseur polyol peu polydisperse, et par conséquent peu visqueux.
[0051] Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape intermédiaire entre les étapes (i) et (ii) visant à consommer les amines primaires résiduelles encore présentes qui n'auraient pas réagi lors de l'étape (i). Cette étape intermédiaire peut consister en l'ajout d'un monomère (méth)acrylate, ce dernier pouvant être identique ou différent du monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en oeuvre lors de l'étape (i). Le monomère (méth)acrylate ajouté lors de cette étape intermédiaire est de préférence un monomère (méth)acrylate mono- ou multifonctionnel tel que le diacrylate de 1,6-hexanediol (HDDA), le tertio-butylcyclohexyl acrylate, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate, le lauryl acrylate, l'isobornyl acrylate, le 3-méthyl-l,5-pentanediol diacrylate, le 1,10- décanediol diacrylate, le tricyclodécanediméthanol diacrylate, le di (tri méthylol propane) tétraacrylate .
[0052] Le procédé de l'invention peut également comprendre l'ajout d'un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool, tel que l'éthanolamine ou un (poly)alkylène glycol hydroxy amine de formule NH2- [Alk-O]q-Alk-OH dans laquelle chaque Alk est un alkylène en C2-C4 (en particulier éthylène, propylène ou tétra méthylène) et q va de 1 à 30 (en particulier de 1 à 10). L'ajout d'un tel monomère peut notamment augmenter le nombre de fonctions alcools du catalyseur polyol, et ainsi la densité de réticulation du système polyuréthane. De préférence, le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool est ajouté lors de l'étape (i), et plus préférentiellement en même temps que le monomère ayant une fonction amine primaire et une fonction catalyseur. Dans ce mode de réalisation, le ratio en poids entre le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur et le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction alcool varie de 0,1 à 100%, et de préférence entre 30 et 70%.
[0053] Un troisième objet de la présente invention vise l'utilisation d'un catalyseur polyol selon l'invention :
- soit comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol,
- soit comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur (i.e. exempt de fonction imidazole et/ou amine tertiaire).
[0054] Lorsque le catalyseur polyol de l'invention est utilisé comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol, il est de préférence utilisé en une quantité allant de 10 à 100% en poids par rapport au poids total du composant polyol.
[0055] Lorsque le catalyseur polyol de l'invention est utilisé comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur, il est de préférence utilisé en une quantité allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total du composant polyol.
[0056] Ainsi, le quatrième objet de l'invention concerne une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol comprenant : bl) de 0,1 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'invention, et b2) de 0 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur (i.e. exempt de fonction imidazole et/ou amine tertiaire).
[0057] Le composant polyisocyanate a) a de préférence une fonctionnalité supérieure ou égale à 3, plus préférentiellement supérieure à 2, et encore plus préférentiellement égale à 3.
[0058] Le composant polyol b) a de préférence un indice IOH compris entre 200 et 300 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 50 et 200 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 150 mg KOH/g.
[0059] Dans un premier mode de réalisation préféré, le composant polyol de la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention peut comprendre : bl) de 0,1 à 10% en poids, et de préférence entre 1 et 7% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'invention, et b2) de 90 à 99,9% en poids, et de préférence entre 93 et 99% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur (i.e. exempt de fonction imidazole et/ou amine tertiaire).
[0060] Dans un second mode de réalisation préféré, le composant polyol de la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention peut comprendre : bl) de 10 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'invention, et b2) de 0 à 90% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur (i.e. exempt de fonction imidazole et/ou amine tertiaire).
[0061]Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention est exempte de catalyseur métallique, et en particulier est exempte de catalyseur à base d'étain.
[0062] La composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention est avantageusement une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition aqueuse de revêtement, de préférence choisie parmi les compositions de peinture, vernis, encre, adhésif, colle, et plus préférentiellement une composition aqueuse de peinture ou de vernis. En particulier, la composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention peut être une composition de revêtement de protection, en particulier une composition de revêtement de finition ou une composition de revêtement anticorrosion, ou une composition de revêtement de décoration. Ces compositions de revêtement sont particulièrement adaptées pour des applications dans les domaines suivants : construction et rénovation ferroviaire, automobile, transport routier, naval, aéronautique, machinerie agricole, engins de travaux publics, éoliennes, plateformes pétrolières, containers, édifices métalliques, armatures ou bobines métalliques, ou bâtiment y compris ameublement, parquet, menuiserie et charpentes.
[0063] Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable bi- composante polyuréthane selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de séchage de ladite composition, de préférence à température ambiante (20°C). L'application de la composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l'invention peut se faire au moyen d'un pinceau, d'un rouleau ou à l'aide d'un spray ou encore par trempage.
[0064] La composition réticulable bi-composante polyuréthane de l'invention est de préférence appliquée sur un substrat choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
[0065] Enfin, le dernier objet de l'invention vise un substrat revêtu d'une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l'invention, de préférence choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
[0066]0utre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de catalyseurs polyols selon l'invention, et à l'évaluation de compositions réticulable bi-composantes polyuréthanes les comprenant, et à la Figure 1 et à la Figure 2.
Brève description des Figures
[0067] [Fig. 1] La Figure 1 est un graphe montrant la rétention de brillant sous un angle de 20° dans le temps de différents systèmes bi-composants polyuréthane de référence et selon l'invention.
[0068] [Fig. 2] La Figure 2 est un graphe représentant la coloration (AE* ab) dans le temps de différents systèmes bi-composants polyuréthane de référence et selon l'invention.
Exemples
[0069] Méthodes de mesure et d'évaluation des performances applicatives : Dans la présente demande les méthodes de mesure et d'évaluation des performances applicatives suivantes ont été utilisées :
[00701Indice d'amine :
L'indice d'amine a été mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d'une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0262.100. L'échantillon à analyser a été pesé dans un bêcher de 100 mL. 50 mL de dichlorométhane ont été ajoutés. L'échantillon a été complètement dissout par agitation magnétique. Le titrage a été réalisé sous agitation magnétique avec de l'acide perchlorique 0,1 N dans l'acide acétique, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisi. L'indice d'amine a été calculé selon l'équation suivante :
VE X NT X 56,1 ï Amine
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL), NT = Normalité du titrant (0,1 N), et
M = Masse de l'échantillon (g).
[00711 Durée de vie en pot (« oot-life ») :
La durée de vie en pot est le temps nécessaire pour observer un doublement de la viscosité initiale d'une composition de vernis. La viscosité est mesurée régulièrement dans le temps. L'ensemble des mesures permet de tracer une droite qui permet de calculer le « pot-life » de la composition par régression linéaire. Cette mesure usuelle permet de connaître la plage idéale d'utilisation de la composition sans perdre en propriétés applicatives. r00721Séchaqe hors poussière :
Le séchage hors poussière est mesuré selon la norme N F EN ISO 9117-3 de 2010. A l'aide d'un filmographe, une composition de vernis d'une épaisseur d'environ 40- 50 pm (épaisseur sèche) est appliquée sur une plaque d'acier QD412 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). Le film est ensuite mis en contact avec des billes de verre micrométriques calibrées (granulométrie 125/250 pm). Après un temps de contact de 10 secondes, la plaque est inclinée, puis dépoussiérée à l'aide d'un pinceau à différents temps jusqu'à décollement complet des billes de la surface du vernis. Le temps où les billes ne collent plus sur la surface correspond au séchage hors poussière.
[0073] Dureté Persoz :
La dureté Persoz est mesurée selon la norme N F EN ISO 1522 de mars 2007. La dureté Persoz est mesurée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur d'environ 40-50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). La mesure est un temps d'amortissement en seconde du pendule entre 12 et 4°. Les billes du pendule sont posées sur la plaque revêtue du vernis. On relève le temps d'amortissement au compteur automatique. Les mesures se font à intervalles réguliers dans le temps afin de suivre le développement de dureté.
[00741 Résistance chimique :
La résistance chimique est évaluée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur d'environ 40-50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). La résistance chimique est mesurée à l'aide d'un abrasimère linéaire Taber® 5750 après séchage du film pendant 7 jours dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative. La résistance à la méthyléthylcétone (MEK) du film de vernis est évaluée par le temps nécessaire (en secondes) pour l'usure de la surface de vernis avec un poids d'un kilo équipé d'une mèche en coton imbibée de MEK en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester, jusqu'à destruction totale du vernis. La vitesse de l'axe coulissant est fixe. Le coton est humecté régulièrement. r0075~l Adhérence :
L'adhérence est mesurée selon la norme NF EN ISO 2409 de 2013, après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur d'environ 40- 50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). Le test d'adhérence évalue la résistance du revêtement à être séparée du subjectile sur lequel il est appliqué, en réalisant un quadrillage par incisions dans le revêtement jusqu'au subjectile. Un ruban adhésif normalisé (Scotch® 2525-7,5 N/cm de 3M) est apposé et frotté fermement sur le quadrillage puis arraché sous un angle de 60°. L'observation visuelle de la zone entaillée permet d'évaluer la quantité de revêtement resté sur le support. La cotation se fait à partir du tableau de la norme sur une échelle de 0 (bon) à 5 (mauvais). Un suivi des performances d'adhérence est réalisé dans le temps à 1, 7 et 14 jours.
[0076] Vieillissement UV accéléré (selon la norme N F EN 927-6 de 2006) : L'appareil utilisé est équipé de lampes UVB 313 nm (exposition agressive aux longueurs d'onde courtes). Les échantillons sont exposés dans une enceinte de vieillissement aux UV (QUV Solar Eye - Labomat). Des périodes d'exposition à la lumière alternent avec des périodes de condensation : 4h avec UV à 60°C, puis 4h de condensation à 50°C. Le test de vieillissement UV accéléré permet de mettre en évidence des défauts tels que jaunissement, blanchiment, perte de brillance (rétention de brillance), craquelures, délaminage, farinage, etc., plus rapidement qu'une exposition en extérieure. Le test est réalisé sur une plaque d'aluminium. En système primaire/vernis : une couche de primaire époxy ayant une épaisseur sèche de 50 pm est appliquée sur une plaque en aluminium, puis une couche de vernis à tester ayant une épaisseur sèche de 60 pm est appliquée, avec un temps d'application entre les couches de 24 heures. En système vernis ou peinture DTM (en anglais « Direct To Metal », ce qui correspond à « Direct Sur Métal » en français), une couche de vernis ou de peinture à tester ayant une épaisseur sèche de 60 pm est appliquée directement sur une plaque en aluminium. La plaque d'aluminium revêtue est ensuite stockée pendant 2 jours en salle climatisée (à 23°C et 50% d'humidité relative), puis 2 jours en étuve à 50°C, et enfin 2 jours minimum en salle climatisée (à 23°C et 50% d'humidité relative). La plaque est ensuite placée dans l'enceinte de vieillissement aux UV. La brillance (puis calcul de la rétention de brillant) et l'écart de couleur AE* ab sont suivis dans le temps. r00771 Ecart de couleur AE* ab :
L'écart de couleur est mesuré à l'aide d'un spectrocolori mètre Minolta CM2600d (illuminant D65 - lumière du jour sous 10°).
Dans l'espace de couleur L a* b*, une couleur est définie à partir de 3 coordonnées : L* : représente la valeur sur un axe blanc-noir, a*: représente la valeur sur un axe vert-rouge, b*: représente la valeur sur un axe bleu-jaune.
L'écart de couleur AE* ab dans l'espace de couleur L a* b* est défini d'après l'équation suivante :
Figure imgf000021_0001
où AL*, Aa*, Ab* sont les valeurs d'écarts de couleur entre l'échantillon et la couleur de référence. r0078~l Brillance 20° :
La mesure de brillance à 20° est réalisée selon la norme NF EN ISO 2813 (2014) (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). Le test de brillance permet d'évaluer les propriétés réfléchissantes de la surface d'un film de revêtement par réflexion d'un faisceau lumineux dirigé sous un certain angle. La brillance est mesurée à l'aide d'un réflectomètre sur des échantillons préparés selon le Test de Vieillissement UV accéléré décrit ci-dessus. Une rétention de brillant moyenne est calculée sur la base de la moyenne arithmétique des trois mesures de brillant résiduel (après vieillissement) par rapport au brillant initial (avant vieillissement). r0079~l Matières premières :
Les matières premières utilisées pour la préparation des catalyseurs polyols selon l'invention ont été les suivantes :
- Diméthylaminopropylamine (DMAPA) de Sigma-Aldrich,
- Tert-octylamine de Sigma-Aldrich,
- Hexanediol diacrylate (HDDA) de Sartomer (nom commercial : SR238),
- Acétate de butyle (AB) de Sigma-Aldrich,
- Hexaméthylène diisocyanate (HDI) de Sigma-Aldrich,
- Isophorone diisocyanate (IPDI) de Covestro (nom commercial : Desmodur® I), et
- Acrylate de 2-hydroxyéthyle (2-HEA) de Sigma-Aldrich. r00801 Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur polyol selon l'invention
De la tert-octylamine (57,92 g, soit 0,4455 mol) a été introduite à 23°C dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un agitateur à pâles inclinées. De l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (2-HEA) (74,21 g, soit 0,6397 mol) a ensuite été introduit par l'ampoule de coulée sur une durée de 15 minutes. Pendant l'introduction du 2-HEA, la température a été maintenue inférieure à 40°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. Après introduction du 2-HEA, la température a été maintenue à 40°C pendant 2 heures 30 minutes. Dans l'ampoule de coulée ont ensuite été introduits et mélangés du diméthylaminopropylamine (DMAPA) (19,63 g, soit 0,1925 mol) et de l'acétate de butyle (51,46 g). Le mélange a ensuite été introduit dans le réacteur par l'ampoule de coulée sur une période de 20 secondes, puis la température portée puis maintenue à 60°C pendant 30 minutes. Le mélange obtenu a ensuite été refroidi à 30°C. De l'hexa méthylène diisocyanate (HDI) (53,88 g, soit 0,3207 mol) a ensuite été additionné par l'ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 1 heure. Pendant l'introduction de l'HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. Après introduction de l'HDI, la température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure.
L'indice d'amine a alors été mesuré à 84 mg KOH/g. Une analyse par Infra-Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes. 811 Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur polyol selon l'invention
Du diméthylaminopropylamine (DMAPA) (51,00 g, soit 0,5000 mol) a été introduit à 23°C dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un agitateur à pâles inclinées. Du 2-HEA (62,00 g, soit 0,5345 mol) a été introduit par l'ampoule de coulée en goutte à goutte sur une durée de 1 heure 30 minutes. Pendant l'introduction du 2-HEA, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. Après l'introduction du 2-HEA, la température a été maintenue à 50°C pendant 30 minutes. De l'hexanediol diacrylate (HDDA) (7,50 g, soit 0,0332 mol) a ensuite été introduit par l'ampoule de coulée sur une période de 10 minutes, puis la température portée puis maintenue à 75°C pendant 30 minutes.
Une analyse par RMN du proton montre que tout le 2-HEA, tout l'HDDA et tout le DMAPA ont été consommés.
De l'acétate de butyle (16,94 g) a ensuite été ajouté par l'ampoule de coulée (en 5 minutes), puis la température a été abaissée à 30°C. De l'HDI (31,92 g, soit 0,1900 mol) a ensuite été additionné par l'ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 1 heure. Pendant l'introduction de l'HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. Après introduction de l'HDI, la température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure.
L'indice d'amine a alors été mesuré à 202 mg KOH/g. Une analyse par Infra- Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes. [00821 Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur polyol selon l'invention
Du DMAPA (51,00 g, soit 0.5000 mol) a été introduit à 23°C dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un agitateur à pâles inclinées. Du 2-HEA (62,00 g, soit 0,5345 mol) et de l'HDDA (7,50 g, soit 0,0332 mol) ont été introduits et mélangés dans l'ampoule de coulée. Le mélange est introduit dans le réacteur en goutte à goutte sur une durée de 1 heure 30 minutes. Pendant l'introduction du mélange 2-HEA + HDDA, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. Après l'introduction du mélange 2-HEA + HDDA, la température a été maintenue à 50°C pendant 1 heure. De l'acétate de butyle (17,22 g) a été ajouté par l'ampoule de coulée (en 5 minutes), puis la température abaissée à 30°C. De l'HDI (23,94 g, soit 0,1425 mol) a ensuite été additionné par l'ampoule de coulée en goutte à goutte sur une période de 45 minutes. Pendant l'introduction de l'HDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. De l'IPDI (10,55 g, soit 0,0475 mol) a ensuite été additionné par l'ampoule de coulée sur une période de 15 minutes. Pendant l'introduction de l'IPDI, la température a été maintenue inférieure à 50°C en contrôlant l'exothermie avec un bain d'eau glacée. La température a été portée, puis maintenue à 80°C pendant 1 heure. L'indice d'amine a alors été mesuré à 197 mg KOH/g. Une analyse par Infra- Rouge (IR) a montré la consommation totale des fonctions isocyanates initialement présentes.
[0083] Exemple 4 : Préparation et évaluation de compositions réticulables bi- composantes polyuréthanes selon l'invention
Les catalyseurs polyols de l'invention préparés aux exemples 1, 2 et 3, ont été testés dans des compositions de vernis à base de résine acryliques.
Les résines commerciales utilisées ont été les suivantes :
- Résine Synocure® 862 X 60 : résine acrylique hydroxylée ayant un IOH de 1,55% par rapport à la résine masse avec une viscosité élevée (5500-8000 mPa.s à 25°C) et un extrait sec de 60% dans le xylène. - Résine Synocure® 9293 BA 70 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait sec ayant un IOH de 2,9% par rapport à la résine masse avec une viscosité basse (1000-2000 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 70% dans l'acétate de butyle.
- Résine Synocure® 9201 S 75 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait-sec ayant un IOH de 4,2% par rapport à la résine masse avec une viscosité moyenne (3000-4000 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 75% dans un mélange de solvants (acétate de butyle/éthyl 3-éthoxy propionate).
- Résine LP1164 : résine polyester polyol aliphatique ayant un IOH de 4,5% par rapport à la résine masse avec une viscosité élevée (7500-12500 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 70% dans le Solvesso™ 100.
- Résine Synocure® E21091 : résine acrylique hydroxylée à haut extrait-sec ayant un IOH de 4.1% par rapport à la résine masse avec une viscosité moyenne (4000- 7500 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 75% dans l'acétate de butyle.
[0084] Formulations réalisées avec la résine Synocure 862X60 :
Figure imgf000026_0001
* Tolonate™ HDT-LV2 : trimère d'hexa méthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. [0085] L'ajout de catalyseurs polyols selon l'invention à la résine commerciale
Synocure® 862 X 60 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) :
- augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis,
- séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol, - le catalyseur polyol de l'exemple 1 confère un développement de la dureté
Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol. Le catalyseur polyol de l'exemple 2 ayant, dans ce test, un revêtement plus épais, conduit a un plus faible développement de la dureté Persoz,
- amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l'invention, et ce même si les épaisseurs diffèrent,
- très bonne adhérence.
[0086] Formulations réalisées avec la résine Synocure® 9293 BA 70 :
Figure imgf000028_0001
* Tolonate™ HDT-LV2 : trimère d'hexa méthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. [0087] L'ajout de catalyseurs polyols selon l'invention à la résine commerciale
Synocure® 9293 BA 70 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) : - augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis,
- séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol,
- le catalyseur polyol de l'exemple 1 confère un développement de la dureté Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol.
Le catalyseur polyol de l'exemple 2 confère un développement de la dureté Persoz initiale très supérieur à la référence, et un développement de la dureté Persoz plus modéré dans le temps,
- amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l'invention,
- très bonne adhérence.
[0088] Formulations réalisées avec la résine Synocure® 9201 S 75 :
Figure imgf000030_0001
* Tolonate™ HDT-LV2 : trimère d'hexa méthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. [0089] L'ajout de catalyseurs polyols selon l'invention à la résine commerciale
Synocure® 9201 S 75 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) :
- augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis,
- séchage hors poussière du vernis comprenant le catalyseur polyol de l'exemple 2 très proche de la référence sans catalyseur polyol,
- le catalyseur polyol de l'exemple 1 confère un développement de la dureté
Persoz similaire, voire légèrement supérieur à la référence sans catalyseur polyol.
Le catalyseur polyol de l'exemple 2 confère un développement de la dureté
Persoz initiale très supérieur à la référence, avec un bon développement de la dureté Persoz dans le temps,
- amélioration de la résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseurs polyols selon l'invention,
- très bonne adhérence.
[0090] Formulations réalisées avec la résine LP1164 :
Figure imgf000032_0001
* Tolonate™ HDT-LV2 : trimère d'hexa méthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. [0091] L'ajout de catalyseurs polyols selon l'invention à la résine commerciale LP1164 confère les propriétés suivantes au système bi-composant polyuréthane (par rapport à la composition de vernis B, référence comprenant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain (DBTDL)) :
- augmentation de la durée de vie en pot ou « pot life », ce qui permet une plus grande amplitude de temps pour appliquer le vernis,
- séchage hors poussière très proche de la référence sans catalyseur polyol,
- le catalyseur polyol de l'exemple 1 dans les compositions de vernis C et D, à épaisseur constante, confère un développement de la dureté Persoz initiale très supérieur à la référence, avec un bon développement de la dureté Persoz dans le temps,
- résistance chimique à la MEK des systèmes avec catalyseur polyol selon l'invention similaire à la référence sans catalyseur polyol,
- amélioration de l'adhérence, à épaisseur constante. Une faible quantité de catalyseur polyol selon l'invention suffit à obtenir une meilleure adhérence. r0092~l Evaluation du vieillissement UV accéléré :
Le catalyseur polyol de l'exemple 2 a été testé en vieillissement UVB avec la résine Synocure® E21091 dans les systèmes bi-composants polyuréthane suivants :
- Primaire époxy Cromax® 840R / Vernis : le catalyseur polyol de l'exemple 2 a été testé à deux ratios résine/catalyseur différents : 97/3 et 95/5 (Cromax / Vernis 97/3 et Cromax / Vernis 95/5),
- Direct To Metal (DTM) / Vernis : le catalyseur polyol de l'exemple 2 a été testé au ratio résine/catalyseur de 95/5 (Vernis DTM 95/5),
- Direct To Metal (DTM) / Peinture : le catalyseur polyol de l'exemple 2 a été testé au ratio résine/catalyseur de 97/3 (Peinture DTM 97/3).
Le comportement de ces systèmes bi-composants polyuréthanes a été comparé à la résine Synocure® E21091 comprenant du dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) comme catalyseur à 0,05% en poids par rapport au poids de la résine sèche (référence) (Cromax / Vernis DBTDL et Peinture DTM DBTDL). [0093] Formulations réalisées avec la résine Synocure® E21091 :
Figure imgf000034_0001
faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex. [0094] Les mesures de brillance à 20° et de coloration (AE* ab) dans le temps ont été réalisées. Les résultats sont présentés aux Figures 1 et 2.
[0095]Après 1500 heures d'exposition aux UVB, les observations suivantes ont été réalisées pour les mesures de brillant à 20° dans le temps (Figure 1) :
- En système primaire époxy Cromax® 840R / Vernis : la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention présente une meilleure rétention de brillant (plus longue) que la résine Synocure® E21091 avec DBTDL. En particulier, la brillance de la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention maintient une très bonne rétention de brillant jusqu'à environ lOOOh d'exposition aux UVB, alors que la brillance de la résine Synocure® E21091 avec DBTDL chute après 800h d'exposition. - En système DTM / Peinture : la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention présente une meilleure rétention de brillant que la résine Synocure® E21091 avec DBTDL.
- En système DTM / Vernis : la rétention de brillant est intermédiaire et suit l'évolution de la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention en système DTM / Peinture.
[0096]Après 1500 heures d'exposition aux UVB, les observations suivantes ont été réalisées pour les mesures de coloration (AE* ab) dans le temps (Figure 2) :
- En système primaire époxy Cromax® 840R / Vernis : la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention à un ratio de 97/3 est très proche de la résine Synocure® E21091 avec DBTDL. la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention à un ratio de 95/5 est un peu plus colorée.
- En système DTM / Peinture : la résine Synocure® E21091 avec le catalyseur polyol de l'invention a une coloration très proche de la résine Synocure® E21091 avec DBTDL. Les valeurs de AE* ab sont proches de 1 et restent stable. Aucune différence notable est observé à l'œil nu.
- En système DTM / Vernis : le AE* ab est intermédiaire de l'ordre de 13.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Catalyseur polyol comprenant :
- au moins deux fonctions alcools, et de préférence deux fonctions alcools,
- au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et de préférence au moins deux fonctions catalyseur choisies parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire,
- au moins une fonction urée, et de préférence au moins deux fonctions urée.
[Revendication 2] Catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction amine tertiaire a un pKa > 9, de préférence un pKa > 10.
[Revendication 3] Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la fonction amine tertiaire répond à la formule -NR1R2 dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C4 ou un cycloalkyle ou bien Ri et R2 forment un hétérocycle en C2-C6.
[Revendication 4] Catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction imidazole correspond à la formule suivante :
Figure imgf000036_0001
/ dans laquelle R3, R4 et Rs sont indépendamment choisis parmi H, alkyle, aryle et alkylaryle ou bien R4 et Rs, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle.
[Revendication 5] Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction urée est une fonction urée substituée, de préférence une fonction urée substituée correspondant à la formule *-NR6-C(=O)-NH-* dans laquelle Re est autre que H, en particulier Re provient d'une réaction de Michael entre une amine primaire et un composé fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate. 36
[Revendication 6] Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fonction urée correspond à la formule Z-NR6-C(=O)-NH-* dans laquelle :
RÔ comprend un motif de formule #-CH2-CH2-C(=O)-O-§ Z est -A'-(CAT)P dans laquelle :
A' est un alkylène ou un alkylène comprenant au moins un hétéroatome, de préférence un alkylène en C2-C6, p est 1 ou 2, et de préférence 1,
CAT est une fonction catalyseur telle que définie selon l'une des revendications 1 à 4; le symbole * représente un point d'attachement à un atome de carbone, le symbole # représente un point d'attachement à l'atome d'azote de la fonction urée substituée, et le symbole § représente un point d'attachement à un atome de carbone.
[Revendication 7] Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) suivante :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
- 1 est le résidu d'un polyisocyanate, et de préférence le résidu d'un diisocyanate,
- R' est H ou méthyle, de préférence H,
- Z est un groupe comprenant au moins une fonction catalyseur telle que définie selon l'une des revendications 1 à 4,
- A est le résidu d'un polyol, et de préférence un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé ou estérifié,
- a = 1 à 5, et de préférence a = 1, et
- b = 2 à 3, et de préférence b = 2.
[Revendication 8] Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes :
(i) réaction de Michael entre un monomère (méth)acrylate hydroxylé et un monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire, et
(ii) réaction entre le composé amino-ester obtenu à l'issu de l'étape (i) avec un polyisocyanate.
[Revendication 9] Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylate hydroxylé mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, l'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, le monoacrylate de glycérine, le monoacrylate de triméthylolpropane, le monoacrylate de di(triméthylolpropane), le monoacrylate de triméthyloléthane, le monoacrylate de pentaérythritol, le monoacrylate de dipentaérythritol, le monoacrylate de polyéthylène glycol, le monoacrylate de polypropylène glycol, l'acrylate de polyéthylène-co- polypropylène glycol, le monoacrylate de polytétra méthylène glycol, un polycaprolactone (méth)acrylate répondant à la formule (2) suivante :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle R représente H ou méthyle, et n = 1 à 10, ou leurs mélanges.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère ayant au moins une fonction amine primaire et au moins une fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire mis en oeuvre lors de l'étape (i) est choisi parmi la N,N- diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la diméthylaminopropylamine (DMAPA), la 3-(diéthylamino)-l-propylamine (DEAPA), la 4-(diméthylamino)-l-butylamine, la 4-(diéthylamino)-l-butylamine, la 5-(diméthylamino)-l-pentylamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine (DMAPAPA), la 2-morpholinoéthylamine, la 3-morpholinopropylamine, la 2- pipéridinoéthylamine, la 3-pipéridinopropylamine, la 5-pipéridinopentylamine, la 2-(4-méthyl-l-pipéridinyl)éthanamine, la 2-pyrrolidinoéthylamine, la 3- pyrrolidinopropylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-l-méthylpyrrolidine, la 2-(4-méthyl- pipérazin-l-yl)-éthylamine, le l-(3-aminopropyl)imidazole, le l-(3-aminopropyl)- 2-méthyl-lH-imidazole, le l-(4-aminobutyl)imidazole, ou leurs mélanges.
[Revendication 11] Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le polyisocyanate mis en oeuvre lors de l'étape (ii) est choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le 4,4'- diisocyanate de diphénylméthane (4,4'-MDI), le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexyl méthane, le tétraméthylxylène diisocyanate (TMXDI), le tétraméthylxylène hydrogéné diisocyanate, l'hexa méthylène diisocyanate (HDI), le norborane diisocyanate (NBDI), le diisocyanate de tri méthylènehexa méthylène, le diisocyanate de 1,5-naphthylène, les formes biurets, allophonates et isocyanurates de ces polyisocyanates, ou leurs mélanges.
[Revendication 12] Utilisation d'un catalyseur polyol selon l'une des revendications 1 à 7, comme catalyseur dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant un composant polyisocyanate et un composant polyol.
[Revendication 13] Utilisation d'un catalyseur polyol selon l'une des revendications 1 à 7, comme composant polyol dans une composition réticulable bi-composante polyuréthane comprenant, en outre, un composant polyisocyanate et, éventuellement, un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire.
[Revendication 14] Composition réticulable bi-composante polyuréthane caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un composant polyisocyanate, b) un composant polyol comprenant : bl) de 0,1 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'une des revendications 1 à 7, et b2) de 0 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un 39 autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire.
[Revendication 15] Composition selon la revendication 14, dans laquelle le composant polyol comprend : bl) de 0,1 à 10% en poids, et de préférence entre 1 et 7% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'une des revendications 1 à 7, et b2) de 90 à 99,9% en poids, et de préférence entre 93 et 99% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire.
[Revendication 16] Composition selon la revendication 14, dans laquelle le composant polyol comprend : bl) de 10 à 100% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un catalyseur polyol selon l'une des revendications 1 à 7, et b2) de 0 à 90% en poids, par rapport au poids total du composant polyol, d'un autre composant polyol exempt de fonction catalyseur choisie parmi les fonctions imidazole et/ou amine tertiaire.
[Revendication 17] Composition selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisée en ce qu'elle est exempte de catalyseur à base d'étain.
[Revendication 18] Composition selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition de revêtement aqueuse, de préférence choisie parmi les compositions de peinture, de vernis, d'encre, d'adhésif ou de colle, et plus préférentiellement une composition de peinture ou de vernis.
[Revendication 19] Procédé de préparation d'un revêtement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l'une des revendications 14 à 18 sur un substrat, suivie d'une étape de séchage de ladite composition, de préférence à température ambiante (20°C).
[Revendication 20] Substrat revêtu d'une composition réticulable bi-composante polyuréthane selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'il est 40 choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.
PCT/EP2022/086208 2021-12-30 2022-12-15 Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane WO2023126199A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114682A FR3131586A1 (fr) 2021-12-30 2021-12-30 Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane
FRFR2114682 2021-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023126199A1 true WO2023126199A1 (fr) 2023-07-06

Family

ID=81927341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/086208 WO2023126199A1 (fr) 2021-12-30 2022-12-15 Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3131586A1 (fr)
WO (1) WO2023126199A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046088A1 (fr) * 1980-08-12 1982-02-17 Texaco Development Corporation Dérivés de polyoxyalkylène polyamines et leur utilisation comme durcisseurs de polyuréthannes
EP1022298B1 (fr) 1999-01-22 2002-06-12 Basf Aktiengesellschaft Catalysateurs à base fogging pour la production de polyurethanes
EP1262500A1 (fr) * 2001-05-22 2002-12-04 Tosoh Corporation Catalyseur pour la préparation d'une résine de polyuréthane et procédé de préparation d'une résine de polyuréthane
WO2004060954A1 (fr) * 2002-12-20 2004-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. Polyurethannes exempts de composes organometalliques et contenant peu de substances extractibles
EP1914254A1 (fr) * 2006-10-17 2008-04-23 Air Products and Chemicals, Inc. Agents réticulants pour améliorer la stabilité des mousses de polyuréthane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046088A1 (fr) * 1980-08-12 1982-02-17 Texaco Development Corporation Dérivés de polyoxyalkylène polyamines et leur utilisation comme durcisseurs de polyuréthannes
EP0046088B1 (fr) 1980-08-12 1986-12-30 Texaco Development Corporation Dérivés de polyoxyalkylène polyamines et leur utilisation comme durcisseurs de polyuréthannes
EP1022298B1 (fr) 1999-01-22 2002-06-12 Basf Aktiengesellschaft Catalysateurs à base fogging pour la production de polyurethanes
EP1262500A1 (fr) * 2001-05-22 2002-12-04 Tosoh Corporation Catalyseur pour la préparation d'une résine de polyuréthane et procédé de préparation d'une résine de polyuréthane
WO2004060954A1 (fr) * 2002-12-20 2004-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. Polyurethannes exempts de composes organometalliques et contenant peu de substances extractibles
EP1914254A1 (fr) * 2006-10-17 2008-04-23 Air Products and Chemicals, Inc. Agents réticulants pour améliorer la stabilité des mousses de polyuréthane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. SARDON ET AL., MACROMOLECULES, vol. 48, 2015, pages 3153 - 3165

Also Published As

Publication number Publication date
FR3131586A1 (fr) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2064258B1 (fr) Utilisation de compositions polyisocyanates pour revetements a brillance elevee
JPS6333408A (ja) 湿分硬化性一成分ラッカー用結合剤として有用なイソシアネート基含有プレポリマーの製造方法
Narayan et al. Synthesis and characterization of crosslinked polyurethane dispersions based on hydroxylated polyesters
EP3071617B1 (fr) Compositions reticulables de polyurethanes 2 k a faible taux de cov.
WO2019193279A1 (fr) Composition a base de polyurethane
EP3700954B1 (fr) Revêtement polyuréthane comprenant de l'isosorbide
FR2914309A1 (fr) Composition a base de (poly)isocyanate modifie et d'un solvant de type acetal ou cetone aliphatique,et utilisation de cette compostion pour la fabrication de revetements
EP0752433A2 (fr) Compositions de revêtement à base de polyuréthane à un ou deux composants
WO2019081868A1 (fr) Revêtement polyuréthane à haute teneur en monomères biosourcés comprenant de l'isosorbide et du pentaméthylène diisocyanate
EP1966168B1 (fr) Compose a fonctionnalite isocyanate, sa preparation et son utilisation dans un procede de preparation d'un revetement
EP2212368B1 (fr) Nouvelles compositions polyisocyanates hydrophiles a base d'esters de phosphate
EP2657268A1 (fr) Polyuréthane pour revêtements non aqueux à base de polyester gras hydroxylé biosourcé, modifié à la colophane.
EP2144943B1 (fr) Mélange à base de polyisocyanate et d'un solvant de type éther ester, émulsion aqueuse obtenue à partir de ce mélange et utilisation de cette émulsion pour la fabrication de revêtements et d'adhésifs
EP1999173B1 (fr) Melange a base de polyisocyanate et d'un solvant de type acetal, emulsion aqueuse obtenue a partir de ce melange et utilisation de cette emulsion pour la fabrication de revetements et d'adhesifs
WO2023126199A1 (fr) Catalyseur polyol pour système bi-composant polyuréthane
EP3953407A1 (fr) Revêtements polyuréthanes à deux composants présentant une durée de vie en pot améliorée sans baisse de la résistance aux intempéries
LU83709A1 (fr) Polyurethane durcissable,a une partie
EP1627004B1 (fr) Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements a adherence directe et revetements ainsi obtenus
JP3263935B2 (ja) 特定のポリイソシアネート硬化剤を用いたポリウレタン塗料
GAHAN et al. EVALUATION OF 1, 3-PROPANEDIOL BASED POLYESTER AND POLYETHER POLYOLS IN POLYURETHANE WATER DISPERSIONS (PUDs) FOR DIRECT TO METAL (DTM) APPLICATIONS
JP3293034B2 (ja) ポリイソシアネート硬化剤、該硬化剤を用いたポリウレタン塗料用樹脂組成物
US20220154037A1 (en) Polyaspartic coatings with recoat and stable initial gloss
JPH06172486A (ja) ポリイソシアネート硬化剤、これを使用したポリウレタン塗料用樹脂組成物
FR2870253A1 (fr) Compositions a base d'isocyanate, leur procede d'utilisation, leur utilisation pour realiser des revetements a adherence directe et revetements ainsi obtenus

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22839682

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1