WO2023116169A1 - 一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料 - Google Patents

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王旻烜
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • Liquid fuels such as gasoline, diesel, aviation fuel, etc.
  • the long-term extensive use of fossil resources to prepare liquid fuels has had negative impacts on the environment such as the greenhouse effect.
  • the reserves of these non-renewable resources will decrease year by year with continuous consumption.
  • the liquid fuel prepared by the deoxygenation of renewable animal and vegetable oils has high calorific value, good combustion performance, similar composition and good compatibility with fossil fuels, and has been widely valued. Therefore, countries all over the world pay more and more attention to the research on the technology of preparing liquid fuel by deoxygenating oil.
  • the oil can be converted into long-chain alkanes by hydrodeoxygenation under the action of sulfurized NiMo/ ⁇ -Al 2 O 3 or CoMo/ ⁇ -Al 2 O 3 catalysts, and then the long-chain alkanes are loaded with Pt, Acidic molecular sieve catalysts such as Pd and other noble metals (such as Pt/ZSM-22) catalyze isomerization to prepare liquid fuels.
  • Pt Acidic molecular sieve catalysts such as Pd and other noble metals (such as Pt/ZSM-22) catalyze isomerization to prepare liquid fuels.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing liquid fuel by selective hydrodeoxygenation of oil and liquid fuel.
  • the method provided by the invention has the advantages of strong raw material adaptability, simple process flow, significantly reduced hydrogen consumption, good fuel product selectivity, and increased glycerin production.
  • the present invention does not make specific requirements on the reactor, process conditions and catalysts used for methyl esterification of oils and fats in S1, and those skilled in the art can make reasonable choices according to actual operation needs, as long as it is guaranteed that the purpose of the present invention can be achieved. Can.
  • the grease and methanol are reacted under critical methanol conditions, under enzyme-catalyzed conditions, under homogeneous or heterogeneous acid-catalyzed conditions or homogeneous or Reaction conversion to fatty acid methyl esters under heterogeneous base-catalyzed conditions.
  • enzyme-catalyzed conditions under homogeneous or heterogeneous acid-catalyzed conditions or homogeneous or Reaction conversion to fatty acid methyl esters under heterogeneous base-catalyzed conditions.
  • the content of fatty acid methyl ester in the obtained product is not less than 85wt%.
  • the catalyst used for catalytic hydrogenation of fatty acid methyl esters into fatty alcohols is a supported catalyst
  • the hydrogenation active metal used by the supported catalyst includes platinum, One or more of palladium, gold, silver, cobalt, molybdenum, copper, nickel, zinc, iron, chromium, barium and manganese
  • the carrier is a carrier with a high specific surface area such as activated carbon, Al 2 O 3 or SiO 2 ;
  • the hydrogenation active metal includes one or more of non-noble metals such as copper, cobalt, molybdenum, nickel, iron, zinc and manganese.
  • the process conditions for catalytic hydrogenation of fatty acid methyl esters into fatty alcohols include: temperature 160-300°C, pressure 1-20MPa, mass space velocity 0.3-3h -1 .
  • the volume ratio of hydrogen to oil is 500:1-15000:1.
  • By-product methanol can be recycled.
  • the reactor used for catalytic hydrogenation of fatty acid methyl ester into fatty alcohol can be a reactor, a tower reactor and a fixed bed reactor, etc., preferably a tower reactors or fixed-bed tubular reactors.
  • the reactor used for converting fatty alcohols into long-chain hydrocarbons by catalytic hydrodehydration can be reactors, tower reactors and fixed-bed reactors, etc., preferably Tower reactor or fixed bed reactor.
  • the oxygen content in the long-chain hydrocarbon is less than 0.06 wt%.
  • high boiling point components can be separated by means of adsorption and distillation.
  • the catalyst used for the preparation of liquid fuel by long-chain hydrocarbon hydroisomerization is a supported dual-function (hydrogenation and isomerization) catalyst, and the supported
  • the active components used in the type bifunctional catalyst include one or more of Pt, Pd, Au, Ag, Ni, etc., and its load is 0.1-3wt%, and the carrier used is NH.
  • the desorption temperature after adsorption is Acid carrier at 150-600°C.
  • auxiliary catalysts can also be properly supported in the supported dual-function (hydrogenation and isomerization) catalyst used to prepare liquid fuels by hydroisomerization of long-chain hydrocarbons.
  • agent components to improve the activity of the catalyst wherein the auxiliary agent components can be Fe and/or Sn, etc., for example.
  • the reactor used for preparing liquid fuel by long-chain hydrocarbon hydroisomerization can be a reactor, a tower reactor, a fixed bed reactor, etc., preferably Tower reactor or fixed bed reactor.
  • the oxygen content of the liquid fuel is less than 0.05 wt%, and the freezing point is -60°C to -15°C.
  • the method for preparing liquid fuel by selective hydrodeoxygenation of fats and oils provided by the present invention has significant beneficial effects, including:
  • the reaction process of this method is highly controllable, the selectivity of the target product is good, and its oxygen content and freezing point are low, and the low temperature fluidity is significantly improved;
  • the numerical range “a-b” represents an abbreviated representation of any combination of real numbers between a and b, where a and b are both real numbers.
  • the numerical range “0-5" indicates that all real numbers between "0-5" have been listed in the present invention, and "0-5" is only an abbreviated representation of these numerical combinations.

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Abstract

一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料，其中，所述方法包括：S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯；S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇；S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃；S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料。本发明所提供的该方法具有原料适应性强、工艺流程简单、可显著降低氢耗、燃料产品选择性好、可增产甘油等优势。

Description

一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料 技术领域
本发明涉及一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料，属于生物质能源技术领域。
背景技术
液体燃料，如汽油、柴油、航空燃油等，是非常重要的动力燃料，是经济社会发展的重要物质基础。长期大量使用化石资源制备液体燃料，已对环境产生温室效应等负面影响。而且这些不可再生资源的储量会随着不断消耗而逐年减少。可再生的动植物油脂脱氧制备的液体燃料，具有热值高，燃烧性能好，与石化燃料组成相似、兼容性好等优异特点，受到广泛重视。因此，世界各国日益重视油脂脱氧制备液体燃料技术的研究。
油脂脱氧制备液体燃料，可以先将油脂在硫化NiMo/γ-Al 2O 3或CoMo/γ-Al 2O 3催化剂作用下加氢脱氧转化为长链烷烃，长链烷烃再经负载了Pt、Pd等贵金属的酸性分子筛催化剂(如Pt/ZSM-22)催化异构制备液体燃料。改变催化剂和异构化条件，可以选择性生产汽油、柴油或航空燃料。例如，加拿大Canmet能源技术中心开发的油脂加氢制备高十六烷值柴油的技术，芬兰Neste Oil公司在Porvoo建立的以NExBTL工艺为基础的油脂催化加氢脱氧制备柴油技术，以及美国UOP和ENI公司开发的生物质航空煤油Ecofining工艺技术。
使用硫化的加氢脱氧催化剂，会存在使用前预硫化、使用过程中补硫和产物脱硫等问题，也会因为硫流失而降低催化活性，并因此产生硫污染。选用镍、钯、铂、钌等加氢金属催化剂，可以避免硫的相关问题。最近，中国专利CN 102876350 A公开了Ru系催化剂催化油脂或脂肪酸加氢脱氧制备烷烃类燃料的技术。目前，本领域也有关于直接用双功能催化剂将加氢脱氧和裂解/异构耦合在单段内完成的报道，例如Herskowitz等(Earth and Environmental Science 93(2017)012003)用Pt/SAPO-11催化油脂在300-450℃、1-6MPa、0.5-5.0h -1的条件下，一步反应得到凝点和冷滤点较低的柴油组分。
油脂直接加氢脱氧，氧元素完全以水的形式脱除，这不仅需要消耗大量的氢气，而且会损失甘油(加氢产生丙烷)，例如，每摩尔脂肪酸甘油酯加氢完全脱氧理论耗氢量不小于12摩尔。
针对氢耗较高的问题，可将油脂先水解(或甲酯化)，释放甘油，然后催化脂肪酸 (或脂肪酸甲酯)选择性脱羧/羰，使氧元素以CO 2/CO的形式脱除，可以显著减少氢气消耗。Murzin等(Top Catal(2011)54:460–466)报道了负载Pt、Pd贵金属的Al 2O 3或SiO 2催化剂能高选择性催化脂肪酸脱羧，在250-350℃、0.1-2MPa的条件下，硬脂酸转化率大于80％，正十七烷选择性约为93％。与加氢脱氧反应相比，氢气消耗量下降70％-90％。脂肪酸酯选择性脱羧/羰的催化剂也已经报道，例如，Pt/Al 2O 3催化硬脂酸甲酯非加氢脱氧(Catal Lett(2009)130:9–18)。这些通过脱羧/羰的非加氢脱氧反应压力通常低于2MPa，几乎不消耗氢气，或极少消耗氢气。这些优势引起了研究人员的极大兴趣。
另外，油脂经脂肪酸或其甲酯选择性脱羧/脱羰得到烷烃，通常需要使用Pt、Pd等贵金属催化剂活性组分，这会显著提高催化剂的成本，而且面临着催化剂容易结焦失活的问题。
为了降低油脂脱氧的氢耗，避免使用硫化催化剂、简化工艺，增产甘油，以期能为油脂制备脱氧液体燃料实现降耗增效，提供一种新型的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法及液体燃料。本发明所提供的该方法具有原料适应性强、工艺流程简单、可显著降低氢耗、燃料产品选择性好、可增产甘油等优势。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯；
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇；
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃；
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述油脂为动物油脂和/或植物油脂，所述油脂中碳链长度为C 12-C 24的脂肪酸含量大于80wt％，脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸的总含量大于90wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述油脂包括牛油、猪油、鸡油、菜籽油、大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、橡胶籽油、餐饮业废油、地沟油、酸化油、酸败油等动、植物油脂，以及经过其它用途但脂肪酸主体结构没有发生变化的煎 炸油、油脂润滑油等劣质油脂中的一种或多种。
为了提高液体燃料的品质，简化后续精炼工艺，并延长催化剂的寿命，应该适当降低本发明所使用的油脂原料中硫、磷、氮、氯和金属等杂质的含量。作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，油脂原料经过精制后，硫、磷、氮、氯和金属等杂质的含量分别不宜超过100ppm、200ppm、300ppm、400ppm和1000ppm。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，所述的油脂甲酯化为使油脂与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。
其中，本发明对S1中油脂甲酯化所用的反应器、工艺条件以及所用催化剂等均不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理进行选择，只要保证可以实现本发明的目的即可。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，使油脂与甲醇在临界甲醇条件下反应、酶催化条件下反应、均相或非均相酸催化条件下反应或者均相或非均相碱催化条件下反应转化为脂肪酸甲酯。为了提高工艺对油脂原料的适应性，降低油脂原料成本，简化工艺过程，可以使用同步酯化和酯交换反应技术。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，根据油脂原料质量差异和所用催化剂的情况，S1中，油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯的工艺条件包括：温度60-300℃、压力0.1-20MPa、质量空速0.3-5h -1、醇油摩尔比3:1-16:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯所用的反应器可为连续反应器，以提高反应效率。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，油脂甲酯化并精炼后，所得产物中脂肪酸甲酯含量不小于80wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，油脂甲酯化并精炼后，所得产物中脂肪酸甲酯含量不小于85wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S1中，油脂甲酯化并精炼后，所得产物中脂肪酸甲酯含量为90-100wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇所用的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂使用的加氢活性金属包括铂、钯、金、银、钴、钼、铜、镍、锌、铁、铬、钡及锰中的一种或多种，载体为活性炭、Al 2O 3或者SiO 2等高比表面积的载体；
综合考虑催化剂成本、活性和选择性，优选地，所述加氢活性金属包括铜、钴、钼、镍、铁、锌及锰等非贵金属中的一种或多种。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇的工艺条件包括：温度160-300℃、压力1-20MPa、质量空速0.3-3h -1、氢油体积比500:1-15000:1。副产甲醇可以循环利用。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇所用的反应器可为反应釜、塔式反应器和固定床反应器等，优选塔式反应器或固定床管式反应器。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化并精炼后，所得产物中脂肪醇含量大于86wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化并精炼后，所得产物中脂肪醇含量为92-100wt％。为改善后续反应效果，可以通过吸附、蒸馏等方式分离高沸点组分。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃所用的催化剂为负载型双功能(加氢和脱水)催化剂，所述负载型双功能催化剂使用的活性组分为具有加氢活性的金属，载体为NH 3吸附后的脱附温度为150-600℃的酸性载体，其中具有加氢活性的金属的负载量为1-20wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述酸性载体包括γ-Al 2O 3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SAPO-31、SAPO-11、ZSM-5、Y分子筛和β分子筛等中的一种或多种，所述具有加氢活性的金属包括铂、钯、金、银、铜、镍、钴、钼、锌、铁、铬、钡、锰等中的一种或多种；综合考虑催化剂成本、活性和选择性，优选地，所述具有加氢活性的金属包括铜、钴、钼、镍、铁、锌及锰等非贵金属中的一种或多种。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃的工艺条件包括：温度180-300℃、压力1-10MPa、质量空速0.2-2h -1、氢醇体积比300:1-8000:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃所用的反应器可为反应釜、塔式反应器和固定床反应器等，优选塔式反应器或固定床反应器。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述长链烃中，氧含量小于0.5wt％。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S3中，所述长链烃中，氧含量小于0.06wt％。为改善后续反应效果，可以通过吸附、蒸馏等方式分离高沸点组分。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料所用的催化剂为负载型双功能(加氢和异构化)催化剂，所述负载型双功能催化剂使用的活性组分包括Pt、Pd、Au、Ag、Ni等中的一种或多种，其负载量为0.1-3wt％，使用的载体为NH 3吸附后的脱附温度为150-600℃的酸性载体。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料所用的负载型双功能(加氢和异构)催化剂中还可适当负载一些助剂组分，以提高催化剂的活性，其中，所述助剂组分例如可以为Fe及/或Sn等等。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，所述酸性载体包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SAPO-31、SAPO-11、ZSM-5、Y分子筛和β分子筛等中的一种或多种。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，长链烃临氢异构化过程所涉及的反应包括裂解、异构中的一种或多种反应。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料的工艺条件包括：温度260-400℃、压力0.1-10MPa、质量空速0.2-3h -1、氢油体积比200:1-12000:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料所用的反应器可为反应釜、塔式反应器和固定床反应器等，优选塔式反应器或固定床反应器。
另一方面，本发明还提供了一种液体燃料，其中，所述液体燃料是由以上所述的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法制得。
作为本发明以上所述液体燃料的一具体实施方式，其中，所述液体燃料的氧含量小于0.05wt％，凝点为-60℃至-15℃。
根据油脂原料的组成、催化剂和工艺条件的差异，由本发明提供的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法得到的发动机液体燃料的主要成分为C 6-C 20的烃，并可以通过改变油脂原料的脂肪酸组成、催化剂和工艺条件等，调整液体燃料的组成。
为了得到适用于汽油、柴油或航空煤油的优质产品，该液体燃料可以进一步加氢精炼或精馏分离，以得到合适馏分的目标产品。
本发明提供的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，具有显著的有益效果，包括：
1、该方法对原料适应性强，可以直接加工劣质油脂原料，可显著降低原料成本；
2、该方法还可避免硫化催化剂相关问题，降低催化剂成本，显著简化工艺流程；
3、该方法还可以显著简化氢气循环回收工艺，降低氢耗、能耗和物耗；
4、该方法还可以增产附加值较高的甘油，提高产值；
5、该方法的反应过程高度可控，目标产品选择性好，并且其氧含量和凝点均较低，低温流动性得到显著改善；
6、另外，还可以通过改变该方法中所使用的油脂原料、催化剂和工艺条件，灵活调节产品组成，提高市场适应性。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所 用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。所使用的实验方法如无特殊说明，均为现有常规方法。
实施例1
本实施例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使氢氧化钾(用量为精炼一级大豆油质量的0.7％)催化精炼一级大豆油与甲醇在120℃、0.5MPa条件下反应，并控制醇油摩尔比为6:1，质量空速为0.5h -1，以将精炼一级大豆油甲酯化。反应后所得产物经过分离甲醇和甘油(产率约9.7wt％)后，脂肪酸甲酯的含量为97wt％。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
使脂肪酸甲酯经过装填了10-20目的铜锌铝催化剂(Cu:Zn:Al摩尔比为1:0.9:4，共沉淀法制备)的管式反应器进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度260℃、压力20MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比13000:1、质量空速2h -1。脂肪酸甲酯催化加氢反应后，所得反应物经过闪蒸回收甲醇和氢气后得到的脂肪醇含量达到98wt％。
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃：
在装填了CuNi/ZSM-22(等体积浸渍法制得，Cu:Ni摩尔比为1:0.4，且Cu和Ni的负载量为10wt％)催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的催化作用下进行加氢脱水转化反应，反应的工艺条件为：温度280℃、压力8MPa、氢气与脂肪醇体积比8000:1、脂肪醇的质量空速1h -1，反应得到产物中长链烃含量大于98wt％，其中所述长链烃中的氧含量约为0.05wt％。
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料：
在装填了PtSn/ZSM-48(等体积浸渍法制得，Pt:Sn摩尔比为1:0.01，Pt和Sn的负载量为0.6wt％)催化剂的管式反应器中，长链烃经临氢异构化反应得到异构化的液体燃料，其中临氢异构化反应的工艺条件为：温度340℃、压力10MPa、氢油体积比600:1、长链烃的质量空速1h -1。
本实施例中，精炼一级大豆油经过选择性加氢脱氧制备的液体燃料主要是主要成分为C 6-C 20的烃类燃料，其中氧含量为0.016wt％，凝点为-54℃。另外，还可以根据沸程将本实施例所得到的液体燃料切分得到汽油、柴油和航煤组分。
实施例2
本实施例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包 括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使酸值为36mgKOH/g的橡胶籽油与甲醇在280℃、18MPa条件下反应，并控制醇油摩尔比为10:1、质量空速为3h -1，以将油脂甲酯化。反应后的混合物分离回收甲醇和甘油(产率约为7.3wt％)后，脂肪酸甲酯的含量为95wt％。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
使脂肪酸甲酯经过装填了20-30目的铜镍铁铝催化剂(Cu:Ni:Fe:Al摩尔比为1:0.3:0.3:4，共沉淀法制备)的管式反应器并进行催化加氢反应，工艺条件为：温度210℃、压力8MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比7000:1、质量空速1.1h -1。脂肪酸甲酯选择性催化加氢反应后，所得反应物再经闪蒸后得到的脂肪醇含量达到94wt％。
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃：
在装填了CuZnNi/ZSM-48(等体积浸渍法制得，Cu:Zn:Ni摩尔比为1:0.4:0.3，且Cu、Zn和Ni的负载量为20wt％)催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的作用下进行催化加氢反应，工艺条件为：温度200℃、压力3MPa、氢醇体积比6000:1、脂肪醇的质量空速0.5h -1。反应得到的产物中，长链烃含量大于97wt％，长链烃中氧含量约为0.04wt％。
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料：
在装填了PtNi/SAPO-31(等体积浸渍法制得，Pt:Ni摩尔比为1:0.07，且Pt和Ni的负载量为0.8wt％)催化剂的管式反应器中，长链烃在以上所述催化剂的作用下进行异构化反应得到异构化的液体燃料，工艺条件为：温度360℃、压力6MPa、氢油体积比3000:1、长链烃的质量空速2h -1。
本实施例中，橡胶籽油经过选择性加氢脱氧制备的液体燃料主要是主要成分为C 6-C 20的烃类燃料，其中氧含量为0.028wt％，凝点为-47℃。另外，还可以根据沸程将本实施例所得到的液体燃料切分得到汽油、柴油和航煤组分。
实施例3
本实施例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使WO 3/ZSM-5酸性催化剂(催化剂中，WO 3的负载量为20wt％)催化酸败的餐饮业废油与甲醇在200℃、5MPa条件下反应，并控制醇油摩尔比为10:1，质量空速为0.5h -1，以将酸败的餐饮业废油甲酯化。反应所得产物经过分离甲醇和甘油(产率约为4.5wt％) 后，再经减压精馏得到含量为99wt％脂肪酸甲酯。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
使脂肪酸甲酯经过装填了10-30目的铜镍铁铝催化剂(Cu:Ni:Fe:Al摩尔比为1:0.3:0.3:4，共沉淀法制备得到)的管式反应器进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度190℃、压力10MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比800:1、质量空速0.3h -1。脂肪酸甲酯催化加氢反应后对所得反应产物闪蒸后得到的脂肪醇含量达到97wt％。
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃：
在装填了CuZnMn/ZSM-35(等体积浸渍法制得，Cu:Zn:Mn摩尔比为1:0.2:0.3，且Cu、Zn及Mn的负载量为20wt％)双功能催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的作用下进行加氢脱氧反应，反应的工艺条件为：温度240℃、压力5MPa、氢醇体积比3000:1、脂肪醇的质量空速0.6h -1。反应后得到的反应物中，长链烃含量大于98wt％，长链烃中氧含量约为0.05wt％。
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料：
在装填了PdFe/SAPO-31和ZSM-5(等体积浸渍法制得，Pd:Fe摩尔比为1:0.2，SAPO-31和ZSM-5质量比为1:1，且Pd和Fe的负载量为1wt％)催化剂的管式反应器中，长链烃在以上所述催化剂的作用下进行异构化反应得到异构化的液体燃料，反应的工艺条件为：温度280℃、压力5MPa、氢油体积比12000:1、长链烃的质量空速0.3h -1。
本实施例中，酸败的餐饮业废油经过选择性加氢脱氧制备的液体燃料主要是主要成分为C 6-C 20的烃类燃料，其中氧含量为0.018wt％，凝点为-44℃。另外，还可以根据沸程将本实施例所得到的液体燃料切分得到汽油、柴油和航煤组分。
实施例4
本实施例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使牛油与甲醇在300℃、14MPa的条件下反应，并控制醇油摩尔比为12:1，质量空速为0.5h -1，以将牛油甲酯化。反应所得产物经过分离回收甲醇和甘油(产率约为8.2wt％)后，所得产物中脂肪酸甲酯的含量为97wt％。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
脂肪酸甲酯经过装填了商用的铜锌铝催化剂的管式反应器进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度230℃、压力20MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比8000:1、质量空速1h -1。脂肪酸甲酯催化加氢反应结束后，得到的产物中脂肪醇含量达到96wt％。
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃：
在装填了CuMnFe/ZSM-23和ZSM-22(等体积浸渍法制得，Cu:Mn:Fe摩尔比为1:0.3:0.3，ZSM-23和ZSM-22质量比1:1，且Cu、Mn和Fe的负载量为20wt％)催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的作用下进行加氢反应，反应工艺条件为：温度280℃、压力9MPa、氢醇体积比1000:1、脂肪醇的质量空速0.4h -1。反应得到的产物中，长链烃含量大于97wt％，长链烃中氧含量约为0.04wt％。
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料：
在装填了AuAg/ZSM-48和SAPO-11(等体积浸渍法制得，Au:Ag摩尔比为1:0.8，ZSM-48和SAPO-11质量比为1:1，且Au和Ag的负载量为3wt％)催化剂的管式反应器中，长链烃在以上所述催化剂的作用下进行异构化反应得到异构化的液体燃料，反应的工艺条件为：温度300℃、压力6MPa、氢油体积比500:1、长链烃的质量空速0.8h -1。
本实施例中，牛油经过选择性加氢脱氧制备的液体燃料主要是主要成分为C 6-C 20的烃类燃料，其中氧含量为0.036wt％，凝点为-24℃。另外，还可以根据沸程将本实施例所得到的液体燃料切分得到汽油、柴油和航煤组分。
实施例5
本实施例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使KOH(用量为棉籽油的1wt％)催化棉籽油与甲醇在210℃、4MPa条件下反应，并控制醇油摩尔比为9:1，质量空速为1h -1，以将油脂甲酯化。反应后所得产物经过分离回收甲醇和甘油(产率约为8.6wt％)后，产物中脂肪酸甲酯的含量为96wt％。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
使脂肪酸甲酯经过装填了商用铜锌铝催化剂的管式反应器并进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度250℃、压力14MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比4000:1、质量空速0.5h -1。脂肪酸甲酯催化加氢反应结束后，所得到的产物中，脂肪醇含量达到97wt％。
S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃：
在装填了CuZnFe/ZSM-5和ZSM-22(等体积浸渍法制得，Cu:Zn:Fe摩尔比为1:0.3:0.3，ZSM-5和ZSM-22质量比为1:1，且Cu、Zn和Fe的负载量为20wt％)分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的作用下进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度220℃、压力4MPa、氢醇体积比400:1、脂肪醇的质量空速0.2h -1。反应得到的产物中，长链烃含量大于96wt％，长链烃中氧含量约为0.04wt％。
S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料：
在装填了Pt/ZSM-48和ZSM-23(等体积浸渍法制得，ZSM-48和ZSM-23质量比为1:1，且Pt的负载量为1wt％)催化剂的管式反应器中，长链烃在以上所述催化剂的作用下进行异构化反应得到异构化的液体燃料，反应的工艺条件为：温度340℃、压力0.1MPa、氢油体积比8000:1、长链烃的质量空速0.5h -1。
本实施例中，棉籽油经过选择性加氢脱氧制备的液体燃料主要是主要成分为C 6-C 20的烃类燃料，其中氧含量为0.026wt％，凝点为-16℃。另外，还可以根据沸程将本实施例所得到的液体燃料切分得到汽油、柴油和航煤组分。
对比例1
本对比例提供了一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括以下具体步骤：
S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯：
使KOH(用量为棉籽油的1wt％)催化棉籽油与甲醇在210℃、4MPa条件下反应，并控制醇油摩尔比为9:1，质量空速为1h -1，以将油脂甲酯化。反应后所得产物经过分离回收甲醇和甘油(产率约为8.6wt％)后，产物中脂肪酸甲酯的含量为96wt％。
S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇：
使脂肪酸甲酯经过装填了商用铜锌铝催化剂的管式反应器并进行催化加氢反应，反应的工艺条件为：温度250℃、压力14MPa、氢气与脂肪酸甲酯的体积比4000:1、质量空速0.5h -1。脂肪酸甲酯催化加氢反应结束后，所得到的产物中，脂肪醇含量达到97wt％。
S3：再使脂肪醇在非氢气氛下催化脱氧制备液体燃料：
在装填了ZSM-5和ZSM-22(二者质量比为1:1)分子筛催化剂的管式反应器中，脂肪醇在以上所述催化剂的作用下进行脱氧反应，反应的工艺条件为：温度220℃、压力4MPa、脂肪醇的质量空速为0.2h -1，反应结束后所得到的产物主要是碳链断裂、异构的烯烃，其选择性约为89％，氧含量高达3.4wt％。
对比实施例5和对比例1可知，实施例5中采用先使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃，再使长链烃临氢异构化的方式制备得到液体燃料，所得长链烃中的氧含量仅约为0.04wt％，几乎不含氧，从而实施例5中所得液体燃料的氧含量仅为0.026wt％；而对比例1中直接使脂肪醇在非氢气氛下催化脱氧制备液体燃料，所得产品中的氧含量高达3.4wt％；由此可见，本发明实施例所提供的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法可以显著降低所得终产品的含氧量。
另外，实施例5中，脂肪醇经过加氢脱氧，即加氢脱水充分转化为烷烃，该过程中 碳链几乎不发生断裂(选择性约为97％)，所得直链烷烃产品的凝点较高(约为20℃)，需要进一步降低其低温流动性，但所得产物的选择性好、收率高；对此，实施例5中使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料，可以根据需要调控所得产品的凝点，产物的物性更容易调控，如实施例5中最终所得液体燃料的凝点降低至-16℃，低温流动性得到改善；而对比例1中直接使脂肪醇在非氢气氛下催化脱氧制备液体燃料，脂肪醇转化为碳链断裂、异构的烯烃，其是通过裂解、异构降低所得液体燃料的凝点，可将凝点降低至-10℃，低温流动性直接得到改善，但改善效果不及实施例5。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (23)

  1. 一种油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法，其中，所述方法包括：
    S1：先使油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯；
    S2：然后使脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇；
    S3：再使脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃；
    S4：最后使长链烃临氢异构化制备得到液体燃料。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂为动物油脂和/或植物油脂，所述油脂中碳链长度为C 12-C 24的脂肪酸含量大于80wt％，脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸的总含量大于90wt％。
  3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述油脂包括牛油、猪油、鸡油、菜籽油、大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、橡胶籽油、餐饮业废油、地沟油、酸化油、酸败油、经过其它用途但脂肪酸主体结构没有发生变化的煎炸油、油脂润滑油中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，S1中，所述的油脂甲酯化为使油脂与甲醇反应转化为脂肪酸甲酯。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其中，S1中，使油脂与甲醇在临界甲醇条件下反应、酶催化条件下反应、均相或非均相酸催化条件下反应或者均相或非均相碱催化条件下反应转化为脂肪酸甲酯。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其中，S1中，油脂甲酯化转化为脂肪酸甲酯的工艺条件包括：温度60-300℃、压力0.1-20MPa、质量空速0.3-5h -1、醇油摩尔比3:1-16:1。
  7. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，S1中，油脂甲酯化并精炼后，所得产物中脂肪酸甲酯含量不小于80wt％。
  8. 根据权利要求7所述的方法，其中，S1中，油脂甲酯化并精炼后，所得产物中脂肪酸甲酯含量为90-100wt％。
  9. 根据权利要求1所述的方法，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇所用的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂使用的加氢活性金属包括铂、钯、金、银、钴、钼、铜、镍、锌、铁、铬、钡及锰中的一种或多种，载体为活性炭、Al 2O 3或者SiO 2；
    优选地，所述加氢活性金属包括铜、钴、钼、镍、铁、锌及锰中的一种或多种。
  10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化为脂肪醇的工艺条件包括：温度160-300℃、压力1-20MPa、质量空速0.3-3h -1、氢油体积比 500:1-15000:1。
  11. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化并精炼后，所得产物中脂肪醇含量大于86wt％。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其中，S2中，脂肪酸甲酯催化加氢转化并精炼后，所得产物中脂肪醇含量为92-100wt％。
  13. 根据权利要求1所述的方法，其中，S3中，脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃所用的催化剂为负载型双功能催化剂，所述负载型双功能催化剂使用的活性组分为具有加氢活性的金属，载体为NH 3吸附后的脱附温度为150-600℃的酸性载体，其中具有加氢活性的金属的负载量为1-20wt％。
  14. 根据权利要求13所述的方法，其中，S3中，所述酸性载体包括γ-Al 2O 3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SAPO-31、SAPO-11、ZSM-5、Y分子筛和β分子筛中的一种或多种，所述具有加氢活性的金属包括铂、钯、金、银、铜、镍、钴、钼、锌、铁、铬、钡、锰中的一种或多种；优选为铜、钴、钼、镍、铁、锌及锰中的一种或多种。
  15. 根据权利要求1，12-14任一项所述的方法，其中，S3中，脂肪醇催化加氢脱水转化为长链烃的工艺条件包括：温度180-300℃、压力1-10MPa、质量空速0.2-2h -1、氢醇体积比300:1-8000:1。
  16. 根据权利要求1，12-14任一项所述的方法，其中，S3中，所述长链烃中，氧含量小于0.5wt％。
  17. 根据权利要求16所述的方法，其中，S3中，所述长链烃中，氧含量小于0.06wt％。
  18. 根据权利要求1所述的方法，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料所用的催化剂为负载型双功能催化剂，所述负载型双功能催化剂使用的活性组分包括Pt、Pd、Au、Ag、Ni中的一种或多种，其负载量为0.1-3wt％，使用的载体为NH 3吸附后的脱附温度为150-600℃的酸性载体。
  19. 根据权利要求18所述的方法，其中，S4中，所述酸性载体包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-35、SAPO-31、SAPO-11、ZSM-5、Y分子筛和β分子筛中的一种或多种。
  20. 根据权利要求1，18-19任一项所述的方法，其中，S4中，长链烃临氢异构化过程所涉及的反应包括裂解、异构中的一种或多种反应。
  21. 根据权利要求1，18-19任一项所述的方法，其中，S4中，长链烃临氢异构化制备液体燃料的工艺条件包括：温度260-400℃、压力0.1-10MPa、质量空速0.2-3h -1、氢油体积比200:1-12000:1。
  22. 一种液体燃料，其中，所述液体燃料是由权利要求1-21任一项所述的油脂选择性加氢脱氧制备液体燃料的方法制得。
  23. 根据权利要求22所述的液体燃料，其中，所述液体燃料的氧含量小于0.05wt％，凝点为-60℃至-15℃。
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