WO2023094230A1 - Footwear sole made of rubber - Google Patents

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WO2023094230A1
WO2023094230A1 PCT/EP2022/082064 EP2022082064W WO2023094230A1 WO 2023094230 A1 WO2023094230 A1 WO 2023094230A1 EP 2022082064 W EP2022082064 W EP 2022082064W WO 2023094230 A1 WO2023094230 A1 WO 2023094230A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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phr
shoe sole
sole according
zinc
plasticizer
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/082064
Other languages
French (fr)
Inventor
Bertrand JUILLARD
Guillaume Hennebert
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2023094230A1 publication Critical patent/WO2023094230A1/en

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the invention relates to rubber soles for shoes.
  • the invention relates particularly to shoes, in particular sports shoes, which require good qualities of resistance to abrasion.
  • An outer sole of a shoe must comply in a known manner with a large number of technical requirements, often contradictory, among which grip on various types of ground, in particular dry and wet, resistance to abrasion, resistance to tearing, bending strength, etc.
  • the outsole i.e. the part of the sole which is intended to come into contact with the ground and which is also called the outsole, is generally made of synthetic elastomers such as polybutadienes or butadiene-styrene copolymers.
  • Application KR 10-2012-0124616 A describes compositions for shoe soles comprising a butadiene-styrene copolymer having a hydrophilic functional group which has good wear resistance.
  • Abrasion resistance levels of less than 120 mm 3 measured according to standard NF EN 12770: 1999 are particularly desirable for applications in sports shoes.
  • This improvement in abrasion resistance should preferably be achieved without penalizing tear resistance and wet grip.
  • the Applicant discovered unexpectedly that the use of polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene, combined with silica and a system plasticizer particular at certain levels, makes it possible to improve the resistance to abrasion of a shoe sole comprising such a composition, and this without penalizing the tear resistance and the grip on wet ground, or even by improving them.
  • the subject of the invention is a shoe sole comprising a rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene
  • plasticizers chosen from liquid plasticizers at 20°C, hydrocarbon plasticizer resins whose Tg is greater than 20°C and mixtures thereof, said liquid plasticizers being chosen from the group consisting of vegetable oils, said hydrocarbon-based plasticizing resins being chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins, the silica content being higher than the plasticizing agent content, and
  • elastomer matrix all of the elastomers of the composition.
  • the rates of the units resulting from the insertion of a monomer in a copolymer are expressed in molar percentage with respect to all of the monomer units of the copolymer.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered .
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the rubber composition of the shoe sole comprises an elastomer matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • the polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. Particularly advantageously, it is a natural rubber.
  • the rate of polyisoprene comprising a mass rate of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene, in the rubber composition of the shoe sole according to the invention is preferably at least 80 phr, preferably at least 90 phr.
  • the content of polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene can be 100 phr, that is to say it represents the only elastomer of the elastomeric matrix.
  • the elastomer matrix may comprise up to 30 phr of an elastomer other than polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • This other elastomer can be chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers.
  • SBR butadiene-styrene
  • another elastomer is present, it is a polybutadiene or a butadiene-styrene copolymer or a mixture thereof.
  • the content of the polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene can be comprised in a range ranging from 70 to 95 phr, preferably from 70 to 90 phr, preferably from 80 to 90 phr, and the content of the other elastomer (preferably BR, SBR or mixtures thereof) is included in a range ranging from 5 to 30 phr, preferably from 10 to 30 phr, preferably from 10 to 20 phr.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention comprises at least 80 phr, preferably at least 90 phr, preferably 100 phr of natural rubber.
  • the rubber composition of the shoe sole comprises from 30 to 95 phr of silica, as well as an agent for coupling silica to polyisoprene.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of silica is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938), and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - field relative pressure p/po: 0.05 to 0.17],
  • CTAB specific surface values of silica were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-bromide). trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • silica for example precipitated silicas, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: "Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi-Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)” silica, “Hi -Sil 243LD", "Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the silica content, in the rubber composition of the sole according to the invention is within a range ranging from 45 to 90 phr, preferably from 50 to 80 phr, preferably from 55 to 70 phr.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer includes polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of a silica and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl)octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphide organosilane.
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the rate of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica. Its content is preferably within a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably within a range ranging from 1 to 10 phr. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise carbon black or comprises less than 9.5 phr thereof, preferably less than 9 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 4.5 pc.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any reinforcing filler, preferably no filler, other than silica, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, of preferably less than 5 pce.
  • fillers other than silica mention may be made of carbon blacks, fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3). II-3 Plasticizing system
  • the composition of the shoe sole comprises from 1 to 60 phr of at least one plasticizer chosen from plasticizers which are liquid at 20°C, hydrocarbon plasticizer resins whose Tg is greater than 20°C and their mixtures, said liquid plasticizers being chosen from the group consisting of vegetable oils, said hydrocarbon-based plasticizing resins being chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins.
  • Plasticizers that are liquid at 20°C are said to have a “low Tg”, that is to say which by definition have a Tg of less than -20°C, preferably less than -40°C.
  • the liquid plasticizer at 20° C. is preferably a vegetable oil chosen from the group consisting of linseed, safflower, soya, corn, cottonseed, rape, castor oil, tung oil, pine, sunflower, rapeseed, palm, olive, walnut coconut, peanut, grapeseed and mixtures thereof.
  • the liquid plasticizer at 20° C. is preferably a vegetable oil chosen from the group consisting of linseed, safflower, soya, corn, cottonseed, rape, castor oil, tung oil, pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grapeseed and mixtures thereof.
  • the vegetable oil is chosen from the group consisting of sunflower oils, rapeseed oils and mixtures thereof.
  • the liquid plasticizer at 20° C. comprises from 45% to 100% by weight, preferably from 50% to 100% by weight, more preferably from 60% to 100% by weight, of unsaturated fatty acid triester of glycerol.
  • the unsaturated fatty acid of the unsaturated fatty acid triester is a C12-C22 unsaturated fatty acid (that is to say comprising from 12 to 22 carbon atoms).
  • triester and fatty acid is also meant a mixture of triesters or a mixture of fatty acids, respectively.
  • the fatty acid of the unsaturated fatty acid triester of glycerol is preferably a C18 unsaturated fatty acid, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and their mixtures.
  • the unsaturated fatty acid triester of glycerol is glycerol trioleate.
  • Such triesters with a high oleic acid content are well known; they have been described for example in application WO 02/088238, as plasticizers in treads for tires.
  • liquid plasticizers at 20° C. which can be used in the context of the present invention and which are commercially available, mention may be made of "Lubrirob Tod 1880” sunflower oil from the company Novance or “Agripure-80” from the Cargil company, or food-grade rapeseed oil marketed under the “Lesieur” brand.
  • a hydrocarbon plasticizing resin with a Tg greater than 20°C is by definition a solid at room temperature and pressure (20°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a hydrocarbon plasticizing resin with a low Tg is viscous at room temperature.
  • Hydrocarbon resins also called hydrocarbon plasticizer resins
  • hydrocarbon plasticizer resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may include other types of atoms, for example oxygen. They can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • these hydrocarbon resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded.
  • the softening point of hydrocarbon resins is measured according to the ISO 4625 standard (“Ring and Bail” method).
  • the Tg is measured according to the ASTM D3418 standard (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon plasticizing resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): tetrahydrofuran solvent; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1ml/min; solution filtered through a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • the hydrocarbon plasticizing resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methyl styrene, indene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, vinyl-toluene, para-tert-butyl styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to CIO cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minority monomer, expressed as a molar fraction, in the copolymer under consideration.
  • the hydrocarbon plasticizing resins whose Tg is greater than 20° C. are chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins.
  • the term “terpene” groups together here in a known manner the monomers alpha-pinene, beta-pinene and limonene; the limonene monomer occurring in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers.
  • L-limonene levorotatory enantiomer
  • D-limonene diextrorotatory enantiomer
  • dipentene racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers.
  • the hydrocarbon-based plasticizing resin with a Tg greater than 20° C. has at least any one of the following characteristics:
  • Mn number-average molecular weight
  • this high-Tg hydrocarbon-based plasticizing resin exhibits all of the above preferred characteristics.
  • hydrocarbon plasticizing resins the Tg of which is greater than 20° C.
  • the rate of T at least one plasticizer in the composition of the sole according to the invention may be within a range ranging from 5 to 45 phr, preferably from 6 to 40 phr, preferably from 7 to 30 phr.
  • the total level of plasticizer, whatever its nature, in the composition of the sole according to the invention is within a range ranging from 5 to 45 phr, preferably from 6 to 40 phr, preferably from 7 to 30 pc.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any plasticizer other than liquid plasticizers at 20° C., hydrocarbon plasticizing resins whose Tg is greater than 20° C., or comprises less. of 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any plasticizer other than liquid plasticizers at 20°C.
  • the at least one plasticizer can be a liquid plasticizer at 20° C. which is a vegetable oil or a mixture of vegetable oils.
  • vegetable oils can be the only plasticizers of the rubber composition of the shoe sole according to the invention.
  • the at least one plasticizer may be a hydrocarbon plasticizer resin whose Tg is greater than 20° C. which is a terpene homopolymer or copolymer resin or one of their mixtures.
  • the resins of terpene homopolymers or copolymers can be the only plasticizers of the rubber composition of the shoe sole according to the invention.
  • the rubber composition of the shoe sole according to the invention may comprise a mixture of plasticizer(s) liquid(s) at 20° C. and plasticizing resin(s) hydrocarbon(s) whose Tg is above 20°C.
  • the difference between the silica rate and the rate of Tat least one plasticizer is within a range from 35 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr, preferably from 42 to 58 phr.
  • the difference between the silica content and the plasticizer content is within a range ranging from 35 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr, preferably from 42 to 58 phr .
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for shoe soles. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimide. Preferably, the crosslinking system is sulfur-based.
  • the vulcanization system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent.
  • a sulfur-donating agent mention may in particular be made of dipentamethylenethiuram tetrasulphide (DPTT), polymeric sulfur or caprolactam disulphide (CLD).
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds such as acid salts can be used. stearic and salts of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
  • the sulfur is present in the composition of the shoe sole according to the invention at a preferential rate comprised in a range ranging from 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea, xanthate type and mixtures thereof.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulphide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from accelerators of the thiazole type, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea type , xanthates and mixtures thereof.
  • the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulphide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures of these compounds, and at least one ultra-vulcanization accelerator chosen from the group consisting of tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD),
  • MBTS
  • the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), and tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulphide
  • the total rate of vulcanization accelerator in the composition of the shoe sole according to the invention is preferably within a range ranging from 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr.
  • the content of each vulcanization accelerator is within a range ranging from 0.2 to 8 phr, preferably from 0.3 to 5 phr.
  • the rubber composition of the shoe sole may also comprise all or some of the additives usually used in rubber compositions for shoe soles, such as, for example, protective agents such as chemical antiozonants, antioxidants, anti-oxidants. -fatigue, pigments, etc.
  • protective agents such as chemical antiozonants, antioxidants, anti-oxidants. -fatigue, pigments, etc.
  • compositions used in the shoe soles according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) down to a lower temperature , typically less than 110° C., for example between 40° C. and 100° C., finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first working phase or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • lower temperature typically less than 110° C., for example between 40° C. and 100° C.
  • An object described herein consists of a process for preparing the composition of the shoe sole according to the invention comprising the following steps:
  • the polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene and any other diene elastomer, during a first step (known as "non- productive"), the silica, the coupling agent and the plasticizer, by thermally mixing the whole (for example in one or more times), until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190°C , preferably between 150° C. and 180° C.;
  • the non-productive phase can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer, all the basic constituents necessary (rubber natural, reinforcing filler), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives including plasticizers, any additional filler or processing agents, with the exception of the system of cross-linking.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the crosslinking system is then incorporated into an external mixer such as a roller mixer, maintained at low temperature (for example between 40° C. and 100° C.).
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the addition of pigments can conventionally be carried out in the last mixing phase, i.e. the step during which the crosslinking system is added.
  • the final composition thus obtained can then be molded, or even calendered, for example in the form of a sheet, in which the shapes of the sole will be cut, or of a plate in particular for characterization in the laboratory.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • the invention relates to the shoe soles previously described both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, after crosslinking).
  • a shoe is made up of different parts: an upper, an insole, an outsole, a possible midsole, etc. Before being assembled to form the shoe, each part is shaped independently. For example, the stem is betting on the shape (called “last”) and the materials will be worked to perfectly fit the chosen volumes.
  • the rubber composition of the sole according to the invention is present in the outer sole (or outsole). Preferably, it constitutes the outsole of the shoe.
  • the Shore A hardness of the compositions after curing is assessed in accordance with the ISO 868:2003 standard.
  • the abrasion test is carried out according to standard NF EN 12770: 1999: Test methods applicable to outsoles - Resistance to abrasion; this test consists in measuring the loss in volume, expressed in mm 3 , of a sample of elastomer composition rubbed on an abrasive surface.
  • the sample is a cylinder 16mm in diameter, taken with a punch from a baked plate 6mm thick.
  • Friction coefficient measurement tests (p) on wet ground are carried out according to a method described in patent FR3063808.
  • the measurements are carried out on samples of fired rubber plates measuring 50x50x5mm.
  • the measurement parameters are:
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of approximately 6 to 12 minutes, until a maximum “falling” temperature of between 120°C and 150°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur, a sulfenamide type accelerator and a TBzTD type ultra-accelerator are incorporated into a mixer (homo-finisher) whose temperature is between 30°C and 50°C, in mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 8 and 16 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber. These plates are then cross-linked in molds using a compression press at a temperature of between 150°C and 170°C for a period of between 3 and 20 minutes depending on the thickness in a known manner. skilled in the art. These reticulated plates are used to measure their physical or mechanical properties.
  • the compositions obtained after calendering can also be transformed directly into a sole. As with plates, cross-linking is done in molds using compression presses.
  • compositions in accordance with the present invention C1 to C7
  • control compositions T1 and T2
  • Table 1 presents the compositions tested (in phr), as well as the results obtained.
  • the control composition T1 differs from the compositions in accordance with the invention in that it does not comprise a vegetable oil.
  • the control composition T2 differs from the compositions in accordance with the invention in that it comprises more than 95 phr of silica.
  • the abrasion resistance performance results are presented in absolute value (in mm 3 ) and in base 100 relative to the control composition TL. A value greater than 100 indicates better abrasion resistance.
  • the tear resistance and wet grip performance results are presented on a base of 100 compared to the control composition TL. A value greater than 100 indicates better tear resistance and better wet grip, respectively.
  • Glycerol trioleate unsunflower oil with 85% by weight of oleic acid
  • “Lubrirob Tod 1880” from the company Novance, as a liquid plasticizer at 20° C.
  • compositions C1 and C2 show that the vegetable oils make it possible to improve the abrasion resistance, see also the tearing resistance with a low impact on grip on wet ground.
  • compositions C3 to C5 show that the technical effect can be obtained at different levels of silica and of plasticizer in accordance with the invention, the plasticizer being either a vegetable oil, a terpene resin or a mixture thereof.
  • witness T2 shows that the technical effect of abrasion resistance is not obtained for silica levels greater than 95 pce.
  • compositions in accordance with the invention and having a difference between the level of silica and the level of T, at least one plasticizer comprised in a range ranging from 35 to 65 phr present a compromise of the three improved performances while improving the resistance to abrasion.

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Abstract

The invention relates to a footwear sole having high resistance to abrasion. This sole comprises a rubber composition based on at least: an elastomeric matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a 1,4-cis bond content by weight of at least 90% with respect to the weight of polyisoprene; 30 to 95 phr of silica; an agent for coupling the silica to the polyisoprene; 1 to 60 phr of at least one plasticizer selected from among plasticizers that are liquid at 20°C, hydrocarbon resin plasticizers whose Tg is higher than 20°C and mixtures thereof, the liquid plasticizers being selected from the group consisting of vegetable oils, the hydrocarbon resin plasticizers being selected from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins, the silica content being higher than the plasticizer content; and a crosslinking system.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : SEMELLE DE CHAUSSURE EN CAOUTCHOUC TITLE: RUBBER SHOE SOLE
L'invention est relative aux semelles en caoutchouc de chaussures. L’invention concerne particulièrement les chaussures, notamment les chaussures de sport, qui nécessitent de bonnes qualités de résistance à l’abrasion. The invention relates to rubber soles for shoes. The invention relates particularly to shoes, in particular sports shoes, which require good qualities of resistance to abrasion.
Une semelle extérieure de chaussure doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles l’adhérence sur divers types de sols, notamment sec et mouillé, la résistance à l’abrasion, la résistance au déchirement, la résistance à la flexion, etc.... An outer sole of a shoe must comply in a known manner with a large number of technical requirements, often contradictory, among which grip on various types of ground, in particular dry and wet, resistance to abrasion, resistance to tearing, bending strength, etc.
Afin d’obtenir une bonne résistance à l’abrasion, la semelle extérieure, c’est-à-dire la partie de la semelle qui est destinée à entrer en contact avec le sol et qui est également appelée semelle d’usure, est généralement constituée d’élastomères synthétiques tels que les polybutadiènes ou les copolymères de butadiène-styrène. La demande KR 10-2012- 0124616 A par exemple décrit des compositions pour semelle de chaussure comprenant un copolymère de butadiène-styrène présentant un groupe fonctionnel hydrophile qui présente une bonne résistance à l’usure. In order to obtain good abrasion resistance, the outsole, i.e. the part of the sole which is intended to come into contact with the ground and which is also called the outsole, is generally made of synthetic elastomers such as polybutadienes or butadiene-styrene copolymers. Application KR 10-2012-0124616 A, for example, describes compositions for shoe soles comprising a butadiene-styrene copolymer having a hydrophilic functional group which has good wear resistance.
Améliorer davantage la résistance à l’abrasion des semelles extérieure est une préoccupation constante des manufacturiers car elle permet d’augmenter la durée de vie des chaussures les comportant. Des niveaux de résistance à l’abrasion inférieurs à 120 mm3 mesurée selon la norme NF EN 12770 : 1999 sont particulièrement souhaitables pour des applications en chaussures de sport. Further improving the abrasion resistance of outsoles is a constant concern of manufacturers because it increases the lifespan of shoes with them. Abrasion resistance levels of less than 120 mm 3 measured according to standard NF EN 12770: 1999 are particularly desirable for applications in sports shoes.
Cette amélioration de la résistance à l’abrasion doit être réalisée de préférence sans pénaliser la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé. This improvement in abrasion resistance should preferably be achieved without penalizing tear resistance and wet grip.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, combinée à de la silice et d’un système plastifiant particulier à certains taux, permet d’améliorer la résistance à l’abrasion de semelle de chaussure comprenant une telle composition, et ce sans pénaliser la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé, voire en les améliorant. Pursuing its research, the Applicant discovered unexpectedly that the use of polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene, combined with silica and a system plasticizer particular at certain levels, makes it possible to improve the resistance to abrasion of a shoe sole comprising such a composition, and this without penalizing the tear resistance and the grip on wet ground, or even by improving them.
Ainsi l’invention a pour objet un semelle de chaussure comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins : Thus, the subject of the invention is a shoe sole comprising a rubber composition based on at least:
- une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, - an elastomer matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene,
- 30 à 95 pce de silice, - 30 to 95 phr of silica,
- un agent de couplage de la silice au polyisoprène, - an agent for coupling silica to polyisoprene,
- 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux d’agent plastifiant, et - 1 to 60 phr of at least one plasticizer chosen from liquid plasticizers at 20°C, hydrocarbon plasticizer resins whose Tg is greater than 20°C and mixtures thereof, said liquid plasticizers being chosen from the group consisting of vegetable oils, said hydrocarbon-based plasticizing resins being chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins, the silica content being higher than the plasticizing agent content, and
- un système de réticulation. - a cross-linking system.
I- DÉFINITIONS I- DEFINITIONS
Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d’une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition. By the expression "based on" used to define the constituents of a composition, is meant the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other, at least partially , during the various phases of manufacture of the composition.
Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition. By "elastomer matrix" is meant all of the elastomers of the composition.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée. Unless otherwise indicated, the rates of the units resulting from the insertion of a monomer in a copolymer are expressed in molar percentage with respect to all of the monomer units of the copolymer. By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered .
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". On the other hand, any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In this document, when an interval of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). Unless otherwise indicated, all the glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION II- DESCRIPTION OF THE INVENTION
II- 1 Matrice élastomère II- 1 Elastomeric matrix
Selon l’invention, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure comprend une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. Le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, il s’agit d’un caoutchouc naturel. According to the invention, the rubber composition of the shoe sole comprises an elastomer matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene. The polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. Particularly advantageously, it is a natural rubber.
Le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, dans la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention, est de préférence d’au moins 80 pce, de préférence d’au moins 90 pce. Par exemple, le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène peut être 100 pce, c’est-à- dire qu’il représente le seul élastomère de la matrice élastomère. The rate of polyisoprene comprising a mass rate of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene, in the rubber composition of the shoe sole according to the invention, is preferably at least 80 phr, preferably at least 90 phr. For example, the content of polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene can be 100 phr, that is to say it represents the only elastomer of the elastomeric matrix.
La matrice élastomère peut comprendre jusqu’à 30 pce d’un élastomère autre que le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. Cet autre élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Avantageusement, si un autre élastomère est présent, il s’agit d’un polybutadiène ou d’un copolymère de butadiène-styrène ou d’un de leurs mélanges. The elastomer matrix may comprise up to 30 phr of an elastomer other than polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene. This other elastomer can be chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers. Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers. Advantageously, if another elastomer is present, it is a polybutadiene or a butadiene-styrene copolymer or a mixture thereof.
Lorsqu’un autre élastomère est présent, le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène peut être compris dans un domaine allant de 70 à 95 pce, de préférence de 70 à 90 pce, de préférence de 80 à 90 pce, et le taux de l’autre élastomère (de préférence le BR, SBR ou leurs mélange) est compris dans un domaine allant de 5 à 30 pce, de préférence de 10 à 30 pce, de préférence de 10 à 20 pce. When another elastomer is present, the content of the polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene can be comprised in a range ranging from 70 to 95 phr, preferably from 70 to 90 phr, preferably from 80 to 90 phr, and the content of the other elastomer (preferably BR, SBR or mixtures thereof) is included in a range ranging from 5 to 30 phr, preferably from 10 to 30 phr, preferably from 10 to 20 phr.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention, comprend au moins 80 pce, de préférence d’au moins 90 pce, de préférence 100 pce de caoutchouc naturel. II-2 Charge renforçante Advantageously, the rubber composition of the shoe sole according to the invention comprises at least 80 phr, preferably at least 90 phr, preferably 100 phr of natural rubber. II-2 Reinforcing filler
Selon l’invention, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure comprend de 30 à 95 pce de silice, ainsi qu’un agent de couplage de la silice au polyisoprène. According to the invention, the rubber composition of the shoe sole comprises from 30 to 95 phr of silica, as well as an agent for coupling silica to polyisoprene.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17], In this disclosure, the BET specific surface area of silica is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938), and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - field relative pressure p/po: 0.05 to 0.17],
Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. The CTAB specific surface values of silica were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-bromide). trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
On peut utiliser tout type de silice, par exemple des silices précipitées, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(- D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. It is possible to use any type of silica, for example precipitated silicas, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1. Among the commercial HDS silicas, it is possible in particular to use the “Ultrasil® 5000GR”, “Ultrasil® 7000GR” silicas from the company Evonik, the “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® 1165MP” silicas, Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from Solvay. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: "Ultrasil ® VN2GR" and "Ultrasil ® VN3GR" silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi-Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)” silica, “Hi -Sil 243LD", "Hi-Sil 210", "Hi-Sil HDP 320G" from PPG.
De préférence, le taux de silice, dans la composition de caoutchouc de la semelle selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 45 à 90 pce, de préférence de 50 à 80 pce, de préférence de 55 à 70 pce. Preferably, the silica content, in the rubber composition of the sole according to the invention, is within a range ranging from 45 to 90 phr, preferably from 50 to 80 phr, preferably from 55 to 70 phr.
Pour coupler la silice à l’élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. To couple the silica to the diene elastomer, it is possible to use, in a well-known manner, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Dans le cadre de la présente invention, l’élastomère diénique inclut le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. By "diene" elastomer (or indistinctly rubber), whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). In the context of the present invention, the diene elastomer includes polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
Comme agent de couplage, on peut citer en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une silice et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. As coupling agent, mention may in particular be made of at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes. By “bifunctional”, is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of a silica and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer. Preferably, the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name "Si75" by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl)octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphide organosilane.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. Of course, mixtures of the coupling agents described above could also be used.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention. The content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically the rate of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica. Its content is preferably within a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably within a range ranging from 1 to 10 phr. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas de noir de carbone ou en comprend moins de 9,5 pce, de préférence moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce, de préférence moins de 4,5 pce. Advantageously, the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise carbon black or comprises less than 9.5 phr thereof, preferably less than 9 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 4.5 pc.
De préférence, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas de charge renforçante, de préférence pas de charge, autre que la silice, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. Comme charge autre que la silice, on peut citer les noirs de carbone, les charge de type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). II-3 Système plastifiant Preferably, the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any reinforcing filler, preferably no filler, other than silica, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, of preferably less than 5 pce. As fillers other than silica, mention may be made of carbon blacks, fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3). II-3 Plasticizing system
Selon l’invention, la composition de la semelle de chaussure comprend de 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupes constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène. According to the invention, the composition of the shoe sole comprises from 1 to 60 phr of at least one plasticizer chosen from plasticizers which are liquid at 20°C, hydrocarbon plasticizer resins whose Tg is greater than 20°C and their mixtures, said liquid plasticizers being chosen from the group consisting of vegetable oils, said hydrocarbon-based plasticizing resins being chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins.
Les plastifiant liquides à 20°C sont dits à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C. Plasticizers that are liquid at 20°C are said to have a “low Tg”, that is to say which by definition have a Tg of less than -20°C, preferably less than -40°C.
Le plastifiant liquide à 20°C est de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, colza, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et leurs mélanges. Le plastifiant liquide à 20°C est de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, l’huile végétale est choisie dans le groupe constitué par les huiles de tournesol, les huiles de colza et leurs mélanges. The liquid plasticizer at 20° C. is preferably a vegetable oil chosen from the group consisting of linseed, safflower, soya, corn, cottonseed, rape, castor oil, tung oil, pine, sunflower, rapeseed, palm, olive, walnut coconut, peanut, grapeseed and mixtures thereof. The liquid plasticizer at 20° C. is preferably a vegetable oil chosen from the group consisting of linseed, safflower, soya, corn, cottonseed, rape, castor oil, tung oil, pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grapeseed and mixtures thereof. In a particularly advantageous manner, the vegetable oil is chosen from the group consisting of sunflower oils, rapeseed oils and mixtures thereof.
Avantageusement, le plastifiant liquide à 20°C comprend de 45% à 100% en poids, de préférence de 50% à 100% en poids, de préférence encore de 60% à 100% en poids, de triester d’acide gras insaturé de glycérol. De manière particulièrement avantageuse, l’acide gras insaturé du triester d’acide gras insaturé est un acide gras insaturé en C12-C22 (c’est-à-dire comportant de 12 à 22 atomes de carbone). Advantageously, the liquid plasticizer at 20° C. comprises from 45% to 100% by weight, preferably from 50% to 100% by weight, more preferably from 60% to 100% by weight, of unsaturated fatty acid triester of glycerol. In a particularly advantageous manner, the unsaturated fatty acid of the unsaturated fatty acid triester is a C12-C22 unsaturated fatty acid (that is to say comprising from 12 to 22 carbon atoms).
Par triester et acide gras, on entend également un mélange de triesters ou un mélange d’acides gras, respectivement. L’acide gras du triester d’acide gras insaturé de glycérol est de préférence un acide gras insaturé en Ci8, c’est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, le triester d’acide gras insaturé de glycérol est du trioléate de glycérol. De tels triesters à fort taux d’acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d’agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. By triester and fatty acid is also meant a mixture of triesters or a mixture of fatty acids, respectively. The fatty acid of the unsaturated fatty acid triester of glycerol is preferably a C18 unsaturated fatty acid, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and their mixtures. In a particularly advantageous manner, the unsaturated fatty acid triester of glycerol is glycerol trioleate. Such triesters with a high oleic acid content are well known; they have been described for example in application WO 02/088238, as plasticizers in treads for tires.
A titre d’exemples de plastifiants liquides à 20°C utilisable dans le cadre de la présente invention et disponibles dans le commerce, on peut citer l’huile de tournesol « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ou « Agripure-80 » de la société Cargil, ou encore l’huile de colza de qualité alimentaire commercialisée sous la marque « Lesieur ». As examples of liquid plasticizers at 20° C. which can be used in the context of the present invention and which are commercially available, mention may be made of "Lubrirob Tod 1880" sunflower oil from the company Novance or "Agripure-80" from the Cargil company, or food-grade rapeseed oil marketed under the “Lesieur” brand.
Une résine plastifiante hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. A hydrocarbon plasticizing resin with a Tg greater than 20°C is by definition a solid at room temperature and pressure (20°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a hydrocarbon plasticizing resin with a low Tg is viscous at room temperature.
Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et d’hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène. Elles sont utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Hydrocarbon resins, also called hydrocarbon plasticizer resins, are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may include other types of atoms, for example oxygen. They can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) whose chapter 5 is devoted to their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). In a known manner, these hydrocarbon resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded.
Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine plastifiante hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). The softening point of hydrocarbon resins is measured according to the ISO 4625 standard (“Ring and Bail” method). The Tg is measured according to the ASTM D3418 standard (1999). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon plasticizing resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): tetrahydrofuran solvent; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1ml/min; solution filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series ("STYRAGEL" HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER").
Les résines plastifiantes hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). The hydrocarbon plasticizing resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthyl styrène, l’indène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutyl styrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methyl styrene, indene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, vinyl-toluene, para-tert-butyl styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to CIO cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is the minority monomer, expressed as a molar fraction, in the copolymer under consideration.
Selon l’invention, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C sont choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène. According to the invention, the hydrocarbon plasticizing resins whose Tg is greater than 20° C. are chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins.
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; le monomère limonène se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d’homo- ou copolymères d’alphapinène, bétapinène, dipentène ou polylimonène. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente au moins l’une quelconque des caractéristiques suivantes : The term “terpene” groups together here in a known manner the monomers alpha-pinene, beta-pinene and limonene; the limonene monomer occurring in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. Among the above hydrocarbon-based plasticizing resins, mention will be made in particular of the resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene. Preferably, the hydrocarbon-based plasticizing resin with a Tg greater than 20° C. has at least any one of the following characteristics:
- une Tg supérieure à 30°C ; - a Tg greater than 30°C;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ; - a number-average molecular weight (Mn) of between 300 and 2000 g/mol, more preferably between 400 and 1500 g/mol;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). - a polydispersity index (Ip) of less than 3, more preferably less than 2 (reminder: Ip=Mw/Mn with Mw weight-average molecular mass).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. More preferably, this high-Tg hydrocarbon-based plasticizing resin exhibits all of the above preferred characteristics.
A titre d’exemples de résines plastifiantes hydrocarbonées, dont la Tg est supérieure à 20°C, utilisables dans le cadre de la présente invention et disponibles dans le commerce, on peut citer les résines polylimonènes commercialisées par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte L120 » (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip= 1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société Kraton sous la dénomination « Sylvagum TR7125C » (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C), ou encore les résines d’alpha et bêta-pinène commercialisées par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte Ml 15 » (Mn=900 g/mol ; Mw=1400g/mol ; Ip=1.7 ; Tg=70°C) ou encore par la société Kraton sous la dénomination « Sylvatraxx 1001 » (densité= 1060.00 kg/m3 à 20°C ; SP=81°C). As examples of hydrocarbon plasticizing resins, the Tg of which is greater than 20° C., which can be used in the context of the present invention and are commercially available, mention may be made of the polylimonene resins marketed by the company DRT under the name "Dercolyte L120” (Mn=625 g/mol; Mw=1010 g/mol; Ip= 1.6; Tg=72°C) or by the company Kraton under the name “Sylvagum TR7125C” (Mn=630 g/mol; Mw =950 g/mol; Ip=1.5; Tg=70° C.), or else the alpha and beta-pinene resins marketed by the company DRT under the name “Dercolyte Ml 15” (Mn=900 g/mol Mw=1400g/mol; Ip=1.7; Tg=70°C) or else by the company Kraton under the name “Sylvatraxx 1001” (density=1060.00 kg/m 3 at 20°C; SP=81°C).
Le taux de Tau moins un agent plastifiant dans la composition de la semelle selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce. De préférence, le taux total de plastifiant, quelle que soit sa nature, dans la composition de la semelle selon l’invention est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce. The rate of T at least one plasticizer in the composition of the sole according to the invention may be within a range ranging from 5 to 45 phr, preferably from 6 to 40 phr, preferably from 7 to 30 phr. Preferably, the total level of plasticizer, whatever its nature, in the composition of the sole according to the invention is within a range ranging from 5 to 45 phr, preferably from 6 to 40 phr, preferably from 7 to 30 pc.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas d’agent plastifiant autres que les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De manière particulièrement avantageuse, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas d’agent plastifiant autres que les plastifiants liquides à 20°C. Advantageously, the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any plasticizer other than liquid plasticizers at 20° C., hydrocarbon plasticizing resins whose Tg is greater than 20° C., or comprises less. of 10 phr, preferably less than 5 phr. Particularly advantageously, the rubber composition of the shoe sole according to the invention does not comprise any plasticizer other than liquid plasticizers at 20°C.
Selon l’invention, l’au moins un agent plastifiant peut être un plastifiant liquide à 20°C qui est une huile végétale ou un mélange d’huiles végétales. En d’autres termes, les huiles végétales peuvent être les seuls agents plastifiant de la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention. According to the invention, the at least one plasticizer can be a liquid plasticizer at 20° C. which is a vegetable oil or a mixture of vegetable oils. In other words, vegetable oils can be the only plasticizers of the rubber composition of the shoe sole according to the invention.
Alternativement, l’au moins un agent plastifiant peut être une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 20°C qui est une résine d’homopolymère ou copolymères terpène ou un de leurs mélanges. En d’autres termes, les résines d’homopolymères ou copolymères terpène peuvent être les seuls agents plastifiants de la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention. Alternatively, the at least one plasticizer may be a hydrocarbon plasticizer resin whose Tg is greater than 20° C. which is a terpene homopolymer or copolymer resin or one of their mixtures. In other words, the resins of terpene homopolymers or copolymers can be the only plasticizers of the rubber composition of the shoe sole according to the invention.
Alternativement également, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention peut comprendre un mélange de plastifiant(s) liquide(s) à 20°C et de résine(s) plastifiante(s) hydrocarbonée(s) dont la Tg est supérieure à 20°C. Alternatively also, the rubber composition of the shoe sole according to the invention may comprise a mixture of plasticizer(s) liquid(s) at 20° C. and plasticizing resin(s) hydrocarbon(s) whose Tg is above 20°C.
Avantageusement, la différence entre le taux de silice et le taux de Tau moins un agent plastifiant (c’est-à-dire le taux de silice moins le taux de Tau moins un agent plastifiant) est comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce. Avantageusement, la différence entre le taux de silice et le taux d’agent plastifiant, quelle que soit sa nature, est comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce. Ces taux préférentiels sont particulièrement avantageux pour améliorer le coefficient de frottement statique sur sol mouillé et la résistance au déchirement des semelles de chaussure en caoutchouc, tout en préservant un excellent niveau de résistance à l’abrasion. Advantageously, the difference between the silica rate and the rate of Tat least one plasticizer (that is to say the silica rate minus the rate of Tat least one plasticizer) is within a range from 35 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr, preferably from 42 to 58 phr. Advantageously, the difference between the silica content and the plasticizer content, whatever its nature, is within a range ranging from 35 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr, preferably from 42 to 58 phr . These preferential rates are particularly advantageous for improving the coefficient of static friction on wet ground and the tear resistance of rubber shoe soles, while maintaining an excellent level of abrasion resistance.
II-4 Système de réticulation II-4 Cross-linking system
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour semelle de chaussure. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre. On parle alors d’un système de vulcanisation. Avantageusement, le système de vulcanisation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. A titre d’exemples d’agent donneur de soufre, on peut citer notamment le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame (DPTT), le soufre polymérique ou le disulfure de caprolactame (CLD). Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou composés équivalents tels que les sels d’acide stéarique et les sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. The crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for shoe soles. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimide. Preferably, the crosslinking system is sulfur-based. We then speak of a vulcanization system. Advantageously, the vulcanization system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent. By way of examples of a sulfur-donating agent, mention may in particular be made of dipentamethylenethiuram tetrasulphide (DPTT), polymeric sulfur or caprolactam disulphide (CLD). At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds such as acid salts can be used. stearic and salts of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
Le soufre est présent dans la composition de la semelle de chaussure selon l’invention à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. The sulfur is present in the composition of the shoe sole according to the invention at a preferential rate comprised in a range ranging from 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme un accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés. Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea, xanthate type and mixtures thereof. As examples of such accelerators, mention may be made in particular of the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS ), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), tetrabenzylthiuram disulphide (TBZTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) and mixtures of these compounds.
Avantageusement, le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi parmi les accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges. De préférence encore le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N’-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N- morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et les mélanges de ces composés, et au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le monosulfure de tétraméthyl thiurame (TMTM), le disulfure de tétraméthyl thiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthyl thiurame (TETD), , le disulfure de tétra isobutyl thiurame (TiBTD), le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame (DPTT), le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC), le diéthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de cuivre, le diéthyl ditiocarbamate de tellure (TDEC), le dibenzyl dithiocarbamate de zinc (ZBED), le di-isononyl dithiocarbamate de zinc, le pentaméthylène dithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), l’iso-propyl xanthate de zinc (ZIX), le butyle xanthate de zinc (ZBX), l’éthyle xanthate de sodium (SEX), l’iso-butyle xanthate de sodium (SIBX), l’iso-propyle xanthate de sodium (SIPX), le n-butyl xanthate de sodium (SNBX), l’amyle xanthate de sodium (SAX), l’éthyle xanthate de potassium (PEX), l’amyle xanthate de potassium (PAX), le 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc (ZDT/S), et les mélanges de ces composés. Advantageously, the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from accelerators of the thiazole type, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea type , xanthates and mixtures thereof. Of more preferably, the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulphide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures of these compounds, and at least one ultra-vulcanization accelerator chosen from the group consisting of tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethyl thiuram monosulfide (TMTM), tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetra isobutyl thiuram disulfide (TiBTD), dipentamethylene tetrasulfide thiuram (DPTT), zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC), zinc diethyl dithiocarbamate, zinc dimethyl dithiocarbamate, copper dimethyl dithiocarbamate, tellurium diethyl dithiocarbamate (TDEC), zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBED), zinc di-isononyl dithiocarbamate, zinc pentamethylene dithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc iso-propyl xanthate (ZIX), zinc butyl xanthate (ZBX), sodium ethyl xanthate ( SEX), sodium iso-butyl xanthate (SIBX), sodium iso-propyl xanthate (SIPX), sodium n-butyl xanthate (SNBX), sodium amyl xanthate (SAX), potassium ethyl xanthate (PEX), potassium amyl xanthate (PAX), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate (ZDT/S), and mixtures of these compounds.
De manière particulièrement avantageuse, le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend du N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (CBS), et du disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD). In a particularly advantageous manner, the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), and tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD).
Le taux total d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de la semelle de chaussure selon l’invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. Lorsque plusieurs accélérateurs de vulcanisation sont utilisés, le taux de chaque accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine allant de 0,2 à 8 pce, de préférence de 0,3 à 5 pce. II-5 Additifs possibles The total rate of vulcanization accelerator in the composition of the shoe sole according to the invention is preferably within a range ranging from 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr. When several vulcanization accelerators are used, the content of each vulcanization accelerator is within a range ranging from 0.2 to 8 phr, preferably from 0.3 to 5 phr. II-5 Possible additives
La composition de caoutchouc de la semelle de chaussure peut comporter également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour semelle de chaussure, comme par exemple des agents de protection tels que des antiozonants chimiques, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des pigments, etc. The rubber composition of the shoe sole may also comprise all or some of the additives usually used in rubber compositions for shoe soles, such as, for example, protective agents such as chemical antiozonants, antioxidants, anti-oxidants. -fatigue, pigments, etc.
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc et des semelles II-6 Preparation of rubber compositions and soles
Les compositions utilisées dans les semelles de chaussure selon l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. The compositions used in the shoe soles according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase) down to a lower temperature , typically less than 110° C., for example between 40° C. and 100° C., finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
Un objet décrit dans la présente consiste en un procédé pour préparer la composition de la semelle de chaussure selon l’invention comportant les étapes suivantes : An object described herein consists of a process for preparing the composition of the shoe sole according to the invention comprising the following steps:
- incorporer dans un mélangeur, le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène et l’éventuel autre élastomère diénique , au cours d'une première étape (dite "non-productive"), la silice, l’agent de couplage et l’agent plastifiant, en malaxant therm omécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 150°C et 180°C ; - incorporate into a mixer, the polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene and any other diene elastomer, during a first step (known as "non- productive"), the silica, the coupling agent and the plasticizer, by thermally mixing the whole (for example in one or more times), until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190°C , preferably between 150° C. and 180° C.;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - cooling the assembly to a temperature below 100° C.;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ; - then incorporate, during a second step (called "productive"), the crosslinking system;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. - mix the whole until a maximum temperature lower than 110°C.
Un autre objet décrit dans la présente est une semelle de chaussure comprenant une composition en caoutchouc susceptible d’être obtenu par ce procédé. A titre d'exemple, la phase non-productive peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (caoutchouc naturel, charge renforçante), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs dont les plastifiants, les éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase nonproductive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Another object described herein is a shoe sole comprising a rubber composition obtainable by this method. By way of example, the non-productive phase can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer, all the basic constituents necessary (rubber natural, reinforcing filler), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives including plasticizers, any additional filler or processing agents, with the exception of the system of cross-linking. The total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 1 and 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. After cooling the mixture thus obtained, the crosslinking system is then incorporated into an external mixer such as a roller mixer, maintained at low temperature (for example between 40° C. and 100° C.). The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
En fonction du besoin de coloration, l’ajout de pigments peut être classiquement réalisé dans la dernière phase de mélangeage, c’est-à-dire l’étape pendant laquelle le système de réticulation est ajouté. Depending on the coloring need, the addition of pigments can conventionally be carried out in the last mixing phase, i.e. the step during which the crosslinking system is added.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être moulée, ou encore calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, dans laquelle seront découpées les formes de la semelle, ou d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire. The final composition thus obtained can then be molded, or even calendered, for example in the form of a sheet, in which the shapes of the sole will be cut, or of a plate in particular for characterization in the laboratory.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
L'invention concerne les semelles de chaussures précédemment décrites tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation). The invention relates to the shoe soles previously described both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, after crosslinking).
Une chaussure se compose de différentes parties : une tige, une semelle de propreté, une semelle extérieure, une éventuelle semelle intercalaire, etc. Avant d’être assemblées pour former la chaussure, chaque partie est façonnée indépendamment. Par exemple, la tige est mise sur la forme (appelée « last ») et les matières vont être travaillées pour épouser parfaitement les volumes choisis. A shoe is made up of different parts: an upper, an insole, an outsole, a possible midsole, etc. Before being assembled to form the shoe, each part is shaped independently. For example, the stem is betting on the shape (called “last”) and the materials will be worked to perfectly fit the chosen volumes.
Plusieurs types de montages existent pour solidariser la partie supérieure d'une chaussure à la semelle extérieure. Dans le cas des chaussures de type sport, les semelles extérieures sont souvent collées à la semelle intercalaire par des techniques bien connues de l’homme du métier. Several types of assemblies exist for securing the upper part of a shoe to the outer sole. In the case of shoes of the sports type, the outer soles are often bonded to the midsole by techniques well known to those skilled in the art.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle selon l’invention est présente dans la semelle extérieure (ou semelle d’usure). De préférence, elle constitue la semelle d’usure de la chaussure. Advantageously, the rubber composition of the sole according to the invention is present in the outer sole (or outsole). Preferably, it constitutes the outsole of the shoe.
III- EXEMPLES III- EXAMPLES
III- 1 Mesures et tests utilisés III- 1 Measurements and tests used
Les compositions de caoutchouc utilisées dans les semelles de chaussures selon l’invention ainsi que les semelles elles-mêmes, sont caractérisées après cuisson, comme indiqué ci-après. The rubber compositions used in the shoe soles according to the invention, as well as the soles themselves, are characterized after curing, as indicated below.
Dureté Shore A Shore A hardness
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ISO 868 : 2003. The Shore A hardness of the compositions after curing is assessed in accordance with the ISO 868:2003 standard.
Test d’abrasion Abrasion test
Le test d’abrasion est réalisé selon la norme NF EN 12770 : 1999 : Méthodes d'essai applicables aux semelles d'usure - Résistance à l'abrasion ; ce test consiste à mesurer la perte en volume, exprimée en mm3, d'un échantillon de composition d'élastomère frotté sur une surface abrasive. L’échantillon est un cylindre de 16mm de diamètre, prélevé à l’emporte-pièce sur une plaque cuite de 6mm d’épaisseur. The abrasion test is carried out according to standard NF EN 12770: 1999: Test methods applicable to outsoles - Resistance to abrasion; this test consists in measuring the loss in volume, expressed in mm 3 , of a sample of elastomer composition rubbed on an abrasive surface. The sample is a cylinder 16mm in diameter, taken with a punch from a baked plate 6mm thick.
Résistance au déchirement Tear resistance
Les tests de résistance au déchirement sont réalisés selon la norme EN 12771 : 2000. Mesure du coefficient de frottement Tear resistance tests are carried out according to standard EN 12771: 2000. Friction coefficient measurement
Des tests de mesures de coefficient de frottement (p) sur sol mouillé sont réalisés selon une méthode décrite dans le brevet FR3063808. Les mesures sont réalisées sur des échantillons de plaques de gomme cuites de dimensions 50x50x5mm. Les paramètres de mesure sont : Friction coefficient measurement tests (p) on wet ground are carried out according to a method described in patent FR3063808. The measurements are carried out on samples of fired rubber plates measuring 50x50x5mm. The measurement parameters are:
- Vitesse de glissement gomme/sol : 18mm/s - Rubber/ground sliding speed: 18mm/s
- Force normale appliquée sur l’échantillon : 500 N - Normal force applied to the sample: 500 N
- Longueur glissée : 80mm - Slipped length: 80mm
- Température : 23°C +/-2°C - Temperature: 23°C +/-2°C
- Type de sol : céramique (carreau de carrelage) - Type of floor: ceramic (tile tile)
- Conditions sur sol mouillé : sol recouvert d’une hauteur d’eau de 2mm - Conditions on wet ground: ground covered with a depth of water of 2mm
III-2 Préparation des compositions et semelles III-2 Preparation of compositions and soles
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, successivement le caoutchouc naturel, la charge renforçante, les plastifiants, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 6 à 12min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » comprise entre 120°C et 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et un ultra-accélérateur type TBzTD sur un mélangeur (homo-finisseur) dont la température est comprise entre 30 °C et 50°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 8 et 16 min). The following tests are carried out as follows: the natural rubber, the reinforcing filler, the plasticizers, as well as the various other ingredients, with the exception of the vulcanization system, are successively introduced into an internal mixer. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of approximately 6 to 12 minutes, until a maximum “falling” temperature of between 120°C and 150°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur, a sulfenamide type accelerator and a TBzTD type ultra-accelerator are incorporated into a mixer (homo-finisher) whose temperature is between 30°C and 50°C, in mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 8 and 16 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc. Ces plaques sont ensuite réticulées dans des moules à l’aide d’une presse à compression à une température comprise entre 150°C et 170°C pendant une durée comprise entre 3 et 20 minutes en fonction de l’épaisseur de manière connue de l’homme du métier. Ces plaques réticulées, servent pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions obtenues après calandrage peuvent aussi être transformées directement en semelle. Comme pour les plaques, la réticulation se fait dans des moules à l’aide de presses à compression. The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber. These plates are then cross-linked in molds using a compression press at a temperature of between 150°C and 170°C for a period of between 3 and 20 minutes depending on the thickness in a known manner. skilled in the art. These reticulated plates are used to measure their physical or mechanical properties. The compositions obtained after calendering can also be transformed directly into a sole. As with plates, cross-linking is done in molds using compression presses.
III-3 Essais III-3 Tests
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performances entre la résistance à l’abrasion, la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé de compositions conformes à la présente invention (Cl à C7) avec des compositions témoin (Tl et T2). Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus. The examples presented below are intended to compare the performance compromise between abrasion resistance, tear resistance and wet grip of compositions in accordance with the present invention (C1 to C7) with control compositions (T1 and T2). Table 1 presents the compositions tested (in phr), as well as the results obtained.
La composition témoin Tl diffère des compositions conformes à l’invention en ce qu’elle ne comprend pas une huile végétale. La composition témoin T2 diffère des compositions conformes à l’invention en ce qu’elle comprend plus de 95 pce de silice. The control composition T1 differs from the compositions in accordance with the invention in that it does not comprise a vegetable oil. The control composition T2 differs from the compositions in accordance with the invention in that it comprises more than 95 phr of silica.
Les résultats de performance de résistance à l’abrasion sont présentés en valeur absolue (en mm3) et en en base 100 par rapport à la composition témoin TL Une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à l’abrasion. The abrasion resistance performance results are presented in absolute value (in mm 3 ) and in base 100 relative to the control composition TL. A value greater than 100 indicates better abrasion resistance.
Les résultats de performance de résistance à la déchirure et d’adhérence sur sol mouillé sont présentés en base 100 par rapport à la composition témoin TL Une valeur supérieure à 100 indique respectivement une meilleure résistance au déchirement et une meilleure adhérence sur sol mouillé. The tear resistance and wet grip performance results are presented on a base of 100 compared to the control composition TL. A value greater than 100 indicates better tear resistance and better wet grip, respectively.
Le compromis des trois performances que sont la résistance à l’abrasion, la résistance à la déchirure et l’adhérence sur sol mouillé peut être obtenu en calculant la moyenne arithmétique de résultats présentés en base 100. [Tableau 1]
Figure imgf000021_0001
The compromise of the three performances which are resistance to abrasion, resistance to tearing and grip on wet ground can be obtained by calculating the arithmetic mean of results presented in base 100. [Table 1]
Figure imgf000021_0001
(1) Caoutchouc naturel (1) Natural Rubber
(2) silice « Ultrasil VN3-G » de la société Evonik (2) "Ultrasil VN3-G" silica from Evonik
(3) silane liquide TESPT « Si69 » de la société Degussa à titre d’agent de couplage de la silice à(3) TESPT "Si69" liquid silane from the company Degussa as a coupling agent for the silica at
5 l’élastomère 5 the elastomer
(4) Huile MES « PLAXOLENE MS 132 » commercialisée par la société Total à titre de plastifiant liquide à 20°C (4) MES oil "PLAXOLENE MS 132" marketed by Total as a liquid plasticizer at 20°C
(5) Trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, à titre de plastifiant liquide à 20°C (5) Glycerol trioleate (sunflower oil with 85% by weight of oleic acid) "Lubrirob Tod 1880" from the company Novance, as a liquid plasticizer at 20° C.
10 (6) Huile de colza de qualité alimentaire commercialisée sous la marque « Lesieur » à titre de plastifiant liquide à 20°C 10 (6) Food-grade rapeseed oil marketed under the “Lesieur” brand as a plasticizer liquid at 20°C
(7) Résine polyterpénique « Dercolyte Ml 15 » de la société DRT à titre de résine plastifiante (7) “Dercolyte Ml 15” polyterpene resin from the company DRT as a plasticizing resin
(8) Résine polylimonène « Dercolyte L120 » de la société DRT à titre de résine plastifiante (8) “Dercolyte L120” polylimonene resin from DRT as a plasticizing resin
(9) 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) « BPH » de la société Sigma-Aldrich (9) 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) "BPH" from Sigma-Aldrich
(10) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil (10) 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline "Pilnox TMQ" from Nocil
(11) cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax (11) “VARAZON 4959” anti-ozone wax from Sasol Wax
(12) Diphénylguanidine « Denax DPG » de la société Lucebni Zavody Draslovka (12) Diphenylguanidine "Denax DPG" from the company Lucebni Zavody Draslovka
(13) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (13) “Pristerene 4931” stearic acid from Uniqema
(14) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore (14) Industrial grade zinc oxide from Umicore
(15) disulfure de tetrabenzylthiurame « TBzTD » de la société Akrochem, à titre d’ultra-accélérateur de vulcanisation (15) tetrabenzylthiuram disulphide "TBzTD" from the company Akrochem, as an ultra-accelerator for vulcanization
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys à titre d’accélérateur de vulcanisation (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide "Santocure CBS" from Flexsys as a vulcanization accelerator
La comparaison des compositions Cl et C2 avec la composition Témoin Tl montre que les huiles végétales permettent d’améliorer la résistance à l’abrasion, voir également la résistance au déchirement avec un faible impact sur l’adhérence sur sol mouillé. Les résultats des compositions C3 à C5 montrent que l’effet technique peut être obtenu à différents taux de silice et de plastifiant conformes à l’invention, le plastifiant étant indifféremment une huile végétale, une résine terpène ou un de leurs mélanges. Le témoin T2 montre que l’effet technique de résistance à l’abrasion n’est pas obtenu pour des taux de silice supérieur à 95 pce. Enfin, les compositions conformes à l’invention et présentant une différence entre le taux de silice et le taux de Tau moins un agent plastifiant comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, présentent un compromis des trois performances amélioré tout en améliorant la résistance à l’abrasion. The comparison of the compositions C1 and C2 with the Control composition T1 shows that the vegetable oils make it possible to improve the abrasion resistance, see also the tearing resistance with a low impact on grip on wet ground. The results of compositions C3 to C5 show that the technical effect can be obtained at different levels of silica and of plasticizer in accordance with the invention, the plasticizer being either a vegetable oil, a terpene resin or a mixture thereof. Witness T2 shows that the technical effect of abrasion resistance is not obtained for silica levels greater than 95 pce. Finally, the compositions in accordance with the invention and having a difference between the level of silica and the level of T, at least one plasticizer comprised in a range ranging from 35 to 65 phr, present a compromise of the three improved performances while improving the resistance to abrasion.

Claims

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REVENDICATIONS Semelle de chaussure comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins : CLAIMS Shoe sole comprising a rubber composition based on at least:
- une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène,- an elastomer matrix comprising at least 70 phr of a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene,
- 30 à 95 pce de silice, - 30 to 95 phr of silica,
- un agent de couplage de la silice au polyisoprène, - an agent for coupling silica to polyisoprene,
- 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides à 20°C étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux de Tau moins un agent plastifiant, - 1 to 60 phr of at least one plasticizer chosen from plasticizers which are liquid at 20°C, hydrocarbon plasticizer resins whose Tg is greater than 20°C and mixtures thereof, said plasticizers which are liquid at 20°C being chosen from the group consisting of vegetable oils, said hydrocarbon plasticizing resins whose Tg is greater than 20°C being chosen from the group consisting of terpene homopolymer or copolymer resins, the silica content being higher than the T content, at least one plasticizing agent ,
- un système de réticulation. Semelle de chaussure selon la revendication 1, dans laquelle le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges, de préférence le polyisoprène est un caoutchouc naturel. Semelle de chaussure selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du polyisoprène, dans la composition de caoutchouc, est d’au moins 80 pce, de préférence d’au moins 90 pce, de préférence de 100 pce. Semelle de chaussure selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 45 à 90 pce, de préférence de 50 à 80 pce, de préférence de 55 à 70 pce. Semelle de chaussure selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant liquide à 20°C est une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, colza, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et leurs mélanges, de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de tournesol, les huiles de colza et leurs mélanges. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant liquide à 20°C comprend de 45% à 100% en poids, de triester d’acide gras insaturé de glycérol, l’acide gras du triester d’acide gras insaturé de glycérol étant préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un agent plastifiant est un plastifiant liquide à 20°C qui est une huile végétale ou un mélange d’huiles végétales. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition ne comprend pas de noir de carbone ou en comprend moins de 9,5 pce, de préférence moins de 5 pce. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’au moins un agent plastifiant, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice moins le taux de l’au moins un agent plastifiant, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi parmi les accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N’-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et les mélanges de ces composés, et au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le monosulfure de tétraméthyl thiurame (TMTM), le disulfure de tétraméthyl thiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthyl thiurame (TETD), , le disulfure de tétra isobutyl thiurame (TiBTD), le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame (DPTT), le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC), le diéthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de cuivre, le diéthyl ditiocarbamate de tellure (TDEC), le dibenzyl dithiocarbamate de zinc (ZBED), le di-isononyl dithiocarbamate de zinc, le pentaméthylène dithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), l’iso-propyl xanthate de zinc (ZIX), le butyle xanthate de zinc (ZBX), l’éthyle xanthate de sodium (SEX), l’iso-butyle xanthate de sodium (SIBX), l’iso-propyle xanthate de sodium (SIPX), le n-butyl xanthate de sodium (SNBX), l’amyle xanthate de sodium (SAX), l’éthyle xanthate de potassium (PEX), l’amyle xanthate de potassium (PAX), le 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc (ZDT/S), et les mélanges de ces composés. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent 25 donneur de soufre, et comprend du N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), et du disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD). Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de soufre, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce, et le taux total d’accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce. Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition est présente dans, de préférence constitue, la semelle d’usure de la chaussure. - a cross-linking system. Shoe sole according to Claim 1, in which the polyisoprene is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof, preferably the polyisoprene is a natural rubber. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the content of polyisoprene, in the rubber composition, is at least 80 phr, preferably at least 90 phr, preferably 100 phr. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the silica content, in the rubber composition, is within a range ranging from 45 to 90 phr, preferably from 50 to 80 phr, preferably from 55 to 70 phr . Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the liquid plasticizer at 20°C is a vegetable oil chosen from the group consisting of linseed, safflower, soya, corn, cottonseed, rape, castor, tungsten, pine, sunflower, rapeseed, palm, olive, coconut, peanut, grapeseed oils and mixtures thereof, preferably a selected vegetable oil in the group consisting of sunflower oils, rapeseed oils and mixtures thereof. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the liquid plasticizer at 20°C comprises from 45% to 100% by weight, of unsaturated fatty acid triester of glycerol, the fatty acid of the fatty acid triester glycerol-unsaturated fatty being preferably chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the at least one plasticizer is a liquid plasticizer at 20°C which is a vegetable oil or a mixture of vegetable oils. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the composition does not comprise carbon black or comprises less than 9.5 phr, preferably less than 5 phr. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the content of the at least one plasticizer, in the rubber composition, is included in a range going from 5 to 45 phr, preferably from 6 to 40 phr , preferably from 7 to 30 phr. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the level of silica minus the level of the at least one plasticizer, in the rubber composition, is included in a range going from 35 to 65 phr, preferably from 40 to 60 phr, preferably from 42 to 58 phr. Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulphur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from accelerators of the thiazole type, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea, xanthate type and mixtures thereof. Shoe sole according to any one of Claims 1 to 10, in which the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent, and comprises at least one vulcanization accelerator chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ( TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures of these compounds, and at least one vulcanization ultra-accelerator chosen from the group consisting of tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethyl thiuram monosulfide (TMTM), tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), , tetra isobutyl thiuram disulfide (TiBTD), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC), zinc diethyl dithiocarbamate, zinc dimethyl dithiocarbamate, copper dimethyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate tellurium (TDEC), zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBED), zinc di-isononyl dithiocarbamate, zinc pentamethylene dithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc iso-propyl xanthate (ZIX), butyl zinc xanthate (ZBX), sodium ethyl xanthate (SEX), sodium iso-butyl xanthate (SIBX), sodium iso-propyl xanthate (SIPX), sodium n-butyl xanthate (SNBX ), sodium amyl xanthate (SAX), potassium ethyl xanthate (PEX), potassium amyl xanthate (PAX), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate (ZDT/S), and mixtures of these compounds . Shoe sole according to any one of Claims 1 to 10, in which the crosslinking system comprises molecular sulfur and/or at least one 25 sulfur donor, and includes N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD). Shoe sole according to any one of the preceding claims, in which the sulfur content, in the rubber composition, is within a range from 0.5 to 12 phr, preferably from 1 to 10 phr, and the total vulcanization accelerator is within a range ranging from 0.5 to 12 phr, preferably from 1 to 10 phr. A shoe sole according to any preceding claim, wherein the composition is present in, preferably constitutes, the outsole of the shoe.
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