WO2023089840A1 - 高強度成形体及びこの製造方法 - Google Patents

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浩之 矢野
隆司 久保木
博成 佐野
有光 臼杵
浩志 伊藤
祥太郎 西辻
隆 井上
雪乃 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a composite molded article having excellent strength characteristics containing a cellulose-based nanomaterial (A) and a thermoplastic resin (B), and a method for producing the same.
  • Fiber reinforced plastics are lightweight and have excellent mechanical strength. Therefore, in order to reduce greenhouse gas emissions, they are applied to exterior panels and interior materials for automobiles, housings for electrical equipment, building materials, etc., and are decarbonized. It is expected as one of the means of social construction.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing microfibrillated plant fibers chemically modified with alkyl or alkenyl succinic anhydride, a method for producing the same, and a molded product.
  • Patent Literature 2 discloses various chemically modified nanocellulose fibers in which highly functional functional groups are introduced to the surface of nanocellulose, and resin compositions containing the same.
  • Patent Literature 3 discloses a fiber-reinforced resin composition containing lignocellulose nanofibers with specific physical properties chemically modified with acyl groups or the like and a thermoplastic resin, and a molded article thereof.
  • a thermoplastic resin and vegetable fibers such as kenaf are kneaded to produce a resin fiber mixture (containing 50 to 95% by mass of vegetable fibers), and the resin fiber mixture is rolled into a flat plate.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition characterized by forming a product.
  • Patent Document 5 discloses a resin composition with improved tensile elongation, containing cellulose nanofibers, a specific organic component, an acid-modified polyolefin, and a polyolefin-based resin.
  • Patent Document 6 discloses a high-strength hard/soft laminate structure material made of a polymer.
  • Composite molded articles for example, injection molded articles
  • Composite molded articles made of conventional fiber-reinforced resin compositions have improved strength and elastic modulus by combining fibers, but have a low elongation rate and become brittle.
  • SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a molded article having improved mechanical strength properties and thermal properties, which contains a cellulosic nanomaterial and a thermoplastic resin, and a method for producing the same.
  • the present inventor conducted various studies, and as a result, a composite molded article (C) containing a cellulose-based nanomaterial (A) and a thermoplastic resin (B) prepared by a specific molding method, The inventors have found that it has excellent mechanical properties such as strength, elastic modulus and elongation, and excellent thermal properties (low coefficient of thermal expansion), and have completed the present invention based on this knowledge.
  • the present invention includes, for example, a molded article and a method for producing the same described in each of the items below.
  • Section 1 A composite molded article (C) containing a cellulose-based nanomaterial (A) and a thermoplastic resin (B), wherein the area under the stress-strain curve of the composite molded article (C) (AUC1) is the composite molded article
  • a composite compact (C) that is at least twice the area under the stress-strain curve (AUC2) of a melt compact (D) of the same composition as body (C).
  • the composite molded body (C) is selected from the group consisting of a warm sheared molded body, a warm compression molded body, a warm stretched molded body, and a warm rolled molded body of the melt molded body (D).
  • Item 2 The composite molded article (C) according to Item 1, which is at least one molded article that contains a Item 3.
  • the item wherein the tensile modulus (EMc) of the composite molded article (C) is at least 1.05 times the tensile modulus (EMd) of the melt molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C). 3.
  • the composite molded article (C) according to item 1 or 2 which has at least one of the following characteristics (1) to (4) (1)
  • the tensile elastic modulus (EMc) of the composite molded article (C) is at least 1.05 times the tensile elastic modulus (EMd) of the melt molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C). be.
  • the tensile strength of the composite molded article (C) is at least 1.2 times the tensile strength of the molten molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C).
  • the fracture strain of the composite molded article (C) is at least twice the fracture strain of the molten molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C).
  • the coefficient of linear thermal expansion (CTE) from 40° C. to 80° C. of the composite molded body (C) is ⁇ 5 to 147 (ppm/K). Item 5.
  • the cellulose-based nanomaterial (A) is at least one cellulose-based nanomaterial selected from the group consisting of microfibrillated cellulose-based fibers, cellulose-based fine powder, and cellulose nanocrystals, which may be chemically modified.
  • Item 5. The composite compact (C) according to any one of items 1 to 4.
  • Item 6. In the cellulose-based nanomaterial (A), part of the hydroxyl groups of sugar chains and/or lignin constituting the material is modified with at least one chemical bond selected from the group consisting of the following (i) to (iii). Item 6.
  • R is (a) an alkyl or alkenyl group, (b) an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed, and (c) an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed or (d) a phenoxyalkyl group, a phenoxyalkyl group substituted with an alkyl group, or a phenoxyalkyl group substituted with an optionally bridged or condensed alicyclic hydrocarbon group.
  • thermoplastic resin (B) is polyolefin, polyamide, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyacetal, polycarbonate, polystyrene, (meth)acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate-ABS alloy. (PC-ABS alloy), modified polyphenylene ether (m-PPE), vinyl chloride resin, cellulose resin, polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHBT), polyhydroxyhexanoate (PHAT), polyhydroxybutyrate Item 8.
  • Item 9. Item 9.
  • Item 10. Item 10.
  • the stress-strain curve is obtained by subjecting the composite compact (C) or the melt compact (D) to a tensile test, with the strain (unit %) on the horizontal axis and the stress (unit MPa) is a curve drawn with the vertical axis of It means the area from the bottom of the curved part to the horizontal axis.
  • thermoplastic resin (B) When the thermoplastic resin (B) is a crystalline resin, the temperature of the warm molding process is less than its melting point, and when the thermoplastic resin (B) is an amorphous resin, its glass transition temperature. 12. Manufacture of the composite molded article (C) according to Item 11, wherein the melting point of the crystalline resin is less than the melting point of the crystalline resin when the thermoplastic resin (B) is a mixture of a crystalline resin and a non-crystalline resin. Method. Item 13. In the warm forming process, the ratio (Ct/Dt) of the thickness (Ct) of the composite compact (C) to the thickness (Dt) of the melt compact (D) is 0.1 to 0.9. Item 11 or 12, the method for producing a composite molded article (C).
  • AUC1 area under the stress-strain curve
  • AUC2 area under the stress-strain curve
  • the stress-strain curve is obtained by subjecting the composite compact (C) or the melt compact (D) to a tensile test, with the strain (unit %) on the horizontal axis and the stress (unit MPa) is a curve drawn with the vertical axis of It means the area from the bottom of the curved part to the horizontal axis.
  • the molded article of the present invention is excellent in strength and elastic modulus and has improved elongation. That is, the composite molded article of the present invention is hard, strong and tenacious. Moreover, since it contains well-dispersed cellulose-based nanomaterials, it has a small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability. Therefore, the composite molded article of the present invention can be suitably applied to industrial goods and consumer goods such as outer panels and interior materials for automobiles, housings for electrical equipment, building materials, etc., when used in small amounts. It is possible to reduce the weight and reduce the burden on the environment. In addition, the composite molded article of the present invention is suitable for mass production with low energy.
  • the composite molded article of the present invention can be produced with lower energy consumption, that is, at a lower cost than conventional composite molded articles.
  • the composite molded article of the present invention is useful for reducing life cycle CO 2 (LCCO 2 ) throughout its production, transportation, use, and recycling stages.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the positions of a rolled sample (generally elliptical) and a dumbbell-shaped specimen cut from it.
  • FIG. 2 shows the stress-strain curves of the test pieces obtained in Examples 5, 10 and Comparative Example 2.
  • the stress of the test piece of the example - the lower part of the strain curve is hatched ⁇ diagonal line> to indicate the area under the strain curve (AUC1), and the stress of the test piece of the comparative example - the lower part of the strain curve is also hatched ⁇
  • the area under the stress-strain curve (AUC2) is indicated by hatching>.
  • the cellulosic nanomaterial (A) means that either one of the long axis and the short axis of the cellulosic material is nm size or ⁇ m size (for example, 1 nm to 999 ⁇ m). If the cellulosic nanomaterial (A) has a complex shape that includes protrusions, protrusions, or extensions in addition to its main shape portion, unless otherwise specified, the main shape portion, protrusions, protrusions, and extensions It means that any one of the major axis and the minor axis of any one of the parts is nm size or ⁇ m size.
  • a cellulosic material means a material containing cellulose and optionally containing at least one selected from the group consisting of lignin and hemicellulose, unless otherwise specified.
  • the composite molded article (C) of the present invention contains a cellulose-based nanomaterial (A) and a thermoplastic resin (B), and the area under the stress-strain curve of the composite molded article (C) ( AUC1) is at least twice the area under the stress-strain curve (AUC2) of a melt compact (D) having the same composition as the composite compact (C).
  • the area under the stress-strain curve of the composite molded article (C) (AUC1) is at least 4 of the area under the strain curve (AUC2) of the melt molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C). Double is preferred.
  • the stress of the composite molded article (C) - the area under the strain curve (AUC1) is the stress of the melt molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C) - the area under the strain curve (AUC2) of 2 to It may be 80 times, 4 to 80 times, or the like.
  • the stress-strain curve is obtained by subjecting the composite molded body (C) or the melt molded body (D) to a tensile test, with the horizontal axis representing the strain (unit %) and the stress (unit MPa). It is a curve drawn on the vertical axis.
  • the area under the stress-strain curve (AUC1 or AUC2) is the stress-strain curve, from the origin (stress 0) of the strain curve to the composite compact (C) or the molten compact (D). It is the area from the bottom of the curve portion to the horizontal axis until it breaks. More specifically, in the stress-strain curve, the curve portion from the origin (stress 0) of the stress-strain curve to the fracture (break point) of the composite compact (C) or the molten compact (D) , is the area of the region surrounded by the horizontal axis and the straight line connecting the breaking point on the curve and the point corresponding to the breaking point on the horizontal axis.
  • Fig. 2 shows the stress-strain curves of Examples (Examples 5 and 10) and Comparative Example (Comparative Example 2).
  • the stress in the example of this figure - the hatched ⁇ slanted> part (AUC1) at the bottom of the strain curve is the stress of the present invention composite compact (C) -
  • the area under the strain curve (AUC1) corresponds to the comparison
  • the hatched ⁇ slanting> portion (AUC2) at the bottom of the stress-strain curve in the example corresponds to the area (AUC2) under the stress-strain curve of the melt compact (D).
  • the area under the stress-strain curve is usually obtained by dividing the area between the curve and the strain axis into a number of trapezoids using software attached to the tensile tester or Microsoft Excel software. It can be obtained by summing the areas.
  • the melt molded article (D) is obtained by melting a composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B) to form a melt containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B).
  • a molded article is obtained by preparing a composite composition, molding and cooling the melted composite composition in a molten state.
  • the melt molded article (D) becomes a material for manufacturing the composite molded article (C), as described later.
  • the composite molded article (C) may be produced by shearing, compressing, stretching, rolling, etc. the melt molded article (D), and these processing methods may be used singly or in combination of two or more.
  • compression includes compression after injection of the melt molded article (D).
  • Preferred processing methods are rolling, shearing and compression.
  • the composite molded article (C) is at least selected from the group consisting of a warm sheared molded article, a warm compression molded article, a warm drawn molded article, and a warm rolled molded article of the melt molded article (D). It may be a kind of molding.
  • the warm-compression molded body of the melt-molded body (D) includes a molded body obtained by injection-molding the melt-molded body (D) and then compression-molding it. Preferably, it is a warm-rolled compact.
  • the molding temperature is below the melting point of the thermoplastic resin (B) when it is a crystalline resin, and below its glass transition temperature when the thermoplastic resin (B) is an amorphous resin.
  • the thermoplastic resin (B) is a mixture of a crystalline resin and a non-crystalline resin, it may be below the melting point of the crystalline resin.
  • the lower limit of the temperature is room temperature (eg, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 40°C, or 10 to 40°C).
  • the composite molded body (C) has excellent tensile elasticity.
  • the tensile modulus (EMc) of the composite compact (C) may be at least 1.05 times the tensile modulus (EMd) of the melt compact (D) having the same composition as the composite compact (C), Preferably at least 1.3 times, more preferably at least 1.4 times.
  • the tensile elastic modulus (EMc) of the composite molded article (C) is 1.05 to 3 times, 1.1 to 3 times, 1.2 to 1.2 times the tensile elastic modulus (EMd) of the melt molded article (D) having the same composition. It may be three times and so on.
  • the composite compact (C) has high tensile strength.
  • the tensile strength of the composite molded article (C) is preferably at least 1.2 times, and at least 1.5 times, the tensile strength of the molten molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C). more preferably at least 1.6 times.
  • the tensile strength of the composite molded article (C) may be 1.2 to 8 times, 1.5 to 8 times, 1.6 to 8 times, etc., the tensile strength of the melt molded article (D) having the same composition.
  • the composite compact (C) has a large breaking strain.
  • the breaking strain of the composite compact (C) is preferably at least 3 times, more preferably at least 5 times, the breaking strain of the molten compact (D) having the same composition as the composite compact (C). preferable.
  • the breaking strain of the composite compact (C) may be 3 to 50 times, or 5 to 50 times the breaking strain of the molten compact (D) having the same composition.
  • breaking strain is the magnitude of strain when the test piece breaks in the tensile test.
  • the composite compact (C) has low thermal expansion and small dimensional fluctuations even at high temperatures.
  • the coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the composite molded body (C) can be within a small numerical value. It is preferred that the CTE from 40° C. to 80° C. is within a small number of ⁇ 5 to 147 (ppm/K), more preferably within a small number of 16 to 127 (ppm/K).
  • the composite molded article (C) has a feature distinguishable from conventional molded articles that it shrinks when the melting point of the matrix resin approaches.
  • the area under the stress-strain curve (AUC1) of the composite molded article (C) of the present invention is the melt molded article ( In addition to the feature of being at least twice the area under the stress-strain curve (AUC2) of D), it preferably has at least one of the following features (1) to (4).
  • the tensile elastic modulus (EMc) of the composite molded article (C) is at least 1.05 times the tensile elastic modulus (EMd) of the melt molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C). be.
  • the tensile strength of the composite molded article (C) is at least 1.2 times the tensile strength of the molten molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C).
  • the fracture strain of the composite molded article (C) is at least twice the fracture strain of the molten molded article (D) having the same composition as the composite molded article (C).
  • the coefficient of linear thermal expansion (CTE) from 40° C. to 80° C. of the composite molded body (C) is ⁇ 5 to 147 (ppm/K).
  • the composite molded body (C) has excellent strength and elastic modulus, and has a dramatically improved elongation rate. Furthermore, since the coefficient of linear thermal expansion is small, the dimensional stability is also excellent.
  • the cellulose-based nanomaterial (A) preferably has a fiber diameter in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m, still more preferably 1 nm to 500 nm.
  • the shape of the cellulose-based nanomaterial (A) may be fibrous, powdery, needle-like, rod-like, or the like.
  • Cellulose-based nanomaterials (A) include microfibrillated (MF-ized) cellulose-based fibers (MF-ized cellulose-based fibers), cellulose-based fine powder, and at least one of cellulose nanocrystals is preferably used.
  • the cellulosic nanomaterial (A) may contain lignin, or its hydroxyl groups may be chemically modified.
  • the MF-modified cellulose fibers preferably have a fiber diameter in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m, still more preferably 1 nm to 500 nm.
  • the MF-modified cellulose fibers preferably have a fiber length of 5 ⁇ m or more, more preferably in the range of about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the MF-modified cellulose fiber may contain lignin, or its hydroxyl groups may be chemically modified.
  • the MF-modified cellulosic fibers may not all be uniformly MF-modified.
  • cellulosic fibers having branch portions are also referred to as MF-modified cellulosic fibers, and can be preferably applied in the present invention.
  • MF-modified cellulose fibers include (1) cellulose nanofibers (CNF), (2) lignocellulose nanofibers (lignoCNF), and (3) cellulose nanomaterials (A) such as CNF, lignoCNF, and cellulose. and those that are not cellulose nanocrystals.
  • Cellulose nanofibers may have an average fiber width of 4 nm to 100 nm and an average length of 5000 nm or more.
  • Lignocellulose nanofibers are cellulose nanofibers containing lignin.
  • the cellulose-based fine powder may have both a major axis and a minor axis of 300 nm to 3000 nm.
  • Cellulose-based fine powder may be cellulose crystals or amorphous cellulose.
  • the cellulose-based fine powder may contain lignin, or its hydroxyl groups may be chemically modified.
  • Cellulose nanocrystals are cellulose crystals and do not contain lignin.
  • Cellulose nanocrystals may be cellulose crystals with an average width of 10 nm to 50 nm and an average length of 100 nm to 500 nm.
  • Cellulose nanocrystals may have their hydroxyl groups chemically modified.
  • part of the hydroxyl groups of the sugar chains and/or lignin that constitute the cellulose-based nanomaterial (A) (herein sometimes referred to as the hydroxyl groups of the cellulose-based nanomaterial (A)) is replaced with another It means that it is modified with a group.
  • the following chemical modifications (i) to (iii) are preferable in that the cellulose-based nanomaterial (A) can be well dispersed in the molded composite (C).
  • Part of the hydroxyl groups of the cellulose-based nanomaterial (A) is esterified with a carboxylic acid represented by the following formula (1). That is, when the hydroxyl group is esterified with a carboxylic acid represented by the following formula (1), the hydroxyl group is converted to —O—CO—R.
  • R is (a) an alkyl or alkenyl group, (b) an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed, (c) an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed or (d) a phenoxyalkyl group, a phenoxyalkyl group substituted with an alkyl group, or a phenoxyalkyl group substituted with an optionally bridged or condensed alicyclic hydrocarbon group.
  • Part of the hydroxyl groups of the cellulose-based nanomaterial (A) are half-esterified with alkyl or alkenyl succinic anhydride (in a state of being ester-bonded to one carbonyl of the succinic anhydride group).
  • half-esterification means that only one carbonyl group of the two carbonyl groups possessed by the alkyl or alkenyl succinic anhydride reacts with the hydroxyl group of the cellulosic nanomaterial (A) to form an ester bond.
  • hydrogen atoms of some hydroxyl groups of the cellulose-based nanomaterial (A) are substituted with carboxymethyl groups, carboxyethyl groups, hydroxyethyl groups, 2-hydroxypropyl groups or cyanoethyl groups to form ether bonds; say.
  • carboxymethyl groups carboxyethyl groups, hydroxyethyl groups, 2-hydroxypropyl groups or cyanoethyl groups to form ether bonds; say.
  • the hydrogen atom is replaced with a carboxymethyl group, the hydroxyl group is converted to -O-CH 2 -COOH.
  • the alkyl and alkenyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkenyl group may be 1 to 17, 1 to 12, 1 to 10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, 1, and the like.
  • R is preferably an alkyl or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group, ethyl group, iso-butyl group, t-butyl group, n-undecyl group, n-tridecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl group, etc., more preferably t-butyl group.
  • Carboxylic acids represented by formula (1) in which R is (a) an alkyl or alkenyl group include acetic acid, propionic acid, 2-methylbutanoic acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like. Preferred, more preferred is pivalic acid. Moreover, acetic acid is more preferable from the viewpoint of production cost.
  • R is (b) an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed
  • R is an adamantyl group, a cyclohexyl group, 4-(t-butyl)cyclo A hexyl group and the like are preferred, and an adamantyl group is more preferred.
  • R is (c) an oxyalkyl group substituted with an alicyclic hydrocarbon group that may be crosslinked or condensed
  • R is a bornyloxymethyl group, isobol Niloxymethyl group, menthyl group and the like are preferred.
  • the alkyl group is directly It may be chain or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-17, 1-12, 1-10, 1-6, 1-4, 1-3, 1-2, 1, and the like.
  • R is a phenoxymethyl group, 4-(t-butyl)phenoxymethyl group, 4-(1,1,3,3-tetramethyl)butylphenoxymethyl group, adamantylphenoxymethyl group, bornylphenoxymethyl group, bornyl A phenoxypentyl group, a menthylphenoxymethyl group and the like are preferable, and a 4-(t-butyl)phenoxymethyl group, 4-(1,1,3,3-tetramethyl)butylphenoxymethyl group, adamantylphenoxymethyl group, bornylphenoxy A methyl group, a menthylphenoxymethyl group, and the like are more preferable.
  • alkyl or alkenyl succinic anhydride means alkyl succinic anhydride or alkenyl succinic anhydride.
  • alkyl and alkenyl may be linear or branched.
  • alkyl succinic anhydrides and alkenyl succinic anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • ASA Alkenyl succinic anhydride
  • ASA includes pentenyl succinic anhydride, hexenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, decenyl succinic anhydride, undecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tridecenyl succinic anhydride, tetradecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, octadecenyl Succinic anhydride, iso-octadecenyl succinic anhydride is preferred. ASA can be used singly or in combination of two or more.
  • an alkenyl succinic anhydride having an olefin chain with a specific number of carbon atoms is sometimes represented by a combination of ASA, which is an abbreviation for alkenyl succinic anhydride, and the number of carbon atoms in the olefin chain.
  • ASA alkenyl succinic anhydride (hexadecenyl succinic anhydride) having an olefin chain with 16 carbon atoms is sometimes referred to as "ASA-C16".
  • ASA may be described by a product name or a product code number.
  • AS1533 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.
  • TNS135 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.
  • Rikashid DDSA tetrapropenyl succinic anhydride (3-dodecenyl succinic anhydride) Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • DSA Disanyo Chemical Industries Co., Ltd.
  • PDSA-DA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the alkyl succinic anhydride has a structure in which the unsaturated bond of the alkenyl group of the above various ASAs is reduced by hydrogenation. (that is, succinic anhydride in which the alkenyl group of ASA is converted to an alkyl group).
  • succinic anhydride in which the alkenyl group of ASA is converted to an alkyl group can also be suitably used for half-esterification.
  • alkyl succinic anhydride octyl succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tridecenyl succinic anhydride, tetrahexadecyl succinic anhydride, hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic anhydride and the like are more preferable.
  • the degree of chemical modification in the cellulosic nanomaterial (A) is generally expressed as degree of substitution or DS.
  • the degree of substitution (DS) is the average number of chemically modified hydroxyl groups in the repeating unit of the cellulosic nanomaterial (A).
  • the repeating unit of cellulose that does not contain lignin is a glucopyranose residue (glucose residue), which has three hydroxyl groups. Therefore, the upper limit for the degree of substitution in pure cellulose is 3.
  • lignin-containing cellulose contains cellulose as well as hemicellulose and lignin.
  • the repeating unit (xylose residue) in xylan contained in hemicellulose and the repeating unit (galactose residue) in arabinogalactan have two hydroxyl groups, and the number of hydroxyl groups in the lignin residue is also two.
  • the number of hydroxyl groups per repeating unit is less than 3. Therefore, the number of hydroxyl groups in the average repeating unit of cellulose containing lignin is less than 3. Therefore, the degree of substitution of lignin-containing cellulose is about 2.7 to 2.8, depending on the content of hemicellulose and lignin contained in the cellulose.
  • the degree of substitution (DS) can be analyzed by various analytical methods such as elemental analysis, neutralization titration, FT-IR, two-dimensional NMR ( 1 H and 13 C-NMR).
  • the degree of substitution is preferably about 0.05 to 2, more preferably about 0.1 to 1.7, and more preferably about 0.15 to About 1.5 is more preferable.
  • the degree of substitution is preferably about 0.1 to 1.5, more preferably about 0.2 to 1.2. is more preferred.
  • the degree of substitution is preferably about 0.01 to 0.4, more preferably about 0.01 to 0.3.
  • the chemically modified cellulose-based nanomaterial (A) having the degree of substitution within the above range has an appropriate degree of crystallinity and solubility parameter (SP), so it is uniformly dispersed in the matrix (thermoplastic resin). Therefore, the molded composite (C) containing the chemically modified cellulose-based nanomaterial (A) having the degree of substitution within the above range has superior strength, elastic modulus, elongation, low thermal expansibility, and the like.
  • Thermoplastic resin (B) The matrix of the molded composite (C) is a thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin (B) includes polyolefin, polyamide, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyacetal, polycarbonate, polystyrene, (meth)acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate-ABS alloy.
  • PC-ABS alloy modified polyphenylene ether
  • vinyl chloride resin vinyl chloride resin
  • cellulose resin polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHBT), polyhydroxyhexanoate (PHAT), polyhydroxybutyrate copolymers of latex and polyhydroxyhexanoate (PHBH), polybutylene succinate (PBS) and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • cellulose resins, polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHBT), polyhydroxyhexanoate (PHAT), copolymers of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyhexanoate (PHBH), and polybutylene succinate (PBS) are biodegradable thermoplastics.
  • thermoplastic resin (B) polyolefin, polyamide, polyacetal, polycarbonate and the like are preferable, polyolefin, polyamide and the like are more preferable, and polyolefin is particularly preferable.
  • Polyolefins include polyethylene and polypropylene of various densities, as well as copolymers of ethylene and olefins other than ethylene, such as copolymers of ethylene and propylene, and copolymers of ethylene and butylene.
  • polyolefins polypropylene, polyethylene, etc. are preferable, and for carbon neutrality, polyolefins made from biomass, such as bio-polyethylene and bio-polypropylene, are preferable.
  • the thermoplastic resin (B) may be polyolefin, polyamide, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyacetal, polycarbonate, polystyrene, (meth) Acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate-ABS alloy (PC-ABS alloy), modified polyphenylene ether (m-PPE), vinyl chloride resin, cellulose resin, polylactic acid (PLA), selected from the group consisting of polyhydroxybutyrate, (PHBT), polyhydroxyhexanoate (PHAT), copolymer of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyhexanoate (PHBH), and polybutylene succinate (PBS); (1) at least one crystalline thermoplastic resin, or (2) a mixture of at least one crystalline thermoplastic resin selected from the above group and at least one amorphous thermoplastic resin selected from the above group , preferably.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • thermoplastic resins examples include polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacetal (polyoxymethylene), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone, and the like, with polyethylene, polypropylene and polyamide being preferred.
  • thermoplastic resins include vinyl chloride resin, polystyrene, polymethylmethacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene-copolymer (ABS resin), polycarbonate, modified polyphenylene ether (m-PPE), and polyethersulfone (PESU). , polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), and the like, and vinyl chloride resin, polystyrene, and polymethyl methacrylate are preferred.
  • the content of the cellulose-based nanomaterial (A) in the composite molded body (C) is, for example, 1 to 70% by mass based on the mass of the composite molded body, because it is easy to manufacture and the manufacturing cost is low. , preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass.
  • this content (% by mass) is calculated from the mass in terms of the chemically modified cellulose-based nanomaterial (A) when the chemically-modified cellulose-based nanomaterial (A) is used. This also applies to the manufacturing method of the present invention.
  • the content of the thermoplastic resin (B) in the composite molded body (C) is, for example, 30 to 99% by mass based on the mass of the composite molded body, because of its ease of production and low manufacturing cost. It is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, still more preferably 90 to 99% by mass.
  • the composite molded product (C) may contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include compatibilizers, inorganic fillers, antioxidants, light stabilizers and the like, and compatibilizers and inorganic fillers are preferred.
  • compatibilizer a resin obtained by adding maleic anhydride, epoxy, or the like to a thermoplastic resin to introduce a polar group, such as maleic anhydride-modified polyethylene resin (PE), maleic anhydride-modified polypropylene resin (PP), and various commercially available A compatibilizing agent is mentioned.
  • the compatibilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred compatibilizers are maleic anhydride-modified PE, maleic anhydride-modified PP, and the like.
  • the content of the compatibilizer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the mass of the thermoplastic resin (B). preferable.
  • inorganic fillers examples include talc, clay, zeolite, aluminum oxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, and magnesium oxide.
  • An inorganic filler may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.
  • Preferred inorganic fillers are talc, calcium carbonate, magnesium oxide and the like.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the mass of the composite molded body.
  • the content of the other components is 0.1 to 10% by mass with respect to the weight of the composite molded body.
  • 1 to 5% by mass is more preferable.
  • Manufacturing method of composite molded article (C) Composite molded article (C) containing cellulosic nanomaterial (A) and thermoplastic resin (B) is manufactured by a manufacturing method including the following steps 1 to 3. can be done. That is, first, a composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B) is melted to prepare a molten composite composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B). (Step 1). Next, the molten composite composition obtained in step 1 is melted, molded and cooled to prepare a molten compact (D) (step 2). Then, the melt-formed body (D) obtained in step 2 is warm-molded by at least one method selected from the group consisting of shearing, compression, drawing, and rolling (step 3).
  • step 1 a composition containing a cellulose-based nanomaterial (A) and a thermoplastic resin (B) is melted.
  • the amount of the cellulose-based nanomaterial (A) in the composition is based on the total mass of the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B), because it is easy to manufacture and the manufacturing cost is low. 1 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass.
  • the composite molded article contains the above-described components other than the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B), even if the other components are included in the composition, the subsequent steps in the manufacturing process may be added at , but it is preferable to include it in the composition.
  • Melting of the composition in step 1 can be performed by heating the composition. Melting can prepare a molten composite composition.
  • the heating temperature should be equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (B).
  • a preferable heating temperature is a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) by 0.5°C or higher. In order to avoid damage to the cellulose-based nanomaterial (A), decomposition of the thermoplastic resin, etc., the temperature is preferably 250° C. or less.
  • the heating temperature is the melting point of the thermoplastic resin (B) to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) by 5°C, and the melting point of the thermoplastic resin (B) to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin (B) by 10°C.
  • composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B) is melted while performing a mixing operation such as stirring and kneading the mixture of the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B). May be melted.
  • step 2 When the molten composite composition prepared in step 1 is not in a molten state, in step 2, it is melted and the obtained melt is molded and cooled to prepare a molten compact (D). In the second step, the melted composite composition obtained by melting the composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B) in step 1 is molded and cooled. A method of preparing the melt molded article (D) is preferred as an efficient production method.
  • the molten compact (D) prepared in step 2 is processed in step 3.
  • the processing is preferably warm forming processing by at least one method selected from the group consisting of shearing, compression, drawing and rolling.
  • compression includes compression after injection of the melt molded article (D).
  • the processing method is preferably rolling, compression, shearing, or the like, and more preferably a method involving a combination of rolling, compression, shearing, or the like.
  • the composite molded body (C) may be produced by shearing, compressing, stretching, rolling, etc. the melt molded body (D), and these processing methods may be used singly or in combination of two or more.
  • compression includes compression after injection of the melt molded article (D).
  • Preferred processing methods are at least one of rolling, shearing, and compression.
  • a method is described in which a melt compact (D) is prepared in step 2, and this is warm-molded in step 3 to produce a composite compact (C).
  • a method of preparing an injection molded body instead of the body molded body (D) and warm-molding it to produce the composite molded body (C) is preferable in that the composite molded body (C) can be mass-produced quickly. is. That is, first, a composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B) is melted to prepare a molten composite composition containing the cellulose-based nanomaterial (A) and the thermoplastic resin (B). (Step 1).
  • the molten composite composition obtained in step 1 is injection molded to prepare an injection molded article (E) (step 2).
  • the injection molded article (E) obtained in step 2 is warm-molded by at least one method selected from the group consisting of shearing, compression, stretching, and rolling (step 3), thereby efficiently performing composite molding.
  • Body (C) can be produced.
  • the invention may also include such embodiments.
  • thermoplastic resin (B) When the thermoplastic resin (B) is a crystalline resin, the temperature of the warm molding process is less than its melting point, and when the thermoplastic resin (B) is an amorphous resin, it is less than its glass transition temperature. When the resin (B) is a mixture of a crystalline resin and a non-crystalline resin, it is preferably below the melting point of the crystalline resin in order to obtain a composite (C) having good physical properties.
  • the ratio (Ct/Dt) of the thickness (Ct) of the composite compact (C) to the thickness (Dt) of the melt compact (D) is 0.1 to 0.9, preferably Pressurization under conditions of 0.1 to 0.8 is preferable for obtaining a composite (C) having good physical properties. Therefore, the conditions in each processing should be adjusted so that (Ct/Dt) is within the above range.
  • a flat plate sample 120 mm ⁇ 62 mm ⁇ 2 mm
  • injection molded flat plate sample Comparative Example 1
  • the obtained flat plate sample was cut to obtain a sample for rolling processing (60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 2 mm, 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm) or a sample for melting (sample for producing a melt molded body, 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm).
  • Rolling process The sample for rolling process is sandwiched between Teflon sheets coated with a mold release agent, and a 37-ton hot press machine (NF-37, Shindo Kinzoku Kogyosho) or a 300-ton hot press machine (TA-300-1W, Yamamoto Iron Works) ) was used to roll.
  • the sample after rolling had a generally elliptical shape.
  • a 37-ton hot press was used when a low load (Example 1) was applied to the sample, and a 300-ton hot press was used when a high load (Examples 2 to 12) was applied to the sample.
  • the rolling temperature was set to 120° C., and the rolling reduction was expressed by the following equation in order to evaluate the degree of rolling.
  • test pieces used for measuring tensile properties and thermal properties were cut at different positions and directions in a rolled sample (roughly elliptical) for measurement.
  • Example 1 Example 2, and Example 3, different rolling loads (88 kN, 263 kN, and 940 kN, respectively) were applied to three rolling samples (60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 2 mm), and from the center of the rolled sample The cut specimens were evaluated.
  • Example 4 Example 5, Example 6, and Example 7, the same rolling sample (60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 2 mm) was repeatedly applied with a load (2986 kN) six times, and test pieces were obtained from different positions of the rolled sample. got Further, in Examples 8, 9, 10, 11, and 12, the same rolling sample test piece (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm) was repeatedly applied with a load (926 kN) six times, and rolled. Specimens were obtained from different positions and directions of the sample.
  • Tensile test method A dumbbell-shaped test piece (JIS K6251 dumbbell-shaped No. 8) was cut from a rolled sample, an injection-molded flat plate sample before rolling (Comparative Example 1), and a melt-molded body (Comparative Example 2) using a punch cutter. shape) was produced.
  • Comparative Example 1 120 mm x 62 mm x 2 mm
  • test pieces were obtained from the center in the horizontal (62 mm) direction and the horizontal direction (same direction as in Example 1).
  • test pieces can be obtained from arbitrary positions and directions. rice field.
  • a dumbbell-shaped test piece JIS K6251 dumbbell-shaped No. 8 was produced.
  • the tensile test was performed using a universal testing machine (Instron 3365, Instron Japan) at a tensile speed of 10 mm/min.
  • Tensile modulus was determined from the slope of the stress-strain curve by linear regression between 0.05% and 0.25% strain.
  • Tensile strength is the maximum stress and breaking strain is the strain at break.
  • the area under the stress-strain curve was determined using Microsoft Excel software by dividing the area between the curve and the strain axis into a number of trapezoids and summing these areas. That is, these areas approximately correspond to the integration of the stress-strain curve from strain 0 to strain at break.
  • CTE Coefficient of linear thermal expansion
  • Table 1 summarizes the measured physical properties.
  • an injection molded sample before rolling (Comparative Example 1) and a melt molded product (Comparative Example 2: the composition of this molded product corresponds to the composition of Example 10) were also subjected to a tensile test and CTE measurement.
  • Ratios tensile modulus ratio, tensile strength ratio, breaking strain ratio, area ratio under the stress-strain curve, CTE ratio
  • the thickness ratio in the table means the ratio of the sample thickness after rolling to the sample thickness before rolling.
  • Examples 1 to 4 From the comparison of Examples 1 to 4, an increase in rolling load (or a decrease in sample thickness) increased the area under the stress-strain curve (AUC1) and decreased the CTE. Further, from a comparison of Examples 4 to 7, high elasticity, high strength, and low CTE were expressed in the highly stretched region/direction (region away from the center of the sample/more stretched direction). On the other hand, in the region/direction of low stretching (central region of sample/direction of less stretching), high breaking strain was developed. In Examples 8 to 12, the tensile modulus and tensile strength were further increased by further increasing the rolling stress (rolling load/sample area before rolling) or by decreasing the sample thickness.
  • the stress of the composite molded body of the present invention - the area under the strain curve (AUC1) is the stress of the melt molded body (Comparative Example 2) having the same composition as the composite molded body - the area under the strain curve (AUC2) was more than four times as large as
  • the tensile elastic modulus (EMc) of the composite molded article of the present invention was 1.3 times or more the tensile elastic modulus (EMd) of the melt-molded article having the same composition as the composite molded article.
  • the tensile strength of the composite molded article of the present invention was at least 1.4 times the tensile strength of the molten molded article having the same composition as this composite molded article.
  • the fracture strain of the composite molded article of the present invention was at least twice the fracture strain of the molten molded article having the same composition as this composite molded article.
  • the coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the composite compact of the present invention was smaller than that of the molten compact (CTE) of the same composition as this composite compact. It was also found that the composite molded article of the present invention has the characteristic of shrinking when the temperature of the matrix resin approaches the melting point.

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Abstract

本発明は、セルロース系ナノ物質と熱可塑性樹脂とを含有する、改善された機械強度特性と熱特性を有する成形体およびその製造方法を提供する。　本発明は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）であって、前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）に関する。 ［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］

Description

高強度成形体及びこの製造方法
　本発明は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する優れた強度特性を有する複合成形体とその製造方法に関する。
　繊維補強プラスチックは軽量で機械強度に優れることから、温室効果ガス排出量の抑制のために、自動車用の外板及び内装材、電気機器類の筐体、建築資材等に適用されて、脱炭素社会構築の手段の１つとして期待されている。
　植物由来繊維補強プラスチックに関して、特許文献１には、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で化学修飾されたミクロフィブリル化植物繊維を含有する樹脂組成物、その製造方法、及び成形体が開示されている。
　特許文献２には、ナノセルロースの表面へ高機能性官能基が導入された各種の化学修飾ナノセルロース繊維とそれを含有する樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、アシル基等で化学修飾された特定物性のリグノセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物及びその成型体が開示されている。　特許文献４には、熱可塑性樹脂とケナフなどの植物繊維とを混練して樹脂繊維混合物（植物繊維を５０～９５質量％含有）を製造し、該樹脂繊維混合物を圧延して平板状の圧延物とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
　特許文献５にはセルロースナノファイバー、特定の有機成分、酸変性ポリオレフィン、及びポリオレフィン系樹脂を含む、引張伸び率が改良された樹脂組成物が開示されている。
　特許文献６には、高分子よりなる、高強度化された硬質・軟質積層構造材料が開示されている。
特開２０１２－２１４５６３号公報 特開２０１４－１４８６２９号公報 特開２０１７－０２５３３８号公報 特開２０１１－００５７４２号公報 特開２０１９－１３１７７４号公報 特開２０１９－２０２５３２号公報
　従来の繊維強化樹脂組成物よりなる複合成形体（例えば射出成形体）は、繊維を複合することにより強度と弾性率が向上する一方で伸び率が低く脆くなってしまっていた。本発明の目的は、セルロース系ナノ物質と熱可塑性樹脂とを含有する、改善された機械強度特性と熱特性を有する成形体およびその製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するため、本発明者は種々研究した結果、特定の成形方法で調製した、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）が、強度、弾性率、伸び率等の機械特性に優れること、熱特性（熱膨張率が低い）に優れることを見出し、その知見をもとに本発明を完成した。
　本発明は、例えば下記の各項に記載の成形体およびその製造方法を包含する。
項１．
セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）であって、前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）。
［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
項２．
前記複合成形体（Ｃ）が、前記溶融成形体（Ｄ）の温間せん断加工成形体、温間圧縮加工成形体、温間延伸加工成形体、及び温間圧延加工成形体からなる群から選ばれる少なくとも一種の成形体である、項１に記載の複合成形体（Ｃ）。
項３．
前記複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍である、項１又は２に記載の複合成形体（Ｃ）。
項４．
下記（１）～（４）の特徴の少なくとも一つを有する、項１又は２に記載の複合成形体（Ｃ）
（１）前記複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍である。
（２）前記複合成形体（Ｃ）の引張強度が、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張強度の少なくとも１．２倍である。
（３）前記複合成形体（Ｃ）の破断ひずみが、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の破断ひずみの少なくとも２倍である。
（４）前記複合成形体（Ｃ）の、４０℃から８０℃までの線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、－５～１４７（ｐｐｍ／Ｋ）である。
項５．
前記セルロース系ナノ物質（Ａ）が、化学修飾されていてもよい、ミクロフィブリル化セルロース系繊維、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種のセルロース系ナノ物質である、項１～４のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
項６．
前記セルロース系ナノ物質（Ａ）は、当該物質を構成する糖鎖及び／又はリグニンの水酸基の一部が下記(i)～(iii)からなる群から選ばれる少なくとも一つの化学結合で修飾された、ミクロフィブリル化セルロース系繊維、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも１種のセルロース系ナノ物質である、項５に記載の複合成形体（Ｃ）。
（ｉ）下記式（１）で表されるカルボン酸とのエステル
　　Ｒ－ＣＯＯＨ　　　（１）
［式中、Ｒは、(a)アルキル若しくはアルケニル基、(b)架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基、(c)架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたオキシアルキル基、又は(d)フェノキシアルキル基、アルキル基で置換されたフェノキシアルキル基又は架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたフェノキシアルキル基を示す。］
（ii）アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸とのハーフエステル
（iii）カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシプロピル基又はシアノエチル基とのエーテル
項７．
前記セルロース系ナノ物質（Ａ）の短径が１ｎｍ～１０μｍの範囲にある、項１～６のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
項８．
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート－ＡＢＳアロイ（ＰＣ－ＡＢＳアロイ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢＴ）、ポリヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＡＴ）、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体（ＰＨＢＨ）、及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、項１～７のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
項９．
相溶化剤又は／及び無機フィラーをさらに含有する、項１～８のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
項１０．
前記セルロース系ナノ物質（Ａ）の含有量が複合成形体（Ｃ）の質量に対して１～７０質量％である、項１～９のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
項１１．
セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）の製造方法であって、
（１）セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する工程（工程１）
（２）工程１で得られた溶融複合組成物を溶融状態で成形し、冷却し、溶融成形体（Ｄ）を調製する工程（工程２）、及び
（３）工程２で得られた溶融成形体（Ｄ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する工程（工程３）を含み、
前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、前記溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）の製造方法。
［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
項１２．
前記温間成形加工の温度が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂である場合はその融点未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂である場合はそのガラス転移温度未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合物である場合は、結晶性樹脂の融点未満である、項１１に記載の複合成形体（Ｃ）の製造方法。
項１３．
前記温間成形加工における、前記溶融成形体（Ｄ）の厚さ（Ｄｔ）に対する前記複合成形体（Ｃ）の厚さ（Ｃｔ）の比（Ｃｔ／Ｄｔ）が、０．１～０．９である、項１１又は１２に記載の複合成形体（Ｃ）の製造方法。
項１４．
セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）の製造方法であって、
（１）セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する工程（工程１）
（２）工程１で得られた溶融複合組成物を、射出成形し射出成形体（Ｅ）を調製する工程（工程２）、及び
（３）工程２で得られた射出成形体（Ｅ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する工程（工程３）を含み、
前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、前記溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）の製造方法。
［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
　本発明の成形体は、強度及び弾性率に優れるとともに伸び率が向上したものである。すなわち、本発明の複合成形体は、硬くて強くて粘り強いものである。しかも、良好に分散したセルロース系ナノ物質を含有しているので、熱膨張率が小さく寸法安定性にも優れている。
　ゆえに、本発明の複合成形体は少量の使用で、自動車用の外板及び内装材、電気機器類の筐体、建築資材などの生産財及び消費財に好適に適用することができ、これらの軽量化、環境負荷低減等が可能となる。
　また、本発明の複合成形体は、低エネルギーでの大量生産に適している。このため、本発明の複合成形体は従来の複合成形体よりも低いエネルギー消費で、つまり低コストで製造することができる。
　以上のことから、本発明の複合成形体は、その生産、運搬、使用、及びリサイクルの段階を通じて、ライフサイクルＣＯ２（ＬＣＣＯ２）の削減に有用である。
図１は、圧延された試料（概ね楕円形状）と、それから切り取られたダンベル状試験片の位置を示す模式図である。 図２は、実施例５、１０及び比較例２で得られた試験片の応力－ひずみ曲線を示す。実施例の試験片の応力－ひずみ曲線の下部にハッチング〈斜線〉を施してその応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）を示し、比較例の試験片の応力－ひずみ曲線の下部にもハッチング〈斜線〉を施してその応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）を示した。
１．用語の説明
　セルロース系ナノ物質（Ａ）は、特に断りのない限り、セルロース系物質の長径、短径のいずれか一つがｎｍサイズ又はμｍサイズ（例えば１ｎｍ～９９９μｍ）であることを意味する。セルロース系ナノ物質（Ａ）が、その主要形状部分に加え、突起部分、突出部分、又は延長部分を含む複雑形状の場合は、特に断りのない限り、主要形状部分、突起部分、突出部分及び延長部分のいずれか一つの部分の長径、短径のいずれか一つが、ｎｍサイズ又はμｍサイズであることを意味する。
　セルロース系物質は、特に断りのない限り、セルロースを含有し、リグニン及びヘミセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一つを任意に含有する物質を意味する。
２．複合成形体の特徴
　本発明の複合成形体（Ｃ）は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有し、この複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、特徴を有する。
　複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）は、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも４倍であることが好ましい。複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）は、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の２～８０倍、４～８０倍等であってよい。
　ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線である。
　応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１又はＡＵＣ２）は、前記応力－ひずみ曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積である。より詳細には、前記応力－ひずみ曲線における、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断（破断点）までの曲線部分と、当該曲線上の破断点と横軸上の破断点に相当する点とを結んだ直線と、横軸とにより囲まれる領域の面積である。
　図２に実施例（実施例５、実施例１０）及び比較例（比較例２）の応力－ひずみ曲線を示した。この図の実施例の応力－ひずみ曲線の下部にハッチング〈斜線〉を施した部分（ＡＵＣ１）が、本発明複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）に相当し、比較例の応力－ひずみ曲線の下部にハッチング＜斜線＞を施した部分（ＡＵＣ２）が、溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）に相当する。
　応力－ひずみ曲線下の面積は、通常は、引張試験機に付属等されたソフトウェア又は、マイクロソフト・エクセルソフトウエアを用いて、曲線とひずみ軸の間の面積を多数の台形に分割し、これらの面積を合計することにより求めることができる。
　溶融成形体（Ｄ）は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融して、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製し、この溶融複合組成物を溶融状態で成形及び冷却した成形体である。溶融成形体（Ｄ）は、後述するように、複合成形体（Ｃ）の製造材料となる。溶融成形体（Ｄ）から複合成形体（Ｃ）を製造した場合、溶融成形体（Ｄ）と複合成形体（Ｃ）とは同一の組成となる。
　複合成形体（Ｃ）は、溶融成形体（Ｄ）を、せん断、圧縮、延伸、圧延等することによって製造されてよく、これらの加工方法は１種単独又は２種以上組み合わされてもよい。ここで、圧縮には、溶融成形体（Ｄ）を射出後に圧縮することが包含される。好ましい加工方法は、圧延、せん断、及び圧縮である。
　複合成形体（Ｃ）は、溶融成形体（Ｄ）の温間せん断加工成形体、温間圧縮加工成形体、温間延伸加工成形体、及び温間圧延加工成形体からなる群から選ばれる少なくとも一種の成形体であってよい。ここで、溶融成形体（Ｄ）の温間圧縮加工成形体には、溶融成形体（Ｄ）を射出成形された後に圧縮成形された成形体が包含される。好ましくは、温間圧延加工成形体である。
　温間加工において、成形加工の温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂である場合はその融点未満で、熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂である場合はそのガラス転移温度未満で、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合物である場合は、その結晶性樹脂の融点未満であってよい。なお、当該温度の下限は、室温（例えば、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、又は１０～４０℃）である。
　複合成形体（Ｃ）は引張弾性に優れる。複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）は、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍であってよく、少なくとも１．３倍であることが好ましく、少なくとも１．４倍であることがより好ましい。複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）は、同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の１．０５～３倍、１．１～３倍、１．２～３倍等であってよい。
　複合成形体（Ｃ）は引張強度が高い。複合成形体（Ｃ）の引張強度は、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張強度の少なくとも１．２倍であることが好ましく、少なくとも１．５倍であることがより好ましく、少なくとも１．６倍であることがさらに好ましい。複合成形体（Ｃ）の引張強度は、同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張強度の１．２～８倍、１．５～８倍、１．６～８倍等であってよい。
　複合成形体（Ｃ）は破断ひずみが大きい。複合成形体（Ｃ）の破断ひずみは、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の破断ひずみの少なくと３倍であることが好ましく、少なくとも５倍であることがより好ましい。複合成形体（Ｃ）の破断ひずみは、同一組成の溶融成形体（Ｄ）の破断ひずみの３～５０倍、５～５０倍であってよい。ここで、破断ひずみは引張試験においてその試験片が破断するときのひずみの大きさである。
　複合成形体（Ｃ）は低熱膨張であり、高温時でも寸法変動が小さい。複合成形体（Ｃ）の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は小さい数値内とできる。４０℃から８０℃までのＣＴＥが－５～１４７（ppm／K）の小さい数値内にあることが好ましく、１６～１２７（ppm／K）の小さい数値内にあることがより好ましい。さらに複合成形体（Ｃ）体はそのマトリックス樹脂の融点近くになると収縮するという、従来の成形体と識別できる特徴も有している。
　本発明複合成形体（Ｃ）の特徴をまとめると、本発明複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）は、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍であるという特徴に加えて、下記（１）～（４）の少なくとも一つの特徴を有していることが好ましい。
（１）前記複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍である。
（２）前記複合成形体（Ｃ）の引張強度が、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張強度の少なくとも１．２倍である。
（３）前記複合成形体（Ｃ）の破断ひずみが、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の破断ひずみの少なくとも２倍である。
（４）前記複合成形体（Ｃ）の、４０℃から８０℃までの線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、－５～１４７（ｐｐｍ／Ｋ）である。
　このように、複合成型体（Ｃ）は、強度及び弾性率に優れるとともに伸び率が飛躍的に向上したものである。さらに、線熱膨張係数が小さいことから寸法安定性にも優れている。
３．セルロース系ナノ物質（Ａ）
　セルロース系ナノ物質（Ａ）はその繊維径が、１ｎｍ～１０μｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。セルロース系ナノ物質（Ａ）の形状は、繊維状、粉状、針状、棒状等であってよい。
　セルロース系ナノ物質（Ａ）には、複合成形体（Ｃ）の優れた物性のために、ミクロフィブリル化（ＭＦ化）されているセルロース系繊維（ＭＦ化セルロース系繊維）、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルの少なくとも一種が好ましく使用される。セルロース系ナノ物質（Ａ）はリグニンを含有してもよいし、その水酸基が化学修飾されていてもよい。
　ＭＦ化セルロース系繊維はその繊維径が、１ｎｍ～１０μｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ＭＦ化セルロース系繊維はその繊維長が、５μｍ以上であるものが好ましく、５μｍ～１００μｍ程度の範囲にあるものがより好ましい。ＭＦ化セルロース系繊維はリグニンを含有してもよいし、その水酸基が化学修飾されていてもよい。
　ＭＦ化セルロース系繊維はすべての繊維が均一にＭＦ化されていなくともよく、例えば、繊維の太い部分（幹部分）の直径が５μｍで、その表面に１又は複数の直径１０ｎｍ程度の細い部分（枝部分）が存在するセルロース系繊維も本発明ではＭＦ化セルロース系繊維と称し、本発明において好ましく適用することができる。
　ＭＦ化セルロース系繊維としては、（１）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、（２）リグノセルロースナノファイバー（リグノＣＮＦ）、（３）セルロース系ナノ物質（Ａ）であって、ＣＮＦ、リグノＣＮＦ、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルではないものが挙げられる。
　セルロースナノファイバーは、平均繊維幅が４ｎｍ～１００ｎｍ、平均長さが５０００ｎｍ以上であってよい。リグノセルロースナノファイバーは、リグニンを含有するセルロースナノファイバーである。
　セルロース系微粉末は、その長径及び短径がともに３００ｎｍ～３０００ｎｍであってよい。セルロース系微粉末は、セルロース結晶であっても非結晶セルロースであってもよい。セルロース系微粉末は、リグニンを含有してもよいし、その水酸基が化学修飾されていてもよい。
　セルロースナノクリスタルはセルロース結晶であり、リグニンを含まない。セルロースナノクリスタルは、平均幅が１０ｎｍ～５０ｎｍ、平均長さが１００ｎｍ～５００ｎｍのセルロース結晶であってよい。セルロースナノクリスタルは、その水酸基が化学修飾されていてもよい。
　化学修飾は、セルロース系ナノ物質（Ａ）を構成する糖鎖及び／又はリグニンの水酸基（本明細書中、セルロース系ナノ物質（Ａ）の水酸基と称することがある。）の一部が他の基で修飾されていることをいう。化学修飾は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）であることが、セルロース系ナノ物質（Ａ）を複合成形体（Ｃ）において良好に分散させられる点で好ましい。
（ｉ）セルロース系ナノ物質（Ａ）の水酸基の一部が下記式（１）で表されるカルボン酸でエステル化されている。すなわち、前記水酸基が下記式（１）で表されるカルボン酸でエステル化されると、当該水酸基は－Ｏ－ＣＯ－Ｒへ変換される。
　　Ｒ－ＣＯＯＨ　　　（１）
［式中、Ｒは、（ａ）アルキル若しくはアルケニル基、（ｂ）架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基、（ｃ）架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたオキシアルキル基、又は（ｄ）フェノキシアルキル基、アルキル基で置換されたフェノキシアルキル基又は架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたフェノキシアルキル基を示す。］
（ｉｉ）セルロース系ナノ物質（Ａ）の水酸基の一部がアルキル若しくはアルケニル無水コハク酸で、ハーフエステル化（無水コハク酸基の１つのカルボニルとエステル結合した状態）されている。ここで、ハーフエステル化とは、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸が有する２つのカルボニル基のうちの１つのカルボニル基のみがセルロース系ナノ物質（Ａ）の水酸基と反応してエステル結合を形成することをいう。
（ｉｉｉ）セルロース系ナノ物質（Ａ）の一部の水酸基の水素原子がカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基又はシアノエチル基で置換されてエーテル結合を形成することをいう。例えば、当該水素原子がカルボキシメチル基で置換されると、当該水酸基は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨへ変換される。
　式（１）で表され、Ｒが（ａ）アルキル若しくはアルケニル基であるカルボン酸において、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１～１７、１～１２、１～１０、１～６、１～４、１～３、１～２、１等であってよい。
　Ｒは、炭素数１～１７のアルキル若しくはアルケニル基が好ましく、炭素数１～１７のアルキル基がより好ましい。Ｒは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘプタデシル基等が好ましく、ｔ－ブチル基がより好ましい。
　式（１）で表され、Ｒが（ａ）アルキル若しくはアルケニル基であるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、２－メチルブタン酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく、ピバル酸がより好ましい。また、製造コストの観点から酢酸がより好ましい。
　式（１）で表され、Ｒが（ｂ）架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基であるカルボン酸において、Ｒは、アダマンチル基、シクロヘキシル基、４－（ｔ－ブチル）シクロへキシル基等が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。
　式（１）で表され、Ｒが（ｃ）架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたオキシアルキル基のカルボン酸において、Ｒは、ボルニルオキシメチル基、イソボルニルオキシメチル基、メンチル基等が好ましい。
　式（１）で表され、Ｒが（ｄ）フェノキシアルキル基、アルキル基で置換されたフェノキシアルキル基又は架橋縮合していてもよい脂環式炭化水素基であるカルボン酸において、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１７、１～１２、１～１０、１～６、１～４、１～３、１～２、１等であってよい。Ｒは、フェノキシメチル基、４－（ｔ－ブチル）フェノキシメチル基、４－（１，１，３，３‐テトラメチル）ブチルフェノキシメチル基、アダマンチルフェノキシメチル基、ボルニルフェノキシメチル基、ボルニルフェノキシペンチル基、メンチルフェノキシメチル基等が好ましく、４－（ｔ－ブチル）フェノキシメチル基、４－（１，１，３，３‐テトラメチル）ブチルフェノキシメチル基、アダマンチルフェノキシメチル基、ボルニルフェノキシメチル基、メンチルフェノキシメチル基等がより好ましい。
　前記の（ｉｉ）のハーフエステル化において、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸は、アルキル無水コハク酸又はアルケニル無水コハク酸を意味する。ここで、アルキル及びアルケニルは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。本発明では、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸を１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　アルケニルコハク酸無水物（本明細書中、ＡＳＡと略称する場合がある）は、炭素数４～１８の分岐鎖を有してもよいオレフィン由来の骨格と無水コハク酸骨格で構成される化合物であってよい。ＡＳＡとしては、ペンテニル無水コハク酸、ヘキセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ウンデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、トリデセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、iso-オクタデセニル無水コハク酸が好ましい。ＡＳＡは１種単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
　本明細書では特定の炭素数のオレフィン鎖を有するアルケニル無水コハク酸を、アルケニル無水コハク酸の略称であるＡＳＡとそのオレフィン鎖の炭素数との組み合わせで表記することがある。例えば、炭素数１６のオレフィン鎖を有するアルケニル無水コハク酸（ヘキサデセニル無水コハク酸）を「ＡＳＡ－Ｃ１６」と表記することがある。
　また、本明細書において、ＡＳＡを、商品名又は商品コード番号で記載することもある。例えば、ＡＳ１５３３（星光ＰＭＣ株式会社製）、ＴＮＳ１３５（星光ＰＭＣ株式会社製）、リカシッドＤＤＳＡ（テトラプロペニル無水コハク酸（３－ドデセニル無水コハク酸）新日本理化株式会社製）、ＤＳＡ（三洋化成工業株式会社製）及びＰＤＳＡ－ＤＡ（三洋化成工業株式会社製）である。これら列挙したＡＳＡも本発明に好適に使用できる。
　前記（ｉｉ）のハーフエステル化に使用されるアルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物のうち、アルキル無水コハク酸は、上記の各種ＡＳＡのアルケニル基の不飽和結合が水素添加により還元された構造を有するもの（すなわち、ＡＳＡのアルケニル基がアルキル基に変換された無水コハク酸）である。例えば、ＡＳＡとして具体的に前記された化合物におけるアルケニル基がアルキル基に変換された、アルキル無水コハク酸もハーフエステル化に好適に使用することができる。
　アルキル無水コハク酸としては、オクチル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、トリデセニル無水コハク酸、テトラヘキサデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸等がより好ましい。
　セルロース系ナノ物質（Ａ）における化学修飾の程度は、一般に置換度又はＤＳと表記される。置換度（ＤＳ）は、セルロース系ナノ物質（Ａ）の繰り返し単位中の水酸基が化学修飾された平均的な個数である。リグニンを含有しないセルロースの繰り返し単位はグルコピラノース残基（グルコース残基）であり、これは水酸基３個を有している。従って、純粋なセルロースにおける置換度の上限値は３である。
　これに対し、リグニンを含有するセルロースは、セルロースと共にヘミセルロースとリグニンとを含む。へミセルロースに含まれるキシランにおける繰り返し単位（キシロース残基）やアラビノガラクタンにおける繰り返し単位（ガラクトース残基）の水酸基数は２であり、また、リグニン残基の水酸基数も２であり、これらの繰り返し単位当たりの水酸基数は３より小さい。従って、リグニンを含有するセルロースの平均的な繰り返し単位中の水酸基数は３よりも小さい。このため、リグニンを含有するセルロースの置換度は、当該セルロースが含有するヘミセルロース及びリグニンの含量に依存して、２．７～２．８程度である。
　置換度（ＤＳ）は、元素分析、中和滴定法、ＦＴ－ＩＲ、二次元ＮＭＲ（１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲ）等の各種分析方法により分析することができる。
　化学修飾が、前記（ｉ）のエステル化又は（ｉｉ）のハーフエステル化の場合、置換度は０．０５～２程度が好ましく、０．１～１．７程度がより好ましく、０．１５～１．５程度が更に好ましい。
　化学修飾が、前記（ｉｉｉ）における、ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基又はシアノエチル基による置換の場合、置換度は、０．１～１．５程度が好ましく、０．２～１．２程度がより好ましい。
　化学修飾が、前記（ｉｉｉ）における、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基による置換の場合、置換度は、０．０１～０．４程度が好ましく、０．０１～０．３程度がより好ましい。
　上記範囲の置換度を有する化学修飾されたセルロース系ナノ物質（Ａ）は、適度な結晶化度と溶解度パラメーター（ＳＰ）を有するので、マトリックス（熱可塑性樹脂）中に均一に分散する。このため、上記範囲の置換度を有する化学修飾されたセルロース系ナノ物質（Ａ）を含有する複合成形体（Ｃ）は、より優れた強度、弾性率、伸び、小さい熱膨張性等を有する。
４．熱可塑性樹脂（Ｂ）
　複合成形体（Ｃ）のマトリックスは熱可塑性樹脂（Ｂ）である。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート－ＡＢＳアロイ（ＰＣ－ＡＢＳアロイ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢＴ）、ポリヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＡＴ）、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体（ＰＨＢＨ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、セルロース系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢＴ）、ポリヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＡＴ）、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体（ＰＨＢＨ）、及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は生分解性の熱可塑性樹脂である。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等が好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド等がより好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。
　ポリオレフィンには、各種の密度のポリエチレン、ポリプロピレンの他、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとブチレンとの共重合体などのエチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体が含まれる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が好ましく、カーボンニュートラルのためには、バイオマスを原料にしたポリオレフィン、例えばバイオポリエチレン、バイオポリプロピレンが好ましい。
　本発明の目的とする物性を有する複合成形体（Ｃ）を得るためには、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート－ＡＢＳアロイ（ＰＣ－ＡＢＳアロイ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート、（ＰＨＢＴ）、ポリヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＡＴ）、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体（ＰＨＢＨ）、及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）からなる群から選ばれる、（１）少なくとも一種の結晶性熱可塑性樹脂、又は、（２）前記群から選ばれる少なくとも一種の結晶性熱可塑性樹脂と前記群から選ばれる少なくとも一種の非結晶性熱可塑性樹脂との混合物、であることが好ましい。
　結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドが好ましい。
　非結晶性熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－共重合体(ABS樹脂）、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（m-PPE）、ポリエーテルスルホン（PESU）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリアミドイミド（PAI）等が挙げられ、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
　複合成形体（Ｃ）中のセルロース系ナノ物質（Ａ）の含有量は、その製造が容易である点及び製造コストが低い点から、複合成形体の質量に対して、例えば１～７０質量％、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは、１～１０質量％である。なお、この含有量（質量％）は、化学修飾されたセルロース系ナノ物質（Ａ）が使用される場合、化学修飾されていないセルロース系ナノ物質に換算した質量から算出される。このことは、本発明の製造方法でも同様である。
　複合成形体（Ｃ）中の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、その製造が容易である点及び製造コストが低い点から、複合成形体の質量に対して、例えば３０～９９質量％、好ましくは５０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、さらに好ましくは、９０～９９質量％である。
　複合成形体（Ｃ）は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、相溶化剤、無機フィラー、酸化防止剤、光安定化剤等が挙げられ、相溶化剤、無機フィラー等が好ましい。
　相溶化剤としては、熱可塑性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、市販の各種相溶化剤が挙げられる。相溶化剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用しても良い。好ましい相溶化剤は、無水マレイン酸変性ＰＥ、無水マレイン酸変性ＰＰ等である。
　複合成形体（Ｃ）に相溶化剤が含有される場合、相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量に対して１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
　無機フィラーとしては、タルク、クレイ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム等が挙げられる。無機フィラーは単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい無機フィラーは、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等である。
　複合成形体（Ｃ）に無機フィラーが含有される場合、無機フィラーの含有量は、複合成形体の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　複合成形体（Ｃ）に、相溶化剤及び無機フィラー以外の他の成分が含有される場合、当該他の成分の含有量は、複合成形体の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
５．複合体成形体（Ｃ）の製造方法
　セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）は、以下の工程１～工程３を含む製造方法で製造することができる。
　すなわち、まず、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する（工程１）。次に、工程１で得られた溶融複合組成物を溶融し、成形し、冷却し、溶融成形体（Ｄ）を調製する（工程２）。そして、工程２で得られた溶融成形体（Ｄ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する（工程３）ことにより製造できる。
　工程１では、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融する。当該組成物におけるセルロース系ナノ物質（Ａ）の配合量は、その製造が容易である点及び製造コストが低い点から、セルロース系ナノ物質（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、１～７０質量％、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは、１～１０質量％である。
　複合成形体がセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の上述した他の成分を含有する場合、他の成分は当該組成物に含有させても、製造過程におけるそれ以降の段階で添加してもよいが、当該組成物に含有させることが好ましい。
　工程１において組成物の溶融は、組成物を加熱することで実施できる。溶融により、溶融複合組成物を調製できる。加熱温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上であればよい。好ましい加熱温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より０．５℃高い温度以上である。セルロース系ナノ物質（Ａ）の損傷、熱可塑性樹脂の分解等を回避する等のため、２５０℃以下であることが好ましい。加熱温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点～熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５℃高い温度、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点～熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より１０℃高い温度であってよい。
　セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物の溶融は、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を撹拌、混練などの混合操作をしながら溶融してもよい。
　工程１で調製された溶融複合組成物が溶融状態でない場合、工程２において、溶融され、得られた溶融物が、成形及び冷却されることにより、溶融成形体（Ｄ）が調製される。　なお、工程１でセルロース系ナノ物質（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する組成物を溶融することによって得られた溶融状態の複合組成物を、第２工程において成形し冷却して溶融成形体（Ｄ）を調製する方法が、効率的な製造法として好ましい。
　工程２で調製された溶融成形体（Ｄ）は、工程３において加工される。加工は、せん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工することが好ましい。ここで、圧縮には、溶融成形体（Ｄ）を射出後に圧縮することが包含される。加工方法は、圧延、圧縮、せん断等が好ましく、圧延、圧縮及びせん断等の組み合わせ操作による方法がより好ましい。
　複合成形体（Ｃ）は、溶融成形体（Ｄ）を、せん断、圧縮、延伸、圧延等することによって製造されてよく、これらの加工方法は１種単独又は２種以上組み合わされてもよい。ここで、圧縮には、溶融成形体（Ｄ）を射出後に圧縮することが包含される。好ましい加工方法は、圧延、せん断、及び圧縮の少なくとも１種である。
　なお、上記製造方法では、工程２で溶融体成形体（Ｄ）を調製し、これを工程３で温間成形加工して複合成形体（Ｃ）を製造する方法が記載されているが、溶融体成形体（Ｄ）の代わりに射出成形体を調製しこれを温間成形加工して複合成形体（Ｃ）を製造する方法が複合成形体（Ｃ）を大量かつ迅速に生産できる点で好適である。
　すなわち、まず、セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する（工程１）。次に、工程１で得られた溶融複合組成物を、射出成形し射出成形体（Ｅ）を調製する（工程２）。そして、工程２で得られた射出成形体（Ｅ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する（工程３）ことにより、効率よく複合成形体（Ｃ）を製造することができる。本発明はこのような実施形態も包含し得る。
　前記温間成形加工の温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂である場合はその融点未満、熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂である場合はそのガラス転移温度未満、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合物である場合は結晶性樹脂の融点未満であることが良好な物性を有する複合体（Ｃ）を得るために好ましい。
　温間成形加工では、溶融成形体（Ｄ）の厚さ（Ｄｔ）に対する複合成形体（Ｃ）の厚さ（Ｃｔ）の比（Ｃｔ／Ｄｔ）が、０．１～０．９、好ましくは０．１～０．８となる条件で加圧することが、良好な物性を有する複合体（Ｃ）を得るために好ましい。このため、各加工における諸条件は、（Ｃｔ／Ｄｔ）が前記範囲内となるよう調整すればよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、成分含量の％は、特記しない限り質量％を示す。
　なお、請求の範囲及び明細書では、温間成形加工前の溶融成形体（Ｄ）の厚さの記号としてＤｔ、それを温間成形加工したのちに得られる複合成形体（Ｃ）の厚さの記号としてＣｔが使用されているが、以下の実施例等においては、圧延に供した材料（すなわち圧延前の成形体）の材料の厚さの記号としてＴ０、これを圧延したのちの成形体の厚さの記号としてＴ１を使用することもある。
実験材料
　アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）で変性した化学修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を１０質量％含有するポリプロピレン（マスターバッチ；星光ＰＭＣ株式会社）をポリプロピレン（ＰＰ）（ノバテックＰＰ，ＭＡ０４Ａ，日本ポリプロ（株））と混合し、次いで溶融混練して、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を５．９質量％含有するポリプロピレン（ＰＰ）複合材料ペレット（溶融複合組成物）を作製した。また、複合材料ペレットから平板試料（１２０ｍｍ×６２ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形し（射出成形平板試料（比較例１））、得られた平板試料を切断することによって、圧延加工用試料（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）あるいは溶融用試料（溶融成形体作成用試料、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）とした。
圧延加工
　前記圧延加工用試料を離型剤で塗布したテフロンシートで挟み、３７トンホットプレス機（ＮＦ-３７，神藤金属工業所）あるいは３００トンホットプレス機（ＴＡ－３００－１Ｗ，山本鉄工所）を使って圧延した。圧延後の試料は概ね楕円形状であった。試料に低荷重（実施例１）を与える場合は３７トンホットプレス機を使用し、試料に高荷重（実施例２～実施例１２）を与える場合は３００トンホットプレス機を使用した。圧延温度は１２０℃に設定し、圧延の程度を評価するため、圧延率を次式のように表した。
　　圧延率（％）＝１００×（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０
　　ここで、Ｔ０＝初期の板厚、Ｔ１＝圧延後の板厚
　なお、プレス機で圧延加工用試料を圧延する場合は、試料とテフロンシートとの摩擦により試料中の位置、方向によって物性が異なる。そのため、図１に示すように、引張特性、熱特性の測定に使用した試験片は、圧延された試料（概ね楕円形状）中の異なる位置、方向で切り取り、測定に供した。実施例１、実施例２、実施例３では、それぞれ３つの圧延加工用試料（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に異なる圧延荷重を与え（それぞれ８８ｋＮ、２６３ｋＮ、９４０ｋＮ）、圧延された試料の中央部から切り取った試験片を評価した。実施例４、実施例５、実施例６、実施例７では同一の圧延加工用試料（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に荷重（２９８６ｋＮ）を繰り返し６回与え、圧延された試料の異なる位置から試験片を得た。また、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２では同一の圧延加工用試料試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）に荷重（９２６ｋＮ）を繰り返し６回与え、圧延された試料の異なる位置、方向から試験片を得た。
溶融成形体の調製
　前記溶融用試料（この試料の組成は実施例１０の組成に相当する、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）をポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、ホットプレスを使って２００℃で溶融し、この溶融物が変形しない程度の加圧下で冷却して、溶融成形体（比較例２）を調製した。
引張試験方法
　圧延加工された試料、圧延加工前の射出成形平板試料（比較例１）、溶融成形体（比較例２）から、打抜きカッターを用いて、ダンベル状試験片（ＪＩＳ　Ｋ６２５１　ダンベル状８号形）を作製した。なお、射出成形平板試料（比較例１）（１２０ｍｍ×６２ｍｍ×２ｍｍ）に対しては、横（６２ｍｍ）方向中央部、横方向（実施例１と同じ方向）から試験片を得た。溶融成形体（比較例２）は、溶融成形体に含有されているポリプロピレン（ＰＰ）分子及び化学修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に配向性がないことから、任意の位置、方向から試験片を得た。ダンベル状試験片（ＪＩＳ　Ｋ６２５１　ダンベル状８号形）を作製した。引張試験は万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ　３３６５，インストロン　ジャパン）を使い、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張弾性率は応力－ひずみ曲線のひずみが０．０５％から０．２５％間の線形回帰による傾きから求めた。引張強度は最大の応力、破断ひずみは破断時のひずみである。応力－ひずみ曲線下の面積はマイクロソフト・エクセルソフトウエアを用いて、曲線とひずみ軸の間の面積を多数の台形に分割し、これらの面積を合計することにより求めた。すなわち、これらの面積は応力－ひずみ曲線をひずみ０から破断ひずみまで積分したものに近似的に対応する。
線熱膨張係数（ＣＴＥ）測定方法
　圧延加工された試料、圧延加工前の射出成形平板試料（比較例１）、溶融成形体（比較例２）を縦３０ｍｍ×横２ｍｍに切断し、熱機械分析器（ＴＭＡ／ＳＳ６１００，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）を使ってＣＴＥを測定した。試料には引張応力４ｋＰａを与え、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で測定した。４０℃から８０℃までの範囲のＣＴＥを求めた。
　代表的な試料（実施例５、１０及び比較例２）の応力－ひずみ曲線を図２に示す。圧延加工することにより強度、破断ひずみが増加し、応力－ひずみ曲線下の面積を増加させることが出来た。
　測定された物性をまとめて表１に示す。比較のため、圧延加工前の射出成形試料（比較例１）と溶融成形体（比較例２：この成形体の組成は実施例１０の組成に相当する）の引張試験、ＣＴＥ測定も行った。圧延加工された試料の、溶融成形体（比較例２）に対する割合（引張弾性率比、引張強度比、破断ひずみ比。応力－ひずみ曲線下の面積比、ＣＴＥ比）も示す。ただし、表中の厚さ比とは圧延後の試料厚さの、圧延前の試料厚さに対する割合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から実施例４の比較から、圧延荷重の増加（あるいは試料厚さの減少）により、応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が増加し、ＣＴＥが減少した。また、実施例４から実施例７の比較から、高延伸している領域・方向（試料中央から離れた領域・より延伸した方向）では高弾性、高強度、低ＣＴＥが発現した。一方、低延伸している領域・方向（試料中央領域・より延伸していない方向）では高破断ひずみが発現した。実施例８から実施例１２では、圧延応力（圧延荷重／圧延前試料面積）を更に増加させることにより、あるいは試料厚さを減少させることにより、引張弾性率、引張強度が更に増加した。
　このように、本発明の複合成形体の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）は、その複合成形体と同一組成の溶融成形体（比較例２）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の４倍以上であった。そして、本発明の複合成形体の引張弾性率（ＥＭｃ）は、この複合成形体と同一組成の溶融成形体の引張弾性率（ＥＭｄ）の１．３倍以上であった。本発明の複合成形体の引張強度は、この複合成形体と同一組成の溶融成形体の引張強度の１．４倍以上であった。また、本発明の複合成形体の破断ひずみは、この複合成形体と同一組成の溶融成形体の破断ひずみの２倍以上であった。本発明の複合成形体の線熱膨張係数（ＣＴＥ）はこの複合成形体と同一組成の溶融成形体の（ＣＴＥ）よりも小さかった。そして本発明の複合成形体はそのマトリックス樹脂の融点近くになると収縮するという特徴を有していることが分かった。

Claims (14)

  1. セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）であって、前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）。
    ［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
  2. 前記複合成形体（Ｃ）が、前記溶融成形体（Ｄ）の温間せん断加工成形体、温間圧縮加工成形体、温間延伸加工成形体、及び温間圧延加工成形体からなる群から選ばれる少なくとも一種の成形体である、請求項１に記載の複合成形体（Ｃ）。
  3. 前記複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍である、請求項１又は２に記載の複合成形体（Ｃ）。
  4. 下記（１）～（４）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項１又は２に記載の複合成形体（Ｃ）
    （１）前記複合成形体（Ｃ）の引張弾性率（ＥＭｃ）が、当該複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張弾性率（ＥＭｄ）の少なくとも１．０５倍である。
    （２）前記複合成形体（Ｃ）の引張強度が、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の引張強度の少なくとも１．２倍である。
    （３）前記複合成形体（Ｃ）の破断ひずみが、この複合成形体（Ｃ）と同一組成の溶融成形体（Ｄ）の破断ひずみの少なくとも２倍である。
    （４）前記複合成形体（Ｃ）の、４０℃から８０℃までの線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、－５～１４７（ｐｐｍ／Ｋ）である。
  5. 前記セルロース系ナノ物質（Ａ）が、化学修飾されていてもよい、ミクロフィブリル化セルロース系繊維、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種のセルロース系ナノ物質である、請求項１～４のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
  6. 前記セルロース系ナノ物質（Ａ）は、当該物質を構成する糖鎖及び／又はリグニンの水酸基の一部が下記(i)～(iii)からなる群から選ばれる少なくとも一つの化学結合で修飾された、ミクロフィブリル化セルロース系繊維、セルロース系微粉末、及びセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも１種のセルロース系ナノ物質である、請求項５に記載の複合成形体（Ｃ）。
    （ｉ）下記式（１）で表されるカルボン酸とのエステル
    　　Ｒ－ＣＯＯＨ　　　（１）
    ［式中、Ｒは、(a)アルキル若しくはアルケニル基、(b)架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基、(c)架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたオキシアルキル基、又は(d)フェノキシアルキル基、アルキル基で置換されたフェノキシアルキル基又は架橋若しくは縮合していてもよい脂環式炭化水素基で置換されたフェノキシアルキル基を示す。］
    （ii）アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸とのハーフエステル
    （iii）カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシプロピル基又はシアノエチル基とのエーテル
  7. 前記セルロース系ナノ物質（Ａ）の短径が１ｎｍ～１０μｍの範囲にある、請求項１～６のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
  8. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート－ＡＢＳアロイ（ＰＣ－ＡＢＳアロイ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢＴ）、ポリヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＡＴ）、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体（ＰＨＢＨ）、及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１～７のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
  9. 相溶化剤又は／及び無機フィラーをさらに含有する、請求項１～８のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
  10. 前記セルロース系ナノ物質（Ａ）の含有量が複合成形体（Ｃ）の質量に対して１～７０質量％である、請求項１～９のいずれかに記載の複合成形体（Ｃ）。
  11. セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）の製造方法であって、
    （１）セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する工程（工程１）
    （２）工程１で得られた溶融複合組成物を溶融状態で成形し、冷却し、溶融成形体（Ｄ）を調製する工程（工程２）、及び
    （３）工程２で得られた溶融成形体（Ｄ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する工程（工程３）を含み、
    前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、前記溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）の製造方法。
    ［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
  12. 前記温間成形加工の温度が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂である場合はその融点未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が非結晶性樹脂である場合はそのガラス転移温度未満であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂と非結晶性樹脂との混合物である場合は、結晶性樹脂の融点未満である、請求項１１に記載の複合成形体（Ｃ）の製造方法。
  13. 前記温間成形加工における、前記溶融成形体（Ｄ）の厚さ（Ｄｔ）に対する前記複合成形体（Ｃ）の厚さ（Ｃｔ）の比（Ｃｔ／Ｄｔ）が、０．１～０．９である、請求項１１又は１２に記載の複合成形体（Ｃ）の製造方法。
  14. セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する複合成形体（Ｃ）の製造方法であって、
    （１）セルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する組成物を溶融してセルロース系ナノ物質（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する溶融複合組成物を調製する工程（工程１）
    （２）工程１で得られた溶融複合組成物を、射出成形し射出成形体（Ｅ）を調製する工程（工程２）、及び
    （３）工程２で得られた射出成形体（Ｅ）をせん断、圧縮、延伸、及び圧延からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法により温間成形加工する工程（工程３）を含み、
    前記複合成形体（Ｃ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ１）が、前記溶融成形体（Ｄ）の応力－ひずみ曲線下の面積（ＡＵＣ２）の少なくとも２倍である、複合成形体（Ｃ）の製造方法。
    ［ここで、前記応力－ひずみ曲線は、前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）を引張試験に供して得られる、ひずみ（単位％）を横軸に、応力（単位ＭＰａ）を縦軸にして描かれた曲線であり、前記面積は、前記曲線のうち、前記応力－ひずみ曲線の原点（応力０）から前記複合成形体（Ｃ）又は前記溶融成形体（Ｄ）の破断に至るまでの曲線部分の下から横軸までの面積を意味する。］
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