WO2023074225A1 - Carbon-black-supporting carbonaceous filler - Google Patents
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Abstract
A carbon-black-supporting carbonaceous filler obtained by supporting carbon black on a carbonaceous material, characterized in that: according to industrial analysis, the carbonaceous material contains 80% or more of fixed carbon, less than 8% of a volatile fraction, and less than 4% of an ash fraction (in terms of anhydrous basis weight); the amount of phenolic hydroxy groups per external specific surface area is 0.005 mmol/m2 or greater; the carbonaceous material is composed of carbonaceous particles having an average particle diameter (D50) of 0.1-100 μm; and 1-200 parts by weight inclusive of carbon black is supported per 100 parts by weight of the carbonaceous material.
Description
本発明は、炭素質フィラーが保有する電気的特性や着色性などの特性を損なわず、分散剤を用いることなく樹脂の原料である樹脂前駆体中に容易に分散可能なカーボンブラック担持カーボンに関する。例えば、ポリウレタン原料のポリオール類に容易に分散可能なカーボンブラック担持カーボンに関する。
The present invention relates to a carbon black-supported carbon that can be easily dispersed in a resin precursor, which is a raw material of a resin, without impairing the properties such as electrical properties and colorability possessed by the carbonaceous filler and without using a dispersant. For example, it relates to a carbon-carrying carbon that can be easily dispersed in polyols as raw materials for polyurethane.
本発明におけるポリオール類とは、樹脂の原料あるいは中間体となる多価アルコールであり、ポリウレタンのほかフェノール樹脂、ユリア樹脂やメラミン樹脂、変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂の原料あるいは中間体として用いられている。
ポリウレタンは、ポリオール類とポリイソシアネート類を反応させたもので、成形性に優れ、様々な形態と幅広い機械特性を持つことから、その用途はグラビアインキ、合成皮革、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング、緩衝材など幅広く用いられている。一方で、ポリウレタンは、光や熱等により分解されやすく、また帯電しやすい等の短所も持ち合わせている。これらの短所を補うために、あるいは導電性や補強性等の各種特性を付与するために炭素質フィラーを配合する手法が、各種用途において実施されている。
また、フェノール樹脂、ユリア樹脂やメラミン樹脂、変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂原料、エポキシ樹脂についてもポリウレタンと同様な目的で、炭素質フィラーを配合する手法が、各種用途において実施されている。
しかし、カーボンブラックは樹脂前駆体や樹脂中の分散性が不十分な場合がある。例えば、ポリウレタンに炭素質フィラーとして代表的なカーボンブラックを多量に配合しようとしても、カーボンブラックとポリオール類の分散性が悪いことから、通常、配合量は１％程度が上限とされている。これは、カーボンブラック表面には、ポリオール類との親和性を高める官能基が少なく、ポリオール類との親和性が良くない上に、粒子径が数十～数百ｎｍと小さく、ポリオール類中ではカーボンブラック同士が凝集するためである。 Polyols in the present invention are polyhydric alcohols that serve as raw materials or intermediates for resins, and raw materials or intermediates for phenol resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, alkyd resins, and epoxy resins in addition to polyurethanes. is used as
Polyurethane is a reaction product of polyols and polyisocyanates.It has excellent moldability, various forms, and a wide range of mechanical properties.It is used for gravure ink, synthetic leather, elastomers, paints, adhesives, and coatings. It is widely used as a cushioning material. On the other hand, polyurethane has disadvantages such as being easily decomposed by light, heat, etc., and being easily charged. In order to compensate for these shortcomings, or to impart various properties such as electrical conductivity and reinforcing properties, a method of blending a carbonaceous filler is implemented in various applications.
For phenolic resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, raw materials for alkyd resins, and epoxy resins, for the same purpose as for polyurethanes, a technique of blending carbonaceous fillers is implemented in various applications.
However, carbon black may have insufficient dispersibility in resin precursors and resins. For example, even if a large amount of carbon black, which is a typical carbonaceous filler, is added to polyurethane, the dispersibility of carbon black and polyols is poor. This is because the carbon black surface has few functional groups that increase affinity with polyols, and the affinity with polyols is not good. This is because the carbon blacks aggregate with each other.
ポリウレタンは、ポリオール類とポリイソシアネート類を反応させたもので、成形性に優れ、様々な形態と幅広い機械特性を持つことから、その用途はグラビアインキ、合成皮革、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング、緩衝材など幅広く用いられている。一方で、ポリウレタンは、光や熱等により分解されやすく、また帯電しやすい等の短所も持ち合わせている。これらの短所を補うために、あるいは導電性や補強性等の各種特性を付与するために炭素質フィラーを配合する手法が、各種用途において実施されている。
また、フェノール樹脂、ユリア樹脂やメラミン樹脂、変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂原料、エポキシ樹脂についてもポリウレタンと同様な目的で、炭素質フィラーを配合する手法が、各種用途において実施されている。
しかし、カーボンブラックは樹脂前駆体や樹脂中の分散性が不十分な場合がある。例えば、ポリウレタンに炭素質フィラーとして代表的なカーボンブラックを多量に配合しようとしても、カーボンブラックとポリオール類の分散性が悪いことから、通常、配合量は１％程度が上限とされている。これは、カーボンブラック表面には、ポリオール類との親和性を高める官能基が少なく、ポリオール類との親和性が良くない上に、粒子径が数十～数百ｎｍと小さく、ポリオール類中ではカーボンブラック同士が凝集するためである。 Polyols in the present invention are polyhydric alcohols that serve as raw materials or intermediates for resins, and raw materials or intermediates for phenol resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, alkyd resins, and epoxy resins in addition to polyurethanes. is used as
Polyurethane is a reaction product of polyols and polyisocyanates.It has excellent moldability, various forms, and a wide range of mechanical properties.It is used for gravure ink, synthetic leather, elastomers, paints, adhesives, and coatings. It is widely used as a cushioning material. On the other hand, polyurethane has disadvantages such as being easily decomposed by light, heat, etc., and being easily charged. In order to compensate for these shortcomings, or to impart various properties such as electrical conductivity and reinforcing properties, a method of blending a carbonaceous filler is implemented in various applications.
For phenolic resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, raw materials for alkyd resins, and epoxy resins, for the same purpose as for polyurethanes, a technique of blending carbonaceous fillers is implemented in various applications.
However, carbon black may have insufficient dispersibility in resin precursors and resins. For example, even if a large amount of carbon black, which is a typical carbonaceous filler, is added to polyurethane, the dispersibility of carbon black and polyols is poor. This is because the carbon black surface has few functional groups that increase affinity with polyols, and the affinity with polyols is not good. This is because the carbon blacks aggregate with each other.
こうした事情から、ポリオール類等の樹脂前駆体中に炭素質フィラーとして代表的なカーボンブラックをより多く分散させるために、種々の提案がなされている。
カーボンブラックと馴染みが良いジエン系共重合体（ゴム）やジエンポリオールを配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、３）。
顔料樹脂分散技術に基づいた界面活性剤などの分散剤や変性成分や活性成分をポリウレタン原料に添加する手法も提案されている（例えば、特許文献２、４、５、６、８）。しかし、分散液などをポリオール類で希釈した場合やイソシアネート類と混合した場合に分散性が保持されず、ポリウレタン中での安定性が損なわれる恐れがある。また分散剤などの影響により、カーボンブラックを添加することにより期待する耐候性、導電性及び微細均一分散により得られる補強性などの特性が十分発現しない恐れがあり、ブリードアウトによる表面の曇りの懸念もある。
カーボンブラックを表面改質する手法も提案されている（例えば、特許文献７）。しかし、本来反応性が低く不活性なカーボンブラックの表面と化学的な反応を起こさせる必要があることから、大幅なコスト高となる他、カーボンブラック表面の一部が改質されるだけであることから、ポリオール中に均一分散させうるカーボンブラック量に依然として限界がある。
なお、一般のカーボンブラックは、ポリオール類の１．５倍以上の比重であり、比重差を考慮した混合・撹拌操作や貯蔵安定性の配慮も必要となる。 Under these circumstances, various proposals have been made to disperse more carbon black, which is a typical carbonaceous filler, in resin precursors such as polyols.
A method of blending a diene-based copolymer (rubber) or a diene polyol that is well compatible with carbon black has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 3).
A method of adding a dispersant such as a surfactant, a modifying component, or an active component based on a pigment resin dispersion technology to a polyurethane raw material has also been proposed (for example, Patent Documents 2, 4, 5, 6, and 8). However, when the dispersion or the like is diluted with polyols or mixed with isocyanates, the dispersibility may not be maintained, and the stability in polyurethane may be impaired. In addition, due to the influence of dispersants, etc., there is a risk that the expected properties such as weather resistance, conductivity, and reinforcing properties obtained by fine and uniform dispersion may not be fully realized by adding carbon black, and there is concern that the surface may become cloudy due to bleed out. There is also
A technique for modifying the surface of carbon black has also been proposed (for example, Patent Document 7). However, since it is necessary to cause a chemical reaction with the surface of the carbon black, which is inherently low in reactivity and inactive, the cost is greatly increased, and only a part of the carbon black surface is modified. Therefore, there is still a limit to the amount of carbon black that can be uniformly dispersed in polyol.
It should be noted that general carbon black has a specific gravity of 1.5 times or more that of polyols, and it is necessary to consider the mixing/stirring operation and the storage stability in consideration of the difference in specific gravity.
カーボンブラックと馴染みが良いジエン系共重合体（ゴム）やジエンポリオールを配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、３）。
顔料樹脂分散技術に基づいた界面活性剤などの分散剤や変性成分や活性成分をポリウレタン原料に添加する手法も提案されている（例えば、特許文献２、４、５、６、８）。しかし、分散液などをポリオール類で希釈した場合やイソシアネート類と混合した場合に分散性が保持されず、ポリウレタン中での安定性が損なわれる恐れがある。また分散剤などの影響により、カーボンブラックを添加することにより期待する耐候性、導電性及び微細均一分散により得られる補強性などの特性が十分発現しない恐れがあり、ブリードアウトによる表面の曇りの懸念もある。
カーボンブラックを表面改質する手法も提案されている（例えば、特許文献７）。しかし、本来反応性が低く不活性なカーボンブラックの表面と化学的な反応を起こさせる必要があることから、大幅なコスト高となる他、カーボンブラック表面の一部が改質されるだけであることから、ポリオール中に均一分散させうるカーボンブラック量に依然として限界がある。
なお、一般のカーボンブラックは、ポリオール類の１．５倍以上の比重であり、比重差を考慮した混合・撹拌操作や貯蔵安定性の配慮も必要となる。 Under these circumstances, various proposals have been made to disperse more carbon black, which is a typical carbonaceous filler, in resin precursors such as polyols.
A method of blending a diene-based copolymer (rubber) or a diene polyol that is well compatible with carbon black has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 3).
A method of adding a dispersant such as a surfactant, a modifying component, or an active component based on a pigment resin dispersion technology to a polyurethane raw material has also been proposed (for example, Patent Documents 2, 4, 5, 6, and 8). However, when the dispersion or the like is diluted with polyols or mixed with isocyanates, the dispersibility may not be maintained, and the stability in polyurethane may be impaired. In addition, due to the influence of dispersants, etc., there is a risk that the expected properties such as weather resistance, conductivity, and reinforcing properties obtained by fine and uniform dispersion may not be fully realized by adding carbon black, and there is concern that the surface may become cloudy due to bleed out. There is also
A technique for modifying the surface of carbon black has also been proposed (for example, Patent Document 7). However, since it is necessary to cause a chemical reaction with the surface of the carbon black, which is inherently low in reactivity and inactive, the cost is greatly increased, and only a part of the carbon black surface is modified. Therefore, there is still a limit to the amount of carbon black that can be uniformly dispersed in polyol.
It should be noted that general carbon black has a specific gravity of 1.5 times or more that of polyols, and it is necessary to consider the mixing/stirring operation and the storage stability in consideration of the difference in specific gravity.
そこで、本発明者らは、炭素質フィラー本来の特性を損なう可能性がある表面の化学的変化を施したり、分散剤などを用いたりすることなく、樹脂前駆体中で良好な分散性を示す炭素質フィラーの形態について鋭意研究を行ったところ、炭素質材料として、特定の平均粒子径を有し、表面官能基としてフェノール性ヒドロキシ基を多く含む炭素系粒子を使用し、その炭素質材料の表面にカーボンブラックを担持してなるカーボンブラック担持炭素質フィラーが、その目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
Therefore, the present inventors have found that the carbonaceous filler exhibits good dispersibility in the resin precursor without chemically changing the surface or using a dispersant or the like, which may impair the original properties of the carbonaceous filler. As a result of intensive research on the form of the carbonaceous filler, carbonaceous particles having a specific average particle diameter and containing many phenolic hydroxyl groups as surface functional groups were used as the carbonaceous material. The present inventors have found that a carbon black-supporting carbonaceous filler having carbon black supported on its surface achieves the object, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、炭素質材料にカーボンブラックを担持してなるカーボンブラック担持炭素質フィラーを提供する。炭素質材料は、JIS-M 8812：2004で定義される工業分析の固定炭素量が８０％以上、揮発分８％未満、灰分４％未満の成分含有量（無水ベース重量）であってよい。炭素質材料は、外部比表面積あたりのフェノール性ヒドロキシ基が０．００５ｍmol/ｍ２以上であってよい。炭素質材料は、平均粒子径（D50）が０．１～１００μｍ炭素質粒子であってよい。カーボンブラック担持炭素質フィラーは、炭素質材料１００重量部に対して、カーボンブラックを１重量部以上２００重量部以下の範囲で担持してよい。上記において、カーボンブラックの平均粒子径は０．０１～０．３μｍであってよい。上記において、炭素質材料の真比重が１．５以下であってよい。上記において、炭素質材料がバイオ炭素から選択される炭素質材料であってよい。上記において、炭素質材料がリグニン・セルロース・ヘミセルロースを主体とするバイオ原料又は低炭化度褐炭を１０００℃以下の炭化で得られる炭素質材料であってよい。上記において、カーボンブラック担持炭素質フィラーは、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の原料であるポリオール類に分散配合するために用いられてよい。
That is, the present invention provides a carbon black-supporting carbonaceous filler in which carbon black is supported on a carbonaceous material. The carbonaceous material may have a component content (dry basis weight) of 80% or more fixed carbon content, less than 8% volatile content, and less than 4% ash content as defined in JIS-M 8812:2004. The carbonaceous material may have 0.005 mmol/m 2 or more of phenolic hydroxy groups per external specific surface area. The carbonaceous material may be carbonaceous particles having an average particle diameter (D50) of 0.1 to 100 μm. The carbon black-supporting carbonaceous filler may support 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less of carbon black with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. In the above, the carbon black may have an average particle size of 0.01 to 0.3 μm. In the above, the true specific gravity of the carbonaceous material may be 1.5 or less. In the above, the carbonaceous material may be a carbonaceous material selected from bio-carbons. In the above, the carbonaceous material may be a bio-raw material mainly composed of lignin/cellulose/hemicellulose or a carbonaceous material obtained by carbonizing low-carbonized lignite at 1000° C. or lower. In the above, the carbon black-supporting carbonaceous filler may be used for dispersing and blending in polyols, which are raw materials for thermosetting resins such as polyurethane.
本発明によれば、カーボンブラック担持炭素質フィラーは、炭素質材料がカーボンブラックを強固に担持し、かつ表面の官能基にフェノール性ヒドロキシ基を多く含むことから、ポリオール類等の樹脂前駆体に対して良好な分散性を示し、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂中に分散剤を用いることなく容易にカーボンブラック成分を多量に配合することができ、ポリウレタン等の樹脂として機械特性、耐候性、帯電防止性、着色性、導電性等の炭素質フィラーに期待する諸特性をより強く発現することができる。
According to the present invention, the carbon black-supporting carbonaceous filler is a carbonaceous material that firmly supports carbon black and contains many phenolic hydroxy groups in the functional groups on the surface. It exhibits good dispersibility against other thermosetting resins such as polyurethane, and a large amount of carbon black component can be easily blended into thermosetting resins such as polyurethane without using a dispersant. Various properties expected of carbonaceous fillers, such as prevention properties, coloring properties, and electrical conductivity, can be exhibited more strongly.
本発明において使用する炭素質材料は、その化学構造として炭素六員環構造がある程度発達しており、ポリオール類と親和性が高いヒドロキシ基（OH）が炭素六員環に直接結合していることが有効である。これは水などに分散させるための表面性状としてカルボキシル基（COOH）が有効であるとする技術とは全く異なる。
本発明においては、JIS K6217-7、ISO18852、ASTM D6556のいずれの規格でも定義されている統計的厚さ比表面積（STSA）として定義されるミクロ孔の比表面積を除いた外部の表面積（本明細書において、「外部比表面積」という。）あたりのフェノール性ヒドロキシ基（Ph性OH）の存在量（ｍmol/ｍ２）を指標とする。
この外部比表面積あたりの官能基量は、炭素質材料表面の官能基量を示す指標である。この指標は、酸塩基滴定法ボーム（Boehm）法を用いた全酸性官能基量及び強酸性官能基量の測定、並びに外部比表面積STSAの測定から算出される。ここで、ボーム（Boehm）法で求められるのは、厳密にはアルキル性ヒドロキシル基ではなく、フェノール性ヒドロキシル基である。すなわち、強酸性官能基量をカルボキシル基（COOH）量とし、全酸性官能基量と強酸性官能基量の差をフェノール性ヒドロキシ基量とし、外部比表面積STSAで除した値である。 The carbonaceous material used in the present invention has a six-membered carbon ring structure as its chemical structure, and the hydroxy group (OH), which has a high affinity for polyols, is directly bonded to the six-membered carbon ring. is valid. This is completely different from the technology in which the carboxyl group (COOH) is effective as a surface property for dispersing in water.
In the present invention, the external surface area (herein In the book, the abundance (mmol/m 2 ) of phenolic hydroxy groups (Ph-type OH) per surface area is referred to as “external specific surface area”.
The amount of functional groups per external specific surface area is an index indicating the amount of functional groups on the surface of the carbonaceous material. This index is calculated from the measurement of the total amount of acidic functional groups and the amount of strongly acidic functional groups using the acid-base titration Boehm method, and the measurement of the external specific surface area STSA. Here, strictly speaking, it is the phenolic hydroxyl group, not the alkyl hydroxyl group, that is sought by the Boehm method. That is, it is a value obtained by taking the amount of strongly acidic functional groups as the amount of carboxyl groups (COOH), taking the difference between the amount of all acidic functional groups and the amount of strongly acidic functional groups as the amount of phenolic hydroxy groups, and dividing it by the external specific surface area STSA.
本発明においては、JIS K6217-7、ISO18852、ASTM D6556のいずれの規格でも定義されている統計的厚さ比表面積（STSA）として定義されるミクロ孔の比表面積を除いた外部の表面積（本明細書において、「外部比表面積」という。）あたりのフェノール性ヒドロキシ基（Ph性OH）の存在量（ｍmol/ｍ２）を指標とする。
この外部比表面積あたりの官能基量は、炭素質材料表面の官能基量を示す指標である。この指標は、酸塩基滴定法ボーム（Boehm）法を用いた全酸性官能基量及び強酸性官能基量の測定、並びに外部比表面積STSAの測定から算出される。ここで、ボーム（Boehm）法で求められるのは、厳密にはアルキル性ヒドロキシル基ではなく、フェノール性ヒドロキシル基である。すなわち、強酸性官能基量をカルボキシル基（COOH）量とし、全酸性官能基量と強酸性官能基量の差をフェノール性ヒドロキシ基量とし、外部比表面積STSAで除した値である。 The carbonaceous material used in the present invention has a six-membered carbon ring structure as its chemical structure, and the hydroxy group (OH), which has a high affinity for polyols, is directly bonded to the six-membered carbon ring. is valid. This is completely different from the technology in which the carboxyl group (COOH) is effective as a surface property for dispersing in water.
In the present invention, the external surface area (herein In the book, the abundance (mmol/m 2 ) of phenolic hydroxy groups (Ph-type OH) per surface area is referred to as “external specific surface area”.
The amount of functional groups per external specific surface area is an index indicating the amount of functional groups on the surface of the carbonaceous material. This index is calculated from the measurement of the total amount of acidic functional groups and the amount of strongly acidic functional groups using the acid-base titration Boehm method, and the measurement of the external specific surface area STSA. Here, strictly speaking, it is the phenolic hydroxyl group, not the alkyl hydroxyl group, that is sought by the Boehm method. That is, it is a value obtained by taking the amount of strongly acidic functional groups as the amount of carboxyl groups (COOH), taking the difference between the amount of all acidic functional groups and the amount of strongly acidic functional groups as the amount of phenolic hydroxy groups, and dividing it by the external specific surface area STSA.
そのフェノール性ヒドロキシ基（Ph性OH）量は、外部比表面積あたり、０．００５ｍmol/ｍ２以上でなければならず、カルボキシル基（COOH）は、外部比表面積あたり０．００１ｍmol/ｍ２以下であることが望ましい。
外部比表面積あたりのフェノール性ヒドロキシ基量は、好ましくは０．０１０ｍmol/ｍ２以上である。上限は特に限定されるものではないが、量産上、０．１０ｍmol/ｍ２程度を超えるものは製造困難が予想される。
炭素質材料の外部比表面積（STSA）は、０．０１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇであってよい。より望ましくは０．３～５ｍ２／ｇであってよい。 The amount of phenolic hydroxy groups (Ph OH) should be 0.005 mmol/m 2 or more per external specific surface area, and the amount of carboxyl groups (COOH) should be 0.001 mmol/m 2 or less per external specific surface area. It is desirable to have
The amount of phenolic hydroxy groups per external specific surface area is preferably 0.010 mmol/m 2 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is expected that production will be difficult if it exceeds about 0.10 mmol/m 2 in terms of mass production.
The external specific surface area (STSA) of the carbonaceous material may be 0.01-100 m 2 /g, preferably 0.1-10 m 2 /g. More desirably, it may be 0.3 to 5 m 2 /g.
外部比表面積あたりのフェノール性ヒドロキシ基量は、好ましくは０．０１０ｍmol/ｍ２以上である。上限は特に限定されるものではないが、量産上、０．１０ｍmol/ｍ２程度を超えるものは製造困難が予想される。
炭素質材料の外部比表面積（STSA）は、０．０１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇであってよい。より望ましくは０．３～５ｍ２／ｇであってよい。 The amount of phenolic hydroxy groups (Ph OH) should be 0.005 mmol/m 2 or more per external specific surface area, and the amount of carboxyl groups (COOH) should be 0.001 mmol/m 2 or less per external specific surface area. It is desirable to have
The amount of phenolic hydroxy groups per external specific surface area is preferably 0.010 mmol/m 2 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is expected that production will be difficult if it exceeds about 0.10 mmol/m 2 in terms of mass production.
The external specific surface area (STSA) of the carbonaceous material may be 0.01-100 m 2 /g, preferably 0.1-10 m 2 /g. More desirably, it may be 0.3 to 5 m 2 /g.
本発明において、炭素質材料は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置で測定した体積基準の粒径の５０％積算値である平均粒子径（D50）が０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である炭素質粒子である。平均粒子径（D50）がこれより小さい場合には担体カーボン同士の凝集が起こりやすく、カーボンブラック担持が困難になる。これより大きい場合には、均一性を損なう。平均粒子径（D50）は、例えば、CPS Instruments社ディスク遠心式粒子径分布測定装置 Model DC24000UHRにより測定してよい。
炭素質材料は、フィラーとしての性能を十分に発揮させるために、無水ベース重量として、JIS-M 8812：2004で定義される工業分析の固定炭素８０％以上、揮発分８％未満であることが望ましい。灰分はフィラーとしての性能に寄与しないため４％未満であることが望ましい。揮発分が８％以上の材料は、炭素六員環が未発達であり、炭素質フィラーとしての特性を示さない炭化水素（CH）部分が多いことから、適用できない。好ましくは固定炭素８５％以上、より好ましくは固定炭素９０％以上である。
真比重は、ポリオール類等の樹脂前駆体への分散を考慮すると、ポリオール類等の樹脂前駆体の比重（１．００～１．３０程度）に近いほど長期の分散安定性が良く、１．５０以下であることが望ましい。 In the present invention, the carbonaceous material has an average particle diameter (D50) of 0.1 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more. The carbonaceous particles are 20 μm or less. If the average particle size (D50) is smaller than this, the carrier carbon tends to aggregate with each other, making it difficult to support carbon black. If it is larger than this, uniformity will be lost. The average particle size (D50) may be measured, for example, with a CPS Instruments disc centrifugal particle size distribution analyzer, Model DC24000UHR.
In order to fully demonstrate the performance as a filler, the carbonaceous material should have a fixed carbon content of 80% or more and a volatile content of less than 8% as defined in JIS-M 8812: 2004 as a dry basis weight. desirable. The ash content is desirably less than 4% because it does not contribute to performance as a filler. A material with a volatile content of 8% or more cannot be applied because the six-membered carbon ring is underdeveloped and there are many hydrocarbon (CH) moieties that do not exhibit properties as a carbonaceous filler. It is preferably 85% or more fixed carbon, more preferably 90% or more fixed carbon.
Considering the dispersion in the resin precursor such as polyols, the true specific gravity is closer to the specific gravity (about 1.00 to 1.30) of the resin precursor such as polyols, the better the long-term dispersion stability. 50 or less is desirable.
炭素質材料は、フィラーとしての性能を十分に発揮させるために、無水ベース重量として、JIS-M 8812：2004で定義される工業分析の固定炭素８０％以上、揮発分８％未満であることが望ましい。灰分はフィラーとしての性能に寄与しないため４％未満であることが望ましい。揮発分が８％以上の材料は、炭素六員環が未発達であり、炭素質フィラーとしての特性を示さない炭化水素（CH）部分が多いことから、適用できない。好ましくは固定炭素８５％以上、より好ましくは固定炭素９０％以上である。
真比重は、ポリオール類等の樹脂前駆体への分散を考慮すると、ポリオール類等の樹脂前駆体の比重（１．００～１．３０程度）に近いほど長期の分散安定性が良く、１．５０以下であることが望ましい。 In the present invention, the carbonaceous material has an average particle diameter (D50) of 0.1 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more. The carbonaceous particles are 20 μm or less. If the average particle size (D50) is smaller than this, the carrier carbon tends to aggregate with each other, making it difficult to support carbon black. If it is larger than this, uniformity will be lost. The average particle size (D50) may be measured, for example, with a CPS Instruments disc centrifugal particle size distribution analyzer, Model DC24000UHR.
In order to fully demonstrate the performance as a filler, the carbonaceous material should have a fixed carbon content of 80% or more and a volatile content of less than 8% as defined in JIS-M 8812: 2004 as a dry basis weight. desirable. The ash content is desirably less than 4% because it does not contribute to performance as a filler. A material with a volatile content of 8% or more cannot be applied because the six-membered carbon ring is underdeveloped and there are many hydrocarbon (CH) moieties that do not exhibit properties as a carbonaceous filler. It is preferably 85% or more fixed carbon, more preferably 90% or more fixed carbon.
Considering the dispersion in the resin precursor such as polyols, the true specific gravity is closer to the specific gravity (about 1.00 to 1.30) of the resin precursor such as polyols, the better the long-term dispersion stability. 50 or less is desirable.
炭素質材料は、上述した性状を有する限り、各種の炭素質材料を使用できる。好ましくは、木炭、黒鉛、グラフェン、バイオ炭素（Biochar）又は石炭から選択されてよい。バイオ炭素は、農林業の廃棄物や廃木材、食品廃棄物などの有機物（Biomass）を炭化した炭素質材料である。
例えば、リグニン・セルロース・ヘミセルロースを主体とするバイオ原料又は低炭化度褐炭石炭（豪州褐炭等）を１０００℃以下、望ましくは８００℃以下の炭化で得られる炭素質材料が挙げられる。
また、石炭、黒鉛又はグラフェン等の比較的高純度の炭素素材にフェノール性ヒドロキシ基を導入することにより、炭素質材料を得てもよい。例えば、フェノール性ヒドロキシ基を導入する方法として、酸素プラズマ照射、ＵＶ及び／又はオゾンによる酸化処理、イオンビーム照射、ガスを用いた気相酸化法、酸や過酸化水素等を用いた液相酸化法等を用いてよい。
カーボンブラックなど高純度の炭素素材を酸化する方法では、カルボキシル基の生成を抑えて選択的にフェノール性ヒドロキシ基を生成させることは難しく、また、酸化反応によって炭素素材の特性を損なう恐れがある。従って、既に含酸素基を有する有機物であるバイオ原料又は低炭化度褐炭石炭（豪州褐炭等）を低温炭化する方法の方が、比較的容易に官能基の生成を制御して本発明の炭素質素材を得ることができるため、通常は好ましい。 Various carbonaceous materials can be used as long as they have the properties described above. Preferably, it may be selected from charcoal, graphite, graphene, Biochar or coal. Biocarbon is a carbonaceous material obtained by carbonizing organic matter (biomass) such as agricultural and forestry waste, waste wood, and food waste.
Examples thereof include biomaterials mainly composed of lignin, cellulose, and hemicellulose, or carbonaceous materials obtained by carbonizing low-carbonized lignite coal (such as Australian lignite) at 1000°C or lower, preferably 800°C or lower.
A carbonaceous material may also be obtained by introducing a phenolic hydroxy group into a relatively high-purity carbon material such as coal, graphite, or graphene. For example, methods for introducing phenolic hydroxy groups include oxygen plasma irradiation, UV and/or ozone oxidation treatment, ion beam irradiation, gas phase oxidation using gas, and liquid phase oxidation using acid, hydrogen peroxide, or the like. Law, etc. may be used.
In the method of oxidizing high-purity carbon materials such as carbon black, it is difficult to selectively generate phenolic hydroxyl groups while suppressing the generation of carboxyl groups, and the oxidation reaction may impair the properties of the carbon materials. Therefore, the method of low-temperature carbonization of bio-raw materials or low-carbonized lignite coal (such as Australian lignite), which are organic substances already having oxygen-containing groups, relatively easily controls the formation of functional groups to produce the carbonaceous material of the present invention. It is usually preferred because it gives you material.
例えば、リグニン・セルロース・ヘミセルロースを主体とするバイオ原料又は低炭化度褐炭石炭（豪州褐炭等）を１０００℃以下、望ましくは８００℃以下の炭化で得られる炭素質材料が挙げられる。
また、石炭、黒鉛又はグラフェン等の比較的高純度の炭素素材にフェノール性ヒドロキシ基を導入することにより、炭素質材料を得てもよい。例えば、フェノール性ヒドロキシ基を導入する方法として、酸素プラズマ照射、ＵＶ及び／又はオゾンによる酸化処理、イオンビーム照射、ガスを用いた気相酸化法、酸や過酸化水素等を用いた液相酸化法等を用いてよい。
カーボンブラックなど高純度の炭素素材を酸化する方法では、カルボキシル基の生成を抑えて選択的にフェノール性ヒドロキシ基を生成させることは難しく、また、酸化反応によって炭素素材の特性を損なう恐れがある。従って、既に含酸素基を有する有機物であるバイオ原料又は低炭化度褐炭石炭（豪州褐炭等）を低温炭化する方法の方が、比較的容易に官能基の生成を制御して本発明の炭素質素材を得ることができるため、通常は好ましい。 Various carbonaceous materials can be used as long as they have the properties described above. Preferably, it may be selected from charcoal, graphite, graphene, Biochar or coal. Biocarbon is a carbonaceous material obtained by carbonizing organic matter (biomass) such as agricultural and forestry waste, waste wood, and food waste.
Examples thereof include biomaterials mainly composed of lignin, cellulose, and hemicellulose, or carbonaceous materials obtained by carbonizing low-carbonized lignite coal (such as Australian lignite) at 1000°C or lower, preferably 800°C or lower.
A carbonaceous material may also be obtained by introducing a phenolic hydroxy group into a relatively high-purity carbon material such as coal, graphite, or graphene. For example, methods for introducing phenolic hydroxy groups include oxygen plasma irradiation, UV and/or ozone oxidation treatment, ion beam irradiation, gas phase oxidation using gas, and liquid phase oxidation using acid, hydrogen peroxide, or the like. Law, etc. may be used.
In the method of oxidizing high-purity carbon materials such as carbon black, it is difficult to selectively generate phenolic hydroxyl groups while suppressing the generation of carboxyl groups, and the oxidation reaction may impair the properties of the carbon materials. Therefore, the method of low-temperature carbonization of bio-raw materials or low-carbonized lignite coal (such as Australian lignite), which are organic substances already having oxygen-containing groups, relatively easily controls the formation of functional groups to produce the carbonaceous material of the present invention. It is usually preferred because it gives you material.
本発明において、炭素質材料に担持するカーボンブラックは、特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができる。炭素質材料によって耐候性、帯電防止性、補強性、着色性などの炭素質フィラーとしての基本物性を付与できると共に、それぞれのカーボンブラックがもつ導電性などの各種特性も付与できる。
平均粒子径（顕微鏡観察による算術平均径）が好ましくは０．０１～０．３μｍ（１０～３００ｎｍ）のカーボンブラックが用いられる。電子顕微鏡を用いた測定は、円直径が変化できる円形のスポットライトを電顕で測定した画像の粒子円周部分に当てて直径を測定してよい。誤差除くため、画像で円周の１／３が表れているものをすべて取り込み、粒子測定個数は５００個以上、望ましくは１０００個以上になるように複数の画像を選択して測定してよい。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために担持しにくくなり、一方、０．３μｍを越える場合にも担体炭素系粒子との接点が少なくなり担持が困難となる。より好ましくは０．０１５～０．２０μｍ（１５～２００ｎｍ）である。
その他の物性についても、特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１０～２００ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量２０～２００ｍＬ/100g、揮発分１０％未満、灰分１．０％未満である。 In the present invention, the carbon black supported on the carbonaceous material is not particularly limited, and any of furnace black, thermal black, channel black, etc. can be used. The carbonaceous material can impart basic physical properties as a carbonaceous filler, such as weather resistance, antistatic properties, reinforcing properties, and coloring properties, and can also impart various properties of each carbon black, such as electrical conductivity.
Carbon black having an average particle diameter (arithmetic mean diameter by microscopic observation) of preferably 0.01 to 0.3 μm (10 to 300 nm) is used. In the measurement using an electron microscope, the diameter may be measured by irradiating a circular spotlight capable of changing the circular diameter onto the peripheral portion of the particle in the image measured by the electron microscope. In order to eliminate errors, all images showing 1/3 of the circumference are taken in, and a plurality of images may be selected and measured so that the number of particles to be measured is 500 or more, preferably 1000 or more. Carbon black with a primary particle size of less than 0.01 μm is difficult to support due to the large cohesive force acting between particles. becomes difficult. It is more preferably 0.015 to 0.20 μm (15 to 200 nm).
Other physical properties are also not particularly limited, but for example, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 10 to 200 m 2 /g, DBP absorption 20 to 200 mL/100 g, volatile content less than 10%, ash content less than 1.0% is.
平均粒子径（顕微鏡観察による算術平均径）が好ましくは０．０１～０．３μｍ（１０～３００ｎｍ）のカーボンブラックが用いられる。電子顕微鏡を用いた測定は、円直径が変化できる円形のスポットライトを電顕で測定した画像の粒子円周部分に当てて直径を測定してよい。誤差除くため、画像で円周の１／３が表れているものをすべて取り込み、粒子測定個数は５００個以上、望ましくは１０００個以上になるように複数の画像を選択して測定してよい。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために担持しにくくなり、一方、０．３μｍを越える場合にも担体炭素系粒子との接点が少なくなり担持が困難となる。より好ましくは０．０１５～０．２０μｍ（１５～２００ｎｍ）である。
その他の物性についても、特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１０～２００ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量２０～２００ｍＬ/100g、揮発分１０％未満、灰分１．０％未満である。 In the present invention, the carbon black supported on the carbonaceous material is not particularly limited, and any of furnace black, thermal black, channel black, etc. can be used. The carbonaceous material can impart basic physical properties as a carbonaceous filler, such as weather resistance, antistatic properties, reinforcing properties, and coloring properties, and can also impart various properties of each carbon black, such as electrical conductivity.
Carbon black having an average particle diameter (arithmetic mean diameter by microscopic observation) of preferably 0.01 to 0.3 μm (10 to 300 nm) is used. In the measurement using an electron microscope, the diameter may be measured by irradiating a circular spotlight capable of changing the circular diameter onto the peripheral portion of the particle in the image measured by the electron microscope. In order to eliminate errors, all images showing 1/3 of the circumference are taken in, and a plurality of images may be selected and measured so that the number of particles to be measured is 500 or more, preferably 1000 or more. Carbon black with a primary particle size of less than 0.01 μm is difficult to support due to the large cohesive force acting between particles. becomes difficult. It is more preferably 0.015 to 0.20 μm (15 to 200 nm).
Other physical properties are also not particularly limited, but for example, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 10 to 200 m 2 /g, DBP absorption 20 to 200 mL/100 g, volatile content less than 10%, ash content less than 1.0% is.
炭素質材料に担持するカーボンブラックの比率は、炭素質材料１００重量部に対して、好ましくは１重量%以上２００重量部以下、より好ましくは１重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上５０重量部以下の範囲である。カーボンブラックの含有割合がこれ未満であると、カーボンブラックの添加効果が不十分となる。一方、これを超えると担持が困難になり、担持されないカーボンブラックが分散不良を引き起こす懸念がある。
The ratio of carbon black supported on the carbonaceous material is preferably 1% by weight or more and 200% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 100% by weight or less, still more preferably 1% by weight, with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. part or more and 50 parts by weight or less. If the content of carbon black is less than this, the effect of adding carbon black will be insufficient. On the other hand, if it exceeds this range, it becomes difficult to carry, and there is a concern that unsupported carbon black may cause poor dispersion.
本発明の炭素質フィラーにおいて、カーボンブラックの担持は、担体としての炭素質材料とカーボンブラックとを機械的に接触させることで行う。炭素六員環が発達した炭素系の粒子同士を接触させると、粒子同士に不可逆的な強い結合ができる。例えば自動乳鉢、ボールミル、擂潰機などを用いて機械的に粒子に強い圧力をかけることで実施できる。
炭素質フィラーにおいてカーボンブラックが担持されているか否かは、例えば炭素質フィラーをポリオール液に分散したとき、カーボンブラックがポリオール液中で沈降や凝集を起こすか否かなどによって、目視で容易に確認できる。 In the carbonaceous filler of the present invention, the carbon black is supported by mechanically contacting the carbonaceous material as a carrier with the carbon black. When carbon-based particles in which six-membered carbon rings are developed are brought into contact with each other, strong irreversible bonds are formed between the particles. For example, it can be carried out by mechanically applying strong pressure to the particles using an automatic mortar, ball mill, crusher, or the like.
Whether or not carbon black is supported on the carbonaceous filler can be easily visually confirmed by, for example, whether or not the carbon black precipitates or aggregates in the polyol liquid when the carbonaceous filler is dispersed in the polyol liquid. can.
炭素質フィラーにおいてカーボンブラックが担持されているか否かは、例えば炭素質フィラーをポリオール液に分散したとき、カーボンブラックがポリオール液中で沈降や凝集を起こすか否かなどによって、目視で容易に確認できる。 In the carbonaceous filler of the present invention, the carbon black is supported by mechanically contacting the carbonaceous material as a carrier with the carbon black. When carbon-based particles in which six-membered carbon rings are developed are brought into contact with each other, strong irreversible bonds are formed between the particles. For example, it can be carried out by mechanically applying strong pressure to the particles using an automatic mortar, ball mill, crusher, or the like.
Whether or not carbon black is supported on the carbonaceous filler can be easily visually confirmed by, for example, whether or not the carbon black precipitates or aggregates in the polyol liquid when the carbonaceous filler is dispersed in the polyol liquid. can.
本発明のカーボンブラック担持炭素質フィラーは、樹脂の原料となる樹脂前駆体に好適に分散される。特に、カーボンブラック担持炭素質フィラーは、例えばポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の原料であるポリオール類に、好適に分散配合できる。
この場合、ポリオール類は、ポリウレタン用やその他熱硬化性樹脂の原料として一般に用いられるものであり、特に制限はなく、例えばウレタン用としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオールなどである。それらの変性品又は混合品あるいはそれらを部分的に重合させたプレポリマーであってもよい。
ポリオール類は、フェノール樹脂やその変性物およびそれらの中間体、ユリア樹脂やメラミン樹脂の中間体、変性不飽和ポリエステル樹脂中間体、アルキド樹脂原料およびエポキシ樹脂原料のビスフェノールＡ型プレポリマーやウレタンプレポリマーであってもよい。
カーボンブラック担持炭素質フィラーを多量に混合する場合、作業性を考慮した粘度のものを選ぶことが好ましい。 The carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention is suitably dispersed in a resin precursor which is a raw material of the resin. In particular, carbon black-supporting carbonaceous fillers can be suitably dispersed and blended in polyols, which are raw materials for thermosetting resins such as polyurethane.
In this case, the polyols are those generally used as raw materials for polyurethane and other thermosetting resins, and are not particularly limited. . Modified or mixed products thereof, or prepolymers obtained by partially polymerizing them may be used.
Polyols include phenolic resins, their modified products and their intermediates, intermediates of urea resins and melamine resins, intermediates of modified unsaturated polyester resins, bisphenol A prepolymers and urethane prepolymers which are raw materials for alkyd resins and epoxy resins. may be
When a large amount of carbon black-supporting carbonaceous filler is mixed, it is preferable to select one having a viscosity that takes workability into consideration.
この場合、ポリオール類は、ポリウレタン用やその他熱硬化性樹脂の原料として一般に用いられるものであり、特に制限はなく、例えばウレタン用としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオールなどである。それらの変性品又は混合品あるいはそれらを部分的に重合させたプレポリマーであってもよい。
ポリオール類は、フェノール樹脂やその変性物およびそれらの中間体、ユリア樹脂やメラミン樹脂の中間体、変性不飽和ポリエステル樹脂中間体、アルキド樹脂原料およびエポキシ樹脂原料のビスフェノールＡ型プレポリマーやウレタンプレポリマーであってもよい。
カーボンブラック担持炭素質フィラーを多量に混合する場合、作業性を考慮した粘度のものを選ぶことが好ましい。 The carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention is suitably dispersed in a resin precursor which is a raw material of the resin. In particular, carbon black-supporting carbonaceous fillers can be suitably dispersed and blended in polyols, which are raw materials for thermosetting resins such as polyurethane.
In this case, the polyols are those generally used as raw materials for polyurethane and other thermosetting resins, and are not particularly limited. . Modified or mixed products thereof, or prepolymers obtained by partially polymerizing them may be used.
Polyols include phenolic resins, their modified products and their intermediates, intermediates of urea resins and melamine resins, intermediates of modified unsaturated polyester resins, bisphenol A prepolymers and urethane prepolymers which are raw materials for alkyd resins and epoxy resins. may be
When a large amount of carbon black-supporting carbonaceous filler is mixed, it is preferable to select one having a viscosity that takes workability into consideration.
本発明のカーボンブラック担持炭素質フィラーを、ポリオール類に配合する場合、任意の比率で混合することができるが、実用上、カーボンブラック担持炭素質フィラーの含有率が好ましくは１～８０重量％の範囲、より好ましくは５～７０重量％の範囲である。これ未満であると、例えばポリウレタン原料のポリオール類およびイソシアネート類と混合した場合に希釈されて、カーボンブラック担持炭素質フィラーの特性が発現しにくくなる。一方、これを超えると均一混合が困難になり実用的ではない。
フェノール樹脂類、ユリア樹脂やメラミン樹脂類、変性不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類およびエポキシ樹脂においても、他原料との混合により希釈されることを考慮して１～８０重量％の範囲、より好ましくは５～７０重量％の範囲で配合する。 When the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention is blended with polyols, it can be mixed at any ratio, but in practice, the content of the carbon black-supporting carbonaceous filler is preferably 1 to 80% by weight. range, more preferably 5-70% by weight. If it is less than this, for example, when it is mixed with polyols and isocyanates, which are polyurethane raw materials, it will be diluted, and the characteristics of the carbon black-supporting carbonaceous filler will be difficult to develop. On the other hand, if this is exceeded, uniform mixing becomes difficult and not practical.
Phenol resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, alkyd resins and epoxy resins are also diluted by mixing with other raw materials. It is preferably blended in the range of 5 to 70% by weight.
フェノール樹脂類、ユリア樹脂やメラミン樹脂類、変性不飽和ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類およびエポキシ樹脂においても、他原料との混合により希釈されることを考慮して１～８０重量％の範囲、より好ましくは５～７０重量％の範囲で配合する。 When the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention is blended with polyols, it can be mixed at any ratio, but in practice, the content of the carbon black-supporting carbonaceous filler is preferably 1 to 80% by weight. range, more preferably 5-70% by weight. If it is less than this, for example, when it is mixed with polyols and isocyanates, which are polyurethane raw materials, it will be diluted, and the characteristics of the carbon black-supporting carbonaceous filler will be difficult to develop. On the other hand, if this is exceeded, uniform mixing becomes difficult and not practical.
Phenol resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, alkyd resins and epoxy resins are also diluted by mixing with other raw materials. It is preferably blended in the range of 5 to 70% by weight.
本発明のカーボンブラック担持炭素質フィラーをポリオール類に分散配合して得られる分散液は、そのままポリウレタンなどの樹脂原料のポリオール類として、所定量のポリイソシアネート類などの原料、必要に応じて副原料、例えば触媒、整泡剤、発泡剤、架橋剤などと混合され硬化させてカーボンブラック含有率が高いポリウレタンなどの樹脂製品とすることができる。その他、目的や用途に応じて、難燃剤、充填剤、着色剤、安定剤、離型剤などを配合してもよい。希釈などのために溶剤を使用してもよい。
本発明のカーボンブラック担持炭素質フィラーをポリオール類に分散配合して得られる分散液をマスターバッチとし、このマスターバッチ分散液を、ポリオール類などの原料と混合し、これらをポリイソシアネート類と配合した後、硬化させ、所望の炭素質フィラー含有量のポリウレタン製品などの樹脂製品を得ることもできる。 The dispersion obtained by dispersing and blending the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention in polyols is used as polyols for resin raw materials such as polyurethane as it is, raw materials such as polyisocyanates in a predetermined amount, and auxiliary raw materials as necessary. For example, it can be mixed with a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, a cross-linking agent, etc. and cured to obtain a resin product such as polyurethane having a high carbon black content. In addition, flame retardants, fillers, colorants, stabilizers, release agents, and the like may be added depending on the purpose and application. Solvents may be used for dilution and the like.
A dispersion obtained by dispersing and blending the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention with polyols is used as a masterbatch, and this masterbatch dispersion is mixed with raw materials such as polyols, and these are blended with polyisocyanates. It can also be cured later to obtain a resin product such as a polyurethane product with the desired carbonaceous filler content.
本発明のカーボンブラック担持炭素質フィラーをポリオール類に分散配合して得られる分散液をマスターバッチとし、このマスターバッチ分散液を、ポリオール類などの原料と混合し、これらをポリイソシアネート類と配合した後、硬化させ、所望の炭素質フィラー含有量のポリウレタン製品などの樹脂製品を得ることもできる。 The dispersion obtained by dispersing and blending the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention in polyols is used as polyols for resin raw materials such as polyurethane as it is, raw materials such as polyisocyanates in a predetermined amount, and auxiliary raw materials as necessary. For example, it can be mixed with a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, a cross-linking agent, etc. and cured to obtain a resin product such as polyurethane having a high carbon black content. In addition, flame retardants, fillers, colorants, stabilizers, release agents, and the like may be added depending on the purpose and application. Solvents may be used for dilution and the like.
A dispersion obtained by dispersing and blending the carbon black-supporting carbonaceous filler of the present invention with polyols is used as a masterbatch, and this masterbatch dispersion is mixed with raw materials such as polyols, and these are blended with polyisocyanates. It can also be cured later to obtain a resin product such as a polyurethane product with the desired carbonaceous filler content.
こうして得られるポリウレタンなどの樹脂製品は、炭素質フィラーの微細均一分散により、炭素質フィラー含有率が高く、炭素質フィラー含有による耐候性、帯電防止性、着色性、導電性及び補強性などの諸特性を十分に発現できることから、インキ、合成皮革、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング、緩衝材などの各種の用途において好適に利用できる。
Resin products such as polyurethane obtained in this way have a high carbonaceous filler content due to the fine and uniform dispersion of the carbonaceous filler. Since the properties can be fully expressed, it can be suitably used in various applications such as inks, synthetic leathers, elastomers, paints, adhesives, coatings, and cushioning materials.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
担体カーボンとしては、以下の炭素質材料を使用した。
炭素質材料CC１：550℃で炭化させた松材由来の木炭粉砕品（CarbonNeat社製、三洋貿易販売「Neat90」）
平均粒子径（D50）５μｍ
外部比表面積（STSA）１ｍ２/ｇ
真比重 １．１２
工業分析の固定炭素９６．１％、揮発分１．８％、灰分２．１％（無水ベース重量）
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０８０ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下
炭素質材料CC２：600℃で炭化させた混合木材由来の木炭粉砕品
平均粒子径（D50）５μｍ
外部比表面積（STSA）０．５ｍ２/ｇ
真比重 １．１
工業分析の固定炭素９０．３％、揮発分２．５％、灰分７．２％（無水ベース重量）
外部比表面積あたりのPh性OH基量０．００５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下 As the carrier carbon, the following carbonaceous materials were used.
Carbonaceous material CC1: Pulverized charcoal product derived from pine wood carbonized at 550°C (manufactured by CarbonNeat, Sanyo Trading Sales “Neat90”)
Average particle size (D50) 5 μm
External specific surface area (STSA) 1 m 2 /g
True specific gravity 1.12
Industrial analysis 96.1% fixed carbon, 1.8% volatiles, 2.1% ash (dry basis weight)
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.080 mmol/m 2
Amount of COOH groups per external specific surface area: Below measurement limit
External specific surface area (STSA) 0.5 m 2 /g
True specific gravity 1.1
Industrial analysis 90.3% fixed carbon, 2.5% volatiles, 7.2% ash (dry basis weight)
Ph OH group amount per external specific surface area 0.005mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: below measurement limit
炭素質材料CC１：550℃で炭化させた松材由来の木炭粉砕品（CarbonNeat社製、三洋貿易販売「Neat90」）
平均粒子径（D50）５μｍ
外部比表面積（STSA）１ｍ２/ｇ
真比重 １．１２
工業分析の固定炭素９６．１％、揮発分１．８％、灰分２．１％（無水ベース重量）
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０８０ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下
炭素質材料CC２：600℃で炭化させた混合木材由来の木炭粉砕品
平均粒子径（D50）５μｍ
外部比表面積（STSA）０．５ｍ２/ｇ
真比重 １．１
工業分析の固定炭素９０．３％、揮発分２．５％、灰分７．２％（無水ベース重量）
外部比表面積あたりのPh性OH基量０．００５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下 As the carrier carbon, the following carbonaceous materials were used.
Carbonaceous material CC1: Pulverized charcoal product derived from pine wood carbonized at 550°C (manufactured by CarbonNeat, Sanyo Trading Sales “Neat90”)
Average particle size (D50) 5 μm
External specific surface area (STSA) 1 m 2 /g
True specific gravity 1.12
Industrial analysis 96.1% fixed carbon, 1.8% volatiles, 2.1% ash (dry basis weight)
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.080 mmol/m 2
Amount of COOH groups per external specific surface area: Below measurement limit
External specific surface area (STSA) 0.5 m 2 /g
True specific gravity 1.1
Industrial analysis 90.3% fixed carbon, 2.5% volatiles, 7.2% ash (dry basis weight)
Ph OH group amount per external specific surface area 0.005mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: below measurement limit
カーボンブラックとしては、以下の材料を使用した。
カーボンブラックCB１：「N220」グレード相当品
平均粒子径０．０２μｍ（２０ｎｍ）
真比重 １．８～１．９
揮発分１．０％、灰分０．０３％
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１２０ｍ２/ｇ
外部比表面積（STSA）１０６ｍ２/ｇ
ＤＢＰ吸収量１１４ｍＬ/100g
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０００８５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：０．０００２８ｍmol/ｍ２
カーボンブラックCB２：「N990」グレード相当品
平均粒子径０．３μｍ（３００ｎｍ）
真比重 １．９
揮発分０．５％、灰分０．１％
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）８ｍ２/ｇ
外部比表面積（STSA）８ｍ２/ｇ
ＤＢＰ吸収量４０ｍＬ/100g
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０００２５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下 The following materials were used as carbon black.
Carbon black CB1: "N220" grade equivalent, average particle size 0.02 μm (20 nm)
True specific gravity 1.8-1.9
Volatile content 1.0%, ash content 0.03%
Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) 120m 2 /g
External specific surface area (STSA) 106m 2 /g
DBP absorption 114mL/100g
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.00085 mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: 0.00028 mmol/m 2
Carbon black CB2: "N990" grade equivalent, average particle size 0.3 μm (300 nm)
True specific gravity 1.9
Volatile content 0.5%, ash content 0.1%
Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) 8m 2 /g
External specific surface area (STSA) 8m 2 /g
DBP absorption 40mL/100g
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.00025 mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: below measurement limit
カーボンブラックCB１：「N220」グレード相当品
平均粒子径０．０２μｍ（２０ｎｍ）
真比重 １．８～１．９
揮発分１．０％、灰分０．０３％
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１２０ｍ２/ｇ
外部比表面積（STSA）１０６ｍ２/ｇ
ＤＢＰ吸収量１１４ｍＬ/100g
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０００８５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：０．０００２８ｍmol/ｍ２
カーボンブラックCB２：「N990」グレード相当品
平均粒子径０．３μｍ（３００ｎｍ）
真比重 １．９
揮発分０．５％、灰分０．１％
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）８ｍ２/ｇ
外部比表面積（STSA）８ｍ２/ｇ
ＤＢＰ吸収量４０ｍＬ/100g
外部比表面積あたりのPh性OH基量：０．０００２５ｍmol/ｍ２
外部比表面積あたりのCOOH基量：測定限界以下 The following materials were used as carbon black.
Carbon black CB1: "N220" grade equivalent, average particle size 0.02 μm (20 nm)
True specific gravity 1.8-1.9
Volatile content 1.0%, ash content 0.03%
Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) 120m 2 /g
External specific surface area (STSA) 106m 2 /g
DBP absorption 114mL/100g
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.00085 mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: 0.00028 mmol/m 2
Carbon black CB2: "N990" grade equivalent, average particle size 0.3 μm (300 nm)
True specific gravity 1.9
Volatile content 0.5%, ash content 0.1%
Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) 8m 2 /g
External specific surface area (STSA) 8m 2 /g
DBP absorption 40mL/100g
Ph-type OH group amount per external specific surface area: 0.00025 mmol/m 2
COOH group amount per external specific surface area: below measurement limit
合成例１～１０
炭素質材料「ＣＣ１」２０ｇ、カーボンブラック「ＣＢ１」１ｇを乳鉢に入れ、圧力2kg、10分間、粒子同士を接触させ、カーボンブラック担持炭素質フィラーＡ１を得た。
炭素質材料、カーボンブラックの種類、配合割合を表１に示す処方で、同様に、カーボンブラック担持炭素質フィラーＡ２～Ａ１０を得た。 Synthesis Examples 1-10
20 g of carbonaceous material "CC1" and 1 g of carbon black "CB1" were placed in a mortar, and the particles were brought into contact with each other under a pressure of 2 kg for 10 minutes to obtain carbon black-carrying carbonaceous filler A1.
Carbon black-carrying carbonaceous fillers A2 to A10 were obtained in the same manner with the recipes shown in Table 1 for the carbonaceous material, the type of carbon black, and the blending ratio.
炭素質材料「ＣＣ１」２０ｇ、カーボンブラック「ＣＢ１」１ｇを乳鉢に入れ、圧力2kg、10分間、粒子同士を接触させ、カーボンブラック担持炭素質フィラーＡ１を得た。
炭素質材料、カーボンブラックの種類、配合割合を表１に示す処方で、同様に、カーボンブラック担持炭素質フィラーＡ２～Ａ１０を得た。 Synthesis Examples 1-10
20 g of carbonaceous material "CC1" and 1 g of carbon black "CB1" were placed in a mortar, and the particles were brought into contact with each other under a pressure of 2 kg for 10 minutes to obtain carbon black-carrying carbonaceous filler A1.
Carbon black-carrying carbonaceous fillers A2 to A10 were obtained in the same manner with the recipes shown in Table 1 for the carbonaceous material, the type of carbon black, and the blending ratio.
実施例１～１０、参考例、比較例１、２
得られたカーボンブラック担持炭素質フィラーＡ１～Ａ１０、及び比較のためカーボンブラックＣＢ１、ＣＢ２を使用し、ポリオール類に配合し、分散性を確認した。その後、実施例４～１０、参考例においては、ポリイソシアネート類と配合してポリウレタンを製造した。
ポリオール類、ポリイソシアネート類としては、以下の材料を使用した。
ポリオールＢ１：ADECA社製ポリエーテルポリオール「P-3000」
ポリオールＢ２：日新レジン社製注型用発泡ウレタン樹脂A液ポリオール
ポリイソシアネートＣ１：日新レジン社製注型用発泡ウレタン樹脂B液ジイソシアネート Examples 1 to 10, Reference Examples, Comparative Examples 1 and 2
The obtained carbon black-supporting carbonaceous fillers A1 to A10, and carbon blacks CB1 and CB2 for comparison were used and blended with polyols to confirm their dispersibility. Thereafter, in Examples 4 to 10 and Reference Examples, polyurethanes were produced by blending with polyisocyanates.
The following materials were used as polyols and polyisocyanates.
Polyol B1: Polyether polyol "P-3000" manufactured by ADECA
Polyol B2: urethane foam resin for casting manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd. Liquid A polyol polyisocyanate C1: urethane foam resin for casting B liquid diisocyanate manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd.
得られたカーボンブラック担持炭素質フィラーＡ１～Ａ１０、及び比較のためカーボンブラックＣＢ１、ＣＢ２を使用し、ポリオール類に配合し、分散性を確認した。その後、実施例４～１０、参考例においては、ポリイソシアネート類と配合してポリウレタンを製造した。
ポリオール類、ポリイソシアネート類としては、以下の材料を使用した。
ポリオールＢ１：ADECA社製ポリエーテルポリオール「P-3000」
ポリオールＢ２：日新レジン社製注型用発泡ウレタン樹脂A液ポリオール
ポリイソシアネートＣ１：日新レジン社製注型用発泡ウレタン樹脂B液ジイソシアネート Examples 1 to 10, Reference Examples, Comparative Examples 1 and 2
The obtained carbon black-supporting carbonaceous fillers A1 to A10, and carbon blacks CB1 and CB2 for comparison were used and blended with polyols to confirm their dispersibility. Thereafter, in Examples 4 to 10 and Reference Examples, polyurethanes were produced by blending with polyisocyanates.
The following materials were used as polyols and polyisocyanates.
Polyol B1: Polyether polyol "P-3000" manufactured by ADECA
Polyol B2: urethane foam resin for casting manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd. Liquid A polyol polyisocyanate C1: urethane foam resin for casting B liquid diisocyanate manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd.
カーボンブラック担持カーボンの分散状態及び得られたポリウレタン樹脂の物性も表１に示す。
カーボンブラック担持炭素質フィラーのポリオール類への分散性については、下記基準で評価した。
◎：流動性があり、良好に分散している。
〇：粘度上昇があり流動性がないものの、分散している。
×：ゲル状の未分散塊が生成あるいはポリオール類と分離・沈殿し、分散できない。
実施例１～１０は、いずれも、炭素質フィラーをポリオール液に分散したとき、カーボンブラックがポリオール液中で沈降や凝集を起こしておらず、炭素質材料にカーボンブラックが担持されていることを確認できた。実施例８、１０で得られたポリウレタンについて、体積固有抵抗率（Ωｃｍ）を二電極法で簡易測定したところ、各々、２．４×104Ωｃｍ、４．５×106Ωｃｍであり、カーボンブラック担持炭素質フィラーにおいても、カーボンブラックの特性である導電性が発現されていることが確認できた。
比較例１、２は、カーボンブラックがポリオール類に分散できず、ポリウレタン成形品を得ることができなかった。 Table 1 also shows the state of dispersion of the carbon black-supported carbon and the physical properties of the obtained polyurethane resin.
The dispersibility of the carbon black-supporting carbonaceous filler in polyols was evaluated according to the following criteria.
A: Fluid and well dispersed.
O: Viscosity increased and no fluidity, but dispersed.
x: A gel-like undispersed mass is generated or separated and precipitated from polyols, and cannot be dispersed.
In any of Examples 1 to 10, when the carbonaceous filler was dispersed in the polyol liquid, carbon black did not precipitate or aggregate in the polyol liquid, and carbon black was supported on the carbonaceous material. It could be confirmed. The specific volume resistivity (Ωcm) of the polyurethanes obtained in Examples 8 and 10 was simply measured by a two-electrode method and found to be 2.4×10 4 Ωcm and 4.5×10 6 Ωcm, respectively. It was confirmed that the black-supporting carbonaceous filler also exhibits electrical conductivity, which is a characteristic of carbon black.
In Comparative Examples 1 and 2, carbon black could not be dispersed in polyols, and polyurethane molded articles could not be obtained.
カーボンブラック担持炭素質フィラーのポリオール類への分散性については、下記基準で評価した。
◎：流動性があり、良好に分散している。
〇：粘度上昇があり流動性がないものの、分散している。
×：ゲル状の未分散塊が生成あるいはポリオール類と分離・沈殿し、分散できない。
実施例１～１０は、いずれも、炭素質フィラーをポリオール液に分散したとき、カーボンブラックがポリオール液中で沈降や凝集を起こしておらず、炭素質材料にカーボンブラックが担持されていることを確認できた。実施例８、１０で得られたポリウレタンについて、体積固有抵抗率（Ωｃｍ）を二電極法で簡易測定したところ、各々、２．４×104Ωｃｍ、４．５×106Ωｃｍであり、カーボンブラック担持炭素質フィラーにおいても、カーボンブラックの特性である導電性が発現されていることが確認できた。
比較例１、２は、カーボンブラックがポリオール類に分散できず、ポリウレタン成形品を得ることができなかった。 Table 1 also shows the state of dispersion of the carbon black-supported carbon and the physical properties of the obtained polyurethane resin.
The dispersibility of the carbon black-supporting carbonaceous filler in polyols was evaluated according to the following criteria.
A: Fluid and well dispersed.
O: Viscosity increased and no fluidity, but dispersed.
x: A gel-like undispersed mass is generated or separated and precipitated from polyols, and cannot be dispersed.
In any of Examples 1 to 10, when the carbonaceous filler was dispersed in the polyol liquid, carbon black did not precipitate or aggregate in the polyol liquid, and carbon black was supported on the carbonaceous material. It could be confirmed. The specific volume resistivity (Ωcm) of the polyurethanes obtained in Examples 8 and 10 was simply measured by a two-electrode method and found to be 2.4×10 4 Ωcm and 4.5×10 6 Ωcm, respectively. It was confirmed that the black-supporting carbonaceous filler also exhibits electrical conductivity, which is a characteristic of carbon black.
In Comparative Examples 1 and 2, carbon black could not be dispersed in polyols, and polyurethane molded articles could not be obtained.
実施例４～１０及び参考例で製造したポリウレタンを成形し、外観を以下の基準で評価した。
〇：カーボンブラック等に由来する凝集が全く確認できず、良好な外観であった。
△：わずかに凝集が確認できたものの実用上、外観上問題がない程度であった。
×：カーボンブラック等の凝集が発生した。 The polyurethanes produced in Examples 4 to 10 and Reference Example were molded, and their appearance was evaluated according to the following criteria.
◯: Aggregation derived from carbon black or the like was not confirmed at all, and the appearance was good.
Δ: Aggregation was confirmed slightly, but there was no problem in practical use and appearance.
x: Aggregation of carbon black or the like occurred.
〇：カーボンブラック等に由来する凝集が全く確認できず、良好な外観であった。
△：わずかに凝集が確認できたものの実用上、外観上問題がない程度であった。
×：カーボンブラック等の凝集が発生した。 The polyurethanes produced in Examples 4 to 10 and Reference Example were molded, and their appearance was evaluated according to the following criteria.
◯: Aggregation derived from carbon black or the like was not confirmed at all, and the appearance was good.
Δ: Aggregation was confirmed slightly, but there was no problem in practical use and appearance.
x: Aggregation of carbon black or the like occurred.
Claims (7)
- 炭素質材料にカーボンブラックを担持してなるカーボンブラック担持炭素質フィラーであって、
前記炭素質材料が、固定炭素８０％以上、揮発分８％未満、灰分４％未満の成分含有量（無水ベース重量）であり、
前記炭素質材料が、外部比表面積あたりのフェノール性ヒドロキシ基が０．００５ｍmol/ｍ２以上であり、
前記炭素質材料が、平均粒子径（D50）が０．１～１００μｍの炭素質粒子であり、
前記炭素質材料１００重量部に対して、カーボンブラックを１重量部以上２００重量部以下の範囲で担持してなるカーボンブラック担持炭素質フィラー。 A carbon black-supporting carbonaceous filler obtained by supporting carbon black on a carbonaceous material,
the carbonaceous material has a component content (dry basis weight) of 80% or more fixed carbon, less than 8% volatiles, and less than 4% ash;
The carbonaceous material has a phenolic hydroxy group per external specific surface area of 0.005 mmol/m 2 or more,
The carbonaceous material is carbonaceous particles having an average particle diameter (D50) of 0.1 to 100 μm,
A carbon black-supporting carbonaceous filler in which 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less of carbon black is supported with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material. - 前記カーボンブラックの平均粒子径が０．０１～０．３μｍである請求項１に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black-supporting carbonaceous filler according to claim 1, wherein the carbon black has an average particle size of 0.01 to 0.3 µm.
- 前記炭素質材料の真比重が１．５以下である請求項１に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black-supporting carbonaceous filler according to claim 1, wherein the true specific gravity of the carbonaceous material is 1.5 or less.
- 前記炭素質材料がバイオ炭素から選択される炭素質材料である請求項１に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black-supporting carbonaceous filler according to claim 1, wherein the carbonaceous material is a carbonaceous material selected from bio-carbons.
- 前記炭素質材料がリグニン・セルロース・ヘミセルロースを主体とするバイオ原料又は低炭化度褐炭を１０００℃以下の炭化で得られる炭素質材料である請求項１に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black-supporting carbonaceous filler according to claim 1, wherein the carbonaceous material is a bio-raw material mainly composed of lignin, cellulose, and hemicellulose or a carbonaceous material obtained by carbonizing low-carbonized lignite at 1000°C or less.
- フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂原料またはエポキシ樹脂の原料であるポリオール類に分散配合するために用いられる請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black according to any one of claims 1 to 5, which is used for dispersing and blending in polyols which are raw materials for phenolic resins, urea resins, melamine resins, modified unsaturated polyester resins, alkyd resins, or epoxy resins. Supported carbonaceous filler.
- ポリウレタンの原料であるポリオール類に分散配合するために用いられる請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンブラック担持炭素質フィラー。 The carbon black-supporting carbonaceous filler according to any one of claims 1 to 5, which is used for dispersing and blending in polyols, which are raw materials of polyurethane.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021177080 | 2021-10-29 | ||
| JP2021-177080 | 2021-10-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023074225A1 true WO2023074225A1 (en) | 2023-05-04 |
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ID=86159750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/035845 WO2023074225A1 (en) | 2021-10-29 | 2022-09-27 | Carbon-black-supporting carbonaceous filler |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023074225A1 (en) |
Citations (7)
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| JP2015196744A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 大王製紙株式会社 | Method for producing carbon particulates for pigment dispersion, method for producing pigment dispersion, carbon particulates for pigment dispersion, pigment dispersion, and inkjet ink |
| CN108793119A (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-13 | 申广 | A kind of carbon black and graphene microchip composite material technology of preparing |
| JP2019503954A (en) * | 2015-11-21 | 2019-02-14 | サンコール インダストリーズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＳｕｎｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｇｍｂｈ | Particulate carbon material that can be produced from renewable raw materials and method for producing the same |
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2022
- 2022-09-27 WO PCT/JP2022/035845 patent/WO2023074225A1/en unknown
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