WO2023016607A1 - Electrode, rechargeable battery, and manufacturing processes - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode, in particular for an accumulator, a method for producing an electrode, the use of an electrode as an anode in an accumulator, two accumulators, in particular lithium-ion accumulators, and a method for producing an accumulator .
  • small-format electrodes are required for the production of accumulators, in particular lithium-ion accumulators, as are used, for example, in mobile terminals.
  • Such small-format electrodes based on silicon can easily be produced by appropriately dividing up a conventional silicon wafer, which may have been processed.
  • the maximum size of the electrodes is limited, namely to the ingot diameter or - with the usual square electrode formats - a length of - ⁇ 1/2 x ingot diameter. With usual ingot diameters of approx. 200 mm, the maximum edge length of a square wafer is approx. 141mm .
  • the metal foil serves as a current conductor in an accumulator and can be electrically conductively connected to a conductor tab in an area that protrudes beyond the silicon foils.
  • An electrode according to a first aspect of the invention in particular for an accumulator, for example a lithium-ion accumulator, has a porous silicon layer with a length of more than 156 mm and a metal layer arranged areally on the porous silicon layer.
  • the porous silicon layer is formed in one piece.
  • the silicon layer can be, for example, a silicon layer obtained from a silicon substrate, which is or was cut lengthwise from a conventional silicon block, ie parallel to a longitudinal axis of the silicon block.
  • the longitudinal axis can be understood to mean an axis which runs parallel to the direction of growth or crystallization of the silicon block.
  • Silicon substrates obtained in this way can also be referred to as plates.
  • This cutting parallel to the longitudinal axis into plates instead of conventionally perpendicular to the longitudinal axis into slices (wafers) basically allows silicon substrates with a length that essentially corresponds to the length of the silicon block - and correspondingly also silicon layers obtained from it.
  • a silicon layer dimensioned in this way can advantageously be used as a large-format electrode, in particular in a large-format pouch or prismatic cell. If the silicon layer comes from a silicon block with a corresponding length, for example 1 m or more, it can even be used as a - suitably rolled up - electrode in a cylindrical cell or folding the electrode together with a separator and a further (counter) electrode is conceivable.
  • Such an electrode preferably comprises a metal layer arranged, in particular directly, on the silicon layer.
  • the electrode is expediently formed by a metal-coated silicon layer.
  • the electrode can be produced, for example, by metallizing the silicon layer, for example by depositing a metal on the silicon layer.
  • Conceivable metals here are, inter alia, nickel, copper and silver, with copper being or being preferred. Due to the metal layer or metallization, the electrode does not require any additional metal foil for current conduction. Rather, the metal layer can form a current collector.
  • the metal layer it is expedient for the metal layer to be arranged areally on the silicon layer, ie for example to completely or at least almost completely cover the silicon layer.
  • the electrode can then be electrically conductively connected directly to a conductor tab of a battery via the metal layer in a simple and space-saving manner.
  • the silicon layer it has proven to be expedient for the silicon layer to be porous, d. H . has pores.
  • the pores can essentially have the same size or be subject to a certain size distribution.
  • volume expansions in the silicon layer such as those caused by the incorporation of atoms or molecules, can be compensated for.
  • the silicon layer can expand during the incorporation of lithium, for example into the cavities formed by the pores. This enables the silicon to withstand the volume expansion without being damaged, so that a long service life of the electrode can be achieved.
  • Preferred embodiments of the invention and their developments are described below. Unless expressly excluded, these embodiments can each be combined with one another and with the aspects of the invention described below as desired.
  • the length of the porous silicon layer is more than 200 mm, in particular more than 300 mm.
  • a silicon layer can be obtained, for example, by cutting it out of a silicon block with a corresponding minimum length, cutting parallel to the longitudinal axis of the silicon block. With the help of such a silicon layer, an electrode can be produced in formats of, for example, 15 ⁇ 60 cm to 20 ⁇ 60 cm.
  • the porous silicon layer is completely covered by the metal layer. This enables homogeneous current dissipation over the entire surface of the silicon layer.
  • An electrode in which the porous silicon layer is completely covered by the metal layer also allows the production of accumulators with high power flows.
  • the metal layer has a section that does not cover the porous silicon layer.
  • the metal layer can have a section that protrudes or protrudes beyond the silicon layer. survives , i . H . stands free .
  • the metal layer consists at least partially of copper.
  • the metal layer can be formed by copper deposited on the porous silicon layer. The metallization of the silicon layer with copper can be done with less effort and cost than metallization with another metal l.
  • a particularly good adhesion of the metal layer to the silicon layer can be achieved by the copper layer protruding at least in sections into at least some of the pores.
  • the porous silicon layer has pores with a size of 10 nm or more. This makes it possible to ensure that the silicon has sufficiently large cavities available to withstand a volume expansion without being damaged.
  • the porous silicon layer has pores with a size of 1000 nm or less.
  • the metal layer has a layer thickness of 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more.
  • a minimum layer thickness of the metal layer is advantageous with regard to a manufacturing process of the electrode.
  • Such a thickness of the metal layer can facilitate removing the metal layer together with the porous silicon layer from a silicon substrate.
  • the layer thickness of the copper layer is 30 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m or less, preferably 12 pm or less, is .
  • the electrode can be designed as a foil, in particular as a foil that can be rolled up.
  • Cylindrical cells for example, can also be realized with a film-like electrode whose length is at least 156 mm.
  • a one-piece, preferably monocrystalline, silicon substrate with a length of 156 mm or more is provided.
  • At least one porous silicon layer is expediently formed on a substrate underside of the silicon substrate, for example by subjecting the substrate underside to an etching treatment.
  • the underside of the substrate is preferably one of the two main sides of the substrate, d. H . one of the two largest sides in terms of area. It is conceivable, for example, for the underside of the substrate to be treated electrochemically, in particular electrochemically etched.
  • This treatment of at least part of the silicon substrate, which forms a porous layer in the substrate, allows the stability of the future electrode, in particular an insensitivity to volume expansions, to be increased.
  • a metal layer is expediently applied over the entire surface of the at least one porous silicon layer.
  • a metal in particular copper, can be deposited on the porous silicon layer.
  • the large-format electrode produced in this way can also be used in large-format pouch or prismatic cells. If necessary, the electrode can even be rolled up and used in a cylindrical cell.
  • silicon substrates with a length of 156 mm or more can simplify the processing, in particular the electrochemical etching treatment for porosification of the substrate and/or the application of metal to the (porous) substrate.
  • longer etching tanks, in which a negative electrode is arranged and the etching process and the associated porosification take place can be provided without the silicon substrate making the electrical contact (necessary for etching in the etching tank). to a side tank with a positive electrode placed therein.
  • the ratio of “active” to “inactive” tank length based on the length of a tank with a negative electrode and an adjacent tank with a positive electrode, in which no etching process takes place, can be improved.
  • the silicon substrate is provided with a length of 156 mm or more by cutting from a monocrystalline silicon block parallel to a longitudinal axis of the silicon block, the longitudinal axis preferably being parallel to the growth or Crystallization direction of the silicon in the silicon block runs.
  • the silicon substrate has a ⁇ 100> crystal orientation.
  • the silicon substrate is separated along a ⁇ 100> plane of the silicon block. In principle, conventional techniques such as sawing or abrasive cutting can be used for cutting.
  • a silicon block within the meaning of the invention is preferably a cuboid silicon body.
  • a silicon block can, for example, be cut out of an ingot, in particular by separating the two opposite ends, also known as “caps” (so-called “cropping") and lateral curves at right angles to one another (so-called squaring).
  • the silicon block is preferably made in this way An ingot is cut out so that it has a rectangular cross-sectional area. It should be ensured that the cutting planes are chosen correctly in order to enable silicon substrates with a ⁇ 100> orientation. Overall, a silicon block cut out in this way allows easier further processing, in particular a low-cost one Cutting off the silicon substrate along a ⁇ 100> plane running parallel to the longitudinal axis of the silicon block.
  • the ingot can advantageously be an ingot produced by the Czochralski process. With such a monocrystalline ingot, it is possible to a plurality of silicon substrates can be effectively produced with equally little effort and further processed in a corresponding system for electrode production with a high throughput.
  • the silicon substrate is fabricated by a continuous manufacturing process from a group of processes that includes Ribbon Growth on Substrate (RGS), String Ribbon, and Edge defined Film Growth (EEG).
  • RGS Ribbon Growth on Substrate
  • EEG Edge defined Film Growth
  • a silicon substrate is provided, the thickness of which is 1 mm or more, preferably 5 mm or more, in particular 10 mm or more.
  • this thickness also has the advantage of less material loss.
  • a silicon substrate with such a thickness can have a lower electrical resistance compared to thinner substrates.
  • the process homogeneity in the etching treatment for porosification can be improved and/or the etching speed can be increased by using higher current densities in this process.
  • a silicon substrate is particularly preferably provided, the thickness of which is 10 mm or more, preferably 20 mm or more, in particular 30 mm or more. Porous silicon layers with a metal layer arranged thereon can be produced and detached several times in succession on a silicon substrate with such a thickness. In this respect, once the silicon substrate has been provided, it can be “reused” after the porous silicon layer and the metal layer arranged on it have been detached.
  • the porous silicon layer is formed by etching.
  • the silicon substrate is preferably transported along a transport direction over a plurality of treatment tanks arranged one behind the other in the transport direction in such a way that an underside of the substrate comes into contact with an etching medium in the treatment tank.
  • the etching process can take place as a result of this bringing into contact.
  • it is preferred that the etching process takes place electrochemically, since this allows a particularly good controllability of the etching process.
  • electrodes arranged in the treatment tanks are placed alternately on a positive and a negative potential in the transport direction.
  • a potential of electrodes alternating in the transport direction can be understood in such a way that an electrode set to positive potential is followed in the transport direction by an electrode set to negative potential and the electrode set to negative potential is followed by another electrode set to positive potential in the transport direction. Such a change in potential can be repeated accordingly in the case of more than three treatment tanks following one another in the direction of transport. The same also applies if the first electrode is placed at positive potential. Electrochemical etching allows the silicon layer to become porous quickly and effectively.
  • the metal layer is applied at least partially to the porous silicon layer by means of galvanic displacement.
  • the silicon substrate is preferably transported along a transport direction via at least one treatment tank in such a way that the underside of the substrate comes into contact with a plating solution—which expediently contains the metal and a reducing substance for removing an oxide layer on the surface of the porous silicon layer—in the treatment tank.
  • a plating solution which expediently contains the metal and a reducing substance for removing an oxide layer on the surface of the porous silicon layer—in the treatment tank.
  • a tank length of the treatment tank and/or the treatment time in the treatment tank is expediently chosen such that the entire surface of the porous silicon layer is metallized.
  • the metal layer can also be applied at least partially to the porous silicon layer by means of so-called "electroless plating".
  • the silicon substrate is preferably transported along a transport direction over at least one treatment tank in such a way that s a substrate underside with an electrolyte - which expediently contains the metal and a reducing substance for reducing the metal to be deposited - comes into contact in the treatment tank.
  • the metal reduced in this way in the tank can then be deposited automatically on the underside of the substrate.
  • the metal layer is at least partially in particular additionally, is applied to the porous silicon layer by means of electrochemical deposition.
  • the silicon substrate is preferably transported along a transport direction via at least one treatment tank in such a way that at the same time a substrate underside comes into contact with a deposition solution in the treatment tank and a substrate top comes into contact with a running contact, while an electrical voltage is applied between an electrode in the treatment tank and the running contact .
  • Electrochemical deposition metallization allows for precise control of the metallization process.
  • the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon is mechanically detached from the non-porous part of the silicon substrate.
  • the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon can be mechanically separated or lifted off from the non-porosified part of the silicon substrate.
  • Such a mechanical detachment can represent a more energy-efficient variant, in particular compared to a thermal detachment.
  • the material connections at the transition from the porous silicon layer to the non-porosified part of the silicon substrate can be loosened in a targeted manner with the mechanical detachment, so that little or no waste is produced.
  • the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon can be thermally detached from the non-porous part of the silicon substrate.
  • the silicon substrate or the metal layer can be heated up quickly, i . H . are subjected to a thermal shock, whereby the zium slaughter the porous Sili and the metal layer arranged thereon automatically separates from the non-porosi fi ed part of the silicon substrate or can at least be pulled off it with little effort and without great force.
  • the production of electrodes can be designed particularly ef fi ciently by the process being carried out again, the non-porosi fi- ed part of the silicon substrate obtained by detaching the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon as new, preferably monocrystalline, silicon zium substrate with a length of 156 mm or more is provided.
  • D. H that the part of the silicon substrate remaining after detaching the porous silicon layer and the metal layer arranged on it is again subjected to an electrochemical etching treatment to produce a new porous silicon layer and a new metal layer can be applied flatly to this silicon layer, which can then be combined with the silicon zium layer is detached together.
  • This procedure is preferably continued iteratively until the part of the silicon substrate that remains after detachment and is not porous has become too thin for further processing or pores are formed in the entire silicon substrate when the porous silicon layer is being formed.
  • the last detachment step can be omitted.
  • the electrode according to the first aspect of the invention is used as an anode, in particular in an accumulator, in particular in a lithium-ion accumulator.
  • the accumulator can be designed to be significantly more powerful than accumulators with conventional electrodes.
  • the operational reliability of the accumulator can be increased in this way.
  • a rechargeable battery according to a fourth aspect of the invention in particular a lithium-ion rechargeable battery, has an electrode according to the first aspect of the invention, resulting in the advantages described in the preceding paragraph.
  • the metal layer of the electrode is electrically conductively connected directly to a conductor tab.
  • a conductor tab is preferably an electrical contact via which the anodes or cathodes of an accumulator can be connected to the corresponding pole of the accumulator.
  • a direct electrically conductive connection between the electrode and the conductor tab is preferably a connection without intermediary components or lines.
  • the electrode can be connected to the collector tab without a dedicated metal foil that serves as a current collector.
  • An electrode connected to the conductor tab in this way is expediently used as an anode or negative electrode or at least as part of such an anode.
  • anodes of the accumulator formed from the electrode and other electrodes of the same construction are preferably free of additional foils that act as current conductors. Compared to conventional accumulators with anodes that are connected to a conductor tab via such metal foils, weight can be saved and the energy density increased.
  • the metal layer of the electrode is connected directly and electrically conductively to a conductor tab by welding, in particular ultrasonic welding or laser welding.
  • the metal layer is electrically conductively connected, in particular welded, to the conductor tab in a section in which the metal layer covers the porous silicon layer, d. H . is arranged on the S ili zium Anlagen.
  • the production of the accumulator can be carried out with little effort, in particular without a section of the metal layer being free-standing, d. H . projecting beyond the porous silicon layer, must be formed.
  • the metal layer can be electrically conductively connected to the conductor tab in an area in which the metal layer does not cover the porous silicon layer, i. H . is not arranged on the silicon layer.
  • the electrical connection to the conductor tab can be made in a section of the metal layer that is free of a silicon layer, for example in a section that protrudes or protrudes beyond the silicon layer. This can be advantageous with regard to the space available for arranging the conductor tab on the metal layer. In particular, this can facilitate the electrical connection, in particular welding, of the metal layer to the conductor tab.
  • the porous silicon layer in this section is expediently removed from the metal layer before the electrical connection is made to the conductor tab.
  • space can be created in a targeted manner for arranging the conductor tab on the metal layer.
  • the porous silicon layer can be removed from the metal layer in said portion by one of a group of processes including laser ablation, dry etching and wet etching. This additional processing step may save a great deal of effort when electrically connecting the electrode to the conductor tab.
  • the electrode (i) is combined with another identical electrode to form an anode in such a way that the metal layers lie flat on top of each other, (ii) several such anodes are stacked alternately with separators and cathodes, and (ii i) all Electrodes are electrically connected together to the conductor tab.
  • a summary within the meaning of the invention is preferably an arrangement of two components or groups of components in which the components or. Contact component groups, in particular over a large area.
  • the components can also be joined together at the contact points, for example connected to one another in a material-locking manner.
  • Alternating stacking within the meaning of the invention is preferably stacking such that an anode is separated from an adjacent cathode by a separator.
  • an anode and a cathode are expediently located opposite one another in an alternating stack, with a separator being arranged between them.
  • the metal layers of the electrodes serving as anodes can simplify the electrical connection of the electrodes stacked in this way to the collector tab due to their small spatial extent.
  • By dispensing with additional (conventional) foils for dissipating current from the electrodes or anodes produce a compact building stack - and thus accumulator.
  • a rechargeable battery, in particular a lithium-ion rechargeable battery, according to a sixth aspect of the invention has an electrode which has a porous silicon layer and a metal layer arranged areally on the porous silicon layer.
  • the electrode, in particular the porous silicon layer can in principle have any format, in particular a length of 156 mm or less.
  • the metal layer of the electrode is directly, i. H . directly, electrically conductively connected to a conductor tab.
  • the metal layer of the electrode can serve as a current conductor. This allows the electrode to be connected to the collector tab without a dedicated metal foil serving as a current collector. As a result, installation space can be saved and the weight of the accumulator can be reduced.
  • the electrode is combined with another electrode of the same type to form an anode in such a way that the metal layers of the electrodes lie flat on top of one another.
  • the two metal layers of the electrodes are preferably arranged between the two porous silicon layers.
  • the anode formed in this way can consequently be arranged in a stack with cathodes and separators in a housing of the accumulator.
  • the anode formed in this way is free of an additional foil that acts as a current collector.
  • the two metal layers are arranged between the porous silicon layers of the two electrodes.
  • Fig. 1 shows an example of a large-scale silicon substrate
  • Fig. 2 shows an example of a device for porosification of a silicon substrate
  • Fig. 3 shows an example of a device for depositing a metal layer on a porous silicon layer
  • FIG. 4 shows an example of a porous silicon layer 10 being detached from a non-porous part of a silicon substrate
  • FIG. Fig. 5 shows an example of an electrode with a porous silicon layer and a metal layer arranged thereon;
  • Fig. 6 shows an example of an accumulator
  • Fig. 7 another example of an accumulator.
  • FIG. 1 shows an example of a large-format silicon substrate 2 for the production of an electrode, which is preferably obtainable from a block 1 of silicon.
  • "Large format” can be understood here as a silicon substrate 2, which has a substantially rectangular shape and a
  • the large-scale silicon substrate 2 preferably extends at least 156 mm in at least one dimension, ie. H . the length of a total of four edges (two on a substrate top 6 and two on a substrate bottom 5) is preferably at least 156 mm.
  • a width b of the large-size silicon substrate 2 is preferably 100 mm or more, preferably 125 mm or more, particularly preferably 150 mm or more. In principle, however, narrower silicon substrates can also be used as a large-format silicon substrate 2 for producing an electrode.
  • a thickness d of the large-format silicon substrate 2 is preferably at least 1 mm, preferably at least 5 mm, more preferably at least 10 mm, most preferably at least 20 mm, particularly at least 30 mm.
  • This thickness d can be used ziumsubstrat the Sili for the production of multiple electrodes by several times related to the Figures 2-5 described steps are performed. In principle, however, thinner or thicker silicon substrates can also be used as the large-format silicon substrate 2 for producing an electrode.
  • the large-format silicon substrate 2 is expediently monocrystalline, although in principle non-monocrystalline silicon substrates can also be used for electrode production. It is also expedient for a ⁇ 100> crystal plane to run in the longitudinal direction of the large-format silicon substrate 2 .
  • the silicon substrate 2 with the dimensions described above is expediently separated from the preferably monocrystalline silicon block 1, for example sawed out or split off. It is expedient for the silicon block 1 to have a rectangular, in particular square cross-sectional area 4, at least before a first silicon substrate 2 is separated.
  • Such a silicon block 1 can be obtained, for example, by cutting it out of a conventional (preferably monocrystalline) ingot, in particular by what is known as “cropping” (cutting off the two ends of the ingot, also known as caps) and/or “squaring” (cutting off the curves of the ingot).
  • the silicon block 1 is expediently divided in the longitudinal direction.
  • the silicon substrate 2 is expediently separated from the silicon block 1 along a parting plane 3 which preferably runs parallel to a longitudinal axis L of the silicon block 1 .
  • the parting plane 3 can form a side face of the remaining silicon block 1 .
  • the longitudinal axis L preferably runs parallel to a growth direction or crystallization direction of the silicon. That is, the ingot from which the silicon ingot 1 is made is preferably grown in a direction parallel to the longitudinal axis L .
  • the parting plane 3 preferably runs in a ⁇ 100> plane. In principle, this is possible because conventional ingots have several ⁇ 100> levels perpendicular to the direction of growth.
  • the silicon substrate 2 separated from the silicon block 1 can therefore have the same crystal structure or crystal orientation as a conventional wafer cut transversely to the longitudinal axis L from the ingot.
  • a length 1 of the silicon substrate 2, i. H. the extension of the silicon substrate 2 in one dimension, namely in the longitudinal direction, can in principle correspond to the length of the silicon block 1 due to the longitudinal separation. Since ingots with lengths of more than 1 m can be produced without any problems, for example using the Czochralski method, the separated silicon substrate 2 can easily have a length 1 of 156 mm or more. Thus, the silicon substrate 2 is basically suitable for the production of a large-sized electrode.
  • the silicon substrate 2 provided in this way is expediently subsequently porosified for the production of the electrode, d. H. pores are produced in the silicon substrate 2 at least in sections, for example with a device shown in FIG.
  • FIG. 2 shows an example of a device 50 for porosifying a silicon substrate 2. Porosifying can take place by electrochemically etching the silicon substrate 2 on one side.
  • a transport device 51 be provided, which is set up to transport the silicon substrate 2 to be treated along a transport direction 52 .
  • the transport device 51 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport rollers 53 .
  • the device 50 preferably comprises a plurality of treatment tanks 54 arranged one behind the other in the transport direction 52 , each of which is filled with an etching medium 55 and in each of which an electrode 56 is arranged.
  • three treatment tanks 54 are shown as an example.
  • the device 50 can have a larger or smaller number of treatment basins 54 .
  • the etching medium 55 is preferably an aqueous hydrogen fluoride solution.
  • the etching medium 55 can optionally contain an additive and/or a surfactant.
  • An electrical potential is preferably present at each of the electrodes 56, with the polarity of the electrodes 56 alternating in the transport direction 52.
  • the silicon substrate 2 is expediently transported with the aid of the transport device 51 along the transport direction 52 over the treatment tanks 54 , the silicon substrate 2 preferably only coming into contact with the etching medium 55 located in the treatment tanks 54 on its substrate underside 5 .
  • the electrochemical reaction can be controlled via the electrical potential of the electrodes 56 which influences the electrical current density in the treatment tanks 54 .
  • the reaction can be controlled by admixing an additive and/or a surfactant.
  • etching medium containing hydrogen fluoride is used as the etching medium 55, the following reaction can occur on the underside of the substrate 5: Si+6F ⁇ +4h + SiFe 2 ⁇ .
  • the electric current provides defect electrons (h + ) on the surface of the silicon substrate 2 and the hydrogen fluoride forms hydrogen fluoride ions (F ⁇ ) in the solution.
  • the treatment device 50 between the treatment tanks 54 each includes an air knife, not shown in FIG.
  • the device 50 can be specifically adapted to the treatment of large format silicon substrates 2 .
  • longer treatment tanks 54 can be provided in the transport direction 52 .
  • the treatment tanks 54 in which the electrodes 56 are or will be negatively polarized, can be made longer. Since the etching process takes place precisely in these basins 54 with negatively polarized electrodes 56, the ratio of “active” to “inactive” basin length, d. H . the ratio of the pool length of treatment pools 54 with negatively polarized electrodes 56 to the pool length of treatment lung basin 54 with positively polarized electrodes 56 . In principle, this allows the overall length of the device 50 to be reduced.
  • the treatment of silicon substrates 2 with a thickness d of 1 mm or more, preferably 5 mm or more, particularly preferably 10 mm or more, most preferably 20 mm or more, in particular 30 mm or more allows the use of higher current densities than is possible when treating conventional substrates with thicknesses between 200 ⁇ m and 600 ⁇ m. This is due to the lower resistance that the thicker silicon substrates 2 have. The process homogeneity of the device 50 can thus also be improved as a result of the lower resistance.
  • the treatment in the device 50 can be repeated with the silicon substrate 2 turned upside down, so that the side surface of the substrate 2 shown in FIG. 2 as the substrate top 6 forms the substrate bottom 5 and is also porous.
  • FIG. 3 shows an example of a device 60 for applying a metal layer to a porous silicon substrate 2 , in particular to a porous silicon layer 20 of the silicon substrate 2 .
  • the application can take place, for example, after the porosification of the silicon substrate 2 described in connection with FIG. 2, in particular inline.
  • the application is preferably carried out by galvanic displacement on one side and optionally additionally by subsequent electrochemical deposition.
  • a transport device 61 is vorzugswei se provided, which is adapted to the treated Sili ziumsubstrat 2 along a Transport direction 62 to be transported.
  • the transport device 61 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport rollers 63 .
  • the device 60 in particular for galvanic displacement, preferably comprises at least one treatment tank 64 which is filled with an aqueous deposition solution 65 .
  • the device 60 in particular for electrochemical deposition, can have at least one further treatment tank 66, which is also filled with the deposition solution 65 and in which an electrode 67 is arranged.
  • the further basin 66 is expediently arranged downstream of the basin 64 in the transport direction 62 .
  • a plurality of running contacts 68 which can be designed as brush contacts, for example, are preferably provided above the further treatment tank 66 for electrical contacting of the substrate 2 .
  • a first part of the metal layer is deposited on the porous silicon layer 20 by means of galvanic displacement.
  • the silicon substrate 2 is brought into contact, preferably on its substrate underside 5, with the aqueous deposition solution 65, which contains, for example, hydrogen fluoride and a metal, in particular copper sulfate.
  • the hydrogen fluoride can dissolve silicon dioxide from the substrate underside 5 of the silicon substrate 2, so that non-oxidized silicon remains on the substrate underside 5. Because of the chemical potential between the silicon and the metal, such as copper, the non-oxidized silicon is very attractive to the metal ions contained in the plating solution 65 .
  • Galvanic displacement is a self-limiting process.
  • D. H that the first deposition step stops by itself when the porous silicon layer 20 is complete is covered with metal.
  • said first part of the metal layer has preferably formed in such a way that the porous silicon layer 20 is embedded in the first part of the metal layer.
  • a second part of the metal layer can then be deposited on the first part of the metal layer by means of electrochemical deposition.
  • the first part of the metal layer is expediently used as an electrically conductive seed layer for the formation of the second part of the metal layer.
  • the silicon substrate 2 (shown here with a broken line) is preferably wetted again with the deposition solution 65 on its substrate underside 5 above the further basin 66 .
  • the silicon substrate 2 in particular its substrate upper side 6 , is expediently electrically contacted by at least one of the running contacts 68 .
  • an electrical voltage can be applied between the electrode 67 and the barrel contacts 68 .
  • the substrate 2 in particular the first part of the metal layer (the seed layer) already deposited thereon, forms a counter-electrode.
  • the electrode 67 is expediently connected to a positive potential and serves as an anode, while the silicon substrate 2, in particular the first part of the metal layer, is connected to a negative potential and serves as a cathode.
  • the deposition solution 65 forms an electrolyte, in which case the metal cations dissolved therein can be deposited on the cathode (the silicon substrate 2, in particular the first part of the metal layer).
  • the device 60 can be specifically adapted to the treatment of large format silicon substrates 2 . For example, given a length 1 of the silicon substrate 2 of 156 mm or more, treatment basins 64 , 66 that are longer in the transport direction 62 can be provided.
  • the greater length 1 and greater thickness d of the large-format silicon substrate 2 eliminates the need to provide an overflow pot below the running contacts 68 in order to prevent the running contacts 68 from being wetted by the plating solution 65.
  • fewer running contacts 68 are necessary in the transport direction 62 in order to ensure that the same minimum number of running contacts 68 is always in contact with the substrate 2.
  • the treatment in the device 60 can be repeated with the silicon substrate 2 turned over, so that the side of the substrate 2 shown in Figure 3 as the substrate top 6 forms the substrate bottom 5 and is also metallized .
  • FIG. 4 shows an example of a porous silicon layer 20 which is detached from a non-porous part 40 of a silicon substrate 2 and a metal layer 30 applied to the porous silicon layer 20 .
  • the porous silicon layer 20 and the metal layer 30 applied thereon can be detached from the non-porous part 40 of the silicon substrate 2, for example after the deposition process for producing the metal layer 30 described in connection with FIG. 3, in particular inline.
  • the porous silicon layer 20 and the metal layer 30 applied thereto are preferably mechanically detached, in particular separated, from the non-porous part 40 of the silicon substrate 2 .
  • the porous silicon layer 20 is expediently formed in such a way that it has an increased porosity in a boundary region at the transition to the non-porosified part 40 of the silicon substrate 2 .
  • a mechanical separating means 70 can then be used, for example a vacuum chuck 71 or belt, in order to pull off the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon.
  • the boundary area at the transition to the non-porous part 40 of the silicon substrate 2 can in this respect serve as a predetermined breaking point. If necessary, the removal can also be promoted by a thermal shock 72 .
  • two porous silicon layers 20, each with a metal layer 30 arranged thereon can also be separated, for example if the silicon substrate 2 has previously been porous and metallized on both sides.
  • the detached porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon can—possibly after further processing—be used as an electrode, for example in an accumulator.
  • the non-porous part 40 of the silicon substrate 2 can optionally be treated again with the device shown in FIG be metallized so that another electrode can be produced from it.
  • An example of a further processing of the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon is the incorporation of an active material , for example lithium, into the porous silicon layer 20 .
  • Such storage can be electrochemical, for example in an electroplating bath in which a salt of the active material is dissolved or a voltage is applied between the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon and a soluble anode containing the active material.
  • the incorporation can take place via the non-metallized side of the porous silicon layer 20 after separation from the non-porous part 40 of the substrate 2 .
  • FIG. 20 A result of further processing of the porous silicon layer 20, which can take place alternatively or additionally, for example for the incorporation of the active material, with the metal layer 30 arranged thereon is shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of an electrode 10 with a porous silicon layer 20 and a metal layer 30 arranged thereon, with a section 31 of the metal layer 30 not covering the porous silicon layer 20, i. H . protrudes beyond the porous silicon layer 20 .
  • a free-standing or silicon layer-free section 31 of the metal layer 30 can be achieved, for example, by laser ablation of the porous silicon layer 20 in section 31 .
  • the use of dry or wet etching methods is also conceivable.
  • one end of the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon can be immersed in an etching bath which contains an etching medium with respect to which the metal layer 30 is inert.
  • the extent of section 31 can easily be controlled via the depth of immersion in the etching bath.
  • the devices, means and method steps described in connection with FIGS. 2-5 can advantageously be provided or provided in a system, in particular inline. be performed .
  • These devices, means and process steps or. the corresponding system are fundamentally suitable for the processing or manufacture of large-format electrodes with a length of more than 156 mm as well as small-format electrodes with a length of 156 mm or less.
  • the electrode 10 shown in FIG. 5 can be a large-format electrode that has a length of more than 156 mm. In principle, however, the electrode 10 can also be a smaller electrode, which has a length of 156 mm or less.
  • a system described in the previous paragraph can, for example, be a device for porosification, a device for forming a metal layer, a device for separating a porous silicon layer with a metal layer arranged thereon, a device for embedding an active material and/or a device for exposing a Have section of a metal layer.
  • a large-sized or small-sized electrode 10 can be manufactured.
  • FIGS. 2-5 can show steps of a method for producing an electrode 10 and/or a rechargeable battery. If the additional data shown in Figure 1 If the devices, means and method steps shown are taken into account, FIGS. 1-5 can show steps of a method for producing a large-format electrode 10 and/or a rechargeable battery with such a large-format electrode 10 .
  • FIG. 6 shows an example of a rechargeable battery 100 with an electrode 10 which has a porous silicon substrate with a length of 156 mm or more and a metal layer arranged thereon.
  • the accumulator 100 can be a lithium ion accumulator with a cylindrical design.
  • the accumulator 100 includes a cylindrical housing 110 .
  • the accumulator 100 includes a cathode 120 , an anode 130 and a separator 140 arranged between the cathode 120 and the anode 130 .
  • the cathode 120 , the anode 130 and the separator 140 are each designed as a rolled-up foil and are arranged in the housing 110 of the accumulator 100 .
  • Two large-format electrodes 10 are expediently used as the anode 130 .
  • two electrodes 10 can be used as anode 130, which was produced on the basis of the silicon substrate shown in FIG. 1 with the devices and/or method steps shown in FIGS. 2-5.
  • the use of large format electrodes 10 allows the stack of cathode 120, anode 130 and separator 140 to be rolled up.
  • the two large-format electrodes 10 are arranged in such a way that the two metal layers lie flat on top of each other and are therefore arranged between the porous silicon layers.
  • FIG. 7 shows another example of a rechargeable battery 100 with a plurality of electrodes 10 .
  • the accumulator 100 expediently has an alternative design with a rectangular base area in comparison to the accumulator shown in FIG.
  • the electrodes 10 can be of large format, d. H . have a length of more than 156 mm.
  • small-format electrodes 10 with a length of 156 mm or less are also conceivable.
  • the accumulator 100 comprises a cuboid housing 110 .
  • the rechargeable battery 100 comprises a plurality of cathodes 120 , a plurality of anodes 130 and separators 140 each arranged between a cathode 120 and an anode 130 . For reasons of clarity, only some of these components are provided with a reference sign.
  • the cathodes 120 , the anodes 130 and the separators 140 have a rectangular shape and are arranged stacked one on top of the other in a predetermined order in the housing 110 of the accumulator 100 .
  • the large-format electrodes 10 are expediently used as anodes 130 .
  • two electrodes 10 each can be used as an anode 130, which were produced on the basis of the silicon substrate shown in FIG. 1 with the devices and/or process steps shown in FIGS.
  • small-format electrodes 10 can also be used, which were produced using the devices and/or method steps shown in FIGS. 2-5.
  • the two electrodes 10 of an anode 130 are expediently arranged in such a way that their metal layers 30 lie flat on top of one another.
  • the metal In this respect, layers 30 can be arranged between two porous silicon layers 20 . This arrangement allows the anodes 130 to be stacked in the predetermined order.
  • the metal layers 30 are also well protected and can easily be electrically contacted outside of the stack.
  • the cathodes 120 expediently each have a current collector 121 , also referred to as an arrester.
  • the current collectors 121 can be formed like foils.
  • the current collectors 121 are made of aluminum, for example.
  • the current collectors are preferably each coated on both sides with a cathode material 122 .
  • the anodes 130 are in particular stacked alternately with the separators 140 and the cathodes 120, so that each anode 130 is opposite a separator 140 on both sides, in particular adjoins a separator 140, and each cathode 120 is also opposite a separator 140 on both sides. in particular adjacent to a separator 140 .
  • each electrode 10 are electrically conductively connected via the metal layers 30 to a conductor tab 150 of the accumulator 100, for example welded, in particular ultrasonically or laser welded.
  • each metal layer 30 of the electrodes 10 has a section 31 in which the porous silicon layer 20 is not covered by the metal layer 30 . In this section 31 the electrically conductive connection can be made without any problems during the production of the accumulator 100 .
  • the cathodes 120 are electrically conductively connected via the current collectors 121 to a conductor tab 151 of the accumulator 100, for example welded, in particular ultrasonically or laser welded.
  • a conductor tab 151 of the accumulator 100 for example welded, in particular ultrasonically or laser welded.
  • Sections 123 of the current collectors 121 and the sections 31 are expediently designed as small flags which are offset perpendicular to the plane of the figure.
  • the sections 123 are arranged perpendicularly to the plane of the figure behind the sections 31, so that the conductor tabs 150 and 151 can in principle also run at the same distance from the stack.

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Abstract

The invention relates to an electrode (10), a rechargeable battery (100) and corresponding manufacturing processes. According to the invention, a silicon substrate (2) having a length (1) of 156 mm or more is provided, and a porous silicon layer (20) is formed on a bottom face (5) of the silicon substrate (2). In addition, a metal layer (30) is applied to the entire surface of the porous silicon layer (20). And finally, the porous silicon layer (20) with the metal layer (30) thereon is cut off a non-porous portion (40) of the silicon substrate (2).

Description

Elektrode , Akkumulator sowie Herstellungsverfahren Electrode, accumulator and manufacturing process
Die vorliegende Erfindung betri f ft eine Elektrode , insbesondere für einen Akkumulator, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode , die Verwendung einer Elektrode als Anode in einem Akkumulator, zwei Akkumulatoren, insbesondere Lithium- Io- nen-Akkumulatoren, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators . The present invention relates to an electrode, in particular for an accumulator, a method for producing an electrode, the use of an electrode as an anode in an accumulator, two accumulators, in particular lithium-ion accumulators, and a method for producing an accumulator .
In der Regel werden zur Herstellung von Akkumulatoren, insbesondere Lithium- Ionen-Akkumulatoren, wie sie beispielsweise in mobilen Endgeräten Verwendung finden, kleinformatige Elektroden benötigt . Solche kleinformatigen Elektroden auf Sili ziumbasis lassen sich leicht durch entsprechendes Zerteilen eines gegebenenfalls prozessierten, herkömmlichen Sili ziumwafers herstellen . As a rule, small-format electrodes are required for the production of accumulators, in particular lithium-ion accumulators, as are used, for example, in mobile terminals. Such small-format electrodes based on silicon can easily be produced by appropriately dividing up a conventional silicon wafer, which may have been processed.
Da solche Sili ziumwafer üblicherweise aus einem Ingot geschnitten werden, ist die Maximalgröße der Elektroden j edoch beschränkt , nämlich auf den Ingotdurchmesser oder - bei den üblichen quadratischen Elektrodenformaten - eine Länge von -^1/2 x Ingotdurchmesser . Bei üblichen Ingotdurchmessern von ca . 200 mm beträgt die maximale Kantenlänge eines quadratischen Wafers somit ca . 141 mm . Since such silicon wafers are usually cut from an ingot, the maximum size of the electrodes is limited, namely to the ingot diameter or - with the usual square electrode formats - a length of -^1/2 x ingot diameter. With usual ingot diameters of approx. 200 mm, the maximum edge length of a square wafer is approx. 141mm .
Bei bestimmten Anwendungen, insbesondere für hohe Kapazitäten und Leistungs flüsse , sind j edoch größere Elektroden vorteilhaft . Für Anwendungen im Bereich von Elektroautos werden zum Beispiel Formate mit 15 x 30 cm bevorzugt . Um die Limitierung durch die Wafergröße zu umgehen, wurde daher vorgeschlagen, mehrere durch entsprechendes Prozessieren aus Wafern gewonnene Sili ziumschichten nebeneinander auf eine Metall folie zu trans- ferieren und mit dieser zum Beispiel durch Kleben, Laserschweißen oder einen anderen Fügeprozess zu verbinden . Die Metall folie dient in einem Akkumulator in diesem Fall als Stromableiter und kann in einem Bereich, der über die Si li ziumfolien übersteht , mit einem Ableitertab elektrisch leitend verbunden werden . However, larger electrodes are advantageous for certain applications, in particular for high capacities and power flows. For applications in the area of electric cars, for example, formats with 15×30 cm are preferred. In order to circumvent the limitation imposed by the wafer size, it was therefore proposed to transfer several silicon layers obtained from wafers by appropriate processing next to one another onto a metal foil. ferieren and to connect with this, for example, by gluing, laser welding or another joining process. In this case, the metal foil serves as a current conductor in an accumulator and can be electrically conductively connected to a conductor tab in an area that protrudes beyond the silicon foils.
Nachteilig an diesem Vorgehen sind der erhöhte Aufwand für die präzise Anordnung der Sili ziumschichten auf der Metall folie sowie die zusätzlichen Kosten und das zusätzliche Gewicht der Metall folie . Gleichzeitig verringert die Metall folie auch die Energiedichte des Akkumulators . Außerdem hat es sich als problematisch erwiesen, Anlagen zu entwickeln, welche die präzise Anordnung der Sili ziumschichten auf der Metall folie auch bei hohem Tempo , d . h . großem Durchsatz , automatisiert durchführen können . Die präzise Anordnung der Sili ziumschichten ist j edoch wichtig, weil sich im Betrieb des Akkumulators sonst das Aktivmaterial des Akkumulators oder ein Bestandteil davon in Spalten zwischen zwei Sili ziumschichten auf der Metallfolie abscheiden würde . Dies kann zu Dendritenwachstum, einem Kurzschluss des Akkumulators und folglich zu einem Aus fall desselben führen . In ungünstigen Fällen könnte der Akkumulator sogar in Brand geraten . Disadvantages of this procedure are the increased outlay for the precise arrangement of the silicon layers on the metal foil and the additional costs and the additional weight of the metal foil. At the same time, the metal foil also reduces the energy density of the accumulator. In addition, it has proven to be problematic to develop equipment which zize the precise arrangement of the silicon layers on the metal foil even at high speed, d. H . high throughput , can perform automated . However, the precise arrangement of the silicon layers is important, because otherwise the active material of the accumulator or a component thereof would be deposited in gaps between two silicon layers on the metal foil during operation of the accumulator. This can lead to dendrite growth, a short circuit in the accumulator and subsequent failure of the accumulator. In unfavorable cases, the accumulator could even catch fire.
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorl iegenden Erfindung, eine verbesserte Elektrode und einen verbesserten Akkumulator bereitzustellen, welche insbesondere die genannten Nachteile überwinden . Against this background, it is an object of the present invention to provide an improved electrode and an improved accumulator which, in particular, overcome the disadvantages mentioned.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Elektrode , ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode , eine Verwendung einer Elektrode als Anode , j eden der beiden Akkumulatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators gemäß den unabhängigen Ansprüchen . Bevorzugte Aus führungs formen sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche und der folgenden Beschreibung. This object is achieved by an electrode, a method for producing an electrode, use of an electrode as an anode, each of the two accumulators and a method for producing an accumulator according to the independent claims. Preferred embodiments are the subject of the independent claims and the following description.
Eine Elektrode gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung, insbesondere für einen Akkumulator, zum Beispiel einen Lithium-Io- nen-Akkumulator , weist eine poröse Siliziumschicht mit einer Länge von mehr als 156 mm und einer flächig auf der porösen Siliziumschicht angeordneten Metallschicht auf. Erfindungsgemäß ist die poröse Siliziumschicht einstückig ausgebildet. An electrode according to a first aspect of the invention, in particular for an accumulator, for example a lithium-ion accumulator, has a porous silicon layer with a length of more than 156 mm and a metal layer arranged areally on the porous silicon layer. According to the invention, the porous silicon layer is formed in one piece.
Ein Aspekt der Erfindung basiert auf dem Ansatz, eine einstückige, vorzugsweise monokrisalline, Siliziumschicht bereitzustellen, deren Ausdehnung in einer Dimension mehr als 156 mm beträgt. Bei der Siliziumschicht kann es sich beispielsweise um eine aus einem Siliziumsubstrat gewonnene Siliziumschicht handeln, die längs aus einem konventionellen Siliziumblock herausgetrennt wird oder wurde, d. h. parallel zu einer Längsachse des Siliziumblocks. Als Längsachse kann hierbei eine Achse verstanden werden, die parallel zur Wachstums- bzw. Kristallisationsrichtung des Siliziumblocks verläuft. Derartig gewonnene Siliziumsubstrate können auch als Platten bezeichnet werden. Dieses Trennen parallel zur Längsachse in Platten anstatt konventionell quer zur Längsachse in Scheiben (Wafer) erlaubt grundsätzlich Siliziumsubstrate mit einer Länge, die im Wesentlichen der Länge des Siliziumblocks entspricht - und entsprechend auch daraus gewonnene Siliziumschichten. Eine derart dimensionierte Siliziumschicht lässt sich insofern vorteilhaft als großformatige Elektrode verwenden, insbesondere in einer großformatigen Pouch- oder prismatischen Zelle. Entstammt die Siliziumschicht einem Siliziumblock mit entsprechender Länge, zum Beispiel 1 m oder mehr, ist sogar ein Einsatz als - zweckmäßigerweise aufgerollte - Elektrode in einer zylindrischen Zelle oder ein Falten der Elektrode zusammen mit einem Separator und einer weiteren ( Gegen- ) Elektrode denkbar . One aspect of the invention is based on the approach of providing a one-piece, preferably monocrystalline, silicon layer whose extent in one dimension is more than 156 mm. The silicon layer can be, for example, a silicon layer obtained from a silicon substrate, which is or was cut lengthwise from a conventional silicon block, ie parallel to a longitudinal axis of the silicon block. In this case, the longitudinal axis can be understood to mean an axis which runs parallel to the direction of growth or crystallization of the silicon block. Silicon substrates obtained in this way can also be referred to as plates. This cutting parallel to the longitudinal axis into plates instead of conventionally perpendicular to the longitudinal axis into slices (wafers) basically allows silicon substrates with a length that essentially corresponds to the length of the silicon block - and correspondingly also silicon layers obtained from it. A silicon layer dimensioned in this way can advantageously be used as a large-format electrode, in particular in a large-format pouch or prismatic cell. If the silicon layer comes from a silicon block with a corresponding length, for example 1 m or more, it can even be used as a - suitably rolled up - electrode in a cylindrical cell or folding the electrode together with a separator and a further (counter) electrode is conceivable.
Bevorzugt umfasst eine derartige Elektrode eine , insbesondere unmittelbar, auf der Sili ziumschicht angeordnete Metallschicht . Insofern ist die Elektrode zweckmäßigerwei se durch eine metallbeschichtete Sili ziumschicht gebildet . Die Elektrode kann beispielsweise durch Metallisieren der Si liziumschicht hergestellt sein oder werden, etwa durch Abscheiden eines Metalls auf der Sili ziumschicht . Denkbare Metalle sind hierbei unter anderem Nickel , Kupfer und Silber, wobei Kupfer bevorzugt ist oder wird . Durch die Metallschicht oder Metallisierung erfordert die Elektrode keine zusätzliche Metall folie zur Stromableitung . Vielmehr kann die Metallschicht einen Stromableiter bilden . Insofern ist zweckdienlich, dass die Metallschicht flächig auf der Sili ziumschicht angeordnet ist , die Sili ziumschicht also beispielsweise vollständig oder zumindest nahezu vollständig bedeckt . Über die Metall schicht ist die Elektrode dann einfach und platzsparend direkt mit einem Ableitertab eines Akkumulators elektrisch leitend verbindbar . Such an electrode preferably comprises a metal layer arranged, in particular directly, on the silicon layer. In this respect, the electrode is expediently formed by a metal-coated silicon layer. The electrode can be produced, for example, by metallizing the silicon layer, for example by depositing a metal on the silicon layer. Conceivable metals here are, inter alia, nickel, copper and silver, with copper being or being preferred. Due to the metal layer or metallization, the electrode does not require any additional metal foil for current conduction. Rather, the metal layer can form a current collector. In this respect, it is expedient for the metal layer to be arranged areally on the silicon layer, ie for example to completely or at least almost completely cover the silicon layer. The electrode can then be electrically conductively connected directly to a conductor tab of a battery via the metal layer in a simple and space-saving manner.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dass die Sili z iumschicht porös ausgebildet ist , d . h . Poren aufweist . Die Poren können dabei grundsätzlich im Wesentlichen die gleiche Größe aufweisen oder einer gewissen Größenverteilung unterliegen . Mithil fe der Poren können Volumenausdehnungen der Sili ziumschicht , wie sie zum Beispiel durch Einlagerung von Atomen oder Molekülen verursacht werden können, ausgeglichen werden . Bei Einsatz der Elektrode in einem Lithium- Ionen-Akkumulator kann s ich die Siliziumschicht bei der Einlagerung von Lithium beispielsweise in die von den Poren gebildeten Hohlräume ausdehnen . Dies ermöglicht es dem Sili zium, die Volumenausdehnung unbeschadet zu überstehen, sodass eine hohe Lebensdauer der Elektrode erreichbar ist . Nachfolgend werden bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung und deren Weiterbildungen beschrieben . Diese Aus führungs formen können j eweils , soweit dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird, beliebig miteinander sowie mit den im Weiteren beschriebenen Aspekten der Erfindung kombiniert werden . It has proven to be expedient for the silicon layer to be porous, d. H . has pores. In principle, the pores can essentially have the same size or be subject to a certain size distribution. With the help of the pores, volume expansions in the silicon layer, such as those caused by the incorporation of atoms or molecules, can be compensated for. When using the electrode in a lithium-ion accumulator, the silicon layer can expand during the incorporation of lithium, for example into the cavities formed by the pores. This enables the silicon to withstand the volume expansion without being damaged, so that a long service life of the electrode can be achieved. Preferred embodiments of the invention and their developments are described below. Unless expressly excluded, these embodiments can each be combined with one another and with the aspects of the invention described below as desired.
In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Länge der porösen Sili ziumschicht mehr als 200 mm, insbesondere mehr als 300 mm . Eine derartige Sili ziumschicht ist beispiel sweise durch Heraustrennen aus einem Sili ziumblock mit einer entsprechenden Mindestlänge erhältlich, wobei parallel zur Längsachse des Sili ziumblocks getrennt wird . Mithil fe einer derartigen Sili ziumschicht ist eine Elektrode in Formaten von beispielsweise 15 x 60 cm bis 20 x 60 cm herstellbar . In a preferred embodiment, the length of the porous silicon layer is more than 200 mm, in particular more than 300 mm. Such a silicon layer can be obtained, for example, by cutting it out of a silicon block with a corresponding minimum length, cutting parallel to the longitudinal axis of the silicon block. With the help of such a silicon layer, an electrode can be produced in formats of, for example, 15×60 cm to 20×60 cm.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist die poröse Sili ziumschicht vollständig von der Metallschicht bedeckt . Dadurch wird eine homogene Stromableitung über die gesamte Fläche der Sili ziumschicht ermöglicht . Eine Elektrode , in der die poröse Sili ziumschicht vollständig von der Metallschicht bedeckt ist , erlaubt außerdem die Herstellung von Akkumulatoren mit hohen Leistungs flüssen . In a further preferred embodiment, the porous silicon layer is completely covered by the metal layer. This enables homogeneous current dissipation over the entire surface of the silicon layer. An electrode in which the porous silicon layer is completely covered by the metal layer also allows the production of accumulators with high power flows.
Um eine elektrische Kontaktierung der Elektrode , beispielsweise in einem solchen Akkumulator, zu erleichtern, ist es bevorzugt , dass die Metallschicht einen Abschnitt aufweist , der die poröse Sili ziumschicht nicht bedeckt . Anders gesagt kann die Metallschicht einen Abschnitt aufweisen, der über die Siliziumschicht hinausragt bzw . übersteht , d . h . frei steht . Mithil fe einer derart ausgebildeten Metallschicht kann Platz bereitgestellt werden, um einen Ableitertab an der Elektrode anzuordnen und mit dieser elektrisch leitend zu verbinden . In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form besteht die Metallschicht zumindest teilweise aus Kupfer . Insbesondere kann die Metallschicht durch auf der porösen Sili ziumschicht abgeschiedenes Kupfer gebildet sein . Die Metallisierung der Siliziumschicht mit Kupfer kann aufwandsärmer und günstiger erfolgen als eine Metallisierung mit einem anderen Metal l . In order to facilitate electrical contacting of the electrode, for example in such an accumulator, it is preferred that the metal layer has a section that does not cover the porous silicon layer. In other words, the metal layer can have a section that protrudes or protrudes beyond the silicon layer. survives , i . H . stands free . With the aid of a metal layer formed in this way, space can be provided in order to arrange a conductor tab on the electrode and to connect it in an electrically conductive manner. In a further preferred embodiment, the metal layer consists at least partially of copper. In particular, the metal layer can be formed by copper deposited on the porous silicon layer. The metallization of the silicon layer with copper can be done with less effort and cost than metallization with another metal l.
Eine besonders gute Haftung der Metallschicht auf der Sili ziumschicht kann erzielt werden, indem die Kupferschicht zumindest abschnittsweise in zumindest einen Teil der Poren hineinragt . Man kann in diesem Zusammenhang auch von einer Einbettung zumindest eines Teils der Kupferschicht in die poröse Siliziumschicht sprechen . A particularly good adhesion of the metal layer to the silicon layer can be achieved by the copper layer protruding at least in sections into at least some of the pores. In this context one can also speak of embedding at least part of the copper layer in the porous silicon layer.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form weist die poröse Sili ziumschicht Poren mit einer Größe von 10 nm oder mehr auf . Dadurch lässt sich sicherstellen, dass dem Sili zium ausreichend große Hohlräume zur Verfügung stehen, um eine Volumenausdehnung unbeschadet zu überstehen . In a further preferred embodiment, the porous silicon layer has pores with a size of 10 nm or more. This makes it possible to ensure that the silicon has sufficiently large cavities available to withstand a volume expansion without being damaged.
Da sehr große Poren, insbesondere von mehr als 1000 nm, die Stabilität der Sili ziumschicht nachteilig beeinflus sen können, ist es alternativ oder zusätzlich bevorzugt , dass die poröse Sili ziumschicht Poren mit einer Größe von 1000 nm oder weniger aufweist . Since very large pores, in particular of more than 1000 nm, can adversely affect the stability of the silicon layer, it is alternatively or additionally preferred that the porous silicon layer has pores with a size of 1000 nm or less.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form weist die Metallschicht eine Schichtdicke von 1 pm oder mehr, vorzugsweise von 2 pm oder mehr, auf . Eine solche Mindestschichtdicke der Metallschicht ist vorteilhaft im Hinblick auf einen Herstellungsprozess der Elektrode . Eine derartige Stärke der Metallschicht kann ein gemeinsames Entfernen der Metallschicht mit der porösen Sili ziumschicht von einem Sili ziumsubstrat erleichtern . Um die Elektrode flexibel gestalten und damit vorteilhaft in verschiedenen Zelltypen einsetzen zu können, insbesondere zumindest bis zu einem gewissen Grad falten und/oder einrollen zu können, ist es bevorzugt , dass die Schichtdicke der Kupferschicht 30 pm, bevorzugt 20 pm oder weniger, vorzugsweise 12 pm oder weniger, beträgt . In a further preferred embodiment, the metal layer has a layer thickness of 1 μm or more, preferably 2 μm or more. Such a minimum layer thickness of the metal layer is advantageous with regard to a manufacturing process of the electrode. Such a thickness of the metal layer can facilitate removing the metal layer together with the porous silicon layer from a silicon substrate. In order to make the electrode flexible and thus to be able to use it advantageously in different cell types, in particular to be able to fold and/or roll it up at least to a certain degree, it is preferred that the layer thickness of the copper layer is 30 μm, preferably 20 μm or less, preferably 12 pm or less, is .
Insofern kann die Elektrode als Folie , insbesondere als aufrollbare Folie , ausgeführt sein . Mit einer folienartig ausgebildeten Elektrode , deren Länge wenigstens 156 mm beträgt , lassen sich zum Beispiel auch zylindrische Zellen realisieren . To this extent, the electrode can be designed as a foil, in particular as a foil that can be rolled up. Cylindrical cells, for example, can also be realized with a film-like electrode whose length is at least 156 mm.
Bei einem Verfahren gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung zum Herstellen einer Elektrode , insbesondere einer Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wird ein einstückiges , vorzugsweise monokristallines , Sili ziumsubstrat mit einer Länge von 156 mm oder mehr bereitgestellt . Dies bedeutet vorzugsweise , dass ein Sili ziumsubstrat hergestellt wird, welches sich in einer Dimension wenigstens über 156 mm erstreckt . Zweckmäßigerweise wird zumindest eine poröse Sili ziumschicht an einer Substratunterseite des Sili ziumsubstrats ausgebildet , zum Beispiel indem die Substratunterseite einer Ätzbehandlung unterzogen wird . Bei der Substratunterseite handelt es sich vorzugsweise um eine der beiden Hauptseiten des Substrats , d . h . eine der beiden flächenmäßig größten Seiten . Es ist etwa denkbar, dass die Substratunterseite elektrochemisch behandelt wird, insbesondere elektrochemisch geätzt . Durch diese Behandlung zumindest eines Teils des Sili ziumsubstrats , durch die eine poröse Schicht im Substrat gebildet wird, lässt sich die Stabilität der späteren Elektrode , insbesondere eine Unempfindlichkeit gegenüber Volumenausdehnungen, erhöhen . Um Strom ableiten oder die Elektrode auf ein Potenz ial legen zu können, wird zweckmäßigerweise eine Metallschicht flächig auf die zumindest eine poröse Sili ziumschicht aufgebracht . Beispielsweise kann ein Metall , insbesondere Kupfer , auf der porösen Sili ziumschicht abgeschieden werden . Schließlich wird die zumindest eine poröse Sili ziumschicht mit der darauf angeordneten Metallschicht vom nicht porosi f i zierten Teil des Sili ziumsubstrats abgetrennt , wodurch eine flexible Elektrode erhältlich ist . In a method according to a second aspect of the invention for producing an electrode, in particular an electrode according to the first aspect of the invention, a one-piece, preferably monocrystalline, silicon substrate with a length of 156 mm or more is provided. This preferably means that a silicon substrate is produced which extends over at least 156 mm in one dimension. At least one porous silicon layer is expediently formed on a substrate underside of the silicon substrate, for example by subjecting the substrate underside to an etching treatment. The underside of the substrate is preferably one of the two main sides of the substrate, d. H . one of the two largest sides in terms of area. It is conceivable, for example, for the underside of the substrate to be treated electrochemically, in particular electrochemically etched. This treatment of at least part of the silicon substrate, which forms a porous layer in the substrate, allows the stability of the future electrode, in particular an insensitivity to volume expansions, to be increased. In order to be able to derive current or to be able to connect the electrode to a potential, a metal layer is expediently applied over the entire surface of the at least one porous silicon layer. For example, a metal, in particular copper, can be deposited on the porous silicon layer. Finally, the at least one porous silicon layer with the metal layer arranged thereon is separated from the non-porosified part of the silicon substrate, as a result of which a flexible electrode can be obtained.
Aufgrund der Dimensionierung lässt sich die derart hergestellte groß formatige Elektrode auch in groß formatigen Pouch- oder prismatischen Zellen einsetzen . Gegebenenfalls lässt sich die Elektrode sogar aufrollen und in einer zylindri schen Zelle verwenden . Because of the dimensioning, the large-format electrode produced in this way can also be used in large-format pouch or prismatic cells. If necessary, the electrode can even be rolled up and used in a cylindrical cell.
Zudem können Sili ziumsubstrate mit einer Länge von 156 mm oder mehr die Prozessierung, insbesondere die elektrochemische Ätzbehandlung zur Porosi f i zierung des Substrats und/oder das Aufbringen von Metall auf das (poröse ) Substrat , vereinfachen . Beispielsweise können in einer inline-Anlage längere Ätzbecken, in denen eine negative Elektrode angeordnet i st und somit der Ätzprozess und die damit verbundene Porosi f i zierung stattfindet , vorgesehen werden, ohne dass das Sili z iumsubstrat den ( zum Ätzen im Ätzbecken notwendigen) elektrischen Kontakt zu einem Nebenbecken mit einer darin angeordneten positiven Elektrode verliert . Damit lässt sich das Verhältnis von „aktiver" zu „inaktiver" Beckenlänge , bezogen auf die Länge eines Beckens mit negativer Elektrode und einem benachbarten Becken mit positiver Elektrode , in dem kein Ätzprozess stattfindet , verbessern . Insofern kann gegebenenfalls auch die Gesamtlänge der Anlage reduziert werden . In einer bevorzugten Aus führungs form wird das Sili z iumsubstrat mit einer Länge von 156 mm oder mehr durch Abtrennen von einem monokristallinen Sili ziumblock parallel zu einer Längsachse des Sili ziumblocks bereitgestellt , wobei die Längsachse vorzugsweise parallel zur Wachstums- bzw . Kristallisationsrichtung des Sili ziums im Sili ziumblock verläuft . Zur Verwendung als Elektrodenbasis ist es zweckdienlich, dass das Sili ziumsubstrat eine <100>-Kristallorientierung aufweist . Insofern ist es bevorzugt , dass das Sili ziumsubstrat entlang einer <100>-Ebene des Sili ziumblocks abgetrennt wird . Beim Abtrennen können grundsätzlich konventionelle Techniken wie Sägen oder Trennschlei fen zum Einsatz kommen . In addition, silicon substrates with a length of 156 mm or more can simplify the processing, in particular the electrochemical etching treatment for porosification of the substrate and/or the application of metal to the (porous) substrate. For example, in an inline system, longer etching tanks, in which a negative electrode is arranged and the etching process and the associated porosification take place, can be provided without the silicon substrate making the electrical contact (necessary for etching in the etching tank). to a side tank with a positive electrode placed therein. In this way, the ratio of “active” to “inactive” tank length, based on the length of a tank with a negative electrode and an adjacent tank with a positive electrode, in which no etching process takes place, can be improved. In this respect, the overall length of the system can also be reduced if necessary. In a preferred embodiment, the silicon substrate is provided with a length of 156 mm or more by cutting from a monocrystalline silicon block parallel to a longitudinal axis of the silicon block, the longitudinal axis preferably being parallel to the growth or Crystallization direction of the silicon in the silicon block runs. For use as an electrode base, it is appropriate that the silicon substrate has a <100> crystal orientation. In this respect, it is preferred that the silicon substrate is separated along a <100> plane of the silicon block. In principle, conventional techniques such as sawing or abrasive cutting can be used for cutting.
Ein Sili ziumblock im Sinne der Erfindung ist vorzugsweise ein quaderförmiger Sili ziumkörper . Ein Sili ziumblock kann beispielsweise aus einem Ingot herausgetrennt werden, insbesondere indem die beiden einander gegenüberliegenden, auch „Kappen" genannte Enden ( sog . cropping) sowie seitliche Rundungen rechtwinklig zueinander ( sog . squaring) abgetrennt werden . Insofern wird der Sili ziumblock vorzugsweise derart aus einem Ingot herausgetrennt , dass er eine rechtwinklige Querschnittsfläche aufweist . Dabei sollte sichergestellt werden, dass die Trennebenen richtig gewählt werden, um Sili ziumsubstrate mit einer <100>-0rientierung zu ermöglichen . Insgesamt erlaubt ein derartig herausgetrennter Sili ziumblock eine erleichterte Weiterverarbeitung, insbesondere ein aufwandsarmes Abtrennen des Sili ziumsubstrats entlang einer parallel zur Längsachse des Sili ziumblocks verlaufenden <100>-Ebene . A silicon block within the meaning of the invention is preferably a cuboid silicon body. A silicon block can, for example, be cut out of an ingot, in particular by separating the two opposite ends, also known as "caps" (so-called "cropping") and lateral curves at right angles to one another (so-called squaring). In this respect, the silicon block is preferably made in this way An ingot is cut out so that it has a rectangular cross-sectional area. It should be ensured that the cutting planes are chosen correctly in order to enable silicon substrates with a <100> orientation. Overall, a silicon block cut out in this way allows easier further processing, in particular a low-cost one Cutting off the silicon substrate along a <100> plane running parallel to the longitudinal axis of the silicon block.
Bei dem Ingot kann es sich vorteilhaft um einen durch das Czochralski-Verf ahren hergestellten Ingot handeln . Mit einem derartigen, monokristallinen Ingot lässt sich unter ver- gleichsweise geringem Aufwand ef fektiv eine Mehrzahl an Siliziumsubstraten erzeugen und in einer entsprechenden Anlage zur Elektrodenherstellung mit hohem Durchsatz weiter prozessieren . The ingot can advantageously be an ingot produced by the Czochralski process. With such a monocrystalline ingot, it is possible to a plurality of silicon substrates can be effectively produced with equally little effort and further processed in a corresponding system for electrode production with a high throughput.
Alternativ wird das Sili ziumsubstrat durch einen kontinuierlichen Fertigungsprozess aus einer Gruppe von Prozessen gefertigt , die Ribbon Growth on Substrate (RGS ) , String Ribbon und Edge defined Film Growth (EEG) umfasst . Vorteilhaft bei dieser Bereitstellung des Sili ziumsubstrats ist die hohe E f fi zienz hinsichtlich des Materialverbrauchs , zum Beispiel die Vermeidung von Verschnitt . Allerdings lassen sich hierdurch j edoch nicht vollständig monokristalline Sili ziumsubstrate herstellen . Diese Prozesse bieten sich daher an, wenn die herzustellende Elektrode nicht monokristallin sein muss . Alternatively, the silicon substrate is fabricated by a continuous manufacturing process from a group of processes that includes Ribbon Growth on Substrate (RGS), String Ribbon, and Edge defined Film Growth (EEG). The advantage of this provision of the silicon substrate is the high efficiency in terms of material consumption, for example the avoidance of waste. However, in this way it is not possible to produce completely monocrystalline silicon substrates. These processes are therefore suitable when the electrode to be produced does not have to be monocrystalline.
Unabhängig von der Bereitstellungsmethode ist es bevorzugt , dass ein Sili ziumsubstrat bereitgestellt wird, dessen Dicke 1 mm oder mehr, vorzugsweise 5 mm oder mehr, insbesondere 10 mm oder mehr, beträgt . Dadurch lässt sich die mechanische Stabilität des Sili ziumsubstrats , insbesondere bei der folgenden Ätzbehandlung zur Porosi f i zierung und/oder der Abscheidung von Metall , sicherstellen . Beim Heraustrennen aus einem Siliziumblock hat diese Dicke zudem den Vorteil geringeren Materialverlusts . Regardless of the method of provision, it is preferred that a silicon substrate is provided, the thickness of which is 1 mm or more, preferably 5 mm or more, in particular 10 mm or more. As a result, the mechanical stability of the silicon substrate can be ensured, in particular during the subsequent etching treatment for porosification and/or the deposition of metal. When cutting out of a silicon block, this thickness also has the advantage of less material loss.
Zudem kann ein Sili ziumsubstrat mit derartiger Dicke einen im Vergleich zu dünneren Substraten geringeren elektri schen Widerstand aufweisen . Dadurch lässt sich die Prozesshomogenität bei der Ätzbehandlung zur Porosi f i zierung verbessern und/oder durch Verwendung höherer Stromdichten bei diesem Prozess die Ätzgeschwindigkeit erhöhen . In addition, a silicon substrate with such a thickness can have a lower electrical resistance compared to thinner substrates. As a result, the process homogeneity in the etching treatment for porosification can be improved and/or the etching speed can be increased by using higher current densities in this process.
Es wird besonders bevorzugt ein Sili ziumsubstrat bereitgestellt , dessen Dicke 10 mm oder mehr, vorzugsweise 20 mm oder mehr, insbesondere 30 mm oder mehr, beträgt . Auf einem Sili ziumsubstrat mit derartiger Dicke können mehrmals nacheinander poröse Sili ziumschichten mit darauf angeordneter Metallschicht erzeugt und abgelöst werden . Insofern kann das einmal bereitgestellte Sili ziumsubstrat nach dem Ablösen der porösen Siliziumschicht und der darauf angeordneten Metallschicht „wiederverwendet" werden . A silicon substrate is particularly preferably provided, the thickness of which is 10 mm or more, preferably 20 mm or more, in particular 30 mm or more. Porous silicon layers with a metal layer arranged thereon can be produced and detached several times in succession on a silicon substrate with such a thickness. In this respect, once the silicon substrate has been provided, it can be “reused” after the porous silicon layer and the metal layer arranged on it have been detached.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die poröse Sili ziumschicht mittels Ätzen ausgebildet . Dabei wird das Siliziumsubstrat vorzugsweise derart entlang einer Transportrichtung über mehrere in Transportrichtung hintereinander angeordnete Behandlungsbecken transportiert , dass eine Substratunterseite mit einem Ätzmedium in den Behandlungsbecken in Kontakt kommt . Durch dieses Inkontaktbringen kann der Ätzprozess erfolgen . Dabei ist es bevorzugt , dass der Ätzprozess elektrochemisch erfolgt , da dies eine besonders gute Steuerbarkeit des Ätzprozesses erlaubt . Insofern ist es zweckmäßig, dass während des Transports des Sili ziumsubstrats über die Behandlungsbecken in den Behandlungsbecken angeordnete Elektroden in Transportrichtung alternierend auf ein positives und ein negatives Potenzial gelegt werden . In another preferred embodiment, the porous silicon layer is formed by etching. The silicon substrate is preferably transported along a transport direction over a plurality of treatment tanks arranged one behind the other in the transport direction in such a way that an underside of the substrate comes into contact with an etching medium in the treatment tank. The etching process can take place as a result of this bringing into contact. In this case, it is preferred that the etching process takes place electrochemically, since this allows a particularly good controllability of the etching process. In this respect, it is expedient that during the transport of the silicon substrate over the treatment tanks, electrodes arranged in the treatment tanks are placed alternately on a positive and a negative potential in the transport direction.
Ein in Transportrichtung alternierendes Potenzial von Elektroden kann dahingehend verstanden werden, dass auf eine auf positives Potenzial gelegte Elektrode in Transportrichtung eine auf negatives Potenzial gelegte Elektrode folgt und auf die auf negatives Potenzial gelegte Elektrode in Transportrichtung eine weitere auf positives Potenzial gelegte Elektrode folgt . Ein solcher Potenzialwechsel kann sich bei mehr als drei in Transportrichtung aufeinanderfolgenden Behandlungsbecken entsprechend wiederholen . Entsprechendes gilt auch in dem Fall , dass die erste Elektrode auf positives Potenzial gelegt wird . Durch das elektrochemische Ätzen kann die Porosi f i z ierung der Sili ziumschicht schnell und ef fektiv erfolgen . A potential of electrodes alternating in the transport direction can be understood in such a way that an electrode set to positive potential is followed in the transport direction by an electrode set to negative potential and the electrode set to negative potential is followed by another electrode set to positive potential in the transport direction. Such a change in potential can be repeated accordingly in the case of more than three treatment tanks following one another in the direction of transport. The same also applies if the first electrode is placed at positive potential. Electrochemical etching allows the silicon layer to become porous quickly and effectively.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die Metallschicht zumindest teilweise mittels galvanischer Verdrängung auf die poröse Sili ziumschicht aufgebracht . Dabei wird das Sili ziumsubstrat vorzugsweise derart entlang einer Transportrichtung über wenigstens ein Behandlungsbecken transportiert , dass eine Substratunterseite mit einer Abscheidelösung - die zweckmäßigerweise das Metall und eine reduzierende Substanz zum Entfernen einer Oxidschicht auf der Oberfläche der porösen Sili ziumschicht enthält - im Behandlungsbecken in Kontakt kommt . Da die galvanische Verdrängung ein selbstlimitierender Prozess ist , kann so eine homogene und flächige Abscheidung des Metalls auf der porösen Sili ziumschicht erzielt werden . Zweckmäßigerweise wird dazu eine Beckenlänge des Behandlungsbeckens und/oder die Behandlungsdauer im Behandlungsbecken so gewählt , dass die gesamte Oberfläche der porösen Si li ziumschicht metallisiert wird . In a further preferred embodiment, the metal layer is applied at least partially to the porous silicon layer by means of galvanic displacement. The silicon substrate is preferably transported along a transport direction via at least one treatment tank in such a way that the underside of the substrate comes into contact with a plating solution—which expediently contains the metal and a reducing substance for removing an oxide layer on the surface of the porous silicon layer—in the treatment tank. Since the galvanic displacement is a self-limiting process, a homogeneous and extensive deposition of the metal on the porous silicon layer can be achieved. For this purpose, a tank length of the treatment tank and/or the treatment time in the treatment tank is expediently chosen such that the entire surface of the porous silicon layer is metallized.
Alternativ kann die Metallschicht auch zumindest teilweise mittels sogenanntem „stromlosen Plating" auf die poröse Siliziumschicht aufgebracht werden . Dabei wird das Sili ziumsubstrat vorzugsweise derart entlang einer Transportrichtung über wenigstens ein Behandlungsbecken transportiert , das s eine Substratunterseite mit einem Elektrolyten - der zweckmäßigerweise das Metall und eine reduzierende Substanz zum Reduz ieren des abzuscheidenden Metalls - im Behandlungsbecken in Kontakt kommt . Das derart im Becken reduzierte Metall kann sich dann selbsttätig auf der Substratunterseite abscheiden . Alternatively, the metal layer can also be applied at least partially to the porous silicon layer by means of so-called "electroless plating". The silicon substrate is preferably transported along a transport direction over at least one treatment tank in such a way that s a substrate underside with an electrolyte - which expediently contains the metal and a reducing substance for reducing the metal to be deposited - comes into contact in the treatment tank.The metal reduced in this way in the tank can then be deposited automatically on the underside of the substrate.
Um die Dicke der Metallschicht weiter erhöhen zu können, insbesondere auf 1 pm oder mehr, vorzugsweise auf 2 pm oder mehr, ist es bevorzugt , dass die Metallschicht zumindest teilweise , insbesondere zusätzlich, mittels elektrochemische Abscheidung auf die poröse Sili ziumschicht aufgebracht wird . Dabei wird das Sili ziumsubstrat vorzugsweise derart entlang einer Transportrichtung über wenigstens ein Behandlungsbecken transportiert , dass gleichzeitig eine Substratunterseite mit einer Abscheidelösung im Behandlungsbecken und eine Substratoberseite mit einem Laufkontakt in Kontakt kommt , während zwi schen einer Elektrode im Behandlungsbecken und dem Laufkontakt eine elektrische Spannung angelegt wird . Das Metallisieren durch elektrochemische Abscheidung erlaubt eine präzise Steuerung des Metallisierungsprozesses . In order to be able to further increase the thickness of the metal layer, in particular to 1 μm or more, preferably to 2 μm or more, it is preferred that the metal layer is at least partially in particular additionally, is applied to the porous silicon layer by means of electrochemical deposition. The silicon substrate is preferably transported along a transport direction via at least one treatment tank in such a way that at the same time a substrate underside comes into contact with a deposition solution in the treatment tank and a substrate top comes into contact with a running contact, while an electrical voltage is applied between an electrode in the treatment tank and the running contact . Electrochemical deposition metallization allows for precise control of the metallization process.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die poröse Sili ziumschicht mit der darauf angeordneten Metallschicht mechanisch vom nicht porosi f i zierten Teil des Sili ziumsubstrats abgelöst . Insbesondere kann die poröse Sili ziumschicht mit der darauf angeordneten Metallschicht mechanisch vom nicht porosi- fizierten Teil des Sili ziumsubstrats abgetrennt oder abgehoben werden . Eine derartige mechanische Ablösung kann insbesondere gegenüber einer thermischen Ablösung eine energieef fi zientere Variante darstellen . Zudem lassen sich mit dem mechanischen Ablösen gezielt die Materialverbindungen am Übergang der porösen Sili ziumschicht zum nicht porosi f i zierten Teil des Sili ziumsubstrats lösen, sodass kein oder nur wenig Verschnitt erzeugt wird . In a further preferred embodiment, the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon is mechanically detached from the non-porous part of the silicon substrate. In particular, the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon can be mechanically separated or lifted off from the non-porosified part of the silicon substrate. Such a mechanical detachment can represent a more energy-efficient variant, in particular compared to a thermal detachment. In addition, the material connections at the transition from the porous silicon layer to the non-porosified part of the silicon substrate can be loosened in a targeted manner with the mechanical detachment, so that little or no waste is produced.
Alternativ ist es j edoch auch denkbar, dass die poröse Sili ziumschicht mit der darauf angeordneten Metallschicht thermisch vom nicht porosi f i zierten Teil des Sili ziumsubstrats gelöst wird . Dazu kann das Sili ziumsubstrat oder die Metal lschicht in kurzer Zeit stark aufgehei zt werden, d . h . mit einem thermischen Schock beaufschlagt werden, wodurch sich die die poröse Sili ziumschicht und die darauf angeordnete Metallschicht selbsttätig vom nicht porosi f i zierten Teil des Sili ziumsubstrats trennt oder zumindest aufwandsarm und ohne größere Krafteinwirkung davon abgezogen werden kann . Alternatively, however, it is also conceivable for the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon to be thermally detached from the non-porous part of the silicon substrate. To do this, the silicon substrate or the metal layer can be heated up quickly, i . H . are subjected to a thermal shock, whereby the ziumschicht the porous Sili and the metal layer arranged thereon automatically separates from the non-porosi fi ed part of the silicon substrate or can at least be pulled off it with little effort and without great force.
Das Herstellen von Elektroden kann besonders ef fi zient gestaltet werden, indem das Verfahren erneut durchgeführt wird, wobei der durch das Ablösen der porösen Sili ziumschicht mit der darauf angeordneten Metallschicht erhaltene nicht porosi fi- zierte Teil des Sili ziumsubstrats als neues , vorzugsweise monokristallines , Sili ziumsubstrat mit einer Länge von 156 mm o- der mehr bereitgestellt wird . D . h . , dass der nach dem Ablösen der porösen Sili ziumschicht und der darauf angeordneten Metallschicht verbleibende Teil des Sili ziumsubstrats erneut einer elektrochemischen Ätzbehandlung zur Erzeugung einer neuen porösen Sili ziumschicht unterzogen und eine neue Metallschicht auf dieser Sili ziumschicht flächig aufgebracht werden kann, welche dann mit der Sili ziumschicht zusammen abgelöst wird . Vorzugsweise wird dieses Vorgehen iterativ fortgesetzt, bis der nach dem Ablösen verbleibende , nicht porosi f i zierte Teil des Sili ziumsubstrats zu dünn zur weiteren Prozessierung geworden ist oder beim Ausbilden der porösen Sili ziumschicht Poren im gesamten Sili ziumsubstrat ausgebildet werden . In diesem Fall kann auf den letzten Ablöseschritt verzichtet werden . The production of electrodes can be designed particularly ef fi ciently by the process being carried out again, the non-porosi fi- ed part of the silicon substrate obtained by detaching the porous silicon layer with the metal layer arranged thereon as new, preferably monocrystalline, silicon zium substrate with a length of 156 mm or more is provided. D. H . that the part of the silicon substrate remaining after detaching the porous silicon layer and the metal layer arranged on it is again subjected to an electrochemical etching treatment to produce a new porous silicon layer and a new metal layer can be applied flatly to this silicon layer, which can then be combined with the silicon zium layer is detached together. This procedure is preferably continued iteratively until the part of the silicon substrate that remains after detachment and is not porous has become too thin for further processing or pores are formed in the entire silicon substrate when the porous silicon layer is being formed. In this case, the last detachment step can be omitted.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird die Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als Anode verwendet , insbesondere in einem Akkumulator, insbesondere in einem Li- thium- Ionen-Akkumulator . Durch die Verwendung einer solchen Elektrode als Anode kann der Akkumulator im Vergleich zu Akkumulatoren mit konventionellen Elektroden deutlich leistungsstärker konzipiert werden . Gleichzeitig lässt sich so die Betriebssicherheit des Akkumulators erhöhen . Ein Akkumulator gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung, insbesondere ein Lithium- Ionen-Akkumulator, weist eine Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf , wodurch sich die im voranstehenden Absatz beschriebenen Vorteile ergeben . According to a third aspect of the invention, the electrode according to the first aspect of the invention is used as an anode, in particular in an accumulator, in particular in a lithium-ion accumulator. By using such an electrode as an anode, the accumulator can be designed to be significantly more powerful than accumulators with conventional electrodes. At the same time, the operational reliability of the accumulator can be increased in this way. A rechargeable battery according to a fourth aspect of the invention, in particular a lithium-ion rechargeable battery, has an electrode according to the first aspect of the invention, resulting in the advantages described in the preceding paragraph.
In einer bevorzugten Aus führungs form ist die Metall schicht der Elektrode direkt mit einem Ableitertab elektrisch leitend verbunden . Ein Ableitertab ist hierbei vorzugsweise ein elektrischer Kontakt , über den sich Anoden oder Kathoden eines Akkumulators mit dem entsprechenden Pol des Akkumulators verbinden lassen . Eine direkte elektrisch leitende Verbindung zwischen der Elektrode und dem Ableitertab ist hierbei vorzugsweise eine Verbindung ohne vermittelnde Bauteile oder Leitungen . Insofern kann die Elektrode ohne eine dedi zierte Metall folie , die als Stromableiter dient , mit dem Ableitertab verbunden sein . Eine derart mit dem Ableitertab verbundene Elektrode dient zweckmäßigerweise als Anode oder negative Elektrode oder zumindest als Teil einer solchen Anode . Insofern sind aus der Elektrode und weiteren, baugleichen Elektroden gebi ldete Anoden des Akkumulators vorzugsweise frei von zusätzlichen, als Stromableiter wirkenden Folien . Gegenüber konventionellen Akkumulatoren mit Anoden, die über solche Metall folien mit einem Ableitertab verbunden sind, kann Gewicht eingespart und die Energiedichte erhöht werden . In a preferred embodiment, the metal layer of the electrode is electrically conductively connected directly to a conductor tab. A conductor tab is preferably an electrical contact via which the anodes or cathodes of an accumulator can be connected to the corresponding pole of the accumulator. A direct electrically conductive connection between the electrode and the conductor tab is preferably a connection without intermediary components or lines. In this respect, the electrode can be connected to the collector tab without a dedicated metal foil that serves as a current collector. An electrode connected to the conductor tab in this way is expediently used as an anode or negative electrode or at least as part of such an anode. In this respect, anodes of the accumulator formed from the electrode and other electrodes of the same construction are preferably free of additional foils that act as current conductors. Compared to conventional accumulators with anodes that are connected to a conductor tab via such metal foils, weight can be saved and the energy density increased.
Bei einem Verfahren gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung zur Herstellung eines Akkumulators gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung, insbesondere eines Lithium- Ionen-Akkumulators , wird die Metallschicht der Elektrode durch Schweißen, insbesondere Ultraschallschweißen oder Laserschweißen, direkt und elektrisch leitend mit einem Ableitertab verbunden . Es ergeben sich die im voranstehenden Absatz beschriebenen Vorteile . Ins- besondere kann mit diesem Verfahren ein Akkumulator bereitgestellt werden, der sicher betreibbar und leistungs fähiger ist als ein Akkumulator mit konventionellen Elektroden . In a method according to a fifth aspect of the invention for producing a battery according to the fourth aspect of the invention, in particular a lithium-ion battery, the metal layer of the electrode is connected directly and electrically conductively to a conductor tab by welding, in particular ultrasonic welding or laser welding. The advantages described in the preceding paragraph result. Into the- In particular, this method can be used to provide an accumulator that can be operated safely and is more powerful than an accumulator with conventional electrodes.
In einer bevorzugten Aus führungs form wird die Metal lschicht in einem Abschnitt elektrisch leitend mit dem Ableitertab verbunden, insbesondere verschweißt , in welchem die Metal lschicht die poröse Sili ziumschicht bedeckt , d . h . auf der S ili ziumschicht angeordnet ist . Die Herstellung des Akkumulators kann dadurch aufwandsarm durchgeführt werden, insbesondere ohne dass ein Abschnitt der Metallschicht freistehend, d . h . über die poröse Sili ziumschicht hinausragend, ausgebildet werden muss . In a preferred embodiment, the metal layer is electrically conductively connected, in particular welded, to the conductor tab in a section in which the metal layer covers the porous silicon layer, d. H . is arranged on the S ili ziumschicht. The production of the accumulator can be carried out with little effort, in particular without a section of the metal layer being free-standing, d. H . projecting beyond the porous silicon layer, must be formed.
Alternativ kann die Metallschicht in einem Bereich elektrisch leitend mit dem Ableitertab verbunden werden, in dem die Metallschicht die poröse Sili ziumschicht nicht bedeckt , d . h . nicht auf der Sili ziumschicht angeordnet ist . Anders gesagt kann die elektrische Verbindung mit dem Ableitertab in einem sili ziumschichtfreien Abschnitt der Metallschicht erfolgen, beispielsweise in einem Abschnitt , der über die Sil i ziumschicht hinausragt oder übersteht . Dies kann vortei lhaft im Hinblick auf den verfügbaren Raum zur Anordnung des Ableitertabs an der Metallschicht sein . Insbesondere kann dadurch das elektrische Verbinden, insbesondere Verschweißen, der Metallschicht mit dem Ableitertab erleichtert werden . Alternatively, the metal layer can be electrically conductively connected to the conductor tab in an area in which the metal layer does not cover the porous silicon layer, i. H . is not arranged on the silicon layer. In other words, the electrical connection to the conductor tab can be made in a section of the metal layer that is free of a silicon layer, for example in a section that protrudes or protrudes beyond the silicon layer. This can be advantageous with regard to the space available for arranging the conductor tab on the metal layer. In particular, this can facilitate the electrical connection, in particular welding, of the metal layer to the conductor tab.
Zweckmäßigerweise wird dazu die poröse Sili ziumschicht in diesem Abschnitt vor der elektrischen Verbindung mit dem Ableitertab von der Metallschicht entfernt . Dadurch kann gezielt Raum zur Anordnung des Ableitertabs an der Metallschicht geschaf fen werden . Beispielsweise kann die poröse Sili ziumschicht von der Metallschicht in besagtem Abschnitt durch einen Entfernungsprozess aus einer Gruppe von Prozessen entfernt werden, die Laserablation, Trockenätzen und Nassätzen umfasst . Durch diesen zusätzlichen Prozessierungsschritt kann gegebenenfalls viel Aufwand beim elektrischen Verbinden der Elektrode mit dem Ableitertab eingespart werden . To this end, the porous silicon layer in this section is expediently removed from the metal layer before the electrical connection is made to the conductor tab. As a result, space can be created in a targeted manner for arranging the conductor tab on the metal layer. For example, the porous silicon layer can be removed from the metal layer in said portion by one of a group of processes including laser ablation, dry etching and wet etching. This additional processing step may save a great deal of effort when electrically connecting the electrode to the conductor tab.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die Elektrode ( i ) mit einer weiteren baugleichen Elektroden derart zu einer Anode zusammengefasst , dass die Metallschichten flächig aufeinanderliegen, ( ii ) mehrere solcher Anoden mit Separatoren und Kathoden alternierend gestapelt werden, und ( ii i ) alle Elektroden zusammen elektrisch leitend mit dem Ableitertab verbunden werden . In a further preferred embodiment, the electrode (i) is combined with another identical electrode to form an anode in such a way that the metal layers lie flat on top of each other, (ii) several such anodes are stacked alternately with separators and cathodes, and (ii i) all Electrodes are electrically connected together to the conductor tab.
Ein Zusammenfassen im Sinne der Erfindung ist vorzugsweise eine Anordnung von zwei Bauteilen oder Bauteilgruppen, in der sich die Bauteile bzw . Bauteilgruppen, insbesondere flächig, kontaktieren . Optional können die Bauteile an den Kontaktstellen auch zusammengefügt , beispielsweise stof f schlüs sig miteinander verbunden, werden . A summary within the meaning of the invention is preferably an arrangement of two components or groups of components in which the components or. Contact component groups, in particular over a large area. Optionally, the components can also be joined together at the contact points, for example connected to one another in a material-locking manner.
Eine alternierende Stapelung im Sinne der Erfindung ist vorzugsweise eine Stapelung derart , dass eine Anode durch einen Separator von einer benachbarten Kathode getrennt i st . Anders gesagt liegen sich in einer alternierenden Stapelung zweckmäßigerweise j eweils eine Anode und eine Kathode einander gegenüber, wobei zwischen ihnen ein Separator angeordnet ist . Die Metallschichten der als Anode dienenden Elektroden können das elektrische Verbinden der derart gestapelten Elektroden mit dem Ableitertab aufgrund ihrer geringen Raumausdehnung vereinfachen . Durch den Verzicht auf zusätzliche ( konventionelle ) Folien zur Stromableitung aus den Elektroden bzw . Anoden lässt sich ein kompakt bauender Stapel - und damit Akkumulator - erzeugen . Alternating stacking within the meaning of the invention is preferably stacking such that an anode is separated from an adjacent cathode by a separator. In other words, an anode and a cathode are expediently located opposite one another in an alternating stack, with a separator being arranged between them. The metal layers of the electrodes serving as anodes can simplify the electrical connection of the electrodes stacked in this way to the collector tab due to their small spatial extent. By dispensing with additional (conventional) foils for dissipating current from the electrodes or anodes produce a compact building stack - and thus accumulator.
Ein Akkumulator, insbesondere ein Lithium- Ionen-Akkumulator, gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung weist eine Elektrode auf , die eine poröse Sili ziumschicht und eine flächig auf der porösen Sili ziumschicht angeordnete Metallschicht aufweist . Die Elektrode , insbesondere die poröse Sili ziumschicht , kann grundsätzlich ein beliebiges Format haben, insbesondere eine Länge von 156 mm oder weniger aufweisen . Erfindungsgemäß ist die Metallschicht der Elektrode direkt , d . h . unmittelbar, mit einem Ableitertab elektrisch leitend verbunden . Mit anderen Worten kann die Metallschicht der Elektrode als Stromableiter dienen . Dadurch kann die Elektrode ohne eine dedi zierte Metall folie , die als Stromableiter dient , mit dem Ableitertab verbunden sein . Infolgedessen lässt sich Bauraum einsparen und das Gewicht des Akkumulators verringern . A rechargeable battery, in particular a lithium-ion rechargeable battery, according to a sixth aspect of the invention has an electrode which has a porous silicon layer and a metal layer arranged areally on the porous silicon layer. The electrode, in particular the porous silicon layer, can in principle have any format, in particular a length of 156 mm or less. According to the invention, the metal layer of the electrode is directly, i. H . directly, electrically conductively connected to a conductor tab. In other words, the metal layer of the electrode can serve as a current conductor. This allows the electrode to be connected to the collector tab without a dedicated metal foil serving as a current collector. As a result, installation space can be saved and the weight of the accumulator can be reduced.
In einer bevorzugten Aus führungs form ist die Elektrode mit einer weiteren Elektrode gleicher Bauart derart zu einer Anode zusammengefasst , dass die Metallschichten der Elektroden flächig aufeinander liegen . Dadurch sind die beiden Metallschichten der Elektroden vorzugsweise zwischen den beiden porösen Sili ziumschichten angeordnet . Die so gebildete Anode kann infolgedessen mit Kathoden und Separatoren zu einem Stapel in einem Gehäuse des Akkumulators angeordnet sein . In a preferred embodiment, the electrode is combined with another electrode of the same type to form an anode in such a way that the metal layers of the electrodes lie flat on top of one another. As a result, the two metal layers of the electrodes are preferably arranged between the two porous silicon layers. The anode formed in this way can consequently be arranged in a stack with cathodes and separators in a housing of the accumulator.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist die derart gebildete Anode frei von einer zusätzlichen, als Stromableiter wirkenden Folie . Mit anderen Worten sind zwischen den porösen Sili ziumschichten der beiden Elektroden ausschließl ich die beiden Metallschichten angeordnet . Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert . Soweit zweckdienlich, sind hierin gleich wirkende Elemente mit gleichen Bezugs zeichen versehen . Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Aus führungsbeispiele beschränkt - auch nicht in Bezug auf funktionale Merkmale . Die bisherige Beschreibung wie auch die nachfolgende Figurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale , die in den abhängigen Unteransprüchen teilweise zu mehreren zusammengefasst wiedergegeben sind . Diese Merkmale wie auch alle übrigen oben und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung o f fenbarten Merkmale wird der Fachmann j edoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen . Insbesondere sind alle genannten Merkmale j eweils einzeln und in beliebiger geeigneter Kombination mit der Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, der Verwendung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung, dem Akkumulator gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung, dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt der Erfindung und dem Akkumulator gemäß dem sechsten Aspekt der Erfindung kombinierbar . In a further preferred embodiment, the anode formed in this way is free of an additional foil that acts as a current collector. In other words, only the two metal layers are arranged between the porous silicon layers of the two electrodes. The invention is explained in more detail below with reference to figures. As far as expedient, elements that have the same effect are provided with the same reference characters. The invention is not limited to the exemplary embodiments shown in the figures - not even with regard to functional features. The previous description as well as the following description of the figures contain numerous features, some of which are combined into several in the dependent subclaims. However, the person skilled in the art will also consider these features, like all the other features disclosed above and in the following description of the figures, individually and put them together to form further meaningful combinations. In particular, all of the features mentioned are each individually and in any suitable combination with the electrode according to the first aspect of the invention, the method according to the second aspect of the invention, the use according to the third aspect of the invention, the accumulator according to the fourth aspect of the invention, can be combined with the method according to the fifth aspect of the invention and the accumulator according to the sixth aspect of the invention.
Es zeigen, zumindest teilweise schematisch : They show, at least partially schematically:
Fig . 1 ein Beispiel eines groß formatigen Sili ziumsubstrats ; Fig. 1 shows an example of a large-scale silicon substrate;
Fig . 2 ein Beispiel einer Vorrichtung zur Porosi f i z ierung eines Sili ziumsubstrats ; Fig. 2 shows an example of a device for porosification of a silicon substrate;
Fig . 3 ein Beispiel einer Vorrichtung zum Abscheiden einer Metallschicht auf einer porösen Sili ziumschicht ; Fig. 3 shows an example of a device for depositing a metal layer on a porous silicon layer;
Fig . 4 ein Beispiel einer porösen Sili ziumschicht , die von einem nicht porosi f i zierten Teil eines Sili ziumsubstrats abgelöst wird; Fig . 5 ein Beispiel einer Elektrode mit einer porösen Siliziumschicht und einer darauf angeordneten Metallschicht ; Fig. FIG. 4 shows an example of a porous silicon layer 10 being detached from a non-porous part of a silicon substrate; FIG. Fig. 5 shows an example of an electrode with a porous silicon layer and a metal layer arranged thereon;
Fig . 6 ein Beispiel eines Akkumulators ; und Fig. 6 shows an example of an accumulator; and
Fig . 7 ein anderes Beispiel eines Akkumulators . Fig. 7 another example of an accumulator.
Figur 1 zeigt ein Beispiel eines groß formatigen Sil i ziumsubstrats 2 zur Herstellung einer Elektrode , das vorzugsweise aus einem Sili ziumblock 1 erhältlich ist . Unter „groß formatig" kann hierbei ein Sili ziumsubstrat 2 verstanden werden, welches eine im Wesentlichen rechteckige Form aufweist und eineFIG. 1 shows an example of a large-format silicon substrate 2 for the production of an electrode, which is preferably obtainable from a block 1 of silicon. "Large format" can be understood here as a silicon substrate 2, which has a substantially rectangular shape and a
Länge 1 von 156 mm oder mehr aufweist . Anders gesagt erstreckt sich das groß formatige Sili ziumsubstrat 2 in wenigstens einer Dimension bevorzugt über wenigstens 156 mm, d . h . die Länge von insgesamt vier Kanten ( zwei an einer Substratoberseite 6 und zwei an einer Substratunterseite 5 ) beträgt bevorzugt wenigstens 156 mm . length 1 of 156 mm or more. In other words, the large-scale silicon substrate 2 preferably extends at least 156 mm in at least one dimension, ie. H . the length of a total of four edges (two on a substrate top 6 and two on a substrate bottom 5) is preferably at least 156 mm.
Eine Breite b des groß formatigen Sili ziumsubstrats 2 beträgt vorzugsweise 100 mm oder mehr, bevorzugt 125 mm oder mehr, besonders bevorzugt 150 mm oder mehr . Grundsätzlich können j edoch auch schmalere Sili ziumsubstrate als groß formatiges Siliziumsubstrat 2 zur Herstellung einer Elektrode eingesetzt werden . A width b of the large-size silicon substrate 2 is preferably 100 mm or more, preferably 125 mm or more, particularly preferably 150 mm or more. In principle, however, narrower silicon substrates can also be used as a large-format silicon substrate 2 for producing an electrode.
Eine Dicke d des groß formatigen Sili ziumsubstrats 2 beträgt vorzugsweise wenigstens 1 mm, bevorzugt wenigstens 5 mm, besonders bevorzugt wenigstens 10 mm, am bevorzugtesten wenigstens 20 mm, insbesondere wenigstens 30 mm . Durch diese Dicke d kann das Sili ziumsubstrat zur Herstellung mehrerer Elektroden verwendet werden, indem mehrmals die im Zusammenhang mit den Figuren 2-5 beschriebenen Schritte ausgeführt werden. Grundsätzlich können jedoch auch dünnere oder dickere Siliziumsubstrate als großformatiges Siliziumsubstrat 2 zur Herstellung einer Elektrode eingesetzt werden. A thickness d of the large-format silicon substrate 2 is preferably at least 1 mm, preferably at least 5 mm, more preferably at least 10 mm, most preferably at least 20 mm, particularly at least 30 mm. This thickness d can be used ziumsubstrat the Sili for the production of multiple electrodes by several times related to the Figures 2-5 described steps are performed. In principle, however, thinner or thicker silicon substrates can also be used as the large-format silicon substrate 2 for producing an electrode.
Das großformatige Siliziumsubstrat 2 ist zweckmäßigerweise monokristallin, obwohl grundsätzlich auch nicht monokristalline Siliziumsubstrate zur Elektrodenherstellung verwendbar sind. Es ist ebenfalls zweckmäßig, dass in Längsrichtung des großformatigen Siliziumsubstrats 2 eine <100>-Kristallebene verläuft . The large-format silicon substrate 2 is expediently monocrystalline, although in principle non-monocrystalline silicon substrates can also be used for electrode production. It is also expedient for a <100> crystal plane to run in the longitudinal direction of the large-format silicon substrate 2 .
Das Siliziumsubstrat 2 mit den voranstehend beschriebenen Maßen wird zweckmäßigerweise aus dem, vorzugsweise monokristallinen, Siliziumblock 1 herausgetrennt, beispielsweise herausgesägt oder abgespalten. Es ist zweckmäßig, dass der Siliziumblock 1 eine rechteckige, insbesondere - zumindest vor dem Abtrennen eines ersten Siliziumsubstrats 2 - quadratische, Querschnittsfläche 4 aufweist. Ein solcher Siliziumblock 1 ist beispielsweise durch Heraustrennen aus einem konventionellen (vorzugsweise monokristallinen) Ingot erhältlich, insbesondere durch sogenanntes „cropping" (Abtrennen der beiden auch als Kappen bezeichneten Enden des Ingots) und/oder „squaring" (Abtrennen der Rundungen des Ingots) . The silicon substrate 2 with the dimensions described above is expediently separated from the preferably monocrystalline silicon block 1, for example sawed out or split off. It is expedient for the silicon block 1 to have a rectangular, in particular square cross-sectional area 4, at least before a first silicon substrate 2 is separated. Such a silicon block 1 can be obtained, for example, by cutting it out of a conventional (preferably monocrystalline) ingot, in particular by what is known as “cropping” (cutting off the two ends of the ingot, also known as caps) and/or “squaring” (cutting off the curves of the ingot).
Um das großformatige Siliziumsubstrat 2 erhalten zu können, wird der Siliziumblock 1 zweckmäßigerweise in Längsrichtung getrennt. Anders gesagt wird das Siliziumsubstrat 2 zweckmäßigerweise entlang einer Trennebene 3, die bevorzugt parallel zu einer Längsachse L des Siliziumblocks 1 verläuft, vom Siliziumblock 1 abgetrennt. Die Trennebene 3 kann nach dem Abtrennen des Siliziumsubstrats 2 eine Seitenfläche des verbliebenen Siliziumblocks 1 bilden. Die Längsachse L verläuft vorzugsweise parallel zu einer Wachstumsrichtung oder Kristallisationsrichtung des Siliziums. D. h., dass der Ingot, aus dem der Siliziumblock 1 hergestellt ist, vorzugsweise in eine Richtung parallel zur Längsachse L gewachsen ist. In order to be able to obtain the large-sized silicon substrate 2, the silicon block 1 is expediently divided in the longitudinal direction. In other words, the silicon substrate 2 is expediently separated from the silicon block 1 along a parting plane 3 which preferably runs parallel to a longitudinal axis L of the silicon block 1 . After the silicon substrate 2 has been separated, the parting plane 3 can form a side face of the remaining silicon block 1 . The longitudinal axis L preferably runs parallel to a growth direction or crystallization direction of the silicon. That is, the ingot from which the silicon ingot 1 is made is preferably grown in a direction parallel to the longitudinal axis L .
Die Trennebene 3 verläuft vorzugsweise in einer <100>-Ebene. Dies ist grundsätzlich möglich, da herkömmliche Ingots mehrere <100>-Ebenen quer zur Wachstumsrichtung aufweisen. Das aus dem Siliziumblock 1 herausgetrennte Siliziumsubstrat 2 kann daher dieselbe Kristallstruktur bzw. -Orientierung aufweisen wie ein konventioneller, quer zu Längsachse L aus dem Ingot geschnittener Wafer. The parting plane 3 preferably runs in a <100> plane. In principle, this is possible because conventional ingots have several <100> levels perpendicular to the direction of growth. The silicon substrate 2 separated from the silicon block 1 can therefore have the same crystal structure or crystal orientation as a conventional wafer cut transversely to the longitudinal axis L from the ingot.
Eine Länge 1 des Siliziumsubstrats 2, d. h. die Ausdehnung des Siliziumsubstrats 2 in einer Dimension, nämlich in Längsrichtung, kann durch die Längsabtrennung prinzipiell der Länge des Siliziumblocks 1 entsprechen. Da problemlos Ingots mit Längen von mehr als 1 m zum Beispiel mit dem Czochralski-Verf ahren herstellbar sind, kann das abgetrennte Siliziumsubstrat 2 leicht eine Länge 1 von 156 mm oder mehr aufweisen. Somit eignet sich das Siliziumsubstrat 2 grundsätzlich zur Herstellung einer großformatigen Elektrode. A length 1 of the silicon substrate 2, i. H. the extension of the silicon substrate 2 in one dimension, namely in the longitudinal direction, can in principle correspond to the length of the silicon block 1 due to the longitudinal separation. Since ingots with lengths of more than 1 m can be produced without any problems, for example using the Czochralski method, the separated silicon substrate 2 can easily have a length 1 of 156 mm or more. Thus, the silicon substrate 2 is basically suitable for the production of a large-sized electrode.
Zweckmäßigerweise wird das derart bereitgestellte Siliziumsubstrat 2 zur Herstellung der Elektrode anschließend porosifi- ziert, d. h. zumindest abschnittsweise Poren im Siliziumsubstrat 2 erzeugt, beispielsweise mit einer in Figur 2 gezeigten Vorrichtung . The silicon substrate 2 provided in this way is expediently subsequently porosified for the production of the electrode, d. H. pores are produced in the silicon substrate 2 at least in sections, for example with a device shown in FIG.
Figur 2 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung 50 zum Porosifi- zieren eines Siliziumsubstrats 2. Das Porosif izieren kann durch ein einseitiges elektrochemisches Ätzen des Siliziumsubstrats 2 erfolgen. Hierbei kann eine Transportvorrichtung 51 vorgesehen sein, welche dazu eingerichtet ist , das zu behandelnde Sili ziumsubstrat 2 entlang einer Transportrichtung 52 zu transportieren . Im vorliegenden Beispiel ist die Transportvorrichtung 51 als Rollenförderer mit einer Mehrzahl an Transportrollen 53 ausgebildet . FIG. 2 shows an example of a device 50 for porosifying a silicon substrate 2. Porosifying can take place by electrochemically etching the silicon substrate 2 on one side. Here, a transport device 51 be provided, which is set up to transport the silicon substrate 2 to be treated along a transport direction 52 . In the present example, the transport device 51 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport rollers 53 .
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung 50 mehrere in Transportrichtung 52 hintereinander angeordnete Behandlungsbecken 54 , die j eweils mit einem Ätzmedium 55 gefüllt sind und in denen j eweils eine Elektrode 56 angeordnet ist . In Figur 2 sind exemplarisch drei Behandlungsbecken 54 dargestellt . Grundsätzlich kann die Vorrichtung 50 eine größere oder eine kleinere Anzahl an Behandlungsbecken 54 aufweisen . The device 50 preferably comprises a plurality of treatment tanks 54 arranged one behind the other in the transport direction 52 , each of which is filled with an etching medium 55 and in each of which an electrode 56 is arranged. In FIG. 2, three treatment tanks 54 are shown as an example. In principle, the device 50 can have a larger or smaller number of treatment basins 54 .
Bei dem Ätzmedium 55 handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Fluorwasserstof f-Lösung . Optional kann das Ätzmedium 55 ein Additiv und/oder ein Tensid enthalten . An den Elektroden 56 liegt vorzugsweise j eweils ein elektrisches Potenzial an, wobei die Polarität der Elektroden 56 in Transportrichtung 52 alterniert . The etching medium 55 is preferably an aqueous hydrogen fluoride solution. The etching medium 55 can optionally contain an additive and/or a surfactant. An electrical potential is preferably present at each of the electrodes 56, with the polarity of the electrodes 56 alternating in the transport direction 52.
Das Sili ziumsubstrat 2 wird mithil fe der Transportvorrichtung 51 zweckmäßigerweise entlang der Transportrichtung 52 über die Behandlungsbecken 54 transportiert , wobei das Sili ziumsubstrat 2 vorzugsweise lediglich an seiner Substratunterseite 5 mit dem in den Behandlungsbecken 54 befindl ichen Ätzmedium 55 in Kontakt kommt . The silicon substrate 2 is expediently transported with the aid of the transport device 51 along the transport direction 52 over the treatment tanks 54 , the silicon substrate 2 preferably only coming into contact with the etching medium 55 located in the treatment tanks 54 on its substrate underside 5 .
Während des Transports des Sili ziumsubstrats 2 über die Behandlungsbecken 54 kann eine elektrochemische Reaktion erfolgen, bei der es infolge von lokalen Inhomogenitäten der elektrischen Stromdichte zur Bildung von Ätzspitzen und Ätztälern kommt , was an der Substratunterseite 5 zur Ausbildung von Poren führen kann, sodass an der Substratunterseite 5 eine poröse Struktur entstehen kann . During the transport of the Sili ziumsubstrats 2 over the treatment tank 54, an electrochemical reaction can take place, in which it comes as a result of local inhomogeneities in the electric current density for the formation of etched peaks and etched valleys, which on the substrate underside 5 for the formation of Can lead to pores, so that a porous structure can arise on the substrate underside 5 .
Die elektrochemische Reaktion kann über das elektri sche Potenzial der Elektroden 56 , das die elektrische Stromdichte in den Behandlungsbecken 54 beeinflusst , gesteuert werden . Darüber hinaus kann die Reaktion durch eine Beimischung eines Additivs und/oder eines Tensids gesteuert werden . The electrochemical reaction can be controlled via the electrical potential of the electrodes 56 which influences the electrical current density in the treatment tanks 54 . In addition, the reaction can be controlled by admixing an additive and/or a surfactant.
Wird als Ätzmedium 55 ein fluorwasserstof fhaltiges Ätzmedium verwendet , kann es an der Substratunterseite 5 insbesondere zu folgender Reaktion kommen : Si + 6F~ + 4h+ SiFe2~ . Der elektrische Strom stellt dabei Defektelektronen (h+) an der Oberfläche des Sili ziumsubstrats 2 bereit und der Fluorwasserstof f bildet in der Lösung Fluorwasserstof f- Ionen ( F~ ) . If an etching medium containing hydrogen fluoride is used as the etching medium 55, the following reaction can occur on the underside of the substrate 5: Si+6F~+4h + SiFe 2 ~. The electric current provides defect electrons (h + ) on the surface of the silicon substrate 2 and the hydrogen fluoride forms hydrogen fluoride ions (F ~ ) in the solution.
Des Weiteren umfasst die Behandlungsvorrichtung 50 zwischen den Behandlungsbecken 54 j eweils ein in Figur 2 nicht dargestelltes Luftmesser, mittels welchem ein Gasstrom 57 aus Stickstof f zum Wegblasen des auf der Substratunterseite 5 befindlichen Ätzmediums 55 erzeugt wird . Furthermore, the treatment device 50 between the treatment tanks 54 each includes an air knife, not shown in FIG.
Die Vorrichtung 50 kann spezi fisch an die Behandlung groß formatiger Sili ziumsubstrate 2 angepasst sein . Beispielsweise können bei einer Länge 1 des Sili ziumsubstrats 2 von 156 mm o- der mehr in Transportrichtung 52 längere Behandlungsbecken 54 vorgesehen sein . Insbesondere können die Behandlungsbecken 54 , in denen die Elektroden 56 negativ gepolt sind oder werden, länger ausgebildet sein . Da gerade in diesen Becken 54 mit negativ gepolten Elektroden 56 der Ätzprozess stattfindet , kann das Verhältnis von „aktiver" zu „inaktiver" Beckenlänge , d . h . das Verhältnis der Beckenlänge von Behandlungsbecken 54 mit negativ gepolten Elektroden 56 zur Beckenlänge von Behand- lungsbecken 54 mit positiv gepolten Elektroden 56 , erhöht werden . Damit lässt sich grundsätzlich die Gesamtlänge der Vorrichtung 50 verringern . The device 50 can be specifically adapted to the treatment of large format silicon substrates 2 . For example, given a length 1 of the silicon substrate 2 of 156 mm or more, longer treatment tanks 54 can be provided in the transport direction 52 . In particular, the treatment tanks 54, in which the electrodes 56 are or will be negatively polarized, can be made longer. Since the etching process takes place precisely in these basins 54 with negatively polarized electrodes 56, the ratio of “active” to “inactive” basin length, d. H . the ratio of the pool length of treatment pools 54 with negatively polarized electrodes 56 to the pool length of treatment lung basin 54 with positively polarized electrodes 56 . In principle, this allows the overall length of the device 50 to be reduced.
Alternativ oder zusätzlich erlaubt die Behandlung von Sili ziumsubstraten 2 mit einer Dicke d von 1 mm oder mehr , bevorzugt 5 mm oder mehr, besonders bevorzugt 10 mm oder mehr , am bevorzugtesten 20 mm oder mehr, insbesondere 30 mm oder mehr, die Verwendung höherer Stromdichten, als bei der Behandlung von konventionellen Substraten mit Dicken zwischen 200 pm und 600 pm möglich sind . Dies begründet sich in dem geringeren Widerstand, den die dickeren Sili ziumsubstrate 2 aufweisen . Durch den geringeren Widerstand lässt sich so auch die Prozesshomogenität der Vorrichtung 50 verbessern . Alternatively or additionally, the treatment of silicon substrates 2 with a thickness d of 1 mm or more, preferably 5 mm or more, particularly preferably 10 mm or more, most preferably 20 mm or more, in particular 30 mm or more, allows the use of higher current densities than is possible when treating conventional substrates with thicknesses between 200 μm and 600 μm. This is due to the lower resistance that the thicker silicon substrates 2 have. The process homogeneity of the device 50 can thus also be improved as a result of the lower resistance.
Grundsätzlich kann die Behandlung in der Vorrichtung 50 mit umgedrehtem Sili ziumsubstrat 2 wiederholt werden, sodass die in Figur 2 als Substratoberseite 6 dargestellte Seitenfläche des Substrats 2 die Substratunterseite 5 bildet und ebenfalls porosi f i ziert wird . In principle, the treatment in the device 50 can be repeated with the silicon substrate 2 turned upside down, so that the side surface of the substrate 2 shown in FIG. 2 as the substrate top 6 forms the substrate bottom 5 and is also porous.
Figur 3 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung 60 zum Aufbringen einer Metallschicht auf ein porosi f i ziertes Sili ziumsubstrat 2 , insbesondere auf eine poröse Sili ziumschicht 20 des Sili ziumsubstrats 2 . Das Aufbringen kann beispielsweise nach dem im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Poros i f izieren des Sili ziumsubstrats 2 erfolgen, insbesondere inline . Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch ein einseitiges galvanisches Verdrängen und optional zusätzlich durch anschließendes elektrochemisches Abscheiden . Hierzu ist vorzugswei se eine Transportvorrichtung 61 vorgesehen, welche dazu eingerichtet ist , das zu behandelnde Sili ziumsubstrat 2 entlang einer Transportrichtung 62 zu transportieren . Im vorliegenden Beispiel ist die Transportvorrichtung 61 als Rollenförderer mit einer Mehrzahl von Transportrollen 63 ausgebildet . FIG. 3 shows an example of a device 60 for applying a metal layer to a porous silicon substrate 2 , in particular to a porous silicon layer 20 of the silicon substrate 2 . The application can take place, for example, after the porosification of the silicon substrate 2 described in connection with FIG. 2, in particular inline. The application is preferably carried out by galvanic displacement on one side and optionally additionally by subsequent electrochemical deposition. For this purpose, a transport device 61 is vorzugswei se provided, which is adapted to the treated Sili ziumsubstrat 2 along a Transport direction 62 to be transported. In the present example, the transport device 61 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport rollers 63 .
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung 60 , insbesondere zum galvanischen Verdrängen, wenigstens ein Behandlungsbecken 64 , das mit einer wässrigen Abscheidelösung 65 gefüllt ist . Optional kann die Vorrichtung 60 , insbesondere zum elektrochemischen Abscheiden, wenigstens ein weiteres Behandlungsbecken 66 aufweisen, welches ebenfalls mit der Abscheidelösung 65 gefüllt und in dem eine Elektrode 67 angeordnet ist . Das weitere Becken 66 ist zweckmäßigerweise in Transportrichtung 62 stromabwärts des Beckens 64 angeordnet . Vorzugsweise sind über dem weiteren Behandlungsbecken 66 mehrere Laufkontakte 68 , die beispielsweise als Bürstenkontakte ausgebildet sein können, zur elektrischen Kontaktierung des Substrats 2 vorgesehen . The device 60 , in particular for galvanic displacement, preferably comprises at least one treatment tank 64 which is filled with an aqueous deposition solution 65 . Optionally, the device 60, in particular for electrochemical deposition, can have at least one further treatment tank 66, which is also filled with the deposition solution 65 and in which an electrode 67 is arranged. The further basin 66 is expediently arranged downstream of the basin 64 in the transport direction 62 . A plurality of running contacts 68 , which can be designed as brush contacts, for example, are preferably provided above the further treatment tank 66 for electrical contacting of the substrate 2 .
In einem ersten Abscheidungsschritt wird ein erster Teil der Metallschicht mittels galvanischer Verdrängung auf der porösen Sili ziumschicht 20 abgeschieden . Bei diesem Abscheidungsschritt wird das Sili ziumsubstrat 2 vorzugsweise an seiner Substratunterseite 5 mit der wässrigen Abscheidelösung 65 , die beispielsweise Fluorwasserstof f und ein Metall , insbesondere Kupfersul fat , enthält , in Kontakt gebracht . Der Fluorwasserstof f kann Sili ziumdioxid von der Substratunterseite 5 des Siliziumsubstrats 2 lösen, sodass an der Substratunterseite 5 nicht oxidiertes Sili zium verbleibt . Wegen des chemischen Potenzials zwischen Sili zium und dem Metall , etwa Kupfer, ist das nicht oxidierte Sili zium sehr attraktiv für die in der Abscheidelösung 65 enthaltenen Metallionen . In a first deposition step, a first part of the metal layer is deposited on the porous silicon layer 20 by means of galvanic displacement. In this deposition step, the silicon substrate 2 is brought into contact, preferably on its substrate underside 5, with the aqueous deposition solution 65, which contains, for example, hydrogen fluoride and a metal, in particular copper sulfate. The hydrogen fluoride can dissolve silicon dioxide from the substrate underside 5 of the silicon substrate 2, so that non-oxidized silicon remains on the substrate underside 5. Because of the chemical potential between the silicon and the metal, such as copper, the non-oxidized silicon is very attractive to the metal ions contained in the plating solution 65 .
Die galvanische Verdrängung stellt einen selbstlimi f ierenden Prozess dar . D . h . , dass der erste Abscheidungsschritt von selbst stoppt , wenn die poröse Sili ziumschicht 20 vollständig mit Metall bedeckt ist . Am Ende des ersten Abscheidungsschritts hat sich der besagte erste Teil der Metall schicht vorzugsweise derart ausgebildet , dass die poröse Si li ziumschicht 20 in den ersten Teil der Metallschicht eingebettet ist . Galvanic displacement is a self-limiting process. D. H . that the first deposition step stops by itself when the porous silicon layer 20 is complete is covered with metal. At the end of the first deposition step, said first part of the metal layer has preferably formed in such a way that the porous silicon layer 20 is embedded in the first part of the metal layer.
In einem zweiten Abscheidungsschritt kann dann ein zweiter Teil der Metallschicht mittels elektrochemischer Abscheidung auf dem ersten Teil der Metallschicht abgeschieden werden . Der erste Teil der Metallschicht dient dabei zweckmäßigerweise als elektrisch leitfähige Saatschicht für die Ausbildung des zweiten Teils der Metallschicht . In a second deposition step, a second part of the metal layer can then be deposited on the first part of the metal layer by means of electrochemical deposition. In this case, the first part of the metal layer is expediently used as an electrically conductive seed layer for the formation of the second part of the metal layer.
Beim zweiten Abscheidungsschritt wird das (hierbei gestrichelt dargestellte ) Sili ziumsubstrat 2 vorzugsweise über dem weiteren Becken 66 an seiner Substratunterseite 5 wieder mit der Abscheidelösung 65 benetzt . Dabei wird das Sili ziumsubstrat 2 , insbesondere seine Substratoberseite 6 , zweckmäßigerweise von zumindest einem der Lauf kontakte 68 elektrisch kontaktiert . Um die Abscheidung des Metalls in der Abscheidelösung 65 weiter voranzutreiben zu können, lässt sich zwischen der Elektrode 67 und den Lauf kontakten 68 eine elektrischer Spannung anlegen . Durch die elektrische Kontaktierung des Substrats 2 über die Laufkontakte 68 bildet das Substrat 2 , insbesondere der sich bereits darauf abgeschiedene erste Teil der Metallschicht ( die Saatsschicht ) eine Gegenelektrode . Zweckmäßigerweise wird die Elektrode 67 dabei auf positives Potenzial gelegt und dient als Anode , während das Sili ziumsubstrat 2 , insbesondere der erste Teil der Metallschicht , auf negatives Potenzial gelegt wird und als Kathode dient . Die Abscheidelösung 65 bildet einen Elektrolyten, wobei sich die darin gelösten Metallkationen an der Kathode ( dem Sili ziumsubstrat 2 , insbesondere dem ersten Teil der Metallschicht ) ablagern können . Die Vorrichtung 60 kann spezi fisch an die Behandlung groß formatiger Sili ziumsubstrate 2 angepasst sein . Beispielsweise können bei einer Länge 1 des Sili ziumsubstrats 2 von 156 mm o- der mehr in Transportrichtung 62 längere Behandlungsbecken 64 , 66 vorgesehen sein . Gegenüber konventionellen Vorrichtungen zur galvanischen Metallabscheidung kann durch die höhere Länge 1 und höhere Dicke d des groß formatigen Sili z iumsubstrats 2 die Notwendigkeit entfallen, unterhalb der Laufkontakte 68 einen Überlauftopf vorzusehen, um zu verhindern, dass die Laufkontakte 68 von der Abscheidelösung 65 benetzt werden . Zudem sind durch die höhere Länge 1 des Substrats 2 weniger Laufkontakte 68 in Transportrichtung 62 notwendig, um sicherzustellen, dass immer die gleiche Mindestanzahl an Laufkontakten 68 in Kontakt mit dem Substrat 2 steht . In the second deposition step, the silicon substrate 2 (shown here with a broken line) is preferably wetted again with the deposition solution 65 on its substrate underside 5 above the further basin 66 . In this case, the silicon substrate 2 , in particular its substrate upper side 6 , is expediently electrically contacted by at least one of the running contacts 68 . In order to be able to advance the deposition of the metal in the deposition solution 65 further, an electrical voltage can be applied between the electrode 67 and the barrel contacts 68 . As a result of the electrical contacting of the substrate 2 via the running contacts 68 , the substrate 2 , in particular the first part of the metal layer (the seed layer) already deposited thereon, forms a counter-electrode. The electrode 67 is expediently connected to a positive potential and serves as an anode, while the silicon substrate 2, in particular the first part of the metal layer, is connected to a negative potential and serves as a cathode. The deposition solution 65 forms an electrolyte, in which case the metal cations dissolved therein can be deposited on the cathode (the silicon substrate 2, in particular the first part of the metal layer). The device 60 can be specifically adapted to the treatment of large format silicon substrates 2 . For example, given a length 1 of the silicon substrate 2 of 156 mm or more, treatment basins 64 , 66 that are longer in the transport direction 62 can be provided. Compared to conventional devices for galvanic metal deposition, the greater length 1 and greater thickness d of the large-format silicon substrate 2 eliminates the need to provide an overflow pot below the running contacts 68 in order to prevent the running contacts 68 from being wetted by the plating solution 65. In addition, due to the greater length 1 of the substrate 2, fewer running contacts 68 are necessary in the transport direction 62 in order to ensure that the same minimum number of running contacts 68 is always in contact with the substrate 2.
Grundsätzlich kann - zumindest sofern das Sili ziumsubstrat 2 beidseitig porosi f i ziert ist - die Behandlung in der Vorrichtung 60 mit umgedrehtem Sili ziumsubstrat 2 wiederholt werden, sodass die in Figur 3 als Substratoberseite 6 dargestellte Seite des Substrats 2 die Substratunterseite 5 bildet und ebenfalls metallisiert wird . Basically - at least if the silicon substrate 2 is porous on both sides - the treatment in the device 60 can be repeated with the silicon substrate 2 turned over, so that the side of the substrate 2 shown in Figure 3 as the substrate top 6 forms the substrate bottom 5 and is also metallized .
Figur 4 zeigt ein Beispiel einer porösen Sili ziumschicht 20 , die von einem nicht porosi f i zierten Teil 40 eines S iliziumsubstrats 2 abgelöst wird, und einer auf der porösen S iliziumschicht 20 aufgebrachten Metallschicht 30 . Das Ablösen der porösen Sili ziumschicht 20 und der darauf aufgebrachten Metallschicht 30 vom nicht porosi f i zierten Teil 40 des Si li ziumsubstrats 2 kann beispielsweise nach dem im Zusammenhang mit Figur 3 beschriebenen Abscheidungsprozess zur Erzeugung der Metallschicht 30 erfolgen, insbesondere inline . Die poröse Sili ziumschicht 20 und die darauf aufgebrachte Metallschicht 30 werden bevorzugt mechanisch vom nicht porosi fi- zierten Teil 40 des Sili ziumsubstrats 2 abgelöst , insbesondere abgetrennt . Zweckmäßigerweise wird die poröse Sili z iumschicht 20 dazu derart ausgebildet , dass sie in einem Grenzbereich am Übergang zum nicht porosi f i zierten Teil 40 des Siliziumsubstrats 2 eine erhöhte Porosität aufweist . Die kann beispielsweise beim in Figur 2 gezeigten Verfahren erfolgen . Dann kann ein mechanisches Trennmittel 70 eingesetzt werden, zum Beispiel ein Vakuumchuck 71 oder -band, um die poröse Sili ziumschicht 20 mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 abzuziehen . Der Grenzbereich am Übergang zum nicht porosi f i zierten Teil 40 des Sili ziumsubstrats 2 kann insofern als Sollbruchstelle dienen . Gegebenenfalls kann das Abziehen zusätzlich durch einen thermischen Schock 72 begünstigt werden . FIG. 4 shows an example of a porous silicon layer 20 which is detached from a non-porous part 40 of a silicon substrate 2 and a metal layer 30 applied to the porous silicon layer 20 . The porous silicon layer 20 and the metal layer 30 applied thereon can be detached from the non-porous part 40 of the silicon substrate 2, for example after the deposition process for producing the metal layer 30 described in connection with FIG. 3, in particular inline. The porous silicon layer 20 and the metal layer 30 applied thereto are preferably mechanically detached, in particular separated, from the non-porous part 40 of the silicon substrate 2 . For this purpose, the porous silicon layer 20 is expediently formed in such a way that it has an increased porosity in a boundary region at the transition to the non-porosified part 40 of the silicon substrate 2 . This can be done, for example, in the method shown in FIG. A mechanical separating means 70 can then be used, for example a vacuum chuck 71 or belt, in order to pull off the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon. The boundary area at the transition to the non-porous part 40 of the silicon substrate 2 can in this respect serve as a predetermined breaking point. If necessary, the removal can also be promoted by a thermal shock 72 .
Grundsätzlich kann auch ein Abtrennen von zwei porösen Sili ziumschichten 20 mit j eweils einer darauf angeordneten Metallschicht 30 erfolgen, etwa wenn das Sili ziumsubstrat 2 zuvor beidseitig porosi f i ziert und metallisiert wurde . In principle, two porous silicon layers 20, each with a metal layer 30 arranged thereon, can also be separated, for example if the silicon substrate 2 has previously been porous and metallized on both sides.
Die abgelöste poröse Sili ziumschicht 20 mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 kann - gegebenenfalls nach weiterer Prozessierung - als Elektrode , beispielsweise in einem Akkumulator, eingesetzt werden . Der nicht porosi f i zierte Teil 40 des Sili ziumsubstrats 2 dagegen kann optional erneut - gegebenenfalls nach Durchlaufen eines Recyclingprozesses , bei dem beispielsweise die Oberfläche geglättet und/oder Verunreinigungen durch die Abscheidung des Metalls entfernt werden - mit der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung behandelt und anschließend metallisiert werden, sodass sich aus ihm eine weitere Elektrode herstellen lässt . Ein Beispiel für eine weitere Prozessierung der porösen Siliziumschicht 20 mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 ist die Einlagerung eines Aktivmaterials , zum Beispiel Lithium, in die poröse Sili ziumschicht 20 . Eine solche Einlagerung kann elektrochemisch, beispielsweise in einem Galvanikbad, in dem ein Sal z des Aktivmaterials gelöst ist oder eine Spannung zwischen der poröse Sili ziumschicht 20 mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 und einer löslichen, das Aktivmaterial enthaltenden Anode angelegt wird . Die Einlagerung kann über die nicht metallisierte Seite der porösen Sili ziumschicht 20 nach der Abtrennung vom nicht porosi f i zierten Teil 40 des Substrats 2 erfolgen . The detached porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon can—possibly after further processing—be used as an electrode, for example in an accumulator. The non-porous part 40 of the silicon substrate 2, on the other hand, can optionally be treated again with the device shown in FIG be metallized so that another electrode can be produced from it. An example of a further processing of the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon is the incorporation of an active material , for example lithium, into the porous silicon layer 20 . Such storage can be electrochemical, for example in an electroplating bath in which a salt of the active material is dissolved or a voltage is applied between the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon and a soluble anode containing the active material. The incorporation can take place via the non-metallized side of the porous silicon layer 20 after separation from the non-porous part 40 of the substrate 2 .
Ein Ergebnis einer weiteren Prozessierung der porösen Sili ziumschicht 20 , die alternativ oder zusätzlich beispielsweise zur Einlagerung des Aktivmaterials erfolgen kann, mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 ist in Figur 5 gezeigt . A result of further processing of the porous silicon layer 20, which can take place alternatively or additionally, for example for the incorporation of the active material, with the metal layer 30 arranged thereon is shown in FIG.
Figur 5 zeigt ein Beispiel einer Elektrode 10 mit einer porösen Sili ziumschicht 20 und einer darauf angeordneten Metallschicht 30 , wobei ein Abschnitt 31 der Metallschicht 30 die poröse Sili ziumschicht 20 nicht bedeckt , d . h . über die poröse Sili ziumschicht 20 hinausragt . FIG. 5 shows an example of an electrode 10 with a porous silicon layer 20 and a metal layer 30 arranged thereon, with a section 31 of the metal layer 30 not covering the porous silicon layer 20, i. H . protrudes beyond the porous silicon layer 20 .
Ein freistehender oder sili ziumschichtf reier Abschnitt 31 der Metallschicht 30 lässt sich zum Beispiel durch Laserablation der porösen Sili ziumschicht 20 im Abschnitt 31 erzielen . Alternativ ist aber auch der Einsatz von Trocken- oder Nassätzverfahren denkbar . Beispielsweise kann ein Ende der porösen Sili ziumschicht 20 mit der darauf angeordneten Metallschicht 30 in ein Ätzbad getaucht werden, welches ein Ätzmedium enthält , demgegenüber die Metallschicht 30 inert ist . Die Ausdehnung des Abschnitts 31 lässt sich in diesem Fall leicht über die Tauchtiefe in das Ätzbad steuern . Das Erzeugen eines freistehenden Abschnitts 31 der Metallschicht 30 - oder, in anderen Worten, das Freilegen der Metallschicht 30 im Abschnitt 31 - kann die Integration der Elektrode 10 in einen Akkumulator, insbesondere die elektrische Verbindung der Metallschicht 30 mit einem Ableitertab, substantiell erleichtern . A free-standing or silicon layer-free section 31 of the metal layer 30 can be achieved, for example, by laser ablation of the porous silicon layer 20 in section 31 . Alternatively, however, the use of dry or wet etching methods is also conceivable. For example, one end of the porous silicon layer 20 with the metal layer 30 arranged thereon can be immersed in an etching bath which contains an etching medium with respect to which the metal layer 30 is inert. In this case, the extent of section 31 can easily be controlled via the depth of immersion in the etching bath. The creation of a free-standing section 31 of the metal layer 30—or, in other words, the exposure of the metal layer 30 in section 31—can substantially facilitate the integration of the electrode 10 into an accumulator, in particular the electrical connection of the metal layer 30 to a conductor tab.
Die im Zusammenhang mit Figur 2-5 beschriebenen Vorrichtungen, Mittel und Verfahrensschritte können vorteilhaft in einem System, insbesondere inline , vorgesehen sein bzw . durchgeführt werden . Diese Vorrichtungen, Mittel und Verfahrensschritte bzw . das entsprechende System sind grundsätzlich sowohl zur Bearbeitung oder Herstellung von groß formatigen Elektroden mit einer Länge von mehr als 156 mm als auch von kleinformatigen Elektroden mit einer Länge von 156 mm oder weniger geeignet . Bei der in Figur 5 gezeigten Elektrode 10 kann es s ich insofern um eine groß formatige Elektrode handeln, die eine Länge von mehr als 156 mm aufweist . Grundsätzlich kann es sich bei der Elektrode 10 allerdings auch eine kleinere Elektrode handeln, die eine Länge von 156 mm oder weniger aufwei st . The devices, means and method steps described in connection with FIGS. 2-5 can advantageously be provided or provided in a system, in particular inline. be performed . These devices, means and process steps or. the corresponding system are fundamentally suitable for the processing or manufacture of large-format electrodes with a length of more than 156 mm as well as small-format electrodes with a length of 156 mm or less. In this respect, the electrode 10 shown in FIG. 5 can be a large-format electrode that has a length of more than 156 mm. In principle, however, the electrode 10 can also be a smaller electrode, which has a length of 156 mm or less.
Ein im vorigen Absatz beschriebenes System kann bei spielsweise eine Vorrichtung zur Porosi f i zierung, eine Vorrichtung zur Ausbildung einer Metallschicht , eine Vorrichtung zum Abtrennen einer porösen Sili ziumschicht mit darauf angeordneter Metallschicht , eine Vorrichtung zum Einlagern eines Aktivmaterials und/oder eine Vorrichtung zum Freilegen eines Abschnitts einer Metallschicht aufweisen . Mithil fe eines solchen Systems kann eine groß formatige oder kleinformatige Elektrode 10 hergestellt werden . Entsprechend können die Figuren 2-5 Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode 10 und/oder eines Akkumulators zeigen . Werden zusätzlich die in Figur 1 gezeigten Vorrichtungen, Mittel und Verfahrensschritte berücksichtig, können die Figuren 1-5 Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer groß formatigen Elektrode 10 und/oder eines Akkumulators mit einer solchen groß formatigen Elektrode 10 zeigen . A system described in the previous paragraph can, for example, be a device for porosification, a device for forming a metal layer, a device for separating a porous silicon layer with a metal layer arranged thereon, a device for embedding an active material and/or a device for exposing a Have section of a metal layer. With such a system, a large-sized or small-sized electrode 10 can be manufactured. Correspondingly, FIGS. 2-5 can show steps of a method for producing an electrode 10 and/or a rechargeable battery. If the additional data shown in Figure 1 If the devices, means and method steps shown are taken into account, FIGS. 1-5 can show steps of a method for producing a large-format electrode 10 and/or a rechargeable battery with such a large-format electrode 10 .
Figur 6 zeigt ein Beispiel eines Akkumulators 100 mit einer Elektrode 10 , die ein poröses Sili ziumsubstrat mit einer Länge von 156 mm oder mehr und eine darauf angeordnete Metallschicht aufweist . Beim Akkumulator 100 kann es sich um einen Lithium- lonen-Akkumulator in zylindrischer Bauform handeln . FIG. 6 shows an example of a rechargeable battery 100 with an electrode 10 which has a porous silicon substrate with a length of 156 mm or more and a metal layer arranged thereon. The accumulator 100 can be a lithium ion accumulator with a cylindrical design.
Der Akkumulator 100 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 110 . Außerdem umfasst der Akkumulator 100 eine Kathode 120 , eine Anode 130 sowie einen zwischen der Kathode 120 und der Anode 130 angeordneten Separator 140 . Die Kathode 120 , die Anode 130 und der Separator 140 sind j eweils als aufgerollte Folie ausgebildet und im Gehäuse 110 des Akkumulators 100 angeordnet . The accumulator 100 includes a cylindrical housing 110 . In addition, the accumulator 100 includes a cathode 120 , an anode 130 and a separator 140 arranged between the cathode 120 and the anode 130 . The cathode 120 , the anode 130 and the separator 140 are each designed as a rolled-up foil and are arranged in the housing 110 of the accumulator 100 .
Als Anode 130 werden zweckmäßigerweise zwei groß formatige Elektroden 10 eingesetzt . Insbesondere können zwei Elektroden 10 als Anode 130 eingesetzt werden, die auf Grundlage des in Figur 1 gezeigten Sili ziumsubstrats mit den in Figur 2-5 gezeigten Vorrichtungen und/oder Verfahrensschritten hergestellt wurde . Die Verwendung groß formatiger Elektroden 10 erlaubt ein Aufwickeln des Stapels aus Kathode 120 , Anode 130 und Separator 140 . Two large-format electrodes 10 are expediently used as the anode 130 . In particular, two electrodes 10 can be used as anode 130, which was produced on the basis of the silicon substrate shown in FIG. 1 with the devices and/or method steps shown in FIGS. 2-5. The use of large format electrodes 10 allows the stack of cathode 120, anode 130 and separator 140 to be rolled up.
Die beiden groß formatigen Elektroden 10 sind dabei derart angeordnet , dass die beiden Metallschichten flächig aufeinander liegen und somit zwischen den porösen Sili ziumschichten angeordnet sind . Diese Anordnung ist in Figur 7 im Detail gezeigt Figur 7 zeigt ein anderes Beispiel eines Akkumulators 100 mit mehreren Elektroden 10 . Hierbei weist der Akkumulator 100 im Vergleich zum in Figur 6 gezeigten Akkumulator zweckmäßigerweise eine alternative Bauform mit rechteckiger Grundfläche auf . Die Elektroden 10 können hierbei grundsätzlich groß formatig ausgebildet sein, d . h . eine Länge von mehr als 156 mm aufweisen . Allerdings sind auch kleinformatige Elektroden 10 , deren Länge 156 mm oder weniger beträgt , denkbar . The two large-format electrodes 10 are arranged in such a way that the two metal layers lie flat on top of each other and are therefore arranged between the porous silicon layers. This arrangement is shown in detail in FIG FIG. 7 shows another example of a rechargeable battery 100 with a plurality of electrodes 10 . In this case, the accumulator 100 expediently has an alternative design with a rectangular base area in comparison to the accumulator shown in FIG. In principle, the electrodes 10 can be of large format, d. H . have a length of more than 156 mm. However, small-format electrodes 10 with a length of 156 mm or less are also conceivable.
Der Akkumulator 100 umfasst in der alternativen Bauform ein quaderförmiges Gehäuse 110 . Außerdem umfasst der Akkumulator 100 mehrere Kathoden 120 , mehrere Anoden 130 sowie j eweils zwischen einer Kathode 120 und einer Anode 130 angeordnete Separatoren 140 . Hierbei sind aus Übersichtlichkeitsgründen nur einige dieser Komponenten mit einem Bezugs zeichen versehen .In the alternative design, the accumulator 100 comprises a cuboid housing 110 . In addition, the rechargeable battery 100 comprises a plurality of cathodes 120 , a plurality of anodes 130 and separators 140 each arranged between a cathode 120 and an anode 130 . For reasons of clarity, only some of these components are provided with a reference sign.
Die Kathoden 120 , die Anoden 130 und die Separatoren 140 sind rechteckig ausgebildet und im Gehäuse 110 des Akkumulators 100 in vorbestimmter Reihenfolge übereinander gestapelt angeordnet . The cathodes 120 , the anodes 130 and the separators 140 have a rectangular shape and are arranged stacked one on top of the other in a predetermined order in the housing 110 of the accumulator 100 .
Als Anoden 130 werden zweckmäßigerweise die groß formatigen Elektroden 10 eingesetzt . Insbesondere können j e zwei Elektroden 10 als eine Anode 130 eingesetzt werden, die auf Grundlage des in Figur 1 gezeigten Sili ziumsubstrats mit den in Figur 2- 5 gezeigten Vorrichtungen und/oder Verfahrensschritten hergestellt wurden . Alternativ können aber auch kleinformatige Elektroden 10 eingesetzt werden, die mit den in Figur 2-5 gezeigten Vorrichtungen und/oder Verfahrensschritten hergestellt wurden . The large-format electrodes 10 are expediently used as anodes 130 . In particular, two electrodes 10 each can be used as an anode 130, which were produced on the basis of the silicon substrate shown in FIG. 1 with the devices and/or process steps shown in FIGS. Alternatively, however, small-format electrodes 10 can also be used, which were produced using the devices and/or method steps shown in FIGS. 2-5.
Unabhängig vom Elektrodenformat sind die zwei Elektroden 10 einer Anode 130 zweckmäßigerweise derart angeordnet , dass ihre Metallschichten 30 flächig aufeinander liegen . Die Metall- schichten 30 können insofern zwischen zwei porösen Sili ziumschichten 20 angeordnet sein . Diese Anordnung erlaubt das Stapeln der Anoden 130 in der vorbestimmten Reihenfolge . Die Metallschichten 30 sind überdies gut geschützt und lassen sich außerhalb des Stapels einfach elektrisch kontaktieren . Irrespective of the electrode format, the two electrodes 10 of an anode 130 are expediently arranged in such a way that their metal layers 30 lie flat on top of one another. the metal In this respect, layers 30 can be arranged between two porous silicon layers 20 . This arrangement allows the anodes 130 to be stacked in the predetermined order. The metal layers 30 are also well protected and can easily be electrically contacted outside of the stack.
Die Kathoden 120 weisen zweckmäßigerweise j eweils einen auch als Ableiter bezeichneten Stromkollektor 121 auf . Die Stromkollektoren 121 können folienartig ausgebildet sein . Die Stromkollektoren 121 sind beispielsweise aus Aluminium gefertigt . Die Stromkollektoren sind vorzugsweise j eweil s beidseitig mit einem Kathodenmaterial 122 beschichtet . The cathodes 120 expediently each have a current collector 121 , also referred to as an arrester. The current collectors 121 can be formed like foils. The current collectors 121 are made of aluminum, for example. The current collectors are preferably each coated on both sides with a cathode material 122 .
Die Anoden 130 sind mit den Separatoren 140 und den Kathoden 120 insbesondere alternierend gestapelt , sodass j ede Anode 130 auf beiden Seiten einem Separator 140 gegenüberliegt , insbesondere an einen Separator 140 angrenzt , und j ede Kathode 120 auf beiden Seiten ebenfalls einem Separator 140 gegenüberliegt , insbesondere an einen Separator 140 angrenzt . The anodes 130 are in particular stacked alternately with the separators 140 and the cathodes 120, so that each anode 130 is opposite a separator 140 on both sides, in particular adjoins a separator 140, and each cathode 120 is also opposite a separator 140 on both sides. in particular adjacent to a separator 140 .
Die Anoden 130 , insbesondere j ede Elektrode 10 , sind über die Metallschichten 30 mit einem Ableitertab 150 des Akkumulators 100 elektrisch leitend verbunden, zum Beispiel verschweißt , insbesondere Ultraschall- oder laserverschweißt . Dazu weist j ede Metallschicht 30 der Elektroden 10 einen Abschnitt 31 auf , in dem die poröse Sili ziumschicht 20 nicht von der Metallschicht 30 bedeckt ist . In diesem Abschnitt 31 kann die elektrisch leitende Verbindung bei der Fertigung des Akkumulators 100 problemlos hergestellt werden . The anodes 130, in particular each electrode 10, are electrically conductively connected via the metal layers 30 to a conductor tab 150 of the accumulator 100, for example welded, in particular ultrasonically or laser welded. For this purpose, each metal layer 30 of the electrodes 10 has a section 31 in which the porous silicon layer 20 is not covered by the metal layer 30 . In this section 31 the electrically conductive connection can be made without any problems during the production of the accumulator 100 .
Ähnlich sind auch die Kathoden 120 über die Stromkollektoren 121 mit einem Ableitertab 151 des Akkumulators 100 elektrisch leitend verbunden, zum Beispiel verschweißt, insbesondere Ultraschall- oder laserverschweißt . Um sowohl die Stromkollektoren 121 als auch die Abschnitte 31 problemlos auf derselben Seite des Stapels aus Kathoden 120 , Anoden 130 und Separatoren 140 mit den Ableitertabs 150 bzw . 151 verbinden zu können, sind aus dem Stapel herausragendenSimilarly, the cathodes 120 are electrically conductively connected via the current collectors 121 to a conductor tab 151 of the accumulator 100, for example welded, in particular ultrasonically or laser welded. In order to easily connect both the current collectors 121 and the sections 31 to the arrester tabs 150 and 151 are protruding from the stack
Abschnitte 123 der Stromkollektoren 121 und die Abschnitte 31 zweckmäßigerweise als senkrecht zur Figurenebene versetzt angeordnete Fähnchen ausgebildet . Im in Figur 7 gezeigten Beispiel sind die Abschnitte 123 senkrecht zur Figurenebene hin- ter den Abschnitten 31 angeordnet , sodass die Ableitertabs 150 und 151 prinzipiell auch in gleichem Abstand zum Stapel verlaufen können . Sections 123 of the current collectors 121 and the sections 31 are expediently designed as small flags which are offset perpendicular to the plane of the figure. In the example shown in FIG. 7, the sections 123 are arranged perpendicularly to the plane of the figure behind the sections 31, so that the conductor tabs 150 and 151 can in principle also run at the same distance from the stack.
Bezugs zeichenliste reference character list
1 Sili ziumblock 1 silicon block
2 Sili ziumsubstrat 2 silicon substrate
3 Trennebene 3 parting plane
4 Querschnitts fläche 4 cross-sectional area
5 Substratunterseite 5 substrate underside
6 Substratoberseite 6 substrate top
10 Elektrode 10 electrode
20 poröse Sili ziumschicht 20 porous silicon layer
30 Metallschicht 30 metal layer
31 Abschnitt 31 section
40 nicht porosi f i zierter Teil des Sili ziumsubstrats 40 non-porosi f i ed part of the silicon substrate
50 Vorrichtung zur Porosi f i zierung 50 device for porosification
51 Transportvorrichtung 51 transport device
52 Transportrichtung 52 transport direction
53 Transportrollen 53 transport rollers
54 Behandlungsbecken 54 treatment pools
55 Ätzmedium 55 etching medium
56 Elektrode 56 electrode
57 Gasstrom 57 gas flow
60 Vorrichtung zum Aufbringen einer Metallschicht60 Device for applying a metal layer
61 Transportvorrichtung 61 transport device
62 Transportrichtung 62 transport direction
63 Transportrollen 63 transport rollers
64 Behandlungsbecken 64 treatment pools
65 Abscheidelösung 65 plating solution
66 weiteres Behandlungsbecken 66 additional treatment tanks
67 Elektrode 67 electrode
68 Laufkontakt 70 Trennmittel 68 running contact 70 release agents
71 Vakuumchuck 71 vacuum chuck
72 thermischer Schock 72 thermal shock
100 Akkumulator 100 accumulator
110 Gehäuse 110 housing
120 Kathode 120 cathode
121 Stromkollektor121 current collector
122 Kathodenmaterial122 cathode material
123 Abschnitt 123 section
130 Anode 130 anode
140 Separator 140 separator
150 Ableitertab 150 arrester tab
151 Ableitertab 151 arrester tab
1 Länge b Breite d Dicke 1 length b width d thickness
L Längsachse L longitudinal axis

Claims

38 38
Patentansprüche patent claims
1. Elektrode (10) , insbesondere für einen Akkumulator (100) , aufweisend eine poröse Siliziumschicht (20) mit einer Länge (1) von mehr als 156 mm und einer flächig auf der porösen Siliziumschicht (20) angeordneten Metallschicht (30) , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) einstückig ausgebildet ist . 1. Electrode (10), in particular for an accumulator (100), having a porous silicon layer (20) with a length (1) of more than 156 mm and a metal layer (30) arranged flat on the porous silicon layer (20), d a d u r c h g e n n n z e i c h n e t that the porous silicon layer (20) is formed in one piece.
2. Elektrode (10) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Länge (1) der porösen Siliziumschicht (20) mehr als 200 mm, insbesondere mehr als 300 mm, beträgt. 2. Electrode (10) according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the length (1) of the porous silicon layer (20) is more than 200 mm, in particular more than 300 mm.
3. Elektrode (10) nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) vollständig von der Metallschicht (30) bedeckt ist. 3. Electrode (10) according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the porous silicon layer (20) is completely covered by the metal layer (30).
4. Elektrode (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) einen Abschnitt (31) aufweist, der die poröse Siliziumschicht (20) nicht bedeckt. 4. Electrode (10) according to one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the metal layer (30) has a section (31) which does not cover the porous silicon layer (20).
5. Elektrode (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) zumindest teilweise aus Kupfer besteht . 5. Electrode (10) according to one of the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the metal layer (30) consists at least partially of copper.
6. Elektrode (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) Poren mit einer Größe von 10 nm oder mehr und/oder von 1000 nm oder weniger aufweist . Elektrode (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) eine Schichtdicke von 1 pm oder mehr, insbesondere von 2 pm oder mehr, und/oder von 30 pm oder weniger, vorzugsweise von 20 pm oder weniger, insbesondere von 12 pm oder weniger, aufweist. Elektrode (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektrode (10) als Folie, insbesondere als aufrollbare Folie, ausgeführt ist. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (10) , insbesondere nach einem der vorangehenden Ansprüche, aufweisend 6. Electrode (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that the porous silicon layer (20) has pores with a size of 10 nm or more and/or of 1000 nm or less. Electrode (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the metal layer (30) has a layer thickness of 1 pm or more, in particular 2 pm or more, and / or 30 pm or less, preferably 20 pm or less, in particular of 12 pm or less. Electrode (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode (10) is designed as a film, in particular as a rollable film. Method for producing an electrode (10), in particular according to one of the preceding claims, having
- Bereitstellen eines Siliziumsubstrats (2) mit einer Länge (1) von 156 mm oder mehr, - Providing a silicon substrate (2) with a length (1) of 156 mm or more,
- Ausbilden zumindest einer porösen Siliziumschicht (20) an einer Substratunterseite (5) des Siliziumsubstrats (2) ,- Forming at least one porous silicon layer (20) on a substrate underside (5) of the silicon substrate (2),
- flächiges Aufbringen einer Metallschicht (30) auf die zumindest eine poröse Siliziumschicht (20) , und - Areal application of a metal layer (30) to the at least one porous silicon layer (20), and
- Ablösen der zumindest einen porösen Siliziumschicht (20) mit der darauf angeordneten Metallschicht (30) vom nicht porosif izierten Teil (40) des Siliziumsubstrats (2) . Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Siliziumsubstrat (2) von einem monokristallinen Siliziumblock (1) entlang einer parallel zu einer Längsachse (L) des Siliziumblocks (1) verlaufenden <100>-Ebene abgetrennt wird. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Siliziumblock (1) derart aus einem, vorzugsweise durch das Czochralski-Verf ahren hergestellten, Ingot herausgetrennt wird, dass er eine rechteckige Querschnittsfläche (4) quer zur Längsachse (L) aufweist. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Siliziumsubstrat (2) durch einen kontinuierlichen Fertigungsprozess aus einer Gruppe von Prozessen gefertigt wird, die Ribbon Growth on Substrate, String Ribbon und Edge Defined Film Growth umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein Siliziumsubstrat (2) bereitgestellt wird, dessen Dicke (d) 1 mm oder mehr, vorzugsweise 5 mm oder mehr, insbesondere 10 mm oder mehr, beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein Siliziumsubstrat (2) bereitgestellt wird, dessen Dicke (d) 10 mm oder mehr, vorzugsweise 20 mm oder mehr, insbesondere 30 mm oder mehr, beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) mittels elektrochemischem Ätzen ausgebildet wird, bei dem das Siliziumsubstrat (2) derart entlang einer Transportrichtung (52) über mehrere in Transportrichtung (52) hintereinander angeordnete Behandlungsbecken (54) transportiert wird, dass eine Substratunterseite (5) mit einem Ätzmedium (55) in den Behandlungsbecken (54) in Kontakt kommt, während in den Behandlungsbecken (54) angeordnete Elektroden (56) in Transportrichtung (52) alternierend auf ein positives und negatives Potential gelegt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) zumindest teilweise mittels galvanischer Verdrängung oder stromlosen Plating auf die poröse Siliziumschicht (20) aufgebracht wird, bei der das Siliziumsubstrat (2) derart entlang einer Transportrich- tung (62) über wenigstens ein Behandlungsbecken (64) transportiert wird, dass eine Substratunterseite (5) mit einer Abscheidelösung (65) oder einem Elektrolyten im Behandlungsbecken (64) in Kontakt kommt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) zumindest teilweise mittels elektrochemischer Abscheidung auf die poröse Siliziumschicht (20) aufgebracht wird, bei der das Siliziumsubstrat (2) derart entlang einer Transportrichtung (62) über wenigstens ein weiteres Behandlungsbecken (66) transportiert wird, dass gleichzeitig eine Substratunterseite (5) mit einer Abscheidelösung (65) im Behandlungsbecken (66) und eine Substratoberseite (6) mit einem Laufkontakt (68) in Kontakt kommt, während zwischen einer Elektrode (67) im Behandlungsbecken (66) und dem Lauf kontakt (68) eine elektrische Spannung angelegt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) mit der darauf angeordneten Metallschicht (30) mechanisch vom nicht porosifi- zierten Teil (40) des Siliziumsubstrats (2) abgelöst wird. - Detaching the at least one porous silicon layer (20) with the metal layer (30) arranged thereon from the non-porosif ized part (40) of the silicon substrate (2). Method according to Claim 9, characterized in that the silicon substrate (2) is separated from a monocrystalline silicon block (1) along a <100> plane running parallel to a longitudinal axis (L) of the silicon block (1). Method according to Claim 10, characterized in that the silicon block (1) is cut out of an ingot, preferably produced by the Czochralski process, in such a way that it has a rectangular cross-sectional area (4) transverse to the longitudinal axis (L). Method according to Claim 9, characterized in that the silicon substrate (2) is manufactured by a continuous manufacturing process from a group of processes which includes Ribbon Growth on Substrate, String Ribbon and Edge Defined Film Growth. Method according to one of Claims 9 to 12, characterized in that a silicon substrate (2) is provided, the thickness (d) of which is 1 mm or more, preferably 5 mm or more, in particular 10 mm or more. Method according to one of Claims 9 to 13, characterized in that a silicon substrate (2) is provided, the thickness (d) of which is 10 mm or more, preferably 20 mm or more, in particular 30 mm or more. Method according to one of Claims 9 to 14, characterized in that the porous silicon layer (20) is formed by means of electrochemical etching, in which the silicon substrate (2) is etched along a transport direction (52) over a plurality of treatment tanks (54 ) is transported that one Substrate underside (5) comes into contact with an etching medium (55) in the treatment tank (54), while electrodes (56) arranged in the treatment tank (54) are alternately placed at a positive and negative potential in the transport direction (52). Method according to one of Claims 9 to 15, characterized in that the metal layer (30) is applied at least partially to the porous silicon layer (20) by means of galvanic displacement or electroless plating, in which the silicon substrate (2) moves along a transport direction (62 ) is transported via at least one treatment tank (64) such that a substrate underside (5) comes into contact with a deposition solution (65) or an electrolyte in the treatment tank (64). Method according to one of Claims 9 to 16, characterized in that the metal layer (30) is applied at least partially to the porous silicon layer (20) by means of electrochemical deposition, in which the silicon substrate (2) is transported along a transport direction (62) via at least one other treatment tank (66) is transported so that at the same time a substrate underside (5) comes into contact with a plating solution (65) in the treatment tank (66) and a substrate top side (6) comes into contact with a running contact (68), while between an electrode (67) in the treatment tank (66) and the running contact (68) an electrical voltage is applied. Method according to one of claims 9 to 17, characterized in that that the porous silicon layer (20) with the metal layer (30) arranged thereon is mechanically detached from the non-porosified part (40) of the silicon substrate (2).
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Verfahren erneut durchgeführt wird, wobei der durch das Ablösen der porösen Siliziumschicht (20) mit der darauf angeordneten Metallschicht (30) erhaltene nicht po- rosifizierte Teil (40) des Siliziumsubstrats (2) als neues Siliziumsubstrat (2) mit einer Länge (1) von 156 mm oder mehr bereitgestellt wird. 19. The method according to claim 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the method is carried out again, with the non-porous part (40) of the silicon substrate (2) obtained by detaching the porous silicon layer (20) with the metal layer (30) arranged thereon as new silicon substrate (2) with a length (1) of 156 mm or more is provided.
20. Verwendung einer Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Anode (130) , insbesondere in einem Akkumulator (100) . 20. Use of an electrode (10) according to any one of claims 1 to 8 as an anode (130), in particular in an accumulator (100).
21. Akkumulator (100) , insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator, mit einer Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 21. Accumulator (100), in particular lithium-ion accumulator, with an electrode (10) according to one of claims 1 to 8.
22. Akkumulator (100) nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) der Elektrode (10) direkt mit einem Ableitertab (150) elektrisch leitend verbunden ist. 22. Accumulator (100) according to claim 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the metal layer (30) of the electrode (10) is electrically conductively connected directly to a conductor tab (150).
23. Akkumulator (100) nach einem der Ansprüche 21 oder 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Anoden (130) des Akkumulators (100) , die aus der Elektrode (10) und weiteren, baugleichen Elektroden gebildet sind, frei sind von zusätzlichen, als Stromableiter wirkenden Folien. 43 Verfahren zur Herstellung eines Akkumulators (100) nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Metallschicht (30) der Elektrode (10) durch Schweißen, insbesondere Ultraschallschweißen oder Laserschweißen, direkt und elektrisch leitend mit einem Ableitertab (150) verbunden wird. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) in einem Abschnitt (31) elektrisch leitend mit dem Ableitertab (150) verbunden wird, in dem die Metallschicht (30) die poröse Siliziumschicht (20) bedeckt. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) in einem Abschnitt (31) elektrisch leitend mit dem Ableitertab (150) verbunden wird, in dem die Metallschicht (30) die poröse Siliziumschicht (20) nicht bedeckt. Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) in dem Abschnitt (31) vor der elektrischen Verbindung mit dem Ableitertab (150) von der Metallschicht (30) entfernt wird. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die poröse Siliziumschicht (20) von der Metallschicht (30) durch einen Entfernungsprozess aus einer Gruppe von Prozessen entfernt wird, die Laserablation, Trockenätzen und Nassätzen umfasst. 44 23. Accumulator (100) according to any one of claims 21 or 22, characterized in that anodes (130) of the accumulator (100), which are formed from the electrode (10) and other identical electrodes, are free of additional, acting as a current collector slides. 43 Method for producing an accumulator (100) according to one of claims 21 to 23, wherein the metal layer (30) of the electrode (10) is directly and electrically conductively connected to a conductor tab (150) by welding, in particular ultrasonic welding or laser welding. Method according to Claim 24, characterized in that the metal layer (30) is electrically conductively connected to the conductor tab (150) in a section (31) in which the metal layer (30) covers the porous silicon layer (20). Method according to Claim 24, characterized in that the metal layer (30) is electrically conductively connected to the conductor tab (150) in a section (31) in which the metal layer (30) does not cover the porous silicon layer (20). Method according to Claim 26, characterized in that the porous silicon layer (20) in the section (31) is removed from the metal layer (30) before the electrical connection to the conductor tab (150). A method according to claim 27, characterized in that the porous silicon layer (20) is removed from the metal layer (30) by one of a group of processes including laser ablation, dry etching and wet etching. 44
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektrode (10) mit einer weiteren baugleichen Elektrode derart zu einer Anode (130) zusammengefasst wird, dass die Metallschichten (30) flächig aufeinander liegen, und mehrere solcher Anoden (130) mit Separatoren (140) und Kathoden (120) alternierend gestapelt werden, und alle Elektroden (10) zusammen elektrisch leitend mit dem Ableitertab (150) verbunden werden. 29. The method according to any one of claims 24 to 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the electrode (10) is combined with another electrode of the same construction to form an anode (130) in such a way that the metal layers (30) lie flat on top of each other, and several such anodes (130 ) are stacked alternately with separators (140) and cathodes (120), and all electrodes (10) are electrically conductively connected together to the conductor tab (150).
30. Akkumulator (100) , insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator, mit einer Elektrode, die eine poröse Siliziumschicht (20) und eine flächig auf der porösen Siliziumschicht (20) angeordnete Metallschicht (30) aufweist d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Metallschicht (30) der Elektrode direkt mit einem Ableitertab (150) elektrisch leitend verbunden ist. 30. Accumulator (100), in particular a lithium-ion accumulator, with an electrode which has a porous silicon layer (20) and a metal layer (30) arranged areally on the porous silicon layer (20) d a d u r c h g e n n n s e i c h n e t that the metal layer (30) of the Electrode is electrically conductively connected directly to a conductor tab (150).
31. Akkumulator (100) nach Anspruch 30, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Elektrode mit einer weiteren Elektrode gleicher Bauart derart zu einer Anode (130) zusammengefasst ist, dass die Metallschichten (30) der Elektroden flächig aufeinander liegen. 31. Accumulator (100) according to claim 30, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the electrode is combined with another electrode of the same type to form an anode (130) in such a way that the metal layers (30) of the electrodes lie flat on top of each other.
32. Akkumulator nach Anspruch 31, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die derart gebildete Anode (130) frei ist von einer zusätzlichen, als Stromableiter wirkenden Folie. 32. Accumulator according to claim 31, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the anode (130) formed in this way is free of an additional foil acting as a current collector.
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