WO2023006963A1 - Dehydrogenated lohc/lohc pairs of nitrogenated liquid organic hydrogen carriers and methods for generating hydrogen using same - Google Patents

Dehydrogenated lohc/lohc pairs of nitrogenated liquid organic hydrogen carriers and methods for generating hydrogen using same Download PDF

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WO2023006963A1
WO2023006963A1 PCT/EP2022/071390 EP2022071390W WO2023006963A1 WO 2023006963 A1 WO2023006963 A1 WO 2023006963A1 EP 2022071390 W EP2022071390 W EP 2022071390W WO 2023006963 A1 WO2023006963 A1 WO 2023006963A1
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lohc
group
hydrogen
branched
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PCT/EP2022/071390
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French (fr)
Inventor
Florian D'AMBRA
Vincent Faucheux
Emmanuel Nicolas
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to new nitrogenous hydrogen-carrying organic liquids (LOHCs), as well as the corresponding LOHC/dehydrogenated LOHC couples.
  • LOHCs nitrogenous hydrogen-carrying organic liquids
  • the invention also relates to their uses for the transport and storage of hydrogen, and the hydrogen generation processes using them.
  • Hydrogen Containing the highest energy density per unit mass and producing only water when burned or oxidized in a hydrogen-oxygen fuel cell, hydrogen is considered one of the most efficient and efficient candidates. the most environmentally friendly as a future fuel. Hydrogen is a very energetic compound compared to conventional fossil fuels and burns in air at widely varying concentrations (including 5% to 75%).
  • organic compounds such as formic acid, methanol-water, formaldehyde-water mixtures, and carbohydrates
  • LOHCs organic liquid hydrogen carriers
  • hydrogen is attached to the hydrogen-poor organic liquid (dehydrogenated LOHC) through a hydrogenation reaction to produce a hydrogen-rich organic liquid (hydrogenated LOHC) which should be a stable liquid under ambient conditions and therefore transportable and storable.
  • the hydrogen-rich organic liquid is then dehydrogenated in a second reaction to regenerate the hydrogen and the hydrogen-poor organic liquid.
  • these LOHCs are therefore capable of being hydrogenated and dehydrogenated reversibly in the presence of a catalyst.
  • LOHCs are aromatic hydrocarbons and heteroaromatic compounds of the carbazole family.
  • the aromatic hydrocarbons are most particularly benzene, toluene, naphthalene, biphenyl derivatives, benzyltoluenes including dibenzyltoluenes (DBT). They form, in their hydrogenated form, cyclic alkanes.
  • Amines make it possible to respond to the problems raised by the previous LOHC solutions.
  • primary amines are very interesting in terms of energy storage by H 2 vector because they offer a maximum mass storage equivalent to 8 or even 13%, well beyond the mass storage reported in the literature.
  • the object of the invention is therefore to provide new hydrogenated organic liquids capable of generating, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and volume higher than those generated by conventional LOHCs, of which at least one of the compounds of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair is synthesized from a biosourced, renewable resource, such as lignin from wood.
  • Another object of the invention is to provide hydrogenated LOHCs whose dehydrogenated counterparts have the ability to hydrogenate catalytically and reversibly, as well as dehydrogenated LOHCs having the ability to hydrogenate catalytically and reversibly into these hydrogenated LOHCs.
  • Yet another object of the invention is to provide a process for the dehydrogenation of these new hydrogenated organic liquids which is efficient, with high conversion, and selective (to avoid any degradation of the LOHC).
  • the invention relates to an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) of the following formula (I):
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear O-alkyl groups or branched C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  • the compounds of formula (I) preferably have a volumetric density of hydrogen varying from 35 g/L to 70 g/L and/or a mass content of hydrogen varying from 6% to 13%.
  • volumetric density is calculated for 1 liter of hydrogenated vector by formula (1):
  • the mass content of hydrogen is determined by formula (2):
  • R 1 is optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups.
  • X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group.
  • X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from the piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
  • n 0, 1 or 2.
  • the invention relates to an organic hydrogen-bearing liquid in which:
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from cyclohexylmethanamine, 2-cyclohexylethanamine, cyclohexanepropanamine, 4-methylcyclohexylmethanamine, 1-(2-methylcyclohexyl)methanamine, and 1-(3-methylcyclohexyl) methanamine.
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from the compounds of the following formula:
  • the invention also relates to the use of at least one compound of the following formula (I), as an organic liquid hydrogen carrier (LOHC):
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • R 1 independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and the groups Y;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at minus one R 2 group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl groups, –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  • the invention relates to the use of at least one compound of formula (I), as LOHC for the transport and storage of hydrogen.
  • the invention also relates to a pair of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (I), and the dehydrogenated LOHC being of formula (II):
  • LOHC hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid
  • II dehydrogenated LOHC
  • n 0, 1, 2, 3 or 4;
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • group A being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y' groups,
  • X' and Y' are independently an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups in C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  • the compounds of formula (I), which are hydrogenated, are capable of being dehydrogenated to produce, in addition to the corresponding compounds of formula (II), hydrogen.
  • the compounds of formula (II), dehydrogenated, are in turn capable of regenerating by catalytic hydrogenation the corresponding compounds of formula (I), according to the invention.
  • the invention also relates to a process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) according to claim 1.
  • LOHC organic hydrogen-bearing liquid
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru , Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, Au, Ir, and their alloys.
  • the at least one dehydrogenation stage is a single dehydrogenation stage carried out in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from Ru, Pt, Pd, Ir, Rh, and/ or neither.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor, in particular in a reactor comprising the catalyst in a fixed bed.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor of the batch, semi-batch or continuous type.
  • the compound (I) according to the invention is preheated to the reaction temperature, and in particular injected into a reactor. At the outlet of the reactor, the liquids produced are separated from the hydrogen by gas/liquid separation.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out at a temperature comprised from 80 to 320° C., and/or at a pressure comprised from 0.8 to 2 bar.
  • the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, and Au, then a second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, and/or nickel.
  • the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, and Rh, then a second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, and/or nickel.
  • the metal can be pure or in the form of an alloy, and/or in the form of powder, granules, or in contact with a substrate with a high surface area.
  • said first dehydrogenation stage is carried out in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on ruthenium, cobalt, nickel, ruthenium oxide (in particular IV), cobalt oxide ( II), cobalt (III) oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, nickel oxide, or a mixture thereof.
  • catalysts chosen from catalysts based on ruthenium, cobalt, nickel, ruthenium oxide (in particular IV), cobalt oxide ( II), cobalt (III) oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, nickel oxide, or a mixture thereof.
  • Metal oxide catalysts are in particular commercially available.
  • Metal oxide catalysts can also be manufactured by techniques well known to those skilled in the art, for example by wet impregnation, pyrolysis, "electroless” method, using polyols, or from metal powder. using a microwave heating process. Once the operation is complete, the sample is for example crushed and used without further treatment.
  • These catalysts generally contain a small amount of active components dispersed on high surface area supports.
  • high surface area supports can be used for catalyst preparation, including silica, activated carbon, gamma-alumina, organometallic structures, and other support materials.
  • Gamma-alumina ( ⁇ -alumina) is commonly used as a support material for dehydrogenation catalysts due to its high surface area and ability to maintain high metal dispersions even at high temperatures.
  • ⁇ -alumina can be used as a support for the metal and metal oxide catalysts used in the context of the present invention.
  • MOFs Metal-organic frameworks
  • MOFs can also be used for the stabilization and support of metal catalysts and often offer very good catalytic efficiency, due to the greatly increased internal surface area and well-defined pore structures.
  • MOFs are microporous materials synthesized by the assembly of metal ions with organic ligands.
  • Catalysts supported by MOFs can be prepared by incorporating unsupported catalysts into the cavities of MOFs.
  • the metal catalysts can first be stabilized, in particular with certain surfactants, and then encapsulated by MOFs.
  • said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from Ru-based catalysts, for example Ru/Al 2 O 3 , Ru/C, Pt/Al 2 O 3 , and Pt/C.
  • Ru-based catalysts for example Ru/Al 2 O 3 , Ru/C, Pt/Al 2 O 3 , and Pt/C.
  • the first dehydrogenation step can be carried out electrochemically, in particular by electro-oxidation in a basic medium with nickel-based catalysts.
  • This first electrochemical dehydrogenation step can be carried out by techniques well known to those skilled in the art, in particular using an NiSe anode, as for example described by Huang et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13163 –13166).
  • said second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on platinum, palladium or nickel, for example catalysts Pt/Al 2 O 3 , Pd/ Al 2 O 3 , Pt/C, Pt/CeO 2 , Pt/MgO, Pt/ZrO 2 , Pd/C, Pt/hBN, Ni/Al 2 O 3 .
  • catalysts chosen from catalysts based on platinum, palladium or nickel, for example catalysts Pt/Al 2 O 3 , Pd/ Al 2 O 3 , Pt/C, Pt/CeO 2 , Pt/MgO, Pt/ZrO 2 , Pd/C, Pt/hBN, Ni/Al 2 O 3 .
  • the invention also relates to a method for regenerating a compound of formula (I) from a compound of formula (II) as defined above, the method comprising a stage of catalytic hydrogenation said compound of formula (II).
  • This step can be carried out in the presence of a Raney-type catalyst, for example Raney nickel or Raney cobalt, optionally doped.
  • a Raney-type catalyst for example Raney nickel or Raney cobalt, optionally doped.
  • the processes can be operated in batch or semi-batch reactors or even continuously in “slurry”, “trickle bed”, fluidized bed or fixed bed type reactors.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 100 to 200°C, for example 100 to 130°C.
  • the pressure can vary from 10 to 280 bar (or 1 to 28 MPa).
  • the pressure/temperature couple can be adjusted according to the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC couple.
  • the choice of catalyst is generally made taking into account the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair considered.
  • This step can also be carried out electrochemically, by techniques well known to those skilled in the art, in particular by electrocatalytic hydrogenation in an alcoholic-alkaline medium using ferromagnetic catalysts which can be prepared leaching of Ni-Al and Co-alloys. Al, as for example described by Tusupbekova et al. ( Pharmaceutical Chemistry Journal volume 19, pages 134–136 (1985)).
  • the invention relates to a method for transporting and/or storing hydrogen, characterized in that it uses at least one compound of formula (I) as defined above.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be used in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion or in hydrogenation processes as a renewable source of hydrogen or even as a fuel.
  • the present invention relates to the use, in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion, of at least one compound of formula (I) according to the invention.
  • the compound of formula (I) can be transported and stored to the place of use of the hydrogen, then converted by dehydrogenation into a compound of formula (II) and into hydrogen.
  • the hydrogen produced can then be used as a reagent in an industrial process (hydrodesulfurization, hydrogenation of various compounds, recovery of CO 2 in gaseous or liquid fuels, etc.).
  • the hydrogen produced can also be used as a carbon-free energy carrier either by combustion or by supplying an electrochemical energy conversion device.
  • liquid properties of these organic compounds make them good candidates for use as fuels for heat engines or electrochemical energy conversion devices.
  • the LOHC can be stored in order to be subsequently discharged in exchange for a hydrogenated LOHC in accordance with the invention.
  • value ranges in the form of "x-y” or “from x to y” or “between x and y” include the x and y bounds as well as the integers between those bounds.
  • “1-5”, or “from 1 to 5" or “between 1 and 5" designates the integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" might include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • alkyl denotes a straight or branched chain, in particular straight, alkyl group having the number of carbon atoms indicated before said term, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • C1-C4 alkyl designates an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms. The same is true for the term "alkane”.
  • arene means a mono- or bicyclic, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring system having 6 to 10 carbon atoms in the ring. Examples include benzene and naphthalene. Preferred arenes include unsubstituted or substituted benzene and naphthalene. Included within the definition of "arene” are fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a cycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, indan, indene and tetrahydronaphthalene.
  • heteroene means a ring aromatic system containing 5 to 10 carbon atoms in which one or more ring carbon atoms are replaced by at least one heteroatom such as -O-, -N - or -S-, in particular -N- and/or –O-.
  • heteroarenes examples include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazan, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofuran, isobenzofuran, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophene, thianaphthene, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phthalazine, naphthyridine and quinoxaline.
  • fused ring systems including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a heterocycloalkyl ring.
  • fused ring systems include, for example, phthalamide, phthalic anhydride, indoline, isoindoline, tetrahydroisoquinoline, chromane, isochromane, chromene and isochromene.
  • the 2-step dehydrogenation is performed as follows:
  • Cyclohexylmethanamine is first selectively converted to cyanocyclohexane through a 5% Ru/Al2O3 catalyst, then cyanocyclohexane is converted to benzonitrile through a Pt/Al2O3 catalyst.
  • reaction conditions are collated in the following table:
  • Cyclohexylmethanamine is thus converted into cyanocyclohexane.
  • the two-step approach ensures the selectivity of the reaction during the dehydrogenation of the aromatic ring.

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Abstract

The present invention relates to new nitrogenated liquid organic hydrogen carriers (LOHC) and corresponding LOHC/LOHC pairs. The invention also relates to the uses thereof for transporting and storing hydrogen, and to methods for generating hydrogen using same.

Description

NOUVEAUX LIQUIDES ORGANIQUES PORTEURS D'HYDROGENE AZOTES, LEURS UTILISATIONS POUR LE TRANSPORT ET LE STOCKAGE D’HYDROGENE, ET LES PROCEDES DE GENERATION D’HYDROGENE LES UTILISANTNEW ORGANIC LIQUIDS BEARING HYDROGEN NITROGENS, THEIR USES FOR THE TRANSPORT AND STORAGE OF HYDROGEN, AND METHODS FOR THE GENERATION OF HYDROGEN USING THEM
La présente invention concerne de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC) azotés, ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.The present invention relates to new nitrogenous hydrogen-carrying organic liquids (LOHCs), as well as the corresponding LOHC/dehydrogenated LOHC couples. The invention also relates to their uses for the transport and storage of hydrogen, and the hydrogen generation processes using them.
Après plus d’un siècle d'utilisation intensive des combustibles fossiles comme source d'énergie prédominante, ces ressources naturelles s'épuisent et il est de plus en plus nécessaire de développer des sources d'énergie alternatives afin de remplacer les sources traditionnelles. Celles-ci doivent être peu coûteuses, sûres, non polluantes et faciles à mettre en œuvre.After more than a century of intensive use of fossil fuels as the predominant source of energy, these natural resources are being depleted and there is an increasing need to develop alternative energy sources to replace traditional sources. These must be inexpensive, safe, non-polluting and easy to implement.
Pour ces raisons, ont notamment été développés des fluides organiques stables susceptibles de stocker et relarguer de façon sûre et efficace un fluide énergétique, par exemple un carburant, par le biais d’une réaction catalytique.For these reasons, stable organic fluids have been developed in particular capable of storing and releasing in a safe and efficient manner an energetic fluid, for example a fuel, by means of a catalytic reaction.
Contenant la plus haute densité énergétique par unité de masse et ne produisant que de l'eau lors de sa combustion ou de son oxydation dans une pile à combustible hydrogène-oxygène, l'hydrogène est considéré comme l'un des candidats les plus efficaces et les plus respectueux de l'environnement en tant que futur carburant. L'hydrogène est un composé très énergétique par rapport aux combustibles fossiles conventionnels et brûle dans l'air à des concentrations très variées (notamment de 5 % à 75 %). Containing the highest energy density per unit mass and producing only water when burned or oxidized in a hydrogen-oxygen fuel cell, hydrogen is considered one of the most efficient and efficient candidates. the most environmentally friendly as a future fuel. Hydrogen is a very energetic compound compared to conventional fossil fuels and burns in air at widely varying concentrations (including 5% to 75%).
Le concept relatif à l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique d’importance a été suggéré dès les années 1970. Cependant, le transport et le stockage de l'hydrogène sont des points clés pour accéder à l'attrayante "ère de l'hydrogène". Ainsi, un défi majeur consiste à trouver des vecteurs d'hydrogène appropriés. Depuis des décennies, les scientifiques recherchent des matériaux appropriés pour le stockage de l'hydrogène. The concept of using hydrogen as an important energy carrier was suggested as early as the 1970s. However, the transport and storage of hydrogen are key points to access the attractive "era of 'hydrogen". Thus, a major challenge is to find suitable hydrogen carriers. For decades, scientists have been searching for suitable materials for hydrogen storage.
Récemment, les composés organiques, tels que l'acide formique, les mélanges méthanol-eau, formaldéhyde-eau et les glucides, ont été étudiés de manière intensive en tant que matériaux potentiels de stockage de l'hydrogène. Parmi eux, les liquides organiques porteurs d’hydrogène (LOHC), qui peuvent être déshydrogénés et hydrogénés en impliquant de grandes quantités d'hydrogène et pourraient être utilisés pour les applications de transport terrestre, présentent un intérêt particulier.Recently, organic compounds, such as formic acid, methanol-water, formaldehyde-water mixtures, and carbohydrates, have been intensively investigated as potential hydrogen storage materials. Among them, organic liquid hydrogen carriers (LOHCs), which can be dehydrogenated and hydrogenated involving large amounts of hydrogen and could be used for ground transportation applications, are of particular interest.
Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-100 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (typiquement 5-10 % massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. Les LOHC les plus cités sont des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles. Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en œuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluène/perhydrodibenzyltoluène. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de ce type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT : 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/mo1H2) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kJ/mo1H2). En ce qui concerne les composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N-éthylcarbazole (NEC) et les dérivés furanes, pyrroles et indoles. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques. In principle, hydrogen is attached to the hydrogen-poor organic liquid (dehydrogenated LOHC) through a hydrogenation reaction to produce a hydrogen-rich organic liquid (hydrogenated LOHC) which should be a stable liquid under ambient conditions and therefore transportable and storable. The hydrogen-rich organic liquid is then dehydrogenated in a second reaction to regenerate the hydrogen and the hydrogen-poor organic liquid. Advantageously, these LOHCs are therefore capable of being hydrogenated and dehydrogenated reversibly in the presence of a catalyst. In addition, thanks to their high volumetric density (50-100 g of hydrogen per liter of hydrogenated LOHC) and mass content (typically 5-10 mass % of hydrogen in the hydrogenated LOHC) and their stability in ambient conditions it It is possible to transport and store them in simple tanks, cisterns or pipelines. The most cited LOHCs are aromatic hydrocarbons and heteroaromatic compounds of the carbazole family. The aromatic hydrocarbons are most particularly benzene, toluene, naphthalene, biphenyl derivatives, benzyltoluenes including dibenzyltoluenes (DBT). They form, in their hydrogenated form, cyclic alkanes. These compounds have the advantage of having a wide temperature range for their implementation in liquid form, for example from −40° C. to more than 300° C. for the dibenzyltoluene/perhydrodibenzyltoluene pair. In addition, these aromatic compounds, as well as their cyclic alkanes, exhibit great stability. Finally, certain aromatic compounds such as toluene are produced worldwide on significant scales (25 Mt/year for toluene) allowing rapid development of this type of transport for hydrogen to be envisaged. Their hydrogenation is carried out at high pressure and moderate temperature (example of DBT: 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/mo1H2) while dehydrogenation is carried out at atmospheric pressure and higher temperature (example of DBT: 1 bar , 300°C, 71 kJ/mo1H2). As regards the heteroaromatic compounds of the carbazole family, the most frequent compounds are N-ethylcarbazole (NEC) and the derivatives furans, pyrroles and indoles. In this case, the hydrogenation reaction leads to cyclic amines or cyclic ethers.
Les amines permettent de répondre aux problématiques soulevées par les solutions LOHC précédentes. En particulier, les amines primaires sont très intéressantes au niveau du stockage énergétique par vecteur H2 car elles offrent un stockage massique maximal équivalent à 8 voire 13%, bien au-delà des stockages massiques rapportés dans la littérature. Amines make it possible to respond to the problems raised by the previous LOHC solutions. In particular, primary amines are very interesting in terms of energy storage by H 2 vector because they offer a maximum mass storage equivalent to 8 or even 13%, well beyond the mass storage reported in the literature.
Toutefois, il existe encore actuellement une forte demande pour des LOHC permettant toujours plus de stockages massiques en hydrogène, tout en pouvant être obtenus au moins partiellement à partir de ressources renouvelables.However, there is still currently a strong demand for LOHCs allowing ever more mass storage of hydrogen, while being able to be obtained at least partially from renewable resources.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène supérieures à celles générées par les LOHC conventionnels, dont au moins un des composés du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est synthétisable à partir d'une ressource biosourcée, renouvelable, comme par exemple la lignine du bois.The object of the invention is therefore to provide new hydrogenated organic liquids capable of generating, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and volume higher than those generated by conventional LOHCs, of which at least one of the compounds of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair is synthesized from a biosourced, renewable resource, such as lignin from wood.
Un autre but de l’invention est de proposer des LOHC hydrogénés dont les correspondants déshydrogénés ont la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement, ainsi que des LOHC déshydrogénés ayant la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces LOHC hydrogénés.Another object of the invention is to provide hydrogenated LOHCs whose dehydrogenated counterparts have the ability to hydrogenate catalytically and reversibly, as well as dehydrogenated LOHCs having the ability to hydrogenate catalytically and reversibly into these hydrogenated LOHCs.
Encore un autre but de l’invention est de proposer un procédé de déshydrogénation de ces nouveaux liquides organiques hydrogénés qui soit efficace, à haute conversion, et sélectif (pour éviter toute dégradation du LOHC).Yet another object of the invention is to provide a process for the dehydrogenation of these new hydrogenated organic liquids which is efficient, with high conversion, and selective (to avoid any degradation of the LOHC).
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :Thus, according to a first aspect, the invention relates to an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) of the following formula (I):
Figure pctxmlib-appb-C000001
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dans laquelle :in which :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;n is 0, 1, 2, 3 or 4;
au moins un des carbones deat least one of the carbons of
Figure pctxmlib-appb-C000002
Figure pctxmlib-appb-C000002
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear O-alkyl groups or branched C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
Les composés de formule (I) possèdent de préférence une densité volumétrique de l'hydrogène variant de 35 g/L à 70 g/L et/ou une teneur massique en hydrogène variant de 6 % à 13%. The compounds of formula (I) preferably have a volumetric density of hydrogen varying from 35 g/L to 70 g/L and/or a mass content of hydrogen varying from 6% to 13%.
La densité volumétrique est calculée pour 1 litre de vecteur hydrogéné par la formule (1) : The volumetric density is calculated for 1 liter of hydrogenated vector by formula (1):
Figure pctxmlib-appb-M000001
Figure pctxmlib-appb-M000001
La teneur massique en hydrogène est déterminée par la formule (2) :The mass content of hydrogen is determined by formula (2):
Figure pctxmlib-appb-M000002
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Selon un mode de réalisation particulier, aucun des carbones deAccording to a particular embodiment, none of the carbons of
Figure pctxmlib-appb-C000003
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n’est substitué par un groupe R1.is not substituted by an R 1 group.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins un des carbones deAccording to a particular embodiment, at least one of the carbons of
Figure pctxmlib-appb-C000004
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est optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y.is optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups.
Selon un mode de réalisation particulier, X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle.According to a particular embodiment, X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group.
Selon un autre mode de réalisation particulier, X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.According to another particular embodiment, X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from the piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
Selon un mode de réalisation particulier, n est 0, 1 ou 2.According to a particular embodiment, n is 0, 1 or 2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène dans lequel :According to a particular embodiment, the invention relates to an organic hydrogen-bearing liquid in which:
  • X est un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ; et/ouX is a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups in C 1 to C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups; and or
  • n est 1, 2, 3 ou 4.n is 1, 2, 3 or 4.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention est choisi parmi cyclohexylméthanamine, 2-cyclohexyléthanamine, cyclohexanepropanamine, 4-méthylcyclohexylméthanamine, 1-(2-méthylcyclohexyl)méthanamine, et 1-(3-méthylcyclohexyl)méthanamine.According to a particular embodiment, the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from cyclohexylmethanamine, 2-cyclohexylethanamine, cyclohexanepropanamine, 4-methylcyclohexylmethanamine, 1-(2-methylcyclohexyl)methanamine, and 1-(3-methylcyclohexyl) methanamine.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention est choisi parmi les composés de formule suivante :According to a particular embodiment, the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from the compounds of the following formula:
Figure pctxmlib-appb-C000005
Figure pctxmlib-appb-C000005
Figure pctxmlib-appb-C000006
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Figure pctxmlib-appb-C000007
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Figure pctxmlib-appb-C000008
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Figure pctxmlib-appb-C000009
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Figure pctxmlib-appb-C000010
Figure pctxmlib-appb-C000010
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) : According to another aspect, the invention also relates to the use of at least one compound of the following formula (I), as an organic liquid hydrogen carrier (LOHC):
Figure pctxmlib-appb-C000011
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dans laquelle :in which :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;n is 0, 1, 2, 3 or 4;
au moins un des carbones deat least one of the carbons of
Figure pctxmlib-appb-C000012
Figure pctxmlib-appb-C000012
étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and the groups Y;X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at minus one R 2 group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 to C 4 O-alkyl groups, –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.All the embodiments mentioned above with regard to the compounds of formula (I) can also be applied here, alone or in combination.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé de formule (I), en tant que LOHC pour le transport et le stockage de l'hydrogène.According to a particular embodiment, the invention relates to the use of at least one compound of formula (I), as LOHC for the transport and storage of hydrogen.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :According to another aspect, the invention also relates to a pair of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (I), and the dehydrogenated LOHC being of formula (II):
Figure pctxmlib-appb-C000013
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Figure pctxmlib-appb-C000014
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dans lesquelles :in which :
n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;n is 0, 1, 2, 3 or 4;
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched C 1 O-alkyl groups at C 4 , the –NR a R b groups, with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,A is –CH 2 - and n' is n, or A is -CH=CH- and n' is 1 or 2,
au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y’,at least one of the carbons of group A being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y' groups,
X’ et Y’ sont indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.X' and Y' are independently an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups in C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
Ainsi, un composé de formule (II) avec n’=1 correspond à un composé (I) avec n=2, et un composé de formule (II) avec n’=2 correspond à un composé (I) avec n=4.Thus, a compound of formula (II) with n'=1 corresponds to a compound (I) with n=2, and a compound of formula (II) with n'=2 corresponds to a compound (I) with n=4 .
Un exemple de couple composé de formule (I) / composé de formule (II) avec A étant -CH=CH- peut être le couple 3-cyclohexylpropanamine / cinnamonitrile.An example of a compound of formula (I)/compound of formula (II) pair with A being —CH=CH— may be the 3-cyclohexylpropanamine/cinnamonitrile pair.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.All the embodiments mentioned above with regard to the compounds of formula (I) can also be applied here, alone or in combination.
Les composés de formule (I), hydrogénés, sont aptes à être déshydrogénés pour produire, outre les composés de formule (II) correspondants, de l’hydrogène. The compounds of formula (I), which are hydrogenated, are capable of being dehydrogenated to produce, in addition to the corresponding compounds of formula (II), hydrogen.
Les composés de formule (II), déshydrogénés, sont en retour aptes à régénérer par hydrogénation catalytique les composés de formule (I) correspondants, selon l'invention.The compounds of formula (II), dehydrogenated, are in turn capable of regenerating by catalytic hydrogenation the corresponding compounds of formula (I), according to the invention.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) selon la revendication 1. According to another aspect, the invention also relates to a process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) according to claim 1.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII, et leurs alliages, le métal étant en particulier choisi parmi Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, Au, Ir, et leurs alliages.According to a particular embodiment, the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru , Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, Au, Ir, and their alloys.
Selon un mode de réalisation plus particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est une unique étape de déshydrogénation effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi Ru, Pt, Pd, Ir, Rh, et/ou Ni.According to a more particular embodiment, the at least one dehydrogenation stage is a single dehydrogenation stage carried out in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from Ru, Pt, Pd, Ir, Rh, and/ or neither.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe.According to a particular embodiment, the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor, in particular in a reactor comprising the catalyst in a fixed bed.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.According to a particular embodiment, the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor of the batch, semi-batch or continuous type.
De manière générale, le composé (I) selon l’invention est préchauffé à la température de la réaction, et en particulier injecté dans un réacteur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide. In general, the compound (I) according to the invention is preheated to the reaction temperature, and in particular injected into a reactor. At the outlet of the reactor, the liquids produced are separated from the hydrogen by gas/liquid separation.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.According to a particular embodiment, the at least one dehydrogenation step is carried out at a temperature comprised from 80 to 320° C., and/or at a pressure comprised from 0.8 to 2 bar.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII, et leurs alliages, le métal étant en particulier choisi parmi Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, et Au, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, et/ou de nickel.According to a particular embodiment, the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, and Au, then a second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, and/or nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII, et leurs alliages, le métal étant en particulier choisi parmi Ru, Os, Fe, Co, et Rh, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, et/ou de nickel.According to a particular embodiment, the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, and Rh, then a second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, and/or nickel.
Il s’agit là d’étapes successives, réalisées en particulier selon l’ordre indiqué ci-dessus.These are successive steps, carried out in particular in the order indicated above.
Le métal peut être pur ou sous forme d’alliage, et/ou sous forme de poudre, de granulés, ou au contact d’un substrat à haute surface.The metal can be pure or in the form of an alloy, and/or in the form of powder, granules, or in contact with a substrate with a high surface area.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation est réalisée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de ruthénium, cobalt, nickel, oxyde de ruthénium (en particulier IV), oxyde de cobalt (II), oxyde de cobalt (III), oxyde de fer (II), oxyde de fer (III), oxyde de nickel, ou d’un de leurs mélanges.According to an even more particular embodiment, said first dehydrogenation stage is carried out in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on ruthenium, cobalt, nickel, ruthenium oxide (in particular IV), cobalt oxide ( II), cobalt (III) oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, nickel oxide, or a mixture thereof.
Les catalyseurs métalliques ou à base d'oxyde métallique appropriés sont notamment disponibles dans le commerce. Les catalyseurs à base d'oxyde métallique peuvent également être fabriqués par des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par imprégnation humide, pyrolyse, méthode « electroless », à l’aide de polyols, ou à partir de poudre métallique à l’aide d’un procédé de chauffage par micro-ondes. Une fois l'opération terminée, l'échantillon est par exemple broyé et utilisé sans autre traitement.Suitable metal or metal oxide catalysts are in particular commercially available. Metal oxide catalysts can also be manufactured by techniques well known to those skilled in the art, for example by wet impregnation, pyrolysis, "electroless" method, using polyols, or from metal powder. using a microwave heating process. Once the operation is complete, the sample is for example crushed and used without further treatment.
Ces catalyseurs contiennent généralement une petite quantité de composants actifs dispersés sur des supports à surface spécifique élevée. Différents types de supports à surface spécifique élevée peuvent être utilisés pour la préparation des catalyseurs, notamment la silice, le charbon actif, la gamma-alumine, les structures organométalliques et d'autres matériaux de support. La gamma-alumine (γ-alumine) est couramment utilisée comme matériau de support pour les catalyseurs de déshydrogénation en raison de sa surface spécifique élevée et de sa capacité à maintenir des dispersions métalliques élevées même à haute température. Ainsi, la γ-alumine peut être utilisée comme support pour les catalyseurs métalliques et d'oxydes métalliques utilisés dans le cadre de la présente invention.These catalysts generally contain a small amount of active components dispersed on high surface area supports. Different types of high surface area supports can be used for catalyst preparation, including silica, activated carbon, gamma-alumina, organometallic structures, and other support materials. Gamma-alumina (γ-alumina) is commonly used as a support material for dehydrogenation catalysts due to its high surface area and ability to maintain high metal dispersions even at high temperatures. Thus, γ-alumina can be used as a support for the metal and metal oxide catalysts used in the context of the present invention.
Les charpentes organométalliques (Metal-organic frameworks ou "MOF") peuvent également être utilisées pour la stabilisation et le support de catalyseurs métalliques et offrent souvent une très bonne efficacité catalytique, en raison de la surface interne considérablement accrue et des structures de pores bien définies fournies par les MOF. Les MOF sont des matériaux microporeux synthétisés par l'assemblage d'ions métalliques avec des ligands organiques. Les catalyseurs supportés par des MOF peuvent être préparés en incorporant des catalyseurs non supportés dans les cavités des MOF. Alternativement, les catalyseurs métalliques peuvent être d'abord stabilisés, avec notamment certains tensioactifs, et ensuite encapsulés par des MOF.Metal-organic frameworks (MOFs) can also be used for the stabilization and support of metal catalysts and often offer very good catalytic efficiency, due to the greatly increased internal surface area and well-defined pore structures. provided by the MOFs. MOFs are microporous materials synthesized by the assembly of metal ions with organic ligands. Catalysts supported by MOFs can be prepared by incorporating unsupported catalysts into the cavities of MOFs. Alternatively, the metal catalysts can first be stabilized, in particular with certain surfactants, and then encapsulated by MOFs.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de Ru, par exemple les catalyseurs Ru/Al2O3, Ru/C, Pt/Al2O3, et Pt/C.According to a more particular embodiment, said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from Ru-based catalysts, for example Ru/Al 2 O 3 , Ru/C, Pt/Al 2 O 3 , and Pt/C.
Alternativement, la première étape de déshydrogénation peut être réalisée par voie électrochimique, notamment par électro-oxydation en milieu basique avec des catalyseurs à base de nickel. Cette première étape de déshydrogénation par voie électrochimique peut être réalisée par des techniques bien connues de l’homme du métier, notamment à l’aide d’une anode NiSe, comme par exemple décrit par Huang et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13163 –13166).Alternatively, the first dehydrogenation step can be carried out electrochemically, in particular by electro-oxidation in a basic medium with nickel-based catalysts. This first electrochemical dehydrogenation step can be carried out by techniques well known to those skilled in the art, in particular using an NiSe anode, as for example described by Huang et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13163 –13166).
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de platine, de palladium, ou de nickel, par exemple les catalyseurs Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/C, Pt/CeO2, Pt/MgO, Pt/ZrO2, Pd/C, Pt/hBN, Ni/Al2O3.According to a more particular embodiment, said second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on platinum, palladium or nickel, for example catalysts Pt/Al 2 O 3 , Pd/ Al 2 O 3 , Pt/C, Pt/CeO 2 , Pt/MgO, Pt/ZrO 2 , Pd/C, Pt/hBN, Ni/Al 2 O 3 .
Une éventuelle purification entre les deux étapes est possible.A possible purification between the two steps is possible.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de régénération d’un composé de formule (I) à partir d’un composé de formule (II) tels que définis ci-dessus, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II).According to another aspect, the invention also relates to a method for regenerating a compound of formula (I) from a compound of formula (II) as defined above, the method comprising a stage of catalytic hydrogenation said compound of formula (II).
Cette étape peut être effectuée en présence d’un catalyseur de type Raney, par exemple le nickel de Raney ou le cobalt de Raney, éventuellement dopé.This step can be carried out in the presence of a Raney-type catalyst, for example Raney nickel or Raney cobalt, optionally doped.
Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.The processes can be operated in batch or semi-batch reactors or even continuously in “slurry”, “trickle bed”, fluidized bed or fixed bed type reactors.
D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température de 100 à 200°C, par exemple de 100 à 130°C.In general, the hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 100 to 200°C, for example 100 to 130°C.
La pression peut varier de 10 à 280 bar (ou 1 à 28 MPa).The pressure can vary from 10 to 280 bar (or 1 to 28 MPa).
Bien entendu, le couple pression/température peut être ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré.Of course, the pressure/temperature couple can be adjusted according to the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC couple. The choice of catalyst is generally made taking into account the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair considered.
Cette étape peut également être effectuée par voie électrochimique, par des techniques bien connues de l’homme du métier, notamment par hydrogénation électrocatalytique dans un milieu alcoolique-alcalin en utilisant des catalyseurs ferromagnétiques pouvant être préparés lixiviation d'alliages Ni-Al et Co-Al, comme par exemple décrit par Tusupbekova et al. (Pharmaceutical Chemistry Journal volume 19, pages 134–136 (1985)).This step can also be carried out electrochemically, by techniques well known to those skilled in the art, in particular by electrocatalytic hydrogenation in an alcoholic-alkaline medium using ferromagnetic catalysts which can be prepared leaching of Ni-Al and Co-alloys. Al, as for example described by Tusupbekova et al. ( Pharmaceutical Chemistry Journal volume 19, pages 134–136 (1985)).
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en œuvre au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus.According to another aspect, the invention relates to a method for transporting and/or storing hydrogen, characterized in that it uses at least one compound of formula (I) as defined above.
Les composés de formule (I) selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion ou dans des procédés d'hydrogénation à titre de source renouvelable en hydrogène ou bien encore à titre de carburant.The compounds of formula (I) according to the invention can be used in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion or in hydrogenation processes as a renewable source of hydrogen or even as a fuel.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins un composé de formule (I) selon l’invention.According to another of its aspects, the present invention relates to the use, in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion, of at least one compound of formula (I) according to the invention.
L'ensemble des composés considérés selon l'invention sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter existent déjà.All of the compounds considered according to the invention are organic liquids known and already used as solvents in fine chemicals. The infrastructures to transport them already exist.
Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de température et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes.Furthermore, these are compounds that are stable under normal temperature and pressure conditions, which means that they can be transported in standard containers or tanks that can be loaded onto boats, trains or trucks depending on the context.
Les applications directes d'un composé de formule (I) selon l’invention sont le transport et le stockage d'hydrogène.The direct applications of a compound of formula (I) according to the invention are the transport and storage of hydrogen.
Le composé de formule (I), peut être transporté et stocké jusqu'au lieu d'utilisation de l'hydrogène, puis transformé par déshydrogénation en un composé de formule (II) et en hydrogène.The compound of formula (I) can be transported and stored to the place of use of the hydrogen, then converted by dehydrogenation into a compound of formula (II) and into hydrogen.
L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2 en carburants gazeux ou liquides ... ).The hydrogen produced can then be used as a reagent in an industrial process (hydrodesulfurization, hydrogenation of various compounds, recovery of CO 2 in gaseous or liquid fuels, etc.).
L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique.The hydrogen produced can also be used as a carbon-free energy carrier either by combustion or by supplying an electrochemical energy conversion device.
De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques.In addition, the liquid properties of these organic compounds make them good candidates for use as fuels for heat engines or electrochemical energy conversion devices.
Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention.They are compatible with conditioning in the tank of a vehicle where dehydrogenation can be carried out in order to produce hydrogen fueling the vehicle. Once dehydrogenated, the LOHC can be stored in order to be subsequently discharged in exchange for a hydrogenated LOHC in accordance with the invention.
DéfinitionsDefinitions
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.As used herein, value ranges in the form of "x-y" or "from x to y" or "between x and y" include the x and y bounds as well as the integers between those bounds. By way of example, "1-5", or "from 1 to 5" or "between 1 and 5" designates the integers 1, 2, 3, 4 and 5. Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers. As an example, preferred values for "1-5" might include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire, ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en C1-C4" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il en est de même pour le terme « alcane ».As used herein, the term "alkyl" denotes a straight or branched chain, in particular straight, alkyl group having the number of carbon atoms indicated before said term, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. Thus, an expression such as "C1-C4 alkyl" designates an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms. The same is true for the term "alkane".
Tel qu'utilisé ici, le terme "arène" désigne un système cyclique aromatique hydrocarboné mono- ou bicyclique, substitué ou non substitué, ayant 6 à 10 atomes de carbone dans le cycle. Les exemples incluent le benzène et le naphtalène. Les arènes préférés comprennent le benzène et le naphtalène non substitués ou substitués. Sont inclus dans la définition d'"arène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle cycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques condensés comprennent, par exemple, l'indane, l'indène et le tétrahydronaphtalène.As used herein, the term "arene" means a mono- or bicyclic, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring system having 6 to 10 carbon atoms in the ring. Examples include benzene and naphthalene. Preferred arenes include unsubstituted or substituted benzene and naphthalene. Included within the definition of "arene" are fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a cycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, indan, indene and tetrahydronaphthalene.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "hétéroarène" désigne un système aromatique cyclique contenant 5 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par au moins un hétéroatome tel que -O-, -N- ou -S-, en particulier -N- et/ou –O-. Les exemples d’hétéroarènes comprennent pyrrole, furane, thiophène, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazane, tétrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofurane, isobenzofurane, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophène, thianaphtène, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phtalazine, naphtyridine et quinoxaline. Sont inclus dans la définition d'"hétéroarène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle hétérocycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques fusionnés comprennent, par exemple, le phtalamide, l'anhydride phtalique, l'indoline, l'isoindoline, la tétrahydroisoquinoline, le chromane, l'isochromane, le chromène et l'isochromène.As used herein, the term "heteroarene" means a ring aromatic system containing 5 to 10 carbon atoms in which one or more ring carbon atoms are replaced by at least one heteroatom such as -O-, -N - or -S-, in particular -N- and/or –O-. Examples of heteroarenes include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazan, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofuran, isobenzofuran, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophene, thianaphthene, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phthalazine, naphthyridine and quinoxaline. Included within the definition of "heteroarene" are fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a heterocycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, phthalamide, phthalic anhydride, indoline, isoindoline, tetrahydroisoquinoline, chromane, isochromane, chromene and isochromene.
EXEMPLESEXAMPLES
Exemple 1 : Déshydrogénation en deux étapes d’un composé de formule (I) selon l’inventionExample 1: Two-step dehydrogenation of a compound of formula (I) according to the invention
La déshydrogénation en 2 étapes est effectuée comme suit :The 2-step dehydrogenation is performed as follows:
Figure pctxmlib-appb-C000015
Figure pctxmlib-appb-C000015
Le cyclohexylméthanamine est d’abord converti sélectivement en cyanocyclohexane par le biais d’un catalyseur 5% Ru/Al2O3, puis le cyanocyclohexane est converti en benzonitrile par le biais d’un catalyseur Pt/Al2O3.Cyclohexylmethanamine is first selectively converted to cyanocyclohexane through a 5% Ru/Al2O3 catalyst, then cyanocyclohexane is converted to benzonitrile through a Pt/Al2O3 catalyst.
Etape 1 : Cyclohexylméthanamine CyanocyclohexaneStep 1: Cyclohexylmethanamine Cyanocyclohexane
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :The reaction conditions are collated in the following table:
Produit de départStarting product Produit finalFinal product CatalyseurCatalyst Température (°C)Temperature (°C) Temps (h)Time (h)
CyclohexylméthanamineCyclohexylmethanamine CyanocyclohexaneCyanocyclohexane 5% Ru/Al2O35% Ru/Al2O3 190190 44
La cyclohexylméthanamine est ainsi convertie en cyanocyclohexane.Cyclohexylmethanamine is thus converted into cyanocyclohexane.
Etape 2 : Cyanocyclohexane BenzonitrileStep 2: Cyanocyclohexane Benzonitrile
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :The reaction conditions are listed in the following table:
Produit de départStarting product Produit finalFinal product CatalyseurCatalyst Température (°C)Temperature (°C) Temps (h)Time (h)
CyanocyclohexaneCyanocyclohexane BenzonitrileBenzonitrile 5% Pt/Al2O35% Pt/Al2O3 220220 1818
L’approche en deux étapes permet de s’assurer de la sélectivité de la réaction lors de la déshydrogénation du cycle aromatique.The two-step approach ensures the selectivity of the reaction during the dehydrogenation of the aromatic ring.

Claims (9)

  1. Couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
    Figure pctxmlib-appb-C000016
    Figure pctxmlib-appb-C000017
    dans lesquelles :
    n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
    au moins un des carbones de
    Figure pctxmlib-appb-C000018
    étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y ;
    X et Y sont indépendamment le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4 ;
    A est –CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
    au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe R1, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en C1 à C4 et les groupes Y’,
    X’ et Y’ sont indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4,  les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4, les groupes –NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en C1 à C4.    Couple of a hydrogenated organic hydrogen-carrying liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (I), and the dehydrogenated LOHC being of formula (II):
    Figure pctxmlib-appb-C000016
    Figure pctxmlib-appb-C000017
    in which :
    n is 0, 1, 2, 3 or 4;
    at least one of the carbons of
    Figure pctxmlib-appb-C000018
    being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
    X and Y are independently the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups in C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
    A is –CH 2 - and n' is n, or A is -CH=CH- and n' is 1 or 2,
    at least one of the carbons of group A being optionally substituted by a group R 1 , independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y' groups,
    X' and Y' are independently an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R 2 group, independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups in C 1 to C 4 , the groups –NR a R b , with R a and R b independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.
  2. Couple selon la revendication 1, dans lequel :
    • X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle ; ou
    • X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
    Couple according to claim 1, in which:
    • X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group; Or
    • X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
  3. Couple selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n est 0, 1 ou 2.A couple according to any preceding claim, wherein n is 0, 1 or 2.
  4. Couple selon la revendication 1, dans lequel le LOHC hydrogéné de formule (I) est choisi parmi cyclohexylméthanamine, 2-cyclohexyléthanamine, cyclohexanepropanamine, 4-méthylcyclohexylméthanamine, 1-(2-méthylcyclohexyl)méthanamine, et 1-(3-méthylcyclohexyl)méthanamine.Couple according to Claim 1, in which the hydrogenated LOHC of formula (I) is chosen from cyclohexylmethanamine, 2-cyclohexylethanamine, cyclohexanepropanamine, 4-methylcyclohexylmethanamine, 1-(2-methylcyclohexyl)methanamine, and 1-(3-methylcyclohexyl)methanamine.
  5. Procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique du liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné de formule (I) d’un couple selon la revendication 1, formant, outre l’hydrogène, le LOHC déshydrogéné de formule (II) dudit couple selon la revendication 1.Process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of the hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) of a pair according to claim 1, forming, in addition to hydrogen, the dehydrogenated LOHC of formula (II) of said couple according to claim 1.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII, et leurs alliages, le métal étant en particulier choisi parmi Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, Au, Ir, et leurs alliages.Process according to Claim 5, in which the at least one dehydrogenation stage is carried out in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, Au, Ir, and their alloys.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe et /ou dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.Process according to any one of Claims 5 to 6, in which the at least one dehydrogenation stage is carried out in a reactor, in particular in a reactor comprising the catalyst in a fixed bed and/or in a reactor of the batch, semi-batch or continuous.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.Process according to any one of Claims 5 to 7, in which the at least one dehydrogenation step is carried out at a temperature of between 80 and 320°C, and/or at a pressure of between 0.8 and 2 bar.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base d’un métal choisi parmi les métaux du groupe VIII, et leurs alliages, le métal étant en particulier choisi parmi Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, et Au, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, et/ou de nickel.
    Process according to any one of Claims 5 to 8, comprising a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on a metal chosen from group VIII metals, and their alloys, the metal being in particular chosen from Ru, Os, Fe, Co, Rh, Ni, Pt, Pd, and Au, then a second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, and /or nickel.
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