WO2023002113A1 - Système amélioré de lutte contre l'encrassement biologique - Google Patents

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WO2023002113A1
WO2023002113A1 PCT/FR2022/051426 FR2022051426W WO2023002113A1 WO 2023002113 A1 WO2023002113 A1 WO 2023002113A1 FR 2022051426 W FR2022051426 W FR 2022051426W WO 2023002113 A1 WO2023002113 A1 WO 2023002113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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nano
plate
texturing
relief
pillars
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/051426
Other languages
English (en)
Inventor
Lucas GRILLI
Christine BRESSY
Hugues Brisset
Fabrice Casset
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Université De Toulon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Université De Toulon filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Publication of WO2023002113A1 publication Critical patent/WO2023002113A1/fr

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/02—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by distortion, beating, or vibration of the surface to be cleaned
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/008—Monitoring fouling
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/15—Preventing contamination of the components of the optical system or obstruction of the light path
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/15—Preventing contamination of the components of the optical system or obstruction of the light path
    • G01N2021/154—Ultrasonic cleaning
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation

Definitions

  • the field of the invention is that of so-called “antifouling” systems (according to an anglicism which can be translated in French as anti-biological fouling) intended to equip submerged devices, in particular sensors and measurement probes.
  • Control devices are also used for the control of drinking water supply networks and for the control of river water.
  • control devices are generally sensors or measurement probes and make it possible to monitor a wide variety of parameters such as, for example, the level of dissolved oxygen, turbidity, conductivity, pH, fluorescence, etc.
  • any surface immersed in a liquid, and particularly in sea water, is subject to the deposit and adhesion of organisms which may be bacteria, algae, molluscs, etc.
  • biofouling or biological fouling.
  • biological fouling When the environmental conditions are met, the adhesion of microorganisms to the surface of an immersed material and their multiplication leads to the formation of a film, called “biofilm”, on the surface of the material.
  • antifouling solutions fall into two main categories: chemical solutions and mechanical solutions.
  • Chemical solutions consist of the application, on the surface to be protected, of a coating loaded with biocides.
  • the toxicity of the biocides contained in the coating makes it possible to repel and destroy micro-organisms.
  • FRC coatings for “Fouling Release Coatings” in English, which can be translated as “anti-fouling coatings”
  • anti-fouling coatings are polymers whose formulation makes it possible to minimize the adhesion forces between the biofilm and the coated surface. This allows the biofilm to be easily removed from the coated surface, simply with the movement of water against the surface if the speed is sufficient, or by quick cleaning.
  • a shutter on the sensitive surface, which will physically protect the sensitive surface and which will only open when the measurement is in progress.
  • remote wipers which, by coming into contact with the sensitive surface, will remove the microorganisms present on the sensitive surface.
  • Chemical coatings are polluting and release biocides until they are exhausted, then becoming ineffective.
  • FRC coatings are useful on boats sailing regularly and at sufficient speeds, but they are unsuitable for protecting submerged probes from biofouling, which for the most part remain static.
  • PVDF PolyVinylidene Fluoride
  • nano-pillars Mention may also be made of recent research which has shown the bactericidal and/or antifouling activity of nano-textured surfaces by nano-pillars (document [2]).
  • the nano-pillars When the nano-pillars are small enough compared to the bacteria, they can pierce their membrane, killing them (bactericidal effect) and thus preventing the formation of biofouling on the nano-textured surface.
  • the pillars when the pillars are relatively large compared to the bacteria, they will reduce the surface area available for bacteria to adhere.
  • bacteria have “feet” on the surface, which may be curli, pili, or flagella, which allow bacteria to cling to surfaces.
  • Nano-texturing therefore reduces biofouling, but nevertheless does not completely prevent it. Its effectiveness is therefore limited.
  • the object of the invention is to provide a more effective antifouling system than those of the prior art.
  • the invention proposes a system for combating biological fouling intended to be attached to a device which comprises an element sensitive to fouling and which is intended to be immersed in a liquid, the system being configured to cover at least in part the element sensitive to fouling, the system being characterized in that it comprises:
  • At least one actuator capable of deforming the plate out of its plane, and located on one of the main faces of the plate; the plate comprising a nano-texturing, on all or part of the face intended to be in contact with the liquid, this nano-texturing being formed by a plurality of elements in relief with respect to a surface of the plate, each element in relief having at least two out of three dimensions which are between 1 nm inclusive and 1000 nm excluded, and the relief elements being, at least over one zone of the nano-textured face, spaced apart from each other by a distance comprised between 1 nm included and 1000 nm excluded.
  • fouling-sensitive element refers to an element which is liable to be fouled when it is in contact with a liquid and whose operation will be altered by this fouling. If the device is an optical sensor, the element sensitive to fouling can be an optical window of the sensor. Preferably, all the elements in relief are spaced from each other by a distance of between 1 nm inclusive and 1000 nm exclusive.
  • nano-texturing is understood to mean a surface structuring formed by a plurality of elements in relief, each element in relief having at least two dimensions out of the three dimensions which are of nanometric size, c ie greater than or equal to 1 nanometer and less than 1000 nanometers; “micro-texturing” means a surface structuring formed by at least one hollow element, said hollow element having at least two dimensions out of the three which are of micrometric size, that is to say greater than or equal to 1 micrometer and less than 1000 micrometers.
  • SEM scanning electron microscope
  • the elements in relief are pillars having a section with dimensions between 1 nm inclusive and 1000 nm exclusive.
  • This section can be circular, square, rectangular, etc.
  • the elements in relief have at least one dimension greater than or equal to 40 nm inclusive and a spacing between the elements in relief greater than or equal to 40 nm inclusive.
  • a spacing of at least 40 nm makes it possible to have an antifouling and/or bactericidal effect on the smallest bacteria in the marine environment.
  • the spacing between the relief elements will most of the time be similar to the dimensions of the cross-section of the elements of the nano-texturing; for example, 500 nm cross section elements will be spaced 500 nm apart.
  • all the dimensions of the elements in relief are greater than or equal to 40 nm.
  • the relief elements forming the nano-texturing can be distributed uniformly or not on the plate (i.e. the spacing between the relief elements can be uniform or not). They may or may not all be the same.
  • said at least one actuator and the nano-texturing are on separate main faces.
  • the system comprises two actuators. But any other number of actuators adapted to the dimensions and geometry of the plate can be used to optimize the electromechanical response of the system.
  • the plate is rectangular and said at least one actuator is arranged parallel to two opposite edges of the plate.
  • one of the two main faces of the plate comprises a micro-texturing, this micro-texturing being formed by at least one hollow element with respect to a surface of the plate, said hollow element having at least two dimensions on three which are between 1 pm inclusive and 1000 pm exclusive.
  • the micro-texturing can thus be on the face comprising the nano-texturing or on the opposite face.
  • the recessed element can be located anywhere on the plate or positioned judiciously where there is the most stress on the plate, namely at the points of attachment of the plate to the sensitive element of the device or at the inflection points of the plate, in order to soften it and favor the amplitude of deformation.
  • the actuator or actuators are adapted to generate vibrations at the level of the plate.
  • said at least one actuator is a piezoelectric actuator.
  • the face of the plate comprising the nano-texturing and the elements in relief are coated with a chemical coating having antifouling properties.
  • the invention also relates to an assembly comprising a device having an element sensitive to fouling and a system for combating biological fouling as described above, the system being attached to the device so as to at least partially cover the fouling-sensitive element, and wherein the device is a sensor-type control device.
  • the device is an optical sensor (for example an optical probe)
  • the system for combating fouling can be arranged overhanging the optical window of the sensor.
  • a space of a few hundred micrometers or a few millimeters can be left between the face of the optical window and the plate; but it is also possible to choose to press the plate directly against the face of the optical window. If we leave a space, this space will be closed to prevent the liquid from coming into contact with the surface to be protected.
  • the plate will preferably be fixed around its entire circumference to prevent the fouling liquid from coming into contact with the surface to be protected.
  • FIG. la is a schematic representation according to a view from below and in perspective of an embodiment of the antifouling system according to the invention.
  • Figure lb is a schematic sectional view along the line l-l of Figure la with a close-up showing the nano-texturing present on the surface;
  • FIG. 2 shows an example of nano-pillars made in a silicon substrate and observed under a scanning electron microscope
  • FIG. 3a is a schematic sectional representation of a first step of an example of manufacturing a nano-textured plate
  • FIG. 3b is a schematic sectional representation of a second step of an example of manufacturing a nano-textured plate
  • FIG. 3c is a schematic sectional representation of a third step of an example of manufacturing a nano-textured plate
  • FIG. 3d is a schematic sectional representation of a fourth step of an example of manufacturing a nano-textured plate
  • FIG. 4a is a schematic sectional representation of a first step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4b is a schematic sectional representation of a second step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • - Figure 4c is a schematic sectional representation of a third step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • - Figure 4d is a schematic sectional representation of a fourth step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4e is a schematic sectional representation of a fourth step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4f is a schematic sectional representation of a fifth step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4g is a schematic sectional representation of a sixth step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4h is a schematic sectional representation of a seventh step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 4i is a schematic sectional representation of an eighth step of an embodiment of actuators on a nano-textured plate
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of an embodiment of an antifouling system according to the invention, the nano-textured plate is actuated in bending;
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of an embodiment of a nano-textured antifouling system according to the invention, with zooms on the nano-texturing in a central zone and in the lateral zones;
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of an embodiment of a nano-textured and micro-textured antifouling system according to the invention, with zooms on the nano-texturing in a central zone and in the lateral zones .
  • the action of a vibrating plate is coupled with a nano-texturing of this plate.
  • the two vibration and nano-texturing effects will not only add up, the coupling of the two leading to an increase in the anti-fouling effects of these two solutions taken separately. Indeed, the vibrations will set the nano-textures in motion, improving the bactericidal and anti-fouling effects of the nano-textures.
  • An example of a nano-textured vibrating plate system 1 according to the invention is illustrated in Figures 1a and 1b, respectively showing a bottom view of the system 1 and a sectional view along line 11.
  • plate 2 is rectangular; it can be made of glass, a polymer, for example polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), etc.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the lower face 4 comprises two actuators 5 ( Figure la) which extend parallel to two opposite edges of the plate and the upper face 3 of the plate comprises a nano-texturing (visible in the zoomed part ).
  • the nano-texturing is formed by a plurality of elements in relief 6 having at least two out of three dimensions of nanometric sizes and spaced from each other by a nanometric distance.
  • These elements in relief 6 can be dispersed homogeneously or not over all or part of one face of the plate.
  • the elements in relief can be equidistant or not. They can be identical (same dimensions and same shape) or not.
  • the elements in relief 6 are distributed over the entire surface of one face of the plate, are equidistant and are identical.
  • the nano-texturing is in the form of a plurality of pillars of nanometric sizes, identical and uniformly spaced on the upper face 3 of the plate 2 by a distance which is also nanometric.
  • These elements in relief could also, for example, represent a plurality of ridges in relief and arranged in parallel, this configuration being however less efficient than a configuration with a plurality of pillars.
  • the nano-texturing can be localized on only part of the surface of the plate or be present on the whole of the upper face.
  • the nano texturing can be localized only in the field of the sensor to be protected from biofouling.
  • Figure lb for the sake of simplification, only the pillars in the zoomed area have been shown.
  • the pillars 6 can have a polygonal (square, rectangular, star-shaped, etc.) or circular cross-section, as represented in figure 2.
  • the cross-section of the pillars having a nanometric size, the pillars are also called nano-pillars.
  • the dimensions of the nano-pillars can be between a few nanometers, typically 5 nm, up to 1 micrometer excluded for the length and the width, in the case of nano-pillars with polygonal cross-section, or for the diameter, in the case nano-pillars with a circular cross-section; as for the height of these nano-pillars, it is at least a few nanometers, typically 5 nm, but it can extend to several tens of millimeters, the maximum height of the height being limited only by the technological limitations of manufacture of nano-textures.
  • the nano-texturing of the anti-biofouling system according to the invention can be shaped by various techniques. This shaping must result in a plate 2 having a nano-textured, and possibly micro-textured, face provided with one or more electromechanical actuators 5 isolated from the external environment.
  • NIL nano-imprint lithography
  • a model substrate 10 comprising a network of elements in relief (nano-pillars) which it is desired to reproduce is fluorinated; here, the model substrate is made of silicon and a very thin non-stick layer is added to facilitate the manufacture of the mould.
  • This anti-adhesive layer can be obtained by vaporization of fluorinated molecules on the model substrate.
  • the fluorinated molecules in question may be tridecafluoro-l,l,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane [CF3-(CF2)s-(CFb-SiC)] for example.
  • the patterns of the textured face are molded of the model substrate 10 by depositing a layer of crosslinking PDMS under UV light, then the PDMS is exposed to UV so that it crosslinks, finally the layer 11 of crosslinked PDMS is gently removed (FIG. 3b).
  • This layer 11 forms a mold comprising a network of nano-cavities which forms the negative imprint of the network of nano-pillars.
  • the mold thus obtained is also covered with a non-stick layer by vaporization of fluorinated molecules.
  • a silicon support substrate 12 is covered with a layer of non-crosslinked PDMS resin 13 and the mold 11 is pressed on the non-crosslinked resin 13 for a few minutes (FIG. 3c).
  • the polymer fills the mold cavities.
  • the resin is crosslinked, forming the crosslinked PDMS resin layer 14.
  • the face of the plate 2 must in addition include a micro texturing (one or more elements of micrometric sizes in hollow (element (s) collected in the face of the plate)), this one can be carried out at the same time as the nano-texturing, by adding this or these recessed elements in the face of the model substrate 10.
  • the micro-texturing can be carried out before or after the nano-texturing, on the same face or on the opposite side.
  • a PDMS layer 14 is then obtained (one face of which is nano-textured by a network of nano-pillars) on a support substrate 12 (figure 3d).
  • the support substrate 12 is removed by thinning, until it completely disappears, by attacking the rear face.
  • Plate 2 is here made of PDMS, because this material lends itself well to NIL techniques for forming a nano-texture by using a mould.
  • the plate can be made of other materials, as long as it is possible to nano-texture them (glass, plastic, etc.).
  • the nano-textured and possibly micro-structured plate must also be transparent in the optical field of operation of the optical sensor. If the optical sensor measures in the UV range, then the plate will need to be UV transparent to be useful. Note that this production method is indicative, and that any other embodiment can be used, for example using materials deposited in thin layers by microelectronic technologies, or commercial piezoelectric actuators that already have their own electrodes.
  • the next step is to transfer the actuators 5.
  • Actuators or electromechanical actuators, are well-known electromechanical conversion means. They can be of various natures, such as magnetic, piezoelectric, electro-active, shape memory or others.
  • piezoelectric preferably in ceramic, for example in Lead Titano-Zirconate (PZT), in aluminum nitride (AIN), in zinc oxide (ZnO), etc.
  • PZT Lead Titano-Zirconate
  • AIN aluminum nitride
  • ZnO zinc oxide
  • an actuator is a stack formed of an active material sandwiched between two electrodes, the whole being preferably covered with a passivation layer.
  • two piezoelectric actuators 5 in PZT ceramic are produced on the face of the plate (lower face 4) which is opposite to that comprising the nano-texturing.
  • a layer of glue 15 is deposited at two distant places locating the location of the future actuators (FIG. 4a); on each of these adhesive layers 15, a metal layer, for example platinum, is deposited to form the lower electrode 16 of the actuator (FIG. 4b); on each lower electrode 16, a layer of adhesive 17 is deposited (FIG. 4c); then, a piezoelectric ceramic layer 18 is deposited on each adhesive layer 17 (for example by the “pick and place” manipulation technique) (FIG. 4d); the lower electrodes are protected by coating the side faces of the ceramic with an electrically insulating material 19 (FIG. 4e); a layer of electrically conductive glue 20 is deposited on the upper face of the ceramic layers 18 (FIG.
  • an electrically conductive layer for example of an alloy of gold and ruthenium, is deposited on these layers of conductive glue 20 to form the upper electrode 21 of the actuator (FIG. 4g); the upper electrode 21 is isolated from each actuator by covering it with a layer of an electrically insulating material 22 (FIG. 4h); finally, an electrical contact is established with the lower 16 and upper 21 electrodes of each actuator 5, for example by means of electrically conductive wires 23 (FIG. 4i) and a nano-textured vibrating system is then obtained according to the invention, which can then be attached to the sensitive area of a submerged probe to be protected from biofouling.
  • this production method is indicative, and that any other embodiment can be used, using for example materials deposited in thin layers by microelectronic technologies, or commercial piezoelectric actuators already having their own electrodes.
  • the plate By applying a DC voltage, the plate will deform to its equilibrium position.
  • an alternating voltage we will be able to make the plate vibrate, for example at the resonance frequencies of its different eigenmodes.
  • the system 1 according to the invention which was illustrated at rest in figure lb, is shown with its plate 2 deformed in bending in the Z direction in figure 5.
  • nano-pillars with a square section of 270 x 270 nm 2 (length (L) x width (I)), having a height (h) of 220 nm and with a spacing of 220 nm between the nano-pillars , have an antifouling (i.e. repellent) action for the Staphylococcus Aureus bacterium, which is spherical and has a diameter of approximately 600 nm.
  • antifouling i.e. repellent
  • the small nano-pillars (for example of dimensions 270 x 270 x 220 nm 3 (L x W x h) with a spacing of 220 nm) are antifouling for the small bacterium 5.
  • the small nano-pillars can repel large bacteria without killing them (antifouling effect by reducing the bacteria's adhesion surface);
  • nano-pillars for example with dimensions of 370 x 370 x 800 nm 3 (L x W x h) with a spacing of 730 nm
  • repel large bacteria without killing them (antifouling effect by reducing the gripping surface bacteria)
  • the nano-pillars will force the bacteria to place themselves between them if the spacing of the nano-pillars is greater than the dimensions of the bacteria (patterning effect).
  • nanopillars with a square section of 45 x 45 x 36 nm 3 (L x W x h) with a spacing of 36 nm will have an antifouling action for the smallest bacteria present in the marine environment (which measure approximately 100 nm).
  • the height of these pillars can play a role in their antifouling effect.
  • the height of the nanopillars can be easily increased by several micrometers so that the pili of the bacteria can no longer touch the surface at the base of the pillars.
  • nano-pillars in 40 ⁇ 40 ⁇ 1000 nm 3 ; 40nm (L x W x H; spacing).
  • the nano-pillars should have a minimum height, in order to make the surface heterogeneous on the scale of the marine micro-organisms and therefore unsuitable for their adhesion.
  • some pilis will touch the top of the nano-pillars, others will touch the column of the nano-pillars and others the surface at the base of the nano-pillars. This will show the bacteria that the surface is unsuitable for adhesion.
  • the nano-pillars therefore make it possible to make the surface heterogeneous, in addition to reducing the attachment surface available for marine micro-organisms; this results in an improved antifouling effect.
  • static nano-pillars with a square cross-section of 40 nm on a side, spaced by 40 nm and having a minimum height of 50 nm ie 40 x 40 x 50 nm 3 ; 40 nm (L x W xh; spacing)
  • plate 2 measures 2 cm long, 0.5 cm wide and has a thickness of 100 ⁇ m; 6 nano-pillars have a square section and measure 40 x 40 x 1000 nm 3 (L ⁇ W ⁇ h), for a spacing of 40 nm, that is to say the minimum dimensions in width, length and spacing calculated previously, and are present over the entirety of the main nano-textured face.
  • the spacing between the nano-pillars is 40 nm.
  • This system resonates at a frequency of 104.24 Hz, and under an actuation voltage of +10 V, the strain amplitude at this frequency is about 28 ⁇ m.
  • the distance between the nano-pillars during an actuation at - 10 V and at + 10 V in order to see the case where the nano-textured face of the plate is in compression and that where it is in tension. More precisely, by actuating at -10 V, we have a compression of the upper face (the one that is nano-textured), so the nano-pillars come together. By operating at + 10 V, there is traction on the upper face, so the nano-pillars move away.
  • bacteria cling to surfaces using their flagella, pili or curli.
  • the anchor points are rarer and the adhesion of bacteria is reduced (antifouling effect).
  • the vibration of the plate which itself causes an antifouling effect
  • will set the pillars in motion which will reinforce this second antifouling effect of nano-texturing, for an optimized antifouling system.
  • the nano-texturing can be uniform or not (same dimensions or not), regular or not (same spacing or not) and arranged by zone(s) or over the entire surface of the plate.
  • micro-texturing In this case a micro-texturing.
  • the positioning of the micro-texturing can be arbitrary, but it will have more effect if it is positioned at strategic places of the plate in order to increase the amplitude of vibration.
  • These strategic locations are, for example, the areas which will present the most stresses within the plate during its vibration, that is to say around the edge of the plate, near the fixing or embedding areas of the plate, in order to soften the plate, or near the inflection points of the deformation of the plate, in order to facilitate its deformation.
  • the grooves will ideally be circular and concentric and arranged parallel to the recessed areas.
  • micro-texturing is obtained by one or more elements made hollow in the plate and of micrometric sizes. It may for example be grooves.
  • micro-texturing 7 to the nano-textured vibrating system 1 composed of a PDMS plate 2 nano-textured by nano-pillars, the whole actuated by two piezoelectric actuators 5 in PZT, the micro-texturing 7 being obtained by digging two grooves with a width of 500 ⁇ m positioned parallel to each other, parallel to the actuators and which extend parallel to two opposite edges of the plate at equal distances from their respective edges.
  • the length of each groove 7 is equal to the width of the plate (FIG. 7).
  • the system plate is 2 cm long, 0.5 cm wide and 200 pm thick; the nano-pillars have a square section and measure 980 x 980 x 20000 nm 3 (L x W xh) for a spacing of 980 nm).
  • micro-textures 7 can increase the amplitude of the vibrations of the antifouling system.
  • the deeper the micro-textures the more the amplitude of the vibrations of the system increases, which has the effect of increasing the distance between the nano-textures (i.e. the micro-textures increase the movement of the nano-textures), which further improves the antifouling and/or bactericidal effect of the final antifouling system.
  • the antifouling system according to the invention has many advantages:
  • the antifouling system according to the invention is a combination of two distinct antifouling technologies, but the technology of antifouling by vibrating systems makes it possible to set in motion the technology of antifouling by nano-textures; the end result is an improved antifouling system compared to the two technologies taken independently;
  • the nano-textures can be uniform and regular, or of varied sizes and arranged irregularly if this can help to fight against certain marine organisms, or if this is more effective in fighting against all marine bacteria;
  • the plate of this antifouling system can be made of any type of material, as long as it is possible to form nano-textures on the surface;
  • the plate presented in the modeling is rectangular, but it can be of another shape if necessary, for example circular;
  • this nano-textured vibrating system prevents the installation of biofouling, but can possibly destroy an already existing one by generating cavitations by vibrations;
  • microelectronics technologies make it possible to use reduced thicknesses of active materials for the production of actuators; energy consumption is therefore reduced, regardless of the nature of the actuators used; - in the case of the use of piezoelectric actuators, piezoelectric ceramics, PZT type, make it possible to have reliable and durable electromechanical systems, not subject to the loss of polarization.
  • the antifouling system according to the invention with a chemical coating having antifouling properties.
  • the antifouling coating in order not to make the relief formed by the pillars disappear, the antifouling coating must be deposited in one or more layers that are thin enough not to completely fill the space between the nano-pillars.
  • the chemical coating may be an FRC release film.
  • FRC coatings reduce the adhesion forces of the biofouling on the substrate, allowing easy cleaning of the dirty support.
  • the FRC non-stick film can be obtained by vaporizing fluorinated molecules on the nano-textured surface of the vibrating system, or by applying a layer of commercial FRC paint to the vibrating system, by performing a pressure bath or a spin step.
  • the chemical antifouling coating can also be a coating loaded with biocides, which will be released gradually in order to give the final system a desired chemical antifouling effect.
  • a coating can be applied using a commercial antifouling paint loaded with biocides, by carrying out a pressurized bath or a spin-coating step.
  • one or more layers of copper can be deposited in thin layers on the nano-textured surface of the system. If the vibrating system according to the invention is coated with a layer which is chemically antifouling, its surface will show improved antifouling properties compared to the same system without a chemical coating.
  • any surface treatment that reduces the adhesion of biofouling to a surface can be combined with our nano-textured and possibly micro-textured vibrating plate system, in order to obtain an improved antifouling effect, provided of course that the surface treatment does not remove the nano-texturing.

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Abstract

Système de lutte contre l'encrassement biologique (1) destiné être reporté sur un dispositif qui comprend un élément sensible à l'encrassement et qui est destiné à être immergé dans un liquide, le système (1) étant configuré pour recouvrir au moins en partie l'élément sensible à l'encrassement, le système étant caractérisé en ce qu'il comprend : - une plaque (2), s'étendant dans un plan XY et ayant deux faces principales opposées dont l'une est destinée à être en contact avec le liquide; et - au moins un actionneur (5), apte à déformer la plaque (2) hors de son plan, et situé sur l'une des faces principales de la plaque; la plaque comportant une nano-texturation, sur tout ou partie de la face destinée à être en contact avec le liquide, cette nano-texturation étant formée par une pluralité d'éléments en relief par rapport à une surface de la plaque, chaque élément en relief ayant au moins deux dimensions sur trois qui sont comprises entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus, et les éléments en relief étant, au moins sur une zone de la face nano- texturée, espacés les uns des autres d'une distance comprise entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus.

Description

Description
Titre : Système amélioré de lutte contre l'encrassement biologique DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui des systèmes dits « antifouling » (selon un anglicisme qui peut se traduire en français par anti-encrassement biologique) destinés à équiper des dispositifs immergés, en particulier des capteurs et des sondes de mesure.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Actuellement, de nombreux dispositifs de contrôle de l'environnement marin sont présents dans tous les océans et mers de la planète. Ces dispositifs de contrôle sont souvent implémentés sur des structures déjà existantes, comme les plateformes offshores ou les navires, mais peuvent aussi faire partie de stations océanographiques dédiées.
Des dispositifs de contrôle sont également utilisés pour le contrôle des réseaux d'acheminement des eaux potables et pour le contrôle des eaux fluviales.
Ces dispositifs de contrôle sont généralement des capteurs ou des sondes de mesure et permettent de suivre une grande variété de paramètres comme, par exemple, le taux d'oxygène dissous, la turbidité, la conductivité, le pH, la fluorescence, etc.
Or, toute surface immergée dans un liquide, et particulièrement dans l'eau de mer, est sujette au dépôt et à l'adhésion d'organismes qui peuvent être des bactéries, des algues, des mollusques, etc.
Ce phénomène est connu sous le nom de « biofouling » ou encrassement biologique. Lorsque les conditions environnementales sont réunies, l'adhésion de microorganismes sur la surface d'un matériau immergé et leur multiplication conduit à la formation d'un film, dit « biofilm », en surface du matériau.
La présence de ce biofilm en surface d'un matériau est problématique, car il va modifier les caractéristiques techniques du matériau, causant par exemple une diminution des propriétés optiques ou mécaniques du matériau, une accélération de sa corrosion, etc. Ainsi, la qualité des mesures réalisées par les dispositifs de contrôle peut être affectée par le biofouling à leur surface après seulement quelques jours. C'est pourquoi des solutions antifouling sont nécessaires pour obtenir une qualité de données constante et pour diminuer la maintenance nécessaire à leur nettoyage.
En pratique, sur les dispositifs de contrôle présents sur le marché, la protection biofouling est rarement prise en compte par les constructeurs, les matériaux utilisés et leurs géométries étant en priorité conçus pour les aspects techniques liés à la mesure, ou les aspects économiques liés aux coûts de production. Des solutions antifouling sont alors rajoutées par les utilisateurs, qui se tournent vers les solutions commerciales actuellement disponibles.
À l'heure actuelle, les solutions antifouling se déclinent en deux principales catégories : les solutions chimiques et les solutions mécaniques.
Les solutions chimiques consistent en l'application, sur la surface à protéger, d'un revêtement chargé en biocides. La toxicité des biocides contenus dans le revêtement permet de repousser et de détruire les micro-organismes.
Il existe également des revêtements dits « FRC » (pour « Fouling Release Coatings » en anglais, qui peut se traduire par « revêtements anti encrassement »), qui sont destinés à recouvrir toute surface sensible du dispositif de contrôle destinée à être en contact avec le liquide salissant. Ces revêtements FRC sont des polymères dont la formulation permet de minimiser les forces d'adhésion entre le biofilm et la surface recouverte. Cela permet de retirer facilement le biofilm de la surface recouverte, simplement avec le mouvement de l'eau contre la surface si la vitesse est suffisante, ou par un nettoyage rapide.
D'autre part, il existe des solutions mécaniques, qui peuvent être préventives ou correctives.
Pour la prévention mécanique du biofouling, on peut par exemple installer un obturateur sur la surface sensible, qui va protéger physiquement la surface sensible et qui ne va s'ouvrir que lorsque la prise de mesure est en cours. Pour enlever mécaniquement le biofouling, on peut par exemple installer des essuie-glaces déportés qui, en passant en contact avec la surface sensible, vont enlever les micro-organismes présents sur la surface sensible.
Mais les technologies classiques montrent rapidement leurs limites.
Les revêtements chimiques sont polluants et libèrent les biocides jusqu'à leur épuisement, devenant alors inefficaces.
Les revêtements FRC sont utiles sur les bateaux naviguant régulièrement et à vitesses suffisantes, mais ils sont inadaptés pour protéger du biofouling les sondes immergées qui, pour la plupart, restent statiques.
Les solutions mécaniques, tels que les essuie-glaces déportés ou les obturateurs mécaniques, sont eux-mêmes sensibles au biofouling et ne peuvent être exploités sur le long terme sans maintenances régulières.
De nouvelles technologies sont aujourd'hui en développement pour apporter des solutions plus performantes que celles évoquées précédemment. Parmi ces nouvelles technologies, on peut citer celles utilisant des vibrations pour favoriser le décollement des bactéries marines, qui semblent prometteuses.
On peut notamment citer une technologie utilisant des films piézoélectriques en PolyVinyliDène Fluoride (PVDF), qui est en développement pour la protection des surfaces sensibles de sondes optiques immergées (document [1]). Cette technologie consiste à coller le film PVDF sur une fine plaque de verre représentant la fenêtre optique d'un capteur océanographique. Le film PVDF est un actionneur qui met en vibration la plaque de verre, lui procurant ainsi une résistance au biofouling en décollant les microorganismes voulant proliférer ou en empêchant leur adhérence.
On peut également citer des recherches récentes qui ont montré l'activité bactéricide et/ou antifouling de surfaces nano-texturées par des nano-piliers (document [2]). Lorsque les nano-piliers sont suffisamment petits par rapport aux bactéries, ils peuvent percer leur membrane, les tuant (effet bactéricide) et empêchant ainsi la formation de biofouling sur la surface nano-texturée. À l'inverse, lorsque les piliers sont relativement grands par rapport aux bactéries, ils vont réduire la surface disponible pour l'adhésion des bactéries. En effet, les bactéries possèdent en surface des « pieds », qui peuvent être des curlis, des pilis ou des flagelles, qui permettent aux bactéries de s'accrocher aux surfaces. Lorsque la surface est nano-texturée par des nano-piliers relativement grands par rapport aux bactéries, la surface disponible pour les bactéries est réduite, donc ces dernières adhèrent moins à ce type de surface (effet antifouling). La nano-texturation réduit donc le biofouling, mais néanmoins ne l'empêche pas totalement. Son efficacité est donc limitée.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour objectif de proposer un système antifouling plus efficace que ceux de l'art antérieur.
À cet effet, l'invention propose un système de lutte contre l'encrassement biologique destiné à être reporté sur un dispositif qui comprend un élément sensible à l'encrassement et qui est destiné à être immergé dans un liquide, le système étant configuré pour recouvrir au moins en partie l'élément sensible à l'encrassement, le système étant caractérisé en ce qu'il comprend :
- une plaque, s'étendant dans un plan XY et ayant deux faces principales opposées dont l'une est destinée à être en contact avec le liquide ; et
- au moins un actionneur, apte à déformer la plaque hors de son plan, et situé sur l'une des faces principales de la plaque ; la plaque comportant une nano-texturation, sur tout ou partie de la face destinée à être en contact avec le liquide, cette nano-texturation étant formée par une pluralité d'éléments en relief par rapport à une surface de la plaque, chaque élément en relief ayant au moins deux dimensions sur trois qui sont comprises entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus, et les éléments en relief étant, au moins sur une zone de la face nano- texturée, espacés les uns des autres d'une distance comprise entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus.
On appelle « élément sensible à l'encrassement » un élément qui est susceptible d'être encrassé lorsqu'il est en contact avec un liquide et dont le fonctionnement sera altéré par cet encrassement. Si le dispositif est un capteur optique, l'élément sensible à l'encrassement peut être une fenêtre optique du capteur. De préférence, tous les éléments en relief sont espacés les uns des autres d'une distance comprise entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « nano-texturation » une structuration en surface formée par une pluralité d'éléments en relief, chaque élément en relief ayant au moins deux dimensions sur les trois dimensions qui sont de taille nanométrique, c'est-à-dire supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur à 1000 nanomètres ; on entend par « micro-texturation » une structuration en surface formée par au moins un élément en creux, ledit élément en creux ayant au moins deux dimensions sur les trois qui sont de taille micrométriques, c'est-à-dire supérieur ou égal à 1 micromètre et inférieur à 1000 micromètres.
Pour mesurer des dimensions nanométriques ou micrométriques, on peut utiliser un microscope électronique à balayage (MEB).
De préférence, les éléments en relief sont des piliers ayant une section avec des dimensions comprises entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus. Cette section peut être circulaire, carrée, rectangulaire, etc.
Avantageusement, les éléments en relief ont au moins une dimension supérieure ou égale à 40 nm inclus et un espacement entre les éléments en relief supérieur ou égal à 40 nm inclus. Un espacement d'au moins 40 nm permet d'avoir un effet antifouling et/ou bactéricide sur les plus petites bactéries du milieu marin. En pratique, l'espacement entre les éléments en relief sera la plupart du temps similaire aux dimensions de la section droite des éléments de la nano-texturation ; par exemple, des éléments de section droite de 500 nm seront espacés de 500 nm. De préférence, toutes les dimensions des éléments en relief sont supérieures ou égales à 40 nm.
Les éléments en relief formant la nano-texturation peuvent être répartis de manière uniforme ou non sur la plaque (i.e. l'espacement entre les éléments en relief peut être uniforme ou non). Ils peuvent être tous identiques ou non.
Selon une variante, ledit au moins un actionneur et la nano-texturation sont sur des faces principales distinctes. De préférence, le système comporte deux actionneurs. Mais tout autre nombre d'actionneurs adapté aux dimensions et à la géométrie de la plaque pourra être utilisé pour optimiser la réponse électromécanique du système.
Selon une variante, la plaque est rectangulaire et ledit au moins un actionneur est disposé parallèle à deux bords opposés de la plaque.
Avantageusement, l'une des deux faces principales de la plaque comporte une micro-texturation, cette micro-texturation étant formée par au moins un élément en creux par rapport à une surface de la plaque, ledit élément en creux ayant au moins deux dimensions sur trois qui sont comprises entre 1 pm inclus et 1000 pm exclus.
La micro-texturation peut ainsi être sur la face comprenant la nano-texturation ou sur la face opposée.
L'élément en creux peut être situé à un endroit quelconque de la plaque ou positionné judicieusement là où il y a le plus de stress au niveau de la plaque, à savoir aux points de fixation de la plaque sur l'élément sensible du dispositif ou aux points d'inflexion de la plaque, afin de l'assouplir et de favoriser l'amplitude de déformation.
Le ou les actionneurs sont adaptés pour générer des vibrations au niveau de la plaque. De préférence, ledit au moins un actionneur est un actionneur piézoélectrique.
Selon une variante, la face de la plaque comportant la nano-texturation et les éléments en relief sont revêtus d'un revêtement chimique ayant des propriétés antifouling.
L'invention concerne également un ensemble comportant un dispositif ayant un élément sensible à l'encrassement et un système de lutte contre l'encrassement biologique tel que décrit ci-dessus, le système étant reporté sur le dispositif de manière à recouvrir au moins en partie l'élément sensible à l'encrassement, et dans lequel le dispositif est un dispositif de contrôle de type capteur. À titre d'exemple, si le dispositif est un capteur optique (par exemple une sonde optique), le système de lutte contre l'encrassement peut être disposé en surplomb de la fenêtre optique du capteur. On peut laisser un espace de quelques centaines de micromètres ou de quelques millimètres entre la face de la fenêtre optique et la plaque ; mais on peut également choisir de plaquer la plaque directement contre la face de la fenêtre optique. Si on laisse un espace, cet espace sera clos afin d'empêcher le liquide d'entrer en contact avec la surface à protéger. La plaque sera de préférence fixée sur tout son pourtour pour empêcher le liquide d'encrassement d'entrer en contact avec la surface à protéger.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure la est une représentation schématique selon une vue de dessous et en perspective d'un mode de réalisation du système antifouling selon l'invention;
- la figure lb est une vue schématique en coupe selon la ligne l-l de la figure la avec un gros plan montrant la nano-texturation présente en surface ;
- la figure 2 montre un exemple de nano-piliers réalisés dans un substrat en silicium et observés au microscope électronique à balayage ;
- la figure 3a est une représentation schématique en coupe d'une première étape d'un exemple de fabrication d'une plaque nano-texturée ;
- la figure 3b est une représentation schématique en coupe d'une deuxième étape d'un exemple de fabrication d'une plaque nano-texturée ;
- la figure 3c est une représentation schématique en coupe d'une troisième étape d'un exemple de fabrication d'une plaque nano-texturée ;
- la figure 3d est une représentation schématique en coupe d'une quatrième étape d'un exemple de fabrication d'une plaque nano-texturée ;
- la figure 4a est une représentation schématique en coupe d'une première étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4b est une représentation schématique en coupe d'une deuxième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4c est une représentation schématique en coupe d'une troisième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ; - la figure 4d est une représentation schématique en coupe d'une quatrième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4e est une représentation schématique en coupe d'une quatrième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4f est une représentation schématique en coupe d'une cinquième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4g est une représentation schématique en coupe d'une sixième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4h est une représentation schématique en coupe d'une septième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 4i est une représentation schématique en coupe d'une huitième étape d'un exemple de réalisation d'actionneurs sur une plaque nano-texturée ;
- la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un exemple de réalisation d'un système antifouling selon l'invention, dont la plaque nano-texturée est actionnée en flexion ;
- la figure 6 est une vue schématique en coupe d'un exemple de réalisation d'un système antifouling nano-texturé selon l'invention, avec des zooms sur la nano texturation dans une zone centrale et dans des zones latérales ;
- la figure 7 est une vue schématique en coupe d'un exemple de réalisation d'un système antifouling nano-texturé et micro-texturé selon l'invention, avec des zooms sur la nano-texturation dans une zone centrale et dans des zones latérales.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans le système selon l'invention, on couple l'action d'une plaque vibrante avec une nano-texturation de cette plaque. Les deux effets vibration et nano-texturation ne vont pas seulement s'additionner, le couplage des deux conduisant à une augmentation des effets anti-encrassement de ces deux solutions prises séparément. En effet, les vibrations vont mettre en mouvement les nano-texturations, améliorant les effets bactéricides et anti-encrassement de la nano-texturation. Un exemple d'un système à plaque vibrante nano-texturée 1 selon l'invention est illustré dans les figures la et lb, montrant respectivement une vue de dessous du système 1 et une vue en coupe selon la ligne l-l. Ici, la plaque 2 est rectangulaire ; elle peut être en verre, en un polymère, par exemple en polydiméthylsiloxane (PDMS), en polyéthylène naphtalate (PEN), en polycarbonate (PC), etc. Dans le mode de réalisation illustré, la face inférieure 4 comporte deux actionneurs 5 (figure la) qui s'étendent parallèlement à deux bords opposés de la plaque et la face supérieure 3 de la plaque comporte une nano-texturation (visible dans la partie zoomée).
Selon l'invention, la nano-texturation est formée par une pluralité d'éléments en relief 6 ayant au moins deux dimensions sur trois de tailles nanométriques et espacés les uns des autres d'une distance nanométrique. Ces éléments en relief 6 peuvent être dispersés de manière homogène ou non sur tout ou partie d'une face de la plaque. Les éléments en relief peuvent être équidistants ou non. Ils peuvent être identiques (même dimensions et même forme) ou non. De préférence, les éléments en relief 6 sont répartis sur toute la surface d'une face de la plaque, sont équidistants et sont identiques.
Dans le mode de réalisation illustré dans la figure lb, la nano-texturation est sous la forme d'une pluralité de piliers de tailles nanométriques, identiques et espacés uniformément sur la face supérieure 3 de la plaque 2 d'une distance elle aussi nanométrique. Ces éléments en relief pourraient également, par exemple, représenter une pluralité de stries en relief et disposées en parallèle, cette configuration étant toutefois moins efficace qu'une configuration avec une pluralité de piliers.
La nano-texturation peut être localisée sur une partie seulement de la surface de la plaque ou être présente sur l'ensemble de la face supérieure. En particulier, la nano texturation peut être localisée uniquement dans le champ du capteur à protéger du biofouling. Dans la figure lb, par souci de simplification, seuls les piliers dans la zone zoomée ont été représentés.
Les piliers 6 peuvent avoir une section droite polygonale (carrée, rectangulaire, étoilée, etc.) ou circulaire, comme représenté dans la figure 2. La section droite des piliers ayant une taille nanométrique, les piliers sont également appelés nano-piliers. Les dimensions des nano-piliers peuvent être comprises entre quelques nanomètres, typiquement 5 nm, jusqu'à 1 micromètre exclus pour la longueur et la largeur, dans le cas de nano-piliers à section droite polygonale, ou pour le diamètre, dans le cas de nano-piliers à section droite circulaire ; quant à la hauteur de ces nano-piliers, elle est au minimum de quelques nanomètres, typiquement 5 nm, mais elle peut s'étendre à plusieurs dizaines de millimètres, la hauteur maximale de la hauteur n'étant limitée que par les limitations technologiques de fabrication des nano-textures.
La nano-texturation du système anti-encrassement biologique selon l'invention peut être mise en forme par des techniques variées. Cette mise en forme doit aboutir à une plaque 2 ayant une face nano-texturée, et éventuellement micro-texturée, munie d'un ou plusieurs actionneurs électromécaniques 5 isolés du milieu extérieur.
À titre d'illustration, nous allons décrire en détails un exemple de fabrication d'un système vibrant anti-encrassement biologique 1 selon l'invention. Dans cet exemple, on procède tout d'abord à la fabrication d'une plaque 2 nano-texturée, puis on y reporte des actionneurs 5.
L'une des techniques possibles pour réaliser la nano-texturation et l'éventuelle micro-texturation, et que nous allons utiliser dans notre exemple de réalisation, est la lithographie par nano-impression (NIL). La technique NIL est une solution simple, bon marché et reproductible pour produire des motifs micrométriques et nanométriques sur une face d'un substrat. Cette technique peut par exemple être utilisée pour créer des réseaux de nano piliers en polydiméthylsiloxane (PDMS) sur de grandes surfaces (de l'ordre du cm2 à plusieurs dizaines de cm2).
Lors d'une première étape (figure 3a), on fluoré la face d'un substrat modèle 10 comportant un réseau d'éléments en relief (nano-piliers) que l'on cherche à reproduire ; ici, le substrat modèle est en silicium et on ajoute une très fine couche antiadhésive pour faciliter la fabrication du moule. Cette couche antiadhésive peut être obtenue par vaporisation de molécules fluorées sur le substrat modèle. Les molécules fluorées en question peuvent être le tridécafluoro-l,l,2,2-tétrahydrooctyltrichlorosilane [CF3-(CF2)s- (CFb -SiC ] par exemple. Lors d'une deuxième étape, on moule les motifs de la face texturée du substrat modèle 10 en y déposant une couche de PDMS réticulant sous lumière UV, puis on expose le PDMS aux UV pour qu'il réticule, enfin on retire délicatement la couche 11 de PDMS réticulé (figure 3b). Cette couche 11 forme un moule comportant un réseau de nano-cavités qui forme l'empreinte négative du réseau de nano-piliers. Le moule ainsi obtenu est lui aussi recouvert d'une couche antiadhésive par vaporisation de molécules fluorées.
Lors d'une troisième étape, on recouvre un substrat support 12 en silicium d'une couche de résine de PDMS non réticulée 13 et on vient presser le moule 11 sur la résine non réticulée 13 pendant quelques minutes (figure 3c). Le polymère vient remplir les cavités du moule. Puis, on procède à la réticulation de la résine, formant la couche de résine de PDMS réticulée 14.
Il est à noter que si la face de la plaque 2 doit en plus comporter une micro texturation (un ou plusieurs éléments de tailles micrométriques en creux (élément(s) encaissé(s) dans la face de la plaque)), celle-ci peut être réalisée en même temps que la nano-texturation, en ajoutant ce ou ces éléments en creux dans la face du substrat modèle 10. Alternativement, la micro-texturation peut être réalisée avant ou après la nano-texturation, sur la même face ou sur la face opposée.
Lorsque la résine (couche 14) a réticulé, le moule (couche 11) est retiré et on obtient alors une couche en PDMS 14 (dont une face est nano-texturée par un réseau de nano-piliers) sur un substrat support 12 (figure 3d).
Enfin, on procède au retrait du substrat support 12 par amincissement, jusqu'à la disparition complète, par attaque de la face arrière.
La plaque 2 est ici en PDMS, car ce matériau se prête bien aux techniques NIL de formation de nano-texture par utilisation d'un moule. Cependant, la plaque peut être en d'autres matériaux, tant qu'il est possible de les nano-texturer (verre, plastique, etc.). Bien sûr, comme le système antifouling est destiné à protéger des capteurs optiques immergées, la plaque nano-texturée et éventuellement micro-structurée doit également être transparente dans le domaine optique de fonctionnement du capteur optique. Si le capteur optique mesure dans le domaine des UV, alors la plaque devra être transparente aux UV pour être utile. Notons que ce procédé de réalisation est indicatif, et que tout autre mode de réalisation peut être utilisé, utilisant par exemple des matériaux déposés en couches minces par les technologies de la microélectronique, ou des actionneurs piézoélectriques commerciaux possédant déjà leurs propres électrodes.
Une fois la plaque 2 nano-texturée, on procède ensuite au report des actionneurs 5.
Les actionneurs, ou actionneurs électromécaniques, sont des moyens de conversion électromécanique bien connus. Ils peuvent être de natures diverses, tels que magnétiques, piézoélectriques, électro-actifs, à mémoire de forme ou autres.
Ils seront avantageusement piézoélectriques (de préférence en céramique, par exemple en Titano-Zirconate de Plomb (PZT), en nitrure d'aluminium (AIN), en oxyde de zinc (ZnO), etc.), car ce mode d'actionnement assure un bon couplage entre l'actionneur et la plaque.
De manière connue, un actionneur est un empilement formé d'un matériau actif pris en sandwich entre deux électrodes, le tout étant de préférence recouvert d'une couche de passivation.
Dans notre exemple de réalisation, deux actionneurs 5 piézoélectriques en céramique PZT sont réalisés sur la face de la plaque (face inférieure 4) qui est opposée à celle comportant la nano-texturation.
Sur la face inférieure 4 de la plaque 2 nano-texturée, on dépose une couche de colle 15 à deux endroits distants localisant l'emplacement des futurs actionneurs (figure 4a) ; sur chacune de ces couches de colle 15, on dépose une couche métallique, par exemple en platine, pour former l'électrode inférieure 16 de l'actionneur (figure 4b) ; sur chaque électrode inférieure 16, on dépose une couche de colle 17 (figure 4c) ; puis, on dépose sur chaque couche de colle 17 une couche en céramique piézoélectrique 18 (par exemple par la technique de manipulation du « pick and place ») (figure 4d) ; on protège les électrodes inférieures en enrobant les faces latérales de la céramique avec un matériau électriquement isolant 19 (figure 4e) ; on dépose une couche de colle électriquement conductrice 20 sur la face supérieure des couches en céramique 18 (figure 4f) ; on dépose sur ces couches de colle conductrice 20 une couche électriquement conductrice, par exemple en un alliage d'or et de ruthénium, pour former l'électrode supérieure 21 de l'actionneur (figure 4g) ; on isole l'électrode supérieure 21 de chaque actionneur en la recouvrant par une couche d'un matériau électriquement isolant 22 (figure 4h) ; enfin, on établit un contact électrique avec les électrodes inférieure 16 et supérieure 21 de chaque actionneur 5, par exemple par le biais de fils électriquement conducteurs 23 (figure 4i) et on obtient alors un système vibrant nano-texturé selon l'invention, qui peut ensuite être fixé sur la zone sensible d'une sonde immergée à protéger de l'encrassement biologique. Notons que ce procédé de réalisation est indicatif, et que tout autre mode de réalisation peut être utilisé, utilisant par exemple des matériaux déposés en couches minces par les technologies de la microélectronique, ou des actionneurs piézoélectriques commerciaux possédant déjà leurs propres électrodes.
De manière connue, l'application d'une différence de potentiel entre les électrodes supérieure et inférieure des actionneurs piézoélectriques va induire un champ électrique hors du plan XY de la plaque. Par effet piézoélectrique inverse, ce champ électrique va impliquer une déformation dans le plan de la plaque (coefficient piézoélectrique d3i) induisant une déformation de la plaque hors plan (i.e. dans la direction Z), du fait du couple mécanique induit et de l'effet bilame.
En appliquant une tension continue, la plaque va se déformer jusqu'à sa position d'équilibre. En appliquant une tension alternative, nous allons pouvoir faire vibrer la plaque, par exemple aux fréquences de résonance de ses différents modes propres.
Le système 1 selon l'invention, qui était illustré au repos dans la figure lb, est représenté avec sa plaque 2 déformée en flexion dans la direction Z dans la figure 5.
Ainsi, lorsque la nano-texturation se trouve sur l'une des faces principales de la plaque 2, par exemple sur la face supérieure 3, une flexion dans la direction Z+ va provoquer une tension des nano-textures et une flexion dans la direction Z (comme illustré dans la figure 5) va provoquer une compression des nano-textures.
Dans la littérature (document [2]), les interactions entre deux types de nano piliers et deux types de bactéries différentes ont été étudiées. Les travaux effectués montrent que des nano-piliers de section carrée de 270 x 270 nm2 (longueur (L) x largeur (I)), ayant une hauteur (h) de 220 nm et avec un espacement de 220 nm entre les nano piliers, ont une action antifouling (c'est-à-dire répulsive) pour la bactérie Staphylococcus Aureus, qui est sphérique et a un diamètre de 600 nm environ. Ces mêmes nano-piliers sont bactéricides (c'est-à-dire qu'ils tuent) pour la bactérie Escherichia Coli, qui est en forme de bâtonnet et de dimensions 900 x 2000 nm (diamètre x longueur). Ainsi, selon le rapport de taille entre les nano-piliers et les bactéries, nous observons des effets différents :
- les petits nano-piliers (par exemple de dimensions 270 x 270 x 220 nm3 (L x I x h) avec un espacement de 220 nm) sont antifouling pour la petite bactérie 5. Aureus et sont bactéricides pour la grosse bactérie E. Coli (effet bactéricide par perçage de la membrane) ;
- les petits nano-piliers peuvent repousser les grosses bactéries sans les tuer (effet antifouling par réduction de la surface d'accroche des bactéries) ;
- les grands nano-piliers (par exemple de dimensions 370 x 370 x 800 nm3 (L x I x h) avec un espacement de 730 nm) peuvent repousser les grosses bactéries sans les tuer (effet antifouling par réduction de la surface d'accroche des bactéries) ;
- les nano-piliers vont forcer les bactéries à ce placer entre eux si l'espacement des nano-piliers est supérieur aux dimensions des bactéries (effet de patterning).
À partir de ces résultats, il est intéressant d'estimer les dimensions minimales que doivent avoir des nano-piliers pour affecter l'ensemble des bactéries du milieu marin.
Des travaux scientifiques (document [3]) montrent que les bactéries marines et le plancton procaryote unicellulaire font partis des plus petits organismes autonomes de la mer ; ils mesurent au maximum 500 à 1000 nanomètres.
D'autres travaux scientifiques (document [4]) montrent que les bactéries osmo- hétérotrophiques sont les plus petits organismes unicellulaires vivants dans les océans, et qu'elles mesurent de 100 nm à 1 pm maximum.
De ces différentes publications, nous pouvons en déduire les dimensions des nano-piliers pouvant agir sur les plus petites bactéries du milieu marin. Ainsi, des nano piliers de section carré de 45 x 45 x 36 nm3 (L x I x h) avec un espacement de 36 nm auront une action antifouling pour les plus petites bactéries présentes dans le milieu marin (qui mesurent 100 nm environ). Par ailleurs, il est à noter que la hauteur de ces piliers peut jouer un rôle sur l'effet antifouling de ces derniers. La hauteur des nano piliers peut être augmentée sans problème de plusieurs micromètres afin que les pilis des bactéries ne puissent plus toucher la surface à la base des piliers. Par exemple, on peut se retrouver avec des nano-piliers en 40 x 40 x 1000 nm3 ; 40nm (L x I x h ; espacement). En revanche, il convient que les nano-piliers aient une hauteur minimale, afin de rendre la surface hétérogène à l'échelle des micro-organismes marins et donc inadaptée à leur adhésion. En effet, grâce à ces nano-piliers, certains pilis toucheront le sommet des nano piliers, d'autres toucheront la colonne des nano-piliers et d'autres la surface à la base des nano-piliers. Cela montrera à la bactérie que la surface est inadaptée à l'adhésion. Les nano-piliers permettent donc de rendre hétérogène la surface, en plus de réduire la surface d'accroche disponible pour les micro-organismes marins ; il en résulte un effet antifouling amélioré. Ainsi, nous pouvons déduire de ces travaux et de ces réflexions que des nano-piliers statiques à section carré de 40 nm de côté, espacés de 40 nm et ayant une hauteur minimale de 50 nm (i.e. 40 x 40 x 50 nm3 ; 40 nm (L x I x h ; espacement)) ont a minima une action antifouling sur l'ensemble des bactéries du milieu marin, et peuvent avoir une action bactéricide pour les plus grosses d'entre elles.
Pour étudier le comportement des piliers lorsque la plaque 2 est en vibration, nous utilisons la méthode des éléments finis (FEM pour « Finite Elément Method » en anglais) à l'aide du logiciel COMSOL Multiphysics™. Ce logiciel nous permet de modéliser un système avec une plaque vibrante nano-texturée selon l'invention, composé d'une plaque 2 en PDMS ayant deux faces principales, l'une de ces faces étant nano-texturée par des nano-piliers 6, et la plaque étant mise en vibration en actionnant deux actionneurs 5 piézoélectrique en PZT disposés sur l'autre face principale. Le système ainsi modélisé est illustré dans la figure 6. On précise que le ou les actionneurs peuvent être sur la même face que la nano texturation. Mais dans ce cas, ils seront en contact avec le liquide, et même s'ils sont passivés, il y a un risque de défaillance. Il est donc préférable qu'ils soient situés sur la face opposée à celle comportant la nano-texturation.
Nous allons étudier trois zones de la face supérieure 3 de la plaque sur ce modèle, une zone centrale 8 et deux zones latérales 9, situées de part et d'autre de la zone centrale (figure 6).
Dans cette modélisation, la plaque 2 mesure 2 cm de long, 0,5 cm de large et a une épaisseur de 100 pm ; les nano-piliers 6 ont une section carrée et mesurent 40 x 40 x 1000 nm3 (L x I x h), pour un espacement de 40 nm, c'est-à-dire les dimensions minimales en largeur, longueur et espacement calculées précédemment, et sont présents sur la totalité de la face principale nano-texturée.
Au repos (figure 6), l'espacement entre les nano-piliers est de 40 nm. Ce système résonne à une fréquence de 104,24 Hz et, sous une tension d'actionnement de +10 V, l'amplitude de déformation à cette fréquence est d'environ 28 pm. Nous relevons la distance entre les nano-piliers lors d'un actionnement à - 10 V et à + 10 V, afin de voir le cas où la face nano-texturée de la plaque est en compression et celui où elle est en tension. Plus précisément, en actionnant à - 10 V, on a une compression de la face supérieure (celle qui est nano-texturée), donc les nano-piliers se rapprochent. En actionnant à + 10 V, on a une traction de la face supérieure, donc les nano-piliers s'éloignent.
Nous remarquons que les distances entre les nano-piliers (c'est-à-dire la distance prise entre les sommets les plus proches de deux piliers adjacents) lors de l'actionnement sont différentes de celles observées au repos. Les résultats sont compilés dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000018_0001
Un mouvement de la nano-texturation de l'ordre du pourcent va avoir un effet antifouling :
-ce mouvement peut tuer les bactéries en perçant leur membrane (effet bactéricide) lorsque la contrainte exercée par la nano-texturation sur la bactérie est suffisante. Des nano-texturations en mouvement vont naturellement percer plus facilement les membranes des bactéries ;
- comme déjà expliqué, les bactéries s'accrochent aux surfaces à l'aide de leurs flagelles, leurs pili ou leur curli. Lorsqu'elles se retrouvent face à une nano-texture en mouvement, les points d'ancrages sont plus rares et l'adhésion des bactéries est réduite (effet antifouling).
Nous avons ainsi montré que la mise en vibration de la plaque, qui provoque elle- même un effet antifouling, va mettre en mouvement les piliers, ce qui va renforcer ce second effet antifouling de la nano-texturation, pour un système antifouling optimisé. Notons que la nano-texturation peut être uniforme ou non (même dimensions ou non), régulière ou non (même espacement ou non) et disposée par zone(s) ou sur toute la surface de la plaque.
Comme nous venons de le voir, la mise en vibration de la plaque peut renforcer l'effet antifouling de la nano-texturation.
On peut également utiliser une structuration de la plaque afin d'augmenter l'amplitude de vibration de la plaque et donc renforcer l'effet antifouling de la vibration (plus l'amplitude de vibration est grande, plus cette vibration aura un effet antifouling prononcé).
Pour ce faire, il faut considérer une texturation suffisamment grande, en l'occurrence une micro-texturation. Le positionnement de la micro-texturation peut être quelconque, mais il aura plus d'effet s'il est positionné à des endroits stratégiques de la plaque afin d'augmenter l'amplitude de vibration. Ces endroits stratégiques sont par exemple les zones qui vont présenter le plus de contraintes au sein de la plaque lors de sa vibration, c'est-à-dire en pourtour de la plaque, à proximité des zones de fixation ou d'encastrement de la plaque, afin d'assouplir la plaque, ou à proximité des points d'inflexion de la déformation de la plaque, afin de faciliter sa déformation. À titre d'exemple, dans le cas d'une plaque de forme circulaire et d'une micro-texturation de type rainure, les rainures seront idéalement circulaires et concentriques et disposés parallèles aux zones encastrées. Il est à noter que l'augmentation des amplitudes de vibrations va augmenter la mise en mouvement des nano-texturations sur la plaque, ce qui améliorera d'autant plus l'effet bactéricide et antifouling de ces dernières, et donc du système. La micro-texturation est obtenue par un ou plusieurs éléments réalisés en creux dans la plaque et de tailles micrométriques. Il peut par exemple s'agir de rainures.
Pour étudier les effets de la micro-texturation de la plaque sur l'amplitude de vibration de la plaque, nous utilisons de nouveau le logiciel COMSOL Multiphysics™. Nous reprenons les modélisations précédentes en ajoutant une micro-texturation 7 au système vibrant nano-texturé 1 composé d'une plaque 2 PDMS nano-texturée par des nano piliers, le tout actionné par deux actionneurs 5 piézoélectrique en PZT, la micro texturation 7 étant obtenue en creusant deux rainures d'une largeur de 500 pm positionnées parallèles l'une à l'autre, parallèles aux actionneurs et qui s'étendent parallèlement à deux bords opposés de la plaque à égales distances de leur bord respectif. Dans cet exemple, la longueur de chaque rainure 7 est égale à la largeur de la plaque (figure 7).
Dans cette modélisation, la plaque du système mesure 2 cm de long, 0,5 cm de large et 200 pm d'épaisseur; les nano-piliers ont une section carrée et mesurent 980 x 980 x 20000 nm3 (L x I x h) pour un espacement de 980 nm).
Nous actionnons la mise en vibration de la plaque 2 en appliquant une tension de +10V, pour des profondeurs de rainures de micro-texturation de profondeurs différentes (les deux rainures étant toutefois toujours identiques), et nous relevons à chaque fois la distance entre les nano-piliers 6. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci- dessous.
Figure imgf000020_0001
On remarque que les micro-texturations 7 peuvent augmenter l'amplitude des vibrations du système antifouling. Ici, plus les micro-texturations sont profondes, plus l'amplitude des vibrations du système augmente, ce qui a pour effet d'augmenter la distance entre les nano-texturations (c'est-à-dire que les micro-texturations augmentent la mise en mouvement des nano-texturations), ce qui améliore encore plus l'effet antifouling et/ou bactéricide du système antifouling final.
Au final, le système antifouling selon l'invention présente de nombreux avantages :
- le système antifouling selon l'invention est une combinaison de deux technologies antifouling distinctes, mais la technologie d'antifouling par systèmes vibrants permet de mettre en mouvement la technologie d'antifouling par nano-textures ; le résultat final donne un système antifouling amélioré, comparé aux deux technologies prises indépendamment ;
- les nano-textures sont efficaces contre les plus petites bactéries du système marin, mais le sont aussi contre les plus grosses ;
- les nano-textures peuvent être uniformes et régulières, ou bien de tailles variées et disposées irrégulièrement si cela peut aider à lutter contre certains organismes marins, ou si cela est plus efficace pour lutter contre l'ensemble des bactéries marines ;
- la plaque de ce système antifouling peut être fabriquée dans tout type de matériau, tant qu'il est possible de former des nano-textures en surface ;
- la plaque présentée dans la modélisation est rectangulaire, mais elle peut être d'une autre forme si besoin, par exemple circulaire ;
- l'utilisation de ce système vibrant nano-texturé prévient l'installation du biofouling, mais peut éventuellement en détruire un déjà existant en générant des cavitations par vibrations ;
- les technologies de la micro-électronique permettent d'employer des épaisseurs de matériaux actifs réduites pour la réalisation des actionneurs ; les consommations d'énergie sont donc abaissées, quelle que soit la nature des actionneurs utilisés ; - dans le cas d'utilisation d'actionneurs piézoélectriques, les céramiques piézoélectriques, type PZT, permettent d'avoir des systèmes électromécaniques fiables et durables, non sujets à la perte de polarisation.
De plus, nous pouvons combiner le système antifouling selon l'invention avec un revêtement chimique ayant des propriétés antifouling. Dans ce cas, afin de ne pas faire disparaître le relief formé par les piliers, le revêtement antifouling devra être déposé en une ou plusieurs couches suffisamment fines pour ne pas combler complètement l'espacement entre les nano-piliers. Le revêtement chimique peut être un film antiadhésif FRC. Comme expliqué dans la partie état de l'art, les revêtements FRC réduisent les forces d'adhésion du biofouling sur le substrat, permettant un nettoyage facilité du support encrassé. Le film antiadhésif FRC peut être obtenu par vaporisation de molécules fluorées sur la surface nano-texturée du système vibrant, ou bien par application d'une couche de peinture FRC commerciale sur le système vibrant, en réalisant un bain sous pression ou une étape de spin-coating. Le revêtement chimique antifouling peut également être un revêtement chargé en biocides, qui seront relâchés progressivement afin de donner au système final un effet antifouling chimique recherché. Un tel revêtement peut être appliqué en utilisant une peinture antifouling commerciale chargée en biocides, en réalisant un bain sous pression ou une étape de spin-coating. Également, avec les technologies de la micro-électronique, on peut déposer une ou plusieurs couches de cuivre (matériau naturellement antifouling) en couches minces sur la surface nano- texturée du système. Si le système vibrant selon l'invention est revêtu d'une couche qui est chimiquement antifouling, sa surface montrera des propriétés antifouling améliorées par rapport au même système sans revêtement chimique. Plus largement, tout traitement de surface permettant de réduire l'adhésion du biofouling sur une surface peut être combiné à notre système à plaque vibrante nano-texturée et éventuellement micro-texturée, afin d'obtenir un effet antifouling amélioré, à condition bien sûr que le traitement de surface ne fasse pas disparaître la nano-texturation. RÉFÉRENCES CITÉES
[1] M. Rahmoune, M. Latour, «Application of Mechanical Waves Induced by Piezofilms to Marine Fouling Prévention », Journal of Intelligent Material Systems and Structures, Vol. 7, January 1996 [2] T. S. Heckmann, J. D. Schiffman, « Spatially Organized Nanopillar Arrays
Dissimilarly Affect the Antifouling and Antibacterial Activities of Escherichia coli and Staphylococcus aureus », ACS Applied Nano Material, pages 977-984 (2020)
[3] H. W. Ducklow, « Bacterioplankton », article in the Ist édition of Encyclopedia of Océan Sciences, volume 1, pp 217-224 (2001) [4] K. H. Andersen et al., « Characteristic sizes of life in the océans, from bacteria to whales », Annual Review of Marine Science (2015)

Claims

Revendications
1. Système de lutte contre l'encrassement biologique (1) destiné être reporté sur un dispositif qui comprend un élément sensible à l'encrassement et qui est destiné à être immergé dans un liquide, le système (1) étant configuré pour recouvrir au moins en partie l'élément sensible à l'encrassement, le système étant caractérisé en ce qu'il comprend :
- une plaque (2), s'étendant dans un plan XY et ayant deux faces principales (3 ; 4) opposées dont l'une est destinée à être en contact avec le liquide ; et
- au moins un actionneur (5), apte à déformer la plaque (2) hors de son plan, et situé sur l'une des faces principales de la plaque ; la plaque comportant une nano-texturation, sur tout ou partie de la face destinée à être en contact avec le liquide, cette nano-texturation étant formée par une pluralité d'éléments en relief (6) par rapport à une surface de la plaque, chaque élément en relief ayant au moins deux dimensions sur trois qui sont comprises entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus, et les éléments en relief (6) étant, au moins sur une zone de la face nano- texturée, espacés les uns des autres d'une distance comprise entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus.
2. Système selon la revendication 1, dans lequel les éléments en relief (6) sont des piliers ayant une section avec des dimensions comprises entre 1 nm inclus et 1000 nm exclus.
3. Système selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les éléments en relief (6) ont au moins une dimension supérieure ou égale à 40 nm inclus et un espacement entre les éléments en relief supérieur ou égal à 40 nm inclus.
4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un actionneur (5) et la nano-texturation sont sur des faces principales distinctes.
5. Système selon la revendication 1, dans lequel la plaque (2) étant rectangulaire, ledit au moins un actionneur est disposé parallèle à deux bords opposés de la plaque.
6. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'une des deux faces principales de la plaque comporte une micro-texturation, cette micro texturation étant formée par au moins un élément en creux (7) par rapport à une surface de la plaque, ledit élément en creux ayant au moins deux dimensions sur trois qui sont comprises entre 1 pm inclus et 1000 pm exclus.
7. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un actionneur est un actionneur piézoélectrique.
8. Système selon l'une quelconque des revendications là 7, dans lequel la face de la plaque comportant la nano-texturation et les éléments en relief sont revêtus d'un revêtement chimique ayant des propriétés antifouling.
9. Ensemble comportant un dispositif ayant un élément sensible à l'encrassement et un système de lutte contre l'encrassement biologique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le système étant reporté sur le dispositif de manière à recouvrir au moins en partie l'élément sensible à l'encrassement, et dans lequel le dispositif est un dispositif de contrôle de type capteur.
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