WO2022255235A1 - 金属有機構造体並びにこれを含むガス貯蔵剤及びこれを使用するガス貯蔵方法 - Google Patents

金属有機構造体並びにこれを含むガス貯蔵剤及びこれを使用するガス貯蔵方法 Download PDF

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真生 箕浦
翔 小林
功 菅又
照幸 飯濱
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention provides a metal-organic framework comprising a combination of carboxylic acid ions and polyvalent metal ions, a gas storage agent comprising the metal-organic framework, and a gas storage agent comprising the step of bringing a gas into contact with the metal-organic framework.
  • a metal-organic framework comprising a combination of carboxylic acid ions and polyvalent metal ions
  • a gas storage agent comprising the metal-organic framework
  • a gas storage agent comprising the step of bringing a gas into contact with the metal-organic framework.
  • a metal-organic framework (hereinafter sometimes referred to as "MOF") has a macromolecular structure with internal spaces (that is, pores) by combining metal ions and cross-linking organic ligands that connect them. It is a solid substance and has attracted a great deal of interest for the past ten years as a porous material with functions such as gas storage and separation.
  • MOF metal-organic framework
  • a MOF with a surface area of 4000 m 2 /g obtained by heating zirconium chloride and terphenyldicarboxylic acid in dimethylformamide can store gases such as hydrogen, methane, and acetylene (Patent Document 1). reference).
  • MOF dicarboxylic acid represented by the following formula and Fe 2 CoO(CH 3 COO) 6 or Fe 3 O(CH 3 COO) 6 in the presence of acetic acid in N-methylpyrrolidone at 150° C. for 24 hours, MOF is obtained as dark brown crystals, and it is known that this MOF can store gases such as hydrogen, methane, carbon dioxide, and nitrogen (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 discloses a metal organic structure in which Fe is bonded to a dicarboxylic acid ion obtained from a dicarboxylic acid represented by the following formula.
  • An object of the present invention is to provide a novel metal-organic structure having a gas storage function, a gas storage agent using the same, and a gas storage method.
  • the present inventors discovered a novel metal organic framework obtained by using a specific dicarboxylic acid having a dibenzothiophene skeleton or a dibenzofuran skeleton as an organic ligand.
  • these novel metal-organic structures have a high hydrogen storage capacity, and have completed the present invention.
  • a metal organic structure in which a carboxylic acid ion represented by formula (1) and a polyvalent metal ion are combined (provided that the carboxylic acid ion represented by formula (1) and a divalent copper ion are combined wherein X in formula (1) is a sulfur atom, m1, m2, n1 and n2 are all 0, and COO - is both bonded to the 2- and 8-positions (except those with (In formula (1), X is a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 1 is a hydroxy group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 alkoxy group or a halogeno group.
  • n1 and n2 are integers from 0 to 3; When R 1 is 2 or more, each R 1 may be the same or different.
  • L is a divalent group represented by the following formula (2). m1 and m2 are 0 or 1; When L is 2 or more, each L may be the same or different.
  • R 2 is a hydroxy group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 alkoxy group or a halogeno group.
  • n3 is an integer of 0-4.
  • * and ** represent the bonding position, and ** represents the bonding position with the carboxylate ion.
  • the metal-organic framework of the present invention is novel and can store gases such as hydrogen, carbon dioxide, and nitrogen.
  • the metal-organic framework of the present invention is a metal-organic framework in which a carboxylate ion represented by the formula (1) and a polyvalent metal ion are combined (provided that the carboxylate ion represented by the formula (1) and divalent copper ions are combined, wherein X in formula (1) is a sulfur atom, m1, m2, n1 and n2 are all 0, and COO - is both 2 excluding those bound to positions and 8).
  • X is a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 1 is a hydroxy group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 alkoxy group or a halogeno group.
  • n1 and n2 represent the number of R 1 and are integers from 0 to 3; When R 1 is 2 or more, each R 1 may be the same or different.
  • L is a divalent group represented by the following formula (2). m1 and m2 indicate the number of L and are 0 or 1; When L is 2 or more, each L may be the same or different.
  • the C1-6 alkyl group for R 1 may be linear or branched, and may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i -propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-n-butyl group, i-hexyl group and the like.
  • Examples of C1-6 alkoxy groups for R 1 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy, and t-butoxy groups. can be done.
  • Examples of the halogeno group for R 1 include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • R 2 is a hydroxy group, a C1-6 alkyl group, a C1-6 alkoxy group or a halogeno group.
  • n3 represents the number of R2 and is an integer of 0-4. When R 2 is 2 or more, each R 2 may be the same or different.
  • the C1-6 alkyl group for R 2 may be linear or branched, and may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, i -propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-n-butyl group, i-hexyl group and the like.
  • Examples of C1-6 alkoxy groups for R 2 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy, and t-butoxy groups. can be done.
  • Examples of the halogeno group for R 2 include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. * and ** represent the bonding position, and ** represents the bonding position with the carboxylate ion.
  • a term such as “C1-6” indicates that the number of carbon atoms in the mother nucleus group is from 1 to 6, and the like.
  • Specific examples of the carboxylate ion represented by formula (1) include the compounds represented by the following formulas. In the formula below, the case where X is S is exemplified, but the same structure can be exemplified when X is O.
  • the polyvalent metal ion in the metal-organic framework of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal ion having a valence of 2 or higher, and is selected from the group consisting of metals of groups 2 to 13 of the periodic table. Ions of at least one metal are preferred, and ions of at least one metal selected from Zn, Al, Cu, Zr, Ni, Co, Cr, Fe, Sc, Mo, Mn, Ti and Mg are more preferred.
  • one type or two or more types of polyvalent metal ions may be bonded to the carboxylate ion represented by formula (1).
  • metal salts include zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2.xH 2 O), titanium nitrate (Ti(NO 3 ) 4.xH 2 O), cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2.xH 2 O), iron (III) nitrate (Fe(NO 3 ) 3 xH 2 O), iron (II) nitrate (Fe(NO 3 ) 2 xH 2 O), nickel (II) nitrate (Ni(NO 3 ) 2.xH 2 O), copper (II) nitrate (Cu(NO 3 ) 2.xH 2 O), aluminum (III) nitrate (Al(CH 3 COO) 3.xH 2 O), magnesium (II) nitrate ( Mg( NO3 ) 2.xH2O ); zinc chloride ( ZnCl2.xH2O ) , titanium chloride (TiCl4.xH2O) , zir
  • xH2O iron(II) hydroxide
  • Fe(OH) 2.xH 2 O zinc bromide
  • ZnBr 2.xH 2 O titanium bromide
  • TiBr 4.xH 2 O zirconium bromide
  • ZrBr 4.xH 2 O cobalt bromide
  • CoBr 2.xH 2 O iron (III) bromide
  • FeBr 3.xH 2 O iron (II) bromide (FeBr 2.xH 2 O
  • zinc carbonate ZnCO 3.xH 2 O), cobalt carbonate (CoCO 3.xH 2 O), iron(III) carbonate ( Fe2 ( CO3 ) 3.xH2O ); zirconium chloride oxide ( ZrOCl2.xH2O ), molybdenum (II) acetate dimer ( (Mo( CH3COO ) 2 ) 2 ) and the like.
  • x is a number from 0 to 12. These can be used individually by 1 type
  • the metal-organic framework of the present invention can contain organic ligands other than the carboxylate ions represented by formula (1) as ancillary ligands.
  • a high-order structure can be introduced into the metal-organic framework by incorporating an auxiliary ligand into the metal-organic framework.
  • Such ancillary ligands include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-cyanoisophthalic acid, 1,3,5-trimesic acid, 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, 4 ,4′-dicarboxybiphenyl, 3,5-dicarboxypyridine, 2,3-dicarboxypyrazine, 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene, 1,2,4,5-tetrakis(4 -carboxyphenyl)benzene, 9,10-anthracenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, [1,1′:4′,1′′]terphenyl-3,3′′,5,5′′-tetracarboxylic acid , biphenyl-3,3′′,5,5′′-tetracarboxylic acid, 3,3′,5,5′-tetracarboxydiphenylmethane, 1,
  • the method for producing the metal-organic structure of the present invention is not particularly limited, and a solvent diffusion method, a solvent stirring method, a solution method such as a hydrothermal method, or a reaction solution is irradiated with microwaves to homogenize the entire system in a short time.
  • a microwave method of heating and irradiating the reaction vessel with ultrasonic waves pressure changes occur repeatedly in the reaction vessel.
  • a high energy field of about 5,000 K and 10,000 bar is locally formed as a reaction field for each generation of crystals, an ultrasonic method, a solid phase that mixes a metal ion source and an organic ligand without using a solvent.
  • Any method such as a synthesis method or a LAG (liquid assisted grinding) method in which water equivalent to water of crystallization is added to mix the metal ion source and the organic ligand can be used.
  • the first to third solutions do not need to be prepared separately. may be mixed together to form a single solution.
  • the mixing molar ratio of the metal compound and the carboxylic acid ion represented by the formula (1) or its precursor carboxylic acid is optionally determined depending on the pore size and surface properties of the resulting metal organic structure. can be selected, but it is preferable to use 1 mol or more of the metal compound per 1 mol of the carboxylic acid ion represented by formula (1) or its precursor carboxylic acid, further 1.1 mol or more, and further It is preferable to use 1.2 mol or more, further 1.5 mol or more, further 2 mol or more, furthermore 3 mol or more.
  • the concentration of the metal ions in the reaction solution is preferably in the range of 25-200 mmol/L.
  • concentration of the carboxylic acid ion represented by formula (1) or its precursor, carboxylic acid, in the reaction solution is preferably in the range of 10 to 100 mmol/L.
  • concentration of the ancillary ligand in the reaction solution is preferably 10 to 100 mmol/L.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but N,N-dimethylformamide (hereinafter sometimes referred to as "DMF"), N,N-diethylformamide (hereinafter sometimes referred to as “DEF”), N,N-dimethylacetamide (hereinafter sometimes referred to as “DMA”), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”), dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as "DMSO” ) and water, or a mixture of two or more selected from the group consisting of water.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DEF N,N-diethylformamide
  • DMA N,N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • water or a mixture of two or more selected from the group consisting of water.
  • the heating temperature of the reaction solution is not particularly limited, it may be room temperature to 140°C, 70 to 140°C, or 80 to 120°C.
  • the gas storage agent of the present invention contains the metal organic framework of the present invention.
  • the gas storage agent of the present invention may consist solely of the metal-organic framework of the present invention, or may contain other components as long as the use as the gas storage agent is not hindered.
  • the shape of the gas storage agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, pellets, and the like.
  • the metal-organic framework of the present invention can store a gas such as hydrogen, methane, acetylene, carbon dioxide, or nitrogen by adsorbing or absorbing the gas.
  • the method of storing the gas using the metal-organic structure of the present invention is not particularly limited, but the method of contacting the gas with the metal-organic structure of the present invention is preferred, and the contact method is not particularly limited.
  • a tank is filled with the metal-organic structure of the present invention to form a gas storage tank, and gas is introduced into the tank; a method of forming a gas storage tank into a gas storage tank, and a method of forming a tank from the material containing the metal organic structure of the present invention to form a gas storage tank, and a method of introducing gas into the tank. can be done.
  • Organic ligands 1 to 9 shown in Table 1 below were used as the carboxylic acid that serves as the precursor of the carboxylic acid ion represented by formula (1) that constitutes the metal organic structure of the present invention.
  • ancillary ligands 1 to 10 shown in Table 2 were used as the ancillary ligand.
  • Lithium aluminum hydride (10.4 mmol) was added to a suspension of 2.63 mmol of 3,7-dibromodibenzothiophene dioxide in diethyl ether (40 mL), and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 1 hour. The resulting suspension was poured into ice water and acidified with hydrochloric acid. The reaction solution was extracted with chloroform, the organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The obtained crude product was recrystallized with acetone to obtain 1.11 mmol of 3,7-dibromodibenzothiophene as a white solid.
  • organic ligand 4 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ⁇ : 7.70-7.75 (6H, m), 8.00 (4H, d), 8.16(2H, d), 8.78 (2H, s).
  • organic ligand 5 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ⁇ : 7.75 (4H, d), 7.78(2H, d), 7.83 (2H, d), 7.99(4H, d), 8.52 (2H, s).
  • organic ligand 6 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) ⁇ : 8.07 (2H, d), 8.55 (2H, dd), 8.68 (2H, s).
  • Example 1-1 10 mL of DMF was added to organic ligand 1 (0.5 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (1.0 mmol), and the mixture was heated in an oven (reaction conditions: 90° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 1-1 as a colorless solid.
  • Example 1-2 to [Example 1-51] The same operation as in Example 1-1 was performed except that the reaction was performed with the organic ligand, solvent, temperature, heating time, and concentration of the organic ligand shown in Table 3 below. ⁇ 1-51 was obtained. Table 3 shows the results. "Concentration (M)” in Table 3 was calculated as the proportion of the organic ligand in the solvent.
  • the solvent “DMF+MeOH” used in Example 1-34 is a mixed solvent of 9 mL of DMF and 1 mL of MeOH.
  • Consulation (M) means the concentration of organic ligand, calculated as the percentage of organic ligand in the solvent.
  • Example 2-1 Organic ligand 1 (0.5 mmol) was dissolved in DMF 7.5 mL, auxiliary ligand 1 (0.2 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (0.5 mmol) were added thereto, and oven (reaction conditions: 90° C. for 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 2-1 as a colorless solid.
  • Example 2-2 to [Example 2-33] The same operation as in Example 2-1 was performed except that the reaction was performed with the organic ligand, ancillary ligand, solvent, temperature, heating time, and concentration of the organic ligand shown in Table 4 below. Structures 2-2 to 2-33 were obtained. Table 4 shows the results.
  • a mixed solvent of 5 mL of DMF and 5 mL of NMP was used in Examples 2-5 and 2-7, and a mixed solvent of 30 mL of DMF and 30 mL of NMP was used in Examples 2-6 and 2-8.
  • Examples 2-23 and 2-24 a mixed solvent of 5 mL of DMF, 1 mL of water, and 2 mL of EtOH was used.
  • Example 3-1 Organic ligand 1 (0.294 mmol) and aluminum nitrate nonahydrate (0.382 mmol) were added with 9.2 mL of DEF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DEF, the solvent was removed and solvent exchanged to chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 3-1 as a brown solid.
  • Example 3-2 to [Example 3-8] The same operation as in Example 3-1 was performed except that the reaction was performed with the organic ligand, solvent, temperature, heating time, and concentration of the organic ligand shown in Table 5 below. ⁇ 3-8 were obtained. Table 5 shows the results.
  • Example 4-1 Organic ligand 6 (0.2 mmol) and copper nitrate trihydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DEF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DEF, the solvent was removed and solvent exchanged to chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was carried out at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 4-1 as a pale blue-green solid.
  • Example 4-2 to [Example 4-8] Metal organic structures 4-2 to 4-8 were obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 6 below. . Table 6 shows the results.
  • Example 5-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) was dissolved in DEF 9.2 mL, ancillary ligand 2 (0.2 mmol) and copper nitrate trihydrate (0.2 mmol) were added thereto, and oven (reaction conditions: 120° C. for 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was carried out at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 5-1 as a pale blue-green solid.
  • Example 5-2 to [Example 5-27] Metal organic structures 5-2 to 5-27 were prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, ancillary ligand, solvent, and temperature shown in Table 7 below. Obtained. Table 7 shows the results.
  • Example 6-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and zirconium chloride (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 6-1 as a brown solid.
  • Example 6-2 to [Example 6-8] Metal organic structures 6-2 to 6-8 were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, and temperature shown in Table 8 below. Table 8 shows the results.
  • Example 7-1 The organic ligand 6 (0.2 mmol) was dissolved in 18 mL of DMF, trifluoroacetic acid (1.7 mL) and zirconium chloride (0.2 mmol) were added thereto, and the reaction was carried out in an oven (reaction conditions: 120°C for 48 hours). ) was heated. After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 7-1 as a pale blue-green solid.
  • Example 7-2 to [Example 7-11] Metal organic structures 7-2 to 7-11 were obtained in the same manner as in Example 7-1, except that the reaction was performed with the additive, heating temperature, and organic ligand concentration shown in Table 9 below. rice field. Table 9 shows the results.
  • Example 8-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and nickel nitrate hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 8-1 as a brown solid.
  • Example 8-2 to [Example 8-6] The same operation as in Example 8-1 was performed except that the reaction was performed with the organic ligand, solvent, heating temperature, and concentration of the organic ligand shown in Table 10 below, and metal organic structures 8-2 to 8-8 were obtained. -6 was obtained. Table 10 shows the results.
  • Example 9-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and cobalt nitrate hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 9-1 as a pale purple solid.
  • Example 9-2 to [Example 9-6] The same operation as in Example 9-1 was performed except that the reaction was performed with the organic ligand, solvent, heating time, and concentration of the organic ligand shown in Table 11 below, and metal organic structures 9-2 to 9-9 -6 was obtained. The results are shown in Table 11.
  • Example 10-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and chromium chloride hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 10-1 as a dark green solid.
  • Example 10-2 to [Example 10-10] Metal organic structures 10-2 to 10-10 were obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 12 below. . The results are shown in Table 12.
  • Example 11-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and iron chloride hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 11-1 as an orange solid.
  • Example 11-2 to [Example 11-6] Metal organic structures 11-2 to 11-6 were obtained in the same manner as in Example 11-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, and temperature shown in Table 13 below. The results are shown in Table 13.
  • Example 12-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and scandium chloride hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 12-1 as a colorless solid.
  • Example 12-2 to [Example 12-6] Metal organic structures 12-2 to 12-6 were obtained in the same manner as in Example 12-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 14 below. . The results are shown in Table 14.
  • Example 13-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and molybdenum acetate dimer (0.1 mmol) were added with 9.2 mL of DEF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DEF, the solvent was removed and solvent exchanged to chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 13-1 as a brown solid.
  • Example 13-2 to [Example 13-3] Metal organic structures 13-2 to 13-3 were obtained in the same manner as in Example 13-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 15 below. . The results are shown in Table 15.
  • Example 14-1 Organic ligand 1 (0.2 mmol) and manganese chloride tetrahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 14-1 as a colorless solid.
  • Example 14-2 to [Example 14-7] Metal organic structures 14-2 to 14-7 were obtained in the same manner as in Example 14-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 16 below. . The results are shown in Table 16.
  • Example 15-1 Organic ligand 6 (0.01 mmol) was mixed with 10 mL MeOH, 2 mL EtOH, 2 mL water, to which ancillary ligand 5 (0.02 mmol), potassium carbonate (0.02 mmol) and manganese chloride tetrahydrate (0 .02 mmol) was added and heated in an oven (reaction conditions: 80° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 15-1 as a colorless solid.
  • Example 16-1 Organic ligand 6 (0.2 mmol) and magnesium nitrate hexahydrate (0.2 mmol) were added with 9.2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 168 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 10 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 10 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 16-1 as a colorless solid.
  • Example 16-2 to [Example 16-5] Metal organic structures 16-2 to 16-5 were obtained in the same manner as in Example 16-1, except that the reaction was performed using the organic ligand, solvent, temperature, and heating time shown in Table 17 below. . The results are shown in Table 17.
  • Example 17-1 Organic ligand 6 (0.1 mmol) and zirconium oxychloride (0.1 mmol) were added with 2 mL of DMF and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 5 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 5 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 17-1 as a pale yellow solid.
  • Example 18-1 2 mL of DMF was added to organic ligand 6 (0.1 mmol) and titanium chloride (0.1 mmol), and the mixture was heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 5 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 5 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 18-1 as a pale yellow solid.
  • Example 19-1 Organic ligand 6 (0.1 mmol), Matsumoto Fine Chemical Co. , Ltd. Orgatics TC-400 (Ti(Oi - C3H7 ) 2 ( C6H14O3N ) 2 ) (0.1 mmol) in DMF2mL was added and heated in an oven (reaction conditions: 120° C., 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 5 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 5 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 19-1 as a colorless solid.
  • Example 20-1 The organic ligand 6 (0.1 mmol) was dissolved in 2 mL of DMF, the ancillary ligand 10 (0.1 mmol) and zinc nitrate hexahydrate (0.1 mmol) as a metal reagent were added thereto, and the oven (reaction conditions : 120°C for 48 hours). After returning to room temperature, the supernatant was removed. After washing with 5 mL of DMF, the solvent was removed and solvent exchanged into chloroform. 5 mL of chloroform was added and soaked overnight. After removing chloroform, vacuum drying was performed at 150° C. for 5 hours to obtain a metal organic structure 20-1 as a colorless solid.
  • Example 20-2 to [Example 20-13] Metal organic structures 20-2 to 20-13 were obtained in the same manner as in Example 20-1 except that the reaction was performed using the metal salt or metal compound reagent shown in Table 18 below. The results are shown in Table 18.
  • BET specific surface area measurement and hydrogen storage amount measurement The BET specific surface area and hydrogen storage capacity at 77 K-atmospheric pressure were measured for some of the obtained metal organic structures.
  • the BET specific surface area and the hydrogen storage amount at 77 K-atmospheric pressure were measured using a gas adsorption measuring device Tristar-II (manufactured by Micromeritics).
  • the BET specific surface area was calculated by the following method. About 50 mg of the metal organic structure was placed inside a glass cell. The inside of the glass cell was evacuated to vacuum at a temperature of 135° C. and dried for 6 hours. The glass cell was attached to a gas adsorption amount measuring device and immersed in a constant temperature bath containing liquid nitrogen.
  • the pressure of the nitrogen contained in the glass cell was gradually increased. The measurement was continued until the pressure of nitrogen introduced into the glass cell reached 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen storage amount at 77K normal pressure was calculated by the following method. After measuring nitrogen, the gas type was changed to hydrogen and the measurement was performed. The pressure of hydrogen contained in the glass cell was gradually increased. The measurement was continued until the pressure of hydrogen introduced into the glass cell reached 1.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • Table 19 shows the results of the measured BET specific surface areas. Table 19 shows the measured hydrogen storage capacity at 77 K-atmospheric pressure.
  • the metal-organic structure of the present invention can store gases such as hydrogen at a practical level. Therefore, it can be suitably used in the energy field using hydrogen such as fuel cells.

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Abstract

本発明の課題は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することにある。　式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体（但し、式（１）で表されるカルボン酸イオンと２価の銅イオンが結合してなる金属有機構造体であって、式（１）におけるＸが硫黄原子であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２がすべて０であり、ＣＯＯ－が双方とも２位及び８位に結合しているものを除く）。 （式（１）中、 Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。 Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。 ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。 ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。）

Description

金属有機構造体並びにこれを含むガス貯蔵剤及びこれを使用するガス貯蔵方法
　本発明は、カルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体、前記金属有機構造体を含むガス貯蔵剤、及び前記金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法に関する。本願は、２０２１年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０９１１７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。例えば、塩化ジルコニウムとターフェニルジカルボン酸をジメチルホルムアミド中で加熱することにより得られる表面積が４０００ｍ２／ｇのＭＯＦが、水素、メタン、アセチレン等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献１参照）。また、下記式で表されるジカルボン酸とＦｅ２ＣｏＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）６又はＦｅ３Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）６を酢酸存在下、Ｎ－メチルピロリドン中、１５０℃で２４時間加熱することにより、暗褐色の結晶としてＭＯＦが得られ、このＭＯＦは、水素、メタン、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、特許文献２には下記式で表されるジカルボン酸から得られるジカルボン酸イオンとＦｅが結合した金属有機構造体が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このような開発が行われるなか、金属有機構造体は、用いる金属種、配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られており、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体の開発が更に求められている。
国際公開第２００９－１３３３６６号公報 国際公開第２０１５－０７９２２９号公報
　本発明は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有する特定のジカルボン酸を有機配位子として得られる新規な金属有機構造体を見いだした。また、それらの新規な金属有機構造体には、高い水素貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体（但し、式（１）で表されるカルボン酸イオンと２価の銅イオンが結合してなる金属有機構造体であって、式（１）におけるＸが硫黄原子であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２がすべて０であり、ＣＯＯ－が双方とも２位及び８位に結合しているものを除く）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、
Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、以下の式（２）で表される２価の基である。
ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、
　Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
　ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はカルボン酸イオンとの結合位置を表す。）
（２）多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである上記（１）記載の金属有機構造体。
（３）補助配位子を構成成分として更に含む上記（１）又は（２）記載の金属有機構造体。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
（５）上記（１）～（３）のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
　本発明の金属有機構造体は新規であり、水素、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵することができる。
　本発明の金属有機構造体は、式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体である（但し、式（１）で表されるカルボン酸イオンと２価の銅イオンが結合してなる金属有機構造体であって、式（１）におけるＸが硫黄原子であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２がすべて０であり、ＣＯＯ－が双方とも２位及び８位に結合しているものを除く）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。ｎ１及びｎ２は、Ｒ１の数を示し、０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌは、以下の式（２）で表される２価の基である。ｍ１及びｍ２は、Ｌの数を示し、０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。
　式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。ｎ３はＲ２の数を示し、０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ２のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はカルボン酸イオンとの結合位置を表す。「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。
　式（１）で表されるカルボン酸イオンとして具体的には、以下の式に表す化合物等を例示することができる。以下の式ではＸがＳの場合を例示したが、ＸがＯの場合も同様の構造を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　本発明の金属有機構造体における多価金属イオンとしては、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンがより好ましい。本発明の金属有機構造体において、式（１）で表されるカルボン酸イオンと結合する多価金属イオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
　これらの多価金属イオンは、種々の塩の形で供給される。金属塩として具体的には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（III）（Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化クロム（III）（ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化スカンジウム（III）（ＳｃＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸モリブデン（II）二量体（（Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）２）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明の金属有機構造体は、式（１）で表わされるカルボン酸イオン以外の有機配位子を補助配位子として含むことができる。金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等が挙げられる。式（１）で表されるカルボン酸イオンと補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
　本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
　例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸、補助配位子となる化合物、溶媒とを１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
　上記金属化合物と式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸との混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸１モルに対して金属化合物を１モル以上用いるのが好ましく、さらに１．１モル以上、さらに１．２モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上用いるのが好ましい。
　反応液中の上記金属イオンの濃度は、２５～２００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。
　式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸の反応液中の濃度は、１０～１００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。
　補助配位子の反応液中の濃度は、１０～１００ミリモル／Ｌであるのが好ましい。
　用いる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と記載することがある。）及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒にメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを混合して用いてもよい。
　反応液の加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温～１４０℃の範囲、７０～１４０℃の範囲、８０～１２０℃等の範囲を挙げることができる。
　本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体を含む。本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体のみからなっていてもよく、ガス貯蔵剤としての使用に支障をきたさない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明のガス貯蔵剤の形状は特に制限されず、例えば、粉状、顆粒状、ペレット状等を挙げることができる。本発明の金属有機構造体は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素、窒素等のガスを吸着または吸蔵することで、前記ガスを貯蔵することができる。本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明の金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法等を挙げることができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の金属有機構造体を構成する式（１）で表されるカルボン酸イオンの前駆体となるカルボン酸として、以下の表１に示す有機配位子１～９を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　補助配位子を含む場合、その補助配位子しては、表２に示す補助配位子１～１０を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［製造例１］有機配位子１の合成
ジベンゾチオフェン（５.４３ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍＬに溶解させ、臭素（１１.０ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）溶液を３０分以上かけて滴下した。反応溶液を室温で２時間攪拌し、さらに１３０℃で５時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、析出した固体をろ過した。得られた固体を水で洗浄し、無水酢酸で再結晶を行うことで無色の固体を得た。得られた固体を水で洗浄することで無色の固体として２.００ｍｍｏｌの２，８－ジブロモジベンゾチオフェンを得た。得られた２，８－ジブロモジベンゾチオフェン（１０.０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、－７８℃に冷却した。低温にした反応溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１.５７Ｍ）１９．１ｍｍｏｌを３０分かけて滴下し、低温のまま２時間攪拌した。攪拌後、細かく砕いたドライアイスを加え１時間攪拌した。さらに室温で１時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去したのちに濃塩酸を加えた。析出した固体をろ過し、水及びメタノールで洗浄した後に１００℃で乾燥させることで、８.１２ｍｍｏｌの２，８－ジカルボキシジベンゾチオフェン（有機配位子１）を無色固体として得た。
　［製造例２］有機配位子２の合成
製造例１におけるジベンゾチオフェンの代わりにジベンゾフランを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、有機配位子２を無色固体として得た。
　［製造例３］有機配位子３の合成
２，８－ジブロモジベンゾチオフェン（３.３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６.５ｍｍｏｌ）、４－メトキシカルボニルフェニルボロン酸（８.２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０.１６５ｍｍｏｌ）、１，２－ジエトキシエタン２０ｍＬ、水６ｍＬを２日間１００℃で撹拌した。室温に戻し水を加え、クロロホルムで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過し、ろ液を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、０.８７７ｍｍｏｌの２，８－ビス（４－メトキシカルボニルフェニル）ジベンゾチオフェンを白色固体として得た。得られた２，８－ビス（４－メトキシカルボニルフェニル）ジベンゾチオフェン（０.８７７ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム（４.３９ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬ、水２０ｍＬ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え９０℃で終夜撹拌した。室温に戻し、希塩酸を加え析出した固体をろ過し、水でよく洗い乾燥させることで、０.８７７ｍｍｏｌの２，８－ビス（４－カルボキシフェニル）ジベンゾチオフェン（有機配位子３）を無色固体として得た。
　［製造例４］有機配位子４の合成
２，８－ジブロモジベンゾチオフェン（３.３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０.３３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.６６１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０.６６１ｍｍｏｌ）、４－メトキシカルボニルフェニルアセチレン（９.９２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０ｍＬを２日間１２０℃で撹拌した。室温に戻し水を加え、ジクロロメタンで抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過し、ろ液を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製することで、２.３０ｍｍｏｌの２，８－ビス（４－メトキシカルボニルフェニルエチニル）ジベンゾチオフェンを白色固体として得た。得られた２.００ｍｍｏｌの２，８－ビス（４－メトキシカルボニルフェニルエチニル）ジベンゾチオフェンに水酸化カリウム（１０.０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬ、水３０ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え９０℃で終夜撹拌した。室温に戻し、希塩酸を加え析出した固体をろ過し、水でよく洗い乾燥させることで、１.５０ｍｍｏｌの２，８－ビス（４－カルボキシフェニルエチニル）ジベンゾチオフェン（有機配位子４）を無色固体として得た。
　［製造例５］有機配位子５の合成
製造例４の２，８－ジブロモジベンゾチオフェンの代わりに２，８－ジブロモジベンゾフランを用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、有機配位子５を無色固体として得た。
　［製造例６］有機配位子６の合成
ジベンゾチオフェン（５.４３ｍｍｏｌ）を酢酸（１４ｍＬ）に溶解させ、過酸化水素水（２.４４ｍＬ）を滴下した。反応溶液を４時間１３０℃で撹拌した。室温に戻し水に反応溶液をあけ、無色固体を析出させた。得られた懸濁液をろ過し、無色固体を水、メタノールでよく洗い乾燥させることで、５.０９ｍｍｏｌのジベンゾチオフェンジオキシドを無色固体として得た。得られた４.６２ｍｍｏｌのジベンゾチオフェンジオキシドとＮ－ブロモスクシンイミド（９.２４ｍｍｏｌ）を硫酸（１５０ｍＬ）に溶解させ、室温で２４時間攪拌した。得られた懸濁液を氷水にゆっくりとあけ、得られた懸濁液をろ過し、無色固体を水、メタノールでよく洗い乾燥させることで、３.４５ｍｍｏｌの３，７－ジブロモジベンゾチオフェンジオキシドを無色固体として得た。得られた２.６３ｍｍｏｌの３，７－ジブロモジベンゾチオフェンジオキシドのジエチルエーテル（４０ｍＬ）懸濁液にリチウムアルミニウムヒドリド（１０.４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を氷水にあけ、塩酸を加えて酸性にした。反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過し、ろ液を減圧蒸留した。得られた粗生成物をアセトンで再結晶することで１.１１ｍｍｏｌの３，７－ジブロモジベンゾチオフェンを白色固体として得た。得られた５.１７ｍｍｏｌの３，７－ジブロモジベンゾチオフェンをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、－７８℃に冷却した。低温にした反応溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１.５７Ｍ）１５.５ｍｍｏｌを３０分かけて滴下し、低温のまま２時間攪拌した。攪拌後、細かく砕いたドライアイスを加え１時間攪拌した。さらに室温で１時間攪拌後、テトラヒドロフランを留去したのちに濃塩酸を加えた。析出した固体をろ過し、水及びメタノールで洗浄した後に１００℃で乾燥させることで、４.２２ｍｍｏｌの３，７－ジカルボキシジベンゾチオフェン（有機配位子６）を無色固体として得た。
　［製造例７］有機配位子７の合成
製造例３の２，８－ジブロモジベンゾチオフェンの代わりに３，７－ジブロモジベンゾチオフェンを用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、有機配位子７を無色固体として得た。
　［製造例８］有機配位子８の合成
製造例４の２，８－ジブロモジベンゾチオフェンの代わりに３，７－ジブロモジベンゾチオフェンを用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子８を無色固体として得た。
　［製造例９］有機配位子９の合成
ジベンゾチオフェン（１０.０ｍｍｏｌ）をヘキサン（１０ｍＬ）に溶解させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（３０.０ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃に冷却した。低温にした反応溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１.５７Ｍ）３０.０ｍｍｏｌを３０分かけて滴下し、低温のまま２時間攪拌した。攪拌後、細かく砕いたドライアイスを加え１時間攪拌した。さらに室温で１時間攪拌後、ヘキサンを留去したのちに濃塩酸を加えた。析出した固体をろ過し、水及びメタノールで洗浄した後に１００℃で乾燥させることで、４.４４ｍｍｏｌの４，６－ジカルボキシジベンゾチオフェン（有機配位子９）を無色固体として得た。
　得られた有機配位子の1H-NMRデータを以下に示す。
有機配位子１
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.09 (2H, dd), 8.19 (2H, d), 8.95 (2H, d).
有機配位子2
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.84 (2H, d), 8.16 (2H, dd), 8.89 (2H, d).
有機配位子3
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.95 (2H, dd), 8.03-8.09 (8H, m), 8.17(2H, d), 9.02 (2H, d).
有機配位子4
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.70-7.75 (6H, m), 8.00 (4H, d), 8.16(2H, d), 8.78 (2H, s).
有機配位子5
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.75 (4H, d), 7.78(2H, d), 7.83 (2H, d), 7.99(4H, d), 8.52 (2H, s).
有機配位子6
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.07 (2H, d), 8.55 (2H, dd), 8.68 (2H, s).
有機配位子7
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.91 (2H, d), 7.95 (4H, d), 8.06(4H, d), 8.47(2H, s), 8.51 (2H, d).
有機配位子8
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.69 (4H, d), 7.72(2H, d), 7.98(4H, d), 8.36(2H, s), 8.47(2H, d).
有機配位子９
　1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.67 (2H, t), 8.20 (2H, dd), 8.70 (2H, dd).
　［実施例１－１］
有機配位子１（０．５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（１．０ｍｍｏｌ）にＤＭＦ１０ｍＬを加え、オーブン（反応条件：９０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１－１を得た。
　［実施例１－２］～［実施例１－５１］
下記表３に示す有機配位子、溶媒、温度、加熱時間、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－５１を得た。その結果を表３に示す。表３における「濃度（Ｍ）」は、溶媒中の有機配位子の割合として算出した。実施例１－３４で使用した溶媒の「ＤＭＦ＋ＭｅＯＨ」は、ＤＭＦ９ｍＬとＭｅＯＨ１ｍＬの混合溶媒である。
　以下の表中においては、「濃度（Ｍ）」は、溶媒中の有機配位子の割合として算出した、有機配位子の濃度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　［実施例２－１］
有機配位子１（０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７．５ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子１（０．２ｍｍｏｌ）及び硝酸亜鉛六水和物（０．５ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：９０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体２－１を得た。
　［実施例２－２］～［実施例２－３３］
下記表４に示す有機配位子、補助配位子、溶媒、温度、加熱時間、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－３３を得た。その結果を表４に示す。実施例２－５及び２－７では、ＤＭＦ５ｍＬとＮＭＰ５ｍＬの混合溶媒を使用し、実施例２－６及び２－８では、ＤＭＦ３０ｍＬとＮＭＰ３０ｍＬの混合溶媒を使用した。また、実施例２－２３及び２－２４では、ＤＭＦ５ｍＬと水１ｍＬとＥｔＯＨ２ｍＬの混合溶媒を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例３－１］
有機配位子１（０．２９４ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム九水和物（０．３８２ｍｍｏｌ）にＤＥＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＥＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、茶色固体として金属有機構造体３－１を得た。
　［実施例３－２］～［実施例３－８］
下記表５に示す有機配位子、溶媒、温度、加熱時間、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－８を得た。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［実施例４－１］
有機配位子６（０．２ｍｍｏｌ）、硝酸銅三水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＥＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＥＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡青緑色固体として金属有機構造体４－１を得た。
　［実施例４－２］～［実施例４－８］
下記表６に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－８を得た。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例５－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）をＤＥＦ９．２ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子２（０．２ｍｍｏｌ）及び硝酸銅三水和物（０．２ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡青緑色固体として金属有機構造体５－１を得た。
　［実施例５－２］～［実施例５－２７］
下記表７に示す有機配位子、補助配位子、溶媒、及び温度で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－２７を得た。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［実施例６－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ジルコニウム（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、茶色固体として金属有機構造体６－１を得た。
　［実施例６－２］～［実施例６－８］
下記表８に示す有機配位子、溶媒、及び温度で反応を行う以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２～６－８を得た。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例７－１］
有機配位子６（０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、そこに添加物としてトリフルオロ酢酸（１．７ｍＬ）及び塩化ジルコニウム（０．２ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡青緑色固体として金属有機構造体７－１を得た。
　［実施例７－２］～［実施例７－１１］
下記表９に示す添加物、加熱温度、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－１１を得た。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　［実施例８－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、硝酸ニッケル六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、茶色固体として金属有機構造体８－１を得た。
　［実施例８－２］～［実施例８－６］
下記表１０に示す有機配位子、溶媒、加熱温度、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体８－２～８－６を得た。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［実施例９－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡紫色固体として金属有機構造体９－１を得た。
　［実施例９－２］～［実施例９－６］
下記表１１に示す有機配位子、溶媒、加熱時間、及び有機配位子の濃度で反応を行う以外は、実施例９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体９－２～９－６を得た。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［実施例１０－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、塩化クロム六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、深緑色固体として金属有機構造体１０－１を得た。
　［実施例１０－２］～［実施例１０－１０］
下記表１２に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例１０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－２～１０－１０を得た。その結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　［実施例１１－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、塩化鉄六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９.２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、橙色固体として金属有機構造体１１－１を得た。
　［実施例１１－２］～［実施例１１－６］
下記表１３に示す有機配位子、溶媒、及び温度で反応を行う以外は、実施例１１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１１－２～１１－６を得た。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　［実施例１２－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、塩化スカンジウム六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１２－１を得た。
　［実施例１２－２］～［実施例１２－６］
下記表１４に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例１２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１２－２～１２－６を得た。その結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　［実施例１３－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、酢酸モリブデン二量体（０．１ｍｍｏｌ）にＤＥＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＥＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、褐色固体として金属有機構造体１３－１を得た。
　［実施例１３－２］～［実施例１３－３］
下記表１５に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例１３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１３－２～１３－３を得た。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［実施例１４－１］
有機配位子１（０．２ｍｍｏｌ）、塩化マンガン四水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１４－１を得た。
　［実施例１４－２］～［実施例１４－７］
下記表１６に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例１４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１４－２～１４－７を得た。その結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［実施例１５－１］
有機配位子６（０．０１ｍｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ１０ｍＬ、ＥｔＯＨ２ｍＬ、水２ｍＬと混ぜ、そこに補助配位子５（０．０２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０２ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン四水和物（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：８０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１５－１を得た。
　［実施例１６－１］
有機配位子６（０．２ｍｍｏｌ）、硝酸マグネシウム六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ９．２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、１６８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１６－１を得た。
　［実施例１６－２］～［実施例１６－５］
下記表１７に示す有機配位子、溶媒、温度、及び加熱時間で反応を行う以外は、実施例１６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１６－２～１６－５を得た。その結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［実施例１７－１］
有機配位子６（０．１ｍｍｏｌ）、オキシ塩化ジルコニウム（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ５ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを５ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡黄色固体として金属有機構造体１７－１を得た。
　［実施例１８－１］
有機配位子６（０．1ｍｍｏｌ）、塩化チタン（０．1ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ５ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを５ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、淡黄色固体として金属有機構造体１８－１を得た。
　［実施例１９－１］
有機配位子６（０．１ｍｍｏｌ）、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ－４００（Tｉ（O-i- C３H７）２（C６H１４O３N）２）（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ５ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを５ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体１９－１を得た。
　［実施例２０－１］
有機配位子６（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子１０（０．１ｍｍｏｌ）及び金属試薬として硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：１２０℃、４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ５ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを５ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体として金属有機構造体２０－１を得た。
　［実施例２０－２］～［実施例２０－１３］
下記表１８に示す金属塩又は金属化合物の試薬を用いて反応を行う以外は、実施例２０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２０－２～２０－１３を得た。その結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
　得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
　ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
　ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
　測定したＢＥＴ比表面積の結果を表１９に示した。測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表１９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　本発明の金属有機構造体は、水素等のガスを実用的な水準で貯蔵できる。そのため、燃料電池等の水素を利用したエネルギー分野に好適に使用できる。

Claims (5)

  1. 　式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体（但し、式（１）で表されるカルボン酸イオンと２価の銅イオンが結合してなる金属有機構造体であって、式（１）におけるＸが硫黄原子であり、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２がすべて０であり、ＣＯＯ－が双方とも２位及び８位に結合しているものを除く）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。
    Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
    ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｌは、以下の式（２）で表される２価の基である。
    ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、
    　Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
    　ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はカルボン酸イオンとの結合位置を表す。）
  2. 　多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１記載の金属有機構造体。
  3. 　補助配位子を構成成分として更に含む請求項１又は２記載の金属有機構造体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
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