WO2022207923A1 - Substituted lactones, polymers thereof, and processes for preparing same - Google Patents

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Matjaž KOŽELJ
Julien Parvole
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Sce France
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    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers

Definitions

  • This document relates to substituted lactones, to their manufacturing processes, to the polymers formed by polymerization of these lactones, and to their uses in electrochemistry.
  • Polylactones are attracting more and more attention given their unique properties, which have recently enabled the development of several technologies, particularly in the biomedical field. In order to improve or modulate certain properties, several functions have been added to them. The more specific the use of the polymer, the more specific functionalization of the polymer was required. However, such modifications can be very demanding and require complex preparation methods, which are less applicable in the context of industrial production. Also, these methods do not make it possible to obtain polymers having a wide range of concentrations of modifying molecules, nor are they suitable for the manufacture of various polymeric architectures (see, for example, Becker, G. and Wurm, F. R., Chem. Soc. Rev. 2018, 47(20), 7739-7782).
  • PEG/POE chain blocks to a copolymer of e-caprolactone and lactide (L or D,L). With this approach, only unbranched linear polymers are accessible and their preparation requires several separate steps. These polymers have been prepared in order to obtain a controlled release of an active drug ingredient (Asikainen S. et al., Eur. Polym. J. 2019, 113, 165-175.; and Grossen, P. et al. , J. Controlled Release 2017, 260, 46-60). PEG/POE polymers were the first polymers used in the preparation of polymer electrolytes, but research continues to be very active in order to find better alternatives, since polyethers form electrolytes with very low ion transport numbers. lithium (Mindemark, J. et al., Prog. Polym. Sci. 2018, 81, 114-143).
  • the modification of carbonyl compounds can be carried out in different ways. Alkylation and acylation of enamines of carbonyl compounds have been described in Stork, G. et al., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (2), 207-222), for the preparation of substituted ketones, in particular substituted cyclic ketones. Ketones can also be directly alkylated with acrylonitrile according to the procedure described in US patent number 2,386,736.
  • Lactones have been prepared by Baeyer-Villiger type oxidation of corresponding ketones (Starcher, P.S. and Phillips, B., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (15), 4079-4082.; Krow, G. R., Org.React.(Hoboken, NJ, U.S.) 1993, 43, 251-353; and ten Brink, G.J. et al., Chem. Rev. 2004, 104 (9), 4105-4124).
  • e-caprolactone one of the simplest lactones, can be prepared by the oxidation of cyclohexanone with a peracid prepared by the reaction of a carboxylic acid with hydrogen peroxide and boric acid (request for European patent 454397A1).
  • Potassium hydrogen persulfate also known as Oxone TM
  • Oxone TM has also been identified as a greener oxidant that can be used in Baeyer-Villiger reactions (Martello, MT and Hillmyer, MA, Macromolecules 2011, 44 (21) , 8537-8545).
  • 6-Methyl- ⁇ -caprolactone prepared by this method can be used in the manufacture of block copolymers with polylactide units, which copolymers can be used as thermoplastic elastomers.
  • PEG-PCL Poly(ethylene glycol)-polycaprolactone block copolymer nanoparticles are promising candidates as drug delivery tools.
  • further improvements and research on administration systems of PEG-PCL nanoparticle drugs will increase the chances of clinical application in humans, for example, by lowering the crystallinity of PCL (Grossen, P. et., Journal of Controlled Release 2017, 260, 46- 60).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO- group, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O- , and R n C(O)-, where R n is chosen from Cr Ci2alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy C 1
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, of preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R n includes hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH(CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2) tr (OCH(CH 3 )CH 2 )r, R m (OCH2CH2)tr(OCH 2 CH(CH3 ))r , R p (OSi(CH 3 ) 2 )r, where R m is selected from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl)3Si-, and other compatible functionalities.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number chosen from the range of 1 to 7. 10. Compound of item 9, in which p is located in the range of 1 to 3.
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl).
  • R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group RO- , ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 4 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O) O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 4 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)- , where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group RO- , ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O- , or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably R n OC(O)- , where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • a polyether such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them
  • a polysiloxane such as polydimethylsiloxane
  • diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol
  • siloxanes such as dimethylsiloxane
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or at least two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring, where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is C 1 -C 12 alkyl (or Cr Cealkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, Cr Ci2alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n being independently defined in the polymer.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 - C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R n includes hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2)r, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH(CH 3 )) t -, R m (OCH 2 CH2) t -r(OCH(CH 3 )CH 2 )r, R m (OCH 2 CH2) t -r (OCH2CH(CH 3 )) r - , R p (OSi(CH 3 ) 2 ) t -, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl) 3 Si-, and other compatible functional
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or CrC 3 alkyl) optionally substituted, and a group C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) optionally substituted; and p is a number selected from the range of 1 to 7. 39. Polymer of item 38, where p is in the range 1 to 3.
  • R 1 and R 4 are independently at each occurrence as previously defined; and x and y denote the average number of units in the polymer, and wherein the molar ratio x:y is between 0:100 and 95:5, or between 0:100 and 90:10, or between 0:100 and 80:20. 46.
  • R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • a polyether such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them
  • a polysiloxane such as polydimethylsiloxane
  • Polymer of item 54 in which the polymer chain is a polyether.
  • diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol
  • siloxanes such as dimethylsiloxane
  • Polymer of item 56 in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
  • Polymer of any of items 29 to 59 which is a copolymer comprising monomers of at least three different repeating units of Formula (III) or (IV).
  • a polymer of any of items 29 to 60 which is a copolymer further comprising additional repeating units derived from unsubstituted lactones, diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
  • diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol
  • siloxanes such as dimethylsiloxane
  • Polymer of item 62 in which the repeating units are chosen from the units obtained by opening ⁇ -caprolactone, d-valerolactone, or one of Lactones 17, 18(a) and/or 18 (b), 20(a) and/or 20(b), 21, 22(a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined herein .
  • 64. A polymer of any of items 29 to 63, which is a block, random or random copolymer comprising repeating units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers.
  • Polymer of any of items 29 to 64 which averages between 5 and 1000 repeating units, or between 20 and 100 repeating units.
  • 66 Polymer of one of items 29 to 65, in which the number average molecular weight of the polymer is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, or between 5,000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • composition comprising at least one polymer as defined in one of items 30 to 66 and at least one ionic salt.
  • MP(CN) ⁇ F 6- ⁇ where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe; MB(CN) ⁇ F 4. ⁇ , where b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ; MP(C r F 2r+1 ) Y F6- Y , where r is a number from 1 to 20, and y is a number from 1 to 6; MB(C r F 2r+i ) ⁇ F 4- ⁇ , where r is a number from 1 to 20, and d is a number from 1 to 4;
  • M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule makes it possible to ensure its electroneutrality;
  • R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched C 1 -C 24 alkyl group, or an aryl group or optionally perfluorinated heteroaryl, and their derivatives.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiTTFSI lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimidide
  • LiNPTFSI lithium N-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide
  • LiNPTFSI lithium N-(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide lithium (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimide (UCF3TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiPFe), the lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFS
  • Electrolyte comprising the polymer as defined in any of items 29 to 66 or the composition as defined in any of items 67 to 72.
  • the electrolyte according to item 75 in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 SP 2 S 5 , lacunar perovskites A II B IV O3 Li 3x La 2/3-x Ti O3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 optionally doped with Ta, W, Al, Ti ; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O-LiCI or Na 2 O-NaCI optionally doped with OH, Ba. 77. Electrode material comprising the polymer as defined in one of items 29 to 66 or the composition as defined in one of items 67 to 72, and at least one electrochemically active material.
  • Electrode material of one of items 77 to 81 further comprising a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25% chosen from carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon fibers or nanofibers, graphite, graphene, fullerenes; and a mixture of these.
  • a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25% chosen from carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon fibers or nanofibers, graphite, graphene, fullerenes; and a mixture of these.
  • Electrode material of one of items 77 to 82 further comprising a binder in a mass proportion of at most 5% chosen from the group comprising poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; and a mixture of these.
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • POE poly(ethylene oxide)
  • POP poly(propylene oxide)
  • a polyglycol and a mixture of these.
  • Electrode material of any of items 77 to 83 in which the electrochemically active material is chosen from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or lithiated metals; elemental sulfur; elemental selenium; and a mixture of these.
  • the electrochemically active material is chosen from metallic lithium and the alloys comprising it, graphite, a lithium titanate (LTO), silicon, a composite carbonaceous silicon (Si-C), graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture of these.
  • the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 S- P 2 S 5 , lacun
  • Electrochemical cell comprising at least an anode, a cathode, an electrolyte and optionally a separator, in which: - at least one of the anode, the cathode, and the electrolyte and of the separator comprises the polymer as defined to one of items 29 to 66; at least one of the anode, the cathode, the electrolyte and the separator comprises the composition as defined in one of items 67 to 72; at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in one of items 77 to 88; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 76; or at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in any of items 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any of items 73 to 76 . 90.
  • An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in item 89.
  • the electrochemical accumulator according to item 90 in which the electrochemical accumulator is chosen from the group comprising a Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al battery , for example, a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, and their ionic versions.
  • An electrochromic device comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, each forming a film, and wherein: at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte and the separator comprises the polymer as defined in one of items 29 to 66; at least one of the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte and the separator includes the composition as defined in one of items 67 to 72; at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in one of items 77 to 88; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 76; or at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in any of items 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any of items 73 to 76.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 -
  • R n is selected from Cr Ci2 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring;
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and
  • p is a number selected from the range of 1 to 7;
  • Process of item 94 further comprising a step of alkylating a compound of Formula (i-2): wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and p are as defined in item 81.
  • step of alkylating further comprises a step of forming an enamine by contacting the compound of Formula (i-2) with a secondary amine before step of alkylation.
  • Process of item 96 which further comprises removing water formed during the enamine formation step.
  • a process of any of items 95 to 97, wherein the step of alkylating comprises reacting with a precursor of the R 4 group.
  • halides such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitriles , haloalkylalkanoates, etc.), dialkyl sulphates, alkyl methasulphonates, alkyl triflates, alkyl tosylates, compounds comprising an electrophilic alkene group (such as esters of acrylic and methacrylic acids, maleic and fumaric acid esters, acrylonitrile, 1,1,-dicyanoethene, and alkyl vinyl sulfones).
  • halides such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitriles , haloalkylalkanoates, etc.), dialkyl s
  • the oxidation step comprises bringing the compound of Formula (i-1) into contact with an oxidizing agent chosen from percarboxylic acids (such as peracetic acid, perpropionic acid, etc.), persulphates (such as potassium hydrogen persulphate), perborates, percarbonates, hydrogen peroxide, optionally in combination with other reagents/catalysts.
  • percarboxylic acids such as peracetic acid, perpropionic acid, etc.
  • persulphates such as potassium hydrogen persulphate
  • perborates such as potassium hydrogen persulphate
  • FIG. 1 presents in (a) the 1 H NMR spectrum and in (b) the 13 C NMR spectrum of poly( ⁇ -caprolactone).
  • Figure 2 shows in (a) the 1 F1 NMR spectrum and in (b) the 13 C NMR spectrum of Polymer 1 prepared according to Example 2.1.
  • lactones and polymers comprising monomers formed by the opening of substituted lactones, i.e. ring-opening polymerization (POC).
  • the lactones are preferably prepared by a simple process, which can easily be scaled up.
  • the polymerization of these lactones must also be possible with the same catalytic systems as the POC of conventional lactones such as ⁇ -caprolactone. Processes for the preparation of lactones and polymers are also described.
  • functional polymers are prepared by polymerization and/or copolymerization of substituted lactones.
  • polymers with highly desired improved properties can be obtained.
  • the properties whose modulation (increase or reduction) is most sought after are water solubility, hydrophobicity, hydrophilicity, crystallinity, glass transition temperature, ease of handling, porosity, diffusion of certain molecules, emulsifying properties, biofilm formation/inhibition, better blood and tissue compatibility, improved solubility of certain active molecules in the polymer (including pharmaceutical ingredients and lithium salts), improved ionic conductivity of polymer electrolytes prepared from such polymers, improved oxidation-reduction stability and improved compatibility with electrode materials in electrochemical technologies (batteries, electrochromic devices, etc.).
  • the content of modified monomers can be controlled by the simple variation of the starting concentration of the monomers to carry out the polymerization, while taking into account, of course, the varied speeds of polymerization of the different monomers when a certain composition is aimed.
  • All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art relating to this technology. The meaning of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
  • polymerization refers to the process of transforming a monomer or a mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from the monomer(s) .
  • polylactones we mainly speak of ring-opening polymerization (POC).
  • polymer is meant a macromolecule comprising a multiple repetition of units or units derived from one or more monomers and/or macromonomers.
  • a polymer chain will refer to a polymeric part of a larger polymer.
  • alkyl refers to optionally substituted saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like.
  • an "alkylene” group denotes an alkyl group located between groups, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc.
  • alkenyl refers to optionally substituted unsaturated hydrocarbon groups including at least one double bond between two carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propen-2-yl, 1-buten-3-yl, 1-buten-4-yl, 2-buten-4-yl, 1-penten- 5-yl, 1,3-pentadien-5-yl, and other similar groups.
  • alkynyl refers to optionally substituted unsaturated hydrocarbon groups including at least one triple bond between two atoms of carbon.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 2-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 1,3-pentadiyn- 5-yl, and other similar groups.
  • cycloalkyl here designates a group comprising a saturated or partially unsaturated carbon cycle comprising from 3 to 15 members, this being able to be in the form of a monocycle or a polycyclic system, including spiro, fused or bridged carbocycles. and may optionally be substituted.
  • heterocycloalkyl designates here a monocyclic group having from 3 to members or a bicyclic group having from 7 to 10 members and being chemically stable, being saturated or partially unsaturated, and having carbon atoms and from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulfur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heterocycloalkyl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent.
  • the heterocycloalkyl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom.
  • partially unsaturated denotes a group comprising at least one double bond but not being aromatic.
  • aryl refers to an aromatic moiety having 4n+2 conjugated tt(r ⁇ ) electrons where n is a number from 1 to 3, in a monocyclic group, or a fused bicyclic or tricyclic system having a total of six to 15 ring members, in which at least one of the rings in a system is aromatic.
  • heteroaryl denotes an aromatic group possessing 4n+2 conjugated electrons tt(ri) in which n is a number from 1 to 3, for example having from 5 to 18 ring atoms, preferably 5, 6, or 9 ring atoms; and possessing, in addition to the carbon atoms, from 1 to 5 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulphur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heteroaryl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent.
  • the heteroaryl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom.
  • substituted means that one or more hydrogen atom(s) on the designated group is replaced by a suitable substituent.
  • substituents or combinations of substituents contemplated in this description are those resulting in the formation of a chemically stable compound.
  • substituents include halogen atoms (such as fluorine) and hydroxyl, oxo, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane , siloxane, thiocarboxylate, sulfonyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or polymer chains comprising them.
  • halogen atoms such as fluorine
  • the crosslinkable group is unreactive under the polymerization conditions.
  • electrochemically active material of an electrode, we mean any material that ensures the exchange of ions (e.g., lithium, sodium, potassium, magnesium ions) by oxidation and reduction during charge and discharge cycles.
  • ions e.g., lithium, sodium, potassium, magnesium ions
  • electrochromic device at least one of the electrochemically active materials of the positive and negative electrodes also exhibits a different color between the charged and discharged states.
  • between x and y or “from x to y”, we mean an interval in which the limits x and y are included unless otherwise indicated.
  • the range "between 1 and 50” notably includes the values 1 and 50.
  • the structures are drawn according to conventional standards known in the field. Also, when an atom, like an atom of carbon, as drawn, appears to have an unsatisfactory valence, then the valence is assumed to be satisfied by one or more hydrogen atoms even if these are not necessarily drawn explicitly.
  • Substituted lactones and their preparation can be 5-membered lactones (such as ⁇ -butyrolactones, tetrahydrofuran-2-ones), 6-membered lactones (such as d-valerolactones, oxan-2-ones), 7-membered lactones (such as e-caprolactones, oxepan-2-ones), 8-membered lactones (such as z-enantholactone, oxocan-2-one), 9-membered lactones (such as h-caprylocatone, oxonan -2-one), and 10-membered lactones (such as q-pelargolactones, oxecan-2-ones), and their fused analogs such as 3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-2-one or 4,5 -dihydro-1-benzoxepin-2(3FI)-one.
  • 5-membered lactones
  • lactones prepared herein may be defined by Formula (I): in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked so as to to form a ring, and wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a Cr C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalky
  • the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -C 6 heteroaryl (such as a tetrazole group), and a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 20 alkyl, hydroxy C 1 -C 20 alkyl , cyanoC 1 -C 20 alkyl, Cr C2oalkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an
  • the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by a group chosen from cyano, fluoro, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O) O-, and R n C(O)-, where R n is selected from Cr Cealkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, and C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl.
  • a C 1 -C 12 alkyl group substituted with at least one fluorine atom can be chosen from trifluoromethyl, perfluoroethyl, hexafluorobutyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl and perfluorooctyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3- Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by an RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • Non-limiting examples of an R n group include hydroxyCr C2oalkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH (CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2)tr(OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH2CH2)tr(OCH 2 CH(CH3))r , R p (OSi(CH 3 )2 )r, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, a acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl)3Si-, and other compatible functionalities.
  • the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least a ROC(O)- group.
  • R 1 represents a hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen and n is equal to 1.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen.
  • the lactone can be of Formula (II): in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and a C3- group
  • C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) optionally substituted; and p is a number selected from the range of 1 to 7, or from the range of 1 to 3, or p is 2 or 3.
  • R 5 and R 6 can each be independently at each occurrence chosen from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl), for example, R 5 and R 6 are each occurrence a hydrogen atom. Alternatively, at least one of R 5 and R 6 may be an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 1 and R 4 groups can be defined as follows:
  • R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
  • R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C( O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
  • R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a ROC(O)- group, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
  • R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
  • R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (a);
  • R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C( O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (b);
  • R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C( O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (c);
  • R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (d).
  • the polymeric chain can be chosen from a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane (such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane).
  • the polymer chain is a polyether.
  • the oligomeric chain can comprise from 2 to 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
  • the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
  • the polymeric or oligomeric chain may be terminated by an R m or R p group as defined above.
  • lactones include the following compounds:
  • t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
  • lactones where one of the R 1 and R 4 groups is a C 1 -C 3 alkyl group substituted by a ROC(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain include Lactones 2(a) , 2(b), 3(a), 3(b), 9(a), 9(b), 10, 11 , 12(a), 12(b), 13(a), 13(b) and 14 as defined above.
  • the compound can also comprise a mixture of positional isomers.
  • the present lactones are generally prepared by the modification of the corresponding cyclic ketone, for example, by alkylation, then by the insertion of an atom oxygen on one side of the carbonyl under oxidizing conditions, for example, by a reaction of the Baeyer-Villager type.
  • the a-modification of the carbonyl of the ketone on the substituted side prevails, but under certain conditions and depending on the substituents, this could also be done on the less hindered side.
  • An example of a lactone preparation process is illustrated in Scheme 1. where R 1 to R 6 and R n are as defined previously, and where X is a leaving group (for example, a halogen atom (such as Cl, Br, I), a sulphonate, etc.).
  • a variant includes the product of the oxidation when the latter takes place on the other side of the carbonyl, that is to say on the side opposite to that of the modification.
  • This reaction would correspond to the addition of an R 1 group on the ketone during the modification rather than the R 4 group in Scheme 1.
  • the reaction represented in Scheme 1 will be predominant while the product of the The oxidation of the other side of the carbonyl (positional isomer) will be a side reaction product.
  • the The reaction product of Scheme 1 can comprise between 0 and 50% (molar) of the positional isomer.
  • ketones examples include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, and cyclodecanone.
  • other more complex ketones can also be used, such as oligo(alkyl)cyclopentanones, oligo(alkyl)cyclohexanones and their larger ring analogs, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone , 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone (dihydroisophorone) and the like.
  • Ketones possessing acidic protons on the ⁇ -carbons could be readily alkylated directly without prior activation (Scheme 1, center arrow, direct modification).
  • Alkylation can proceed with some very reactive alkylating agents under basic conditions, but it is usually more difficult to control the degree of substitution. This type of alkylation proceeds most efficiently with acrylonitrile, but given its high reactivity, the alkylation proceeds rapidly to tetrasubstitution of the cyclic ketone even when the ratio between the reactants theoretically does not favor such tetrasubstitution. Rigorous control of the process conditions is then necessary in order to obtain ketones with a lower substitution rate.
  • ketones in Scheme 1 (top arrow) is effected by their transformation into enamines. If simple cyclic ketones are treated with secondary amines, preferably cyclic amines, with removal of water by azeotropy, enamines are obtained. These can then be readily alkylated with various alkylating agents (such as those shown at the right arrow in Scheme 1).
  • Another option for modifying ketones includes acylation of the same enamines with carboxylic acid halides, or certain halides of sulfonyls. Examples of amines which can be used for the formation of enamines are pyrrolidine, piperidine, morpholine and diethylamine.
  • alkylating agents include various halides, such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitriles, haloalkylalkanoates, dialkyl sulphates, alkyl methasulphonates, alkyl triflates, alkyl tosylates, compounds with electrophilic alkene groups such as acrylic and methacrylic acid esters, acid esters maleic and fumaric, acrylonitrile, 1,1,-dicyanoethene, alkyl vinyl sulfones, etc.
  • alkyl halides such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides
  • haloalkylnitriles such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perflu
  • a simple way of introducing a new substituent on a ketone is the alkylation with halides or reactive esters (such as sulphates, mesylates, tosylates) of simple alkyls.
  • groups can be introduced such as simple alkyls or alkyl groups comprising certain functionalities, such as OH, COOR, double bond, by the use of esters of haloalkyl acids (for example, chloroacetic acid, acid 4-bromobutanoic acid) or halogenated alcohols (such as 3-chloro-1-propanol) or allyl halides.
  • polar groups can be added to the latter.
  • Nitrile groups are known to increase the polarity of polymers, so these could be introduced on lactones.
  • the alkylating agent can then be chosen from haloalkylnitrile or advantageously acrylonitrile, which is produced commercially in large quantities as a precursor of several polymeric materials such as polyacrylonitrile, copolymers and certain synthetic rubbers.
  • Ketone enamines are readily monoalkylated or dialkylated with acrylonitrile diluted in a suitable solvent. For example, low polarity ether solvents promote monoalkylation, while highly polar solvents facilitate dialkylation. Mono- or di-cyanoethylated ketones can then be obtained with good yields.
  • esters of acrylic, maleic, fumaric or methacrylic acids are also very practical. Alkylation with esters proceeds more slowly than with acrylonitrile, but is similarly influenced by the choice of solvent. Acrylate and methacrylate esters are produced in large volumes as a raw material for the preparation of a variety of polyacrylates. Methacrylates are much less reactive than their acrylate counterparts.
  • polar functionalities can also be introduced by the alkylation of enamines, for example in order to increase the miscibility with water, for example, a hydrophilic poly(ethylene glycol) chain or its block copolymers with other monomers less polar which can be used as non-ionic surfactants.
  • Poly(ethylene glycols) are also used in the preparation of polymer electrolytes for lithium batteries. Therefore, the addition of this functionality to polylactones could significantly improve the solubility of lithium salts and the ionic conductivity of the polymer electrolytes thus obtained.
  • Acrylates/methacrylates of different alkyl monoethers of poly(ethylene glycol)s are commercially available and therefore represent an advantageous option for introducing this type of polar chain onto a cyclic ketone.
  • Other acrylate esters comprising a variety of functional groups, whether commercially available or prepared specifically, can also be introduced on the cyclic ketone.
  • the reaction produces a quaternary salt, which can be easily hydrolyzed to produce the alkylated ketone, which is then extracted from the reaction mixture in the usual way and can be purified by distillation. , recrystallization, chromatography, or any other known purification method.
  • oxidation can be accomplished using potassium hydrogen persulfate (also known as Oxone TM ) in a solution of water and alcohol at room temperature.
  • potassium hydrogen persulfate also known as Oxone TM
  • Other inorganic oxidants such as perborates, persulfates, percarbonates, hydrogen peroxide in combination with other reagents/catalysts could also be used.
  • Oxone TM potassium hydrogen persulfate
  • Other inorganic oxidants such as perborates, persulfates, percarbonates, hydrogen peroxide in combination with other reagents/catalysts could also be used.
  • oxidation will require the use of a peracid and higher temperatures.
  • Anhydrous perpropionic acid is very suitable for Baeyer-Villiger type oxidation, since it is used in industrial processes and can generally be easily separated from products.
  • the Baeyer-Villiger reaction is not completely regiospecific, and proceeds by the migration of the a- and ⁇ - carbons. In general, a mixture of products (positional isomers) is obtained, but their ratio depends greatly on the nature and position of the substituents.
  • the solvents for the above transformations are chosen from water and the usual organic solvents used in organic synthesis: alcohols, ethers, esters, sulfoxides, sulfones, amides, amines, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc.
  • the solvent chosen should improve the miscibility of the reactants in the reaction mixture and thus facilitate the reaction.
  • the solvent must also be inert to the reactants present in the reaction mixture.
  • the polymers of the present application are polyesters formed by the polymerization of the present lactones by ring opening, also called polylactones. More particularly, the polymers comprise repeating units defined according to Formula (III): in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, or an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring, where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or Cr C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 - C 8 cycloalkyl
  • polymer comprises repeating units of Formula (III), but may also include other repeating units (for example, from other lactones not covered by Formula (III)).
  • the C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C7 cycloalkyl) group is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -C 6 heteroaryl (such as a tetrazole group), and a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 20 alkyl, hydroxyC 1 -C 20 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, Cr C2oalkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an
  • the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least a group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C3-C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -Cheteroaryl, and a group ROC(O)- , R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyCi -Cealkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl , C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an
  • a C 1 -C 12 alkyl group substituted with at least one fluorine atom can be chosen from trifluoromethyl, hexafluorobutyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl and perfluorooctyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group Cr Ci2alkyl (or C1 -C 6 alkyl , or CrC 3 alkyl) or C 3 -C 3 cycloalkyl ( or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by an RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or CrC 3 alkyl) or C 3 -C 3 cycloalkyl group (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is a oligomeric or polymeric chain.
  • Non-limiting examples of an R n group include hydroxyCr C2oalkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2) t -, R m (OCH 2 CH(CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2) t -r(OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH2CH2) t -r(OCH 2 CH(CH 3 )) r - , R p (OSi(CH 3 )2)r, where R m is selected from a hydrogen atom, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (Cr C 12 alkyl) 3 Si-, and other compatible functionalities.
  • the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one ROC(O)- group.
  • R 1 represents a hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen and n is equal to 1.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen.
  • the polymer may comprise repeating units defined according to Formula (IV): in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
  • R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and
  • p is a number selected from the range of 1 to 7, or from the range of 1 to 3, or p is 2 or 3.
  • R 5 and R 6 may each be independently at each occurrence chosen from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl), for example, R 5 and R 6 are at each occurrence a hydrogen atom. Alternatively, at least one of R 5 and R 6 may be an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are also as defined for the lactones above, including the sub-definitions.
  • the polymers comprise a polymer chain of Formula (V) or (VI): in which :
  • R 1 and R 4 are independently at each occurrence as previously defined; and x and y denote the average number of units in the polymer, and wherein the molar ratio x:y is between 0:100 and 95:5, or between 0:100 and 90:10, or between 0:100 and 80:20.
  • Repeating units of the polymers can also be chosen from:
  • the polymer comprises at least one of the repeating units: in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
  • the polymer is a copolymer comprising monomers of at least two different repeating units of Formula (III) or (IV), or of at least three different repeating units of Formula (III) or (IV).
  • the polymer can also be a copolymer further comprising repeating units derived from unsubstituted lactones, diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
  • the polymer is a copolymer further comprising additional repeating units derived from substituted or unsubstituted lactones, these units being different from the units of Formulas (III) and (IV).
  • the additional repeating units are chosen from among the units obtained by opening e-caprolactone, d-valerolactone, or one of Lactones 17, 18(a) and/or 18(b), 20(a ) and/or 20(b), 21, 22(a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined herein.
  • the opening of lactones 17, 18(ab), 20(ab), 21, 22(ab), 23(ab), or 24, makes it possible to obtain the following repeating units:
  • the present polymer when the present polymer is a copolymer, this may be a block, random or random copolymer comprising repeating units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers.
  • the present polymer may comprise on average between 5 and 1000 repeating units, or between 20 and 100 repeating units.
  • the number-average molecular mass of the polymer is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, between 5,000 g/mol and 500,000 g/mol, between 5,000 g/ mol and 100,000 g/mol, or between 5,000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • the present polymers can be prepared under different conditions.
  • a first approach involves stepwise polymerization (also called polycondensation).
  • the mechanism of such a process relies on the esterification reaction of diacids with diols or the esterification of hydroxy acids.
  • the main advantage of this technique is the relative availability of a wide variety of acid and alcohol precursors.
  • this type of polymerization has significant limitations. For example, esterification must be carried out at high temperature, it is difficult to predict the molar mass of the polymer, and the distribution of the molar mass of the polymer is quite wide.
  • the synthesis of high molecular weight aliphatic polyesters remains difficult.
  • the process used in this document mainly comprises a lactone or a mixture of lactones, an initiator, and a catalyst.
  • the lactone/initiator ratio is adjusted according to the average number of repeating units desired (or the average molar mass desired) for the polymer.
  • the initiator can be an alcohol such as an aliphatic alcohol comprising 3 to 12 carbons, or 4 to 8 carbons.
  • the initiator can also be a diol, which can be found at the end of the chain or between two polylactone chains.
  • Non-limiting examples of catalysts include stannous octoate (Sn(Oct)2), aluminum alkoxides, such as aluminum isopropoxide (Al(0-i-Pr) 3 ), methane sulfonic acid (AMS), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and triflic acid (HOTf), preferably stannous octoate (Sn(Oct)2).
  • Al(0-i-Pr) 3 aluminum isopropoxide
  • AMS methane sulfonic acid
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
  • HETf triflic acid
  • PCL poly( ⁇ -caprolactone)
  • PCL poly( ⁇ -caprolactone)
  • PCL poly( ⁇ -caprolactone)
  • PCL is commonly used in the polyurethane industry to give it good resistance to water, oil, solvent and chlorine.
  • PCL is soluble in many organic solvents and can be handled very easily.
  • PCL is highly biocompatible and hence is used in biomedical applications.
  • Another point is the ability of PCL (and polyesters) to coordinate lithium cations by their carbonyl functions in order to ensure the solvation of Li + ions and their transport.
  • a range of polyester main chain polymers have thus been used to prepare Li + ion-conducting polymer electrolytes for electrochemical devices.
  • the polymerization of substituted lactones is an interesting strategy to broaden the range of aliphatic polyesters and to adjust important properties such as biodegradation rate, bioadhesion, crystallinity, hydrophilicity and mechanical properties of the polymer.
  • the substituent may carry a functional group which may be useful for linking drugs, probes and control units covalently, or for improving the performance of polylactones as electrolytes.
  • polymers in electrochemical cells The presence of hydroxyalkyl type groups could also allow the preparation of hyperbranched polymers.
  • compositions comprising at least one of the present polymers are also contemplated.
  • the present polymers and their compositions can, inter alia, be used in electrolyte compositions, as a solid electrolyte film, as electrolyte separators or in electrode materials (for example, as a binder and/or thin coating on particles).
  • compositions may comprise a polymer comprising monomers resulting from the opening of Lactones 17, 18(a) and/or 18(b), 20(a) and/or 20(b), 21, 22 (a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined here, optionally in combination with at least one additional monomer chosen from the monomers obtained by the opening one of the substituted lactones herein or an unsubstituted lactone including, for example, Polymers 20 and 21 as defined in the examples below.
  • the composition may comprise at least one polymer as defined herein or as prepared according to a process defined herein, and at least one ionic salt.
  • the ionic salt can be added to the reaction mixture before the polymerization by mixing the monomers, the salt and the polymerization initiator or, after the polymerization.
  • the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [O/M]) is located in the range from 10 to 40, preferably from 15 to 35, or preferably from 20 to 30.
  • the ionic salt can be chosen from the group consisting of salts of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, preferably the ionic salt is a lithium, sodium, potassium or magnesium salt, preferably a lithium salt.
  • Non-limiting examples of ionic salts include:
  • MP(CN) ⁇ F 6- ⁇ where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe;
  • MB(CN) ⁇ F 4- ⁇ where b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ;
  • M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule ensures its electroneutrality;
  • R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched C 1 -C 24 alkyl group, or an aryl group or optionally perfluorinated heteroaryl, and their derivatives.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimidide (LiTTFSI), N-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiNPTFSI), lithium N -(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiCF 3 TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI ), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium bis(pentafluoroethyl
  • the present modified lactones provide the necessary functionalities to the desired polymer/copolymer.
  • the present polymers can therefore demonstrate several improved properties simultaneously.
  • improved properties up or down depending on the polymer produced, may include: water solubility, hydrophobicity, hydrophilicity, crystallinity, glass transition temperature, good treatment, porosity, diffusion of certain molecules, emulsifying properties, formation/inhibition of biofilms, better blood and tissue compatibility, improved solubility of certain active molecules in the polymer (in particular pharmaceutical ingredients and lithium salts) , improved ionic conductivity of polymer electrolytes prepared from such polymers, improved oxidation-reduction stability and improved compatibility with electrode materials in electrochemical technologies (batteries, electrochromic devices, etc.).
  • composition and properties of the polymer can be more easily adjusted with substantially the same procedure.
  • These monomers could, for example, be used in already existing industrial polymerization processes, thus enabling larger-scale production of modified polymers, which could remarkably contribute to the overall economics of the technology.
  • the polymers based on modified lactones comprising nitrile groups have in particular a lower crystallinity, a lower melting point and a increased polarity compared to its unmodified counterpart. These properties allow better solubilization of lithium salts, making these lactones good candidates for the preparation of a variety of polymer electrolytes in battery technologies, for example, in lithium polymer or all-solid polymer batteries.
  • Polymers based on lactones modified with a POE/PEG chain more specifically exhibit lower crystallinity, increased polarity and greater hydrophilicity than their unmodified counterparts. These properties are required in polymer electrolytes as well as for biomedical and pharmaceutical applications.
  • elements that may comprise the polymer or its composition include an electrode material (anode and/or cathode), an electrolyte, whether gel or solid, and/or a film serving as a separator between electrodes .
  • the cells can be of any type and be assembled in a more complex system such as an electrochemical accumulator or a battery, or an electrochromic device.
  • the polymer generally exhibits very low crystallinity and a glass transition temperature below the operating temperature of the battery for which it is intended and exhibits good ionic conductivity and good adhesion to surrounding electrodes when used in an electrolyte or separator.
  • the polymer makes it possible to obtain good cohesion between the particles, as well as with the current collector.
  • a separator comprising one of the present polymers also has satisfactory electrochemical stability and ionic conductivity over the temperature range of use envisaged.
  • an electrolyte can comprise the polymer as defined in the present document or obtained according to the process as defined here, or a composition defined above.
  • the polymer or the composition are present in the electrolyte in a mass proportion ranging from 50% to 100%.
  • Electrolyte solvents, polar and aprotic can also be added, for example, when the electrolyte is of the gel type.
  • the electrolyte can also serve as a separator when in the form of a solid film, for example, in which a polar and aprotic electrolyte solvent is impregnated.
  • the electrolyte may also further comprise at least one ceramic as defined below in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
  • the polymer or composition can be included in an electrode material in the presence of at least one electrochemically active material.
  • the polymer can then act as a binder between the particles of the electrode material and/or act as a coating on the particles of electrochemically active material.
  • the polymer is present in the electrode material in a mass proportion ranging from 1% to 70%.
  • the electrochemically active material can be present for its part in a mass proportion ranging from 39% to 80%.
  • the electrode material may include other components, such as a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25%.
  • a conductive additive include the following carbonaceous fillers: carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, fullerenes, and a mixture thereof.
  • a ceramic can also be present in the electrode material, for example, in a mass proportion of at most 30%.
  • the electrode material can also comprise a binder, for example in a mass proportion of at most 5%.
  • binders include poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; or a mixture of two or more thereof.
  • the electrochemically active material can be chosen from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or of lithiated metals (for example, transition metals); elemental sulfur; elemental selenium and a mixture thereof.
  • electrochemically active materials include metallic lithium and alloys comprising it, graphite, lithium titanate (LTO), silicon, carbonaceous silicon composite (Si-C) , graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • LTO lithium titanate
  • Si-C carbonaceous silicon composite
  • graphene single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • the electrochemically active material is a metal, the latter is preferably in the form of a metallic film and the polymer, when present, forms a protective film on the latter.
  • Ceramics which may be included in one of the electrode materials or in the electrolyte include, without limitation, sulfur ceramics, perovskites, garnets, NAS ICON and anti-perovskites, preferably in the group comprising sulfur ceramics Li 2 SP 2 S 5 , lacunary perovskites A M B IV O 3 Li 3x La 2/3-x TiO 3 possibly doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 O 12 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O—LiCI or Na 2 O.NaCI optionally doped with OH, Ba.
  • the electrodes thereof each comprise an electrochemically active material, where at least one of the two is of a different color in the charged state and the discharged state.
  • electrochemically active materials that can be used in electrodes of electrochromic cells are known in the field, and some are described for example in published PCT patent applications WO2009/098415 and WO2013/041562.
  • the present description also includes electrochemical or electrochromic cells comprising a polymer or a composition as described herein or prepared by the present process.
  • the electrochemical or electrochromic cell comprises at least an anode, a cathode and an electrolyte, where at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material, or the electrolyte is as defined herein. , or even at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material and the electrolyte as defined here.
  • the present polymer is not present in all the elements (anode, cathode and electrolyte) of the electrochemical cell, the other elements can be as defined above, while excluding the presence of the present polymer.
  • the present polymer is not used in the electrolyte, other solid or gel, preferably solid, electrolyte polymers may be used.
  • the electrochemical cells can enter into the composition of an electrochemical accumulator, for example, chosen from Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al batteries, preferably a battery lithium, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, or their ionic versions, preferably a lithium or lithium-ion battery.
  • an electrochemical accumulator for example, chosen from Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al batteries, preferably a battery lithium, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, or their ionic versions, preferably a lithium or lithium-ion battery.
  • the electrochemical accumulators comprising the polymers described here can be used, for example, in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptop computers, in electric or hybrid vehicles, or in energy storage renewable. All the embodiments and alternatives described above can be combined with each other. In particular, the different embodiments and alternatives of the different elements of the composition can be combined with each other, as well as for the use of said composition.
  • N2 nitrogen
  • the preparation of each polymer begins with the purification of the monomers and initiators used. These products were dried over a molecular sieve (3A+4A) and placed under an inert atmosphere (argon) at least 5 days before use. During this period, they were stored in a glove box ([H 2 O] ⁇ 0.2 ppm). Tin (II) octoate (or stannous octoate) is used as received and stored in a glove box. They were analyzed by Karl Fischer titration before first use. The compounds were used in the polymerization when the water concentration was below 15 ppm.
  • DSC from the Anglo-Saxon acronym “Differential Scanning Calorimetry” is a thermal analysis technique used to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions. These measurements were taken here with a NETZSCH DSC3500 differential scanning calorimeter. The samples were heated to 100°C and held at this temperature for 5 minutes to erase their thermal history. They were then cooled to -120°C and then reheated to 150°C at a rate of 5°C/min. The values of the glass transition temperatures (T g ), of the melting temperature (T f ) and the heats of fusion (or enthalpies of fusion, AH f ) were recorded during the second temperature rise.
  • T g glass transition temperatures
  • T f melting temperature
  • AH f heats of fusion
  • step (a) 55 g of the enamine obtained in step (a) were mixed with 27 g of acrylonitrile and 50 g of dioxane and heated under reflux for 8 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 80°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give 2-(2-cyanoethyl)cyclopentanone. c) Perpropionic acid solution
  • Lactone 1 was prepared by mixing 27.4 g of 2-(2-cyanoethyl)cyclopentanone (step (b)) with 99 g of the perpropionic acid solution obtained in (c) and heating for 20 hours at 50°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain Lactone 1 containing traces of unconverted ketone. The compound obtained was confirmed by NMR spectroscopy.
  • step 1.1(a) 30 g of the enamine obtained in step 1.1(a) were mixed with 99 g of poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate with a number molar mass (M n ) of 480 and 100 g of dioxane and the mixture was stirred for 24 h under reflux.
  • the reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added, then the mixture was heated at 60°C for one hour, cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL ).
  • the organic phases were combined, washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give 98.5 g of the compound in the form of a slightly red oil.
  • step (a) 20 g of the product obtained in step (a) was dissolved in 260 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 17 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 23 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of about 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain 19 g of a mixture of isomers (a):(b) in a molar ratio of 3:1.
  • step (a) 2.8 g of the product obtained in step (a) were dissolved in 80 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 5g of NaHCO3 was suspended in the solution, 6.2g of Oxone MC was added in 10 portions over a period of about 30 minutes and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x20 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 1.8 g of Lactione 3 (Lactone 3(a), including traces of Lactone 3(b)) . The structure of Lactone 3(a) was confirmed by NMR spectroscopy.
  • Lactone 3 was prepared by mixing 87.8 g of 2-(2-cyanoethyl)cyclohexanone (step (b)) with 277 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1(c) and heating for 20 hours at 40°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 85 g of an oily product which solidified on standing.
  • the obtained Lactone 4 contained Lactone 4(a) and Lactone 4(b) in a molar ratio of approximately 10:3, respectively. The structure of Lactone 4(a) was confirmed by NMR spectroscopy.
  • Lactone 4 was prepared by mixing 38.5 g of 2,6-di(2-cyanoethyl)cyclohexanone (step (a)) with 93 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1 (c) and the heating for 32 hours at 60-65°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 34.3 g of an oily product. This contained two stereoisomers of Lactone 5 and its structure was confirmed by NMR spectroscopy.
  • Example 1.4(a) 26 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 25 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 100 mL of tetrahydrofuran and heated for 24 h at 50°C. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 40°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give about 34.3 g of 4-hydroxybutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate as an oil slightly red.
  • Example 1.4(a) 15.1 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 12.5 g of 2-cyanoethyl acrylate and 100 ml of tetrahydrofuran and stirred for 6 hours at 70° C. then 16 hours at Room temperature. To the reaction mixture, 100 ml of water was added. The mixture was then heated at 40°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL).
  • Tri(ethylene glvcol) methyl ether 3-(7-oxooxepan-2-vl)propanoate (Lactone 10) a) Triethylene glycol methyl ether 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate: 32.4 g of cyclohexanone, 0.34 g of acetic acid, 1 g of pyrrolidine and 0.11 g of hydroquinone were mixed in a flask of 100 mL and heated to 80°C for 5 minutes then 34.92 g of triethylene glycol methyl ether acrylate was added over a period of 10 minutes. The mixture was then heated for 4 hours at 130°C and then cooled to room temperature.
  • step (a) 1.44 g of the product obtained in step (a) was dissolved in 32 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 1.9 g of NaHCO 3 were suspended in the solution, 2.52 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of approximately 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x20 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 1.4 g of Lactone 11, the other positional isomer being present only in traces. The structure of Lactone 11 was confirmed by NMR spectroscopy.
  • Lactone 14 was prepared by mixing 3 g of di(ethylene glycol) ethyl ether 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate (step (a)) with 17 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1 (c) and heating the mixture for 48 hours at 50-55°C. Volatiles were removed under reduced pressure, the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 3 g of an oily product. This contained the starting material and Lactone 14, the structure of the latter having been confirmed by NMR spectroscopy.
  • Lactone 16(a) predominant
  • 16(b) unconverted ketone
  • GC/MS unconverted ketone
  • Lactone18(a) was confirmed by NMR spectroscopy (the other isomer present in the form of traces).
  • Lactone 20(b): 13C NMR (101 MHz, CDCl3) ⁇ 177.45, 67.66, 36.49, 31.32, 28.21, 27.57, 17.81.
  • Polymers 1-7, 9-16 and 18-20 are random copolymers. The synthetic methods for these polymers are similar to that presented for References 1 and 2 below.
  • the temperature and the molar ratio [VL]/[sb-VL] are adjusted to 120° C. and 70/30, respectively.
  • the conversion into monomers, the final composition and the thermodynamic data are presented in Table 4.
  • the polymerization is carried out in bulk by opening the lactone(s) in the presence of stannous octoate (Sn(Oct)2). as catalyst and n-pentanol as as initiator.
  • the “lactone(s)/initiator” molar ratio is 100.
  • the “initiator/catalyst” molar ratio is set at 5.
  • the polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and MeOH, respectively.
  • the powder obtained is dried under vacuum for 48 hours at 40° C. and approximately 29 g of the PCL homopolymer (Reference 1) is obtained in the form of a white solid.
  • the monomer conversion rate is determined from the 1 H NMR spectrum in CDCI 3 of the mixture before purification.
  • the pure poly(s-caprolactone), or Reference 1 is then analyzed by NMR ( 1 H and 13 C, see Figures 1 (a) and 1 (b), respectively) and by DSC to determine the glass transition temperature ( T v ), the melting temperature (T f ) and the heat of fusion ( ⁇ H f ).
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 4 (x:y) of 90:10.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 11 hours (very viscous mixture).
  • the polymer is purified as for Reference 1.
  • the Polymer 1 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Figures 2(a) and 2(b) show the 1 H and 13 C NMR spectra respectively and confirm the presence of the monomer derived from Lactone 4(a).
  • Polymer 2 includes e-caprolactone and Lactone 4, as defined in Example 2.1.
  • the copolymer is random and the target CL:Lactone 4 (x:y) ratio is 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 20 hours (very viscous mixture).
  • the polymer is purified as for Reference 1.
  • the Polymer 2 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 3 includes e-caprolactone and Lactone 4, as defined in Example 2.1.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 4 (x:y) of 50:50.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 72 hours (very viscous mixture).
  • the polymer is purified as for Reference 1.
  • the Polymer 3 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 5 (x:y) of 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 24 hours (very viscous mixture).
  • the polymer is purified as for the Reference.
  • the Polymer 4 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Table 1 Data relating to Polymers 1 to 4 and Reference 1
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 90:10.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4 hours.
  • the polymer is purified as for the Reference.
  • the Polymer 5 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 6 includes ⁇ -caprolactone and Lactone 12, as defined in Example 2.5.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 5 hours.
  • the polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH2Cl2 and a hexane/methanol mixture (80/20 vol/vol), respectively.
  • the Polymer 6 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 7 includes e-caprolactone and Lactone 12, as defined in Example 2.5.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 50:50.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 16 hours.
  • the polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH2Cl2 and a hexane/methanol mixture (80/20 vol/vol), respectively.
  • the Polymer 7 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 90:10.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4 hours.
  • the polymer is purified as for the Reference.
  • the Polymer 9 obtained is dried under vacuum for 48 hours at 40°C.
  • Polymer 10 includes ⁇ -caprolactone and Lactone 9, as defined in Example 2.9.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 70:30.
  • Polymer 11 includes e-caprolactone and Lactone 9, as defined in Example 2.9.
  • the copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 50:50.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 12 hours.
  • the polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH 2 CI 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively.
  • the Polymer 11 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target ratio VL: Lactone 2 (x:y) of 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 6 hours.
  • the polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively.
  • the Polymer 12 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target VL:Lactone 1 (x:y) ratio of 78:22.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 24 hours.
  • the polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and methanol, respectively.
  • the Polymer 13 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 90:10.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4.5 hours.
  • the polymer is purified as for the Reference.
  • Polymer 14 is dried under vacuum for 48 hours at 40°C.
  • Polymer 15 includes ⁇ -caprolactone and Lactone 10, as defined in Example 2.14.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 7.5 hours.
  • the polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively.
  • the Polymer 15 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 16 includes e-caprolactone and Lactone 10, as defined in Example 2.14.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 50:50.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 16 hours.
  • the polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively.
  • the Polymer 16 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 17 comprises Lactone 10 alone, as defined in Example 2.14. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 26 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 17 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 15 (x:y) of 70:30.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4.5 hours.
  • the polymer is purified as for the Reference.
  • Polymer 18 is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 19 includes ⁇ -caprolactone and Lactone 15, as defined in Example 2.18.
  • the copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 15 (x:y) of 50:50.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 7.5 hours.
  • the polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively.
  • the Polymer 19 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • Polymer 20 includes ⁇ -caprolactone and Lactone 18, as defined in Example 1.18.
  • the copolymer is random and the target CL:Lactone 18 (x:y) ratio of 80:20.
  • the mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 38 hours.
  • the polymer is then purified as for the reference.
  • the Polymer 20 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
  • the reactor is placed in an ice water bath for 10 minutes.
  • the polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH2Cl2 and hexane, respectively.
  • the product obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80° C. and approximately 28 g of Reference 3 are obtained in the form of an oil.
  • the monomer conversion rate is determined from the 1 H NMR spectrum in CDCl of the mixture before purification.
  • the pure polymer is then analyzed by NMR ( 1 H and 13 C) and by DSC to determine its composition, the glass transition temperature (T v ), the melting temperature (T f ) and the heat of fusion ( ⁇ H f ) .
  • Polymer 21 comprises ⁇ -caprolactone and Lactone 17.
  • the copolymer is random and the target ratio Lactone 17: CL (x:y) is 30:70.
  • the LiTFSI is dried under vacuum at 140° C. for 96 hours. All of the products used are stored under Argon in a glove box (O 2 and H 2 O ⁇ 1 ppm). All polymer electrolytes are therefore prepared in a glove box in order to minimize the water content as much as possible.
  • Polymer electrolytes (EP) are prepared by mixing the desired polymer and the salt for a determined O/Li ratio. If the addition of solvent is not necessary, the mixture is stirred at 60° C. for 24 hours before being used as it is. Otherwise, anhydrous acetonitrile is added and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. In this case, I ⁇ R is dried under vacuum at 80° C. for 48 hours.
  • the overall ionic conductivity is determined by electrochemical impedance spectroscopy, using Biology CESH cells (Controlled-Environment-Sample-Holder), positioned in a climatic chamber.
  • the EPs are first placed inside a sealed cell between two stainless steel blocking electrodes.
  • a PTFE washer is added between these two electrodes.
  • the useful volume of this cell is defined by the PTFE washer with a thickness of 51 ⁇ m and an inside diameter of 16 mm.
  • the assembly of the cell is done in a glove box under an argon atmosphere (O 2 and H 2 O ⁇ 1 ppm).
  • the conductivity cell is brought to 80°C for 1 hour in order to guarantee good contact between the sample and the stainless steel blocking electrodes.
  • the actual measurement is carried out using a BioLogic VMP3 potentiostat between 1 Hz and 1 MFIz with a peak potential difference of 500 mV amplitude applied between the two electrodes.
  • the conductivity measurement of the EPs is carried out at different temperatures using the same protocol, namely: lowering the temperature between 80°C and -20°C in steps of 10°C, then raising the temperature between -20°C and 80 °C in steps of 20°C, this allows you to see if there is a conductivity hysteresis. Between each level the waiting time is 1 hour and 15 minutes, the measurement itself taking 10 minutes.
  • ⁇ (EP) the global ionic conductivity in S.cm -1 ;
  • L the thickness of the membrane (or of the PTFE seal) in cm;
  • S the surface of the membrane (or of the PTFE gasket) in cm 2 ;
  • R(EP) the resistance of I ⁇ R in ⁇ .
  • the Li + ion transport number was determined by the Bruce-Vincent method (J. Evans, et al. Polymer (1987), 28, 2324), i.e. using the chronoamperometry method on symmetrical Li/Li cells.
  • the initial value of the current l(0) decreases after having applied a low constant value of potential on the non-blocking electrodes until reaching a state of equilibrium l( ⁇ ).
  • Impedance measurements are carried out before and after this polarization in order to take into account the variations in impedance electrode surfaces (metallic lithium) or resistive layers over time. Therefore, the transport number in Li + is calculated according to equation 2:
  • AV the low applied potential (10 mV) in V
  • R(0) the resistance of the interface phenomena at t(0) before the application of ⁇ V in ⁇
  • R( ⁇ ) resistance of interface phenomena after current stabilization in ⁇
  • I(0) the current detected at a very short time (0.037s) after the application of the bias in A
  • l( ⁇ ) the current detected after stabilization in A
  • tu + unitless number between 0 and 1 .
  • the measurement is carried out in a CR2032 button battery assembly with metallic lithium as the working electrode and as the counter-electrode.
  • metallic lithium as the working electrode and as the counter-electrode.
  • a 250 mm thick PTFE washer is added between the two lithium metal pellets to prevent a short circuit. The tests were started at 60°C.
  • the cells are placed in an oven at 50° C., and left to balance for 3 hours before starting the measurement.
  • the actual measurement is carried out at 50° C., using a BioLogic MC VMP3 potentiostat between 10 Hz and 1 MHz with a peak potential difference of amplitude of 10 mV applied between the two electrodes.

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Abstract

Substituted lactones and the polymers prepared by ring opening thereof are disclosed, likewise the processes for producing the lactones and polymers and the use thereof, in particular in electrochemical applications, in particular in electrochemical cell components (including batteries) or in electrochromic devices.

Description

LACTONES SUBSTITUÉES, LEURS POLYMÈRES, ET LES PROCÉDÉS POUR LEUR PRÉPARATION SUBSTITUTE LACTONES, THEIR POLYMERS, AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION
DEMANDE RELIÉE RELATED REQUEST
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet française numéro FR 21 03457 déposée de 2 avril 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. This application claims priority, under applicable law, of French patent application number FR 21 03457 filed April 2, 2021, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
Le présent document se rapporte aux lactones substituées, à leurs procédés de fabrication, aux polymères formés par polymérisation de ces lactones, et à leurs utilisations en électrochimie. This document relates to substituted lactones, to their manufacturing processes, to the polymers formed by polymerization of these lactones, and to their uses in electrochemistry.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les polylactones retiennent de plus en plus l’attention étant donné leurs propriétés uniques, qui ont récemment permis le développement de plusieurs technologies, notamment dans le domaine biomédical. Afin d’améliorer ou de moduler certaines propriétés, plusieurs fonctions leur ont été ajoutées. Plus l’utilisation du polymère était spécifique, plus une fonctionnalisation spécifique du polymère était nécessaire. Cependant, de telles modifications peuvent être très exigeantes et nécessiter des méthodes de préparation complexes, qui sont moins applicables en contexte de production industrielle. Aussi, ces méthodes ne permettent pas d’obtenir des polymères ayant un large éventail de concentrations en molécules modifiantes, ni ne sont appropriées pour la fabrication de diverses architectures polymériques (voir, par exemple, Becker, G. et Wurm, F. R., Chem. Soc. Rev. 2018, 47(20), 7739-7782). Polylactones are attracting more and more attention given their unique properties, which have recently enabled the development of several technologies, particularly in the biomedical field. In order to improve or modulate certain properties, several functions have been added to them. The more specific the use of the polymer, the more specific functionalization of the polymer was required. However, such modifications can be very demanding and require complex preparation methods, which are less applicable in the context of industrial production. Also, these methods do not make it possible to obtain polymers having a wide range of concentrations of modifying molecules, nor are they suitable for the manufacture of various polymeric architectures (see, for example, Becker, G. and Wurm, F. R., Chem. Soc. Rev. 2018, 47(20), 7739-7782).
Certains groupes ont ajouté des blocs de chaînes PEG/POE à un copolymère de e- caprolactone et de lactide (L ou D,L). Avec cette approche, seuls des polymères linéaires non ramifiés sont accessibles et leur préparation requiert plusieurs étapes séparées. Ces polymères ont été préparés afin d’obtenir une libération contrôlée d’un ingrédient actif de médicament (Asikainen S. et al., Eur. Polym. J. 2019, 113, 165-175.; and Grossen, P. et al., J. Controlled Release 2017 , 260, 46-60). Les polymères PEG/POE ont été les premiers polymères utilisés dans la préparation d'électrolytes polymères, mais la recherche continue d'être très active afin de trouver de meilleures alternatives, puisque les polyéthers forment des électrolytes possédant de très bas nombre de transport des ions lithium (Mindemark, J. et al., Prog. Polym. Sci. 2018, 81, 114-143). Some groups have added PEG/POE chain blocks to a copolymer of e-caprolactone and lactide (L or D,L). With this approach, only unbranched linear polymers are accessible and their preparation requires several separate steps. These polymers have been prepared in order to obtain a controlled release of an active drug ingredient (Asikainen S. et al., Eur. Polym. J. 2019, 113, 165-175.; and Grossen, P. et al. , J. Controlled Release 2017, 260, 46-60). PEG/POE polymers were the first polymers used in the preparation of polymer electrolytes, but research continues to be very active in order to find better alternatives, since polyethers form electrolytes with very low ion transport numbers. lithium (Mindemark, J. et al., Prog. Polym. Sci. 2018, 81, 114-143).
La modification de composés carbonylés peut être effectuée de différentes façons. L'alkylation et l'acylation d'énamines de composés carbonylés ont été décrites dans Stork, G. et al., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (2), 207-222), pour la préparation de cétones substituées, en particulier de cétones cycliques substituées. Des cétones peuvent aussi être alkylées directement avec l'acrylonitrile selon la procédure décrite dans le brevet américain numéro 2,386,736. The modification of carbonyl compounds can be carried out in different ways. Alkylation and acylation of enamines of carbonyl compounds have been described in Stork, G. et al., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (2), 207-222), for the preparation of substituted ketones, in particular substituted cyclic ketones. Ketones can also be directly alkylated with acrylonitrile according to the procedure described in US patent number 2,386,736.
Des lactones ont été préparées par une oxydation de type Baeyer-Villiger de cétones correspondantes (Starcher, P. S. et Phillips, B., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (15), 4079- 4082.; Krow, G. R., Org. React. (Hoboken, NJ, U. S.) 1993, 43, 251-353; et ten Brink, G. J. ét al., Chem. Rev. 2004, 104 (9), 4105-4124). Un procédé a aussi été développé pour la préparation lactones substituées par des groupes cyanoéthyle et alkoxycarbonyléthyle (voir les demandes PCT internationales W01994/29294 et W01994/29257), par exemple, comme produits de départ pour la synthèse d'acides nonanoïque et azélaïque ω- substitués. La polymérisation de ces lactones n'a toutefois pas été envisagée. Lactones have been prepared by Baeyer-Villiger type oxidation of corresponding ketones (Starcher, P.S. and Phillips, B., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (15), 4079-4082.; Krow, G. R., Org.React.(Hoboken, NJ, U.S.) 1993, 43, 251-353; and ten Brink, G.J. et al., Chem. Rev. 2004, 104 (9), 4105-4124). A process has also been developed for the preparation of lactones substituted by cyanoethyl and alkoxycarbonylethyl groups (see international PCT applications WO1994/29294 and WO1994/29257), for example, as starting materials for the synthesis of nonanoic and azelaic acids ω- substituted. However, the polymerization of these lactones has not been considered.
La e-caprolactone, l'une des lactones des plus simples, peut être préparée par l'oxydation du cyclohexanone avec un peracide préparé par la réaction d'un acide carboxylique avec du peroxyde d'hydrogène et de l'acide borique (demande de brevet européenne 454397A1 ). L'hydrogénopersulfate de potassium (aussi connu sous le nom d'OxoneMC) a aussi été identifié comme oxydant plus vert pouvant être utilisé dans les réactions de Baeyer-Villiger (Martello, M. T. et Hillmyer, M. A., Macromolecules 2011 , 44 (21), 8537- 8545). La 6-méthyl-ε-caprolactone préparée par cette méthode peut être utilisée dans la fabrication de copolymères à blocs avec des unités polylactides, ces copolymères pouvant être utilisés comme élastomères thermoplastiques. e-caprolactone, one of the simplest lactones, can be prepared by the oxidation of cyclohexanone with a peracid prepared by the reaction of a carboxylic acid with hydrogen peroxide and boric acid (request for European patent 454397A1). Potassium hydrogen persulfate (also known as Oxone ™ ) has also been identified as a greener oxidant that can be used in Baeyer-Villiger reactions (Martello, MT and Hillmyer, MA, Macromolecules 2011, 44 (21) , 8537-8545). 6-Methyl-ε-caprolactone prepared by this method can be used in the manufacture of block copolymers with polylactide units, which copolymers can be used as thermoplastic elastomers.
Les nanoparticules de copolymères à blocs poly(éthylène glycol)-polycaprolactone (PEG- PCL) sont des candidats prometteurs comme outils de libération de médicament. Cependant, de nouvelles améliorations et recherches sur les systèmes d'administration de médicaments à base de nanoparticules PEG-PCL augmenteront les chances d'une application clinique chez l'humain, par exemple, en abaissant la cristallinité de la PCL (Grossen, P. étal., Journal of Controlled Release 2017 , 260, 46-60). Poly(ethylene glycol)-polycaprolactone (PEG-PCL) block copolymer nanoparticles are promising candidates as drug delivery tools. However, further improvements and research on administration systems of PEG-PCL nanoparticle drugs will increase the chances of clinical application in humans, for example, by lowering the crystallinity of PCL (Grossen, P. et., Journal of Controlled Release 2017, 260, 46- 60).
Les développements récents dans la polymérisation par ouverture de cycles de lactones soulignent les avantages de ce type de polymérisation lorsque comparée à la polycondensation (voir Lecomte, P. et Jérôme, C., Advanced Polymer Science 2012, 245, 173-128). Néanmoins, les stratégies actuelles basées sur la polymérisation de lactones substituées sont limitées par les options réduites de synthèses de ces lactones (pureté, bas rendement, manque de chimiosélectivité, etc.) et par la réactivité de certains groupements lors de la polymérisation. Recent developments in the ring-opening polymerization of lactones underline the advantages of this type of polymerization when compared to polycondensation (see Lecomte, P. and Jérôme, C., Advanced Polymer Science 2012, 245, 173-128). Nevertheless, the current strategies based on the polymerization of substituted lactones are limited by the reduced synthetic options of these lactones (purity, low yield, lack of chemoselectivity, etc.) and by the reactivity of certain groups during the polymerization.
Il existe donc un besoin pour le développement de nouvelles lactones et de nouveaux polymères résultant de leur polymérisation afin de pouvoir moduler les propriétés de ceux- ci. There is therefore a need for the development of new lactones and new polymers resulting from their polymerization in order to be able to modulate the properties of the latter.
SOMMAIRE Le présent document décrit la synthèse de lactones substituées et de polymères préparés par l'ouverture de cycle de celles-ci et l'utilisation de ces derniers, notamment dans des applications électrochimiques, notamment dans des composantes de cellules électrochimiques (incluant des batteries) ou dans des dispositifs électrochromes. SUMMARY This document describes the synthesis of substituted lactones and polymers prepared by the ring opening of these and the use of the latter, in particular in electrochemical applications, in particular in components of electrochemical cells (including batteries) or in electrochromic devices.
Par exemple, la présente technologie concerne les items suivants : 1. Composé de Formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle : For example, the present technology relates to the following items: 1. Compound of Formula (I):
Figure imgf000004_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5- Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1 C20alkyle, C1-C12alcoxy C1-C12alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l'intervalle de 2 à 9 dans laquelle au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO- group, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo ( such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O- , and R n C(O)-, where R n is chosen from Cr Ci2alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy C 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain , or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring; and m and n are numbers such that the sum (m + n) is in the range from 2 to 9 in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 group -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by an RO-, ROC(O)- group, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
2. Composé de l'item 1 , dans lequel le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou Cr C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par un groupement choisi parmi cyano, fluoro, hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3- C8hétérocycloalkyle, C5-Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, et C1-C12alcoxyC1-C12alkyle. 2. Compound of item 1, in which the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or Cr C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by a group chosen from cyano, fluoro, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 - C 8 heterocycloalkyl, C 5 -Cheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, and C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl.
3. Composé de l’item 1 , dans laquelle le au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 3. Compound of item 1, in which the at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, of preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
4. Composé de l'un des items 1 à 3, dans lequel Rn comprennent les groupes hydroxyC1-C20alkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)t-, Rm(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH(CH3))r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r , Rp(OSi(CH3)2)r, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C1-C12alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (C1-C12alkyle)3Si-, et d'autres fonctionnalités compatibles. 4. A compound of any of items 1-3, wherein R n includes hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH(CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2) tr (OCH(CH 3 )CH 2 )r, R m (OCH2CH2)tr(OCH 2 CH(CH3 ))r , R p (OSi(CH 3 ) 2 )r, where R m is selected from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl)3Si-, and other compatible functionalities.
5. Composé de l'un des items 1 à 4, dans lequel R1 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène et n est égal à 1. 6. Composé de l’un des items 1 à 5, dans lequel le total (m + n) est situé dans l’intervalle de 3 à 6. 5. A compound of any of items 1 to 4, wherein R 1 represents hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, R 2 represents hydrogen and n is 1. 6. Composed of one of items 1 to 5, in which the total (m + n) is located in the interval of 3 to 6.
7. Composé selon l’item 6, dans lequel le total (m + n) est de 4. 7. Compound according to item 6, in which the total (m + n) is 4.
8. Composé selon l’item 6, dans lequel le total (m + n) est de 5. 9. Composé de l’un des items 1 à 5, le composé étant de Formule (II) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle : 8. Compound according to item 6, in which the total (m + n) is 5. 9. Compound of one of items 1 to 5, the compound being of Formula (II):
Figure imgf000006_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. 10. Composé de l’item 9, dans lequel p est situé dans l’intervalle de 1 à 3. R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number chosen from the range of 1 to 7. 10. Compound of item 9, in which p is located in the range of 1 to 3.
11. Composé de l’item 9, dans lequel p est 2. 11. Composed of item 9, in which p is 2.
12. Composé de l’item 9, dans lequel p est 3. 12. Composed of item 9, in which p is 3.
13. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl). 13. A compound of any of items 9 to 12, wherein R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl).
14. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel R5 et R6 sont chacun à chaque occurrence un atome d’hydrogène. 15. Composé de l’un des items 9 à 12, dans lequel au moins un de R5 et R6 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. 14. A compound of any of items 9 to 12, wherein R 5 and R 6 are each at each occurrence a hydrogen atom. 15. A compound of any of items 9 to 12, wherein at least one of R 5 and R 6 is an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
16. Composé de l’un des items 1 à 15, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 16. A compound of any of items 1-15, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group RO- , ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
17. Composé de l’item 16, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 17. Compound of item 16, in which R 4 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O) O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
18. Composé de l’un des items 1 à 15, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 18. A compound of any of items 1 to 15, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
19. Composé de l’item 18, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)- , où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 19. Compound of item 18, in which R 4 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)- , where R n is an oligomeric or polymeric chain.
20. Composé de l’un des items 1 à 19, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 20. A compound of any of items 1-19, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group RO- , ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
21 . Composé de l’item 20, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 21 . Compound of item 20, in which R 1 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O- , or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
22. Composé de l’un des items 1 à 19, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 22. A compound of any of items 1 to 19, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
23. Composé de l’item 22, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence RnOC(O)- , où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 24. Composé de l’un des items 1 à 23, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). 23. Compound of item 22, in which R 1 is a group C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably R n OC(O)- , where R n is an oligomeric or polymeric chain. 24. A compound of any of items 1 to 23, wherein the polymer chain is a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane (such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1 ,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane).
25. Composé de l’item 24, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther. 25. Compound of item 24, in which the polymer chain is a polyether.
26. Composé de l’un des items 1 à 23, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 26. A compound of any of items 1 to 23, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
27. Composé de l’item 26, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols. 27. Compound of item 26, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
28. Composé de l’item 1 , choisi parmi :
Figure imgf000008_0001
28. Composed of item 1, chosen from:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
dans lesquels t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40. Polymère comprenant des unités répétitives de Formule (III) :
Figure imgf000009_0002
Formule (III) dans laquelle :
Figure imgf000009_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40. Polymer comprising repeating units of Formula (III):
Figure imgf000009_0002
Formula (III) in which:
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués, ou au moins deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle, où au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou Cr Cealkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (comme le fluoro), hydroxyle, Cr Ci2alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5-C6hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyCr Ci2alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or at least two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring, where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is C 1 -C 12 alkyl (or Cr Cealkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, Cr Ci2alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - C 6 heteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyCr Ci2alkyl, cyanoC 1 - C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain; and m and n are numbers such that the sum (m + n) is in the range from 2 to 9;
R1, R2, R3, R4, m et n étant indépendamment définis dans le polymère. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n being independently defined in the polymer.
30. Polymère selon l’item 29, dans lequel le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C6alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C1-C12alkyle, un C3- C8cycloalkyle, un C3-C8hétérocycloalkyle, un C5-Cehétéroaryle, et un groupe ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique. 30. Polymer according to item 29, in which the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 - C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -Cheteroaryl, and a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an oligomeric or polymeric chain.
31 . Polymère selon l’item 29, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 31 . Polymer according to item 29, in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
32. Polymère selon l’item 29, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 32. Polymer according to item 29, in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 - C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
33. Polymère de l’un des items 29 à 32, dans lequel Rn comprennent les groupes hydroxyC1-C20alkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)r, Rm(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH(CH3))t-, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r- , Rp(OSi(CH3)2)t-, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C1-C12alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (C1-C12alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles. 33. A polymer of any of items 29 to 32, wherein R n includes hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2)r, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH(CH 3 )) t -, R m (OCH 2 CH2) t -r(OCH(CH 3 )CH 2 )r, R m (OCH 2 CH2) t -r (OCH2CH(CH 3 )) r - , R p (OSi(CH 3 ) 2 ) t -, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl) 3 Si-, and other compatible functionalities.
34. Polymère de l’un des items 29 à 33, dans lequel R1 représente un hydrogène, R2 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle et n est égal à 1 . 34. Polymer of one of items 29 to 33, in which R 1 represents hydrogen, R 2 represents hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group and n is equal to 1 .
35. Polymère de l’un des items 29 à 34, dans lequel le total (n + m) est situé dans l’intervalle de 3 à 6. 35. Polymer of any of items 29 to 34, where the total (n + m) is in the range 3 to 6.
36. Polymère selon l’item 35, dans lequel le total (m + n) est de 4. 36. Polymer according to item 35, in which the total (m + n) is 4.
37. Polymère selon l’item 35, dans lequel le total (m + n) est de 5. 38. Polymère de l’un des items 29 à 37, dans lequel l’unité répétitive est de Formule37. Polymer according to item 35, in which the total (m + n) is 5. 38. Polymer of any of items 29 to 37, in which the repeating unit is of Formula
(IV) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : (IV):
Figure imgf000011_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou CrC3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. 39. Polymère de l'item 38, dans lequel p est situé dans l'intervalle de 1 à 3. R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or CrC 3 alkyl) optionally substituted, and a group C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) optionally substituted; and p is a number selected from the range of 1 to 7. 39. Polymer of item 38, where p is in the range 1 to 3.
40. Polymère de l'item 38, dans lequel p est 2. 40. Polymer of item 38, in which p is 2.
41 . Polymère de l'item 38, dans lequel p est 3. 41 . Polymer of item 38, in which p is 3.
42. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl). 42. A polymer of any of items 38 to 41, wherein R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl).
43. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel R5 et R6 sont chacun à chaque occurrence un atome d'hydrogène. 43. Polymer of any of items 38 to 41, wherein R 5 and R 6 are each at each occurrence a hydrogen atom.
44. Polymère de l'un des items 38 à 41 , dans lequel au moins un de R5 et R6 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. 44. A polymer of any of items 38 to 41, wherein at least one of R 5 and R 6 is an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
45. Polymère de l'un des items 39 à 35, lequel est de Formule (V) ou (VI) :
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles : 45. Polymer of any of items 39 to 35, which is of Formula (V) or (VI):
Figure imgf000012_0001
in which :
R1 et R4 sont indépendamment à chaque occurrence tels que précédemment définis; et x et y désignent le nombre moyen d'unités dans le polymère, et où le ratio molaire x:y se situe entre 0:100 et 95:5, ou entre 0:100 et 90:10, ou entre 0:100 et 80:20. 46. Polymère de l’un des items 29 à 45, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou Ci-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO- , ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. R 1 and R 4 are independently at each occurrence as previously defined; and x and y denote the average number of units in the polymer, and wherein the molar ratio x:y is between 0:100 and 95:5, or between 0:100 and 90:10, or between 0:100 and 80:20. 46. A polymer of any of items 29 to 45, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted with an RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
47. Polymère de l’item 46, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 47. Polymer of item 46, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O) O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
48. Polymère de l’un des items 29 à 45, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 48. A polymer of any of items 29 to 45, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
49. Polymère de l’item 48, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)- , où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 49. Polymer of item 48, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a ROC(O)-, R n C(O)O- group, or R n C(O)-, preferably ROC(O)- , where R n is an oligomeric or polymeric chain.
50. Polymère de l’un des items 29 à 49, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-50. A polymer of any of items 29 to 49, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by an RO- group
, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. , ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
51 . Polymère de l’item 50, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 52. Polymère de l’un des items 29 à 49, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 51 . Polymer of item 50, in which R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O- , or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain. 52. A polymer of any of items 29 to 49, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl ) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
53. Polymère de l’item 52, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-53. Polymer of item 52, in which R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (or C 1 -C 3 alkyl) substituted by a ROC(O)-, R n C(O)O- group, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-
, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. , where R n is an oligomeric or polymeric chain.
54. Polymère de l’un des items 46 à 53, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). 54. Polymer of any of items 46 to 53, in which the polymer chain is a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane (such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane ).
55. Polymère de l’item 54, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther. 56. Polymère de l’un des items 46 à 53, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 55. Polymer of item 54, in which the polymer chain is a polyether. 56. Polymer of any of items 46 to 53, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
57. Polymère de l’item 56, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols. 57. Polymer of item 56, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
58. Polymère de l’item 29, lequel comprend des unités répétitives choisies parmi :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40. 58. Polymer of item 29, which comprises repeating units chosen from:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
59. Polymère de l’un des items 29 à 58, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins deux unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. 59. Polymer of any of items 29 to 58, which is a copolymer comprising monomers of at least two different repeating units of Formula (III) or (IV).
60. Polymère de l’un des items 29 à 59, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins trois unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. 60. Polymer of any of items 29 to 59, which is a copolymer comprising monomers of at least three different repeating units of Formula (III) or (IV).
61 . Polymère de l’un des items 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones non substituées, diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 61 . A polymer of any of items 29 to 60, which is a copolymer further comprising additional repeating units derived from unsubstituted lactones, diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
62. Polymère de l’un des items 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones substituées ou non, ces unités étant différentes des unités de Formules (III) et (IV). 62. Polymer of any of items 29 to 60, which is a copolymer further comprising additional repeating units derived from substituted or unsubstituted lactones, these units being different from the units of Formulas (III) and (IV).
63. Polymère de l’item 62, dans lequel les unités répétitives sont choisies parmi les unités obtenues par l’ouverture de e-caprolactone, de d-valérolactone, ou d’une des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies. 64. Polymère de l’un des items 29 à 63, lequel est un copolymère à blocs, statistique ou aléatoire comprenant des unités répétitives dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. 63. Polymer of item 62, in which the repeating units are chosen from the units obtained by opening ε-caprolactone, d-valerolactone, or one of Lactones 17, 18(a) and/or 18 (b), 20(a) and/or 20(b), 21, 22(a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined herein . 64. A polymer of any of items 29 to 63, which is a block, random or random copolymer comprising repeating units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers.
65. Polymère de l’un des items 29 à 64, lequel comprend en moyenne entre 5 et 1000 unités répétitives, ou entre 20 et 100 unités répétitives. 66. Polymère de l’un des items 29 à 65, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 500000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50 000 g/mol. 65. Polymer of any of items 29 to 64, which averages between 5 and 1000 repeating units, or between 20 and 100 repeating units. 66. Polymer of one of items 29 to 65, in which the number average molecular weight of the polymer is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, or between 5,000 g/mol and 50,000 g/mol.
67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’un des items 30 à 66 et au moins un sel ionique. 68. Composition de l’item 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreuxou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. 67. Composition comprising at least one polymer as defined in one of items 30 to 66 and at least one ionic salt. 68. Composition of item 67, in which the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [O/ M]) is in the range of 10 to 40, preferably 15 to 35, or preferably 20 to 30.
69. Composition de l’item 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium. 69. Composition of item 67 or 68, in which the ionic salt is selected from the group consisting of salts of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, of preferably the ionic salt is a lithium, sodium, potassium or magnesium salt.
70. Composition de l’item 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium. 70. Composition of item 69, in which the ionic salt is a lithium salt.
71 . Composition de l’un des items 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi: MCIO4; 71 . Composition of one of items 67 to 70, in which the ionic salt is chosen from: MCIO 4 ;
MP(CN)αF6-α, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe; MB(CN)βF4.β, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF4; MP(CrF2r+1)YF6-Y, où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(CrF2r+i)δF4-δ, où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; MP(CN) α F 6-α , where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe; MB(CN)βF 4. β, where b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ; MP(C r F 2r+1 ) Y F6- Y , where r is a number from 1 to 20, and y is a number from 1 to 6; MB(C r F 2r+i ) δ F 4-δ , where r is a number from 1 to 20, and d is a number from 1 to 4;
M2Si(CrF 2r+i )εF 6 ε, où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles : M 2 Si(C r F 2r+i ) ε F 6 ε , where r is a number from 1 to 20, and e is a number from 0 to 6; metal M bisoxalato borate; metal M difluorooxalatoborate; and compounds represented by the following general formulas:
Figure imgf000019_0001
in which :
M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule makes it possible to ensure its electroneutrality; and
Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe C1-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés. R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched C 1 -C 24 alkyl group, or an aryl group or optionally perfluorinated heteroaryl, and their derivatives.
72. Composition de l’item 71 , dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le N -(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le N -(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (LiCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LBBB), et leurs combinaisons.72. Composition of item 71, in which the ionic is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), the lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimidide (LiTTFSI), lithium N-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiNPTFSI), lithium N-(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide lithium (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimide (UCF3TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI) , lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium perchlorate (LiCIO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylamide (Li-FTFSI), lithium tris(fluorosulfonyl)methanide (Li-FSM), lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB), lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO), lithium nitrate (UNO3), lith chloride ium (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf ), lithium fluoroalkylphosphate Li[PF3(CF 2 CF3)3] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), bis(1,2-benzenediolato( Lithium 2-)-O,O')borate Li[B(C 6 O 2 ) 2 ] (LBBB), and combinations thereof.
73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72. 73. Electrolyte comprising the polymer as defined in any of items 29 to 66 or the composition as defined in any of items 67 to 72.
74. Électrolyte de l’item 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%. 74. Electrolyte of item 73, in which the polymer or composition is present in a mass proportion ranging from 50% to 100%.
75. Électrolyte de l’item 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%. 75. Electrolyte of item 73 or 74, further comprising at least one ceramic in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
76. L’électrolyte selon l’item 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S-P2S5, les pérovskites A II BIVO3 lacunaires Li3xLa2/3-xTi O3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(PO4)3 ou LiTi2(PO4)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li2O- LiCI ou Na2O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. 77. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif. 76. The electrolyte according to item 75, in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 SP 2 S 5 , lacunar perovskites A II B IV O3 Li 3x La 2/3-x Ti O3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 optionally doped with Ta, W, Al, Ti ; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O-LiCI or Na 2 O-NaCI optionally doped with OH, Ba. 77. Electrode material comprising the polymer as defined in one of items 29 to 66 or the composition as defined in one of items 67 to 72, and at least one electrochemically active material.
78. Matériau d’électrode de l’item 77, dans lequel le polymère agit comme liant. 79. Matériau d’électrode de l’item 77, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif. 78. Electrode material from item 77, in which the polymer acts as a binder. 79. Electrode material from item 77, in which the polymer acts as a coating for the particles of the electrochemically active material.
80. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 79, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%. 80. Electrode material of one of items 77 to 79, in which the polymer is present in a mass proportion ranging from 1% to 70%.
81. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 80, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%. 81. Electrode material of any of items 77 to 80, in which the electrochemically active material is present in a mass proportion ranging from 39% to 80%.
82. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 81 , comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux-ci. 83. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 82, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci. 84. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci. 82. Electrode material of one of items 77 to 81, further comprising a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25% chosen from carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon fibers or nanofibers, graphite, graphene, fullerenes; and a mixture of these. 83. Electrode material of one of items 77 to 82, further comprising a binder in a mass proportion of at most 5% chosen from the group comprising poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; and a mixture of these. 84. Electrode material of any of items 77 to 83, in which the electrochemically active material is chosen from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or lithiated metals; elemental sulfur; elemental selenium; and a mixture of these.
85. Matériau d’électrode de l’item 84, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCoO2), LNO (LiNi02), LMO (LiMn2O4), LiCosNi1-sO2 où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Ni1/2O4), LMC (LiMnCoO2), LiCutMn2-aO4 où a est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncCodO2, où b+c+d = 1), NCA (LiNieCofAlgO2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li2FM’X”O4, ou M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFePO4), LNP (LiNiPO4), LMP (LiMnPO4), LCP (LiCoPO4), Li2FCoPO4, LiCObFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSiO4). 85. Electrode material of item 84, the electrode being a cathode and the electrochemically active material being chosen from the group consisting of lithiated oxides of transition metals such as LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNi02), LMO (LiMn 2 O 4 ), LiCo s Ni 1-s O 2 where s is 0.1 to 0.9, LMN (such as LiMn 3/2 Ni 1/2 O 4 ), LMC (LiMnCoO 2 ), LiCu t Mn 2-a O4 where a is 0.01 to 1.5, NMC (LiNi b Mn c Co d O2, where b+c+d = 1), NCA (LiNi e Co f Al g O2 where e+ f+g = 1), and lithiated complex anions of transition metals, such as LiM'X”C>4 or Li 2 FM'X”O 4 , where M' is selected from Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof and X” is selected from P, S and Si (such as LFP (LiFePO 4 ), LNP (LiNiPO 4 ), LMP (LiMnPO 4 ), LCP (LiCoPO 4 ), Li 2 FCoPO 4 , LiCO b Fe c Ni d Mn e PO 4 where b+c+d+e = 1 , and Li 2 MnSiO 4 ) .
86. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. 86. Electrode material of one of items 77 to 83, in which the electrochemically active material is chosen from metallic lithium and the alloys comprising it, graphite, a lithium titanate (LTO), silicon, a composite carbonaceous silicon (Si-C), graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture of these.
87. Matériau d’électrode de l’un des items 77 à 86, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%. 87. Electrode material of one of items 77 to 86, further comprising at least one ceramic in a mass proportion of at most 30%.
88. Le matériau d’électrode selon l’item 87, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S- P2S5, les pérovskites AMBIVO3 lacunaires Li3xLa2/3-xTiO3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La3Zr20i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(PO4)3 ou LiTi2(PO4)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li2O- LiCI ou Na2O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. 88. The electrode material according to item 87, in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 S- P 2 S 5 , lacunary perovskites A M B IV O 3 Li 3x La 2/3-x TiO 3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 0i 2 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O-LiCI or Na 2 O-NaCI optionally doped with OH, Ba.
89. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : - au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76. 90. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’item 89. 89. Electrochemical cell comprising at least an anode, a cathode, an electrolyte and optionally a separator, in which: - at least one of the anode, the cathode, and the electrolyte and of the separator comprises the polymer as defined to one of items 29 to 66; at least one of the anode, the cathode, the electrolyte and the separator comprises the composition as defined in one of items 67 to 72; at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in one of items 77 to 88; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 76; or at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in any of items 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any of items 73 to 76 . 90. An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in item 89.
91. L’accumulateur électrochimique selon l’item 90, dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques.91. The electrochemical accumulator according to item 90, in which the electrochemical accumulator is chosen from the group comprising a Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al battery , for example, a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, and their ionic versions.
92. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66; au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76; ou au moins l’un de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 76. 92. An electrochromic device comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, each forming a film, and wherein: at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte and the separator comprises the polymer as defined in one of items 29 to 66; at least one of the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte and the separator includes the composition as defined in one of items 67 to 72; at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in one of items 77 to 88; the electrolyte is as defined in one of items 73 to 76; or at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in any of items 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any of items 73 to 76.
93. Utilisation du polymère tel que défini à l’un des items 29 à 66 ou de la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie. 93. Use of the polymer as defined in any of items 29 to 66 or of the composition as defined in any of items 67 to 72 in the manufacture of an electrode material, an electrolyte or a battery separator.
94. Procédé pour la préparation d’un composé de Formule (II) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5-94. Process for the preparation of a compound of Formula (II):
Figure imgf000023_0001
in which : R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 -
Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle; R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7; dans laquelle au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyleCeheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from Cr Ci2 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring; R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number selected from the range of 1 to 7; wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group
(ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique; le procédé comprenant une étape d’oxydation d’un composé de Formule (i-1):
Figure imgf000024_0001
afin d’obtenir le composé de Formule (II). (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C( O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain; the process comprising a step of oxidizing a compound of Formula (i-1):
Figure imgf000024_0001
to obtain the compound of Formula (II).
95. Procédé de l’item 94, comprenant en outre une étape d’alkylation d’un composé de Formule (i-2) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, et p sont tels que définis à l’item 81. 95. Process of item 94, further comprising a step of alkylating a compound of Formula (i-2):
Figure imgf000025_0001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and p are as defined in item 81.
96. Procédé de l’item 95, dans lequel l’étape d’alkyation comprend en outre une étape de formation d’une énamine par la mise en contact du composé de Formule (i-2) avec une amine secondaire avant l’étape d’alkylation. 96. The method of item 95, wherein the step of alkylating further comprises a step of forming an enamine by contacting the compound of Formula (i-2) with a secondary amine before step of alkylation.
97. Procédé de l’item 96, lequel comprend en outre l’élimination de l’eau formée durant l’étape de formation de l’énamine. 97. Process of item 96, which further comprises removing water formed during the enamine formation step.
98. Procédé de l’un des items 95 à 97, dans lequel l’étape d’alkylation comprend la réaction avec un précurseur du groupe R4. 98. A process of any of items 95 to 97, wherein the step of alkylating comprises reacting with a precursor of the R 4 group.
99. Procédé de l’item 98, dans lequel le précurseur du groupe R4 est choisi parmi des halogénures (comme les halogénures d’alkyle (tels que les chlorures de perfluooroalkyle, les bromures de perfluooroalkyle, les iodures de perfluooroalkyle), les haloalkylnitriles, les haloalkylalkanoates, etc.), des sulfates de dialkyle, des méthasulfonates d’alkyle, des triflates d’alkyle, des tosylates d’alkyle, des composés comprenant un groupement alcène électrophile (tels que les esters d’acides acrylique et méthacrylique, les esters d’acides maléique et fumarique, l’acrylonitrile, le 1,1,-dicyanoethène, et les alkyl vinyl sulfones). 99. Process of item 98, in which the precursor of the R 4 group is chosen from halides (such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitriles , haloalkylalkanoates, etc.), dialkyl sulphates, alkyl methasulphonates, alkyl triflates, alkyl tosylates, compounds comprising an electrophilic alkene group (such as esters of acrylic and methacrylic acids, maleic and fumaric acid esters, acrylonitrile, 1,1,-dicyanoethene, and alkyl vinyl sulfones).
100. Procédé de l’un des items 94 à 99, dans lequel l’étape d’oxydation comprend la mise en contact du composé de Formule (i-1) avec un agent oxydant choisi parmi les peracides carboxyliques (tels que l’acide peracétique, l’acide perpropionique, etc.), les persulfates (tels que l’hydrogénopersulfate de potassium), les perborates, percarbonates, le peroxyde d’hydrogène, éventuellement en combinaison avec d’autres réactifs/catalyseurs. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES 100. Process of one of items 94 to 99, in which the oxidation step comprises bringing the compound of Formula (i-1) into contact with an oxidizing agent chosen from percarboxylic acids (such as peracetic acid, perpropionic acid, etc.), persulphates (such as potassium hydrogen persulphate), perborates, percarbonates, hydrogen peroxide, optionally in combination with other reagents/catalysts. BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
La Figure 1 présente en (a) le spectre RMN 1 H et en (b) le spectre RMN 13C de la poly(ε- caprolactone). FIG. 1 presents in (a) the 1 H NMR spectrum and in (b) the 13 C NMR spectrum of poly(ε-caprolactone).
La Figure 2 présente en (a) le spectre RMN 1 Fl et en (b) le spectre RMN 13C du Polymère 1 préparé selon l’Exemple 2.1. Figure 2 shows in (a) the 1 F1 NMR spectrum and in (b) the 13 C NMR spectrum of Polymer 1 prepared according to Example 2.1.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DETAILED DESCRIPTION
Le présent document propose des lactones substituées et des polymères comprenant des monomères formés par l’ouverture de lactones substituées, c’est-à-dire polymérisation par ouverture de cycle (POC). Les lactones sont de préférences préparées par un procédé simple, pouvant facilement être mis à l’échelle. La polymérisation de ces lactones doit aussi être possible avec les mêmes systèmes catalytiques que la POC des lactones classiques telle que la e-caprolactone. Les procédés pour la préparation des lactones et des polymères sont aussi décrits. This document proposes substituted lactones and polymers comprising monomers formed by the opening of substituted lactones, i.e. ring-opening polymerization (POC). The lactones are preferably prepared by a simple process, which can easily be scaled up. The polymerization of these lactones must also be possible with the same catalytic systems as the POC of conventional lactones such as ε-caprolactone. Processes for the preparation of lactones and polymers are also described.
Comme mentionné plus haut, les polymères fonctionnels sont préparés par polymérisation et/ou copolymérisation des lactones substituées. Par exemples, des polymères avec des propriétés améliorées hautement souhaitées peuvent être obtenus. Les propriétés dont la modulation (augmentation ou réduction) est la plus recherchée sont la solubilité dans l’eau, l’hydrophobicité, l’hydrophilie, la cristallinité, la température de transition vitreuse, la facilité de manipulation, la porosité, la diffusion de certaines molécules, les propriétés émulsifiantes, la formation/l’inhibition de biofilm, une meilleure compatibilité sanguine et tissulaire, une solubilité améliorée de certaines molécules actives dans le polymère (notamment des ingrédients pharmaceutiques et des sels de lithium), une conductivité ionique améliorée des électrolytes polymères préparés à partir de tels polymères, une stabilité en oxydo-réduction améliorée et une compatibilité améliorée avec les matériaux d’électrode dans les technologies électrochimiques (batteries, dispositifs électrochromes, etc.). As mentioned above, functional polymers are prepared by polymerization and/or copolymerization of substituted lactones. For example, polymers with highly desired improved properties can be obtained. The properties whose modulation (increase or reduction) is most sought after are water solubility, hydrophobicity, hydrophilicity, crystallinity, glass transition temperature, ease of handling, porosity, diffusion of certain molecules, emulsifying properties, biofilm formation/inhibition, better blood and tissue compatibility, improved solubility of certain active molecules in the polymer (including pharmaceutical ingredients and lithium salts), improved ionic conductivity of polymer electrolytes prepared from such polymers, improved oxidation-reduction stability and improved compatibility with electrode materials in electrochemical technologies (batteries, electrochromic devices, etc.).
La teneur en monomères modifiés peut être contrôlée par la simple variation de la concentration de départ des monomères pour effectuer la polymérisation, tout en tenant compte, bien sûr, des vitesses variées de polymérisation des différents monomères lorsqu’une certaine composition est visée. Tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément interprétée par la personne versée dans l’art relatif à la présente technologie. La signification de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. The content of modified monomers can be controlled by the simple variation of the starting concentration of the monomers to carry out the polymerization, while taking into account, of course, the varied speeds of polymerization of the different monomers when a certain composition is aimed. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art relating to this technology. The meaning of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
Les termes « monomère », « unité monomère » et « unité répétitive » tels qu'utilisés ici, se rapportent à une molécule qui peut subir une polymérisation ou à cette même molécule présente dans le polymère résultat ou la chaîne polymérique résultante. The terms "monomer", "monomer unit" and "repeating unit" as used herein refer to a molecule which can undergo polymerization or to this same molecule present in the resulting polymer or the resulting polymer chain.
Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s). Dans le cas des polylactones, on parle principalement de polymérisation par ouverture de cycle (POC). The term "polymerization" as used, refers to the process of transforming a monomer or a mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from the monomer(s) . In the case of polylactones, we mainly speak of ring-opening polymerization (POC).
Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaîne polymérique » désignera une partie polymérique d’un polymère plus grand. By "polymer" is meant a macromolecule comprising a multiple repetition of units or units derived from one or more monomers and/or macromonomers. Similarly, a "polymer chain" will refer to a polymeric part of a larger polymer.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe « alkylène » désigne un groupe alkyle situé entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc. As used herein, the term "alkyl" refers to optionally substituted saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups. Non-limiting examples of alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like. Similarly, an "alkylene" group denotes an alkyl group located between groups, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés éventuellement substitué incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1 -propén-2-yle, 1 -butén-3-yle, 1-butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1 -pentén-5-yle, 1 ,3-pentadién-5-yle, et autres groupements similaires. As used herein, the term "alkenyl" refers to optionally substituted unsaturated hydrocarbon groups including at least one double bond between two carbon atoms. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propen-2-yl, 1-buten-3-yl, 1-buten-4-yl, 2-buten-4-yl, 1-penten- 5-yl, 1,3-pentadien-5-yl, and other similar groups.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés éventuellement substitué incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1 -butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5- yle, et autres groupements similaires. As used herein, the term "alkynyl" refers to optionally substituted unsaturated hydrocarbon groups including at least one triple bond between two atoms of carbon. Non-limiting examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 2-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 1,3-pentadiyn- 5-yl, and other similar groups.
Le terme « cycloalkyle » désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d’un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué. The term "cycloalkyl" here designates a group comprising a saturated or partially unsaturated carbon cycle comprising from 3 to 15 members, this being able to be in the form of a monocycle or a polycyclic system, including spiro, fused or bridged carbocycles. and may optionally be substituted.
Le terme « hétérocycloalkyle » désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 10 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un hétérocycloalkyle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe hétérocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle. The term “heterocycloalkyl” designates here a monocyclic group having from 3 to members or a bicyclic group having from 7 to 10 members and being chemically stable, being saturated or partially unsaturated, and having carbon atoms and from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulfur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heterocycloalkyl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent. The heterocycloalkyl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom.
L’expression « partiellement insaturé » désigne un groupement comprenant au moins ue liaison double mais n’étant pas aromatique. The expression “partially unsaturated” denotes a group comprising at least one double bond but not being aromatic.
Tel qu’utilisé ici, le terme « aryle » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons tt(rί) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique. As used herein, the term "aryl" refers to an aromatic moiety having 4n+2 conjugated tt(rί) electrons where n is a number from 1 to 3, in a monocyclic group, or a fused bicyclic or tricyclic system having a total of six to 15 ring members, in which at least one of the rings in a system is aromatic.
Le terme « hétéroaryle » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons tt(ri) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un héteroaryle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe héteroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou des chaînes polymériques les comprenant. The term “heteroaryl” denotes an aromatic group possessing 4n+2 conjugated electrons tt(ri) in which n is a number from 1 to 3, for example having from 5 to 18 ring atoms, preferably 5, 6, or 9 ring atoms; and possessing, in addition to the carbon atoms, from 1 to 5 heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulphur. It is understood that when a nitrogen atom as a ring atom in a heteroaryl, the nitrogen may also include a hydrogen atom or a substituent. The heteroaryl group can be attached to the rest of the molecule through a carbon atom or a ring nitrogen atom. Generally, the term "substituted" means that one or more hydrogen atom(s) on the designated group is replaced by a suitable substituent. The substituents or combinations of substituents contemplated in this description are those resulting in the formation of a chemically stable compound. Examples of substituents include halogen atoms (such as fluorine) and hydroxyl, oxo, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane , siloxane, thiocarboxylate, sulfonyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or polymer chains comprising them.
Les expressions « fonction réticulable » ou « fonction réactive réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les groupements latéraux du polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel. De préférence, le groupement réticulable est non réactif dans les conditions de polymérisation. The expressions “crosslinkable function” or “crosslinkable reactive function” of a polymer describe a group having at least one function which can react to form cross-links between the side groups of the polymer and thus form a three-dimensional network. Preferably, the crosslinkable group is unreactive under the polymerization conditions.
Par « matériau électrochimiquement actif » d’une électrode, on entend tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions ( e.g ., ions lithium, sodium, potassium, magnésium) par oxydation et réduction lors de cycles de charge et décharge. Dans un dispositif électrochrome, au moins l’une des matériaux électrochimiquement actifs des électrodes positive et négative présente aussi une couleur différente entre les états chargé et déchargé. By "electrochemically active material" of an electrode, we mean any material that ensures the exchange of ions (e.g., lithium, sodium, potassium, magnesium ions) by oxidation and reduction during charge and discharge cycles. In an electrochromic device, at least one of the electrochemically active materials of the positive and negative electrodes also exhibits a different color between the charged and discharged states.
Afin d’éviter toute ambiguïté, l’expression « indépendamment à chaque occurrence » ou une expression équivalente lorsque présente dans une définition associée à plusieurs groupements spécifie que chacun des groupements listés peut être à la fois différent des autres groupements de la même définition et différent à chaque fois où il est présent dans la structure. In order to avoid any ambiguity, the expression "independently at each occurrence" or an equivalent expression when present in a definition associated with several groupings specifies that each of the listed groupings can be both different from the other groupings of the same definition and different each time it is present in the structure.
Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50. In the context of this document, by “between x and y”, or “from x to y”, we mean an interval in which the limits x and y are included unless otherwise indicated. For example, the range "between 1 and 50" notably includes the values 1 and 50.
Dans les structures chimiques décrites ci-après, les structures sont dessinées selon les standards conventionnels connus du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble comporter une valence insatisfaisante, alors la valence est assumée comme satisfaite par un ou des atomes d’hydrogène même si ceux- ci ne sont pas nécessairement dessinés de façon explicite. In the chemical structures described below, the structures are drawn according to conventional standards known in the field. Also, when an atom, like an atom of carbon, as drawn, appears to have an unsatisfactory valence, then the valence is assumed to be satisfied by one or more hydrogen atoms even if these are not necessarily drawn explicitly.
Lactones substituées et leur préparation Les présentent lactones substituées peuvent être des lactones à 5 membres (telles que γ-butyrolactones, tétrahydrofuran-2-ones), des lactones à 6 membres (telles que d- valérolactones, oxan-2-ones), des lactones à 7 membres (telles que e-caprolactones, oxepan-2-ones), des lactones à 8 membres (telles que z-enantholactone, oxocan-2-one), des lactones à 9 membres (telles que h-caprylocatone, oxonan-2-one), et des lactones à 10 membres (telles que q-pelargolactones, oxecan-2-ones), et leurs analogues fusionnés comme 3,4-dihydro-2H-1 -benzopyran-2-one or 4,5-dihydro-1 -benzoxepin-2(3FI)-one.Substituted lactones and their preparation The present substituted lactones can be 5-membered lactones (such as γ-butyrolactones, tetrahydrofuran-2-ones), 6-membered lactones (such as d-valerolactones, oxan-2-ones), 7-membered lactones (such as e-caprolactones, oxepan-2-ones), 8-membered lactones (such as z-enantholactone, oxocan-2-one), 9-membered lactones (such as h-caprylocatone, oxonan -2-one), and 10-membered lactones (such as q-pelargolactones, oxecan-2-ones), and their fused analogs such as 3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-2-one or 4,5 -dihydro-1-benzoxepin-2(3FI)-one.
Par exemple, les lactones préparées dans le présent document peuvent être définies par la Formule (I) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle : For example, the lactones prepared herein may be defined by Formula (I):
Figure imgf000030_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle, et où au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe Cr C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5- Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1- C20alkyle, hydroxyC1-C20alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C20alcoxyCi-Ci2alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique ; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou la somme (m + n) est dans l’intervalle de 3 à 6, ou la somme (m + n) est de 4 ou 5. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked so as to to form a ring, and wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a Cr C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl , C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from C 1 - C 20 alkyl, hydroxyC 1 -C 20 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxyCi-Ci2alkyl and an oligomeric or polymeric chain; and m and n are numbers such that the sum (m + n) is in the range 2 to 9, or the sum (m + n) is in the range 3 to 6, or the sum (m + n) is 4 or 5.
Par exemple, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C1-C12alkyle, un C3-C8cycloalkyle, un C3-C8hétérocycloalkyle, un C5-C6hétéroaryle (tel un groupe tétrazole), et un groupe RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C20alkyle, hydroxy C1-C20alkyle, cyanoC1-C20alkyle, Cr C2oalcoxyC1-C12alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique. For example, the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -C 6 heteroaryl (such as a tetrazole group), and a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 20 alkyl, hydroxy C 1 -C 20 alkyl , cyanoC 1 -C 20 alkyl, Cr C2oalkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an oligomeric or polymeric chain.
Selon un autre exemple, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C6alkyle) ou C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par un groupement choisi parmi cyano, fluoro, hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5- Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi Cr Cealkyle, hydroxyC1-C12alkyle, et C1-C12alcoxyC1-C12alkyle. According to another example, the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by a group chosen from cyano, fluoro, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O) O-, and R n C(O)-, where R n is selected from Cr Cealkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, and C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl.
Par exemple, un groupe C1-C12alkyle substitué d’au moins un atome de fluor peut être choisi parmi les groupements trifluorométhyle, perfluoéthyle, hexafluorobutyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluorohexyle, et perfluorooctyle. For example, a C 1 -C 12 alkyl group substituted with at least one fluorine atom can be chosen from trifluoromethyl, perfluoroethyl, hexafluorobutyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl and perfluorooctyl groups.
Selon un exemple, au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-Cecycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. Par exemple, au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. According to one example, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3- Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by an RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain . For example, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
Des exemples non-limitatifs de groupe Rn comprennent les groupes hydroxyCr C2oalkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)t-, Rm(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH(CH3))r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r , Rp(OSi(CH3)2)r, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C1-C12alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (C1-C12alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles. Non-limiting examples of an R n group include hydroxyCr C2oalkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH (CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2)tr(OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH2CH2)tr(OCH 2 CH(CH3))r , R p (OSi(CH 3 )2 )r, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, a acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl)3Si-, and other compatible functionalities.
Dans un mode préférentiel, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupe ROC(O)-. Selon un exemple, R1 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène et n est égal à 1. Selon un autre exemple, R1 et R2 représentent chacun un hydrogène. In a preferential mode, the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least a ROC(O)- group. According to one example, R 1 represents a hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, R 2 represents a hydrogen and n is equal to 1. According to another example, R 1 and R 2 each represent a hydrogen.
Par exemple, la lactone peut être de Formule (II) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle : For example, the lactone can be of Formula (II):
Figure imgf000032_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3-R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and a C3- group
C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7, ou dans l’intervalle de 1 à 3, ou p est 2 ou 3. C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) optionally substituted; and p is a number selected from the range of 1 to 7, or from the range of 1 to 3, or p is 2 or 3.
Dans la Formule (II), R5 et R6 peuvent être chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl), par exemple, R5 et R6 sont à chaque occurrence un atome d’hydrogène. Alternativement, au moins un de R5 et R6 peut être un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. In Formula (II), R 5 and R 6 can each be independently at each occurrence chosen from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl), for example, R 5 and R 6 are each occurrence a hydrogen atom. Alternatively, at least one of R 5 and R 6 may be an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
Les lactones de Formule (I) ou (II) où au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle), de préférence un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle), substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)- (de préférence ROC(O)-, RnC(O)O- , ou RnC(O)-, préférablement ROC(O)-), où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique, sont d’un intérêt particulier. The lactones of Formula (I) or (II) where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl), preferably a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) group, substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- (preferably ROC(O)-, R n C(O)O- , or R n C( O)-, preferably ROC(O)-), where R n is an oligomeric or polymeric chain, are of particular interest.
Selon certains modes de réalisation, les groupes R1 et R4 peuvent être définis comme suit : According to certain embodiments, the R 1 and R 4 groups can be defined as follows:
(a) R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique ; (a) R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
(b) R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique ; (b) R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C( O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
(c) R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique ; (c) R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a ROC(O)- group, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
(d) R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique ; (d) R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain;
(e) R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (a) ; (e) R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (a);
(f) R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (b) ; (f) R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C( O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (b);
(g) R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) ou Ce-Cecycloalkyle (ou C5- C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (c) ; ou (g) R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) or Ce-Cecycloalkyl (or C 5 - C 7 cycloalkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C( O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (c); Where
(h) R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C6alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique, éventuellement en combinaison avec (d). La chaîne polymérique peut être choisie parmi un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2- propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). Selon un exemple, la chaîne polymérique est un polyéther.(h) R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl) group substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain, optionally in combination with (d). The polymeric chain can be chosen from a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol), polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane ( such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane). According to one example, the polymer chain is a polyether.
La chaîne oligomérique peut comprendre de 2 à 10 unités répétitives dérivées de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un exemple, la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols. The oligomeric chain can comprise from 2 to 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof. According to one example, the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
La chaîne polymérique ou oligomérique peut être terminée par un groupement Rm ou Rp tels que définis ci-dessus. The polymeric or oligomeric chain may be terminated by an R m or R p group as defined above.
Des exemples de lactones comprennent composés suivants :
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Examples of lactones include the following compounds:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
dans lesquels t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.
Figure imgf000038_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
Des exemples de lactones où l’un des groupes R1 et R4 est un groupe C1-C3alkyle substitué par un groupement ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique comprennent les Lactones 2(a), 2(b), 3(a), 3(b), 9(a), 9(b), 10, 11 , 12(a), 12(b), 13(a), 13(b) et 14 telles que définies ci-dessus. Le composé peut aussi comprendre un mélange d’isomères de position. Examples of lactones where one of the R 1 and R 4 groups is a C 1 -C 3 alkyl group substituted by a ROC(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain include Lactones 2(a) , 2(b), 3(a), 3(b), 9(a), 9(b), 10, 11 , 12(a), 12(b), 13(a), 13(b) and 14 as defined above. The compound can also comprise a mixture of positional isomers.
Les présentes lactones sont généralement préparées par la modification de la cétone cyclique correspondante, par exemple, par alkylation, puis par l’insertion d’un atome d’oxygène d’un côté du carbonyle en conditions oxydantes, par exemple, par une réaction de type Baeyer-Villager. De façon générale, la modification en a du carbonyle de la cétone du côté substitué prévaut, but sous certaines conditions et dépendant des substituants, celle-ci pourrait aussi s’effectuer du côté moins encombré. Un exemple de procédé de préparation des lactones est illustré au Schéma 1 .
Figure imgf000039_0001
où R1 à R6 et Rn sont tels que définis précédemment, et où X est un groupement partant (par exemple, un atome d’halogène (comme Cl, Br, I), un sulfonate, etc.). The present lactones are generally prepared by the modification of the corresponding cyclic ketone, for example, by alkylation, then by the insertion of an atom oxygen on one side of the carbonyl under oxidizing conditions, for example, by a reaction of the Baeyer-Villager type. In general, the a-modification of the carbonyl of the ketone on the substituted side prevails, but under certain conditions and depending on the substituents, this could also be done on the less hindered side. An example of a lactone preparation process is illustrated in Scheme 1.
Figure imgf000039_0001
where R 1 to R 6 and R n are as defined previously, and where X is a leaving group (for example, a halogen atom (such as Cl, Br, I), a sulphonate, etc.).
Il est entendu qu’une variante inclut le produit de l’oxydation lors celle-ci s’effectue de l’autre côté du carbonyle, c’est-à-dire du côté opposé à celui de la modification. Cette réaction correspondrait à l’addition d’un groupe R1 sur la cétone lors de la modification plutôt que du groupe R4 dans le Schéma 1. Dans certains cas, la réaction représentée dans le Schéma 1 sera majoritaire alors que le produit de l’oxydation de l’autre côté du carbonyle (isomère de position) sera un produit de réaction secondaire. Par exemple, le produit de la réaction du Schéma 1 peut comprendre entre 0 et 50% (molaire) de l’isomère de position. It is understood that a variant includes the product of the oxidation when the latter takes place on the other side of the carbonyl, that is to say on the side opposite to that of the modification. This reaction would correspond to the addition of an R 1 group on the ketone during the modification rather than the R 4 group in Scheme 1. In some cases, the reaction represented in Scheme 1 will be predominant while the product of the The oxidation of the other side of the carbonyl (positional isomer) will be a side reaction product. For example, the The reaction product of Scheme 1 can comprise between 0 and 50% (molar) of the positional isomer.
Lorsque deux équivalents de réactif de modification sont utilisés, on obtiendra généralement une modification de chaque côté du carbonyle (par exemple, aux positions de R1 et R4). Dans le cas où la cétone de départ est symétrique, les produits d’oxydation majoritaire et secondaire seront alors identiques. When two equivalents of modifying reagent are used, one will generally obtain a modification on each side of the carbonyl (for example, at the R 1 and R 4 positions). In the case where the starting ketone is symmetrical, the majority and secondary oxidation products will then be identical.
Des exemples de cétones simples pouvant être utilisées dans le présent procédé comprennent la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclononanone, et la cyclodécanone. Néanmoins, d’autres cétones plus complexes peuvent aussi être utilisées, telles que les oligo(alkyl)cyclopentanones, les oligo(alkyl)cyclohexanones et leurs analogues de cycles plus grands, la 2- méthylcyclopentanone, la 3-méthylcyclopentanone, la 2-méthylcyclohexanone, la 3- méthylcyclohexanone, la 4-méthylcyclohexanone, la 3,3,5-triméthylcyclohexanone (dihydroisophorone) et autres similaires. Examples of simple ketones that can be used in the present process include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, and cyclodecanone. However, other more complex ketones can also be used, such as oligo(alkyl)cyclopentanones, oligo(alkyl)cyclohexanones and their larger ring analogs, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone , 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone (dihydroisophorone) and the like.
Les cétones possédant des protons acides sur les carbones en a (cétones énolisables) pourraient être facilement alkylées de façon directe sans activation préalable (Schéma 1 , flèche du centre, modification directe). L’alkylation peut procéder avec certains agents alkylants très réactifs sous conditions basiques, mais il est généralement plus difficile de contrôler le degré de substitution. Ce type d’alkylation procède plus efficacement avec l’acrylonitrile, mais étant donné sa grande réactivité, l’alkylation procède rapidement jusqu’à une tétrasubstitution de la cétone cyclique même lorsque le ratio entre les réactifs ne favorise pas théoriquement une telle tétrasubstitution. Un contrôle rigoureux des conditions du procédé est alors nécessaire afin d’obtenir des cétones avec un taux de substitution plus bas. Ketones possessing acidic protons on the α-carbons (enolisable ketones) could be readily alkylated directly without prior activation (Scheme 1, center arrow, direct modification). Alkylation can proceed with some very reactive alkylating agents under basic conditions, but it is usually more difficult to control the degree of substitution. This type of alkylation proceeds most efficiently with acrylonitrile, but given its high reactivity, the alkylation proceeds rapidly to tetrasubstitution of the cyclic ketone even when the ratio between the reactants theoretically does not favor such tetrasubstitution. Rigorous control of the process conditions is then necessary in order to obtain ketones with a lower substitution rate.
L’activation des cétones au Schéma 1 (flèche du haut) est effectuée par leur transformation en énamines. Si les cétones cycliques simples sont traitées avec des amines secondaires, de préférence des amines cycliques, avec élimination d’eau par azéotropie, les énamines sont obtenues. Celles-ci peuvent alors être aisément alkylées avec divers agents alkylants (tels que ceux montrés à la flèche de droite du Schéma 1). Une autre option de modification des cétones comprend une acylation des mêmes énamines avec des halogénures d’acides carboxyliques, ou de certains halogénures de sulfonyles. Des examples d’amines pouvant être utilisées pour la formation d’énamines sont la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine et la diéthylamine. The activation of the ketones in Scheme 1 (top arrow) is effected by their transformation into enamines. If simple cyclic ketones are treated with secondary amines, preferably cyclic amines, with removal of water by azeotropy, enamines are obtained. These can then be readily alkylated with various alkylating agents (such as those shown at the right arrow in Scheme 1). Another option for modifying ketones includes acylation of the same enamines with carboxylic acid halides, or certain halides of sulfonyls. Examples of amines which can be used for the formation of enamines are pyrrolidine, piperidine, morpholine and diethylamine.
Des exemples d’agents alkylants (par exemple, précurseurs du groupe R4 dans le Schéma 1) comprennent des halogénures variés, comme les halogénures d’alkyle (tels que les chlorures de perfluooroalkyle, les bromures de perfluooroalkyle, les iodures de perfluooroalkyle), les haloalkylnitriles, les haloalkylalkanoates, les sulfates de dialkyle, les méthasulfonates d’alkyle, triflates d’alkyle, les tosylates d’alkyle, les composés avec des groupements alcènes électrophiles comme les esters d’acides acrylique et méthacrylique, les esters d’acides maléique et fumarique, l’acrylonitrile, le 1 ,1 ,-dicyanoethène, les alkyle vinyle sulfones, etc. Examples of alkylating agents (e.g., precursors of the R 4 group in Scheme 1) include various halides, such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitriles, haloalkylalkanoates, dialkyl sulphates, alkyl methasulphonates, alkyl triflates, alkyl tosylates, compounds with electrophilic alkene groups such as acrylic and methacrylic acid esters, acid esters maleic and fumaric, acrylonitrile, 1,1,-dicyanoethene, alkyl vinyl sulfones, etc.
Une façon simple d’introduction de nouveau substituant sur une cétone est l’alkylation avec des halogénures ou des esters réactifs (comme des esters sulfates, mésylates, tosylates) d’alkyles simples. De cette façon, des groups peuvent être introduits tels que des alkyles simples ou des groupes alkyles comprenant certaines fonctionnalités, telles que OH, COOR, liaison double, par l’utilisation d’esters d’acides haloalkyles (par exemple, acide chloroacétique, acide 4-bromobutanoïque) ou d’alcool halogénés (comme le 3- chloro-1 -propanol) ou les halogénures d’allyle. A simple way of introducing a new substituent on a ketone is the alkylation with halides or reactive esters (such as sulphates, mesylates, tosylates) of simple alkyls. In this way, groups can be introduced such as simple alkyls or alkyl groups comprising certain functionalities, such as OH, COOR, double bond, by the use of esters of haloalkyl acids (for example, chloroacetic acid, acid 4-bromobutanoic acid) or halogenated alcohols (such as 3-chloro-1-propanol) or allyl halides.
Afin d’augmenter la polarité d’un éventuel polymère fabriqué à partir des présentes lactones, des groupements polaires peuvent être ajoutés sur ces dernières. Les groups nitriles sont connus pour augmenter la polarité des polymères, donc ceux-ci pourraient être introduits sur les lactones. L’agent alkylant peut alors être choisi parmi les haloalkylnitriles ou avantageusement l’acrylonitrile, lequel est produit commercialement en grande quantité comme précurseur de plusieurs matériaux polymériques comme le polyacrylonitrile, les copolymères et certains caoutchoucs synthétiques. Les énamines de cétones sont facilement monoalkylées ou dialkylées avec l’acrylonitrile dilué dans un solvant approprié. Par exemple, les solvants éther de faible polarité favorisent la monoalkylation, tandis que les solvants très polaires facilitent la dialkylation. Des cétones mono- ou di-cyanoéthylées peuvent alors être obtenues avec de bons rendements.In order to increase the polarity of a possible polymer made from the present lactones, polar groups can be added to the latter. Nitrile groups are known to increase the polarity of polymers, so these could be introduced on lactones. The alkylating agent can then be chosen from haloalkylnitrile or advantageously acrylonitrile, which is produced commercially in large quantities as a precursor of several polymeric materials such as polyacrylonitrile, copolymers and certain synthetic rubbers. Ketone enamines are readily monoalkylated or dialkylated with acrylonitrile diluted in a suitable solvent. For example, low polarity ether solvents promote monoalkylation, while highly polar solvents facilitate dialkylation. Mono- or di-cyanoethylated ketones can then be obtained with good yields.
Parmi les autres agents alkylants, les esters des acides acrylique, maléique, fumarique ou méthacrylique sont aussi très pratiques. L’alkylation avec des esters procède plus lentement qu’avec l’acrylonitrile, mais est influencée de la même manière par le choix de solvant. Les esters acrylate et méthacrylate sont produits en grands volumes comme matière première pour la préparation d’une variété de polyacrylates. Les méthacrylates sont beaucoup moins réactifs que leurs équivalents acrylates. Among the other alkylating agents, the esters of acrylic, maleic, fumaric or methacrylic acids are also very practical. Alkylation with esters proceeds more slowly than with acrylonitrile, but is similarly influenced by the choice of solvent. Acrylate and methacrylate esters are produced in large volumes as a raw material for the preparation of a variety of polyacrylates. Methacrylates are much less reactive than their acrylate counterparts.
D’autres fonctionnalités polaires peuvent aussi être introduites par l’alkylation des énamines, par exemple afin d’augmenter la miscibilité avec l’eau, par exemple, une chaîne poly(éthylène glycol) hydrophile ou ses copolymères à blocs avec d’autres monomères moins polaires qui peuvent être utilisés comme surfactants non-ioniques. Les poly(éthylène glycols) sont aussi utilisés dans la préparation d’électrolytes polymères pour des batteries au lithium. De ce fait, leur l’ajout de cette fonctionnalité sur des polylactones pourrait améliorer de façon significative la solubilité des sels de lithium et la conductivité ionique des électrolytes polymères ainsi obtenues. Des acrylates/méthacrylates de différents monoéthers alkyles de poly(éthylène glycol)s sont disponibles commercialement et représentent donc une option avantageuse d’introduction de ce type de chaîne polaire sur une cétone cyclique. D’autres esters d’acrylates comprenant une variété de groupements fonctionnels, qu’ils soient disponibles commercialement ou préparés spécifiquement, peuvent aussi être introduits sur la cétone cyclique. Other polar functionalities can also be introduced by the alkylation of enamines, for example in order to increase the miscibility with water, for example, a hydrophilic poly(ethylene glycol) chain or its block copolymers with other monomers less polar which can be used as non-ionic surfactants. Poly(ethylene glycols) are also used in the preparation of polymer electrolytes for lithium batteries. Therefore, the addition of this functionality to polylactones could significantly improve the solubility of lithium salts and the ionic conductivity of the polymer electrolytes thus obtained. Acrylates/methacrylates of different alkyl monoethers of poly(ethylene glycol)s are commercially available and therefore represent an advantageous option for introducing this type of polar chain onto a cyclic ketone. Other acrylate esters comprising a variety of functional groups, whether commercially available or prepared specifically, can also be introduced on the cyclic ketone.
Lorsque les énamines des cétones cycliques réagissent avec les agents alkylants dans un solvant approprié, la réaction produit un sel quaternaire, lequel peut être facilement hydrolysé pour produire la cétone alkylée, laquelle est alors extraite du mélange réactionnel de manière usuelle et peut être purifiée par distillation, recristallisation, chromatographie, ou toute autre méthode de purification connue. When the enamines of the cyclic ketones react with the alkylating agents in a suitable solvent, the reaction produces a quaternary salt, which can be easily hydrolyzed to produce the alkylated ketone, which is then extracted from the reaction mixture in the usual way and can be purified by distillation. , recrystallization, chromatography, or any other known purification method.
Comme mentionné plus haut, les modifications précitées peuvent aussi effectuées par modification directe (voir Schéma 1 , flèche du centre), par exemple, dans une réaction entre la cétone et un alcène électrophile. As mentioned above, the aforementioned modifications can also be carried out by direct modification (see Scheme 1, center arrow), for example, in a reaction between the ketone and an electrophilic alkene.
La cétone cyclique substituée résultante est ensuite oxydée par un procédé de type Baeyer-Villiger, qui produit alors la lactone modifiée désirée. Dans certains cas, l’oxydation peut être effectuée par l’utilisation d’hydrogénopersulfate de potassium (aussi connu sous le nom d’OxoneMC) dans une solution d’eau et d’alcool à température ambiante. D’autres oxydants inorganiques comme les perborates, persulfates, percarbonates, le peroxyde d’hydrogène en combinaison avec d’autres réactifs/catalyseurs, pourraient aussi être utilisés. Pour certaines cétones, cependant, l’oxydation nécessitera l’utilisation d’un peracide et des températures plus élevées. L’acide perpropionique anhydre est très approprié pour l’oxydation de type Baeyer-Villiger, puisqu’il est utilisé dans des procédés industriels et peut généralement être facilement séparé des produits. L’acide peracétique, qui est disponible commercialement, est très dangereux puisqu’il peut exploser violemment lorsque surchauffé. Les oxydations avec celui-ci représentent donc un risque sérieux pour la sécurité. La réaction de Baeyer-Villiger n’est pas complètement régiospécifique, et procède par la migration des carbones a- et ω -. En général, un mélange de produits (isomères de position) est obtenu, mais leur ratio dépend grandement de la nature et de la position des substituants. Les solvants pour les transformations ci-dessus sont choisis parmi l’eau et les solvants organiques usuels utilisés en synthèse organique: alcools, éthers, esters, sulfoxydes, sulfones, amides, amines, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aliphatiques, etc. Le solvant choisi devrait améliorer la miscibilité des réactifs dans le mélange réactionnel et ainsi faciliter la réaction. Le solvant doit aussi être inerte aux réactifs présents dans le mélange réactionnel. The resulting substituted cyclic ketone is then oxidized by a Baeyer-Villiger type process, which then produces the desired modified lactone. In some cases, oxidation can be accomplished using potassium hydrogen persulfate (also known as Oxone ™ ) in a solution of water and alcohol at room temperature. Other inorganic oxidants such as perborates, persulfates, percarbonates, hydrogen peroxide in combination with other reagents/catalysts could also be used. For some ketones, however, oxidation will require the use of a peracid and higher temperatures. Anhydrous perpropionic acid is very suitable for Baeyer-Villiger type oxidation, since it is used in industrial processes and can generally be easily separated from products. Peracetic acid, which is commercially available, is very dangerous since it can explode violently when overheated. Oxidations with it therefore represent a serious safety risk. The Baeyer-Villiger reaction is not completely regiospecific, and proceeds by the migration of the a- and ω- carbons. In general, a mixture of products (positional isomers) is obtained, but their ratio depends greatly on the nature and position of the substituents. The solvents for the above transformations are chosen from water and the usual organic solvents used in organic synthesis: alcohols, ethers, esters, sulfoxides, sulfones, amides, amines, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc. The solvent chosen should improve the miscibility of the reactants in the reaction mixture and thus facilitate the reaction. The solvent must also be inert to the reactants present in the reaction mixture.
Polymères et leur préparation Polymers and their preparation
Les polymères de la présente demande sont des polyesters formés par la polymérisation des présentes lactones par ouverture de cycle, aussi nommés polylactones. Plus particulièrement, les polymères comprennent des unités répétitives définies selon la Formule (III) :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle : The polymers of the present application are polyesters formed by the polymerization of the present lactones by ring opening, also called polylactones. More particularly, the polymers comprise repeating units defined according to Formula (III):
Figure imgf000043_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, ou un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle, où au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou Cr C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1-C12alkyle, C3- C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5-C6hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C20alkyle, hydroxyC1-C20alkyle, cyanoC1-C20alkyle, Cr C20alcoxyCi-Ci2alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique ; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou la somme (m + n) est dans l’intervalle de 3 à 6, ou la somme (m + n) est de 4 ou 5; où R1, R2, R3, R4, m et n sont indépendamment définis dans les monomères du polymère. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, or an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring, where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or Cr C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 - C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 -C 6 heteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 20 alkyl, hydroxyC 1 -C 20 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, Cr C 20 alkoxyCi-Ci2 alkyl and an oligomeric or polymeric chain; and m and n are numbers such that the sum (m + n) is in the range 2 to 9, or the sum (m + n) is in the range 3 to 6, or the sum (m + n) is 4 or 5; where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n are independently defined in the monomers of the polymer.
Il est entendu que le polymère comprend des unités répétitives de Formule (III), mais peut aussi inclure d’autres unités répétitives (par exemple, provenant d’autres lactones non couvertes par la Formule (III)). It is understood that the polymer comprises repeating units of Formula (III), but may also include other repeating units (for example, from other lactones not covered by Formula (III)).
Par exemple, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C1-C12alkyle, un C3-C8cycloalkyle, un C3-C8hétérocycloalkyle, un C5-C6hétéroaryle (tel un groupe tétrazole), et un groupe RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C20alkyle, hydroxyC1-C20alkyle, cyanoC1-C20alkyle, Cr C2oalcoxyC1-C12alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique. For example, the C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C7 cycloalkyl) group is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -C 6 heteroaryl (such as a tetrazole group), and a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 20 alkyl, hydroxyC 1 -C 20 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, Cr C2oalkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an oligomeric or polymeric chain.
Selon un autre exemple, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C1-C12alkyle, un C3-C8cycloalkyle, un C3- C8hétérocycloalkyle, un C5-Cehétéroaryle, et un groupe ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)- , de préférence ROC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyCi -Cealkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique. According to another example, the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least a group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C3-C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -Cheteroaryl, and a group ROC(O)- , R n C(O)O-, or R n C(O)- , preferably ROC(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyCi -Cealkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl , C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an oligomeric or polymeric chain.
Par exemple, un groupe C1-C12alkyle substitué d’au moins un atome de fluor peut être choisi parmi les groupements trifluorométhyle, hexafluorobutyle, perfluoéthyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluorohexyle, et perfluorooctyle. Selon d’autres exemples, au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe Cr Ci2alkyle (ou C1-C6alkyle, ou CrC3alkyle) ou C3-C3cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. Par exemples, au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou CrC3alkyle) ou C3-C3cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. For example, a C 1 -C 12 alkyl group substituted with at least one fluorine atom can be chosen from trifluoromethyl, hexafluorobutyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl and perfluorooctyl groups. According to other examples, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group Cr Ci2alkyl (or C1 -C 6 alkyl , or CrC 3 alkyl) or C 3 -C 3 cycloalkyl ( or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by an RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)- group, where R n is an oligomeric or polymeric chain. For example, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or CrC 3 alkyl) or C 3 -C 3 cycloalkyl group (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is a oligomeric or polymeric chain.
Des exemples non-limitatifs de groupe Rn comprennent les groupes hydroxyCr C2oalkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)t-, Rm(OCH(CH3)CH2)t-, Rm(OCH2CH(CH3))r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r- , Rp(OSi(CH3)2)r, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (Cr C12alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles. Non-limiting examples of an R n group include hydroxyCr C2oalkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH2) t -, R m (OCH(CH 3 )CH2) t -, R m (OCH 2 CH(CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH2) t -r(OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH2CH2) t -r(OCH 2 CH(CH 3 )) r - , R p (OSi(CH 3 )2)r, where R m is selected from a hydrogen atom, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (Cr C 12 alkyl) 3 Si-, and other compatible functionalities.
Dans un mode préférentiel, le groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupe ROC(O)-.In a preferential mode, the group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 - C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one ROC(O)- group.
Selon un exemple, R1 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène et n est égal à 1 . Selon un autre exemple, R1 et R2 représentent un hydrogène. According to one example, R 1 represents a hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, R 2 represents a hydrogen and n is equal to 1. According to another example, R 1 and R 2 represent a hydrogen.
Par exemple, le polymère peut comprendre des unités répétitives définies selon la Formule (IV) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle : For example, the polymer may comprise repeating units defined according to Formula (IV):
Figure imgf000045_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7, ou dans l’intervalle de 1 à 3, ou p est 2 ou 3. Dans la Formule (II), R5 et R6 peuvent être chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl), par exemple, R5 et R6 sont à chaque occurrence un atome d’hydrogène. Alternativement, au moins un de R5 et R6 peut être un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above; R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number selected from the range of 1 to 7, or from the range of 1 to 3, or p is 2 or 3. In Formula (II), R 5 and R 6 may each be independently at each occurrence chosen from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl), for example, R 5 and R 6 are at each occurrence a hydrogen atom. Alternatively, at least one of R 5 and R 6 may be an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
Les groupes R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont aussi tels définis pour les lactones ci-dessus, incluant les sous-définitions. The groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are also as defined for the lactones above, including the sub-definitions.
Par exemple les polymères comprennent une chaîne polymérique de Formule (V) ou (VI) :
Figure imgf000046_0001
dans lesquelles : For example, the polymers comprise a polymer chain of Formula (V) or (VI):
Figure imgf000046_0001
in which :
R1 et R4 sont indépendamment à chaque occurrence tels que précédemment définis; et x et y désignent le nombre moyen d’unités dans le polymère, et où le ratio molaire x:y se situe entre 0:100 et 95:5, ou entre 0:100 et 90:10, ou entre 0:100 et 80:20. R 1 and R 4 are independently at each occurrence as previously defined; and x and y denote the average number of units in the polymer, and wherein the molar ratio x:y is between 0:100 and 95:5, or between 0:100 and 90:10, or between 0:100 and 80:20.
Des unités répétitives des polymères peuvent aussi être choisies parmi :
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Repeating units of the polymers can also be chosen from:
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40. De préférence, le polymère comprend au moins l’une des unités répétitives :
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.
Figure imgf000051_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40. Preferably, the polymer comprises at least one of the repeating units:
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
Selon un exemple, le polymère est un copolymère comprenant des monomères d’au moins deux unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes, ou d’au moins trois unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. Le polymère peut aussi être un copolymère comprenant en outre des unités répétitives dérivés de lactones non substituées, diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le polymère est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones substituées ou non, ces unités étant différentes des unités de Formules (III) et (IV). Par exemple, les unités répétitives additionnelles sont choisies parmi les unités obtenues par l’ouverture de e-caprolactone, de d-valérolactone, ou d’une des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies. Par exemple, l’ouverture des lactones 17, 18(a-b), 20(a-b), 21 , 22(a-b), 23(a-b), ou 24, permet d’obtenir les unités répétitives suivantes :
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
According to one example, the polymer is a copolymer comprising monomers of at least two different repeating units of Formula (III) or (IV), or of at least three different repeating units of Formula (III) or (IV). The polymer can also be a copolymer further comprising repeating units derived from unsubstituted lactones, diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof. According to another example, the polymer is a copolymer further comprising additional repeating units derived from substituted or unsubstituted lactones, these units being different from the units of Formulas (III) and (IV). For example, the additional repeating units are chosen from among the units obtained by opening e-caprolactone, d-valerolactone, or one of Lactones 17, 18(a) and/or 18(b), 20(a ) and/or 20(b), 21, 22(a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined herein. For example, the opening of lactones 17, 18(ab), 20(ab), 21, 22(ab), 23(ab), or 24, makes it possible to obtain the following repeating units:
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Lorsque le présent polymère est un copolymère, celui-ci peut être un copolymère à blocs, statistique ou aléatoire comprenant des unités répétitives dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. Le présent polymère peut comprendre en moyenne entre 5 et 1000 unités répétitives, ou entre 20 et 100 unités répétitives. Par exemple, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, entre 5000 g/mol et 500 000 g/mol, entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, ou entre 5 000 g/mol et 50 000 g/mol. Les présents polymères peuvent être préparés sous différentes conditions. Il existe différents mécanismes de polymérisation pour la synthèse de polyesters aliphatiques. Une première approche comprend une polymérisation par étapes (aussi appelée polycondensation). Le mécanisme d’un tel procédé s’appuie la réaction d’estérification de diacides avec des diols ou l’estérification d’hydroxy acides. L’avantage principal de cette technique est la disponibilité relative d’une grande variété de précurseurs acides et alcools. Néanmoins, ce type de polymérisation présente des limitations importantes. Par exemple, l’estérification doit être effectuée à haute température, il est difficile de prévoir la masse molaire du polymère, et la distribution de la masse molaire du polymère est assez large. De plus, bien que des progrès importants aient été réalisés, la synthèse polyesters aliphatiques de masse molaire élevée reste difficile. When the present polymer is a copolymer, this may be a block, random or random copolymer comprising repeating units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers. The present polymer may comprise on average between 5 and 1000 repeating units, or between 20 and 100 repeating units. For example, the number-average molecular mass of the polymer is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, between 5,000 g/mol and 500,000 g/mol, between 5,000 g/ mol and 100,000 g/mol, or between 5,000 g/mol and 50,000 g/mol. The present polymers can be prepared under different conditions. There are different polymerization mechanisms for the synthesis of aliphatic polyesters. A first approach involves stepwise polymerization (also called polycondensation). The mechanism of such a process relies on the esterification reaction of diacids with diols or the esterification of hydroxy acids. The main advantage of this technique is the relative availability of a wide variety of acid and alcohol precursors. Nevertheless, this type of polymerization has significant limitations. For example, esterification must be carried out at high temperature, it is difficult to predict the molar mass of the polymer, and the distribution of the molar mass of the polymer is quite wide. Moreover, although significant progress has been made, the synthesis of high molecular weight aliphatic polyesters remains difficult.
Toutes ces limitations peuvent être surmontées par la mise en œuvre d’une approche basée sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) de lactones. En effet, plusieurs exemples de polymérisations aléatoires et/ou contrôlée avec initiation rapide utilisant cette technique ont été rapportés. Des polyesters aliphatiques de masse molaire élevée avec une distribution de masse molaire faible peuvent ainsi être synthétisés. Une gamme assez large de lactones polymérisables est disponible mais très peu d’entre elles sont substituées. La POC de lactones peut avoir lieu par divers mécanismes. La polymérisation peut, entre autres, être initiée par des anions, des espèces organométalliques, des cations, et des nucléophiles. Elle peut aussi être catalysée à l’aide d’acides de Bronsted, d’acides de Lewis, d’enzymes, de nucléophiles organiques et de bases. Le nombre de procédés rapportés pour la POC de lactones est tellement large qu’il serait difficile de tous les décrire ici. All these limitations can be overcome by implementing an approach based on the ring-opening polymerization (POC) of lactones. Indeed, several examples of random and/or controlled polymerizations with rapid initiation using this technique have been reported. High molecular weight aliphatic polyesters with a low molecular weight distribution can thus be synthesized. A fairly wide range of polymerizable lactones is available but very few of them are substituted. The POC of lactones can take place by various mechanisms. Polymerization can, between others, be initiated by anions, organometallic species, cations, and nucleophiles. It can also be catalyzed using Bronsted acids, Lewis acids, enzymes, organic nucleophiles and bases. The number of processes reported for the POC of lactones is so large that it would be difficult to describe them all here.
Le procédé utilisé dans le présent document comprend principalement une lactone ou un mélange de lactones, un initiateur, et un catalyseur. Le ratio lactone/initiateur et ajusté en fonction du nombre moyen d’unités répétitives désirées (ou la masse molaire moyenne désirée) pour le polymère. Par exemple, l’initiateur peut être un alcool comme un alcool aliphatique comprenant de 3 à 12 carbones, ou de 4 à 8 carbones. L’initiateur peut aussi être un diol, lequel pourra se retrouver en bout de chaîne ou entre deux chaînes de polylactone. The process used in this document mainly comprises a lactone or a mixture of lactones, an initiator, and a catalyst. The lactone/initiator ratio is adjusted according to the average number of repeating units desired (or the average molar mass desired) for the polymer. For example, the initiator can be an alcohol such as an aliphatic alcohol comprising 3 to 12 carbons, or 4 to 8 carbons. The initiator can also be a diol, which can be found at the end of the chain or between two polylactone chains.
Des exemples non limitatifs de catalyseurs comprennent l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr)3), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement l’octoate stanneux (Sn(Oct)2). Non-limiting examples of catalysts include stannous octoate (Sn(Oct)2), aluminum alkoxides, such as aluminum isopropoxide (Al(0-i-Pr) 3 ), methane sulfonic acid (AMS), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and triflic acid (HOTf), preferably stannous octoate (Sn(Oct)2).
Par exemple, la polymérisation de la e-caprolatone en poly(ε-caprolactone) (PCL) est implémentée à l’échelle industrielle. La PCL est communément utilisée dans l’industrie du polyuréthane afin de lui conférer une bonne résistance à l’eau, à l’huile, au solvant et au chlore. La PCL est soluble dans plusieurs solvants organiques et peut être manipulé très facilement. De plus, la PCL est hautement biocompatible et est donc utilisée dans des applications biomédicales. Un autre point est la capacité de la PCL (et des polyesters) à coordonner les cations de lithium par leurs fonctions carbonyles afin d’assurer la solvatation des ions Li+ et leur transport. Une gamme de polymères à chaîne principale polyesters a ainsi été utilisée pour préparer des électrolytes polymères conducteurs d’ions Li+ de dispositifs électrochimiques. For example, the polymerization of e-caprolatone to poly(ε-caprolactone) (PCL) is implemented on an industrial scale. PCL is commonly used in the polyurethane industry to give it good resistance to water, oil, solvent and chlorine. PCL is soluble in many organic solvents and can be handled very easily. In addition, PCL is highly biocompatible and hence is used in biomedical applications. Another point is the ability of PCL (and polyesters) to coordinate lithium cations by their carbonyl functions in order to ensure the solvation of Li + ions and their transport. A range of polyester main chain polymers have thus been used to prepare Li + ion-conducting polymer electrolytes for electrochemical devices.
La polymérisation de lactones substituées est une stratégie intéressante pour élargir la gamme de polyesters aliphatiques et pour ajuster propriétés importantes telles que la vitesse de biodégradation, la bioadhérence, la cristallinité, l'hydrophilie et les propriétés mécaniques du polymère. De plus, le substituant peur porter un groupement fonctionnel qui peut être utile pour la liaison de médicaments, sondes et unités de contrôle de façon covalente, ou pour améliorer les performances des polylactones en tant qu’électrolytes polymères dans des cellules électrochimiques. La présence de groupements de type hydroxyalkyles pourraient aussi permettre la préparation de polymères hyperbranchés.The polymerization of substituted lactones is an interesting strategy to broaden the range of aliphatic polyesters and to adjust important properties such as biodegradation rate, bioadhesion, crystallinity, hydrophilicity and mechanical properties of the polymer. In addition, the substituent may carry a functional group which may be useful for linking drugs, probes and control units covalently, or for improving the performance of polylactones as electrolytes. polymers in electrochemical cells. The presence of hydroxyalkyl type groups could also allow the preparation of hyperbranched polymers.
Compositions Compositions
Les compositions comprenant au moins l’un des présents polymères sont aussi envisagées. Les présents polymères et leurs compositions peuvent, entre autres, être utilisés dans des compositions d’électrolytes, comme film d’électrolyte solide, comme séparateurs d’électrolytes ou dans des matériaux électrodes (par exemple, comme liant et/ou enrobage mince sur des particules). Dans l’alternative, les compositions peuvent comprendre un polymère comprenant des monomères résultants de l’ouverture des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies, éventuellement en combinaison avec au moins un monomère additionnel choisi parmi les monomères obtenus par l’ouverture de l’une des présentes lactones substituées ou d’une lactone non substituée incluant, par exemple, les Polymères 20 et 21 tels que définis dans les exemples ci-dessous. Compositions comprising at least one of the present polymers are also contemplated. The present polymers and their compositions can, inter alia, be used in electrolyte compositions, as a solid electrolyte film, as electrolyte separators or in electrode materials (for example, as a binder and/or thin coating on particles). Alternatively, the compositions may comprise a polymer comprising monomers resulting from the opening of Lactones 17, 18(a) and/or 18(b), 20(a) and/or 20(b), 21, 22 (a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined here, optionally in combination with at least one additional monomer chosen from the monomers obtained by the opening one of the substituted lactones herein or an unsubstituted lactone including, for example, Polymers 20 and 21 as defined in the examples below.
La composition peut comprendre au moins un polymère tel que défini dans le présent document ou tel que préparé selon un procédé ici défini, et au moins un sel ionique. Le sel ionique peut être ajouté au mélange réactionnel avant la polymérisation en mélangeant les monomères, le sel et l’initiateur de polymérisation ou, après la polymérisation. The composition may comprise at least one polymer as defined herein or as prepared according to a process defined herein, and at least one ionic salt. The ionic salt can be added to the reaction mixture before the polymerization by mixing the monomers, the salt and the polymerization initiator or, after the polymerization.
Par exemple, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Par exemple, le sel ionique peut être choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, C8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium, préférentiellement un sel de lithium. For example, the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [O/M]) is located in the range from 10 to 40, preferably from 15 to 35, or preferably from 20 to 30. For example, the ionic salt can be chosen from the group consisting of salts of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, preferably the ionic salt is a lithium, sodium, potassium or magnesium salt, preferably a lithium salt.
Des exemples non limitatifs de sels ioniques comprennent : Non-limiting examples of ionic salts include:
MCIO4; MCIO 4 ;
MP(CN)αF6-α, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe; MP(CN) α F 6-α , where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe;
MB(CN)βF4-β, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF4; MB(CN)βF 4-β , where b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ;
MP(CrF2r+i)YF6-Y, où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(CrF2r+i)δF4-δ, où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; M2Si(CrF2r+1)εF6-ε, où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000059_0001
dans lesquelles : MP(C r F 2r+i ) Y F6- Y , where r is a number from 1 to 20, and y is a number from 1 to 6; MB(C r F 2r+i ) δ F 4-δ , where r is a number from 1 to 20, and d is a number from 1 to 4; M 2 Si(C r F 2r+1 ) ε F 6-ε , where r is a number from 1 to 20, and e is a number from 0 to 6; metal M bisoxalato borate; metal M difluorooxalatoborate; and compounds represented by the following general formulas:
Figure imgf000059_0001
in which :
M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule ensures its electroneutrality; and
Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe C1-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés. Des exemples de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le N -(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le N -(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (LiCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LBBB), et leurs combinaisons. R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched C 1 -C 24 alkyl group, or an aryl group or optionally perfluorinated heteroaryl, and their derivatives. Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimidide (LiTTFSI), N-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiNPTFSI), lithium N -(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiCF 3 TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI ), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(oxalato) borate ( LiBOB), the lithium perchlorate (LiCIO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylamide (Li-FTFSI), lithium tris(fluorosulfonyl)methanide (Li-FSM), difluoro(oxalate )borate (LiDFOB), lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF ), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiTf), lithium fluoroalkyl phosphate Li[PF3(CF 2 CF 3 ) 3 ] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate lithium Li[B (C 6 O 2 ) 2 ] (LBBB), and their combinations.
Utilisations Uses
Les présentes lactones modifiées fournissent les fonctionnalités nécessaires au polymère/copolymère désiré. Les présents polymères peuvent donc démontrer plusieurs propriétés améliorées simultanément. Généralement, les propriétés améliorées, à la hausse ou à la baisse selon le polymère produit, peuvent inclure: la solubilité dans l’eau, l’hydrophobicité, l’hyd rophilie, la cristallinité, la température de transition vitreuse, une bonne capacité de traitement, la porosité, la diffusion de certaines molécules, des propriétés émulsifiantes, la formation/inhibition de biofilms, une meilleure compatibilité sanguine et tissulaire, une solubilité améliorée de certaines molécules actives dans le polymère (notamment des ingrédients pharmaceutiques et des sels de lithium), une conductivité ionique améliorée des électrolytes polymères préparés à partir de tels polymères, une stabilité en oxydo-réduction améliorée et une compatibilité améliorée avec les matériaux d’électrode dans les technologies électrochimiques (batteries, dispositifs électrochromes, etc.). The present modified lactones provide the necessary functionalities to the desired polymer/copolymer. The present polymers can therefore demonstrate several improved properties simultaneously. Typically improved properties, up or down depending on the polymer produced, may include: water solubility, hydrophobicity, hydrophilicity, crystallinity, glass transition temperature, good treatment, porosity, diffusion of certain molecules, emulsifying properties, formation/inhibition of biofilms, better blood and tissue compatibility, improved solubility of certain active molecules in the polymer (in particular pharmaceutical ingredients and lithium salts) , improved ionic conductivity of polymer electrolytes prepared from such polymers, improved oxidation-reduction stability and improved compatibility with electrode materials in electrochemical technologies (batteries, electrochromic devices, etc.).
L’un des avantages principaux de l’utilisation des présents monomères est que la composition et les propriétés du polymère peuvent être plus facilement ajustées avec sensiblement la même procédure. Ces monomères pourraient, par exemple, être utilisés dans des procédés industriels de polymérisation déjà existants, permettant ainsi une production à plus grande échelle de polymères modifiés, ce qui pourrait remarquablement contribuer à l’économie globale de la technologie. One of the main advantages of using the present monomers is that the composition and properties of the polymer can be more easily adjusted with substantially the same procedure. These monomers could, for example, be used in already existing industrial polymerization processes, thus enabling larger-scale production of modified polymers, which could remarkably contribute to the overall economics of the technology.
Les polymères à base de lactones modifiées comprenant des groupements nitriles présentent notamment une cristallinité plus basse, un point de fusion plus bas et une polarité accrue en comparaison de son équivalent non modifié. Ces propriétés permettent une meilleure solubilisation des sels de lithium, faisant de ces lactones de bons candidats pour la préparation d’une variété d’électrolytes polymères les technologies de batteries, par exemple, dans des batteries au lithium polymère ou polymère tout solide. The polymers based on modified lactones comprising nitrile groups have in particular a lower crystallinity, a lower melting point and a increased polarity compared to its unmodified counterpart. These properties allow better solubilization of lithium salts, making these lactones good candidates for the preparation of a variety of polymer electrolytes in battery technologies, for example, in lithium polymer or all-solid polymer batteries.
Les polymères à base de lactones modifiées avec une chaîne POE/PEG présentent plus spécifiquement une cristallinité plus basse, une polarité accrue et une plus grande hydrophilie que leurs équivalents non modifiés. Ces propriétés sont requises dans les électrolytes polymères de même que pour des applications biomédicales et pharmaceutiques. Polymers based on lactones modified with a POE/PEG chain more specifically exhibit lower crystallinity, increased polarity and greater hydrophilicity than their unmodified counterparts. These properties are required in polymer electrolytes as well as for biomedical and pharmaceutical applications.
Les polymères et compositions décrits dans le présent document peuvent être utilisés dans la fabrication d’éléments entrant dans la fabrication de cellules électrochimiques ou électrochromiques. Par exemple, les éléments pouvant comprendre le polymère ou sa composition incluent un matériau d’électrode (anode et/ou cathode), un électrolyte, qu’il soit de type gel ou solide, et/ou un film servant de séparateur entre des électrodes. Les cellules peuvent être de tout type et être assemblées dans un système plus complexe comme accumulateur électrochimique ou une batterie, ou un dispositif électrochrome.The polymers and compositions described in this document can be used in the manufacture of elements used in the manufacture of electrochemical or electrochromic cells. For example, elements that may comprise the polymer or its composition include an electrode material (anode and/or cathode), an electrolyte, whether gel or solid, and/or a film serving as a separator between electrodes . The cells can be of any type and be assembled in a more complex system such as an electrochemical accumulator or a battery, or an electrochromic device.
Le polymère présente généralement une cristallinité très faible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné et présente une bonne conductivité ionique et une bonne adhésion aux électrodes avoisinantes lorsqu’utilisé dans un électrolyte ou séparateur. Lorsqu’utilisé dans un matériau d’électrode, le polymère permet d’obtenir une bonne cohésion entre les particules, ainsi qu’avec le collecteur de courant. Un séparateur comprenant l’un des présents polymères a aussi une stabilité électrochimique et une conductivité ionique satisfaisantes sur la plage de température d’utilisation envisagée. The polymer generally exhibits very low crystallinity and a glass transition temperature below the operating temperature of the battery for which it is intended and exhibits good ionic conductivity and good adhesion to surrounding electrodes when used in an electrolyte or separator. When used in an electrode material, the polymer makes it possible to obtain good cohesion between the particles, as well as with the current collector. A separator comprising one of the present polymers also has satisfactory electrochemical stability and ionic conductivity over the temperature range of use envisaged.
Par exemple, un électrolyte peut comprendre le polymère tel que défini dans le présent document ou obtenu selon le procédé tel qu’ici défini, ou une composition définie ci- dessus. Par exemple, le polymère ou la composition sont présents dans l’électrolyte dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Des solvants d’électrolyte, polaires et aprotiques, peuvent aussi être ajoutés, par exemple, lorsque l’électrolyte est de type gel. L’électrolyte peut aussi servir de séparateur lorsque sous forme de film solide, par exemple, dans lequel un solvant d’électrolyte, polaire et aprotique, est imprégné. L’électrolyte peut aussi comprendre en outre au moins une céramique comme définie ci- dessous dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.For example, an electrolyte can comprise the polymer as defined in the present document or obtained according to the process as defined here, or a composition defined above. For example, the polymer or the composition are present in the electrolyte in a mass proportion ranging from 50% to 100%. Electrolyte solvents, polar and aprotic, can also be added, for example, when the electrolyte is of the gel type. The electrolyte can also serve as a separator when in the form of a solid film, for example, in which a polar and aprotic electrolyte solvent is impregnated. The electrolyte may also further comprise at least one ceramic as defined below in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
Dans un autre exemple, le polymère ou la composition peut être inclus dans un matériau d’électrode en présence d’au moins un matériau électrochimiquement actif. Le polymère peut alors servir de liant entre les particules du matériau d’électrode et/ou servir d’enrobage sur les particules de matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le polymère est présent dans le matériau d’électrode dans une proportion massique allant de 1% à 70%. Le matériau électrochimiquement actif peut être présent quant à lui dans une proportion massique allant de 39% à 80%. In another example, the polymer or composition can be included in an electrode material in the presence of at least one electrochemically active material. The polymer can then act as a binder between the particles of the electrode material and/or act as a coating on the particles of electrochemically active material. For example, the polymer is present in the electrode material in a mass proportion ranging from 1% to 70%. The electrochemically active material can be present for its part in a mass proportion ranging from 39% to 80%.
Le matériau d’électrode peut comprendre d’autres composantes, comme un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25%. Des exemples d’additif conducteur comprennent les charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphite, graphène, fullerènes, et un mélange de celles-ci. Une céramique peut aussi être présente dans le matériau d’électrode, par exemple, dans une proportion massique d’au plus 30%. The electrode material may include other components, such as a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25%. Examples of conductive additive include the following carbonaceous fillers: carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, fullerenes, and a mixture thereof. A ceramic can also be present in the electrode material, for example, in a mass proportion of at most 30%.
Le matériau d’électrode peut aussi comprendre un liant, par exemple dans une proportion massique d’au plus 5%. Des exemples de liants comprennent un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. The electrode material can also comprise a binder, for example in a mass proportion of at most 5%. Examples of binders include poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; or a mixture of two or more thereof.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés (par exemple, métaux de transition); le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire et un mélange de ceux-ci.For example, the electrochemically active material can be chosen from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or of lithiated metals (for example, transition metals); elemental sulfur; elemental selenium and a mixture thereof.
Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCoO2), LNO (LiNiO2), LMO (LiMn2O4), LiCosNi1-sO2où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Ni1/2O4), LMC (LiMnCoO2), LiCuaMn2-aO4 où a est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncC0dO2, où b+c+d = 1), NCA (LiNieCofAlgO2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”O4 ou Li2FM’X”O4, où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFePO4), LNP (LiNiPO4), LMP (LiMnPO4), LCP (LiCoPO4), Li2FCoPO4, LiCobFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSiO4). When the electrode is a cathode, non-limiting examples of electrochemically active materials include lithiated oxides of transition metals such as LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNiO 2 ), LMO (LiMn 2 O 4 ), LiCo s Ni 1 -s O 2 where s is 0.1 to 0.9, LMN (such as LiMn 3/2 Ni 1/2 O 4 ), LMC (LiMnCoO 2 ), LiCu a Mn 2-a O 4 where a is 0.01 to 1.5, NMC (LiNi b Mn c C0 d O 2 , where b+c+d = 1), NCA (LiNi e Co f Al g O 2 where e+f+g = 1), and complex lithiated anions of transition metals, such as LiM'X”O4 or Li 2 FM'X”O 4 , where M' is selected from Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof and X” is selected from P, S and Si (such as LFP (LiFePO 4 ), LNP (LiNiPO 4 ), LMP (LiMnPO 4 ), LCP (LiCoPO 4 ), Li 2 FCoPO 4 , LiCo b Fe c Ni d Mn e PO 4 where b+c+d+ e = 1, and Li 2 MnSiO 4 ).
Lorsque l’électrode est une anode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. Lorsque le matériau électrochimiquement actif est un métal, celui-ci est de préférence sous forme de film métallique et le polymère lorsque présent forme un film protecteur sur celui-ci. When the electrode is an anode, non-limiting examples of electrochemically active materials include metallic lithium and alloys comprising it, graphite, lithium titanate (LTO), silicon, carbonaceous silicon composite (Si-C) , graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof. When the electrochemically active material is a metal, the latter is preferably in the form of a metallic film and the polymer, when present, forms a protective film on the latter.
Des exemples de céramiques pouvant être comprises dans l’un des matériaux d’électrodes ou dans l’électrolyte comprennent, sans limitation, les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NAS ICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S-P2S5, les pérovskites AMBIVO3 lacunaires Li3xLa2/3-xTiO3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La3Zr2O12 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(PO4)3 ou LiTi2(PO4)3 éventuellement dopés parTi, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li2O-LiCI ou Na2O.NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. Examples of ceramics which may be included in one of the electrode materials or in the electrolyte include, without limitation, sulfur ceramics, perovskites, garnets, NAS ICON and anti-perovskites, preferably in the group comprising sulfur ceramics Li 2 SP 2 S 5 , lacunary perovskites A M B IV O 3 Li 3x La 2/3-x TiO 3 possibly doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 O 12 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O—LiCI or Na 2 O.NaCI optionally doped with OH, Ba.
Lorsque la cellule est une cellule pour dispositif électrochrome, les électrodes de celle-ci comprennent chacune un matériau électrochimiquement actif, où au moins l’un des deux est de couleur différente à l’étant chargé et l’état déchargé. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs pouvant être utilisés dans des électrodes de cellules électrochromes sont connus du domaine, et certains sont décrits par exemple dans les demandes de brevet PCT publiées W02009/098415 et WO2013/041562. When the cell is a cell for an electrochromic device, the electrodes thereof each comprise an electrochemically active material, where at least one of the two is of a different color in the charged state and the discharged state. Examples of electrochemically active materials that can be used in electrodes of electrochromic cells are known in the field, and some are described for example in published PCT patent applications WO2009/098415 and WO2013/041562.
Tel que décrit précédemment, la présente description comprend aussi les cellules électrochimiques ou électrochromes comprenant un polymère ou une composition telle qu’ici décrite ou préparée par le présent procédé. Alternativement, la cellule électrochimique ou électrochrome comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte, où au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode, ou l’électrolyte est tel qu’ici défini, ou encore au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode et l’électrolyte tels qu’ici définis. Lorsque le présent polymère est n’est pas présent dans tous les éléments (anode, cathode et électrolyte) de la cellule électrochimique, les autres éléments peuvent être tels que définis plus haut, tout en excluant la présence du présent polymère. Lorsque le présent polymère n’est pas utilisé dans l’électrolyte, d’autres polymères d’électrolyte solide ou gel, de préférence solide, peuvent être utilisés. As previously described, the present description also includes electrochemical or electrochromic cells comprising a polymer or a composition as described herein or prepared by the present process. Alternatively, the electrochemical or electrochromic cell comprises at least an anode, a cathode and an electrolyte, where at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material, or the electrolyte is as defined herein. , or even at least one of the anode and the cathode comprises the electrode material and the electrolyte as defined here. When the present polymer is not present in all the elements (anode, cathode and electrolyte) of the electrochemical cell, the other elements can be as defined above, while excluding the presence of the present polymer. When the present polymer is not used in the electrolyte, other solid or gel, preferably solid, electrolyte polymers may be used.
Les cellules électrochimiques peuvent entrer dans la composition d’un accumulateur électrochimique, par exemple, choisi parmi les batteries au Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, ou leurs versions ioniques, préférentiellement une batterie au lithium ou lithium-ion. The electrochemical cells can enter into the composition of an electrochemical accumulator, for example, chosen from Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al batteries, preferably a battery lithium, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, or their ionic versions, preferably a lithium or lithium-ion battery.
Les accumulateurs électrochimiques comprenant les polymères ici décrits peuvent être utilisés, par exemple, dans des appareils nomades, tels les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l’utilisation de ladite composition. The electrochemical accumulators comprising the polymers described here can be used, for example, in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptop computers, in electric or hybrid vehicles, or in energy storage renewable. All the embodiments and alternatives described above can be combined with each other. In particular, the different embodiments and alternatives of the different elements of the composition can be combined with each other, as well as for the use of said composition.
Il est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que les concentrations, volumes, propriétés physiques, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d’analyse et de l’incertitude inhérente à l’instrument utilisé. It is understood that measurable or quantifiable values, such as concentrations, volumes, physical properties, etc. mentioned in this application must be interpreted taking into account the limits of the analytical method and the uncertainty inherent in the instrument used.
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention telle que décrite. The following examples are for illustrative purposes and should not be interpreted as limiting the scope of the invention as described.
EXEMPLES EXAMPLES
Dans toutes les manipulations sensibles à l’humidité, l’azote (N2) a été utilisé comme atmosphère protecteur. Les exemples qui suivent ont été réalisés sans optimisation ou attention particulière à l’utilisation de réactifs anhydres, à moins d’indication contraire. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus, à moins d’indication contraire. La préparation de chaque polymère commence par la purification des monomères et initiateurs utilisés. Ces produits ont été séchés sur tamis moléculaire (3A + 4A) et placés sous atmosphère inerte (argon) au moins 5 jours avant utilisation. Durant cette période, ils ont été entreposés dans une boite à gants ([H2O] < 0.2 ppm). L’octoate d’étain (II) (ou octoate stanneux) est utilisé tel que reçu et entreposé dans une boite à gants. Ils ont été analysés by titrage Karl Fischer avant la première utilisation. Les composés ont été utilisés dans la polymérisation lorsque la concentration en eau était inférieure à 15 ppm. In all humidity-sensitive manipulations, nitrogen (N2) was used as the protective atmosphere. The following examples were carried out without optimization or particular attention to the use of anhydrous reagents, unless otherwise indicated. All reagents were used as received, unless otherwise stated. The preparation of each polymer begins with the purification of the monomers and initiators used. These products were dried over a molecular sieve (3A+4A) and placed under an inert atmosphere (argon) at least 5 days before use. During this period, they were stored in a glove box ([H 2 O] < 0.2 ppm). Tin (II) octoate (or stannous octoate) is used as received and stored in a glove box. They were analyzed by Karl Fischer titration before first use. The compounds were used in the polymerization when the water concentration was below 15 ppm.
La DSC, de l’acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Ces mesures ont ici été réalisées avec un calorimètre différentiel à balayage DSC3500 NETZSCH. Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 5 minutes pour effacer leur passé thermique. Ils ont ensuite été refroidis à -120°C puis réchauffés jusqu’à 150°C à une vitesse de 5°C/min. Les valeurs des températures de transition vitreuse (Tg), de température de fusion (Tf) et les chaleurs de fusion (ou enthalpies de fusion, AHf) ont été relevées lors de la deuxième montée en température.DSC, from the Anglo-Saxon acronym “Differential Scanning Calorimetry”, is a thermal analysis technique used to measure the differences in heat exchange between a sample to be analyzed and a reference during phase transitions. These measurements were taken here with a NETZSCH DSC3500 differential scanning calorimeter. The samples were heated to 100°C and held at this temperature for 5 minutes to erase their thermal history. They were then cooled to -120°C and then reheated to 150°C at a rate of 5°C/min. The values of the glass transition temperatures (T g ), of the melting temperature (T f ) and the heats of fusion (or enthalpies of fusion, AH f ) were recorded during the second temperature rise.
Les temps de réactions et rendements mentionnés dans chaque exemple ne représente pas des valeurs optimales et ne devraient pas être considérés pour limiter la présente invention. Exemple 1 : Synthèse de lactones substituées The reaction times and yields mentioned in each example do not represent optimum values and should not be considered to limit the present invention. Example 1: Synthesis of substituted lactones
1.1. 6-{2-cvanoéthyl)oxan-2-one (Lactone 1)
Figure imgf000065_0001
a) Enamine pyrrolidine de la cyclopentanone : 1.1. 6-{2-cvanoethyl)oxan-2-one (Lactone 1)
Figure imgf000065_0001
a) Enamine pyrrolidine of cyclopentanone:
85,8 g de cyclopentanone, 0,3 g d’hydrate d’acide 4-toluènesuflonique et 78,2 g de pyrrolidine ont été mélangés dans 300 mL de toluène et chauffé à reflux dans un montage de type Dean-Stark durant 5 heures. Les composés volatils ont ensuite été éliminés dans un évaporateur rotatif afin d’obtenir environ 130 g d’une huile légèrement rouge, laquelle a été utilisée dans les étapes suivantes sans autre purification. b) 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone : 85.8 g of cyclopentanone, 0.3 g of 4-toluenesulfonic acid hydrate and 78.2 g of pyrrolidine were mixed in 300 mL of toluene and heated under reflux in a Dean-Stark type assembly for 5 hours . The volatile compounds were then removed in a rotary evaporator to obtain approximately 130 g of a slightly red oil, which was used in the following steps without further purification. b) 2-(2-cyanoethyl)cyclopentanone:
55 g de l’énamine obtenue à l’étape (a) ont été mélangés avec 27 g d’acrylonitrile et 50 g de dioxane et chauffés à reflux durant 8 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner la 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone. c) Solution d’acide perpropionique 55 g of the enamine obtained in step (a) were mixed with 27 g of acrylonitrile and 50 g of dioxane and heated under reflux for 8 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 80°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give 2-(2-cyanoethyl)cyclopentanone. c) Perpropionic acid solution
505 g d’acide propionique, 200 g de propionate d’éthyle, 1 g de 3,5-lutidine et 6 g d’acide borique ont été ajoutés à un réacteur de 1 L équipé d’une ampoule à addition, d’un thermomètre, d’une colonne Vigreux de 40 cm et d’un adapteur de type Dean-Stark. 131 g de peroxyde d’hydrogène à 50% en poids (50% H2O2) ont ensuite été ajoutés. L’eau a ensuite été éliminée par distillation azéotropique à pression réduite de sorte que la température du mélange réactionnel reste inférieure ou égale à 65°C. Lorsque l’extraction d’eau a cessé, le mélange a été refroidi. De cette façon, 650 g d’une solution d’acide perpropionique a été obtenu, cette solution contenant environ 3 mmol de peracide par gramme de solution. Cette solution a été utilisée pour les réactions d’oxydation sans autre purification. d) 3-(2-cyanoéthyl)oxan-2-one (Lactone 1): 505 g of propionic acid, 200 g of ethyl propionate, 1 g of 3,5-lutidine and 6 g of boric acid were added to a 1 L reactor equipped with an addition funnel, a thermometer, a 40 cm Vigreux column and a Dean-Stark type adapter. 131 g of 50% by weight hydrogen peroxide (50% H2O2) was then added. The water was then removed by azeotropic distillation at reduced pressure so that the temperature of the reaction mixture remained below or equal to 65°C. When the water extraction ceased, the mixture was cooled. In this way, 650 g of a solution of perpropionic acid was obtained, this solution containing approximately 3 mmol of peracid per gram of solution. This solution was used for the oxidation reactions without further purification. d) 3-(2-cyanoethyl)oxan-2-one (Lactone 1):
La lactone 1 a été préparée par le mélange de 27,4 g de 2-(2-cyanoéthyl)cyclopentanone (étape (b)) avec 99 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en (c) et le chauffage durant 20 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir la Lactone 1 contenant des traces de cétone non convertie. Le composé obtenu a été confirmé par spectroscopie RMN. Lactone 1 was prepared by mixing 27.4 g of 2-(2-cyanoethyl)cyclopentanone (step (b)) with 99 g of the perpropionic acid solution obtained in (c) and heating for 20 hours at 50°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain Lactone 1 containing traces of unconverted ketone. The compound obtained was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.37 - 4.16 (m, 1 H), 2.50 - 2.45 (m, 2H), 2.44 - 2.15 (m, 3H), 1.86 - 1 .80 (m, 3H), 1.77 - 1 .35 (m, 2H); et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.37 - 4.16 (m, 1 H), 2.50 - 2.45 (m, 2H), 2.44 - 2.15 (m, 3H), 1.86 - 1.80 (m, 3H), 1.77 - 1.35 (m, 2H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 171.07, 119.18, 77.96, 31.32, 29.26, 27.40, 18.21 , 13.18. 1.2. 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate de polviéthylène alvcol) méthyl éther 480 et 3-(2- oxooxan-3-yl)DroDanoate de polv(éthylène alvcol ) méthyl éther 480 (Lactones 2(a) et 2(b))
Figure imgf000067_0001
a) 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480: 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 171.07, 119.18, 77.96, 31.32, 29.26, 27.40, 18.21, 13.18. 1.2. Poly(ethylene alvcol) 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate methyl ether 480 and polv(ethylene alvcol) 3-(2-oxooxan-3-yl)DroDanoate methyl ether 480 (Lactones 2(a) and 2( b))
Figure imgf000067_0001
a) Poly(ethylene glycol) methyl ether 480 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate:
30 g de l’énamine obtenu à l’étape 1.1(a) ont été mélangés avec 99 g d’acrylate de poly(éthylène glycol) méthyl éther avec une masse molaire en nombre (Mn) de 480 et 100 g de dioxane et le mélange a été agité pendant 24 h à reflux. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés, puis le mélange at été chauffé à 60°C pendant une heure, refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner 98.5 g du composé sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 et 3-(2- oxooxan-3-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactones 2(a) et 2(b)) 30 g of the enamine obtained in step 1.1(a) were mixed with 99 g of poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate with a number molar mass (M n ) of 480 and 100 g of dioxane and the mixture was stirred for 24 h under reflux. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added, then the mixture was heated at 60°C for one hour, cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL ). The organic phases were combined, washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give 98.5 g of the compound in the form of a slightly red oil. b) Poly(ethylene glycol) methyl ether 480 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate and poly(ethylene glycol) methyl ether 480 3-(2-oxooxan-3-yl)propanoate (Lactones 2(a ) and 2(b))
20 g du produit obtenu à l’étape (a) a été dissout dans 260 mL d’un mélange 1 :1 (volume) de méthanol et d’eau. 17 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et 23 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir 19 g d’un mélange d’isomères (a):(b) dans un ratio molaire de 3:1. La structure de l’isomère majoritaire 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactone 2(a)) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.40 (br d, J= 6.6 Hz, 1 H), 4.19 - 4.06 (m, 2H), 3.70 - 3.48 (m, 60 H), 3.48 - 3.39 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.44 (dd, J= 7.0, 9.7 Hz, 2H), 2.35 - 2.13 (m, 2H), 1.91 - 1.51 (m, 6H); et 20 g of the product obtained in step (a) was dissolved in 260 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 17 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 23 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of about 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain 19 g of a mixture of isomers (a):(b) in a molar ratio of 3:1. The structure of the major isomer 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate of poly(ethylene glycol) methyl ether 480 (Lactone 2(a)) was confirmed by NMR spectroscopy. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.40 (br d, J= 6.6 Hz, 1 H), 4.19 - 4.06 (m, 2H), 3.70 - 3.48 (m, 60 H), 3.48 - 3.39 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.44 (dd, J= 7.0, 9.7 Hz, 2H), 2.35 - 2.13 (m, 2H), 1.91 - 1.51 (m, 6H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.76, 173.21 , 80.14, 72.25, 71.59, 70.23, 70.01 , 61.32, 58.70, 34.54, 33.11 , 28.44, 27.61 , 20.47. 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 176.76, 173.21, 80.14, 72.25, 71.59, 70.23, 70.01, 61.32, 58.70, 34.54, 33.11, 28.44, 27.61, 20.47.
1.3. 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate de diéthylène glyco éthyl éther et 3-(2-oxooxan-3- yI)propanoate de diéthylène glvco éthyl éther (Lactone 3)
Figure imgf000068_0001
a) 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate de diéthylène glycol éthyle éther 480: 1.3. Diethylene glyco ethyl ether 3-(6-oxooxan-2-yl)DroDanoate and diethylene glyco ethyl ether 3-(2-oxooxan-3-yl)propanoate (Lactone 3)
Figure imgf000068_0001
a) Diethylene glycol ethyl ether 3-(2-oxocyclopentyl)propanoate 480:
27,5 g de cyclopentanone, 0,2 g d d’acide acétique, 1 g de pyrrolidine et 0,124 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 100 mL et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes, puis 32 g d’acrylate de diéthylène glycol éthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 130 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 44 g du produit désiré. b) 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate de diéthylène glycol éthyle éther 480 (Lactone 3):27.5 g of cyclopentanone, 0.2 g of acetic acid, 1 g of pyrrolidine and 0.124 g of hydroquinone were mixed in a 100 mL flask and heated at 80°C for 5 minutes, then 32 g of diethylene glycol ethyl ether acrylate were added over 10 minutes and the mixture was heated for 1 hour at 130°C. This was then cooled to room temperature. The NMR spectrum confirms the absence of acrylate group. Distillation with a Kugelrohr type apparatus gave about 44 g of the desired product. b) Diethylene glycol ethyl ether 3-(6-oxooxan-2-yl)propanoate 480 (Lactone 3):
2,8 g du produit obtenu à l’étape (a) ont été dissouts dans 80 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 5 g de NaHCÜ3 ont été mis en suspension dans la solution, 6,2 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 1,8 g de la Lactione 3 (Lactone 3(a), comprenant des traces de la Lactone 3(b)). La structure de la Lactone 3(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.46 - 4.23 (m, 1 H), 3.55 - 3.50 (m, 2H), 3.48 - 3.44 (m, 3H), 3.45 - 3.38 (m, 4H), 3.35 (q, J= 7.0 Hz, 2H), 2.35 - 2.30 (m, 1 H), 2.23 - 2.16 (m, 3H), 1.79 - 1.50 (m, 6H), 1.03 (t, J= 7.0 Hz, 3H); et 2.8 g of the product obtained in step (a) were dissolved in 80 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 5g of NaHCO3 was suspended in the solution, 6.2g of Oxone MC was added in 10 portions over a period of about 30 minutes and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x20 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 1.8 g of Lactione 3 (Lactone 3(a), including traces of Lactone 3(b)) . The structure of Lactone 3(a) was confirmed by NMR spectroscopy. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.46 - 4.23 (m, 1H), 3.55 - 3.50 (m, 2H), 3.48 - 3.44 (m, 3H), 3.45 - 3.38 (m, 4H), 3.35 ( q, J= 7.0 Hz, 2H), 2.35 - 2.30 (m, 1 H), 2.23 - 2.16 (m, 3H), 1.79 - 1.50 (m, 6H), 1.03 (t, J= 7.0 Hz, 3H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.56, 172.96, 79.95, 72.10, 69.90, 69.34, 66.02, 61.05, 34.31 , 32.88, 28.18, 27.36, 20.27, 14.55. 1.4. 7-(2-cvanoéthyl)oxéDan-2-one ( Lactone 4)
Figure imgf000069_0001
a) Enamine pyrrolidine de la cyclohexanone : 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 176.56, 172.96, 79.95, 72.10, 69.90, 69.34, 66.02, 61.05, 34.31, 32.88, 28.18, 27.36, 20.27, 14.55. 1.4. 7-(2-Cvanoethyl)oxedan-2-one (Lactone 4)
Figure imgf000069_0001
a) Enamine pyrrolidine of cyclohexanone:
98 g de cyclohexanone, 0,3 g d’hydrate d’acide 4-toluènesuflonique et 91 g de pyrrolidine ont été mélangés dans 300 mL de toluène et chauffé à reflux dans un montage de type Dean-Stark durant 12 heures. Les composés volatils ont ensuite été éliminés dans un évaporateur rotatif afin d’obtenir environ 140 g d’une huile légèrement rouge, laquelle a été utilisée dans les étapes suivantes sans autre purification. b) 2-(2-cyanoéthyl)cyclohexanone : 100 g de l’énamine obtenue à l’étape (a) ont été mélangés avec 55,8 g d’acrylonitrile et98 g of cyclohexanone, 0.3 g of 4-toluenesulfonic acid hydrate and 91 g of pyrrolidine were mixed in 300 mL of toluene and heated under reflux in a Dean-Stark type assembly for 12 hours. The volatile compounds were then removed in a rotary evaporator to obtain approximately 140 g of a slightly red oil, which was used in the following steps without further purification. b) 2-(2-cyanoethyl)cyclohexanone: 100 g of the enamine obtained in step (a) were mixed with 55.8 g of acrylonitrile and
100 g de dioxane et chauffés à reflux durant 16 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 88 g de 2-(2- cyanoéthyl)cyclohexanone. c) 7-(2-cyanoéthyl)oxépan-2-one (Lactone 4) : 100 g of dioxane and heated under reflux for 16 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 80°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and with water, dried over sulphate of magnesium, filtered and concentrated to give about 88 g of 2-(2-cyanoethyl)cyclohexanone. c) 7-(2-cyanoethyl)oxepan-2-one (Lactone 4):
La lactone 3 a été préparée par le mélange de 87.8 g de 2-(2-cyanoéthyl)cyclohexanone (étape (b)) avec 277 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1.1(c) et le chauffage durant 20 heures à 40 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 85 g d’un produit huileux qui se solidifie au repos. La Lactone 4 obtenue contenait la Lactone 4(a) et la Lactone 4(b) dans un ratio molaire d’environ 10:3, respectivement. La structure de la Lactone 4(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. Lactone 3 was prepared by mixing 87.8 g of 2-(2-cyanoethyl)cyclohexanone (step (b)) with 277 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1(c) and heating for 20 hours at 40°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 85 g of an oily product which solidified on standing. The obtained Lactone 4 contained Lactone 4(a) and Lactone 4(b) in a molar ratio of approximately 10:3, respectively. The structure of Lactone 4(a) was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.30 (dt, J=3.4, 8.9 Hz, 1 H), 2.61 - 2.53 (m, 2H), 2.49 - 2.43 (m, 2H), 1.98 - 1.81 (m, 5H), 1.66 - 1.45 (m, 4H); 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.30 (dt, J=3.4, 8.9 Hz, 1 H), 2.61 - 2.53 (m, 2H), 2.49 - 2.43 (m, 2H), 1.98 - 1.81 (m, 5H), 1.66 - 1.45 (m, 4H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.58, 118.79, 77.00, 34.36, 34.00, 31.50, 27.54, 22.41 , 13.18. 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 174.58, 118.79, 77.00, 34.36, 34.00, 31.50, 27.54, 22.41, 13.18.
1.5. 3.7-di(2-cvanoéthyl)oxéDan-2-one ( Lactone 5)
Figure imgf000070_0001
a) 2,6-di(2-cyanoéthyl)cyclohexanone : 1.5. 3.7-di(2-cvanoethyl)oxedan-2-one (Lactone 5)
Figure imgf000070_0001
a) 2,6-di(2-cyanoethyl)cyclohexanone:
45.5 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 47,7 g d’acrylonitrile et 120 g d’éthanol et chauffés à reflux durant 3 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 80°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 50 g de 2,6-di(2- cyanoethyl)cyclohexanone (mélange de deux stéréoisomères). b) 2,7-di(2-cyanoéthyl)oxépan-2-one (Lactone 5) : 45.5 g of the enamine obtained in example 1.4(a) were mixed with 47.7 g of acrylonitrile and 120 g of ethanol and heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 80°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give about 50 g of 2,6-di(2-cyanoethyl)cyclohexanone (mixture of two stereoisomers). b) 2,7-di(2-cyanoethyl)oxepan-2-one (Lactone 5):
La lactone 4 a été préparée par le mélange de 38,5 g de 2,6-di(2- cyanoéthyl)cyclohexanone (étape (a)) avec 93 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1.1 (c) et le chauffage durant 32 heures à 60-65 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 34,3 g d’un produit huileux. Celui-ci contenait deux stéréoisomères de la Lactone 5 et sa structure a été confirmée par spectroscopie RMN. Lactone 4 was prepared by mixing 38.5 g of 2,6-di(2-cyanoethyl)cyclohexanone (step (a)) with 93 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1 (c) and the heating for 32 hours at 60-65°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 34.3 g of an oily product. This contained two stereoisomers of Lactone 5 and its structure was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.58 - 4.50 (m, 3H), 4.46 (dt, J= 3.7, 9.3 Hz, 2H), 3.00 - 2.88 (m, 3H), 2.81 - 2.69 (m, 2H), 2.63 - 2.45 (m, 18H), 2.31 - 1.70 (m, 42H), 1.69 - 1.30 (m, 6H); 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.58 - 4.50 (m, 3H), 4.46 (dt, J= 3.7, 9.3 Hz, 2H), 3.00 - 2.88 (m, 3H), 2.81 - 2.69 (m, 2H ), 2.63 - 2.45 (m, 18H), 2.31 - 1.70 (m, 42H), 1.69 - 1.30 (m, 6H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.97, 173.83, 119.71 , 119.42, 119.28, 119.07, 119.00 - 118.96 (m), 118.90, 77.21 , 68.51 - 68.41 (m), 51.70 - 45.85 (m), 50.34 - 40.01 (m), 41.84, 36.77 - 10.36 (m). 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 174.97, 173.83, 119.71 , 119.42, 119.28, 119.07, 119.00 - 118.96 (m), 118.90, 77.21 , 68.51 - 68.41 (m), 35.70 - 51.70 (m), 45.70 (m), 45.70 (m), - 40.01 (m), 41.84, 36.77 - 10.36 (m).
1.6. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 2-hvdroxyéthyle ( Lactone 6)
Figure imgf000071_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle: 1.6. 2-Hydroxyethyl 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate (Lactone 6)
Figure imgf000071_0001
a) 2-Hydroxyethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
28,5 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 19,5 g d’acrylate de 2-hydroxyéthyle et 100 mL de tétrahydrofurane et agité pendant 24 h à la température ambiante. Au mélange réactionnel, 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 19,6 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 2-hydroxyéthyle (Lactone 6): 8,6 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-hydroxyéthyle obtenue en (a) ont été dissout dans 300 ml_ d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 19 g de NaHCC>3 ont été mis en suspension dans la solution, 25 g d’Oxonemc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 6,5 g de Lactone 6 comme huile visqueux (l’autre isomère n’étant présent seulement que sous forme de traces). La structure de cette dernière a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.20 (dt, J=4.0, 8.6 Hz, 1 H), 4.03 - 3.88 (m, 2H), 3.59 (t, J=4.8 Hz, 2H), 3.45 (br s, 1 H), 2.56 - 2.36 (m, 2H), 2.32 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.81 - 1.71 (m, 4H), 1.63 - 1.51 (m, 1 H), 1.50 - 1.30 (m, 3H); 28.5 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 19.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 100 mL of tetrahydrofuran and stirred for 24 h at room temperature. To the reaction mixture, 100 mL of water was added. The mixture was then heated at 40°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give about 19.6 g of 2-hydroxyethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate as a light red oil. b) 2-hydroxyethyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 6): 8.6 g of 2-hydroxyethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate obtained in (a) were dissolved in 300 ml of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 19 g of NaHCC>3 was suspended in the solution, 25 g of Oxone ™ was added in 10 portions over a period of approximately 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 6.5 g of Lactone 6 as a viscous oil (the other isomer being present only in traces) . The structure of the latter was confirmed by NMR spectroscopy. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.20 (dt, J=4.0, 8.6 Hz, 1 H), 4.03 - 3.88 (m, 2H), 3.59 (t, J=4.8 Hz, 2H), 3.45 (br s, 1H), 2.56 - 2.36 (m, 2H), 2.32 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.81 - 1.71 (m, 4H), 1.63 - 1.51 (m, 1H), 1.50 - 1.30 ( m, 3H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.43, 172.85, 78.78, 65.58, 59.88, 34.25, 34.01 , 30.79, 29.46, 27.46, 22.35. 1.7. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 4-hvdroxybutyle ( Lactone 7)
Figure imgf000072_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle: 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 175.43, 172.85, 78.78, 65.58, 59.88, 34.25, 34.01, 30.79, 29.46, 27.46, 22.35. 1.7. 4-Hydroxybutyl 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate (Lactone 7)
Figure imgf000072_0001
a) 4-Hydroxybutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
26 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 25 g d’acrylate de 4- hydroxybutyle et 100 mL de tétrahydrofurane et chauffé pendant 24 h à 50 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 34,3 g de 3-(2- oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 4-hydroxybutyle (Lactone 7): 2,42 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 4-hydroxybutyle obtenue en (a) ont été dissout dans 60 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 4,7 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et 6,5 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 ml). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 2 g de Lactone 7. La structure de cette dernière a été confirmée par spectroscopie RMN. 26 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 25 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 100 mL of tetrahydrofuran and heated for 24 h at 50°C. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 40°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give about 34.3 g of 4-hydroxybutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate as an oil slightly red. b) 4-hydroxybutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 7): 2.42 g of 4-hydroxybutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate obtained in (a) were dissolved in 60 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 4.7 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 6.5 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of about 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60ml). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 2 g of Lactone 7. The structure of the latter was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.19 (qd, J=4.2, 8.3 Hz, 1 H), 3.92 (t, J= 6.5 Hz, 2H), 3.44 (t, J=6.4 Hz, 2H), 3.02 (br s, 1 H), 2.56 - 2.42 (m, 2H), 2.36 - 2.26 (m, 2H), 1.90 - 1.70 (m, 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.19 (qd, J=4.2, 8.3 Hz, 1 H), 3.92 (t, J= 6.5 Hz, 2H), 3.44 (t, J=6.4 Hz, 2H), 3.02 (dc, 1H), 2.56 - 2.42 (m, 2H), 2.36 - 2.26 (m, 2H), 1.90 - 1.70 (m,
5H), 1.58 - 1.49 (m, 3H), 1.48 - 1.32 (m, 5H); 5H), 1.58 - 1.49 (m, 3H), 1.48 - 1.32 (m, 5H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.30, 172.73, 78.68, 63.93, 61.29, 34.33, 34.09, 30.86, 29.42, 28.49, 27.55, 24.60, 22.42. 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 175.30, 172.73, 78.68, 63.93, 61.29, 34.33, 34.09, 30.86, 29.42, 28.49, 27.55, 24.60, 22.42.
1.8. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de 2-cvanoéthyle ( Lactone 8)
Figure imgf000073_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle: 1.8. 2-Cvanoethyl 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate (Lactone 8)
Figure imgf000073_0001
a) 2-cyanoethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
15,1 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 12,5 g d’acrylate de 2-cyanoéthyle et 100 ml_ de tétrahydrofurane et agité pendant 6 heures à 70°C puis 16 heures à la température ambiante. Au mélange réactionnel, 100 ml_ d’eau ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été chauffé à 40°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 14 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle sous forme d’huile légèrement rouge. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de 2-cyanoethyle (Lactone 8): 15.1 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 12.5 g of 2-cyanoethyl acrylate and 100 ml of tetrahydrofuran and stirred for 6 hours at 70° C. then 16 hours at Room temperature. To the reaction mixture, 100 ml of water was added. The mixture was then heated at 40°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The phases organics were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give about 14 g of 2-cyanoethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate under slightly red oil form. b) 2-cyanoethyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 8):
3,28 g de 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de 2-cyanoéthyle obtenu en (a) ont été dissouts dans 140 ml_ d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 10 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution, 12 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d'environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l'eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 2,3 g de Lactone 8 sous forme d'huile visqueuse (l'autre isomère n'étant présent que sous forme de traces). Le produit contenait du 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de méthyle, lequel s'étant formé par réaction avec le solvant méthanol. La structure de la Lactone 8 a été confirmée par spectroscopie RMN. 3.28 g of 2-cyanoethyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate obtained in (a) were dissolved in 140 ml of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 10 g of NaHCO 3 were suspended in the solution, 12 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of approximately 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 2.3 g of Lactone 8 as a viscous oil (the other isomer being present only as tracks). The product contained methyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate, which was formed by reaction with the solvent methanol. The structure of Lactone 8 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.25 - 4.20 (m, 1 H), 4.14 (t, J=6.1 Hz, 2H), 2.61 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.50 - 2.44 (m, 2H), 2.38 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.82 - 1.74 (m, 5H), 1.50 - 1.38 (m, 3H) ; et RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.18, 172.31, 117.13, 78.80, 58.66, 34.69, 34.48, 31.19, 29.74, 27.86, 22.80, 17.82. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.25 - 4.20 (m, 1 H), 4.14 (t, J=6.1 Hz, 2H), 2.61 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.50 - 2.44 (m , 2H), 2.38 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.82 - 1.74 (m, 5H), 1.50 - 1.38 (m, 3H); and 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 175.18, 172.31, 117.13, 78.80, 58.66, 34.69, 34.48, 31.19, 29.74, 27.86, 22.80, 17.82.
1.9. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de diféthylène alvcol ) éthyl éther ( Lactone 9)
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther: 1.9. Difethylene Alvcol 3-(7-Oxooxedan-2-yl)DroDanoate) Ethyl Ether (Lactone 9)
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
a) Di(ethylene glycol) ethyl ether 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
82 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1 .4(a) ont été mélangés avec 98,5 g d’acrylate de diéthylène glycol éthyle éther et 110 g de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 118.3 g du composé sous forme d’huile jaunâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther (Lactone 7):82 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 98.5 g of diethylene glycol ethyl ether acrylate and 110 g of dioxane and heated under reflux for 20 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 60°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give approximately 118.3 g of the compound as a yellowish oil. b) Di(ethylene glycol) ethyl ether 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 7):
28.6 g du produit obtenu en (a) ont été dissous dans 740 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 46 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et 62 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 28 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 9(a) et 9(b), la Lactone 9(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 9(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. 28.6 g of the product obtained in (a) were dissolved in 740 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 46 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 62 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of about 45 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours at room temperature. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 28 g of the product as a yellowish oil, which contained the two isomers Lactones 9(a) and 9(b). , Lactone 9(b) being present only in the form of traces. The structure of Lactone 9(a) was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.36 - 4.26 (m, 1 H), 4.22 - 4.15 (m, 2H), 3.71 - 3.52 (m, 6H), 3.48 (q, J=7.1 Hz, 2H), 2.70 - 2.36 (m, 4H), 2.01 - 1.76 (m, 5H), 1.66 - 1.44 (m, 3H), 1.16 (t, J=7.1 Hz, 3H) ; et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.36 - 4.26 (m, 1 H), 4.22 - 4.15 (m, 2H), 3.71 - 3.52 (m, 6H), 3.48 (q, J=7.1 Hz, 2H) , 2.70 - 2.36 (m, 4H), 2.01 - 1.76 (m, 5H), 1.66 - 1.44 (m, 3H), 1.16 (t, J=7.1 Hz, 3H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.16, 172.92, 78.79, 70.47, 69.64, 68.93, 66.49, 63.47, 34.72, 34.53, 31.21 , 29.64, 27.97, 22.82, 14.99. 1.10. 3-(7-oxooxépan-2-vl)propanoate de tri(éthylène glvcol) méthyl éther (Lactone 10)
Figure imgf000076_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de triéthylène glycol méthyle éther: 32,4 g de cyclohexanone, 0,34 g d d’acide acétique, 1 g de pyrrolidine et 0,11 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 100 mL et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes puis 34,92 g d’acrylate de triéthylène glycol méthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes. Le mélange a ensuite été chauffé pendant 4 heures à 130 °C puis refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation d’une moitié du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 25 g du produit désiré. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de tr(iéthylène glycol) méthyle éther (Lactone 10): 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 175.16, 172.92, 78.79, 70.47, 69.64, 68.93, 66.49, 63.47, 34.72, 34.53, 31.21, 29.64, 27.97, 22.929, 14. 1.10. Tri(ethylene glvcol) methyl ether 3-(7-oxooxepan-2-vl)propanoate (Lactone 10)
Figure imgf000076_0001
a) Triethylene glycol methyl ether 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate: 32.4 g of cyclohexanone, 0.34 g of acetic acid, 1 g of pyrrolidine and 0.11 g of hydroquinone were mixed in a flask of 100 mL and heated to 80°C for 5 minutes then 34.92 g of triethylene glycol methyl ether acrylate was added over a period of 10 minutes. The mixture was then heated for 4 hours at 130°C and then cooled to room temperature. The NMR spectrum confirms the absence of acrylate group. Distillation of one half of the mixture with a Kugelrohr type apparatus gave about 25 g of the desired product. b) tr(iethylene glycol) methyl ether 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 10):
6,33 g du produit obtenu à l’étape (a) ont été dissout dans 140 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 9,5 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution, 12,5 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 5,8 g de la Lactone 10, l’autre isomère n’étant présent que sous forme de traces. La structure de la Lactone 10 a été confirmée par spectroscopie RMN. 6.33 g of the product obtained in step (a) were dissolved in 140 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 9.5 g of NaHCO 3 were suspended in the solution, 12.5 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of approximately 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x20 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 5.8 g of Lactone 10, the other isomer being present only in traces. The structure of Lactone 10 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.31 - 4.23 (m, 1 H), 4.19 - 4.08 (m, 2H), 3.63 - 3.53 (m, 8H), 3.49 - 3.41 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 2.54 (m, 2H), 2.43 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1 .98 - 1 .70 (m, 5H), 1.66 - 1.35 (m, 3H) ; et RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.07, 172.76, 78.66, 71.60, 70.28, 70.24, 68.75, 63.33, 58.71 , 34.57, 34.38, 31.06, 29.48, 27.83, 22.67. 1.11. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de tétra(éthylène alvcol) méthyle éther (Lactone m
Figure imgf000077_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de tétra(éthylène glycol) méthyle éther: 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.31 - 4.23 (m, 1H), 4.19 - 4.08 (m, 2H), 3.63 - 3.53 (m, 8H), 3.49 - 3.41 (m, 2H), 3.28 ( s, 3H), 2.54 (m, 2H), 2.43 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.98 - 1.70 (m, 5H), 1.66 - 1.35 (m, 3H); and 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 175.07, 172.76, 78.66, 71.60, 70.28, 70.24, 68.75, 63.33, 58.71, 34.57, 34.38, 31.06, 29.48, 27.863, 22.863. 1.11. Tetra(ethylene alvcol) methyl ether 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate (Lactone m
Figure imgf000077_0001
a) Tetra(ethylene glycol) methyl ether 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
6 g de cyclohexanone, 0,02 g d’acide acétique et 0,121 g de pyrrolidine ont été mélangés dans un ballon de 25 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 6 g d’acrylate de tétraéthylène glycol méthyle éther ont été ajoutés sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C puis refroidi à la température ambiante. Le spectre RMN a confirmé l’absence de groupe acrylate. La distillation du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 8 g du produit désiré. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de tétra(éthylène glycol) méthyle éther: 6 g of cyclohexanone, 0.02 g of acetic acid and 0.121 g of pyrrolidine were mixed in a 25 ml flask and heated at 80°C for 5 minutes. 6g of tetraethylene glycol methyl ether acrylate was added over a 10 minute period and the mixture was heated for 4 hours at 140°C then cooled to room temperature. The NMR spectrum confirmed the absence of an acrylate group. Distillation of the mixture with a Kugelrohr type apparatus gave about 8 g of the desired product. b) Tetra(ethylene glycol) methyl ether 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate:
1,44 g du produit obtenu à l’étape (a) a été dissout dans 32mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 1,9 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution, 2,52 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 30 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x20 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 1,4 g de Lactone 11 , l’autre isomère de position n’étant présent qu’en traces. La structure de la Lactone 11 a été confirmée par spectroscopie RMN. 1.44 g of the product obtained in step (a) was dissolved in 32 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 1.9 g of NaHCO 3 were suspended in the solution, 2.52 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of approximately 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x20 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 1.4 g of Lactone 11, the other positional isomer being present only in traces. The structure of Lactone 11 was confirmed by NMR spectroscopy.
1H NMR (400MHz, CHLOROFORM-d) δ = 4.25 (dt, J=4.5, 8.1 Hz, 1 H), 4.17 - 4.05 (m, 1 H), 3.64 - 3.46 (m, 14H), 3.45 - 3.39 (m, 2H), 3.25 (s, 3H), 2.62 - 2.44 (m, 2H), 2.44 - 2.31 (m, 2H), 1.91 - 1 .74 (m, 4H), 1.61 - 1.33 (m, 3H), 13C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 174.99, 172.68, 78.58, 71.55, 70.21 , 70.16 (br s, 1 C), 70.13, 68.68, 63.27, 61.28, 58.62, 51.27, 34.49, 34.30, 31.00, 29.43, 27.76, 22.61. 1. 12. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de polv(éthylène alvcol) méthyl éther 480 (Lactone 12)
Figure imgf000078_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480: 1 H NMR (400MHz, CHLOROFORM-d) δ = 4.25 (dt, J=4.5, 8.1 Hz, 1 H), 4.17 - 4.05 (m, 1 H), 3.64 - 3.46 (m, 14H), 3.45 - 3.39 ( m, 2H), 3.25 (s, 3H), 2.62 - 2.44 (m, 2H), 2.44 - 2.31 (m, 2H), 1.91 - 1.74 (m, 4H), 1.61 - 1.33 (m, 3H), 13 C NMR (101 MHz, CHLOROFORM-d) δ = 174.99, 172.68, 78.58, 71.55, 70.21, 70.16 (brs, 1 C), 70.13, 68.68, 63.27, 61.28, 58.62, 51.27, 34.40, 34.40, 34.40, 34.49, 34.40, 34.49 29.43, 27.76, 22.61. 1. 12. Poly(ethylene alvcol) methyl ether 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate 480 (Lactone 12)
Figure imgf000078_0001
a) Poly(ethylene glycol) methyl ether 480 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
41 ,4 g de l’énamine obtenue à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 131 ,25 g d’acrylate de poly(éthylène glycol) méthyl éther (Mn = 480) et 200 mL de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 109,6 g du composé sous forme d’huile rougeâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de poly(éthylène glycol) méthyl éther 480 (Lactone 12) : 41.4 g of the enamine obtained in Example 1.4(a) were mixed with 131.25 g of poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (M n = 480) and 200 mL of dioxane and heated to reflux for 20 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 60°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give about 109.6 g of the compound as a reddish oil. b) 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate of poly(ethylene glycol) methyl ether 480 (Lactone 12):
45 g du produit obtenu en (a) ont été dissout dans 640 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 38 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et 50 g d’OxoneMC ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 45 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 12(a) et 12(b), la Lactone 12(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 12(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. 45 g of the product obtained in (a) were dissolved in 640 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 38 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 50 g of Oxone MC were added in 10 portions over a period of about 45 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours at room temperature. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 45 g of the product as a yellowish oil, which contained the two isomers Lactones 12(a) and 12(b). , Lactone 12(b) being present only in the form of traces. The structure of Lactone 12(a) was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.25 - 4.14 (m, 1 H), 4.12 - 3.93 (m, 2H), 3.59 - 3.42 (m, 29H), 3.42 - 3.35 (m, 2H), 3.21 (s, 3H), 2.54 - 2.42 (m, 2H), 2.36 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.90 - 1.66 (m, 4H), 1.56 - 1 .27 (m, 3H); et RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.78, 172.49, 78.41 , 72.07, 71.42, 70.06 (intense broad), 69.99, 68.55, 63.11 , 61.10, 58.48, 34.35, 34.18, 30.88, 29.30, 27.62, 22.48. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.25 - 4.14 (m, 1H), 4.12 - 3.93 (m, 2H), 3.59 - 3.42 (m, 29H), 3.42 - 3.35 (m, 2H), 3.21 ( s, 3H), 2.54 - 2.42 (m, 2H), 2.36 (t, J=7.3 Hz, 2H), 1.90 - 1.66 (m, 4H), 1.56 - 1.27 (m, 3H); and RMN 13 C (101 MHz, CDCI 3 ) Δ = 174.78, 172.49, 78.41, 72.07, 71.42, 70.06 (Intense Broad), 69.99, 68.55, 63.11, 61.10, 58.48, 34.35, 34.18, 30.88, 27.30, 22.48.
1.13. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate de Dolv(propylène alvcol ) 475 (Lactone 13)
Figure imgf000079_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate de poly(propylène glycol) 475: 1.13. Dolv(propylene alvcol) 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate 475 (Lactone 13)
Figure imgf000079_0001
a) Poly(propylene glycol) 475 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
29 g de l’énamine obtenue comme à l’exemple 1.4(a) ont été mélangés avec 90 g d’acrylate de poly(propylène glycol) 475 (Mn moyenne de 475) et 110 g de dioxane et chauffés à reflux pendant 20 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi et 100 mL d’eau ont été ajoutés. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une heure, puis refroidi, acidifié avec de l’acide sulfurique dilué, et extrait avec du dichlorométhane (3x70 mL). Les phases organiques ont été combinées, lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et concentrées pour donner environ 98 g du composé sous forme d’huile jaunâtre. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate de poly(propylène glycol) 475 (Lactone 13):29 g of the enamine obtained as in Example 1.4(a) were mixed with 90 g of poly(propylene glycol) acrylate 475 (average M n of 475) and 110 g of dioxane and heated under reflux for 20 hours. The reaction mixture was then cooled and 100 mL of water was added. The mixture was heated at 60°C for one hour, then cooled, acidified with dilute sulfuric acid, and extracted with dichloromethane (3x70 mL). The organic phases were combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution and with water, dried over magnesium sulphate, filtered and concentrated to give about 98 g of the compound as a yellowish oil. b) Poly(propylene glycol) 475 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 13):
9 g du produit obtenu en (a) ont été dissout dans 120 mL d’un mélange 1 :1 (volume) de méthanol et d’eau. 8 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et 10 g d’Oxonemc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x60 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 8 g du produit sous forme d’huile incolore. La spectroscopie RMN a démontré que l’oxydation de la cétone était complète, et qu’un mélange des deux isomères Lactones 13(a) et 13(b) était présent de même que quelques impuretés inséparables. 1. 14. 3-(8-oxooxocan-2-vl)propanoate de di (éthylène glvcol) éthyle éther (Lactone 14)
Figure imgf000080_0001
a) 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther 11,8 g de cycloheptanone, 0,13 g d’acide acétique, 0,5 g de pyrrolidine et 0,1 g d’hydroquinone ont été mélangés dans un ballon de 25 ml_ et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes. 9,35 g d’acrylate de di(éthylène glycol) éthyle éther ont été ajoutes sur une période de 10 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 130 °C puis refroidi à la température ambiante. La spectroscopie RMN confirme l’absence de groupe acrylate. La distillation du mélange avec un appareil de type Kugelrohr a donné environ 15 g du produit désiré. b) 3-(8-oxooxocan-2-yl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther : 9 g of the product obtained in (a) were dissolved in 120 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 8 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and 10 g of Oxone ™ were added in 10 portions over a period of about 45 minutes, and the reaction mixture was stirred for 20 hours at room temperature. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x60 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 8 g of the product as a colorless oil. NMR spectroscopy demonstrated that the oxidation of the ketone was complete, and that a mixture of the two lactone isomers 13(a) and 13(b) was present along with some inseparable impurities. 1. 14. 3-(8-oxooxocan-2-vl)propanoate di(ethylene glvcol)ethyl ether (Lactone 14)
Figure imgf000080_0001
a) Di(ethylene glycol) ethyl ether 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate 11.8 g of cycloheptanone, 0.13 g of acetic acid, 0.5 g of pyrrolidine and 0.1 g of hydroquinone were mixed in a 25 ml flask and heated to 80°C for 5 minutes. 9.35 g of di(ethylene glycol) ethyl ether acrylate was added over a 10 minute period and the mixture was heated for 4 hours at 130°C then cooled to room temperature. NMR spectroscopy confirms the absence of an acrylate group. Distillation of the mixture with a Kugelrohr type apparatus gave about 15 g of the desired product. b) 3-(8-oxooxocan-2-yl)propanoate di(ethylene glycol)ethyl ether:
La lactone 14 a été préparée par le mélange de 3 g de 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate de di(éthylène glycol) éthyle éther (étape (a)) avec 17 g de la solution d’acide perpropionique obtenue en 1 .1(c) et le chauffage du mélange durant 48 heures à 50-55 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite, le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium et les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane, la solution organique a été séchée avec du sulfate de magnésium et concentrée afin d’obtenir 3 g d’un produit huileux. Celui-ci contenait le produit de départ et la Lactone 14, la structure de cette dernière ayant été confirmée par spectroscopie RMN. Lactone 14 was prepared by mixing 3 g of di(ethylene glycol) ethyl ether 3-(2-oxocycloheptyl)propanoate (step (a)) with 17 g of the perpropionic acid solution obtained in 1.1 (c) and heating the mixture for 48 hours at 50-55°C. Volatiles were removed under reduced pressure, the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution and residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane, the organic solution was dried with magnesium sulphate and concentrated to obtain 3 g of an oily product. This contained the starting material and Lactone 14, the structure of the latter having been confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.33, 172.76, 76.98, 70.32, 69.49, 68.77, 66.31, 63.33, 36.87, 32.03, 29.81 , 28.55, 25.97, 23.58, 23.21 , 14.84. 1.15. 3-(7-oxooxéDan-2-yl)DroDanoate d'éthylène glycol méthyl éther (Lactone 15)
Figure imgf000081_0001
a) 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’éthylène glycol méthyl éther: 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 176.33, 172.76, 76.98, 70.32, 69.49, 68.77, 66.31, 63.33, 36.87, 32.03, 29.81, 28.55, 25.97, 23.58, 4, 23.58 1.15. Ethylene glycol methyl ether 3-(7-oxooxedan-2-yl)DroDanoate (Lactone 15)
Figure imgf000081_0001
a) ethylene glycol methyl ether 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
108.6 g de cylohexanone, 1,1 g de pyrrolidine et 0,4 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 500 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes, puis 63,36 g d’acrylate d’éthylène glycol méthyl éther ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 18 heures à 130 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La spectroscopie RMN confirme l’absence du groupe acrylate. La distillation sous vide du mélange a donné environ 115 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN. 108.6 g of cyclohexanone, 1.1 g of pyrrolidine and 0.4 g of acetic acid were mixed in a 500 ml flask and heated to 80°C for 5 minutes, then 63.36 g of ethylene acrylate glycol methyl ether were added over a 20 minute period and the mixture was heated for 18 hours at 130°C. This was then cooled to room temperature. NMR spectroscopy confirms the absence of the acrylate group. Vacuum distillation of the mixture gave about 115 g of the desired product. The structure of the product was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.09 - 3.91 (m, 2H), 3.44 - 3.31 (m, 2H), 3.16 (s, 3H), 2.33 - 2.01 (m, 5H), 1.98 - 1.75 (m, 3H), 1.71 - 1.58 (m, 1 H), 1.55 - 1.39 (m, 2H), 1.38 - 1.26 (m, 1 H), 1.25 - 1.05 (m, 1 H) ; et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.09 - 3.91 (m, 2H), 3.44 - 3.31 (m, 2H), 3.16 (s, 3H), 2.33 - 2.01 (m, 5H), 1.98 - 1.75 (m , 3H), 1.71 - 1.58 (m, 1H), 1.55 - 1.39 (m, 2H), 1.38 - 1.26 (m, 1H), 1.25 - 1.05 (m, 1H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 211.60, 172.82, 69.87, 62.72, 58.28, 49.06, 41.56, 33.60, 31.11 , 27.50, 24.54, 24.22. b) 3-(7-oxooxépan-2-yl)propanoate d’éthylène glycol méthyl éther (Lactone 15): 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 211.60, 172.82, 69.87, 62.72, 58.28, 49.06, 41.56, 33.60, 31.11, 27.50, 24.54, 24.22. b) Ethylene glycol methyl ether 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 15):
4,56 g du produit obtenu en (a) ont été dissous dans 160 mL d’un mélange 1:1 (volume) de méthanol et d’eau. 9,5 g de NaHCO3 ont été mis en suspension dans la solution et4.56 g of the product obtained in (a) was dissolved in 160 mL of a 1:1 (volume) mixture of methanol and water. 9.5 g of NaHCO 3 were suspended in the solution and
12.6 g d’Oxonemc ont été ajoutés en 10 portions sur une période d’environ 45 minutes, et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à température ambiante. Le mélange résultant a ensuite été filtré, la majorité du méthanol a été évaporé et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (4x15 mL). Les phases organiques combinées ont été lavées avec de l’eau, séchées sur du sulfate de magnésium et concentrées pour obtenir environ 4,3 g du produit sous forme d’huile jaunâtre, laquelle contenait les deux isomères Lactones 15(a) et 15(b), la Lactone 15(b) n’étant présente que sous forme de traces. La structure de la Lactone 15(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.34 - 4.22 (m, 1 H), 4.18 - 4.08 (m, 2H), 3.54 - 3.41 (m, 2H), 3.29 (s, 3H), 2.63 - 2.35 (m, 4H), 1 .92 - 1 .76 (m, 5H), 1 .66 - 1 .41 (m, 3H) ; et12.6 g of Oxone ™ was added in 10 portions over a period of about 45 minutes, and the reaction mixture was stirred for 18 hours at room temperature. The resulting mixture was then filtered, most of the methanol was evaporated and the product was extracted with dichloromethane (4x15 mL). The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to obtain about 4.3 g of the product as a yellowish oil, which contained the two isomers Lactones 15(a) and 15( b), Lactone 15(b) being present only in the form of traces. The structure of Lactone 15(a) was confirmed by NMR spectroscopy. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.34 - 4.22 (m, 1 H), 4.18 - 4.08 (m, 2H), 3.54 - 3.41 (m, 2H), 3.29 (s, 3H), 2.63 - 2.35 ( m, 4H), 1.92 - 1.76 (m, 5H), 1.66 - 1.41 (m, 3H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.08, 172.79, 78.65, 70.09, 63.19, 58.64, 34.56, 34.37, 31.09, 29.51 , 27.83, 22.68. 1.16. 8-(2-cvanoéthyl)oxocan-2-one (Lactone 16)
Figure imgf000082_0001
a) 2-(2-cyanoethyl)cycloheptanone : 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 175.08, 172.79, 78.65, 70.09, 63.19, 58.64, 34.56, 34.37, 31.09, 29.51, 27.83, 22.68. 1.16. 8-(2-cvanoethyl)oxocan-2-one (Lactone 16)
Figure imgf000082_0001
a) 2-(2-cyanoethyl)cycloheptanone:
33,6 g de cyloheptanone, 1 g d’isobutylamine et 0,2 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 100 ml_ et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 7,8 g d’acrylonitrile ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 18 heures à 120 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 15 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 2.78 - 2.65 (m, 1 H), 2.58 - 2.29 (m, 4H), 2.06 - 1.95 (m, 1 H), 1.90 - 1.46 (m, 7H), 1.39 - 1.17 (m, 2H); et 33.6 g of cyloheptanone, 1 g of isobutylamine and 0.2 g of acetic acid were mixed in a 100 ml flask and heated at 80° C. for 5 minutes. 7.8g of acrylonitrile was added over a 20 minute period and the mixture was heated for 18 hours at 120°C. This was then cooled to room temperature. Vacuum distillation with a Kugelrohr type apparatus of the mixture gave about 15 g of the desired product. The structure of the product was confirmed by NMR spectroscopy. 1H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 2.78 - 2.65 (m, 1H), 2.58 - 2.29 (m, 4H), 2.06 - 1.95 (m, 1H), 1.90 - 1.46 (m, 7H), 1.39 - 1.17 (m, 2H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 214.14, 119.39, 49.75, 43.21 , 31.47, 28.82, 28.70, 27.33, 23.52, 15.02. c) 8-(2-cyanoéthyl)oxocan-2-one (Lactone 16): 4,6 g du produit obtenu en (a) ont été mélangés avec 32 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1 .1 c), et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 60 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des Lactones 16(a) (majoritaire) et 16(b), et de la cétone non convertie (GC/MS). La structure de la Lactone 16 a été confirmée par spectroscopie RMN. 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 214.14, 119.39, 49.75, 43.21, 31.47, 28.82, 28.70, 27.33, 23.52, 15.02. c) 8-(2-cyanoethyl)oxocan-2-one (Lactone 16): 4.6 g of the product obtained in (a) were mixed with 32 g of a solution of perpropionic acid (obtained as in 1. 1 c), and the reaction mixture was stirred for 18 hours at 60°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain a mixture of Lactones 16(a) (predominant) and 16(b), and unconverted ketone (GC/MS). The structure of Lactone 16 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.92, 119.14, 76.31 , 36.46, 31.82, 31.19, 28.66, 25.76, 23.42, 13.33. 1.17. 1 ,4-dioxepan-2-one ( Lactone 17)
Figure imgf000083_0002
 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 176.92, 119.14, 76.31, 36.46, 31.82, 31.19, 28.66, 25.76, 23.42, 13.33. 1.17. 1,4-Dioxepan-2-one (Lactone 17)
Figure imgf000083_0002
94,25 g du 4-tétrahydropyranone ont été mélangés avec 475 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) à 50 °C, et le mélange réactionnel a été agité pendant 18 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 69 g d’une huile qui a cristallisé après refroidissement à la température ambiante. La structure de la Lactone 17 a été confirmée par spectroscopie RMN. 94.25 g of 4-tetrahydropyranone were mixed with 475 g of a solution of perpropionic acid (obtained as in 1.1 c) at 50°C, and the reaction mixture was stirred for 18 hours at 50°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 69 g of an oil which crystallized after cooling to room temperature. The structure of Lactone 17 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.17 - 4.07 (m, 2H), 3.76 - 3.67 (m, 2H), 3.66 - 3.55 (m, 2H), 2.77 - 2.63 (m, 2H); et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.17 - 4.07 (m, 2H), 3.76 - 3.67 (m, 2H), 3.66 - 3.55 (m, 2H), 2.77 - 2.63 (m, 2H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 173.60, 69.95, 69.59, 63.91 , 38.51 . 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 173.60, 69.95, 69.59, 63.91, 38.51.
1.18. 4,5-dihydro-1-benzoxeDin-2(3H)-one ( Lactone 18)
Figure imgf000083_0001
5,84 g du 1 -tétralone et 35 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 50 °C, et le mélange réactionnel a été agité pendant 16 heures à 55 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 4,17 g d’un produit huileux qui se solidifie au repos. La structure de la Lactone18(a) a été confirmée par spectroscopie RMN (l’autre isomère présent sous forme de traces). 1.18. 4,5-dihydro-1-benzoxeDin-2(3H)-one (Lactone 18)
Figure imgf000083_0001
5.84 g of 1-tetralone and 35 g of a perpropionic acid solution (obtained as in 1.1 c) were mixed at 50°C, and the reaction mixture was stirred for 16 hours at 55°C. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 4.17 g of an oily product which solidified on standing. The structure of Lactone18(a) was confirmed by NMR spectroscopy (the other isomer present in the form of traces).
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 7.26 - 7.06 (m, 3H), 7.01 (d, J= 8.1 Hz, 1 H), 2.75 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 2.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.2 Hz, 2H); et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 7.26 - 7.06 (m, 3H), 7.01 (d, J= 8.1 Hz, 1 H), 2.75 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 2.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.2 Hz, 2H); and
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 171 .22, 151 .46, 129.73, 129.37, 127.96, 125.57, 118.87, 30.73, 27.87, 26.19. 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 171.22, 151.46, 129.73, 129.37, 127.96, 125.57, 118.87, 30.73, 27.87, 26.19.
1.19. 2,2,3,3,4,4,4-heDtafluorobutyl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactone 19)
Figure imgf000084_0001
a) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate: 1.19. 2,2,3,3,4,4,4-heDtafluorobutyl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactone 19)
Figure imgf000084_0001
a) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
14 g de cylohexanone, 0,03 g de pyrrolidine et 0,012 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 25 ml et chauffé à 80 °C pendant 5 minutes. 5 g d’acrylate de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyle ont été ajoutes sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C. Celui-ci a ensuite été refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 5 g du produit désiré. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie RMN et GC/MS. 14 g of cyclohexanone, 0.03 g of pyrrolidine and 0.012 g of acetic acid were mixed in a 25 ml flask and heated at 80°C for 5 minutes. 5g of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate was added over a 20 minute period and the mixture was heated for 4 hours at 140°C. This was then cooled to room temperature. Vacuum distillation with a Kugelrohr type apparatus of the mixture gave about 5 g of the desired product. The structure of the product was confirmed by NMR and GC/MS spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.53 (t, J = 13.6 Hz, 2H), 2.54 - 2.38 (m, 2H), 2.38 - 2.26 (m, 3H), 2.10 - 1 .95 (m, 3H), 1.73 - 1 .46 (m, 4H), 1 .43 - 1 .27 (m, 1 H); et RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 212.14, 171.82, 117.46 (tq, J= 33.4, 286.8 Hz, 1C), 113.86 (tt, J = 30.8, 256.8 Hz, 1C), 109.55 - 107.50 (m, 1C), 58.98 (t, J = 26.8 Hz, 1C), 49.43, 42.06, 34.14, 31.18, 27.91 , 25.01 , 24.49 ; et 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.53 (t, J = 13.6 Hz, 2H), 2.54 - 2.38 (m, 2H), 2.38 - 2.26 (m, 3H), 2.10 - 1.95 (m, 3H) ), 1.73 - 1.46 (m, 4H), 1.43 - 1.27 (m, 1H); and 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 212.14, 171.82, 117.46 (tq, J= 33.4, 286.8 Hz, 1C), 113.86 (tt, J = 30.8, 256.8 Hz, 1C), 109.55 - 107.50 (m, 1C), 58.98 (t, J = 26.8Hz, 1C), 49.43, 42.06, 34.14, 31.18, 27.91, 25.01, 24.49; and
RMN 19F (376MHz, CDCI3) δ = -81.11 (t , J= 8.9 Hz, 3F), -120.04 - -121 .49 (m, 2F), -127.88 (br s, 2F). b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 19): 19 F NMR (376MHz, CDCl3) δ = -81.11 (t , J= 8.9 Hz, 3F), -120.04 - -121.49 (m, 2F), -127.88 (br s, 2F). b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 19):
5 g du produit obtenu en (a) et 30 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés, et le mélange réactionnel a été agité durant 90 heures à température ambiante puis 6 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des Lactones 19a (majoritaire) et 19b (GC/MS). La structure de la Lactone 19(a) a été confirmée par spectroscopie RMN. RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 176.35, 174.28, 123.22 - 101.49 (m, 3C), 78.99, 59.03 (br t, J= 26.8 Hz, 1C), 34.47, 34.34, 30.91 , 29.21 , 27.85, 22.62. 5 g of the product obtained in (a) and 30 g of a solution of perpropionic acid (obtained as in 1.1 c) were mixed, and the reaction mixture was stirred for 90 hours at room temperature then 6 hours at 50° vs. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain a mixture of Lactones 19a (majority) and 19b (GC/MS). The structure of Lactone 19(a) was confirmed by NMR spectroscopy. 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 176.35, 174.28, 123.22 - 101.49 (m, 3C), 78.99, 59.03 (br t, J= 26.8 Hz, 1C), 34.47, 34.34, 30.91 , 29.21 , 27.85 22.62.
1.20. 7-methyloxepan-2-one ( Lactone 20)
Figure imgf000085_0001
1.20. 7-methyloxepan-2-one (Lactone 20)
Figure imgf000085_0001
166,5 g de la 2-méthylcyclohexanone et 650 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés pendant 1 ,5 heures à 35 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi afin que la température interne ne dépasse pas 55°C puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 3 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 170 g d’une huile. Celle-ci contenait deux régioisomères de la Lactone 20 dans un ratio d’environ 100:6 (20(a):20(b)) et sa structure a été confirmée par spectroscopie RMN. Lactone 20(a) : 166.5 g of 2-methylcyclohexanone and 650 g of a perpropionic acid solution (obtained as in 1.1 c) were mixed for 1.5 hours at 35°C. The reaction mixture was then cooled so that the internal temperature did not exceed 55°C and then again heated to maintain a temperature of 50°C for 3 hours. The volatile compounds were eliminated under reduced pressure (T < 50°C) and the remaining mixture was neutralized with a solution of sodium bicarbonate. Residual peroxides have destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 170 g of an oil. This contained two regioisomers of Lactone 20 in a ratio of approximately 100:6 (20(a):20(b)) and its structure was confirmed by NMR spectroscopy. Lactone 20(a):
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.25 (qd, J=6.4, 8.7 Hz, 1 H), 2.45 - 2.28 (m, 2H), 1.76 - 1 .55 (m, 3H), 1 .51 - 1 .16 (m, 3H), 1 .08 (d, J=6.4 Hz, 3H); 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.25 (qd, J=6.4, 8.7 Hz, 1 H), 2.45 - 2.28 (m, 2H), 1.76 - 1.55 (m, 3H), 1.51 - 1.16 (m, 3H), 1.08 (d, J=6.4Hz, 3H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.87, 75.97, 35.55, 34.24, 27.42, 22.25, 21.87. 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 174.87, 75.97, 35.55, 34.24, 27.42, 22.25, 21.87.
Lactone 20(b): RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 177.45, 67.66, 36.49, 31 .32, 28.21 , 27.57, 17.81 . Lactone 20(b): 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 177.45, 67.66, 36.49, 31.32, 28.21, 27.57, 17.81.
1.21. 5-méthyloxepan-2-one ( Lactone 21)
Figure imgf000086_0001
1.21. 5-Methyloxepan-2-one (Lactone 21)
Figure imgf000086_0001
200 g du 4-méthylcyclohexanone et 837 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1 .1 c) ont été mélangés 1 ,5 heures à 35 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi afin que la température interne ne dépasse pas 55°C puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 3 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 190 g d’une huile très visqueuse. La structure de la Lactone 21 a été confirmée par spectroscopie RMN. 200 g of 4-methylcyclohexanone and 837 g of a perpropionic acid solution (obtained as in 1.1 c) were mixed for 1.5 hours at 35°C. The reaction mixture was then cooled so that the internal temperature did not exceed 55°C and then again heated to maintain a temperature of 50°C for 3 hours. The volatile compounds were eliminated under reduced pressure (T < 50°C) and the remaining mixture was neutralized with a solution of sodium bicarbonate. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 190 g of a very viscous oil. The structure of Lactone 21 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.14 - 3.92 (m, 2H), 2.56 - 2.31 (m, 2H), 1.86 - 1.45 (m, 3H), 1.36 - 1.18 (m, 1 H), 1.18 - 1.00 (m, 1 H), 0.90 - 0.67 (m, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.45, 67.45, 36.65, 34.48, 32.56, 30.20, 21.53. 1H NMR (400MHz, CDCI3) δ = 4.14 - 3.92 (m, 2H), 2.56 - 2.31 (m, 2H), 1.86 - 1.45 (m, 3H), 1.36 - 1.18 (m, 1H), 1.18 - 1.00 (m, 1H), 0.90 - 0.67 (m, 3H); 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 175.45, 67.45, 36.65, 34.48, 32.56, 30.20, 21.53.
1.22. 6-méthyloxepan-2-one (Lactone 22)
Figure imgf000087_0001
100 g de la 3-méthylcyclohexanone et 420 g d’une solution d’acide perpropionique1.22. 6-Methyloxepan-2-one (Lactone 22)
Figure imgf000087_0001
100 g of 3-methylcyclohexanone and 420 g of a solution of perpropionic acid
(obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés pendant 1 ,5 heures à 35 °C, et le mélange réactionnel a été refroidie afin que la température interne ne dépasse pas 55°C, puis de nouveau chauffé pour maintenir une température de 50 °C pendant 16 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 88 g d’une huile très visqueuse. L’analyse par spectroscopie RMN a montré que celui-ci est composé de Lactone 22(a) et 22(b) dans un ratio d’environ 1 :1. RMN du mélange (composés non séparés) : (obtained as in 1.1 c) were mixed for 1.5 hours at 35° C., and the reaction mixture was cooled so that the internal temperature did not exceed 55° C., then heated again to maintain a temperature of 50° C. C for 16 hours. The volatile compounds were eliminated under reduced pressure (T < 50°C) and the remaining mixture was neutralized with a solution of sodium bicarbonate. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain approximately 88 g of a very viscous oil. Analysis by NMR spectroscopy showed that it is composed of Lactone 22(a) and 22(b) in a ratio of approximately 1:1. NMR of the mixture (compounds not separated):
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 4.13 - 3.97 (m, 2H), 3.96 - 3.77 (m, 2H), 2.53 - 2.29 (m, 4H), 1.85 - 1 .66 (m, 6H), 1 .66 - 1 .39 (m, 2H), 1 .35 - 1 .15 (m, 2H), 0.87 (d, J=6.8 Hz, 3H), 0.79 (d, J=6.8 Hz, 3H); 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 4.13 - 3.97 (m, 2H), 3.96 - 3.77 (m, 2H), 2.53 - 2.29 (m, 4H), 1.85 - 1.66 (m, 6H), 1 .66 - 1.39 (m, 2H), 1.35 - 1.15 (m, 2H), 0.87 (d, J=6.8 Hz, 3H), 0.79 (d, J=6.8 Hz, 3H);
RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.48, 174.57, 73.34, 68.69, 41.24, 36.50, 36.22, 33.81 , 33.27, 28.68, 27.23, 21 .67, 21 .04, 17.10. 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 175.48, 174.57, 73.34, 68.69, 41.24, 36.50, 36.22, 33.81, 33.27, 28.68, 27.23, 21.67, 21.04, 17.10.
1.23. triméthyloxeDan-2-one ( Lactone 23)
Figure imgf000087_0002
Lactone 23(a) Lactone 23(b) 1.23. trimethyloxeDan-2-one (Lactone 23)
Figure imgf000087_0002
Lactone 23(a) Lactone 23(b)
10,4 g du dihydroisophorone et 52 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 55 °C pendant 16 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 10 g d’un produit huileux visqueux. La distillation par Kugelrohr a permis de séparer la cétone des deux lactones. L’analyse par spectroscopie RMN a montré que le produit est composé des Lactones 22(a) et 22(b) dans un ratio d’environ 1 :3. RMN du mélange (composés non séparés) : 10.4 g of dihydroisophorone and 52 g of a perpropionic acid solution (obtained as in 1.1 c) were mixed at 55°C for 16 hours. The volatile compounds were eliminated under reduced pressure (T < 50°C) and the remaining mixture was neutralized with a solution of sodium bicarbonate. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 10 g of a viscous oily product. Distillation by Kugelrohr made it possible to separate the ketone from the two lactones. Analysis by NMR spectroscopy showed that the product is composed of Lactones 22(a) and 22(b) in a ratio of approximately 1:3. NMR of the mixture (compounds not separated):
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 3.98 (d, J= 12.5 Hz, 1 H), 3.94 - 3.79 (m, 1 H), 3.65 (dd, J = 2.2, 12.5 Hz, 1 H), 2.66 (d, J = 13.4 Hz, 1 H), 2.44 - 2.32 (m, 3H), 2.27 (dd, J = 2.2, 13.7 Hz, 1 H), 2.08 - 1 .79 (m, 2H), 1.61 - 1 .43 (m, 2H), 1 .23 - 1 .02 (m, 2H), 1 .00 - 0.86 (m, 12H), 0.85 - 0.75 (m, 6H); 23(a) RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 173.90, 74.24, 51.61 , 46.58, 33.19, 31.32, 30.50, 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 3.98 (d, J= 12.5 Hz, 1 H), 3.94 - 3.79 (m, 1 H), 3.65 (dd, J = 2.2, 12.5 Hz, 1 H), 2.66 (d, J = 13.4Hz, 1H), 2.44 - 2.32 (m, 3H), 2.27 (dd, J = 2.2, 13.7Hz, 1H), 2.08 - 1.79 (m, 2H), 1.61 - 1 .43 (m, 2H), 1.23 - 1.02 (m, 2H), 1.00 - 0.86 (m, 12H), 0.85 - 0.75 (m, 6H); 23(a) 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 173.90, 74.24, 51.61, 46.58, 33.19, 31.32, 30.50,
24.76, 18.78; 24.76, 18.78;
23(b) RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 174.58, 76.43, 51.34, 41.79, 34.00, 28.17, 26.21 , 23.92, 22.16. 23(b) 13 C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 174.58, 76.43, 51.34, 41.79, 34.00, 28.17, 26.21, 23.92, 22.16.
1.24. 7-allyloxeDan-2-one ( Lactone 24)
Figure imgf000088_0001
1.24. 7-allyloxeDan-2-one (Lactone 24)
Figure imgf000088_0001
3 g du 2-allylcyclohexanone et 9 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés à 35 °C durant 18 heures. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite (T < 50°C) et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir environ 190 g d’une huile très visqueuse. La structure de la Lactone 21 a été confirmée par spectroscopie RMN. 3 g of 2-allylcyclohexanone and 9 g of a perpropionic acid solution (obtained as in 1.1 c) were mixed at 35° C. for 18 hours. The volatile compounds were eliminated under reduced pressure (T < 50°C) and the remaining mixture was neutralized with a solution of sodium bicarbonate. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain about 190 g of a very viscous oil. The structure of Lactone 21 was confirmed by NMR spectroscopy.
RMN 1H (400MHz, CDCI3) δ = 5.71 (tdd, J= 7.0, 10.1 , 17.1 Hz, 1 H), 5.15 - 4.84 (m, 2H), 4.25 - 4.14 (m, 1 H), 2.55 - 2.50 (m, 2H), 1.90 - 1.80 (m, 4H), 1.55 - 1.37 (m, 4H); RMN 13C (101 MHz, CDCI3) δ = 175.37, 133.40, 118.03, 79.66, 40.49, 34.76, 33.74, 28.05, 22.88. 1 H NMR (400MHz, CDCI 3 ) δ = 5.71 (tdd, J= 7.0, 10.1 , 17.1 Hz, 1 H), 5.15 - 4.84 (m, 2H), 4.25 - 4.14 (m, 1 H), 2.55 - 2.50 (m, 2H), 1.90 - 1.80 (m, 4H), 1.55 - 1.37 (m, 4H); 13 C NMR (101 MHz, CDCI 3 ) δ = 175.37, 133.40, 118.03, 79.66, 40.49, 34.76, 33.74, 28.05, 22.88.
1.25. 1, 1, 1 ,3,3,3-hexafluoroDroDan-2-yl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactones 25)
Figure imgf000089_0001
a) 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate: 1.25. 1, 1, 1,3,3,3-hexafluoroDroDan-2-yl 3-(7-oxooxeDan-2-yl)DroDanoate (Lactones 25)
Figure imgf000089_0001
a) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl 3-(2-oxocyclohexyl)propanoate:
14 g de cylohexanone, 0,03 g de pyrrolidine et 0,012 g d’acide acétique ont été mélangés dans un ballon de 25 mL et chauffés à 80 °C pendant 5 minutes. 5 g d’acrylate de 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yle ont été ajoutés sur une période de 20 minutes et le mélange a été chauffé pendant 4 heures à 140 °C puis refroidi à la température ambiante. La distillation sous vide avec un appareil de type Kugelrohr du mélange a donné environ 5 g du produit. L’analyse a montré qu’il s’agit d’un mélange du produit désiré et de la cyclohexanone disubstituée : di(1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 3,3’-(oxocyclohex-2,6- diyl)dipropanoate, les deux ont été identifiés par spectroscopie RMN et GC/MS. b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 25): 5 g du produit obtenu en (a) et 50 g d’une solution d’acide perpropionique (obtenue comme en 1.1 c) ont été mélangés, et le mélange réactionnel a été agité durant 90 heures à température ambiante et 6 heures à 50 °C. Les composés volatils ont été éliminés sous pression réduite et le mélange restant a été neutralisé avec une solution de bicarbonate de sodium. Les peroxydes résiduels ont été détruits avec du dithionite de sodium. Finalement, le produit a été extrait avec du dichlorométhane pour obtenir un mélange des cétones de départ, des Lactones 25(a) (majoritaire) et 25(b) (GC/MS), et des deux diastéréoisomères de la Lactone 25(c) issue de l’oxydation du di(1 ,1 ,1 ,3,3,3- hexafluoropropan-2-yl) 3,3’-(1-oxocyclohex-2,6-diyl)dipropanoate, détectées par GC/MS. Exemple 2 : Synthèse de polymères à partir des lactones substituées
Figure imgf000090_0001
14 g of cyclohexanone, 0.03 g of pyrrolidine and 0.012 g of acetic acid were mixed in a 25 mL flask and heated at 80°C for 5 minutes. 5 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl acrylate were added over a period of 20 minutes and the mixture was heated for 4 hours at 140° C. then cooled to the temperature ambient. Vacuum distillation with a Kugelrohr type apparatus of the mixture gave about 5 g of the product. Analysis showed that it is a mixture of the desired product and the disubstituted cyclohexanone: di(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl) 3,3'-( oxocyclohex-2,6-diyl)dipropanoate, both were identified by NMR and GC/MS spectroscopy. b) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 3-(7-oxooxepan-2-yl)propanoate (Lactone 25): 5 g of the product obtained in (a) and 50 g of a solution of perpropionic acid (obtained as in 1.1 c) were mixed, and the reaction mixture was stirred for 90 hours at room temperature and 6 hours at 50° vs. Volatiles were removed under reduced pressure and the remaining mixture was neutralized with sodium bicarbonate solution. Residual peroxides were destroyed with sodium dithionite. Finally, the product was extracted with dichloromethane to obtain a mixture of the starting ketones, Lactones 25(a) (majority) and 25(b) (GC/MS), and the two diastereoisomers of Lactone 25(c) from the oxidation of di(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)3,3'-(1-oxocyclohex-2,6-diyl)dipropanoate, detected by GC/MS. Example 2: Synthesis of polymers from substituted lactones
Figure imgf000090_0001
Les Polymères 1 à 11 et 14 à 20 sont basés sur des e-caprolactones substituées (sb-CL, q = 1) tandis que les Polymères 12 et 13 sont basés sur des d-valérolactones substituées (sb-VL, q = 0). Les Polymères 1 à 7, 9 à 16 et 18 à 20 sont des copolymères aléatoires. Les procédés de synthèse pour ces polymères sont similaires à celui présenté pour les Références 1 et 2 ci-dessous. Polymers 1-11 and 14-20 are based on substituted ε-caprolactones (sb-CL, q=1) while Polymers 12 and 13 are based on substituted d-valerolactones (sb-VL, q=0) . Polymers 1-7, 9-16 and 18-20 are random copolymers. The synthetic methods for these polymers are similar to that presented for References 1 and 2 below.
Pour les Polymères 1 à 11 et 14 à 20, seule la quantité de co-monomère sb-CL est ajustée afin d’obtenir un ratio molaire [εCL]/[sb-CL] fixe. La conversion en monomères, la composition finale et les données thermodynamiques sont présentées dans le Tableau 1 (sb-CL = Lactone 4 et Lactone 5), le Tableau 2 (sb-CL = Lactone 12), le Tableau 3 (sb- CL = Lactone 9), le Tableau 5 (sb-CL = Lactone 10) et le T ableau 6 (sb-Lactone 15 et 18).For Polymers 1 to 11 and 14 to 20, only the quantity of sb-CL co-monomer is adjusted in order to obtain a fixed [εCL]/[sb-CL] molar ratio. The conversion into monomers, the final composition and the thermodynamic data are presented in Table 1 (sb-CL = Lactone 4 and Lactone 5), Table 2 (sb-CL = Lactone 12), Table 3 (sb-CL = Lactone 9), Table 5 (sb-CL = Lactone 10) and Table 6 (sb-Lactone 15 and 18).
Pour les Polymères 12 et 13, la température et le ratio molaire [VL]/[sb-VL] sont ajustés à 120°C et 70/30, respectivement. La conversion en monomères, la composition finale et les données thermodynamiques sont présentées dans le Tableau 4. La polymérisation est réalisée en masse par l’ouverture de la ou des lactone(s) en présence d’octoate stanneux ( Sn(Oct)2 ) comme catalyseur et de n-pentanol en tant qu’initiateur. Le ratio molaire “lactone(s)/initiateur” est de 100. Le ratio molaire « initiateur/catalyseur » est fixé à 5. For Polymers 12 and 13, the temperature and the molar ratio [VL]/[sb-VL] are adjusted to 120° C. and 70/30, respectively. The conversion into monomers, the final composition and the thermodynamic data are presented in Table 4. The polymerization is carried out in bulk by opening the lactone(s) in the presence of stannous octoate (Sn(Oct)2). as catalyst and n-pentanol as as initiator. The “lactone(s)/initiator” molar ratio is 100. The “initiator/catalyst” molar ratio is set at 5.
La préparation pour chacune de ces synthèses débute avec la purification des monomères et initiateurs utilisés. Ces produits sont séchés sur tamis moléculaire (3A + 4A) et placés sous atmosphère inerte (Argon) au moins 5 jours avant utilisation. Ils sont entreposés dans une boite à gants ([H2O] < 0,2 ppm). L’otoate stanneux est utilisé tel quel et entreposé dans la boite à gants. La teneur en eau des réactifs est analysée par Karl Fischer avant la première utilisation. Les résultats ont été d’environ 10 ppm pour les lactones et l’initiateur utilisé. Références 1 et 2 : The preparation for each of these syntheses begins with the purification of the monomers and initiators used. These products are dried on a molecular sieve (3A + 4A) and placed under an inert atmosphere (Argon) at least 5 days before use. They are stored in a glove box ([H2O] < 0.2 ppm). The stannous otoate is used as is and stored in the glove box. The water content of the reagents is analyzed by Karl Fischer before the first use. The results were around 10 ppm for the lactones and the initiator used. References 1 and 2:
L’homopolymère poly(s-caprolactone) non-substitué (Référence 1 : q = 1 , y = 0) est préparé à titre de référence. 220 mg d’octoate stanneux, 232 mg de n -pentanol et 30 g de e-caprolactone sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est ensuite agité et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé sous agitation à 100°C sous azote durant 1 heure. La polymérisation est désactivée par l’ajout d’un léger excès d’une solution 1 M de HCl dans le méthanol. Puis, le réacteur est placé dans un bain d’eau glacée pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH2CI2 et le MeOH, respectivement. La poudre obtenue est séchée sous vide pendant 48 heures à 40°C et environ 29 g de l’homopolymère PCL (Référence 1) est obtenu sous forme de solide blanc. The unsubstituted poly(s-caprolactone) homopolymer (Reference 1: q=1, y=0) is prepared as reference. 220 mg of stannous octoate, 232 mg of n-pentanol and 30 g of ε-caprolactone are introduced into a glass reactor equipped with a condenser, a magnetic stirrer and a nitrogen inlet. The reaction mixture is then stirred and degassed under nitrogen bubbling for 30 minutes. The mixture is heated with stirring at 100° C. under nitrogen for 1 hour. The polymerization is deactivated by adding a slight excess of a 1 M solution of HCl in methanol. Then, the reactor is placed in an ice water bath for 10 minutes. The polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and MeOH, respectively. The powder obtained is dried under vacuum for 48 hours at 40° C. and approximately 29 g of the PCL homopolymer (Reference 1) is obtained in the form of a white solid.
Le taux de conversion en monomère est déterminé à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du mélange avant purification. The monomer conversion rate is determined from the 1 H NMR spectrum in CDCI 3 of the mixture before purification.
La poly(s-caprolactone) pure, ou Référence 1 , est ensuite analysée par RMN (1H et 13C, voir Figures 1 (a) et 1 (b), respectivement) et par DSC pour déterminer la température de transition vitreuse (Tv), la température de fusion (Tf) et la chaleur de fusion (ΔHf). The pure poly(s-caprolactone), or Reference 1, is then analyzed by NMR ( 1 H and 13 C, see Figures 1 (a) and 1 (b), respectively) and by DSC to determine the glass transition temperature ( T v ), the melting temperature (T f ) and the heat of fusion (ΔH f ).
Une procédure similaire effectuée à 120°C en utilisant la d-valérolactone a été réalisée afin de produire la poly(δ-valérolactone) non substituée (PVL, Référence 2 : q = 0, y = 0). A similar procedure carried out at 120°C using d-valerolactone was carried out in order to produce the unsubstituted poly(δ-valerolactone) (PVL, Reference 2: q=0, y=0).
2.1 Polymère 1 Le Polymère 1 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, celle-ci étant un mélange de deux isomères (de position) : Lactone 4(a) (R1 = H, R4 = -CH2CH2CN) et Lactone 4(b) (R1 = -CH2CH2CN, R4 = H) dans un ratio molaire (a):(b) d’environ 10:3. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 11 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 1 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. 2.1 Polymer 1 Polymer 1 comprises e-caprolactone and Lactone 4, the latter being a mixture of two (positional) isomers: Lactone 4(a) (R 1 = H, R 4 = -CH 2 CH 2 CN) and Lactone 4(b) (R 1 = -CH 2 CH 2 CN, R 4 = H) in a molar ratio (a):(b) of about 10:3. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 4 (x:y) of 90:10. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 11 hours (very viscous mixture). The polymer is purified as for Reference 1. The Polymer 1 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Les Figures 2(a) et 2(b) présentent respectivement les spectres RMN 1H et 13C et confirment la présence du monomère issu de la Lactone 4(a). 2.2 Polymère 2 Figures 2(a) and 2(b) show the 1 H and 13 C NMR spectra respectively and confirm the presence of the monomer derived from Lactone 4(a). 2.2 Polymer 2
Le Polymère 2 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, telle que définie à l’Exemple 2.1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) est de 70:30. Polymer 2 includes e-caprolactone and Lactone 4, as defined in Example 2.1. The copolymer is random and the target CL:Lactone 4 (x:y) ratio is 70:30.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 20 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 2 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 20 hours (very viscous mixture). The polymer is purified as for Reference 1. The Polymer 2 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.3 Polymère 3 2.3 Polymer 3
Le Polymère 3 comprend la e-caprolactone et la Lactone 4, telle que définie à l’Exemple 2.1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 4 (x:y) de 50:50. Polymer 3 includes e-caprolactone and Lactone 4, as defined in Example 2.1. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 4 (x:y) of 50:50.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 72 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 1. Le Polymère 3 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 72 hours (very viscous mixture). The polymer is purified as for Reference 1. The Polymer 3 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.4 Polymère 4 2.4 Polymer 4
Le Polymère 4 comprend la e-caprolactone et la Lactone 5 (R1, R4 = -CH2CH2CN). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 5 (x:y) de 70:30. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 24 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 4 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. Tableau 1 : Données relatives aux Polymères 1 à 4 et à la Référence 1
Figure imgf000093_0001
Polymer 4 includes e-caprolactone and Lactone 5 (R 1 , R 4 = -CH 2 CH 2 CN). The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 5 (x:y) of 70:30. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 24 hours (very viscous mixture). The polymer is purified as for the Reference. The Polymer 4 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C. Table 1: Data relating to Polymers 1 to 4 and Reference 1
Figure imgf000093_0001
2.5 Polymère 5 2.5 Polymer 5
Le Polymère 5 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, celle-ci comprenant principalement la Lactone 12(a) (R1 = H, R4 = -CH2CH2C(O)PEG480), et des traces de la Lactone 12(b) (R1 = -CH2CH2C(O)PEG480, R4 = H). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 90:10. Polymer 5 includes e-caprolactone and Lactone 12, the latter comprising mainly Lactone 12(a) (R 1 = H, R 4 = -CH 2 CH 2 C(O)PEG480), and traces of Lactone 12(b) (R 1 = -CH 2 CH 2 C(O)PEG480, R 4 = H). The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 90:10.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 5 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4 hours. The polymer is purified as for the Reference. The Polymer 5 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.6 Polymère 6 Le Polymère 6 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, telle que définie à l’Exemple 2.5. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 70:30. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 6 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. 2.7 Polymère 7 2.6 Polymer 6 Polymer 6 includes ε-caprolactone and Lactone 12, as defined in Example 2.5. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 70:30. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 5 hours. The polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH2Cl2 and a hexane/methanol mixture (80/20 vol/vol), respectively. The Polymer 6 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C. 2.7 Polymer 7
Le Polymère 7 comprend la e-caprolactone et la Lactone 12, telle que définie à l’Exemple 2.5. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 12 (x:y) de 50:50. Polymer 7 includes e-caprolactone and Lactone 12, as defined in Example 2.5. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 12 (x:y) of 50:50.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 16 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 7 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 16 hours. The polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH2Cl2 and a hexane/methanol mixture (80/20 vol/vol), respectively. The Polymer 7 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.8 Polymère 8 2.8 Polymer 8
Le Polymère 8 est un homopolymère de la Lactone 12 (x = 0), telle que définie à l’Exemple 2.5. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 46 heures. Le polymère est ensuite purifié par cinq cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/méthanol (80/20 vol/vol), respectivement. Le Polymère 8 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. Polymer 8 is a homopolymer of Lactone 12 (x=0), as defined in Example 2.5. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 46 hours. The polymer is then purified by five successive cycles of dissolution/precipitation in CH2Cl2 and a hexane/methanol mixture (80/20 vol/vol), respectively. The Polymer 8 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Tableau 2 : Données relatives aux Polymères 5 à 8 et à la Référence 1
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
a. CL = e-caprolactone b. sb-CL = e-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur 2.9 Polymère 9 Table 2: Data relating to Polymers 5 to 8 and Reference 1
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
has. CL = e-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCI 3 of the pure polymer 2.9 Polymer 9
Le Polymère 9 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, celle-ci comprenant principalement la Lactone 9(a) (R1 = H, R4 = -CH2CH2C(0)diEG), et des traces de la Lactone 9(b) (R1 = -CH2CH2C(0)diEG, R4 = H). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 9 obtenu est séché sous vide durant 48 heures à 40°C. Polymer 9 includes e-caprolactone and Lactone 9, the latter comprising mainly Lactone 9(a) (R 1 = H, R 4 = -CH 2 CH 2 C(0)diEG), and traces of Lactone 9(b) (R 1 = -CH 2 CH 2 C(0)diEG, R 4 = H). The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 90:10. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4 hours. The polymer is purified as for the Reference. The Polymer 9 obtained is dried under vacuum for 48 hours at 40°C.
2.10 Polymère 10 2.10 Polymer 10
Le Polymère 10 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, telle que définie à l’Exemple 2.9. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 70:30. Polymer 10 includes ε-caprolactone and Lactone 9, as defined in Example 2.9. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 70:30.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 10 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. 2.11 Polymère 11 The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 5 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 10 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C. 2.11 Polymer 11
Le Polymère 11 comprend la e-caprolactone et la Lactone 9, telle que définie à l’Exemple 2.9. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 9 (x:y) de 50:50. Polymer 11 includes e-caprolactone and Lactone 9, as defined in Example 2.9. The copolymer is random and the target ratio CL: Lactone 9 (x:y) of 50:50.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 12 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/ EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 11 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 12 hours. The polymer is then purified by three successive cycles of dissolution/precipitation in CH 2 CI 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 11 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Tableau 3 : Données relatives aux Polymères 9 à 11 et à la Référence 1
Figure imgf000096_0001
a. CL = e-caprolactone b. sb-CL = e-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 3: Data relating to Polymers 9 to 11 and Reference 1
Figure imgf000096_0001
has. CL = e-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCI 3 of the pure polymer
2.12 Polymère 12 2.12 Polymer 12
Le Polymère 9 comprend la d-valérolactone et la Lactone 2, celle-ci étant un mélange de deux isomères (de position) : Lactone 2(a) (R1 = H, R4 = -CH2CH2C(O)PEG480) et Lactone 2(b) (R1 = -CH2CH2C(O)PEG480, R4 = H) dans un ratio molaire (a):(b) d’environ 3:1 . Le copolymère est aléatoire et le ratio visé VL : Lactone 2 (x:y) de 70:30. Polymer 9 includes d-valerolactone and Lactone 2, the latter being a mixture of two (positional) isomers: Lactone 2(a) (R 1 = H, R 4 = -CH 2 CH 2 C(O) PEG480) and Lactone 2(b) (R 1 = -CH 2 CH 2 C(O)PEG480, R 4 = H) in a molar ratio (a):(b) of about 3:1. The copolymer is random and the target ratio VL: Lactone 2 (x:y) of 70:30.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 6 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 12 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 6 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 12 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.13 Polymère 13 Le Polymère 13 comprend la d-valérolactone et la Lactone 1 (R1 = H, R4 = -CH2CH2CN). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé VL : Lactone 1 (x:y) de 78:22. 2.13 Polymer 13 Polymer 13 includes d-valerolactone and Lactone 1 (R 1 = H, R 4 = -CH 2 CH 2 CN). The copolymer is random and the target VL:Lactone 1 (x:y) ratio of 78:22.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 24 heures. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH2CI2 et le méthanol, respectivement. Le Polymère 13 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 24 hours. The polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and methanol, respectively. The Polymer 13 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Tableau 4 : Données relatives aux Polymères 12 et 13 et à la Référence 2
Figure imgf000097_0001
a. VL = δ-valérolactone b. sb-VL = δ-valérolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 4: Data for Polymers 12 and 13 and Reference 2
Figure imgf000097_0001
has. VL = δ-valerolactone b. sb-VL = substituted δ-valerolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCI 3 of the pure polymer
2. 14 Polymère 14 2. 14 Polymer 14
Le Polymère 14 comprend la e-capro lactone et la Lactone 10 (R1 = H, R4 = - CH2CH2C(O)triEG). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 90:10. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4,5 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 14 est séché sous vide durant 48 heures à 40°C. Polymer 14 includes e-capro lactone and Lactone 10 (R 1 = H, R 4 = - CH 2 CH 2 C(O)triEG). The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 90:10. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4.5 hours. The polymer is purified as for the Reference. Polymer 14 is dried under vacuum for 48 hours at 40°C.
2. 15 Polymère 15 Le Polymère 15 comprend la e-caprolactone et la Lactone 10, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 70:30. 2. Polymer 15 Polymer 15 includes ε-caprolactone and Lactone 10, as defined in Example 2.14. The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 70:30.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 7,5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 15 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 7.5 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 15 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2. 16 Polymère 16 2. 16 Polymer 16
Le Polymère 16 comprend la e-caprolactone et la Lactone 10, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 10 (x:y) de 50:50. Polymer 16 includes e-caprolactone and Lactone 10, as defined in Example 2.14. The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 10 (x:y) of 50:50.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 16 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 16 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 16 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 16 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.17 Polymère 17 2.17 Polymer 17
Le Polymère 17 comprend la Lactone 10 seule, telle que définie à l’Exemple 2.14. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 26 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 17 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. Polymer 17 comprises Lactone 10 alone, as defined in Example 2.14. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 26 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 17 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Tableau 5 : Données relatives aux Polymères 14 à 17 et à la Référence 1
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur 2.18 Polymère 18 Table 5: Data relating to Polymers 14 to 17 and Reference 1
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
has. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCI 3 of the pure polymer 2.18 Polymer 18
Le Polymère 18 comprend la e-caprolactone et la Lactone 15 (R1 = H, R4 = - CH2CH2C(O)EG). Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 15 (x:y) de 70:30. Polymer 18 includes ε-caprolactone and Lactone 15 (R 1 = H, R 4 = - CH 2 CH 2 C(O)EG). The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 15 (x:y) of 70:30.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 4,5 heures. Le polymère est purifié comme pour la Référence. Le Polymère 18 est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 4.5 hours. The polymer is purified as for the Reference. Polymer 18 is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2. 19 Polymère 19 2. 19 Polymer 19
Le Polymère 19 comprend la e-caprolactone et la Lactone 15, telle que définie à l’Exemple 2.18. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 15 (x:y) de 50:50. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 7,5 heures. Le polymère est ensuite purifié par trois cycles successifs de dissolution/précipitation dans CH2CI2 et un mélange hexane/EtOH (90/10, vol/vol), respectivement. Le Polymère 19 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. Polymer 19 includes ε-caprolactone and Lactone 15, as defined in Example 2.18. The copolymer is random and the target ratio CL:Lactone 15 (x:y) of 50:50. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 7.5 hours. The polymer is then purified by three successive dissolution/precipitation cycles in CH 2 Cl 2 and a hexane/EtOH mixture (90/10, vol/vol), respectively. The Polymer 19 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
2.20 Le Polymère 20 Le Polymère 20 comprend la e-caprolactone et la Lactone 18, telle que définie à l’Exemple 1.18. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé CL : Lactone 18 (x:y) de 80:20 . 2.20 Polymer 20 Polymer 20 includes ε-caprolactone and Lactone 18, as defined in Example 1.18. The copolymer is random and the target CL:Lactone 18 (x:y) ratio of 80:20.
Le mélange est agité sous azote et chauffé à 120°C durant 38 heures. Le polymère est ensuite purifié comme pour la référence. Le Polymère 20 obtenu est séché sous vide durant 24 heures à 80°C. The mixture is stirred under nitrogen and heated at 120° C. for 38 hours. The polymer is then purified as for the reference. The Polymer 20 obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80°C.
Tableau 6 : Données relatives aux Polymères 18 à 20 et à la Référence 1
Figure imgf000100_0002
a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Exemple 3 : Synthèse de polymères à partir de la Lactone 17
Figure imgf000100_0001
Table 6: Data relating to Polymers 18 to 20 and Reference 1
Figure imgf000100_0002
has. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer Example 3: Synthesis of polymers from Lactone 17
Figure imgf000100_0001
Le Polymère 21 (q = 1 , y/x = 7/3) et la Référence 3 (y = 0) sont basés sur la Lactone 17 (Exemple 1.17). Le Polymère 21 est un copolymère aléatoire. Polymer 21 (q=1, y/x=7/3) and Reference 3 (y=0) are based on Lactone 17 (Example 1.17). Polymer 21 is a random copolymer.
Les procédés de synthèse sont décrits ci-dessous. Référence 3 : The synthetic methods are described below. Reference 3:
L’homopolymère poly(1,4-dioxepan-2-one) (y = 0) est préparé à partir de la Lactone 17 seule (pureté déterminée à 95%) à titre de référence. 414 mg d’octoate stanneux, 219 mg de /7-pentanol, 30 g de Lactone 17 et 23 ml de toluène sec sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est ensuite agité et dégazé sous bullage d’azote pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé sous agitation à 100°C sous azote durant 3 heures. La polymérisation est désactivée par l’ajout d’un léger excès d’une solution 1M de HCl dans le méthanol. Puis, le réacteur est placé dans un bain d’eau glacée pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite purifié par deux cycles successifs de dissolution/précipitation dans le CH2CI2 et l’hexane, respectivement. Le produit obtenu est séché sous vide pendant 24 heures à 80°C et environ 28 g de la Référence 3 sont obtenus sous la forme d’une huile. The poly(1,4-dioxepan-2-one) homopolymer (y=0) is prepared from Lactone 17 alone (purity determined at 95%) as a reference. 414 mg of stannous octoate, 219 mg of /7-pentanol, 30 g of Lactone 17 and 23 ml of dry toluene are introduced into a glass reactor equipped with a condenser, a magnetic stirrer and an inlet of 'nitrogen. The reaction mixture is then stirred and degassed under nitrogen bubbling for 30 minutes. The mixture is heated with stirring at 100° C. under nitrogen for 3 hours. The polymerization is deactivated by adding a slight excess of a 1M solution of HCl in methanol. Then, the reactor is placed in an ice water bath for 10 minutes. The polymer is then purified by two successive dissolution/precipitation cycles in CH2Cl2 and hexane, respectively. The product obtained is dried under vacuum for 24 hours at 80° C. and approximately 28 g of Reference 3 are obtained in the form of an oil.
Le taux de conversion en monomère est déterminé à partir du spectre RMN 1H dans le CDCl du mélange avant purification. The monomer conversion rate is determined from the 1 H NMR spectrum in CDCl of the mixture before purification.
Le polymère pur est ensuite analysé par RMN (1H et 13C) et par DSC pour déterminer sa composition, la température de transition vitreuse (Tv), la température de fusion (Tf) et la chaleur de fusion (ΔHf). The pure polymer is then analyzed by NMR ( 1 H and 13 C) and by DSC to determine its composition, the glass transition temperature (T v ), the melting temperature (T f ) and the heat of fusion (ΔH f ) .
3.1 Polymère 21 Le Polymère 21 comprend la e-caprolactone et la Lactone 17. Le copolymère est aléatoire et le ratio visé Lactone 17 : CL (x:y) de 30:70. 3.1 Polymer 21 Polymer 21 comprises ε-caprolactone and Lactone 17. The copolymer is random and the target ratio Lactone 17: CL (x:y) is 30:70.
230 mg d’octoate stanneux, 243 mg de n -pentanol, 10 g de Lactone 17 et 22 g de CL sont introduits dans un réacteur en verre équipé d’un condenseur, d’un agitateur magnétique et d’une entrée d’azote. Le mélange est agité sous azote et chauffé à 100°C durant 2 heures (mélange très visqueux). Le polymère est purifié comme pour la Référence 3. Le Polymère 21 obtenu est séché sous vide durant 48 heures à 40°C.
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
230 mg of stannous octoate, 243 mg of n-pentanol, 10 g of Lactone 17 and 22 g of CL are introduced into a glass reactor equipped with a condenser, a magnetic stirrer and a nitrogen inlet . The mixture is stirred under nitrogen and heated at 100° C. for 2 hours (very viscous mixture). The polymer is purified as for Reference 3. The Polymer 21 obtained is dried under vacuum for 48 hours at 40°C.
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Exemple 4 : Conductivité ionique globale et nombre de transport du Li+ à 50°CExample 4: Overall ionic conductivity and transport number of Li+ at 50°C
Cet exemple présente les résultats en conductivité ionique globale et en nombre de transport du lithium d’électrolytes polymères (EPs) basés sur des polymères décrits dans les tableaux 1 à 4 (Exemple 2) et le sel LiTFSI. Les conductivités ioniques à 50°C et 20°C, et les nombres de transport à 50°C sont donnés dans le Tableau 8 (Exemple 2 :This example presents the results in overall ionic conductivity and lithium transport number of polymer electrolytes (EPs) based on the polymers described in Tables 1 to 4 (Example 2) and the LiTFSI salt. The ionic conductivities at 50°C and 20°C, and the transport numbers at 50°C are given in Table 8 (Example 2:
Polymères 1 à 4), le Tableau 9 (Exemple 2 : Polymères 5 à 8), le Tableau 10 (ExemplePolymers 1 to 4), Table 9 (Example 2: Polymers 5 to 8), Table 10 (Example
2 : Polymères 9 à 11), le Tableau 11 (Exemple 2 : Polymères 12 et 13), le Tableau 12 (Exemple 2 : Polymères 14 à 17), le Tableau 13 (Exemple 2 : Polymères 18 à 20) et le2: Polymers 9 to 11), Table 11 (Example 2: Polymers 12 and 13), Table 12 (Example 2: Polymers 14 to 17), Table 13 (Example 2: Polymers 18 to 20) and
Tableau 14 (Exemple 3 : Polymère 21) pour différentes concentrations en sel (ratio O/Li de 24 et de 15). Table 14 (Example 3: Polymer 21) for different salt concentrations (O/Li ratio of 24 and 15).
Avant utilisation, le LiTFSI est séché sous vide à 140°C pendant 96 heures. L’ensemble des produits utilisés sont conservés sous Argon en boîte à gants (O2 et H2O < 1 ppm). Tous les électrolytes polymères sont donc préparés en boîte à gants afin de minimiser autant que possible la teneur en eau. Les électrolytes polymères (EP) sont préparés en mélangeant le polymère désiré et le sel pour un ratio O/Li déterminé. Si l’ajout de solvant n’est pas nécessaire, le mélange est placé sous agitation à 60°C pendant 24 heures avant d’être utilisé tel quel. Dans le cas contraire, de l’acétonitrile anhydre est ajouté et le mélange est placé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Dans ce cas, IΈR est séché sous vide à 80°C pendant 48 heures. La conductivité ionique globale est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique, à l’aide de cellules Biologie CESH (Controlled-Environment-Sample- Holder), positionnées dans une enceinte climatique. Les EPs sont d’abord placés à l’intérieur d’une cellule étanche entre deux électrodes bloquantes en acier inoxydable. Une rondelle de PTFE est ajoutée entre ces deux électrodes. Le volume utile de cette cellule est défini par la rondelle en PTFE d’épaisseur 51 μm et de diamètre intérieur de 16 mm. Before use, the LiTFSI is dried under vacuum at 140° C. for 96 hours. All of the products used are stored under Argon in a glove box (O 2 and H 2 O < 1 ppm). All polymer electrolytes are therefore prepared in a glove box in order to minimize the water content as much as possible. Polymer electrolytes (EP) are prepared by mixing the desired polymer and the salt for a determined O/Li ratio. If the addition of solvent is not necessary, the mixture is stirred at 60° C. for 24 hours before being used as it is. Otherwise, anhydrous acetonitrile is added and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. In this case, IΈR is dried under vacuum at 80° C. for 48 hours. The overall ionic conductivity is determined by electrochemical impedance spectroscopy, using Biology CESH cells (Controlled-Environment-Sample-Holder), positioned in a climatic chamber. The EPs are first placed inside a sealed cell between two stainless steel blocking electrodes. A PTFE washer is added between these two electrodes. The useful volume of this cell is defined by the PTFE washer with a thickness of 51 μm and an inside diameter of 16 mm.
Tout comme la préparation des EPs, l’assemblage de la cellule se fait en boîte à gants sous atmosphère d’argon (O2 et H2O < 1 ppm). La cellule de conductivité est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon et les électrodes bloquantes en acier inoxydable. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat BioLogic VMP3 entre 1 Hz et 1 MFIz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 500 mV appliquée entre les deux électrodes. La mesure de conductivité des EP est effectuée à différentes températures en utilisant le même protocole, à savoir : descente en température entre 80°C et -20°C par pallier de 10°C, puis remontée en température entre -20°C et 80°C par pallier de 20°C, cela permettant de voir s’il existe une hystérésis de la conductivité. Entre chaque pallier le temps d’attente est de 1 heure et 15 minutes, la mesure en elle-même prenant 10 minutes. Just like the preparation of the EPs, the assembly of the cell is done in a glove box under an argon atmosphere (O 2 and H 2 O < 1 ppm). The conductivity cell is brought to 80°C for 1 hour in order to guarantee good contact between the sample and the stainless steel blocking electrodes. The actual measurement is carried out using a BioLogic VMP3 potentiostat between 1 Hz and 1 MFIz with a peak potential difference of 500 mV amplitude applied between the two electrodes. The conductivity measurement of the EPs is carried out at different temperatures using the same protocol, namely: lowering the temperature between 80°C and -20°C in steps of 10°C, then raising the temperature between -20°C and 80 °C in steps of 20°C, this allows you to see if there is a conductivity hysteresis. Between each level the waiting time is 1 hour and 15 minutes, the measurement itself taking 10 minutes.
La conductivité ionique globale à chaque température est déterminée par l’équation 1 :
Figure imgf000103_0001
The overall ionic conductivity at each temperature is determined by equation 1:
Figure imgf000103_0001
Avec σ(EP) : la conductivité ionique globale en S.cm-1 ; L : l’épaisseur de la membrane (ou du joint PTFE) en cm; S : la surface de la membrane (ou du joint PTFE) en cm2; et R(EP) : la résistance de IΈR en Ω. With σ(EP): the global ionic conductivity in S.cm -1 ; L: the thickness of the membrane (or of the PTFE seal) in cm; S: the surface of the membrane (or of the PTFE gasket) in cm 2 ; and R(EP): the resistance of IΈR in Ω.
Le nombre de transport en ion Li+ a été déterminé par la méthode Bruce-Vincent (J. Evans, et al. Polymer (1987), 28, 2324), c’est-à-dire en utilisant la méthode de chronoampérométrie sur des cellules symétriques Li/Li. La valeur initiale du courant l(0) décroît après avoir appliqué une faible valeur constante de potentiel sur les électrodes non-bloquantes jusqu’à atteindre un état d’équilibre l(∞). Des mesures d’impédances sont réalisées avant et après cette polarisation afin de tenir compte des variations d’impédance des surfaces des électrodes (lithium métallique) ou des couches résistives dans le temps. Par conséquent, le nombre de transport en Li+ est calculé selon l’équation 2 :
Figure imgf000104_0001
The Li + ion transport number was determined by the Bruce-Vincent method (J. Evans, et al. Polymer (1987), 28, 2324), i.e. using the chronoamperometry method on symmetrical Li/Li cells. The initial value of the current l(0) decreases after having applied a low constant value of potential on the non-blocking electrodes until reaching a state of equilibrium l(∞). Impedance measurements are carried out before and after this polarization in order to take into account the variations in impedance electrode surfaces (metallic lithium) or resistive layers over time. Therefore, the transport number in Li + is calculated according to equation 2:
Figure imgf000104_0001
Avec AV : le faible potentiel appliqué (10 mV) en V; R(0) : la résistance des phénomènes d’interface à t(0) avant l’application de ΔV en Ω; R(∞) : la résistance des phénomènes d’interface après la stabilisation courant en Ω; I(0) : le courant relevé à un temps très court (0.037s) après l’application de la polarisation en A; l(∞) : le courant relevé après la stabilisation en A; et tu+ : nombre sans unité compris entre 0 et 1 . With AV: the low applied potential (10 mV) in V; R(0): the resistance of the interface phenomena at t(0) before the application of ΔV in Ω; R(∞): resistance of interface phenomena after current stabilization in Ω; I(0): the current detected at a very short time (0.037s) after the application of the bias in A; l(∞): the current detected after stabilization in A; and tu + : unitless number between 0 and 1 .
La mesure est réalisée en montage en pile bouton CR2032 avec du lithium métallique comme électrode de travail et comme contre-électrode. Pour les EPS se présentant sous la forme d’un liquide visqueux une rondelle de PTFE de 250 mm d’épaisseur est ajoutée entre les deux pastilles de lithium métal afin d’éviter un court-circuit. Les tests ont été lancés à 60°C. The measurement is carried out in a CR2032 button battery assembly with metallic lithium as the working electrode and as the counter-electrode. For EPS in the form of a viscous liquid, a 250 mm thick PTFE washer is added between the two lithium metal pellets to prevent a short circuit. The tests were started at 60°C.
Les piles sont positionnées dans une étuve à 50°C, et laissées à l’équilibre pendant 3 heures avant de lancer la mesure. La mesure proprement dite est effectuée à 50°C, à l’aide d’un potentiostat BioLogicMC VMP3 entre 10 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 10 mV appliquée entre les deux électrodes. The cells are placed in an oven at 50° C., and left to balance for 3 hours before starting the measurement. The actual measurement is carried out at 50° C., using a BioLogic MC VMP3 potentiostat between 10 Hz and 1 MHz with a peak potential difference of amplitude of 10 mV applied between the two electrodes.
Tableau 8 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 1 à 4 et la Référence 1 (Exemple 2)
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
Table 8: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 1 to 4 and Reference 1 (Example 2)
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
Tableau 9 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 5 à 8 et la Référence 1 (Exemple 2)
Figure imgf000105_0002
a. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 9: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 5 to 8 and Reference 1 (Example 2)
Figure imgf000105_0002
has. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer
Tableau 10 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 9 à 11 et la Référence 1 (Exemple 2)
Figure imgf000105_0003
a. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 10: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 9 to 11 and Reference 1 (Example 2)
Figure imgf000105_0003
has. CL = ε-capro lactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer
Tableau 11 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 12, 13 et la Référence 2 (Exemple 2)
Figure imgf000106_0001
a. VL = δ-valérolactone b. sb-VL = δ-valérolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 11: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 12, 13 and Reference 2 (Example 2)
Figure imgf000106_0001
has. VL = δ-valerolactone b. sb-VL = substituted δ-valerolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer
Tableau 12 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 14 à 17 et la Référence 1 (Exemple 2)
Figure imgf000106_0002
a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 12: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 14 to 17 and Reference 1 (Example 2)
Figure imgf000106_0002
has. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer
Tableau 13 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur les Polymères 18 à 20 et la Référence 1 (Exemple 2)
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000107_0001
a. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = ε-caprolactone substituée c. Déterminée à partir du spectre RMN 1H dans le CDCI3 du polymère pur Table 13: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymers 18 to 20 and Reference 1 (Example 2)
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000107_0001
has. CL = ε-caprolactone b. sb-CL = substituted ε-caprolactone c. Determined from the 1 H NMR spectrum in the CDCl3 of the pure polymer
Tableau 14 : Conductivité et nombre de transport du Li+ des EPs basés sur le Polymère 21 et les Références 1 et 3 (Exemple 2 et 3)
Figure imgf000107_0002
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. Table 14: Conductivity and Li+ transport number of EPs based on Polymer 21 and References 1 and 3 (Example 2 and 3)
Figure imgf000107_0002
Several modifications could be made to one or other of the embodiments described above without departing from the scope of the present invention as envisaged. The references, patents or scientific literature documents referred to in this application are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de Formule (I) :
Figure imgf000108_0001
dans laquelle : 1. Compound of Formula (I):
Figure imgf000108_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5-R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 -
Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1-C20alkyle, Ci-Ci2alcoxyC1-C12alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle deCeheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from Cr Ci2 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, Ci-Ci2alkoxyC 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain, or two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring; and m and n are numbers such that the sum (m + n) lies in the interval of
2 à 9 dans laquelle au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 2 to 9 in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a group C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is a oligomeric or polymeric chain.
2. Composé de la revendication 1 , dans lequel le groupe C1-C12alkyle (ou Cr Cealkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par un groupement choisi parmi cyano, fluoro, hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3- C8hétérocycloalkyle, C5-C6hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, et C1-C12alcoxyC1-C12alkyle. 2. Compound of claim 1, in which the group C 1 -C 12 alkyl (or Cr Cealkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by a group chosen from cyano, fluoro, hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 -C 6 heteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C (O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, and C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl.
3. Composé de la revendication 1 , dans laquelle le au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou CrC3alkyle) ou C3 C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 3. Compound of claim 1, in which the at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or CrC 3 alkyl ) or C 3 C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O) -, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
4. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel Rn comprennent les groupes hydroxyC1-C20alkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)t-, Rm(OCH(CH3)CH2)t-, Rm(OCH2CH(CH3)),-, Rm(OCH2CH2)t- r(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r, Rp(OSi(CH3)2)r, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C1-C12alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (C1-C12alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles. 4. A compound of any one of claims 1 to 3, wherein R n comprise hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH 2 )t-, R m (OCH (CH 3 )CH 2 )t-, R m (OCH 2 CH(CH 3 )),-, R m (OCH 2 CH 2 )t- r (OCH(CH 3 )CH2)r, R m (OCH 2 CH 2 )tr(OCH 2 CH(CH 3 ))r, R p (OSi(CH 3 ) 2 )r, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl) 3 Si-, and other compatible functionalities.
5. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R1 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène et n est égal à 1 . 5. Compound of any one of claims 1 to 4, in which R 1 represents a hydrogen or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, R 2 represents a hydrogen and n is equal to 1.
6. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le total (m + n) est situé dans l’intervalle de 3 à 6. 6. A compound of any one of claims 1 to 5, wherein the total (m + n) is in the range of 3 to 6.
7. Composé selon la revendication 6, dans lequel le total (m + n) est de 4. 7. A compound according to claim 6, wherein the total (m + n) is 4.
8. Composé selon la revendication 6, dans lequel le total (m + n) est de 5. 8. A compound according to claim 6, wherein the total (m + n) is 5.
9. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, le composé étant de Formule (II) :
Figure imgf000109_0001
dans laquelle : 9. Compound of any one of claims 1 to 5, the compound being of Formula (II):
Figure imgf000109_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above; R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number selected from the range of 1 to 7.
10. Composé de la revendication 9, dans lequel p est situé dans l’intervalle de 1 à 3. 10. The compound of claim 9, wherein p is in the range of 1 to 3.
11 . Composé de la revendication 9, dans lequel p est 2. 11 . A compound of Claim 9, wherein p is 2.
12. Composé de la revendication 9, dans lequel p est 3. 12. A compound of claim 9, wherein p is 3.
13. Composé de l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl). 13. A compound of any one of claims 9 to 12, wherein R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl).
14. Composé de l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel R5 et R6 sont chacun à chaque occurrence un atome d’hydrogène. 14. A compound of any one of claims 9 to 12, wherein R 5 and R 6 are each at each occurrence a hydrogen atom.
15. Composé de l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel au moins un de R5 et R6 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. 15. A compound of any one of claims 9 to 12, wherein at least one of R 5 and R 6 is an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
16. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 16. A compound of any one of claims 1 to 15, wherein R 4 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
17. Composé de la revendication 16, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 17. Compound of claim 16, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
18. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 18. A compound of any one of claims 1 to 15, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted with a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
19. Composé de la revendication 18, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 19. Compound of claim 18, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
20. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 20. A compound of any one of claims 1 to 19, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
21 . Composé de la revendication 20, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 21 . A compound of Claim 20, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or Cr C 8 alkyl) substituted by RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
22. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 22. A compound of any one of claims 1 to 19, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted with a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
23. Composé de la revendication 22, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 23. The compound of claim 22, in which R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
24. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3- propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). 24. Compound of any one of claims 1 to 23, in which the polymeric chain is a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol) , polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane (such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane).
25. Composé de la revendication 24, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther. 25. The compound of claim 24, wherein the polymer chain is a polyether.
26. Composé de l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 26. Compound of any one of claims 1 to 23, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
27. Composé de la revendication 26, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols. 27. The compound of claim 26, wherein the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
28. Composé de la revendication 1 , choisi parmi :
Figure imgf000112_0001
28. Compound of claim 1, selected from:
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
dans lesquels t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.
Figure imgf000113_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
29. Polymère comprenant des unités répétitives de Formule (III) :
Figure imgf000113_0002
dans laquelle : 29. Polymer comprising repeating units of Formula (III):
Figure imgf000113_0002
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués, ou au moins deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle, où au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou Cr Cealkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (comme le fluoro), hydroxyle, Cr Ci2alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5-C6hétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyCr Ci2alkyle, cyanoC1-C20alkyle, Ci-Ci2alcoxyCi-Ci2alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique; et m et n sont des nombres tels que la somme (m + n) est située dans l’intervalle de 2 à 9; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, an optionally substituted C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group, or at least two adjacent R 1 , R 2 , R 3 or R 4 are linked to form a ring, where at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is C 1 -C 12 alkyl (or Cr Cealkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, Cr Ci2alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - C 6 heteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)-, where R n is selected from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyCr C12alkyl, cyanoC1 -C20 alkyl, C1- C12alkoxyC1 -C12alkyl and an oligomeric or polymeric chain; and m and n are numbers such that the sum (m + n) is in the range from 2 to 9;
R1, R2, R3, R4, m et n étant indépendamment définis dans le polymère. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n being independently defined in the polymer.
30. Polymère selon la revendication 29, dans lequel le groupe C1-C12alkyle (ou Cr Cealkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) est substitué par au moins un groupement choisi parmi un fluoro, un cyano, un hydroxyle, un C1-C12alkyle, un C3-C8cycloalkyle, un C3-C8hétérocycloalkyle, un C5-C6hétéroaryle, et un groupe RnOC(O)- , RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est choisi parmi C1-C12alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle, ou une chaîne oligomérique ou polymérique. 30. Polymer according to claim 29, in which the group C 1 -C 12 alkyl (or Cr Cealkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) is substituted by at least one group chosen from a fluoro, a cyano, a hydroxyl, a C 1 -C 12 alkyl, a C 3 -C 8 cycloalkyl, a C 3 -C 8 heterocycloalkyl, a C 5 -C 6 heteroaryl, and a group R n OC(O)- , R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is chosen from C 1 -C 12 alkyl, hydroxyC 1 - C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl, or an oligomeric or polymeric chain.
31 . Polymère selon la revendication 29, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 31 . Polymer according to claim 29, wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl ) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C7cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
32. Polymère selon la revendication 29, dans lequel au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 32. Polymer according to claim 29, in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC (O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
33. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 32, dans lequel Rn comprennent les groupes hydroxyC1-C20alkylényle, cyanoC1-C20alkylényle, Rm(OCH2CH2)r, Rm(OCH(CH3)CH2)r, Rm(OCH2CH(CH3))r, Rm(OCH2CH2)t- r(OCH(CH3)CH2)r-, Rm(OCH2CH2)t-r(OCH2CH(CH3))r, Rp(OSi(CH3)2)r, où Rm est choisi parmi un atome d’hydrogène, un C1-C12alkyle, un acrylate, un méthacrylate, et autres fonctionnalités, et Rp est choisi parmi un C1-C12alkyle et un (C1-C12alkyle)3Si-, et d’autres fonctionnalités compatibles. 33. The polymer of any one of claims 29 to 32, wherein R n include hydroxyC 1 -C 20 alkylenyl, cyanoC 1 -C 20 alkylenyl, R m (OCH 2 CH 2 )r, R m (OCH( CH 3 )CH 2 )r, R m (OCH 2 CH(CH 3 ))r, R m (OCH 2 CH 2 )t- r (OCH(CH 3 )CH 2 )r-, R m (OCH 2 CH 2 )tr(OCH 2 CH(CH 3 ))r, R p (OSi(CH 3 ) 2 )r, where R m is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, an acrylate, a methacrylate, and other functionalities, and R p is selected from a C 1 -C 12 alkyl and a (C 1 -C 12 alkyl)3Si-, and other compatible functionalities.
34. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 33, dans lequel R1 représente un hydrogène, R2 représente un hydrogène ou un groupe C1-C6alkyle et n est égal à 1 . 34. Polymer of any one of claims 29 to 33, in which R 1 represents hydrogen, R 2 represents hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group and n is equal to 1.
35. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 34, dans lequel le total (n + m) est situé dans l’intervalle de 3 à 6. 35. The polymer of any one of claims 29 to 34, wherein the total (n + m) is in the range of 3 to 6.
36. Polymère selon la revendication 35, dans lequel le total (m + n) est de 4. 36. A polymer according to claim 35, wherein the total (m + n) is 4.
37. Polymère selon la revendication 35, dans lequel le total (m + n) est de 5. 37. A polymer according to claim 35, wherein the total (m + n) is 5.
38. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 37, dans lequel l’unité répétitive est de Formule (IV) :
Figure imgf000115_0001
dans laquelle : 38. Polymer of any one of claims 29 to 37, in which the repeating unit is of Formula (IV):
Figure imgf000115_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment ; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined previously;
R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué ; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7. R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C3-C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number selected from the range of 1 to 7.
39. Polymère de la revendication 38, dans lequel p est situé dans l’intervalle de 1 à 3. 39. The polymer of claim 38, wherein p is in the range of 1 to 3.
40. Polymère de la revendication 38, dans lequel p est 2. 40. The polymer of claim 38, wherein p is 2.
41 . Polymère de la revendication 38, dans lequel p est 3. 41 . The polymer of claim 38, wherein p is 3.
42. Polymère de l’une quelconque des revendications 38 à 41 , dans lequel R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un atome d’halogène (tel que F ou Cl). 42. The polymer of any one of claims 38 to 41, wherein R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom and a halogen atom (such as F or Cl).
43. Polymère de l’une quelconque des revendications 38 à 41 , dans lequel R5 et R6 sont chacun à chaque occurrence un atome d’hydrogène. 43. The polymer of any one of claims 38 to 41, wherein R 5 and R 6 are each at each occurrence a hydrogen atom.
44. Polymère de l’une quelconque des revendications 38 à 41 , dans lequel au moins un de R5 et R6 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. 44. The polymer of any one of claims 38 to 41, wherein at least one of R 5 and R 6 is an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group.
45. Polymère de l’une quelconque des revendications 39 à 35, lequel est de Formule (V) ou (VI) :
Figure imgf000116_0001
dans lesquelles : R1 et R4 sont indépendamment à chaque occurrence tels que précédemment définis; et x et y désignent le nombre moyen d’unités dans le polymère, et où le ratio molaire x:y se situe entre 0:100 et 95:5, ou entre 0:100 et 90:10, ou entre 0:100 et 80:20. 45. Polymer of any one of claims 39 to 35, which is of Formula (V) or (VI):
Figure imgf000116_0001
wherein: R 1 and R 4 are independently at each occurrence as previously defined; and x and y denote the average number of units in the polymer, and wherein the molar ratio x:y is between 0:100 and 95:5, or between 0:100 and 90:10, or between 0:100 and 80:20.
46. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 45, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 46. The polymer of any one of claims 29 to 45, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
47. Polymère de la revendication 46, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 47. The polymer of claim 46, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
48. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 45, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 48. The polymer of any one of claims 29 to 45, wherein R 4 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
49. Polymère de la revendication 48, dans lequel R4 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 49. The polymer of claim 48, in which R 4 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
50. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 49, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 50. The polymer of any one of claims 29 to 49, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
51 . Polymère de la revendication 50, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 51 . The polymer of claim 50, wherein R 1 is C 1 -C 6 alkyl (or Cr C 8 alkyl) substituted by RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
52. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 49, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 52. The polymer of any one of claims 29 to 49, wherein R 1 is a C 1 -C 6 alkyl (or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted with a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
53. Polymère de la revendication 52, dans lequel R1 est un groupe C1-C6alkyle (ou Cr C8alkyle) substitué par un groupement ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, de préférence ROC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique. 53. The polymer of claim 52, in which R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group (or Cr C 8 alkyl) substituted by a group ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, preferably ROC(O)-, where R n is an oligomeric or polymeric chain.
54. Polymère de l’une quelconque des revendications 46 à 53, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther (tel que poly(éthylène glycol), poly(1 ,2-propylène glycol), poly(1 ,3-propylène glycol), polytétrahydrofurane, ou un copolymère les comprenant), un polysiloxane (tel que polydiméthylsiloxane), ou un copolymère comprenant des monomères dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3- propylène glycol, et 1 ,4-butanediol) et des monomères siloxanes (tel que le diméthylsiloxane). 54. Polymer of any one of claims 46 to 53, in which the polymeric chain is a polyether (such as poly(ethylene glycol), poly(1,2-propylene glycol), poly(1,3-propylene glycol) , polytetrahydrofuran, or a copolymer comprising them), a polysiloxane (such as polydimethylsiloxane), or a copolymer comprising monomers derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol) and siloxane monomers (such as dimethylsiloxane).
55. Polymère de la revendication 54, dans lequel la chaîne polymérique est un polyéther. 55. The polymer of claim 54, wherein the polymer chain is a polyether.
56. Polymère de l’une quelconque des revendications 46 à 53, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 56. The polymer of any one of claims 46 to 53, in which the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
57. Polymère de la revendication 56, dans lequel la chaîne oligomérique comprend entre 2 et 10 unités répétitives dérivés de diols. 57. The polymer of claim 56, wherein the oligomeric chain comprises between 2 and 10 repeating units derived from diols.
58. Polymère de la revendication 29, lequel comprend des unités répétitives choisies parmi :
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
58. The polymer of claim 29, which comprises repeating units selected from:
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000121_0001
dans lesquelles t est le nombre moyen d’unité répétitive et est choisi parmi les nombre de 2 à 40.
Figure imgf000121_0001
in which t is the average number of repeating units and is chosen from the numbers from 2 to 40.
59. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 58, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins deux unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. 59. The polymer of any one of claims 29 to 58, which is a copolymer comprising monomers of at least two different repeating units of Formula (III) or (IV).
60. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 59, lequel est un copolymère comprenant des monomères d’au moins trois unités répétitives de Formule (III) ou (IV) différentes. 60. Polymer of any one of claims 29 to 59, which is a copolymer comprising monomers of at least three different repeating units of Formula (III) or (IV).
61. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones non substituées, diols (tels que l’éthylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3- propylène glycol, et 1 ,4-butanediol), de siloxanes (tel que le diméthylsiloxane) ou d’une combinaison de ceux-ci. 61. The polymer of any one of claims 29 to 60, which is a copolymer further comprising additional repeating units derived from unsubstituted lactones, diols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 - propylene glycol, and 1,4-butanediol), siloxanes (such as dimethylsiloxane) or a combination thereof.
62. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 60, lequel est un copolymère comprenant en outre des unités répétitives additionnelles dérivées de lactones substituées ou non, ces unités étant différentes des unités de Formules (III) et (IV). 62. Polymer of any one of claims 29 to 60, which is a copolymer further comprising additional repeating units derived from substituted or unsubstituted lactones, these units being different from the units of Formulas (III) and (IV).
63. Polymère de la revendication 62, dans lequel les unités répétitives sont choisies parmi les unités obtenues par l’ouverture de e-caprolactone, de d-valérolactone, ou d’une des Lactones 17, 18(a) et/ou 18(b), 20(a) et/ou 20(b), 21 , 22(a) et/ou 22(b), 23(a) et/ou 23(b), ou 24, telles qu’ici définies. 63. The polymer of claim 62, in which the repeating units are chosen from the units obtained by opening ε-caprolactone, d-valerolactone, or one of Lactones 17, 18(a) and/or 18( b), 20(a) and/or 20(b), 21, 22(a) and/or 22(b), 23(a) and/or 23(b), or 24, as defined herein.
64. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 63, lequel est un copolymère à blocs, statistique ou aléatoire comprenant des unités répétitives dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. 64. The polymer of any one of claims 29 to 63, which is a block, random or random copolymer comprising repeating units derived from at least two different monomers, or from at least three different monomers.
65. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 64, lequel comprend en moyenne entre 5 et 1000 unités répétitives, ou entre 20 et 100 unités répétitives. 65. The polymer of any one of claims 29 to 64, which comprises on average between 5 and 1000 repeating units, or between 20 and 100 repeating units.
66. Polymère de l’une quelconque des revendications 29 à 65, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50000 g/mol. 66. Polymer of any one of claims 29 to 65, in which the number-average molecular mass of the polymer is less than or equal to 500,000 g/mol, preferably less than or equal to 100,000 g/mol, or between 5,000 g/ mol and 50000 g/mol.
67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 30 à 66 et au moins un sel ionique. 67. Composition comprising at least one polymer as defined in any one of claims 30 to 66 and at least one ionic salt.
68. Composition de la revendication 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. 68. The composition of claim 67, wherein the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt or an aluminum salt, and the molar ratio (polymer oxygen)/(salt metal) (or [O/ M]) is in the range of 10 to 40, preferably 15 to 35, or preferably 20 to 30.
69. Composition de la revendication 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium. 69. The composition of claim 67 or 68, wherein the ionic salt is selected from the group consisting of salts of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al, preferably the ionic salt is a salt of lithium, sodium, potassium or magnesium.
70. Composition de la revendication 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium. 70. The composition of claim 69, wherein the ionic salt is a lithium salt.
71 . Composition de l’une quelconque des revendications 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi: 71 . Composition of any one of Claims 67 to 70, in which the ionic salt is chosen from:
MCIO4; MCIO 4 ;
MP(CN)αF6-α, où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe; MB(CN)βF4.β, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF4; MP(CN) α F 6-α , where a is a number from 0 to 6, preferably LiPFe; MB(CN)βF 4. β, where b is a number from 0 to 4, preferably LiBF 4 ;
MP(CrF2r+1)YF6-Y, où r est un nombre de 1 à 20, et g est un nombre de 1 à 6; MB(CrF2r+1)δF4-δ, où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; M2Si(CrF 2r+1 )εF 6 ε, où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes:
Figure imgf000123_0001
dans lesquelles : M et Rv représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, C8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou Rv par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et MP(C r F 2r+1 ) Y F 6-Y , where r is a number from 1 to 20, and g is a number from 1 to 6; MB(C r F 2r+1 ) δ F 4-δ , where r is a number from 1 to 20, and d is a number from 1 to 4; M 2 Si(C r F 2r+1 ) ε F 6 ε , where r is a number from 1 to 20, and e is a number from 0 to 6; metal M bisoxalato borate; metal M difluorooxalatoborate; and compounds represented by the following general formulas:
Figure imgf000123_0001
in which : M and R v independently represent a cation of Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, hydrogen, or an organic cation, where the number or fraction of M or R v per molecule makes it possible to ensure its electroneutrality; and
Ru, Rw, Rx, Ry, Rz représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe C1-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés. R u , R w , R x , R y , R z each independently represent a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, an optionally perfluorinated linear or branched C 1 -C 24 alkyl group, or an aryl group or optionally perfluorinated heteroaryl, and their derivatives.
72. Composition de la revendication 71 , dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le N -(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le N -(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimidure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LBBB), et leurs combinaisons.72. The composition of claim 71, wherein the ionic is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium N-tosyl-trifluoromethylsulfonimidide (LiTTFSI ), lithium N-(l-naphthalenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiNPTFSI), lithium N-(4-fluorobenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (LiFBTFSI), lithium N-(4-trifluoromethylbenzenesulfonyl)-trifluoromethylsulfonimidide (UCF3TTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) , lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylamide (Li-FTFSI), tris(fluorosulfonyl) lithium methanide (Li-FSM) , lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB), lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), fluoride (LiF), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium trifluoromethanesulfonate (USO3CF3) (LiTf), lithium fluoroalkylphosphate Li[PF3(CF 2 CF 3 ) 3] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate lithium Li[ B(C 6 O 2 ) 2 ] (LBBB), and their combinations.
73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72. 73. Electrolyte comprising the polymer as defined in any one of claims 29 to 66 or the composition as defined in any one of claims 67 to 72.
74. Électrolyte de la revendication 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%. 74. The electrolyte of claim 73, in which the polymer or the composition is present in a mass proportion ranging from 50% to 100%.
75. Électrolyte de la revendication 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%. 75. Electrolyte of claim 73 or 74, further comprising at least one ceramic in a mass proportion of at most 50%, preferably at most 25%.
76. L’électrolyte selon la revendication 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li2S- P2S5, les pérovskites AMBIVO3 lacunaires Li3xLa2/3-xTiO3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La3Zr2O12 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(PO4)3 ou LiTi2(PO4)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li2O- LiCI ou Na2O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. 76. The electrolyte according to claim 75, in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising sulfur ceramics Li 2 S-P2S 5 , lacunary perovskites A M B IV O 3 Li 3x La 2/3 -xTiO 3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 O 12 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe2(PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O-LiCI or Na 2 O-NaCI optionally doped with OH, Ba.
77. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 29 à 66 ou la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif. 77. Electrode material comprising the polymer as defined in any one of claims 29 to 66 or the composition as defined in any one of claims 67 to 72, and at least one electrochemically active material.
78. Matériau d’électrode de la revendication 77, dans lequel le polymère agit comme liant. 78. The electrode material of claim 77, wherein the polymer acts as a binder.
79. Matériau d’électrode de la revendication 77, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif. 79. The electrode material of claim 77, wherein the polymer acts as a coating for the particles of electrochemically active material.
80. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 79, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%. 80. Electrode material of any one of claims 77 to 79, in which the polymer is present in a mass proportion ranging from 1% to 70%.
81 . Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 80, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de81 . Electrode material of any one of claims 77 to 80, in which the electrochemically active material is present in a mass proportion ranging from
39% à 80%. 39% to 80%.
82. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 81 , comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux- ci. 82. Electrode material of any one of claims 77 to 81, further comprising a conductive additive in a mass proportion ranging from 0.15 to 25% chosen from carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes , carbon fibers or nanofibers, graphite, graphene, fullerenes; and a mixture thereof.
83. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 82, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci. 83. Electrode material of any one of claims 77 to 82, further comprising a binder in a mass proportion of at most 5% chosen from the group comprising poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; a carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly(ethylene oxide) (POE); a poly(propylene oxide) (POP); a polyglycol; and a mixture of these.
84. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci. 84. Electrode material of any one of claims 77 to 83, wherein the electrochemically active material is selected from oxides, phosphates, silicates or sulphates of metals or lithiated metals; elemental sulfur; elemental selenium; and a mixture of these.
85. Matériau d’électrode de la revendication 84, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCoO2), LNO (LiNiO2), LMO (LiMn2O4), LiCosNi1-sO2 où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn3/2Ni1/2O4), LMC (LiMnCoO2), LiCutMn2-aO4 où a est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNibMncCodO2, où b+c+d = 1), NCA (LiNieCOfAlgO2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”O4 ou Li2FM’X”O4, ou M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFePO4), LNP (LiNiPO4), LMP (LiMnPO4), LCP (LiCoPO4), Li2FCoPO4, LiCobFecNidMnePO4 où b+c+d+e = 1 , et Li2MnSiO4). 85. Electrode material of claim 84, the electrode being a cathode and the electrochemically active material being selected from the group consisting of lithiated oxides of transition metals such as LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNiO 2 ), LMO (LiMn 2 O4), LiCo s Ni 1-s O 2 where s is 0.1 to 0.9, LMN (such as LiMn 3/2 Ni 1/2 O 4 ), LMC (LiMnCoO 2 ), LiCu t Mn 2-a O 4 where a is 0.01 to 1.5, NMC (LiNi b Mn c Co d O 2 , where b+c+d = 1), NCA (LiNi e CO f Al g O 2 where e+f+g = 1), and lithiated complex anions of transition metals, such as LiM'X”O 4 or Li 2 FM'X”O 4 , where M' is chosen from Fe, Ni, Mn, Co , or a combination thereof and X” is selected from P, S and Si (such as LFP (LiFePO 4 ), LNP (LiNiPO 4 ), LMP (LiMnPO 4 ), LCP (LiCoPO 4 ), Li 2 FCoPO 4 , LiCo b Fe c Ni d Mn e PO4 where b+c+d+e = 1, and Li 2 MnSiO 4 ).
86. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 83, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. 86. Electrode material of any one of claims 77 to 83, in which the electrochemically active material is chosen from metallic lithium and the alloys comprising it, graphite, a lithium titanate (LTO), silicon, a composite of carbonaceous silicon (Si-C), graphene, single or multi-walled carbon nanotubes, and a mixture thereof.
87. Matériau d’électrode de l’une quelconque des revendications 77 à 86, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%. 87. Electrode material of any one of claims 77 to 86, further comprising at least one ceramic in a mass proportion of at most 30%.
88. Le matériau d’électrode selon la revendication 87, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites AMBIVO3 lacunaires Li3xLa2/3-xTiO3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li7La3Zr2O12 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(PO4)3 ou LiTi2(PO4)3 éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li2O- LiCI ou Na2O-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba. 88. The electrode material according to claim 87, in which the ceramic is chosen from sulfur ceramics, perovskites, garnets, NASICONs and anti-perovskites, preferably from the group comprising U2S-P2S5 sulfur ceramics, lacunar perovskites A M B IV O 3 Li 3x La 2/3 -xTiO 3 optionally doped with Al, Ga, Ge, Ba, garnets Li 7 La 3 Zr 2 O 12 optionally doped with Ta, W, Al, Ti; NASICON LiGe 2 (PO 4 ) 3 or LiTi 2 (PO 4 ) 3 optionally doped with Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; and anti-perovskites Li 2 O-LiCI or Na 2 O-NaCI optionally doped with OH, Ba.
89. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 29 à 66; - au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72; au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 76; ou - au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 76. 89. Electrochemical cell comprising at least an anode, a cathode, an electrolyte and optionally a separator, in which: at least one of the anode, the cathode, and the electrolyte and of the separator comprises the polymer as defined in any of claims 29 to 66; - at least one of the anode, the cathode, the electrolyte and the separator comprises the composition as defined in any one of claims 67 to 72; at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in any one of claims 77 to 88; the electrolyte is as defined in any one of claims 73 to 76; or - at least one of the anode and the cathode comprises an electrode material as defined in any one of claims 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any one of claims 73 to 76.
90. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à la revendication 89. 90. An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in claim 89.
91. L’accumulateur électrochimique selon la revendication 90, dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, C8, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques. 91. The electrochemical accumulator according to claim 90, in which the electrochemical accumulator is chosen from the group comprising a Li, Na, K, Rb, C 8 , Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al battery, for example, a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery or a magnesium battery, and their ionic versions.
92. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 29 à 66; - au moins l’un de l’électrode négative, l’électrode positive, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72; au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 77 à 88; l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 76; ou au moins l’un de l’électrode négative et de l’électrode positive comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 77 à 88, et l’électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 73 à 76. 92. An electrochromic device comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, each forming a film, and wherein: at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte and the separator comprises the polymer as defined in any one of claims 29 to 66; - at least one of the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte and the separator comprises the composition as defined in any one of claims 67 to 72; at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in any one of claims 77 to 88; the electrolyte is as defined in any one of claims 73 to 76; or at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises an electrode material as defined in any one of claims 77 to 88, and the electrolyte is as defined in any of claims 73 to 76.
93. Utilisation du polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 29 à93. Use of the polymer as defined in any one of claims 29 to
66 ou de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie. 66 or the composition as defined in any one of claims 67 to 72 in the manufacture of an electrode material, an electrolyte or a battery separator.
94. Procédé pour la préparation d’un composé de Formule (II) :
Figure imgf000128_0001
dans laquelle : 94. Process for the preparation of a compound of Formula (II):
Figure imgf000128_0001
in which :
R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, un groupe C1-C12alkyle ou C3-C8cycloalkyle éventuellement substitués par un groupement choisi parmi cyano, halogéno (tel que fluoro), hydroxyle, C1-C12alkyle, C3-C8cycloalkyle, C3-C8hétérocycloalkyle, C5- Cehétéroaryle, RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, et RnC(O)-, où Rn est choisi parmi Cr Ci2alkyle, hydroxyC1-C12alkyle, cyanoC1-C20alkyle, C1-C12alcoxyC1-C12alkyle et une chaîne oligomérique ou polymérique, ou deux R1, R2, R3 ou R4 adjacents sont liés afin de former un cycle; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), an RO-, ROC(O)-, R n C group (O)O-, or R n C(O)-, a C 1 -C 12 alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl group optionally substituted by a group chosen from cyano, halo (such as fluoro), hydroxyl, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C 5 - Ceheteroaryl, RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, and R n C(O)- , where R n is chosen from Cr Ci2alkyl, hydroxyC 1 -C 12 alkyl, cyanoC 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 12 alkoxyC 1 -C 12 alkyl and an oligomeric or polymeric chain, or two R 1 , R 2 , Adjacent R 3 or R 4 are linked to form a ring;
R5 et R6 sont chacun indépendamment à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F ou Cl), un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) éventuellement substitué, et un groupe C3- C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) éventuellement substitué; et p est un nombre choisi dans l’intervalle de 1 à 7; dans laquelle au moins l’un de R1, R2, R3 et R4 représente un groupe C1-C12alkyle (ou C1-C6alkyle, ou C1-C3alkyle) ou C3-C8cycloalkyle (ou C5-C7cycloalkyle) substitué par un groupement RO-, ROC(O)-, RnC(O)O-, ou RnC(O)-, où Rn est une chaîne oligomérique ou polymérique; le procédé comprenant une étape d’oxydation d’un composé de Formule (i-1 ):
Figure imgf000129_0001
afin d’obtenir le composé de Formule (II). R 5 and R 6 are each independently at each occurrence selected from a hydrogen atom, a halogen atom (such as F or Cl), a C 1 -C 12 alkyl group (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) optionally substituted, and an optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) group; and p is a number selected from the range of 1 to 7; wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is C 1 -C 12 alkyl (or C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 3 alkyl) or C 3 -C 8 cycloalkyl (or C 5 -C 7 cycloalkyl) substituted by a group RO-, ROC(O)-, R n C(O)O-, or R n C(O)-, where R n is an oligomeric chain or polymeric; the process comprising a step of oxidizing a compound of Formula (i-1):
Figure imgf000129_0001
to obtain the compound of Formula (II).
95. Procédé de la revendication 94, comprenant en outre une étape d’alkylation d’un composé de Formule (i-2) :
Figure imgf000129_0002
dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6, et p sont tels que définis à la revendication 81. 95. The process of claim 94, further comprising a step of alkylating a compound of Formula (i-2):
Figure imgf000129_0002
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and p are as defined in claim 81.
96. Procédé de la revendication 95, dans lequel l’étape d’alkyation comprend en outre une étape de formation d’une énamine par la mise en contact du composé de Formule (i- 2) avec une amine secondaire avant l’étape d’alkylation. 96. The process of claim 95, wherein the step of alkylating further comprises a step of forming an enamine by contacting the compound of Formula (i-2) with a secondary amine before the step of alkylation.
97. Procédé de la revendication 96, lequel comprend en outre l’élimination de l’eau formée durant l’étape de formation de l’énamine. 97. The method of claim 96, which further comprises removing water formed during the enamine forming step.
98. Procédé de l’une quelconque des revendications 95 à 97, dans lequel l’étape d’alkylation comprend la réaction avec un précurseur du groupe R4. 98. The method of any one of claims 95 to 97, wherein the step of alkylating comprises reacting with a precursor of the R 4 group.
99. Procédé de la revendication 98, dans lequel le précurseur du groupe R4 est choisi parmi des halogénures (comme les halogénures d’alkyle (tels que les chlorures de perfluooroalkyle, les bromures de perfluooroalkyle, les iodures de perfluooroalkyle), les haloalkylnitriles, les haloalkylalkanoates, etc.), des sulfates de dialkyle, des méthasulfonates d’alkyle, des triflates d’alkyle, des tosylates d’alkyle, des composés comprenant un groupement alcène électrophile (tels que les esters d’acides acrylique et méthacrylique, les esters d’acides maléique et fumarique, l’acrylonitrile, le 1,1,- dicyanoethène, et les alkyl vinyl sulfones). 99. Process of claim 98, in which the precursor of the R 4 group is chosen from halides (such as alkyl halides (such as perfluoroalkyl chlorides, perfluoroalkyl bromides, perfluoroalkyl iodides), haloalkylnitrils, haloalkylalkanoates, etc.), dialkyl sulphates, alkyl methasulphonates, alkyl triflates, alkyl tosylates, compounds comprising an electrophilic alkene group (such as acrylic and methacrylic acid esters, esters of maleic and fumaric acids, acrylonitrile, 1,1,- dicyanoethene, and alkyl vinyl sulfones).
100. Procédé de l’une quelconque des revendications 94 à 99, dans lequel l’étape d’oxydation comprend la mise en contact du composé de Formule (i-1) avec un agent oxydant choisi parmi les peracides carboxyliques (tels que l’acide peracétique, l’acide perpropionique, etc.), les persulfates (tels que l’hydrogénopersulfate de potassium), les perborates, percarbonates, le peroxyde d’hydrogène, éventuellement en combinaison avec d’autres réactifs/catalyseurs. 100. The method of any one of claims 94 to 99, wherein the oxidation step comprises bringing the compound of Formula (i-1) into contact with an oxidizing agent selected from percarboxylic acids (such as peracetic acid, perpropionic acid, etc.), persulphates (such as potassium hydrogen persulphate), perborates, percarbonates, hydrogen peroxide, optionally in combination with other reagents/catalysts.
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