WO2022167337A1 - Method and system for releasing a chemically bound component from a carrier material - Google Patents

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WO2022167337A1
WO2022167337A1 PCT/EP2022/052055 EP2022052055W WO2022167337A1 WO 2022167337 A1 WO2022167337 A1 WO 2022167337A1 EP 2022052055 W EP2022052055 W EP 2022052055W WO 2022167337 A1 WO2022167337 A1 WO 2022167337A1
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lohc
carrier material
reaction area
reaction
partially
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PCT/EP2022/052055
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French (fr)
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Federico Westerath
Holger BÜCH
Caspar PAETZ
Alexander SEIDEL
Jonas OBERMEIER
Andreas Kohlhepp
Original Assignee
Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for releasing a chemically bound component from a carrier material.
  • DE 10 2018 213 689 A1 discloses a device and a method for providing hydrogen gas. According to one embodiment, several dehydrogenation reactors can be connected to one another.
  • the object of the invention is to improve the release of a chemically bound component from a carrier material and in particular to reduce the heat requirement for the release reaction.
  • the core of the invention consists in the fact that the release of a chemically bound component from a carrier material has been recognized as a heat sink on the educt side.
  • the product streams of the release reaction have a greater enthalpy than the educt streams.
  • the enthalpy of the products can be used not only for preheating (c p AT) the starting materials, especially liquid ones, but also for heating the release reaction (Ah r ) and/or for evaporating (Ah va p) the starting materials .
  • the starting materials are understood to mean the compounds that are supplied to release the chemically bound component, in particular the carrier material, in particular at least partially charged and/or at least partially discharged carrier material.
  • Products are the compounds that are formed during the release reaction, in particular the carrier material, in particular at least partially loaded carrier material and/or at least partially discharged carrier material, and the released component, in particular hydrogen gas.
  • this excess enthalpy fraction of the products is used for evaporating the starting materials and/or for the release reaction.
  • a heat sink can be provided on the educt side, which is brought about by endothermic dehydrogenation and/or by evaporation of carrier material.
  • the partial pressure of the carrier material is reduced becomes. This increases the proportion of gas/steam. This means that the heat sink due to evaporation is even more pronounced in the dehydrogenation reaction carried out according to the invention, ie the magnitude of the heat sink is comparatively high.
  • this effect can also be achieved in that hydrogen gas is metered into the first reaction region externally, ie in addition to or instead of the dehydrogenation reaction, in order to reduce the partial pressure on the carrier material to be discharged.
  • An increased phase transition of the carrier material into the gas phase can thus be achieved.
  • Hydrogen gas can be metered in, in particular, from a separate hydrogen gas storage tank and/or via a return flow of hydrogen gas released after the dehydrogenation reactions.
  • the products are cooled more efficiently.
  • the risk of product coolers overheating is reduced. Cooling performance and thus the energy expenditure when releasing the chemically bound components are reduced.
  • the method according to the invention is economical since, in particular, the heating output and thus the operating costs are also reduced.
  • the carrier material is in particular a hydrogen carrier material, in particular an at least partially hydrogenated hydrogen carrier material.
  • the carrier material is a liquid organic hydrocarbon compound (LOHC).
  • the carrier material in the form that is at least partially charged with hydrogen is in particular perhydro-dibenzyltoluene (HisDBT) and/or dibenzyltoluene (HnBT).
  • the chemically bound Component is in particular hydrogen.
  • the starting materials are initially liquid.
  • the products are at least partially gaseous.
  • the release reaction is a dehydration reaction.
  • Carrier material (LOHC+) at least partially loaded with the component is fed to a first reaction area and heated there.
  • the component in particular hydrogen gas, is catalytically released from the at least partially loaded support material (LOHC+), in particular by contacting it with a catalyst material.
  • LOHC+ at least partially loaded support material
  • the catalyst material is arranged in the first reaction area in order to carry out a catalytic release reaction using heat.
  • the first reaction area forms a heat sink.
  • vaporous hydrogen carrier material (LOHC) is at least partially condensed in the first reaction region.
  • the enthalpy of condensation represents the enthalpy of reaction. In the subsequent stages, heat recuperation is favored.
  • a two-stage release reaction is provided, with a release reaction initially taking place in the first reaction region, in which a comparatively small amount of hydrogen gas is released.
  • the loaded carrier material LOHC+ is dehydrogenated from an initial degree of hydrogenation of at least 99.9%, in particular at least 99.5%, in particular 99%, in particular 98%, in particular 97%, to a reduced degree of hydrogenation of at most 95%, in particular at most 90% , in particular at most 91%, in particular at most 93% and in particular at most 94%.
  • the dehydrogenation stroke i.e. the reduction of the initial degree of hydrogenation to the reduced degree of hydrogenation, is at most 10%, in particular at most 9%, in particular at most 8%, in particular at most 7%, in particular at most 6% and in particular at most 5%.
  • platinum, palladium, nickel, rhodium and/or ruthenium is used as the catalyst material for the dehydrogenation reaction.
  • the catalyst material is arranged in particular on a catalyst carrier and in particular attached thereto.
  • Aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide and/or activated carbon are used in particular as the catalyst support.
  • the catalyst support is inert.
  • the proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support is between 0.1% and 10%.
  • the at least partially charged carrier material (LOHC+) is converted into at least partially discharged carrier material (LOHC-) by the catalytic release reaction in the first reaction region.
  • the released component and the carrier material which can be proportionately at least partially charged and at least partially discharged, form intermediate products in the first reaction region.
  • the intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) are removed from the first reaction area and fed to a second reaction area.
  • the intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) are heated in the second reaction zone.
  • the heating in the second reaction area takes place in particular by means of an external heat source.
  • the at least partially charged carrier material (LOHC+) and/or the at least partially discharged carrier material (LOHC-) evaporate at least partially as a result of the heating in the second reaction area.
  • a catalytic release reaction takes place in the second reaction area, ie a further release of the component, in particular hydrogen gas, from the carrier material (LOHC-, LOHC+).
  • the catalytic release reaction tion in the second reaction zone is essentially analogous to the catalytic release reaction in the first reaction zone.
  • the catalyst material used in the second reaction zone is identical to that in the first reaction zone.
  • the catalyst material used in the first reaction zone can also differ from that of the second reaction zone.
  • the catalyst materials used can be adapted to the reaction temperatures prevailing in the respective reaction region.
  • the reaction temperature in the first reaction area is in particular between 230°C and 300°C.
  • the reaction temperature in the second reaction zone is in particular between 290°C and 320°C.
  • the catalyst material in the first reaction area could be based on the elements ruthenium and/or palladium due to the comparatively lower reaction temperature.
  • the catalyst material for the second reaction region could have platinum as the metal, which is in particular held on an aluminum oxide carrier material.
  • the catalysts in the reaction regions can also be differentiated by the relative proportion of the catalyst material in relation to the support material. It is conceivable to fix the catalyst material with a comparatively higher metal loading in the first reaction region, ie with a higher proportion by weight of the catalyst material based on the catalyst support.
  • the proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support, for the first reaction zone is greater than the corresponding proportion by weight for the second reaction zone.
  • this weight proportion for the first reaction area at least twice, in particular at least 2.5 times, in particular at least three times, in particular at least four times, in particular at least five times, in particular at least ten times and in particular at least 20 times the weight proportion for the second reaction area.
  • a comparatively lower activity of the catalyst material at lower reaction temperatures could be counteracted with the higher proportion by weight in the first reaction region.
  • the component can be released from at least partially discharged carrier material (LOHC-) and/or from at least partially charged carrier material (LOHC+), whereby a further discharge of the at least partially discharged carrier material (LOHC-) and/or a transfer of the at least partially charged carrier material (LOHC+) into at least partially discharged carrier material (LOHC-).
  • LOHC- at least partially discharged carrier material
  • LOHC+ at least partially charged carrier material
  • the released component, in particular hydrogen gas, and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the second reaction area form end products.
  • the end products are returned from the second reaction area to the first reaction area, in particular to a shell area of the first reaction area.
  • the end products from the second reaction zone are used for heat transfer in the first reaction zone.
  • heat is transferred from the end products to the at least partially loaded carrier material.
  • the heating in the first reaction area takes place exclusively by means of the heat of the end products from the second reaction area.
  • the first reaction area is also referred to as the recuperation area.
  • the end product The heat transferred is used in particular to dehydrate the at least partially loaded carrier material (LOHC+).
  • the transferred heat can also be used to vaporize the at least partially loaded carrier material (LOHC+) and/or to heat the at least partially loaded carrier material (LOHC+).
  • the heat transfer in the first reaction area in particular within the first reactor, which is also referred to as a recuperator, is improved.
  • Heat transfer is the product of the heat transfer coefficient k, the cross-sectional area A and the temperature difference AT.
  • the heat transfer is improved in particular because the temperature difference ⁇ T between the heat-emitting end products from the second reaction area and the at least partially loaded carrier material in the first reaction area is increased.
  • the larger temperature difference is favored and ensured in particular by the heat loss as a result of the dehydrogenation reaction in the first reaction area.
  • the first reaction area that is to say the first reactor and in particular the plant as a whole, can be provided with a reduced installation space requirement.
  • the plant according to the invention can be implemented with small construction and, in particular in comparison to a plant with a dehydrogenation reactor in which there is no heat transfer between the end products from the second reaction area and the at least partially loaded carrier material in the first reaction area, requires less installation space, in particular in comparison to a plant with additional recuperator for heat recovery. Because according to the invention, the reduced installation space particularly because a recuperator and a dehydrogenation reactor are combined in one and the same component as a recuperator.
  • the heat transfer in the first reaction zone is improved.
  • the material flows of the end products and the at least partially loaded carrier material (LOHC+) are separated from one another.
  • the material flows for the heat transfer in the first reaction area are conducted in countercurrent to one another.
  • the heating of the intermediates in the second reaction zone according to claim 3 is efficient.
  • the heat requirement for the second reaction area can be provided flexibly and as required.
  • an external heat exchanger and/or a burner serves as an external heat source.
  • the external heat source can, for example, provide a heated heat exchange medium, in particular a heated thermal oil.
  • the material flows of the heat exchange medium and the intermediate products are separated from one another in the second reaction area.
  • the material flows in the second reaction area are conducted in countercurrent to one another.
  • Preheating according to one of claims 4 or 5 enables an additional increase in efficiency when carrying out the method, in particular an improvement in the release reaction. The efficiency of the subsequent release reaction by the heat recovery preheating is thereby improved.
  • a heat source upstream of the first reaction area in particular an upstream heat exchanger, enables improved phase separation of the end products.
  • the upstream heat source is primarily used for recuperation.
  • the end products discharged from the first reaction area which have been used as heat transfer medium in the first reaction area, serve as the heat exchange medium in the upstream heat exchanger.
  • the at least partially charged hydrogen carrier material (LOHC+) serves as the medium to be heated in the recuperator.
  • the method enables a two-stage and in particular a complete recuperation, ie a complete recovery of the heat.
  • a method according to claim 6 enables an advantageous retrofitting of an existing method.
  • An existing system can be easily upgraded.
  • a method according to claim 7 enables the method to be carried out in a particularly compact and therefore space-saving manner.
  • the investment and/or operating costs for carrying out the method are additionally reduced.
  • a plant according to claim 9 ensures a separation of the material flows in the first reaction area.
  • the at least partially loaded carrier medium LOHC + is in at least one reaction zone and in particular in a plurality of reaction zones, in particular in reaction tubes which are loaded with the catalyst material.
  • the end products are conducted as a heat transfer medium through the first reaction area, around the self-contained reaction zones.
  • the heat transfer medium flows around the reaction zones for heat transfer.
  • An external heat source according to claim 10 enables an uncomplicated and needs-based provision of heat for the second reaction area.
  • a heat source according to one of claims 11 or 12 upstream of the first reaction region enables additional heat recovery, in particular up to complete recuperation, and improved phase separation of the end products.
  • a system according to claim 13 can advantageously be retrofitted.
  • a system according to claim 14 is designed to be compact and, in particular, small in size.
  • a system according to claim 15 enables an advantageous release reaction in the first and in the second reaction area, with the heat transfer being advantageously implemented in both reaction areas.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a plant according to the invention with two reactor vessels
  • FIG. 2 shows a representation corresponding to FIG. 1 of a plant according to a second exemplary embodiment with a common reactor vessel.
  • a plant identified as a whole by 1 in FIG. 1 comprises a first reactor 2 which is designed as a dehydrogenation reactor.
  • the first reactor 2 can be designed as a reactor according to DE 10 2015 219 305 A1, to which reference is expressly made with regard to the details of the structure and the function of the reactor.
  • the first reactor 2 there is at least partially also a heat transfer, which will be explained in more detail below, by means of heat recovery, ie recuperation. Both a dehydrogenation reaction and a recuperation reaction therefore take place in the first reactor 2 .
  • the first reactor 2 is also referred to as a recuperator.
  • the first reactor 2 is a side reactor.
  • the first reactor 2 comprises a first reactor vessel 3 with a first antechamber 4 and a first post-chamber 5. Between the first antechamber 4 and the first post-chamber 5 there are a plurality of reaction zones in the form arranged by first reaction tubes 6. Catalyst material is arranged in each of the first reaction tubes 6 . It is essential that at least one reaction tube 6 is provided, which connects the first antechamber 4 to the first antechamber 5 .
  • a plurality of first reaction tubes 6 are advantageously provided, in particular at least two, in particular at least four, in particular at least ten, in particular at least fifteen, in particular at least twenty, in particular at least fifty, in particular at least one hundred and in particular at most ten thousand.
  • the first reaction tubes 6 are, in particular, each identical in design.
  • the first reaction tubes 6 are closed and only open to the first anteroom 4 and the first afterroom 5 .
  • An area formed between the first anteroom 4 and the first afterroom 5 in the first reaction container 3 is also referred to as the first reaction area 7 .
  • the first reaction area 7 comprises the first reaction tubes 6 and a first surrounding area 38 which surrounds the first reaction tubes 6 and is delimited by the first reactor vessel 3 , the first anteroom 4 , the first afterroom 5 and the first reaction tubes 6 .
  • the first reactor 2 is in fluid communication with a second reactor 9 by means of a first connecting line 8 .
  • the second reactor 9 is designed as a dehydrogenation reactor.
  • the second reactor 9 is a main reactor.
  • the second reactor 9 is essentially identical to the first reactor 2 and has a second reactor vessel 10, a second antechamber 11, a second antechamber 12, second reaction tubes 13 with catalyst material and a second reaction area 14, the second reaction tubes 13 being surrounded by a second surrounding area 39 are surrounded.
  • the first connecting line 8 connects the first post-chamber 5 of the first reactor 2 to the second antechamber 11 of the second reactor 9.
  • the second reactor 9 is in fluid communication with the first reactor 2 by means of a first return line 19 .
  • the first return line 19 connects in particular the second post-chamber 12 of the second reactor 9 to the first reaction area 7, in particular to the first surrounding area 38 of the first reactor 2.
  • the first return line 19 opens into the first reaction area 7, in particular in the first surrounding area 38, in particular adjacent to the first post-chamber 5.
  • the first reactor 2 is oriented vertically and the second reactor 9 is oriented horizontally.
  • the first reactor 2 can also be oriented horizontally and/or the second reactor 9 can be oriented vertically. It is also possible for the first reactor 2 and the second reactor 9 to be arranged in an inclined orientation with respect to the horizontal.
  • the first reactor 2 is preceded by a heat source 15 which is designed as a heat exchanger.
  • the first heat exchanger 15 comprises at least one medium line 16, in particular a plurality of medium lines 16, and a heat exchanger region 18 surrounding the medium lines 16 and delimited by a heat exchanger tank 17.
  • the first heat exchanger 15 is in fluid communication with the first reactor 2 by means of a supply line 20 .
  • the feed line 20 opens into the first anteroom 4 at the first reactor 2.
  • the first reactor 2 is in fluid communication with the first heat exchanger 15 , in particular with the heat exchanger region 18 , via a second return line 21 .
  • the second return line 21 opens into the heat exchanger tank 17 adjacent to the feed line 20 .
  • At the upstream heat exchanger 15 is a first storage tank
  • the second discharge line 25 is arranged on the heat exchanger area 18 on the heat exchanger tank 17 facing away from the feed line 20 .
  • a third storage tank 26 is connected to the upstream heat exchanger 15 by means of a feed line 27 .
  • An external heat source 28 is connected to the second reactor 9 via heat exchanger lines 29 .
  • the external heat source 28 is designed as a heat exchanger.
  • the heat exchanger line 29 for supplying heat exchange medium to the second reactor 9 opens into the second Reaction area 14, in particular in the second surrounding area 39, adjacent to the second afterroom 12.
  • the heat exchanger line 29 for returning heat exchange medium from the second reaction area 14 of the second reactor 9 is connected to the second reaction vessel 10 adjacent to the second antechamber 11.
  • a liquid organic hydrocarbon compound which is also known as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC) and to which hydrogen is chemically bound, serves in particular as the carrier material.
  • the carrier material is at least partially charged with hydrogen (LOHC+).
  • the carrier material LOHC+ is stored in the third storage container 26 and is fed via the feed line 27 to the upstream heat exchanger 15 and preheated therein.
  • the preheated carrier material LOHC+ is fed to the first reactor 2 via the feed line 20 and passed from the first antechamber 4 into the first reaction tubes 6 .
  • the carrier material LOHC+ is additionally heated, at least partially vaporized and/or hydrogen gas is released from the carrier material LOHC+.
  • the release of the hydrogen gas converts the carrier material LOHC+ into an at least partially discharged state LOHC-.
  • the carrier material LOHC-, LOHC+ and the released component H2 form intermediates and are discharged from the first reaction tubes 6 into the first post-chamber 5 and from there via the first connecting line 8 from the first reactor 2 and the second reactor 9, in particular into the second antechamber 11, supplied. From there, the intermediate products flow into the second reaction tubes 13.
  • heat transfer takes place by means of the heat exchange medium from the external heat source 28.
  • the heat exchange medium from the external heat source 28 flows countercurrently to the intermediate products through the second surrounding region 39 in the second reactor 9.
  • the intermediate products are heated, as a result of which the carrier material LOHC- and/or LOHC+ at least partially evaporates.
  • An additional catalytic release reaction takes place in the second reaction tubes 13, with the at least partially loaded carrier material LOHC+ being discharged and/or the at least partially already discharged carrier material LOHC- being further discharged.
  • the carrier material LOHC-, LOHC+ and the released component H2 in the second reaction area 14 form end products and are discharged into the second post-chamber 12 .
  • the end products are returned from the second reactor 9 via the first return line 19 to the first reaction area 7 of the first reactor 2 , in particular to the first surrounding area 38 .
  • the end products are used in the first reaction area 7 as a heat transfer medium.
  • the end products flow through the first reaction area 7 and leave the first reactor 2, in particular the first reaction area 7, at least slightly cooled, via the second return line 21.
  • the end products which serve as heat transfer medium, flow through the first surrounding area 38 essentially in countercurrent to the at least partially loaded carrier material LOHC+ and/or the intermediate ducts in the first reaction tubes 6. This favors the heat transfer from the end products to the carrier material LOHC+.
  • the material flows of the end products and the at least partially loaded carrier material LOHC+ are separated from one another in the first reaction area 7 .
  • the heat transfer in the first reaction area 7 takes place without contact.
  • heat is therefore transferred from the product side, i.e. from the end products, to the reactant side, i.e. to the carrier material LOHC+.
  • Gas cooling takes place, i.e. cooling of the released hydrogen gas H2, steam cooling, i.e. cooling of the at least partially vaporized carrier material LOHC+, LOHC-, and condensation of the at least partially vaporized carrier material LOHC+, LOHC- and/or cooling of liquefied carrier material LOHC+ , LOHC- .
  • the supply of heat to the LOHC+ in the reaction tubes 6 causes the liquid LOHC+ to be heated, the reaction, ie the dehydrogenation, the at least partial evaporation of the carrier material LOHC+, the steam heating and the gas heating of the hydrogen gas released.
  • the reaction temperature in the first reactor 2, i.e. in the recuperator, is in particular between 230° C. and 300° C.
  • the reaction temperature in the second reactor 9, i.e. in the main reactor, is between 290° C. and 320° C.
  • the released hydrogen gas can be cooled from about 300° C. to 240° C., cooling and additional at least partial condensation of LOHC vapor from 300°C to 240°C and cooling of liquid LOHC from 300°C to 240°C take place.
  • an energy transfer i.e. the use of thermal energy, with a quantity of at least 0.5 kWh/kg, in particular at least 0.7 kWh/kg, in particular at least 0.8 kWh/kg, kg, in particular at least 0.9 kWh/kg and in particular at least more than 1.0 kWh/kg is possible.
  • the at least partially cooled end products removed from the first reactor 2 are returned to the upstream heat exchanger 15 via the second return line 21 .
  • the end products are used to preheat the carrier material LOHC+.
  • the end products are fed in the heat exchanger 15 in countercurrent to the carrier material LOHC+.
  • the material flows of the end products on the one hand and the carrier material LOHC+ on the other hand are separated from one another in the heat exchanger 15 .
  • the heat transfer is contactless.
  • Carrier material in particular at least partially discharged carrier material LOHC-, is discharged from the heat exchanger 15 via the first discharge line 23 and stored in the first storage tank 22 .
  • the at least partially discharged carrier material LOHC- can be recharged with hydrogen by means of a catalytic hydrogenation process and stored in the third storage tank 26 for renewed dehydrogenation. process are stored.
  • the loading of the at least partially discharged carrier material LOHC- can take place in a hydrogenation reactor which is connected directly to the first storage tank 22 and/or to the third storage tank 23, for example. It is alternatively conceivable that the at least partially discharged carrier material LOHC- is transported away, for example by means of a tanker or a transport line connected to the first storage tank 22 .
  • the third storage container 26 can be filled with carrier material LOHC+ by means of tank vehicles and/or a connected line.
  • the hydrogen gas separated from the carrier material LOHC as a result of the phase separation in the heat exchanger 15 is fed to the second storage tank 24 via the second discharge line 25 .
  • the hydrogen gas can be supplied from the second storage container 24 for a further use, in particular for conversion into electricity in a fuel cell. It is also conceivable to omit the second storage container 24 .
  • the second storage container 24 is connected to the first reactor 2 , in particular to the first antechamber 4 , via an optional hydrogen gas return line 40 .
  • the hydrogen gas return line 40 it is possible for the hydrogen gas return line 40 to be connected to the second discharge line 25 as a branch line. Hydrogen gas can be fed directly from the first heat source 15, in particular the heat exchanger area 18, to the first reactor 2.
  • Hydrogen gas can also be fed into the first reaction area 7 by means of an external hydrogen gas source, i.e. in addition to or as an alternative to the second storage tank 24 and/or the second discharge line 25.
  • the end products fed to the first reactor 2 via the first return line 19 and removed from the first reactor 2 via the second return line 21 match in terms of their composition, i.e. the proportions of released hydrogen gas, at least partially discharged carrier material LOHC- and at least partially charged carrier material LOHC+ . They differ in particular exclusively with regard to the proportions of gaseous, liquid and vaporous phases due to the cooling of the end products taking place in the first reactor 2 . In particular, the proportions of liquid phases in the end products are greater in the second return line 21 than in the first return line 19.
  • a second exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG.
  • Structurally identical parts are given the same reference numbers as in the first exemplary embodiment, to the description of which reference is hereby made.
  • Structurally different, but functionally similar parts are given the same reference numbers with a suffix a.
  • the reactor vessel 30 has an antechamber 31 which is fluidically connected to reaction tubes 32 .
  • the reaction tubes 32 are formed in a first tube plate 33 facing the antechamber 31 and are held sealed therein.
  • the reaction tubes 32 extend through a second tube sheet 34 into the second reaction region 14 which is closed off at its end remote from the second tube sheet 34 by means of a third tube sheet 35 .
  • the reaction tubes 32 are held sealed in the respective tube sheet 33, 34, 35 and attached thereto.
  • the reaction tubes 32 are continuous and extend from the first reaction area 7 into the second reaction area 14 .
  • the reaction tubes 32 fluidically connect the anteroom 31 with the afterroom 36.
  • the reaction areas 7, 14 are separated from one another by the second tube plate 34.
  • reaction tubes 32 are designed to be continuous through both reaction areas 7, 14 and an additional connecting tube 37 connects the post-chamber 36 to the first reaction area 7, the material flows are separated from one another in the reaction areas, analogously to the first exemplary embodiment. A reliable heat transfer while avoiding the mixing of the material flows is guaranteed.
  • a connecting tube 37 is arranged on the second tube plate 34 and the third tube plate 35 .
  • the connecting pipe 37 connects the post-chamber 36 with the first reaction area 7.
  • the connecting pipe 37 enables the end products to be returned from the second reaction area 14 to the first reaction area 7.
  • the connecting pipe 37 represents a first return line 19 in the sense of the first exemplary embodiment.
  • the catalyst is arranged in the reaction tubes 32 .
  • the filling of the reaction tubes 32 with catalyst can be complete, in particular in the area of the first reaction area 7 .
  • the filling of the reaction tubes 32 can also be catalyst evenly diluted with inert material. It is also conceivable that alternating layers of inert material and catalyst or alternating layers of diluted catalyst and inert material are arranged in the reaction tubes 32 . With an alternating arrangement of the different layers, there is an advantage in that the layers with inert material favor a temperature increase, so that the subsequent layer with catalyst contact enables faster and thus more favored reaction kinetics, the reaction being catalyzed, i.e. reducing the tube-side temperature again. This results in heat integration through heat transfer from the product side to the reaction.
  • reaction tubes 32 on the tube sheets 33, 34, 35 guarantees that the material flows in the first reaction area 7 and in the second reaction area 14 are separated from one another.
  • the external heat source 28 with the heat exchanger lines 29 is connected to the reactor vessel 30 .
  • the first reaction area 7 is preceded by a heat exchanger 15 which is fed with carrier material LOHC+ from the third storage container 26 .
  • the heat exchanger 15 is used for cooling and Phase separation of the end products that can be stored in the storage containers 22, 24.
  • the common reactor vessel 30 allows a particularly compact and small design of a plant according to the invention. A second reactor vessel is not necessary.
  • the common reactor vessel 30 has a robust design.
  • the heat exchanger 15 can also be omitted.
  • Carrier material LOHC+ is fed to the common reactor vessel 30, in particular the antechamber 31, and from there it enters the reaction tubes 32.
  • the intermediate products as explained with reference to the first exemplary embodiment, are formed in the first reaction area 7 and can reach the second reaction area 14 directly.
  • the intermediate products are still in the same reaction tubes 32 as in the first reaction area 7.
  • the dehydrogenation reaction is continued as a result of the additional heating by the external heat source 28 and end products are formed.
  • the end products pass from the reaction tubes 32 into the post-chamber 36 and from there via the connecting tube 37, which is in particular centrally arranged, back into the first reaction area 7, in particular the first surrounding area 38.
  • the end products serve as a heat transfer medium.
  • the savings potential with regard to the amount of energy required for the overall process is identical to that of the first exemplary embodiment for the system 1a according to the second exemplary embodiment. Due to the reduced heat losses due to the savings in connection lines, there is an additional heat advantage in the system la.

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Abstract

The invention relates to a method for releasing a chemically bound component from a carrier material, comprising the method steps of: adding carrier material, which is loaded at least in part with the component, to a first reaction region (7); heating and at least proportionately evaporating the at least partially loaded carrier material; catalytically releasing the component from the at least partially loaded carrier material in the first reaction region (7) and thereby at least partially transitioning the at least partially loaded carrier material to at least partially unloaded carrier material, wherein the released component and the carrier material are intermediate products in the first reaction region (7); supplying the intermediate products from the first reaction region (7) to a second reaction region (14); heating the intermediate products in the second reaction region (14) and at least proportionately evaporating the carrier material; catalytically releasing the component from the carrier material in the second reaction region (14), wherein the released component and the carrier material are final products in the second reaction region (14); returning the final products from the second reaction region (14) to the first reaction region (7), transferring heat from the end products to the at least partially loaded carrier material in the first reaction region (7), wherein the transferred heat acts to evaporate the at least partially loaded carrier material and/or to dehydrate the at least partially loaded carrier material.

Description

Verfahren und Anlage zum Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial Process and system for releasing a chemically bound component from a carrier material
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2021 200 978.6 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. The present patent application claims the priority of German patent application DE 10 2021 200 978.6, the content of which is incorporated herein by reference.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial. The invention relates to a method and a system for releasing a chemically bound component from a carrier material.
Ein derartiges Verfahren ist aus DE 10 2017 217 748 Al bekannt. Die Freisetzungsreaktion der chemisch gebundenen Komponente aus dem Trägermaterial ist endotherm. Wärme der Freisetzungsreaktion wird genutzt, um das Trägermaterial vorzuwärmen. Trotzdem ist ein zusätzlicher Wärmebedarf für die Freisetzungsreaktion erforderlich. Such a method is known from DE 10 2017 217 748 A1. The release reaction of the chemically bound component from the carrier material is endothermic. Heat from the release reaction is used to preheat the carrier material. Nevertheless, an additional heat requirement is necessary for the release reaction.
DE 10 2018 213 689 Al offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Bereitstellen von Wasserstoffgas. Gemäß einem Ausführungsbeispiel können mehrere Dehydrierreaktoren miteinander verschaltet werden. DE 10 2018 213 689 A1 discloses a device and a method for providing hydrogen gas. According to one embodiment, several dehydrogenation reactors can be connected to one another.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial zu verbessern und insbesondere den Wärmebedarf für die Freisetzungsreaktion zu reduzieren. The object of the invention is to improve the release of a chemically bound component from a carrier material and in particular to reduce the heat requirement for the release reaction.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Der Kem der Erfindung besteht darin, dass das Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial als Wärmesenke auf der Eduktseite erkannt worden ist. Insbesondere wurde erkannt, dass die Produktströme der Freisetzungsreaktion eine größere Enthalpie aufweisen als die Eduktströme. Insbesondere wurde erkannt, dass die Enthalpie der Produkte nicht nur zum Vorwärmen (cpAT) der, insbesondere flüssigen, Edukte, sondern zusätzlich zum Beheizen der Freisetzungsreaktion (Ahr) und/oder zum Verdampfen (Ahvap) der Edukte genutzt werden kann. This object is achieved according to the invention by a method having the features of claim 1 and by a system having the features of claim 8. The core of the invention consists in the fact that the release of a chemically bound component from a carrier material has been recognized as a heat sink on the educt side. In particular, it was recognized that the product streams of the release reaction have a greater enthalpy than the educt streams. In particular, it was recognized that the enthalpy of the products can be used not only for preheating (c p AT) the starting materials, especially liquid ones, but also for heating the release reaction (Ah r ) and/or for evaporating (Ah va p) the starting materials .
Als Edukte werden die Verbindungen verstanden, die zum Freisetzen der chemisch gebundenen Komponente zugeführt werden, insbesondere das Trägermaterial, insbesondere zumindest teilweise beladenes und/oder zumindest teilweise entladenes Trägermaterial. Produkte sind die Verbindungen, die bei der Freisetzungsreaktion entstehen, insbesondere das Trägermaterial, insbesondere zumindest teilweise beladenes Trägermaterial und/oder zumindest teilweise entladenes Trägermaterial, sowie die freigesetzte Komponente, insbesondere Wasserstoffgas. The starting materials are understood to mean the compounds that are supplied to release the chemically bound component, in particular the carrier material, in particular at least partially charged and/or at least partially discharged carrier material. Products are the compounds that are formed during the release reaction, in particular the carrier material, in particular at least partially loaded carrier material and/or at least partially discharged carrier material, and the released component, in particular hydrogen gas.
Insbesondere wurde erkannt, dass die Enthalpie der Produkte zum Vorwärmen der Edukte nicht vollständig genutzt werden kann und damit ein Teil der Enthalpie der Produkte ungenutzt bleibt. Dieser überschüssige Enthalpieanteil der Produkte wird erfindungsgemäß zum Verdampfen der Edukte und/oder für die Freisetzungsreaktion genutzt. In particular, it was recognized that the enthalpy of the products cannot be fully utilized for preheating the educts and that part of the enthalpy of the products therefore remains unused. According to the invention, this excess enthalpy fraction of the products is used for evaporating the starting materials and/or for the release reaction.
Erfindungsgemäß wurde also erkannt, dass auf der Eduktseite eine Wärmesenke bereitgestellt werden kann, die durch die endotherme Dehydrierung und/oder durch Verdampfung von Trägermaterial herbeigeführt wird. Zusätzlich wurde erkannt, dass aufgrund der Freisetzung von Wasserstoffgas aus dem Trägermaterial der Partialdruck des Trägermaterials reduziert wird. Dadurch steigt der Gas-/Dampfanteil. Das bedeutet, dass die Wärmesenke durch Verdampfung bei der erfindungsgemäß durchgeführten Dehydrierreaktion noch ausgeprägter ist, also der Betrag der Wärmesenke vergleichsweise hoch ist. According to the invention, it was thus recognized that a heat sink can be provided on the educt side, which is brought about by endothermic dehydrogenation and/or by evaporation of carrier material. In addition, it was recognized that due to the release of hydrogen gas from the carrier material, the partial pressure of the carrier material is reduced becomes. This increases the proportion of gas/steam. This means that the heat sink due to evaporation is even more pronounced in the dehydrogenation reaction carried out according to the invention, ie the magnitude of the heat sink is comparatively high.
Zusätzlich oder alternativ kann dieser Effekt auch dadurch erreicht werden, dass Wasserstoffgas extern, also zusätzlich oder anstelle der Dehydrierreaktion in den ersten Reaktionsbereich zudosiert wird, um eine Partialdru- ckemiedrigung an dem zu entladenden Trägermaterial zu bewirken. Damit kann ein erhöhter Phasenübergang des Trägermaterials in die Gasphase erreicht werden. Die Zudosierung von Wasserstoffgas kann insbesondere aus einem separaten Wasserstoffgas-Speicherbehälter und/oder über einen Rücklauf von freigesetztem Wasserstoffgas nach den Dehydrierreaktionen erfolgen. Additionally or alternatively, this effect can also be achieved in that hydrogen gas is metered into the first reaction region externally, ie in addition to or instead of the dehydrogenation reaction, in order to reduce the partial pressure on the carrier material to be discharged. An increased phase transition of the carrier material into the gas phase can thus be achieved. Hydrogen gas can be metered in, in particular, from a separate hydrogen gas storage tank and/or via a return flow of hydrogen gas released after the dehydrogenation reactions.
Insbesondere wird zusätzlich erreicht, dass die Produkte effizienter abgekühlt werden. Das Risiko einer Überhitzung von Produktkühlem ist reduziert. Kühlleistungen und damit der Energieaufwand beim Freisetzen der chemisch gebundenen Komponente sind reduziert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich, da insbesondere auch die Heizleistung und damit die Betriebskosten reduziert sind. In particular, it is also achieved that the products are cooled more efficiently. The risk of product coolers overheating is reduced. Cooling performance and thus the energy expenditure when releasing the chemically bound components are reduced. The method according to the invention is economical since, in particular, the heating output and thus the operating costs are also reduced.
Das Trägermaterial ist insbesondere ein Wasserstoffträgermaterial, insbesondere ein zumindest teilweise hydriertes Wasserstoffträgermaterial. Insbesondere ist das Trägermaterial eine flüssige organische Kohlenwasserstoffverbindung (LOHC). Das Trägermaterial in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form ist insbesondere Perhydro-Dibenzyltoluol (HisDBT) und/oder Dibenzyltoluol (HnBT). Die chemisch gebundene Komponente ist insbesondere Wasserstoff. Die Edukte sind insbesondere zunächst flüssig. Die Produkte sind zumindest teilweise gasförmig. The carrier material is in particular a hydrogen carrier material, in particular an at least partially hydrogenated hydrogen carrier material. In particular, the carrier material is a liquid organic hydrocarbon compound (LOHC). The carrier material in the form that is at least partially charged with hydrogen is in particular perhydro-dibenzyltoluene (HisDBT) and/or dibenzyltoluene (HnBT). The chemically bound Component is in particular hydrogen. In particular, the starting materials are initially liquid. The products are at least partially gaseous.
Die Freisetzungsreaktion ist eine Dehydrierreaktion. Zumindest teilweise mit der Komponente beladenes Trägermaterial (LOHC+) wird einem ersten Reaktionsbereich zugeführt und dort erwärmt. Die Komponente, insbesondere Wasserstoffgas, wird aus dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial (LOHC+) katalytisch freigesetzt, insbesondere durch Kontaktieren mit einem Katalysatormaterial. Wesentlich ist, dass in dem ersten Reaktionsbereich das Katalysatormaterial angeordnet ist, um eine katalytische Freisetzungsreaktion unter Nutzung von Wärme durchzuführen. Der erste Reaktionsbereich bildet eine Wärmesenke. Insbesondere wird in dem ersten Reaktionsbereich zumindest teilweise dampfförmiges Wasserstoffträgermaterial (LOHC) kondensiert. Die Kondensationsenthalpie stellt die Reaktionsenthalpie dar. In den nachfolgenden Stufen ist eine Wärmereku- peraktion begünstigt. The release reaction is a dehydration reaction. Carrier material (LOHC+) at least partially loaded with the component is fed to a first reaction area and heated there. The component, in particular hydrogen gas, is catalytically released from the at least partially loaded support material (LOHC+), in particular by contacting it with a catalyst material. It is essential that the catalyst material is arranged in the first reaction area in order to carry out a catalytic release reaction using heat. The first reaction area forms a heat sink. In particular, vaporous hydrogen carrier material (LOHC) is at least partially condensed in the first reaction region. The enthalpy of condensation represents the enthalpy of reaction. In the subsequent stages, heat recuperation is favored.
Insbesondere ist eine zweistufige Freisetzungsreaktion vorgesehen, wobei zunächst in dem ersten Reaktionsbereich eine Freisetzungsreaktion erfolgt, bei der eine vergleichsweise geringe Menge an Wasserstoffgas freigesetzt wird. Insbesondere erfolgt eine Dehydrierung des beladenen Trägermaterials LOHC+ von einem Ausgangshydriergrad von mindestens 99,9 %, insbesondere mindestens 99,5 %, insbesondere 99 %, insbesondere 98 %, insbesondere 97 %, auf einen reduzierten Hydriergrad von höchstens 95 %, insbesondere höchstens 90 %, insbesondere höchstens 91 %, insbesondere höchstens 93 % und insbesondere höchstens 94 %. Insbesondere beträgt der Dehydrierhub, also die Reduktion des Ausgangshydriergrads auf den reduzierten Hydriergrad höchstens 10 %, insbesondere höchstens 9 %, ins- besondere höchstens 8 %, insbesondere höchstens 7 %, insbesondere höchstens 6 % und insbesondere höchstens 5 %. In particular, a two-stage release reaction is provided, with a release reaction initially taking place in the first reaction region, in which a comparatively small amount of hydrogen gas is released. In particular, the loaded carrier material LOHC+ is dehydrogenated from an initial degree of hydrogenation of at least 99.9%, in particular at least 99.5%, in particular 99%, in particular 98%, in particular 97%, to a reduced degree of hydrogenation of at most 95%, in particular at most 90% , in particular at most 91%, in particular at most 93% and in particular at most 94%. In particular, the dehydrogenation stroke, i.e. the reduction of the initial degree of hydrogenation to the reduced degree of hydrogenation, is at most 10%, in particular at most 9%, in particular at most 8%, in particular at most 7%, in particular at most 6% and in particular at most 5%.
Als Katalysatormaterial für die Dehydrierreaktion dient insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid und/oder Aktivkohle. Der Katalysatorträger ist insbesondere inert. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials ist bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1 % bis 10 %. In particular, platinum, palladium, nickel, rhodium and/or ruthenium is used as the catalyst material for the dehydrogenation reaction. The catalyst material is arranged in particular on a catalyst carrier and in particular attached thereto. Aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide and/or activated carbon are used in particular as the catalyst support. In particular, the catalyst support is inert. The proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support, is between 0.1% and 10%.
Durch die katalytische Freisetzungsreaktion in dem ersten Reaktionsbereich wird das zumindest teilweise beladene Trägermaterial (LOHC+) in zumindest teilweise entladenes Trägermaterial (LOHC-) überführt. Die freigesetzte Komponente und das Trägermaterial, das anteilig zumindest teilweise beladen und zumindest teilweise entladen sein kann, bilden Zwischenprodukte in dem ersten Reaktionsbereich. Die Zwischenprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) werden aus dem ersten Reaktionsbereich ab- und einem zweiten Reaktionsbereich zugeführt. The at least partially charged carrier material (LOHC+) is converted into at least partially discharged carrier material (LOHC-) by the catalytic release reaction in the first reaction region. The released component and the carrier material, which can be proportionately at least partially charged and at least partially discharged, form intermediate products in the first reaction region. The intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) are removed from the first reaction area and fed to a second reaction area.
Die Zwischenprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) werden in dem zweiten Reaktionsbereich erwärmt. Die Erwärmung in dem zweiten Reaktionsbereich erfolgt insbesondere mittels einer externen Wärmequelle. Das zumindest teilweise beladene Trägermaterial (LOHC+) und/oder das zumindest teilweise entladene Trägermaterial (LOHC-) verdampfen zumindest anteilig infolge der Erwärmung in dem zweiten Reaktionsbereich. In dem zweiten Reaktionsbereich erfolgt eine katalytische Freisetzungsreaktion, also ein weiteres Freisetzen der Komponente, insbesondere Wasserstoffgas, aus dem Trägermaterial (LOHC-, LOHC+). Die katalytische Freisetzungsreak- tion in dem zweiten Reaktionsbereich erfolgt im Wesentlichen analog zu der katalytischen Freisetzungsreaktion in dem ersten Reaktionsbereich. Insbesondere ist das in dem zweiten Reaktionsbereich verwendete Katalysatormaterial identisch zu dem in dem ersten Reaktionsbereich. The intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) are heated in the second reaction zone. The heating in the second reaction area takes place in particular by means of an external heat source. The at least partially charged carrier material (LOHC+) and/or the at least partially discharged carrier material (LOHC-) evaporate at least partially as a result of the heating in the second reaction area. A catalytic release reaction takes place in the second reaction area, ie a further release of the component, in particular hydrogen gas, from the carrier material (LOHC-, LOHC+). The catalytic release reaction tion in the second reaction zone is essentially analogous to the catalytic release reaction in the first reaction zone. In particular, the catalyst material used in the second reaction zone is identical to that in the first reaction zone.
Das verwendete Katalysatormaterial im ersten Reaktionsbereich kann sich von dem des zweiten Reaktionsbereichs auch unterscheiden. Insbesondere können die verwendeten Katalysatormaterialien an die in dem jeweiligen Reaktionsbereich herrschenden Reaktionstemperaturen angepasst werden. Die Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktionsbereich beträgt insbesondere zwischen 230°C und 300°C. Die Reaktionstemperatur im zweiten Reaktionsbereich beträgt insbesondere zwischen 290°C und 320°C. Insbesondere könnte das Katalysatormaterial in dem ersten Reaktionsbereich aufgrund der vergleichsweise geringeren Reaktionstemperatur auf den Elementen Ruthenium und/oder Palladium basieren. Entsprechend könnte das Katalysatormaterial für den zweiten Reaktionsbereich als Metall Platin aufweisen, das insbesondere an einem Aluminiumoxid-Trägermaterial gehalten ist. The catalyst material used in the first reaction zone can also differ from that of the second reaction zone. In particular, the catalyst materials used can be adapted to the reaction temperatures prevailing in the respective reaction region. The reaction temperature in the first reaction area is in particular between 230°C and 300°C. The reaction temperature in the second reaction zone is in particular between 290°C and 320°C. In particular, the catalyst material in the first reaction area could be based on the elements ruthenium and/or palladium due to the comparatively lower reaction temperature. Correspondingly, the catalyst material for the second reaction region could have platinum as the metal, which is in particular held on an aluminum oxide carrier material.
Zusätzlich oder alternativ zu der Wahl des Katalysatormaterials kann eine Unterscheidung der Katalysatoren in den Reaktionsbereichen auch durch den relativen Anteil des Katalysatormaterials in Bezug auf das Trägermaterial eingestellt werden. Es ist denkbar, in dem ersten Reaktionsbereich das Katalysatormaterial mit einer vergleichsweise höheren Metallbeladung, also mit einem höheren Gewichtsanteil des Katalysatormaterials bezogen auf den Katalysatorträger festzulegen. Insbesondere ist der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials bezogen auf den Katalysatorträger für den ersten Reaktionsbereich größer als der entsprechende Gewichtsanteil für den zweiten Reaktionsbereich. Insbesondere beträgt dieser Gewichtsanteil für den ersten Reaktionsbereich mindestens das Doppelte, insbesondere mindestens das 2,5-fache, insbesondere mindestens das Dreifache, insbesondere mindestens das Vierfache, insbesondere mindestens das Fünffache, insbesondere mindestens das Zehnfache und insbesondere mindestens das 20- fache des Gewichtsanteils für den zweiten Reaktionsbereich. Mit dem höheren Gewichtsanteil in dem ersten Reaktionsbereich könnte eine vergleichsweise niedrigere Aktivität des Katalysatormaterials bei geringeren Reaktionstemperaturen entgegengewirkt werden. In addition or as an alternative to the selection of the catalyst material, the catalysts in the reaction regions can also be differentiated by the relative proportion of the catalyst material in relation to the support material. It is conceivable to fix the catalyst material with a comparatively higher metal loading in the first reaction region, ie with a higher proportion by weight of the catalyst material based on the catalyst support. In particular, the proportion by weight of the catalyst material, based on the catalyst support, for the first reaction zone is greater than the corresponding proportion by weight for the second reaction zone. In particular, this weight proportion for the first reaction area at least twice, in particular at least 2.5 times, in particular at least three times, in particular at least four times, in particular at least five times, in particular at least ten times and in particular at least 20 times the weight proportion for the second reaction area. A comparatively lower activity of the catalyst material at lower reaction temperatures could be counteracted with the higher proportion by weight in the first reaction region.
Die Komponente kann aus zumindest teilweise entladenem Trägermaterial (LOHC-) und/oder aus zumindest teilweise beladenem Trägermaterial (LOHC+) freigesetzt werden, wodurch eine weitere Entladung des zumindest teilweise entladenen Trägermaterials (LOHC-) und/oder ein Überführen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) in zumindest teilweise entladenes Trägermaterial (LOHC-) erfolgt. The component can be released from at least partially discharged carrier material (LOHC-) and/or from at least partially charged carrier material (LOHC+), whereby a further discharge of the at least partially discharged carrier material (LOHC-) and/or a transfer of the at least partially charged carrier material ( LOHC+) into at least partially discharged carrier material (LOHC-).
Die freigesetzte Komponente, insbesondere Wasserstoffgas, und das Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich bilden Endprodukte. Die Endprodukte werden aus dem zweiten Reaktionsbereich in den ersten Reaktionsbereich rückgeführt, insbesondere in einen Mantelbereich des ersten Reaktionsbereichs. The released component, in particular hydrogen gas, and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the second reaction area form end products. The end products are returned from the second reaction area to the first reaction area, in particular to a shell area of the first reaction area.
Die Endprodukte aus dem zweiten Reaktionsbereich dienen zur Wärmeübertragung in dem ersten Reaktionsbereich. In dem ersten Reaktionsbereich wird Wärme von den Endprodukten auf das zumindest teilweise beladene Trägermaterial übertragen. Insbesondere erfolgt die Erwärmung in dem ersten Reaktionsbereich ausschließlich mittels der Wärme der Endprodukte aus dem zweiten Reaktionsbereich. Der erste Reaktionsbereich wird auch als Rekuperaktionsbereich bezeichnet. Die von den Endproduk- ten übertragene Wärme wird insbesondere zum Dehydrieren des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) genutzt. Zusätzlich kann die übertragene Wärme auch zum Verdampfen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) und/oder zum Erwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) genutzt werden. The end products from the second reaction zone are used for heat transfer in the first reaction zone. In the first reaction area, heat is transferred from the end products to the at least partially loaded carrier material. In particular, the heating in the first reaction area takes place exclusively by means of the heat of the end products from the second reaction area. The first reaction area is also referred to as the recuperation area. The end product The heat transferred is used in particular to dehydrate the at least partially loaded carrier material (LOHC+). In addition, the transferred heat can also be used to vaporize the at least partially loaded carrier material (LOHC+) and/or to heat the at least partially loaded carrier material (LOHC+).
Insbesondere wurde gefunden, dass der Wärmeübergang im ersten Reaktionsbereich, insbesondere innerhalb des ersten Reaktors, der auch als Reku- peraktor bezeichnet wird, verbessert ist. Als Wärmeübergang wird das Produkt aus der Wärmeübergangszahl k, der Querschnittsfläche A und dem Temperaturunterschied AT verstanden. Der Wärmeübergang ist insbesondere deshalb verbessert, da der Temperaturunterschied AT zwischen den wärmeabgebenden Endprodukten aus dem zweiten Reaktionsbereich und dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial in dem ersten Reaktionsbereich vergrößert ist. Der größere Temperaturunterschied wird insbesondere durch die Wärmeabnahme in Folge der Dehydrierreaktion in dem ersten Reaktionsbereich begünstigt und insbesondere gewährleistet. In particular, it was found that the heat transfer in the first reaction area, in particular within the first reactor, which is also referred to as a recuperator, is improved. Heat transfer is the product of the heat transfer coefficient k, the cross-sectional area A and the temperature difference AT. The heat transfer is improved in particular because the temperature difference ΔT between the heat-emitting end products from the second reaction area and the at least partially loaded carrier material in the first reaction area is increased. The larger temperature difference is favored and ensured in particular by the heat loss as a result of the dehydrogenation reaction in the first reaction area.
Aufgrund des verbesserten Wärmeübergangs Q kann der erste Reaktionsbereich, also der erste Reaktor und insbesondere die Anlage insgesamt mit einem reduzierten Bauraumbedarf bereitgestellt werden. Die erfindungsgemäße Anlage ist kleinbauend realisierbar und weist insbesondere im Vergleich zu einer Anlage mit Dehydrierreaktor, bei der keine Wärmeübertragung zwischen den Endprodukten aus dem zweiten Reaktionsbereich und dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial im ersten Reaktionsbereich stattfindet, einen kleineren Bauraumbedarf auf, insbesondere im Vergleich zu einer Anlage mit zusätzlichem Rekuperator zur Wärmerück- gewinnung. Denn erfindungsgemäß ergibt sich der reduzierte Bauraumbe- darf insbesondere dadurch, dass ein Rekuperator und ein Dehydrierreaktor in ein und derselben Komponente als Rekuperaktor kombiniert sind. Due to the improved heat transfer Q, the first reaction area, that is to say the first reactor and in particular the plant as a whole, can be provided with a reduced installation space requirement. The plant according to the invention can be implemented with small construction and, in particular in comparison to a plant with a dehydrogenation reactor in which there is no heat transfer between the end products from the second reaction area and the at least partially loaded carrier material in the first reaction area, requires less installation space, in particular in comparison to a plant with additional recuperator for heat recovery. Because according to the invention, the reduced installation space particularly because a recuperator and a dehydrogenation reactor are combined in one and the same component as a recuperator.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass durch die Dehydrierreaktion und insbesondere durch die Freisetzung von Wasserstoffgas eine turbulentere Strömung im ersten Reaktionsbereich bewirkt wird. Aufgrund dieser turbulenteren Strömungen ist der Wärmeübergang von den Endprodukten auf das zumindest teilweise beladene Trägermaterial zusätzlich verbessert. Dadurch ergibt sich eine zusätzliche Reduktion des Bauraums insgesamt. In addition, it has been found that the dehydrogenation reaction and in particular the release of hydrogen gas causes a more turbulent flow in the first reaction region. Due to these more turbulent flows, the heat transfer from the end products to the at least partially loaded carrier material is additionally improved. This results in an additional reduction in overall installation space.
Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 2 ist die Wärmeübertragung in dem ersten Reaktionsbereich verbessert. Insbesondere sind die Stoffströme der Endprodukte und des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) voneinander getrennt. Insbesondere sind die Stoffströme für die Wärmeübertragung im ersten Reaktionsbereich im Gegenstrom zueinander geführt. In a method according to claim 2, the heat transfer in the first reaction zone is improved. In particular, the material flows of the end products and the at least partially loaded carrier material (LOHC+) are separated from one another. In particular, the material flows for the heat transfer in the first reaction area are conducted in countercurrent to one another.
Das Erwärmen der Zwischenprodukte in dem zweiten Reaktionsbereich gemäß Anspruch 3 ist effizient. Der Wärmebedarf für den zweiten Reaktionsbereich kann flexibel und bedarfsgerecht bereitgestellt werden. Als externe Wärmequelle dient insbesondere ein externer Wärmetauscher und/oder ein Brenner. Die externe Wärmequelle kann beispielsweise ein erwärmtes Wärmetauschermedium, insbesondere ein erhitztes Thermalöl, bereitstellen. Insbesondere sind die Stoffströme des Wärmetauschermediums und der Zwischenprodukte in dem zweiten Reaktionsbereich voneinander getrennt. Insbesondere sind die Stoffströme in dem zweiten Reaktionsbereich im Gegenstrom zueinander geführt. Ein Vorwärmen gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5 ermöglicht eine zusätzliche Effizienzsteigerung bei der Durchführung des Verfahrens, insbesondere eine Verbesserung bei der Freisetzungsreaktion. Die Effizienz der nachfolgenden Freisetzungsreaktion durch das Vorwärmen mittels Wärmerückgewinnung ist dadurch verbessert. Darüber hinaus ermöglicht eine dem ersten Reaktionsbereich vorgeschaltete Wärmequelle, insbesondere ein vorgeschalteter Wärmetauscher, eine verbesserte Phasentrennung der Endprodukte. Die vorgeschaltete Wärmequelle dient vorrangig der Rekuperati- on. Als Wärmetauschermedium in dem vorgeschalteten Wärmetauscher dienen insbesondere die aus dem ersten Reaktionsbereich abgeführten Endprodukte, die in dem ersten Reaktionsbereich als Wärmeträgermedium genutzt worden sind. Als zu erwärmendes Medium dient in dem Rekuperator das zumindest teilweise beladene Wasserstoffträgermaterial (LOHC+). Insbesondere ermöglicht das Verfahren eine zweistufige und insbesondere eine vollständige Rekuperation, also eine vollständige Rückgewinnung der Wärme. The heating of the intermediates in the second reaction zone according to claim 3 is efficient. The heat requirement for the second reaction area can be provided flexibly and as required. In particular, an external heat exchanger and/or a burner serves as an external heat source. The external heat source can, for example, provide a heated heat exchange medium, in particular a heated thermal oil. In particular, the material flows of the heat exchange medium and the intermediate products are separated from one another in the second reaction area. In particular, the material flows in the second reaction area are conducted in countercurrent to one another. Preheating according to one of claims 4 or 5 enables an additional increase in efficiency when carrying out the method, in particular an improvement in the release reaction. The efficiency of the subsequent release reaction by the heat recovery preheating is thereby improved. In addition, a heat source upstream of the first reaction area, in particular an upstream heat exchanger, enables improved phase separation of the end products. The upstream heat source is primarily used for recuperation. In particular, the end products discharged from the first reaction area, which have been used as heat transfer medium in the first reaction area, serve as the heat exchange medium in the upstream heat exchanger. The at least partially charged hydrogen carrier material (LOHC+) serves as the medium to be heated in the recuperator. In particular, the method enables a two-stage and in particular a complete recuperation, ie a complete recovery of the heat.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine vorteilhafte Nachrüstung eines bestehenden Verfahrens. Eine bestehende Anlage kann unkompliziert aufgewertet werden. A method according to claim 6 enables an advantageous retrofitting of an existing method. An existing system can be easily upgraded.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht eine besonders kompakte und deshalb platzsparende Durchführung des Verfahrens. Die Investitions- und/oder Betriebskosten für die Durchführung des Verfahrens sind zusätzlich reduziert. A method according to claim 7 enables the method to be carried out in a particularly compact and therefore space-saving manner. The investment and/or operating costs for carrying out the method are additionally reduced.
Eine Anlage gemäß Anspruch 9 gewährleistet eine Trennung der Stoffströme in dem ersten Reaktionsbereich. Insbesondere wird das zumindest teilweise beladene Trägermedium LOHC+ in mindestens einer Reaktions- zone und insbesondere in mehreren Reaktionszonen, insbesondere in Reaktionsrohren, die mit dem Katalysatormaterial beladen sind, geführt. Die Endprodukte werden als Wärmeträgermedium durch den ersten Reaktionsbereich, um die in sich geschlossenen Reaktionszonen herum, geführt. Die Reaktionszonen werden von dem Wärmeträgermedium zur Wärmeübertragung umströmt. A plant according to claim 9 ensures a separation of the material flows in the first reaction area. In particular, the at least partially loaded carrier medium LOHC + is in at least one reaction zone and in particular in a plurality of reaction zones, in particular in reaction tubes which are loaded with the catalyst material. The end products are conducted as a heat transfer medium through the first reaction area, around the self-contained reaction zones. The heat transfer medium flows around the reaction zones for heat transfer.
Eine externe Wärmequelle gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine unkomplizierte und bedarfsgerechte Bereitstellung von Wärme für den zweiten Reaktionsbereich. An external heat source according to claim 10 enables an uncomplicated and needs-based provision of heat for the second reaction area.
Eine dem ersten Reaktionsbereich vorgeschaltete Wärmequelle gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 ermöglicht eine zusätzliche Wärmerückgewinnung, insbesondere bis hin zur vollständigen Rekuperaktion, sowie eine verbesserte Phasentrennung der Endprodukte. A heat source according to one of claims 11 or 12 upstream of the first reaction region enables additional heat recovery, in particular up to complete recuperation, and improved phase separation of the end products.
Eine Anlage gemäß Anspruch 13 ist vorteilhaft nachrüstbar. A system according to claim 13 can advantageously be retrofitted.
Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ist kompakt und insbesondere kleinbauend ausgeführt. A system according to claim 14 is designed to be compact and, in particular, small in size.
Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht eine vorteilhafte Freisetzungsreaktion in dem ersten und in dem zweiten Reaktionsbereich, wobei die Wärmeübertragung in beiden Reaktionsbereichen vorteilhaft realisiert ist. A system according to claim 15 enables an advantageous release reaction in the first and in the second reaction area, with the heat transfer being advantageously implemented in both reaction areas.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen einer erfindungsgemäßen Anlage angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die je- weiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf. Both the features specified in the patent claims and the features specified in the exemplary embodiments of a system according to the invention are each suitable, alone or in combination with one another, to further develop the subject matter according to the invention. The The respective combinations of features do not represent a restriction with regard to the developments of the subject matter of the invention, but essentially only have an exemplary character.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen: Further features, advantages and details of the invention result from the following description of two exemplary embodiments with reference to the drawing. Show it:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage mit zwei Reaktorbehältem, 1 shows a schematic representation of a plant according to the invention with two reactor vessels,
Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer Anlage gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel mit einem gemeinsamen Reaktorbehälter. 2 shows a representation corresponding to FIG. 1 of a plant according to a second exemplary embodiment with a common reactor vessel.
Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst einen ersten Reaktor 2, der als Dehydrierreaktor ausgeführt ist. Der erste Reaktor 2 kann als Reaktor gemäß DE 10 2015 219 305 A1 ausgeführt sein, worauf bezüglich der Details des Aufbaus und der Funktion des Reaktors ausdrücklich verwiesen wird. In dem ersten Reaktor 2 findet zumindest teilweise auch eine im Folgenden noch näher erläuterte Wärmeübertragung durch Wärmerückgewinnung, also Rekuperation, statt. In dem ersten Reaktor 2 erfolgt also sowohl eine Dehydrierreaktion als auch eine Rekuperak- tion. Der erste Reaktor 2 wird auch als Rekuperaktor bezeichnet. Der erste Reaktor 2 ist ein Neben-Reaktor. A plant identified as a whole by 1 in FIG. 1 comprises a first reactor 2 which is designed as a dehydrogenation reactor. The first reactor 2 can be designed as a reactor according to DE 10 2015 219 305 A1, to which reference is expressly made with regard to the details of the structure and the function of the reactor. In the first reactor 2 there is at least partially also a heat transfer, which will be explained in more detail below, by means of heat recovery, ie recuperation. Both a dehydrogenation reaction and a recuperation reaction therefore take place in the first reactor 2 . The first reactor 2 is also referred to as a recuperator. The first reactor 2 is a side reactor.
Der erste Reaktor 2 umfasst einen ersten Reaktorbehälter 3 mit einem ersten Vorraum 4 und einem ersten Nachraum 5. Zwischen dem ersten Vorraum 4 und dem ersten Nachraum 5 sind mehrere Reaktionszonen in Form von ersten Reaktionsrohren 6 angeordnet. In den ersten Reaktionsrohren 6 ist jeweils Katalysatormaterial angeordnet. Wesentlich ist, dass mindestens ein Reaktionsrohr 6 vorgesehen ist, das den ersten Vorraum 4 mit dem ersten Nachraum 5 verbindet. Vorteilhafterweise sind mehrere erste Reaktionsrohre 6 vorgesehen, insbesondere mindestens zwei, insbesondere mindestens vier, insbesondere mindestens zehn, insbesondere mindestens fünfzehn, insbesondere mindestens zwanzig, insbesondere mindestens fünzig, insbesondere mindestens einhundert und insbesondere höchstens zehntausend. Die ersten Reaktionsrohre 6 sind insbesondere jeweils identisch ausgeführt. Die ersten Reaktionsrohre 6 sind geschlossen und ausschließlich zu dem ersten Vorraum 4 und dem ersten Nachraum 5 hin geöffnet. Ein zwischen dem ersten Vorraum 4 und dem ersten Nachraum 5 gebildeter Bereich in dem ersten Reaktionsbehälter 3 wird auch als erster Reaktionsbereich 7 bezeichnet. Der erste Reaktionsbereich 7 umfasst die ersten Reaktionsrohre 6 sowie einen die ersten Reaktionsrohre 6 umgebenden ersten Umgebungsbereich 38, der durch den ersten Reaktorbehälter 3, den ersten Vorraum 4, den ersten Nachraum 5 und die ersten Reaktionsrohre 6 begrenzt ist. The first reactor 2 comprises a first reactor vessel 3 with a first antechamber 4 and a first post-chamber 5. Between the first antechamber 4 and the first post-chamber 5 there are a plurality of reaction zones in the form arranged by first reaction tubes 6. Catalyst material is arranged in each of the first reaction tubes 6 . It is essential that at least one reaction tube 6 is provided, which connects the first antechamber 4 to the first antechamber 5 . A plurality of first reaction tubes 6 are advantageously provided, in particular at least two, in particular at least four, in particular at least ten, in particular at least fifteen, in particular at least twenty, in particular at least fifty, in particular at least one hundred and in particular at most ten thousand. The first reaction tubes 6 are, in particular, each identical in design. The first reaction tubes 6 are closed and only open to the first anteroom 4 and the first afterroom 5 . An area formed between the first anteroom 4 and the first afterroom 5 in the first reaction container 3 is also referred to as the first reaction area 7 . The first reaction area 7 comprises the first reaction tubes 6 and a first surrounding area 38 which surrounds the first reaction tubes 6 and is delimited by the first reactor vessel 3 , the first anteroom 4 , the first afterroom 5 and the first reaction tubes 6 .
Der erste Reaktor 2 ist mittels einer ersten Verbindungsleitung 8 mit einem zweiten Reaktor 9 in Fluidverbindung. Der zweite Reaktor 9 ist als Dehydrierreaktor ausgeführt. Der zweite Reaktor 9 ist ein Haupt-Reaktor. The first reactor 2 is in fluid communication with a second reactor 9 by means of a first connecting line 8 . The second reactor 9 is designed as a dehydrogenation reactor. The second reactor 9 is a main reactor.
Der zweite Reaktor 9 ist im Wesentlichen identisch ausgeführt zu dem ersten Reaktor 2 und weist einen zweiten Reaktorbehälter 10, einen zweiten Vorraum 11, einen zweiten Nachraum 12, zweite Reaktionsrohre 13 mit Katalysatormaterial sowie einen zweiten Reaktionsbereich 14 auf, wobei die zweiten Reaktionsrohre 13 von einem zweiten Umgebungsbereich 39 umgeben sind. Insbesondere verbindet die erste Verbindung sleitung 8 den ersten Nachraum 5 des ersten Reaktors 2 mit dem zweiten Vorraum 11 des zweiten Reaktors 9. The second reactor 9 is essentially identical to the first reactor 2 and has a second reactor vessel 10, a second antechamber 11, a second antechamber 12, second reaction tubes 13 with catalyst material and a second reaction area 14, the second reaction tubes 13 being surrounded by a second surrounding area 39 are surrounded. In particular, the first connecting line 8 connects the first post-chamber 5 of the first reactor 2 to the second antechamber 11 of the second reactor 9.
Der zweite Reaktor 9 ist mit dem ersten Reaktor 2 mittels einer ersten Rückführleitung 19 in Fluidverbindung. Die erste Rückführleitung 19 verbindet insbesondere den zweiten Nachraum 12 des zweiten Reaktors 9 mit dem ersten Reaktionsbereich 7, insbesondere mit dem ersten Umgebungsbereich 38, des ersten Reaktors 2. The second reactor 9 is in fluid communication with the first reactor 2 by means of a first return line 19 . The first return line 19 connects in particular the second post-chamber 12 of the second reactor 9 to the first reaction area 7, in particular to the first surrounding area 38 of the first reactor 2.
Die erste Rückführleitung 19 mündet in den ersten Reaktionsbereich 7, insbesondere in den ersten Umgebungsbereich 38, insbesondere benachbart zu dem ersten Nachraum 5. The first return line 19 opens into the first reaction area 7, in particular in the first surrounding area 38, in particular adjacent to the first post-chamber 5.
Gemäß der Darstellung in Fig. 1 ist der erste Reaktor 2 vertikal und der zweite Reaktor 9 horizontal orientiert. Das bedeutet, dass die ersten Reaktionsrohre 6 vertikal und die zweiten Reaktionsrohre 13 horizontal orientiert sind. Gleichwohl kann auch der erste Reaktor 2 horizontal und/oder der zweite Reaktor 9 vertikal orientiert sein. Es ist auch möglich, dass der erste Reaktor 2 und der zweite Reaktor 9 gegenüber der Horizontalen geneigt orientiert angeordnet ist. According to the illustration in FIG. 1, the first reactor 2 is oriented vertically and the second reactor 9 is oriented horizontally. This means that the first reaction tubes 6 are oriented vertically and the second reaction tubes 13 are oriented horizontally. However, the first reactor 2 can also be oriented horizontally and/or the second reactor 9 can be oriented vertically. It is also possible for the first reactor 2 and the second reactor 9 to be arranged in an inclined orientation with respect to the horizontal.
Dem ersten Reaktor 2 vorgeschaltet ist eine Wärmequelle 15, die als Wärmetauscher ausgeführt ist. Der erste Wärmetauscher 15 umfasst mindestens eine Mediumleitung 16, insbesondere mehrere Mediumleitungen 16, und einen die Mediumleitungen 16 umgebenden, von einem Wärmetauscherbehälter 17 begrenzten Wärmetauscherbereich 18. Der erste Wärmetauscher 15 ist mittels einer Zuführleitung 20 mit dem ersten Reaktor 2 in Fluidverbindung. Die Zuführleitung 20 mündet bei dem ersten Reaktor 2 in den ersten Vorraum 4. The first reactor 2 is preceded by a heat source 15 which is designed as a heat exchanger. The first heat exchanger 15 comprises at least one medium line 16, in particular a plurality of medium lines 16, and a heat exchanger region 18 surrounding the medium lines 16 and delimited by a heat exchanger tank 17. The first heat exchanger 15 is in fluid communication with the first reactor 2 by means of a supply line 20 . The feed line 20 opens into the first anteroom 4 at the first reactor 2.
Der erste Reaktor 2 ist über eine zweite Rückführleitung 21 mit dem ersten Wärmetauscher 15, insbesondere mit dem Wärmetauscherbereich 18 in Fluidverbindung. Insbesondere mündet die zweite Rückführleitung 21 benachbart zu der Zuführleitung 20 in den Wärmetauscherbehälter 17. Die zweite Rückführleitung 21 ist an dem ersten Reaktionsbereich 7, insbesondere an den ersten Umgebungsbereich 38, benachbart zu dem ersten Vorraum 4 angeschlossen. The first reactor 2 is in fluid communication with the first heat exchanger 15 , in particular with the heat exchanger region 18 , via a second return line 21 . In particular, the second return line 21 opens into the heat exchanger tank 17 adjacent to the feed line 20 .
An den vorgeschalteten Wärmetauscher 15 ist ein erster SpeicherbehälterAt the upstream heat exchanger 15 is a first storage tank
22 über eine erste Abführleitung 23 angeschlossen. Die erste Abführleitung22 connected via a first discharge line 23. The first drain line
23 ist an dem Wärmetauscherbereich 18 an dem Wärmetauscherbehälter 17 der Zuführleitung 20 abgewandt angeordnet. 23 is arranged on the heat exchanger area 18 on the heat exchanger tank 17 facing away from the supply line 20 .
An den vorgeschalteten Wärmetauscher 15 ist ein zweiter SpeicherbehälterAt the upstream heat exchanger 15 is a second storage tank
24 über eine zweite Abführleitung 25 angeschlossen. Die zweite Abführleitung 25 ist an dem Wärmetauscherbereich 18 an dem Wärmetauscherbehälter 17 der Zuführleitung 20 abgewandt angeordnet. 24 connected via a second discharge line 25. The second discharge line 25 is arranged on the heat exchanger area 18 on the heat exchanger tank 17 facing away from the feed line 20 .
An den vorgeschalteten Wärmetauscher 15 ist ein dritter Speicherbehälter 26 mittels einer Speiseleitung 27 angeschlossen. A third storage tank 26 is connected to the upstream heat exchanger 15 by means of a feed line 27 .
Mit dem zweiten Reaktor 9 ist eine externe Wärmequelle 28 über Wärmetauscherleitungen 29 verbunden. Die externe Wärmequelle 28 ist als Wärmetauscher ausgeführt. Die Wärmetauscherleitung 29 zum Zuführen von Wärmetauschermedium in den zweiten Reaktor 9 mündet in den zweiten Reaktionsbereich 14, insbesondere in den zweiten Umgebungsbereich 39, benachbart zu dem zweiten Nachraum 12. Die Wärmetauscherleitung 29 zum Rückführen von Wärmetauschermedium aus dem zweiten Reaktionsbereich 14 des zweiten Reaktors 9 ist benachbart zu dem zweiten Vorraum 11 an dem zweiten Reaktionsbehälter 10 angeschlossen. An external heat source 28 is connected to the second reactor 9 via heat exchanger lines 29 . The external heat source 28 is designed as a heat exchanger. The heat exchanger line 29 for supplying heat exchange medium to the second reactor 9 opens into the second Reaction area 14, in particular in the second surrounding area 39, adjacent to the second afterroom 12. The heat exchanger line 29 for returning heat exchange medium from the second reaction area 14 of the second reactor 9 is connected to the second reaction vessel 10 adjacent to the second antechamber 11.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial näher erläutert. A method for releasing a chemically bound component from a carrier material is explained in more detail below.
Als Trägermaterial dient insbesondere eine flüssige organische Kohlenwasserstoffverbindung, die auch als Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) bekannt ist und an der Wasserstoff chemisch gebunden ist. Das Trägermaterial ist zumindest teilweise mit Wasserstoff beladen (LOHC+). Das Trägermaterial LOHC+ ist in dem dritten Speicherbehälter 26 bevorratet und wird über die Speiseleitung 27 des vorgeschalteten Wärmetauschers 15 zugeführt und darin vorgewärmt. A liquid organic hydrocarbon compound, which is also known as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC) and to which hydrogen is chemically bound, serves in particular as the carrier material. The carrier material is at least partially charged with hydrogen (LOHC+). The carrier material LOHC+ is stored in the third storage container 26 and is fed via the feed line 27 to the upstream heat exchanger 15 and preheated therein.
Das vorgewärmte Trägermaterial LOHC+ wird über die Zuführleitung 20 dem ersten Reaktor 2 zugeführt und von dem ersten Vorraum 4 in die ersten Reaktionsrohre 6 geleitet. In dem ersten Reaktionsbereich 7 wird das Trägermaterial LOHC+ zusätzlich erwärmt, zumindest anteilig verdampft und/oder Wasserstoffgas aus dem Trägermaterial LOHC+ freigesetzt. Durch das Freisetzen des Wasserstoffgases wird das Trägermaterial LOHC+ in einen zumindest teilweise entladenen Zustand LOHC- überführt. Das Trägermaterial LOHC-, LOHC+ und die freigesetzte Komponente H2 bilden Zwischenprodukte und werden aus den ersten Reaktionsrohren 6 in den ersten Nachraum 5 und von dort über die erste Verbindungsleitung 8 aus dem ersten Reaktor 2 abgeführt und dem zweiten Reaktor 9, insbesondere in den zweiten Vorraum 11, zugeführt. Von dort strömen die Zwischenprodukte in die zweiten Reaktionsrohre 13. In dem zweiten Reaktionsbereich 14, insbesondere in dem zweiten Umgebungsbereich 39, findet eine Wärmeübertragung mittels des Wärmetauschermediums aus der externen Wärmequelle 28 statt. Das Wärmetauschermedium aus der externen Wärmequelle 28 strömt im Gegenstrom zu den Zwischenprodukten durch den zweiten Umgebungsbereich 39 in dem zweiten Reaktor 9. Die Zwischenprodukte werden erwärmt, wodurch das Trägermaterial LOHC- und/oder LOHC+ zumindest anteilig verdampft. Es findet eine zusätzliche katalytische Freisetzungsreaktion in den zweiten Reaktionsrohren 13 statt, wobei das zumindest teilweise beladene Trägermaterial LOHC+ entladen und/oder das zumindest teilweise bereits entladene Trägermaterial LOHC- weiter entladen wird. The preheated carrier material LOHC+ is fed to the first reactor 2 via the feed line 20 and passed from the first antechamber 4 into the first reaction tubes 6 . In the first reaction area 7, the carrier material LOHC+ is additionally heated, at least partially vaporized and/or hydrogen gas is released from the carrier material LOHC+. The release of the hydrogen gas converts the carrier material LOHC+ into an at least partially discharged state LOHC-. The carrier material LOHC-, LOHC+ and the released component H2 form intermediates and are discharged from the first reaction tubes 6 into the first post-chamber 5 and from there via the first connecting line 8 from the first reactor 2 and the second reactor 9, in particular into the second antechamber 11, supplied. From there, the intermediate products flow into the second reaction tubes 13. In the second reaction area 14, in particular in the second surrounding area 39, heat transfer takes place by means of the heat exchange medium from the external heat source 28. The heat exchange medium from the external heat source 28 flows countercurrently to the intermediate products through the second surrounding region 39 in the second reactor 9. The intermediate products are heated, as a result of which the carrier material LOHC- and/or LOHC+ at least partially evaporates. An additional catalytic release reaction takes place in the second reaction tubes 13, with the at least partially loaded carrier material LOHC+ being discharged and/or the at least partially already discharged carrier material LOHC- being further discharged.
Das Trägermaterial LOHC-, LOHC+ und die freigesetzte Komponente H2 in dem zweiten Reaktionsbereich 14 bilden Endprodukte und werden in den zweiten Nachraum 12 abgeführt. Die Endprodukte werden aus dem zweiten Reaktor 9 über die erste Rückführleitung 19 in den ersten Reaktionsbereich 7 des ersten Reaktors 2, insbesondere in den ersten Umgebungsbereich 38, rückgeführt. Die Endprodukte dienen in dem ersten Reaktionsbereich 7 als Wärmeträgermedium. The carrier material LOHC-, LOHC+ and the released component H2 in the second reaction area 14 form end products and are discharged into the second post-chamber 12 . The end products are returned from the second reactor 9 via the first return line 19 to the first reaction area 7 of the first reactor 2 , in particular to the first surrounding area 38 . The end products are used in the first reaction area 7 as a heat transfer medium.
Die Endprodukte durchströmen den ersten Reaktionsbereich 7 und verlassen zumindest etwas abgekühlt den ersten Reaktor 2, insbesondere den ersten Reaktionsbereich 7, über die zweite Rückführleitung 21. Die Endprodukte, die als Wärmeträgermedium dienen, strömen durch den ersten Umgebungsbereich 38 im Wesentlichen im Gegenstrom zu dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial LOHC+ und/oder den Zwischenpro- dukten in den ersten Reaktionsrohren 6. Dadurch ist die Wärmeübertragung von den Endprodukten auf das Trägermaterial LOHC+ begünstigt. The end products flow through the first reaction area 7 and leave the first reactor 2, in particular the first reaction area 7, at least slightly cooled, via the second return line 21. The end products, which serve as heat transfer medium, flow through the first surrounding area 38 essentially in countercurrent to the at least partially loaded carrier material LOHC+ and/or the intermediate ducts in the first reaction tubes 6. This favors the heat transfer from the end products to the carrier material LOHC+.
Vorteilhaft ist, dass die Stoffströme der Endprodukte und des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials LOHC+ in dem ersten Reaktionsbereich 7 voneinander getrennt sind. Die Wärmeübertragung in dem ersten Reaktionsbereich 7 erfolgt kontaktlos. It is advantageous that the material flows of the end products and the at least partially loaded carrier material LOHC+ are separated from one another in the first reaction area 7 . The heat transfer in the first reaction area 7 takes place without contact.
In dem Rekuperaktor findet also eine Wärmeübertragung von der Produktseite, also von den Endprodukten, auf die Eduktseite, also auf das Trägermaterial LOHC+ statt. Dadurch werden die Endprodukte abgekühlt. Es erfolgt eine Gaskühlung, also eine Abkühlung des freigesetzten Wasserstoffgases H2, eine Dampfkühlung, also eine Kühlung des zumindest teilweise verdampften Trägermaterials LOHC+, LOHC-, sowie eine Kondensation des zumindest teilweise verdampften Trägermaterials LOHC+, LOHC- und/oder eine Kühlung von verflüssigtem Trägermaterial LOHC+, LOHC- . Die Wärmezufuhr zu dem LOHC+ in den Reaktionsrohren 6 bewirkt eine Erhitzung des flüssigen LOHC+, die Reaktion, also die Dehydrierung, die zumindest teilweise Verdampfung des Trägermaterials LOHC+, die Dampferhitzung und die Gaserhitzung des freigesetzten Wasserstoffgases. In the recuperator, heat is therefore transferred from the product side, i.e. from the end products, to the reactant side, i.e. to the carrier material LOHC+. This cools the end products. Gas cooling takes place, i.e. cooling of the released hydrogen gas H2, steam cooling, i.e. cooling of the at least partially vaporized carrier material LOHC+, LOHC-, and condensation of the at least partially vaporized carrier material LOHC+, LOHC- and/or cooling of liquefied carrier material LOHC+ , LOHC- . The supply of heat to the LOHC+ in the reaction tubes 6 causes the liquid LOHC+ to be heated, the reaction, ie the dehydrogenation, the at least partial evaporation of the carrier material LOHC+, the steam heating and the gas heating of the hydrogen gas released.
Die Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktor 2, also in dem Rekuperaktor, liegt insbesondere zwischen 230° C bis 300° C. Die Reaktionstemperatur in dem zweiten Reaktor 9, also in dem Hauptreaktor, beträgt zwischen 290° C und 320° C. The reaction temperature in the first reactor 2, i.e. in the recuperator, is in particular between 230° C. and 300° C. The reaction temperature in the second reactor 9, i.e. in the main reactor, is between 290° C. and 320° C.
Beispielsweise kann in dem Rekuperaktor 2 eine Abkühlung des freigesetzten Wasserstoffgases von etwa 300° C auf 240° C, eine Kühlung und zu- mindest teilweise Kondensation von LOHC-Dampf von 300° C auf 240° C sowie eine Kühlung von flüssigem LOHC von 300° C auf 240° C statfinden. Berechnungen der Anmelderin haben gezeigt, dass in dem Rekuperak- tor eine Energieübertragung, also die Nutzung von thermischer Energie, mit einer Menge von mindestens 0,5 kWh/kg, insbesondere mindestens 0,7 kWh/kg, insbesondere mindestens 0,8 kWh/kg, insbesondere mindestens 0,9 kWh/kg und insbesondere von mindestens mehr als 1,0 kWh/kg möglich ist. For example, in the recuperator 2, the released hydrogen gas can be cooled from about 300° C. to 240° C., cooling and additional at least partial condensation of LOHC vapor from 300°C to 240°C and cooling of liquid LOHC from 300°C to 240°C take place. Calculations by the applicant have shown that in the recuperator an energy transfer, i.e. the use of thermal energy, with a quantity of at least 0.5 kWh/kg, in particular at least 0.7 kWh/kg, in particular at least 0.8 kWh/kg, kg, in particular at least 0.9 kWh/kg and in particular at least more than 1.0 kWh/kg is possible.
Die aus dem ersten Reaktor 2 abgeführten, zumindest teilweise abgekühlten Endprodukte werden über die zweite Rückführleitung 21 des vorgeschalteten Wärmetauschers 15 rückgeführt. In dem vorgeschalteten Wärmetauscher 15 dienen die Endprodukte zum Vorwärmen des Trägermaterials LOHC+. Die Endprodukte werden in dem Wärmetauscher 15 im Gegenstrom zu dem Trägermaterial LOHC+ geführt. Die Stoffströme der Endprodukte einerseits und des Trägermaterials LOHC+ andererseits sind in dem Wärmetauscher 15 voneinander getrennt. Die Wärmeübertragung erfolgt kontaktlos. The at least partially cooled end products removed from the first reactor 2 are returned to the upstream heat exchanger 15 via the second return line 21 . In the upstream heat exchanger 15, the end products are used to preheat the carrier material LOHC+. The end products are fed in the heat exchanger 15 in countercurrent to the carrier material LOHC+. The material flows of the end products on the one hand and the carrier material LOHC+ on the other hand are separated from one another in the heat exchanger 15 . The heat transfer is contactless.
Dadurch, dass die Endprodukte in dem vorgeschalteten Wärmetauscher 15 zusätzlich abgekühlt werden, ist eine Phasentrennung der Endprodukte in dem Wärmetauscher 15 verbessert. Insbesondere ist es möglich, die freigesetzte Komponente, also Wasserstoffgas, zuverlässig von dem Trägermaterial abzutrennen. Trägermaterial, insbesondere zumindest teilweise entladenes Trägermaterial LOHC-, wird über die erste Abführleitung 23 aus dem Wärmetauscher 15 abgeführt und in dem ersten Speicherbehälter 22 bevorratet. Das zumindest teilweise entladene Trägermaterial LOHC- kann mitels eines katalytischen Hydrierprozesses wieder mit Wasserstoff beladen und in dem driten Speicherbehälter 26 für einen erneuten Dehydrier- prozess bevorratet werden. Das Beladen des zumindest teilweise entladenen Trägermaterials LOHC- kann in einem Hydrierreaktor erfolgen, der beispielsweise unmittelbar mit dem ersten Speicherbehälter 22 und/oder mit dem dritten Speicherbehälter 23 verbunden ist. Es ist alternativ denkbar, dass das zumindest teilweise entladene Trägermaterial LOHC- abtransportiert wird, beispielsweise mittels eines Tankfahrzeugs oder einer an den ersten Speicherbehälter 22 angeschlossenen Transportleitung. Entsprechend kann der dritte Speicherbehälter 26 mittels Tankfahrzeugen und/oder einer angeschlossenen Leitung mit Trägermaterial LOHC+ befällt werden. Due to the fact that the end products are additionally cooled in the upstream heat exchanger 15, phase separation of the end products in the heat exchanger 15 is improved. In particular, it is possible to reliably separate the released component, ie hydrogen gas, from the carrier material. Carrier material, in particular at least partially discharged carrier material LOHC-, is discharged from the heat exchanger 15 via the first discharge line 23 and stored in the first storage tank 22 . The at least partially discharged carrier material LOHC- can be recharged with hydrogen by means of a catalytic hydrogenation process and stored in the third storage tank 26 for renewed dehydrogenation. process are stored. The loading of the at least partially discharged carrier material LOHC- can take place in a hydrogenation reactor which is connected directly to the first storage tank 22 and/or to the third storage tank 23, for example. It is alternatively conceivable that the at least partially discharged carrier material LOHC- is transported away, for example by means of a tanker or a transport line connected to the first storage tank 22 . Correspondingly, the third storage container 26 can be filled with carrier material LOHC+ by means of tank vehicles and/or a connected line.
Das infolge der Phasentrennung in dem Wärmetauscher 15 von dem Trägermaterial LOHC abgetrennte Wasserstoffgas wird über die zweite Abführleitung 25 dem zweiten Speicherbehälter 24 zugeführt. Aus dem zweiten Speicherbehälter 24 kann das Wasserstoffgas einer weiteren Verwendung, insbesondere einer Verstromung in einer Brennstoffzelle, zugeführt werden. Es ist auch denkbar, auf den zweiten Speicherbehälter 24 zu verzichten. The hydrogen gas separated from the carrier material LOHC as a result of the phase separation in the heat exchanger 15 is fed to the second storage tank 24 via the second discharge line 25 . The hydrogen gas can be supplied from the second storage container 24 for a further use, in particular for conversion into electricity in a fuel cell. It is also conceivable to omit the second storage container 24 .
Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der zweite Speicherbehälter 24 über eine optionale Wasserstoffgas-Rückführleitung 40 an den ersten Reaktor 2, insbesondere an den ersten Vorraum 4 angeschlossen. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, dass die Wasserstoffgas-Rückführleitung 40 als Zweigleitung an die zweite Abführleitung 25 angeschlossen ist. Wasserstoffgas kann unmittelbar aus der ersten Wärmequelle 15, insbesondere dem Wärmetauscherbereich 18, dem ersten Reaktor 2 zugeführt werden. According to the exemplary embodiment shown, the second storage container 24 is connected to the first reactor 2 , in particular to the first antechamber 4 , via an optional hydrogen gas return line 40 . In addition or as an alternative, it is possible for the hydrogen gas return line 40 to be connected to the second discharge line 25 as a branch line. Hydrogen gas can be fed directly from the first heat source 15, in particular the heat exchanger area 18, to the first reactor 2.
Durch die Rückführung von Wasserstoffgas in den ersten Reaktionsbereich 7 des ersten Reaktors 2 kann der Partialdruck an dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial LOHC+ erniedrigt werden, um damit den Pha- senübergang des Trägermaterials LOHC+ in die Gasphase zu erhöhen. Dadurch wird der Effekt der Wärmesenke zusätzlich erhöht. By recycling hydrogen gas into the first reaction region 7 of the first reactor 2, the partial pressure at which at least partially loaded carrier material LOHC+ are lowered in order to increase the phase transition of the carrier material LOHC+ into the gas phase. This further increases the effect of the heat sink.
Die Zuführung von Wasserstoffgas in den ersten Reaktionsbereich 7 kann auch mittels einer externen Wasserstoffgasquelle erfolgen, also zusätzlich oder alternativ zu dem zweiten Speicherbehälter 24 und/oder der zweiten Abführleitung 25. Hydrogen gas can also be fed into the first reaction area 7 by means of an external hydrogen gas source, i.e. in addition to or as an alternative to the second storage tank 24 and/or the second discharge line 25.
Die über die erste Rückführleitung 19 dem ersten Reaktor 2 zugeführten und über die zweite Rückführleitung 21 dem ersten Reaktor 2 abgeführten Endprodukte stimmen in Bezug auf ihre Zusammensetzung, also den Anteilen von freigesetztem Wasserstoffgas, zumindest teilweise entladenen Trägermaterial LOHC- und zumindest teilweise beladenem Trägermaterial LOHC+ überein. Sie unterscheiden sich insbesondere ausschließlich in Bezug auf die Anteile von gasförmigen, flüssigen und dampfförmigen Phasen aufgrund der in dem ersten Reaktor 2 stattfindenden Abkühlung der Endprodukte. Insbesondere sind die Anteile flüssiger Phasen der Endprodukte in der zweiten Rückführleitung 21 größer als in der ersten Rückführleitung 19. The end products fed to the first reactor 2 via the first return line 19 and removed from the first reactor 2 via the second return line 21 match in terms of their composition, i.e. the proportions of released hydrogen gas, at least partially discharged carrier material LOHC- and at least partially charged carrier material LOHC+ . They differ in particular exclusively with regard to the proportions of gaseous, liquid and vaporous phases due to the cooling of the end products taking place in the first reactor 2 . In particular, the proportions of liquid phases in the end products are greater in the second return line 21 than in the first return line 19.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a. Bei der Anlage la sind der erste Reaktionsbereich 7 und der zweite Reakti- onsbereich 14 in einem gemeinsamen Reaktorbehälter 30 integriert angeordnet. Der Reaktorbehälter 30 weist einen Vorraum 31 auf, der fluidtechnisch mit Reaktionsrohren 32 verbunden ist. Die Reaktionsrohre 32 sind in einem dem Vorraum 31 zugewandten ersten Rohrboden 33 eingeformt und abgedichtet darin gehalten. A second exemplary embodiment of the invention is described below with reference to FIG. Structurally identical parts are given the same reference numbers as in the first exemplary embodiment, to the description of which reference is hereby made. Structurally different, but functionally similar parts are given the same reference numbers with a suffix a. In plant 1a, the first reaction area 7 and the second reaction area 14 are arranged in an integrated manner in a common reactor vessel 30 . The reactor vessel 30 has an antechamber 31 which is fluidically connected to reaction tubes 32 . The reaction tubes 32 are formed in a first tube plate 33 facing the antechamber 31 and are held sealed therein.
Die Reaktionsrohre 32 erstrecken sich durch einen zweiten Rohrboden 34 in den zweiten Reaktionsbereich 14, der an seinem, dem zweiten Rohrboden 34 abgewandten Ende mittels eines dritten Rohrbodens 35 abgeschlossen ist. Die Reaktionsrohre 32 sind in dem jeweiligen Rohrboden 33, 34, 35 abgedichtet gehalten und daran befestigt. Die Reaktionsrohre 32 sind durchgängig und erstrecken sich von dem ersten Reaktionsbereich 7 in den zweiten Reaktionsbereich 14. An einem dem Vorraum 31 gegenüberliegenden Ende des Reaktorbehälters 30 ist in dem Reaktorbehälter 30 ein Nachraum 36 angeordnet. Die Reaktionsrohre 32 verbinden fluidtechnisch den Vorraum 31 mit dem Nachraum 36. Die Reaktionsbereiche 7, 14 sind durch den zweiten Rohrboden 34 voneinander abgetrennt. The reaction tubes 32 extend through a second tube sheet 34 into the second reaction region 14 which is closed off at its end remote from the second tube sheet 34 by means of a third tube sheet 35 . The reaction tubes 32 are held sealed in the respective tube sheet 33, 34, 35 and attached thereto. The reaction tubes 32 are continuous and extend from the first reaction area 7 into the second reaction area 14 . The reaction tubes 32 fluidically connect the anteroom 31 with the afterroom 36. The reaction areas 7, 14 are separated from one another by the second tube plate 34.
Dadurch, dass die Reaktionsrohre 32 durch beide Reaktionsbereiche 7, 14 durchgängig ausgeführt sind und ein zusätzliches Verbindungsrohr 37 den Nachraum 36 mit dem ersten Reaktionsbereich 7 verbindet, sind die Stoffströme analog dem ersten Ausführungsbeispiel in den Reaktionsbereichen voneinander getrennt. Eine zuverlässige Wärmeübertragung bei gleichzeitigem Vermeiden der Vermischung der Stoffströme ist gewährleistet. Due to the fact that the reaction tubes 32 are designed to be continuous through both reaction areas 7, 14 and an additional connecting tube 37 connects the post-chamber 36 to the first reaction area 7, the material flows are separated from one another in the reaction areas, analogously to the first exemplary embodiment. A reliable heat transfer while avoiding the mixing of the material flows is guaranteed.
Ferner ist an dem zweiten Rohrboden 34 und dem dritten Rohrboden 35 ein Verbindungsrohr 37 angeordnet. Das Verbindungsrohr 37 verbindet den Nachraum 36 mit dem ersten Reaktionsbereich 7. Das Verbindungsrohr 37 ermöglicht eine Rückführung der Endprodukte aus dem zweiten Reaktionsbereich 14 in den ersten Reaktionsbereich 7. Das Verbindungsrohr 37 stellt eine erste Rückführleitung 19 dar im Sinne des ersten Ausführungsbeispiels. Furthermore, a connecting tube 37 is arranged on the second tube plate 34 and the third tube plate 35 . The connecting pipe 37 connects the post-chamber 36 with the first reaction area 7. The connecting pipe 37 enables the end products to be returned from the second reaction area 14 to the first reaction area 7. The connecting pipe 37 represents a first return line 19 in the sense of the first exemplary embodiment.
In den Reaktionsrohren 32 ist der Katalysator angeordnet. Die Befüllung der Reaktionsrohre 32 mit Katalysator kann, insbesondere im Bereich des ersten Reaktionsbereiches 7, vollständig sein. Die Füllung der Reaktionsrohre 32 kann auch Katalysator gleichmäßig verdünnt mit Inertmaterial sein. Es ist auch denkbar, dass in den Reaktionsrohren 32 abwechselnd Schichten aus Inertmaterial und Katalysator oder abwechselnd Schichten von verdünntem Katalysator und Inertmaterial angeordnet sind. Bei einer abwechselnden Anordnung der verschiedenen Schichten besteht ein Vorteil darin, dass die Schichten mit in Inertmaterial einen Temperaturanstieg begünstigten, sodass die nachfolgende Schicht mit Katalysatorkontakt eine schnellere und dadurch begünstigtere Reaktionskinetik ermöglicht, wobei dennoch die Reaktion katalysiert wird, also wieder die rohrseitige Temperatur senkt. Dadurch erfolgt eine Wärmeintegration durch eine Wärmeübertragung von der Produktseite auf die Reaktion. The catalyst is arranged in the reaction tubes 32 . The filling of the reaction tubes 32 with catalyst can be complete, in particular in the area of the first reaction area 7 . The filling of the reaction tubes 32 can also be catalyst evenly diluted with inert material. It is also conceivable that alternating layers of inert material and catalyst or alternating layers of diluted catalyst and inert material are arranged in the reaction tubes 32 . With an alternating arrangement of the different layers, there is an advantage in that the layers with inert material favor a temperature increase, so that the subsequent layer with catalyst contact enables faster and thus more favored reaction kinetics, the reaction being catalyzed, i.e. reducing the tube-side temperature again. This results in heat integration through heat transfer from the product side to the reaction.
Durch die Anordnung der Reaktionsrohre 32 an den Rohrböden 33, 34, 35 ist garantiert, dass die Stoffströme in dem ersten Reaktionsbereich 7 und in dem zweiten Reaktionsbereich 14 voneinander getrennt sind. The arrangement of the reaction tubes 32 on the tube sheets 33, 34, 35 guarantees that the material flows in the first reaction area 7 and in the second reaction area 14 are separated from one another.
An dem Reaktorbehälter 30 ist die externe Wärmequelle 28 mit den Wärmetauscherleitungen 29 angeschlossen. Analog zu dem ersten Ausführungsbeispiel ist dem ersten Reaktionsbereich 7 ein Wärmetauscher 15 vorgeschaltet, die von dem dritten Speicherbehälter 26 mit Trägermaterial LOHC+ gespeist wird. Der Wärmetauscher 15 dient zum Abkühlen und Phasentrennen der Endprodukte, die in den Speicherbehältem 22, 24 bevorratet werden können. The external heat source 28 with the heat exchanger lines 29 is connected to the reactor vessel 30 . Analogously to the first exemplary embodiment, the first reaction area 7 is preceded by a heat exchanger 15 which is fed with carrier material LOHC+ from the third storage container 26 . The heat exchanger 15 is used for cooling and Phase separation of the end products that can be stored in the storage containers 22, 24.
Der gemeinsame Reaktorbehälter 30 ermöglicht eine besonders kompakte und kleinbauende Ausführung einer erfindungsgemäßen Anlage. Ein zweiter Reaktorbehälter ist entbehrlich. Der gemeinsame Reaktorbehälter 30 ist robust ausgeführt. The common reactor vessel 30 allows a particularly compact and small design of a plant according to the invention. A second reactor vessel is not necessary. The common reactor vessel 30 has a robust design.
Der Wärmetauscher 15 kann auch entfallen. Trägermaterial LOHC+ wird dem gemeinsamen Reaktorbehälter 30, insbesondere dem Vorraum 31, zugeführt und gelangt von dort in die Reaktionsrohre 32. In dem ersten Reaktionsbereich 7 werden die Zwischenprodukte, wie anhand des ersten Ausführungsbeispiels erläutert, gebildet und können unmittelbar in den zweiten Reaktionsbereich 14 gelangen. Dabei befinden sich die Zwischenprodukte noch immer in denselben Reaktionsrohren 32 wie im ersten Reaktionsbereich 7. In dem zweiten Reaktionsbereich wird infolge der zusätzlichen Erwärmung durch die externe Wärmequelle 28 die Dehydrierreaktion fortgesetzt und Endprodukte gebildet. Die Endprodukte gelangen aus den Reaktionsrohren 32 in den Nachraum 36 und von dort über das, insbesondere zentral angeordnete, Verbindungsrohr 37 wieder zurück in den ersten Reaktionsbereich 7, insbesondere in den ersten Umgebungsbereich 38. In dem ersten Reaktionsbereich 7 dienen die Endprodukte als Wärmeträgermedium. The heat exchanger 15 can also be omitted. Carrier material LOHC+ is fed to the common reactor vessel 30, in particular the antechamber 31, and from there it enters the reaction tubes 32. The intermediate products, as explained with reference to the first exemplary embodiment, are formed in the first reaction area 7 and can reach the second reaction area 14 directly. The intermediate products are still in the same reaction tubes 32 as in the first reaction area 7. In the second reaction area, the dehydrogenation reaction is continued as a result of the additional heating by the external heat source 28 and end products are formed. The end products pass from the reaction tubes 32 into the post-chamber 36 and from there via the connecting tube 37, which is in particular centrally arranged, back into the first reaction area 7, in particular the first surrounding area 38. In the first reaction area 7, the end products serve as a heat transfer medium.
Das Einsparpotential bezüglich der benötigten Energiemenge für den Gesamtprozess ist für die Anlage la gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel identisch mit dem des ersten Ausführungsbeispiels. Aufgrund der reduzierten Wärmeverluste aufgrund eingesparter Verbindungsleitungen, ergibt sich ein zusätzlicher Wärmevorteil bei der Anlage la. The savings potential with regard to the amount of energy required for the overall process is identical to that of the first exemplary embodiment for the system 1a according to the second exemplary embodiment. Due to the reduced heat losses due to the savings in connection lines, there is an additional heat advantage in the system la.

Claims

- 25 - - 25 -
Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zum Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial (LOHC+) umfassend die Verfahrensschritte1. A method for releasing a chemically bound component from a carrier material (LOHC+) comprising the method steps
- Zuführen von zumindest teilweise mit der Komponente beladenem- Supplying at least partially loaded with the component
Trägermaterial (LOHC+) in einen ersten Reaktionsbereich (7),Carrier material (LOHC+) in a first reaction area (7),
- Erwärmen und zumindest anteiliges Verdampfen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+), - Heating and at least partial evaporation of the at least partially loaded carrier material (LOHC+),
- katalytisches Freisetzen der Komponente (FE) aus dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial (LOHC+) in dem ersten Reaktionsbereich (7) und dadurch zumindest teilweises Überführen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) in zumindest teilweise entladenes Trägermaterial (LOHC-), wobei die freigesetzte Komponente (FE) und das Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem ersten Reaktionsbereich (7) Zwischenprodukte sind, - Catalytic release of the component (FE) from the at least partially loaded carrier material (LOHC+) in the first reaction region (7) and thereby at least partially converting the at least partially loaded carrier material (LOHC+) into at least partially discharged carrier material (LOHC-), the released Component (FE) and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the first reaction area (7) are intermediate products,
- Zuführen der Zwischenprodukte (FE, LOHC-, LOHC+) aus dem ersten Reaktionsbereich (7) in einen zweiten Reaktionsbereich (14),- Feeding the intermediate products (FE, LOHC-, LOHC+) from the first reaction area (7) into a second reaction area (14),
- Erwärmen der Zwischenprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14) und zumindest anteiliges Verdampfen des Trägermaterials (LOHC-, LOHC+), - Heating of the intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) in the second reaction area (14) and at least partial evaporation of the carrier material (LOHC-, LOHC+),
- katalytisches Freisetzen der Komponente (H2) aus dem Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14), wobei die freigesetzte Komponente (H2) und das Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14) Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) sind, - Catalytic release of the component (H2) from the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the second reaction area (14), wherein the released component (H2) and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the second reaction area (14) end products ( H2, LOHC-, LOHC+) are,
- Rückführen der Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) aus dem zweiten Reaktionsbereich (14) in den ersten Reaktionsbereich (7), - Übertragen von Wärme von den Endprodukten (H2, LOHC-, LOHC+) auf das zumindest teilweise beladene Trägermaterial (LOHC+) in dem ersten Reaktionsbereich (7), wobei die übertragene Wärme zum Verdampfen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) und/oder zum Dehydrieren des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) dient. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeübertragung in dem ersten Reaktionsbereich (7) kontaktlos erfolgt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Zwischenprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14) mittels einer externen Wärmequelle (28), insbesondere mittels eines Wärmetauschers, erfolgt. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Vorwärmen von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial (LOHC+) mittels einer dem ersten Reaktionsbereich (7) vorgeschalteten Wärmequelle (15), insbesondere in einem vorgeschalteten Wärmetauscher. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) die zurückgeführten Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) aus dem ersten Reaktionsbereich (7) in den vorgeschalteten Wärmetauscher (15) überführt werden. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsbereich (7) in einem ersten Reaktorbehälter (3) und der zweite Reaktionsbereich (14) in einem zweiten Reaktorbehälter (10) angeordnet sind. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsbereich (7) und der zweite Reaktionsbereich (14) in einem gemeinsamen Reaktorbehälter (30) sind. Anlage zum Freisetzen einer chemisch gebundenen Komponente aus einem Trägermaterial (LOHC+) umfassend a. einen ersten Reaktionsbereich (7) zum katalytisches Freisetzen der Komponente aus dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial (LOHC+) und dadurch zumindest teilweises Überführen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+) in zumindest teilweise entladenes Trägermaterial (LOHC-), wobei die freigesetzte Komponente (H2) und das Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem ersten Reaktionsbereich (7) Zwischenprodukte sind, b. einen mit dem ersten Reaktionsbereich (7) in Fluidverbindung stehenden zweiten Reaktionsbereich (14) zum katalytisches Freisetzen der Komponente (H2) aus dem aus dem ersten Reaktionsbereich (7) zugeführten Trägermaterial (LOHC-, LOHC+), wobei die freigesetzte Komponente (H2) und das Trägermaterial (LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14) Endprodukte sind, c. eine Rückführleitung (19; 37) zum Zurückführen der Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) aus dem zweiten Reaktionsbereich (14) in den ersten Reaktionsbereich (7). - 28 - Anlage gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffströme der Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) und des zumindest teilweise beladenen Trägermediums (LOHC+) in dem ersten Reaktionsbereich (7) voneinander getrennt sind. Anlage gemäß Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine externen Wärmequelle (28) zum Erwärmen der Zwischenprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) in dem zweiten Reaktionsbereich (14), wobei die externe Wärmequelle (28) insbesondere als Wärmetauscher ausgeführt ist, die mittels einer Wärmetauscherleitung (29) mit dem zweiten Reaktionsbereich (14) verbunden ist. Anlage gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch eine dem ersten Reaktionsbereich (7) vorgeschaltete Wärmequelle (15), insbesondere einen Wärmetauscher, zum Vorwärmen des zumindest teilweise beladenen Trägermaterials (LOHC+). Anlage gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsbereich (7) mittels einer zweiten Rückführleitung (21) mit dem vorgeschalteten Wärmetauscher (15) zum Zuführen der in den ersten Reaktionsbereich (7) zurückgeführten Endprodukte (H2, LOHC-, LOHC+) verbunden ist. Anlage gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsbereich (7) in einem ersten Reaktorbehälter (3) und der zweite Reaktionsbereich (14) in einem zweiten Reaktorbehälter (10) angeordnet sind. - 29 - - Returning the end products (H2, LOHC-, LOHC+) from the second reaction area (14) to the first reaction area (7), - Transfer of heat from the end products (H2, LOHC-, LOHC+) to the at least partially loaded carrier material (LOHC+) in the first reaction area (7), the transferred heat being used to vaporize the at least partially loaded carrier material (LOHC+) and/or to Dehydration of the at least partially loaded carrier material (LOHC +) is used. Method according to Claim 1, characterized in that the heat transfer in the first reaction area (7) takes place without contact. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) are heated in the second reaction region (14) by means of an external heat source (28), in particular by means of a heat exchanger. Method according to one of the preceding claims, characterized by preheating at least partially loaded carrier material (LOHC+) by means of a heat source (15) upstream of the first reaction region (7), in particular in an upstream heat exchanger. The method according to claim 4, characterized in that the recycled end products (H2, LOHC-, LOHC+) from the first reaction area (7) are transferred to the upstream heat exchanger (15) to preheat the at least partially loaded carrier material (LOHC+). Process according to one of the preceding claims, characterized in that the first reaction area (7) is arranged in a first reactor vessel (3) and the second reaction area (14) is arranged in a second reactor vessel (10). Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the first reaction area (7) and the second reaction area (14) are in a common reactor vessel (30). Plant for releasing a chemically bound component from a carrier material (LOHC+) comprising a. a first reaction area (7) for the catalytic release of the component from the at least partially loaded carrier material (LOHC+) and thereby at least partially converting the at least partially loaded carrier material (LOHC+) into at least partially discharged carrier material (LOHC-), the released component (H2) and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the first reaction region (7) are intermediate products, b. a second reaction area (14) in fluid connection with the first reaction area (7) for the catalytic release of the component (H2) from the carrier material (LOHC-, LOHC+) supplied from the first reaction area (7), the released component (H2) and the carrier material (LOHC-, LOHC+) in the second reaction area (14) are end products, c. a return line (19; 37) for returning the end products (H2, LOHC-, LOHC+) from the second reaction area (14) to the first reaction area (7). - 28 - Plant according to claim 8, characterized in that the material flows of the end products (H2, LOHC-, LOHC+) and the at least partially loaded carrier medium (LOHC+) are separated from one another in the first reaction area (7). Plant according to Claim 8 or 9, characterized by an external heat source (28) for heating the intermediate products (H2, LOHC-, LOHC+) in the second reaction area (14), the external heat source (28) being designed in particular as a heat exchanger which is a heat exchanger line (29) is connected to the second reaction region (14). Plant according to one of claims 8 to 10, characterized by a heat source (15) upstream of the first reaction area (7), in particular a heat exchanger, for preheating the at least partially loaded carrier material (LOHC+). Plant according to Claim 11, characterized in that the first reaction area (7) is connected to the upstream heat exchanger (15) by means of a second return line (21) for supplying the end products (H2, LOHC-, LOHC+) returned to the first reaction area (7). is. Plant according to one of Claims 8 to 12, characterized in that the first reaction area (7) is arranged in a first reactor vessel (3) and the second reaction area (14) is arranged in a second reactor vessel (10). - 29 -
14. Anlage gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reaktionsbereich (7) und der zweite Reaktionsbereich (14) in einem gemeinsamen Reaktorbehälter (30) sind. 15. Anlage gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gemeinsame Reaktorbehälter (30) mindestens ein Reaktionsrohr (32) zum katalytisches Freisetzen der Komponente (H2) aus dem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial (LOHC+) aufweist, wobei das mindestens eine Reaktionsrohr (32) in dem ersten Reaktionsbereich (7) und in dem zweiten Reaktionsbereich (14) angeordnet ist. 14. Plant according to one of claims 8 to 12, characterized in that the first reaction area (7) and the second reaction area (14) are in a common reactor vessel (30). 15. Plant according to claim 14, characterized in that the common reactor vessel (30) has at least one reaction tube (32) for the catalytic release of the component (H2) from the at least partially loaded carrier material (LOHC+), the at least one reaction tube (32) is arranged in the first reaction area (7) and in the second reaction area (14).
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