WO2022153087A1 - Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) - Google Patents
Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022153087A1 WO2022153087A1 PCT/IB2021/050327 IB2021050327W WO2022153087A1 WO 2022153087 A1 WO2022153087 A1 WO 2022153087A1 IB 2021050327 W IB2021050327 W IB 2021050327W WO 2022153087 A1 WO2022153087 A1 WO 2022153087A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- ferroelectric
- nanoparticles
- perovskite
- biopolymer
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 54
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 29
- 241001671383 Euphorbia balsamifera Species 0.000 claims description 26
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 26
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims description 20
- -1 oxygen anion Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 15
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 7
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012620 biological material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 4
- ASCSVRAUWKNNCO-UHFFFAOYSA-N ac1ms8p5 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(N(CCCN(C)C)C4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)N(CCCN(C)C)C(=O)C4=CC=C3C1=C42 ASCSVRAUWKNNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- DEPQGPYANDNZMP-UHFFFAOYSA-N 4-oxahexacyclo[10.9.1.113,17.02,6.08,22.021,23]tricosa-1(22),2(6),7,9,11,13,15,17(23),18,20-decaene-3,5-dione Chemical compound C1=CC(C=2C=3C(=O)OC(C=3C=C3C=2C2=CC=C3)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 DEPQGPYANDNZMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005605 benzo group Chemical class 0.000 claims description 2
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims 1
- 230000007115 recruitment Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- RZGORRAKZXHIBM-UHFFFAOYSA-N 14-phenyl-14-azaheptacyclo[15.8.0.02,11.03,8.04,24.012,16.020,25]pentacosa-1(17),2(11),3(8),4,6,9,12(16),18,20(25),21,23-undecaene-13,15-dione Chemical compound O=C1N(C(=O)C2=C1C1=C3C4=C(C=CC=C4C=C1)C1=C4C(C=CC2=C34)=CC=C1)C1=CC=CC=C1 RZGORRAKZXHIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIFHFNGNLCXSRN-UHFFFAOYSA-N ac1n571b Chemical class C12=C3C(=C45)C6=CC=C4C=CC=C5C2=CC=CC1=CC=C3C1=C6C(=O)OC1=O NIFHFNGNLCXSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- GVZXLJKMZPWKFX-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2-diimine Chemical compound C1=CC(C2=C3C(=CC(C2=N)=N)C=CC=C32)=C3C2=CC=CC3=C1 GVZXLJKMZPWKFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000272186 Falco columbarius Species 0.000 description 1
- 229910004206 O3-xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007674 ZnO—Ga2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 description 1
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 description 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
- H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
- H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
Definitions
- the present invention relates to the manufacture of high-efficiency cells with a large surface area for photoelectric conversion devices based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxides dispersed in a biopolymer matrix (Ferro-OPV), having a thin layer of nanoparticles of ferroelectric perovskites.
- They consist of a superposition of thin layers of high-quality ferroelectric perovskite nanoparticles of large surface area, of thin layers of biopolymers, to the production processes thereof, in particular by spin coating or any other deposition technique for its production. . has.
- the present invention relates to a method for manufacturing high-efficiency ferrophotovoltaic hybric solar cells, using ferroelectric inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a biopolymer solution, which we will call Ferro-OPV.
- a series of deposits of layers of organic semiconductors and organic sensitizers was carried out with a biopolymer such as the latex of Euphorbia Balsamifera (EB) before ending with a few drops of a perylene derivative synthesized at the Laboratory of Chemistry and Physics of Materials (LCPM) called Perylene Diimide Aniline.
- SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
- solar photovoltaic is undoubtedly one of the best solutions for reducing the impact of fossil fuels on the environment and human health.
- the most widely used technology for photovoltaic conversion has been that of crystalline silicon solar cells.
- the production of crystalline silicon is very expensive because it requires a lot of energy to reach crystallization temperatures which are around 1000°C.
- silicon solar cells have an efficiency of about 26% in the laboratory and 17% in the market. This makes it difficult to promote it globally.
- organometallic halide perovskites based on tin (CsSnX) or lead (CHNHPbX) (Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399), have been introduced as an absorbent layer to replace the traditional organo-metallic complex or organic molecules.
- the lead-based perovskite shows a conversion efficiency (q) of 6.54% in liquid electrolyte devices, while 12.3% is obtained in semiconductor devices (Noh, J.H et al.; Nano Lett.2013).
- Unpublished European patent application EP 121793.23.6 describes a solid-state solar cell comprising one or more layers of organic-inorganic perovskite and exhibiting conversion efficiencies, even in the absence of hole-carrying material. Since 2012, the yields of photovoltaic cells that incorporate perovskites have continued to increase phenomenally, rising in record time from 12% in 2013 to more than 24% in 2020 (K. Wang et al, Adv. Mater. 2019 , 1902037).
- patent US2020/0111981A1 describes a perovskite-based solar cell with a layer of CuSCN on which is deposited a layer of graphite rGO has made it possible to obtain a yield of 20% with a good stability of 90% for more than 400 hours. Which is already a very good step forward for these cells.
- SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) inorganic oxides, could have significant benefits.
- the ideal band gap for a photovoltaic active layer for the solar spectrum is around 1.3 eV.
- oxides with such values are rare.
- One of the most studied oxides to date as an active photovoltaic layer is the cuprous oxide Cu2 ⁇ . Its band gap is around 2.1 eV and is therefore not ideal for the solar spectrum. Conversion yields generally do not exceed 4%.
- the present invention proposes another way to obtain solar cells based on ferroelectric oxides with very high efficiency beyond that of halogenated perovskites and requiring only ferroelectric nanoparticles with layers of biopolymers thus allowing the reduction of their environmental impact and their ease of recycling.
- the present inventors have found that, when preparing an active layer based on perovskites on a support comprising a conductive substrate and a layer of metal oxide (semiconductor), the application of 'steps of manufacturing and depositing a layer containing inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide in the natural biopolymer matrix Cola Cordifolia (CC), depositing a layer of natural biopolymer Euphorbia Balsamifera (EB) and a layer of the perylene diimide aniline (PeryDA) molecule and after annealing the semiconductor and the absorber layer, allows the inventors to fabricate a solid-state solar cell, comprising a layer of ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles (ferro - OPV) with an active surface greater than 2 cm 2 and with a yield of 39.32%.
- ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles ferrro - OPV
- the present invention provides a method for producing a hybrid solar cell based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide in the solid state, in particular for the
- SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) production of a solid-state solar cell comprising an inorganic ferroelectric oxide perovskite layer fabricated from a natural Cola Cordifolia biopolymer solution in which PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles have been dispersed and homogenized before its deposition on the semiconducting metal oxide layer and before annealing at 450°C.
- the process of the invention makes it possible to boost the crystallization of the biopolymer matrix containing the ferroelectric perovskite nanoparticles by rapid elimination of the solvent after annealing.
- the process of the invention makes it possible to manufacture a solar cell in the solid state with an area greater than 2 cm 2 achieving a yield far superior to the best photovoltaic systems in thin layers based on perovskites or silicon of today. hui of similar size thanks to a very high open circuit voltage V co .
- the invention provides a method of producing a hybrid solar cell based on solid-state ferroelectric oxide inorganic perovskite (Ferro-OPV) nanoparticles comprising the steps of: cleaning a support comprising a substrate conductive glass (ITO or a current collector); applying a layer of metal oxide (TiCE) on the conductive support layer (ITO/TiCE); characterized in that annealing at 400 or 450°C for 30 min is necessary for better crystallization and adhesion; applying an active absorbent layer of ferroelectric perovskite nanoparticles dispersed in a biopolymer matrix (np-CC) on the metal oxide layer, said first layer providing charge transport (ITO/TiCE/np-CC); characterized in that at least heating to 100°C is necessary for drying followed by annealing at 400 or 450°C for crystallization; applying a third sensitizing layer on the active layer based on ferroelectric perovskite, said third layer being a
- Figure 1 shows the different materials: ferroelectric inorganic perovskite nanopowder type PZN-4.5PT (Figure la) and PZN-4.5PT+1% Mn ( Figure 1b) and their images from Transmission Electron Microscopy (TEM) showing their sizes and their spherical shapes (Figure le for the two types of materials) and stick shapes (Figure Id for the doped material only);
- TEM Transmission Electron Microscopy
- Figure 2 represents the chemical reactions implemented for the organic synthesis of sensitizing molecules derived from Perylene, here Perylene Diimine Aniline ( Figure 2a) with the photo of the product in powder form ( Figure 2b), Benzo(GHI) Perylene- 1,2-dicarboxy binds
- Figure 3 shows the SEM image of the surface seen from above (Figure 3a), in transverse mode (Figure 3b), a diagram in transverse mode of the different layers deposited on ITO ( Figure 3c), the diagram illustrating the diagram of the bands energy of the different layers ( Figure 3d) and the complete device of the fabricated Ferro-OPV cell ( Figure 3e).
- Figure 4 represents the UV-Vis spectra of percentage reflectance, transmittance and absorbance of the ITO glass reference substrate ( Figure 4a), of the np-CC/TiO2/ITO layer ( Figure 4b) and of the transmittance spectra and absorbance of the Ferro-OPV cell performed ( Figure 4c).
- FIG. 5 shows the current - voltage (J - V) and power - voltage P - V photovoltaic characteristics of the Ferro-OPV solar cell under shade and under light under an incident power of 5.6 W/m 2 in the direction of the polarization of the ferroelectric layer (+ on ITO) ( Figure 5a and 5b respectively), current - voltage (J - V) and power - voltage P - V of the Ferro-OPV solar cell under shade and under light of power 7 W/m 2 in the direction opposite to the direction of polarization of the ferroelectric layer (+ on Ag) ( Figure 5c and 5d)
- Fa Figure 6 presents the time stability of the open circuit voltage Vco ( Figure 6a) of the short-circuit current Jcc ( Figure 6b) under different light powers continuously for about thirty minutes and comparison of the photovoltaic characteristics: Vco and FF ( Figure 6c), Jcc and r
- the present invention provides a method for manufacturing a solid-state solar cell, in particular for producing a solid-state solar cell comprising an inorganic ferroelectric oxide perovskite layer made from a natural biopolymer solution from Cola Cordifolia in which PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles have been dispersed and homogenized before its deposition on the semiconducting metal oxide layer and after its annealing at 400 or 450°C .
- the manufacturing process of the solar cell based on nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide (Ferro-OPV) in the solid state comprises the following steps: cleaning a support comprising a conductive substrate (ITO glass or a current collector) ; applying a layer of metal oxide (TiO2) on the conductive support layer (ITO/TiO2); characterized in that annealing at 400 or 450°C is necessary for better crystallization and adhesion; applying an absorbent active layer of ferroelectric perovskite nanoparticles dispersed in the biopolymer matrix (np-CC) on the metal oxide layer, said first layer providing charge transport (ITO/TiCF/np-CC); characterized in that at least one drying at 100°C is necessary followed by an annealing at 400 or 450°C for the crystallization of this composite layer; apply a third sensitizing layer on the perovskite-based active layer, said third layer being a layer facilitating charge accumulation, charge
- SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) applying a counter-electrode or a metallic electrode on the third sensitizing layer acting as a charge collector (ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA/Ag); characterized in that at least one absorbent layer comprises ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a solution of natural Cola Cordifolia (CC) biopolymer acting as a matrix and is dried at 100°C and then annealed at 400 or 450°C.
- CC Cola Cordifolia
- the method of the invention provides an absorbent layer, consisting of a layer of inorganic perovskite ferroelectric oxide nanoparticles dispersed in a CC biopolymer matrix.
- Said inorganic ferroelectric oxide perovskite nanoparticles are provided in the form of a powder or mechanically crushed single crystals to obtain a nanoscale powder.
- Said ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles form a film, which can consist of one or more layers of a CC biopolymer solution in which a given amount of PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles is used.
- Said ferroelectric inorganic perovskite film is treated by drying at 100°C for 30 min followed by annealing at 450°C for 30 to 60 min. This step makes it possible to quickly eliminate the solvent and crystallize the layer.
- ferroelectric oxide inorganic perovskite refers to the “perovskite structure” and not specifically to the perovskite material, CaTiCL.
- perovskite structure preferably includes and relates to any material which has the crystal structure as calcium-titanium oxide and materials in which the divalent cation is replaced by two monovalent cations. distinct.
- the perovskite structure has the general AMX3 stoichiometry, where "A” and “M” are cations and "X” is an anion.
- the "A” and “M” cations can have a variety of charges and in the mineral of perovskite origin (CaTiO3), the A cation is divalent and the M cation is tetravalent.
- the ferroelectric perovskite formulas comprise structures having the formula (1-x)Pb(Znl/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT), x being able to take values between 0 and 1, in accordance with the formulas presented elsewhere in this specification.
- At least one absorber layer may include one or more layers of ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a natural CC biopolymer.
- the upper layer of ferroelectric perovskite is coated with the third layer comprising a charge transport material or sensitizer.
- Said charge transport material or sensitizer is a natural Euprhorbia Balsamifera (EB) biomaterial or any variant of this type of biomaterial.
- the absorbing layer comprises nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide dispersed in a CC biopolymer as a matrix according to any one of the ferroelectric perovskites type of PZN-PT belonging to the family of perovskites of chemical formula A(B 1/3B ' 2/3B ” )Xs .
- A represents the Pb 2+ cation
- B represents the Zn 2+ cation
- B' is the pentavalent cation of Niobium Nb 5+ ;
- B is the tetravalent cation of titanium Ti 4+ ;
- X represents the O 2- oxygen anion.
- the matrix in which the ferroelectric nanoparticles of Mn-doped or non-doped PZN-PT are dispersed is an organic biopolymer with the following chemical formula:
- the molecular formulas (11), (12) and (13) are conformations of the same molecule of Cola Cordifolia.
- the number of monomer chains is equal to the very large integer n.
- the molecular structure of the natural biopolymer CC consists of several conformations in which some are linear chains while others are circular chains or the mixture of the two (14) and (15).
- the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having spherical shapes for the undoped PZN-4.5PT ( Figure la and le) and spherical and rod shapes for the PZN-4.5PT nanoparticles doped with Mn ( Figure 1b and Id).
- the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having sizes of spherical shapes from 5 nm to 70 nm.
- the size of the spherically shaped nanoparticles is 10 nm to 50 nm.
- the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having rod shapes with a diameter of 0.5 nm to 2 nm and a length of 10 to 500 nm.
- the diameter of the rod-shaped nanoparticles is 0.5 nm to 1 nm and has a length of 10 to 100 nm.
- the method of the invention provides an absorbent layer having a thickness of a few nm to a few microns.
- the absorbent layer has a thickness of 20 nm to 500 nm.
- the absorbent layer comprises or consists of inorganic perovskite ferroelectric oxide nanoparticles dispersed in a CC biopolymer matrix having a thickness as defined above, namely from a few nm to a few microns, preferably from 20 nm at 500nm.
- the process of the invention provides for the treatment of the absorbent layer after the deposition of the np-CC solution on the TiCL layer at a temperature of approximately 100° C. for 30 min followed by annealing between 400 and 450°C for 30 min.
- the layer of conductive support or the current collector covered by the layer of metal oxide, or the layer of metal oxide, covered by the absorbing layer comprising the inorganic perovskite of ferroelectric oxide is placed in an oven and is heated to effect drying at 100°C before being placed in an oven and heated to 400 or 450°C.
- the step of supplying the current collector or the conductive support layer and/or the step of applying the metal oxide are carried out by a deposition process from a solution chosen from spin-coating, dip-coating, spray coating and inkjet printing.
- the current collector or the conductive layer has a thickness of preferably ⁇ 70 nm.
- the annealing of the absorbent and sensitizing layer is carried out at a temperature of 100° C. to 150° C., preferably at 100° C., for 5 to 70 min, preferably 30 min.
- the step of applying the absorbent layer comprising the inorganic perovskite of ferroelectric oxide is carried out by a deposition process chosen from drop casting, spin coating, dip-coating, spray- coating and a combination of said deposition methods.
- the deposition process is spin-coating.
- the ferroelectric inorganic perovskite layer can be deposited in the form of an organic solution comprising Cola Cordifolia (CC) biopolymer in which perovskite nanoparticles are dispersed, and which can be applied by centrifugation.
- CC Cola Cordifolia
- the deposition process from a solution includes the methods of drop casting, spin-coating, dip-coating, screen printing coating, spray coating and jet printing. ink.
- the absorber layer being an inorganic ferroelectric oxide perovskite can also be applied in a one-step process from any of the deposition methods from solution, dispersion, colloid, d A crystal or salt, whether solution, dispersion, colloid, crystal or salt comprises said inorganic ferroelectric oxide perovskite.
- the at least one absorbent layer or the absorbent layer is applied directly to the metal oxide layer.
- No charge transport layer is present between the metal oxide layer and the conductive support layer.
- the charge transport layer comprises a charge transport material which can be chosen from a hole transport material or an electron transport material.
- the metal oxide is an oxide of a metal chosen from a group of metals consisting of Ti, Sn, Cs, Fe, Zn, W, Nb, Sr, Ti, Si, Al, Cr, Sn, Mg, Mn, Zr, Ni and Cu.
- the third layer is a sensitizing and charge transport layer comprising a charge transport material or acceptor polymer.
- the application or the deposition of the third sensitizing layer comprising a charge transport material being a hole transport material is carried out by a deposition process from a method chosen from casting drop coating, spin coating, dip coating, screen printing coating, spray coating and inkjet printing, preferably drop casting.
- the solution to be applied may comprise one or more hole transport materials or two or more solutions may be mixed and applied either in a one step process or in a two or more step process to form an fdm on the sensitizing layer comprising or consisting of an organic sensitizer.
- the invention provides a solid-state solar cell comprising a conductive or current-collecting support layer, a metal oxide layer, an absorbent layer, a a third sensitizing layer being selected from a natural biopolymer layer, a charge transport layer or a combination of both layers and a counter electrode or a metal electrode, wherein
- the metal oxide layer covers the conductive support layer or current collector
- the, at least one absorbent layer is in contact with the metal oxide layer and is covered by the third layer consisting of the natural biopolymer and charge transport,
- the counter-electrode or the metallic electrode covers the at least one sensitizing layer or the third layer;
- the solar cell of the invention comprises a third sensitizing layer being a charge transport layer, preferably a charge transport layer comprising a natural biopolymer and a hole transport material (acceptor).
- a third sensitizing layer being a charge transport layer, preferably a charge transport layer comprising a natural biopolymer and a hole transport material (acceptor).
- hole transport material By “hole transport material”, “organic hole transport material” and “inorganic hole transport material”, etc., is meant any material or composition in which charges are transported by movement of electrons or holes (electronic movement) through said material or composition.
- the “hole transport material” is therefore an electrically conductive material. These hole transport materials etc. are different from electrolytes. In the latter, the charges are transported by diffusion of molecules.
- the hole transport material can preferably be selected from organic and inorganic hole transport materials.
- the hole transport material is chosen from the natural biopolymer Euphorbia Balsamifera combined with derivatives of Perylene such as 2,9-diphenylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e' f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetranone (Perylene Diimide Aniline), with derivatives of Benzo(GHI) Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno[l ,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione (benzoperylene imide).
- Perylene such as 2,9-diphenylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e' f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetranone (Perylene Diimide Aniline)
- organic hole transport materials are amines, flavonoids, for example.
- the preferably chosen hole transport material is natural biopolymer Euphorbia Balsamifera (or its variants).
- one of the structures is of chemical structures (16).
- the conductive support layer or current collector comprises a material chosen from indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-A12O3, tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), SrGeO3 and Zinc oxide.
- ITO indium-doped tin oxide
- FTO fluorine-doped tin oxide
- the material is preferably coated on a transparent substrate, such as plastic or glass.
- the plastic or glass provides the support structure for the layer and the cited conductive material provides the conductivity.
- Such support layers are generally referred to as conductive glass and conductive plastic respectively, which are thus preferred conductive support layers according to the invention.
- the conductive support layer can comprise a conductive
- the current collector can also be provided by a conductive metal foil, such as titanium, silver or zinc foil, for example.
- Non-transparent conductive materials can be used as current collectors, especially on the side of the device not exposed to light.
- a metal oxide layer is applied to the conductive support layer.
- the metal oxide layer comprises a metal oxide selected from SiCL, TiCL, SnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, SrTiO 3 , GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSci.
- the metal oxide layer can form a scaffolding structure increasing the area of the conductive support layer.
- the metal oxide layer comprises TiCL, according to the invention.
- the solid-state solar cell of the invention comprises a conductive layer, which covers the third layer comprising a charge transport material and comprises one or more conductive materials chosen from the Euphorbia Balsamifera biopolymer combined with Perylene derivatives such as 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H) -tetraone (Perylene Diimide Aniline), with derivatives of Benzo(GHI) Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno[1,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione ( benzoperylene imide), poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(
- the organic chemical reactions ( Figure 2a and 2c) involved come from Perylene derivatives with the two final products such as 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def: 6,5, 10-d 'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone (Perylene Diimide Aniline (PeryDA)) ( Figure 2b) and Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno [1,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione (benzoperylene imide) ( Figure 2d).
- the step of applying the conductive layer is carried out by a deposition process from one or more solutions of one or more conductive materials, said process being chosen from drop casting, spin-coating, dip -coating, spray coating, and inkjet printing, preferably by drop casting.
- the solution may comprise one or more conductive materials or two or more solutions may be mixed and applied in a one-step process to form a film on the hole collector or applied in a process comprising two or more sequential steps.
- the step of applying the conductive layer is carried out by a method chosen from the group of methods of physical vapor deposition and/or from chemical vapor deposition or by screen printing.
- the solar cell of the invention preferably comprises a counter-electrode.
- the counter-electrode generally comprises a catalytically active material, capable of supplying electrons and/or of filling holes towards the inside of the device.
- the counter-electrode can thus comprise one or more materials chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, a conductive polymer and a combination of two or more of the aforementioned elements.
- the solid state solar cell has an aperture area > 0.9 cm 2 , preferably an aperture area > 1.0 cm 2 .
- the current collector can comprise a catalytically active material, able to supply electrons and/or to fill holes towards the inside of the device.
- the current collector can comprise a metal or a conductor or can be a metallic layer or a conductive layer.
- the current collector can comprise one or more materials being metals chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C or conductors chosen from carbon nanotubes, graphene and graphene oxides, polymeric conductors and a combination of two or more of the aforementioned elements.
- the conductive polymers can be selected from polymers comprising polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polybenzene, polyethylenedioxythiophene, polypropylenedioxythiophene, polyacetylene and combinations of two or more of the two mentioned above.
- the current collector comprises a metal chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, Ag.
- the current collector may comprise a conductor made of transparent material chosen from indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnOGaiO. ZnO-AFO. tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), SrGeO3 and zinc oxide.
- ITO indium-doped tin oxide
- FTO fluorine-doped tin oxide
- tin oxide antimony doped tin oxide
- SrGeO3 zinc oxide
- the current collector is connected to the external circuit.
- a conductive support such as glass or conductive plastic can be electrically connected to the counter electrode of the second side.
- a 30 nm TiCL charge transport layer was deposited on pre-cleaned ITO conductive glass.
- ITO has a square resistance between 9 - 15 Q/D, thickness 1200 to 1600 ⁇ .
- the mesoporous TiOi was deposited on the substrate by spin coating at a speed of 3500 rpm for 10 min with an acceleration ramp of 4 s, from a titanium oxide powder paste diluted in l of ethanol, the weight ratio of TiOi (ethanol paste) and ethanol are 6:1, then the substrates were sintered at 450°C for 30 min.
- nanoparticles were obtained by mechanical grinding in a silicon carbide mortar to obtain nanopowders (photos (a) and (b) of Figure 1 ).
- Figures 1c and 1d show the TEM images of the spherically shaped nanoparticles and nanorods for the Mn-doped material.
- the Cola Cordifolia biopolymer solution which is the organic matrix in which the nanoparticles are dispersed, is produced by organic extraction. From a solution resulting from putting CC bark in distilled water for 24 hours, a gelatinous solution is thus obtained. It is either used directly after filtering the solids or used to extract the active molecule as a white powder from CC by organic extraction by reflux or recrystallization. This white powder is dissolved in distilled water.
- the nanoparticles are then dispersed in this Cola Cordifolia solution and placed under magnetic stirring for 30 min to one hour. A homogeneous solution is thus obtained containing ferroelectric oxide perovskite nanoparticles.
- the film of perovskite nanoparticles was deposited by spin-coating on the TiCfi layer
- the amount of perovskite powder in the CC solution is variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc. . . .).
- the deposition procedure by spin coating was carried out at ambient temperature with a rotation speed of 3500 rpm for 5 min with an acceleration of 4 s.
- the sample was placed in an oven for 30 min at 100°C, then it was annealed at 450°C for 30 min. After cooling to room temperature, a natural biopolymer material of Euphorbia Balsamifera (EB) was deposited on the perovskite layer. The drop casting procedure was carried out at ambient temperature. The EB solution was extracted directly from a Euphorbia Balsamifera plant by putting an incision on the bark to extract the white latex.
- EB Euphorbia Balsamifera
- Perylene Diimide Aniline (PeryDA) charge transport material was deposited on the EB layer deposited before. The droplet procedure was performed at room temperature.
- the PeryDA solution was synthesized through a chemical reaction between perylene and aniline in the presence of propanoic acid at 80°C for 20 h, thus giving a reddish powder (Figure 2b). This powder will be dissolved in distilled water or ethanol to deposit a few drops on the EB layer.
- a layer of a few nm of silver was deposited by screen printing using a fabric mask on a non-conductive glass and annealed at 100°C was performed to act as an electrode.
- Absorption spectra were measured using a PerkinElmer LAMBDA 950S UV-Visible spectrophotometer equipped with an integrating sphere. The absorbance was determined from a transmittance measurement using an integrating sphere. WinLab UV software was used to process the data obtained.
- Example 2 Inorganic Ferroelectric Oxide Perovskite Solar Cell According to the Invention
- ferroelectric perovskites of the PZN-PT type are single crystals and it is impossible to manufacture them in the form of a thin layer because of the existence of an incongruent melting and therefore impossible to produce them in polycrystalline form.
- the process also makes it possible to drastically reduce the quantity of perovskite necessary, thus reducing the level of lead in the device.
- the use of natural biomaterial is a guarantee of innovation, especially for the environmental aspect, thus facilitating recycling and the negative impact of electronic devices.
- the illustrated solid state solar cells of the invention comprise mixed cation/anion ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles of the composition [0.955PbZni/3Nb2/3C>3-0.045TiO 3 ].
- the process of the invention is easily adaptable at the industrial level. It provides a new benchmark for pushing perovskite solar cells into practical large-scale applications.
- the main steps for manufacturing the film of inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide by dispersion in an organic matrix and spin coating are as follows:
- This white powder is dissolved in distilled water.
- the nanoparticles are then dispersed in this solution of Cola Cordifolia and placed under magnetic stirring for 30 min or one hour. A homogeneous solution containing ferroelectric oxide perovskite nanoparticles was thus obtained.
- the perovskite nanoparticle film is deposited by spin-coating on the TiCL layer.
- the quantity of perrovskite powder in the CC solution is variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc).
- the deposition procedure by spin coating was carried out at ambient temperature with a rotation speed of 3500 rpm for 5 min with an acceleration of 4 s.
- the sample is then placed in an oven for 30 min at 100°C for drying and annealed at 450°C for better crystallization.
- Figure 3 (along with the SEM images in Figure 4) shows scanning electron microscopy images revealing notable differences between the perovskite layers ( Figure 3a, 3b).
- the top view of the film prepared by deposition by spin coating gives homogeneous films with the TiO 2 entirely covered by the perovskite nanoparticles.
- the presence of a blackish coloration on certain areas of the surface may be due to the sensitizer (EB-PeryDA) or the organic matrix (CC) containing the nanoparticles.
- EB-PeryDA sensitizer
- CC organic matrix
- the surface morphology is initially related to the energy of the particles and the organic matrix.
- the SEM images in Figure 4 show the ferroelectric perovskite nanoparticles while the two images on the right show us the crystals in the form of rods of Perylene Diimine.
- the cross-sectional SEM image confirms the clear difference in morphology between the theoretically superimposed layers as shown in Figure 3c (Glass(30)/ITO(31)/TiO 2 (32)/np-CC(33)/EB- PeryDA(34)/Ag(35)).
- the layer of perovskite nanoparticles is well embedded in the TiO 2 forming a continuous TiO 2 /np-CC/EB-PeryDA nano-composite with thicknesses up to 400 nm for the np-CC layer and up to 312 nm for that of EB-PeryDA (Figure 3b).
- the activation energy (1.67 eV) of the perovskite layer corresponds perfectly with the values often obtained for the best absorbing layers.
- the layer of Perylene Diimide Aniline on Euphorbia Balsamifera EB-PeryDA
- it consists mainly of a molecule derived from perylene which is an acceptor molecule which can also play a role of sensitizer (absorption) thanks to its quite low activation energy of 1.55 eV.
- Figure 3e is a photo of one of the various Ferro-OPV solar cells produced and which allowed us to carry out various tests and characterizations.
- Figure 4 shows the typical transmission spectra obtained for the various deposited layers.
- ITO reference sample composed of an ITO layer only on a glass
- this transmission decreases with the deposition of the ITO/TiO2/np-CC (FIG. 4b) and ITO/TiO2/np-CC/EB-PeryDA (FIG. 4c) layers respectively.
- EB-PeryDA third sensitizing layer
- J cc short-circuit current density
- V co voltage at open circuit
- FF form factor
- the Ferro-OPV solar cell made with our invention showed a J cc lower than that of perovskites and also a negative effect of the increase in light intensity on the J cc strongly impacting the yield.
- V co and J cc shows that the mechanism that governs the behavior of the photocurrent and the voltage across this type of solar cell is strongly related to the light intensity and the recombination rate with a dependence with the light intensity slightly different from that of an ordinary cell (existence of an optimal intensity).
- the cell For an illumination of 750 W/m 2 , the cell gives an open-circuit voltage V co of 1.46 V, a short-circuit current density J cc of 0.03 mA/cm 2 , a form factor FF of 0.24 and a yield of 0.014%.
- V co open-circuit voltage
- J cc short-circuit current density
- FF form factor
- these cells make it possible to obtain an efficiency of more than 39.32% with low luminosity.
- the performances depend on the light intensity which can have a detrimental effect on these performances beyond a certain intensity.
- these cells are relatively stable compared to conventional perovskite cells and can easily be improved.
Abstract
The present invention relates to the manufacture of large-area high-efficiency cells for photoelectric conversion devices based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxides dispersed in a biopolymer matrix (Ferro-OPV), having a thin layer of ferroelectric perovskite nanoparticles. They consist of a superposition of thin layers of high-quality, large-area ferroelectric perovskite nanoparticles, thin layers of biopolymers, with methods for producing same, in particular by spin coating or any other deposition technique for the production thereof.
Description
Titre : Fabrication d’une cellule solaire ferrophotovoltaique à très haut rendement utilisant des nanoparticules inorganiques de pérovskite ferroélectrique dans une matrice de biopolymère (Ferro- OPV) Title: Fabrication of a very high efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (Ferro-OPV)
DESCRIPTION DESCRIPTION
Domaine technique Technical area
La présente invention concerne la fabrication de cellules à haut rendement à grande surface pour des dispositifs de conversion photoélectrique à base de nanoparticules de pérovskites inorganiques d’oxydes ferroélectriques dispersées dans une matrice de biopolymère (Ferro-OPV), ayant une couche mince de nanoparticules de pérovskites ferroélectriques. Elles sont constituées d’une superposition de couches minces de nanoparticules pérovskites ferroélectriques de haute qualité de grande surface, de couches minces de biopolymères, aux procédés de production de celles-ci, en particulier par spin coating ou toute autre technique de dépôt pour sa production. a. la présente invention concerne une méthode de fabrication de cellules solaires hybriques ferrophotovoltaïques à haut rendement, utilisant des nanoparticules de pérovskites inorganiques ferroelectriques dispersées dans une solution biopolymère, qu’on va appeler Ferro-OPV. The present invention relates to the manufacture of high-efficiency cells with a large surface area for photoelectric conversion devices based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxides dispersed in a biopolymer matrix (Ferro-OPV), having a thin layer of nanoparticles of ferroelectric perovskites. They consist of a superposition of thin layers of high-quality ferroelectric perovskite nanoparticles of large surface area, of thin layers of biopolymers, to the production processes thereof, in particular by spin coating or any other deposition technique for its production. . has. the present invention relates to a method for manufacturing high-efficiency ferrophotovoltaic hybric solar cells, using ferroelectric inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a biopolymer solution, which we will call Ferro-OPV.
Il s’agit d’un dispositif innovant dont la fabrication se fait avec l’aide d’un substrat de verre transparent conducteur sur lequel est déposée une couche de nanoparticules de perovskites inorganiques d’oxydes ferroélectriques type PZN-PT dispersées dans une matrice de biopolymère Cola Cordifolia (CC). Une suite de dépôts de couches de semiconducteurs organiques et de sensibilisateurs organiques a été réalisée avec un biopolymère comme le latex de Euphorbia Balsamifera (EB) avant de finir avec quelques gouttes d’une dérivée de pérylène synthétisée au Laboratoire de Chimie et de Physique des Matériaux (LCPM) appelée Pérylène Diimide Aniline. Les rendements obtenus avec ces cellules solaires au laboratoire, dépassent largement ceux des meilleures cellules à base de pérovskites et de silicium et rivalisent avec ceux des cellules haut rendement à hétérojonction. En plus de ces rendements exceptionnels, ces cellules ont l’avantage d’être fabriquées avec la même procédure que les cellules organiques ; la quantité de perovskites ferroélectriques est très fortement négligeable du fait qu’elle est constituée seulement de nanoparticules dispersées dans une matrice organique (nanocomposite dont la couche a une épaisseur en nanomètres (np-CC)). L’innovation technologique dans ces cellules est l’utilisation de deux couches de biopolymères réduisant ainsi considérablement leur impact environnemental avec la facilitation de leur recyclage ou dégradation dans la natuure. Cette technologie innovante nouvelle génération est désormais une piste de poids pour la production de l’énergie photovoltaïque bon marché et à moindre impact environnemental. b. Etat de la technique This is an innovative device whose manufacture is done with the help of a conductive transparent glass substrate on which is deposited a layer of nanoparticles of inorganic perovskites of ferroelectric oxides type PZN-PT dispersed in a matrix of Cola Cordifolia (CC) biopolymer. A series of deposits of layers of organic semiconductors and organic sensitizers was carried out with a biopolymer such as the latex of Euphorbia Balsamifera (EB) before ending with a few drops of a perylene derivative synthesized at the Laboratory of Chemistry and Physics of Materials (LCPM) called Perylene Diimide Aniline. The efficiencies obtained with these solar cells in the laboratory greatly exceed those of the best perovskite and silicon-based cells and rival those of high-efficiency heterojunction cells. In addition to these exceptional yields, these cells have the advantage of being manufactured with the same procedure as the organic cells; the quantity of ferroelectric perovskites is very highly negligible because it consists only of nanoparticles dispersed in an organic matrix (nanocomposite whose layer has a thickness in nanometers (np-CC)). The technological innovation in these cells is the use of two layers of biopolymers thus considerably reducing their environmental impact with the facilitation of their recycling or degradation in nature. This innovative new generation technology is now a strong avenue for the production of inexpensive photovoltaic energy with less environmental impact. b. State of the art
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Parmi les différentes sources d’énergies renouvelables, le solaire photovoltaïque est sans conteste l’une des meilleures solutions pour réduire l’impact des énergies fossiles sur l’environnement et la santé humaine. Depuis des décennies, la technologie la plus utilisée pour la conversion photovoltaïque est celle des cellules solaires en silicium cristallin. Cependant la production du silicium cristallin est très onéreuse car nécessitant beaucoup d’énergie pour atteindre les températures de cristallisation qui avoisinent les 1000 °C. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Among the various sources of renewable energy, solar photovoltaic is undoubtedly one of the best solutions for reducing the impact of fossil fuels on the environment and human health. For decades, the most widely used technology for photovoltaic conversion has been that of crystalline silicon solar cells. However, the production of crystalline silicon is very expensive because it requires a lot of energy to reach crystallization temperatures which are around 1000°C.
Cette cherté de fabrication des wafers de silicium a un impact direct sur le coût de fabrication des panneaux solaires au silicium mais aussi son accès à une plus large population. En plus du problème de coût, les cellules solaires au silicium ont un rendement de 26 % environ au laboratoire et de 17 % dans le marché. Ce qui rend difficile sa promotion à l’échelle mondiale. This high cost of manufacturing silicon wafers has a direct impact on the cost of manufacturing silicon solar panels but also its access to a wider population. In addition to the cost problem, silicon solar cells have an efficiency of about 26% in the laboratory and 17% in the market. This makes it difficult to promote it globally.
Ainsi depuis des années des chercheurs tentent de trouver des voies permettant d’obtenir des cellules solaires à bas coût et à haut rendement. Les recherches se sont orientées sur les cellules organiques appelées aussi cellules de Graetzel dont le rendement ne dépasse malheureusement pas 15 % actuellement en laboratoire. En plus de cette limite de rendement les cellules organiques ont un problème de stabilité en temps, en température et chimique. Ainsi, les pérovskites d’halogénures organométalliques à base d'étain (CsSnX) ou de plomb (CHNHPbX) (Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399), ont été introduites comme couche absorbante pour remplacer le complexe organo-métallique traditionnel ou molécules organiques. La pérovskite à base de plomb montre un rendement de conversion (q) de 6,54 % dans les dispositifs à électrolyte liquide, tandis qu’on obtient 12,3 % dans des dispositifs à semi-conducteurs (Noh, J.H et al.; Nano Lett.2013). La demande de brevet européen non publiée EP 121793.23.6 décrit une cellule solaire à l'état solide comprenant un ou plusieurs couches de pérovskite organique-inorganique et présentant des rendements de conversion, même en l'absence de matériau transporteur de trous. Ainsi depuis 2012, les rendements des cellules photovoltaïques qui incorporent des perovskites ne cessent d’augmenter de manière phénoménale passant en un temps record de 12 % en 2013 à plus de 24 % en 2020 (K. Wang et al, Adv. Mater. 2019, 1902037). For years, researchers have been trying to find ways to obtain low-cost, high-efficiency solar cells. Research has focused on organic cells, also called Graetzel cells, whose yield unfortunately does not exceed 15% currently in the laboratory. In addition to this yield limit, organic cells have a problem of time, temperature and chemical stability. Thus, organometallic halide perovskites based on tin (CsSnX) or lead (CHNHPbX) (Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399), have been introduced as an absorbent layer to replace the traditional organo-metallic complex or organic molecules. The lead-based perovskite shows a conversion efficiency (q) of 6.54% in liquid electrolyte devices, while 12.3% is obtained in semiconductor devices (Noh, J.H et al.; Nano Lett.2013). Unpublished European patent application EP 121793.23.6 describes a solid-state solar cell comprising one or more layers of organic-inorganic perovskite and exhibiting conversion efficiencies, even in the absence of hole-carrying material. Since 2012, the yields of photovoltaic cells that incorporate perovskites have continued to increase phenomenally, rising in record time from 12% in 2013 to more than 24% in 2020 (K. Wang et al, Adv. Mater. 2019 , 1902037).
Cependant, le principal frein au développement de ces cellules solaires à base de pérovskites halogénées est le problème de stabilité dans le temps et en température ainsi que dans des environnements agressifs. En 2020, le brevet US2020/0111981A1 décrit une cellule solaire à base de perovskite avec une couche de CuSCN sur laquelle est déposée une couche de graphite rGO a permis d’obtenir un rendement de 20 % avec une bonne stabilité de 90 % pendant plus de 400 heures. Ce qui est déjà une très bonne avancée pour ces cellules. However, the main obstacle to the development of these solar cells based on halogenated perovskites is the problem of stability over time and temperature as well as in aggressive environments. In 2020, patent US2020/0111981A1 describes a perovskite-based solar cell with a layer of CuSCN on which is deposited a layer of graphite rGO has made it possible to obtain a yield of 20% with a good stability of 90% for more than 400 hours. Which is already a very good step forward for these cells.
Un type de cellule solaire émergent qui est basé sur la ferroélectricité commence à émerger. Dans ce type de cellule solaire, une jonction p-n n’est pas forcément nécessaire, à l’opposé des cellules solaires conventionnelles. Des rendements de conversion intéressants commencent à être obtenus avec ce type de cellule (jusqu’à 8,1 % en 2015), cependant les mécanismes ne sont toujours pas bien compris et plusieurs défis au niveau matériau et au niveau ingénierie doivent être relevés. Les performances des cellules photovoltaïques à base de matériaux pérovskites dépendent de plusieurs paramètres, tels que l’architecture de la cellule, les matériaux utilisés pour la couche active, les couches interfaciales pour le transport d’électrons et pour le transport de trous et le type d’électrodes ainsi que les techniques et les conditions de fabrications. Cette voie alternative, les An emerging type of solar cell that is based on ferroelectricity is beginning to emerge. In this type of solar cell, a p-n junction is not necessarily required, unlike conventional solar cells. Interesting conversion efficiencies are beginning to be obtained with this type of cell (up to 8.1% in 2015), however the mechanisms are still not well understood and several material and engineering challenges must be addressed. The performance of photovoltaic cells based on perovskite materials depends on several parameters, such as the architecture of the cell, the materials used for the active layer, the interfacial layers for the transport of electrons and for the transport of holes and the type electrodes as well as manufacturing techniques and conditions. This alternative way, the
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
oxydes inorganiques, pourrait présenter des avantages significatifs. La largeur de bande interdite idéale pour une couche active photovoltaïque pour le spectre solaire est d’environ 1,3 eV. Cependant les oxydes avec de telles valeurs sont rares. L’un des oxydes les plus étudiés à ce jour comme couche active photovoltaïque est l’oxyde cuivreux Cu2Û. Sa largeur de bande interdite est d’environ 2,1 eV et n’est donc pas idéale pour le spectre solaire. Les rendements de conversion n’excèdent généralement pas les 4 %. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) inorganic oxides, could have significant benefits. The ideal band gap for a photovoltaic active layer for the solar spectrum is around 1.3 eV. However oxides with such values are rare. One of the most studied oxides to date as an active photovoltaic layer is the cuprous oxide Cu2Û. Its band gap is around 2.1 eV and is therefore not ideal for the solar spectrum. Conversion yields generally do not exceed 4%.
En 2013 des chercheurs ont proposé une cellule solaire à base de perovskites ferroélectriques (Grinberg et al Nature 503, 509-512 (2013)) qui a permis, en dopant du KbNCh avec du Ba, du Ni et du Nb, de réduire le gap de KbNCh de 4 à 1,5 eV comme celui des perovskites halogénées avec un comportement ferrophotovoltaique. Plusieurs chercheurs ont utilisé différentes oxydes ferroélectriques dans le but d’obtenir un rendement plus élevé avec une meilleure stabilité comparées aux perovskites halogénées. Ainsi en 2019, Tomas (Tomas, Sustainable Energy Fuels, vol 3 (2019) 382) a publié un papier sur une cellule solaire contenant une oxyde ferroelectique PbZrTiCh comme couche absorbante pour une cellule à base de perovskites halogénées. Cette architecture lui a permis d’obtenir un rendement de 11 ,6 % en polarisant en mode inverse. Il a aussi montré l’influence de la polarisation sur les performances de ces cellules. In 2013, researchers proposed a solar cell based on ferroelectric perovskites (Grinberg et al Nature 503, 509-512 (2013)) which made it possible, by doping KbNCh with Ba, Ni and Nb, to reduce the gap of KbNCh from 4 to 1.5 eV like that of halogenated perovskites with a ferrophotovoltaic behavior. Several researchers have used different ferroelectric oxides in order to obtain higher efficiency with better stability compared to halogenated perovskites. Thus in 2019, Tomas (Tomas, Sustainable Energy Fuels, vol 3 (2019) 382) published a paper on a solar cell containing a ferroelectric oxide PbZrTiCh as an absorbent layer for a cell based on halogenated perovskites. This architecture enabled it to obtain an efficiency of 11.6% by biasing in reverse mode. He also showed the influence of polarization on the performance of these cells.
L’idée d’utiliser ces matériaux est venue du fait que les scientifiques ont pensé que le caractère ferroélectrique de ces couches pourraient faciliter l’accumulation des charges électriques sur les interfaces pouvant ainsi augmenter la valeur de la tension à circuit ouvert Vco qui pourrait atteindre les 10 V. Evidemment, ce qui va directement impacter sur le rendement qui est proportionnel à Vco et le courant de court-circuit (Icc), espérant ainsi obtenir des rendements jamais égalés par les perovskites d’halogénures qui sont moins stables et moins résistantes dans des environnements agressifs. Jusqu’à ce jour, aucune publication ne présente des performances attendues sur ces types de cellules. The idea of using these materials came from the fact that the scientists thought that the ferroelectric nature of these layers could facilitate the accumulation of electric charges on the interfaces, thus being able to increase the value of the open circuit voltage Vco which could reach the 10 V. Obviously, which will directly impact the yield which is proportional to Vco and the short-circuit current (I cc ), thus hoping to obtain yields never equaled by halide perovskites which are less stable and less resistant in aggressive environments. To date, no publication presents expected performance on these types of cells.
La présente invention propose une autre voie pour obtenir des cellules solaires à base d’oxydes ferroélectriques à très haut rendement audelà de celui des perovskites halogénées et ne nécessitant que des nanoparticules ferroélectriques avec des couches de biopolymères permettant ainsi la réduction de leur impact environnemental et leur facillité de recyclage. The present invention proposes another way to obtain solar cells based on ferroelectric oxides with very high efficiency beyond that of halogenated perovskites and requiring only ferroelectric nanoparticles with layers of biopolymers thus allowing the reduction of their environmental impact and their ease of recycling.
C. Description sommaire C. Brief Description
De manière remarquable, sous certains aspects, les présents inventeurs ont trouvé que, lors de la préparation d'une couche active à base de perovskites sur un support comprenant un substrat conducteur et une couche d'oxyde métallique (semiconducteur), l'application d'étapes de fabrication et de dépôt d’une couche contenant des nanoparticules de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dans la matrice biopolymère naturel Cola Cordifolia (CC), de dépôt d’une couche de biopolymère naturel Euphorbia Balsamifera (EB) et d’une couche de la molécule perylène diimide aniline (PeryDA) et après le recuit du semiconducteur et de la couche absorbante, permet aux inventeurs de fabriquer une cellule solaire à l'état solide, comprenant une couche de nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique (ferro- OPV) avec une surface active supérieure à 2 cm2 et avec un rendement de 39,32 %. Remarkably, in certain aspects, the present inventors have found that, when preparing an active layer based on perovskites on a support comprising a conductive substrate and a layer of metal oxide (semiconductor), the application of 'steps of manufacturing and depositing a layer containing inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide in the natural biopolymer matrix Cola Cordifolia (CC), depositing a layer of natural biopolymer Euphorbia Balsamifera (EB) and a layer of the perylene diimide aniline (PeryDA) molecule and after annealing the semiconductor and the absorber layer, allows the inventors to fabricate a solid-state solar cell, comprising a layer of ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles (ferro - OPV) with an active surface greater than 2 cm 2 and with a yield of 39.32%.
La présente invention propose un procédé de production d'une cellule solaire hybride à base de nanoparticules de perovskites inorganiques d’oxyde ferroélectrique à l'état solide, en particulier pour la The present invention provides a method for producing a hybrid solar cell based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide in the solid state, in particular for the
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
production d'une cellule solaire à l'état solide comprenant une couche de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique fabriquée à partir d’une solution de biopolymère naturel de Cola Cordifolia dans laquelle des nanoparticules de pérovskite ferroélectrique PZN-4.5PT ont été dispersée et homogénéisée avant son dépôt sur la couche d'oxyde métallique semi-conductrice et avant le recuit à 450 °C. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) production of a solid-state solar cell comprising an inorganic ferroelectric oxide perovskite layer fabricated from a natural Cola Cordifolia biopolymer solution in which PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles have been dispersed and homogenized before its deposition on the semiconducting metal oxide layer and before annealing at 450°C.
Le procédé de l'invention permet de booster la cristallisation de la matrice biopolymère contenant les nanoparticules pérovskite ferroélectrique par élimination rapide du solvant après recuit. Ainsi, le procédé de l'invention permet de fabriquer une cellule solaire à l'état solide d'une superficie supérieure à 2 cm2 atteignant un rendement largement supérieur aux meilleurs systèmes photovoltaïques en couches minces à base de pérovskites ou silicium d'aujourd'hui de taille similaire grâce à une tension à circuit ouvert Vco très élevée. The process of the invention makes it possible to boost the crystallization of the biopolymer matrix containing the ferroelectric perovskite nanoparticles by rapid elimination of the solvent after annealing. Thus, the process of the invention makes it possible to manufacture a solar cell in the solid state with an area greater than 2 cm 2 achieving a yield far superior to the best photovoltaic systems in thin layers based on perovskites or silicon of today. hui of similar size thanks to a very high open circuit voltage V co .
Dans un aspect, l'invention propose un procédé de production d'une cellule solaire hybride à base de nanoparticules de pérovskites inorganiques d’oxyde ferroélectrique (Ferro-OPV) à l'état solide comprenant les étapes suivantes: nettoyer un support comprenant un substrat verre conducteur (ITO ou un collecteur de courant) ; appliquer une couche d'oxyde métallique (TiCE) sur la couche support conductrice (ITO/TiCE); caractérisée en ce qu’un recuit à 400 ou 450 °C pendant 30 min est nécessaire pour une meilleure cristallisation et adhésion ; appliquer une couche active absorbante de nanoparticules de pérovskites ferroélectriques dispersées dans une matrice biopolymère (np-CC) sur la couche d'oxyde métallique, ladite première couche assurant le transport de charges (ITO/TiCE/np-CC); caractérisée en ce qu’au moins un chauffage à 100 °C est nécessaire pour le séchage suivi d’un recuit à 400 ou 450 °C pour une cristallisation ; appliquer une troisième couche sensibilisatrice sur la couche active à base de pérovskite ferroélectrique, ladite troisième couche étant une couche facilitant, l’absorption de la lumière incidente, l’accumulation de charges ou le transport de charges, ou les trois (biopolymère naturel Euphorbia Balsamifera séchage puis Perylène Diimide Aniline (EB/PeryDA), ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA) déposer une contre-électrode ou une électrode métallique sur la troisième couche sensibilisatrice jouant le rôle de collecteur de charges (ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA/Ag); In one aspect, the invention provides a method of producing a hybrid solar cell based on solid-state ferroelectric oxide inorganic perovskite (Ferro-OPV) nanoparticles comprising the steps of: cleaning a support comprising a substrate conductive glass (ITO or a current collector); applying a layer of metal oxide (TiCE) on the conductive support layer (ITO/TiCE); characterized in that annealing at 400 or 450°C for 30 min is necessary for better crystallization and adhesion; applying an active absorbent layer of ferroelectric perovskite nanoparticles dispersed in a biopolymer matrix (np-CC) on the metal oxide layer, said first layer providing charge transport (ITO/TiCE/np-CC); characterized in that at least heating to 100°C is necessary for drying followed by annealing at 400 or 450°C for crystallization; applying a third sensitizing layer on the active layer based on ferroelectric perovskite, said third layer being a layer facilitating the absorption of incident light, the accumulation of charges or the transport of charges, or all three (natural biopolymer Euphorbia Balsamifera drying then Perylene Diimide Aniline (EB/PeryDA), ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA) deposit a counter-electrode or a metal electrode on the third sensitizing layer acting as a charge collector (ITO/TiCE/np -CC/EB-PeryDA/Ag);
D'autres aspects et modes de réalisation préférés de l'invention sont détaillés ci-dessous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'homme du métier à partir de la description des modes de réalisation préférés donnés ci-dessous. d. Brève Description des Figures Other aspects and preferred embodiments of the invention are detailed below. Other characteristics and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from the description of the preferred embodiments given below. d. Brief Description of Figures
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux images et figures annexés sur lesquels: The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments given, purely for information and in no way limiting, with reference to the attached images and figures on which:
La Figure 1 montre les différents matériaux : nanopoudre de perovskite inorganique ferroélectrique type PZN-4.5PT (Figure la) et PZN-4.5PT+1% Mn (Figure 1b) et leurs images à partir de Microscopie Electronique à Transmission (MET) montrant leurs tailles et leurs formes sphériques (Figure le pour les deux types matériaux) et en bâtonnets (Figure Id pour le matériau dopé uniquement) ; Figure 1 shows the different materials: ferroelectric inorganic perovskite nanopowder type PZN-4.5PT (Figure la) and PZN-4.5PT+1% Mn (Figure 1b) and their images from Transmission Electron Microscopy (TEM) showing their sizes and their spherical shapes (Figure le for the two types of materials) and stick shapes (Figure Id for the doped material only);
La Figure 2 représente les réactions chimiques mises en œuvre pour la synthèse organique des molécules sensibilisatrices dérivées du Pérylène ici le Péryène Diimine Aniline (Figure 2a) avec la photo du produit sous forme de poudre (Figure 2b), du Benzo(GHI) Pérylène- 1,2-dicarboxy lie Figure 2 represents the chemical reactions implemented for the organic synthesis of sensitizing molecules derived from Perylene, here Perylene Diimine Aniline (Figure 2a) with the photo of the product in powder form (Figure 2b), Benzo(GHI) Perylene- 1,2-dicarboxy binds
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Anhydride ici le benzopérylène imide (Figure 2c) ainsi que la photo de la poudre obtenue (rouge) (Figure 2d); la molécule bioorganique de Euphorbia Balsamifera (EB) (Figure 2e). SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Anhydride here the benzoperylene imide (Figure 2c) as well as the photo of the powder obtained (red) (Figure 2d); the bioorganic molecule of Euphorbia Balsamifera (EB) (Figure 2e).
La figure 3 montre l’image MEB de la surface vue de dessus (Figure 3a), en mode transverse (Figure 3b), un schéma en mode transverse des différentes couches déposées sur ITO (Figure 3c), le schéma illustrant le diagramme des bandes énergétique des différentes couches (Figure 3d) et le dispositif complet de la cellule Ferro-OPV fabriquée (Figure 3e). Figure 3 shows the SEM image of the surface seen from above (Figure 3a), in transverse mode (Figure 3b), a diagram in transverse mode of the different layers deposited on ITO (Figure 3c), the diagram illustrating the diagram of the bands energy of the different layers (Figure 3d) and the complete device of the fabricated Ferro-OPV cell (Figure 3e).
Fa Figure 4 représente les spectres UV-Visible de pourcentage de réflectance, de transmittance et d’absorbance du substrat référence verre ITO (Figure 4a), de la couche de np-CC/TiO2/ITO (Figure 4b) et des spectres de transmittance et d’absorbance de la cellule Ferro-OPV réalisée (Figure 4c). Fa Figure 5 montre les caractéristiques photovoltaïques courant - tension (J - V) et de puissance - tension P - V de la cellule solaire Ferro-OPV sous ombre et sous lumière sous une puissance incidente de 5,6 W/m2 dans le sens de la polarisation de la couche ferroélectrique (+ sur ITO) (Figure 5a et 5b respectivement), courant - tension (J - V) et puissance - tension P - V de la cellule solaire Ferro-OPV sous ombre et sous lumière de puissance 7 W/m2 dans le sens opposé au sens de la polarisation de la couche de ferroélectrique (+ sur Ag) (Figure 5c et 5d) Fa Figure 4 represents the UV-Vis spectra of percentage reflectance, transmittance and absorbance of the ITO glass reference substrate (Figure 4a), of the np-CC/TiO2/ITO layer (Figure 4b) and of the transmittance spectra and absorbance of the Ferro-OPV cell performed (Figure 4c). Fa Figure 5 shows the current - voltage (J - V) and power - voltage P - V photovoltaic characteristics of the Ferro-OPV solar cell under shade and under light under an incident power of 5.6 W/m 2 in the direction of the polarization of the ferroelectric layer (+ on ITO) (Figure 5a and 5b respectively), current - voltage (J - V) and power - voltage P - V of the Ferro-OPV solar cell under shade and under light of power 7 W/m 2 in the direction opposite to the direction of polarization of the ferroelectric layer (+ on Ag) (Figure 5c and 5d)
Fa Figure 6 présente la stabilité en temps de la tension à circuit ouvert Vco (Figure 6a) du courant de court-circuit Jcc (Figure 6b) sous différentes puissances lumineuses en continu pendant une trentaine de minutes et comparaison des caractéristiques photo voltaïques : Vco et FF (Figure 6c), Jcc et r| (Figure 6d) entre une cellule fraîchement fabriquée et la même cellule un an après sous une puissance incidente de 5,6 W/m2. e. Description détaillée des procédés de réalisation de l’invention Fa Figure 6 presents the time stability of the open circuit voltage Vco (Figure 6a) of the short-circuit current Jcc (Figure 6b) under different light powers continuously for about thirty minutes and comparison of the photovoltaic characteristics: Vco and FF (Figure 6c), Jcc and r | (FIG. 6d) between a freshly manufactured cell and the same cell one year later under an incident power of 5.6 W/m 2 . e. Detailed description of the methods for carrying out the invention
La présente invention propose un procédé de fabrication d'une cellule solaire à l'état solide, en particulier pour la réalisation d'une cellule solaire à l'état solide comprenant une couche de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique fabriquée à partir d’une solution de biopolymère naturel de Cola Cordifolia dans laquelle des nanoparticules de perovskites ferroélectriques PZN-4.5PT ont été dispersées et homogénéisées avant son dépôt sur la couche d'oxyde métallique semi-conductrice et après le recuit de celle-ci à 400 ou 450 °C. The present invention provides a method for manufacturing a solid-state solar cell, in particular for producing a solid-state solar cell comprising an inorganic ferroelectric oxide perovskite layer made from a natural biopolymer solution from Cola Cordifolia in which PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles have been dispersed and homogenized before its deposition on the semiconducting metal oxide layer and after its annealing at 400 or 450°C .
Le procédé de fabrication de la cellule solaire à base de nanoparticules de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique (Ferro-OPV) à l'état solide comprend les étapes suivantes: nettoyer un support comprenant un substrat conducteur (Verre ITO ou un collecteur de courant) ; appliquer une couche d'oxyde métallique (TiO2) sur la couche support conductrice (ITO/TiO2); caractérisée en ce qu’un recuit à 400 ou 450 °C est nécessaire pour une meilleure cristallisation et adhésion ; appliquer une couche active absorbante de nanoparticules de perovskite ferroélectrique dispersées dans la matrice biopolymère (np-CC) sur la couche d'oxyde métallique, ladite première couche assurant le transport de charges (ITO/TiCF/np-CC); caractérisée en ce qu’au moins un séchage à 100 °C est nécessaire suivi d’un recuit à 400 ou 450 °C pour la cristallisation de cette couche composite; appliquer une troisième couche sensibilisatrice sur la couche active à base de perovskite, ladite troisième couche étant une couche facilitant l’accumulation de charges, le transport de charges, l’absorption ou les trois (quelques gouttes biopolymère naturel (Euphorbia Balsamifera puis Perylène Diimide Aniline (EB-PeryDA)) déposées successivement, ITO/TiCF/np-CC/EB-PeryDA) The manufacturing process of the solar cell based on nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide (Ferro-OPV) in the solid state comprises the following steps: cleaning a support comprising a conductive substrate (ITO glass or a current collector) ; applying a layer of metal oxide (TiO2) on the conductive support layer (ITO/TiO2); characterized in that annealing at 400 or 450°C is necessary for better crystallization and adhesion; applying an absorbent active layer of ferroelectric perovskite nanoparticles dispersed in the biopolymer matrix (np-CC) on the metal oxide layer, said first layer providing charge transport (ITO/TiCF/np-CC); characterized in that at least one drying at 100°C is necessary followed by an annealing at 400 or 450°C for the crystallization of this composite layer; apply a third sensitizing layer on the perovskite-based active layer, said third layer being a layer facilitating charge accumulation, charge transport, absorption or all three (a few drops of natural biopolymer (Euphorbia Balsamifera then Perylene Diimide Aniline (EB-PeryDA)) successively deposited, ITO/TiCF/np-CC/EB-PeryDA)
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
appliquer une contre-électrode ou une électrode métallique sur la troisième couche sensibilisatrice jouant le rôle de collecteur de charges (ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA/Ag); caractérisée en ce qu’au moins une couche absorbante comprend des nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans une solution de biopolymère naturel de Cola Cordifolia (CC) jouant le rôle de matrice et est séchée à 100 °C puis recuit à 400 ou 450 °C. SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) applying a counter-electrode or a metallic electrode on the third sensitizing layer acting as a charge collector (ITO/TiCE/np-CC/EB-PeryDA/Ag); characterized in that at least one absorbent layer comprises ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a solution of natural Cola Cordifolia (CC) biopolymer acting as a matrix and is dried at 100°C and then annealed at 400 or 450°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention propose une couche absorbante, constituée d'une couche de nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans une matrice biopolymère CC. Lesdites nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique sont fournies sous forme d’une poudre ou de monocristaux broyés mécaniquement pour obtenir une poudre nanométrique. Lesdites nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique forment un film, qui peut consister en une ou plusieurs couches d'une solution de biopolymère CC dans laquelle une quantité donnée de nanoparticules de perovskite ferroélectrique PZN-4.5PT est utilisée. Ledit film perovskite inorganique ferroélectrique est traitée par un séchage à 100 °C pendant 30 min suivi d’un recuit à 450 °C de 30 à 60 min. Cette étape permet d'éliminer rapidement le solvant et cristalliser la couche. According to one embodiment, the method of the invention provides an absorbent layer, consisting of a layer of inorganic perovskite ferroelectric oxide nanoparticles dispersed in a CC biopolymer matrix. Said inorganic ferroelectric oxide perovskite nanoparticles are provided in the form of a powder or mechanically crushed single crystals to obtain a nanoscale powder. Said ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles form a film, which can consist of one or more layers of a CC biopolymer solution in which a given amount of PZN-4.5PT ferroelectric perovskite nanoparticles is used. Said ferroelectric inorganic perovskite film is treated by drying at 100°C for 30 min followed by annealing at 450°C for 30 to 60 min. This step makes it possible to quickly eliminate the solvent and crystallize the layer.
Le terme "pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique", aux fins de la présente description, fait référence à la "structure de pérovskite" et non spécifiquement au matériau de pérovskite, CaTiCL. Aux fins de la présente description, la "pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique" englobe et concerne de préférence tout matériau qui a la structure cristalline que l'oxyde de calcium- titane et des matériaux dans lesquels le cation bivalent est remplacé par deux cations monovalents distincts. La structure de la pérovskite a la stœchiométrie générale AMX3, où "A" et "M" sont des cations et "X" est un anion. Les cations "A" et "M" peuvent avoir une variété de charges et dans le minéral d'origine pérovskite (CaTiO3), le cation A est divalent et le cation M est tétravalent. The term "ferroelectric oxide inorganic perovskite", for the purposes of this description, refers to the "perovskite structure" and not specifically to the perovskite material, CaTiCL. For the purposes of this description, "ferroelectric oxide inorganic perovskite" preferably includes and relates to any material which has the crystal structure as calcium-titanium oxide and materials in which the divalent cation is replaced by two monovalent cations. distinct. The perovskite structure has the general AMX3 stoichiometry, where "A" and "M" are cations and "X" is an anion. The "A" and "M" cations can have a variety of charges and in the mineral of perovskite origin (CaTiO3), the A cation is divalent and the M cation is tetravalent.
Aux fins de la présente invention, les formules de pérovskite ferroélectrique comprennent des structures ayant comme formule (l-x)Pb(Znl/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT), x pouvant prendre des valeurs entre 0 et 1 , conformément aux formules présentées ailleurs dans cette spécification. For the purposes of the present invention, the ferroelectric perovskite formulas comprise structures having the formula (1-x)Pb(Znl/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT), x being able to take values between 0 and 1, in accordance with the formulas presented elsewhere in this specification.
Au moins une couche absorbante peut comprendre une ou plusieurs couches de nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans un biopolymère naturel CC. At least one absorber layer may include one or more layers of ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a natural CC biopolymer.
Dans ledit dispositif, la couche supérieure de pérovskite ferroélectrique est revêtue par la troisième couche comprenant un matériau de transport de charges ou sensibilisateur. Ledit matériau de transport de charges ou sensibilisateur est un biomatériau naturel Euprhorbia Balsamifera (EB) ou toute variante de ce type de biomatériau. In said device, the upper layer of ferroelectric perovskite is coated with the third layer comprising a charge transport material or sensitizer. Said charge transport material or sensitizer is a natural Euprhorbia Balsamifera (EB) biomaterial or any variant of this type of biomaterial.
Selon l’invention, la couche absorbante comprend des nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans un biopolymère CC comme matrice selon l'une quelconque des pérovskites ferroélectriques type de PZN-PT appartenant à la famille des perovskites de formule chimique A(B 1/3B ’ 2/3B ” )Xs . According to the invention, the absorbing layer comprises nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide dispersed in a CC biopolymer as a matrix according to any one of the ferroelectric perovskites type of PZN-PT belonging to the family of perovskites of chemical formula A(B 1/3B ' 2/3B ” )Xs .
Dans la quelle In which
A : représente le cation Pb2+; A: represents the Pb 2+ cation;
B : représente le cation Zn2+ ; B: represents the Zn 2+ cation;
B’ : est le cation pentavalent du Niobium Nb5+ ; B': is the pentavalent cation of Niobium Nb 5+ ;
B” : est le cation tétravalent du Titane Ti4+ ; B”: is the tetravalent cation of titanium Ti 4+ ;
X : représente l’anion d’oxygène O2-. X: represents the O 2- oxygen anion.
Selon l’invention, la matrice dans laquelle sont dispersées les nanoparticules ferroélectriques de PZN-PT dopée Mn ou non est un biopolymère organique de formule chimique suivante : According to the invention, the matrix in which the ferroelectric nanoparticles of Mn-doped or non-doped PZN-PT are dispersed is an organic biopolymer with the following chemical formula:
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Selon l’invention, les formules moléculaires (11), (12) et (13) sont des conformations de la même molécule de Cola Cordifolia. According to the invention, the molecular formulas (11), (12) and (13) are conformations of the same molecule of Cola Cordifolia.
De préférence, dans la structure, le nombre de chaînes de monomères est égal au nombre entier n très grand. Selon l’invention, la structure moléculaire du biopolymère naturel CC est constituée de plusieurs conformations dans lesquelles certaines sont des chaînes linéaires alors que d’autres sont des chaînes circulaires ou le mélange des deux (14) et (15).
Preferably, in the structure, the number of monomer chains is equal to the very large integer n. According to the invention, the molecular structure of the natural biopolymer CC consists of several conformations in which some are linear chains while others are circular chains or the mixture of the two (14) and (15).
Selon l’invention, le procédé de l'invention propose des nanoparticules de pérovskite ferroélectrique ayant des formes sphériques pour les PZN-4.5PT non dopées (Figure la et le) et des formes sphériques et bâtonnets pour les nanoparticules PZN-4.5PT dopées au Mn (Figure 1b et Id). According to the invention, the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having spherical shapes for the undoped PZN-4.5PT (Figure la and le) and spherical and rod shapes for the PZN-4.5PT nanoparticles doped with Mn (Figure 1b and Id).
Selon l’invention, le procédé de l'invention propose des nanoparticules de pérovskite ferroélectrique ayant des tailles des formes sphériques de 5 nm à 70 nm. De préférence, la taille des nanoparticules de forme sphérique est de 10 nm à 50 nm. According to the invention, the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having sizes of spherical shapes from 5 nm to 70 nm. Preferably, the size of the spherically shaped nanoparticles is 10 nm to 50 nm.
Selon l’invention, le procédé de l'invention propose des nanoparticules de pérovskite ferroélectrique ayant des formes en bâtonnets de diamètre de 0,5 nm à 2 nm et de longueur 10 à 500 nm. De préférence, le diamètre des nanoparticules de formes en bâtonnets est de 0,5 nm à 1 nm et de longueur de 10 à 100 nm.According to the invention, the method of the invention provides ferroelectric perovskite nanoparticles having rod shapes with a diameter of 0.5 nm to 2 nm and a length of 10 to 500 nm. Preferably, the diameter of the rod-shaped nanoparticles is 0.5 nm to 1 nm and has a length of 10 to 100 nm.
Selon l’invention, le procédé de l'invention propose une couche absorbante ayant une épaisseur de quelques nm à quelques microns. De préférence, la couche absorbante a une épaisseur de 20 nm à 500 nm. De préférence, la couche absorbante comprend ou est constituée de nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans une matrice de biopolymère CC ayant une épaisseur telle que définie ci-dessus, à savoir de quelques nm à quelques microns, de préférence de 20 nm à 500 nm.
Selon l’invention, le procédé de l'invention prévoit le traitement de la couche absorbante après le dépôt de la solution de np-CC sur la couche de TiCL à une température de 100 °C environ pendant 30 mn suivi d’un recuit entre 400 et 450 °C pendant 30 min. According to the invention, the method of the invention provides an absorbent layer having a thickness of a few nm to a few microns. Preferably, the absorbent layer has a thickness of 20 nm to 500 nm. Preferably, the absorbent layer comprises or consists of inorganic perovskite ferroelectric oxide nanoparticles dispersed in a CC biopolymer matrix having a thickness as defined above, namely from a few nm to a few microns, preferably from 20 nm at 500nm. According to the invention, the process of the invention provides for the treatment of the absorbent layer after the deposition of the np-CC solution on the TiCL layer at a temperature of approximately 100° C. for 30 min followed by annealing between 400 and 450°C for 30 min.
Selon l’invention, la couche de support conducteur ou le collecteur de courant recouvert par la couche d'oxyde métallique, ou la couche d'oxyde métallique, recouverte par la couche absorbante comprenant la pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique est placée dans une étuve et est chauffé pour effectuer le séchage à 100 °C avant d’être placé dans un four et chauffé à 400 ou 450 °C. According to the invention, the layer of conductive support or the current collector covered by the layer of metal oxide, or the layer of metal oxide, covered by the absorbing layer comprising the inorganic perovskite of ferroelectric oxide is placed in an oven and is heated to effect drying at 100°C before being placed in an oven and heated to 400 or 450°C.
Selon l’invention, l'étape de fourniture du collecteur de courant ou de la couche support conductrice et/ou l'étape d'application de l'oxyde métallique sont réalisées par un procédé de dépôt à partir d'une solution choisie parmi le spin-coating, le dip-coating, le revêtement par spray et impression jet d'encre. According to the invention, the step of supplying the current collector or the conductive support layer and/or the step of applying the metal oxide are carried out by a deposition process from a solution chosen from spin-coating, dip-coating, spray coating and inkjet printing.
Selon l’invention, le collecteur de courant ou la couche conductrice a une épaisseur de préférence < 70 nm. Selon l’invention, le recuit de la couche absorbante et sensibilisatrice est effectué à une température de 100 °C à 150 °C, de préférence à 100 °C, pendant 5 à 70 min, de préférence 30 min. According to the invention, the current collector or the conductive layer has a thickness of preferably <70 nm. According to the invention, the annealing of the absorbent and sensitizing layer is carried out at a temperature of 100° C. to 150° C., preferably at 100° C., for 5 to 70 min, preferably 30 min.
Selon la revendication du procédé de l'invention, l'étape d'application de la couche absorbante comprenant la pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique est réalisée par un procédé de dépôt choisi parmi coulée en goutte, spin coating, dip-coating, spray-coating et une combinaison desdites méthodes de dépôt. De préférence, le procédé de dépôt est un spin-coating. La couche de pérovskite inorganique ferroélectrique peut être déposée sous forme de solution organique comprenant du biopolymère Cola Cordifolia (CC) dans laquelle est dispersée des nanoparticules de perovskite, et qui peut être appliqué par centrifugation. According to the claim of the process of the invention, the step of applying the absorbent layer comprising the inorganic perovskite of ferroelectric oxide is carried out by a deposition process chosen from drop casting, spin coating, dip-coating, spray- coating and a combination of said deposition methods. Preferably, the deposition process is spin-coating. The ferroelectric inorganic perovskite layer can be deposited in the form of an organic solution comprising Cola Cordifolia (CC) biopolymer in which perovskite nanoparticles are dispersed, and which can be applied by centrifugation.
Selon l’invention, le procédé de dépôt à partir d'une solution comprend les procédés de coulée en goutte, de spin-coating, de dip-coating, de revêtement par sérigraphie, de revêtement par pulvérisation et d'impression par jet d'encre. La couche absorbante étant une pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique peut également être appliqué dans un processus en une étape à partir de l'une quelconque des méthodes de dépôt à partir d'une solution, d'une dispersion, d'un colloïde, d'un cristal ou d'un sel, si solution, dispersion, colloïde, cristal ou sel comprend ladite pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique. According to the invention, the deposition process from a solution includes the methods of drop casting, spin-coating, dip-coating, screen printing coating, spray coating and jet printing. ink. The absorber layer being an inorganic ferroelectric oxide perovskite can also be applied in a one-step process from any of the deposition methods from solution, dispersion, colloid, d A crystal or salt, whether solution, dispersion, colloid, crystal or salt comprises said inorganic ferroelectric oxide perovskite.
Selon l’invention, la au moins une couche absorbante ou la couche absorbante est appliquée directement sur la couche d'oxyde métallique. Aucune couche de transport de charges n'est présente entre la couche d'oxyde métallique et la couche support conductrice. According to the invention, the at least one absorbent layer or the absorbent layer is applied directly to the metal oxide layer. No charge transport layer is present between the metal oxide layer and the conductive support layer.
Selon l’invention, la couche de transport de charges comprend un matériau de transport de charges pouvant être choisi parmi un matériau de transport de trous ou un matériau de transport d'électrons. According to the invention, the charge transport layer comprises a charge transport material which can be chosen from a hole transport material or an electron transport material.
Selon l’invention, l'oxyde métallique est un oxyde d'un métal choisi dans un groupe de métaux constitué de Ti, Sn, Cs, Fe, Zn, W, Nb, Sr, Ti, Si, Al, Cr, Sn, Mg, Mn, Zr, Ni et Cu. According to the invention, the metal oxide is an oxide of a metal chosen from a group of metals consisting of Ti, Sn, Cs, Fe, Zn, W, Nb, Sr, Ti, Si, Al, Cr, Sn, Mg, Mn, Zr, Ni and Cu.
Selon l’invention, la troisième couche est une couche sensibilisatrice et de transport de charges comprenant un matériau de transport de charges ou polymère accepteur. According to the invention, the third layer is a sensitizing and charge transport layer comprising a charge transport material or acceptor polymer.
Selon le procédé de l'invention, l'application ou le dépôt de la troisième couche sensibilisatrice comprenant un matériau de transport de charges étant un matériau de transport de trous est effectué par un procédé de dépôt à partir d'une méthode choisie parmi la coulée en goutte, le spin-coating, le dip-coating, le revêtement par sérigraphie, le revêtement par pulvérisation et l’impression par jet d'encre, de préférence la coulée en goutte. La solution à appliquer peut comprendre un ou plusieurs matériaux de transport de trous ou deux ou plusieurs solutions peuvent être mélangées et appliquées soit dans un processus en une étape ou dans un processus en deux étapes ou plus pour former un fdm sur la couche sensibilisatrice comprenant ou consistant en un sensibilisateur organique. According to the process of the invention, the application or the deposition of the third sensitizing layer comprising a charge transport material being a hole transport material is carried out by a deposition process from a method chosen from casting drop coating, spin coating, dip coating, screen printing coating, spray coating and inkjet printing, preferably drop casting. The solution to be applied may comprise one or more hole transport materials or two or more solutions may be mixed and applied either in a one step process or in a two or more step process to form an fdm on the sensitizing layer comprising or consisting of an organic sensitizer.
Selon un autre aspect, l'invention propose une cellule solaire à l'état solide comprenant une couche de support conductrice ou collecteur de courant, une couche d'oxyde métallique, une couche absorbante, une
troisième couche sensibilisatrice étant sélectionnée à partir d’une couche de biopolymère naturel, d'une couche de transport de charges ou d'une combinaison des deux couches et d'une contre-électrode ou d'une électrode métallique, dans laquelle According to another aspect, the invention provides a solid-state solar cell comprising a conductive or current-collecting support layer, a metal oxide layer, an absorbent layer, a a third sensitizing layer being selected from a natural biopolymer layer, a charge transport layer or a combination of both layers and a counter electrode or a metal electrode, wherein
- la couche d'oxyde métallique recouvre la couche support conductrice ou collecteur de courant; - the metal oxide layer covers the conductive support layer or current collector;
- la, au moins une couche absorbante est en contact avec la couche d'oxyde métallique et est recouverte par la troisième couche constituée du biopolymère naturel et de transport de charges, - the, at least one absorbent layer is in contact with the metal oxide layer and is covered by the third layer consisting of the natural biopolymer and charge transport,
- la contre-électrode ou l'électrode métallique recouvre la au moins une couche sensibilisatrice ou la troisième couche; - the counter-electrode or the metallic electrode covers the at least one sensitizing layer or the third layer;
/Selon l’invention, la cellule solaire de l'invention comprend une troisième couche sensibilisatrice étant une couche de transport de charges, de préférence une couche de transport de charges comprenant un biopolymère naturel et un matériau de transport de trous (accepteur). / According to the invention, the solar cell of the invention comprises a third sensitizing layer being a charge transport layer, preferably a charge transport layer comprising a natural biopolymer and a hole transport material (acceptor).
Par "matériau de transport de trou", "matériau de transport de trou organique" et "matériau de transport de trou inorganique", etc., on entend tout matériau ou composition dans lequel les charges sont transportées par un mouvement d'électrons ou de trous (mouvement électronique) à travers ledit matériau ou composition. Le "matériau de transport de trous" est donc un matériau électriquement conducteur. Ces matériaux de transport de trous, etc., sont différents des électrolytes. Dans ce dernier, les charges sont transportées par diffusion de molécules. By "hole transport material", "organic hole transport material" and "inorganic hole transport material", etc., is meant any material or composition in which charges are transported by movement of electrons or holes (electronic movement) through said material or composition. The "hole transport material" is therefore an electrically conductive material. These hole transport materials etc. are different from electrolytes. In the latter, the charges are transported by diffusion of molecules.
Le matériau de transport de trous peut être de préférence choisi parmi les matériaux de transport de trous organiques et inorganiques. The hole transport material can preferably be selected from organic and inorganic hole transport materials.
Selon l’invention, le matériau de transport des trous est choisi parmi le biopolymère naturel Euphorbia Balsamifera combiné avec les dérivées du Pérylène comme 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10- d'e'f]diisoquinoline-l,3,8,10(2H,9H)-tetranone (Pérylène Diimide Aniline), avec des dérivées du Benzo(GHI) Pérylène- 1,2-dicarboxylic Anhydride comme 2-phenyl-lH-peryleno[l,12-efg]isoindole- l,3(2H)-dione (benzopérylène imide). According to the invention, the hole transport material is chosen from the natural biopolymer Euphorbia Balsamifera combined with derivatives of Perylene such as 2,9-diphenylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e' f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetranone (Perylene Diimide Aniline), with derivatives of Benzo(GHI) Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno[l ,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione (benzoperylene imide).
D'autres composés qui peuvent être présents dans les matériaux de transport de trous organiques sont les amines, flavonoïdes, par exemple. Other compounds that may be present in organic hole transport materials are amines, flavonoids, for example.
Selon l’invention, le matériau de transport de trou choisi de préférence est du biopolymère naturel Euphorbia Balsamifera (ou ses variantes). According to the invention, the preferably chosen hole transport material is natural biopolymer Euphorbia Balsamifera (or its variants).
Selon l’invention, l’une des structures (d’autres pouvant exister dans le biopolymère) est de structures chimique (16).
According to the invention, one of the structures (others which may exist in the biopolymer) is of chemical structures (16).
Selon l’invention, la couche support conductrice ou collecteur de courant comprend un matériau choisi parmi l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO), l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-A12O3, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (ATO), SrGeO3 et l’oxyde de Zinc.
Le matériau est de préférence enduit sur un substrat transparent, tel que du plastique ou du verre. Dans ce cas, le plastique ou le verre fournit la structure de support de la couche et le matériau conducteur cité fournit la conductivité. De telles couches de support sont généralement appelées respectivement verre conducteur et plastique conducteur, qui sont ainsi préférées des couches de support conductrices conformes à l'invention. La couche support conductrice peut comprendre un verre conducteur ou un plastique conducteur. According to the invention, the conductive support layer or current collector comprises a material chosen from indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-A12O3, tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), SrGeO3 and Zinc oxide. The material is preferably coated on a transparent substrate, such as plastic or glass. In this case, the plastic or glass provides the support structure for the layer and the cited conductive material provides the conductivity. Such support layers are generally referred to as conductive glass and conductive plastic respectively, which are thus preferred conductive support layers according to the invention. The conductive support layer can comprise a conductive glass or a conductive plastic.
Le collecteur de courant peut également être fourni par une feuille métallique conductrice, telle qu'une feuille de titane, d’argtent ou de zinc, par exemple. The current collector can also be provided by a conductive metal foil, such as titanium, silver or zinc foil, for example.
Des matériaux conducteurs non transparents peuvent être utilisés comme collecteurs de courant, en particulier sur la face de l’appareil non exposé à la lumière. Non-transparent conductive materials can be used as current collectors, especially on the side of the device not exposed to light.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, une couche d'oxyde métallique est appliquée sur la couche support conductrice. La couche d'oxyde métallique comprend un oxyde métallique choisi parmi SiCL, TiCL, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInS2, CuInSci. La couche d'oxyde métallique peut former une structure d'échafaudage augmentant la surface de la couche de support conductrice. De préférence la couche d’oxyde métallique comprend du TiCL, selon l’invention. According to another embodiment of the invention, a metal oxide layer is applied to the conductive support layer. The metal oxide layer comprises a metal oxide selected from SiCL, TiCL, SnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, SrTiO 3 , GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSci. The metal oxide layer can form a scaffolding structure increasing the area of the conductive support layer. Preferably the metal oxide layer comprises TiCL, according to the invention.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la cellule solaire à l'état solide de l'invention comprend une couche conductrice, qui recouvre la troisième couche comprenant un matériau de transport de charge et comprend un ou plusieurs matériaux conducteurs choisis parmi le biopolymère Euphorbia Balsamifera combiné avec les dérivées du Pérylène comme 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline- 1,3,8, 10(2H,9H)-tetraone (Pérylène Diimide Aniline), avec des dérivées du Benzo(GHI) Pérylène- 1,2- dicarboxylic Anhydride comme 2-phenyl-lH-peryleno[l,12-efg]isoindole-l,3(2H)-dione (benzopérylène imide), poly (3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate)(PEDOT:PSS), poly(3,4- éthylènedioxythiophène): poly(styrènesulfonate): graphème nanocomposite (PEDOT: PSS: graphène), poly (N-vinylcarbazole) (PVK) et poly (diphénylamine) sulfoné (SPDPA)), de préférence parmi Euphorbia Balsamifera combiné avec 2,9-diphenylanthra[2, l,9-def:6,5, 10-d'e'f ]diisoquinoline- 1,3,8, 10(2H,9H)- tetraone (Pérylène Diimide Aniline), plus préférentiellement parmi 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10- d'e'f]diisoquinoline-l,3,8,10(2H,9H)-tetranone (Pérylène Diimide Aniline). In another embodiment of the invention, the solid-state solar cell of the invention comprises a conductive layer, which covers the third layer comprising a charge transport material and comprises one or more conductive materials chosen from the Euphorbia Balsamifera biopolymer combined with Perylene derivatives such as 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H) -tetraone (Perylene Diimide Aniline), with derivatives of Benzo(GHI) Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno[1,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione ( benzoperylene imide), poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate): grapheme nanocomposite (PEDOT:PSS:graphene), poly (N -vinylcarbazole) (PVK) and sulfonated poly(diphenylamine) (SPDPA)), preferably from Euphorbia Balsamifera combined with 2,9-diphenylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f] diisoquinoline- 1,3,8, 10(2H,9H )-tetraone (Perylene Diimide Aniline), more preferably from 2,9-diphenylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H, 9H)-tetranone (Perylene Diimide Aniline).
Selon l’invention, les réactions chimiques organiques (Figure 2a et 2c) mises enjeu sont issues des dérivées du Pérylène avec les deux produits finaux comme 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def: 6,5, 10-d'e'f ]diisoquinoline- 1,3,8, 10(2H,9H)-tetraone (Pérylène Diimide Aniline (PeryDA)) (Figure 2b) et Pérylène- 1,2-dicarboxylic Anhydride comme 2-phenyl-lH-peryleno[l,12-efg]isoindole-l,3(2H)-dione (benzopérylène imide) (Figure 2d). According to the invention, the organic chemical reactions (Figure 2a and 2c) involved come from Perylene derivatives with the two final products such as 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def: 6,5, 10-d 'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone (Perylene Diimide Aniline (PeryDA)) (Figure 2b) and Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride as 2-phenyl-1H-peryleno [1,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione (benzoperylene imide) (Figure 2d).
L'étape d'application de la couche conductrice est réalisée par un procédé de dépôt à partir d'une ou plusieurs solutions d'un ou plusieurs matériaux conducteurs, ledit procédé étant choisi parmi la coulée en goutte, le spin-coating, le dip-coating, le revêtement par spray, et impression par jet d'encre, de préférence par la coulée en goutte. La solution peut comprendre un ou plusieurs matériaux conducteurs ou deux ou plusieurs solutions peuvent être mélangées et appliquées dans un processus en une étape pour former un film sur le collecteur de trous ou appliqué dans un processus comprenant deux ou plusieurs étapes séquentielles.The step of applying the conductive layer is carried out by a deposition process from one or more solutions of one or more conductive materials, said process being chosen from drop casting, spin-coating, dip -coating, spray coating, and inkjet printing, preferably by drop casting. The solution may comprise one or more conductive materials or two or more solutions may be mixed and applied in a one-step process to form a film on the hole collector or applied in a process comprising two or more sequential steps.
L'étape d'application de la couche conductrice est réalisée par un procédé choisi dans le groupe de procédés de dépôt physique en phase vapeur et/ou parmi le dépôt chimique en phase vapeur ou par sérigraphie.The step of applying the conductive layer is carried out by a method chosen from the group of methods of physical vapor deposition and/or from chemical vapor deposition or by screen printing.
La cellule solaire de l'invention comprend de préférence une contre-électrode. La contre-électrode comprend généralement un matériau catalytiquement actif, apte à fournir des électrons et/ou à remplir des trous vers l'intérieur du dispositif. La contre-électrode peut ainsi comprendre un ou plusieurs matériaux choisis parmi
Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, un polymère conducteur et une combinaison de deux ou plusieurs des éléments susmentionnés. The solar cell of the invention preferably comprises a counter-electrode. The counter-electrode generally comprises a catalytically active material, capable of supplying electrons and/or of filling holes towards the inside of the device. The counter-electrode can thus comprise one or more materials chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, a conductive polymer and a combination of two or more of the aforementioned elements.
Dans un autre mode de réalisation, la cellule solaire à l'état solide a une zone d'ouverture > 0,9 cm2, de préférence une zone d'ouverture > 1,0 cm2. In another embodiment, the solid state solar cell has an aperture area > 0.9 cm 2 , preferably an aperture area > 1.0 cm 2 .
Le collecteur de courant peut comprendre un matériau catalytiquement actif, apte à fournir des électrons et/ou à remplir des trous vers l'intérieur du dispositif. Le collecteur de courant peut comprendre un métal ou un conducteur ou peut être une couche métallique ou une couche conductrice. The current collector can comprise a catalytically active material, able to supply electrons and/or to fill holes towards the inside of the device. The current collector can comprise a metal or a conductor or can be a metallic layer or a conductive layer.
Le collecteur de courant peut comprendre un ou plusieurs matériaux étant des métaux choisis parmi Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C ou des conducteurs choisis parmi les nanotubes de carbone, le graphène et les oxydes de graphène, conducteurs polymère et une combinaison de deux ou plusieurs des éléments susmentionnés. Les polymères conducteurs peuvent être choisis parmi les polymères comprenant de la polyaniline, du polypyrrole, du polythiophène, du polybenzène, du polyéthylènedioxythiophène, du polypropylènedioxythiophène, du polyacétylène et des combinaisons de deux ou plus des deux mentionnés ci-dessus. De préférence, le collecteur de courant comprend un métal choisi parmi Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, Ag. The current collector can comprise one or more materials being metals chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C or conductors chosen from carbon nanotubes, graphene and graphene oxides, polymeric conductors and a combination of two or more of the aforementioned elements. The conductive polymers can be selected from polymers comprising polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polybenzene, polyethylenedioxythiophene, polypropylenedioxythiophene, polyacetylene and combinations of two or more of the two mentioned above. Preferably, the current collector comprises a metal chosen from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, Ag.
Le collecteur de courant peut comprendre un conducteur en matériau transparent choisi parmi l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO), l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO), ZnOGaiO . ZnO-AFO . l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (ATO), SrGeO3 et l'oxyde de zinc. The current collector may comprise a conductor made of transparent material chosen from indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnOGaiO. ZnO-AFO. tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), SrGeO3 and zinc oxide.
Le collecteur de courant est connecté au circuit externe. Par rapport au premier côté du dispositif, un support conducteur tel que du verre ou du plastique conducteur peut être connecté électriquement à la contre- électrode du deuxième côté. The current collector is connected to the external circuit. With respect to the first side of the device, a conductive support such as glass or conductive plastic can be electrically connected to the counter electrode of the second side.
La présente invention va maintenant être illustrée à titre d'exemples. Ces exemples ne limitent pas la portée de cette invention, qui est définie par les revendications annexées. The present invention will now be illustrated by way of examples. These examples do not limit the scope of this invention, which is defined by the appended claims.
Exemples Examples
Pour fabriquer la cellule solaire à base de perovskite d'oxyde ferroélectrique dans une matrice biopolymère (Ferro-OPV), une couche de transport de charges en TiCL de 30 nm a été déposée sur du verre conducteur ITO pré-nettoyé. L’ITO a une résistance carrée comprise entre 9 - 15 Q/D, d’épaisseur 1200 à 1600 Â. Le TiOi mésoporeux a été déposé sur le substrat par spin coating à une vitesse de 3500 tr/min pendant 10 min avec une rampe d’accélération de 4 s, à partir d'une pâte de poudre d’oxyde de Titane diluée dans de l'éthanol, le rapport pondéral de TiOi (pâte de éthanol) et éthanol sont de 6: 1, puis les substrats ont été frittés à 450 °C pendant 30 min. To fabricate the solar cell based on ferroelectric oxide perovskite in a biopolymer matrix (Ferro-OPV), a 30 nm TiCL charge transport layer was deposited on pre-cleaned ITO conductive glass. ITO has a square resistance between 9 - 15 Q/D, thickness 1200 to 1600 Å. The mesoporous TiOi was deposited on the substrate by spin coating at a speed of 3500 rpm for 10 min with an acceleration ramp of 4 s, from a titanium oxide powder paste diluted in l of ethanol, the weight ratio of TiOi (ethanol paste) and ethanol are 6:1, then the substrates were sintered at 450°C for 30 min.
Pour la couche de nanoparticules de perovskite, des monocristaux non dopés et dopés 1 % Mn, des nanoparticules ont été obtenues par broyage mécanique dans un mortier en carbure de silicium pour obtenir des nanopoudres (photos (a) et (b) de la Figure 1). Les Figures le et Id montrent les images MET des nanoparticules de forme sphérique et des nanobâtonnets pour le matériau dopé au Mn. For the layer of perovskite nanoparticles, undoped and 1% Mn doped single crystals, nanoparticles were obtained by mechanical grinding in a silicon carbide mortar to obtain nanopowders (photos (a) and (b) of Figure 1 ). Figures 1c and 1d show the TEM images of the spherically shaped nanoparticles and nanorods for the Mn-doped material.
La solution biopolymère Cola Cordifolia qui est la matrice organique dans laquelle sont dispersées les nanoparticules, est réalisée par extraction organique. A partir d’une solution provenant de la mise dans de l’eau distillée d’écorces de CC pendant 24h, une solution gélatineuse est ainsi obtenue. Elle est soit utilisée directement après filtrage des solides ou utilisée pour extraire la molécule active sous forme de poudre blanche de CC par extraction organique par reflux ou recristallisation. Cette poudre blanche est mise en solution dans de l’eau distillée. The Cola Cordifolia biopolymer solution, which is the organic matrix in which the nanoparticles are dispersed, is produced by organic extraction. From a solution resulting from putting CC bark in distilled water for 24 hours, a gelatinous solution is thus obtained. It is either used directly after filtering the solids or used to extract the active molecule as a white powder from CC by organic extraction by reflux or recrystallization. This white powder is dissolved in distilled water.
Les nanoparticules sont ensuite dispersées dans cette solution de Cola Cordifolia et mise sous agitation magnétique pendant 30 min à une heure. On obtient ainsi une solution homogène contenant des
nanoparticules de pérovskite d’oxyde ferroélectrique. Le film de nanoparticules de pérovskite a été déposé par spin-coating sur la couche de TiCfi La quantité de poudre de perovskite dans la solution de CC est variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc. . .). La procédure de dépôt par spin coating a été effectuée à l'ambiante avec une vitesse de rotation de 3500 tr/min pendant 5 min avec une accélération de 4s. The nanoparticles are then dispersed in this Cola Cordifolia solution and placed under magnetic stirring for 30 min to one hour. A homogeneous solution is thus obtained containing ferroelectric oxide perovskite nanoparticles. The film of perovskite nanoparticles was deposited by spin-coating on the TiCfi layer The amount of perovskite powder in the CC solution is variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc. . . .). The deposition procedure by spin coating was carried out at ambient temperature with a rotation speed of 3500 rpm for 5 min with an acceleration of 4 s.
Pour la suite, l’échantillon a été placé dans une étuve pendant 30 min à 100 °C, puis il a été recuit à 450 °C pendant 30 min Après refroidissement à la température ambiante, un matériau biopolymère naturel de Euphorbia Balsamifera (EB) a été déposé sur la couche de perovskite. La procédure de dépôt par coulée en gouttes a été effectuée à l’ambiante. La solution de EB a été extraite directement d’une plante de Euphorbia Balsamifera en mettant une incision sur l’écorce pour extraire le latex blanc. Subsequently, the sample was placed in an oven for 30 min at 100°C, then it was annealed at 450°C for 30 min. After cooling to room temperature, a natural biopolymer material of Euphorbia Balsamifera (EB) was deposited on the perovskite layer. The drop casting procedure was carried out at ambient temperature. The EB solution was extracted directly from a Euphorbia Balsamifera plant by putting an incision on the bark to extract the white latex.
Après séchage à température ambiante, un matériau transporteur de charges Pérylène Diimide Aniline (PeryDA) a été déposé sur la couche de EB déposée avant. La procédure de dépôt par gouttes été effectuée à l’ambiante. After drying at room temperature, a Perylene Diimide Aniline (PeryDA) charge transport material was deposited on the EB layer deposited before. The droplet procedure was performed at room temperature.
La solution de PeryDA a été synthétisée grâce à une réaction chimique entre le pérylène et l’aniline en présence d’acide propanoïque à 80 °C pendant 20 h donnant ainsi une poudre rougeâtre (Figure 2b). Cette poudre sera dissoute dans de l’eau distillée ou de l’éthanol pour dépôt de quelques gouttes sur la couche de EB. The PeryDA solution was synthesized through a chemical reaction between perylene and aniline in the presence of propanoic acid at 80°C for 20 h, thus giving a reddish powder (Figure 2b). This powder will be dissolved in distilled water or ethanol to deposit a few drops on the EB layer.
Enfin, une couche de quelques nm d'argent ont été déposés par sérigraphie à l'aide d'un masque en tissu sur un verre non conducteur et recuit à 100 °C a été réalisée pour jouer le rôle d’électrode. Finally, a layer of a few nm of silver was deposited by screen printing using a fabric mask on a non-conductive glass and annealed at 100°C was performed to act as an electrode.
L’ensemble a été ainsi assemblé constituant notre cellule solaire complet. The whole was thus assembled constituting our complete solar cell.
Caractérisation photovoltaïque Photovoltaic characterization
Les caractéristiques courant-tension ont été enregistrées en appliquant une tension externe à la cellule tout en enregistrant le photocourant généré avec un appareil de mesure de source numérique (Keithley modèle 2612B piloté par un ordinateur sous le programme TSP Express). La source lumineuse était une lampe au Xénon de 100 W pouvant être fixée. La puissance incidente est mesurée à l’aide d’un fluxmètre et qui peut être variée en faisant varier la distance échantillon - source incidente. Current-voltage characteristics were recorded by applying an external voltage to the cell while recording the generated photocurrent with a digital source meter (Keithley model 2612B computer-driven under the TSP Express program). The light source was a 100 W xenon lamp that could be attached. The incident power is measured using a fluxmeter and can be varied by varying the sample - incident source distance.
L’observation de la répartition en surface et des couches déposées a été réalisée à l’aide d’un microscope électronique à balayage modèle MERLIN FEG de Zeiss. The observation of the surface distribution and the deposited layers was carried out using a scanning electron microscope model MERLIN FEG from Zeiss.
Les spectres d'absorption ont été mesurées à l'aide d’un spectrophotomètre UV-Visible LAMBDA 950S de PerkinElmer muni d’une sphère intégrante. L'absorbance a été déterminée à partir d’une mesure en transmittance à l'aide d'une sphère d'intégration. Le logiciel UV WinLab a permis de traiter les données obtenues. Absorption spectra were measured using a PerkinElmer LAMBDA 950S UV-Visible spectrophotometer equipped with an integrating sphere. The absorbance was determined from a transmittance measurement using an integrating sphere. WinLab UV software was used to process the data obtained.
Exemple 2: Cellule solaire à base de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique selon l'invention Ici, nous démontrons une méthode simple et efficace pour produire des films de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique de haute qualité pour des cellules PV de grande surface en utilisant un biopolymère naturel extrait à partir d’une plante dans laquelle sont dispersées les nanoparticules de perovskite jouant ainsi le rôle de matrice. En effet, les perovskites ferroélectriques type PZN-PT sont des monocristaux et il est impossible de les fabriquer sous forme de couche mince à cause de l’existence d’une fusion non congruente et donc impossible de le réaliser sous forme polycristalline. Ainsi, notre procédure d’élaboration de couche mince à base de nanoparticules dispersées dans une matrice organique a permis de conserver les propriétés ferroélectriques de ces nanoparticules en rendant la couche ainsi réalisée ferroélectrique mais aussi la réduction de ces cristaux sous forme de nanoparticules leur a conféré une propriété ferro ou antiferromagnétique (R. Ndioukane et al, EPL, 125 (2019) 47004). En utilisant cette méthode, on parvient
à résoudre le problème de dépôt de ces matériaux sous forme de couches minces et de les utiliser comme matériau absorbant pour le photovoltaïque. Ainsi cette procédure nous a permis d’obtenir un rendement de 39,32 % pour un dispositif de plus de 4 cm2. Example 2: Inorganic Ferroelectric Oxide Perovskite Solar Cell According to the Invention Here we demonstrate a simple and efficient method to produce high quality inorganic ferroelectric oxide perovskite films for large area PV cells using a natural biopolymer extracted from a plant in which perovskite nanoparticles are dispersed, thus acting as a matrix. In fact, ferroelectric perovskites of the PZN-PT type are single crystals and it is impossible to manufacture them in the form of a thin layer because of the existence of an incongruent melting and therefore impossible to produce them in polycrystalline form. Thus, our procedure for producing a thin layer based on nanoparticles dispersed in an organic matrix has made it possible to preserve the ferroelectric properties of these nanoparticles by making the layer thus produced ferroelectric, but also the reduction of these crystals in the form of nanoparticles has given them a ferro or antiferromagnetic property (R. Ndioukane et al, EPL, 125 (2019) 47004). Using this method, we get to solve the problem of depositing these materials in the form of thin layers and using them as absorbent material for photovoltaics. Thus this procedure enabled us to obtain a yield of 39.32% for a device of more than 4 cm 2 .
Le procédé permet également de réduire drastiquement la quantité de perovskite nécessaire réduisant ainsi le taux de plomb dans le dispsitif. D’autre part, l’utilisation de biomatériau naturel est un gage d’innovation surtout pour l’aspect environnemental facilitant ainsi le recyclage et l’impact négatif des dispositfs électroniques. The process also makes it possible to drastically reduce the quantity of perovskite necessary, thus reducing the level of lead in the device. On the other hand, the use of natural biomaterial is a guarantee of innovation, especially for the environmental aspect, thus facilitating recycling and the negative impact of electronic devices.
Les cellules solaires à l'état solide illustrées de l'invention comprennent des nanoparticules de pérovskites inorganiques d’oxyde ferroélectrique de cations mixte/anion de la composition [0,955PbZni/3Nb2/3C>3- 0,045TiO3]. The illustrated solid state solar cells of the invention comprise mixed cation/anion ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles of the composition [0.955PbZni/3Nb2/3C>3-0.045TiO 3 ].
Le procédé de l'invention est facilement adaptable au niveau industriel. Il fournit une nouvelle référence pour pousser les cellules solaires de pérovskite vers des applications pratiques à grande échelle. The process of the invention is easily adaptable at the industrial level. It provides a new benchmark for pushing perovskite solar cells into practical large-scale applications.
Les principales étapes de fabrication du film de nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique par dispersion dans une matrice organique et spin coating (procédé de l'invention) sont les suivantes: The main steps for manufacturing the film of inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide by dispersion in an organic matrix and spin coating (process of the invention) are as follows:
A partir d’une solution provenant de la mise dans de l’eau distillée d’écorces de CC pendant 24h, une solution gélatineuse est ainsi obtenue. Elle est soit utilisée directement après filtrage des solides ou utilisée pour extraire la molécule active sous forme de poudre blanche de CC par extraction organique par reflux ou recristallisation. From a solution resulting from putting CC bark in distilled water for 24 hours, a gelatinous solution is thus obtained. It is either used directly after filtering the solids or used to extract the active molecule as a white powder from CC by organic extraction by reflux or recrystallization.
Cette poudre blanche est mise en solution dans de l’eau distillée. This white powder is dissolved in distilled water.
Les nanoparticules sont ensuite dispersées dans cette solution de Cola Cordifolia et mise sous agitation magnétique pendant 30 min ou une heure. On a obtient ainsi une solution homogène contenant des nanoparticules de pérovskite d’oxyde ferroélectrique. The nanoparticles are then dispersed in this solution of Cola Cordifolia and placed under magnetic stirring for 30 min or one hour. A homogeneous solution containing ferroelectric oxide perovskite nanoparticles was thus obtained.
Le film de nanoparticules de pérovskite est déposé par spin-coating sur la couche de TiCL. The perovskite nanoparticle film is deposited by spin-coating on the TiCL layer.
La quantité de poudre de perrovskite dans la solution de CC est variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc...). The quantity of perrovskite powder in the CC solution is variable (10 mg/10 ml, 1 g/10 ml, 5 g/10 ml etc...).
La procédure de dépôt par spin coating a été effectuée à l'ambiante avec une vitesse de rotation de 3500 tr/min pendant 5 min avec une accélération de 4s. The deposition procedure by spin coating was carried out at ambient temperature with a rotation speed of 3500 rpm for 5 min with an acceleration of 4 s.
Enfin, par la suite, l’échantillon est placé dans une étuve pendant 30 min à 100 °C pour séchage et recuit à 450 °C pour une meilleure cristallisation. Finally, the sample is then placed in an oven for 30 min at 100°C for drying and annealed at 450°C for better crystallization.
La Figure 3 (ainsi que les images MEB de la Figure 4) montre des images de microscopie électronique à balayage révélant des différences notables entre les couches de pérovskite (figure 3a, 3b). La vue de dessus du film préparé par le dépôt par spin coating donne des films homogènes avec le TiO2 entièrement recouvert par les nanoparticules de pérovskite. La présence d'une coloration noirâtre sur certaines zones de la surface peut être due au sensibilisateur (EB-PeryDA) ou la matrice organique (CC) contenant les nanoparticules. Cette image montre des nano-composites compacts sur la surface révélant la présence d'un composé organique servant de liant entre les grains de nanoparticules qui semblent coalescés. Cela suggère que le EB-PeryDA entraîne une coalescence des grains par diffusion à travers les pores. La morphologie de la surface est initialement liée à l'énergie des particules et de la matrice organique. Les images MEB sur la Figure 4 montrent les nanoparticules de perovskite ferroélectrique tandis que les deux images de droite nous montrent les cristaux sous forme de bâtonnets du Perylène Diimine. Figure 3 (along with the SEM images in Figure 4) shows scanning electron microscopy images revealing notable differences between the perovskite layers (Figure 3a, 3b). The top view of the film prepared by deposition by spin coating gives homogeneous films with the TiO 2 entirely covered by the perovskite nanoparticles. The presence of a blackish coloration on certain areas of the surface may be due to the sensitizer (EB-PeryDA) or the organic matrix (CC) containing the nanoparticles. This image shows compact nano-composites on the surface revealing the presence of an organic compound acting as a binder between the grains of nanoparticles which seem coalesced. This suggests that EB-PeryDA causes grain coalescence by diffusion through the pores. The surface morphology is initially related to the energy of the particles and the organic matrix. The SEM images in Figure 4 show the ferroelectric perovskite nanoparticles while the two images on the right show us the crystals in the form of rods of Perylene Diimine.
L'image MEB transversale confirme la nette différence de morphologie entre les couches superposées théoriquement comme indiqué sur la Figure 3c (Verre(30)/ITO(31)/TiO2(32)/np-CC(33)/EB-
PeryDA(34)/Ag(35)). La couche de nanoparticules de pérovskite est bien encastré dans le TiO2 formant un nano-composite TiO2/np-CC/EB-PeryDA continu avec des épaisseurs allant jusqu'à 400 nm pour la couche np-CC et jusqu'à 312 nm pour celle de EB-PeryDA (Figure 3b). Cette bonne cristallisation et l'absence de porosité énorme permet de réduire considérablement la recombinaison des porteurs de charges sans rayonnement, qui est susceptible de se produire sur les sites de piégeage associés aux joints de grains. Les différentes couches avec leur énergie d'activation ont été montré pour expliquer le rôle que joue chaque couche. Ainsi, l'énergie d'activation (1,67 eV) de la couche de perovskite correspond parfaitement avec les valeurs souvent obtenues pour les meilleures couches absorbantes. Quant à la couche de Pérylène Diimide Aniline sur de l'Euphorbia Balsamifera (EB-PeryDA), elle est constituée principalement d'une molécule dérivée du pérylène qui est une molécule accepteur qui peut aussi jouer un rôle de sensibilisateur (absorption) grâce à son énergie d'activation assez faible de 1,55 eV. The cross-sectional SEM image confirms the clear difference in morphology between the theoretically superimposed layers as shown in Figure 3c (Glass(30)/ITO(31)/TiO 2 (32)/np-CC(33)/EB- PeryDA(34)/Ag(35)). The layer of perovskite nanoparticles is well embedded in the TiO 2 forming a continuous TiO 2 /np-CC/EB-PeryDA nano-composite with thicknesses up to 400 nm for the np-CC layer and up to 312 nm for that of EB-PeryDA (Figure 3b). This good crystallization and the absence of enormous porosity makes it possible to considerably reduce the recombination of charge carriers without radiation, which is likely to occur at the trapping sites associated with the grain boundaries. The different layers with their activation energy have been shown to explain the role that each layer plays. Thus, the activation energy (1.67 eV) of the perovskite layer corresponds perfectly with the values often obtained for the best absorbing layers. As for the layer of Perylene Diimide Aniline on Euphorbia Balsamifera (EB-PeryDA), it consists mainly of a molecule derived from perylene which is an acceptor molecule which can also play a role of sensitizer (absorption) thanks to its quite low activation energy of 1.55 eV.
Enfin la Figure 3e est une photo d'une des différentes cellules solaires Ferro-OPV réalisées et qui nous ont permis de réaliser différents tests et caractérisations. Finally Figure 3e is a photo of one of the various Ferro-OPV solar cells produced and which allowed us to carry out various tests and characterizations.
La Figure 4 montrent les spectres typiques de transmission obtenus pour les différentes couches déposées. Pour l'échantillon de référence ITO composé de couche d'ITO seulement sur un verre, on note une forte transmission de plus de 80 % dans toute la bande spectrale du visible et du proche Infra rouge alors que le pourcentage d'absorption et de réflexion est assez faible dans cette gamme. Par contre cette transmission diminue avec le dépôt respectivement des couches ITO/TiO2/np-CC (Figure 4b) et ITO/TiO2/np-CC/EB-PeryDA (Figure 4c). Nous constatons aussi un effet remarquable de la troisième couche sensibilisatrice (EB-PeryDA) à savoir l'augmentation considérable de l'absorption et son étalement dans toute la gamme du visible et du proche infra rouge. Cette augmentation de l'absorption a été limitée dans la gamme visible jusqu'à environ 600 nm (Figure 4b). Il faut noter aussi que ces couches ont pour effet surtout la réduction du gap optique qui se trouve à environ 1,66 eV pour la couche de nanoparticules de perovskite ferroélectrique dans le biopolymère. Figure 4 shows the typical transmission spectra obtained for the various deposited layers. For the ITO reference sample composed of an ITO layer only on a glass, there is a strong transmission of more than 80% in the entire visible and near infrared spectral band, while the percentage of absorption and reflection is quite low in this range. On the other hand, this transmission decreases with the deposition of the ITO/TiO2/np-CC (FIG. 4b) and ITO/TiO2/np-CC/EB-PeryDA (FIG. 4c) layers respectively. We also observe a remarkable effect of the third sensitizing layer (EB-PeryDA), namely the considerable increase in absorption and its spreading throughout the visible and near infrared range. This increase in absorption was limited in the visible range up to about 600 nm (Figure 4b). It should also be noted that these layers have the effect above all of reducing the optical gap which is around 1.66 eV for the layer of ferroelectric perovskite nanoparticles in the biopolymer.
L'architecture du dispositif utilisée dans cette étude est donnée à la figure 2c et 2d. La cellule ainsi réalisée a donné un rendement record exceptionnel de 39,32 % avec une tension en circuit ouvert (Vco) de 3,50 V, une densité de courant de court-circuit (Jcc) de 0,118 mA/cm2 et un FF de 0,72 avec une puissance incidente de 5,6 W/m2 mesurée dans le sens positif c'est à dire cathode branchée au - du dispositif de mesure). La dépendance de la puissance obtenue sur cette cellule en tension appliquée est illustrée sur la figure 5b. On obtient une puissance maximale de 0,22 mW/cm2. Ce qui s'explique par la faiblesse de la densité de courant de court-circuit contrairement à la tension à circuit ouvert. Pour la mesure J - V en sens négatif avec une puissance de 7 W/m2, nous obtenons une densité de courant de 2 mA/cm2, une tension à circuit ouvert de 2,30 V et un facteur de forme de 0,35. Le comportement de cette courbe J - V est typique des matériaux ferrophotovoltaïques qui ont une caractéristique d'être soit dans le quadrant (V>0 et J<0) pour le sens opposé ou nom à la direction de polarisation, soit dans quadrant (V<0 et J>0) pour le sens inverse. C'est ce que nous observons sur la Figure 5c et 5d pour ce matériau. On remarque ici que la densité de courant est plus élevée que pour celle obtenue dans le premier cas (2 mA/cm2 au lieu de 0,118 mA/cm2) contrairement à la tension à circuit ouvert qui est plus petite (2,30 V au lieu de 3,5 V). Ce qui a fait légèrement augmenter la puissance délivrée par le dispositif de 0,22 mW/cm2 à 1,70 mW/cm2. The architecture of the device used in this study is given in figure 2c and 2d. The cell thus produced gave an exceptional record yield of 39.32% with an open-circuit voltage (V co ) of 3.50 V, a short-circuit current density (J cc ) of 0.118 mA/cm 2 and an FF of 0.72 with an incident power of 5.6 W/m 2 measured in the positive direction, ie cathode connected to - of the measuring device). The dependence of the power obtained on this cell on the applied voltage is illustrated in Figure 5b. A maximum power of 0.22 mW/cm 2 is obtained. This is explained by the low short-circuit current density unlike the open-circuit voltage. For the J - V measurement in the negative direction with a power of 7 W/m 2 , we obtain a current density of 2 mA/cm 2 , an open circuit voltage of 2.30 V and a form factor of 0, 35. The behavior of this J - V curve is typical of ferrophotovoltaic materials which have a characteristic of being either in the quadrant (V>0 and J<0) for the direction opposite or nom to the direction of polarization, or in quadrant (V <0 and J>0) for the opposite direction. This is what we observe in Figure 5c and 5d for this material. We note here that the current density is higher than for that obtained in the first case (2 mA/cm 2 instead of 0.118 mA/cm2) unlike the open circuit voltage which is smaller (2.30 V at instead of 3.5V). This slightly increased the power delivered by the device from 0.22 mW/cm 2 to 1.70 mW/cm 2 .
Le rendement de ce dispositif n'a pas été donné car nous pensons que d'autres paramètres pourraient entrés dans son calcul. L'explication possible réside dans le fait que la formule permettant de calculer le rendement photovoltaïque des cellules classiques ne tient pas compte de certains facteurs liés à l'effet
d'un champ induit par les dipôles existants (ou l'effet du champ appliqué) et de la conversion de l'énergie thermique liée à la bande infra rouge pour ces types de cellules dont l'effet ferrophotovoltaïque est à ne pas négliger. The performance of this device has not been given because we believe that other parameters could be entered into its calculation. The possible explanation lies in the fact that the formula used to calculate the photovoltaic yield of conventional cells does not take into account certain factors related to the effect a field induced by the existing dipoles (or the effect of the applied field) and the conversion of the thermal energy linked to the infrared band for these types of cells whose ferrophotovoltaic effect should not be neglected.
Nous pensons qu'il est fondamental de revoir l'expression du rendement en tenant compte des termes liés à l'effet de la tension existante sans lumière et la température de la cellule lors de la mesure. We believe that it is fundamental to review the expression of efficiency taking into account the terms related to the effect of the existing voltage without light and the temperature of the cell during the measurement.
Pour mieux comprendre le comportement de ces dispositifs ainsi que leur stabilité dans le temps, nous avons étudié la variation de la tension à circuit ouvert Vco et la densité de courant de court-circuit pour différentes valeurs de la puissance incidente (Figure 6a et 6b). Pour le Vco, nous constatons une légère augmentation linéaire en fonction du temps jusqu'à environ au minimum 28 min d'exposition sous lumière pour que la tension maximale soit atteinte et n'augmente plus. La seule explication possible est que l'exposition à une intensité lumineuse donnée crée des photoélectrons qui sont transportés vers les interfaces TiO2/np-CC et/ou np-CC/EB-PeryDA. La présence de la couche ferroélectrique entre ces interfaces va faciliter l'accumulation de ces charges vers ces interfaces. En effet, une étude récente nous a montré que ces couches ferroélectriques ont des capacités ou polarisation qui dépendent de la luminosité. Plus le temps d'exposition augmente plus il ya d'excitons créés et plus l'accumulation de charges augmente pour atteindre un palier. C'est pour cette raison qu'on obtient une tension à circuit ouvert très élevée pouvant même atteindre des dizaines de volts. Le photocourant est dépendante de l'intensité d'éclairage comme le montre la figure 6b avec une légère diminution quand l'élairement augmente. Par contre au même moment, une longue exposition permet en plus de créer des électrons photogénérés, va engendrer une augmentation du nombre de défauts activés augmentant ainsi le taux de recombianison aux interfaces ITO/TiO2 et EB-PeryDA/Ag. Ce qui aura pour conséquence une réduction significative de la densité de courant pouvant circuler. En plus de cela, l'augmentation du caractère capacitif dû à l'augmentation de l'accumulation de charges se fait au détriment de la conduction. Cette théorie semble être la meilleure explication et est confortée par le fait que l'augmentation de l'intensité luminseuse diminue la densité de courant de court-circuit. Ainsi nous remarquons que sur la Figure 6 quand Pin augmente de 4 à 105 W/m2, le Vco augmente aussi de 7,87 V à plus de 25 V respectivement alors que Jcc chute de 0,17 mA/cm2 à 0,034 mA/cm2 pour les mêmes puissances incidentes respectivement.To better understand the behavior of these devices as well as their stability over time, we studied the variation of the open-circuit voltage V co and the short-circuit current density for different values of the incident power (Figure 6a and 6b ). For the V co , we observe a slight linear increase as a function of time until approximately at least 28 min of exposure under light for the maximum voltage to be reached and no longer to increase. The only possible explanation is that exposure to a given light intensity creates photoelectrons which are transported to the TiO 2 /np-CC and/or np-CC/EB-PeryDA interfaces. The presence of the ferroelectric layer between these interfaces will facilitate the accumulation of these charges towards these interfaces. Indeed, a recent study showed us that these ferroelectric layers have capacities or polarization which depend on the luminosity. The more the exposure time increases, the more excitons are created and the more the accumulation of charges increases to reach a plateau. It is for this reason that a very high open circuit voltage is obtained which can even reach tens of volts. The photocurrent is dependent on the illumination intensity as shown in Figure 6b with a slight decrease when the irradiance increases. On the other hand, at the same time, a long exposure also makes it possible to create photogenerated electrons, will generate an increase in the number of activated defects, thus increasing the recombination rate at the ITO/TiO 2 and EB-PeryDA/Ag interfaces. This will result in a significant reduction in the current density that can flow. In addition to this, the increase in the capacitive character due to the increase in the accumulation of charges is at the expense of conduction. This theory seems to be the best explanation and is supported by the fact that increasing the light intensity decreases the short-circuit current density. Thus we notice that in Figure 6 when P in increases from 4 to 105 W/m 2 , the V co also increases from 7.87 V to more than 25 V respectively while Jcc drops from 0.17 mA/cm 2 to 0.034 mA/cm 2 for the same incident powers respectively.
L'augmentation de Vco avec une intensité d'éclairage accrue compense la diminution de Jcc, ce qui fait que le rendement est très élevé à faible éclairage. Par contre avec un éclairage assez élevé (>105 W/m2), les recombianisons deviennent trop importantes et réduisent drastiquement le Jcc, ce qui conduit à un rendement faible comparé à celui de 4 W/m2. La même cellule solaire qui a permis d'obtenir un rendement de 39,32 % a été caractérisée un an après fabrication pour voir la stabilité en temps de ces cellules. Ainsi sur les Figure 6c et 6d, le rendement maximal de 39,32 % a diminué d'environ 53 % pour être à 18,37 % comme indiqué dans le tableau 1. Au même moment Vco est pratiquement resté inchangé alors que Jcc a chuté de 0,118 mA/cm2 à 0,069 mA/cm2 comme le facteur de forme FF qui est passé de 0,72 à 0,39. Ces résultats confortent bien notre explication sur l'effet de l'éclairement sur les caractéristiques de notre cellule solaire intimement liées à la présence de la couche de perovskite ferroélectrique. The increase in V co with increased illumination intensity compensates for the decrease in J cc , so the efficiency is very high at low illumination. On the other hand, with fairly high lighting (>105 W/m 2 ), the recombinations become too great and drastically reduce the J cc , which leads to a low efficiency compared to that of 4 W/m 2 . The same solar cell which made it possible to obtain a yield of 39.32% was characterized one year after manufacture to see the time stability of these cells. Thus in Figures 6c and 6d, the maximum efficiency of 39.32% has decreased by approximately 53% to be at 18.37% as indicated in Table 1. At the same time V co remained practically unchanged while J cc dropped from 0.118 mA/cm 2 to 0.069 mA/cm 2 as the form factor FF which went from 0.72 to 0.39. These results confirm our explanation on the effect of illumination on the characteristics of our solar cell intimately linked to the presence of the ferroelectric perovskite layer.
Comme le montrent les figures 5a et 5c le couches de nanoparticules de perovskite d'oxyde ferroélectrique, les biopolymères (CC et EB) et les sensibilisateurs (EB-PeryDA) ont considérablement amélioré les performances, particulièrement le rendement et le Vco du dispositif par rapport aux cellules solaires pérovskites. Le rendement moyen pour neuf mesures effectuées était de 39,32 % avec une densité de courant de court-circuit (Jcc) de 0,118 mA/cm2 pour l'échantillon mesuré en sens positif, une tension à
circuit ouvert (Vco) de 3,5 V et un facteur de forme (FF) de 0,72. L'amélioration substantielle des performances produite par notre dispositif se reflète dans les valeurs de toutes les cellules photovoltaïques perovskites halogénées. Le meilleur rendement produit par ces cellules perovskites halogénées est d'environ 25 % en 2020. As shown in Figures 5a and 5c the layers of ferroelectric oxide perovskite nanoparticles, biopolymers (CC and EB) and sensitizers (EB-PeryDA) significantly improved the performance, particularly the yield and V co of the device by compared to perovskite solar cells. The average efficiency for nine measurements taken was 39.32% with a short-circuit current density (J cc ) of 0.118 mA/cm 2 for the sample measured in the positive direction, a voltage at open circuit (V co ) of 3.5 V and a form factor (FF) of 0.72. The substantial performance improvement produced by our device is reflected in the values of all halogenated perovskite photovoltaic cells. The best yield produced by these halogenated perovskite cells is around 25% in 2020.
En revanche, la cellule solaire Ferro-OPV réalisée avec notre invention a montré un Jcc inférieur à celui des pérovskites et aussi un effet négatif de l'augmentation de l'intensité lumineuse sur le Jcc impactant fortement le rendement. Nous attribuons ce haut niveau d'efficacité pour une surface > 4 cm2 à la cristallinité et à l'effet ferroélectrique combiné à la forte absorbance des nouveaux biopolymères. On the other hand, the Ferro-OPV solar cell made with our invention showed a J cc lower than that of perovskites and also a negative effect of the increase in light intensity on the J cc strongly impacting the yield. We attribute this high level of efficiency for a surface > 4 cm 2 to the crystallinity and the ferroelectric effect combined with the high absorbance of the new biopolymers.
Le comportement de Vco et de Jcc montre que le mécanisme qui régit le comportement du photocourant et de la tension aux bornes de ce type de cellule solaire est fortement lié à l'intensité lumineuse et au taux de recombinaison avec une dépendance avec l'intensité lumineuse un peu différente de celle d'une cellule ordinaire (existence d'une intensité optimale). The behavior of V co and J cc shows that the mechanism that governs the behavior of the photocurrent and the voltage across this type of solar cell is strongly related to the light intensity and the recombination rate with a dependence with the light intensity slightly different from that of an ordinary cell (existence of an optimal intensity).
Tableau 1
Table 1
Exemple Comparatif 1 Comparative Example 1
Nous avons réalisé dans les mêmes conditions expérimentales un dispositif composé de couches suivants : Verre ITO/TiO2/np-CC/Ag. On obtient un Jcc de 0,0019 mA/cm2, un Vco de 0,6 V et un rendement de 0,14 %, ce qui montre que seule la couche de nanoparticules de perovskites ferroélectriques n'est pas responsable de la performance de notre dispositif. We produced under the same experimental conditions a device composed of the following layers: Glass ITO/TiO 2 /np-CC/Ag. A Jcc of 0.0019 mA/cm 2 , a Vco of 0.6 V and an efficiency of 0.14% are obtained, which shows that only the layer of ferroelectric perovskite nanoparticles is not responsible for the performance. of our device.
Exemple comparatif 2 Comparative example 2
Nous avons fabriqué une cellule solaire constituée de Verre ITO/TiO2/np-CC/EB/Ag. Les caractéristiques J - V ont permis d'obtenir un courant de court-circuit Jcc de 0,001 mA/cm2, une tension à circuit ouvert Vco de 0,19 V et un facteur de forme FF de 0,37 et un rendement de 0,010 % pour un éclairement de 7 W/m2. Un courant de court-circuit Jcc de 0,012 mA/cm2, une tension à circuit ouvert Vco de 0,9 V et un facteur de forme FF de 0,27 et un rendement de 0,027 % pour un éclairement de 105 W/m2 ont été obtenus. Pour un éclairement de 750 W/m2, la cellule donne une tension à circuit ouvert Vco de 1,46 V, une densité de courant de court-circuit Jcc de 0,03 mA/cm2, un facteur de forme FF de 0,24 et un rendement de 0,014 %. Ce qui est parfaitement en conformité avec le comportement de ces types de cellules à savoir la diminution de Jcc et l'augmentation de Vco avec l'augmentation de l'intensité lumineuse. Cependant, les résultats montrent que le biopolymère EB sur la couche np-CC même s'il a un comportement similaire à la cellule, ne donne pas les mêmes performances en terme de Jcc mais aussi de Vco et de facteur de forme. Nous avons constaté aussi le même effet sur l'orientation du dispositif de mesures. We have manufactured a solar cell made of ITO/TiO 2 /np-CC/EB/Ag glass. The J - V characteristics made it possible to obtain a short-circuit current J cc of 0.001 mA/cm 2 , an open-circuit voltage V co of 0.19 V and a form factor FF of 0.37 and an efficiency of 0.010% for an illumination of 7 W/m 2 . A short-circuit current Jcc of 0.012 mA/cm 2 , an open-circuit voltage V co of 0.9 V and a form factor FF of 0.27 and an efficiency of 0.027% for an illumination of 105 W/m 2 were obtained. For an illumination of 750 W/m 2 , the cell gives an open-circuit voltage V co of 1.46 V, a short-circuit current density J cc of 0.03 mA/cm 2 , a form factor FF of 0.24 and a yield of 0.014%. This is perfectly in accordance with the behavior of these types of cells, namely the decrease in Jcc and the increase in V co with the increase in light intensity. However, the results show that the EB biopolymer on the np-CC layer, even if it has a behavior similar to the cell, does not give the same performance in terms of J cc but also of V co and form factor. We also observed the same effect on the orientation of the measuring device.
Ainsi, selon la revendication, tous ces exemples montrent la nécessité de la présence de ces différentes couches dans le dispositif ainsi réalisé selon l'invention. Thus, according to the claim, all these examples show the need for the presence of these different layers in the device thus produced according to the invention.
Selon l'invention, ces cellules permettent d'obtenir un rendement de plus de 39,32 % avec une faible luminosité.
Selon l'invention, les performances dépendent de l'intensité lumineuse qui peut avoir un effet néfaste sur ces performances au-delà d'une certaine intensité. According to the invention, these cells make it possible to obtain an efficiency of more than 39.32% with low luminosity. According to the invention, the performances depend on the light intensity which can have a detrimental effect on these performances beyond a certain intensity.
Selon l'invention, ces cellules sont relativement stables comparées aux cellules perovskites classiques et peuvent facilement être améliorées. En résumé, nous avons réalisé une procédure de fabrication d'une couche mince de nanoparticules de perovskite inorganique d'oxyde ferroélectrique type PZN-PT de haute qualité pour des cellules solaires de pérovskite de grande surface à très haute efficacité. Il peut facilement être implémenté et étendu pour une application industrielle. Son intérêt réside surtout dans sa capacité à fonctionner avec une intensité lumineuse assez faible assurant ainsi des perspectives d'applications intérieures fonctionnant avec des sources lumineuses artificielles ou sous rayonnement diffus.
According to the invention, these cells are relatively stable compared to conventional perovskite cells and can easily be improved. In summary, we have performed a fabrication procedure of high quality PZN-PT type ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticle thin film for very high efficiency large area perovskite solar cells. It can easily be implemented and extended for industrial application. Its advantage lies above all in its ability to operate with a fairly low light intensity, thus ensuring prospects for interior applications operating with artificial light sources or under diffuse radiation.
Claims
1. Procédé de fabrication de la cellule solaire à base de nanoparticules de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique (Ferro-OPV) à l'état solide comprend les étapes suivantes: nettoyer un support comprenant un substrat conducteur (Verre ITO ou un collecteur de courant) ; appliquer une couche d'oxyde métallique (TiCh) sur la couche support conductrice (ITO/TiOi): caractérisée en ce qu’un recuit à 400 ou 450 °C est nécessaire pour une meilleure cristallisation et adhésion ; appliquer une couche active absorbante de nanoparticules de perovskite ferroélectrique dispersées dans la matrice biopolymère (np-CC)) sur la couche d'oxyde métallique, ladite première couche assurant le transport de charges (ITO/TiCh/np-CC); caractérisée en ce qu’au moins un séchage à 100 °C est nécessaire suivi d’un recuit à 400 ou 450 °C pour la cristallisation de cette couche composite; appliquer une troisième couche sensibilisatrice sur la couche active à base de perovskite, ladite troisième couche étant une couche facilitant l’accumulation de charges, le transport de charges ou l’absorption, ou les trois (quelques gouttes biopolymère naturel Euphorbia Balsamifera puis séchage à l’ambiante et quelques gouttes de Perylène Diimide Aniline (EB-PeryDA)) déposées successivement, ITO/TiOî/np-CC/EB-PeryDA) appliquer une contre-électrode ou une électrode métallique sur la troisième couche sensibilisatrice jouant le rôle de collecteur de charges (ITO/TiCh/np-CC/EB-PeryDA/Ag); caractérisée en ce qu’au moins une couche absorbante comprend des nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique type PZN-PT dispersées dans une solution de biopolymère naturel de Cola Cordifolia (CC) jouant le rôle de matrice et est séchée à 100 °C avant d’être recuit à 400 ou 450 °C. 1. Method for manufacturing the solar cell based on nanoparticles of inorganic ferroelectric oxide perovskite (Ferro-OPV) in the solid state comprises the following steps: cleaning a support comprising a conductive substrate (ITO glass or a current collector ); apply a layer of metal oxide (TiCh) on the conductive support layer (ITO/TiOi): characterized in that annealing at 400 or 450°C is necessary for better crystallization and adhesion; applying an absorbent active layer of ferroelectric perovskite nanoparticles dispersed in the biopolymer matrix (np-CC)) on the metal oxide layer, said first layer providing charge transport (ITO/TiCh/np-CC); characterized in that at least one drying at 100°C is necessary followed by an annealing at 400 or 450°C for the crystallization of this composite layer; applying a third sensitizing layer on the perovskite-based active layer, said third layer being a layer facilitating the accumulation of charges, the transport of charges or the absorption, or all three (a few drops of natural biopolymer Euphorbia Balsamifera then drying with ambient temperature and a few drops of Perylene Diimide Aniline (EB-PeryDA)) deposited successively, ITO/TiOî/np-CC/EB-PeryDA) apply a counter-electrode or a metal electrode to the third sensitizing layer playing the role of collector of fillers (ITO/TiCh/np-CC/EB-PeryDA/Ag); characterized in that at least one absorbent layer comprises nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide type PZN-PT dispersed in a solution of natural biopolymer of Cola Cordifolia (CC) playing the role of matrix and is dried at 100°C before to be annealed at 400 or 450°C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'application de la couche absorbante comprenant les nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans une matrice biopolymère (CC) est réalisée par un procédé de dépôt choisi parmi le spin-coating, le dipcoating, le spray - coating et une combinaison desdites méthodes de dépôt. 2. Method according to claim 1, in which the step of applying the absorbent layer comprising the nanoparticles of inorganic perovskite of ferroelectric oxide dispersed in a biopolymer (CC) matrix is carried out by a deposition method chosen from spin- coating, dipcoating, spray-coating and a combination of said deposition methods.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de séchage est entre 100 et 120 °C. 3. Process according to any one of the preceding claims, in which the drying temperature is between 100 and 120°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de recrut est entre 400 et 450 °C. 4. Process according to any one of the preceding claims, in which the recruitment temperature is between 400 and 450°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage et le recuit dure chacun entre 30 et 60 min. 4. Process according to any one of the preceding claims, in which the drying and the annealing each last between 30 and 60 min.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la au moins une couche absorbante est appliquée directement sur la couche d'oxyde métallique.
5. Method according to any one of the preceding claims, in which the at least one absorbent layer is applied directly to the metal oxide layer.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche supérieure de pérovskite ferroélectrique est revêtue par la troisième couche comprenant un matériau de transport de charges ou sensibilisateur. Ledit matériau de transport de charges ou sensibilisateur est un biomatériau naturel Euprhorbia Balsamifera (EB) ou toute variante de ce type de biomatériau combiné avec du Perylène Diimide Aniline (PeryDA). 6. Method according to any one of the preceding claims, in which the upper layer of ferroelectric perovskite is coated with the third layer comprising a charge transport material or sensitizer. Said charge transport material or sensitizer is a natural Euprhorbia Balsamifera (EB) biomaterial or any variant of this type of biomaterial combined with Perylene Diimide Aniline (PeryDA).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche absorbante comprend des nanoparticules de pérovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique dispersées dans un biopolymère CC comme matrice selon l'une quelconque des pérovskites ferroélectriques type de PZN-PT appartenant à la famille des perovskites de formule chimique A(BI/3B’2/3B”)X3. A method according to any preceding claim, wherein the absorbent layer comprises ferroelectric oxide inorganic perovskite nanoparticles dispersed in a CC biopolymer as a matrix according to any of the PZN-PT type ferroelectric perovskites belonging to the family of perovskites with the chemical formula A(BI/3B'2/3B”)X3.
Dans la quelle In which
A : représente le cation Pb2+; A: represents the Pb 2+ cation;
B : représente le cation Zn2+ ; B: represents the Zn 2+ cation;
B’ : est le cation pentavalent du Niobium Nb5+ ; B': is the pentavalent cation of Niobium Nb 5+ ;
B” : est le cation tétravalent du Titane Ti4+ ; B”: is the tetravalent cation of titanium Ti 4+ ;
X : représente l’anion d’oxygène O2'. X: represents the oxygen anion O 2 '.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche absorbante comprend une matrice dans laquelle sont dispersées les nanoparticules ferroélectriques type PZN-PT dopée Mn ou non qui est un biopolymère naturel composée d’une des molécules de la Cola Cordifolia. 8. Method according to any one of the preceding claims, in which the absorbent layer comprises a matrix in which are dispersed ferroelectric nanoparticles of the PZN-PT type, Mn doped or not, which is a natural biopolymer composed of one of the molecules of Cola Cordifolia .
9. Procédé selon la revendication 8, les formules moléculaires de la matrice organique sont des conformations de la même molécule de Cola Cordifolia. 9. Process according to claim 8, the molecular formulas of the organic matrix are conformations of the same molecule of Cola Cordifolia.
10. Procédé selon la revendication 8 et 9, la structure moléculaire du biopolymère naturel Cola Cordifolia est constituée de plusieurs conformations dans lesquelles certaines sont des chaînes linéaires alors que d’autres sont des chaînes circulaires ou le mélange des deux. 10. Process according to claim 8 and 9, the molecular structure of the natural biopolymer Cola Cordifolia consists of several conformations in which some are linear chains while others are circular chains or a mixture of the two.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, les nanoparticules de pérovskite ferroélectrique ont des formes sphériques pour les PZN-PT non dopées et des formes sphériques et bâtonnets pour les nanoparticules PZN-PT dopées au Mn. 11. Process according to any one of the preceding claims, the ferroelectric perovskite nanoparticles have spherical shapes for the undoped PZN-PTs and spherical and rod shapes for the Mn-doped PZN-PT nanoparticles.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de pérovskite inorganique ferroélectrique peut être déposée sous forme de solution organique comprenant du biopolymère Cola Cordifolia (CC) dans laquelle est dispersée des nanoparticules de perovskite, et qui peut être appliqué par centrifugation ou toute autre technique. 12. Method according to any one of the preceding claims, the ferroelectric inorganic perovskite layer can be deposited in the form of an organic solution comprising Cola Cordifolia (CC) biopolymer in which perovskite nanoparticles are dispersed, and which can be applied by centrifugation or any other technique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, la troisième couche est une couche sensibilisatrice et de transport de charges comprenant un matériau de transport de charges ou polymère accepteur (EB-PeryDA). 13. Method according to any one of the preceding claims, the third layer is a sensitizing and charge transport layer comprising a charge transport material or acceptor polymer (EB-PeryDA).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, une cellule solaire à base de nanoparticules de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique (Ferro-OPV) à l'état solide comprend une couche de support conductrice ou collecteur de courant, une couche d'oxyde métallique, une couche absorbante, une troisième couche sensibilisatrice étant sélectionnée à partir d’une de biopolymère naturel,
d'une couche de transport de charges ou d'une combinaison des deux couches et d'une contre-électrode ou d'une électrode métallique, dans laquelle la couche d'oxyde métallique recouvre la couche support conductrice ou collecteur de courant; la, au moins une couche absorbante est en contact avec la couche d'oxyde métallique et est recouverte par la troisième couche constituée du biopolymère naturel et de transport de charges, la contre-électrode ou l'électrode métallique recouvre la au moins une couche sensibilisatrice ou la troisième couche; caractérisée en ce qu’au moins la ou une couche absorbante de nanoparticules de perovskite inorganique d’oxyde ferroélectrique a été séchée à une température de 100 °C avant un recuit à 400 ou 450 °C pendant 30 min. 14. Method according to any one of the preceding claims, a solar cell based on inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide (Ferro-OPV) in the solid state comprises a conductive or current-collecting support layer, a layer of metal oxide, an absorbent layer, a third sensitizing layer being selected from a natural biopolymer, a charge transport layer or a combination of the two layers and a counter-electrode or a metal electrode, in which the metal oxide layer covers the conductive or current-collecting support layer; the at least one absorbent layer is in contact with the metal oxide layer and is covered by the third layer consisting of the natural biopolymer and charge transport, the counter-electrode or the metal electrode covers the at least one sensitizing layer or the third layer; characterized in that at least the or one absorbent layer of inorganic perovskite nanoparticles of ferroelectric oxide has been dried at a temperature of 100°C before annealing at 400 or 450°C for 30 min.
15. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon la revendication 14, dans laquelle le dépôt de la troisième couche sensibilisatrice comprenant un matériau de transport de charges étant un matériau de transport de trous est effectué par un procédé de dépôt à partir d'une méthode choisie parmi la coulée en goutte, le spin-coating, le dip-coating, le revêtement par sérigraphie, le revêtement par pulvérisation et l’impression par jet d'encre et d’une combinaison d’entre lesdites méthodes. 15. The solid state Ferro-OPV solar cell according to claim 14, wherein the deposition of the third sensitizing layer comprising a charge transport material being a hole transport material is carried out by a deposition process from a method selected from drop casting, spin coating, dip coating, screen printing coating, spray coating and ink jet printing and a combination of these methods.
16. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon l’une des revendications 14 à 15, la troisième couche sensibilisatrice est une couche de transport de charges et/ou matériau accepteur. 16. The solid-state Ferro-OPV solar cell according to one of claims 14 to 15, the third sensitizing layer is a charge transport layer and/or acceptor material.
17. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon l’une des revendications 14 à 16, dans laquelle le matériau de transport de charges est choisi parmi le biopolymère Euphorbia Balsamifera combiné avec les dérivées du Pérylène comme 2,9-diphenylanthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline-l,3,8,10(2H,9H)- tetraone (Pérylène Diimide Aniline), avec des dérivées du Benzo(GHI) Pérylène- 1,2-dicarboxylic Anhydride comme 2-phenyl-lH-peryleno[l,12-efg]isoindole-l,3(2H)-dione(benzopérylène imide), poly(3,4-éthylène dioxythiophène): poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS), poly(3,4-éthylène dioxythiophène): polystyrène sulfonate): graphème nanocomposite (PEDOT: PSS: graphène), poly (N- vinylcarbazole) (PVK) et poly (diphénylamine) sulfoné (SPDPA) 17. The solid-state Ferro-OPV solar cell according to one of claims 14 to 16, in which the charge transport material is chosen from the biopolymer Euphorbia Balsamifera combined with derivatives of Perylene such as 2,9-diphenylanthra [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone (Perylene Diimide Aniline), with Benzo derivatives(GHI ) Perylene-1,2-dicarboxylic Anhydride such as 2-phenyl-1H-peryleno[1,12-efg]isoindole-1,3(2H)-dione(benzoperylene imide), poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT:PSS), poly(3,4-ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate): grapheme nanocomposite (PEDOT:PSS:graphene), poly (N-vinylcarbazole) (PVK) and poly (diphenylamine) sulfonated ( SPDPA)
18. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon l’une des revendications 14 à 17, dans laquelle la support conducteur ou la couche collectrice de courant comprend un matériau choisi parmi l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO), l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO), ZnOGaiO . ZnO-AFO . l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (ATO), SrGcOq et l'oxyde de zinc. 18. The solid-state Ferro-OPV solar cell according to one of claims 14 to 17, in which the conductive support or the current-collecting layer comprises a material chosen from indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnOGaiO. ZnO-AFO. tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), SrGcOq and zinc oxide.
19. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon l’une des revendications 14 à 18, dans laquelle la couche d'oxyde métallique comprend une oxyde métallique choisie parmi Si, TiOi. SnOi. FciOq. ZnO, WO3, NbiOs. CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInSi. CuInSez. 19. The solid-state Ferro-OPV solar cell according to one of claims 14 to 18, in which the metal oxide layer comprises a metal oxide chosen from Si, TiOi. SnOi. FciOq. ZnO, WO3, NbiOs. CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInSi. CuInSez.
20. La cellule solaire Ferro-OPV à l’état solide selon l’une des revendications 14 à 19, a une zone d'ouverture ou surface active > 4,0 cm2.
20. The solid-state Ferro-OPV solar cell according to one of claims 14 to 19 has an aperture area or active surface > 4.0 cm 2 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2021/050327 WO2022153087A1 (en) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2021/050327 WO2022153087A1 (en) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022153087A1 true WO2022153087A1 (en) | 2022-07-21 |
Family
ID=75223329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2021/050327 WO2022153087A1 (en) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2022153087A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150122314A1 (en) * | 2012-05-18 | 2015-05-07 | Isis Innovation Limited | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites |
| US20200111981A1 (en) | 2017-05-05 | 2020-04-09 | Ecole Polytechnique Federale De Lausane (EPFL) | Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term |
-
2021
- 2021-01-18 WO PCT/IB2021/050327 patent/WO2022153087A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150122314A1 (en) * | 2012-05-18 | 2015-05-07 | Isis Innovation Limited | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites |
| US20200111981A1 (en) | 2017-05-05 | 2020-04-09 | Ecole Polytechnique Federale De Lausane (EPFL) | Inorganic hole conductor based perovskite photoelectric conversion device with high operational stability at long term |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| 37TH EUROPEAN PHOTOVOLTAIC SOLAR ENERGY CONFERENCE AND EXHIBITION, WIP-RENEWABLE ENERGIES, SYLVENSTEINSTR. 2 81369 MUNICH, GERMANY, 11 September 2020 (2020-09-11), XP040713389, ISBN: 978-3-936338-73-7 * |
| ETGAR, L. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 134, 2012, pages 17396 - 17399 |
| GRINBERG ET AL., NATURE, vol. 503, 2013, pages 509 - 512 |
| ILYA GRINBERG ET AL: "Perovskite oxides for visible-light-absorbing ferroelectric and photovoltaic materials", NATURE, vol. 503, no. 7477, 10 November 2013 (2013-11-10), pages 509 - 512, XP055215453, ISSN: 0028-0836, DOI: 10.1038/nature12622 * |
| K. WANG ET AL., ADV. MATER., 2019, pages 1902037 |
| NDIOUKANE RÉMI ET AL: "Ferromagnetism evidence and size dependence in ferroelectric PZN-4.5PT nanoparticles", EPL (EUROPHYSICS LETTERS), vol. 125, no. 4, 22 March 2019 (2019-03-22), pages 47004, XP055848710, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1209/0295-5075/125/47004> DOI: 10.1209/0295-5075/125/47004 * |
| NOH, J.H ET AL., NANO LETT., 2013 |
| R. NDIOUKANE ET AL., EPL, vol. 125, 2019, pages 47004 |
| TOMAS, SUSTAINABLE ENERGY FUELS, vol. 3, 2019, pages 382 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Thin films of dendritic anatase titania nanowires enable effective hole‐blocking and efficient light‐harvesting for high‐performance mesoscopic perovskite solar cells | |
| Ahmed et al. | Long-term stable and hysteresis-free planar perovskite solar cells using green antisolvent strategy | |
| US9287422B2 (en) | Method for forming a photo-active layer of the solar cell | |
| US8415556B2 (en) | Copper delafossite transparent P-type semiconductor thin film devices | |
| Tian et al. | Design, fabrication and modification of metal oxide semiconductor for improving conversion efficiency of excitonic solar cells | |
| Hossain et al. | Scalable processing of low-temperature TiO2 nanoparticles for high-efficiency perovskite solar cells | |
| Shahiduzzaman et al. | Compact TiO2/Anatase TiO2 single-crystalline nanoparticle electron-transport bilayer for efficient planar perovskite solar cells | |
| EP2755919B1 (en) | Formulation of colloidal titanium-oxide solutions composition for coating and printing methods, and improvement of the output and lifespan of organic p-i-n/n-i-p photovoltaic cells | |
| US10347857B2 (en) | Composite organic-inorganic energy harvesting devices and methods | |
| JP2011518421A (en) | Photovoltaic cell with group IV-VI semiconductor core-shell nanocrystals | |
| EP1949470A1 (en) | Polymeric nanofibril network for photovoltaic cells | |
| Wu et al. | Gradient Sn-doped heteroepitaxial film of faceted rutile TiO2 as an electron selective layer for efficient perovskite solar cells | |
| Wu et al. | Solution-processed Zn2SnO4 electron transporting layer for efficient planar perovskite solar cells | |
| WO2021130461A1 (en) | Photovoltaic module | |
| He et al. | Reducing hysteresis and enhancing performance of perovskite solar cells using acetylacetonate modified TiO2 nanoparticles as electron transport layers | |
| Sharma et al. | Oxygen non-stoichiometry in TiO2 and ZnO nano rods: Effect on the photovoltaic properties of dye and Sb2S3 sensitized solar cells | |
| Li et al. | A poly (3-hexylthiophene) modified CdS@ TiO 2 shell-core nanorod array solar cell | |
| Liu et al. | Chlorobenzene-mediated control of crystallization in perovskite films for high-performance solar cells | |
| Hu et al. | Antimony Potassium Tartrate Stabilizes Wide-Bandgap Perovskites for Inverted 4-T All-Perovskite Tandem Solar Cells with Efficiencies over 26% | |
| WO2022153087A1 (en) | Manufacture of a very high-efficiency ferrophotovoltaic solar cell using inorganic ferroelectric perovskite nanoparticles in a biopolymer matrix (ferro-opv) | |
| Zimmermann et al. | Solvent-vapor assisted conversion process for hybrid perovskites coupling thermal evaporation and slot-die coating | |
| Irannejad et al. | Self-healing 2D/3D perovskite for efficient and stable pin perovskite solar cells | |
| CN110444668B (en) | Preparation method of planar perovskite solar cell | |
| Shahiduzzaman et al. | Organometal halide perovskite photovoltaics | |
| Du et al. | Simplified Fabrication for High-Performance CsPbIBr2 Perovskite Solar Cells via Nanoparticle Centrifugal Deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21714376 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21714376 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |