WO2022146158A1 - Method for producing a hybrid piezomaterial - Google Patents

Method for producing a hybrid piezomaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2022146158A1
WO2022146158A1 PCT/RU2020/000760 RU2020000760W WO2022146158A1 WO 2022146158 A1 WO2022146158 A1 WO 2022146158A1 RU 2020000760 W RU2020000760 W RU 2020000760W WO 2022146158 A1 WO2022146158 A1 WO 2022146158A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
piezomaterial
silver
graphene
suspension
polarized
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/000760
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Егор Андреевич ДАНИЛОВ
Владимир Маркович САМОЙЛОВ
Михаил Романович ВЕРЕТЕННИКОВ
Евгений Владленович ДАРХАНОВ
Денис Александрович МИХЕЕВ
Артур Радикович ГАРЕЕВ
Надежда Дмитриевна ПАРАМОНОВА
Original Assignee
Акционерное Общество "Наука И Инновации"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Наука И Инновации" filed Critical Акционерное Общество "Наука И Инновации"
Priority to PCT/RU2020/000760 priority Critical patent/WO2022146158A1/en
Publication of WO2022146158A1 publication Critical patent/WO2022146158A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices

Definitions

  • the invention relates to electrical engineering, chemical industry, nanotechnology and can be used in the manufacture of touch screens, acceleration sensors, seismographs, systems for diagnosing the state of structures, piezoelectric generators for the utilization of mechanical energy, flexible piezoactuators, as well as LEDs, solar cells.
  • the proposed solution refers to environmentally friendly low-cost methods for producing a flexible piezomaterial using conductive layers of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes.
  • the advantage of the method is the possibility of using already polarized oriented polymer piezomaterials exhibiting pronounced piezoelectric properties, reducing the surface electrical resistance of flexible hybrid piezomaterials with carbon films in the composition of electrodes to a level of not more than 60 Ohm/sq., no need for special surface treatment of the piezoelectric with aggressive chemical agents.
  • Films containing graphene particles have a number of properties that open up broad prospects for their application in industry, in particular, for the manufacture of conductive coatings on the surface of piezoelectrics.
  • the requirements, the achievement of which is desirable for the efficient operation of electrodes in the composition of flexible piezomaterials are not always achieved, which is associated with the low chemical purity of graphene particles, as well as high contact resistances (up to 4-8 kOhm) in polycrystalline films based on them.
  • One way to modify the properties of such electrodes is to introduce silver or copper particles into their composition or onto the surface.
  • silver nanorods are one of the preferred materials from this point of view, because this material, in addition to low intrinsic resistance and contact resistance, is characterized by a low percolation threshold, at which conductivity is achieved even in complex mixtures with additives of silver nanorods.
  • Films based on graphene particles with additives of silver nanorods are characterized by a combination of the advantages of high mechanical and optical properties of graphene and low electrical resistance of systems based on silver nanorods.
  • a known method of obtaining conductive silver films on the surface of dielectrics, in particular polymers (1) which consists in obtaining on a substrate mesh micro- and nanostructures, during which a layer is formed on the substrate from a substance that is capable of forming cracks in the course of a chemical and/or physical reaction; carry out the operation of the formation of cracks in the specified layer using a chemical and/or physical reaction; carry out operations on the use of the resulting layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the micro- and nanostructures.
  • the method relates to the production of aged cracked silica hydrogels on the surface of the substrates, followed by chemical deposition of silver into the formed cracks and subsequent removal of the aged cracked hydrogels.
  • the method has several disadvantages:
  • the removal of the substrate containing cracks for the deposition of the silver mesh is associated with the use of aggressive chemicals that can lead to the dissolution or destruction of the polymer substrate;
  • the method does not involve the use of commercially available suspensions of silver nanorods and nanoplates and requires work with salts of precious metals, the disposal of residues of which (refining) is a costly and time-consuming process, both economically and legally, which limits the applicability of the method;
  • the method makes it possible to obtain silver-based coatings with a width of 100 nm to 100 ⁇ m, which may limit its applicability in terms of the flexibility of the resulting coatings;
  • the method is incompatible with high-performance printing technologies.
  • a known method of obtaining films from plates of multilayer graphene (2) includes liquid-phase exfoliation in an ultrasonic bath with a power of 100 W at a frequency of 37 kHz for 4 hours of natural graphite with a crystallite size of 1-3 mm in organic solvents (isopropyl alcohol, NN-dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone).
  • the resulting suspension with a concentration of 1 mg/ml is centrifuged for 90 minutes. at 800 rpm in order to separate graphene plates with a lateral size of 1 to 4 ⁇ m.
  • 40 vol. % of the suspension taken with a syringe from above, with a concentration of graphene plates of 0.134 mg / ml.
  • Thin continuous films consisting of plates of multilayer graphene are obtained by the modified Langmuir-Blodgett method (with respect to the commercial method, the geometry of the Teflon cuvette and the substrate attachment site are changed in this method).
  • This method makes it possible to deposit films on both solid (thermal silicon dioxide or glass) and flexible polymeric substrates (polydimethylsiloxane (PDMS)), while the substrate needs to be treated to improve the hydrophilic properties.
  • the obtained values of surface electrical resistance for single-layer films can be lowered from 1600 Ohm/sq. up to 600 Ohm/sq. by annealing in high vacuum ( ⁇ 10' 6 Torr) at 900°C for one hour.
  • the light transmission (in the optical region) of the film after a single deposition is ⁇ 35% at a resistivity of 40 kOhm/sq. and decreases to 2.5% with a resistance of 150 kOhm / sq.
  • the method has a number of disadvantages:
  • a known method for producing highly conductive transparent films based on a hybrid material of graphene oxide-metal nanorods (3) includes obtaining a graphene oxide gel, distributing metal nanoparticles in it, depositing the resulting gel on a substrate, and removing the solvent.
  • the content of metal nanorods can vary from 1 to 99 wt.%, and the surface of metal nanorods does not contain oxides and other metal compounds.
  • the method allows to obtain films with a surface resistance of not more than 300 Ohm/sq. and transparency over 80%. It is recommended to use such films as part of solar batteries, light-emitting diodes, touch and liquid crystal screens, photodetectors, and plasma screens. Suspensions of silver nanorods are mainly used as metallic nanorods.
  • the method has a number of disadvantages: - the initial graphene-like material is limited to graphene oxide, which limits the application of the method to hydrophilic surfaces, which do not include the most common polymeric piezoelectrics;
  • the surface electrical resistance of the resulting films is quite high (not less than 124 Ohm/sq.);
  • the level of surface resistance of the obtained films is not given;
  • the films were deposited on hydrophilic substrates (quartz, silicon, polydimethylsiloxane), and their use for deposition on hydrophobic polymeric substrates is doubtful or involves the use of expensive stabilizers - thiols of a complex structure.
  • the closest technical solution is a method for producing a hybrid material based on a transparent conductive graphene film (6), including obtaining a suspension of natural graphite in the liquid phase, with a concentration of not more than 6 mg/ml, sonication to obtain a suspension of graphene particles and further centrifugation and application to substrate by the Langmuir-Blodgett method, and natural graphite is preliminarily heat-treated, the suspension is obtained in an aqueous medium in the presence of surfactants and dispersing agents, before centrifugation, the graphene suspension is dried in air to a powder and redispersed by ultrasound in an aqueous-organic medium, centrifugation is carried out at room temperature, at the total number of revolutions of the centrifuge is not less than 120,000 rpm, with a sediment mass of not more than 90% of the initial mass of the graphene suspension, and also with a specific electrical conductivity of the graphene suspension of at least 80 ⁇ S/cm
  • the prototype has the following disadvantages:
  • the invention is based on the task of obtaining a flexible hybrid piezomaterial using conductive films of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes, and suspensions of graphene particles can be obtained by direct liquid-phase exfoliation of natural graphite, oxidation and subsequent ultrasonic treatment of graphite with possible partial reduction, and silver nanorods can be used in the form of a suspension and obtained by the reduction of silver salts with polyhydric alcohols.
  • the basis of the flexible hybrid piezomaterial should be a polymeric polarized piezomaterial, including polyvinylidene fluoride and its copolymers (PVDF), polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, electret rubbers and mixtures of the designated polymeric piezoelectrics, and graphene particles and silver nanorods can be deposited on a polymeric polarized piezomaterial both in the form of successive layers and in a mixture.
  • PVDF polyvinylidene fluoride and its copolymers
  • the method for depositing a film of silver nanorods is based on the Langmuir-Blodgett method, the method for depositing a film of graphene particles or their mixtures with silver nanorods can be based on the Langmuir-Blodgett method or another convenient method.
  • the solution to this problem consists in a method for obtaining a flexible hybrid piezomaterial using conductive layers of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes from a suspension of graphene particles, for example, by direct liquid-phase exfoliation according to the method described in (7), transparent suspensions of graphene particles, for example, by method described in (6), suspensions of graphene oxide or reduced graphene oxide, for example, according to the methods described in (8) and (9), its application to a polymer polarized piezo material, including polyvinylidene fluoride and its copolymers (PVDF), polycarbonate, polyvinyl chloride , polyethylene, polypropylene, electret rubbers and blends of designated polymer piezoelectrics, e.g. modified Langmuir-Blodgett similar to that described in (6).
  • the method can be implemented by applying the suspension to the surface of the polymeric piezomaterial by spraying, centrifugal casting, dipping or other
  • Silver nanorods can be obtained as a suspension at a concentration of 2-50 mg/ml in polyhydric alcohols, including diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizer; the solid phase can be separated by centrifugation or filtration, washed with a volatile solvent such as acetone, ethyl or isopropyl alcohol, and redispersed in an appropriate volatile solvent to obtain a suspension with a concentration of 0.1-10 mg/ml.
  • polyhydric alcohols including diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizer
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the resulting suspension can be deposited on the surface of a polymeric polarized piezomaterial or a carbon film containing graphene particles sequentially over the carbon film by the Langmuir-Blodgett method or mixed with a suspension of graphene particles by the Langmuir-Blodgett method.
  • the solution recommends applying an additional carbon film over a film of silver nanorods or a mixture of silver nanorods and graphene particles to protect the surface of silver nanorods from oxidation.
  • the obtained electrodes using conductive layers of graphene particles and silver nanorods are characterized by a surface resistance of 60 Ohm/sq. ).
  • Obtaining silver nanorods in the form of suspensions in polyhydric alcohols is carried out according to the procedure similar to that described in (4, 10), and ethylene glycol can be replaced by diethylene glycol, glycerin, propylene glycol (see Table 1), the temperature can vary within 110-180 C .
  • Particle size estimation is carried out by scanning electron microscopy.
  • An example of a scanning electron photograph, on a Hitachi TMZOOO scanning electron microscope, of a silver nanorod is shown in Figure 1.
  • An additional assessment of the particle size by dynamic or static light scattering is possible.
  • the rod diameter weakly depends on the production conditions and is 100-250 nm, the length can significantly depend on the production conditions. For example, with an increase in the amount of PVP relative to those used in the methods (4, 10), 1.8 g of PVP per 1 g silver nitrate, the distribution of rods along the length becomes narrower up to the solubility limit of PVP under reaction conditions.
  • the figure 2 shows the dependence of the minimum and maximum particle sizes on the content of PVP in the preparation of suspensions of silver nanorods (medium - diethylene glycol) ( ⁇ - maximum particle size, o - minimum size).
  • PVP polyethylene glycol
  • the method makes it possible to reproducibly obtain suspensions of silver nanorods in polyhydric alcohols with a concentration of 2–50 mg/mL.
  • a volatile solvent for example, acetone, ethyl or isopropyl alcohol
  • centrifugation is used, for example, at a centrifugal acceleration of 2000 g (19620 m/s 2 ) until a transparent centrifuge is formed.
  • Vacuum filtration through a filter with a pore size of less than 1 ⁇ m can also be used.
  • the output of the solid product is 10 wt.%, not less.
  • the solid residue must then be washed with a volatile solvent, eg acetone, ethyl or isopropyl alcohol, and may be redispersed in a volatile solvent, eg sonication at 200 W for 15 minutes.
  • a volatile solvent eg acetone, ethyl or isopropyl alcohol
  • the preferred concentration of the suspension in a volatile solvent is 0.1-10 mg/ml.
  • the surface of a polymeric polarized piezoelectric material can be preliminarily prepared by treatment with oxygen, air or argon plasma in the form of an atmospheric, quiet or corona discharge at an electric field strength not exceeding the polarization voltage of the piezoelectric material, which leads to a change in the properties of the piezoelectric material surface.
  • a carbon film containing graphene particles can be realized by applying a suspension of graphene particles to the surface of a polymeric polarized piezomaterial using a brush, spray spraying, spin casting, dipping, or other suitable method. It can also be implemented using the modified Langmuir-Blodgett method according to (6). Table 1 - Dependence of the length and length distribution of silver nanorods on the nature of the used polyhydric alcohol and the relative content of PVP
  • the suspension of graphene particles can be mixed with a suspension of silver nanorods in a volatile solvent in a suitable ratio and deposited on the surface of a polymeric polarized piezomaterial by a method similar to (6) or by another suitable method.
  • a mask of cyanoacrylate is applied by direct application, photolithography or other suitable method to form the desired shape of the electrodes.
  • a film of silver nanorods is deposited from a suspension in a volatile solvent by the Langmuir-Blodgett method, similar to (6).
  • the application of the film is carried out on one or several sides of the polarized piezomaterial. Drying of the resulting film is carried out in an oven at a temperature of 40-45 ° C for 30 minutes, incl. in the presence of a suitable drying agent, such as sulfuric acid, to prevent changes in the structure and properties of the polymeric polarized piezomaterial.
  • a suitable drying agent such as sulfuric acid
  • the quality of the electrodes obtained using graphene particles and silver nanorods is evaluated by determining the surface electrical resistance of the flexible hybrid material, for example, according to the method described in (6). Additionally, the optical properties of the electrodes can be evaluated, for example, by the method described in (6) or by constructing an optical spectrum, as well as flexibility and adhesion by repeated bending of the resulting flexible piezomaterial at an angle of at least 45° with periodic monitoring of surface electrical resistance.
  • the level of properties of the obtained films is given in table. 2. Table 2 - The main characteristics of the obtained flexible hybrid piezomaterials Examples of a specific implementation:
  • Natural graphite grade GE produced by OAO Zavalevsky Graphite Plant is preliminarily cleaned of impurities and structural defects are thermally annealed.
  • the initial powder containing up to 10% of the mass of mineral impurities is processed in graphite crucibles at a temperature of 2800°C in an industrial graphitization furnace, after which gas-thermal cleaning with freon is additionally carried out at a temperature of 2100°C using standard equipment.
  • the content of impurities in graphite was less than 0.01% of the mass.
  • a portion of the natural graphite thus obtained (300 mg) is mixed with 50 ml of water purified by reverse osmosis to a specific electrical conductivity of 30 ⁇ S/cm.
  • the concentration of natural graphite in the suspension was 6 mg/ml.
  • the limiting size of powder particles was 200 ⁇ m.
  • a nonionic fluorine-containing surfactant brand FC-4430 (3M, USA) (30 mg) is introduced into the resulting mixture.
  • a suspension of low-layer graphene particles was obtained by dispersing the initial graphite at room temperature with ultrasound at a frequency of 22.5 kHz using a Melphys MEF 391 unit with an acoustic power of 200 W.
  • the average size of graphene particles in an aqueous suspension was determined by laser diffraction on an Analysette 22 Compact device and was 3.2 ⁇ m, the shape and number of particle layers were determined by transmission electron microscopy and electron diffraction using an LEO-912 AB OMEGA electron microscope.
  • the electrical conductivity of the suspension was 155.7 ⁇ S/cm.
  • the suspension is dried in air at room temperature and the quality of the obtained graphene is controlled by X-ray diffraction analysis on a D8 Advance powder diffractometer and Raman spectroscopy on a Renishaw inVia Reflex confocal Raman microspectrometer.
  • the obtained X-ray pattern shows a decrease in the intensity of the (002) line from 210 to 14 arb. units at a constant interlayer distance tZoo2 - 0.3356 nm relative to graphite, which indicates a large number of formed graphene particles.
  • the Raman spectra exhibit characteristic peaks in the region of shifts around ⁇ 1350 cm' 1 , ⁇ 1580 cm' 1 and ⁇ 2700 cm' 1 , the intensity of which corresponds to three-layer graphene particles, while the area occupied by such particles is 61% (total scan area 20x30 ⁇ m).
  • a portion of the graphene powder obtained by direct exfoliation (180 mg) is redispersed (Bandelin Sonorex ultrasonic bath with a power of 90 W, 15 min.) aqueous-organic medium (water - 30 ml, ethanol - 30 ml).
  • aqueous-organic medium water - 30 ml, ethanol - 30 ml.
  • the resulting suspensions are centrifuged in a Hettich EVA 280 centrifuge at room temperature and a total exposure of 31.5 J.
  • a qualitative assessment of the size and number of particle layers in suspensions is carried out by transmission electron microscopy using an LEO-912 AB OMEGA electron microscope.
  • Obtaining Langmuir-Blodgett films of graphene is carried out using a Langmuir bath (device for applying monomolecular films) LT-111 (MicroTestMachines).
  • LT-111 MicroTestMachines
  • the film formation temperature is 20.0°C.
  • the substrate used is PVDF or polycarbonate 5x25 mm in size with a thickness of 55 and 73 microns, respectively.
  • the rate of immersion/rise of the substrate was 0.75 mm/sec.
  • a suspension of silver nanorods is prepared, for which 20 ml of diethylene glycol were placed in a 50 ml round-bottom flask, the contents of the flask were heated to a temperature of 160°C and kept under stirring on a magnetic stirrer (200 rpm) for 30 min., then added PVP in an amount of 870 mg, then 12 mg KVg and 50 mg AgCl. A straw-colored solution is obtained, which is maintained at a temperature of 160 ° C for 30 minutes. Next, 10 ml of a solution of silver nitrate AgNCL in diethylene glycol (48 mg/ml) is added dropwise over 10 minutes. A brown solution is obtained, which over time acquires a gray metallic tint. Next, the reaction mixture is stirred for 1.5 hours until the gray metallic color stabilizes, after which the flask with the mixture is cooled to room temperature.
  • the sizes of particles and agglomerates of silver nanorods are studied by SEM (Hitachi ⁇ 3000, accelerating voltage 15 kV, residual pressure 1 mm Hg) on dried droplets of suspensions.
  • the suspension is filtered under vacuum and washed 6 times with ethanol.
  • the resulting precipitate is redispersed (ultrasonic bath) in ethanol to obtain a suspension with a concentration of 1 mg/ml.
  • the resulting suspension is applied according to the XY-type, similarly to the method described for graphene, and 2 layers of graphene are applied to the PVDF substrate, then 2 layers of silver nanorods, then 2 more layers of graphene to prevent oxidation of the film of silver nanorods. After the substrate is rotated by 180 degrees, the operation is repeated. The resulting film is dried for 8 hours in a desiccator with sulfuric acid (98%) at room temperature.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 21.76 Ohm/sq., the transmittance in the optical region is 84%.
  • Suspensions of graphene particles in a mixture of water and ethanol (1:1) and silver nanorods at a concentration of 1 mg/ml are prepared analogously to example 1.
  • Suspensions are then mixed in a ratio of 1:1 by volume and 6 layers of an XY-type film are deposited on the surface of PVDF using the Langmuir method - Blodgett analogously to example 1, with each layer consisting of a mixed suspension.
  • the resulting film is dried for 8 hours in a desiccator with sulfuric acid (98%) at room temperature.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 14.23 Ohm/sq., the transmittance in the optical region is 82%.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 27.62 Ohm / sq.
  • the transmittance in the optical region is 78%.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 30.13 Ohm / sq., the transmittance in the optical region is ⁇ 3%
  • the measured value of the surface electrical resistance is 57.41 Ohm / sq.
  • a hybrid suspension of graphene and silver nanorods is applied to a polyethylene substrate (preliminarily treated with an atmospheric silent plasma discharge for 6 seconds) by immersion or by any other suitable method, after which the sample is placed in a desiccator at a temperature of 40-45 C within 8 hours.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 53.16 Ohm/sq.
  • a hybrid suspension of graphene and silver nanorods is applied to a substrate of vulcanized rubber SKPT (preliminarily treated with an atmospheric quiet plasma discharge for 10 seconds) by immersion or any other suitable method, after which the sample is placed in a desiccator at a temperature of 40 45 C for 8 hours.
  • the measured value of the surface electrical resistance is 59.2 Ohm / sq.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to electrical engineering and nanotechnology and can be used in the manufacture of a wide range of electrical products. The claimed method solves the technical problem of creating a flexible piezomaterial using conductive layers of graphene particles and silver nanorods to form electrodes. The technical result is the production of a piezomaterial with reduced electrical resistance, which contains carbon nanostructures. The technical result is a consequence of using a technique to produce said piezomaterial which consists in: obtaining a hybrid graphene-silver suspension and applying same to the surface of a piezomaterial, the surface of which has been pretreated by plasma processing and has a surface structure formed by photolithography or by another method. The suspension is applied using the Langmuir-Blodgett technique. The resulting structure is subjected to a drying process carried out in a drying oven at a temperature of 40-45°С for 30 minutes. The claimed piezomaterial has a transmittance of at least 65% in the optical range.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА METHOD FOR PRODUCING HYBRID PIEZOMATERIAL
Изобретение относится к электротехнике, химической промышленности, нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении сенсорных экранов, датчиков ускорения, сейсмографов, систем диагностики состояния конструкций, пьезогенераторов утилизации механической энергии, гибких пьезоактюаторов, а также светодиодов, солнечных элементов. Предлагаемое решение относится к экологичным низкозатратным способам получения гибкого пьезоматериала с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов. Преимуществом способа является возможность использования уже поляризованных ориентированных и проявляющих выраженные пьезосвойства полимерных пьезоматериалов, снижение поверхностного электросопротивления гибких гибридных пьезоматериалов с углеродными пленками в составе электродов до уровня не более 60 Ом/кв., отсутствие необходимости специальной обработки поверхности пьезоэлектрика агрессивными химическими агентами. The invention relates to electrical engineering, chemical industry, nanotechnology and can be used in the manufacture of touch screens, acceleration sensors, seismographs, systems for diagnosing the state of structures, piezoelectric generators for the utilization of mechanical energy, flexible piezoactuators, as well as LEDs, solar cells. The proposed solution refers to environmentally friendly low-cost methods for producing a flexible piezomaterial using conductive layers of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes. The advantage of the method is the possibility of using already polarized oriented polymer piezomaterials exhibiting pronounced piezoelectric properties, reducing the surface electrical resistance of flexible hybrid piezomaterials with carbon films in the composition of electrodes to a level of not more than 60 Ohm/sq., no need for special surface treatment of the piezoelectric with aggressive chemical agents.
Пленки, содержащие графеновые частицы, обладают рядом свойств, открывающих широкие перспективы их применения в промышленности, в частности, для изготовления проводящих покрытий на поверхности пьезоэлектриков. Вместе с тем, требования, достижение которых желательно для эффективной работы электродов в составе гибких пьезоматериалов, (поверхностное электросопротивление не более 60 Ом/кв.) не всегда достигаются, что связано с низкой химической чистотой графеновых частиц, а также высокими значениями контактных сопротивлений (до 4-8 кОм) в поликристаллических пленках на их основе. Одним из способов модификации свойств таких электродов является введение в их состав или на поверхность частиц серебра или меди. В частности, наностержни серебра являются одним из предпочтительных с этой точки зрения материалов, т.к. этот материал, помимо низкого собственного сопротивления и контактных сопротивлений, отличается низким значением порога перколяции, при котором достигается проводимость даже сложных смесей с добавками наностержней серебра. Пленки на основе графеновых частиц с добавками наностержней серебра отличаются сочетанием преимуществ высоких механических и оптических свойств графена и низкого электросопротивления систем на основе наностержней серебра. Films containing graphene particles have a number of properties that open up broad prospects for their application in industry, in particular, for the manufacture of conductive coatings on the surface of piezoelectrics. At the same time, the requirements, the achievement of which is desirable for the efficient operation of electrodes in the composition of flexible piezomaterials (surface electrical resistance no more than 60 Ohm/sq.) are not always achieved, which is associated with the low chemical purity of graphene particles, as well as high contact resistances (up to 4-8 kOhm) in polycrystalline films based on them. One way to modify the properties of such electrodes is to introduce silver or copper particles into their composition or onto the surface. In particular, silver nanorods are one of the preferred materials from this point of view, because this material, in addition to low intrinsic resistance and contact resistance, is characterized by a low percolation threshold, at which conductivity is achieved even in complex mixtures with additives of silver nanorods. Films based on graphene particles with additives of silver nanorods are characterized by a combination of the advantages of high mechanical and optical properties of graphene and low electrical resistance of systems based on silver nanorods.
Известен способ получения проводящих серебряных пленок на поверхности диэлектриков, в частности полимеров (1), заключающийся в получении на подложке сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры. В первую очередь, способ относится к получению на поверхности подложек состаренных растресканных гидрогелей кремнезема с последующим осаждением в образовавшиеся трещины серебра химическим способом и последующим удалением состаренных растрескавшихся гидрогелей. Способ отличается рядом недостатков: A known method of obtaining conductive silver films on the surface of dielectrics, in particular polymers (1), which consists in obtaining on a substrate mesh micro- and nanostructures, during which a layer is formed on the substrate from a substance that is capable of forming cracks in the course of a chemical and/or physical reaction; carry out the operation of the formation of cracks in the specified layer using a chemical and/or physical reaction; carry out operations on the use of the resulting layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the micro- and nanostructures. First of all, the method relates to the production of aged cracked silica hydrogels on the surface of the substrates, followed by chemical deposition of silver into the formed cracks and subsequent removal of the aged cracked hydrogels. The method has several disadvantages:
- получение растресканных структур на основе латексов или кремнезема ограничивает применимость метода для получения сетчатых серебряных покрытий на поверхности гидрофобных полимеров, к которым относится наиболее активно используемый в промышленности полимерный пьезоэлектрик - поливинилиденфторид (ПВДФ); - obtaining cracked structures based on latexes or silica limits the applicability of the method for obtaining mesh silver coatings on the surface of hydrophobic polymers, which include the most widely used polymer piezoelectric in industry - polyvinylidene fluoride (PVDF);
- удаление содержащей трещины подложки для осаждения серебряной сетки связано с применением агрессивных химических реагентов, способных приводить к растворению или разрушению полимерной подложки; - the removal of the substrate containing cracks for the deposition of the silver mesh is associated with the use of aggressive chemicals that can lead to the dissolution or destruction of the polymer substrate;
- способ не предусматривает использование коммерчески доступных суспензий наностержней и нанопластин серебра и требует работы с солями драгоценных металлов, утилизация остатков которых (аффинаж) является затратным и длительным процессом как экономически, так и юридически, что ограничивает применимость метода; - the method does not involve the use of commercially available suspensions of silver nanorods and nanoplates and requires work with salts of precious metals, the disposal of residues of which (refining) is a costly and time-consuming process, both economically and legally, which limits the applicability of the method;
- способ позволяет получать покрытия на основе серебра шириной от 100 нм до 100 мкм, что может ограничивать его применимость с точки зрения гибкости получаемых покрытий; - the method makes it possible to obtain silver-based coatings with a width of 100 nm to 100 μm, which may limit its applicability in terms of the flexibility of the resulting coatings;
- способ малосовместим с высокопроизводительными печатными технологиями.- the method is incompatible with high-performance printing technologies.
Известен способ получения пленок из пластин многослойного графена (2). Способ включает жидкофазную эксфолиацию в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт при частоте 37 кГц в течение 4 часов природного графита с размерами кристаллитов 1-3 мм в органических растворителях (изопропиловый спирт, N.N-диметилформамид и N- метил пирролидон). Получаемая суспензия с концентрацией 1 мг/мл центрифугируется в течение 90 мин. при 800 об./мин. с целью отделения пластин графена с латеральным размером от 1 до 4 мкм. Для дальнейшей работы используется 40 об. % суспензии, отобранной шприцем сверху, с концентрацией пластин графена 0,134 мг/мл. Тонкие непрерывные пленки, состоящие из пластин многослойного графена, получают модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (относительно коммерческого в данном методе изменена геометрия тефлоновой кюветы и место крепления подложки). Данным методом возможно нанесение пленок как на твердые (термический диоксид кремния или стекло), так и на гибкие полимерные подложки (полидиметилсилоксан (ПДМС)), при этом необходима обработка подложки для улучшения гидрофильных свойств. Получаемые значения поверхностного электросопротивления для однослойных пленок могут быть понижены с 1600 Ом/кв. до 600 Ом/кв. благодаря отжигу в высоком вакууме (~10‘6 Торр) при температуре 900°С в течение одного часа. Пропускание света (в оптической области) пленкой после единичного нанесения составляет ~35% при удельном сопротивлении 40 кОм/кв. и снижается до 2,5% при сопротивлении 150 кОм/кв. Метод отличается рядом недостатков: A known method of obtaining films from plates of multilayer graphene (2). The method includes liquid-phase exfoliation in an ultrasonic bath with a power of 100 W at a frequency of 37 kHz for 4 hours of natural graphite with a crystallite size of 1-3 mm in organic solvents (isopropyl alcohol, NN-dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone). The resulting suspension with a concentration of 1 mg/ml is centrifuged for 90 minutes. at 800 rpm in order to separate graphene plates with a lateral size of 1 to 4 µm. For further work, 40 vol. % of the suspension taken with a syringe from above, with a concentration of graphene plates of 0.134 mg / ml. Thin continuous films consisting of plates of multilayer graphene are obtained by the modified Langmuir-Blodgett method (with respect to the commercial method, the geometry of the Teflon cuvette and the substrate attachment site are changed in this method). This method makes it possible to deposit films on both solid (thermal silicon dioxide or glass) and flexible polymeric substrates (polydimethylsiloxane (PDMS)), while the substrate needs to be treated to improve the hydrophilic properties. The obtained values of surface electrical resistance for single-layer films can be lowered from 1600 Ohm/sq. up to 600 Ohm/sq. by annealing in high vacuum (~10' 6 Torr) at 900°C for one hour. The light transmission (in the optical region) of the film after a single deposition is ~35% at a resistivity of 40 kOhm/sq. and decreases to 2.5% with a resistance of 150 kOhm / sq. The method has a number of disadvantages:
- использование токсичных органических растворителей при жидкофазной эксфолиации графита; - the use of toxic organic solvents in the liquid-phase exfoliation of graphite;
- необходимость гидрофилизации подложки, сопряженная с ее обработкой агрессивными химическими реагентами, что затрудняет использование метода для нанесения проводящих пленок на полимерные пьезоподложки; необходимость отжига однослойной пленки для достижения электросопротивления менее 1 кОм/кв., что не согласуется с применением пьезоподложек, как керамических, так и гибких полимерных; - the need for substrate hydrophilization associated with its treatment with aggressive chemical reagents, which makes it difficult to use the method for applying conductive films to polymer piezo substrates; the need for annealing a single-layer film to achieve an electrical resistance of less than 1 kOhm/sq., which is not consistent with the use of piezo substrates, both ceramic and flexible polymer;
- высокое электросопротивление неотожженных пленок 40 кОм/кв., что исключает возможность применения данных пленок в качестве электродов или требует значительной переработки метода по существу. - high electrical resistance of unannealed films of 40 kΩ/sq., which excludes the possibility of using these films as electrodes or requires a significant revision of the method in essence.
Известен способ получения высокопроводящих прозрачных пленок на основе гибридного материала оксид графена-металлические наностержни (3). Способ включает получение геля оксида графена, распределение в нем металлических наночастиц, осаждение полученного геля на подложку и удаление растворителя. Содержание металлических наностержней может изменяться в пределах от 1 до 99 масс.%, причем на поверхности металлических наностержней не содержится оксидов и иных соединений металлов. Способ позволяет получать пленки с поверхностным сопротивлением не более 300 Ом/кв. и прозрачностью более 80%. Рекомендуется использование подобных пленок в составе солнечных батарей, светодиодов, сенсорных и жидкокристаллических экранов, фотодетекторов, плазменных экранов. В качестве металлических наностержней в основном используются суспензии серебряных наностержней. Метод обладает рядом недостатков: - исходный графеноподобный материал ограничен оксидом графена, что ограничивает применение метода гидрофильными поверхностями, к которым не относятся наиболее распространенные полимерные пьезоэлектрики; A known method for producing highly conductive transparent films based on a hybrid material of graphene oxide-metal nanorods (3). The method includes obtaining a graphene oxide gel, distributing metal nanoparticles in it, depositing the resulting gel on a substrate, and removing the solvent. The content of metal nanorods can vary from 1 to 99 wt.%, and the surface of metal nanorods does not contain oxides and other metal compounds. The method allows to obtain films with a surface resistance of not more than 300 Ohm/sq. and transparency over 80%. It is recommended to use such films as part of solar batteries, light-emitting diodes, touch and liquid crystal screens, photodetectors, and plasma screens. Suspensions of silver nanorods are mainly used as metallic nanorods. The method has a number of disadvantages: - the initial graphene-like material is limited to graphene oxide, which limits the application of the method to hydrophilic surfaces, which do not include the most common polymeric piezoelectrics;
- по той же причине поверхностное электросопротивление получаемых пленок получается достаточно высоким (не менее 124 Ом/кв.); - for the same reason, the surface electrical resistance of the resulting films is quite high (not less than 124 Ohm/sq.);
- понижение поверхностного сопротивления даже до этого уровня требует применения сушки в вакууме при температуре 500 С, что делает использование метода неприемлемым для применения в области гибких полимерных пьезоматериалов. - lowering the surface resistance even to this level requires the use of drying in a vacuum at a temperature of 500 C, which makes the use of the method unacceptable for use in the field of flexible polymeric piezomaterials.
Известны способы получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе серебряных наностержней (4, 5), в которых описано осаждение плотных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе суспензий серебряных наностержней в органических растворителях и применения их для получения подложек поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS). Способы отличаются следующими недостатками: There are known methods for producing Langmuir-Blodgett films based on silver nanorods (4, 5), which describe the deposition of dense Langmuir-Blodgett films based on suspensions of silver nanorods in organic solvents and their use to obtain substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). The methods have the following disadvantages:
- уровень поверхностного сопротивления полученных пленок не приведен; пленки наносились на гидрофильные подложки (кварц, кремний, полидиметилсилоксан), причем их применение для нанесения на гидрофобные полимерные подложки сомнительно или сопряжено с использованием дорогостоящих стабилизаторов - тиолов сложного строения. - the level of surface resistance of the obtained films is not given; The films were deposited on hydrophilic substrates (quartz, silicon, polydimethylsiloxane), and their use for deposition on hydrophobic polymeric substrates is doubtful or involves the use of expensive stabilizers - thiols of a complex structure.
Наиболее близким техническим решением является способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки (6), включающий получение суспензии природного графита в жидкой фазе, с концентрацией не более 6 мг/мл, обработку ультразвуком с получением суспензии графеновых частиц и дальнейшим центрифугированием и нанесением на подложку методом Ленгмюра- Блоджетт, причем природный графит предварительно термообрабатывается, получение суспензии проводится в водной среде в присутствие ПАВ и диспергирующих агентов, перед центрифугированием графеновая суспензия высушивается на воздухе до порошка и редиспергируется ультразвуком в водно-органической среде, центрифугирование проводится при комнатной температуре, при суммарном количестве оборотов центрифуги не менее 120000 об., при массе осадка, составляющей не более 90% от исходной массы графеновой суспензии, а также при удельной электропроводности графеновой суспензии не менее 80 мкСм/см. Полученная суспензия наносится на пьезоподложку методом Ленгмюра-Блоджетт, а итоговая прозрачная проводящая графеновая пленка (X- или Y- типа) высушивается при остаточном давлении не более 10 мм рт.ст. и температуре не более 120°С. В сравнении с предлагаемым решением у прототипа наблюдаются следующие недостатки: The closest technical solution is a method for producing a hybrid material based on a transparent conductive graphene film (6), including obtaining a suspension of natural graphite in the liquid phase, with a concentration of not more than 6 mg/ml, sonication to obtain a suspension of graphene particles and further centrifugation and application to substrate by the Langmuir-Blodgett method, and natural graphite is preliminarily heat-treated, the suspension is obtained in an aqueous medium in the presence of surfactants and dispersing agents, before centrifugation, the graphene suspension is dried in air to a powder and redispersed by ultrasound in an aqueous-organic medium, centrifugation is carried out at room temperature, at the total number of revolutions of the centrifuge is not less than 120,000 rpm, with a sediment mass of not more than 90% of the initial mass of the graphene suspension, and also with a specific electrical conductivity of the graphene suspension of at least 80 μS/cm. The resulting suspension is applied to a piezosubstrate by the Langmuir-Blodgett method, and the resulting transparent conductive graphene film (X- or Y-type) is dried at a residual pressure of no more than 10 mm Hg. and temperature not exceeding 120°C. In comparison with the proposed solution, the prototype has the following disadvantages:
- относительно высокий уровень электросопротивления получаемых покрытий (менее 1 кОм/кв., причем основная часть описанных в источнике покрытий имеет поверхностное электросопротивление более 80 Ом/кв.), - a relatively high level of electrical resistance of the resulting coatings (less than 1 kOhm / sq., and the main part of the coatings described in the source has a surface electrical resistance of more than 80 Ohm / sq.),
- необходимость подготовки подложки обработкой поверхности химическими реактивами, способными разрушать или растворять полимерные материалы, - the need to prepare the substrate by surface treatment with chemical reagents capable of destroying or dissolving polymeric materials,
- ограниченная применимость метода только по отношению к пленкам, полученным на основе суспензий графита прямой жидкофазной эксфолиации. - limited applicability of the method only in relation to films obtained on the basis of graphite suspensions by direct liquid-phase exfoliation.
В основу изобретения поставлена задача получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих пленок графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов, причем суспензии графеновых частиц могут быть получены прямой жидкофазной эксфолиацией природного графита, окислением и последующей ультразвуковой обработкой графита с возможным частичным восстановлением, а серебряные наностержни могут быть использованы в виде суспензии и получены методом восстановления солей серебра многоатомными спиртами. Основа гибкого гибридного пьезоматериала должна представлять из себя полимерный поляризованный пьезоматериал, включая поливинилиденфторид и его сополимеры (ПВДФ), поликарбонат, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, каучуки-электреты и смеси обозначенных полимерных пьезоэлектриков, причем графеновые частицы и серебряные наностержни могут быть нанесены на полимерный поляризованный пьезоматериал как в виде последовательных слоев, так и в смеси. Способ нанесения пленки серебряных наностержней основан на методе Ленгмюра-Блоджетт, способ нанесения пленки графеновых частиц или их смесей с серебряными наностержнями может быть основан на методе Ленгмюра-Блоджетт или ином удобном методе. The invention is based on the task of obtaining a flexible hybrid piezomaterial using conductive films of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes, and suspensions of graphene particles can be obtained by direct liquid-phase exfoliation of natural graphite, oxidation and subsequent ultrasonic treatment of graphite with possible partial reduction, and silver nanorods can be used in the form of a suspension and obtained by the reduction of silver salts with polyhydric alcohols. The basis of the flexible hybrid piezomaterial should be a polymeric polarized piezomaterial, including polyvinylidene fluoride and its copolymers (PVDF), polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, electret rubbers and mixtures of the designated polymeric piezoelectrics, and graphene particles and silver nanorods can be deposited on a polymeric polarized piezomaterial both in the form of successive layers and in a mixture. The method for depositing a film of silver nanorods is based on the Langmuir-Blodgett method, the method for depositing a film of graphene particles or their mixtures with silver nanorods can be based on the Langmuir-Blodgett method or another convenient method.
Решение поставленной задачи состоит в способе получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов из суспензии графеновых частиц, например, методом прямой жидкофазной эксфолиации по методу, описанному в (7), прозрачных суспензий графеновых частиц, например, по методу, описанному в (6), суспензий оксида графена или восстановленного оксида графена, например, по методам, описанным в (8) и (9), ее нанесении на полимерный поляризованный пьезоматериал, включая поливинилиденфторид и его сополимеры (ПВДФ), поликарбонат, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, каучуки-электреты и смеси обозначенных полимерных пьезоэлектриков, например, по модифицированному методу Ленгмюра-Блоджетт аналогично описанному в (6). Также способ может быть реализован нанесением суспензии на поверхность полимерного пьезоматериала методами аэрозольного распыления, центробежного литья, погружения или иным подходящим методом. The solution to this problem consists in a method for obtaining a flexible hybrid piezomaterial using conductive layers of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes from a suspension of graphene particles, for example, by direct liquid-phase exfoliation according to the method described in (7), transparent suspensions of graphene particles, for example, by method described in (6), suspensions of graphene oxide or reduced graphene oxide, for example, according to the methods described in (8) and (9), its application to a polymer polarized piezo material, including polyvinylidene fluoride and its copolymers (PVDF), polycarbonate, polyvinyl chloride , polyethylene, polypropylene, electret rubbers and blends of designated polymer piezoelectrics, e.g. modified Langmuir-Blodgett similar to that described in (6). Also, the method can be implemented by applying the suspension to the surface of the polymeric piezomaterial by spraying, centrifugal casting, dipping or other suitable method.
Серебряные наностержни могут быть получены в виде суспензии концентрацией 2- 50 мг/мл в многоатомных спиртах, включая диэтиленгликоль, глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, в присутствии поливинилпирролидона (ПВП) в качестве стабилизатора; твердая фаза может быть отделена центрифугированием или фильтрованием, промыта летучим растворителем, например, ацетоном, этиловым или изопропиловым спиртом и редиспергирована в соответствующем летучем растворителе с получением суспензии концентрацией 0,1-10 мг/мл. Полученная суспензия может быть нанесена на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала или углеродной пленки, включающей графеновые частицы последовательно поверх углеродной пленки методом Ленгмюра- Блоджетт либо в смеси с суспензией графеновых частиц методом Ленгмюра-Блоджетт. Также в решении рекомендуется нанесение дополнительной углеродной пленки поверх пленки из серебряных наностержней или смеси серебряных наностержней и графеновых частиц для предохранения поверхности серебряных наностержней от окисления. Полученные электроды с использованием проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней характеризуются поверхностным сопротивлением 60 Ом/кв., не более, и высокой адгезией к подложке (изменение поверхностного электросопротивления не более, чем на 30% после 20 циклов изгиба гибкого пьезоматериала на угол не менее 45). Silver nanorods can be obtained as a suspension at a concentration of 2-50 mg/ml in polyhydric alcohols, including diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizer; the solid phase can be separated by centrifugation or filtration, washed with a volatile solvent such as acetone, ethyl or isopropyl alcohol, and redispersed in an appropriate volatile solvent to obtain a suspension with a concentration of 0.1-10 mg/ml. The resulting suspension can be deposited on the surface of a polymeric polarized piezomaterial or a carbon film containing graphene particles sequentially over the carbon film by the Langmuir-Blodgett method or mixed with a suspension of graphene particles by the Langmuir-Blodgett method. Also, the solution recommends applying an additional carbon film over a film of silver nanorods or a mixture of silver nanorods and graphene particles to protect the surface of silver nanorods from oxidation. The obtained electrodes using conductive layers of graphene particles and silver nanorods are characterized by a surface resistance of 60 Ohm/sq. ).
Оценка качества суспензий графеновых частиц проводится в соответствии со способами, приведенными в соответствующих источниках (6-9). The quality of graphene particle suspensions is assessed in accordance with the methods given in the relevant sources (6-9).
Получение серебряных наностержней в виде суспензий в многоатомных спиртах осуществляется по методике, аналогичной описанной в (4, 10), причем этиленгликоль может быть заменен на диэтиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль (см. табл. 1), температура может варьироваться в пределах 110-180 С. Obtaining silver nanorods in the form of suspensions in polyhydric alcohols is carried out according to the procedure similar to that described in (4, 10), and ethylene glycol can be replaced by diethylene glycol, glycerin, propylene glycol (see Table 1), the temperature can vary within 110-180 C .
Оценка размеров частиц проводится методом сканирующей электронной микроскопии. Пример сканирующей электронной фотографии, на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМЗООО, серебряного наностержня приведен на фигуре 1. Возможна дополнительная оценка размеров частиц методом динамического или статического светорассеяния. Particle size estimation is carried out by scanning electron microscopy. An example of a scanning electron photograph, on a Hitachi TMZOOO scanning electron microscope, of a silver nanorod is shown in Figure 1. An additional assessment of the particle size by dynamic or static light scattering is possible.
Диаметр стержней слабо зависит от условий получения и составляет 100-250 нм, длина может заметно зависеть от условий получения. Например, при увеличении количества ПВП относительно использованных в методиках (4, 10) 1,8 г ПВП на 1 г нитрата серебра распределение стержней по длине становится более узким вплоть до предела растворимости ПВП в реакционных условиях. На фигуре 2 изображена зависимость минимальных и максимальных размеров частиц от содержания ПВП при получении суспензий серебряных наностержней (среда - диэтиленгликоль) (■ - максимальный размер частиц, о - минимальный размер). The rod diameter weakly depends on the production conditions and is 100-250 nm, the length can significantly depend on the production conditions. For example, with an increase in the amount of PVP relative to those used in the methods (4, 10), 1.8 g of PVP per 1 g silver nitrate, the distribution of rods along the length becomes narrower up to the solubility limit of PVP under reaction conditions. The figure 2 shows the dependence of the minimum and maximum particle sizes on the content of PVP in the preparation of suspensions of silver nanorods (medium - diethylene glycol) (■ - maximum particle size, o - minimum size).
Помимо ПВП, могут быть использованы и иные стабилизаторы, например, полиэтиленгликоль . In addition to PVP, other stabilizers can be used, such as polyethylene glycol.
Метод позволяет воспроизводимо получать суспензии серебряных наностержней в многоатомных спиртах концентрацией 2-50 мг/мл. Для перевода серебряных наностержней в суспензию в летучем растворителе, например, ацетоне, этиловом или изопропиловом спирте, применяется центрифугирование, например, при величине центробежного ускорения 2000g (19620 м/с2) до образования прозрачного фугата. Также может применяться фильтрование под вакуумом через фильтр с размером пор менее 1 мкм. Выход твердого продукта составляет 10 масс.%, не менее. Затем твердый остаток должен быть промыт летучим растворителем, например, ацетоном, этиловым или изопропиловым спиртом и может быть редиспергирован в летучем растворителе, например воздействием ультразвука мощностью 200 Вт в течение 15 минут. Предпочтительна концентрация суспензии в летучем растворителе 0,1-10 мг/мл. The method makes it possible to reproducibly obtain suspensions of silver nanorods in polyhydric alcohols with a concentration of 2–50 mg/mL. To transfer silver nanorods into suspension in a volatile solvent, for example, acetone, ethyl or isopropyl alcohol, centrifugation is used, for example, at a centrifugal acceleration of 2000 g (19620 m/s 2 ) until a transparent centrifuge is formed. Vacuum filtration through a filter with a pore size of less than 1 µm can also be used. The output of the solid product is 10 wt.%, not less. The solid residue must then be washed with a volatile solvent, eg acetone, ethyl or isopropyl alcohol, and may be redispersed in a volatile solvent, eg sonication at 200 W for 15 minutes. The preferred concentration of the suspension in a volatile solvent is 0.1-10 mg/ml.
Поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала может быть предварительно подготовлена обработкой кислородной, воздушной или аргоновой плазмой в виде атмосферного, тихого или коронного разряда при напряженности электрического поля, не превосходящей напряжение поляризации пьезоэлектрика, что приводит к изменению свойств поверхности пьезоматериала. The surface of a polymeric polarized piezoelectric material can be preliminarily prepared by treatment with oxygen, air or argon plasma in the form of an atmospheric, quiet or corona discharge at an electric field strength not exceeding the polarization voltage of the piezoelectric material, which leads to a change in the properties of the piezoelectric material surface.
Формирование углеродной пленки, содержащей графеновые частицы, может быть реализовано нанесением суспензии графеновых частиц на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала при помощи кисти, методом аэрозольного распыления, центробежного литья, погружения или иным подходящим методом. Также оно может быть реализовано с использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт по (6). Таблица 1 - Зависимость длины и распределения по длинам серебряных наностержней от природы использованного многоатомного спирта и относительного содержания ПВП
Figure imgf000010_0001
The formation of a carbon film containing graphene particles can be realized by applying a suspension of graphene particles to the surface of a polymeric polarized piezomaterial using a brush, spray spraying, spin casting, dipping, or other suitable method. It can also be implemented using the modified Langmuir-Blodgett method according to (6). Table 1 - Dependence of the length and length distribution of silver nanorods on the nature of the used polyhydric alcohol and the relative content of PVP
Figure imgf000010_0001
Суспензия графеновых частиц может быть смешана с суспензией серебряных наностержней в летучем растворителе в подходящем соотношении и нанесена на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала по методу, аналогичному (6) или иным подходящим способом. The suspension of graphene particles can be mixed with a suspension of silver nanorods in a volatile solvent in a suitable ratio and deposited on the surface of a polymeric polarized piezomaterial by a method similar to (6) or by another suitable method.
При необходимости, перед нанесением проводящей пленки на полимерный поляризованный пьезоматериал, наносится маска из цианакрилата прямым нанесением, фотолитографическим или иным подходящим способом, для формирования необходимой формы электродов. If necessary, before applying a conductive film to a polymeric polarized piezomaterial, a mask of cyanoacrylate is applied by direct application, photolithography or other suitable method to form the desired shape of the electrodes.
В случае наличия углеродной пленки на поверхности полимерного поляризованного пьезоматериала, пленка из серебряных наностержней наносится из суспензии в летучем растворителе по методу Ленгмюра- Блоджетт, аналогичному (6). In the case of the presence of a carbon film on the surface of a polymeric polarized piezomaterial, a film of silver nanorods is deposited from a suspension in a volatile solvent by the Langmuir-Blodgett method, similar to (6).
Нанесение пленки, в зависимости от необходимых технических назначений, осуществляется на одну, либо несколько сторон поляризованного пьезоматериала. Сушка полученной пленки осуществляется в сушильном шкафу при температуре 40-45 °C в течении 30 минут, в т.ч. в присутствии подходящего осушителя, например, серной кислоты для предотвращения изменения структуры и свойств полимерного поляризованного пьезоматериала. The application of the film, depending on the required technical purposes, is carried out on one or several sides of the polarized piezomaterial. Drying of the resulting film is carried out in an oven at a temperature of 40-45 ° C for 30 minutes, incl. in the presence of a suitable drying agent, such as sulfuric acid, to prevent changes in the structure and properties of the polymeric polarized piezomaterial.
Качество электродов, полученных с использованием графеновых частиц и серебряных наностержней, оценивают путем определения поверхностного электросопротивления гибкого гибридного материала, например, по методике, описанной в (6). Дополнительно могут быть оценены оптические свойства электродов, например, по методу, описанному в (6) либо построением оптического спектра, а также гибкость и адгезия путем многократного изгиба, полученного гибкого пьезоматериала на угол не менее 45° с периодическим контролем поверхностного электросопротивления. Уровень свойств полученных пленок приведен в табл. 2. Таблица 2 - Основные характеристики полученных гибких гибридных пьезоматериалов
Figure imgf000011_0001
Примеры конкретного исполнения: The quality of the electrodes obtained using graphene particles and silver nanorods is evaluated by determining the surface electrical resistance of the flexible hybrid material, for example, according to the method described in (6). Additionally, the optical properties of the electrodes can be evaluated, for example, by the method described in (6) or by constructing an optical spectrum, as well as flexibility and adhesion by repeated bending of the resulting flexible piezomaterial at an angle of at least 45° with periodic monitoring of surface electrical resistance. The level of properties of the obtained films is given in table. 2. Table 2 - The main characteristics of the obtained flexible hybrid piezomaterials
Figure imgf000011_0001
Examples of a specific implementation:
Пример 1. Example 1
Природный графит марки ГЭ производства ОАО «Завальевский графитовый комбинат» предварительно очищается от примесей и проводится термический отжиг дефектов структуры. Для этого исходный порошок, содержащий до 10% масс, минеральных примесей, обрабатывается в графитовых тиглях при температуре 2800°С в промышленной печи графитации, после чего дополнительно проводится газотермическая очистка фреоном при температуре 2100°С на стандартном оборудовании. Содержание примесей в графите составило менее 0,01% масс. Навеска полученного таким образом природного графита (300 мг) смешивается с 50 мл воды, очищенной методом обратного осмоса до удельной электропроводности 30 мкСм/см. Концентрация природного графита в суспензии составляла 6 мг/мл. Предельные размеры частиц порошка составляли 200 мкм. В полученную смесь вводится неионогенное фторсодержащее поверхностноактивное вещество марки FC-4430 (ЗМ, США) (30 мг). Суспензия малослойных графеновых частиц получалась диспергированием исходного графита при комнатной температуре ультразвуком с частотой 22,5 кГц на установке «Мэлфиз» МЭФ 391 с акустической мощностью 200 Вт. Natural graphite grade GE produced by OAO Zavalevsky Graphite Plant is preliminarily cleaned of impurities and structural defects are thermally annealed. To do this, the initial powder containing up to 10% of the mass of mineral impurities is processed in graphite crucibles at a temperature of 2800°C in an industrial graphitization furnace, after which gas-thermal cleaning with freon is additionally carried out at a temperature of 2100°C using standard equipment. The content of impurities in graphite was less than 0.01% of the mass. A portion of the natural graphite thus obtained (300 mg) is mixed with 50 ml of water purified by reverse osmosis to a specific electrical conductivity of 30 μS/cm. The concentration of natural graphite in the suspension was 6 mg/ml. The limiting size of powder particles was 200 μm. A nonionic fluorine-containing surfactant brand FC-4430 (3M, USA) (30 mg) is introduced into the resulting mixture. A suspension of low-layer graphene particles was obtained by dispersing the initial graphite at room temperature with ultrasound at a frequency of 22.5 kHz using a Melphys MEF 391 unit with an acoustic power of 200 W.
Средний размер графеновых частиц в водной суспензии определяется методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 Compact и составлял 3,2 мкм, форма и количество слоев частиц - методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. Удельная электропроводность суспензии составляла 155,7 мкСм/см. The average size of graphene particles in an aqueous suspension was determined by laser diffraction on an Analysette 22 Compact device and was 3.2 μm, the shape and number of particle layers were determined by transmission electron microscopy and electron diffraction using an LEO-912 AB OMEGA electron microscope. The electrical conductivity of the suspension was 155.7 µS/cm.
Далее суспензия высушивается на воздухе при комнатной температуре и проводится контроль качества полученного графена методами рентгеновского дифракционного анализа на порошковом дифрактометре D8 Advance и спектроскопии комбинационного рассеяния на конфокальном рамановском микроспектрометре Renishaw inVia Reflex. На полученной рентгенограмме наблюдается уменьшение интенсивности линии (002) от 210 до 14 усл. ед. при неизменном межслоевом расстоянии tZoo2 - 0,3356 нм относительно графита, что говорит о большом количестве образовавшихся графеновых частиц. На спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются характерные пики в области сдвигов около ~1350 см'1, ~ 1580 см'1 и ~ 2700 см'1, интенсивность которых соответствует трехслойным графеновым частицам, при этом площадь, занятая такими частицами составляет 61% (суммарная площадь сканирования 20x30 мкм). Next, the suspension is dried in air at room temperature and the quality of the obtained graphene is controlled by X-ray diffraction analysis on a D8 Advance powder diffractometer and Raman spectroscopy on a Renishaw inVia Reflex confocal Raman microspectrometer. The obtained X-ray pattern shows a decrease in the intensity of the (002) line from 210 to 14 arb. units at a constant interlayer distance tZoo2 - 0.3356 nm relative to graphite, which indicates a large number of formed graphene particles. The Raman spectra exhibit characteristic peaks in the region of shifts around ~1350 cm' 1 , ~ 1580 cm' 1 and ~ 2700 cm' 1 , the intensity of which corresponds to three-layer graphene particles, while the area occupied by such particles is 61% (total scan area 20x30 µm).
Навеска полученного порошка графена прямой эксфолиации (180 мг) редиспергируется (ультразвуковая ванна Bandelin Sonorex мощностью 90 Вт, 15 мин.) в водно-органической среде (вода - 30 мл, этанол - 30 мл). Далее проводится центрифугирование полученных суспензий на центрифуге Hettich ЕВА 280 при комнатной температуре и величине суммарного воздействия 31,5 Дж. Качественная оценка размера и количества слоев частиц в суспензиях проводится методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе LEO-912 АВ OMEGA. A portion of the graphene powder obtained by direct exfoliation (180 mg) is redispersed (Bandelin Sonorex ultrasonic bath with a power of 90 W, 15 min.) aqueous-organic medium (water - 30 ml, ethanol - 30 ml). Next, the resulting suspensions are centrifuged in a Hettich EVA 280 centrifuge at room temperature and a total exposure of 31.5 J. A qualitative assessment of the size and number of particle layers in suspensions is carried out by transmission electron microscopy using an LEO-912 AB OMEGA electron microscope.
Содержание графена в суспензиях после фильтрования осадка центрифугирования через особо плотный складчатый фильтр (зеленая лента, размер пор 2-3 мкм) и колонку с высушенным силикагелем (фракция 40-60 мкм) составляло 93 мг. The content of graphene in suspensions after filtering the centrifugation precipitate through an especially dense pleated filter (green ribbon, pore size 2–3 μm) and a column with dried silica gel (fraction 40–60 μm) was 93 mg.
Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт графена проводится с использованием ванны Ленгмюра (устройства для нанесения мономолекулярных пленок) LT-111 (MicroTestMachines). Субфаза - бидистиллированная вода, среда для формирования поверхностного слоя - смесь прозрачная проводящая графеновая суспензия:этанол 1: 1 (об.) (суммарный объем 60 мл). Температура формирования пленок составляет 20,0°С. В качестве подложки используется ПВДФ или поликарбонат размером 5x25 мм с толщиной 55 и 73 мкм соответственно. Скорость погружения/подъема подложки составляла 0,75 мм/сек. Obtaining Langmuir-Blodgett films of graphene is carried out using a Langmuir bath (device for applying monomolecular films) LT-111 (MicroTestMachines). Subphase - bidistilled water, medium for the formation of the surface layer - a mixture of transparent conductive graphene suspension:ethanol 1: 1 (vol.) (total volume 60 ml). The film formation temperature is 20.0°C. The substrate used is PVDF or polycarbonate 5x25 mm in size with a thickness of 55 and 73 microns, respectively. The rate of immersion/rise of the substrate was 0.75 mm/sec.
Отдельно готовится суспензия серебряных наностержней, для чего в круглодонную колбу объемом 50 мл помещалось 20 мл диэтиленгликоля, содержимое колбы нагревается до температуры 160°С и выдерживается при перемешивании на магнитной мешалке (200 об./мин.) в течение 30 мин., затем прибавляется ПВП в количестве от 870 мг, далее 12 мг КВг и 50 мг AgCl. Получается раствор соломенного цвета, который выдерживается при температуре 160°С в течение 30 минут. Далее в течение 10 минут по каплям прибавляется 10 мл раствора нитрата серебра AgNCL в диэтиленгликоле (48 мг/мл). Получается бурый раствор, который с течением времени приобретает серый металлический оттенок. Далее реакционная смесь перемешивается в течение 1,5 часов до стабилизации серого металлического цвета, после чего колба со смесью охлаждается до комнатной температуры. Separately, a suspension of silver nanorods is prepared, for which 20 ml of diethylene glycol were placed in a 50 ml round-bottom flask, the contents of the flask were heated to a temperature of 160°C and kept under stirring on a magnetic stirrer (200 rpm) for 30 min., then added PVP in an amount of 870 mg, then 12 mg KVg and 50 mg AgCl. A straw-colored solution is obtained, which is maintained at a temperature of 160 ° C for 30 minutes. Next, 10 ml of a solution of silver nitrate AgNCL in diethylene glycol (48 mg/ml) is added dropwise over 10 minutes. A brown solution is obtained, which over time acquires a gray metallic tint. Next, the reaction mixture is stirred for 1.5 hours until the gray metallic color stabilizes, after which the flask with the mixture is cooled to room temperature.
Размеры частиц и агломератов наностержней серебра изучаются методом СЭМ (Hitachi ТМ3000, ускоряющее напряжение 15 кВ, остаточное давление 1 мм рт.ст.) на высушенных каплях суспензий. The sizes of particles and agglomerates of silver nanorods are studied by SEM (Hitachi ТМ3000, accelerating voltage 15 kV, residual pressure 1 mm Hg) on dried droplets of suspensions.
Суспензия фильтруется под вакуумом и промывается 6 раз этанолом. Полученный осадок редиспергируется (ультразвуковая ванна) в этаноле с получением суспензии концентрацией 1 мг/мл. The suspension is filtered under vacuum and washed 6 times with ethanol. The resulting precipitate is redispersed (ultrasonic bath) in ethanol to obtain a suspension with a concentration of 1 mg/ml.
Полученная суспензия наносится по XY-типу аналогично методике, описанной для графена, причем на ПВДФ-подложку наносится 2 слоя графена, затем 2 слоя серебряных наностержней, затем еще 2 слоя графена для предотвращения окисления пленки серебряных наностержней. После поворота подложки на 180 градусов операция повторяется. Полученная пленка высушивается 8 часов в эксикаторе с серной кислотой (98%) при комнатной температуре. The resulting suspension is applied according to the XY-type, similarly to the method described for graphene, and 2 layers of graphene are applied to the PVDF substrate, then 2 layers of silver nanorods, then 2 more layers of graphene to prevent oxidation of the film of silver nanorods. After the substrate is rotated by 180 degrees, the operation is repeated. The resulting film is dried for 8 hours in a desiccator with sulfuric acid (98%) at room temperature.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 21,76 Ом/кв., коэффициент пропускания в оптической области - 84%. The measured value of the surface electrical resistance is 21.76 Ohm/sq., the transmittance in the optical region is 84%.
Пример 2. Example 2
Суспензии графеновых частиц в смеси воды и этанола (1 :1) и серебряных наностержней концентрацией 1 мг/мл готовится аналогично примеру 1. Суспензии затем смешиваются в соотношении 1:1 по объему и наносится 6 слоев пленки XY-типа на поверхность ПВДФ по методу Ленгмюра- Блоджетт аналогично примеру 1, причем каждый слой состоит из смешанной суспензии. Полученная пленка высушивается 8 часов в эксикаторе с серной кислотой (98%) при комнатной температуре. Suspensions of graphene particles in a mixture of water and ethanol (1:1) and silver nanorods at a concentration of 1 mg/ml are prepared analogously to example 1. Suspensions are then mixed in a ratio of 1:1 by volume and 6 layers of an XY-type film are deposited on the surface of PVDF using the Langmuir method - Blodgett analogously to example 1, with each layer consisting of a mixed suspension. The resulting film is dried for 8 hours in a desiccator with sulfuric acid (98%) at room temperature.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 14,23 Ом/кв., коэффициент пропускания в оптической области - 82%. The measured value of the surface electrical resistance is 14.23 Ohm/sq., the transmittance in the optical region is 82%.
При нанесении аналогичной пленки на поверхность поликарбоната измеренное значение поверхностного электросопротивления - 27,62 Ом/кв., коэффициент пропускания в оптической области - 78%. When applying a similar film on the surface of polycarbonate, the measured value of the surface electrical resistance is 27.62 Ohm / sq., the transmittance in the optical region is 78%.
Пример 3. Example 3
На образец ПВДФ, предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 сек. наносится суспензия восстановленного оксида графена в этаноле (концентрация 12 мг/мл) и высушивается при температуре 40-45 С в течение 15 мин. Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 6,7 кОм/кв. On a PVDF sample pre-treated with an atmospheric quiet plasma discharge for 6 sec. a suspension of reduced graphene oxide in ethanol (concentration 12 mg/ml) is applied and dried at a temperature of 40-45 C for 15 minutes. The measured value of the surface electrical resistance is 6.7 kOhm / sq.
Далее на полученную пленку методом Ленгмюра-Блоджетт наносится 3 слоя суспензии серебряных наностержней, полученных аналогично примеру 1. Пленка высушивается аналогично примеру 1. Next, 3 layers of a suspension of silver nanorods obtained analogously to example 1 are applied to the resulting film by the Langmuir-Blodgett method. The film is dried analogously to example 1.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 30,13 Ом/кв., коэффициент пропускания в оптической области - <3 % The measured value of the surface electrical resistance is 30.13 Ohm / sq., the transmittance in the optical region is <3%
Пример 4. Example 4
Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1. Suspensions of graphene particles and silver nanorods are prepared analogously to Example 1.
Для формирования электродов на одной из сторон, на образец ПВДФ (предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 сек.) выкладывают маску, используя цианакрилат. На фигуре 3 изображены электроды, полученные на ПВДФ подложке. To form electrodes on one of the sides, on a PVDF sample (preliminarily treated with an atmospheric quiet plasma discharge for 6 sec.) spread the mask using cyanoacrylate. The figure 3 shows the electrodes obtained on a PVDF substrate.
После гибридная суспензию графеновых частиц и серебряных наностержней наносится с помощью кисти послойно (4 слоя), после чего образец высушивается при температуре 40-45 С в течении 30 минут. After that, a hybrid suspension of graphene particles and silver nanorods is applied with a brush in layers (4 layers), after which the sample is dried at a temperature of 40-45 C for 30 minutes.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 57,41 Ом/кв. The measured value of the surface electrical resistance is 57.41 Ohm / sq.
Пример 5. Example 5
Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1. Suspensions of graphene particles and silver nanorods are prepared analogously to Example 1.
Для формирования проводящей пленки на подложку из полиэтилена (предварительно обработанный атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 6 сек.) наносится гибридная суспензия графеновых и серебряных наностержней с помощью погружения, либо любым иным подходящим способом, после чего образец помещается в эксикатор при температуре 40-45 С в течении 8 часов. To form a conductive film, a hybrid suspension of graphene and silver nanorods is applied to a polyethylene substrate (preliminarily treated with an atmospheric silent plasma discharge for 6 seconds) by immersion or by any other suitable method, after which the sample is placed in a desiccator at a temperature of 40-45 C within 8 hours.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 53.16 Ом/кв. The measured value of the surface electrical resistance is 53.16 Ohm/sq.
Пример 6. Example 6
Суспензии графеновых частиц и серебряных наностержней изготавливаются аналогично примеру 1. Suspensions of graphene particles and silver nanorods are prepared analogously to Example 1.
Для формирования проводящей пленки на подложку из вулканизированного каучука СКПТ (предварительно обработанную атмосферным тихим плазменным разрядом в течение 10 сек.) наносится гибридная суспензия графеновых и серебряных наностержней с помощью погружения , либо любым иным подходящим способом, после чего образец помещается в эксикатор при температуре 40-45 С в течении 8 часов. To form a conductive film, a hybrid suspension of graphene and silver nanorods is applied to a substrate of vulcanized rubber SKPT (preliminarily treated with an atmospheric quiet plasma discharge for 10 seconds) by immersion or any other suitable method, after which the sample is placed in a desiccator at a temperature of 40 45 C for 8 hours.
Измеренное значение поверхностного электросопротивления - 59,2 Ом/кв. The measured value of the surface electrical resistance is 59.2 Ohm / sq.
Источники информации: Патент РФ № 2574249 от 10.02.2016 В82В1/00 Алафердов А.В. Исследование процессов формирования и свойств структур, на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок // дисс. канд. физ. -мат. наук. Нижний Новгород, 2016. Заявка на патент США № 9530531В2 от 27.12.2016 Н01В1/02 A. Tao. Langmuir-Blodgett Silver Nanowire Monolayers for Molecular Sensing Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy / A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, P. Yang // Nano Lett., 2003, 3(9), pp 1229-1233 E.M. Doherty. Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios / E.M. Doherty, S. De, P.E. Lyons, A. Shmeliov, P.N. Nirmalraj, V. Scardaci, J. Joimel, W.J. Blau, J.J. Boland, J.N. Coleman. // Carbon, 2009, 47, pp 2466—2473 Патент РФ № 2662535 от 28.07.2018 B82B3/0095 Патент РФ №2574451 от 12.01.2016 года С01В 31/04 J. Chen. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide / J. Chen, B. Yao, C. Li, G. Shi // Carbon, 2013, 64, pp 225-229 S. Park. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic Solvents I S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff// Nano Lett., 2009, 9 (4), pp 1593-1597 Y. Sun. Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing / Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia // Nano Letters, 2002, 2 (2), pp 165-168 Sources of information: Patent of the Russian Federation No. 2574249 dated February 10, 2016 B82V1 / 00 Alaferdov A.V. Study of formation processes and properties of structures based on multilayer graphene and multi-walled carbon nanotubes // diss. cand. physical -mat. Sciences. Nizhny Novgorod, 2016. Application for US patent No. 9530531B2 dated December 27, 2016 H01B1/02 A. Tao. Langmuir-Blodgett Silver Nanowire Monolayers for Molecular Sensing Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy / A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, P. Yang // Nano Lett., 2003, 3(9), pp 1229-1233 E.M. Doherty. Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios / E.M. Doherty, S. De, P.E. Lyons, A. Shmeliov, P.N. Nirmalraj, V. Scardaci, J. Joimel, W.J. Blau, J.J. Boland, J.N. Coleman. // Carbon, 2009, 47, pp 2466-2473 RF Patent No. 2662535 dated 07.28.2018 B82B3/0095 RF Patent No. 2574451 dated 01.12.2016 С01В 31/04 J. Chen. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide / J. Chen, B. Yao, C. Li, G. Shi // Carbon, 2013, 64, pp 225-229 S. Park. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic Solvents I S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff // Nano Lett., 2009, 9 (4), pp 1593-1597 Y. Sun. Crystalline Silver Nanowires by Soft Solution Processing / Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia // Nano Letters, 2002, 2 (2), pp 165-168

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ получения гибкого гибридного пьезоматериала с использованием проводящих пленок графеновых частиц и серебряных наностержней в составе электродов, заключающийся в получении суспензии на основе графеновых частиц, получении серебряных наностержней и нанесения гибридной графен-серебряной суспензий на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала методом Ленгмюра-Блоджетт, при этом поверхностное электросопротивление гибкого гибридного пьезоматериала не превышает 60 Ом/кв. 1. A method for producing a flexible hybrid piezomaterial using conductive films of graphene particles and silver nanorods as part of electrodes, which consists in obtaining a suspension based on graphene particles, obtaining silver nanorods and applying a hybrid graphene-silver suspension to the surface of a polarized polymer piezomaterial by the Langmuir-Blodgett method, with In this case, the surface electrical resistance of the flexible hybrid piezomaterial does not exceed 60 Ohm/sq.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный поляризованный пьезоматериал может представлять собой поливинилиденфторид и его сополимеры, поликарбонат, полиэтилен, полипропилен, каучуки-электреты. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polymeric polarized piezomaterial can be polyvinylidene fluoride and its copolymers, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, electret rubbers.
3. Способ по любому из п. 1, 2, отличающийся тем, что поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала перед нанесением проводящей пленки обрабатывается кислородной, воздушной или аргоновой плазмой в виде атмосферного, тихого или коронного разряда. 3. The method according to any one of claims 1, 2, characterized in that the surface of the polymer polarized piezomaterial is treated with oxygen, air or argon plasma in the form of atmospheric, quiet or corona discharge before applying the conductive film.
4. Способ по любому из п. 1-3, отличающийся тем, что на поверхность полимерного поляризованного пьезоматериала перед нанесением проводящей пленки, наносится маска, фотолитографическим или иным подходящим способом. 4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that a mask is applied to the surface of the polymeric polarized piezomaterial before applying the conductive film, by photolithographic or other suitable method.
5. Способ по любому из п. 1, 2, отличающийся тем, что нанесение проводящей пленки может осуществляться на одну или несколько поверхностей полимерного поляризованного пьезоматериала 5. The method according to any one of claims 1, 2, characterized in that the deposition of a conductive film can be carried out on one or more surfaces of a polymer polarized piezomaterial
6. Способ по п. 1 отличающийся тем, что получение проводящей пленки, осуществляется с использованием гибридной графен-серебряной суспензии в воде, спиртах или иных полярных органических растворителях. 6. The method according to claim 1, characterized in that the conductive film is obtained using a hybrid graphene-silver suspension in water, alcohols or other polar organic solvents.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензии графеновых частиц в воде, спиртах или иных полярных органических растворителях получают методом жидкофазной эксфолиации под действием ультразвука или другим подходящим методом. 7. The method according to claim 1, characterized in that suspensions of graphene particles in water, alcohols or other polar organic solvents are obtained by liquid-phase exfoliation under ultrasound or by another suitable method.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение пленки осуществляется при помощи кисти, методом аэрозольного распыления, центробежного литья, погружения или иным подходящим методом. 8. The method according to claim 1, characterized in that the application of the film is carried out with a brush, by spraying, by spin casting, by dipping or by any other suitable method.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят проводящую плёнку, на основе гибридной графен-серебряной суспензии, либо последовательно, либо выбирается очерёдность нанесения проводящих плёнок на основе графеновых частиц или серебряных наностержней. 9. The method according to claim 1, characterized in that a conductive film is applied based on a hybrid graphene-silver suspension, either sequentially, or the sequence of applying conductive films based on graphene particles or silver nanorods is selected.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензии серебряных наностержней в органических растворителях получают методом восстановления серебра многоатомными спиртами, включая диэтиленгликоль, глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. 10. The method according to claim 1, characterized in that suspensions of silver nanorods in organic solvents are obtained by reducing silver with polyhydric alcohols, including diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушка подложки с нанесенными электродами осуществляется в сушильном шкафу при температуре 40-45° С в течении 30 минут, в т.ч. в присутствии подходящего осушителя, например, серной кислоты для предотвращения изменения структуры и свойств полимерного поляризованного пьезоматериала. 11. The method according to claim 1, characterized in that the drying of the substrate with applied electrodes is carried out in an oven at a temperature of 40-45 ° C for 30 minutes, incl. in the presence of a suitable drying agent, such as sulfuric acid, to prevent changes in the structure and properties of the polymeric polarized piezo material.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, электроды на основе проводящих слоев графеновых частиц и серебряных наностержней имеют коэффициент пропускания в оптической области 65 %, не менее. 12. The method according to claim 1, characterized in that electrodes based on conductive layers of graphene particles and silver nanorods have a transmittance in the optical region of 65%, not less.
PCT/RU2020/000760 2020-12-28 2020-12-28 Method for producing a hybrid piezomaterial WO2022146158A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2020/000760 WO2022146158A1 (en) 2020-12-28 2020-12-28 Method for producing a hybrid piezomaterial

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2020/000760 WO2022146158A1 (en) 2020-12-28 2020-12-28 Method for producing a hybrid piezomaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022146158A1 true WO2022146158A1 (en) 2022-07-07

Family

ID=82259966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000760 WO2022146158A1 (en) 2020-12-28 2020-12-28 Method for producing a hybrid piezomaterial

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022146158A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2577174C1 (en) * 2014-12-18 2016-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Энергоэкотех" Coating for photovoltaic cell and method of making same
RU2662535C1 (en) * 2017-01-31 2018-07-26 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Transparent conducting graphene film based hybrid material production method
RU2693733C1 (en) * 2018-12-28 2019-07-04 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes
CN107469817B (en) * 2017-08-04 2020-05-22 江苏安纳泰环保科技有限公司 Silver nanorod-titanium dioxide composite material and preparation method and application thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2577174C1 (en) * 2014-12-18 2016-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Энергоэкотех" Coating for photovoltaic cell and method of making same
RU2662535C1 (en) * 2017-01-31 2018-07-26 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Transparent conducting graphene film based hybrid material production method
CN107469817B (en) * 2017-08-04 2020-05-22 江苏安纳泰环保科技有限公司 Silver nanorod-titanium dioxide composite material and preparation method and application thereof
RU2693733C1 (en) * 2018-12-28 2019-07-04 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Method of producing thin layers of graphene oxide with formation of a sublayer of carbon nanotubes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.JU. OLENIN ET AL.: "0 mekhanizmakh formirovania anizotropnykh nanostruktur serebra v usloviiakh poliolnogo sinteza", MOSKOVSKY GOSUDARSTVENNY UNIVERSITET IMENI M.V, 10 February 2010 (2010-02-10), pages 87 - 89 *
V. K. KRYZHANOVSKII ET AL.: "Tekhnicheskie svoistva polimemykh materialov: Uch.-sprav. pop. SPb, Izd-vo", PROFESSIA, 2003, pages 154, 155 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI732986B (en) Seedless particles with carbon allotropes
JP5605650B2 (en) Method for producing graphene dispersion
Alluri et al. Enhanced electroactive β-phase of the sonication-process-derived PVDF-activated carbon composite film for efficient energy conversion and a battery-free acceleration sensor
Limmer et al. Sol–gel electrophoretic deposition for the growth of oxide nanorods
US9309122B2 (en) Preparation of graphene by mechanically thinning graphite materials
KR102002281B1 (en) Ultrasonic spray coating of conducting and transparent films from combined graphene and conductive nano filaments
Shimoda et al. Self‐assembly of carbon nanotubes
JP4563686B2 (en) Deposition methods for nanostructured materials
KR101073853B1 (en) Fabrication method of gauze like film made up of nano-structured molecules on substrate and substrate with gauze like nano-structured molecules film thereby
CN108698849B (en) Production of graphene-based composite nanostructures by growing zinc oxide nanorods or nanorods on suspended non-loaded graphene nanoplates
KR101294223B1 (en) Fabricating method of large-area two dimensional graphene film
Ishikawa et al. Electrophoretic deposition of high quality transparent conductive graphene films on insulating glass substrates
Ottone et al. The effects of the film thickness and roughness in the anodization process of very thin aluminum films
KR20100090551A (en) Method of maufacturing graphene hollow nanospheres
RU2789246C2 (en) Method for production of flexible hybrid piezo-material, using conductive layers of graphene particles and silver nanorods
Xiaoli A review: the method for synthesis MoS 2 monolayer
Ostrovskaya et al. Hydrophobic diamond films
WO2022146158A1 (en) Method for producing a hybrid piezomaterial
Yin et al. Postgrowth processing of carbon nanotube arrays-enabling new functionalities and applications
RU2662535C1 (en) Transparent conducting graphene film based hybrid material production method
WO2019042484A1 (en) Method of manufacturing a porous diamond layer and a nanofiber supported thick porous diamond layer
Moretta et al. Covalent grafting of graphene oxide on functionalized macroporous silicon
KR101421064B1 (en) Hydrophobic nano-graphene laminate and method for preparing same
Perillo et al. Formation of TiO2 nanopores by anodization of Ti-Films
RU2671361C1 (en) Method of obtaining films of porous crystalline tin dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20968100

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20968100

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1