WO2022136596A1 - Matériau pour revêtement acoustique à base de polyuréthane - Google Patents

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WO2022136596A1
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acoustic
acoustic coating
polyurethane
mass
lamellar
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Julien DELCROIX
Pierre RUBLON
José-Marie LOPEZ-CUESTA
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Naval Group
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Definitions

  • the present invention relates to a new material for acoustic covering, in particular an acoustic covering slab, in particular for a ship.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a material for an acoustic coating.
  • Polymeric coatings and in particular polyurethane-based coatings, are easily flammable materials. When burned, these materials release quantities of heat and fumes that are hazardous to nearby equipment and personnel.
  • An object of the present invention is to provide a material for an acoustic coating, in particular based on polyurethane, having improved flame retardancy while retaining its mechanical properties.
  • the present invention relates more particularly to the supply of an acoustic covering slab, in particular for its use on a ship and in particular a submarine.
  • Another object of the present invention is to provide a material for a fireproof acoustic coating having improved mechanical properties compared to the materials for such coatings of the prior art.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an acoustic coating material.
  • the present invention relates to a material for an acoustic coating comprising:
  • the quantity of polyurethane is greater than or equal to 75% by mass and strictly less than 93% by mass relative to the total mass of the material for acoustic coating.
  • a polyurethane is a polymer in which each monomeric unit is linked to the next by a urethane function of formula -NH-C(O)-O-.
  • the term polymer covers any type of polymer including copolymers comprising one or more units other than urethane.
  • a flame retardant compound is an additive used to reduce the flammability of materials, in particular polymeric materials and in particular for polyurethanes.
  • a lamellar inorganic material is composed of a stack of continuous elementary inorganic sheets of crystalline structure, typically the number of which varies from a few units to a few hundred units.
  • the lamellar inorganic material is chosen from lamellar double hydroxides which are lamellar synthetic compounds with the possibility of anionic ion exchange.
  • the lamellar inorganic material is chosen from 2:1 phyllosilicates such as bentonite, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, polygorskite or any one of their mixtures. These phyllosilicates have the property of having missing planes with zeolitic cavities.
  • the phyllosilicates are organo-modified.
  • the phyllosilicates are organo-modified by substitution of cations located between the layers by organophilic cations, preferably by cations of the alkylammonium type.
  • the polyurethane forms a matrix in which the flame retardant compound and the lamellar inorganic material are dispersed.
  • the combination of the flame retardant and the inorganic material in the form of nanoparticles would allow the creation of a more cohesive protective carbon layer during the thermal degradation of the material for the acoustic coating, which serves to absorb heat and to limit the exchanges between the material for the acoustic coating and the gaseous phase which surrounds it.
  • the material according to the invention is characterized in that the quantity of polyurethane varies from 75% to 85% by mass, preferably varies from 78% to 82% by mass relative to the total mass of the acoustic coating.
  • the quantity of flame retardant compound varies from 5% to 24% by mass, preferably varies from 15% to 20% by mass relative to the total mass of the material for the acoustic coating.
  • the quantity of inorganic lamellar material in the form of nanoparticles varies from 0.1% to 10% by mass, preferably varies from 0.5% to 5% by mass relative to the total mass of the material for the acoustic coating .
  • the material according to the invention is characterized in that the polyurethane is a thermosetting polyurethane, preferably an elastomeric thermosetting polyurethane, advantageously an elastomeric thermosetting polyurethane based on polyether.
  • thermosetting polyurethane is meant within the meaning of the present invention an infusible polyurethane.
  • a thermosetting polyurethane has a microstructure in the form of a three-dimensional network.
  • thermosetting polyurethane according to the invention comprises polyurethane chains comprising flexible segments and rigid segments.
  • the inter-chain hydrogen bonds between the rigid segments form rigid domains within the polyurethane.
  • melter in the sense of the invention a polymeric material having a glass transition temperature below room temperature.
  • the material according to the invention is characterized in that the flame retardant compound is a polyphosphate compound, preferably chosen from the group consisting of an ammonium polyphosphate, a melamine polyphosphate, and the any of their mixtures.
  • the flame retardant compound is a polyphosphate compound, preferably chosen from the group consisting of an ammonium polyphosphate, a melamine polyphosphate, and the any of their mixtures.
  • ammonium polyphosphate of the commercial product Exolit® AP 423 marketed by Clariant, and the commercial product Exolit® AP 462 marketed by Clariant.
  • the material according to the invention is characterized in that the inorganic material is chosen from lamellar inorganic materials and inorganic materials with a fibrous structure, preferably chosen from the group consisting of clays, double lamellar hydroxides, and one any of their mixtures.
  • organo-modified lamellar clay of the commercial products Cloisite® 30B and Cloisite® 20 marketed by BYK, as fibrous clay the commercial product S9 Pangel marketed by Toisa, and as lamellar double hydroxide the commercial product PURAL MG 61 HT marketed by SASOL or AS-04 marketed by Akdeniz Kimya.
  • the material according to the invention is characterized in that the inorganic lamellar material is in the form of nanoparticles having a diameter of between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 6 ⁇ m.
  • the diameter defined above corresponds to the equivalent diameter of the nanoparticles. This equivalent diameter is distinct from the actual diameter of the particles.
  • equivalent diameter is meant within the meaning of the invention the diameter of a hypothetical spherical particle which would have characteristics identical to those of the nanoparticles of the invention.
  • the hypothetical particle typically has the same volume and the same projected surface as the nanoparticles of the invention.
  • nanoparticles in the sense of the invention particles of which at least one of the dimensions is nanometric. Typically, at least one of the dimensions of the nanoparticles of the invention is between 1 nm and 100 nm.
  • the nanoparticles of the invention have a lamellar structure, they have a thickness that is significantly lower than these two other dimensions. Thus, the nanoparticles of the invention typically have a nanometric thickness.
  • the nanoparticles have a thickness less than or equal to 100 nm, more preferably less than or equal to 50 nm, typically less than or equal to 20 nm.
  • the thickness of the nanoparticles is from 1 nm to 100 nm, preferably from 1 nm to 50 nm, even more preferably from 1 nm to 20 nm.
  • the material according to the invention is characterized by a total energy released during its combustion of between 50 MJ/m 2 and 150 MJ/m 2 , preferably between 80 MJ/m 2 and 130 MJ/m 2 .
  • the total energy released is determined by measuring the heat flow rate over time.
  • the heat flow rate over time during the combustion of the material of the invention is measured by cone calorimeter test on test specimens of dimensions 100 ⁇ 100 ⁇ 4 mm 3 at an irradiance of 50 kW/m 2 , a distance specimen- 25mm cone and 24L/s airflow.
  • the material according to the invention is characterized by a glass transition temperature of between 20°C and -60°C.
  • the glass transition temperature is typically measured according to the NF ISO 11357-1 and NF ISO 11357-2 standards.
  • the DMA test carried out which is inspired by the NF ISO 4664 standard, consists in dynamically stressing in compression a cylindrical stud 15 mm in diameter and 16 mm in height by applying a sinusoidal load to it in displacement (or in force) by the intermediary of an electromagnetic shaker. The dynamic response of the sample is measured in force (or respectively in displacement).
  • the measurements of E' and tan(6) are carried out on a NETZSCH Gabo 500 N DMA machine, for a dynamic displacement of +/- 0.6 pm at different isotherms between - 60°C and + 60 °C (in steps of 5°C) and over a frequency range of 1 to 70 Hz.
  • the use of the WLF time/temperature equivalence law allows to slide the different isotherms to extrapolate the dynamic behavior of the material at the highest frequencies for a reference temperature of 10°C.
  • the material according to the invention is characterized by a value of the loss factor tan(5) at a frequency of 1000 Hz and for a temperature of 10° C. of between 0.10 and 1.00, preferably between 0 .25 and 0.60.
  • the material according to the invention is characterized by a value of the real part of the dynamic Young's modulus E′ at a frequency of 1000 Hz and for a temperature of 10° C. between 5 MPa and 200 MPa, preferably between 15 MPa and 100 MPa.
  • the material according to the invention is characterized in that it comprises at least two flame retardant compounds. According to another embodiment or in addition, the material according to the invention is characterized in that it also comprises at least one lightening filler, preferably in the form of flexible-walled microballoons.
  • the lightening load enables the material for the acoustic coating to slow down the propagation of the acoustic waves in the acoustic coating.
  • the lightening load comprises flexible-walled microballoons.
  • the amount of lightening filler varies from 5% to 20% by volume relative to the total volume of the material for the acoustic coating.
  • the material according to the invention is characterized in that it forms an acoustic covering slab.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a material for an acoustic coating comprising the following steps: a step a) of mixing an isocyanate and at least one polyurethane prepolymer in proportions making it possible to obtain a matrix polyurethane whose quantity is greater than or equal to 75% and is strictly less than 93% by mass relative to the total mass of the mixture, as well as at least one flame retardant compound, and at least one lamellar inorganic material in the form of nanoparticles, a step b) of adding at least one chain extender by mixing, a step c) of obtaining a material for an acoustic coating, preferably a material as defined according to the invention.
  • the manufacturing process according to the invention comprises the following steps: a step a) of mixing an isocyanate and at least one polyurethane prepolymer, as well as at least one flame retardant compound, and of at least one lamellar inorganic material in the form of nanoparticles, a step b) of adding by mixing at least one chain extender, a step c) of obtaining a material for an acoustic coating, preferably a material according to the invention, the isocyanate and said at least one prepolymer being mixed in step a) in proportions making it possible to obtain a polyurethane matrix whose quantity is greater than or equal to 75% and is strictly less than 93% by mass relative to the total mass of the material for the acoustic coating obtained in step c).
  • the polyurethane prepolymer is a polyol.
  • the polyol is a polyether.
  • the present invention also relates to the use of an acoustic coating material according to the invention on a ship or a submarine, preferably a submarine.
  • the acoustic coating according to the invention is used as a coating for the outer hull of a ship, and preferably submersible (submarine).
  • Example 1 Preparation of materials for acoustic coating according to the invention and materials for reference acoustic coating.
  • the flame retardants used are: Exolit® AP 462 marketed by Clariant (subsequently named McAPP) and Melapur® M200 marketed by BASF (subsequently named MPP).
  • the nanoparticles used are: Cloisite® 30B marketed by BYK (subsequently named C30B), Cloisite® 20 marketed by BYK (subsequently named C20), Sepiolite S9 Pangel marketed by Toisa (subsequently named S9) and the LDH PURAL MG 61 HT marketed by SASOL (subsequently named LDH).
  • Polyurethane is synthesized from commercial components: an isocyanate, polyols, a chain extender (selected from the list of potential products given above).
  • the various reagents are heated and degassed under vacuum.
  • the polyols or the prepolymer, the flame retardant(s) and the nanoparticles are then placed in a plastic beaker and stirred using a mechanical stirrer at 500 rpm for 3 min at room temperature, then stirred under ultrasound using an ultrasound probe lengthened in the medium for 15 min at room temperature.
  • crosslinker or isocyanate is then added to the mixture and the whole is homogenized using a mechanical stirrer at 500 revolutions per minute for 3 min at room temperature.
  • This mixture is then poured into a mold preheated to the temperature corresponding to the polyurethane used.
  • the material is removed from the mold after 1h30 of cooking before being placed in an oven at 115°C for 16 hours.
  • the different reagents are implemented in the same way, except for the phase of introducing the fillers.
  • Example 2 Mechanical properties of the materials for acoustic coating according to the invention and of the materials for comparative acoustic coating
  • the real part of the dynamic Young's modulus E' and the loss factor tan(5), at a frequency of 1000 Hz and for a temperature of 10°C, are determined by dynamic mechanical analysis (DMA) on compression pads 15 mm in diameter and 16 mm in height.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the modulus E' is significantly increased regardless of the combination of nanoparticles and flame retardant. This therefore reflects a stiffening of the material and, by extension, an improvement in the resistance to immersion pressure of the materials tested.
  • Example 3 Combustion Properties of Acoustic Lining Materials According to the Invention and Comparative Acoustic Lining Materials
  • the cone calorimeter tests were carried out on specimens measuring 100 x 100 x 4 mm 3 at an irradiance of 50 kW/m 2 and a specimen-cone distance of 25 mm, in accordance with standard ISO 5660 "Reaction tests to fire - Heat input, rate of smoke development and rate of mass loss”.
  • the device used is a cone calorimeter from Fire Testing Technology (FTT). This method makes it possible to determine important parameters such as the ignition time (TTi), the heat rate peak (pHRR), the total energy released (THR), the mass of residues after combustion, the maximum of the average of the calorific rate calculated over time (MAHRE).

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Abstract

La présente invention concerne un matériau pour revêtement acoustique comprenant : - une matrice polyuréthane, - au moins un composé retardateur de flamme, et - au moins un matériau inorganique lamellaire sous la forme de nanoparticules, caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane est supérieure ou égale à 75% en masse et strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique.

Description

Matériau pour revêtement acoustique à base de polyuréthane
La présente invention concerne un nouveau matériau pour revêtement acoustique, notamment une dalle de revêtement acoustique, notamment pour un navire.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau pour revêtement acoustique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les revêtements polymériques, et en particulier les revêtements à base de polyuréthane, sont des matériaux facilement inflammables. Lors de leur combustion, ces matériaux dégagent des quantités de chaleur et de fumées dangereuses pour le matériel et le personnel à proximité.
Il existe de nombreuses solutions d’ignifugation pour les polyuréthanes. Ces solutions font généralement appel à des retardateurs de flammes introduits dans la matrice pour une amélioration de la réaction au feu du matériau. Ces retardateurs de flammes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres composés (nanoparticules, minéraux, oxydes métalliques).
Cependant, ces formulations tiennent généralement peu compte des répercussions sur les propriétés physiques (dureté, densité, température de transition vitreuse...) et mécaniques de la matrice. Il est courant d’observer une rigidification importante du matériau lors de l’ajout de nanoparticules menant à des propriétés modifiées.
BUTS DE L’INVENTION
Ainsi, il existe un besoin de fournir un matériau pour revêtement acoustique qui réponde à un ou plusieurs des problèmes techniques ci-dessus, et en particulier de fournir un matériau pour revêtement acoustique, notamment à base de polyuréthane, présentant une réaction au feu significativement améliorée tout en conservant ses propriétés mécaniques.
Il existe également un besoin de fournir un procédé de fabrication d’un tel matériau pour revêtement acoustique.
Un objectif de la présente invention est de fournir un matériau pour revêtement acoustique, notamment à base de polyuréthane, présentant une ignifugation améliorée tout en conservant ses propriétés mécaniques. La présente invention vise plus particulièrement la fourniture d’une dalle de revêtement acoustique, en particulier pour son utilisation sur un navire et en particulier un sous-marin.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un matériau pour revêtement acoustique ignifugé présentant des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux matériaux pour tels revêtements de l’art antérieur.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d’un matériau pour revêtement acoustique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un matériau pour revêtement acoustique comprenant :
- une matrice polyuréthane,
- au moins un composé retardateur de flamme, et
- au moins un matériau inorganique lamellaire sous la forme de nanoparticules, caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane est supérieure ou égale à 75% en masse et strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique.
Selon l’invention, un polyuréthane est un polymère dans lequel chaque unité monomérique est liée à la suivante par une fonction uréthane de formule -NH- C(O)— O— . Le terme polymère couvre tout type de polymère y compris les copolymères comprenant une ou plusieurs autres unités que celles uréthane.
Selon l’invention, un composé retardateur de flamme est un additif utilisé pour diminuer l’inflammabilité de matériaux, notamment de matériaux polymériques et en particulier pour les polyuréthanes.
Selon l’invention, un matériau inorganique lamellaire est composé d’un empilement de feuillets inorganiques élémentaires continus de structure cristalline, typiquement dont le nombre varie de quelques unités à quelques centaines d'unités.
Selon un mode de réalisation, le matériau inorganique lamellaire est choisi parmi les hydroxydes doubles lamellaires qui sont des composés synthétiques lamellaires avec possibilité d’échange d’ion anionique. Selon un autre mode de réalisation, le matériau inorganique lamellaire est choisi parmi les phyllosilicates 2 :1 tels que la bentonite, la montmorillonite la sépiolite, l’attapulgite, la polygorskite ou l’un quelconque de leurs mélanges. Ces phyllosilicates ont la propriété d’avoir des plans manquants avec des cavités zéolitiques. De préférence, les phyllosilicates sont organo-modifiées. En particulier, les phyllosilicates sont organo-modifiées par substitution de cations situés entre les feuillets par des cations organophiles, de préférence par des cations de type alkylammoniums.
De préférence, dans le matériau pour revêtement acoustique selon l’invention, le polyuréthane forme une matrice dans laquelle le composé retardateur de flamme et le matériau inorganique lamellaire sont dispersés.
De manière surprenante, un effet de synergie a été observé entre le retardateur de flamme et le matériau inorganique sous la forme de nanoparticules vis-à-vis de la réaction au feu du matériau pour revêtement acoustique de l’invention.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la combinaison du retardateur de flamme et du matériau inorganique sous la forme de nanoparticules permettrait la création d’une couche charbonnée protectrice plus cohésive lors de la dégradation thermique du matériau pour revêtement acoustique, qui sert à absorber la chaleur et à limiter les échanges entre le matériau pour revêtement acoustique et la phase gazeuse qui l’entoure.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane varie de 75% à 85% en masse, de préférence varie de 78% à 82% en masse par rapport à la masse totale du revêtement acoustique.
De manière préférée, la quantité de composé retardateur de flamme varie de 5% à 24% en masse, de préférence varie de 15% à 20 % en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique.
De préférence, la quantité de matériau lamellaire inorganique sous la forme de nanoparticules varie de 0,1% à 10% en masse, de préférence varie de 0,5% à 5% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce que le polyuréthane est un polyuréthane thermodurcissable, préférentiellement un polyuréthane thermodurcissable élastomère, avantageusement un polyuréthane thermodurcissable élastomère à base polyéther. Par « polyuréthane thermodurcissable », on entend au sens de la présente invention un polyuréthane infusible. Un polyuréthane thermodurcissable présente une microstructure sous la forme d’un réseau tridimensionnel.
Avantageusement, le polyuréthane thermodurcissable selon l’invention comprend des chaînes de polyuréthane comprenant des segments souples et des segments rigides. Les liaisons hydrogène inter-chaînes entre les segments rigides forment des domaines rigides au sein du polyuréthane.
Par « élastomère », on entend au sens de l’invention un matériau polymérique présentant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante.
De manière préférentielle, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce que le composé retardateur de flamme est un composé polyphosphate, de préférence choisi parmi le groupe constitué d’un polyphosphate d’ammonium, d’un polyphosphate de mélamine, et l’un quelconque de leurs mélanges.
A titre d’exemple, on peut citer comme polyphosphate d’ammonium le produit commercial Exolit® AP 423 commercialisé par Clariant, et le produit commercial Exolit® AP 462 commercialisé par Clariant.
Préférentiellement, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les matériaux inorganiques lamellaires et les matériaux inorganiques à structure fibreuse, de préférence choisi parmi le groupe constitué des argiles, des hydroxydes double lamellaire, et l’un quelconque de leurs mélanges.
A titre d’exemple, on peut citer comme argile lamellaire organo-modifiée les produits commerciaux Cloisite® 30B et Cloisite® 20 commercialisés par BYK, comme argile fibreuse le produit commercial S9 Pangel commercialisé par Toisa, et comme hydroxyde double lamellaire le produit commercial PURAL MG 61 HT de commercialisé par SASOL ou AS-04 commercialisé par Akdeniz Kimya.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce que le matériau lamellaire inorganique est sous la forme de nanoparticules présentant un diamètre compris entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence compris entre 2 pm et 6 pm. Le diamètre défini ci-dessus correspond au diamètre équivalent des nanoparticules. Ce diamètre équivalent est distinct du diamètre réel des particules.
Par « diamètre équivalent », on entend au sens de l’invention le diamètre d’une particule hypothétique sphérique qui présenterait des caractéristiques identiques à celles des nanoparticules de l’invention. La particule hypothétique présente typiquement le même volume et la même surface projetée que les nanoparticules de l’invention.
Par « nanoparticules », on entend au sens de l’invention des particules dont au moins une des dimensions est nanométrique. Typiquement, au moins une des dimensions des nanoparticules de l’invention est comprise entre 1 nm et 100 nm.
Les nanoparticules de l’invention ayant une structure lamellaire, elles présentent une épaisseur significativement plus faible que ces deux autres dimensions. Ainsi, les nanoparticules de l’invention présentent typiquement une épaisseur nanométrique.
De préférence, les nanoparticules présentent une épaisseur inférieure ou égale à 100 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 nm, typiquement inférieure ou égale 20 nm.
Avantageusement, l’épaisseur des nanoparticules est de 1 nm à 100 nm, de préférence de 1 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 1 nm à 20 nm.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé par une énergie totale dégagée lors de sa combustion comprise entre 50 MJ/m2 et 150 MJ/m2, de préférence comprise entre 80 MJ/m2 et 130 MJ/m2.
Dans le cadre de la présente invention, l’énergie totale dégagée est déterminée par la mesure du débit calorifique au cours du temps. Le débit calorifique au cours du temps lors de la combustion du matériau de l’invention est mesuré par essai au cône calorimètre sur des éprouvettes de dimensions 100 x 100 x 4 mm3 à une irradiance de 50 kW/m2, une distance éprouvette-cône de 25 mm et un débit d’air de 24 L/s.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé par une température de transition vitreuse comprise entre 20°C et - 60°C. La température de transition vitreuse est typiquement mesurée selon les normes NF ISO 11357-1 et NF ISO 11357-2. L’essai DMA réalisé, qui s’inspire de la norme NF ISO 4664, consiste à solliciter dynamiquement en compression un plot cylindrique de 15mm de diamètre et 16 mm de hauteur en lui appliquant un chargement sinusoïdal en déplacement (ou en force) par l’intermédiaire d’un pot vibrant électromagnétique. La réponse dynamique de l’échantillon est mesuré en force (ou respectivement en déplacement).
Le calcul du rapport de la force dynamique F* sur le déplacement dynamique D* permet d’accéder à la raideur dynamique K* = F* / D * pour une amplitude, une fréquence et une température données. Cette raideur dynamique est le module de la grandeur complexe K* = K '+ jK”. Dans le cas d’essais sur éprouvette, cette raideur dynamique permet de calculer via des formules de Résistance Des Matériaux (RDM) les modules élastiques intrinsèques des matériaux testés (module de Young dans notre cas E* = E '+ jE”). Par ailleurs, la mesure de l’angle de perte 5, correspondant au déphasage des deux signaux de force et de déplacement, permet d’accéder au facteur de perte tan(5) = K” / K’, représentatif de la proportion d’énergie dissipée sous forme de chaleur (auto-échauffement).
Dans le cas de la présente étude, les mesures de E’ et tan(6) sont réalisées sur une machine DMA NETZSCH Gabo 500 N, pour un déplacement dynamique de +/- 0.6 pm à différentes isothermes entre - 60°C et + 60°C (par pas de 5°C) et sur une plage de fréquence de 1 à 70 Hz. L’utilisation de la loi d’équivalence temps/température WLF (Williams, Landel and Ferry, cf. norme NF ISO 4664) permet de glisser les différentes isothermes pour extrapoler le comportement dynamique du matériau aux plus hautes fréquences pour une température de référence de 10°C.
De préférence, le matériau selon l’invention est caractérisé par une valeur du facteur de perte tan(5) à la fréquence de 1000 Hz et pour une température de 10°C comprise entre 0,10 et 1 ,00, de préférence entre 0,25 et 0,60.
De préférence encore, le matériau selon l’invention est caractérisé par une valeur de la partie réelle du module de Young dynamique E’ à la fréquence de 1000 Hz et pour une température de 10°C comprise entre 5 MPa et 200 MPa, de préférence entre 15 MPa et 100 MPa.
Selon un mode de réalisation, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend au moins deux composés retardateur de flamme. Selon un autre mode de réalisation ou en complément, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une charge allégeante, de préférence sous la forme de microballons à paroi souple.
En particulier, la charge allégeante permet au matériau pour revêtement acoustique de freiner la propagation des ondes acoustiques dans le revêtement acoustique.
De préférence, la charge allégeante comprend des microballons à paroi souple.
De préférence encore, la quantité de charge allégeante varie de 5% à 20% volumique par rapport au volume total du matériau pour revêtement acoustique.
Avantageusement, le matériau selon l’invention est caractérisé en ce qu’il forme une dalle de revêtement acoustique.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un matériau pour revêtement acoustique comprenant les étapes suivantes : une étape a) de mélange d’un isocyanate et d’au moins un pré-polymère polyuréthane dans des proportions permettant d’obtenir une matrice polyuréthane dont la quantité est supérieure ou égale à 75% et est strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du mélange, ainsi que d’au moins un composé retardateur de flamme, et d’au moins un matériau inorganique lamellaire sous forme de nanoparticules, une étape b) d’ ajout par mélange d’au moins un allongeur de chaine, une étape c) d’obtention d’un matériau pour revêtement acoustique, de préférence un matériau tel que défini selon l’invention.
De préférence, le procédé de fabrication selon l’invention comprend les étapes suivantes : une étape a) de mélange d’un isocyanate et d’au moins un pré-polymère polyuréthane, ainsi que d’au moins un composé retardateur de flamme, et d’au moins un matériau inorganique lamellaire sous forme de nanoparticules, une étape b) d’ajout par mélange d’au moins un allongeur de chaine, une étape c) d’obtention d’un matériau pour revêtement acoustique, de préférence un matériau selon l’invention, l’isocyanate et ledit au moins un pré-polymère étant mélangés à l’étape a) dans des proportions permettant d’obtenir une matrice polyuréthane dont la quantité est supérieure ou égale à 75% et est strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique obtenu à l’étape c).
De préférence, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, le pré-polymère polyuréthane est un polyol. Avantageusement, le polyol est un polyéther.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau pour revêtement acoustique selon l’invention sur un navire ou un sous-marin, de préférence un sous-marin.
De manière préférentielle, le revêtement acoustique selon l’invention est utilisé comme revêtement de la coque externe d’un navire, et de préférence submersible (sous-marin).
L’invention va maintenant être décrite grâce aux exemples suivants, non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de matériaux pour revêtement acoustique selon l’invention et de matériaux pour revêtement acoustique de référence.
Les retardateurs de flamme utilisés sont : l’Exolit® AP 462 commercialisé par Clariant (nommé par la suite McAPP) et le Melapur® M200 commercialisé par BASF (nommé par la suite MPP).
Les nanoparticules utilisées sont : la Cloisite® 30B commercialisée par BYK (nommée par la suite C30B), la Cloisite® 20 commercialisée par BYK (nommée par la suite C20), la Sépiolite S9 Pangel commercialisée par Toisa (nommée par la suite S9) et le LDH PURAL MG 61 HT de commercialisé par SASOL (nommé par la suite LDH). Le polyuréthane est synthétisé à partir de composants commerciaux : un isocyanate, des polyols, un allongeur de chaîne (sélectionnés dans la liste des produits potentiels donnée précédemment).
Les différents réactifs sont chauffés et dégazés sous vide.
Les polyols ou le prépolymère, le ou les retardateur(s) de flamme et les nanoparticules sont ensuite placés dans un bêcher en plastique et agités à l’aide d’un agitateur mécanique à 500 tours par minute pendant 3 min à température ambiante, puis agités sous ultrasons grâce à une sonde à ultrasons longée dans le milieu pendant 15 min à température ambiante.
Le fait de ne pas ajouter l’allongeur de chaîne (le 1 ,4-butanediol) à ce stade permet d’éviter la réticulation du système et donc de laisser du temps pour améliorer la dispersion des charges (retardateur de flamme et nanoparticules) dans la résine.
Le réticulant ou l’isocyanate est ensuite ajouté au mélange et le tout est homogénéisé à l’aide d’un agitateur mécanique à 500 tours par minute pendant 3 min à température ambiante.
Ce mélange est ensuite coulé dans un moule préchauffé à la température correspondant au polyuréthane mis en œuvre. Le matériau est démoulé après 1 h30 de cuisson avant d’être mis dans une étuve à 115 °C pendant 16 heures.
Pour la synthèse du matériau de référence pour revêtement acoustique ne comprenant pas de retardateur de flamme ni de nanoparticules (matériau MC1 ), les différents réactifs sont mis en œuvre de la même manière, sauf la phase d’introduction des charges.
Les compositions des différents matériaux obtenus sont rassemblées dans le tableau suivant : Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Exemple 2 : Propriétés mécaniques des matériaux pour revêtement acoustique selon l’invention et des matériaux pour revêtement acoustique comparatifs
La partie réelle du module de Young dynamique E’ et le facteur de perte tan(5), à la fréquence de 1000 Hz et pour une température de 10°C, sont déterminés par analyse mécanique dynamique (DMA) sur des plots de compression de 15 mm de diamètre et 16 mm de hauteur.
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
On observe qu’en présence de S9 et de LDH combiné au McAPP, le facteur de perte tan (5) varie peu. L’amortissement mécanique du matériau ne diminue donc que très peu, si bien que la performance acoustique n’est pas dégradée par les charges.
De plus, le module E’ est significativement augmenté quel que soit la combinaison de nanoparticules et de retardateur de flamme. Ceci traduit donc une rigidification du matériau et par extension, une amélioration de la tenue à la pression d’immersion des matériaux testés.
Exemple 3 : Propriétés en combustion des matériaux pour revêtement acoustique selon l’invention et des matériaux pour revêtement acoustique comparatifs
Les propriétés en combustion des matériaux pour revêtement acoustique selon l’invention et comparatifs ont été évaluées par la méthode d’essai au cône calorimètre.
Les essais au cône calorimètre ont été réalisés sur des éprouvettes de dimension 100 x 100 x 4 mm3 à une irradiance de 50 kW/m2 et une distance éprouvette-cône de 25 mm, en accord avec la norme ISO 5660 "Essais de réaction au feu - Débit calorifique, taux de dégagement de fumée et taux de perte de masse”. L’appareil utilisé est un cône calorimètre de la marque Fire Testing Technology (FTT). Cette méthode permet de déterminer des paramètres importants tels que le temps d’ignition (TTi), le pic de débit calorifique (pHRR), l’énergie totale dégagée (THR), la masse de résidus après combustion, le maximum de la moyenne du débit calorifique calculée au cours du temps (MAHRE).
Tableau 3
Figure imgf000013_0001
En présence de C20, de C30B, de S9 et de LDH combiné au McAPP, on observe une diminution progressive du débit calorifique, une augmentation du temps de combustion du matériau, une diminution de l’énergie totale dégagée et une réduction du débit calorifique. Ces résultats semblent indiquer que le char formé est plus cohésif en présence des nanoparticules combinées au retardateur de flamme. De plus, l’ajout de MPP en substitution d’une partie du McAPP permet d’améliorer le pHRR, le MAHRE et le TSR par rapport à la formulation sans MPP. On constate également un débit calorifique inférieur en présence de MPP.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau pour revêtement acoustique comprenant :
- une matrice polyuréthane,
- au moins un composé retardateur de flamme, et
- au moins un matériau inorganique lamellaire sous la forme de nanoparticules, caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane est supérieure ou égale à 75% en masse et strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique.
2. Matériau pour revêtement acoustique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane varie de 75% à 85% en masse, de préférence varie de 78% à 82% en masse par rapport à la masse totale du revêtement acoustique.
3. Matériau pour revêtement acoustique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyuréthane est un polyuréthane thermodurcissable.
4. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé retardateur de flamme est un composé polyphosphate, de préférence choisi parmi le groupe constitué d’un polyphosphate d’ammonium, d’un polyphosphate de mélamine, et l’un quelconque de leurs mélanges.
5. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau inorganique lamellaire est choisi parmi le groupe constitué des argiles lamellaires organo- modifiée, des hydroxydes double lamellaire, et l’un quelconque de leurs mélanges.
6. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau lamellaire inorganique est sous la forme de nanoparticules présentant un diamètre compris entre 0,1 pm et 10 pm, de préférence compris entre 2 pm et 6 pm.
7. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une énergie totale dégagée lors de sa combustion comprise entre 50 MJ/m2 et 150 MJ/m2, de préférence comprise entre 80 MJ/m2 et 130 MJ/m2.
8. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une température de transition vitreuse comprise entre 20°C et - 60°C.
9. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une valeur du facteur de perte tan(5) à la fréquence de 1000 Hz et pour une température de 10°C comprise entre 0,10 et 1 ,00, de préférence entre 0,25 et 0,60.
10. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une valeur de la partie réelle du module de Young dynamique E’ à la fréquence de 1000 Hz et pour une température de 10°C comprise entre 5 MPa et 200 MPa, de préférence entre 15 MPa et 100 MPa.
11. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins deux composés retardateur de flamme.
12. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une charge allégeante, de préférence sous la forme de microballons à paroi souple.
13. Matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il forme une dalle de revêtement acoustique.
14. Procédé de fabrication d’un matériau pour revêtement acoustique de préférence tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : une étape a) de mélange d’un isocyanate et d’au moins un pré-polymère polyuréthane, ainsi que d’au moins un composé retardateur de flamme, et d’au moins un matériau inorganique lamellaire sous forme de nanoparticules, une étape b) d’ajout par mélange d’au moins un allongeur de chaine, une étape c) d’obtention d’un matériau pour revêtement acoustique, de préférence tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, 16 l’isocyanate et ledit au moins un pré-polymère étant mélangés à l’étape a) dans des proportions permettant d’obtenir une matrice polyuréthane dont la quantité est supérieure ou égale à 75% et est strictement inférieure à 93% en masse par rapport à la masse totale du matériau pour revêtement acoustique obtenu à l’étape c).
15. Utilisation d’un matériau pour revêtement acoustique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 sur un navire ou un sous-marin, de préférence un sous-marin.
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