WO2022124252A1 - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

優れた低誘電特性を発現するエポキシ樹脂組成物と、それを与える多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂と、それらの製造方法を提供する。下記一般式（１）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。

Description

多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

　本発明は、低粘度性及び低誘電特性に優れる多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂、及びその製造方法に関する。

　エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。

　近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。

　これまで積層板用途の低誘電率化には、脂肪族骨格を導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が用いられてきたが、誘電正接を改善するには効果が乏しく、充填剤量を増やすための低粘度性に関しても満足いくものではなかった（特許文献１、２）。また、芳香族変性を行ったジシクロペンタジエンフェノール樹脂を用いることにより、誘電特性の改善が図られているが、低誘電特性と低粘度性を両立するものではなかった（特許文献３）。

特開２００１－２４０６５４号公報 特開平５－３３９３４１号公報 特開２０１６－６９５２４号公報

　従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた誘電正接を発現し、低粘度性も良好な硬化物が得られる多価ヒドロキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂、それらを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの製造方法を提供することにある。

　上記の課題を解決するために本発明者が種々検討した結果、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を更に特定の比率の芳香族ビニル化合物と反応させることにより、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のフェノール環に芳香族ビニル化合物由来の芳香族骨格を付加できること、更にこのフェノール樹脂をエポキシ化したときに得られるエポキシ樹脂が低粘度性に優れ、硬化剤と硬化したときに、得られた硬化物の低誘電特性が優れることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）である。

　ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（１）から２つのＲ^２を除いた残基であって、この場合のＲ^２は水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｎ１は繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。

　上記Ｒ^１はメチル基又はフェニル基が好ましく、上記ｉは１又は２が好ましい。

　また本発明は、下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）と下記一般式（５ａ）及び／又は一般式（５ｂ）で表される芳香族ビニル化合物（ｂ）とを反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

　ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。

　ここで、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。

　上記製造方法は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、上記多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して、０．０５～２．０モルの上記芳香族ビニル化合物を、５０～２００℃の反応温度で反応させることが好ましい。

　また本発明は、下記一般式（６）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂である。

　ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（６）から２つのＲ^２を除いた残基であって、この場合のＲ^２は水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｎ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。

　また本発明は、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対して、１～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

　また本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

　また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。

　本発明の製造方法は、ジシクロペンタジエン型多価ヒドロキシ樹脂のフェノール環に芳香族ビニル化合物由来の芳香族骨格を容易に付加できる。また、その製造方法で得られた多価ヒドロキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂を使用した硬化物は、優れた誘電正接を発現し、更にプリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を与える。

実施例１で得たフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例６で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の多価ヒドロキシ樹脂（フェノール樹脂ともいう）は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）である。この樹脂は、例えば、ルイス酸の存在下、上記一般式（４）で表されるジシクロペンタジエン型の多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に対して、一般式（５ａ）及び／又は一般式（５ｂ）で表される芳香族ビニル化合物（ｂ）を反応させて得られる。
　ここで、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、フェノール類をジシクロペンタジエンによって連結した構造を有する。本発明の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）は、ジシクロペンタジエン型多価ヒドロキシ樹脂（ａ）において、更にフェノール環に上記式（２）で表される芳香族骨格が付加したものである。

　一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。

　Ｒ^２は水素原子、もしくは式（２）又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ^２は、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
　式（２）で表される基は芳香族ビニル化合物（ｂ）の内、一般式（５ａ）で表されるモノビニル化合物由来の基であり、式（３）で表される基は芳香族ビニル化合物（ｂ）の内、一般式（５ｂ）で表されるジビニル化合物由来の基である。

　ｉは、置換基Ｒ^１の数であって、０～２であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。

　ｎ１は繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５であり、１．０～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。

　式（２）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。炭素数１～８の炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。Ｒ^３も、Ｒ^２と同様に、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
　原料として、式（５ａ）で表されるモノビニル化合物を使用する場合、Ｒ^３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。原料として、式（５ｂ）で表されるジビニル化合物を使用する場合、Ｒ^３としてビニル基が含まれていてもよい。また、Ｒ^３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。
　好ましくは、Ｒ^３の１つがエチル基であり、残りが水素原子である。

　式（３）において、Ａは式（１）から２つのＲ^２を除いた残基であって、この場合のＲ^２は水素原子又は式（２）で表される基である。換言すれば、Ａは、式（３）で表される基を含むことはない。

　式（３）のＲ^３も、式（２）のＲ^３と同義である。
　Ｒ^４は水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ｒ^４も、Ｒ^２やＲ^３と同様に、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。

　ｐは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０．０１～３であり、０．１～２．０が好ましく、０．２～１．０がより好ましく、０．３～０．８が更に好ましい。

　本発明のフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００～２０００が好ましく、５００～１５００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３５０～１５００が好ましく、４００～１０００がより好ましい。
　フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、１９０～５００が好ましく、２００～５００がより好ましく、２２０～４００が更に好ましい。
　ＧＰＣによる含有量としては、原料である多価ヒドロキシ樹脂（ａ）の分子量分布がほぼそのまま維持され、一般式（１）において、好ましくは、ｎ１＝０体が１０面積％以下、ｎ１＝１体が５０～９０面積％、ｎ１＝２体以上が０～５０面積％の範囲にある。
　軟化点は、５０～１８０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
　本発明のフェノール樹脂は、低粘度性を示し、１５０℃での溶融粘度が０．０１～１．０Ｐａ・ｓである。好ましくは０．０３～０．５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５～０．４Ｐａ・ｓである。

　一般式（４）において、Ｒ^１及びｉは一般式（１）における定義と同義であり、ｍは一般式（１）のｎ１と同義である。

　一般式（５ａ）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。炭素数１～８の炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。Ｒ^３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。Ｒ^３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。

　一般式（５ｂ）において、ビニル基の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましく、それらの混合物であってもよい

　一般式（５）で表される芳香族ビニル化合物（ｂ）は、モノビニル化合物（一般式（５ａ）で表される化合物）を必須とし、ジビニル化合物（一般式（５ｂ）で表される化合物）を含んでいてもよい。ジビニル化合物の配合量が多いほど、多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）の分子量は増加する。そのため、目的の分子量になるように、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）の分子量を加味しながらその配合量を調整すればよい。モノビニル化合物は付加反応により、式（２）で表される置換基Ｒ^２又はＲ^４となり、誘電特性の低減効果を発現する。

　モノビニル化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられる。好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼンである。
　これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。

　ジビニル化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのジビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼンである。
　これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。

　モノビニル化合物とジビニル化合物との配合量は、ビニル化合物の全体量に対して、モノビニル化合物が１５～５０質量％、ジビニル化合物が５０～８５質量％にするとよい。モノビニル化合物が、好ましくは３０～５０質量％、より好ましくは４０～５０質量％である。ジビニル化合物が、好ましくは５０～７０質量％、より好ましくは５０～６０質量％である。

　上記多価ヒドロキシ樹脂（ａ）は、ルイス酸の存在下、下記一般式（７）で表されるフェノール類に対し、ジシクロペンタジエンを反応させることで得られる。

　ここで、Ｒ^１及びｉは一般式（１）における定義と同義である。

　この多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～２２０が好ましく、１６５～２１０がより好ましく、１７０～２００が更に好ましい。
　ＧＰＣによる含有量としては、ｍ＝０体が１０面積％以下、ｍ＝１体が５０～９０面積％、ｍ＝２体以上が０～５０面積％の範囲にあることが好ましい。

　一般式（７）で表されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ-ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェノール、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、ジフェニルフェノールが好ましく、クレゾール、ジメチルフェノールが特に好ましい。

　この反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

　反応におけるフェノール類とジシクロペンタジエンの比率は、フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モル、更に好ましくは０．１０～０．４０モル、特に好ましくは０．１０～０．２０モルである。

　この反応は、フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～６時間かけて滴下していく方式がよい。

　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。

　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする一般式（３）で表されるジシクロペンタジエンフェノール樹脂を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、未反応の原料フェノール類を減圧回収することが好ましい。

　反応に際し、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。

　多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に、式（２）又は式（３）の芳香族骨格構造を導入するための反応方法としては、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）に対して、芳香族ビニル化合物（ｂ）を所定の比率で反応させる方法である。反応比率は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１モル対し、芳香族ビニル化合物（ｂ）を０．０５～２．０モルであり、０．１～１．０モルがより好ましく、０．１５～０．８０モルが更に好ましく、０．３０～０．７０モルが特に好ましい。

　反応に用いる触媒は酸触媒であり、具体的には塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸あるいは、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライトなどの固体酸などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易さから、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、ｐ－トルエンスルホン酸の場合、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

　この反応は、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）と触媒と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、芳香族ビニル化合物（ｂ）を０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは０．５～５時間かけて滴下していく方式がよい。

　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。

　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。

　反応に際し使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂は一般式（６）で表される。このエポキシ樹脂は、本発明の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応は従来公知の方法に従って行われる。

　一般式（６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びｉは一般式（１）における定義と同義であり、ｎ３は一般式（１）のｎ１と同義である。

　エポキシ化する方法としては、例えば、フェノール樹脂と、フェノール樹脂の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンとの混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の反応温度で０．５～１０時間反応させるか、又はフェノール樹脂と過剰モル量のエピハロヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０～１５０℃の温度で１～５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の温度で１～１０時間反応させることにより得ることができる。

　上記反応において、エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂の水酸基に対して１～２０倍モルであり、２～８倍モルが好ましい。またアルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂の水酸基に対して０．８５～１．１５倍モルである。

　これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、更にアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、ろ別等の方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００～４０００が好ましく、２２０～２０００がより好ましく、２５０～７００が更に好ましい。特に、ジシアンジアミドを硬化剤として使用する場合、プリプレグ上にジシアンジアミドの結晶が析出することを防止するため、エポキシ当量は３００以上であることが好ましい。
　ＧＰＣによる含有量としては、原料である多価ヒドロキシ樹脂（ａ）やフェノール樹脂の分子量分布がほぼそのまま維持され、一般式（６）において、好ましくは、ｎ３＝０体が１０面積％以下、ｎ３＝１体が４０～９０面積％、ｎ３＝２体以上が０～６０面積％の範囲にある。
　全塩素含有量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂は、低粘度性を示し、１５０℃での溶融粘度が０．０１～１．０Ｐａ・ｓである。好ましくは０．０５～０．７Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～０．５Ｐａ・ｓである。

　本発明の多価ヒドロキシ樹脂及び／又は本発明のエポキシ樹脂を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする。この態様としては、硬化剤の一部又は全部が本発明の多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂の一部又は全部が本発明のエポキシ樹脂、又は硬化剤の一部又は全部が本発明の多価ヒドロキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の一部又は全部が本発明のエポキシ樹脂である。

　好ましくは、硬化剤のうち少なくとも３０質量％が本発明の多価ヒドロキシ樹脂であるか、又はエポキシ樹脂のうち少なくとも３０質量％が本発明のエポキシ樹脂であることである。より好ましくは各々５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％含有するとよい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
　言い換えれば、硬化剤の３０質量％以上が本発明の多価ヒドロキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂は本発明のエポキシ樹脂である必要がなく、本発明の多価ヒドロキシ樹脂が硬化剤の３０質量％未満の場合、エポキシ樹脂の３０質量％以上が本発明のエポキシ樹脂であることが必須である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を得るために使用するエポキシ樹脂としては、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。

　併用できるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂、テトラキスフェニルエタン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族環状エポキシ樹脂、ダイマー酸ポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手容易さの観点から、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂や、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが更に好ましい。

　ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ｘは２価の有機基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレデン基、イソブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－Ｓ－、又は式（８ａ）で示されるアラルキレン基を示す。
　Ｒ^６は独立に水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を示し、例えば、メチル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、これらのベンゼン環又はナフタレン環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。

　硬化剤としては、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂（Ａ）の他に、必要に応じて各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、シアネートエステル類、活性エステル類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、芳香族シアネート類等の通常使用される硬化剤を、１種類又は２種類以上併用してもよい。これらの硬化剤を併用する場合、併用する硬化剤は全硬化剤中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。併用する硬化剤の割合が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての誘電特性が悪化する恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基のモル比は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルが更に好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明のフェノール樹脂を硬化剤として単独で使用する場合は、エポキシ樹脂１モルに対して０．９～１．１モルの範囲で使用することが望ましい。

　本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジビニルベンゼンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とテルペン類との反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物、ポリブタジエン変性フェノール樹脂、スピロ環を有するフェノール樹脂等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。

　ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類と架橋剤とから得ることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記フェノール樹脂系硬化剤として挙げたビスフェノール類が挙げられる。架橋剤としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

　酸無水物系硬化剤としては、具体的には、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、スチレンモノマーと無水マレイン酸との共重合物、インデン類と無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

　アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリエーテルアミン、ビグアニド化合物、ジシアンジアミド、アニシジン等の芳香族アミン類、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

　シアネートエステル化合物としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネートエステル系硬化剤、ナフトールアラルキル型シアネートエステル系硬化剤、ビフェニルアルキル型シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、ビス（３－メチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（４－シアネートフェニル）－１，１－エタン、４，４－ジシアネート－ジフェニル、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、トリス（４－シアネートフェニル）－１，１，１－エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－４－シアネートフェニル－１，１，１－エタン等の３価のフェノールのシアン酸エステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。

　活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤として、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、本発明のエポキシ樹脂の前駆体を含むジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。

　その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２～５質量部が好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。

　エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。

　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等の単官能グリシジルエステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、樹脂組成物において、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、樹脂組成物における使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリシロキサン化合物、水酸基含有ポリブタジエン等の反応性官能基含有アルキレン樹脂類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスファゼン、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

　難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、エポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。

　エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

　エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編んだガラス繊維基板が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を有機溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％が好ましい。

　また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～２２０℃、加圧圧力を５～５０ＭＰａ、加熱加圧時間を４０～２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００～３００℃であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。

　エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板及び硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現するエポキシ硬化性樹脂組成物を提供することができた。誘電特性として、具体的には、比誘電率３．００以下、より好ましくは２．９０以下、誘電正接０．０１５以下、より好ましくは０．０１０以下を発現できる。なお、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）も、１２０℃以上であり、１５０℃以上にすることも可能である。

　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

・水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、フェノール樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。

・軟化点：
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。

・エポキシ当量：
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液で滴定した。

・全塩素含有量：
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３規格に準拠して測定を行い、単位は「ｐｐｍ」で表した。具体的には、溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム１，２－プロパンジオール溶液を加えて加熱処理した後、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７００）を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で滴定した。

・溶融粘度：
　ＩＣＩ粘度測定装置（東亜工業株式会社製、ＣＶ－１Ｓ）を使用し、１５０℃での溶融粘度を測定した。

・比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じて測定した。具体的には、試料を１０５℃に設定したオーブンで２時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のマテリアルアナライザーを用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。

・銅箔剥離強さ及び層間接着力：
　ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

・ＥＳＩ－ＭＳ：
　質量分析計（島津製作所製、ＬＣＭＳ－２０２０）を用い、移動相としてアセトニトリルと水を用い、アセトニトリルに溶解させたサンプルを測定することにより、質量分析を行った。

　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。

［エポキシ樹脂］
Ｅ１：実施例６で得たエポキシ樹脂
Ｅ２：実施例７で得たエポキシ樹脂
Ｅ３：実施例８で得たエポキシ樹脂
Ｅ４：実施例９で得たエポキシ樹脂
Ｅ５：実施例１０で得たエポキシ樹脂
ＥＨ１：合成例４で得たエポキシ樹脂
ＥＨ２：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－７２００Ｈ、エポキシ当量２８０、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．４０Ｐａ・ｓ）

［硬化剤］
Ｐ１：実施例１で得たフェノール樹脂
Ｐ２：実施例２で得たフェノール樹脂
Ｐ３：実施例３で得たフェノール樹脂
Ｐ４：実施例４で得たフェノール樹脂
Ｐ５：実施例５で得たフェノール樹脂
ＰＨ１：合成例１で得たフェノール樹脂
ＰＨ２：合成例２で得たフェノール樹脂
ＰＨ３：合成例３で得た芳香族変性フェノール樹脂
ＰＨ４：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８０℃、１５０℃での溶融粘度０．３０Ｐａ・ｓ）

［硬化促進剤］
Ｃ１：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）

合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール５００部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（ＰＨ１）を１６４部得た。水酸基当量は１９５であり、軟化点は７３℃であった。ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４４０、ｍ＝０体含有量は２．８面積％、ｍ＝１体含有量は８６．２面積％、ｍ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。

合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、オルト－クレゾール３６１部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体５．９部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５５．２部（オルト－クレゾールに対し０．１３倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム９部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１６部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ９７０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２９０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（ＰＨ２）を１３７部得た。水酸基当量は１８４であり、軟化点は７８℃であった。ＧＰＣでのＭｗは４６０、Ｍｎは４１０、ｍ＝０体含有量は０．８面積％、ｍ＝１体含有量は７５．５面積％、ｍ＝２体以上の含有量は２３．７面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであった。

合成例３
　合成例１と同様の反応装置に、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点１３０℃）を１０５部、ｐ－トルエンスルホン酸を０．１部仕込み、１５０℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン９４部を３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間撹拌を継続した。その後、ＭＩＢＫ５００部に溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去し、芳香族変性フェノールノボラック樹脂（ＰＨ３）を得た。水酸基当量は１９９、軟化点は１１０℃であった。１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。

実施例１
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）３０部（フェノール樹脂に対し０．４５倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水９０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ１）を１２３部得た。水酸基当量は２５０であり、軟化点は８１℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。得られたフェノール樹脂（Ｐ１）のＧＰＣを図１に示す。ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは５４０、ｎ＝０体含有量は４．９面積％、ｎ＝１体含有量は５３．３面積％、ｎ＝２体以上の含有量は４１．８面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。

実施例２
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４５部（フェノール樹脂に対し０．６７倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３１０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ２）を１３９部得た。水酸基当量は２７６であり、軟化点は７１℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。ＧＰＣでのＭｗは８００、Ｍｎは５４０、ｎ＝０体含有量は６．５面積％、ｎ＝１体含有量は５１．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は４２．４面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓであった。

実施例３
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）８０部、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．８部、ＭＩＢＫ２０部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４８部（フェノール樹脂に対し０．９０倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．１部で中和し、８０℃の温水９０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ３）を１２０部得た。水酸基当量は３０６であり、軟化点は６８℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。ＧＰＣでのＭｗは９１０、Ｍｎは５５０、ｎ＝０体含有量は７．５面積％、ｎ＝１体含有量は４８．９面積％、ｎ＝２体以上の含有量は４３．６面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓであった。

実施例４
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）９３部、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．９部、ＭＩＢＫ２３部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン８０％、エチルビニルベンゼン２０％）４１．８部（フェノール樹脂に対し０．９０倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．２部で中和し、８０℃の温水９０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ４）を１２８部得た。水酸基当量は２８１であり、軟化点は８８℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。ＧＰＣでのＭｗは１４００、Ｍｎは６５０、ｎ＝０体含有量は３．１面積％、ｎ＝１体含有量は４３．３面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５３．６面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．３３Ｐａ・ｓであった。

実施例５
　合成例１と同様の反応装置に、合成例２で得られたフェノール樹脂（ＰＨ２）１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％）４５部（フェノール樹脂に対し０．４５倍モル）を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ３１０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ５）を１４０部得た。水酸基当量は２５５であり、軟化点は７７℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３４７、４７９、５８７、６１１、７１９が確認された。ＧＰＣでのＭｗは７８０、Ｍｎは５００、ｎ＝０体含有量は３．０面積％、ｎ＝１体含有量は４５．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は５１．９面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．２０Ｐａ・ｓであった。

実施例６
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、実施例１で得たフェノール樹脂（Ｐ１）１００部、エピクロルヒドリン１８５部とジエチレングリコールジメチルエーテル５５部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５．９部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ１）を１１７部得た。エポキシ当量は３１５、全塩素含有量５９０ｐｐｍ、軟化点６２℃の樹脂であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣを図２に示す。ＧＰＣでのＭｗは８９０、Ｍｎは５８０、ｋ＝０体含有量は３．８面積％、ｋ＝１体含有量は５０．７面積％、ｋ＝２体以上の含有量は４５．５面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。

実施例７
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、実施例２で得たフェノール樹脂（Ｐ２）１０２部、エピクロルヒドリン１７１部とジエチレングリコールジメチルエーテル５１部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３３．３部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ２）を１１８部得た。エポキシ当量は３４５、全塩素含有量５１０ｐｐｍ、軟化点５７℃の樹脂であった。ＧＰＣでのＭｗは１１８０、Ｍｎは５９０、ｋ＝０体含有量は５．５面積％、ｋ＝１体含有量は４８．０面積％、ｋ＝２体以上の含有量は４６．５面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓであった。

実施例８
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、実施例３で得たフェノール樹脂（Ｐ３）１０１部、エピクロルヒドリン１５３部とジエチレングリコールジメチルエーテル４６部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液２９．７部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解した。その後、８０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ３）を１１３部得た。エポキシ当量は３７３、全塩素含有量５３０ｐｐｍ、室温半固形の樹脂であった。ＧＰＣでのＭｗは１６７０、Ｍｎは６１０、ｋ＝０体含有量は６．１面積％、ｋ＝１体含有量は４５．５面積％、ｋ＝２体以上の含有量は４８．４面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。

実施例９
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、実施例４で得たフェノール樹脂（Ｐ４）１０１部、エピクロルヒドリン１６６部とジエチレングリコールジメチルエーテル５０部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３２．３部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ４）を１１８部得た。エポキシ当量は３５１、全塩素含有量５５０ｐｐｍ、軟化点７７℃の樹脂であった。ＧＰＣでのＭｗは２０８０、Ｍｎは６９０、ｋ＝０体含有量は２．６面積％、ｋ＝１体含有量は４０．０面積％、ｋ＝２体以上の含有量は５７．４面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．４４Ｐａ・ｓであった。

実施例１０
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、実施例５で得たフェノール樹脂（Ｐ５）１００部、エピクロルヒドリン１８１部とジエチレングリコールジメチルエーテル５４部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５．２部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ５）を１１６部得た。エポキシ当量は３２３、全塩素含有量５８０ｐｐｍ、軟化点７０℃の樹脂であった。ＧＰＣでのＭｗは１２００、Ｍｎは５５０、ｋ＝０体含有量は２．５面積％、ｋ＝１体含有量は４２．０面積％、ｋ＝２体以上の含有量は５５．５面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．３２Ｐａ・ｓであった。

合成例４
　実施例６と同様の反応装置に、合成例１で得たフェノール樹脂（Ｐ１）１５０部、エピクロルヒドリン３５６部とジエチレングリコールジメチルエーテル１０７部を加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液６９．１部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ４５０部を加えて生成物を溶解した。その後、１４０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＥＨ１）を１８３部得た。エポキシ当量は２６１、全塩素含有量７１０ｐｐｍ、軟化点５５℃の樹脂であった。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは５７０、ｋ＝０体含有量は２．３面積％、ｋ＝１体含有量は７３．１面積％、ｋ＝２体以上の含有量は２４．６面積％であった。１５０℃での溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。

実施例１１
　エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ｅ１）を１００部、硬化剤としてフェノール樹脂（ＰＨ４）を３３部、硬化促進剤としてＣ１を０．４０部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで調整した混合溶媒に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さ及び層間接着力の結果を表１に示す。

　また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表１に示す。

実施例１２～３２及び比較例１～８
　表１～４の配合量（部）で配合し、実施例１１と同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。硬化促進剤の使用はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例１１と同様の試験を行い、その結果を表１～４に示す。
 

 

 
 

 
 

 
 

　これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られる多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂は、非常に良好な低粘度性を示し、それらを含む樹脂組成物は、接着性として実用上問題ない１．０ｋＮ／ｍ以上を維持しつつ、非常に良好な低誘電特性を発現した樹脂硬化物を提供することが可能である。

産業上の利用分野

　本発明の多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物は、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料などに利用でき、特に電気電子材料の一つであるプリント配線板用途で有用である。
 
 
 

Claims (11)

1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（１）から２つのＲ^２を除いた残基であって、この場合のＲ^２は水素原子又は式（２）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｉは０～２の整数である。ｎ１は繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。）
2. 　前記Ｒ^１がメチル基又はフェニル基であり、前記ｉが１又は２である請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
3. 　下記一般式（４）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）と下記一般式（５ａ）及び／又は一般式（５ｂ）で表される芳香族ビニル化合物（ｂ）とを反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。）
   

   

   （ここで、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
4. 　酸触媒の存在下、前記多価ヒドロキシ樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対して、０．０５～２．０モルの前記芳香族ビニル化合物（ｂ）を、５０～２００℃の反応温度で反応させることを特徴とする請求項３に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
5. 　下記一般式（６）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
   

   

   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２）又は式（３）である。Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２）で表される基を示す。Ａは式（６）から２つのＲ^２を除いた残基であって、この場合のＲ^２は水素原子又は式（２）で表される基である。ｉは０～２の整数である。ｎ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。）
6. 　請求項１に記載の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して、１～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
7. 　エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂及び／又は請求項５に記載のエポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
9. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
10. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。
11. 　請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
     

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