WO2022074852A1 - 太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム - Google Patents

太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム Download PDF

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直之 中川
幸民 水野
聡一郎 芝崎
祐弥 保西
六月 山崎
佳子 平岡
和重 山本
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株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, a multi-junction solar cell, a solar cell module, and a photovoltaic power generation system.
  • One of the new solar cells is a solar cell using cuprous oxide (Cu 2 O) as a light absorption layer.
  • Cu 2 O is a wide-gap semiconductor. Since Cu 2 O is a safe and inexpensive material composed of copper and oxygen, which are abundant on the earth, it is expected that a highly efficient and low cost solar cell can be realized.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a solar cell having excellent conversion efficiency, a multi-junction solar cell, a solar cell module, and a photovoltaic power generation system.
  • the solar cell of the embodiment has a p electrode, an n electrode, a p-type light absorption layer mainly composed of zinc oxide located between the p electrode and the n electrode, and between the p-type light absorption layer and the n electrode. It is located and has an n-type layer having a first n-type layer and a second n-type layer, or an n-type layer having a first n region and a second n region, and the first n-type layer and the first n region are on the p-type light absorption layer side.
  • the second n-type layer and the second n region are located on the n electrode side, and the first n-type layer and the first n region are mainly composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 , and M1 is Hf, Zr. , In, Zn, Ti, Al, B, Sn, Si and Ge, one or more, x1, x2 and x3 are numerical values larger than 0, and the sum of x1 and x2 is 2.
  • x3 is 3.0 or more and 3.8 or less
  • the second n-type layer and the second n region are mainly composed of the compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5
  • M2 is Hf and Zr.
  • M3 is Sn or / and Mg
  • y1, y2, y3 and y4 are numerical values of 0 or more
  • the sum of y3 and y4 is larger than 0.
  • y5 is 2.2 or more and 3.6 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an analysis spot of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the multi-junction solar cell of the embodiment.
  • FIG. 6 is a perspective view of the solar cell module of the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the solar cell module of the embodiment.
  • FIG. 8 is a block diagram of the solar power generation system of the embodiment.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram of the vehicle of the embodiment.
  • FIG. 10 is a table of examples.
  • FIG. 11 is a table of examples.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the solar cell 100 includes a substrate 1, a p electrode 2 which is a first electrode, a p-type light absorption layer 3, and a first n-type layer 4A and a second n-type layer 4B. It has an n-type layer 4 including an n-type layer and an n-electrode 5, which is a second electrode.
  • An intermediate layer (not shown) may be included between the second n-type layer 4B of the n-type layer 4 and the n electrode 5.
  • the sunlight may be incident from either the n electrode 5 side or the p electrode 2 side, but it is more preferable that the sunlight is incident from the n electrode 5 side.
  • the solar cell 100 of the embodiment is a transmissive solar cell, it is preferably used for the top cell (light incident side) of the multi-junction solar cell.
  • the substrate 1 is provided on the side opposite to the p-type light absorption layer 3 side of the p electrode 2, but the substrate 1 may be provided on the side opposite to the second n-type layer 4B side of the n electrode 5. The form shown in FIG.
  • the substrate 1 is provided on the n-electrode 5 side except that the positions of the substrates 1 are different.
  • light is incident from the n electrode 5 side toward the p electrode 2 side.
  • the substrate 1 is a transparent substrate.
  • the substrate 1 contains acrylic, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET) polypropylene (PP), fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene tetrafluoroethylene) that transmit light.
  • polyarylate polysulfone
  • organic substrates such as polyethersulfon and polyetherimide
  • soda lime glass and white plate glass.
  • Inorganic substrates such as chemically strengthened glass and quartz can be used.
  • the substrate 1 may be laminated with the substrates listed above.
  • the p electrode 2 is provided on the substrate 1 and is arranged between the substrate 1 and the p-type light absorption layer 3.
  • the p electrode 2 is a light-transmitting conductive layer provided on the p-type light absorption layer 3 side.
  • the thickness of the p electrode 2 is typically 100 nm or more and 2,000 nm or less.
  • the p electrode 2 is in direct contact with the light absorption layer 3.
  • the p electrode 2 preferably contains one or more layers of an oxide transparent conductive film. Examples of the oxide transparent conductive film include indium tin oxide (ITO), aluminum-doped Zinc Oxide (AZO), boron-doped Zinc Oxide (BZO), and gallium-doped zinc oxide.
  • the oxide transparent conductive film may be a laminated film having a plurality of films.
  • the dopant for a film such as tin oxide is not particularly limited as long as it is one or more selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F and Cl. ..
  • the p electrode 2 includes a tin oxide film doped with one or more elements selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F, Cl and the like. Is preferable.
  • the doped tin oxide film one or more elements selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F, Cl and the like are contained in the tin oxide film. It is preferably contained in an amount of 10 atomic% or less based on the amount of tin.
  • a laminated film in which an oxide transparent conductive film and a metal film are laminated can be used as the p electrode 2.
  • the thickness of the metal film is preferably 10 nm or less, and the metal (including alloy) contained in the metal film is not particularly limited to Mo, Au, Cu, Ag, Al, Ta and W.
  • the p electrode 2 is a dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped electrode (metal, alloy, graphene) between the oxide transparent conductive film and the substrate 1 or between the oxide transparent conductive film and the p-type light absorbing layer 3. , One or more selected from the group consisting of conductive nitrides and conductive oxides).
  • the dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped metal preferably has an aperture ratio of 50% or more with respect to the transparent conductive film.
  • the dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped metal is not particularly limited to Mo, Au, Cu, Ag, Al, Ta and W.
  • the film thickness is preferably about 5 nm or less from the viewpoint of transparency.
  • the film thickness of the metal film is not limited to this because the permeability is ensured at the opening.
  • the p-type light absorption layer 3 is a p-type semiconductor layer.
  • the p-type light absorption layer 3 may be in direct contact with the p electrode 2, or may have another layer as long as the contact with the p electrode 2 can be secured.
  • the p-type light absorption layer 3 is arranged between the electrode 2 and the first n-type layer 4A.
  • the p-type light absorption layer 3 forms a pn junction with the first n-type layer 4A.
  • the p-type light absorption layer 3 is a semiconductor layer of a metal oxide containing Cu as a main component.
  • the oxide of the metal containing Cu as a main component is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide.
  • the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is more preferable that 95 wt% or more of the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is even more preferable that 98 wt% or more of the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is preferable that the p-type light absorption layer 3 contains almost no Cu or / and CuO which are different phases.
  • the oxide of the metal containing Cu as a main component has Cu of 60.0 atom% or more and 67.0 atom% or less, and O (oxygen) of 32.5 atom% or more and 34.0 atom% or less.
  • the composite oxide of cuprous oxide includes metals other than Cu.
  • the metal contained in the composite oxide of cuprous oxide is selected from the group consisting of Sn, Sb, Ag, Li, Na, K, Cs, Rb, Al, Ga, In, Zn, Mg and Ca in addition to Cu. It is one or more kinds of metals.
  • the band of the p-type light absorption layer 3 is contained.
  • the gap can be adjusted.
  • the band gap of the p-type light absorption layer 3 is preferably 2.0 eV or more and 2.2 eV or less. With a bandgap in this range, in a multi-junction solar cell using a solar cell using Si as a light absorption layer as a bottom cell and using the solar cell of the embodiment as a top cell, the sun is used in both the top cell and the bottom cell. Light can be used efficiently.
  • the p-type light absorption layer 3 may further contain Sn and Sb.
  • the Sn and Sb of the p-type light absorption layer 3 may be those added to the light absorption layer 3 or those derived from the p electrode 2.
  • the p-type light absorption layer 3 is a layer of an oxide represented by Cu a M b Oc .
  • M is one or more metals selected from the group consisting of Sn, Sb, Ag, Li, Na, K, Cs, Rb, Al, Ga, In, Zn, Mg and Ca. It is preferable that a, b and c satisfy 1.80 ⁇ a ⁇ 2.01, 0.00 ⁇ b ⁇ 0.20 and 0.98 ⁇ c ⁇ 1.02.
  • the composition ratio of the p-type light absorption layer 3 is the overall composition ratio of the p-type light absorption layer 3. Further, it is preferable that the compound composition ratio of the p-type light absorption layer 3 is totally satisfied in the p-type light absorption layer 3. If the concentrations of Sn and Sb in the p-type light absorption layer 3 are high, defects increase and carrier recombination increases. Therefore, the total volume concentration of Sb and Sn in the p-type light absorption layer 3 is preferably 1.5 x 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the composition of the p-type light absorption layer 3 and the n-type layer 4 is determined by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). The analysis position is the same as that of the p electrode 2, and the average value of the obtained values can be used as the composition of each layer.
  • the thickness of the p-type light absorption layer 3 is determined by cross-sectional observation with an electron microscope or a step meter, and is preferably 1,000 nm or more and 10,000 nm or less.
  • the p-type light absorption layer 3 is preferably formed by, for example, sputtering.
  • the first n-type layer 4A is an n-type semiconductor layer.
  • the first n-type layer 4A is arranged between the p-type light absorption layer 3 and the second n-type layer 4B.
  • the first n-type layer 4A is in direct contact with the surface of the p-type light absorption layer 3 opposite to the surface in contact with the p electrode 2.
  • the first n-type layer 4A is an oxide semiconductor layer containing Ga, and preferably contains a compound based on Ga.
  • the first n-type layer 4A may be a mixture of a Ga-based oxide and another oxide, or the Ga-based oxide may be doped with another element, or another element.
  • the Ga-based oxide doped with may be mixed with other oxides.
  • the first n-type layer 4A is a layer mainly composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 (50 wt% or more), and M1 is Hf, Zr, In, Zn, Ti, Al, B, Sn, One or more selected from the group consisting of Si and Ge is preferable.
  • x1, x2 and x3 are numerical values larger than 0. When the sum of x1 and x2 is 2, x3 is preferably 3.0 or more and 3.8 or less.
  • Ga-based oxide mixed with other oxides, Ga-based oxide doped with other elements, and other element-doped Ga-based oxides and other oxidations All of the mixed forms are represented by Ga x1 M1 x2 O x3 .
  • the 1n type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . More preferably, 95 wt% or more of the 1n type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the first n-type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . It is more preferable that the first n-type layer 4A is composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 .
  • the composition of the compound of the 1st type layer 4A is the average composition of the entire 1n type layer 4A unless otherwise specified.
  • the composition of the 1n-type layer 4A is 0.2d, 0.5d, 0.8d from the surface of the 1n-type layer 4A on the p-type light absorption layer 3 side, where d is the thickness of the 1n-type layer 4A. It is the average value of the composition at the depth of. Unless there is a condition that the elemental composition ratio of the compound of the 1n type layer 4A is inclined, it is preferable that the 1n type layer 4A satisfies the above-mentioned and the following suitable compositions at each depth.
  • the composition of the 1n-type layer 4A at a depth of 0.5 d from the surface of the 1n-type layer 4A on the p-type light absorption layer 3 side is set. It can be regarded as the whole composition.
  • the analysis spots distributed at equal intervals as shown in FIG. 2 at each distance from the surface of the n-type layer are, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS). ) Is used for analysis.
  • FIG. 2 is a schematic view of the solar cell 100 as viewed from the incident side of light.
  • D1 is the length in the width direction of the 1n type layer 4A
  • D2 is the length in the depth direction of the 1n type layer 4A.
  • the first n-type layer 4A in which the difference between the lower end of the conduction band (CBM) of the p-type light absorption layer 3 and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A is small is preferable.
  • Ga 2 O 3 has a very low conduction band lower end with respect to the p-type light absorption layer 3, and the element M1 is contained in the compound of the first n-type layer 4A in order to reduce the difference between the conduction band lower ends.
  • the difference between the lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A ([lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3]-[lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A]) is It is preferably 0.0 eV or more and 0.4 eV or less.
  • the lower end of the conduction band is adjusted by the type of the element of M1 and the elements of Ga and M1.
  • the element ratio of M1 By increasing the element ratio of M1, the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A rises, and the difference between the lower ends of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 can be reduced.
  • M1 is a group consisting of Al, B, Hf and Zr. It is preferable to include one or more selected from the above.
  • X2 / (x1 + x2) is preferably 0.10 or more and 0.60 or less.
  • x2 / (x1 + x2) is less than 0.10, a large cliff in which the conduction band at the pn junction interface is discontinuous is generated and the Voc is low, so that it is difficult to obtain a solar cell with high conversion efficiency.
  • x2 / (x1 + x2) is larger than 0.60, spikes in which the conduction band at the pn junction interface becomes discontinuous occurs and the FF becomes low, so that it is difficult to obtain a solar cell having high conversion efficiency.
  • x2 / (x1 + x2) is more preferably 0.10 or more and 0.40 or less.
  • the element represented by M1 is one or more selected from the group consisting of Hf, Zr, In, Zn, Ti, Al, B, Sn, Si and Ge.
  • M1 x2 is Hf x20 Zr x21 In x22 Zn x23 Ti x24 Al x25 B x26 Sn x27 Si x28 Ge x29 .
  • x2 x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29
  • x20 to x29 are independently 0.00 or more and 0.60 or less.
  • (X20 + x21 + x25 + x26) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.70 or more and 1.00 or less. Within this range, the difference between the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A and the lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 can be easily reduced, and a solar cell having high conversion efficiency can be obtained.
  • (X20 + x21 + x25 + x26) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and even more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the compound of the first n-type layer 4A can contain one or more selected from the group consisting of In, Ti and Zn of M1.
  • Ti and Zn are elements that can increase the refractive index of the first n-type layer 4A. These elements are preferably used when the difference in refractive index between the first n-type layer 4A and the p-type light absorption layer 3 is large.
  • Ti and Zn can adjust the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A.
  • the lower end of the conductor of the 1n type layer 4A is mainly adjusted by the ratio of Ga, Hr, Zr, Al and B.
  • (x22 + x23 + x24) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less.
  • the compound of the first n-type layer 4A can contain one or more selected from the group consisting of Sn, Si and Ge of M1. Sn, Si and Ge can increase the carrier concentration of the first n-type layer 4A. If there are too many Sn, Si and Ge, the difference between the lower ends of the conduction band of the first n-type layer 4A and the p-type light absorption layer 3 may become large.
  • (x27 + x28 + x29) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less. preferable.
  • the Sn concentration is preferably low. Therefore, x27 / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably less than 0.05.
  • the composition ratio of one or more elements selected from the group consisting of Ga and M1 elements may change in the film thickness direction of the 1n type layer 4A in the 1n type layer 4A. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of In, Ti, Zn, Sn, Si and Ge are less on the p-type light absorption layer 3 side and more on the n electrode 5 side. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Hf and Zr are abundant on the p-type light absorption layer 3 side and abundant on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes.
  • the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the first n-type layer 4A is preferably formed by, for example, sputtering or ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the second n-type layer 4B is located between the first n-type layer 4A and the n electrode 5.
  • the second n-type layer 4B is an oxide semiconductor layer containing Ga and / and Zn, and preferably contains a compound based on Ga and / and Zn.
  • the interface between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B may be clear or unclear.
  • other oxides may be mixed with the oxides based on Ga and / and Zn, or the oxides based on Ga and / and Zn are doped with other elements.
  • Ga or / and Zn-based oxides doped with other elements may be mixed with other oxides.
  • An intermediate layer (not shown) can be provided between the second n-type layer 4B and the n electrode 5.
  • the second n-type layer 4B is a layer mainly composed of a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 (50 wt% or more), and M2 is Hf, Zr, In, Ti, Al, B, Si and Ge, and M3 is Sn or / and Mg.
  • y1, y2, y3 and y4 are numerical values of 0 or more, and the sum of y3 and y4 is larger than 0.
  • y5 is preferably 2.2 or more and 3.6 or less.
  • Ga or / and Zn-based oxide mixed with other oxides Ga or / and Zn-based oxides doped with other elements, and other element-doped Ga Or / and Zn are represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 in any form in which the base oxide and other oxides are mixed.
  • the second n-type layer 4B is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . More preferably, 95 wt% or more of the second n-type layer 4b is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the second n-type layer 4B is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . It is more preferable that the second n-type layer 4B is composed of a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 .
  • the second n-type layer 4B is adjusted mainly by Ga, Zn, Sn and Mg so that the difference between the lower end of the conduction band and the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is small.
  • the lower end of the electric motor of MgO is higher than that of Ga 2 O 3
  • the lower end of the conduction band of SnO 2 is higher than that of ZnO. Therefore, by mixing MgO and / or SnO 2 with ZnO, the lower end of the conduction band of ZnO can be raised. Thereby, the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B can be adjusted between the Ga 2 O 3 and the n electrode 5.
  • the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B is lower than that of the first n-type layer 4A. Then, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band between the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is improved.
  • (y1 + y2) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.60 or more and 0.98 or less.
  • (y1 + y2) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.65 or more and 0.95 or less. More preferably, it is 0.70 or more and 0.95 or less.
  • (y3 + y4) / (y1 + y2 + y3 + y4) is more preferably 0.02 or more and 0.40 or less.
  • (y3 + y4) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less.
  • the second n-type layer 4B is located closest to the n-electrode 5 in the n-type layer 4, and preferably the second n-type layer 4B is in direct contact with the n-electrode 5.
  • the composition ratio of Zn and Sn in the 1n type layer 4A may be lower than the respective concentrations of Zn and Sn in the 2n type layer 4B. preferable.
  • the element of M2 is contained in the second n-type layer 4B.
  • the element of M2 contained in the second n-type layer 4B is preferably contained in either the element contained in the first n-type layer 4A and / or the n electrode 5.
  • the n electrode 5 is preferably an oxide transparent conductive film containing Zn.
  • the second n-type layer 4B has good contact with both the first n-type layer 4A and the n-electrode 5 because the elements common to the second n-type layer 4B, the first n-type layer 4A, and the n-electrode 5 are contained. ..
  • the element represented by M2 is one or more selected from the group consisting of Hf, Zr, In, Ti, Al, B, Si and Ge. It is preferable that y3, which is the ratio of M2 contained in the second n-type layer 4B, is smaller than the ratio x2 of the element of M1 contained in the first n-type layer.
  • Y30 + y31 + y34 + y35) / (y30 + y31 + y32 + y33 + y34 + y35 + y36 + y37) is preferably 0.70 or more and 1.00 or less. Within this range, it is easy to reduce the difference between the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A, and a solar cell having high conversion efficiency can be obtained.
  • Y30 + y31 + y34 + y35) / (y30 + y31 + y32 + y33 + y34 + y35 + y36 + y37) is more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and even more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the second n-type layer 4B contains Mg and Sn, which are elements of M3.
  • Sn is contained in the second n-type layer 4B, it is preferable that the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is improved and the carrier concentration is increased.
  • Mg is contained in the second n-type layer 4B, it is preferable that the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is improved. Therefore, y4 / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.02 or more and 0.40 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.35 or less.
  • the composition ratio of one or more elements selected from the group consisting of elements of Ga, Zn, M2 and M3 may change in the film thickness direction of the second n-type layer 4B in the second n-type layer 4B. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of In, Ti, Zn, Sn, Si and Ge are less on the p-type light absorption layer 3 side and more on the n electrode 5 side. It is preferable that the amount of one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Hf and Zr is large on the p-type light absorption layer 3 side and small on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes.
  • the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the Ga ratio at 25 is preferably 1.10 y1 (1.10 times y1) or more and 2.50 y1 (2.5 times y1) or less.
  • the Ga ratio at .50 is preferably 0.75y1 or more and 1.5y1 or less.
  • the Ga ratio at .75 is preferably 0.30y1 or more and 1.5y1 or less.
  • the Ga ratio in the above is preferably 0.00y1 or more and 0.75y1 or less.
  • the composition change of the elements contained in the n-type layer 4 is preferably unidirectional in consideration of the continuity of the connection at the lower end of the conduction band.
  • the Ga ratio in the region d 0-0.25 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.25-0.50 .
  • the Ga ratio in the region d 0.25 to 0.50 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.50 to 0.75.
  • the Ga ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.75-1 . It is preferable that the composition of the element of M2 also changes like Ga.
  • the Zn ratio in the region d 0-0.25 is preferably 0 or more and 0.75y2 or less, and the Zn ratio in the region d 0.25-0.50 is 0.30y2 or more and 1.5y2 or less. Is preferable.
  • the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably 0.75y2 or more and 1.5y2 or less.
  • the Zn ratio in the region d 0.75-1 is preferably 1.10y2 or more and 2.50y2 or less.
  • the composition change of the elements contained in the n-type layer 4 is preferably unidirectional in consideration of the continuity of the connection at the lower end of the conduction band.
  • the Zn ratio in the region d 0-0.25 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.25-0.50 .
  • the Zn ratio in the region d 0.25 to 0.50 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75.
  • the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.75-1 . It is preferable that the composition of the element of M3 also changes like Zn.
  • the second n-type layer 4B is preferably formed by, for example, sputtering or ALD (Atomic Layer Deposition). ALD film formation is more preferable because the composition can be precisely controlled. Since the element is only diffused by simply laminating the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B, it is difficult to arrange the target element at the intended position on the entire second n-type layer 4B.
  • ALD film formation is more preferable because the composition can be precisely controlled. Since the element is only diffused by simply laminating the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B, it is difficult to arrange the target element at the intended position on the entire second n-type layer 4B.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A and the film thickness of the 2n type layer 4B is typically 3 nm or more and 100 nm or less. If the sum of the film thickness of the first n-type layer 4A and the film thickness of the second n-type layer 4B is less than 3 nm, a leak current may occur when the coverage of the n-type layer 4 is poor, and the characteristics may be deteriorated. .. When the coverage is good, the film thickness is not limited to the above.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A and the film thickness of the 2nd n type layer 4B is more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the n electrode 5 is an electrode on the n-type layer 5 side that has light transmission with respect to visible light.
  • the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B are sandwiched between the n-electrode 5 and the p-type light absorption layer 3.
  • An intermediate layer (not shown) can be provided between the second n-type layer 4B and the n electrode 5.
  • This intermediate layer can include mesh or line shaped electrodes. It is preferable to use an oxide transparent conductive film for the n electrode 5.
  • the oxide transparent conductive film used in the n electrode 5 includes indium tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, titanium-doped indium oxide, indium gallium oxide zinc oxide, and hydrogen-doped oxidation. It is preferably one or more transparent conductive films selected from the group consisting of indium.
  • the second n-type layer 4B When indium tin oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In or / and Sn are contained in the second n-type layer 4B.
  • the second n-type layer 4B When aluminum-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that the second n-type layer 4B contains Al or / and Zn.
  • boron-doped zinc oxide is used for the n electrode 5 it is preferable that the second n-type layer 4B contains B or / and Zn.
  • gallium-doped zinc oxide When gallium-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that Ga or / and Zn are contained in the second n-type layer 4B.
  • indium-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In or / and Zn are contained in the second n-type layer 4B.
  • titanium-doped indium oxide is used for the n-electrode 5
  • the second n-type layer 4B contains Ti and / and In.
  • indium gallium oxide zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that the second n-type layer 4B contains at least one selected from the group consisting of In, Ga and Zn.
  • hydrogen-doped indium oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In is contained in the second n-type layer 4B.
  • the thickness of the n electrode 5 is determined by cross-sectional observation with an electron microscope or a step meter, and is not particularly limited, but is typically 1 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the n electrode 5 is formed into a film by, for example, sputtering.
  • the second embodiment relates to a solar cell.
  • FIG. 3 shows a conceptual cross-sectional view of the solar cell 101 of the second embodiment.
  • the solar cell 101 of the second embodiment has an n-type layer 4 including a first region 4a corresponding to the first n-type layer 4A and a second region 4b corresponding to the second n-type layer 4B. It is different from the solar cell 100.
  • the description common to the first embodiment and the second embodiment will be omitted.
  • the n-type layer 4 in the solar cell 101 of the second embodiment has no interface in the layer, but in the region on the p-type light absorption layer 3 side of the n-type layer 4, the n-type layer 4A of the first embodiment Meet the requirements. This region is referred to as the first region 4a. Further, in the region of the n-type layer 4 on the n-electrode 5 side, the requirements of the second n-type layer 4B of the first embodiment are satisfied. This region is referred to as the second region 4b.
  • the thickness of the n-type layer 4 is thin, for example, about 10 nm, the position of the n-type layer 4 at a distance of 0.25 d and a distance of 0.50 d from the surface on the p-type light absorption layer 3 side. And it is preferable to perform the analysis at a distance of 0.75d.
  • the analysis is performed at a distance position, and the position where y4 / (y1 + y2 + y3 + y4) satisfies 0.10 or more can be defined as the boundary between the first region 4a and the second region 4b.
  • the p-type light absorption layer 3 side of the boundary is set as the first region 4a, and the average composition of the first region 4a can be obtained. Further, the n electrode 5 side of the above region is set as the second region 4b, and the average composition of the second region 4b can be obtained.
  • the thickness of the n-type layer 4 is thin, it is preferable to adopt the above position with respect to the depth to be analyzed.
  • the third embodiment relates to a solar cell.
  • FIG. 4 shows a conceptual cross-sectional view of the solar cell 102 of the third embodiment.
  • the solar cell 102 of the third embodiment is different from the solar cell 100 of the first embodiment in that an n-type layer 4 having a third n-type layer 4C between the first n electrode 4A and the second n-type layer 4B is used. Is.
  • the description common to the first embodiment and the second embodiment will be omitted.
  • the third n-type layer 4C is located between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B. It is preferable that the surface of the 3n-type layer 4C on the 1n-type layer 4A side is in direct contact with the 1n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C is an oxide semiconductor layer containing Ga, and preferably contains a compound based on Ga. The interface between the 1n-type layer 4A and the 3n-type layer 4C may be clear or unclear.
  • the third n-type layer 4C may be a mixture of a Ga-based oxide and another oxide, or the Ga-based oxide may be doped with another element, or another element.
  • the Ga-based oxide doped with may be mixed with other oxides. From the viewpoint of reducing reflection, it is preferable that the refractive index of the third n-type layer 4C is smaller than the refractive index of the first n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C is a layer mainly composed of a compound represented by Ga z1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 (50 wt% or more), M4 is Hf or / and Zr, and M5 is. It is preferably one or more selected from the group consisting of In, Ti and Zn, M6 is Al or / and B, and M7 is preferably one or more selected from the group consisting of Sn, Si and Ge.
  • z1 and z6 are numerical values larger than 0. z2, z3, z4 and z5 are numerical values of 0 or more.
  • z6 is preferably 3.0 or more and 3.8 or less.
  • the third n-type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . More preferably, 95 wt% or more of the 3n type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the third n-type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . It is more preferable that the third n-type layer 4C is composed of a compound represented by Ga z1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 .
  • the lower end of the conduction band of the 3n type layer 4C is adjusted mainly by the elements of Ga, M4 and M6.
  • the element ratio of M4 and M6 smaller than that of the first n-type layer 4A, the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4A is lower than that of the first n-type layer 4A. Then, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band between the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is improved.
  • (z1 + z2 + z4) / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.60 or more and 1.00 or less.
  • (z1 + z2 + z4) / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.8 or more and 1.00 or less, and more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the third n-type layer 4C is a layer having a lower conduction band lower end than the first n-type layer 4A, and the conductor lower end of the third n-type layer 4C is between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B.
  • the third n-type layer 4C By using the third n-type layer 4C, the lower ends of the conduction band are continuously connected from the p-type light absorption layer 3 to the n electrode 5, FF and Voc are improved, which contributes to the improvement of conversion efficiency.
  • z2 and / and z4 are numerical values larger than 0, it is preferable that the third n-type layer 4C also has the elements of M4 and / and M6 that are common to the first n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C does not contain Hf, Zr, Al or / and B, rather than Hf, Zr, Al or /.
  • B are preferably included. Since z1 is larger than x1 and (z2 + z4) is smaller than (x20 + x21 + x25 + x26), the lower end of the conduction band of the third n-type layer 4C is lower than the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A, and the lower end of the conduction band Improves connection continuity.
  • (z2 + z4) / (z1 + z2 + z4) is preferably 0.00 or more and 0.30 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.20 or less. Further, when (x20 + x21 + x25 + x26) and (z2 + z4) are close to each other, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is not improved by providing the third n-type layer 4C.
  • (z2 + z4) is preferably 90% or less of (x20 + x21 + x25 + x26), (z2 + z4) is more preferably 80% or less of (x20 + x21 + x25 + x26), and (z2 + z4) is more preferably 70% or less of (x20 + x21 + x25 + x26).
  • the numerical values of z3 and z5 are preferably suitable numerical values of (x22 + x23 + x24) and (x27 + x28 + x29) of the first embodiment, respectively. Therefore, z3 / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.00 or more and 00.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less. z5 / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.10 or less.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A, the film thickness of the 3n type layer 4C, and the film thickness of the 2n type layer 4B is typically 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A, the film thickness of the 3n type layer 4C and the film thickness of the 2n type layer 4B is less than 3 nm, the 1n type layer 4A, the 3n type layer 4C and the 2n type layer
  • the coverage of the 4B thickness is poor, a leak current may occur and the characteristics may be deteriorated.
  • the film thickness is not limited to the above.
  • the first n-type layer 4A, the film thickness, the film thickness of the third n-type layer 4C, and the film thickness of the second n-type layer 4B exceeds 50 nm, the first n-type layer 4A, the third n-type layer 4C, and the second n-type layer 4B
  • the characteristics of the n-type layer which is combined with the above, may be lowered due to excessively high resistance, and the short-circuit current may be lowered due to the decrease in transmittance.
  • the sum of the film thickness of the 1n-type layer 4A, the film thickness of the 3n-type layer 4C, and the film thickness of the 2n-type layer 4B is more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the composition ratio of 1 or more selected from the group consisting of Ga, M4 element, M5 element, M6 element and M7 element changes in the film thickness direction of the 3n type layer 4C in the 3n type layer 4C. May be. It is preferable that the elements of M5 and M7 are small on the p-type light absorption layer 3 side and large on the n electrode 5 side. It is preferable that the element of M6 is large on the p-type light absorption layer 3 side and small on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes. Further, the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the region on the second n-type layer 4B side includes a region satisfying the requirements of the third n-type layer 4C. Can be mentioned.
  • FIG. 5 shows a conceptual cross-sectional view of the multi-junction solar cell of the fourth embodiment.
  • the multi-junction solar cell 200 of FIG. 5 has the solar cell (first solar cell) 100 of the first embodiment and the second solar cell 201 on the light incident side.
  • the bandgap of the light absorption layer of the second solar cell 201 has a bandgap smaller than that of the p-type light absorption layer 3 of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the multi-junction type solar cell of the embodiment also includes a solar cell in which three or more solar cells are joined.
  • the solar cells 101-102 of the second to third embodiments may be used instead of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the band gap of the p-type light absorption layer 3 of the first solar cell 100 of the first embodiment is about 2.0 eV-2.2 eV
  • the band gap of the light absorption layer of the second solar cell 200 is 1.0 eV. It is preferably 1.6 eV or less.
  • the light absorption layer of the second solar cell is selected from the group consisting of one or more compound semiconductor layers selected from the group consisting of CIGS type, CuZnSnSSe type and CdTe type having a high In content ratio, crystalline silicon and perovskite type compounds. It is preferable that it is one kind.
  • FIG. 6 shows a perspective view of the solar cell module 300 of the fifth embodiment.
  • the solar cell module 300 of FIG. 6 is a solar cell module in which a first solar cell module 301 and a second solar cell module 302 are laminated.
  • the first solar cell module 301 is on the light incident side, and the solar cell 100 of the first embodiment is used. It is preferable to use the second solar cell 201 for the second solar cell module 302.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the solar cell module 300.
  • FIG. 7 shows the structure of the first solar cell module 301 in detail, and does not show the structure of the second solar cell module 302.
  • the structure of the solar cell module is appropriately selected according to the light absorption layer of the solar cell to be used and the like.
  • the solar cell module 300 of FIG. 7 includes a plurality of submodules 303 surrounded by a broken line in which a plurality of solar cells 100 (solar cell) are arranged side by side and electrically connected in series by a wiring 304, and a plurality of submodules 303 are included.
  • the submodule 303 is electrically connected in parallel or in series. Adjacent submodules 303 are electrically connected by a bus bar 305.
  • the n electrode 5 on the upper side and the p electrode 2 on the lower side are connected by wiring 304.
  • the solar cell 100 of the fifth embodiment also has a substrate 1, a p electrode 2, a p-type light absorption layer 3, an n-type layer 4, and an n-electrode 5. Both ends of the solar cell 100 in the submodule 303 are connected to the bus bar 305, and the bus bar 305 electrically connects a plurality of submodules 303 in parallel or in series to adjust the output voltage with the second solar cell module 302. It is preferable that it is configured as such.
  • the connection form of the solar cell 100 shown in the fifth embodiment is an example, and the solar cell module can be configured by another connection form.
  • the sixth embodiment relates to a photovoltaic power generation system.
  • the solar cell module of the fifth embodiment can be used as a generator for generating power in the solar power generation system of the sixth embodiment.
  • the solar power generation system of the embodiment uses a solar cell module to generate electricity. Specifically, the solar cell module that generates electricity, the means for converting the generated electricity into electric power, and the generated electricity are used. It has a storage means for storing electricity or a load for consuming the generated electricity.
  • FIG. 8 shows a configuration diagram of the solar power generation system 400 of the embodiment.
  • the photovoltaic power generation system of FIG. 8 has a solar cell module 401 (300), a converter 402, a storage battery 403, and a load 404.
  • the storage battery 403 or the load 404 may be omitted.
  • the load 404 may be configured so that the electric energy stored in the storage battery 403 can be used.
  • the converter 402 is a device including a circuit or element that performs power conversion such as transformation or DC / AC conversion, such as a DC-DC converter, a DC-AC converter, and an AC-AC converter. As the configuration of the converter 402, a suitable configuration may be adopted according to the power generation voltage, the configuration of the storage battery 403 and the load 404.
  • the solar cell included in the received submodule 301 included in the solar cell module 300 generates electricity, and the electric energy is converted by the converter 402 and stored in the storage battery 403 or consumed by the load 404.
  • the solar cell module 401 is provided with a solar tracking drive device for always directing the solar cell module 401 toward the sun, a condenser for condensing sunlight, a device for improving power generation efficiency, and the like. It is preferable to add it.
  • the photovoltaic power generation system 400 is used for real estate such as residences, commercial facilities and factories, and is used for movables such as vehicles, aircraft and electronic devices. It is expected that the amount of power generation will be increased by using the solar cell having excellent conversion efficiency of the embodiment for the solar cell module.
  • FIG. 9 shows a conceptual diagram of the vehicle 500.
  • the vehicle 500 of FIG. 9 has a vehicle body 501, a solar cell module 502, a power conversion device 503, a storage battery 504, a motor 505, and a tire (wheel) 506.
  • the electric power generated by the solar cell module 501 provided on the upper part of the vehicle body 501 is converted by the power conversion device 503 and charged by the storage battery 504, or the electric power is consumed by the load of the motor 505 or the like.
  • the vehicle 500 can be moved by rotating the tire (wheel) 506 by the motor 505 using the electric power supplied from the solar cell module 501 or the storage battery 504.
  • the solar cell module 501 may be composed of only the first solar cell module provided with the solar cell 100 or the like of the first embodiment, instead of the multi-junction type.
  • the transparent solar cell module 502 it is also preferable to use the solar cell module 502 as a window for generating power on the side surface of the vehicle body 501 in addition to the upper portion of the vehicle body 501.
  • the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • a Cu 2 O light absorption layer is formed on a transparent p-electrode by heating at 500 ° C. by a sputtering method in an atmosphere of oxygen and argon gas. Then, by the ALD method, Ga 1.40 Al 0.60 O 3.0 having no composition gradient was deposited as an n-type layer at 10 nm, and then Ga 0.30 Zn 1.30 Al 0.10 without composition gradient was deposited.
  • Sn 0.30 O 2.50 is deposited at 10 nm, and an AZO transparent conductive film is deposited as an n electrode on the surface side. Then, a solar cell is obtained by forming an MgF 2 film as an antireflection film. The obtained solar cell is evaluated for short-circuit current (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), conversion efficiency and translucency.
  • the oxygen composition ratio of the n-type layer is obtained from the type and composition ratio of the metal of the metal oxide.
  • the transmittance of a solar cell is the average transmittance when a wavelength of 700-1200 nm is measured with a spectrophotometer.
  • Example 2-22 comparative example 10 and 11 show a table of examples.
  • the table of FIG. 10 shows the conditions of the n-type layer and the n electrodes of Examples and Comparative Examples. The same as in Example 1 except for the conditions of the n-type layer.
  • the thickness of each n-type layer (region) is 6 nm (total 18 nm).
  • the composition of Al is changed in an inclined manner so that the Al of the first n-type layer is large on the p-type light absorption layer side and decreases toward the n electrode side.
  • the Ga and Zn target ratios are changed so that the n-type layer has one layer and the composition ratio shown in the table.
  • the composition is changed stepwise so that the p-type light absorption layer side has a large amount of Al and a small amount of Ga, and the n electrode side has a small amount of Al and a large amount of Ga.
  • Ga decreases from the surface of the 2n type layer (second region) on the 1st n type layer side toward the n electrode 5 side, and Zn increases.
  • the composition of Ga and Zn changes at the same rate from the surface of the 2n type layer (second region) on the 1st n type layer side toward the n electrode 5 side, respectively, and the second n type layer (second region) has a second composition.
  • Ga: Zn is 0.20: 1.20
  • the film thickness is from the surface on the n electrode side of the second n type layer (second region).
  • Ga: Zn is 0.00: 1.40.
  • Example 22 there is no interface in the n-type layer, and the n-type layer is formed so as to include a plurality of n-type regions shown in the table of FIG.
  • a solar simulator simulating a light source of AM1.5G adjust the amount of light so that it becomes 1 sun using a reference Si cell under the light source.
  • the measurement is performed under atmospheric pressure, and the temperature in the measurement room is 25 ° C. Sweep the voltage and measure the current density (current divided by cell area).
  • the horizontal axis is voltage and the vertical axis is current density
  • the point where the horizontal axis intersects is the open circuit voltage Voc
  • the point where the vertical axis intersects is the short circuit current density Jsc.
  • the table of FIG. 11 summarizes the short-circuit current (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), conversion efficiency and translucency of Examples and Comparative Examples.
  • the translucency is evaluated as A when the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is 75% or more, and the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is 70% or more and 75%. If it is less than, it is evaluated as B, and if the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is less than 70%, it is evaluated as C.
  • Jsc evaluates A when it is 1.15 times or more with respect to Jsc of Comparative Example 1, and evaluates it as B when it is 0.85 times or more and less than 1.15 times with respect to Jsc of Comparative Example 1. Then, the case where it is less than 0.85 times the Jsc of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the Voc is evaluated as A when it is 1.15 times or more with respect to the Voc of Comparative Example 1, and is evaluated as B when it is 0.85 times or more and less than 1.15 times with respect to the Voc of Comparative Example 1. Then, the case where it is less than 0.85 times the Voc of Comparative Example 21 is evaluated as C.
  • the FF is evaluated as A when it is 1.15 times or more with respect to the FF of Comparative Example 1, and is evaluated as B when it is 1 times or more and less than 1.15 times with respect to the FF of Comparative Example 1. , The case where it is less than 1 times the FF of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the conversion efficiency is evaluated as A when it is 1.5 times or more the conversion efficiency of Comparative Example 1, and B when it is 1 times or more and less than 1.5 times the conversion efficiency of Comparative Example 1. The evaluation is made, and the case where it is less than 1 times the conversion efficiency of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the high translucency and conversion efficiency of the top cell also make it possible to use the multi-junction solar cell. Excellent conversion efficiency can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and at the implementation stage, the components can be modified and embodied within a range that does not deviate from the gist thereof.
  • various inventions can be formed by an appropriate combination of the plurality of components disclosed in the above-described embodiment. For example, components over different embodiments may be appropriately combined as in the modified example.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、変換効率に優れた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供することである。 実施形態の太陽電池は、p電極(2)と、n電極(5)と、亜酸化銅を主体とするp型光吸収層(3)と、第1n型層(4A)及び第2n型層(4B)を有する、又は、第1n領域及び第2n領域を有するn型層(4)とを有し、第1n型層(4A)及び第1n領域は、Gax1M1x2x3で表される化合物を主体として、M1はHf、Zr、In、Zn、Ti、Al、B、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上であり、x1、x2及びx3は、0より大きい数値であり、x1及びx2の和を2とする場合、x3は3.0以上3.8以下であり、第2n型層(4B)及び第2n領域は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物を主体として、M2はHf、Zr、In、Ti、Al、B、Si及びGeであり、M3はSn又は/及びMgであり、y1、y2、y3及びy4は0以上の数値であって、y3とy4の和は0より大きく、y1、y2、y3及びy4の和を2とする場合、y5は2.2以上3.6以下である。

Description

太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム
 本発明は、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。
 新しい太陽電池の1つに、亜酸化銅(CuO)を光吸収層に用いた太陽電池がある。CuOはワイドギャップ半導体である。CuOは地球上に豊富に存在する銅と酸素からなる安全かつ安価な材料であるため、高効率かつ低コストな太陽電池が実現できると期待されている。
特開2018-46196号公報
 本発明が解決しようとする課題は、変換効率に優れた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。
 実施形態の太陽電池は、p電極と、n電極と、p電極とn電極の間に位置する亜酸化銅を主体とするp型光吸収層と、p型光吸収層とn電極の間に位置し、第1n型層及び第2n型層を有する、又は、第1n領域及び第2n領域を有するn型層を有し、第1n型層及び第1n領域は、p型光吸収層側に位置し、第2n型層及び第2n領域は、n電極側に位置し、第1n型層及び第1n領域は、Gax1M1x2x3で表される化合物を主体として、M1はHf、Zr、In、Zn、Ti、Al、B、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上であり、x1、x2及びx3は、0より大きい数値であり、x1及びx2の和を2とする場合、x3は3.0以上3.8以下であり、第2n型層及び第2n領域は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物を主体として、M2はHf、Zr、In、Ti、Al、B、Si及びGeであり、M3はSn又は/及びMgであり、y1、y2、y3及びy4は0以上の数値であって、y3とy4の和は0より大きく、y1、y2、y3及びy4の和を2とする場合、y5は2.2以上3.6以下である。
図1は、実施形態の太陽電池の断面図。 図2は、実施形態の太陽電池の分析スポットを説明する図。 図3は、実施形態の太陽電池の断面図。 図4は、実施形態の太陽電池の断面図。 図5は、実施形態の多接合型太陽電池の断面図。 図6は、実施形態の太陽電池モジュールの斜視図。 図7は、実施形態の太陽電池モジュールの断面図。 図8は、実施形態の太陽光発電システムの構成図。 図9は、実施形態の車両の概念図。 図10は、実施例の表。 図11は、実施例の表。
 以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、特に記載が無い限り、25℃、1気圧(大気)における値を示している。
(第1実施形態)
 第1実施形態は、太陽電池に関する。図1に、第1実施形態の太陽電池100の断面図を示す。図1に示すように、本実施形態に係る太陽電池100は、基板1、第1電極であるp電極2と、p型光吸収層3と、第1n型層4A及び第2n型層4Bを含むn型層4、第2電極であるn電極5を有する。n型層4の第2n型層4Bとn電極5との間等には、図示しない中間層が含まれていてもよい。太陽光はn電極5側、p電極2側いずれから入射しても良いが、n電極5側から入射するのがより好ましい。実施形態の太陽電池100は、透過型の太陽電池であるため、多接合型太陽電池のトップセル(光入射側)に用いることが好ましい。図1では基板1をp電極2のp型光吸収層3側とは反対側に設けているが、基板1をn電極5の第2n型層4B側とは反対側に設けてもよい。以下は、図1に示す形態について説明するが、基板1の位置が異なること以外はn電極5側に基板1が設けられた形態も同様である。実施形態の太陽電池100は、n電極5側からp電極2側に向かって光が入射する。
 基板1は、透明な基板である。基板1には、光を透過するアクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)ポリプロピレン(PP)、フッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)など)、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンやポリエーテルイミドなどの有機系の基板やソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラスや石英などの無機系の基板を用いることができる。基板1は、上記に挙げた基板を積層してもよい。
 p電極2は、基板1上に設けられており、基板1とp型光吸収層3との間に配置されている。p電極2は、p型光吸収層3側に設けられた光透過性を有する導電層である。p電極2の厚さは、典型的には、100nm以上2,000nm以下である。図1では、p電極2は、光吸収層3と直接接している。p電極2は、1層以上の酸化物透明導電膜を含むことが好ましい。酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide;ITO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(Al-doped Zinc Oxide;AZO)、ボロンドープ酸化亜鉛(Boron-doped Zinc Oxide;BZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(Gallium-doped Zinc Oxide;GZO)、ドープされた酸化スズ、チタンドープ酸化インジウム(Titanium-doped Indium Oxide;ITiO)、酸化インジウム酸化亜鉛(Indium Zinc Oxide;IZO)や酸化インジウムガリウム亜鉛(Indium Gallium Zinc Oxide;IGZO)、水素ドープ酸化インジウム(Hydrogen-doped Indium Oxide;IOH)など特に限定されない。酸化物透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、Ta、W、Mo、F及びClなどからなる群から選ばれる1種以上であれば特に限定されない。p電極2は、In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、Ta、W、Mo、F及びClなどからなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化スズ膜が含まれることが好ましい。ドープされた酸化スズ膜において、In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、Ta、W、Mo、F及びClなどからなる群から選ばれる1種以上の元素は、酸化スズ膜に含まれるスズに対して10原子%以下含まれることが好ましい。p電極2として、酸化物透明導電膜と金属膜を積層した積層膜を用いることができる。金属膜は、厚さが10nm以下であることが好ましく、金属膜に含まれる金属(合金を含む)は、Mo、Au、Cu、Ag、Al、TaやWなど特に限定されない。またp電極2は、酸化物透明導電膜と基板1の間、又は、酸化物透明導電膜とp型光吸収層3の間にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の電極(金属、合金、グラフェン、導電性窒化物及び導電性酸化物からなる群より選ばれる1種以上)を含むことが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が50%以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Mo、Au、Cu、Ag、Al、TaやWなど特に限定されない。第1電極1に金属膜を用いる場合、透過性の観点から5nm以下程度の膜厚とすることが好ましい。ライン状やメッシュ状の金属膜を用いる場合、透過性は開口部で確保されるため、金属膜の膜厚に関してはこの限りではない。
 p型光吸収層3は、p型の半導体層である。p型光吸収層3は、p電極2と直接的に接していても良いし、p電極2とのコンタクトを確保できる限り、他の層が存在していても良い。p型光吸収層3は、電極2と第1n型層4Aとの間に配置される。p型光吸収層3は第1n型層4Aとpn接合を形成する。p型光吸収層3としては、Cuを主成分とする金属の酸化物の半導体層である。Cuを主成分とする金属の酸化物は、亜酸化銅又は/及び亜酸化銅の複合酸化物である。p型光吸収層3の90wt%以上は亜酸化銅又は/及び亜酸化銅の複合酸化物であることが好ましい。p型光吸収層3の95wt%以上は亜酸化銅又は/及び亜酸化銅の複合酸化物であることがより好ましい。p型光吸収層3の98wt%以上は亜酸化銅又は/及び亜酸化銅の複合酸化物であることがさらにより好ましい。p型光吸収層3は、異相であるCu又は/及びCuOをほとんど含まないことが好ましい。p型光吸収層3に含まれる異相が少なく結晶性が良いとp型光吸収層3の透光性が高くなるため好ましい。Cuを主成分とする金属の酸化物は、Cuが60.0atom%以上67.0atom%以下であり、O(酸素)が32.5atom%以上34.0atom%以下である。亜酸化銅の複合酸化物には、Cu以外の金属が含まれる。亜酸化銅の複合酸化物に含まれる金属は、Cuに加えて、Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg及びCaからなる群より選ばれる1種以上の金属である。Cu以外にAg、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg及びCaからなる群より選ばれる1種以上の金属が含まれると、p型光吸収層3のバンドギャップを調整することができる。p型光吸収層3のバンドギャップは、2.0eV以上2.2eV以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Siを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。p型光吸収層3には、SnやSbをさらに含んでもよい。p型光吸収層3のSnやSbは、光吸収層3に添加されたものでもよいし、p電極2に由来するものでもよい。p型光吸収層3は、Cuで表される酸化物の層である。Mは、Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg及びCaからなる群より選ばれる1種以上の金属である。a、b及びcは、1.80≦a≦2.01、0.00≦b≦0.20及び0.98≦c≦1.02を満たすことが好ましい。上記p型光吸収層3の組成比は、p型光吸収層3の全体の組成比である。また、上記のp型光吸収層3の化合物組成比は、p型光吸収層3において全体的に満たすことが好ましい。なお、Sn及びSbのp型光吸収層3中の濃度が高いと、欠陥が増加して、キャリア再結合が増えてしまう。そこで、p型光吸収層3中のSb及びSnの合計体積濃度は、1.5x1019atoms/cm以下が好ましい。p型光吸収層3とn型層4の組成は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)で求められる。分析位置は、p電極2と同じで求められた値の平均値を各層組成とすることができる。
 p型光吸収層3の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、1,000nm以上10,000nm以下が好ましい。
 p型光吸収層3は、例えばスパッタなどによって成膜されることが好ましい。
 第1n型層4Aは、n型の半導体層である。第1n型層4Aは、p型光吸収層3と第2n型層4Bとの間に配置される。第1n型層4Aは、p型光吸収層3のp電極2と接した面とは反対側の面と直接接している。第1n型層4AはGaを含む酸化物半導体層であって、Gaをベースとする化合物を含むことが好ましい。第1n型層4AはGaをベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Gaをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたGaベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。
 第1n型層4Aは、Gax1M1x2x3で表される化合物を主体(50wt%以上)とする層であって、M1はHf、Zr、In、Zn、Ti、Al、B、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。x1、x2及びx3は、0より大きい数値である。x1及びx2の和を2とする場合、x3は3.0以上3.8以下であることが好ましい。Gaをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Gaをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたGaベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもGax1M1x2x3で表している。
 第1n型層4Aの90wt%以上は、Gax1M1x2x3で表される化合物であることが好ましい。第1n型層4Aの95wt%以上は、Gax1M1x2x3で表される化合物であることがより好ましい。第1n型層4Aの98wt%以上は、Gax1M1x2x3で表される化合物であることがさらにより好ましい。第1n型層4AはGax1M1x2x3で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
 なお、第1n型層4Aの化合物の組成は、特に条件を付けなければ第1n型層4A全体の平均組成である。第1n型層4Aの組成は、第1n型層4Aの厚さをdとする場合、p型光吸収層3側の第1n型層4Aの表面から0.2d、0.5d、0.8dの深さにおける組成の平均値である。第1n型層4Aの化合物の元素組成比が傾斜しているといった条件がある場合を除き各深さにおいて、第1n型層4Aは、上記及び下記の好適な組成を満たすことが好ましい。なお、第1n型層4Aが非常に薄い場合(例えば5nm以下)は、p型光吸収層3側の第1n型層4Aの表面から0.5dの深さにおける組成を第1n型層4Aの全体の組成とみなすことができる。なお、分析はn型層の表面からの各距離において図2の分析スポットに示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポットを例えば二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry;SIMS)で分析することで求められる。図2は太陽電池100を光の入射側から見た模式図である。D1は第1n型層4Aの幅方向の長さであり、D2は第1n型層4Aの奥行き方向の長さである。
 p型光吸収層3の伝導帯下端(Conduction Band Minimum:CBM)と第1n型層4Aの伝導帯下端の差が小さくなる第1n型層4Aが好ましい。Gaはp型光吸収層3に対して伝導帯下端がとても低く、伝導帯下端の差を小さくするために、M1の元素が第1n型層4Aの化合物に含まれる。p型光吸収層3の伝導帯下端と第1n型層4Aの伝導帯下端の差([p型光吸収層3の伝導帯下端]-[第1n型層4Aの伝導帯下端])は、0.0eV以上0.4eV以下であることが好ましい。
 実施形態の第1n型層4Aは、M1の元素の種類とGaとM1の元素によって伝導帯下端が調整されている。M1の元素比率を高めることで第1n型層4Aの伝導帯下端が上がり、p型光吸収層3の伝導帯下端の差を少なくすることができる。第1n型層4Aとp型光吸収層3の伝導帯下端の差を少なくする観点から、Gax1M1x2x3で表される化合物において、M1は、Al、B、Hf及びZrからなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 x2/(x1+x2)は、0.10以上0.60以下が好ましい。x2/(x1+x2)が0.10未満である場合は、pn接合界面の伝導帯が不連続となる大きなクリフが生じてVocが低いため、変換効率の高い太陽電池を得ることは難しい。また、x2/(x1+x2)が0.60より大きい場合は、pn接合界面の伝導帯が不連続となるスパイクが生じてFFが低くなるため、変換効率の高い太陽電池を得ることは難しい。上記観点から、x2/(x1+x2)は、0.10以上0.40以下がより好ましい。
 M1で表される元素は、Hf、Zr、In、Zn、Ti、Al、B、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上である。M1x2をより詳細に記載すると、Hfx20Zrx21Inx22Znx23Tix24Alx25x26Snx27Six28Gex29となる。そして、x2=x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29、x20からx29はそれぞれ独立に0.00以上0.60以下となる。(x20+x21+x25+x26)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.70以上1.00以下が好ましい。この範囲であれば第1n型層4Aの伝導帯下端とp型光吸収層3の伝導帯下端の差を少なくし易く、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。(x20+x21+x25+x26)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.80以上1.00以下がより好ましく、0.90以上1.00以下がさらにより好ましい。
 第1n型層4Aの化合物にはM1のIn、Ti及びZnからなる群から選ばれる1種以上を含むことができる。In、Ti及びZnは第1n型層4Aの屈折率を高くすることができる元素である。これらの元素は、第1n型層4Aとp型光吸収層3の屈折率の差が大きい場合に用いることが好ましい。また、In、Ti及びZnは、第1n型層4Aの伝導帯下端を調整することができる。第1n型層4Aの導電体下端はGa、Hr,Zr、Al及びBの比で主に調整している。In、Ti及びZnが多すぎると第1n型層4Aとp型光吸収層3の伝導帯下端の差が大きくなる場合がある。そこで、(x22+x23+x24)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.00以上0.20以下が好ましく、0.00以上0.10以下がより好ましく、0.00以上0.05以下がより好ましい。
 第1n型層4Aの化合物にはM1のSn、Si及びGeからなる群から選ばれる1種以上を含むことができる。Sn、Si及びGeは、第1n型層4Aのキャリア濃度を高くすることができる。Sn、Si及びGeが多すぎると第1n型層4Aとp型光吸収層3の伝導帯下端の差が大きくなる場合がある。そこで、(x27+x28+x29)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.00以上0.20以下であることが好ましく、0.00以上0.10以下であることがより好ましく、0.00以上0.05以下がより好ましい。第1n型層4Aにおいて、Sn濃度は低いことが好ましい。そこで、x27/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は0.05未満であることが好ましい。
 Ga及びM1の元素からなる群より選ばれる1以上の元素は、第1n型層4A中で第1n型層4Aの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。In、Ti、Zn、Sn、Si及びGeからなる群から選ばれる1種以上の元素は、p型光吸収層3側で少なく、n電極5側で多いことが好ましい。Al、B、Hf及びZrからなる群から選ばれる1種以上の元素は、p型光吸収層3側で多く、n電極5側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池100の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、p型光吸収層3側からn電極5側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
 第1n型層4Aは、例えばスパッタやALD(Atomic Layer Deposition)などによって成膜されることが好ましい。
 第2n型層4Bは、第1n型層4Aとn電極5との間に位置する。図1では、第2n型層4Bの第1n型層4A側の面は、第1n型層4Aと直接的に接している。第2n型層4BはGa又は/及びZnを含む酸化物半導体層であって、Ga又は/及びZnをベースとする化合物を含むことが好ましい。第1n型層4Aと第2n型層4Bの界面は明瞭な場合と不明瞭な場合がある。第2n型層4BはGa又は/及びZnベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Ga又は/及びZnをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたGa又は/及びZnベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。第2n型層4Bとn電極5の間には、図示しない中間層を設けることができる。
 第2n型層4Bは、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物を主体(50wt%以上)とする層であって、M2はHf、Zr、In、Ti、Al、B、Si及びGeであり、M3はSn又は/及びMgである。y1、y2、y3及びy4は0以上の数値であって、y3とy4の和は0より大きい。y1、y2、y3及びy4の和を2とする場合、y5は2.2以上3.6以下であることが好ましい。Ga又は/及びZnをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Ga又は/及びZnをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたGa又は/及びZnをベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもGay1Zny2M2y3M3y4y5で表している。
 第2n型層4Bの90wt%以上は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物であることが好ましい。第2n型層4bの95wt%以上は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物であることがより好ましい。第2n型層4Bの98wt%以上は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物であることがさらにより好ましい。第2n型層4Bは、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
 第2n型層4Bは、主にGa、Zn、SnとMgによって第1n型層4A及びn電極5との伝導帯下端の差が少なくなるように調整されている。MgOの電動下端はGaより高く、SnOの伝導帯下端はZnOより高い。そこで、ZnOにMgO及び/又はSnOを混合することで、ZnOの伝導帯下端を高くできる。それにより、第2n型層4Bの伝導帯下端は、Gaとn電極5との間に調整できる。ZnやSnの元素比率を第1n型層4AのZnとSnの元素比率よりも高めることで第2n型層4Bの伝導帯下端が第1n型層4Aよりも下がる。そして、第1n型層4Aからn電極5の間の伝導帯下端の接続の連続性が向上する。
 第2n型層4Bは、GaやZnをベースとする酸化物であることから、(y1+y2)/(y1+y2+y3+y4)は、0.60以上0.98以下が好ましい。同観点から、第2n型層4Bにおいて、(y1+y2)/(y1+y2+y3+y4)は、0.65以上0.95以下が好ましく。0.70以上0.95以下がより好ましい。同観点から(y3+y4)/(y1+y2+y3+y4)は、0.02以上0.40以下がより好ましい。また、同観点から(y3+y4)/(y1+y2+y3+y4)は、0.05以上0.35以下が好ましい。
 第2n型層4Bは、n型層4において最もn電極5側に位置し、好ましくは第2n型層4Bはn電極5と直接的に接している。第1n型層4AにZn又は/及びSnが含まれる場合、第1n型層4A中のZnとSnの組成比率は、第2n型層4B中のZnとSnのそれぞれの濃度よりも低いことが好ましい。
 M2の元素は第2n型層4Bに含まれていることが好ましい。第2n型層4Bに含まれるM2の元素は、第1n型層4Aに含まれる元素又は/及びn電極5のどちらか一方に含まれていることが好ましい。また、第2n型層4BがZnを含む場合、n電極5は、Znを含む酸化物透明導電膜が好ましい。第2n型層4Bと第1n型層4A及びn電極5に共通する元素が含まれることで、第2n型層4Bは、第1n型層4A及びn電極5の両方とのコンタクトが良好である。
 M2で表される元素は、Hf、Zr、In、Ti、Al、B、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上である。第2n型層4Bに含まれるM2の比率であるy3は、第1n型層に含まれるM1の元素の比率x2よりも小さいことが好ましい。M2y3をより詳細に記載すると、Hfy30Zry31Iny32Tiy33Aly34y35Siy36Gey3で、y3=y30+y31+y32+y33+y34+y35+y36+y37、y30からy37はそれぞれ独立に0.00以上0.40以下となる。(y30+y31+y34+y35)/(y30+y31+y32+y33+y34+y35+y36+y37)は、0.70以上1.00以下が好ましい。この範囲であれば第2n型層4Bの伝導帯下端と第1n型層4Aの伝導帯下端の差を少なくし易く、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。(y30+y31+y34+y35)/(y30+y31+y32+y33+y34+y35+y36+y37)は、0.80以上1.00以下がより好ましく、0.90以上1.00以下がさらにより好ましい。
 また、第2n型層4Bには、M3の元素であるMgやSnが含まれていることが好ましい。Snが第2n型層4Bに含まれていると伝導帯下端の接続の連続性が向上しキャリア濃度が増えることが好ましい。Mgが第2n型層4Bに含まれていると伝導帯下端の接続の連続性が向上することが好ましい。そこで、y4/(y1+y2+y3+y4)は、0.02以上0.40以下が好ましく、0.05以上0.35以下がより好ましい。
 Ga、Zn、M2及びM3の元素からなる群より選ばれる1以上の元素は、第2n型層4B中で第2n型層4Bの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。In、Ti、Zn、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上の元素は、p型光吸収層3側で少なく、n電極5側で多いことが好ましい。Al、B、Hf及びZrからなる群より選ばれる1種以上の元素は、p型光吸収層3側で多く、n電極5側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池100の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、p型光吸収層3側からn電極5側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
 第2n型層4Bの厚さをd4Bとする場合、第1n型層側の第2n型層4Bの表面からn電極5側に向かって0.25d4Bの位置までの領域d0-0.25におけるGa比率は、1.10y1(y1の1.10倍)以上2.50y1(y1の2.5倍)以下であることが好ましい。第1n型層側の第2n型層4Bの表面からn電極5側に向かって0.25d4Bの位置からn電極5側に向かって0.50d4Bの位置までの領域d0.25-0.50におけるGa比率は、0.75y1以上1.5y1以下であることが好ましい。第1n型層側の第2n型層4Bの表面からn電極5側に向かって0.50d4Bの位置からn電極5側に向かって0.75d4Bの位置までの領域d0.50-0.75におけるGa比率は、0.30y1以上1.5y1以下であることが好ましい。第1n型層側の第2n型層4Bの表面からn電極5側に向かって0.75d4Bの位置からn電極5側に向かって1.00d4Bの位置までの領域d0.75-1におけるGa比率は、0.00y1以上0.75y1以下であることが好ましい。また、組成が変化する場合、伝導帯下端の接続の連続性を考慮すると、n型層4中に含まれる元素の組成変化は一方向であることが好ましい。具体的には、領域d0-0.25におけるGa比率は、領域d0.25-0.50におけるGa比率より高いことが好ましい。領域d0.25-0.50におけるGa比率は、領域d0.50-0.75におけるGa比率より高いことが好ましい。領域d0.50-0.75におけるGa比率は、領域d0.75-1におけるGa比率より高いことが好ましい。M2の元素もGaと同様に組成が変化することが好ましい。
 また、領域d0-0.25におけるZn比率は、0以上0.75y2以下であることが好ましい領域d0.25-0.50におけるZn比率は、0.30y2以上1.5y2以下であることが好ましい。領域d0.50-0.75におけるZn比率は、0.75y2以上1.5y2以下であることが好ましい。領域d0.75-1におけるZn比率は、1.10y2以上2.50y2以下であることが好ましい。また、組成が変化する場合、伝導帯下端の接続の連続性を考慮すると、n型層4中に含まれる元素の組成変化は一方向であることが好ましい。具体的には、領域d0-0.25におけるZn比率は、領域d0.25-0.50におけるZn比率より低いことが好ましい。領域d0.25-0.50におけるZn比率は、領域d0.50-0.75におけるZn比率より低いことが好ましい。領域d0.50-0.75におけるZn比率は、領域d0.75-1におけるZn比率より低いことが好ましい。M3の元素もZnと同様に組成が変化することが好ましい。
 第2n型層4Bは、例えばスパッタやALD(Atomic Layer Deposition)などによって成膜されることが好ましい。ALD成膜は、組成を精密に制御することができるため、より好ましい。単に第1n型層4Aと第2n型層4Bを積層しただけは元素が拡散するのみなので、第2n型層4Bの全体に対象の元素を意図した位置に配することが難しい。
 第1n型層4Aの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和は、典型的には、3nm以上100nm以下である。第1n型層4Aの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和が3nm未満であるとn型層4のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。第1n型層4Aの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和が50nmを超えると第1n型層4Aから第2n型層4Bまでのn型層4の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、第1n型層4Aの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和は3nm以上30nm以下がより好ましく、5nm以上30nm以下がさらにより好ましい。
 n電極5は、可視光に対して、光透過性を有するn型層5側の電極である。n電極5とp型光吸収層3によって第1n型層4A及び第2n型層4Bを挟んでいる。第2n型層4Bとn電極5の間には、図示しない中間層を設けることができる。この中間層にはメッシュやライン形状の電極を含むことができる。n電極5には、酸化物透明導電膜を用いることが好ましい。n電極5で用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ボロンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、チタンドープ酸化インジウム、酸化インジウムガリウム亜鉛及び水素ドープ酸化インジウムからなる群より選ばれる1種以上の透明導電膜であることが好ましい。
 n電極5に酸化インジウムスズを用いた場合は、第2n型層4Bに、In又は/及びSnが含まれることが好ましい。n電極5にアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第2n型層4Bに、Al又は/及びZnが含まれることが好ましい。n電極5にボロンドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第2n型層4Bに、B又は/及びZnが含まれることが好ましい。n電極5にガリウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第2n型層4Bに、Ga又は/及びZnが含まれることが好ましい。n電極5にインジウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第2n型層4Bに、In又は/及びZnが含まれることが好ましい。n電極5にチタンドープ酸化インジウムを用いた場合は、第2n型層4Bに、Ti又は/及びInが含まれることが好ましい。n電極5に酸化インジウムガリウム亜鉛を用いた場合は、第2n型層4Bに、In、Ga及びZnからなる群より選ばれる1種以上が含まれることが好ましい。n電極5に水素ドープ酸化インジウムを用いた場合は、第2n型層4Bに、Inが含まれることが好ましい。
 n電極5の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、特に限定はないが、典型的には、1nm以上2μm以下である。
 n電極5は、例えばスパッタなどによって成膜されることが好ましい。
 (第2実施形態)
 第2実施形態は太陽電池に関する。図3に第2実施形態の太陽電池101の断面概念図を示す。第2実施形態の太陽電池101は、第1n型層4Aに相当する第1領域4aと第2n型層4Bに相当する第2領域4bを含むn型層4を有することが第1実施形態の太陽電池100と異なることである。第1実施形態と第2実施形態で共通する説明は省略する。
 第2実施形態の太陽電池101におけるn型層4は、層中に界面が無いが、n型層4のp型光吸収層3側の領域において、第1実施形態の第1n型層4Aの要件を満たす。この領域を第1領域4aとする。また、n型層4のn電極5側の領域において、第1実施形態の第2n型層4Bの要件を満たす。この領域を第2領域4bとする。n型層4の膜厚をdとする場合、p型光吸収層3側の表面から0.1dの距離の位置、0.3dの距離、0.5dの距離の位置、0.7dの距離の位置及び0.9dの距離の位置で分析を行い、n型層4に第1領域4a及び第2領域4bが含まれるかどうか判定をすることができる。n型層4の厚さが薄く、例えば10nm程度の厚さである場合は、n型層4において、p型光吸収層3側の表面から0.25dの距離、0.50dの距離の位置及び0.75dの距離の位置で分析をすることが好ましい。
 n型層4において、層中の膜厚方向に全体的に組成が変化している場合は、第1領域4aと第2領域4bの境界を定めることは困難である。このような場合は、p型光吸収層3側の表面から0.1dの距離の位置、0.3dの距離、0.5dの距離の位置、0.7dの距離の位置及び0.9dの距離の位置で分析を行い、y4/(y1+y2+y3+y4)が0.10以上を満たした位置を第1領域4aと第2領域4bの境界と定めることができる。その境界よりもp型光吸収層3側を第1領域4aとし、第1領域4aの平均組成を求めることができる。また、上記領域よりもn電極5側を第2領域4bとし、第2領域4bの平均組成を求めることができる。n型層4の厚さが薄い場合は、分析する深さに関して上記の位置を採用することが好ましい。
 第2実施形態のn型層4を用いた場合もp型光吸収層3からn電極5までの伝導帯下端の接続の連続性が向上し、Voc,Jsc、FF及び変換効率が向上する。
 (第3実施形態)
 第3実施形態は太陽電池に関する。図4に第3実施形態の太陽電池102の断面概念図を示す。第3実施形態の太陽電池102は、第1n電極4Aと第2n型層4Bの間に第3n型層4Cを有するn型層4を用いることなどが第1実施形態の太陽電池100と異なることである。第1実施形態と第2実施形態で共通する説明は省略する。
 第3n型層4Cは、第1n型層4Aと第2n型層4Bとの間に位置する。第3n型層4Cの第1n型層4A側の面は、第1n型層4Aと直接的に接していることが好ましい。第3n型層4CはGaを含む酸化物半導体層であって、Gaをベースとする化合物を含むことが好ましい。第1n型層4Aと第3n型層4Cの界面は明瞭な場合と不明瞭な場合がある。第3n型層4CはGaをベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Gaをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたGaベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。反射低減の観点から、第3n型層4Cの屈折率は第1n型層4Aの屈折率より小さくなることが好ましい。
 第3n型層4Cは、Gaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表される化合物を主体(50wt%以上)とする層であって、M4はHf又は/及びZrであり、M5はIn、Ti及びZnからなる群から選ばれる1種以上であり、M6はAl又は/及びBであり、M7はSn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。z1及びz6は、0より大きい数値である。z2、z3、z4及びz5は0以上の数値である。z1、z2、z3、z4及びz5の和を2とする場合、z6は3.0以上3.8以下であることが好ましい。Gaをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Gaをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたGaベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもGaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表している。
 第3n型層4Cの90wt%以上は、Gaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表される化合物であることが好ましい。第3n型層4Cの95wt%以上は、Gaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表される化合物であることがより好ましい。第3n型層4Cの98wt%以上は、Gaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表される化合物であることがさらにより好ましい。第3n型層4CはGaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
 第3n型層4Cは、主にGa、M4及びM6の元素によって伝導帯下端が調整されている。M4及びM6の元素比率を第1n型層4Aよりも少なくすることで第2n型層4Aの伝導帯下端が第1n型層4Aよりも下がる。そして、第1n型層4Aからn電極5の間の伝導帯下端の接続の連続性が向上する。第3n型層4Cにおいて、(z1+z2+z4)/(z1+z2+z3+z4+z5)は、0.60以上1.00以下が好ましい。同観点から、第3n型層4Cにおいて、(z1+z2+z4)/(z1+z2+z3+z4+z5)は、0.8以上1.00以下が好ましく、0.90以上1.00以下がより好ましい。
 第3n型層4Cは、第1n型層4Aよりも伝導帯下端が低い層であり、第3n型層4Cの伝導体下端は、第1n型層4Aと第2n型層4Bの間にある。第3n型層4Cを用いることで、p型光吸収層3からn電極5まで伝導帯下端が連続的につながりFF及びVocが向上して変換効率の向上に寄与する。z2又は/及びz4が0より大きな数値である場合は、第1n型層4Aと共通するM4又は/及びM6の元素を第3n型層4Cも有すことが好ましい。つまり、第1n型層4AにHf、Zr、Al又は/及びBが含まれれば第3n型層4CにHf、Zr、Al又は/及びBが含まれないことよりもHf、Zr、Al又は/及びBが含まれることが好ましい。そして、z1はx1より大きく、(z2+z4)は(x20+x21+x25+x26)より小さいことに起因して第3n型層4Cの伝導帯下端が第1n型層4Aの伝導帯下端よりも低くなり、伝導帯下端の接続の連続性が向上する。同観点から(z2+z4)/(z1+z2+z4)は、0.00以上0.30以下が好ましく、0.00以上0.20以下がより好ましい。また、(x20+x21+x25+x26)と(z2+z4)が近い値であると第3n型層4Cを設けることによる伝導帯下端の接続の連続性の向上が少ない。そこで(z2+z4)は(x20+x21+x25+x26)の90%以下が好ましく、(z2+z4)は(x20+x21+x25+x26)の80%以下がより好ましく、(z2+z4)は、(x20+x21+x25+x26)の70%以下がより好ましい。
 z3及びz5の数値は、それぞれ第1実施形態の(x22+x23+x24)及び(x27+x28+x29)の好適な数値が好ましい。従って、z3/(z1+z2+z3+z4+z5)は、0.00以上00.20以下であることが好ましく、0.00以上0.10以下がより好ましく、0.00以上0.05以下がより好ましい。z5/(z1+z2+z3+z4+z5)は、0.00以上0.20以下であることが好ましく0.00以上0.10以下がより好ましい。
 第1n型層4Aの膜厚、第3n型層4Cの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和は、典型的には、3nm以上100nm以下である。第1n型層4Aの膜厚、第3n型層4Cの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和が3nm未満であると第1n型層4A、第3n型層4Cと第2n型層4B厚のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。第1n型層4A、膜厚と第3n型層4Cの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和が50nmを超えると第1n型層4A、第3n型層4C及び第2n型層4Bを合わせたn型層の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、第1n型層4Aの膜厚、第3n型層4Cの膜厚と第2n型層4Bの膜厚の和は3nm以上30nm以下がより好ましく、5nm以上30nm以下がさらにより好ましい。
 Ga、M4の元素、M5の元素、M6の元素及びM7の元素からなる群より選ばれる1以上は、第3n型層4C中で第3n型層4Cの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。M5及びM7の元素は、p型光吸収層3側で少なく、n電極5側で多いことが好ましい。M6の元素は、p型光吸収層3側で多く、n電極5側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池100の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、p型光吸収層3側からn電極5側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
 なお、第2実施形態と第3実施形態の変形例として、第2実施形態の第1n型層4Aにおいて、第2n型層4B側の領域に第3n型層4Cの要件を満たす領域を含む形態が挙げられる。
(第4実施形態)
 第4実施形態は、多接合型太陽電池に関する。図5に第4実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図を示す。図5の多接合型太陽電池200は、光入射側に第1実施形態の太陽電池(第1太陽電池)100と、第2太陽電池201を有する。第2太陽電池201の光吸収層のバンドギャップは、第1実施形態の太陽電池100のp型光吸収層3よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、3以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。なお、第4実施形態において、第1実施形態の太陽電池100の代わりに第2実施形態から第3実施形態の太陽電池101-102を用いてもよい。
 第1実施形態の第1太陽電池100のp型光吸収層3のバンドギャップが2.0eV-2.2eV程度であるため、第2太陽電池200の光吸収層のバンドギャップは、1.0eV以上1.6eV以下であることが好ましい。第2太陽電池の光吸収層としては、Inの含有比率が高いCIGS系、CuZnSnSSe系及びCdTe系からなる群から選ばれる1種以上の化合物半導体層、結晶シリコン及びペロブスカイト型化合物からなる群より選ばれる1種であることが好ましい。
(第5実施形態)
 第5実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図6に第5実施形態の太陽電池モジュール300の斜視図を示す。図6の太陽電池モジュール300は、第1太陽電池モジュール301と第2太陽電池モジュール302を積層した太陽電池モジュールである。第1太陽電池モジュール301は、光入射側であり、第1実施形態の太陽電池100を用いている。第2の太陽電池モジュール302には、第2太陽電池201を用いることが好ましい。
 図7に太陽電池モジュール300の断面図を示す。図7では、第1太陽電池モジュール301の構造を詳細に示し、第2太陽電池モジュール302の構造は示していない。第2太陽電池モジュール301では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図7の太陽電池モジュール300は、複数の太陽電池100(太陽電池セル)が横方向に並んで配線304で電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール303が複数含まれ、複数のサブモジュール303が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール303は、バスバー305で電気的に接続している。
 隣り合う太陽電池100は、上部側のn電極5と下部側のp電極2が配線304によって接続している。第5実施形態の太陽電池100も第1実施形態の太陽電池100と同様に、基板1、p電極2、p型光吸収層3、n型層4とn電極5を有する。サブモジュール303中の太陽電池100の両端は、バスバー305と接続し、バスバー305が複数のサブモジュール303を電気的に並列もしくは直列に接続し、第2太陽電池モジュール302との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。なお、第5実施形態に示す太陽電池100の接続形態は一例であり、他の接続形態によって太陽電池モジュールを構成することができる。
(第6実施形態)
 第6実施形態は太陽光発電システムに関する。第5実施形態の太陽電池モジュールは、第6実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図8に実施形態の太陽光発電システム400の構成図を示す。図8の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール401(300)と、コンバーター402と、蓄電池403と、負荷404とを有する。蓄電池403と負荷404は、どちらか一方を省略しても良い。負荷404は、蓄電池403に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター402は、DC-DCコンバーター、DC-ACコンバーター、AC-ACコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター402の構成は、発電電圧、蓄電池403や負荷404の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。
 太陽電池モジュール300に含まれる受光したサブモジュール301に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター402で変換され、蓄電池403で蓄えられるか、負荷404で消費される。太陽電池モジュール401には、太陽電池モジュール401を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。
 太陽光発電システム400は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた太陽電池を太陽電池モジュールに用いることで、発電量の増加が期待される。
 太陽光発電システム400の利用例として車両を示す。図9に車両500の構成概念図を示す。図9の車両500は、車体501、太陽電池モジュール502、電力変換装置503、蓄電池504、モーター505とタイヤ(ホイール)506を有する。車体501の上部に設けられた太陽電池モジュール501で発電した電力は、電力変換装置503変換されて、蓄電池504にて充電されるか、モーター505等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール501又は蓄電池504から供給される電力を用いてモーター505によってタイヤ(ホイール)506を回転させることにより車両500を動かすことができる。太陽電池モジュール501としては、多接合型ではなく、第1実施形態の太陽電池100等を備えた第1太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール502を採用する場合は、車体501の上部に加え、車体501の側面に発電する窓として太陽電池モジュール502を使用することも好ましい。
 以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 ガラス基板上に、裏面側のp電極として、ガラスと接する側に上面にITO(In:Sn=90:10、膜厚20nm)とATO(Sn:Sb=98:2 膜厚150μm)を堆積する。透明なp電極上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により500℃で加熱してCuO光吸収層を成膜する。その後、ALD法により、n型層として組成傾斜の無いGa1.40Al0.603.0を10nm堆積し、続けて、組成傾斜の無いGa0.30Zn1.30Al0.10Sn0.302.50を10nm堆積して、表面側のn電極としてAZO透明導電膜を堆積する。そして、反射防止膜としてMgF膜を成膜することで太陽電池を得る。得られた太陽電池について、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)、変換効率及び透光性を評価する。なお、n型層の酸素組成比は金属酸化物の金属の種類と組成比から求めている。
 太陽電池の透光性を評価する。太陽電池の透過性は、分光光度計で波長700-1200nmを測定した際の平均透過率である。
(実施例2-22、比較例)
 図10、11に実施例の表を示す。図10の表に実施例及び比較例のn型層の条件及びn電極を示している。n型層の条件以外は、実施例1と同様である。実施例で3層のn型層を(領域)形成している場合は、各n型層(領域)の厚さを6nm(合計18nm)としている。実施例20から23と比較例2においては、第1n型層のAlがp型光吸収層側で多く、n電極側に向かって少なくなるようにAlの組成を傾斜的に変化させている。実施例20から実施例22はn型層が1層で表に示している組成比になるようにGaとZnターゲット比率を変えている。実施例19では、p型光吸収層側でAlが多くてGaが少なく、n電極側でAlが少なくGaが多くなるように階段状に組成を変化させている。実施例20から22において、第2n型層(第2領域)の第1n型層側の表面からn電極5側に向かってGaが少なくなり、Znが増える。第2n型層(第2領域)の第1n型層側の表面からn電極5側に向かってGaとZnはそれぞれ同じ変化率で組成が変化し、第2n型層(第2領域)の第1n型層側の表面から膜厚方向に2.5nmまでの領域では、Ga:Znが0.20:1.20で、第2n型層(第2領域)のn電極側の表面から膜厚方向に2.5nmまでの領域では、Ga:Znが0.00:1.40である。実施例22においてはn型層中に界面が無く、図10の表に示す複数のn型領域が含まれるようにn型層を形成している。
 AM1.5Gの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるSiセルを用いて1sunになるように光量を調節する。測定は大気圧下で測定室内の気温は25℃とする。電圧をスイープし、電流密度(電流をセル面積で割ったもの)を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Vocとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Jscとなる。測定曲線上において、電圧と電流密度を掛け合わせ、最大になる点をそれぞれVmpp、Jmpp(マキシマムパワーポイント)とすると、FF=(Vmpp*Jmpp)/(Voc*Jsc)であり、変換効率Eff.はEff.=Voc*Jsc*FFで求まる。
 図11の表に実施例及び比較例の短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)、変換効率及び透光性をまとめて示す。
 透光性は、700nm以上1200nm以下の波長帯の光の透光率が75%以上である場合をAと評価し、700nm以上1200nm以下の波長帯の光の透光率が70%以上75%未満である場合をBと評価し、700nm以上1200nm以下の波長帯の光の透光率が70%未満である場合をCと評価する。
 Jscは、比較例1のJscに対して1.15倍以上である場合をAと評価し、比較例1のJscに対して0.85倍以上1.15倍未満である場合をBと評価して、比較例1のJscに対して0.85倍未満である場合をCと評価する。
 Vocは、比較例1のVocに対して1.15倍以上である場合をAと評価し、比較例1のVocに対して0.85倍以上1.15倍未満である場合をBと評価して、比較例21Vocに対して0.85倍未満である場合をCと評価する。
 FFは、比較例1のFFに対して1.15倍以上である場合をAと評価し、比較例1のFFに対して1倍以上1.15倍未満である場合をBと評価して、比較例1のFFに対して1倍未満である場合をCと評価する。
 変換効率は、比較例1の変換効率に対して1.5倍以上である場合をAと評価し、比較例1の変換効率に対して1倍以上1.5倍未満である場合をBと評価して、比較例1の変換効率に対して1倍未満である場合をCと評価する。
 図11の表から分るように、第1n型層として、Gaに、Al、Hf、Zr又はBを添加すると、バンドギャップが広くなり、透過率は増大し、Tiを添加することで、反射率が低下し、透過率が増大する。また、第1n型層に、Tiを添加することで、バンドギャップが小さくなるが、Sn、Si又はGeを添加するとキャリア濃度が増大するため、Vocは、若干増大する。第1n型層に、Alを添加したGaを適用し、第2n型層に、ZnとSnを主成分とする化合物を適用することにより、第1n型層4Aと第2n型層の伝導帯下端、第2n型層の伝導帯下端とn電極を滑らかに接続することができるので、Voc及びFFが高くなる。加えて、第3n型層の伝導帯下端として、第1n型層と第2n型層の伝導帯下端の間になる材料を適用することで、Voc及びFFがより高くなる。また、組成に傾斜を付けて、第1n型層、第3n型層と第2n型層の伝導帯下端と、n電極を滑らかに接続することで、更にVoc及びFFがより高くなる。実施例の太陽電池をトップセルとして用い、Siを光吸収層とする太陽電池をボトムセルとする多接合型太陽電池において、トップセルの高い透光率と変換効率によって、多接合型太陽電池においても優れた変換効率が得られる。
 明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している
 以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
100,101…太陽電池(第1太陽電池)、1…基板、2…p電極3…p型光吸収層、4…n型層、5…n電極
200…多接合型太陽電池、201…第2太陽電池、
300…太陽電池モジュール、6…基板、301第1太陽電池モジュール、302…第2太陽電池モジュール、303…サブモジュール、304…バスバー、
400…太陽光発電システム、401…太陽電池モジュール、402…コンバーター、403…蓄電池、404…負荷
500…車両、501…車体、502…太陽電池モジュール、503…電力変換装置、504…蓄電池、505…モーター、506…タイヤ(ホイール)
        

 

Claims (19)

  1.  p電極と、
     n電極と、
     前記p電極と前記n電極の間に位置する亜酸化銅を主体とするp型光吸収層と、
     前記p型光吸収層と前記n電極の間に位置し、第1n型層及び第2n型層を有する、又は、第1n領域及び第2n領域を有するn型層を有し、
     前記第1n型層及び前記第1n領域は、前記p型光吸収層側に位置し、
     前記第2n型層及び前記第2n領域は、前記n電極側に位置し、
     前記第1n型層及び前記第1n領域は、Gax1M1x2x3で表される化合物を主体として、前記M1はHf、Zr、In、Zn、Ti、Al、B、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上であり、前記x1、x2及びx3は、0より大きい数値であり、前記x1及びx2の和を2とする場合、前記x3は3.0以上3.8以下であり、
     前記第2n型層及び前記第2n領域は、Gay1Zny2M2y3M3y4y5で表される化合物を主体として、前記M2はHf、Zr、In、Ti、Al、B、Si及びGeであり、前記M3はSn又は/及びMgであり、前記y1、y2、y3及びy4は0以上の数値であって、y3とy4の和は0より大きく、前記y1、y2、y3及びy4の和を2とする場合、前記y5は2.2以上3.6以下である太陽電池。
  2.  (y1+y2)/(y1+y2+y3+y4)は、0.60以上0.98以下であり、
     (y3+y4)/(y1+y2+y3+y4)は、0.02以上0.40以下である請求項1に記載の太陽電池。
  3.  (y1+y2)/(y1+y2+y3+y4)は、0.65以上0.95以下であり
     (y3+y4)/(y1+y2+y3+y4)は、0.05以上0.35以下である請求項1又は2に記載の太陽電池。
  4.  前記第1n型層又は前記第1領域中にZn又は/及びSnが含まれる場合、前記第1n型層又は前記第1領域中のZnとSn組成比率は、前記第2n型層又は前記n領域中のZnとSnのそれぞれの濃度よりも低い請求項1ないし3のいずれか1項に記載の太陽電池。
  5.  前記M2の元素は、前記第1n型層又は前記第1領域に含まれる元素又は/及びn電極に含まれている請求項1ないし4のいずれか1項に記載の太陽電池。
  6.  前記第2n型層又は前記第2領域がZnを含む場合、前記n電極は、Znを含む酸化物透明導電膜である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の太陽電池。
  7.  前記y3は、前記x2よりも小さい請求項1ないし6のいずれか1項に記載の太陽電池。
  8.  前記M2y3はHfy30Zry31Iny32Tiy33Aly34y35Siy36Gey3で表され、y3=y30+y31+y32+y33+y34+y35+y36+y37を満たし、
     y30は、0.00以上0.40以下であり、
     y31は、0.00以上0.40以下であり、
     y32は、0.00以上0.40以下であり、
     y33は、0.00以上0.40以下であり、
     y34は、0.00以上0.40以下であり、
     y35は、0.00以上0.40以下であり、
     y36は、0.00以上0.40以下であり、
     y37は、0.00以上0.40以下であり、
    (y30+y31+y34+y35)/(y30+y31+y32+y33+y34+y35+y36+y37)は、0.70以上1.00以下である請求項1ないし7のいずれか1項に記載の太陽電池。
  9. y4/(y1+y2+y3+y4)は、0.10以上0.50以下である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の太陽電池。
  10.  前記第2n型層又は前記第2領域のIn、Ti、Zn、Sn、Si及びGeからなる群より選ばれる1以上の元素は、前記p型光吸収層側で少なく、前記n電極側で多く、
     前記第2n型層又は前記第2領域のAl、B、Hf及びZrからなる群より選ばれる1種以上の元素は、前記p型光吸収層側で多く、前記n電極側で少ない請求項1ないし9のいずれか1項に記載の太陽電池。
  11.  x2/(x1+x2)は、0.10以上0.60以下である請求項1ないし10のいずれか1項に記載の太陽電池。
  12.  前記M1x2はHfx20Zrx21Inx22Znx23Tix24Alx25x26Snx27Six28Gex29で表され、x2=x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29を満たし、
     x20は、0.00以上0.60以下であり、
     x21は、0.00以上0.60以下であり、
     x22は、0.00以上0.60以下であり、
     x23は、0.00以上0.60以下であり、
     x24は、0.00以上0.60以下であり、
     x25は、0.00以上0.60以下であり、
     x26は、0.00以上0.60以下であり、
     x27は、0.00以上0.60以下であり、
     x28は、0.00以上0.60以下であり、
     x29は、0.00以上0.60以下であり、
     (x20+x21+x25+x26)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.70以上1.00以下である請求項1ないし11のいずれか1項に記載の太陽電池。
  13.  前記M1x2はHfx20Zrx21Inx22Znx23Tix24Alx25x26Snx27Six28Gex29で表され、x2=x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29を満たし、
     x21は、0.00以上0.60以下であり、
     x22は、0.00以上0.60以下であり、
     x23は、0.00以上0.60以下であり、
     x24は、0.00以上0.60以下であり、
     x25は、0.00以上0.60以下であり、
     x26は、0.00以上0.60以下であり、
     x27は、0.00以上0.60以下であり、
     x28は、0.00以上0.60以下であり、
     x29は、0.00以上0.60以下であり、
     (x20+x21+x25+x26)/(x20+x21+x22+x23+x24+x25+x26+x27+x28+x29)は、0.80以上1.00以下である請求項1ないし12のいずれか1項に記載の太陽電池。
  14.  前記Ga及びM1の元素からなる群より選ばれる1以上の元素は、前記第1n型層又は前記第1領域中で膜厚方向に組成比率が変化している請求項1ないし13のいずれか1項に記載の太陽電池。
  15.  前記第1n型層又は前記第1領域中でIn、Ti、Zn、Sn、Si及びGeからなる群から選ばれる1種以上の元素は、前記p型光吸収層側で少なく、前記n電極側で多く、
     前記第1n型層又は前記第1領域中でAl、B、Hf及びZrからなる群から選ばれる1種以上の元素は、前記p型光吸収層側で多く、前記n電極側で少ない請求項1ないし14のいずれか1項に記載の太陽電池。
  16.  前記第1n型層又は前記第1領域と、前記第2n型層又は前記第2領域の間に第3n型層又は第3n型領域を有し、
     前記第3n型層及び前記第3n型領域はGaz1M4z2M5z3M6z4M7z5z6で表され、M4はHf又は/及びZrであり、M5はIn、Ti及びZnからなる群から選ばれる1種以上であり、M6はAl又は/及びBであり、M7はSn、Si及びGeからなる群より選ばれる1種以上であり、z1及びz6は0より大きい数値であり、z2、z3、z4及びz5は0以上の数値であり、z1、z2、z3、z4及びz5の和を2とする場合のz6は3.0以上3.8以下である請求項1ないし請求項15のいずれか1項に記載の太陽電池。
  17.  請求項1ないし16のいずれか1項に記載の太陽電池と、
     請求項1ないし16いずれか1項に記載の太陽電池のp型光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池とを有する多接合型太陽電池。
  18.  請求項1ないし16のいずれか1項に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
  19.  請求項18に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
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