WO2022074852A1 - 太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム - Google Patents

太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム Download PDF

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直之 中川
幸民 水野
聡一郎 芝崎
祐弥 保西
六月 山崎
佳子 平岡
和重 山本
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株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, a multi-junction solar cell, a solar cell module, and a photovoltaic power generation system.
  • One of the new solar cells is a solar cell using cuprous oxide (Cu 2 O) as a light absorption layer.
  • Cu 2 O is a wide-gap semiconductor. Since Cu 2 O is a safe and inexpensive material composed of copper and oxygen, which are abundant on the earth, it is expected that a highly efficient and low cost solar cell can be realized.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a solar cell having excellent conversion efficiency, a multi-junction solar cell, a solar cell module, and a photovoltaic power generation system.
  • the solar cell of the embodiment has a p electrode, an n electrode, a p-type light absorption layer mainly composed of zinc oxide located between the p electrode and the n electrode, and between the p-type light absorption layer and the n electrode. It is located and has an n-type layer having a first n-type layer and a second n-type layer, or an n-type layer having a first n region and a second n region, and the first n-type layer and the first n region are on the p-type light absorption layer side.
  • the second n-type layer and the second n region are located on the n electrode side, and the first n-type layer and the first n region are mainly composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 , and M1 is Hf, Zr. , In, Zn, Ti, Al, B, Sn, Si and Ge, one or more, x1, x2 and x3 are numerical values larger than 0, and the sum of x1 and x2 is 2.
  • x3 is 3.0 or more and 3.8 or less
  • the second n-type layer and the second n region are mainly composed of the compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5
  • M2 is Hf and Zr.
  • M3 is Sn or / and Mg
  • y1, y2, y3 and y4 are numerical values of 0 or more
  • the sum of y3 and y4 is larger than 0.
  • y5 is 2.2 or more and 3.6 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an analysis spot of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the solar cell of the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the multi-junction solar cell of the embodiment.
  • FIG. 6 is a perspective view of the solar cell module of the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the solar cell module of the embodiment.
  • FIG. 8 is a block diagram of the solar power generation system of the embodiment.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram of the vehicle of the embodiment.
  • FIG. 10 is a table of examples.
  • FIG. 11 is a table of examples.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the solar cell 100 includes a substrate 1, a p electrode 2 which is a first electrode, a p-type light absorption layer 3, and a first n-type layer 4A and a second n-type layer 4B. It has an n-type layer 4 including an n-type layer and an n-electrode 5, which is a second electrode.
  • An intermediate layer (not shown) may be included between the second n-type layer 4B of the n-type layer 4 and the n electrode 5.
  • the sunlight may be incident from either the n electrode 5 side or the p electrode 2 side, but it is more preferable that the sunlight is incident from the n electrode 5 side.
  • the solar cell 100 of the embodiment is a transmissive solar cell, it is preferably used for the top cell (light incident side) of the multi-junction solar cell.
  • the substrate 1 is provided on the side opposite to the p-type light absorption layer 3 side of the p electrode 2, but the substrate 1 may be provided on the side opposite to the second n-type layer 4B side of the n electrode 5. The form shown in FIG.
  • the substrate 1 is provided on the n-electrode 5 side except that the positions of the substrates 1 are different.
  • light is incident from the n electrode 5 side toward the p electrode 2 side.
  • the substrate 1 is a transparent substrate.
  • the substrate 1 contains acrylic, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET) polypropylene (PP), fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene tetrafluoroethylene) that transmit light.
  • polyarylate polysulfone
  • organic substrates such as polyethersulfon and polyetherimide
  • soda lime glass and white plate glass.
  • Inorganic substrates such as chemically strengthened glass and quartz can be used.
  • the substrate 1 may be laminated with the substrates listed above.
  • the p electrode 2 is provided on the substrate 1 and is arranged between the substrate 1 and the p-type light absorption layer 3.
  • the p electrode 2 is a light-transmitting conductive layer provided on the p-type light absorption layer 3 side.
  • the thickness of the p electrode 2 is typically 100 nm or more and 2,000 nm or less.
  • the p electrode 2 is in direct contact with the light absorption layer 3.
  • the p electrode 2 preferably contains one or more layers of an oxide transparent conductive film. Examples of the oxide transparent conductive film include indium tin oxide (ITO), aluminum-doped Zinc Oxide (AZO), boron-doped Zinc Oxide (BZO), and gallium-doped zinc oxide.
  • the oxide transparent conductive film may be a laminated film having a plurality of films.
  • the dopant for a film such as tin oxide is not particularly limited as long as it is one or more selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F and Cl. ..
  • the p electrode 2 includes a tin oxide film doped with one or more elements selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F, Cl and the like. Is preferable.
  • the doped tin oxide film one or more elements selected from the group consisting of In, Si, Ge, Ti, Cu, Sb, Nb, Ta, W, Mo, F, Cl and the like are contained in the tin oxide film. It is preferably contained in an amount of 10 atomic% or less based on the amount of tin.
  • a laminated film in which an oxide transparent conductive film and a metal film are laminated can be used as the p electrode 2.
  • the thickness of the metal film is preferably 10 nm or less, and the metal (including alloy) contained in the metal film is not particularly limited to Mo, Au, Cu, Ag, Al, Ta and W.
  • the p electrode 2 is a dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped electrode (metal, alloy, graphene) between the oxide transparent conductive film and the substrate 1 or between the oxide transparent conductive film and the p-type light absorbing layer 3. , One or more selected from the group consisting of conductive nitrides and conductive oxides).
  • the dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped metal preferably has an aperture ratio of 50% or more with respect to the transparent conductive film.
  • the dot-shaped, line-shaped or mesh-shaped metal is not particularly limited to Mo, Au, Cu, Ag, Al, Ta and W.
  • the film thickness is preferably about 5 nm or less from the viewpoint of transparency.
  • the film thickness of the metal film is not limited to this because the permeability is ensured at the opening.
  • the p-type light absorption layer 3 is a p-type semiconductor layer.
  • the p-type light absorption layer 3 may be in direct contact with the p electrode 2, or may have another layer as long as the contact with the p electrode 2 can be secured.
  • the p-type light absorption layer 3 is arranged between the electrode 2 and the first n-type layer 4A.
  • the p-type light absorption layer 3 forms a pn junction with the first n-type layer 4A.
  • the p-type light absorption layer 3 is a semiconductor layer of a metal oxide containing Cu as a main component.
  • the oxide of the metal containing Cu as a main component is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide.
  • the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is more preferable that 95 wt% or more of the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is even more preferable that 98 wt% or more of the p-type light absorption layer 3 is cuprous oxide and / or a composite oxide of cuprous oxide. It is preferable that the p-type light absorption layer 3 contains almost no Cu or / and CuO which are different phases.
  • the oxide of the metal containing Cu as a main component has Cu of 60.0 atom% or more and 67.0 atom% or less, and O (oxygen) of 32.5 atom% or more and 34.0 atom% or less.
  • the composite oxide of cuprous oxide includes metals other than Cu.
  • the metal contained in the composite oxide of cuprous oxide is selected from the group consisting of Sn, Sb, Ag, Li, Na, K, Cs, Rb, Al, Ga, In, Zn, Mg and Ca in addition to Cu. It is one or more kinds of metals.
  • the band of the p-type light absorption layer 3 is contained.
  • the gap can be adjusted.
  • the band gap of the p-type light absorption layer 3 is preferably 2.0 eV or more and 2.2 eV or less. With a bandgap in this range, in a multi-junction solar cell using a solar cell using Si as a light absorption layer as a bottom cell and using the solar cell of the embodiment as a top cell, the sun is used in both the top cell and the bottom cell. Light can be used efficiently.
  • the p-type light absorption layer 3 may further contain Sn and Sb.
  • the Sn and Sb of the p-type light absorption layer 3 may be those added to the light absorption layer 3 or those derived from the p electrode 2.
  • the p-type light absorption layer 3 is a layer of an oxide represented by Cu a M b Oc .
  • M is one or more metals selected from the group consisting of Sn, Sb, Ag, Li, Na, K, Cs, Rb, Al, Ga, In, Zn, Mg and Ca. It is preferable that a, b and c satisfy 1.80 ⁇ a ⁇ 2.01, 0.00 ⁇ b ⁇ 0.20 and 0.98 ⁇ c ⁇ 1.02.
  • the composition ratio of the p-type light absorption layer 3 is the overall composition ratio of the p-type light absorption layer 3. Further, it is preferable that the compound composition ratio of the p-type light absorption layer 3 is totally satisfied in the p-type light absorption layer 3. If the concentrations of Sn and Sb in the p-type light absorption layer 3 are high, defects increase and carrier recombination increases. Therefore, the total volume concentration of Sb and Sn in the p-type light absorption layer 3 is preferably 1.5 x 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the composition of the p-type light absorption layer 3 and the n-type layer 4 is determined by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). The analysis position is the same as that of the p electrode 2, and the average value of the obtained values can be used as the composition of each layer.
  • the thickness of the p-type light absorption layer 3 is determined by cross-sectional observation with an electron microscope or a step meter, and is preferably 1,000 nm or more and 10,000 nm or less.
  • the p-type light absorption layer 3 is preferably formed by, for example, sputtering.
  • the first n-type layer 4A is an n-type semiconductor layer.
  • the first n-type layer 4A is arranged between the p-type light absorption layer 3 and the second n-type layer 4B.
  • the first n-type layer 4A is in direct contact with the surface of the p-type light absorption layer 3 opposite to the surface in contact with the p electrode 2.
  • the first n-type layer 4A is an oxide semiconductor layer containing Ga, and preferably contains a compound based on Ga.
  • the first n-type layer 4A may be a mixture of a Ga-based oxide and another oxide, or the Ga-based oxide may be doped with another element, or another element.
  • the Ga-based oxide doped with may be mixed with other oxides.
  • the first n-type layer 4A is a layer mainly composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 (50 wt% or more), and M1 is Hf, Zr, In, Zn, Ti, Al, B, Sn, One or more selected from the group consisting of Si and Ge is preferable.
  • x1, x2 and x3 are numerical values larger than 0. When the sum of x1 and x2 is 2, x3 is preferably 3.0 or more and 3.8 or less.
  • Ga-based oxide mixed with other oxides, Ga-based oxide doped with other elements, and other element-doped Ga-based oxides and other oxidations All of the mixed forms are represented by Ga x1 M1 x2 O x3 .
  • the 1n type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . More preferably, 95 wt% or more of the 1n type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the first n-type layer 4A is a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 . It is more preferable that the first n-type layer 4A is composed of a compound represented by Ga x1 M1 x2 O x3 .
  • the composition of the compound of the 1st type layer 4A is the average composition of the entire 1n type layer 4A unless otherwise specified.
  • the composition of the 1n-type layer 4A is 0.2d, 0.5d, 0.8d from the surface of the 1n-type layer 4A on the p-type light absorption layer 3 side, where d is the thickness of the 1n-type layer 4A. It is the average value of the composition at the depth of. Unless there is a condition that the elemental composition ratio of the compound of the 1n type layer 4A is inclined, it is preferable that the 1n type layer 4A satisfies the above-mentioned and the following suitable compositions at each depth.
  • the composition of the 1n-type layer 4A at a depth of 0.5 d from the surface of the 1n-type layer 4A on the p-type light absorption layer 3 side is set. It can be regarded as the whole composition.
  • the analysis spots distributed at equal intervals as shown in FIG. 2 at each distance from the surface of the n-type layer are, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS). ) Is used for analysis.
  • FIG. 2 is a schematic view of the solar cell 100 as viewed from the incident side of light.
  • D1 is the length in the width direction of the 1n type layer 4A
  • D2 is the length in the depth direction of the 1n type layer 4A.
  • the first n-type layer 4A in which the difference between the lower end of the conduction band (CBM) of the p-type light absorption layer 3 and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A is small is preferable.
  • Ga 2 O 3 has a very low conduction band lower end with respect to the p-type light absorption layer 3, and the element M1 is contained in the compound of the first n-type layer 4A in order to reduce the difference between the conduction band lower ends.
  • the difference between the lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A ([lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3]-[lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A]) is It is preferably 0.0 eV or more and 0.4 eV or less.
  • the lower end of the conduction band is adjusted by the type of the element of M1 and the elements of Ga and M1.
  • the element ratio of M1 By increasing the element ratio of M1, the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A rises, and the difference between the lower ends of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 can be reduced.
  • M1 is a group consisting of Al, B, Hf and Zr. It is preferable to include one or more selected from the above.
  • X2 / (x1 + x2) is preferably 0.10 or more and 0.60 or less.
  • x2 / (x1 + x2) is less than 0.10, a large cliff in which the conduction band at the pn junction interface is discontinuous is generated and the Voc is low, so that it is difficult to obtain a solar cell with high conversion efficiency.
  • x2 / (x1 + x2) is larger than 0.60, spikes in which the conduction band at the pn junction interface becomes discontinuous occurs and the FF becomes low, so that it is difficult to obtain a solar cell having high conversion efficiency.
  • x2 / (x1 + x2) is more preferably 0.10 or more and 0.40 or less.
  • the element represented by M1 is one or more selected from the group consisting of Hf, Zr, In, Zn, Ti, Al, B, Sn, Si and Ge.
  • M1 x2 is Hf x20 Zr x21 In x22 Zn x23 Ti x24 Al x25 B x26 Sn x27 Si x28 Ge x29 .
  • x2 x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29
  • x20 to x29 are independently 0.00 or more and 0.60 or less.
  • (X20 + x21 + x25 + x26) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.70 or more and 1.00 or less. Within this range, the difference between the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A and the lower end of the conduction band of the p-type light absorption layer 3 can be easily reduced, and a solar cell having high conversion efficiency can be obtained.
  • (X20 + x21 + x25 + x26) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and even more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the compound of the first n-type layer 4A can contain one or more selected from the group consisting of In, Ti and Zn of M1.
  • Ti and Zn are elements that can increase the refractive index of the first n-type layer 4A. These elements are preferably used when the difference in refractive index between the first n-type layer 4A and the p-type light absorption layer 3 is large.
  • Ti and Zn can adjust the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A.
  • the lower end of the conductor of the 1n type layer 4A is mainly adjusted by the ratio of Ga, Hr, Zr, Al and B.
  • (x22 + x23 + x24) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less.
  • the compound of the first n-type layer 4A can contain one or more selected from the group consisting of Sn, Si and Ge of M1. Sn, Si and Ge can increase the carrier concentration of the first n-type layer 4A. If there are too many Sn, Si and Ge, the difference between the lower ends of the conduction band of the first n-type layer 4A and the p-type light absorption layer 3 may become large.
  • (x27 + x28 + x29) / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less. preferable.
  • the Sn concentration is preferably low. Therefore, x27 / (x20 + x21 + x22 + x23 + x24 + x25 + x26 + x27 + x28 + x29) is preferably less than 0.05.
  • the composition ratio of one or more elements selected from the group consisting of Ga and M1 elements may change in the film thickness direction of the 1n type layer 4A in the 1n type layer 4A. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of In, Ti, Zn, Sn, Si and Ge are less on the p-type light absorption layer 3 side and more on the n electrode 5 side. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Hf and Zr are abundant on the p-type light absorption layer 3 side and abundant on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes.
  • the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the first n-type layer 4A is preferably formed by, for example, sputtering or ALD (Atomic Layer Deposition).
  • the second n-type layer 4B is located between the first n-type layer 4A and the n electrode 5.
  • the second n-type layer 4B is an oxide semiconductor layer containing Ga and / and Zn, and preferably contains a compound based on Ga and / and Zn.
  • the interface between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B may be clear or unclear.
  • other oxides may be mixed with the oxides based on Ga and / and Zn, or the oxides based on Ga and / and Zn are doped with other elements.
  • Ga or / and Zn-based oxides doped with other elements may be mixed with other oxides.
  • An intermediate layer (not shown) can be provided between the second n-type layer 4B and the n electrode 5.
  • the second n-type layer 4B is a layer mainly composed of a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 (50 wt% or more), and M2 is Hf, Zr, In, Ti, Al, B, Si and Ge, and M3 is Sn or / and Mg.
  • y1, y2, y3 and y4 are numerical values of 0 or more, and the sum of y3 and y4 is larger than 0.
  • y5 is preferably 2.2 or more and 3.6 or less.
  • Ga or / and Zn-based oxide mixed with other oxides Ga or / and Zn-based oxides doped with other elements, and other element-doped Ga Or / and Zn are represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 in any form in which the base oxide and other oxides are mixed.
  • the second n-type layer 4B is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . More preferably, 95 wt% or more of the second n-type layer 4b is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the second n-type layer 4B is a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 O y5 . It is more preferable that the second n-type layer 4B is composed of a compound represented by Gay1 Zn y2 M2 y3 M3 y4 Oy5 .
  • the second n-type layer 4B is adjusted mainly by Ga, Zn, Sn and Mg so that the difference between the lower end of the conduction band and the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is small.
  • the lower end of the electric motor of MgO is higher than that of Ga 2 O 3
  • the lower end of the conduction band of SnO 2 is higher than that of ZnO. Therefore, by mixing MgO and / or SnO 2 with ZnO, the lower end of the conduction band of ZnO can be raised. Thereby, the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B can be adjusted between the Ga 2 O 3 and the n electrode 5.
  • the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B is lower than that of the first n-type layer 4A. Then, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band between the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is improved.
  • (y1 + y2) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.60 or more and 0.98 or less.
  • (y1 + y2) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.65 or more and 0.95 or less. More preferably, it is 0.70 or more and 0.95 or less.
  • (y3 + y4) / (y1 + y2 + y3 + y4) is more preferably 0.02 or more and 0.40 or less.
  • (y3 + y4) / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less.
  • the second n-type layer 4B is located closest to the n-electrode 5 in the n-type layer 4, and preferably the second n-type layer 4B is in direct contact with the n-electrode 5.
  • the composition ratio of Zn and Sn in the 1n type layer 4A may be lower than the respective concentrations of Zn and Sn in the 2n type layer 4B. preferable.
  • the element of M2 is contained in the second n-type layer 4B.
  • the element of M2 contained in the second n-type layer 4B is preferably contained in either the element contained in the first n-type layer 4A and / or the n electrode 5.
  • the n electrode 5 is preferably an oxide transparent conductive film containing Zn.
  • the second n-type layer 4B has good contact with both the first n-type layer 4A and the n-electrode 5 because the elements common to the second n-type layer 4B, the first n-type layer 4A, and the n-electrode 5 are contained. ..
  • the element represented by M2 is one or more selected from the group consisting of Hf, Zr, In, Ti, Al, B, Si and Ge. It is preferable that y3, which is the ratio of M2 contained in the second n-type layer 4B, is smaller than the ratio x2 of the element of M1 contained in the first n-type layer.
  • Y30 + y31 + y34 + y35) / (y30 + y31 + y32 + y33 + y34 + y35 + y36 + y37) is preferably 0.70 or more and 1.00 or less. Within this range, it is easy to reduce the difference between the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4B and the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A, and a solar cell having high conversion efficiency can be obtained.
  • Y30 + y31 + y34 + y35) / (y30 + y31 + y32 + y33 + y34 + y35 + y36 + y37) is more preferably 0.80 or more and 1.00 or less, and even more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the second n-type layer 4B contains Mg and Sn, which are elements of M3.
  • Sn is contained in the second n-type layer 4B, it is preferable that the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is improved and the carrier concentration is increased.
  • Mg is contained in the second n-type layer 4B, it is preferable that the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is improved. Therefore, y4 / (y1 + y2 + y3 + y4) is preferably 0.02 or more and 0.40 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.35 or less.
  • the composition ratio of one or more elements selected from the group consisting of elements of Ga, Zn, M2 and M3 may change in the film thickness direction of the second n-type layer 4B in the second n-type layer 4B. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of In, Ti, Zn, Sn, Si and Ge are less on the p-type light absorption layer 3 side and more on the n electrode 5 side. It is preferable that the amount of one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Hf and Zr is large on the p-type light absorption layer 3 side and small on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes.
  • the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the Ga ratio at 25 is preferably 1.10 y1 (1.10 times y1) or more and 2.50 y1 (2.5 times y1) or less.
  • the Ga ratio at .50 is preferably 0.75y1 or more and 1.5y1 or less.
  • the Ga ratio at .75 is preferably 0.30y1 or more and 1.5y1 or less.
  • the Ga ratio in the above is preferably 0.00y1 or more and 0.75y1 or less.
  • the composition change of the elements contained in the n-type layer 4 is preferably unidirectional in consideration of the continuity of the connection at the lower end of the conduction band.
  • the Ga ratio in the region d 0-0.25 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.25-0.50 .
  • the Ga ratio in the region d 0.25 to 0.50 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.50 to 0.75.
  • the Ga ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably higher than the Ga ratio in the region d 0.75-1 . It is preferable that the composition of the element of M2 also changes like Ga.
  • the Zn ratio in the region d 0-0.25 is preferably 0 or more and 0.75y2 or less, and the Zn ratio in the region d 0.25-0.50 is 0.30y2 or more and 1.5y2 or less. Is preferable.
  • the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably 0.75y2 or more and 1.5y2 or less.
  • the Zn ratio in the region d 0.75-1 is preferably 1.10y2 or more and 2.50y2 or less.
  • the composition change of the elements contained in the n-type layer 4 is preferably unidirectional in consideration of the continuity of the connection at the lower end of the conduction band.
  • the Zn ratio in the region d 0-0.25 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.25-0.50 .
  • the Zn ratio in the region d 0.25 to 0.50 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75.
  • the Zn ratio in the region d 0.50 to 0.75 is preferably lower than the Zn ratio in the region d 0.75-1 . It is preferable that the composition of the element of M3 also changes like Zn.
  • the second n-type layer 4B is preferably formed by, for example, sputtering or ALD (Atomic Layer Deposition). ALD film formation is more preferable because the composition can be precisely controlled. Since the element is only diffused by simply laminating the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B, it is difficult to arrange the target element at the intended position on the entire second n-type layer 4B.
  • ALD film formation is more preferable because the composition can be precisely controlled. Since the element is only diffused by simply laminating the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B, it is difficult to arrange the target element at the intended position on the entire second n-type layer 4B.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A and the film thickness of the 2n type layer 4B is typically 3 nm or more and 100 nm or less. If the sum of the film thickness of the first n-type layer 4A and the film thickness of the second n-type layer 4B is less than 3 nm, a leak current may occur when the coverage of the n-type layer 4 is poor, and the characteristics may be deteriorated. .. When the coverage is good, the film thickness is not limited to the above.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A and the film thickness of the 2nd n type layer 4B is more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the n electrode 5 is an electrode on the n-type layer 5 side that has light transmission with respect to visible light.
  • the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B are sandwiched between the n-electrode 5 and the p-type light absorption layer 3.
  • An intermediate layer (not shown) can be provided between the second n-type layer 4B and the n electrode 5.
  • This intermediate layer can include mesh or line shaped electrodes. It is preferable to use an oxide transparent conductive film for the n electrode 5.
  • the oxide transparent conductive film used in the n electrode 5 includes indium tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, titanium-doped indium oxide, indium gallium oxide zinc oxide, and hydrogen-doped oxidation. It is preferably one or more transparent conductive films selected from the group consisting of indium.
  • the second n-type layer 4B When indium tin oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In or / and Sn are contained in the second n-type layer 4B.
  • the second n-type layer 4B When aluminum-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that the second n-type layer 4B contains Al or / and Zn.
  • boron-doped zinc oxide is used for the n electrode 5 it is preferable that the second n-type layer 4B contains B or / and Zn.
  • gallium-doped zinc oxide When gallium-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that Ga or / and Zn are contained in the second n-type layer 4B.
  • indium-doped zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In or / and Zn are contained in the second n-type layer 4B.
  • titanium-doped indium oxide is used for the n-electrode 5
  • the second n-type layer 4B contains Ti and / and In.
  • indium gallium oxide zinc oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that the second n-type layer 4B contains at least one selected from the group consisting of In, Ga and Zn.
  • hydrogen-doped indium oxide is used for the n electrode 5, it is preferable that In is contained in the second n-type layer 4B.
  • the thickness of the n electrode 5 is determined by cross-sectional observation with an electron microscope or a step meter, and is not particularly limited, but is typically 1 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the n electrode 5 is formed into a film by, for example, sputtering.
  • the second embodiment relates to a solar cell.
  • FIG. 3 shows a conceptual cross-sectional view of the solar cell 101 of the second embodiment.
  • the solar cell 101 of the second embodiment has an n-type layer 4 including a first region 4a corresponding to the first n-type layer 4A and a second region 4b corresponding to the second n-type layer 4B. It is different from the solar cell 100.
  • the description common to the first embodiment and the second embodiment will be omitted.
  • the n-type layer 4 in the solar cell 101 of the second embodiment has no interface in the layer, but in the region on the p-type light absorption layer 3 side of the n-type layer 4, the n-type layer 4A of the first embodiment Meet the requirements. This region is referred to as the first region 4a. Further, in the region of the n-type layer 4 on the n-electrode 5 side, the requirements of the second n-type layer 4B of the first embodiment are satisfied. This region is referred to as the second region 4b.
  • the thickness of the n-type layer 4 is thin, for example, about 10 nm, the position of the n-type layer 4 at a distance of 0.25 d and a distance of 0.50 d from the surface on the p-type light absorption layer 3 side. And it is preferable to perform the analysis at a distance of 0.75d.
  • the analysis is performed at a distance position, and the position where y4 / (y1 + y2 + y3 + y4) satisfies 0.10 or more can be defined as the boundary between the first region 4a and the second region 4b.
  • the p-type light absorption layer 3 side of the boundary is set as the first region 4a, and the average composition of the first region 4a can be obtained. Further, the n electrode 5 side of the above region is set as the second region 4b, and the average composition of the second region 4b can be obtained.
  • the thickness of the n-type layer 4 is thin, it is preferable to adopt the above position with respect to the depth to be analyzed.
  • the third embodiment relates to a solar cell.
  • FIG. 4 shows a conceptual cross-sectional view of the solar cell 102 of the third embodiment.
  • the solar cell 102 of the third embodiment is different from the solar cell 100 of the first embodiment in that an n-type layer 4 having a third n-type layer 4C between the first n electrode 4A and the second n-type layer 4B is used. Is.
  • the description common to the first embodiment and the second embodiment will be omitted.
  • the third n-type layer 4C is located between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B. It is preferable that the surface of the 3n-type layer 4C on the 1n-type layer 4A side is in direct contact with the 1n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C is an oxide semiconductor layer containing Ga, and preferably contains a compound based on Ga. The interface between the 1n-type layer 4A and the 3n-type layer 4C may be clear or unclear.
  • the third n-type layer 4C may be a mixture of a Ga-based oxide and another oxide, or the Ga-based oxide may be doped with another element, or another element.
  • the Ga-based oxide doped with may be mixed with other oxides. From the viewpoint of reducing reflection, it is preferable that the refractive index of the third n-type layer 4C is smaller than the refractive index of the first n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C is a layer mainly composed of a compound represented by Ga z1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 (50 wt% or more), M4 is Hf or / and Zr, and M5 is. It is preferably one or more selected from the group consisting of In, Ti and Zn, M6 is Al or / and B, and M7 is preferably one or more selected from the group consisting of Sn, Si and Ge.
  • z1 and z6 are numerical values larger than 0. z2, z3, z4 and z5 are numerical values of 0 or more.
  • z6 is preferably 3.0 or more and 3.8 or less.
  • the third n-type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . More preferably, 95 wt% or more of the 3n type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . It is even more preferable that 98 wt% or more of the third n-type layer 4C is a compound represented by Gaz1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 . It is more preferable that the third n-type layer 4C is composed of a compound represented by Ga z1 M4 z2 M5 z3 M6 z4 M7 z5 Oz6 .
  • the lower end of the conduction band of the 3n type layer 4C is adjusted mainly by the elements of Ga, M4 and M6.
  • the element ratio of M4 and M6 smaller than that of the first n-type layer 4A, the lower end of the conduction band of the second n-type layer 4A is lower than that of the first n-type layer 4A. Then, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band between the first n-type layer 4A and the n electrode 5 is improved.
  • (z1 + z2 + z4) / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.60 or more and 1.00 or less.
  • (z1 + z2 + z4) / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.8 or more and 1.00 or less, and more preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
  • the third n-type layer 4C is a layer having a lower conduction band lower end than the first n-type layer 4A, and the conductor lower end of the third n-type layer 4C is between the first n-type layer 4A and the second n-type layer 4B.
  • the third n-type layer 4C By using the third n-type layer 4C, the lower ends of the conduction band are continuously connected from the p-type light absorption layer 3 to the n electrode 5, FF and Voc are improved, which contributes to the improvement of conversion efficiency.
  • z2 and / and z4 are numerical values larger than 0, it is preferable that the third n-type layer 4C also has the elements of M4 and / and M6 that are common to the first n-type layer 4A.
  • the third n-type layer 4C does not contain Hf, Zr, Al or / and B, rather than Hf, Zr, Al or /.
  • B are preferably included. Since z1 is larger than x1 and (z2 + z4) is smaller than (x20 + x21 + x25 + x26), the lower end of the conduction band of the third n-type layer 4C is lower than the lower end of the conduction band of the first n-type layer 4A, and the lower end of the conduction band Improves connection continuity.
  • (z2 + z4) / (z1 + z2 + z4) is preferably 0.00 or more and 0.30 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.20 or less. Further, when (x20 + x21 + x25 + x26) and (z2 + z4) are close to each other, the continuity of the connection at the lower end of the conduction band is not improved by providing the third n-type layer 4C.
  • (z2 + z4) is preferably 90% or less of (x20 + x21 + x25 + x26), (z2 + z4) is more preferably 80% or less of (x20 + x21 + x25 + x26), and (z2 + z4) is more preferably 70% or less of (x20 + x21 + x25 + x26).
  • the numerical values of z3 and z5 are preferably suitable numerical values of (x22 + x23 + x24) and (x27 + x28 + x29) of the first embodiment, respectively. Therefore, z3 / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.00 or more and 00.20 or less, more preferably 0.00 or more and 0.10 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.05 or less. z5 / (z1 + z2 + z3 + z4 + z5) is preferably 0.00 or more and 0.20 or less, and more preferably 0.00 or more and 0.10 or less.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A, the film thickness of the 3n type layer 4C, and the film thickness of the 2n type layer 4B is typically 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the sum of the film thickness of the 1n type layer 4A, the film thickness of the 3n type layer 4C and the film thickness of the 2n type layer 4B is less than 3 nm, the 1n type layer 4A, the 3n type layer 4C and the 2n type layer
  • the coverage of the 4B thickness is poor, a leak current may occur and the characteristics may be deteriorated.
  • the film thickness is not limited to the above.
  • the first n-type layer 4A, the film thickness, the film thickness of the third n-type layer 4C, and the film thickness of the second n-type layer 4B exceeds 50 nm, the first n-type layer 4A, the third n-type layer 4C, and the second n-type layer 4B
  • the characteristics of the n-type layer which is combined with the above, may be lowered due to excessively high resistance, and the short-circuit current may be lowered due to the decrease in transmittance.
  • the sum of the film thickness of the 1n-type layer 4A, the film thickness of the 3n-type layer 4C, and the film thickness of the 2n-type layer 4B is more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the composition ratio of 1 or more selected from the group consisting of Ga, M4 element, M5 element, M6 element and M7 element changes in the film thickness direction of the 3n type layer 4C in the 3n type layer 4C. May be. It is preferable that the elements of M5 and M7 are small on the p-type light absorption layer 3 side and large on the n electrode 5 side. It is preferable that the element of M6 is large on the p-type light absorption layer 3 side and small on the n electrode 5 side.
  • the composition change is preferably a combination of sloping, stepped or sloping changes and stepped changes. Further, the change in composition is wholly or partially in the stacking direction of each layer of the solar cell 100.
  • the carrier concentration, the lower end of the conduction band, and the refractive index can be adjusted from the p-type light absorption layer 3 side to the n electrode 5 side, which contributes to the improvement of conversion efficiency. be able to.
  • the region on the second n-type layer 4B side includes a region satisfying the requirements of the third n-type layer 4C. Can be mentioned.
  • FIG. 5 shows a conceptual cross-sectional view of the multi-junction solar cell of the fourth embodiment.
  • the multi-junction solar cell 200 of FIG. 5 has the solar cell (first solar cell) 100 of the first embodiment and the second solar cell 201 on the light incident side.
  • the bandgap of the light absorption layer of the second solar cell 201 has a bandgap smaller than that of the p-type light absorption layer 3 of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the multi-junction type solar cell of the embodiment also includes a solar cell in which three or more solar cells are joined.
  • the solar cells 101-102 of the second to third embodiments may be used instead of the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the band gap of the p-type light absorption layer 3 of the first solar cell 100 of the first embodiment is about 2.0 eV-2.2 eV
  • the band gap of the light absorption layer of the second solar cell 200 is 1.0 eV. It is preferably 1.6 eV or less.
  • the light absorption layer of the second solar cell is selected from the group consisting of one or more compound semiconductor layers selected from the group consisting of CIGS type, CuZnSnSSe type and CdTe type having a high In content ratio, crystalline silicon and perovskite type compounds. It is preferable that it is one kind.
  • FIG. 6 shows a perspective view of the solar cell module 300 of the fifth embodiment.
  • the solar cell module 300 of FIG. 6 is a solar cell module in which a first solar cell module 301 and a second solar cell module 302 are laminated.
  • the first solar cell module 301 is on the light incident side, and the solar cell 100 of the first embodiment is used. It is preferable to use the second solar cell 201 for the second solar cell module 302.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the solar cell module 300.
  • FIG. 7 shows the structure of the first solar cell module 301 in detail, and does not show the structure of the second solar cell module 302.
  • the structure of the solar cell module is appropriately selected according to the light absorption layer of the solar cell to be used and the like.
  • the solar cell module 300 of FIG. 7 includes a plurality of submodules 303 surrounded by a broken line in which a plurality of solar cells 100 (solar cell) are arranged side by side and electrically connected in series by a wiring 304, and a plurality of submodules 303 are included.
  • the submodule 303 is electrically connected in parallel or in series. Adjacent submodules 303 are electrically connected by a bus bar 305.
  • the n electrode 5 on the upper side and the p electrode 2 on the lower side are connected by wiring 304.
  • the solar cell 100 of the fifth embodiment also has a substrate 1, a p electrode 2, a p-type light absorption layer 3, an n-type layer 4, and an n-electrode 5. Both ends of the solar cell 100 in the submodule 303 are connected to the bus bar 305, and the bus bar 305 electrically connects a plurality of submodules 303 in parallel or in series to adjust the output voltage with the second solar cell module 302. It is preferable that it is configured as such.
  • the connection form of the solar cell 100 shown in the fifth embodiment is an example, and the solar cell module can be configured by another connection form.
  • the sixth embodiment relates to a photovoltaic power generation system.
  • the solar cell module of the fifth embodiment can be used as a generator for generating power in the solar power generation system of the sixth embodiment.
  • the solar power generation system of the embodiment uses a solar cell module to generate electricity. Specifically, the solar cell module that generates electricity, the means for converting the generated electricity into electric power, and the generated electricity are used. It has a storage means for storing electricity or a load for consuming the generated electricity.
  • FIG. 8 shows a configuration diagram of the solar power generation system 400 of the embodiment.
  • the photovoltaic power generation system of FIG. 8 has a solar cell module 401 (300), a converter 402, a storage battery 403, and a load 404.
  • the storage battery 403 or the load 404 may be omitted.
  • the load 404 may be configured so that the electric energy stored in the storage battery 403 can be used.
  • the converter 402 is a device including a circuit or element that performs power conversion such as transformation or DC / AC conversion, such as a DC-DC converter, a DC-AC converter, and an AC-AC converter. As the configuration of the converter 402, a suitable configuration may be adopted according to the power generation voltage, the configuration of the storage battery 403 and the load 404.
  • the solar cell included in the received submodule 301 included in the solar cell module 300 generates electricity, and the electric energy is converted by the converter 402 and stored in the storage battery 403 or consumed by the load 404.
  • the solar cell module 401 is provided with a solar tracking drive device for always directing the solar cell module 401 toward the sun, a condenser for condensing sunlight, a device for improving power generation efficiency, and the like. It is preferable to add it.
  • the photovoltaic power generation system 400 is used for real estate such as residences, commercial facilities and factories, and is used for movables such as vehicles, aircraft and electronic devices. It is expected that the amount of power generation will be increased by using the solar cell having excellent conversion efficiency of the embodiment for the solar cell module.
  • FIG. 9 shows a conceptual diagram of the vehicle 500.
  • the vehicle 500 of FIG. 9 has a vehicle body 501, a solar cell module 502, a power conversion device 503, a storage battery 504, a motor 505, and a tire (wheel) 506.
  • the electric power generated by the solar cell module 501 provided on the upper part of the vehicle body 501 is converted by the power conversion device 503 and charged by the storage battery 504, or the electric power is consumed by the load of the motor 505 or the like.
  • the vehicle 500 can be moved by rotating the tire (wheel) 506 by the motor 505 using the electric power supplied from the solar cell module 501 or the storage battery 504.
  • the solar cell module 501 may be composed of only the first solar cell module provided with the solar cell 100 or the like of the first embodiment, instead of the multi-junction type.
  • the transparent solar cell module 502 it is also preferable to use the solar cell module 502 as a window for generating power on the side surface of the vehicle body 501 in addition to the upper portion of the vehicle body 501.
  • the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • a Cu 2 O light absorption layer is formed on a transparent p-electrode by heating at 500 ° C. by a sputtering method in an atmosphere of oxygen and argon gas. Then, by the ALD method, Ga 1.40 Al 0.60 O 3.0 having no composition gradient was deposited as an n-type layer at 10 nm, and then Ga 0.30 Zn 1.30 Al 0.10 without composition gradient was deposited.
  • Sn 0.30 O 2.50 is deposited at 10 nm, and an AZO transparent conductive film is deposited as an n electrode on the surface side. Then, a solar cell is obtained by forming an MgF 2 film as an antireflection film. The obtained solar cell is evaluated for short-circuit current (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), conversion efficiency and translucency.
  • the oxygen composition ratio of the n-type layer is obtained from the type and composition ratio of the metal of the metal oxide.
  • the transmittance of a solar cell is the average transmittance when a wavelength of 700-1200 nm is measured with a spectrophotometer.
  • Example 2-22 comparative example 10 and 11 show a table of examples.
  • the table of FIG. 10 shows the conditions of the n-type layer and the n electrodes of Examples and Comparative Examples. The same as in Example 1 except for the conditions of the n-type layer.
  • the thickness of each n-type layer (region) is 6 nm (total 18 nm).
  • the composition of Al is changed in an inclined manner so that the Al of the first n-type layer is large on the p-type light absorption layer side and decreases toward the n electrode side.
  • the Ga and Zn target ratios are changed so that the n-type layer has one layer and the composition ratio shown in the table.
  • the composition is changed stepwise so that the p-type light absorption layer side has a large amount of Al and a small amount of Ga, and the n electrode side has a small amount of Al and a large amount of Ga.
  • Ga decreases from the surface of the 2n type layer (second region) on the 1st n type layer side toward the n electrode 5 side, and Zn increases.
  • the composition of Ga and Zn changes at the same rate from the surface of the 2n type layer (second region) on the 1st n type layer side toward the n electrode 5 side, respectively, and the second n type layer (second region) has a second composition.
  • Ga: Zn is 0.20: 1.20
  • the film thickness is from the surface on the n electrode side of the second n type layer (second region).
  • Ga: Zn is 0.00: 1.40.
  • Example 22 there is no interface in the n-type layer, and the n-type layer is formed so as to include a plurality of n-type regions shown in the table of FIG.
  • a solar simulator simulating a light source of AM1.5G adjust the amount of light so that it becomes 1 sun using a reference Si cell under the light source.
  • the measurement is performed under atmospheric pressure, and the temperature in the measurement room is 25 ° C. Sweep the voltage and measure the current density (current divided by cell area).
  • the horizontal axis is voltage and the vertical axis is current density
  • the point where the horizontal axis intersects is the open circuit voltage Voc
  • the point where the vertical axis intersects is the short circuit current density Jsc.
  • the table of FIG. 11 summarizes the short-circuit current (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), conversion efficiency and translucency of Examples and Comparative Examples.
  • the translucency is evaluated as A when the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is 75% or more, and the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is 70% or more and 75%. If it is less than, it is evaluated as B, and if the light transmittance in the wavelength band of 700 nm or more and 1200 nm or less is less than 70%, it is evaluated as C.
  • Jsc evaluates A when it is 1.15 times or more with respect to Jsc of Comparative Example 1, and evaluates it as B when it is 0.85 times or more and less than 1.15 times with respect to Jsc of Comparative Example 1. Then, the case where it is less than 0.85 times the Jsc of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the Voc is evaluated as A when it is 1.15 times or more with respect to the Voc of Comparative Example 1, and is evaluated as B when it is 0.85 times or more and less than 1.15 times with respect to the Voc of Comparative Example 1. Then, the case where it is less than 0.85 times the Voc of Comparative Example 21 is evaluated as C.
  • the FF is evaluated as A when it is 1.15 times or more with respect to the FF of Comparative Example 1, and is evaluated as B when it is 1 times or more and less than 1.15 times with respect to the FF of Comparative Example 1. , The case where it is less than 1 times the FF of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the conversion efficiency is evaluated as A when it is 1.5 times or more the conversion efficiency of Comparative Example 1, and B when it is 1 times or more and less than 1.5 times the conversion efficiency of Comparative Example 1. The evaluation is made, and the case where it is less than 1 times the conversion efficiency of Comparative Example 1 is evaluated as C.
  • the high translucency and conversion efficiency of the top cell also make it possible to use the multi-junction solar cell. Excellent conversion efficiency can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and at the implementation stage, the components can be modified and embodied within a range that does not deviate from the gist thereof.
  • various inventions can be formed by an appropriate combination of the plurality of components disclosed in the above-described embodiment. For example, components over different embodiments may be appropriately combined as in the modified example.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、変換効率に優れた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供することである。　実施形態の太陽電池は、ｐ電極（２）と、ｎ電極（５）と、亜酸化銅を主体とするｐ型光吸収層（３）と、第１ｎ型層（４Ａ）及び第２ｎ型層（４Ｂ）を有する、又は、第１ｎ領域及び第２ｎ領域を有するｎ型層（４）とを有し、第１ｎ型層（４Ａ）及び第１ｎ領域は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物を主体として、Ｍ１はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０より大きい数値であり、ｘ１及びｘ２の和を２とする場合、ｘ３は３．０以上３．８以下であり、第２ｎ型層（４Ｂ）及び第２ｎ領域は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物を主体として、Ｍ２はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｍ３はＳｎ又は／及びＭｇであり、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４は０以上の数値であって、ｙ３とｙ４の和は０より大きく、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４の和を２とする場合、ｙ５は２．２以上３．６以下である。

Description

太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム
　本発明は、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。
　新しい太陽電池の１つに、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を光吸収層に用いた太陽電池がある。Ｃｕ２Ｏはワイドギャップ半導体である。Ｃｕ２Ｏは地球上に豊富に存在する銅と酸素からなる安全かつ安価な材料であるため、高効率かつ低コストな太陽電池が実現できると期待されている。
特開２０１８－４６１９６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、変換効率に優れた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。
　実施形態の太陽電池は、ｐ電極と、ｎ電極と、ｐ電極とｎ電極の間に位置する亜酸化銅を主体とするｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層とｎ電極の間に位置し、第１ｎ型層及び第２ｎ型層を有する、又は、第１ｎ領域及び第２ｎ領域を有するｎ型層を有し、第１ｎ型層及び第１ｎ領域は、ｐ型光吸収層側に位置し、第２ｎ型層及び第２ｎ領域は、ｎ電極側に位置し、第１ｎ型層及び第１ｎ領域は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物を主体として、Ｍ１はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０より大きい数値であり、ｘ１及びｘ２の和を２とする場合、ｘ３は３．０以上３．８以下であり、第２ｎ型層及び第２ｎ領域は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物を主体として、Ｍ２はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｍ３はＳｎ又は／及びＭｇであり、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４は０以上の数値であって、ｙ３とｙ４の和は０より大きく、ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４の和を２とする場合、ｙ５は２．２以上３．６以下である。
図１は、実施形態の太陽電池の断面図。 図２は、実施形態の太陽電池の分析スポットを説明する図。 図３は、実施形態の太陽電池の断面図。 図４は、実施形態の太陽電池の断面図。 図５は、実施形態の多接合型太陽電池の断面図。 図６は、実施形態の太陽電池モジュールの斜視図。 図７は、実施形態の太陽電池モジュールの断面図。 図８は、実施形態の太陽光発電システムの構成図。 図９は、実施形態の車両の概念図。 図１０は、実施例の表。 図１１は、実施例の表。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、特に記載が無い限り、２５℃、１気圧（大気）における値を示している。
（第１実施形態）
　第１実施形態は、太陽電池に関する。図１に、第１実施形態の太陽電池１００の断面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、基板１、第１電極であるｐ電極２と、ｐ型光吸収層３と、第１ｎ型層４Ａ及び第２ｎ型層４Ｂを含むｎ型層４、第２電極であるｎ電極５を有する。ｎ型層４の第２ｎ型層４Ｂとｎ電極５との間等には、図示しない中間層が含まれていてもよい。太陽光はｎ電極５側、ｐ電極２側いずれから入射しても良いが、ｎ電極５側から入射するのがより好ましい。実施形態の太陽電池１００は、透過型の太陽電池であるため、多接合型太陽電池のトップセル（光入射側）に用いることが好ましい。図１では基板１をｐ電極２のｐ型光吸収層３側とは反対側に設けているが、基板１をｎ電極５の第２ｎ型層４Ｂ側とは反対側に設けてもよい。以下は、図１に示す形態について説明するが、基板１の位置が異なること以外はｎ電極５側に基板１が設けられた形態も同様である。実施形態の太陽電池１００は、ｎ電極５側からｐ電極２側に向かって光が入射する。
　基板１は、透明な基板である。基板１には、光を透過するアクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）など）、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンやポリエーテルイミドなどの有機系の基板やソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラスや石英などの無機系の基板を用いることができる。基板１は、上記に挙げた基板を積層してもよい。
　ｐ電極２は、基板１上に設けられており、基板１とｐ型光吸収層３との間に配置されている。ｐ電極２は、ｐ型光吸収層３側に設けられた光透過性を有する導電層である。ｐ電極２の厚さは、典型的には、１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。図１では、ｐ電極２は、光吸収層３と直接接している。ｐ電極２は、１層以上の酸化物透明導電膜を含むことが好ましい。酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide；ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide；ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide；ＧＺＯ）、ドープされた酸化スズ、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide；ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide；ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide；ＩＧＺＯ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide；ＩＯＨ）など特に限定されない。酸化物透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上であれば特に限定されない。ｐ電極２は、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化スズ膜が含まれることが好ましい。ドープされた酸化スズ膜において、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ及びＣｌなどからなる群から選ばれる1種以上の元素は、酸化スズ膜に含まれるスズに対して１０原子％以下含まれることが好ましい。ｐ電極２として、酸化物透明導電膜と金属膜を積層した積層膜を用いることができる。金属膜は、厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましく、金属膜に含まれる金属（合金を含む）は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。またｐ電極２は、酸化物透明導電膜と基板１の間、又は、酸化物透明導電膜とｐ型光吸収層３の間にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の電極（金属、合金、グラフェン、導電性窒化物及び導電性酸化物からなる群より選ばれる１種以上）を含むことが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。第１電極１に金属膜を用いる場合、透過性の観点から５ｎｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。ライン状やメッシュ状の金属膜を用いる場合、透過性は開口部で確保されるため、金属膜の膜厚に関してはこの限りではない。
　ｐ型光吸収層３は、ｐ型の半導体層である。ｐ型光吸収層３は、ｐ電極２と直接的に接していても良いし、ｐ電極２とのコンタクトを確保できる限り、他の層が存在していても良い。ｐ型光吸収層３は、電極２と第１ｎ型層４Ａとの間に配置される。ｐ型光吸収層３は第１ｎ型層４Ａとｐｎ接合を形成する。ｐ型光吸収層３としては、Ｃｕを主成分とする金属の酸化物の半導体層である。Ｃｕを主成分とする金属の酸化物は、亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物である。ｐ型光吸収層３の９０ｗｔ％以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることが好ましい。ｐ型光吸収層３の９５ｗｔ％以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることがより好ましい。ｐ型光吸収層３の９８ｗｔ％以上は亜酸化銅又は／及び亜酸化銅の複合酸化物であることがさらにより好ましい。ｐ型光吸収層３は、異相であるＣｕ又は／及びＣｕＯをほとんど含まないことが好ましい。ｐ型光吸収層３に含まれる異相が少なく結晶性が良いとｐ型光吸収層３の透光性が高くなるため好ましい。Ｃｕを主成分とする金属の酸化物は、Ｃｕが６０．０ａｔｏｍ％以上６７．０ａｔｏｍ％以下であり、Ｏ（酸素）が３２．５ａｔｏｍ％以上３４．０ａｔｏｍ％以下である。亜酸化銅の複合酸化物には、Ｃｕ以外の金属が含まれる。亜酸化銅の複合酸化物に含まれる金属は、Ｃｕに加えて、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属である。Ｃｕ以外にＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属が含まれると、ｐ型光吸収層３のバンドギャップを調整することができる。ｐ型光吸収層３のバンドギャップは、２．０ｅＶ以上２．２ｅＶ以下であることが好ましい。かかる範囲のバンドギャップであると、Ｓｉを光吸収層に用いた太陽電池をボトムセルに用い、実施形態の太陽電池をトップセルに用いた多接合型太陽電池において、トップセル及びボトムセルの両方で太陽光を効率よく利用できる。ｐ型光吸収層３には、ＳｎやＳｂをさらに含んでもよい。ｐ型光吸収層３のＳｎやＳｂは、光吸収層３に添加されたものでもよいし、ｐ電極２に由来するものでもよい。ｐ型光吸収層３は、ＣｕａＭｂＯｃで表される酸化物の層である。Ｍは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属である。ａ、ｂ及びｃは、１．８０≦ａ≦２．０１、０．００≦ｂ≦０．２０及び０．９８≦ｃ≦１．０２を満たすことが好ましい。上記ｐ型光吸収層３の組成比は、ｐ型光吸収層３の全体の組成比である。また、上記のｐ型光吸収層３の化合物組成比は、ｐ型光吸収層３において全体的に満たすことが好ましい。なお、Ｓｎ及びＳｂのｐ型光吸収層３中の濃度が高いと、欠陥が増加して、キャリア再結合が増えてしまう。そこで、ｐ型光吸収層３中のＳｂ及びＳｎの合計体積濃度は、１．５ｘ１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましい。ｐ型光吸収層３とｎ型層４の組成は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）で求められる。分析位置は、ｐ電極２と同じで求められた値の平均値を各層組成とすることができる。
　ｐ型光吸収層３の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、１，０００ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下が好ましい。
　ｐ型光吸収層３は、例えばスパッタなどによって成膜されることが好ましい。
　第１ｎ型層４Ａは、ｎ型の半導体層である。第１ｎ型層４Ａは、ｐ型光吸収層３と第２ｎ型層４Ｂとの間に配置される。第１ｎ型層４Ａは、ｐ型光吸収層３のｐ電極２と接した面とは反対側の面と直接接している。第１ｎ型層４ＡはＧａを含む酸化物半導体層であって、Ｇａをベースとする化合物を含むことが好ましい。第１ｎ型層４ＡはＧａをベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Ｇａをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたＧａベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。
　第１ｎ型層４Ａは、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物を主体（５０ｗｔ％以上）とする層であって、Ｍ１はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０より大きい数値である。ｘ１及びｘ２の和を２とする場合、ｘ３は３．０以上３．８以下であることが好ましい。Ｇａをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Ｇａをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたＧａベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもＧａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表している。
　第１ｎ型層４Ａの９０ｗｔ％以上は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物であることが好ましい。第１ｎ型層４Ａの９５ｗｔ％以上は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物であることがより好ましい。第１ｎ型層４Ａの９８ｗｔ％以上は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物であることがさらにより好ましい。第１ｎ型層４ＡはＧａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
　なお、第１ｎ型層４Ａの化合物の組成は、特に条件を付けなければ第１ｎ型層４Ａ全体の平均組成である。第１ｎ型層４Ａの組成は、第１ｎ型層４Ａの厚さをｄとする場合、ｐ型光吸収層３側の第１ｎ型層４Ａの表面から０．２ｄ、０．５ｄ、０．８ｄの深さにおける組成の平均値である。第１ｎ型層４Ａの化合物の元素組成比が傾斜しているといった条件がある場合を除き各深さにおいて、第１ｎ型層４Ａは、上記及び下記の好適な組成を満たすことが好ましい。なお、第１ｎ型層４Ａが非常に薄い場合（例えば５ｎｍ以下）は、ｐ型光吸収層３側の第１ｎ型層４Ａの表面から０．５ｄの深さにおける組成を第１ｎ型層４Ａの全体の組成とみなすことができる。なお、分析はｎ型層の表面からの各距離において図２の分析スポットに示すような等間隔に可能な限り隔たり無く分布した分析スポットを例えば二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）で分析することで求められる。図２は太陽電池１００を光の入射側から見た模式図である。Ｄ１は第１ｎ型層４Ａの幅方向の長さであり、Ｄ２は第１ｎ型層４Ａの奥行き方向の長さである。
　ｐ型光吸収層３の伝導帯下端（Conduction Band Minimum：ＣＢＭ）と第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端の差が小さくなる第１ｎ型層４Ａが好ましい。Ｇａ２Ｏ３はｐ型光吸収層３に対して伝導帯下端がとても低く、伝導帯下端の差を小さくするために、Ｍ１の元素が第１ｎ型層４Ａの化合物に含まれる。ｐ型光吸収層３の伝導帯下端と第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端の差（［ｐ型光吸収層３の伝導帯下端］－［第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端］）は、０．０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下であることが好ましい。
　実施形態の第１ｎ型層４Ａは、Ｍ１の元素の種類とＧａとＭ１の元素によって伝導帯下端が調整されている。Ｍ１の元素比率を高めることで第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端が上がり、ｐ型光吸収層３の伝導帯下端の差を少なくすることができる。第１ｎ型層４Ａとｐ型光吸収層３の伝導帯下端の差を少なくする観点から、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物において、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１０以上０．６０以下が好ましい。ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）が０．１０未満である場合は、ｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となる大きなクリフが生じてＶｏｃが低いため、変換効率の高い太陽電池を得ることは難しい。また、ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）が０．６０より大きい場合は、ｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となるスパイクが生じてＦＦが低くなるため、変換効率の高い太陽電池を得ることは難しい。上記観点から、ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１０以上０．４０以下がより好ましい。
　Ｍ１で表される元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ１ｘ２をより詳細に記載すると、Ｈｆｘ２０Ｚｒｘ２１Ｉｎｘ２２Ｚｎｘ２３Ｔｉｘ２４Ａｌｘ２５Ｂｘ２６Ｓｎｘ２７Ｓｉｘ２８Ｇｅｘ２９となる。そして、ｘ２＝ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９、ｘ２０からｘ２９はそれぞれ独立に０．００以上０．６０以下となる。（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．７０以上１．００以下が好ましい。この範囲であれば第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端とｐ型光吸収層３の伝導帯下端の差を少なくし易く、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．８０以上１．００以下がより好ましく、０．９０以上１．００以下がさらにより好ましい。
　第１ｎ型層４Ａの化合物にはＭ１のＩｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。Ｉｎ、Ｔｉ及びＺｎは第１ｎ型層４Ａの屈折率を高くすることができる元素である。これらの元素は、第１ｎ型層４Ａとｐ型光吸収層３の屈折率の差が大きい場合に用いることが好ましい。また、Ｉｎ、Ｔｉ及びＺｎは、第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端を調整することができる。第１ｎ型層４Ａの導電体下端はＧａ、Ｈｒ，Ｚｒ、Ａｌ及びＢの比で主に調整している。Ｉｎ、Ｔｉ及びＺｎが多すぎると第１ｎ型層４Ａとｐ型光吸収層３の伝導帯下端の差が大きくなる場合がある。そこで、（ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．００以上０．２０以下が好ましく、０．００以上０．１０以下がより好ましく、０．００以上０．０５以下がより好ましい。
　第１ｎ型層４Ａの化合物にはＭ１のＳｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅは、第１ｎ型層４Ａのキャリア濃度を高くすることができる。Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅが多すぎると第１ｎ型層４Ａとｐ型光吸収層３の伝導帯下端の差が大きくなる場合がある。そこで、（ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．００以上０．２０以下であることが好ましく、０．００以上０．１０以下であることがより好ましく、０．００以上０．０５以下がより好ましい。第１ｎ型層４Ａにおいて、Ｓｎ濃度は低いことが好ましい。そこで、ｘ２７／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は０．０５未満であることが好ましい。
　Ｇａ及びＭ１の元素からなる群より選ばれる１以上の元素は、第１ｎ型層４Ａ中で第１ｎ型層４Ａの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる１種以上の元素は、ｐ型光吸収層３側で少なく、ｎ電極５側で多いことが好ましい。Ａｌ、Ｂ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素は、ｐ型光吸収層３側で多く、ｎ電極５側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池１００の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、ｐ型光吸収層３側からｎ電極５側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
　第１ｎ型層４Ａは、例えばスパッタやＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）などによって成膜されることが好ましい。
　第２ｎ型層４Ｂは、第１ｎ型層４Ａとｎ電極５との間に位置する。図１では、第２ｎ型層４Ｂの第１ｎ型層４Ａ側の面は、第１ｎ型層４Ａと直接的に接している。第２ｎ型層４ＢはＧａ又は／及びＺｎを含む酸化物半導体層であって、Ｇａ又は／及びＺｎをベースとする化合物を含むことが好ましい。第１ｎ型層４Ａと第２ｎ型層４Ｂの界面は明瞭な場合と不明瞭な場合がある。第２ｎ型層４ＢはＧａ又は／及びＺｎベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Ｇａ又は／及びＺｎをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたＧａ又は／及びＺｎベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。第２ｎ型層４Ｂとｎ電極５の間には、図示しない中間層を設けることができる。
　第２ｎ型層４Ｂは、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物を主体（５０ｗｔ％以上）とする層であって、Ｍ２はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅであり、Ｍ３はＳｎ又は／及びＭｇである。ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４は０以上の数値であって、ｙ３とｙ４の和は０より大きい。ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４の和を２とする場合、ｙ５は２．２以上３．６以下であることが好ましい。Ｇａ又は／及びＺｎをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Ｇａ又は／及びＺｎをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたＧａ又は／及びＺｎをベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもＧａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表している。
　第２ｎ型層４Ｂの９０ｗｔ％以上は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物であることが好ましい。第２ｎ型層４ｂの９５ｗｔ％以上は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物であることがより好ましい。第２ｎ型層４Ｂの９８ｗｔ％以上は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物であることがさらにより好ましい。第２ｎ型層４Ｂは、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
　第２ｎ型層４Ｂは、主にＧａ、Ｚｎ、ＳｎとＭｇによって第１ｎ型層４Ａ及びｎ電極５との伝導帯下端の差が少なくなるように調整されている。ＭｇＯの電動下端はＧａ２Ｏ３より高く、ＳｎＯ２の伝導帯下端はＺｎＯより高い。そこで、ＺｎＯにＭｇＯ及び／又はＳｎＯ２を混合することで、ＺｎＯの伝導帯下端を高くできる。それにより、第２ｎ型層４Ｂの伝導帯下端は、Ｇａ２Ｏ３とｎ電極５との間に調整できる。ＺｎやＳｎの元素比率を第１ｎ型層４ＡのＺｎとＳｎの元素比率よりも高めることで第２ｎ型層４Ｂの伝導帯下端が第１ｎ型層４Ａよりも下がる。そして、第１ｎ型層４Ａからｎ電極５の間の伝導帯下端の接続の連続性が向上する。
　第２ｎ型層４Ｂは、ＧａやＺｎをベースとする酸化物であることから、（ｙ１＋ｙ２）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．６０以上０．９８以下が好ましい。同観点から、第２ｎ型層４Ｂにおいて、（ｙ１＋ｙ２）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．６５以上０．９５以下が好ましく。０．７０以上０．９５以下がより好ましい。同観点から（ｙ３＋ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．０２以上０．４０以下がより好ましい。また、同観点から（ｙ３＋ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．０５以上０．３５以下が好ましい。
　第２ｎ型層４Ｂは、ｎ型層４において最もｎ電極５側に位置し、好ましくは第２ｎ型層４Ｂはｎ電極５と直接的に接している。第１ｎ型層４ＡにＺｎ又は／及びＳｎが含まれる場合、第１ｎ型層４Ａ中のＺｎとＳｎの組成比率は、第２ｎ型層４Ｂ中のＺｎとＳｎのそれぞれの濃度よりも低いことが好ましい。
　Ｍ２の元素は第２ｎ型層４Ｂに含まれていることが好ましい。第２ｎ型層４Ｂに含まれるＭ２の元素は、第１ｎ型層４Ａに含まれる元素又は／及びｎ電極５のどちらか一方に含まれていることが好ましい。また、第２ｎ型層４ＢがＺｎを含む場合、ｎ電極５は、Ｚｎを含む酸化物透明導電膜が好ましい。第２ｎ型層４Ｂと第１ｎ型層４Ａ及びｎ電極５に共通する元素が含まれることで、第２ｎ型層４Ｂは、第１ｎ型層４Ａ及びｎ電極５の両方とのコンタクトが良好である。
　Ｍ２で表される元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。第２ｎ型層４Ｂに含まれるＭ２の比率であるｙ３は、第１ｎ型層に含まれるＭ１の元素の比率ｘ２よりも小さいことが好ましい。Ｍ２ｙ３をより詳細に記載すると、Ｈｆｙ３０Ｚｒｙ３１Ｉｎｙ３２Ｔｉｙ３３Ａｌｙ３４Ｂｙ３５Ｓｉｙ３６Ｇｅｙ３で、ｙ３＝ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３２＋ｙ３３＋ｙ３４＋ｙ３５＋ｙ３６＋ｙ３７、ｙ３０からｙ３７はそれぞれ独立に０．００以上０．４０以下となる。（ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３４＋ｙ３５）／（ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３２＋ｙ３３＋ｙ３４＋ｙ３５＋ｙ３６＋ｙ３７）は、０．７０以上１．００以下が好ましい。この範囲であれば第２ｎ型層４Ｂの伝導帯下端と第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端の差を少なくし易く、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。（ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３４＋ｙ３５）／（ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３２＋ｙ３３＋ｙ３４＋ｙ３５＋ｙ３６＋ｙ３７）は、０．８０以上１．００以下がより好ましく、０．９０以上１．００以下がさらにより好ましい。
　また、第２ｎ型層４Ｂには、Ｍ３の元素であるＭｇやＳｎが含まれていることが好ましい。Ｓｎが第２ｎ型層４Ｂに含まれていると伝導帯下端の接続の連続性が向上しキャリア濃度が増えることが好ましい。Ｍｇが第２ｎ型層４Ｂに含まれていると伝導帯下端の接続の連続性が向上することが好ましい。そこで、ｙ４／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．０２以上０．４０以下が好ましく、０．０５以上０．３５以下がより好ましい。
　Ｇａ、Ｚｎ、Ｍ２及びＭ３の元素からなる群より選ばれる１以上の元素は、第２ｎ型層４Ｂ中で第２ｎ型層４Ｂの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素は、ｐ型光吸収層３側で少なく、ｎ電極５側で多いことが好ましい。Ａｌ、Ｂ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素は、ｐ型光吸収層３側で多く、ｎ電極５側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池１００の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、ｐ型光吸収層３側からｎ電極５側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
　第２ｎ型層４Ｂの厚さをｄ４Ｂとする場合、第１ｎ型層側の第２ｎ型層４Ｂの表面からｎ電極５側に向かって０．２５ｄ４Ｂの位置までの領域ｄ０－０．２５におけるＧａ比率は、１．１０ｙ１（ｙ１の１．１０倍）以上２．５０ｙ１（ｙ１の２．５倍）以下であることが好ましい。第１ｎ型層側の第２ｎ型層４Ｂの表面からｎ電極５側に向かって０．２５ｄ４Ｂの位置からｎ電極５側に向かって０．５０ｄ４Ｂの位置までの領域ｄ０．２５－０．５０におけるＧａ比率は、０．７５ｙ１以上１．５ｙ１以下であることが好ましい。第１ｎ型層側の第２ｎ型層４Ｂの表面からｎ電極５側に向かって０．５０ｄ４Ｂの位置からｎ電極５側に向かって０．７５ｄ４Ｂの位置までの領域ｄ０．５０－０．７５におけるＧａ比率は、０．３０ｙ１以上１．５ｙ１以下であることが好ましい。第１ｎ型層側の第２ｎ型層４Ｂの表面からｎ電極５側に向かって０．７５ｄ４Ｂの位置からｎ電極５側に向かって１．００ｄ４Ｂの位置までの領域ｄ０．７５－１におけるＧａ比率は、０．００ｙ１以上０．７５ｙ１以下であることが好ましい。また、組成が変化する場合、伝導帯下端の接続の連続性を考慮すると、ｎ型層４中に含まれる元素の組成変化は一方向であることが好ましい。具体的には、領域ｄ０－０．２５におけるＧａ比率は、領域ｄ０．２５－０．５０におけるＧａ比率より高いことが好ましい。領域ｄ０．２５－０．５０におけるＧａ比率は、領域ｄ０．５０－０．７５におけるＧａ比率より高いことが好ましい。領域ｄ０．５０－０．７５におけるＧａ比率は、領域ｄ０．７５－１におけるＧａ比率より高いことが好ましい。Ｍ２の元素もＧａと同様に組成が変化することが好ましい。
　また、領域ｄ０－０．２５におけるＺｎ比率は、０以上０．７５ｙ２以下であることが好ましい領域ｄ０．２５－０．５０におけるＺｎ比率は、０．３０ｙ２以上１．５ｙ２以下であることが好ましい。領域ｄ０．５０－０．７５におけるＺｎ比率は、０．７５ｙ２以上１．５ｙ２以下であることが好ましい。領域ｄ０．７５－１におけるＺｎ比率は、１．１０ｙ２以上２．５０ｙ２以下であることが好ましい。また、組成が変化する場合、伝導帯下端の接続の連続性を考慮すると、ｎ型層４中に含まれる元素の組成変化は一方向であることが好ましい。具体的には、領域ｄ０－０．２５におけるＺｎ比率は、領域ｄ０．２５－０．５０におけるＺｎ比率より低いことが好ましい。領域ｄ０．２５－０．５０におけるＺｎ比率は、領域ｄ０．５０－０．７５におけるＺｎ比率より低いことが好ましい。領域ｄ０．５０－０．７５におけるＺｎ比率は、領域ｄ０．７５－１におけるＺｎ比率より低いことが好ましい。Ｍ３の元素もＺｎと同様に組成が変化することが好ましい。
　第２ｎ型層４Ｂは、例えばスパッタやＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）などによって成膜されることが好ましい。ＡＬＤ成膜は、組成を精密に制御することができるため、より好ましい。単に第１ｎ型層４Ａと第２ｎ型層４Ｂを積層しただけは元素が拡散するのみなので、第２ｎ型層４Ｂの全体に対象の元素を意図した位置に配することが難しい。
　第１ｎ型層４Ａの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和は、典型的には、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１ｎ型層４Ａの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和が３ｎｍ未満であるとｎ型層４のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。第１ｎ型層４Ａの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和が５０ｎｍを超えると第１ｎ型層４Ａから第２ｎ型層４Ｂまでのｎ型層４の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、第１ｎ型層４Ａの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらにより好ましい。
　ｎ電極５は、可視光に対して、光透過性を有するｎ型層５側の電極である。ｎ電極５とｐ型光吸収層３によって第１ｎ型層４Ａ及び第２ｎ型層４Ｂを挟んでいる。第２ｎ型層４Ｂとｎ電極５の間には、図示しない中間層を設けることができる。この中間層にはメッシュやライン形状の電極を含むことができる。ｎ電極５には、酸化物透明導電膜を用いることが好ましい。ｎ電極５で用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ボロンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、チタンドープ酸化インジウム、酸化インジウムガリウム亜鉛及び水素ドープ酸化インジウムからなる群より選ばれる１種以上の透明導電膜であることが好ましい。
　ｎ電極５に酸化インジウムスズを用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｉｎ又は／及びＳｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５にアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ａｌ又は／及びＺｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５にボロンドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｂ又は／及びＺｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５にガリウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｇａ又は／及びＺｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５にインジウムドープ酸化亜鉛を用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｉｎ又は／及びＺｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５にチタンドープ酸化インジウムを用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｔｉ又は／及びＩｎが含まれることが好ましい。ｎ電極５に酸化インジウムガリウム亜鉛を用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上が含まれることが好ましい。ｎ電極５に水素ドープ酸化インジウムを用いた場合は、第２ｎ型層４Ｂに、Ｉｎが含まれることが好ましい。
　ｎ電極５の厚さは、電子顕微鏡による断面観察や、段差計によって求められ、特に限定はないが、典型的には、１ｎｍ以上２μｍ以下である。
　ｎ電極５は、例えばスパッタなどによって成膜されることが好ましい。
　（第２実施形態）
　第２実施形態は太陽電池に関する。図３に第２実施形態の太陽電池１０１の断面概念図を示す。第２実施形態の太陽電池１０１は、第１ｎ型層４Ａに相当する第１領域４ａと第２ｎ型層４Ｂに相当する第２領域４ｂを含むｎ型層４を有することが第１実施形態の太陽電池１００と異なることである。第１実施形態と第２実施形態で共通する説明は省略する。
　第２実施形態の太陽電池１０１におけるｎ型層４は、層中に界面が無いが、ｎ型層４のｐ型光吸収層３側の領域において、第１実施形態の第１ｎ型層４Ａの要件を満たす。この領域を第１領域４ａとする。また、ｎ型層４のｎ電極５側の領域において、第１実施形態の第２ｎ型層４Ｂの要件を満たす。この領域を第２領域４ｂとする。ｎ型層４の膜厚をｄとする場合、ｐ型光吸収層３側の表面から０．１ｄの距離の位置、０．３ｄの距離、０．５ｄの距離の位置、０．７ｄの距離の位置及び０．９ｄの距離の位置で分析を行い、ｎ型層４に第１領域４ａ及び第２領域４ｂが含まれるかどうか判定をすることができる。ｎ型層４の厚さが薄く、例えば１０ｎｍ程度の厚さである場合は、ｎ型層４において、ｐ型光吸収層３側の表面から０．２５ｄの距離、０．５０ｄの距離の位置及び０．７５ｄの距離の位置で分析をすることが好ましい。
　ｎ型層４において、層中の膜厚方向に全体的に組成が変化している場合は、第１領域４ａと第２領域４ｂの境界を定めることは困難である。このような場合は、ｐ型光吸収層３側の表面から０．１ｄの距離の位置、０．３ｄの距離、０．５ｄの距離の位置、０．７ｄの距離の位置及び０．９ｄの距離の位置で分析を行い、ｙ４／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）が０．１０以上を満たした位置を第１領域４ａと第２領域４ｂの境界と定めることができる。その境界よりもｐ型光吸収層３側を第１領域４ａとし、第１領域４ａの平均組成を求めることができる。また、上記領域よりもｎ電極５側を第２領域４ｂとし、第２領域４ｂの平均組成を求めることができる。ｎ型層４の厚さが薄い場合は、分析する深さに関して上記の位置を採用することが好ましい。
　第２実施形態のｎ型層４を用いた場合もｐ型光吸収層３からｎ電極５までの伝導帯下端の接続の連続性が向上し、Ｖｏｃ，Ｊｓｃ、ＦＦ及び変換効率が向上する。
　（第３実施形態）
　第３実施形態は太陽電池に関する。図４に第３実施形態の太陽電池１０２の断面概念図を示す。第３実施形態の太陽電池１０２は、第１ｎ電極４Ａと第２ｎ型層４Ｂの間に第３ｎ型層４Ｃを有するｎ型層４を用いることなどが第１実施形態の太陽電池１００と異なることである。第１実施形態と第２実施形態で共通する説明は省略する。
　第３ｎ型層４Ｃは、第１ｎ型層４Ａと第２ｎ型層４Ｂとの間に位置する。第３ｎ型層４Ｃの第１ｎ型層４Ａ側の面は、第１ｎ型層４Ａと直接的に接していることが好ましい。第３ｎ型層４ＣはＧａを含む酸化物半導体層であって、Ｇａをベースとする化合物を含むことが好ましい。第１ｎ型層４Ａと第３ｎ型層４Ｃの界面は明瞭な場合と不明瞭な場合がある。第３ｎ型層４ＣはＧａをベースとする酸化物に他の酸化物が混合していてもよいし、Ｇａをベースとする酸化物に他の元素がドープしていてもよいし、他の元素がドープしたＧａベースの酸化物と他の酸化物が混合していてもよい。反射低減の観点から、第３ｎ型層４Ｃの屈折率は第１ｎ型層４Ａの屈折率より小さくなることが好ましい。
　第３ｎ型層４Ｃは、Ｇａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表される化合物を主体（５０ｗｔ％以上）とする層であって、Ｍ４はＨｆ又は／及びＺｒであり、Ｍ５はＩｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ６はＡｌ又は／及びＢであり、Ｍ７はＳｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。ｚ１及びｚ６は、０より大きい数値である。ｚ２、ｚ３、ｚ４及びｚ５は０以上の数値である。ｚ１、ｚ２、ｚ３、ｚ４及びｚ５の和を２とする場合、ｚ６は３．０以上３．８以下であることが好ましい。Ｇａをベースとする酸化物に他の酸化物が混合した形態、Ｇａをベースとする酸化物に他の元素がドープしている形態及び他の元素がドープしたＧａベースの酸化物と他の酸化物が混合した形態のいずれもＧａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表している。
　第３ｎ型層４Ｃの９０ｗｔ％以上は、Ｇａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表される化合物であることが好ましい。第３ｎ型層４Ｃの９５ｗｔ％以上は、Ｇａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表される化合物であることがより好ましい。第３ｎ型層４Ｃの９８ｗｔ％以上は、Ｇａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表される化合物であることがさらにより好ましい。第３ｎ型層４ＣはＧａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表される化合物で構成されていることがより好ましい。
　第３ｎ型層４Ｃは、主にＧａ、Ｍ４及びＭ６の元素によって伝導帯下端が調整されている。Ｍ４及びＭ６の元素比率を第１ｎ型層４Ａよりも少なくすることで第２ｎ型層４Ａの伝導帯下端が第１ｎ型層４Ａよりも下がる。そして、第１ｎ型層４Ａからｎ電極５の間の伝導帯下端の接続の連続性が向上する。第３ｎ型層４Ｃにおいて、（ｚ１＋ｚ２＋ｚ４）／（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＋ｚ５）は、０．６０以上１．００以下が好ましい。同観点から、第３ｎ型層４Ｃにおいて、（ｚ１＋ｚ２＋ｚ４）／（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＋ｚ５）は、０．８以上１．００以下が好ましく、０．９０以上１．００以下がより好ましい。
　第３ｎ型層４Ｃは、第１ｎ型層４Ａよりも伝導帯下端が低い層であり、第３ｎ型層４Ｃの伝導体下端は、第１ｎ型層４Ａと第２ｎ型層４Ｂの間にある。第３ｎ型層４Ｃを用いることで、ｐ型光吸収層３からｎ電極５まで伝導帯下端が連続的につながりＦＦ及びＶｏｃが向上して変換効率の向上に寄与する。ｚ２又は／及びｚ４が０より大きな数値である場合は、第１ｎ型層４Ａと共通するＭ４又は／及びＭ６の元素を第３ｎ型層４Ｃも有すことが好ましい。つまり、第１ｎ型層４ＡにＨｆ、Ｚｒ、Ａｌ又は／及びＢが含まれれば第３ｎ型層４ＣにＨｆ、Ｚｒ、Ａｌ又は／及びＢが含まれないことよりもＨｆ、Ｚｒ、Ａｌ又は／及びＢが含まれることが好ましい。そして、ｚ１はｘ１より大きく、（ｚ２＋ｚ４）は（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）より小さいことに起因して第３ｎ型層４Ｃの伝導帯下端が第１ｎ型層４Ａの伝導帯下端よりも低くなり、伝導帯下端の接続の連続性が向上する。同観点から（ｚ２＋ｚ４）／（ｚ１＋ｚ２＋ｚ４）は、０．００以上０．３０以下が好ましく、０．００以上０．２０以下がより好ましい。また、（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）と（ｚ２＋ｚ４）が近い値であると第３ｎ型層４Ｃを設けることによる伝導帯下端の接続の連続性の向上が少ない。そこで（ｚ２＋ｚ４）は（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）の９０％以下が好ましく、（ｚ２＋ｚ４）は（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）の８０％以下がより好ましく、（ｚ２＋ｚ４）は、（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）の７０％以下がより好ましい。
　ｚ３及びｚ５の数値は、それぞれ第１実施形態の（ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４）及び（ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）の好適な数値が好ましい。従って、ｚ３／（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＋ｚ５）は、０．００以上００．２０以下であることが好ましく、０．００以上０．１０以下がより好ましく、０．００以上０．０５以下がより好ましい。ｚ５／（ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＋ｚ５）は、０．００以上０．２０以下であることが好ましく０．００以上０．１０以下がより好ましい。
　第１ｎ型層４Ａの膜厚、第３ｎ型層４Ｃの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和は、典型的には、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１ｎ型層４Ａの膜厚、第３ｎ型層４Ｃの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和が３ｎｍ未満であると第１ｎ型層４Ａ、第３ｎ型層４Ｃと第２ｎ型層４Ｂ厚のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。第１ｎ型層４Ａ、膜厚と第３ｎ型層４Ｃの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和が５０ｎｍを超えると第１ｎ型層４Ａ、第３ｎ型層４Ｃ及び第２ｎ型層４Ｂを合わせたｎ型層の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、第１ｎ型層４Ａの膜厚、第３ｎ型層４Ｃの膜厚と第２ｎ型層４Ｂの膜厚の和は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらにより好ましい。
　Ｇａ、Ｍ４の元素、Ｍ５の元素、Ｍ６の元素及びＭ７の元素からなる群より選ばれる１以上は、第３ｎ型層４Ｃ中で第３ｎ型層４Ｃの膜厚方向に組成比率が変化していてもよい。Ｍ５及びＭ７の元素は、ｐ型光吸収層３側で少なく、ｎ電極５側で多いことが好ましい。Ｍ６の元素は、ｐ型光吸収層３側で多く、ｎ電極５側で少ないことが好ましい。組成の変化は、傾斜的、階段状又は傾斜的な変化と階段状の変化が組み合わさっていることが好ましい。また、組成の変化は太陽電池１００の各層の積層方向に全体的又は部分的である。これらの元素の組成分布を変えることで、ｐ型光吸収層３側からｎ電極５側に向かって、キャリア濃度、伝導帯下端及び屈折率を調整することができ、変換効率の向上に寄与することができる。
　なお、第２実施形態と第３実施形態の変形例として、第２実施形態の第１ｎ型層４Ａにおいて、第２ｎ型層４Ｂ側の領域に第３ｎ型層４Ｃの要件を満たす領域を含む形態が挙げられる。
（第４実施形態）
　第４実施形態は、多接合型太陽電池に関する。図５に第４実施形態の多接合型太陽電池の断面概念図を示す。図５の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第１実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００と、第２太陽電池２０１を有する。第２太陽電池２０１の光吸収層のバンドギャップは、第１実施形態の太陽電池１００のｐ型光吸収層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。なお、第４実施形態において、第１実施形態の太陽電池１００の代わりに第２実施形態から第３実施形態の太陽電池１０１－１０２を用いてもよい。
　第１実施形態の第１太陽電池１００のｐ型光吸収層３のバンドギャップが２．０ｅＶ－２．２ｅＶ程度であるため、第２太陽電池２００の光吸収層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．６ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池の光吸収層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系、ＣｕＺｎＳｎＳＳｅ系及びＣｄＴｅ系からなる群から選ばれる１種以上の化合物半導体層、結晶シリコン及びペロブスカイト型化合物からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
（第５実施形態）
　第５実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図６に第５実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視図を示す。図６の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の太陽電池１００を用いている。第２の太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。
　図７に太陽電池モジュール３００の断面図を示す。図７では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０１では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図７の太陽電池モジュール３００は、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで配線３０４で電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール３０３は、バスバー３０５で電気的に接続している。
　隣り合う太陽電池１００は、上部側のｎ電極５と下部側のｐ電極２が配線３０４によって接続している。第５実施形態の太陽電池１００も第１実施形態の太陽電池１００と同様に、基板１、ｐ電極２、ｐ型光吸収層３、ｎ型層４とｎ電極５を有する。サブモジュール３０３中の太陽電池１００の両端は、バスバー３０５と接続し、バスバー３０５が複数のサブモジュール３０３を電気的に並列もしくは直列に接続し、第２太陽電池モジュール３０２との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。なお、第５実施形態に示す太陽電池１００の接続形態は一例であり、他の接続形態によって太陽電池モジュールを構成することができる。
（第６実施形態）
　第６実施形態は太陽光発電システムに関する。第５実施形態の太陽電池モジュールは、第６実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図８に実施形態の太陽光発電システム４００の構成図を示す。図８の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ－ＤＣコンバーター、ＤＣ－ＡＣコンバーター、ＡＣ－ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。
　太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０１に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。
　太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた太陽電池を太陽電池モジュールに用いることで、発電量の増加が期待される。
　太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図９に車両５００の構成概念図を示す。図９の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０１で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０１又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０１としては、多接合型ではなく、第１実施形態の太陽電池１００等を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０２を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０２を使用することも好ましい。
　以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ガラス基板上に、裏面側のｐ電極として、ガラスと接する側に上面にＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０：１０、膜厚２０ｎｍ）とＡＴＯ（Ｓｎ：Ｓｂ＝９８：２　膜厚１５０μｍ）を堆積する。透明なｐ電極上に酸素、アルゴンガス雰囲気中でスパッタリング法により５００℃で加熱してＣｕ２Ｏ光吸収層を成膜する。その後、ＡＬＤ法により、ｎ型層として組成傾斜の無いＧａ１．４０Ａｌ０．６０Ｏ３．０を１０ｎｍ堆積し、続けて、組成傾斜の無いＧａ０．３０Ｚｎ１．３０Ａｌ０．１０Ｓｎ０．３０Ｏ２．５０を１０ｎｍ堆積して、表面側のｎ電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。そして、反射防止膜としてＭｇＦ２膜を成膜することで太陽電池を得る。得られた太陽電池について、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率及び透光性を評価する。なお、ｎ型層の酸素組成比は金属酸化物の金属の種類と組成比から求めている。
　太陽電池の透光性を評価する。太陽電池の透過性は、分光光度計で波長７００－１２００ｎｍを測定した際の平均透過率である。
（実施例２－２２、比較例）
　図１０、１１に実施例の表を示す。図１０の表に実施例及び比較例のｎ型層の条件及びｎ電極を示している。ｎ型層の条件以外は、実施例１と同様である。実施例で３層のｎ型層を（領域）形成している場合は、各ｎ型層（領域）の厚さを６ｎｍ（合計１８ｎｍ）としている。実施例２０から２３と比較例２においては、第１ｎ型層のAlがｐ型光吸収層側で多く、ｎ電極側に向かって少なくなるようにAlの組成を傾斜的に変化させている。実施例２０から実施例２２はｎ型層が１層で表に示している組成比になるようにＧａとＺｎターゲット比率を変えている。実施例１９では、ｐ型光吸収層側でＡｌが多くてＧａが少なく、ｎ電極側でＡｌが少なくＧａが多くなるように階段状に組成を変化させている。実施例２０から２２において、第２ｎ型層（第２領域）の第１ｎ型層側の表面からｎ電極５側に向かってＧａが少なくなり、Ｚｎが増える。第２ｎ型層（第２領域）の第１ｎ型層側の表面からｎ電極５側に向かってＧａとＺｎはそれぞれ同じ変化率で組成が変化し、第２ｎ型層（第２領域）の第１ｎ型層側の表面から膜厚方向に２．５ｎｍまでの領域では、Ｇａ：Ｚｎが０．２０：１．２０で、第２ｎ型層（第２領域）のｎ電極側の表面から膜厚方向に２．５ｎｍまでの領域では、Ｇａ：Ｚｎが０．００：１．４０である。実施例２２においてはｎ型層中に界面が無く、図１０の表に示す複数のｎ型領域が含まれるようにｎ型層を形成している。
　ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。測定は大気圧下で測定室内の気温は２５℃とする。電圧をスイープし、電流密度（電流をセル面積で割ったもの）を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Ｖｏｃとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Ｊｓｃとなる。測定曲線上において、電圧と電流密度を掛け合わせ、最大になる点をそれぞれＶｍｐｐ、Ｊｍｐｐ（マキシマムパワーポイント）とすると、ＦＦ＝（Ｖｍｐｐ＊Ｊｍｐｐ）／（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ）であり、変換効率Ｅｆｆ．はＥｆｆ．＝Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦで求まる。
　図１１の表に実施例及び比較例の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率及び透光性をまとめて示す。
　透光性は、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が７５％以上である場合をＡと評価し、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が７０％以上７５％未満である場合をＢと評価し、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長帯の光の透光率が７０％未満である場合をＣと評価する。
　Ｊｓｃは、比較例１のＪｓｃに対して１．１５倍以上である場合をＡと評価し、比較例１のＪｓｃに対して０．８５倍以上１．１５倍未満である場合をＢと評価して、比較例１のＪｓｃに対して０．８５倍未満である場合をＣと評価する。
　Ｖｏｃは、比較例１のＶｏｃに対して１．１５倍以上である場合をＡと評価し、比較例１のＶｏｃに対して０．８５倍以上１．１５倍未満である場合をＢと評価して、比較例２１Ｖｏｃに対して０．８５倍未満である場合をＣと評価する。
　ＦＦは、比較例１のＦＦに対して１．１５倍以上である場合をＡと評価し、比較例１のＦＦに対して１倍以上１．１５倍未満である場合をＢと評価して、比較例１のＦＦに対して１倍未満である場合をＣと評価する。
　変換効率は、比較例１の変換効率に対して１．５倍以上である場合をＡと評価し、比較例１の変換効率に対して１倍以上１．５倍未満である場合をＢと評価して、比較例１の変換効率に対して１倍未満である場合をＣと評価する。
　図１１の表から分るように、第１ｎ型層として、Ｇａ２Ｏ３に、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＢを添加すると、バンドギャップが広くなり、透過率は増大し、Ｔｉを添加することで、反射率が低下し、透過率が増大する。また、第１ｎ型層に、Ｔｉを添加することで、バンドギャップが小さくなるが、Ｓｎ、Ｓｉ又はＧｅを添加するとキャリア濃度が増大するため、Ｖｏｃは、若干増大する。第１ｎ型層に、Ａｌを添加したＧａ２Ｏ３を適用し、第２ｎ型層に、ＺｎとＳｎを主成分とする化合物を適用することにより、第１ｎ型層４Ａと第２ｎ型層の伝導帯下端、第２ｎ型層の伝導帯下端とｎ電極を滑らかに接続することができるので、Ｖｏｃ及びＦＦが高くなる。加えて、第３ｎ型層の伝導帯下端として、第１ｎ型層と第２ｎ型層の伝導帯下端の間になる材料を適用することで、Ｖｏｃ及びＦＦがより高くなる。また、組成に傾斜を付けて、第１ｎ型層、第３ｎ型層と第２ｎ型層の伝導帯下端と、ｎ電極を滑らかに接続することで、更にＶｏｃ及びＦＦがより高くなる。実施例の太陽電池をトップセルとして用い、Ｓｉを光吸収層とする太陽電池をボトムセルとする多接合型太陽電池において、トップセルの高い透光率と変換効率によって、多接合型太陽電池においても優れた変換効率が得られる。
　明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
１００，１０１…太陽電池（第１太陽電池）、１…基板、２…ｐ電極３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型層、５…ｎ電極
２００…多接合型太陽電池、２０１…第２太陽電池、
３００…太陽電池モジュール、６…基板、３０１第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、３０３…サブモジュール、３０４…バスバー、
４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷
５００…車両、５０１…車体、５０２…太陽電池モジュール、５０３…電力変換装置、５０４…蓄電池、５０５…モーター、５０６…タイヤ（ホイール）
        

 

Claims (19)

  1. 　ｐ電極と、
    　ｎ電極と、
    　前記ｐ電極と前記ｎ電極の間に位置する亜酸化銅を主体とするｐ型光吸収層と、
    　前記ｐ型光吸収層と前記ｎ電極の間に位置し、第１ｎ型層及び第２ｎ型層を有する、又は、第１ｎ領域及び第２ｎ領域を有するｎ型層を有し、
    　前記第１ｎ型層及び前記第１ｎ領域は、前記ｐ型光吸収層側に位置し、
    　前記第２ｎ型層及び前記第２ｎ領域は、前記ｎ電極側に位置し、
    　前記第１ｎ型層及び前記第１ｎ領域は、Ｇａｘ１Ｍ１ｘ２Ｏｘ３で表される化合物を主体として、前記Ｍ１はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、前記ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０より大きい数値であり、前記ｘ１及びｘ２の和を２とする場合、前記ｘ３は３．０以上３．８以下であり、
    　前記第２ｎ型層及び前記第２ｎ領域は、Ｇａｙ１Ｚｎｙ２Ｍ２ｙ３Ｍ３ｙ４Ｏｙ５で表される化合物を主体として、前記Ｍ２はＨｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅであり、前記Ｍ３はＳｎ又は／及びＭｇであり、前記ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４は０以上の数値であって、ｙ３とｙ４の和は０より大きく、前記ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４の和を２とする場合、前記ｙ５は２．２以上３．６以下である太陽電池。
  2. 　（ｙ１＋ｙ２）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．６０以上０．９８以下であり、
    　（ｙ３＋ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．０２以上０．４０以下である請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　（ｙ１＋ｙ２）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．６５以上０．９５以下であり
    　（ｙ３＋ｙ４）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．０５以上０．３５以下である請求項１又は２に記載の太陽電池。
  4. 　前記第１ｎ型層又は前記第１領域中にＺｎ又は／及びＳｎが含まれる場合、前記第１ｎ型層又は前記第１領域中のＺｎとＳｎ組成比率は、前記第２ｎ型層又は前記ｎ領域中のＺｎとＳｎのそれぞれの濃度よりも低い請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 　前記Ｍ２の元素は、前記第１ｎ型層又は前記第１領域に含まれる元素又は／及びｎ電極に含まれている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池。
  6. 　前記第２ｎ型層又は前記第２領域がＺｎを含む場合、前記ｎ電極は、Ｚｎを含む酸化物透明導電膜である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  7. 　前記ｙ３は、前記ｘ２よりも小さい請求項１ないし６のいずれか１項に記載の太陽電池。
  8. 　前記Ｍ２ｙ３はＨｆｙ３０Ｚｒｙ３１Ｉｎｙ３２Ｔｉｙ３３Ａｌｙ３４Ｂｙ３５Ｓｉｙ３６Ｇｅｙ３で表され、ｙ３＝ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３２＋ｙ３３＋ｙ３４＋ｙ３５＋ｙ３６＋ｙ３７を満たし、
    　ｙ３０は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３１は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３２は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３３は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３４は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３５は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３６は、０．００以上０．４０以下であり、
    　ｙ３７は、０．００以上０．４０以下であり、
    （ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３４＋ｙ３５）／（ｙ３０＋ｙ３１＋ｙ３２＋ｙ３３＋ｙ３４＋ｙ３５＋ｙ３６＋ｙ３７）は、０．７０以上１．００以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の太陽電池。
  9. ｙ４／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４）は、０．１０以上０．５０以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の太陽電池。
  10. 　前記第２ｎ型層又は前記第２領域のＩｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１以上の元素は、前記ｐ型光吸収層側で少なく、前記ｎ電極側で多く、
    　前記第２ｎ型層又は前記第２領域のＡｌ、Ｂ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素は、前記ｐ型光吸収層側で多く、前記ｎ電極側で少ない請求項１ないし９のいずれか１項に記載の太陽電池。
  11. 　ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１０以上０．６０以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
  12. 　前記Ｍ１ｘ２はＨｆｘ２０Ｚｒｘ２１Ｉｎｘ２２Ｚｎｘ２３Ｔｉｘ２４Ａｌｘ２５Ｂｘ２６Ｓｎｘ２７Ｓｉｘ２８Ｇｅｘ２９で表され、ｘ２＝ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９を満たし、
    　ｘ２０は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２１は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２２は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２３は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２４は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２５は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２６は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２７は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２８は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２９は、０．００以上０．６０以下であり、
    　（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．７０以上１．００以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
  13. 　前記Ｍ１ｘ２はＨｆｘ２０Ｚｒｘ２１Ｉｎｘ２２Ｚｎｘ２３Ｔｉｘ２４Ａｌｘ２５Ｂｘ２６Ｓｎｘ２７Ｓｉｘ２８Ｇｅｘ２９で表され、ｘ２＝ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９を満たし、
    　ｘ２１は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２２は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２３は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２４は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２５は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２６は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２７は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２８は、０．００以上０．６０以下であり、
    　ｘ２９は、０．００以上０．６０以下であり、
    　（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２５＋ｘ２６）／（ｘ２０＋ｘ２１＋ｘ２２＋ｘ２３＋ｘ２４＋ｘ２５＋ｘ２６＋ｘ２７＋ｘ２８＋ｘ２９）は、０．８０以上１．００以下である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の太陽電池。
  14. 　前記Ｇａ及びＭ１の元素からなる群より選ばれる１以上の元素は、前記第１ｎ型層又は前記第１領域中で膜厚方向に組成比率が変化している請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  15. 　前記第１ｎ型層又は前記第１領域中でＩｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる１種以上の元素は、前記ｐ型光吸収層側で少なく、前記ｎ電極側で多く、
    　前記第１ｎ型層又は前記第１領域中でＡｌ、Ｂ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素は、前記ｐ型光吸収層側で多く、前記ｎ電極側で少ない請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の太陽電池。
  16. 　前記第１ｎ型層又は前記第１領域と、前記第２ｎ型層又は前記第２領域の間に第３ｎ型層又は第３ｎ型領域を有し、
    　前記第３ｎ型層及び前記第３ｎ型領域はＧａｚ１Ｍ４ｚ２Ｍ５ｚ３Ｍ６ｚ４Ｍ７ｚ５Ｏｚ６で表され、Ｍ４はＨｆ又は／及びＺｒであり、Ｍ５はＩｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ６はＡｌ又は／及びＢであり、Ｍ７はＳｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｚ１及びｚ６は０より大きい数値であり、ｚ２、ｚ３、ｚ４及びｚ５は０以上の数値であり、ｚ１、ｚ２、ｚ３、ｚ４及びｚ５の和を２とする場合のｚ６は３．０以上３．８以下である請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  17. 　請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の太陽電池と、
    　請求項１ないし１６いずれか１項に記載の太陽電池のｐ型光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池とを有する多接合型太陽電池。
  18. 　請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
  19. 　請求項１８に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
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