WO2022048833A1 - Nanoparticules constituées d'un cœur en silice recouvert de cristallites en argent - Google Patents

Nanoparticules constituées d'un cœur en silice recouvert de cristallites en argent Download PDF

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Laure BERTRY
Thierry Le Mercier
Valérie BUISSETTE
Etienne Duguet
Glenna DRISKO
Mona Treguer-Delapierre
Laurent LERMUSIAUX
Jacques Leng
Kévin VYNCK
Moncef LEHTIHET
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Definitions

  • Nanoparticles consisting of a silica core covered with silver crystallites
  • the present application relates to particles consisting of a silica core covered with silver crystallites as well as to the process for preparing said particles.
  • the present application also relates to a composite comprising said particles dispersed in a polymer and to its use in the absorption of near infrared rays.
  • the energy of solar radiation received on earth consists of approximately 43% visible light (wavelengths between 400 nm and 800 nm), 52% infrared radiation (wavelengths above 800 nm) and 5% ultraviolet (wavelengths less than 400 nm).
  • the technical field of the present application is that of polymer films which absorb near infrared rays (wavelengths between 700 and 2500 nm).
  • Particles comprising a silica core and a silver metallic layer are known to absorb light by plasmon resonance.
  • the thickness of the metallic layer of these described particles is greater than that claimed (>10 nm). These particles preferentially absorb in the visible range and not in the near-infrared range.
  • the technical problem to be solved therefore consists in developing particles which preferentially absorb radiation in the near infrared with respect to the visible.
  • these particles must be easily dispersible in a polymer matrix without altering the transparency of the polymer film in the visible range.
  • D1 (CN 101767769) describes core-shell particles which are also described by the same inventors in the article Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387 (2011) 17-22.
  • the particles have an R of less than 52%.
  • the thickness of the layer is greater than 20 nm as described in the examples of the CN application and in the article (cf. Figs. 1 and 2 of D1). The method described is not identical to that of the present application since the silica particles are not pretreated with a base in D1.
  • D2 (Adv. Funct. Mater. 2004, 74(11), 1089) describes silica-silver particles. However, it is not possible to calculate R since the absorption curves visible in D2 stop at 800 nm. D2 therefore does not describe the ratio R.
  • D3 (ACS Photonics 2020, 7, 1312-1322) corresponds to numerical models used to calculate the absorption of particles composed of a silica core and a silver layer. However, as the modeling stops at a wavelength of 800 nm and as no effective preparation of particles has been carried out within the framework of D3, D3 therefore does not describe the ratio R which requires the measurement of l absorbance between 800 nm and 1350 nm.
  • the particles of the invention are as described in one of claims 1 to 17.
  • the process of the invention for preparing these particles is as described in one of claims 18 to 20.
  • the invention also relates to a composite material as described in one of claims 21 to 30, as well as to the use of said material as defined in claim 31.
  • the invention also relates to a method for absorbing infrared radiation emitted by a light source emitting in particular in the near infrared as described in claim 32 as well as to a dispersion of particles as described in claim 33.
  • the invention also relates to a transparent material as defined in claim 34.
  • Fig. 1/2 describes the image of a particle according to the invention obtained by the transmission electron microscopy technique in scanning mode coupled to a detector wide-angle annular dark field (STEM-HAADF) with a magnification of 1,500,000 and on which the layer of silver crystallites ⁇ 15 nm can be seen.
  • STEM-HAADF detector wide-angle annular dark field
  • Fig. 2/2 illustrates the assembly used to make the measurement in the application example.
  • L_max and the absorbances are determined on a dispersion of the particles in water, in particular in the wavelength range from 300 nm to 1350 nm.
  • the particles include a core made of silica.
  • the invention also applies to the case where the core consists essentially of silica.
  • the heart can be more particularly spheroidal.
  • the proportion of silica in the core can be at least 95.0%, even at least 99.0%, even even at least 99.5%, even even at least 99.9%.
  • the heart is covered with silver crystallites.
  • the size of these crystallites is generally less than 15 nm, more particularly less than 10 nm, or even less than or equal to 5 nm.
  • crystallites are considered to be nanometric particles composed of one or more crystalline domains.
  • Crystallites may partially cover the core. They can also cover the heart to the point of forming a layer. This layer can completely cover the heart. This layer has an average thickness of less than 15 nm, more particularly than 10 nm, or even less than or equal to 5 nm. The average thickness corresponds to the arithmetic mean of thicknesses measured at several locations of the same particle and for several particles. The number of particles observed is generally greater than 20, or even greater than 50. The number of measurements for the same particle is greater than 5, or even 10.
  • the invention makes it possible to obtain a good compromise of properties.
  • Another advantage of the particles is that it is possible to obtain this compromise with a size of the crystallites and/or of the layer which is less than 15 nm, which makes it possible to use less silver.
  • the appearance of the particles, the size of the crystallites and the thickness of the layer in the case where the crystallites cover the core to the point of forming a layer are determined using transmission electron microscopy.
  • a JEOL 1400 microscope can be used.
  • a particularly useful technique consists in using high-resolution transmission electron microscopy. It is also more particularly possible to use the transmission electron microscopy technique in scanning mode coupled to a wide-angle annular dark field detector (STEM-HAADF). These particular techniques make it possible to achieve a magnification greater than 1,000,000, for example a magnification of 1,500,000.
  • the particles have particular optical properties.
  • the particles have an absorption peak corresponding to a wavelength, denoted L_max, between 650 nm and 1350 nm, more particularly between 800 nm and 1350 nm, even more particularly between 1000 nm and 1350 nm.
  • L_max and the absorbances are determined on an absorption spectrum of a dispersion of the particles in water, the measurement being carried out using a spectrophotometer in particular in the range of wavelengths ranging from 300 nm to 1350nm.
  • a Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR spectrophotometer can be used. This tool makes it possible to make a measurement in a wide range of wavelengths in order to determine L_max and the absorbances. It is in particular possible to use the measurement conditions which are given in the “examples” part.
  • the particles preferably have an average diameter D50 less than or equal to 400 nm.
  • the D50 is preferably between 150 nm and 400 nm, more particularly between 150 nm and 300 nm. D50 corresponds to the median diameter determined on a distribution of diameters (in number) obtained using transmission electron microscopy.
  • the particles of the invention can be used either in the powder state or in dispersion in an aqueous medium, such as water. Moreover, they can also be dispersed in a polymer matrix so as to form a composite.
  • the process for preparing the particles of the invention comprises steps a)-d) in the following order: a) silica particles are brought into contact with an aqueous solution of a strong base such as NaOH or KOH; b) the particles are brought into contact with an aqueous solution of a tin (II) salt, acidified with an acid, for example with hydrochloric acid; c) in a dispersion of the particles in an aqueous liquid medium, metallic seeds of silver are formed; d) in a dispersion of the particles in an aqueous liquid medium, a silver salt is reduced in situ to cause the growth of the metallic seeds into crystallites, the reducing agent being a combination of formaldehyde and ammonia.
  • a strong base such as NaOH or KOH
  • a tin (II) salt acidified with an acid, for example with hydrochloric acid
  • metallic seeds of silver are formed
  • a dispersing agent can be added to the dispersion of particles.
  • This dispersing agent may for example be PVP (polyvinylpyrrolidone).
  • washing step(s) consisting in separating the particles from the liquid medium in which they are dispersed and in redispersing them in water.
  • the solid/liquid separation technique that can advantageously be used is the centrifugation technique. By this technique, a dispersion of particles is subjected to centrifugation and the supernatant is removed. step a)
  • Silica particles are used which will constitute the core of the particles of the invention.
  • the silica particles preferably have an average diameter D50 of less than or equal to 400 nm.
  • the D50 is preferably between 150 nm and 400 nm, more particularly between 150 nm and 300 nm.
  • the particles are advantageously spheroidal. These can be prepared by Stober's method. This method has been described in Journal of Colloid and Interface Science 1968, 26(1), 62-69. This method consists in preparing the silica particles in a controlled manner by hydrolysis and condensation of tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) in a water-ammonia-alcohol mixture. The preparation of monodisperse suspensions of silica is known and can be carried out for example by the Stôber process in one step (Stôber W, Fink A, Bohn E.
  • step a) the silica or silica-based particles are brought into contact with an aqueous solution of a strong base such as NaOH or KOH.
  • a strong base such as NaOH or KOH.
  • the amount of strong base can be between 0.01 g and 0.30 g of base per 100 mg of silica. It is possible to use the amount of strong base given in step a) of the examples.
  • Step a) can be carried out at room temperature.
  • the duration of step a) can be between 2 minutes and 2 hours, or even between 2 minutes and 1 hour, more particularly between 2 minutes and 30 minutes. Too long a contact time can lead to degradation of the silica particles. This pretreatment of the particles is likely to lead to a modification of the surface of the particles.
  • the particles obtained at the end of step a) are centrifuged and brought into contact with an aqueous solution of a tin (II) salt acidified using an acid, for example using hydrochloric acid.
  • a tin (II) salt can be, for example, SnCl2.
  • the duration of step b) is preferably less than 1 hour, or even 45 minutes.
  • the Sn/SiO2 mass ratio is generally between 0.1 and 2.0, or even between 0.50 and 1.00.
  • the invention also relates to particles comprising tin.
  • the proportion of tin present in the particles is generally such that the Sn/SiC>2 mass ratio is between 1/50 and 1/250. This mass ratio is generally greater than or equal to 1/250.
  • step c) makes it possible to remove the excess tin salt which has not reacted, which tends to favor the formation of metallic germs on the surface of the silica particles.
  • Tollens' reagent is used.
  • Tollens' reagent is composed of Ag(NHs)2OH.
  • This reagent is described for example in Chem. Com. 2014, 50, 8121-8123.
  • This reagent can be prepared by bringing aqueous solutions of silver nitrate and sodium hydroxide into contact with ammonia. It is for example possible to use the procedure described in the examples section which consists in adding to an aqueous solution of AgNOs, a solution of sodium hydroxide and aqueous ammonia.
  • the Tollens reagent solution may have a concentration of between 3 and 10%, or even between 3 and 5%, this concentration being expressed in AgNOs equivalent. It is possible, for example, to use the solution of Tollens' reagent which is described in the examples section.
  • step c) it is appropriate at this step c) to obtain the most homogeneous and highest possible density of germs on the surface of the silica particles. For this, it is necessary to optimize the reaction time and the amount of Tollens reagent added to the dispersion of the silica particles.
  • the reaction time and the amount of Tollens reagent added to the dispersion of the silica particles preferably between 50 and 500 ⁇ L of the Tollens reagent solution per mg of silica are used, preferably between 80 and 300 ⁇ L/mg of silica.
  • the dispersion is left stirring for between 15 seconds and 1 hour, preferably between 15 seconds and 15 minutes, or even preferably between 1 and 5 minutes.
  • the intermediate washing between step c) and step d) makes it possible to remove the silver germs which would not be attached to the surface of the silica particles.
  • a silver salt is reduced in situ to cause the growth of metal seeds into crystallites, the reducing agent being the combination of formaldehyde and ammonia.
  • the silver salt can be, for example, silver nitrate. This reducing agent promotes the growth of silver crystallites on the surface of the silica rather than homogeneous nucleation in solution.
  • the proportion of silica in the dispersion must be sufficient in relation to the silver salt to promote the deposition of silver on the surface of the silica particles. However, this proportion should not be too high in order to allow the deposition of a sufficient quantity of silver on the surface of the silica particles. It should also be noted that when the silver proportion is too high, the crown becomes too thick, which is likely to lead to absorption in the visible. Thus, the Ag/SiO2 mass ratio is advantageously between 0.5 and 10.0, more particularly between 0.5 and 5.0.
  • Successive deposition steps can be carried out by repeating step d).
  • step d) of a dispersing agent makes it possible to stabilize the particles in dispersion by avoiding the aggregation of the particles between them.
  • step d) to the dispersion of the particles resulting from step c), we add in the following order:
  • the addition time between the last two reagents is important.
  • the ammonia is added soon after the addition of the formaldehyde.
  • the ammonia can be added less than 1 minute, preferably less than 30 seconds, after having added the formaldehyde.
  • the reagents can be added in the following order:
  • ammonia is added soon after the addition of the formaldehyde.
  • the ammonia can be added less than 1 minute, preferably less than 30 seconds, after having added the formaldehyde.
  • the dispersing agent if any, can be added first or last.
  • enough reducer should be added at once, quickly and with stirring to properly reduce the silver salt.
  • the particles can be recovered by solid/liquid separation, for example by filtration or by centrifugation.
  • the particles can optionally be washed with water.
  • the particles can then be redispersed in an aqueous medium so as to obtain a dispersion of the particles in an aqueous medium.
  • the aqueous medium can be water.
  • the preparation of the particles in powder form is based on drying the dispersion, for example using the spray drying technique.
  • the invention also relates to a composite material comprising the particles of the invention and at least one polymer in which said particles are dispersed.
  • the polymer can be a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer or a photo-crosslinked polymer.
  • thermoplastic polymer may more particularly be a polymer comprising units of a vinyl monomer.
  • the thermoplastic polymer can be for example (1) a polyolefin, (2) a polymer based on styrene, in particular polystyrene, (3) a polymer based on methyl methacrylate, (4) a polyamide, (5) a polycarbonate , (6) a polyester, (7) a fluorinated polymer, in particular a polymer comprising the units of vinylidene fluoride.
  • the thermoplastic polymer may optionally be crosslinked.
  • the polyolefin can more particularly be a polyethylene or a polypropylene.
  • polyethylene designates homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and of at least one comonomer of ethylene such as propylene, butene, hexene or octene.
  • polypropylene denotes propylene homopolymers and copolymers of propylene and of at least one propylene comonomer such as, for example, ethylene and butylene.
  • the fluorinated polymer denotes a polymer comprising the units of at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to the vinyl group, at least one fluorine atom, a group fluoroalkyl or a fluoroalkoxy group.
  • the fluoropolymer can be more particularly chosen from:
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • thermosetting polymer can more particularly be a polyimide, a polyurethane or an unsaturated polyester.
  • the composite material generally comprises from 0.10% to 5.00% by weight, more particularly from 0.10% to 2.50% by weight, of particles.
  • the composite material may be in the form of a film.
  • the thickness of the film can be between 1.0 and 100 ⁇ m, more particularly between 10 and 70 ⁇ m, or even between 10 and 50 ⁇ m.
  • the composite material is obtained using the usual techniques for mixing polymers and mineral fillers.
  • thermoplastic polymers the technique of melt extrusion can be used.
  • the particles of the invention can be incorporated into methyl methacrylate or a solution based on methyl methacrylate before applying controlled heating to the mixture. This polymerization technique makes it possible to directly obtain a so-called cast plate.
  • thermosetting or photo-crosslinkable polymers the particles can be incorporated into one of the monomers or into the mixture of monomers before the polymerization reaction.
  • the film can also be prepared by an evaporation technique which consists in depositing on a support a mixture comprising the polymer, a liquid medium and the particles of the invention and then in removing the liquid medium. It is then possible optionally to separate the film formed from the support.
  • the polymer can be dissolved in the liquid medium.
  • the liquid medium can be water or an organic solvent or a water/organic solvent mixture.
  • the polymer can be polyvinylpyrrolidone and the liquid medium can be water.
  • An example of an evaporation technique is that called blade coating. This technique can be in particular or preferably implemented in the evaporative regime.
  • An example of a process for preparing a film by evaporation is given in one of the examples.
  • the composite material of the invention can be used to absorb near infrared rays.
  • the invention also relates to a method by which the composite material of the invention is interposed between an object and a light source which emits in particular in the near infrared in order to absorb all or part of the radiation in the near infrared. -Red.
  • the composite material can thus find application in the field of glazing by application of the composite material in particular in the form of a film on a transparent material made of plastic or glass.
  • the invention therefore also relates to a transparent material made of plastic or glass, in particular in the form of a pane, on which the composite material is deposited.
  • the composite material of the invention in particular in the form of a film, can have a density of particles p which is greater than or equal to 0.10 particles per pm 3 , preferably greater than or equal to 0.15 particles per pm 3 . It will be noted that the film absorbs all the better in the near infrared as p is important.
  • p is preferably less than or equal to 1.0 particle per pm 3 , preferably less than or equal to 0.5 particles per pm 3 .
  • p can thus preferably be between 0.10 and 1.0 particles per pm 3 , preferably between 0.15 and 1.0 particles per pm 3 , more preferably between 0.15 and 0.50 particles per pm 3 . It is noted that the values of p given above apply in particular and more particularly to a film whose thickness L is between 10 and 100 ⁇ m, or even between 10 and 60 ⁇ m, in particular between 30 and 60 ⁇ m.
  • the density p is controlled during the preparation of the composite material by modifying the quantities of particles and of polymer and by taking into account the density of the polymer.
  • p can be controlled using the ratio number of particles/volume of the polymer, it being understood that the number of particles is correlated to the weight and to the average size D50 of the particles introduced.
  • Polymer volume is correlated to polymer weight and density.
  • the density of the polymer is retained before incorporation of the particles and at a temperature of 20°C.
  • the effective measurement of p can be carried out by a mass balance by measuring the quantity of silicon in the composite, this measurement being able to be carried out using analysis techniques known to those skilled in the art, such as for example by ICP (“Inductively Coupled Plasma”).
  • the factor px L be greater than or equal to 5.0 pm' 2 , preferably greater than or equal to 8.0 pm' 2 .
  • L designates the thickness of the composite, in particular of the film.
  • the factor px L be less than or equal to 40.0 pm' 2 , preferably less than or equal to 25.0 pm' 2 .
  • the factor px L is preferably between 5.0 and 40.0 pm' 2 , preferably between 8.0 and 25.0 pm' 2 .
  • the composite material in particular in the form of a film, may have a transmission in the visible range denoted T VjS which is greater than or equal to 70.0%, preferably greater than or equal to 80.0%, T VjS (%) being defined as the transmittance in the visible range (between 300 nm and 700 nm).
  • the composite material in particular in the form of a film, may have a transmission in the infrared range denoted TIR which is less than or equal to 90.0%, preferably greater than or equal to 75.0%, T IR (%) being defined as the transmittance in the infrared range (between 700 nm and 2 pm).
  • Tvis and TIR are determined using spectral measurements made using a spectrophotometer.
  • the measurements can be carried out using a JASCO MSV-5200 brand UV/Vis/NIR microspectrophotometer.
  • the measurement of the extinction spectrum of the samples is carried out with a "Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR" spectrometer.
  • This device comprises two optical beams: “reference beam” (purified water) and “measurement beam”.
  • the samples are placed in single-use polymethyl methacrylate (PMMA) tanks with an optical path of 1 cm.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the spectral measurements are carried out between 300 nm and 1350 nm, with a sampling of 1 nm maximum and a "slow” or “medium” acquisition time.
  • a baseline is made by placing a tub of purified water in the measurement beam.
  • this tank is replaced by the tank comprising the dispersion of particles in water.
  • the dispersion is undiluted or is slightly diluted to perform the spectral measurement.
  • Monodisperse silica particles of controlled diameter are first synthesized by the method described in Langmuir 2008, 24, 1714-1720.
  • the particles have a D50 of between 200 and 300 nm depending on the batch used.
  • a solution of Tollens' reagent is prepared: in 10.08 mL of water, 5.4 mL of a 17.0% aqueous solution of AgNOs (purity >99.0%), 2.16 mL of NaOH are successively added at 12.0% (purity >97.0%) and 2.236 mL of 28% ammonia. This corresponds to a solution whose concentration is approximately 4.59% in AgNOs. The solution is left under stirring until it becomes clear and is used quickly during the day.
  • step a) 101.5 mg of silica particles are transferred by centrifugation into 10 mL of an aqueous solution of NaOH at 0.2%. The particles are in contact with the soda for 10 minutes before being transferred to purified water.
  • step b) the particles are then transferred by centrifugation into 10 mL of an aqueous solution containing 1.2% SnCl2.2H2O (98% purity) and 0.036% of a 37% HCl solution.
  • the mixture is stirred for a period noted D1 (see table I), then washed by 3 respective centrifugations (3 times 6 min at an acceleration of 4000 g).
  • the particles are then redispersed in 2 mL of purified water.
  • a dispersion denoted Ag_1 concentrated at 50.75 mg silica/mL is thus obtained.
  • D2 see Table I
  • VAg2+ V0 + V1 + V2 +V3 10 mL.
  • a reaction occurs in approximately 1 minute, the reaction medium changing from yellow to blue.
  • the examples are classified by series numbered from 1 to 5.
  • Series 2 shows that too long a contact time of the silica particles with the soda induces their degradation.
  • Series 1, 3, 4 and 5 correspond to different T ratios used in step c).
  • the ratios used in these series are included in the range defined in the application and make it possible to synthesize the particles of the invention (examples 1a-d, 1f-g, 3a, 4a-b).
  • examples 1e and 4b study a variation in the order of addition of the reagents, in comparison with examples 1a and 4a respectively.
  • the order of the reagents is modified compared to the standard order ST because we successively add:
  • Example 4b fall within the criteria of the particles of the invention, demonstrating the importance of the order in which the reactants are added.
  • example 3a and counter-example 3b illustrate the impact of the concentration of particles in the reaction medium on the formation of the metallic layer.
  • concentration of silica particles is critical. If it is too low, the metal deposit is not homogeneous;
  • Example 3a and counterexample 3d show that the formation of the metal layer is sensitive to the concentration of ammonia and formaldehyde in the reaction medium;
  • the composite films were prepared by blade-coating in an evaporative regime, i.e. slow enough for evaporation to densify the film at the very moment of its deposition on glass substrates.
  • the principle of this method is as follows: two blades are placed facing each other with a certain angle of incidence alpha and a fixed distance hO. The suspension (described below) is placed between these two blades and thus forms a liquid reservoir. Using a translation stage, the lower substrate is moved at a uniform speed u. The liquid is then deformed by the imposed movement and a stretched meniscus is formed between the two blades.
  • a specially machined steel blade holder allows the temperature of the lower blade to be specified using a resistance heater and a PID controller.
  • the slides used are calibrated borosilicate glass slides 1 mm thick, 127 mm wide and 178 mm long, on which about 200 ⁇ L of suspension is deposited. A final film thickness L of 50 ⁇ m is targeted.
  • the angle alpha is fixed at about 3° and the height hO is between 300 and 500 pm.
  • the lower blade is moved at a constant speed of 1 ⁇ m/s and its temperature maintained at 60° C. throughout the deposition.
  • the mixture comprising the particles, the polymer and the liquid medium (water) is used immediately after having been prepared.
  • the measurement is carried out by contact profilometry using the Veeco Dektak 6M tool. All the films have a thickness of 50 +/- 2 ⁇ m.
  • the spectral measurements are carried out on the films using a JASCO MSV-5200 brand UV/Vis/NIR microspectrophotometer. It has two lamps covering the UV visible and near-infrared: a 30 W deuterium lamp and a 20 W halogen lamp. The system makes it possible to measure the extinction spectrum of the films and the ballistic transmission.
  • TIR the transmittance in the infrared range (between 700 nm and 2 pm)
  • a thermal measurement enclosure is used to measure the temperature rises of the glass substrate on which the thin film is deposited, and of the power transmitted by the thin film+glass system.
  • a thermal enclosure with black walls is used to preserve the sample from external parasitic radiation.
  • a waveguide routes the beam to a hole in the top wall of the enclosure, and a collimator lens generates a diverging beam illuminating the sample in the enclosure.
  • the sample is placed in a sample holder attached to a graduated bracket located exactly 37 cm from the collimating lens. At this distance, the intensity of the solar beam is equal to 1000 W/m 2 , and its section is 5 x 5 cm.
  • Fig. 2/2 illustrates the setup used to make the measurement.
  • a high-pass filter blocking all the visible (cut-off threshold at 700 nm) is used.
  • the intensity of the beam is then reduced to 380 W/m 2 at the distance where the sample is positioned.
  • Temperature measurements are made using an RS Components type K thermocouple, attached to the bottom surface of the glass with a little thermal glue and a piece of tape.
  • the thermal glue ensures good contact with the glass and eliminates the influence of air on the tip of the thermocouple.
  • the thermocouple is connected to a National Instruments box carrying out the conversion of the voltage read at the terminals of the thermocouple into temperature.
  • AT_tot measured with illumination in the range 300 nm - 2 pm
  • AT_IR measured with illumination in the near infrared only (700 nm - 2 pm).
  • a Peltier module from Laird Technologies (supplier RS Components) of size 6.2 ⁇ 6.2 cm is used.
  • the exposed face of the Peltier is painted black with a commercial Vantablack Black 2.0 paint from the Culture Hustle brand, with a reflection less than 1% over a very wide spectral range.
  • the radiative flux is then absorbed by this layer of paint and converted into heat.
  • the conductive heat flow then crosses the two terminals of the Peltier module, inducing a voltage at its terminals by the Peltier effect. This voltage is acquired over time by the National Instruments unit.
  • the Peltier module is placed at the working distance (37 cm ) of the collimating lens of the lamp; the intensity of the beam is varied from 300 to 1000 W/m 2 in steps of 50 W/m 2 ; the electrical voltage is detected at the Peltier terminals.
  • the calibration law linking the incident optical intensity to the electrical voltage measured at the terminals of the Peltier is thus constructed. This step is performed for the bare Peltier and with the aluminum cover.
  • SHGC solar heat gain coefficient, which corresponds to the power transmitted by the system, expressed as a percentage of the total incident power.
  • SHGC_tot measured with illumination in the range 300 nm - 2 m
  • SHGCJR measured with illumination in the near infrared only (700 nm - 2 pm).
  • the test results are given in Table II.

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Abstract

La présente demande est relative à des particules constituées d'un cœur en silice recouvert de cristallites en argent ainsi qu'au procédé de préparation desdites particules. La présente demande est aussi relative à un composite comprenant lesdites particules dispersées dans un polymère et à son utilisation dans l'absorption des rayons du proche infrarouge.

Description

Nanoparticules constituées d’un cœur en silice recouvert de cristallites en argent
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet ep 20315402.6 déposée le 29 novembre 2019 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
La présente demande est relative à des particules constituées d’un cœur en silice recouvert de cristallites en argent ainsi qu’au procédé de préparation desdites particules. La présente demande est aussi relative à un composite comprenant lesdites particules dispersées dans un polymère et à son utilisation dans l'absorption des rayons du proche infrarouge.
Domaine technique
L’énergie du rayonnement solaire reçu sur terre est constituée approximativement de 43% de lumière visible (longueurs d’onde comprises entre 400 nm et 800 nm), de 52% de rayonnement infrarouge (longueurs d’onde supérieures à 800 nm) et de 5% d’ultraviolet (longueurs d’onde inférieures à 400 nm). Le domaine technique de la présente demande est celui des films polymère qui absorbent les rayons du proche infrarouge (longueurs d'onde comprises entre 700 et 2500 nm).
Problème technique
Des particules comprenant un cœur en silice et une couche métallique en argent sont connues comme absorbant la lumière par résonance plasmonique. L’épaisseur de la couche métallique de ces particules décrites est supérieure à celle revendiquée (>10 nm). Ces particules absorbent préférentiellement dans le domaine du visible et pas dans le domaine du proche-infrarouge.
Le problème technique à résoudre consiste donc à mettre au point des particules qui absorbent le rayonnement préférentiellement dans le proche infrarouge par rapport au visible. De plus, ces particules doivent être facilement dispersibles dans une matrice polymère sans altérer la transparence du film polymère dans le domaine du visible.
Les particules de l'invention visent à résoudre ces problèmes techniques. Arrière-plan technique
D1 (CN 101767769) décrit des particules cœur-écorce qui sont également décrites par les mêmes inventeurs dans l'article Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387 (2011) 17- 22. Les particules présentent un R inférieur à 52%. De plus, l'épaisseur de la couche est supérieure à 20 nm comme cela est décrit dans les exemples de la demande CN et dans l'article (cf. Fig. 1 et 2 de D1). Le procédé décrit n'est pas identique à celui de la présente demande puisque les particules de silice ne sont pas prétraitées avec une base dans D1.
D2 (Adv. Funct. Mater. 2004, 74(11), 1089) décrit des particules silice-argent. Toutefois, il n'est pas possible de calculer R puisque les courbes d'absorption visibles dans D2 s'arrêtent à 800 nm. D2 ne décrit donc pas le rapport R.
D3 (ACS Photonics 2020, 7, 1312-1322) correspond à des modélisations numériques permettant de calculer l'absorption de particules composées d'un cœur en silice et d'une couche en argent. Toutefois, comme les modélisations s'arrêtent à une longueur d'onde de 800 nm et qu'aucune préparation effective de particules n'a été réalisée dans le cadre de D3, D3 ne décrit donc pas le rapport R qui nécessite la mesure de l'absorbance entre 800 nm et 1350 nm.
Brève description de l’invention
Les particules de l’invention sont telles que décrites à l’une des revendications 1 à 17. Le procédé de l’invention permettant de préparer ces particules est tel que décrit à l’une des revendications 18 à 20.
L'invention est aussi relative à un matériau composite tel que décrit à l'une des revendications 21 à 30, ainsi qu'à l'utilisation dudit matériau telle que définie à la revendication 31 . L'invention est aussi relative à un procédé d'absorption du rayonnement infrarouge émis par une source de lumière émettant notamment dans le proche infrarouge tel que décrit à la revendication 32 ainsi qu'à une dispersion des particules telle que décrite à la revendication 33. Enfin, l'invention a aussi pour objet un matériau transparent tel que défini à la revendication 34.
Figures
Fig. 1/2 décrit l'image d'une particule selon l'invention obtenue par la technique de microscopie électronique en transmission en mode balayage couplée à un détecteur champ sombre annulaire à grand angle (STEM-HAADF) avec un grossissement de 1 500 000 et sur laquelle on peut apercevoir la couche de cristallites d'argent < 15 nm.
Fig. 2/2 illustre le montage utilisé pour faire la mesure dans l'exemple applicatif.
Description détaillée de l’invention
Tous ces objets sont maintenant décrits plus en détails. Sauf mention contraire, tous les % sont donnés en poids (wt%).
Les particules de l’invention sont constituées d’un cœur recouvert de cristallites en argent et elles sont caractérisées par les paramètres suivants : un pic d’absorption correspondant à une longueur d'onde L_max comprise entre 650 nm et 1350 nm, plus particulièrement entre 800 nm et 1350 nm, encore plus particulièrement entre 1000 et 1350 nm ; un rapport d’absorbance R supérieur ou égal à 45%, plus particulièrement supérieur ou égal à 56%, voire supérieur ou égal à 60%, voire encore supérieur ou égal à 65%, R étant défini par : R = (Absorbance entre 800 nm et 1350 nm / Absorbance entre 315 nm et 1350 nm) x 100.
L_max et les absorbances sont déterminés sur une dispersion des particules dans de l’eau, notamment dans le domaine des longueurs d’onde allant de 300 nm à 1350 nm.
Les particules comprennent un cœur constitué de silice. L'invention s'applique aussi au cas où le cœur est constitué essentiellement de silice. Le cœur peut être plus particulièrement sphéroïdal.
La proportion de silice du cœur peut être d'au moins 95,0%, voire d'au moins 99,0%, voire encore d'au moins 99,5%, voire encore d'au moins 99,9%.
Le cœur est recouvert de cristallites en argent. La taille de ces cristallites est généralement inférieure à 15 nm, plus particulièrement inférieure à 10 nm, voire inférieure ou égale à 5 nm. Généralement, on considère que les cristallites sont des particules nanométriques composées d’un ou plusieurs domaines cristallins.
Les cristallites peuvent recouvrir partiellement le cœur. Ils peuvent aussi recouvrir le cœur au point de former une couche. Cette couche peut recouvrir intégralement le cœur. Cette couche présente une épaisseur moyenne inférieure à 15 nm, plus particulièrement à 10 nm, voire inférieure ou égale à 5 nm. L'épaisseur moyenne correspond à la moyenne arithmétique d'épaisseurs mesurées à plusieurs endroits d'une même particule et pour plusieurs particules. Le nombre de particules observées est généralement supérieure à 20, voire supérieur à 50. Le nombre de mesures pour une même particule est supérieur à 5, voire à 10.
Ainsi, l'invention permet d'obtenir un bon compromis de propriétés. Un autre avantage des particules est qu'il est possible d'obtenir ce compromis avec une taille des cristallites et/ou de la couche qui est inférieure à 15 nm, ce qui permet d'utiliser moins d'argent.
On détermine l’aspect des particules, la taille des cristallites et l’épaisseur de la couche dans le cas où les cristallites recouvrent le cœur au point de former une couche à l’aide de la microscopie électronique à transmission. On peut par exemple utiliser un microscope JEOL 1400. Une technique particulièrement utile consiste à utiliser la microscopie électronique à transmission à haute résolution. On peut aussi plus particulièrement utiliser la technique de microscopie électronique en transmission en mode balayage couplée à un détecteur champ sombre annulaire à grand angle (STEM- HAADF). Ces techniques particulières permettent d’atteindre un grossissement supérieur à 1 000 000, par exemple un grossissement de 1 500 000.
Les particules présentent des propriétés optiques particulières. Ainsi, les particules présentent un pic d’absorption correspondant à une longueur d'onde, notée L_max, comprise entre 650 nm et 1350 nm, plus particulièrement entre 800 nm et 1350 nm, encore plus particulièrement entre 1000 nm et 1350 nm.
Les particules présentent également un rapport d’absorbance R supérieur ou égal à 45%, plus particulièrement supérieur ou égal à 56%, voire supérieur ou égal à 60%, voire encore supérieur ou égal à 65%, R étant défini par : R = (Absorbance entre 800 nm et 1350 nm / Absorbance entre 315 nm et 1350 nm) x 100.
L_max et les absorbances sont déterminées sur un spectre d’absorption d’une dispersion des particules dans de l’eau, la mesure étant réalisée à l'aide d'un spectrophotomètre notamment dans le domaine des longueurs d’onde allant de 300 nm à 1350 nm. On peut par exemple utiliser un spectrophotomètre Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR. Cet outil permet de faire une mesure dans une large gamme de longueurs d'onde afin de déterminer L_max et les absorbances. On peut notamment utiliser les conditions de mesure qui sont données dans la partie "exemples". Les particules présentent préférentiellement un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 400 nm. Le D50 est de préférence compris entre 150 nm et 400 nm, plus particulièrement entre 150 nm et 300 nm. D50 correspond au diamètre médian déterminé sur une distribution de diamètres (en nombre) obtenues à l’aide de la microscopie électronique à transmission.
Les particules de l’invention peuvent être utilisées soit à l’état de poudre soit en dispersion dans un milieu aqueux, tel que l’eau. Par ailleurs, elles peuvent être aussi dispersées dans une matrice polymère de manière à former un composite.
Procédé de préparation des particules de l’invention
Le procédé de préparation des particules de l’invention comprend les étapes a)-d) dans l'ordre suivant : a) on met en contact des particules de silice avec une solution aqueuse d’une base forte telle que NaOH ou KOH ; b) on met en contact les particules avec une solution aqueuse d’un sel d’étain (II), acidifiée à l'aide d'un acide, par exemple à l’aide d’acide chlorhydrique ; c) dans une dispersion des particules dans un milieu liquide aqueux, on forme des germes métalliques d’argent ; d) dans une dispersion des particules dans un milieu liquide aqueux, on réduit in situ un sel d’argent pour provoquer la croissance des germes métalliques en cristallites, l’agent réducteur étant une association de formaldéhyde et d’ammoniaque.
On notera qu’à chacune des étapes, on peut ajouter un agent dispersant à la dispersion de particules. Cet agent dispersant peut être par exemple du PVP (polyvinylpyrrolidone).
On notera aussi qu’entre chacune des étapes, il est préférable de réaliser une ou plusieurs étape(s) de lavage consistant à séparer les particules du milieu liquide dans lequel elles sont dispersées et à les redisperser dans de l’eau. A l’échelle du laboratoire, la technique de séparation solide/liquide que l'on peut avantageusement utiliser est la technique de centrifugation. Par cette technique, on soumet une dispersion de particules à une centrifugation et on élimine le surnageant. étape a)
On utilise des particules de silice qui vont constituer le cœur des particules de l’invention. Les particules de silice présentent préférentiellement un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 400 nm. Le D50 est de préférence compris entre 150 nm et 400 nm, plus particulièrement entre 150 nm et 300 nm.
Les particules sont avantageusement sphéroïdales. Celles-ci peuvent être préparées par la méthode de Stôber. Cette méthode a été décrite dans Journal of Colloid and Interface Science 1968, 26(1), 62-69. Cette méthode consiste à préparer de façon contrôlée les particules de silice par hydrolyse et condensation de tétraméthoxysilane (TMOS) ou de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange eau - ammoniaque - alcool. La préparation de suspensions monodisperses de silice est connue et peut être réalisée par exemple par le procédé Stôber en une étape (Stôber W, Fink A, Bohn E. J Colloid Interface Sel 1968; 26 ; 62-69) ou par des dérivés du procédé Stôber par ensemencement/croissance (K. D. Hartlen, A. P. T. Athanasopoulos, V. Kitaev, Langmuir 2008, 24, 1714-1720).
A l’étape a), on met en contact les particules de silice ou à base de silice avec une solution aqueuse d’une base forte telle que NaOH ou KOH. La quantité de base forte peut être comprise entre 0,01 g et 0,30 g de base pour 100 mg de silice. On pourra utiliser la quantité de base forte donnée à l'étape a) des exemples.
L’étape a) peut être conduite à la température ambiante. La durée de l’étape a) peut être comprise entre 2 minutes et 2 heures, voire entre 2 minutes et 1 heure, plus particulièrement entre 2 minutes et 30 minutes. Une durée de contact trop importante peut conduire à une dégradation des particules de silice. Ce prétraitement des particules est susceptible de conduire à une modification de la surface des particules.
Les particules sont ensuite lavées à l'eau et redispersées dans l’eau. étape b)
Les particules obtenues à l’issue de l’étape a) sont centrifugées et mises en contact avec une solution aqueuse d’un sel d’étain (II) acidifiée à l'aide d'un acide par exemple à l’aide d’acide chlorhydrique. Le sel d’étain (II) peut être par exemple SnCl2.
La durée de l'étape b) est de préférence inférieure à 1 heure, voire à 45 minutes.
Le rapport massique Sn/SiO2 est généralement compris entre 0,1 et 2,0, voire entre 0,50 et 1 ,00. A l'aide des techniques d'analyse de laboratoire, par exemple les techniques de cartographie élémentaire, il est possible de détecter des traces d’étain présent à la surface des particules de l’invention. Ainsi, l’invention porte également sur des particules comprenant de l'étain. La proportion d’étain présent dans les particules est généralement telle que le rapport massique Sn/SiC>2 est compris entre 1/50 et 1/250. Ce rapport massique est généralement supérieur ou égal à 1/250.
L'étape de lavage intermédiaire entre l'étape b) et l'étape c) permet de retirer l’excès de sel d'étain qui n'a pas réagi, ce qui tend à favoriser la formation des germes métalliques à la surface des particules de silice. étape c)
On forme des germes métalliques d’argent à la surface des particules issues de l’étape b). On utilise pour cela le réactif de Tollens. Le réactif de Tollens est composé de Ag(NHs)2OH. Ce réactif est décrit par exemple dans Chem. Comm. 2014, 50, 8121-8123. On peut préparer ce réactif en mettant en contact les solutions aqueuses de nitrate d’argent et de soude en présence d’ammoniaque. On peut par exemple utiliser le mode opératoire décrit dans la partie exemples qui consiste à ajouter à une solution aqueuse d'AgNOs, une solution de soude et de l'ammoniaque. La solution du réactif de Tollens peut avoir une concentration comprise entre 3 et 10%, voire entre 3 et 5%, cette concentration étant exprimée en équivalent AgNOs. On peut par exemple utiliser la solution du réactif de Tollens qui est décrite dans la partie exemples.
Il convient à cette étape c) d’obtenir une densité de germes la plus homogène et la plus élevée possible à la surface des particules de silice. Pour cela, il convient d'optimiser la durée de réaction et la quantité de réactif de Tollens ajoutée à la dispersion des particules de silice. Ainsi, on utilise préférentiellement entre 50 et 500 pL de la solution de réactif de Tollens par mg de silice, préférentiellement entre 80 et 300 pL/mg de silice. La dispersion est laissée sous agitation entre 15 secondes et 1 heure, préférentiellement entre 15 secondes et 15 minutes, voire préférentiellement entre 1 et 5 minutes. Le lavage intermédiaire entre l'étape c) et l'étape d) permet de retirer les germes d’argent qui ne seraient pas fixés à la surface des particules de silice.
Il est recommandé de poursuivre à l’étape suivante rapidement après avoir terminé cette étape c). En effet, si la dispersion est amenée à vieillir plus de 30 minutes environ, il est nécessaire de réitérer le lavage afin d’éliminer les germes d’argent qui se seraient éventuellement décrochés de la surface des particules de silice. étape d)
On réduit in situ un sel d’argent pour provoquer la croissance des germes métalliques en cristall ites, l’agent réducteur étant l’association de formaldéhyde et d’ammoniaque. Le sel d’argent peut être par exemple le nitrate d’argent. Cet agent réducteur permet de favoriser la croissance des cristallites d’argent en surface de la silice plutôt que la nucléation homogène en solution.
La proportion de silice dans la dispersion doit être suffisante par rapport au sel d’argent pour favoriser le dépôt de l’argent à la surface des particules de silice. Toutefois, cette proportion ne doit pas être trop élevée afin de permettre le dépôt d’une quantité suffisante d’argent à la surface des particules de silice. On notera aussi que lorsque la proportion en argent est trop importante, la couronne devient trop épaisse, ce qui est susceptible d’entraîner une absorption dans le visible. C’est ainsi que le rapport massique Ag/SiO2 est avantageusement compris entre 0,5 et 10,0, plus particulièrement entre 0,5 et 5,0.
Des étapes successives de dépôt peuvent être réalisées par réitération de l'étape d).
L’utilisation à cette étape d) d’un agent dispersant, tel que la PVP, permet de stabiliser les particules en dispersion en évitant l’agrégation des particules entre elles.
L’ordre d’ajout des réactifs est critique à cette étape d) : à la dispersion des particules issue de l’étape c), on ajoute dans l’ordre suivant :
- le sel d’argent ;
- le formaldéhyde ;
- l’ammoniaque.
Le délai d’ajout entre les deux derniers réactifs est important. L’ammoniaque est ajoutée rapidement après l'ajout du formaldéhyde. Ainsi, il est préférable d'ajouter l'ammoniaque moins d'une minute après avoir ajouté le formaldéhyde. Par exemple, l'ammoniaque peut être ajoutée moins de 1 minute, préférentiellement moins de 30 secondes, après avoir ajouté le formaldéhyde.
Selon une variante, on peut ajouter les réactifs dans l’ordre suivant :
- le formaldéhyde ;
- le sel d’argent ;
- l’ammoniaque. A nouveau, l’ammoniaque est ajoutée rapidement après l'ajout du formaldéhyde. Ainsi, il est préférable d'ajouter l'ammoniaque moins d'une minute après avoir ajouté le formaldéhyde. Par exemple, l'ammoniaque peut être ajoutée moins de 1 minute, préférentiellement moins de 30 secondes, après avoir ajouté le formaldéhyde.
Dans les deux cas, l’agent dispersant éventuel peut être ajouté en premier ou en dernier.
De préférence, il faut ajouter suffisamment de réducteur en une fois, de façon rapide et sous agitation pour bien réduire le sel d’argent.
A l’issue de l’étape d), on peut récupérer les particules par une séparation solide/liquide, par exemple par filtration ou par centrifugation. Les particules peuvent être éventuellement lavées à l’eau. Les particules peuvent être ensuite redispersées dans un milieu aqueux de façon à obtenir une dispersion des particules dans un milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être l'eau.
La préparation des particules sous forme de poudre repose sur le séchage de la dispersion, par exemple à l'aide de la technique de séchage par atomisation.
L'homme du métier pourra se servir des recettes données dans la partie exemples.
Utilisation des particules de l’invention
L’invention est aussi relative à un matériau composite comprenant les particules de l’invention et au moins un polymère dans lequel sont dispersées lesdites particules. Le polymère peut être un polymère thermoplastique, un polymère thermodurcissable ou un polymère photo-réticulé.
Le polymère thermoplastique peut être plus particulièrement un polymère comprenant des motifs d’un monomère vinylique.
Le polymère thermoplastique peut être par exemple (1) une polyoléfine, (2) un polymère à base de styrène, notamment le polystyrène, (3) un polymère à base de méthacrylate de méthyle, (4) un polyamide, (5) un polycarbonate, (6) un polyester, (7) un polymère fluoré, notamment un polymère comprenant les motifs du fluorure de vinylidène. Le polymère thermoplastique peut être éventuellement réticulé. La polyoléfine peut être plus particulièrement un polyéthylène ou un polypropylène. Le terme polyéthylène désigne les homopolymères de l’éthylène et les copolymères de l’éthylène et d’au moins un comonomère de l’éthylène tel que le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Le terme polypropylène désigne les homopolymères de propylène et les copolymères de propylène et d’au moins un comonomère du propylène tel que par exemple l’éthylène et le butylène.
Le polymère fluoré désigne un polymère comprenant les motifs d'au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché au groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalcoxy. Le polymère fluoré peut être plus particulièrement choisi parmi :
- les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant au moins 50% de VDF. Dans le cas d'un copolymère, le VDF est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
- les copolymères du VDF et de TFE.
Le polymère thermodurcissable peut être plus particulièrement un polyimide, un polyuréthane ou un polyester insaturé.
Le matériau composite comprend généralement de 0,10% à 5,00% en poids, plus particulièrement de 0,10% à 2,50% en poids, de particules. Le matériau composite peut se présenter sous la forme d’un film. L’épaisseur du film peut être comprise entre 1 ,0 et 100 pm, plus particulièrement entre 10 et 70 pm, voire entre 10 et 50 pm.
Le matériau composite est obtenu à l’aide des techniques habituelles de mélange des polymères et des charges minérales. Dans le cas des polymères thermoplastiques, on peut utiliser la technique d’extrusion à l’état fondu. Dans le cas d'un polymère à base de méthacrylate de méthyle, on peut incorporer les particules de l'invention dans le méthacrylate de méthyle ou une solution à base de méthacrylate de méthyle avant d'appliquer un chauffage contrôlé au mélange. Cette technique de polymérisation permet d'obtenir directement une plaque dite coulée. Dans le cas des polymères thermodurcissables ou photoréticulables, on peut incorporer les particules à l’un des monomères ou au mélange de monomères avant la réaction de polymérisation. Le film peut également être préparé par une technique d'évaporation qui consiste à déposer sur un support un mélange comprenant le polymère, un milieu liquide et les particules de l'invention et à éliminer ensuite le milieu liquide. Il est possible ensuite éventuellement de séparer le film formé du support. Le polymère peut être dissous dans le milieu liquide. Le milieu liquide peut être de l'eau ou un solvant organique ou un mélange eau / solvant organique. Par exemple, le polymère peut être le polyvinylpyrrolidone et le milieu liquide peut être l'eau. Un exemple de technique d'évaporation est celle appelée revêtement par lame ("blade coating" en Anglais). Cette technique peut être notamment ou préférentiellement mise en œuvre en régime évaporatif. Un exemple de procédé de préparation d'un film par évaporation est donné dans l'un des exemples.
Le matériau composite de l’invention peut être utilisé pour absorber les rayons du proche infrarouge. L’invention est aussi relative à un procédé par lequel on interpose le matériau composite de l’invention entre un objet et une source de lumière qui émet notamment dans le proche infra-rouge afin d'absorber tout ou partie du rayonnement dans le proche infra-rouge. Le matériau composite peut ainsi trouver application dans le domaine du vitrage par application du matériau composite notamment sous forme de film sur un matériau transparent en matière plastique ou en verre. L'invention a donc aussi pour objet un matériau transparent en matière plastique ou en verre, notamment sous forme d'une vitre, sur lequel est déposé le matériau composite.
Le matériau composite de l'invention, notamment sous forme de film, peut présenter une densité de particules p qui est supérieure ou égale à 0,10 particules par pm3, de préférence supérieure ou égale à 0, 15 particules par pm3. On retiendra que le film absorbe d'autant mieux dans le proche infrarouge que p est importante.
On retiendra aussi que la transparence du film a tendance à diminuer et le nombre de particules agrégées a tendance à augmenter avec l'augmentation de la densité p. Ainsi, p est de préférence inférieure ou égale à 1 ,0 particule par pm3, de préférence inférieure ou égale à 0,5 particules par pm3. p peut être ainsi de préférence comprise entre 0,10 et 1 ,0 particules par pm3, de préférence entre 0,15 et 1 ,0 particules par pm3, de préférence encore entre 0,15 et 0,50 particules par pm3. On retient que les valeurs de p données ci-dessus s'appliquent notamment et plus particulièrement à un film dont l'épaisseur L est comprise entre 10 et 100 pm, voire entre 10 et 60 pm, notamment entre 30 et 60 pm.
La densité p est contrôlée lors de la préparation du matériau composite en modifiant les quantités de particules et de polymère et en tenant compte de la densité du polymère. Ainsi, p peut être contrôlée à l'aide du rapport nombre de particules / volume du polymère, étant entendu que le nombre de particules est corrélé au poids et à la taille moyenne D50 des particules introduites. Le volume du polymère est quant à lui corrélé au poids de polymère et à sa densité. On retient la densité du polymère avant incorporation des particules et à la température de 20°C. La mesure effective de p peut être réalisée par un bilan massique par mesure de la quantité de silicium dans le composite, cette mesure pouvant être réalisée à l'aide des techniques d'analyse connues de l'homme du métier, comme par exemple par ICP (“Inductively Coupled Plasma”).
Par ailleurs, il est préférable que le facteur p x L soit supérieur ou égal à 5.0 pm'2, de préférence supérieur ou égal à 8.0 pm'2. L désigne l'épaisseur du composite, notamment du film. De plus, il est préférable que le facteur p x L soit inférieur ou égale à 40.0 pm'2, de préférence inférieur ou égal à 25.0 pm'2. Le facteur p x L est de préférence compris entre 5.0 et 40.0 pm'2, préférentiellement entre 8.0 et 25.0 pm'2.
Le matériau composite, notamment sous forme de film, peut présenter une transmission dans la gamme du visible notée TVjS qui est supérieure ou égale à 70,0%, de préférence supérieure ou égale à 80,0%, TVjS (%) étant définie comme la transmittance dans la gamme visible (entre 300 nm et 700 nm).
Le matériau composite, notamment sous forme de film, peut présenter une transmission dans la gamme infrarouge notée TIR qui est inférieure ou égale à 90,0%, de préférence supérieure ou égale à 75,0%, T IR (%) étant définie comme la transmittance dans la gamme infrarouge (entre 700 nm et 2 pm).
Tvis et TIR sont déterminées à l'aide de mesures spectrales réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre. Les mesures peuvent être réalisées à l'aide d'un microspectrophotomètre UV/Vis/PIR de la marque JASCO MSV-5200.
Exemples Mesure des spectres d’extinction optique
La mesure du spectre d’extinction des échantillons est effectuée avec un spectromètre "Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR". Cet appareil comprend deux faisceaux optiques : "faisceau de référence" (eau épurée) et "faisceau de mesure". Les échantillons sont placés dans des cuves en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à usage unique, avec un trajet optique de 1 cm. Les mesures spectrales sont effectuées entre 300 nm et 1350 nm, avec un échantillonnage de 1 nm maximum et un temps d’acquisition "lent" ou "moyen". Premièrement, une ligne de base est effectuée en plaçant une cuve d’eau épurée dans le faisceau de mesure. Ensuite, cette cuve est remplacée par la cuve comprenant la dispersion de particules dans l'eau. La dispersion est non diluée ou est légèrement diluée pour effectuer la mesure spectrale.
Particules de silice
Des particules de silice monodisperses de diamètre contrôlé sont tout d’abord synthétisées par la méthode décrite dans Langmuir 2008, 24, 1714-1720. Les particules présentent un D50 compris entre 200 et 300 nm selon le lot utilisé.
Préparation d'une solution du réactif de Tollens (SP-Aq)
On prépare une solution de réactif de Tollens : dans 10,08 mL d’eau, on ajoute successivement 5,4 mL d’une solution aqueuse à 17,0% de AgNOs (pureté >99.0%), 2,16 mL de NaOH à 12,0% (pureté >97,0%) et 2,236 mL d’ammoniaque à 28%. Ceci correspond à une solution dont la concentration est d'environ 4,59% en AgNOs. La solution est laissée sous agitation jusqu’à devenir claire et est utilisée rapidement dans la journée.
Préparation des particules
Toutes les particules ont été préparées à partir des particules de silice décrites ci-dessus et du protocole décrit ci-dessous à la lumière de ce qui a été décrit précédemment pour le procédé de l'invention, notamment pour ce qui est de la vitesse d'ajout de l'ammoniaque après l'ajout du formaldéhyde : étape a) : 101 ,5 mg de particules de silice sont transférées par centrifugation dans 10 mL d’une solution aqueuse de NaOH à 0,2%. Les particules sont au contact de la soude pendant 10 minutes avant d’être transférées dans de l’eau épurée. étape b) : les particules sont ensuite transférées par centrifugation dans 10 mL d’une solution aqueuse contenant 1 ,2% SnCl2.2H2O (pureté 98%) et 0,036% d'une solution d'HCI à 37%. Le mélange est placé sous agitation pendant une durée notée D1 (voir tableau I), puis lavé par 3 centrifugations respectives (3 fois 6 min à une accélération de 4000 g). Les particules sont ensuite redispersées dans 2 mL d’eau épurée. On obtient ainsi une dispersion notée Ag_1 concentrée à 50,75 mg silice/mL. étape c) : on ajoute sous agitation 1 ,5 mL de la dispersion Ag_1 (correspondant à 76,1 mg de silice) à un volume donné de la solution SP-Ag de manière à obtenir un rapport T donné, ce rapport T étant exprimé en pL de la solution SP-AG par mg de silice (par ex. on utilise 20 mL de solution SP-Ag pour obtenir 263 pL de SP-Ag/mg de silice dans l’exemple 1a). La solution devient très sombre instantanément. L’agitation est maintenue pendant une durée notée D2 (voir tableau I), puis la dispersion ainsi obtenue est lavée par centrifugation (3 fois 5 minutes à une accélération de 2500 g) et les particules sont redispersées dans 10 mL d’eau épurée. On obtient une dispersion notée Ag_2. étape d) : croissance de la couronne métallique - un volume VAg_2 de la suspension Ag_2, correspondant à une masse M1 de silice (par ex. 0,57 mg de silice pour l’exemple 1a) est prélevé. On y ajoute successivement dans l’ordre standard suivant (noté ST) : un volume V0 d’eau épurée ; un volume V1 d’une solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone à 1% (masse moléculaire moyenne en poids Mw = 40000 g/mol) ; une masse M2 d’AgNOs (pureté >99,0%) ; un volume V2 d’une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% ; un volume V3 d’ammoniaque à 28%. avec VAg2+ V0 + V1 + V2 +V3 = 10 mL.
Une réaction se produit en environ 1 minute, le milieu réactionnel passant du jaune au bleu. La dispersion est lavée par centrifugation (2 fois 2 minutes, accélération 2000 g) puis les particules sont redispersées indifféremment dans 10 mL d’une solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone (Mw=40000 g/mol) à 0,1% ou dans de l'eau épurée.
Les exemples sont classés par série numérotée de 1 à 5. La série 2 montre qu’une durée de contact trop importante des particules de silice avec la soude induit une dégradation de celles-ci. Les séries 1 , 3, 4 et 5 correspondent à différent rapports T utilisés lors de l’étape c). Les rapports utilisés dans ces séries sont inclus dans la gamme définie dans la demande et permettent de synthétiser les particules de l’invention (exemples 1a-d,1f- g, 3a, 4a-b).
D’autres paramètres ont été étudiés et les exemples comparatifs sont décrits ci-dessous : - les exemples 1a-d étudient l’effet de la présence de PVP dans le milieu réactionnel et démontrent que les concentrations de PVP utilisées n’affectent pas la préparation des particules.
- les exemples 1e et 4b étudient une variation de l’ordre d’ajout des réactifs, en comparaison avec les exemples 1a et 4a respectivement.
Pour l'exemple 1e, l’ordre des réactifs est modifié par rapport à l’ordre standard ST car on ajoute successivement :
1 mL solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone à 1 % (Mw = 40000 g/mol) ;
0,85 mg d’AgNOs (pureté >99,0%) ;
20 pL d’ammoniaque à 28% ;
50 pL d’une solution de formaldéhyde à 37%.
Pour l’exemple 4b, l’ordre des réactifs est modifié par rapport à l’ordre standard ST car on ajoute successivement :
0,5 mL solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone à 1 % (Mw = 40000 g/mol) ;
50 pL d’une solution de formaldéhyde à 37% ;
0,85 mg d’AgNOs (pureté >99,0%) ;
- 20 pL d’ammoniaque à 28%.
Les particules de l’exemple 4b rentrent dans les critères des particules de l’invention, démontrant l’importance de l’ordre d’ajout des réactifs.
On peut aussi faire les remarques suivantes :
- l'exemple 3a et le contre-exemple 3b illustrent l’impact de la concentration en particules dans le milieu réactionnel sur la formation de la couche métallique. La concentration en particules de silice est critique. Si elle est trop faible, le dépôt métallique n’est pas homogène ;
- l'exemple 3a et le contre-exemple 3d montrent que la formation de la couche métallique est sensible à la concentration en ammoniaque et en formaldéhyde dans le milieu réactionnel ;
- l’exemple 5 a été obtenu en reprenant les mêmes conditions opératoires à une échelle plus importante (voir tableau). On a ainsi utilisé : VAg2+ V0 + V1 + V2 +V3 = 396,4 mL. Cela démontre la possibilité d’effectuer la synthèse des particules à différentes échelles. L'homme du métier comprend donc que les paramètres du tableau I sont de préférence ceux qui permettent d'obtenir les valeurs L-max et R revendiquées.
bleau
Figure imgf000018_0001
: masse de silice (mg) : masse de nitrate d’argent (mg) : volume de la solution de PVP à 1% en masse dans I’eau (mL) : volume de formaldéhyde (pL) : volume d’ammoniaque (pL) : durée de contact (min) entre les particules de silice et le sel d’étain lors de l’étape b) : durée d’agitation (min) des particules de silice dans la solution SP-Ag lors de l’étape c) Rapport du volume de la solution SP-AG ajoutée par mg de silice (en pL/mg) : ordre standard d'introduction des réactifs : AgNÔ3 -> formaldéhyde NH40H
Préparation d'un film composite particules / PVP
Dépôt des films
Les films composites ont été préparés par blade-coating en régime évaporatif, c’est-à-dire suffisamment lent pour que l’évaporation densifie le film au moment même de sa déposition sur des substrats de verre. Le principe de cette méthode est le suivant : deux lames sont placées en regard l’une de l’autre avec un certain angle d’incidence alpha et une distance fixée hO. La suspension (décrite plus bas) est placée entre ces deux lames et forme ainsi un réservoir liquide. À l’aide d’une platine de translation, le substrat inférieur est déplacé à une vitesse uniforme u. Le liquide est alors déformé par le mouvement imposé et un ménisque étiré se forme entre les deux lames. Un porte-lame en acier spécifiquement usiné permet de spécifier la température de la lame inférieure à l’aide d’une résistance chauffante et d’un contrôleur PID.
Les lames utilisées sont des lames de verre borosilicaté calibrées d’épaisseur 1 mm, de largeur 127 mm et de longueur 178 mm, sur lesquelles on dépose environ 200 pL de suspension. On vise une épaisseur finale de film L de 50 pm. L’angle alpha est fixé à environ 3° et la hauteur hO est comprise entre 300 et 500 pm. La lame inférieure est déplacée à une vitesse constante de 1 pm/s et sa température maintenue à 60°C durant tout le dépôt.
Suspension : on utilise les particules coeur-couronne silice-argent de l’exemple 5 (D50 = 210 nm) mises en suspension dans l’eau à 0,017 %vol. Une masse déterminée de la suspension est ajoutée à une solution aqueuse de PVP (Merck, Mw = 360 000 g/mol, masse volumique 1 ,2x103 kg/m3) à 5%wt afin de viser un facteur p x L donné. Par exemple, pour l’exemple à p x L = 10 pm'2, on vise une densité p = 0,2 pm'3 et on ajoute 240 pL de suspension de particules dans 1 mL de solution aqueuse de PVP à 5 wt%. Le mélange comprenant les particules, le polymère et le milieu liquide (eau) est utilisé immédiatement après avoir été préparé.
Mesure de l’épaisseur L des films
La mesure est réalisée par profilométrie contact à l’aide de l’outil Veeco Dektak 6M. Tous les films présentent une épaisseur de 50 +/- 2 pm.
Mesure des propriétés optiques des films
Les mesures spectrales sont réalisées sur les films à l’aide d’un microspectrophotomètre UV/Vis/PIR de la marque JASCO MSV-5200. Il dispose de deux lampes recouvrant l’UV visible et le proche-infrarouge : une lampe deutérium de 30 W et une lampe halogène de 20 W. Le système permet de mesurer le spectre d’extinction des films et la transmission ballistique.
A partir des données spectrales, on calcule
• Tvis (%) la transmittance dans la gamme visible (entre 300 nm et 700 nm)
• TIR (%)la transmittance dans la gamme inrarouge (entre 700 nm et 2 pm)
Mesure des propriétés thermiques
Une enceinte de mesures thermiques est utilisée pour mesurer les élévations de température du substrat de verre sur lequel est déposé le film fin, et de la puissance transmise par le système film fin + verre. Une enceinte thermique aux parois noires est utilisée pour préserver l’échantillon des radiations parasites extérieures. Une lampe solaire HAL - 320 de la marque Asahi Spectra, composée d’une lampe Xénon émettant un rayonnement similaire à celui du soleil, est utilisée. Un guide d’onde permet d’acheminer le faisceau à un trou sur la paroi supérieure de l’enceinte, et une lentille collimatrice engendre un faisceau divergent illuminant l’échantillon dans l’enceinte. L’échantillon est placé dans un porte échantillon fixé à une potence graduée situé à 37 cm exactement de la lentille collimatrice. A cette distance, l’intensité du faisceau solaire est égale à 1000 W/m2, et sa section est de 5 x 5 cm.
Fig. 2/2 illustre le montage utilisé pour faire la mesure.
Lorsque les mesures thermiques doivent être réalisées sous illumination dans le proche infrarouge seulement, un filtre passe-haut bloquant tout le visible (seuil de coupure à 700 nm) est utilisé. L’intensité du faisceau est alors réduite à 380 W/m2 à la distance où est positionné l’échantillon.
Mesure de AT (delta T)
Les mesures de température sont réalisées à l’aide d’un thermocouple de type K de la marque RS Components, fixé à la surface inférieure du verre avec un peu de colle thermique et un morceau de scotch. La colle thermique assure un bon contact au verre et élimine l’influence de l’air sur la pointe du thermocouple. Le thermocouple est relié à un boîtier National Instruments réalisant la conversion de la tension lue aux bornes du thermocouple en température. On suit l’évolution de la température de la surface inférieure du substrat de verre au cours du temps, et on calcule AT = T_10 - T_0 avec T_0 = température initiale du substrat avant éclairement par la lampe solaire et T_10 = température du substrat de verre mesurée après 10 minutes d’éclairement, correspondant au régime stationnaire dans cette étude.
On distingue AT_tot, mesuré avec un éclairement dans la gamme 300 nm - 2 pm et AT_IR, mesurée avec un éclairement dans le proche infrarouge seulement (700 nm - 2 pm).
Mesure du SHGC
Pour réaliser des mesures de fluxmétrie, un module Peltier de la marque Laird Technologies (fournisseur RS Components) de taille 6,2 x 6,2 cm est utilisé. Afin d’assurer une sensibilité du Peltier à une large gamme spectrale incluant l’UV, le visible et l’infrarouge, la face exposée du Peltier est peinte en noir avec une peinture Vantablack commerciale Black 2.0 de la marque Culture Hustle, possédant une réflexion inférieure à 1% sur une très large gamme spectrale. Le flux radiatif est alors absorbé par cette couche de peinture et convertie en chaleur. Le flux thermique conductif traverse alors les deux bornes du module Peltier, induisant une tension à ses bornes par l’effet Peltier. Cette tension est acquise au cours du temps par le boîtier National Instruments.
Afin de ne récupérer que le flux ayant traversé l’ensemble substrat de verre + film fin, des caches en aluminium présentant un trou carré de 2 x 2 cm en leur centre sont positionnés sur le Peltier.
Afin de pouvoir calculer l’intensité optique arrivant sur le Peltier à partir de la tension mesurée à ses bornes, une calibration est réalisée sans l’ensemble substrat de verre + film fin : le module Peltier est placé à la distance de travail (37 cm) de la lentille collimatrice de la lampe ; l’intensité du faisceau est variée de 300 à 1000 W/m2 par pas de 50 W/m2 ; la tension électrique est relevée aux bornes du Peltier. La loi de calibration reliant l’intensité optique incidente à la tension électrique mesurée aux bornes du Peltier est ainsi construite. Cette étape est réalisée pour le Peltier nu et avec le cache en aluminium.
On mesure ainsi le SHGC = solar heat gain coefficient, qui correspond à la puissance transmise par le système, exprimée en pourcentage de la puissance totale incidente. Plus le SHGC est faible, plus le système est efficace pour limiter la transmission de la chaleur. On distingue SHGC_tot, mesuré avec un éclairement dans la gamme 300 nm - 2 m et SHGCJR, mesurée avec un éclairement dans le proche infrarouge seulement (700 nm - 2 pm). L’exemple comparatif est réalisé de la même manière que l’exemple, sauf qu’on vise p x L = 3,3 pm'2, soit une densité p = 0,066 pm'3 et on ajoute donc 79 pL de suspension de particules dans 1 mL de solution aqueuse de PVP à 5 wt%. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau II.
Tableau
Figure imgf000022_0001

Claims

22 Revendications
1. Particules constituées d’un cœur constitué de silice ou bien constitué essentiellement de silice, recouvert de cristallites en argent et caractérisées par les paramètres suivants: un pic d’absorption correspondant à une longueur d'onde L_max comprise entre 650 nm et 1350 nm ; un rapport d’absorbance R supérieur ou égal à 45%, R étant défini par : R = (Absorbance entre 800 nm et 1350 nm / Absorbance entre 315 nm et 1350 nm) x 100 ;
L_max et les absorbances étant déterminés sur une dispersion des particules dans de l’eau.
2. Particles selon la revendication 1 caractérisées en ce que L_max et les absorbances sont déterminées sur un spectre d’absorption d’une dispersion des particules dans de l’eau, la mesure étant réalisée à l'aide d'un spectrophotomètre notamment dans le domaine des longueurs d’onde allant de 300 nm à 1350 nm.
3. Particules selon la revendication 1 caractérisées par un pic d’absorption correspondant à une longueur d'onde L_max comprise entre 800 nm et 1350 nm.
4. Particules selon la revendication 1 caractérisées par un pic d’absorption correspondant à une longueur d'onde L_max comprise entre 1000 et 1350 nm.
5. Particules selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par un rapport d’absorbance R supérieur ou égal à 56%, de préférence à 60%, de préférence à 65%.
6. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que la taille des cristallites est inférieure ou égale à 15 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, voire de préférence inférieure ou égale à 5 nm.
7. Particules selon l’une des revendications précédentes caractérisées en ce que les cristallites recouvrent partiellement le cœur.
8. Particules selon l’une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que les cristallites recouvrent le cœur au point de former une couche.
9. Particules selon la revendication 8 caractérisées en ce que l’épaisseur de la couche est inférieure ou égale à 15 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, voire de préférence inférieure ou égale à 5 nm.
10. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que les cristallites sont des particules nanométriques composées d’un ou plusieurs domaines cristallins.
11. Particules selon l’une des revendications précédentes caractérisées en ce que le coeur des particules est sphéroïdal.
12. Particules selon l’une des revendications précédentes présentant un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 400 nm, D50 correspondant au diamètre médian déterminé sur une distribution de diamètres (en nombre) obtenues à l’aide de la microscopie électronique à transmission.
13. Particules selon l’une des revendications précédentes présentant un diamètre moyen D50 compris entre 150 nm et 400 nm, plus particulièrement entre 150 nm et 300 nm, D50 correspondant au diamètre médian déterminé sur une distribution de diamètres (en nombre) obtenues à l’aide de la microscopie électronique à transmission.
14. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que le rapport R est supérieur ou égal à 60%.
15. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que le rapport R est supérieur ou égal à 65%.
16. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles comprennent de l'étain dont la proportion peut être telle que le rapport massique Sn/SiC>2 est supérieur ou égal à 1/250.
17. Particules selon la revendication 16 pour lesquels le rapport massique Sn/SiC>2 est compris entre 1/50 et 1/250.
18. Procédé de préparation des particules de l’invention selon l’une des revendications 1 à 17 comprenant les étapes a)-d) dans l'ordre suivant : a) on met en contact des particules de silice avec une solution aqueuse d’une base forte telle que NaOH ou KOH ; b) on met en contact les particules avec une solution aqueuse d’un sel d’étain (II), acidifiée à l'aide d'un acide, par exemple à l’aide d’acide chlorhydrique ; c) dans une dispersion des particules dans un milieu liquide aqueux, on forme des germes métalliques d’argent ; d) dans une dispersion des particules dans un milieu liquide aqueux, on réduit in situ un sel d’argent pour provoquer la croissance des germes métalliques en cristallites, l’agent réducteur étant une association de formaldéhyde et d’ammoniaque ; caractérisé en ce qu’à l’étape d), la réduction est conduite en ajoutant les produits dans l’ordre suivant :
- le sel d’argent ;
- le formaldéhyde ;
- l’ammoniaque. ou bien dans l’ordre suivant :
- formaldéhyde ;
- le sel d’argent ;
- l’ammoniaque.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'entre chacune des étapes a)- d), on réalise une ou plusieurs étape(s) de lavage consistant à séparer les particules du milieu liquide dans lequel elles sont dispersées et à les redisperser dans de l’eau.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19 caractérisé en ce que l'ammoniaque est ajouté moins d'une minute après avoir ajouté le formaldéhyde.
21. Matériau composite comprenant les particules selon l'une des revendications 1 à 17 et au moins un polymère dans lequel sont dispersées lesdites particules.
22. Matériau composite selon la revendication 21 caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique, un polymère thermodurcissable ou un polymère photoréticulé.
23. Matériau composite selon l'une des revendications 21 ou 22 comprenant de 0,10% à 5,0% en poids, plus particulièrement de 0,10% à 2,50% en poids, de particules. 25
24. Matériau composite selon l'une des revendications 21 à 23 présentant une densité de particules p qui est supérieure ou égale à 0,10 particules par pm3, de préférence supérieure ou égale à 0,15 particules par pm3.
25. Matériau composite selon l'une des revendications 21 à 24 présentant une densité de particules p qui est inférieure ou égale à 1 ,0 particule par pm3, de préférence inférieure ou égale à 0,5 particules par pm3.
26. Matériau composite selon l'une des revendications 21 à 25 se présentant sous forme d'un film.
27. Matériau composite sous forme de film selon la revendication 26 caractérisé par un facteur p x L supérieur ou égal à 5 pm-2, de préférence supérieur ou égal à 8 pm-2, désignant la densité de particules (nombre de particules par pm3) et L désignant l'épaisseur du film.
28. Matériau composite sous forme de film selon la revendication 26 ou 27 caractérisé par un facteur p x L inférieur ou égal à 40 pm'2, de préférence inférieur ou égal à 25 prrr 2, désignant la densité de particules (nombre de particules par pm3) et L désignant l'épaisseur du film.
29. Matériau composite selon l'une des revendications 26 à 28 présentant une transmission dans la gamme du visible notée TVjS qui est supérieure ou égale à 70,0%, de préférence supérieure ou égale à 80,0%, TVjS (%) étant définie comme la transmittance dans la gamme visible entre 300 nm et 700 nm.
30. Matériau composite selon l'une des revendications 26 à 29 présentant une transmission dans la gamme infrarouge notée TIR qui est inférieure ou égale à 90,0%, de préférence supérieure ou égal à 75,0%, T |R (%) étant définie comme la transmittance dans la gamme infrarouge entre 700 nm et 2 pm.
31. Utilisation du matériau composite selon l'une des revendications 21 à 30 pour absorber les rayons du proche infrarouge. 26
32. Procédé par lequel on interpose le matériau composite selon l'une des revendications 21 à 30 entre un objet et une source de lumière qui émet notamment dans le proche infrarouge afin d'absorber tout ou partie du rayonnement dans le proche infra-rouge.
33. Dispersion des particules selon l'une des revendications 1 à 17 dans un milieu aqueux, notamment dans de l'eau.
34. Matériau transparent en matière plastique ou en verre, notamment sous forme d'une vitre, sur lequel est déposé le matériau composite selon l'une des revendications 21 à 30.
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