WO2022002404A1 - Method for producing carbon-coated silicon particles for lithium-ion batteries - Google Patents

Method for producing carbon-coated silicon particles for lithium-ion batteries Download PDF

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WO2022002404A1
WO2022002404A1 PCT/EP2020/068651 EP2020068651W WO2022002404A1 WO 2022002404 A1 WO2022002404 A1 WO 2022002404A1 EP 2020068651 W EP2020068651 W EP 2020068651W WO 2022002404 A1 WO2022002404 A1 WO 2022002404A1
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Christoph DRÄGER
Jennifer WEGENER
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing carbon-coated silicon particles, carbon-coated silicon particles obtainable in this way, and methods for producing lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are currently the commercially available electrochemical energy storage devices with the highest specific energy of up to 250 Wh / kg. They are mainly used in the field of portable electronics, for tools and also for means of transport such as bicycles or automobiles. For use in automobiles in particular, however, it is necessary to further increase the energy density of the batteries significantly in order to achieve greater ranges for the vehicles.
  • As a negative electrode material (“anode”) graphitic carbon is mainly used in practice.
  • a disadvantage is its relatively low electrochemical capacity of theoretically 372 mAh / g, which corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity theoretically achievable with lithium metal. Silicon has the highest known storage capacity for lithium ions, namely 4199 mAh / g.
  • electrode active materials containing silicon suffer extreme volume changes of up to about 300% when charging or discharging with lithium, which leads to high mechanical stress on the active material and the entire electrode structure and is also referred to as electrochemical milling and to a loss of electrical contact tation and thus the destruction of the electrode with a loss of capacity.
  • Another problem is that the surface of the silicon anode material reacts with constituents of the electrolyte to form passivating protective layers (Solid Electrolyte Interphase; SEI), which leads to an irreversible loss of mobile lithium and thus to a loss of capacity.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • carbon-coated silicon particles have been recommended as active material for anodes of lithium ion batteries in a number of publications.
  • JP2004-259475 teaches methods for coating silicon particles with non-graphite carbon material and, if appropriate, graphite and subsequent carbonization, the process cycle of coating and carbonization being repeated several times.
  • JP2004-259475 teaches using the non-graphite carbon material and any graphite in the form of a suspension for the surface coating.
  • Such Ver procedural measures are known to lead to aggregated carbon-coated silicon particles.
  • carbon-coated silicon particles were also produced from a dispersion. 20% by weight of carbon fibers, based on silicon, are specified for the starting material.
  • EP1024544 deals with silicon particles, the surface of which is completely covered with a carbon layer. Specifically, however, only aggregated carbon-coated silicon particles are disclosed, such as the examples based on the average particle diameter of silicon and the products illustrate.
  • EP2919298 teaches methods for producing composites by pyrolizing mixtures containing silicon particles and predominantly polymers and then grinding, which implies aggregated particles.
  • US2016 / 0104882 relates to composite materials in which a large number of silicon particles are embedded in a carbon matrix. The individual carbon-coated silicon particles are thus in the form of aggregates.
  • WO2018 / 229515 describes processes for the production of composite particles in which silicon particles with average particle diameters dso of 20 to 500 nm and carbon precursors containing nitrogen or oxygen atoms are dispersed in a solvent and then dried, optionally initially at 200 to 400 ° C is thermally treated and finally pyrolyzed to form the Si / C composite particles with diameters of 1 to 25 ⁇ m.
  • US2009 / 0208844 describes silicon particles with a carbon coating containing electrically conductive, elastic carbon material, specifically expanded graphite.
  • silicon particles are disclosed, on the surface of which expanded graphite particles are attached particulate by means of a carbon coating.
  • Process engineering clues for the production of non-aggregated, carbon-coated silicon particles cannot be found in US2009 / 0208844.
  • US2012 / 0100438 contains porous silicon particles with a carbon coating, but without specifying the manufacture of the coating and the carbon and silicon components of the particles.
  • WO2018 / 082880 teaches the coating of silicon particles with carbon dry processes in which mixtures of silicon particles and fusible carbon precursors are heated to a temperature of below 400 ° C. until the carbon precursors are completely melted and then carbonized; or alternatively CVD processes (chemical vapor deposition, chemical vapor deposition).
  • the carbon precursors for the dry process are specifically saccharides, Called polyaniline, polystyrene, polyacrylonitrile or pitch. Melting and carbonizing are carried out specifically under anaerobic conditions.
  • PCT / EP2020 / 057362 application number describes the coating of silicon particles with carbon using polyacrylonitrile as the carbon precursor.
  • EP1054462 anodes are produced by coating current collectors with silicon particles and binding agents and then carbonizing them.
  • the task continued to be to modify silicon particles as active material for anodes of lithium ion batteries in such a way that the corresponding lithium ion batteries have high initial reversible capacities and, moreover, stable electrochemical behavior with as little decline as possible in subsequent cycles of reversible capacity (fading).
  • the invention relates to processes for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter d 50 of 1 to 15 ⁇ m and contain ⁇ 10% by weight carbon and> 90% by weight silicon, each based on the total weight of the carbon-coated silicon particles by
  • Dry mixtures containing silicon particles and one or more polymeric carbon precursors which contain one or more oxygen atoms and one or more heteroatoms selected from the group comprising nitrogen, sulfur and phosphorus are treated in an oxidative atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C (thermal treatment), and then carbonized under an inert atmosphere.
  • the invention also relates to non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter d 50 of 1 to 15 ⁇ m and contain ⁇ 10% by weight of carbon and> 90% by weight of silicon, respectively based on the total weight of the carbon-coated silicon particles, obtainable by the method according to the invention.
  • non-aggregated carbon-coated silicon particles according to the invention are also referred to below for abbreviated form as carbon-coated silicon particles.
  • carbon-coated silicon particles are obtainable which are not aggregated. Gluing or sintering and thus aggregation of different particles surprisingly did not occur, or at least not to a significant extent. This was all the more surprising because the polymeric carbon precursors are usually in liquid or pasty form during carbonization and can function as an adhesive, which after cooling or carbonization can lead to caking of the particles and thus to aggregated products. Surprisingly, non-aggregated carbon-coated silicon particles were nevertheless obtained according to the invention.
  • the carbon-coated silicon particles are preferably in the form of isolated particles or loose agglomerates, but not in the form of aggregates of carbon-coated silicon particles.
  • Agglomerates are agglomerations of several carbon-coated silicon particles.
  • Aggregates are agglomerations of carbon-coated silicon particles.
  • Agglomerates can be separated into the individual carbon-coated silicon particles, for example with kneading or dispersing processes. In this way, aggregates cannot be separated into the individual particles without destroying carbon-coated silicon particles. However, in individual cases this does not exclude that In the process according to the invention, a small proportion of aggregated carbon-coated silicon particles are formed.
  • the presence of carbon-coated silicon particles in the form of aggregates can be made visible, for example, by means of scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • a comparison of SEM images or TEM images of the uncoated silicon particles with corresponding images of the carbon-coated silicon particles is particularly suitable for this purpose.
  • Static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters are not suitable on their own for determining the presence of aggregates.
  • the carbon-coated silicon particles have significantly larger particle diameters than the silicon particles used for their production within the scope of the measurement accuracy, this is an indication of the presence of aggregated carbon-coated silicon particles. It is particularly preferred to use the abovementioned determination methods in combination.
  • the carbon-coated silicon particles have a degree of aggregation of preferably ⁇ 40%, particularly preferably ⁇ 30% and most preferably d 20%.
  • the degree of aggregation is determined by a sieve analysis.
  • the degree of aggregation generally corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, do not pass through a sieve with a mesh size of twice the d9o value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined, in particular not through a sieve step through a mesh size of 20 pm.
  • the difference between the volume-weighted particle size distributions dso of the carbon-coated silicon particles and the silicon particles used as starting material is also an indicator that the carbon-coated silicon particles are not aggregated.
  • the difference from the volume-weighted particle size distribution dso of the carbon-coated silicon particles and the volume-weighted particle size distribution dso of the silicon particles used as starting material for producing the carbon-coated silicon particles is preferably ⁇ 5 gm, particularly preferably ⁇ 3 gm and most preferably d 2 gm.
  • the carbon-coated silicon particles according to the invention differ structurally from conventional carbon-coated silicon particles. This is expressed, for example, when using the erfindungsge MAESSEN carbon-coated silicon particles as anode active material in lithium-ion batteries in the improved cyclization stability found, which can only be explained with special structural properties of the anode active material. Without being tied to a theory, these effects can be caused by special contents of oxygen or heteroatoms or special oxygen or heteroatoms containing de functional groups or species in the carbon-coated silicon particles that are caused by the carbon precursors according to the invention or the oxidative atmosphere in the thermal treatment of the dry mixes according to the invention.
  • Such oxygen or heteroatoms can, for example, improve the cohesion within the carbon coating or the adhesion of the carbon coating on the silicon particles or increase their elasticity, for example via van der Waals interactions, hydrogen bonds, ionic interactions or, in particular, covalent bonds.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably> 2 gm, particularly preferably> 3 gm and most preferably> 4 gm.
  • the carbon-coated silicon particles have dso values of preferably ⁇ 10 gm, especially preferably ⁇ 8 gm and most preferably d 6 gm.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with cbo values of preferably ⁇ 40 ⁇ m, particularly preferably dgo ⁇ 30 pm and very particularly preferably dgo ⁇ 10 pm.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with dio values of preferably> 0.5 pm, particularly preferably dio> 1 pm and most preferably dio> 1.5 pm.
  • the particle size distribution of the carbon-coated silicon particles can be bimodal or polymodal and is preferably monomodal, particularly preferably narrow.
  • the volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles has a width (dgo-dio) / dso of preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2.5, particularly preferably ⁇ 2 and most preferably ⁇ 1.5.
  • the volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles was determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the carbon-coated silicon particles.
  • the carbon coating of the carbon-coated silicon particles has an average layer thickness in the range of preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy ( TEM)).
  • the carbon-coated silicon particles typically have BET surfaces of preferably 0.1 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 8 m 2 / g and most preferably 0.5 to 5 m 2 / g (determination according to DIN ISO 9277: 2003-05 with nitrogen).
  • the carbon coating can be porous and is preferably non-porous.
  • the carbon coating has a porosity of preferably ⁇ 2% and particularly preferably ⁇ 1% (method of determining the total porosity: 1 minus [quotient of raw density (determined using xylene pycnometry in accordance with DIN 51901) and skeletal density (determined using He pycnometry according to DIN 66137-2)]).
  • the carbon coating of the carbon-coated silicon particles is preferably impermeable to liquid media, such as aqueous or organic solvents or solutions, in particular aqueous or organic electrolytes, acids or alkalis.
  • the silicon particles are partially or preferably completely embedded in carbon.
  • the surface of the carbon-coated silicon particles consists partly or preferably completely of carbon.
  • the silicon particles are not located in pores.
  • the carbon coating is generally in direct contact with the surface of the silicon particles.
  • the carbon coating is generally film-like or generally not particulate or fibrous. In general, the carbon coating does not contain any particles or fibers, such as carbon fibers or graphite particles.
  • every carbon-coated silicon particle contains a silicon particle (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy (TEM)).
  • the carbon of the carbon coating is generally obtained by carbonization according to the invention.
  • the carbon of the carbon coating can be amorphous, for example Form or preferably partially or completely in crystalline form.
  • the carbon-coated silicon particles can assume any shape and are preferably splintery.
  • the carbon-coated silicon particles preferably contain 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, even more preferably 0.5 to 4% by weight and particularly preferably 0.5 to 3 Wt% carbon.
  • the carbon-coated silicon particles preferably contain 92 to 99.9% by weight, more preferably 94 to 99.7% by weight, even more preferably 96 to 99.5% by weight and particularly preferably 97 to 99.5 % Silicon particles by weight.
  • the aforementioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the carbon-coated silicon particles.
  • the carbon coating can contain oxygen contents of, for example, ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 10% by weight and particularly preferably d 5% by weight.
  • Nitrogen can be contained in the carbon coating, for example, from 0 to 10% by weight and preferably between 0.05 to 5% by weight. Nitrogen is preferably chemically bonded in the form of heterocycles, for example as pyridine or pyrrole units (N), or is attached to carbon species as a functional group containing nitrogen atoms, for example amino groups.
  • the carbon-coated silicon particles can contain one or more conductive additives, for example graphite, carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, Carbon nanotubes or metallic particles such as copper. It preferably does not contain any conductive additives.
  • the silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably 1 to less than 15 gm, particularly preferably 2 to less than 10 gm and most preferably 3 to less than 8 gm (determination: with the Horiba LA 950 measuring device as above for carbon -be coated silicon particles described).
  • the silicon particles are preferably not aggregated and particularly preferably not agglomerated.
  • Aggregated means that spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in gas phase processes during the manufacture of the silicon particles, grow together to form aggregates in the further course of the reaction in the gas phase process.
  • Aggregates or primary particles can also form agglomerates.
  • Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles. Agglomerates can easily be broken down again into the aggregates with the kneading and dispersing processes that are typically used. With this method, aggregates cannot or only partially be broken down into the primary particles. Due to their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different grain shapes than the preferred silicon particles. To determine aggregation, what has been said in relation to the carbon-coated silicon particles applies in an analogous manner to the silicon particles.
  • the silicon particles preferably have splintery grain shapes.
  • Silicon particles can consist of elemental silicon, a silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe). Elemental silicon is preferred, especially since it has an advantageously high storage capacity for lithium ions. Elemental silicon is generally high-purity polysilicon with a low proportion of foreign atoms (such as B, P, As), silicon specifically doped with foreign atoms (such as B, P, As), but also silicon from metallurgical processing, which elemental impurities (such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C) can be understood.
  • elemental impurities such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C
  • the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3. If the silicon particles contain a silicon oxide with higher stoichiometry, then this is preferably located on the surface of the silicon particles, preferably with a layer thickness of less than 10 nm.
  • the stoichiometry of the alloy M y Si is preferably in the range 0 ⁇ y ⁇ 5.
  • the silicon particles can optionally be prelithiated.
  • the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 ⁇ z ⁇ 2.2.
  • silicon particles which contain> 80 mol% silicon and / or ⁇ 20 mol% foreign atoms, very particularly preferably ⁇ 10 mol% foreign atoms.
  • the silicon particles consist of preferably> 96% by weight, particularly preferably 98% by weight, of silicon, based on the total weight of the silicon particles.
  • the silicon particles preferably contain essentially no carbon.
  • the surface of the silicon particles can optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups.
  • Particularly preferred silicon particles have Si — OH or Si — H groups or cova lent organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface.
  • Polycrystalline silicon particles are preferred.
  • Polycrystalline silicon particles have crystallite sizes of preferably ⁇ 200 nm, more preferably ⁇ 100 nm, even more preferably ⁇ 60 nm, particularly preferably ⁇ 20 nm, most preferably ⁇ 18 nm and most preferably d 16 nm.
  • the crystallite size is preferably> 3 nm, particularly preferably> 6 nm and most preferably> 9 nm.
  • the NIST X-ray diffraction standard reference material SRM640C (monocrystalline silicon) is preferably used as the standard for the X-ray diffraction pattern of silicon.
  • the silicon particles can be produced, for example, by grinding processes, for example wet or preferably dry grinding processes. Jet mills are preferably used, for example counter jet mills, or impact mills, planetary ball mills or agitator ball mills. Wet grinding is generally carried out in a suspension with organic or inorganic dispersing media. The established methods can be used here, as described, for example, in the patent application with application number DE 102015215415.7.
  • dry mixtures are used containing silicon particles and carbon precursors according to the invention.
  • the dry mixes contain the silicon particles preferably from 20 to 99% by weight, more preferably from 30 to 98% by weight, even more preferably from 50 to 97% by weight, particularly preferably from 70 to 96% by weight and most preferably 80 to 95% by weight, based on the total weight of the dry mixes.
  • the polymeric carbon precursors preferably contain oxygen and nitrogen atoms and optionally sulfur and / or phosphorus atoms. Particularly preferably contain the polymeric carbon precursors oxygen and nitrogen atoms and no other heteroatoms.
  • the polymeric carbon precursors can, for example, carry one or more functional groups selected from the group comprising amides, lactams, imides, carbamates, urethanes, sulfates, sulfate esters, sulfites, sulfite esters, sulfonic acids, sulfonic acid esters, thioesters, phosphoric acid, phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, phosphonic acid , Phosphonic acid esters and phosphonic acid amides.
  • the aforementioned acids can also be in the form of their salts, for example alkali, alkaline earth or ammonium salts.
  • Most preferred functional groups are amides and lactams.
  • the polymeric carbon precursors can be aliphatic, preferably aromatic and particularly preferably heteroaromatic.
  • Preferred polymeric carbon precursors are polyvinyl lactams, polyamides, polyimides, polyurethanes, polypeptides and proteins.
  • Polyvinyl lactams are particularly preferred.
  • Polyvinyl lactams are preferably polymers of N-vinylated nitrogen heterocycles which carry one or more carbonyl groups, for example ⁇ -, g-, d- or e-lactams, in particular vinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone on the nitrogen atom . Most preferred is polyvinylpyrrolidone.
  • the polymeric carbon precursors have molecular weights Mw of preferably 200 to 2,000,000 g / mol, more preferably 500 to 1,500,000 g / mol, even more preferably 1,000 to 500,000 g / mol, particularly preferably 1,500 to 100,000 g / mol and am mostly preferably 2,000 to 50,000 g / mol (method of determination: GPC).
  • the dry mixtures contain the polymeric carbon precursors in an amount of preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, even more preferably 3 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight and most preferably 5 to 20 weight percent based on the total weight of the dry mixes.
  • the dry mixtures can optionally also contain one or more further carbon precursors different from the polymeric carbon precursors according to the invention.
  • the dry mixtures preferably contain> 60% by weight, more preferably> 80% by weight and particularly preferably> 90% by weight of polymeric carbon precursors according to the invention, based on the total weight of the total carbon precursors used. Most preferably, the dry mixes contain no further carbon precursors in addition to polymeric carbon precursors according to the invention.
  • Examples of further carbon precursors are polyacrylonitrile; Carbohydrates such as mono-, di- and polysaccharides; Polyvinyl aromatics or polyaromatics, such as polyaniline, polystyrene; polyaromatic hydrocarbons such as pitch or tars; or gaseous hydrocarbons, as they are usually used in alternative CVD processes (chemical vapor deposition).
  • the dry mixtures can contain one or more conductive additives, for example graphite, conductive carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, carbon nanotubes or metallic particles such as copper. It preferably does not contain any conductive additives.
  • the process according to the invention no solvent is generally used.
  • the process is generally carried out in the absence of solvent.
  • the starting materials used for example as a result of their production, contain any residual amounts of solvent.
  • the dry mixtures, in particular the silicon particles and / or the polymeric carbon precursors preferably contain ⁇ 2% by weight, in particular preferably ⁇ 1% by weight and most preferably ⁇ 0.5% by weight solvent.
  • solvents examples include inorganic solvents, such as water, or organic solvents, in particular hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-functional solvents, sulfur-functional solvents, alcohols, such as ethanol and propanol, Benzene, toluene, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • inorganic solvents such as water, or organic solvents, in particular hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-functional solvents, sulfur-functional solvents, alcohols, such as ethanol and propanol, Benzene, toluene, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • the mixing of the silicon particles and the polymeric carbon precursors can take place in a conventional manner, for example at temperatures of 0 to 50.degree. C., preferably 15 to 35.degree. Mixing is preferably carried out in an oxidative atmosphere, in particular in the presence of air.
  • Common mixers such as pneumatic mixers, free-fall mixers such as Con tainer mixers, cone mixers, drum roll mixers, drum mixers, tumble mixers or pusher and throw mixers such as drum mixers and screw mixers can be used.
  • Mills such as drum mills or ball mills, in particular planetary ball mills or agitator ball mills, are preferably used for mixing.
  • An oxidative atmosphere can contain, for example, carbon dioxide, nitrogen oxides, sulfur dioxide, ozone, peroxides, in particular oxygen or water vapor, as oxidative gases.
  • the oxidative atmosphere contains oxidative gases in an amount of preferably 1 to 100% by volume, more preferably 5 to 80% by volume, even more preferably 10 to 50% by volume and particularly preferably 15 to 30% by volume.
  • the oxidative atmosphere contains oxidative gases in an amount of preferably 1 to 25% by volume, more preferably 2 to 20% by volume and particularly preferably 5 to 15% by volume.
  • the oxidative atmosphere can also contain inert gases, such as nitrogen, noble gases or other inert gases.
  • Inert gases are preferably ⁇ 99% by volume, more preferably 20 to 95% by volume, particularly preferably 50 to 90% by volume and most preferably 70 to 85% by volume.
  • the oxidative atmosphere can also contain impurities or other gaseous components, preferably ⁇ 10% by volume, particularly preferably d 5% by volume and most preferably d 1% by volume.
  • the figures in% by volume relate to the total volume of the oxidative atmosphere.
  • the oxidative atmosphere contains air, such as ambient air or synthetic air.
  • Most preferably the oxidative atmosphere consists of air.
  • the oxidative atmosphere has a pressure of preferably 0.1 to 10 bar, particularly preferably 0.5 to 5 bar and most preferably 0.7 to 1.5 bar.
  • the oxidative atmosphere contains oxidative gases with a partial pressure of preferably 0.1 to 2,000 mbar, more preferably 1 to 1,000 mbar, particularly preferably 10 to 700 mbar and most preferably 100 to 500 mbar.
  • the temperatures of the thermal treatment are preferably ⁇ 350.degree. C., particularly preferably ⁇ 300.degree. C. and most preferably d 280.degree.
  • the temperatures are preferably> 210.degree. C., particularly preferably> 230.degree. C. and most preferably> 250.degree.
  • the temperatures of the thermal treatment are preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., particularly preferably 125 to 200 ° C. and most preferably 150 to 160 ° C. below the decomposition temperature of the respective polymeric carbon precursor.
  • the decomposition temperatures of the polymeric carbon precursors can be determined in a conventional manner using TGA, for example (thermogravimetric analysis; measurement in a nitrogen atmosphere, with a heating rate of 10 ° C / min; the decomposition temperature results from the turning point of the measurement curve obtained in this way).
  • the temperature of the thermal treatment is preferably between the possible melting temperature and the decomposition temperature of the respective polymeric carbon precursor.
  • the polymeric carbon precursors are partially or completely in the form of a melt during the thermal treatment.
  • the thermal treatment lasts preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours and particularly preferably 1 to 4 hours.
  • the duration of the thermal treatment is based, for example, on the temperature selected in the individual case or on the respective polymeric carbon precursor.
  • the dry mixes can be heated by discontinuous or, preferably, continuous increase in temperature respectively.
  • the dry mixes can be placed in a preheated oven, for example.
  • heating can be carried out with a constant or variable heating rate, but generally with a positive heating rate.
  • the heating rate describes the increase in temperature per unit of time.
  • the heating rates until the temperature is reached or during the thermal treatment are preferably 1 to 20 ° C per minute, more preferably 1 to 15 ° C / min, particularly preferably 1 to 10 ° C / min and most preferably 1 to 5 ° C / min.
  • One or more holding stages at certain temperatures, in particular in the range of the aforementioned temperatures of the thermal treatment, are preferred.
  • the temperatures, the oxidative atmosphere and the pressure of the thermal treatment as well as the molecular weight Mw of the polymeric carbon precursors are preferably chosen so that the respective polymeric carbon precursors do not or at most partially burn under the conditions of the thermal treatment, or do not burn themselves or at most partially decompose, or not or at most partially carbonize.
  • the combustion temperature, the decomposition temperature or the carbonization temperature of the polymeric carbon precursors can be quickly determined in a conventional manner, for example by means of DSC (differential scanning calorimetry) or thermogravimetric analysis (TGA).
  • carbonization of the polymeric carbon precursors does not take place or does not take place to a significant extent during the thermal treatment.
  • the proportion of polymeric carbon precursors that are carbonized during the thermal treatment is preferably ⁇ 20% by weight, particularly preferably ⁇ 10% by weight and most preferably d 5% by weight, based on the total weight of the total used polymeric carbon precursors.
  • the thermal treatment of the polymeric carbon precursors can be carried out in conventional ovens, for example in raw furnaces, annealing furnaces, rotary kilns, belt furnaces, chamber furnaces, Retort furnace or fluidized bed reactor.
  • the heating can be convective or inductive, by means of microwaves or plasma.
  • the thermal treatment is followed by cooling, for example to a temperature in the range from 10 to 30 ° C., in particular ambient temperature.
  • the cooling can be carried out actively or passively, evenly or in stages.
  • the product obtained in this way can be stored and / or, after replacing the oxidative atmosphere with an inert atmosphere, can be fed to the carbonization.
  • the oxidative atmosphere can be replaced by an inert atmosphere and the carbonization can then be carried out.
  • the polymeric carbon precursors are generally converted into inorganic carbon.
  • a nitrogen or noble gas, in particular argon, atmosphere is preferred as the inert atmosphere.
  • the inert atmosphere preferably contains> 95% by volume, particularly preferably> 99% by volume and most preferably> 99.9% by volume nitrogen or noble gases.
  • the inert atmosphere preferably contains ⁇ 5% by volume, particularly preferably ⁇ 1% by volume and most preferably ⁇ 0.1% by volume oxidative gases, in particular oxygen.
  • the inert gas atmosphere can optionally also contain proportions of a reducing gas, such as hydrogen.
  • the inert gas atmosphere can be located statically above the reaction medium or flow over the reaction mixture in the form of a gas flow.
  • the carbonization takes place at temperatures of preferably above 400 to 1400 ° C, particularly preferably 700 to 1200 ° C and most preferably 900 to 1100 ° C.
  • the mixtures are preferably mixed for 30 minutes to 24 hours, particularly preferably 1 to 10 hours and most preferably held at the aforementioned temperatures for 2 to 4 hours.
  • the mixtures can be heated by increasing the temperature discontinuously or, preferably, continuously.
  • the heating rates for reaching the carbonization temperatures be preferably 1 to 20 ° C. per minute, particularly preferably 2 to 15 ° C. / min and most preferably 3 to 10 ° C. / min.
  • a step-by-step process with different intermediate temperatures and heating rates is also possible.
  • the reaction mixture is usually kept at that temperature for a certain time or is then immediately cooled down.
  • the cooling can be carried out actively or passively, evenly or in stages.
  • the carbonization is preferably carried out in the same, in particular special in the same devices that are also used for the thermal treatment.
  • the thermal treatment and / or the carbonization can be carried out with constant thorough mixing of the reaction mixture or preferably statically, that is to say without mixing.
  • the components present in solid form are preferably not fluidized. This reduces the technical effort.
  • the carbon-coated silicon particles obtained by the process according to the invention can be used directly for further use, for example for the manufacture of electrode materials, or, alternatively, they can be freed from oversized or undersized particles by classification techniques (sieving, sifting). Mechanical Nachbe treatments or classification are preferably omitted, in particular there is no milling.
  • the carbon-coated silicon particles are suitable, for example, as silicon-based active materials for anode active materials for lithium-ion batteries.
  • Another object of the invention are methods for Her position of lithium-ion batteries by using the carbon-coated, obtained according to the he inventive method are silicon particles in the production of anodes for lithium-Io ⁇ NEN batteries used as an anode active material.
  • Lithium-ion batteries generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
  • the cathode, the anode, the separator, the electrolyte and / or another in the battery case befindli ⁇ ches reservoir contains one or more inorganic salts selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (N0 3) Nitrite (N0 2 ), azide (N 3 _ ), phosphate (PC> 4 3 ), carbonate (C0 3 2 ), borates and fluoride (F _ ).
  • Inorganic salts are particularly preferably contained in the electrolyte and / or in particular in the anode.
  • Particularly preferred inorganic salts are alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (N0 3), nitrite (N0 2) t azide (N 3 _), are most preferred lithium ⁇ nitrate and lithium nitrite. It can also contain other, in particular additional, inorganic salts, such as LiBOB or LiPF 6 .
  • the concentration of the inorganic salts in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 molar, particularly preferably 0.01 to 1 molar, even more preferably 0.02 to 0.5 molar and most preferably 0.03 to 0.3 molar.
  • the loading of the inorganic salts in the anode, in the cathode and / or in the separator, in particular in the anode is preferably 0.01 to 5.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.02 to 2.0 mg / cm 2 and most preferably 0.1 to 1.5 mg / cm 2 , each based on the area of the anode, the cathode and / or the separator.
  • the anode, the cathode or the separator containing preferential ⁇ , 0.8 to 60 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-%, and most preferably 4 to 20 wt .-% of inorganic Sal zen.
  • these data relate to the dry weight of the anode coating, in the case of the cathode to the dry weight of the cathode coating and, in the case of the separator, the dry weight of the separator.
  • the anode material of the fully charged lithium-ion battery is preferably only partially lithiated. It is therefore preferred that the anode material, in particular the carbon-coated silicon particles according to the invention, is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
  • Fully charged refers to the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest charge of lithium. Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted.
  • the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li ⁇ Si and is thus 4.4 lithium atoms per silicon atom. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the ratio of lithium atoms to silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be set, for example, via the electrical charge flow.
  • the degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electrical charge that has flowed. With this variant, the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized when charging the lithium-ion battery. This results in a partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by cell balancing.
  • the lithium-ion batteries are designed in such a way that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium output capacity of the cathode. This leads to the fact that the lithium absorption capacity of the anode is not fully exhausted in the fully charged battery, that is to say that the anode material is only partially lithiated.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably ⁇ 2.2, particularly preferably ⁇ 1.98 and most preferably d 1.76.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably> 0.22, particularly preferably> 0.44 and most preferably> 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium ion battery is preferably used to 50%, particularly preferably to ⁇ 45% and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium can be determined, for example, as described in WO17025346 on page 11, line 4 to page 12, line 25, in particular on the basis of that there mentioned formula for the Si capacity utilization and the additional information under the headings "Determination of the delithiation capacity ß" and "Determination of the Si weight fraction co S i"("incorporated by reference").
  • lithium-ion batteries have a low irreversible capacity loss in the first charging cycle and a stable electrochemical behavior with only slight fading in the subsequent cycles.
  • silicon particles coated with carbon according to the invention With the silicon particles coated with carbon according to the invention, a lower initial loss of capacity and, in addition, a lower, continuous loss of capacity of the lithium-ion batteries can be achieved.
  • the lithium-ion batteries according to the invention have very good stability. This means that even with a large number of cycles there are hardly any signs of fatigue, for example as a result of mechanical destruction of the anode material or SEI according to the invention. These effects can be further increased by adding inorganic salts such as lithium nitrate to the lithium-ion battery.
  • the thermal treatment and / or the carbonization can also be carried out statically, that is to say without fluidization, stirring or other constant mixing of the reaction mixture
  • the present process can be designed in a technically simple manner. There is no need for special equipment. All of this is of great advantage, especially when scaling the process.
  • the present method is also easier to handle compared to CVD methods, since no gases containing carbon, such as ethylene, have to be handled, so that the safety requirements are lower.
  • the present process can be carried out inexpensively, since the reaction mixture can be obtained by simply mixing the starting materials and thus solvents or other conventional drying steps, such as spray drying, are unnecessary.
  • lithium-ion batteries can be obtained which, in addition to the aforementioned advantageous cycle behavior, also have a high volumetric energy density.
  • the carbon-coated silicon particles produced according to the invention advantageously have high electrical conductivity and high resistance to corrosive media, such as organic solvents, acids or alkalis.
  • the internal cell resistance of lithium-ion batteries can also be reduced with carbon-coated silicon particles according to the invention.
  • the carbon-coated silicon particles produced according to the invention are in water, in particular in aqueous ink formulations for anodes of lithium-ion batteries, Surprisingly stable, so that the evolution of hydrogen that occurs under such conditions with conventional silicon particles can be reduced.
  • This enables processing of the aqueous ink formulation without foaming, the provision of stable electrode slurries and the production of particularly homogeneous or gas-bubble-free anodes.
  • the silicon particles used as educt in the process according to the invention release larger amounts of hydrogen in water.
  • the carbonization was carried out with a 1200 ° C three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301) from Carbolite GmbH using a cascade control including a sample thermocouple type N.
  • the temperatures given relate to the internal temperature of the tube furnace at the location of the thermocouple.
  • the starting material to be carbonized in each case was weighed into one or more combustion boats made of quartz glass (QCS GmbH) and placed in a working tube made of quartz glass.
  • the settings and process parameters used for the carbonizations are given in the respective examples.
  • Classification / screening :
  • the C-coated Si powders obtained after the carbonation or chemical vapor deposition were freed from oversize particles> 20 gm by wet sieving with an AS 200 basic sieving machine (Retsch GmbH) with water on stainless steel sieves.
  • the powdery product was dispersed (20% solids content) in ethanol by means of ultrasound (Hielscher UIS250V; amplitude 80%, cycle: 0.75; duration: 30 min) and applied to the sieve tower with a sieve (20 gm).
  • the sieving was carried out with an infinite time pre-selection and an amplitude of 50 to 70% with the water flowing through it.
  • the silicon-containing suspension emerging from the bottom was filtered through a 200 nm nylon membrane, and the filter residue was dried to constant mass in a vacuum drying cabinet at 100 ° C. and 50 to 80 mbar.
  • the microscopic examinations were carried out with a scanning electron microscope Zeiss Ultra 55 and an energy-dispersive X-ray spectrometer INCA x-sight.
  • the samples were vaporized with a Baltec SCD500 sputter / carbon coating with carbon before the investigation to prevent charging phenomena.
  • the C contents were determined with a Leco CS 230 analyzer, a Leco TCH-600 analyzer was used to determine the 0 and N contents.
  • the qualitative and quantitative determination of other elements in the carbon-coated silicon particles were determined by means of ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Optima 7300 DV Perkin Elmer
  • the samples were digested under acidic conditions (HF / HNO3) in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar).
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 “Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009 ", which is used to examine acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, wastewater and other water samples, aqua regia extracts from soils and sediments).
  • ISO 11885 Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009 ", which is used to examine acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, wastewater and other water samples, aqua regia extracts from soils and sediments).
  • the particle size distribution was determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering with a Horiba LA 950. When preparing the samples, particular care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of agglomerates is not measured instead of individual particles .
  • the particles were dispersed in ethanol. For this purpose, the dispersion was treated with 250 W ultrasound for 4 min in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5, if necessary, before the measurement.
  • the determination is made by means of a sieve analysis.
  • the degree of aggregation corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, do not pass through a sieve with a mesh size of twice the d90 value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined.
  • the specific surface area of the materials was measured by gas adsorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 (Porotec) or SA-9603MP (Horiba) device using the BET method in accordance with DIN ISO 9277: 2003-05.
  • C-coated silicon 0.5 to 0.6 g were first dispersed with 20 ml of a mixture of NaOH (4 M; H2O) and ethanol (1: 1 vol.) By means of ultrasound and then for 120 min 40 ° C stirred. The particles were filtered through a 200 nm nylon membrane, washed with water to neutral pH and then dried in a drying cabinet at 100 ° C / 50 to 80 mbar. The silicon content after the NaOH treatment was determined and compared with the Si content before the test. The tightness corresponds to the quotient of the Si content of the sample in percent after Lau treatment and the Si content in percent of the untreated C-coated particles.
  • the specific resistance of the C-coated samples was measured in a measuring system from Keithley, 2602 System Source Meter ID 266404, consisting of a pressure chamber (punch radius 6 mm) and a hydraulic unit (from Caver, USA, model 3851CE-9; S / N: 130306), under controlled pressure (up to 60 MPa).
  • the silicon powder was produced according to the prior art by grinding a coarse Si chippings from the production of solar silicon in a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
  • the particle size was determined in a highly diluted suspension in ethanol.
  • the SEM image (7,500 times magnification) of the silicon powder in FIG. 1 shows that the sample consists of individual, non-aggregated, splinter-shaped particles.
  • Elemental composition Si> 98% by weight; C 0.01 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N ⁇ 0.01 wt%; 0 0.47 wt%.
  • Example 2 (Ex. 2):
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Elemental composition Si> 98% by weight; C 0.7 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N 0.03 wt%; 0 0.6 wt%.
  • Powder conductivity 11298.83 pS / cm.
  • Elemental composition Si> 97% by weight; C 0.9 wt%; H 0.01 wt%; N ⁇ 0.01 wt%; 00.7% by weight.
  • Powder conductivity 21006.14 pS / cm.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Elemental composition Si> 97% by weight; C 0.8 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N 0.2 wt%; 0 0.69 wt%.
  • Powder conductivity 14752.73 pS / cm.
  • Anode with the C-coated silicon particles from Example 2 and electrochemical testing in a lithium-ion battery 29.71 g of polyacrylic acid (dried to constant weight at 85 ° C; Sigma-Aldrich, M w ⁇ 450,000 g / mol) and 756.60 g of deionized water were agitated by means of a shaker (2901 / min) for 2.5 h until the polyacrylic acid was completely dissolved.
  • Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added in portions to the solution until the pH was 7.0 (measured with a WTW pH 340i pH meter and a SenTix RJD probe). The solution was then mixed for a further 4 hours using a shaker.
  • the dispersion was applied to a copper foil with a thickness of 0.03 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film frame with a gap height of 0.20 mm (Erichsen, model 360).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 50 ° C. and 1 bar air pressure.
  • the average weight per unit area of the dry anode coating was 3.20 mg / cm 2 and the coating density was 0.9 g / cm 3 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1: 4 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2); the dry matter content of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged using the cc / cv (constant current / constant voltage) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8).
  • the cell was discharged using the cc (constant current) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until the Voltage limit of 3.0 V.
  • the specific current chosen was based on the weight of the coating on the positive electrode.
  • the lithium-ion battery was operated by cell balancing with partial lithiation of the anode.
  • the results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 3 were used.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 4 were used.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 5 were used.
  • the results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
  • Table 1 Test results of (comparative) examples 6 to 9: The lithium-ion battery from Example 6 according to the invention surprisingly showed, compared to the lithium-ion batteries of Comparative Examples 7, 8 and 9, with a higher discharge capacity after cycle 1, a more stable electrochemical behavior.

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Abstract

The invention relates to methods for producing non-aggregated carbon-coated silicon particles, which have average particle diameters d50 of 1 to 15 μm and contain ≤ 10 wt.% carbon and ≥ 90 wt.% silicon, in each case relative to the total weight of the carbon-coated silicon particles, by treating dry mixtures containing silicon particles and one or more polymeric carbon precursors, which contain one or more oxygen atoms and one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and phosphorus, in oxidative atmosphere at a temperature of 200 to 400°C (thermal treatment) and subsequently performing carbonization in inert atmosphere.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF-BESCHICHTETEN SILICIUMPARTIKEL FÜR LITHIUMION EN-BATTERIEN PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON-COATED SILICON PARTICLES FOR LITHIUM-ION EN-BATTERIES
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln, so erhältliche Kohlen stoff-beschichtete Siliciumpartikel sowie Verfahren zur Her stellung von Lithium-Ionen-Batterien. The invention relates to a method for producing carbon-coated silicon particles, carbon-coated silicon particles obtainable in this way, and methods for producing lithium-ion batteries.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind momentan die kom merziell verfügbaren elektrochemischen Energiespeicher mit der höchsten spezifischen Energie von bis zu 250 Wh/kg. Sie werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für Transportmittel, wie beispielsweise Fahrräder oder Automobile, genutzt. Insbesondere für die Anwendung in Automo bilen ist es jedoch notwendig, die Energiedichte der Batterien weiter deutlich zu steigern, um höhere Reichweiten der Fahr zeuge zu erreichen. Als negatives Elektrodenmaterial ("Anode") wird in der Praxis gegenwärtig vor allem graphitischer Kohlen stoff verwendet. Nachteilig ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch 372 mAh/g, die nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichba ren elektrochemischen Kapazität entspricht. Die höchste be kannte Speicherkapazität für Lithium-Ionen besitzt Silicium, nämlich 4199 mAh/g. Rechargeable lithium-ion batteries are currently the commercially available electrochemical energy storage devices with the highest specific energy of up to 250 Wh / kg. They are mainly used in the field of portable electronics, for tools and also for means of transport such as bicycles or automobiles. For use in automobiles in particular, however, it is necessary to further increase the energy density of the batteries significantly in order to achieve greater ranges for the vehicles. As a negative electrode material ("anode"), graphitic carbon is mainly used in practice. A disadvantage, however, is its relatively low electrochemical capacity of theoretically 372 mAh / g, which corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity theoretically achievable with lithium metal. Silicon has the highest known storage capacity for lithium ions, namely 4199 mAh / g.
Nachteiligerweise erleiden Silicium enthaltende Elektrodenak tivmaterialien beim Laden bzw. Entladen mit Lithium extreme Vo lumenänderungen von bis ungefähr 300%, was zu einer starken me chanischen Beanspruchung des Aktivmaterials und der gesamten Elektrodenstruktur führt und auch als elektrochemisches Mahlen bezeichnet wird und zu einem Verlust der elektrischen Kontak tierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazi tätsverlust führt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Oberfläche des Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten reagiert unter Bildung passivierender Schutz schichten (Solid Electrolyte Interphase; SEI), was zu einem ir reversiblen Verlust an mobilem Lithium und somit zu Kapazitäts verlust führt. Um solchen Problemen entgegenzutreten, wurden in einer Reihe von Schriften Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel als Ak tivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Batterien empfohlen. So beschreibt Liu, Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152 (9), Seiten A1719 bis A1725 Kohlenstoff-beschichtete Sili ciumpartikel mit einem Kohlenstoffanteil von 27 Gew.-%. Mit 20 Gew.-% Kohlenstoff beschichtete Siliciumpartikel werden von Ogumi beschrieben im Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149 (12), Seiten A1598 bis A1603. In JP2002151066 ist ein Kohlenstoffanteil von 11 bis 70 Gew.-% für Kohlenstoff-be schichtete Siliciumpartikel angegeben. Die beschichteten Parti kel von Yoshio, Chemistry Letters, 2001, Seiten 1186 bis 1187, enthalten 20 Gew.-% Kohlenstoff und eine durchschnittliche Par tikelgröße von 18 gm. Die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschich tung beträgt 1,25 gm. Aus der Veröffentlichung von N.-L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2), 2005, SeitenDisadvantageously, electrode active materials containing silicon suffer extreme volume changes of up to about 300% when charging or discharging with lithium, which leads to high mechanical stress on the active material and the entire electrode structure and is also referred to as electrochemical milling and to a loss of electrical contact tation and thus the destruction of the electrode with a loss of capacity. Another problem is that the surface of the silicon anode material reacts with constituents of the electrolyte to form passivating protective layers (Solid Electrolyte Interphase; SEI), which leads to an irreversible loss of mobile lithium and thus to a loss of capacity. In order to counteract such problems, carbon-coated silicon particles have been recommended as active material for anodes of lithium ion batteries in a number of publications. For example, Liu, Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152 (9), pages A1719 to A1725, describes carbon-coated silicon particles with a carbon content of 27% by weight. Silicon particles coated with 20% by weight of carbon are described by Ogumi in the Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149 (12), pages A1598 to A1603. JP2002151066 specifies a carbon content of 11 to 70% by weight for carbon-coated silicon particles. The coated particles by Yoshio, Chemistry Letters, 2001, pages 1186 to 1187, contain 20% by weight of carbon and an average particle size of 18 gm. The layer thickness of the carbon coating is 1.25 gm. From the publication by N. -L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2), 2005, pp
A100 bis A103, sind Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel mit einem Kohlenstoffanteil von 27 Gew.-% bekannt. A100 to A103, carbon-coated silicon particles with a carbon content of 27% by weight are known.
Die JP2004-259475 lehrt Verfahren zum Beschichten von Silicium partikeln mit Nichtgraphitkohlenstoffmaterial und gegebenen falls Graphit sowie anschließendem Carbonisieren, wobei der Prozesszyklus aus Beschichten und Carbonisieren mehrfach wie derholt wird. Zudem lehrt die JP2004-259475, das Nichtgraphit kohlenstoffmaterial und etwaigen Graphit in Form einer Suspen sion für die Oberflächenbeschichtung einzusetzen. Solche Ver fahrensmaßnahmen führen bekanntermaßen zu aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln. Auch in der US8394532 erfolgte die Herstellung von Kohlenstoff-beschichteten Silici umpartikeln aus einer Dispersion. Für das Ausgangsmaterial sind 20 Gew.-% Kohlefasern angegeben, bezogen auf Silicium. JP2004-259475 teaches methods for coating silicon particles with non-graphite carbon material and, if appropriate, graphite and subsequent carbonization, the process cycle of coating and carbonization being repeated several times. In addition, JP2004-259475 teaches using the non-graphite carbon material and any graphite in the form of a suspension for the surface coating. Such Ver procedural measures are known to lead to aggregated carbon-coated silicon particles. In US Pat. No. 8394532, carbon-coated silicon particles were also produced from a dispersion. 20% by weight of carbon fibers, based on silicon, are specified for the starting material.
Die EP1024544 befasst sich mit Siliciumpartikeln, deren Ober fläche vollständig mit einer KohlenstoffSchicht bedeckt ist. Konkret sind aber nur aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Si liciumpartikel offenbart, wie die Beispiele anhand der durch schnittlichen Partikeldurchmesser von Silicium und der Produkte veranschaulichen. Die EP2919298 lehrt Verfahren zur Herstellung von Kompositen durch Pyrolisieren von Mischungen enthaltend Si liciumpartikel und zum überwiegenden Teil Polymere und an schließendes Mahlen, was aggregierte Partikel impliziert. Die US2016/0104882 hat Kompositmaterialien zum Gegenstand, in denen eine Vielzahl von Siliciumpartikeln in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind. Damit liegen die einzelnen Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel in Form von Aggregaten vor. Die WO2018/229515 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Komposi- tpartikeln, in denen Siliciumpartikel mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern dso von 20 bis 500 nm und Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome enthaltende Kohlenstoff-Prekursoren in einem Lösungsmittel dispergiert werden und anschließend getrocknet, gegebenenfalls zunächst bei 200 bis 400°C thermisch behandelt und abschließend pyrolisiert wird unter Bildung der Si/C-Kompo- sitpartikel mit Durchmessern von 1 bis 25 pm. EP1024544 deals with silicon particles, the surface of which is completely covered with a carbon layer. Specifically, however, only aggregated carbon-coated silicon particles are disclosed, such as the examples based on the average particle diameter of silicon and the products illustrate. EP2919298 teaches methods for producing composites by pyrolizing mixtures containing silicon particles and predominantly polymers and then grinding, which implies aggregated particles. US2016 / 0104882 relates to composite materials in which a large number of silicon particles are embedded in a carbon matrix. The individual carbon-coated silicon particles are thus in the form of aggregates. WO2018 / 229515 describes processes for the production of composite particles in which silicon particles with average particle diameters dso of 20 to 500 nm and carbon precursors containing nitrogen or oxygen atoms are dispersed in a solvent and then dried, optionally initially at 200 to 400 ° C is thermally treated and finally pyrolyzed to form the Si / C composite particles with diameters of 1 to 25 μm.
Die US2009/0208844 beschreibt Siliciumpartikel mit einer Koh lenstoffbeschichtung enthaltend elektrisch leitfähiges, elasti sches Kohlenstoffmaterial, konkret expandierten Graphit. Damit sind Siliciumpartikel offenbart, an deren Oberfläche expandier te Graphitpartikel mittels einer Kohlenstoffbeschichtung parti kulär angebunden sind. Verfahrenstechnische Anhaltspunkte zur Herstellung von nicht-aggregierten, Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel sind der US2009/0208844 nicht entnehmbar. Die US2012/0100438 beinhaltet poröse Siliciumpartikel mit Kohlen stoffbeschichtung, allerdings ohne konkrete Angaben zur Her stellung der Beschichtung und die Kohlenstoff- und Silicium-An teile der Partikel zu machen. US2009 / 0208844 describes silicon particles with a carbon coating containing electrically conductive, elastic carbon material, specifically expanded graphite. Thus silicon particles are disclosed, on the surface of which expanded graphite particles are attached particulate by means of a carbon coating. Process engineering clues for the production of non-aggregated, carbon-coated silicon particles cannot be found in US2009 / 0208844. US2012 / 0100438 contains porous silicon particles with a carbon coating, but without specifying the manufacture of the coating and the carbon and silicon components of the particles.
Die W02018/082880 lehrt zur Beschichtung von Siliciumpartikeln mit Kohlenstoff Trockenverfahren, in denen Mischungen aus Sili ciumpartikeln und schmelzbaren Kohlenstoff-Precursoren bis zum vollständigen Schmelzen der Kohlenstoff-Precursoren auf eine Temperatur von unter 400°C erwärmt werden und anschließend car- bonisiert wird; oder alternativ CVD-Verfahren (Chemical-Vapor- Deposition, chemische Gasphasenabscheidung). Als Kohlenstoff- Precursoren für das Trockenverfahren werden konkret Saccharide, Polyanilin, Polystyrol, Polyacrylnitril oder Pech genannt. So wohl das Aufschmelzen und zudem das Carbonisieren wird konkret unter anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die PCT/EP2020/057362 (Anmeldenummer) beschreibt das Beschichten von Siliciumparti keln mit Kohlenstoff unter Einsatz von Polyacrylnitril als Koh lenstoff-Precursor . WO2018 / 082880 teaches the coating of silicon particles with carbon dry processes in which mixtures of silicon particles and fusible carbon precursors are heated to a temperature of below 400 ° C. until the carbon precursors are completely melted and then carbonized; or alternatively CVD processes (chemical vapor deposition, chemical vapor deposition). The carbon precursors for the dry process are specifically saccharides, Called polyaniline, polystyrene, polyacrylonitrile or pitch. Melting and carbonizing are carried out specifically under anaerobic conditions. PCT / EP2020 / 057362 (application number) describes the coating of silicon particles with carbon using polyacrylonitrile as the carbon precursor.
In EP1054462 werden Anoden hergestellt, indem Stromkollektoren mit Siliciumpartikeln und Bindemitteln beschichtet werden und anschließend carbonisiert wird. In EP1054462 anodes are produced by coating current collectors with silicon particles and binding agents and then carbonizing them.
Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, Silicium partikel als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Batte- rien so zu modifizieren, dass die entsprechenden Lithium-Ionen- Batterien hohe initiale reversible Kapazitäten und zudem in den Folgezyklen ein stabiles elektrochemisches Verhalten mit mög lichst geringem Rückgang der reversiblen Kapazität (Fading) aufweisen. Against this background, the task continued to be to modify silicon particles as active material for anodes of lithium ion batteries in such a way that the corresponding lithium ion batteries have high initial reversible capacities and, moreover, stable electrochemical behavior with as little decline as possible in subsequent cycles of reversible capacity (fading).
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 pm haben sowie < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Silicium enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel, indemThe invention relates to processes for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter d 50 of 1 to 15 μm and contain <10% by weight carbon and> 90% by weight silicon, each based on the total weight of the carbon-coated silicon particles by
Trockenmischungen enthaltend Siliciumpartikel und ein oder meh rere polymere Kohlenstoff-Precursoren, die ein oder mehrere Sauerstoffatome und ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthal ten, in oxidativer Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 400°C behandelt werden (thermische Behandlung), und anschließend unter inerter Atmosphäre carbonisiert wird. Dry mixtures containing silicon particles and one or more polymeric carbon precursors which contain one or more oxygen atoms and one or more heteroatoms selected from the group comprising nitrogen, sulfur and phosphorus are treated in an oxidative atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C (thermal treatment), and then carbonized under an inert atmosphere.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nicht-aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel, die durchschnittli che Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 pm haben und < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Silicium enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren. The invention also relates to non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter d 50 of 1 to 15 μm and contain <10% by weight of carbon and> 90% by weight of silicon, respectively based on the total weight of the carbon-coated silicon particles, obtainable by the method according to the invention.
Die erfindungsgemäßen nicht-aggregierten Kohlenstoff-beschich teten Siliciumpartikel werden im Folgenden auch abgekürzt als Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel bezeichnet. The non-aggregated carbon-coated silicon particles according to the invention are also referred to below for abbreviated form as carbon-coated silicon particles.
Um erfindungsgemäße Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel gewinnen zu können, erwies es sich als wesentlich, die erfin dungsgemäßen Trockenmischungen erfindungsgemäß zu behandeln. In order to be able to obtain carbon-coated silicon particles according to the invention, it has proven to be essential to treat the dry mixes according to the invention according to the invention.
Überraschenderweise sind erfindungsgemäß Kohlenstoff-beschich teten Siliciumpartikel erhältlich, die nicht aggregiert sind. Ein Verkleben oder Versintern und damit eine Aggregierung un terschiedlicher Partikel trat überraschenderweise nicht oder zumindest nicht in nennenswertem Umfang auf. Dies war umso überraschender, da die polymeren Kohlenstoff-Precursoren wäh rend der Carbonisierung üblicherweise in flüssiger oder pastö ser Form vorliegen und als Klebstoff fungieren können, was nach Abkühlen oder Carbonisieren zu einem Zusammenbacken der Parti kel und damit zu aggregierten Produkten führen kann. Überra schenderweise wurden erfindungsgemäß dennoch nicht-aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel erhalten. Surprisingly, according to the invention, carbon-coated silicon particles are obtainable which are not aggregated. Gluing or sintering and thus aggregation of different particles surprisingly did not occur, or at least not to a significant extent. This was all the more surprising because the polymeric carbon precursors are usually in liquid or pasty form during carbonization and can function as an adhesive, which after cooling or carbonization can lead to caking of the particles and thus to aggregated products. Surprisingly, non-aggregated carbon-coated silicon particles were nevertheless obtained according to the invention.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel liegen vorzugs weise in Form von isolierten Partikeln oder lockeren Agglomera- ten vor, jedoch nicht in Form von Aggregaten von Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikeln. Agglomerate sind Zusammenbal lungen von mehreren Kohlenstoff-beschichteten Siliciumparti keln. Aggregate sind Zusammenlagerungen von Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikeln. Agglomerate lassen sich in die einzelnen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel separie ren, beispielsweise mit Knet- oder Dispergierverfahren. Aggre gate lassen sich auf diese Weise nicht in die einzelnen Parti kel trennen, ohne Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel zu zerstören. Dies schließt jedoch für Einzelfälle nicht aus, dass im erfindungsgemäßen Verfahren zu geringem Anteil aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel gebildet werden. The carbon-coated silicon particles are preferably in the form of isolated particles or loose agglomerates, but not in the form of aggregates of carbon-coated silicon particles. Agglomerates are agglomerations of several carbon-coated silicon particles. Aggregates are agglomerations of carbon-coated silicon particles. Agglomerates can be separated into the individual carbon-coated silicon particles, for example with kneading or dispersing processes. In this way, aggregates cannot be separated into the individual particles without destroying carbon-coated silicon particles. However, in individual cases this does not exclude that In the process according to the invention, a small proportion of aggregated carbon-coated silicon particles are formed.
Das Vorliegen von Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten kann beispielsweise mittels Raster-Elek- tronen-Mikroskopie (REM) oder Transmissions-Elektronen-Mikros- kopie (TEM) sichtbar gemacht werden. Besonders geeignet ist hierzu ein Vergleich von REM-Aufnahmen beziehungsweise TEM- Aufnahmen der unbeschichteten Siliciumpartikel mit entsprechen den Aufnahmen der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchen größenverteilungen oder Partikeldurchmesser sind alleine nicht geeignet, das Vorliegen von Aggregaten zu ermitteln. Wenn die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel jedoch im Rahmen der Messgenauigkeit signifikant größere Partikeldurchmesser haben als die zu deren Herstellung eingesetzten Siliciumpartikel, so ist dies ein Hinweis auf das Vorliegen von aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln. Besonders bevorzugt wer den die vorgenannten Bestimmungsmethoden in Kombination einge setzt. The presence of carbon-coated silicon particles in the form of aggregates can be made visible, for example, by means of scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM). A comparison of SEM images or TEM images of the uncoated silicon particles with corresponding images of the carbon-coated silicon particles is particularly suitable for this purpose. Static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters are not suitable on their own for determining the presence of aggregates. However, if the carbon-coated silicon particles have significantly larger particle diameters than the silicon particles used for their production within the scope of the measurement accuracy, this is an indication of the presence of aggregated carbon-coated silicon particles. It is particularly preferred to use the abovementioned determination methods in combination.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel weisen einen Ag gregationsgrad von bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt < 30% und am meisten bevorzugt d 20% auf. Bestimmt wird der Aggrega tionsgrad durch eine Siebanalyse. Der Aggregationsgrad ent spricht allgemein dem Prozentsatz der Partikel, die nach Dis persion in Ethanol bei gleichzeitiger Ultraschallbehandlung nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite des doppelten d9o- Wertes der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung der je weiligen zu untersuchenden Partikel-Zusammensetzung, insbeson dere nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 20 pm hin durch treten. The carbon-coated silicon particles have a degree of aggregation of preferably <40%, particularly preferably <30% and most preferably d 20%. The degree of aggregation is determined by a sieve analysis. The degree of aggregation generally corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, do not pass through a sieve with a mesh size of twice the d9o value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined, in particular not through a sieve step through a mesh size of 20 pm.
Die Differenz aus den volumengewichteten Partikelgrößenvertei lungen dso der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel und der als Edukt eingesetzten Siliciumpartikel ist auch ein Indi kator dafür, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumparti kel nicht aggregiert sind. Die Differenz aus der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung dso der Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikel und der volumengewichteten Par tikelgrößenverteilung dso der als Edukt zur Herstellung der Koh lenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eingesetzten Silicium partikel beträgt vorzugsweise < 5 gm, besonders bevorzugt < 3 gm und am meisten bevorzugt d 2 gm. The difference between the volume-weighted particle size distributions dso of the carbon-coated silicon particles and the silicon particles used as starting material is also an indicator that the carbon-coated silicon particles are not aggregated. The difference from the volume-weighted particle size distribution dso of the carbon-coated silicon particles and the volume-weighted particle size distribution dso of the silicon particles used as starting material for producing the carbon-coated silicon particles is preferably <5 gm, particularly preferably <3 gm and most preferably d 2 gm.
In Folge des erfindungsgemäßen Einsatzes der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Precursoren und der oxidativen Atmosphäre bei der thermischen Behandlung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel strukturell von her kömmlichen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln. Dies äußert sich beispielsweise auch beim Einsatz der erfindungsge mäßen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel als Anodenak tivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien in der dabei festge stellten verbesserten Zyklisierungsstabilität, die nur mit be sonderen strukturellen Eigenschaften des Anodenaktivmaterials erklärbar ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, können diese Effekte durch spezielle Gehalte an Sauerstoff- oder Hete roatomen oder spezielle Sauerstoff- oder Heteroatome enthalten de funktionelle Gruppen oder Spezies in den Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikeln bewirkt sein, die von den erfin dungsgemäßen Kohlenstoff-Precursoren oder der oxidativen Atmo sphäre bei der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der Trockenmischungen herrühren. Solche Sauerstoff- oder Heteroato me können beispielsweise die Kohäsion innerhalb der Kohlen stoffbeschichtung oder die Adhäsion der Kohlenstoffbeschichtung auf den Siliciumpartikeln verbessern oder deren Elastizität steigern, beispielsweise über Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, ionische Wechselwirkungen oder insbesondere kovalente Bindungen. As a result of the use according to the invention of the carbon precursors according to the invention and the oxidative atmosphere in the thermal treatment, the carbon-coated silicon particles according to the invention differ structurally from conventional carbon-coated silicon particles. This is expressed, for example, when using the erfindungsge MAESSEN carbon-coated silicon particles as anode active material in lithium-ion batteries in the improved cyclization stability found, which can only be explained with special structural properties of the anode active material. Without being tied to a theory, these effects can be caused by special contents of oxygen or heteroatoms or special oxygen or heteroatoms containing de functional groups or species in the carbon-coated silicon particles that are caused by the carbon precursors according to the invention or the oxidative atmosphere in the thermal treatment of the dry mixes according to the invention. Such oxygen or heteroatoms can, for example, improve the cohesion within the carbon coating or the adhesion of the carbon coating on the silicon particles or increase their elasticity, for example via van der Waals interactions, hydrogen bonds, ionic interactions or, in particular, covalent bonds.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise > 2 gm, besonders bevorzugt > 3 gm und am meisten bevorzugt > 4 gm. Die Kohlenstoff-beschichteten Silici umpartikel haben dso-Werte von vorzugsweise < 10 gm, besonders bevorzugt < 8 gm und am meisten bevorzugt d 6 gm. Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit cbo-Werten von vorzugs weise < 40 gm, besonders bevorzugt dgo ^ 30 pm und ganz beson ders bevorzugt dgo ^ 10 pm. The carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably> 2 gm, particularly preferably> 3 gm and most preferably> 4 gm. The carbon-coated silicon particles have dso values of preferably <10 gm, especially preferably <8 gm and most preferably d 6 gm. The carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with cbo values of preferably <40 μm, particularly preferably dgo ^ 30 pm and very particularly preferably dgo ^ 10 pm.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit dio-Werten von vor zugsweise > 0,5 pm, besonders bevorzugt dio > 1 pm und am meis ten bevorzugt dio > 1,5 pm. The carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with dio values of preferably> 0.5 pm, particularly preferably dio> 1 pm and most preferably dio> 1.5 pm.
Die Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel kann bimodal oder polymodal sein und ist bevor zugt monomodal, besonders bevorzugt schmal. Die volumengewich tete Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel hat eine Breite (dgo-dio)/dso von bevorzugt < 3, mehr bevorzugt < 2,5, besonders bevorzugt < 2 und am meisten bevorzugt < 1,5. The particle size distribution of the carbon-coated silicon particles can be bimodal or polymodal and is preferably monomodal, particularly preferably narrow. The volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles has a width (dgo-dio) / dso of preferably <3, more preferably <2.5, particularly preferably <2 and most preferably <1.5.
Die Bestimmung der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel erfolgte durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel. The volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles was determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the carbon-coated silicon particles.
Die Kohlenstoff-Beschichtung der Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel hat eine mittlere Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 1 bis 50 nm (Be stimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM)). The carbon coating of the carbon-coated silicon particles has an average layer thickness in the range of preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy ( TEM)).
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel weisen typi scherweise BET-Oberflachen auf von bevorzugt 0,1 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 m2/g und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 m2/g (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stick stoff). Die Kohlenstoff-Beschichtung kann porös sein und ist vorzugs weise unporös. Die Kohlenstoff-Beschichtung hat eine Porosität von vorzugsweise < 2% und besonders bevorzugt < 1% (Bestim- mungsmethode der Gesamtporosität: 1 minus [Quotient aus Roh dichte (bestimmt mittels Xylol-Pyknometrie gemäß DIN 51901) und Skelettdichte (bestimmt mittels He-Pyknometrie gemäß DIN 66137- 2)]). The carbon-coated silicon particles typically have BET surfaces of preferably 0.1 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 8 m 2 / g and most preferably 0.5 to 5 m 2 / g (determination according to DIN ISO 9277: 2003-05 with nitrogen). The carbon coating can be porous and is preferably non-porous. The carbon coating has a porosity of preferably <2% and particularly preferably <1% (method of determining the total porosity: 1 minus [quotient of raw density (determined using xylene pycnometry in accordance with DIN 51901) and skeletal density (determined using He pycnometry according to DIN 66137-2)]).
Die Kohlenstoff-Beschichtung der Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel ist vorzugsweise undurchlässig für flüssige Me dien, wie wässrige oder organische Lösungsmittel oder Lösungen, insbesondere wässrige oder organische Elektrolyte, Säuren oder Laugen. The carbon coating of the carbon-coated silicon particles is preferably impermeable to liquid media, such as aqueous or organic solvents or solutions, in particular aqueous or organic electrolytes, acids or alkalis.
In den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln sind die Si liciumpartikel teilweise oder vorzugsweise vollständig in Koh lenstoff eingebettet. Die Oberfläche der Kohlenstoff-beschich teten Siliciumpartikel besteht teilweise oder vorzugsweise vollständig aus Kohlenstoff. In the carbon-coated silicon particles, the silicon particles are partially or preferably completely embedded in carbon. The surface of the carbon-coated silicon particles consists partly or preferably completely of carbon.
Generell befinden sich die Siliciumpartikel nicht in Poren. Die Kohlenstoff-Beschichtung ist im Allgemeinen in unmittelbarem Kontakt mit der Oberfläche der Siliciumpartikel. In general, the silicon particles are not located in pores. The carbon coating is generally in direct contact with the surface of the silicon particles.
Die Kohlenstoff-Beschichtung ist im Allgemeinen filmartig be ziehungsweise im Allgemeinen nicht partikulär oder faserartig. Im Allgemeinen enthält die Kohlenstoff-Beschichtung keine Par tikel oder keine Fasern, wie Kohlenstofffasern oder Graphitpar tikel. The carbon coating is generally film-like or generally not particulate or fibrous. In general, the carbon coating does not contain any particles or fibers, such as carbon fibers or graphite particles.
Im Allgemeinen enthält jeder Kohlenstoff-beschichtete Silicium partikel einen Siliciumpartikel (Bestimmungsmethode: Raster- Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder Transmissions-Elektronen- Mikroskopie (TEM)). In general, every carbon-coated silicon particle contains a silicon particle (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy (TEM)).
Der Kohlenstoff der Kohlenstoff-Beschichtung wird allgemein durch erfindungsgemäße Carbonisierung erhalten. Der Kohlenstoff der Kohlenstoff-Beschichtung kann beispielsweise in amorpher Form oder vorzugsweise teilweise oder vollständig in kristalli ner Form vorliegen. The carbon of the carbon coating is generally obtained by carbonization according to the invention. The carbon of the carbon coating can be amorphous, for example Form or preferably partially or completely in crystalline form.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel können beliebige Formen annehmen und sind bevorzugt splittrig. The carbon-coated silicon particles can assume any shape and are preferably splintery.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel enthalten vor zugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 6 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff. Die Kohlenstoff-beschichteten Si liciumpartikel enthalten vorzugsweise 92 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 94 bis 99,7 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 96 bis 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 97 bis 99,5 Gew.-% Siliciumpar tikel. Die vorgenannten Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschichteten Silicium partikel. The carbon-coated silicon particles preferably contain 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight, even more preferably 0.5 to 4% by weight and particularly preferably 0.5 to 3 Wt% carbon. The carbon-coated silicon particles preferably contain 92 to 99.9% by weight, more preferably 94 to 99.7% by weight, even more preferably 96 to 99.5% by weight and particularly preferably 97 to 99.5 % Silicon particles by weight. The aforementioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the carbon-coated silicon particles.
Die Kohlenstoff-Beschichtung kann Sauerstoff-Gehalte von bei spielsweise < 20 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt d 5 Gew.-% enthalten. Stickstoff kann in der Kohlen stoff-Beschichtung beispielsweise zu 0 bis 10 Gew.-% und vor zugsweise zwischen 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Stickstoff liegt hierbei vorzugsweise chemisch gebunden in Form von Hete rocyclen vor, beispielsweise als Pyridin- oder Pyrrol-Einheiten (N), oder ist als Stickstoffatom enthaltende funktionelle Grup pe, beispielsweise Aminogruppen, an Kohlenstoffspezies angebun den. Neben den genannten Hauptbestandteilen können auch weitere chemische Elemente, beispielsweise in Form eines gezielten Zu satzes oder zufälliger Verunreinigung, enthalten sein: wie Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, CI, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, Seltene Erden; deren Gehalte sind bevorzugt d 1 Gew.-% und besonders bevorzugt d 100 ppm. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Ge samtgewicht der Kohlenstoff-Beschichtung. The carbon coating can contain oxygen contents of, for example, <20% by weight, preferably <10% by weight and particularly preferably d 5% by weight. Nitrogen can be contained in the carbon coating, for example, from 0 to 10% by weight and preferably between 0.05 to 5% by weight. Nitrogen is preferably chemically bonded in the form of heterocycles, for example as pyridine or pyrrole units (N), or is attached to carbon species as a functional group containing nitrogen atoms, for example amino groups. In addition to the main components mentioned, other chemical elements can also be included, for example in the form of a targeted addition or accidental contamination: such as Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, CI, Zr, Ti, Pt, Ni , Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, rare earths; their contents are preferably d 1% by weight and particularly preferably d 100 ppm. The aforementioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the carbon coating.
Des Weiteren können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpar tikel ein oder mehrere Leitadditive enthalten, beispielsweise Graphit, Leitruß, Graphen, Graphenoxid, Graphennanoplatelets, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Partikel, wie Kupfer. Vorzugsweise sind keine Leitadditive enthalten. Furthermore, the carbon-coated silicon particles can contain one or more conductive additives, for example graphite, carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, Carbon nanotubes or metallic particles such as copper. It preferably does not contain any conductive additives.
Die Siliciumpartikel weisen volumengewichtete Partikelgrößen verteilungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise 1 bis kleiner 15 gm, besonders bevorzugt 2 bis kleiner 10 gm und am meisten bevorzugt 3 bis kleiner 8 gm auf (Bestimmung: mit dem Messgerät Horiba LA 950 wie oben für die Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel beschrieben). The silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably 1 to less than 15 gm, particularly preferably 2 to less than 10 gm and most preferably 3 to less than 8 gm (determination: with the Horiba LA 950 measuring device as above for carbon -be coated silicon particles described).
Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und be sonders bevorzugt nicht agglomeriert. Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Her stellung der Siliciumpartikel gebildet werden, im weiteren Re aktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammen wachsen. Aggregate oder Primärpartikel können auch Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggrega ten oder Primärpartikeln. Agglomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerle gen. Aggregate und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Kornformen als die bevorzugten Silici umpartikel. Zur Ermittlung von Aggregation gilt für die Silici umpartikel das diesbezüglich zu den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln Gesagte in analoger Weise. The silicon particles are preferably not aggregated and particularly preferably not agglomerated. Aggregated means that spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in gas phase processes during the manufacture of the silicon particles, grow together to form aggregates in the further course of the reaction in the gas phase process. Aggregates or primary particles can also form agglomerates. Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles. Agglomerates can easily be broken down again into the aggregates with the kneading and dispersing processes that are typically used. With this method, aggregates cannot or only partially be broken down into the primary particles. Due to their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different grain shapes than the preferred silicon particles. To determine aggregation, what has been said in relation to the carbon-coated silicon particles applies in an analogous manner to the silicon particles.
Die Siliciumpartikel haben vorzugsweise splittrige Kornformen. The silicon particles preferably have splintery grain shapes.
Siliciumpartikel können aus elementarem Silicium, einem Silici umoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silicium/ Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe) bestehen. Bevorzugt ist elementares Silici um, insbesondere da dieses eine vorteilhaft hohe Speicherkapa zität für Lithium-Ionen aufweist. Unter elementarem Silicium ist im Allgemeinen hochreines Poly silicium, mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispiels weise B, P, As), gezielt mit Fremdatomen dotiertes Silicium (wie beispielsweise B, P, As), aber auch Silicium aus metallur gischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C) aufweisen kann, zu ver stehen. Silicon particles can consist of elemental silicon, a silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe). Elemental silicon is preferred, especially since it has an advantageously high storage capacity for lithium ions. Elemental silicon is generally high-purity polysilicon with a low proportion of foreign atoms (such as B, P, As), silicon specifically doped with foreign atoms (such as B, P, As), but also silicon from metallurgical processing, which elemental impurities (such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C) can be understood.
Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höhe rer Stöchiometrie enthalten, dann befindet sich dieses vorzugs weise auf der Oberfläche der Siliciumpartikel, vorzugsweise mit einer Schichtdicke von kleiner als 10 nm. If the silicon particles contain a silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 <x <1.3. If the silicon particles contain a silicon oxide with higher stoichiometry, then this is preferably located on the surface of the silicon particles, preferably with a layer thickness of less than 10 nm.
Wenn die Siliciumpartikel mit einem Alkalimetall M legiert sind, dann liegt die Stöchiometrie der Legierung MySi bevorzugt im Bereich 0 < y < 5. Die Siliciumpartikel können gegebenen falls prälithiiert sein. Für den Fall, dass die Siliciumparti kel mit Lithium legiert sind, liegt die Stöchiometrie der Le gierung LizSi bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2. If the silicon particles are alloyed with an alkali metal M, then the stoichiometry of the alloy M y Si is preferably in the range 0 <y <5. The silicon particles can optionally be prelithiated. In the event that the silicon particles are alloyed with lithium, the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 <z <2.2.
Besonders bevorzugt sind Siliciumpartikel, die > 80 Mol% Sili cium und/oder < 20 Mol% Fremdatome, ganz besonders bevorzugt < 10 Mol% Fremdatome enthalten. Particularly preferred are silicon particles which contain> 80 mol% silicon and / or <20 mol% foreign atoms, very particularly preferably <10 mol% foreign atoms.
Die Siliciumpartikel bestehen in einer bevorzugten Ausführungs form zu vorzugsweise > 96 Gew.-%, besonders bevorzugt k 98 Gew.-% aus Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silici umpartikel. Die Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise im We sentlichen keinen Kohlenstoff. In a preferred embodiment, the silicon particles consist of preferably> 96% by weight, particularly preferably 98% by weight, of silicon, based on the total weight of the silicon particles. The silicon particles preferably contain essentially no carbon.
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alko hole oder Alkene. Bevorzugt sind polykristalline Siliciumpartikel. Polykristal line Siliciumpartikel haben Kristallitgrößen von vorzugsweise < 200 nm, mehr bevorzugt < 100 nm, noch mehr bevorzugt < 60 nm, besonders bevorzugt < 20 nm, am meisten bevorzugt < 18 nm und am allermeisten bevorzugt d 16 nm. Die Kristallitgröße ist vor zugsweise > 3 nm, besonders bevorzugt > 6 nm und am meisten be vorzugt > 9 nm. Die Kristallitgröße wird bestimmt mittels Rönt genbeugungsmusteranalyse nach der Scherrer-Methode aus der vol len Halbwertsbreite des zu Si (111) gehörenden Beugungsreflexes bei 2Q = 28,4°. Als Standard für das Röntgenbeugungsmuster von Silicium dient vorzugsweise das NIST-Röntgenbeugungsstandard- referenzmaterial SRM640C (einkristallines Silicium). The surface of the silicon particles can optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups. Particularly preferred silicon particles have Si — OH or Si — H groups or cova lent organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface. Polycrystalline silicon particles are preferred. Polycrystalline silicon particles have crystallite sizes of preferably <200 nm, more preferably <100 nm, even more preferably <60 nm, particularly preferably <20 nm, most preferably <18 nm and most preferably d 16 nm. The crystallite size is preferably> 3 nm, particularly preferably> 6 nm and most preferably> 9 nm. The crystallite size is determined by means of X-ray diffraction pattern analysis according to the Scherrer method from the full half-width of the diffraction reflection belonging to Si (111) at 2Q = 28.4 °. The NIST X-ray diffraction standard reference material SRM640C (monocrystalline silicon) is preferably used as the standard for the X-ray diffraction pattern of silicon.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden, beispielsweise Nass- oder vorzugsweise Tro ckenmahlprozesse. Hierbei werden vorzugsweise Strahlmühlen ein gesetzt, beispielsweise Gegenstrahlmühlen, oder Prallmühlen, Planetenkugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Die Nassmahlung erfolgt im Allgemeinen in einer Suspension mit organischen oder anorganischen Dispergiermedien. Hierbei können die etablierten Verfahren Anwendung finden, wie beispielsweise in der Patentan meldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 beschrieben. The silicon particles can be produced, for example, by grinding processes, for example wet or preferably dry grinding processes. Jet mills are preferably used, for example counter jet mills, or impact mills, planetary ball mills or agitator ball mills. Wet grinding is generally carried out in a suspension with organic or inorganic dispersing media. The established methods can be used here, as described, for example, in the patent application with application number DE 102015215415.7.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikel werden Trockenmischungen einge setzt enthaltend Siliciumpartikel und erfindungsgemäße Kohlen stoff-Precursoren . In the process according to the invention for producing the carbon-coated silicon particles, dry mixtures are used containing silicon particles and carbon precursors according to the invention.
Die Trockenmischungen enthalten die Siliciumpartikel zu vor zugsweise 20 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 50 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischungen. The dry mixes contain the silicon particles preferably from 20 to 99% by weight, more preferably from 30 to 98% by weight, even more preferably from 50 to 97% by weight, particularly preferably from 70 to 96% by weight and most preferably 80 to 95% by weight, based on the total weight of the dry mixes.
Vorzugsweise enthalten die polymeren Kohlenstoff-Precursoren Sauerstoff- und Stickstoffatome und gegebenenfalls Schwefel und/oder Phosphoratome. Besonders bevorzugt enthalten die polymeren Kohlenstoff-Precursoren Sauerstoff- und Stickstoff atome und keine weiteren Heteroatome. The polymeric carbon precursors preferably contain oxygen and nitrogen atoms and optionally sulfur and / or phosphorus atoms. Particularly preferably contain the polymeric carbon precursors oxygen and nitrogen atoms and no other heteroatoms.
Die polymeren Kohlenstoff-Precursoren können beispielsweise ein oder mehrere funktionelle Gruppen tragen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amide, Lactame, Imide, Carbamate, Urethane, Sulfate, Sulfatester, Sulfite, Sulfitester, Sulfonsäuren, Sul fonsäureester, Thioester, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Phosphorsäureamide, Phosphonsäure, Phosphonsäureester und Phos- phonsäureamide . Die vorgenannten Säuren können auch in Form ih rer Salze vorliegen, beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze. Am meisten bevorzugte funktionelle Gruppen sind Amide und Lactame. The polymeric carbon precursors can, for example, carry one or more functional groups selected from the group comprising amides, lactams, imides, carbamates, urethanes, sulfates, sulfate esters, sulfites, sulfite esters, sulfonic acids, sulfonic acid esters, thioesters, phosphoric acid, phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, phosphonic acid , Phosphonic acid esters and phosphonic acid amides. The aforementioned acids can also be in the form of their salts, for example alkali, alkaline earth or ammonium salts. Most preferred functional groups are amides and lactams.
Die polymeren Kohlenstoff-Precursoren können aliphatisch, vor zugsweise aromatisch und besonders bevorzugt heteroaromatisch sein. The polymeric carbon precursors can be aliphatic, preferably aromatic and particularly preferably heteroaromatic.
Bevorzugte polymere Kohlenstoff-Precursoren sind Polyvinyllac- tame, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polypeptide und Pro teine. Besonders bevorzugt sind Polyvinyllactame. Bei Polyvi- nyllactamen handelt es sich vorzugsweise um Polymere von N-vi- nylierten Stickstoff-Heterocyclen, die eine oder mehrere Car- bonylgruppen tragen, beispielsweise am Stickstoffatom viny- lierte ß-, g-, d- oder e-Lactame, insbesondere Vinylpyrrolidon. Am meisten bevorzugt ist Polyvinylpyrrolidon. Preferred polymeric carbon precursors are polyvinyl lactams, polyamides, polyimides, polyurethanes, polypeptides and proteins. Polyvinyl lactams are particularly preferred. Polyvinyl lactams are preferably polymers of N-vinylated nitrogen heterocycles which carry one or more carbonyl groups, for example β-, g-, d- or e-lactams, in particular vinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone on the nitrogen atom . Most preferred is polyvinylpyrrolidone.
Die polymeren Kohlenstoff-Precursoren haben Molekulargewichte Mw von vorzugsweise 200 bis 2.000.000 g/mol, mehr bevorzugt 500 bis 1.500.000 g/mol, noch mehr bevorzugt 1.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.500 bis 100.000 g/mol und am meis ten bevorzugt 2.000 bis 50.000 g/mol (Bestimmungsmethode: GPC). The polymeric carbon precursors have molecular weights Mw of preferably 200 to 2,000,000 g / mol, more preferably 500 to 1,500,000 g / mol, even more preferably 1,000 to 500,000 g / mol, particularly preferably 1,500 to 100,000 g / mol and am mostly preferably 2,000 to 50,000 g / mol (method of determination: GPC).
Die Trockenmischungen enthalten die polymeren Kohlenstoff-Pre cursoren zu vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, besonders be vorzugt 4 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischungen. Die Trockenmischungen können gegebenenfalls noch ein oder meh rere weitere, von den erfindungsgemäßen polymeren Kohlenstoff- Precursoren verschiedene Kohlenstoff-Precursoren enthalten. Vorzugsweise enthalten die Trockenmischungen > 60 Gew.-%, mehr bevorzugt > 80 Gew.-% und besonders bevorzugt > 90 Gew.-% an erfindungsgemäßen polymeren Kohlenstoff-Precursoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Kohlenstoff- Precursoren. Am meisten bevorzugt enthalten die Trockenmischun gen neben erfindungsgemäßen polymeren Kohlenstoff-Precursoren keine weiteren Kohlenstoff-Precursoren. Beispiele für weitere Kohlenstoff-Precursoren sind Polyacrylnitril; Kohlenhydrate, wie Mono-, Di- und Polysaccharide; Polyvinylaromaten oder Poly- aromaten, wie Polyanilin, Polystyrol; polyaromatische Kohlen wasserstoffe, wie Peche oder Teere; oder gasförmige Kohlenwas serstoffe, wie sie üblicherweise in alternativ CVD-Verfahren (Chemical-Vapor-Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) Einsatz finden. The dry mixtures contain the polymeric carbon precursors in an amount of preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, even more preferably 3 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight and most preferably 5 to 20 weight percent based on the total weight of the dry mixes. The dry mixtures can optionally also contain one or more further carbon precursors different from the polymeric carbon precursors according to the invention. The dry mixtures preferably contain> 60% by weight, more preferably> 80% by weight and particularly preferably> 90% by weight of polymeric carbon precursors according to the invention, based on the total weight of the total carbon precursors used. Most preferably, the dry mixes contain no further carbon precursors in addition to polymeric carbon precursors according to the invention. Examples of further carbon precursors are polyacrylonitrile; Carbohydrates such as mono-, di- and polysaccharides; Polyvinyl aromatics or polyaromatics, such as polyaniline, polystyrene; polyaromatic hydrocarbons such as pitch or tars; or gaseous hydrocarbons, as they are usually used in alternative CVD processes (chemical vapor deposition).
Des Weiteren können die Trockenmischungen ein oder mehrere Leitadditive enthalten, beispielsweise Graphit, Leitruß, Gra phen, Graphenoxid, Graphennanoplatelets, Kohlenstoff-Nanoröhr- chen oder metallische Partikel, wie Kupfer. Vorzugsweise sind keine Leitadditive enthalten. Furthermore, the dry mixtures can contain one or more conductive additives, for example graphite, conductive carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, carbon nanotubes or metallic particles such as copper. It preferably does not contain any conductive additives.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird allgemein kein Lösungsmit tel eingesetzt. Das Verfahren wird im Allgemeinen in Abwesen heit von Lösungsmittel durchgeführt. Dies schließt jedoch nicht aus, dass die eingesetzten Edukte, beispielsweise in Folge ih rer Herstellung, etwaige Restgehalte an Lösungsmittel enthal ten. Vorzugsweise enthalten die Trockenmischungen, insbesondere die Siliciumpartikel und/oder die polymeren Kohlenstoff-Precur soren, < 2 Gew.%, besonders bevorzugt < l Gew.% und am meisten bevorzugt < 0,5 Gew.% Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmit tel sind anorganische Lösungsmittel, wie Wasser, oder organi sche Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, Ether, Es ter, Stickstoff-funktionelle Lösungsmittel, Schwefel-funktio nelle Lösungsmittel, Alkohole, wie Ethanol und Propanol, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N- Ethyl-2-Pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. In the process according to the invention, no solvent is generally used. The process is generally carried out in the absence of solvent. However, this does not rule out that the starting materials used, for example as a result of their production, contain any residual amounts of solvent. The dry mixtures, in particular the silicon particles and / or the polymeric carbon precursors, preferably contain <2% by weight, in particular preferably <1% by weight and most preferably <0.5% by weight solvent. Examples of solvents are inorganic solvents, such as water, or organic solvents, in particular hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-functional solvents, sulfur-functional solvents, alcohols, such as ethanol and propanol, Benzene, toluene, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
Das Mischen der Siliciumpartikel und der polymeren Kohlenstoff- Precursoren kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispiels weise bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 35°C. Vorzugsweise wird in oxidativer Atmosphäre gemischt, ins besondere in Gegenwart von Luft. Es können gängige Mischer, wie beispielsweise pneumatische Mischer, Freifallmischer, wie Con tainermischer, Konusmischer, Fassrollmischer, Rhönradmischer, Taumelmischer oder Schub- und Wurfmischer wie Trommelmischer und Schneckenmischer Einsatz finden. Vorzugsweise werden zum Mischen Mühlen eingesetzt, wie Trommelmühlen oder Kugelmühlen, insbesondere Planetenkugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. The mixing of the silicon particles and the polymeric carbon precursors can take place in a conventional manner, for example at temperatures of 0 to 50.degree. C., preferably 15 to 35.degree. Mixing is preferably carried out in an oxidative atmosphere, in particular in the presence of air. Common mixers, such as pneumatic mixers, free-fall mixers such as Con tainer mixers, cone mixers, drum roll mixers, drum mixers, tumble mixers or pusher and throw mixers such as drum mixers and screw mixers can be used. Mills, such as drum mills or ball mills, in particular planetary ball mills or agitator ball mills, are preferably used for mixing.
Die thermische Behandlung erfolgt in oxidativer Atmosphäre. Ei ne oxidative Atmosphäre kann als oxidative Gase beispielsweise Kohlendioxid, Stickoxide, Schwefeldioxid, Ozon, Peroxide, ins besondere Sauerstoff oder Wasserdampf enthalten. Die oxidative Atmosphäre enthält oxidative Gase zu vorzugsweise 1 bis 100 Vol.%, mehr bevorzugt 5 bis 80 Vol.%, noch mehr bevorzugt 10 bis 50 Vol.% und besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.%. In einer alternativen Ausführungsform enthält die oxidative Atmosphäre oxidative Gase zu vorzugsweise 1 bis 25 Vol.%, mehr bevorzugt 2 bis 20 Vol.% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Vol.%. Die oxida tive Atmosphäre kann auch Inertgase enthalten, wie beispiels weise Stickstoff, Edelgase oder sonstige Inertgase. Inertgase sind zu vorzugsweise < 99 Vol.%, mehr bevorzugt 20 bis 95 Vol.%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Vol.% und am meisten be vorzugt 70 bis 85 Vol.% enthalten. Die oxidative Atmosphäre kann auch Verunreinigungen oder sonstige gasförmige Komponenten enthalten, vorzugsweise zu < 10 Vol.%, besonders bevorzugt d 5 Vol.% und am meisten bevorzugt d 1 Vol.%. Die Angaben in Vol.% beziehen sich jeweils auf das Gesamtvolumen der oxidativen At mosphäre. Am meisten bevorzugt enthält die oxidative Atmosphäre Luft, wie Umgebungsluft oder synthetische Luft. Am allermeisten bevorzugt besteht die oxidative Atmosphäre aus Luft. Die oxidative Atmosphäre hat einen Druck von vorzugsweise 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar und am meis ten bevorzugt 0,7 bis 1,5 bar. Die oxidative Atmosphäre enthält oxidative Gase mit einem Partialdruck von vorzugsweise 0,1 bis 2.000 mbar, mehr bevorzugt 1 bis 1.000 mbar, besonders bevor zugt 10 bis 700 mbar und am meisten bevorzugt 100 bis 500 mbar. The thermal treatment takes place in an oxidative atmosphere. An oxidative atmosphere can contain, for example, carbon dioxide, nitrogen oxides, sulfur dioxide, ozone, peroxides, in particular oxygen or water vapor, as oxidative gases. The oxidative atmosphere contains oxidative gases in an amount of preferably 1 to 100% by volume, more preferably 5 to 80% by volume, even more preferably 10 to 50% by volume and particularly preferably 15 to 30% by volume. In an alternative embodiment, the oxidative atmosphere contains oxidative gases in an amount of preferably 1 to 25% by volume, more preferably 2 to 20% by volume and particularly preferably 5 to 15% by volume. The oxidative atmosphere can also contain inert gases, such as nitrogen, noble gases or other inert gases. Inert gases are preferably <99% by volume, more preferably 20 to 95% by volume, particularly preferably 50 to 90% by volume and most preferably 70 to 85% by volume. The oxidative atmosphere can also contain impurities or other gaseous components, preferably <10% by volume, particularly preferably d 5% by volume and most preferably d 1% by volume. The figures in% by volume relate to the total volume of the oxidative atmosphere. Most preferably the oxidative atmosphere contains air, such as ambient air or synthetic air. Most preferably the oxidative atmosphere consists of air. The oxidative atmosphere has a pressure of preferably 0.1 to 10 bar, particularly preferably 0.5 to 5 bar and most preferably 0.7 to 1.5 bar. The oxidative atmosphere contains oxidative gases with a partial pressure of preferably 0.1 to 2,000 mbar, more preferably 1 to 1,000 mbar, particularly preferably 10 to 700 mbar and most preferably 100 to 500 mbar.
Die Temperaturen der thermischen Behandlung sind vorzugsweise < 350°C, besonders bevorzugt < 300°C und am meisten bevorzugt d 280°C. Die Temperaturen sind vorzugsweise > 210°C, besonders bevorzugt > 230°C und am meisten bevorzugt > 250°C. The temperatures of the thermal treatment are preferably <350.degree. C., particularly preferably <300.degree. C. and most preferably d 280.degree. The temperatures are preferably> 210.degree. C., particularly preferably> 230.degree. C. and most preferably> 250.degree.
Die Temperaturen der thermischen Behandlung sind vorzugsweise 50 bis 300°C, mehr bevorzugt 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 125 bis 200°C und am meisten bevorzugt 150 bis 160°C unterhalb der ZersetZungstemperatur des jeweiligen polymeren Kohlenstoff- Precursors. Die ZersetZungstemperaturen der polymeren Kohlen stoff-Precursoren sind beispielsweise auf herkömmliche Weise mittels TGA bestimmbar (thermogravimetrische Analyse; Messung in Stickstoffatmosphäre, mit einer Heizrate von 10°C/min; die ZersetZungstemperatur ergibt sich aus dem Wendepunkt der so er haltenen Messkurve). The temperatures of the thermal treatment are preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., particularly preferably 125 to 200 ° C. and most preferably 150 to 160 ° C. below the decomposition temperature of the respective polymeric carbon precursor. The decomposition temperatures of the polymeric carbon precursors can be determined in a conventional manner using TGA, for example (thermogravimetric analysis; measurement in a nitrogen atmosphere, with a heating rate of 10 ° C / min; the decomposition temperature results from the turning point of the measurement curve obtained in this way).
Bevorzugt liegt die Temperatur der thermischen Behandlung zwi schen der etwaigen Schmelztemperatur und der Zersetzungstempe- ratur des jeweiligen polymeren Kohlenstoff-Precursors. Vorzugs weise liegen die polymeren Kohlenstoff-Precursoren während der thermischen Behandlung teilweise oder vollständig in Form einer Schmelze vor. The temperature of the thermal treatment is preferably between the possible melting temperature and the decomposition temperature of the respective polymeric carbon precursor. Preferably, the polymeric carbon precursors are partially or completely in the form of a melt during the thermal treatment.
Die thermische Behandlung dauert vorzugsweise 10 min bis 24 h, bevorzugt 30 min bis 10 h und besonders bevorzugt 1 bis 4 h.The thermal treatment lasts preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours and particularly preferably 1 to 4 hours.
Die Dauer der thermischen Behandlung orientiert sich beispiels weise an der im Einzelfall gewählten Temperatur oder am jewei ligen polymeren Kohlenstoff-Precursor. The duration of the thermal treatment is based, for example, on the temperature selected in the individual case or on the respective polymeric carbon precursor.
Das Erwärmen der Trockenmischungen kann durch diskontinuierli che oder vorzugsweise kontinuierliche Erhöhung der Temperatur erfolgen. Zum diskontinuierlichen Erwärmen können die Trocken mischungen beispielsweise in einen vorgeheizten Ofen einge bracht werden. Beim kontinuierlichen Erwärmen kann mit einer konstanten oder variablen Heizrate, aber allgemein positiven Heizrate erwärmt werden. Die Heizrate bezeichnet das Ansteigen der Temperatur pro Zeiteinheit. Die Heizraten bis zum Erreichen der Temperatur oder während der thermischen Behandlung betragen vorzugsweise 1 bis 20°C pro Minute, mehr bevorzugt 1 bis 15°C/min, besonders bevorzugt 1 bis 10°C/min und am meisten be vorzugt 1 bis 5°C/min. Bevorzugt sind ein oder mehrere Halte stufen bei bestimmten Temperaturen, insbesondere im Bereich der vorgenannten Temperaturen der thermischen Behandlung. The dry mixes can be heated by discontinuous or, preferably, continuous increase in temperature respectively. For discontinuous heating, the dry mixes can be placed in a preheated oven, for example. With continuous heating, heating can be carried out with a constant or variable heating rate, but generally with a positive heating rate. The heating rate describes the increase in temperature per unit of time. The heating rates until the temperature is reached or during the thermal treatment are preferably 1 to 20 ° C per minute, more preferably 1 to 15 ° C / min, particularly preferably 1 to 10 ° C / min and most preferably 1 to 5 ° C / min. One or more holding stages at certain temperatures, in particular in the range of the aforementioned temperatures of the thermal treatment, are preferred.
Die Temperaturen, die oxidative Atmosphäre und der Druck der thermischen Behandlung sowie das Molekulargewicht Mw der poly meren Kohlenstoff-Precursoren werden vorzugsweise so gewählt, dass die jeweiligen polymeren Kohlenstoff-Precursoren unter den Bedingungen der thermischen Behandlung nicht oder höchstens an teilig verbrennen, oder sich nicht oder höchstens anteilig zer setzen, oder nicht oder höchstens anteilig carbonisieren. Die Verbrennungstemperatur, die ZersetZungstemperatur oder die Car- bonisierungstemperatur der polymeren Kohlenstoff-Precursoren lassen sich beispielsweise mittels DSC (differential scanning calorimetry) oder thermogravimetrischer Analyse (TGA) auf her kömmliche Weise rasch ermitteln. The temperatures, the oxidative atmosphere and the pressure of the thermal treatment as well as the molecular weight Mw of the polymeric carbon precursors are preferably chosen so that the respective polymeric carbon precursors do not or at most partially burn under the conditions of the thermal treatment, or do not burn themselves or at most partially decompose, or not or at most partially carbonize. The combustion temperature, the decomposition temperature or the carbonization temperature of the polymeric carbon precursors can be quickly determined in a conventional manner, for example by means of DSC (differential scanning calorimetry) or thermogravimetric analysis (TGA).
Im Allgemeinen findet während der thermischen Behandlung eine Carbonisierung der polymeren Kohlenstoff-Precursoren nicht oder nicht in wesentlichem Umfang statt. Der Anteil der polymeren Kohlenstoff-Precursoren, die während der thermischen Behandlung carbonisiert werden, ist vorzugsweise < 20 Gew.-%, besonders bevorzugt < 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt d 5 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten polyme ren Kohlenstoff-Precursoren. In general, carbonization of the polymeric carbon precursors does not take place or does not take place to a significant extent during the thermal treatment. The proportion of polymeric carbon precursors that are carbonized during the thermal treatment is preferably <20% by weight, particularly preferably <10% by weight and most preferably d 5% by weight, based on the total weight of the total used polymeric carbon precursors.
Die thermische Behandlung der polymeren Kohlenstoff-Precursoren kann in herkömmlichen Öfen erfolgen, wie beispielsweise in Roh rofen, Glühofen, Drehrohrofen, Bandofen, Kammerofen, Retortenofen oder Wirbelschichtreaktor. Das Heizen kann konvek tiv oder induktiv, mittels Mikrowellen oder Plasma erfolgen. The thermal treatment of the polymeric carbon precursors can be carried out in conventional ovens, for example in raw furnaces, annealing furnaces, rotary kilns, belt furnaces, chamber furnaces, Retort furnace or fluidized bed reactor. The heating can be convective or inductive, by means of microwaves or plasma.
In einer Ausführungsform wird nach der thermischen Behandlung abgekühlt, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C, insbesondere Umgebungstemperatur. Das Abkühlen kann aktiv oder passiv, gleichmäßig oder stufenweise durchgeführt werden. Das so erhaltene Produkt kann gelagert werden und/oder nach Austausch der oxidativen Atmosphäre durch eine inerte At mosphäre der Carbonisierung zugeführt werden. In one embodiment, the thermal treatment is followed by cooling, for example to a temperature in the range from 10 to 30 ° C., in particular ambient temperature. The cooling can be carried out actively or passively, evenly or in stages. The product obtained in this way can be stored and / or, after replacing the oxidative atmosphere with an inert atmosphere, can be fed to the carbonization.
Alternativ kann auch unmittelbar im Anschluss an die thermische Behandlung ohne Abkühlen, insbesondere ohne Abkühlen auf Raum temperatur, vorzugsweise bei den Temperaturen der thermischen Behandlung, die oxidative Atmosphäre durch eine inerte Atmo sphäre ausgetauscht und dann die Carbonisierung durchgeführt werden. Alternatively, immediately after the thermal treatment without cooling, in particular without cooling to room temperature, preferably at the temperatures of the thermal treatment, the oxidative atmosphere can be replaced by an inert atmosphere and the carbonization can then be carried out.
Im Zuge des Carbonisierens werden die polymeren Kohlenstoff- Precursoren allgemein in anorganischen Kohlenstoff überführt. In the course of carbonization, the polymeric carbon precursors are generally converted into inorganic carbon.
Als inerte Atmosphäre ist eine Stickstoff- oder Edelgas-, ins besondere Argon-Atmosphäre bevorzugt. Die inerte Atmosphäre enthält vorzugsweise > 95 Vol.%, besonders bevorzugt > 99 Vol.% und am meisten bevorzugt > 99,9 Vol.% Stickstoff oder Edelgase. Die inerte Atmosphäre enthält vorzugsweise < 5 Vol.%, besonders bevorzugt < l Vol.% und am meisten bevorzugt < 0,1 Vol.% oxida tive Gase, insbesondere Sauerstoff. Die Inertgas-Atmosphäre kann gegebenenfalls zusätzlich Anteile eines reduzierenden Ga ses, wie Wasserstoff, enthalten. Die Inertgas-Atmosphäre kann sich statisch über dem Reaktionsmedium befinden oder in Form eines Gasflusses über die Reaktionsmischung strömen. A nitrogen or noble gas, in particular argon, atmosphere is preferred as the inert atmosphere. The inert atmosphere preferably contains> 95% by volume, particularly preferably> 99% by volume and most preferably> 99.9% by volume nitrogen or noble gases. The inert atmosphere preferably contains <5% by volume, particularly preferably <1% by volume and most preferably <0.1% by volume oxidative gases, in particular oxygen. The inert gas atmosphere can optionally also contain proportions of a reducing gas, such as hydrogen. The inert gas atmosphere can be located statically above the reaction medium or flow over the reaction mixture in the form of a gas flow.
Die Carbonisierung erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise über 400 bis 1400°C, besonders bevorzugt 700 bis 1200°C und am meisten bevorzugt 900 bis 1100°C. Vorzugsweise werden die Mi schungen für 30 min bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 10 h und am meisten bevorzugt 2 bis 4 h bei den vorgenannten Tempe raturen gehalten. The carbonization takes place at temperatures of preferably above 400 to 1400 ° C, particularly preferably 700 to 1200 ° C and most preferably 900 to 1100 ° C. The mixtures are preferably mixed for 30 minutes to 24 hours, particularly preferably 1 to 10 hours and most preferably held at the aforementioned temperatures for 2 to 4 hours.
Das Erwärmen der Mischungen kann durch diskontinuierliche oder vorzugsweise kontinuierliche Erhöhung der Temperatur erfolgen. Die Heizraten zum Erreichen der Carbonisierungstemperaturen be tragen vorzugsweise 1 bis 20°C pro Minute, besonders bevorzugt 2 bis 15°C/min und am meisten bevorzugt 3 bis 10°C/min. Es ist auch ein stufenweiser Prozess mit verschiedenen Zwischentempe raturen und -heizraten möglich. Nach Erreichen der Zieltempera tur wird die Reaktionsmischung üblicherweise eine gewisse Zeit bei der Temperatur gehalten oder anschließend sogleich abge kühlt. Das Abkühlen kann aktiv oder passiv, gleichmäßig oder stufenweise durchgeführt werden. The mixtures can be heated by increasing the temperature discontinuously or, preferably, continuously. The heating rates for reaching the carbonization temperatures be preferably 1 to 20 ° C. per minute, particularly preferably 2 to 15 ° C. / min and most preferably 3 to 10 ° C. / min. A step-by-step process with different intermediate temperatures and heating rates is also possible. After the target temperature has been reached, the reaction mixture is usually kept at that temperature for a certain time or is then immediately cooled down. The cooling can be carried out actively or passively, evenly or in stages.
Das Carbonisieren erfolgt vorzugsweise in den gleichen, insbe sondere in denselben Vorrichtungen, die auch für die thermische Behandlung verwendet werden. The carbonization is preferably carried out in the same, in particular special in the same devices that are also used for the thermal treatment.
Die thermische Behandlung und/oder die Carbonisierung können unter ständiger Durchmischung der Reaktionsmischung oder vor zugsweise statisch, also ohne Mischen, durchgeführt werden. Die in fester Form vorliegenden Komponenten sind vorzugsweise nicht fluidisiert. Dadurch verringert sich der technische Aufwand. The thermal treatment and / or the carbonization can be carried out with constant thorough mixing of the reaction mixture or preferably statically, that is to say without mixing. The components present in solid form are preferably not fluidized. This reduces the technical effort.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel können unmittelbar ihrer weiteren Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Her stellung von Elektrodenmaterialien, oder alternativ durch Klas sierungstechniken (Sieben, Sichten) von Über- oder Unterkorn befreit werden. Vorzugsweise unterbleiben mechanische Nachbe handlungen oder Klassierung, insbesondere unterbleibt ein Mah len. The carbon-coated silicon particles obtained by the process according to the invention can be used directly for further use, for example for the manufacture of electrode materials, or, alternatively, they can be freed from oversized or undersized particles by classification techniques (sieving, sifting). Mechanical Nachbe treatments or classification are preferably omitted, in particular there is no milling.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eignen sich bei spielsweise als Silicium-basierte Aktivmaterialien für Anoden aktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Lithium-Ionen-Batterien, indem die gemäß dem er findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel bei der Herstellung von Anoden für Lithium-Io¬ nen-Batterien als Anodenaktivmaterial eingesetzt werden. Li- thium-Ionen-Batterien umfassen allgemein eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten. The carbon-coated silicon particles are suitable, for example, as silicon-based active materials for anode active materials for lithium-ion batteries. Another object of the invention are methods for Her position of lithium-ion batteries by using the carbon-coated, obtained according to the he inventive method are silicon particles in the production of anodes for lithium-Io ¬ NEN batteries used as an anode active material. Lithium-ion batteries generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
Vorzugsweise enthält die Kathode, die Anode, der Separator, der Elektrolyt und/oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindli¬ ches Reservoir ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03 ), Nitrit (N02 ), Azid (N3 _), Phosphat (PC>43 ), Carbonat (C03 2 ), Boraten und Fluorid (F_). Besonders bevorzugt sind anorganische Salze im Elektrolyt und/oder insbesondere in der Anode enthalten. Besonders bevorzugte anorganische Salze sind Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03 ), Nitrit (N02 )t Azid (N3 _), am meisten bevorzugt sind Lithium¬ nitrat und Lithiumnitrit. Es können auch weitere, insbesondere zusätzliche anorganische Salze enthalten sein, wie LiBOB oder LiPF6. Preferably, the cathode, the anode, the separator, the electrolyte and / or another in the battery case befindli ¬ ches reservoir contains one or more inorganic salts selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (N0 3) Nitrite (N0 2 ), azide (N 3 _ ), phosphate (PC> 4 3 ), carbonate (C0 3 2 ), borates and fluoride (F _ ). Inorganic salts are particularly preferably contained in the electrolyte and / or in particular in the anode. Particularly preferred inorganic salts are alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (N0 3), nitrite (N0 2) t azide (N 3 _), are most preferred lithium ¬ nitrate and lithium nitrite. It can also contain other, in particular additional, inorganic salts, such as LiBOB or LiPF 6 .
Die Konzentration der anorganischen Salze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,01 bis 2 molar, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 molar, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,5 molar und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,3 molar. Die Beladung der anorganischen Salze in der Anode, in der Kathode und/oder im Separator, ins besondere in der Anode, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 mg/cm2 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,5 mg/cm2, je bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode und/oder des Separators. The concentration of the inorganic salts in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 molar, particularly preferably 0.01 to 1 molar, even more preferably 0.02 to 0.5 molar and most preferably 0.03 to 0.3 molar. The loading of the inorganic salts in the anode, in the cathode and / or in the separator, in particular in the anode, is preferably 0.01 to 5.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.02 to 2.0 mg / cm 2 and most preferably 0.1 to 1.5 mg / cm 2 , each based on the area of the anode, the cathode and / or the separator.
Die Anode, die Kathode oder der Separator enthalten vorzugs¬ weise 0,8 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% an anorganischen Sal zen. Diese Angaben beziehen sich im Falle der Anode auf das Trockengewicht der Anodenbeschichtung, im Falle der Kathode auf das Trockengewicht der Kathodenbeschichtung und im Falle des Separators auf das Trockengewicht des Separators. The anode, the cathode or the separator containing preferential ¬, 0.8 to 60 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-%, and most preferably 4 to 20 wt .-% of inorganic Sal zen. In the case of the anode, these data relate to the dry weight of the anode coating, in the case of the cathode to the dry weight of the cathode coating and, in the case of the separator, the dry weight of the separator.
Vorzugsweise ist das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert. Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die erfindungsgemäß Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Li thium aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials be deutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Silicium partikel im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird. Das maxi male Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li^ Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. The anode material of the fully charged lithium-ion battery is preferably only partially lithiated. It is therefore preferred that the anode material, in particular the carbon-coated silicon particles according to the invention, is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery. Fully charged refers to the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest charge of lithium. Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted. The maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li ^ Si and is thus 4.4 lithium atoms per silicon atom. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode. The ratio of lithium atoms to silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery (Li / Si ratio) can be set, for example, via the electrical charge flow. The degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electrical charge that has flowed. With this variant, the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized when charging the lithium-ion battery. This results in a partial lithiation of the anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so aus gelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Li thiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist. Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu stand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, besonders bevorzugt < 1,98 und am meisten bevorzugt d 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise > 0,22, besonders bevorzugt > 0,44 und am meisten bevorzugt > 0,66. In an alternative, preferred variant, the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by cell balancing. The lithium-ion batteries are designed in such a way that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium output capacity of the cathode. This leads to the fact that the lithium absorption capacity of the anode is not fully exhausted in the fully charged battery, that is to say that the anode material is only partially lithiated. In the case of the partial lithiation according to the invention, the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably <2.2, particularly preferably <1.98 and most preferably d 1.76. The Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably> 0.22, particularly preferably> 0.44 and most preferably> 0.66.
Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium-Io nen-Batterie wird vorzugsweise zu d 50%, besonders bevorzugt zu < 45% und am meisten bevorzugt zu d 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. The capacity of the silicon of the anode material of the lithium ion battery is preferably used to 50%, particularly preferably to <45% and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut zung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitätsnut- zung ex) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der WO17025346 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 be schrieben, insbesondere anhand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnutzung und den ergänzenden Angaben unter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs-Kapazität ß" und „Bestimmung des Si-Gewichtsanteils coSi" („incorporated by reference") . The degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium (Si capacity utilization ex) can be determined, for example, as described in WO17025346 on page 11, line 4 to page 12, line 25, in particular on the basis of that there mentioned formula for the Si capacity utilization and the additional information under the headings "Determination of the delithiation capacity ß" and "Determination of the Si weight fraction co S i"("incorporated by reference").
Der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel in Lithium-Ionen-Batterien führt überraschenderweise zu einer Verbesserung von deren Zyklenver halten. Solche Lithium-Ionen-Batterien haben einen geringen ir reversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein sta biles elektrochemisches Verhalten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit den erfindungsgemäß Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikeln kann also ein niedriger initialer Kapazitätsverlust und zudem ein niedriger kontinuierlicher Ka- pazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterien erreicht werden. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien eine sehr gute Stabilität auf. Dies bedeutet, dass auch bei ei ner Vielzahl an Zyklen kaum Ermüdungserscheinungen, wie bei spielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des erfin dungsgemäßen Anodenmaterials oder SEI, auftreten. Diese Effekte lassen sich durch Additivierung der Lithium-Io- nen-Batterie mit anorganischen Salzen, wie Lithiumnitrat, wei ter steigern. The use of the carbon-coated silicon particles produced according to the invention in lithium-ion batteries surprisingly leads to an improvement in their cycle behavior. Such lithium-ion batteries have a low irreversible capacity loss in the first charging cycle and a stable electrochemical behavior with only slight fading in the subsequent cycles. With the silicon particles coated with carbon according to the invention, a lower initial loss of capacity and, in addition, a lower, continuous loss of capacity of the lithium-ion batteries can be achieved. Overall, the lithium-ion batteries according to the invention have very good stability. This means that even with a large number of cycles there are hardly any signs of fatigue, for example as a result of mechanical destruction of the anode material or SEI according to the invention. These effects can be further increased by adding inorganic salts such as lithium nitrate to the lithium-ion battery.
Da die thermische Behandlung und/oder die Carbonisierung auch statisch durchgeführt werden können, das heißt ohne Fluidisie rung, Rühren oder sonstiges ständiges Durchmischen der Reakti onsmischung, kann das vorliegende Verfahren technisch einfach ausgestaltet werden. Auf spezielles Equipment kann verzichtet werden. All dies ist insbesondere bei der Skalierung des Ver fahrens von großem Vorteil. Auch im Vergleich zu CVD-Verfahren ist das vorliegende Verfahren einfacher handhabbar, da keine Kohlenstoff-haltigen Gase, wie Ethylen, gehandhabt werden müs sen, so dass die Sicherheitsanforderungen niedriger sind. Ins gesamt ist das vorliegende Verfahren kostengünstig durchführ bar, da die Reaktionsmischung durch bloßes Mischen der Aus gangsstoffe erhältlich ist und sich somit Lösungsmittel oder sonst übliche Trocknungsschritte, wie Sprühtrocknung, erübri gen. Since the thermal treatment and / or the carbonization can also be carried out statically, that is to say without fluidization, stirring or other constant mixing of the reaction mixture, the present process can be designed in a technically simple manner. There is no need for special equipment. All of this is of great advantage, especially when scaling the process. The present method is also easier to handle compared to CVD methods, since no gases containing carbon, such as ethylene, have to be handled, so that the safety requirements are lower. Overall, the present process can be carried out inexpensively, since the reaction mixture can be obtained by simply mixing the starting materials and thus solvents or other conventional drying steps, such as spray drying, are unnecessary.
Überraschenderweise können mit den erfindungsgemäß hergestell ten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln Lithium-Ionen- Batterien erhalten werden, die neben dem vorgenannten vorteil haften Zyklenverhalten zugleich noch eine hohe volumetrische Energiedichte besitzen. Surprisingly, with the carbon-coated silicon particles produced according to the invention, lithium-ion batteries can be obtained which, in addition to the aforementioned advantageous cycle behavior, also have a high volumetric energy density.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäß hergestellten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel vorteilhafterweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Beständigkeit ge genüber korrosiven Medien, wie beispielsweise organischen Lö sungsmitteln, Säuren oder Laugen. Auch der Zellinnenwiderstand von Lithium-Ionen-Batterien kann mit erfindungsgemäßen Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln reduziert werden. In addition, the carbon-coated silicon particles produced according to the invention advantageously have high electrical conductivity and high resistance to corrosive media, such as organic solvents, acids or alkalis. The internal cell resistance of lithium-ion batteries can also be reduced with carbon-coated silicon particles according to the invention.
Zudem sind die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel in Wasser, insbesondere in wässri gen Tintenformulierungen für Anoden von Lithiumionen-Batterien, in überraschender Weise stabil, so dass die unter solchen Be dingungen mit herkömmlichen Siliciumpartikeln auftretende Was serstoffentwicklung reduziert werden kann. Dies ermöglicht eine Verarbeitung ohne ein Aufschäumen der wässrigen Tintenformulie rung, die Bereitstellung stabiler Elektrodenslurries und die Herstellung von besonders homogenen bzw. Gasblasen-freien Ano den. Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzten Siliciumpartikel setzen dagegen in Wasser größere Mengen an Wasserstoff frei. In addition, the carbon-coated silicon particles produced according to the invention are in water, in particular in aqueous ink formulations for anodes of lithium-ion batteries, Surprisingly stable, so that the evolution of hydrogen that occurs under such conditions with conventional silicon particles can be reduced. This enables processing of the aqueous ink formulation without foaming, the provision of stable electrode slurries and the production of particularly homogeneous or gas-bubble-free anodes. In contrast, the silicon particles used as educt in the process according to the invention release larger amounts of hydrogen in water.
Mit aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln, wie sie beispielsweise beim Beschichten von Siliciumpartikeln mit Kohlenstoff unter Einsatz von Lösungsmitteln oder mit sons tigen nicht-erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können solche vorteilhaften Effekte nicht oder nicht im erfindungsge mäßen Umfang erzielt werden. With aggregated carbon-coated silicon particles, such as those obtained, for example, when silicon particles are coated with carbon using solvents or with other non-inventive methods, such advantageous effects cannot be achieved or cannot be achieved to the extent according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung . The following examples serve to further illustrate the invention.
Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden (Ver gleichs)Beispiele an Luft und bei Umgebungsdruck (1013 mbar) sowie Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die nachfolgenden Methoden und Materialien kamen zum Einsatz. Unless stated otherwise, the following (comparative) examples were carried out in air and at ambient pressure (1013 mbar) and room temperature (23 ° C.). The following methods and materials were used.
Carbonisierung : Carbonization:
Die Carbonisierung erfolgte mit einem 1200°C Drei-Zonen Rohr ofen (TFZ 12/65/550/E301) der Fa. Carbolite GmbH unter Verwen dung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenthermoele ments Typ N. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Innentemperatur des Rohrofens am Ort des Thermoelements. Das jeweils zu carbonisierende Ausgangsmaterial wurde in ein oder mehrere Verbrennungsschiffchen aus Quarzglas (QCS GmbH) einge wogen und in ein Arbeitsrohr aus Quarzglas eingebracht. Die für die Carbonisierungen verwendeten Einstellungen und Prozesspara meter sind in den jeweiligen Beispielen angegeben. Klassierung/Siebung : The carbonization was carried out with a 1200 ° C three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301) from Carbolite GmbH using a cascade control including a sample thermocouple type N. The temperatures given relate to the internal temperature of the tube furnace at the location of the thermocouple. The starting material to be carbonized in each case was weighed into one or more combustion boats made of quartz glass (QCS GmbH) and placed in a working tube made of quartz glass. The settings and process parameters used for the carbonizations are given in the respective examples. Classification / screening:
Die nach der Carbonsierung bzw. chemischen Gasphasenabscheidung erhaltenen C-beschichteten Si-Pulver wurden durch Nassiebung mit einer Siebmaschine AS 200 basic (Retsch GmbH) mit Wasser an Edelstahlsieben von Überkorn > 20 gm befreit. Das pulvrige Pro dukt wurde in Ethanol mittels Ultraschall (Hielscher UIS250V; Amplitude 80%, Cycle: 0,75; Dauer: 30 min) dispergiert (20% Feststoffgehalt) und auf den Siebturm mit einem Sieb (20 gm) aufgebracht. Die Siebung wurde mit einer unendlichen Zeitvor wahl und einer Amplitude von 50 bis 70% bei durchlaufendem Wasserstrom durchgeführt. Die unten austretende Silicium-hal tige Suspension wurde über 200 nm-Nylonmembran filtriert, und der Filterrückstand im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 50 bis 80 mbar bis zur Massenkonstanz getrocknet. The C-coated Si powders obtained after the carbonation or chemical vapor deposition were freed from oversize particles> 20 gm by wet sieving with an AS 200 basic sieving machine (Retsch GmbH) with water on stainless steel sieves. The powdery product was dispersed (20% solids content) in ethanol by means of ultrasound (Hielscher UIS250V; amplitude 80%, cycle: 0.75; duration: 30 min) and applied to the sieve tower with a sieve (20 gm). The sieving was carried out with an infinite time pre-selection and an amplitude of 50 to 70% with the water flowing through it. The silicon-containing suspension emerging from the bottom was filtered through a 200 nm nylon membrane, and the filter residue was dried to constant mass in a vacuum drying cabinet at 100 ° C. and 50 to 80 mbar.
Rasterelektronemikroskopie (REM/ EDX): Scanning electron microscopy (SEM / EDX):
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelek tronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersivem Röntgenspektrometer INCA x-sight durchgeführt. Die Proben wur den vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphäno menen mit einem Baltec SCD500 Sputter-/Carbon-Coating mit Koh lenstoff bedampft. The microscopic examinations were carried out with a scanning electron microscope Zeiss Ultra 55 and an energy-dispersive X-ray spectrometer INCA x-sight. The samples were vaporized with a Baltec SCD500 sputter / carbon coating with carbon before the investigation to prevent charging phenomena.
Anorganische Analytik/Elementaranalyse: Inorganic analysis / elemental analysis:
Die C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermit telt, zur Bestimmung von 0- und N-Gehalten wurde ein Leco TCH- 600 Analysator eingesetzt. Die qualitative und quantitative Be stimmung von anderen Elementen in den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln wurden mittels ICP (inductively coupled plas- ma-)Emissionsspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer) bestimmt. Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO3). Die ICP- OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaf fenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Un tersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten). The C contents were determined with a Leco CS 230 analyzer, a Leco TCH-600 analyzer was used to determine the 0 and N contents. The qualitative and quantitative determination of other elements in the carbon-coated silicon particles were determined by means of ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer). For this purpose, the samples were digested under acidic conditions (HF / HNO3) in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar). The ICP-OES determination is based on ISO 11885 “Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009 ", which is used to examine acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, wastewater and other water samples, aqua regia extracts from soils and sediments).
PartikelgroßenbeStimmung : Particle size determination:
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewen det werden, um statt Einzelpartikel nicht die Größe von Agglo- meraten zu messen. Für die hier untersuchten C-beschichteten Si-Partikel wurden die Partikel in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt. The particle size distribution was determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering with a Horiba LA 950. When preparing the samples, particular care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of agglomerates is not measured instead of individual particles . For the C-coated Si particles examined here, the particles were dispersed in ethanol. For this purpose, the dispersion was treated with 250 W ultrasound for 4 min in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5, if necessary, before the measurement.
Bestimmung des Aggregationsgrades von C-beschichteten Si- Partikeln : Determination of the degree of aggregation of C-coated Si particles:
Die Bestimmung erfolgt mittels Siebanalyse. Der Aggregations- grad entspricht dem Prozentsatz der Partikel, die nach Disper sion in Ethanol bei gleichzeitiger Ultraschallbehandlung nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite des doppelten d90-Wertes der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung der jeweiligen zu untersuchenden Partikel-Zusammensetzung hindurchtreten. The determination is made by means of a sieve analysis. The degree of aggregation corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, do not pass through a sieve with a mesh size of twice the d90 value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined.
Oberflächenmessung nach BET: Surface measurement according to BET:
Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasad sorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemäß DIN ISO 9277:2003-05 gemessen. The specific surface area of the materials was measured by gas adsorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 (Porotec) or SA-9603MP (Horiba) device using the BET method in accordance with DIN ISO 9277: 2003-05.
Si-Zugänglichkeit gegenüber flüssigen Medien: Si accessibility to liquid media:
Die Bestimmung der Zugänglichkeit von Silicium in den C-be- schichteten Si-Partikeln gegenüber flüssigen Medien wurde mit folgender Testmethode an Materialien mit bekanntem Silicium-Ge halt (aus Elementaranalyse) durchgeführt: The accessibility of silicon in the C-coated Si particles to liquid media was determined using the following test method on materials with a known silicon content (from elemental analysis):
0.5 bis 0.6 g C-beschichtetes Silicium wurden mit 20 ml einer Mischung aus NaOH (4 M; H2O) und Ethanol (1:1 vol.) zunächst mittels Ultraschall dispergiert und anschließend 120 min bei 40°C gerührt. Die Partikel wurden über 200 nm Nylonmembran fil triert, mit Wasser zum Neutral-pH gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 100°C / 50 bis 80 mbar getrocknet. Der Sili cium-Gehalt nach der NaOH-Behandlung wurde bestimmt und mit dem Si-Gehalt vor dem Test verglichen. Die Dichtigkeit entspricht dem Quotienten aus dem Si-Gehalt der Probe in Prozent nach Lau gebehandlung und dem Si-Gehalt in Prozent der unbehandelten C- beschichteten Partikel. 0.5 to 0.6 g of C-coated silicon were first dispersed with 20 ml of a mixture of NaOH (4 M; H2O) and ethanol (1: 1 vol.) By means of ultrasound and then for 120 min 40 ° C stirred. The particles were filtered through a 200 nm nylon membrane, washed with water to neutral pH and then dried in a drying cabinet at 100 ° C / 50 to 80 mbar. The silicon content after the NaOH treatment was determined and compared with the Si content before the test. The tightness corresponds to the quotient of the Si content of the sample in percent after Lau treatment and the Si content in percent of the untreated C-coated particles.
Bestimmung der Pulverleitfähigkeit: Determination of the powder conductivity:
Der spezifische Widerstand der C-beschichteten Proben wurde in einem Messsystem der Fa. Keithley, 2602 System Source Meter ID 266404, bestehend aus einer Druckkammer (Stempelradius 6 mm) und einer Hydraulikeinheit (Fa. Caver, USA, Modell 3851CE-9; S/N: 130306), unter kontrolliertem Druck (bis zu 60 MPa) be stimmt. The specific resistance of the C-coated samples was measured in a measuring system from Keithley, 2602 System Source Meter ID 266404, consisting of a pressure chamber (punch radius 6 mm) and a hydraulic unit (from Caver, USA, model 3851CE-9; S / N: 130306), under controlled pressure (up to 60 MPa).
Beispiel 1 (Bsp . 1 ) : Example 1 (Ex. 1):
Herstellung von Siliciumpartikeln mittels Mahlen: Production of silicon particles by grinding:
Das Siliciumpulver wurde nach dem Stand der Technik durch Mah lung eines groben Si-Splitts aus der Produktion von Solarsili cium in einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) hergestellt. The silicon powder was produced according to the prior art by grinding a coarse Si chippings from the production of solar silicon in a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
Die Partikelgrößenbestimmung erfolgte in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol. The particle size was determined in a highly diluted suspension in ethanol.
Die REM-Aufnahme (7.500fache Vergrößerung) des Siliciumpulvers in der Fig. 1 zeigt, dass die Probe aus einzelnen, nicht aggre gierten, splitterförmigen Partikeln besteht. The SEM image (7,500 times magnification) of the silicon powder in FIG. 1 shows that the sample consists of individual, non-aggregated, splinter-shaped particles.
Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew-%; C 0,01 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N < 0,01 Gew.-%; 0 0,47 Gew-%. Elemental composition: Si> 98% by weight; C 0.01 wt%; H <0.01 wt%; N <0.01 wt%; 0 0.47 wt%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; Dio: 2,19 gm, D50: 4,16 gm, D90: 6,78 gm; (D90 - Dio)/D50 = 1,10; (D90-D10) = 4,6 gm. Particle size distribution: monomodal; Dio: 2.19 gm, D 50 : 4.16 gm, D90: 6.78 gm; (D90 - Dio) / D50 = 1.10; (D90-D10) = 4.6 gm.
Aggregationsgrad : 0%. Degree of aggregation: 0%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,662 m2/g. Specific surface area (BET): 2.662 m 2 / g.
Si-Dichtigkeit :0%. Si tightness: 0%.
Pulverleitfähigkeit: 2,15 gS/cm. Beispiel 2 (Bsp . 2 ) : Powder conductivity: 2.15 gS / cm. Example 2 (Ex. 2):
C-beschichtete Siliciumpartikel, hergestellt mit Polyvinyl- pyrrolidon (PVP) als C-Precursor und oxidativer thermischer Behandlung : C-coated silicon particles, produced with polyvinyl pyrrolidone (PVP) as C precursor and oxidative thermal treatment:
15,02 g des Silicium-Pulvers aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 pm) und15.02 g of the silicon powder from Example 1 (D 50 = 4.16 μm) and
2,65 g Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw = 3600 g/mol) wurden für 3 h mechanisch mittels Kugelmühlen-Rollbank (Siemens/ Groschopp) bei 80 rpm gemischt. 2.65 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, M w = 3600 g / mol) were mixed mechanically for 3 h using a ball mill roller bench (Siemens / Groschopp) at 80 rpm.
17,27 g der so erhaltenen Mischung wurden in ein Quarzglas schiffchen (QCS GmbH) gegeben und in einem Drei-Zonen-Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenelements Typ N unter oxidativer Atmosphäre (Luft) thermisch behandelt: 17.27 g of the mixture obtained in this way were placed in a quartz glass boat (QCS GmbH) and placed in a three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301; Carbolite GmbH) using a cascade control including a type N sample element under oxidative conditions Thermally treated atmosphere (air):
Heizrate 2°C/min, Temperatur 250°C, Haltedauer 2 h. Heating rate 2 ° C / min, temperature 250 ° C, holding time 2 h.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 16,95 g eines grauen Pulvers erhalten (Ausbeute 98%). After cooling to room temperature, 16.95 g of a gray powder were obtained (yield 98%).
Das erhaltene Produkt (16,04 g) wurde einer Carbonisierung un ter Argon als Inertgas mit folgendem Temperaturprogramm unter zogen: The product obtained (16.04 g) was carbonized under argon as an inert gas with the following temperature program:
Heizrate 5°C/min, Temperatur 1000°C, Haltedauer 3 h, Ar-Fluss rate 200 ml/min. Heating rate 5 ° C / min, temperature 1000 ° C, holding time 3 h, Ar flow rate 200 ml / min.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 14,49 g eines schwarzen Pulvers erhalten (Carbonisierungsausbeute 90%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. After cooling to room temperature, 14.49 g of a black powder were obtained (carbonization yield 90%), which was freed from oversized grain by means of wet sieving.
Es wurden 14,01 g C-beschichtete Siliciumpartikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 pm erhalten. 14.01 g of C-coated silicon particles with a particle size of D 99 <20 μm were obtained.
Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme (7.500fache Vergrößerung) der erhaltenen C-beschichteten nicht aggregierten Siliciumpartikel. Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,9 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N 0,1 Gew.-%; 0 0,6 Gew.-%. 2 shows an SEM micrograph (7,500 times magnification) of the C-coated, non-aggregated silicon particles obtained. Elemental composition: Si> 98% by weight; C 0.9 wt%; H <0.01 wt%; N 0.1 wt%; 0 0.6 wt%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,23 pm, D50: 4,79 pm, D90: 7,13 pm; (D90 - D10) /D50 = 1,02. Particle size distribution: monomodal; D 10 : 2.23 pm, D 50 : 4.79 pm, D 90 : 7.13 pm; (D 90 - D 10) / D 50 = 1.02.
Aggregationsgrad : 3,3%. Degree of aggregation: 3.3%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,72 m2/g. Specific surface area (BET): 2.72 m 2 / g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht). Si tightness: ~ 100% (tight).
Pulverleitfähigkeit: 12078,19 pS/cm. Vergleichsbeispiel 3 (VBsp. 3): Powder conductivity: 12078.19 pS / cm. Comparative Example 3 (Comp. 3):
C-beschichtete Siliciumpartikel, hergestellt mit Polyvinyl- pyrrolidon (PVP) als C-Precursor, aber inerter thermischer Behandlung : C-coated silicon particles, produced with polyvinyl pyrrolidone (PVP) as C precursor, but with an inert thermal treatment:
15,00 g des Silicium-Pulvers aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 gm) und15.00 g of the silicon powder from Example 1 (D50 = 4.16 gm) and
2,65 g Polyvinylpyrrolidon (PVP, Mw = 3600 g/mol) wurden für 3 h mechanisch mittels Kugelmühlen-Rollbank (Siemens/ Groschopp) bei 80 rpm gemischt. 2.65 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, M w = 3600 g / mol) were mixed mechanically for 3 h using a ball mill roller bench (Siemens / Groschopp) at 80 rpm.
17,36 g der so erhaltenen Mischung wurden in ein Quarzglas schiffchen (QCS GmbH) gegeben und in einem Drei-Zonen-Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenelements Typ N mit Argon als Inertgas thermisch behandelt und anschließend carbonisiert: Zuerst Heizrate 2°C/min, Temperatur 250°C, Haltedauer 2 h, Ar- Flussrate 200 ml/min; danach direkt weiter mit Heizrate 5°C/min, Temperatur 1000°C, Haltedauer 3 h, Ar-Flussrate 200 ml/min. 17.36 g of the mixture thus obtained were placed in a quartz glass boat (QCS GmbH) and placed in a three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301; Carbolite GmbH) using a cascade control including a sample element type N with argon thermally treated as an inert gas and then carbonized: first heating rate 2 ° C./min, temperature 250 ° C., holding time 2 h, Ar flow rate 200 ml / min; then immediately continue with heating rate 5 ° C / min, temperature 1000 ° C, holding time 3 h, Ar flow rate 200 ml / min.
Nach dem Abkühlen wurden 14,88 g eines schwarzen Pulvers erhal ten (Carbonisierungsausbeute 86%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 14,46 g C-beschichtete Siliciumpartikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten . After cooling, 14.88 g of a black powder were obtained (carbonization yield 86%), which was freed from oversized grain by means of wet sieving. 14.46 g of C-coated silicon particles with a particle size of D99 <20 μm were obtained.
Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,7 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N 0,03 Gew.-%; 0 0,6 Gew.-%. Elemental composition: Si> 98% by weight; C 0.7 wt%; H <0.01 wt%; N 0.03 wt%; 0 0.6 wt%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,45 pm, D50: 4,60 pm, D90: 7,19 pm; (D90 - D10) /D50 = 1,03. Particle size distribution: monomodal; D10: 2.45 pm, D50: 4.60 pm, D 90 : 7.19 pm; (D 90 - D 10) / D 50 = 1.03.
Aggregationsgrad : 2,8%. Degree of aggregation: 2.8%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,42 m2/g. Specific surface area (BET): 2.42 m 2 / g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht). Si tightness: ~ 100% (tight).
Pulverleitfähigkeit: 11298,83 pS/cm. Powder conductivity: 11298.83 pS / cm.
Vergleichsbeispiel 4 (VBsp. 4): Comparative Example 4 (Comp. 4):
C-beschichtete Siliciumpartikel, hergestellt mit Pech als C- Precursor und oxidativer thermischer Behandlung: C-coated silicon particles, produced with pitch as C precursor and oxidative thermal treatment:
47,60 g des Silicium-Pulvers aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 pm) und 0,96 g Pech (Petromasse ZL 250M) wurden für 3 h mechanisch mit tels Kugelmühlen-Rollbank (Siemens/ Groschopp) bei 80 rpm ge mischt . 48,40 g der so erhaltenen Mischung wurden in ein Quarzglas schiffchen (QCS GmbH) gegeben und in einem Drei-Zonen-Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenelements Typ N unter oxidativer Atmosphäre (Luft) thermisch behandelt: 47.60 g of the silicon powder from Example 1 (D50 = 4.16 μm) and 0.96 g of pitch (Petromasse ZL 250M) were mixed mechanically for 3 h using a ball mill roller bench (Siemens / Groschopp) at 80 rpm . 48.40 g of the mixture thus obtained were placed in a quartz glass boat (QCS GmbH) and placed in a three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301; Carbolite GmbH) using a cascade control including a type N sample element under oxidative conditions Thermally treated atmosphere (air):
Heizrate 2°C/min, Temperatur 350°C, Haltedauer 2 h. Heating rate 2 ° C / min, temperature 350 ° C, holding time 2 h.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 48,00 g eines grauen Pulvers erhalten (Ausbeute 99%). After cooling to room temperature, 48.00 g of a gray powder were obtained (yield 99%).
Das erhaltene Produkt (47,50 g) wurde einer Carbonisierung un ter Argon als Inertgas mit folgendem Temperaturprogramm unter zogen : The product obtained (47.50 g) was carbonized under argon as an inert gas with the following temperature program:
Heizrate 5°C/min, Temperatur 1000°C, Haltedauer 3 h, Ar- Flussrate 200 ml/min. Heating rate 5 ° C / min, temperature 1000 ° C, holding time 3 h, Ar flow rate 200 ml / min.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 46,60 g eines schwarzen Pulvers erhalten (Carbonisierungsausbeute 98%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. After cooling to room temperature, 46.60 g of a black powder were obtained (carbonization yield 98%), which was freed from oversized particles by means of wet sieving.
Es wurden 45,80 g C-beschichtete Siliciumpartikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten. 45.80 g of C-coated silicon particles with a particle size of D99 <20 μm were obtained.
Elementare Zusammensetzung: Si > 97 Gew.-%; C 0,9 Gew.-%; H 0,01 Gew.-%; N < 0.01 Gew.-%; 00,7 Gew-%. Elemental composition: Si> 97% by weight; C 0.9 wt%; H 0.01 wt%; N <0.01 wt%; 00.7% by weight.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 3,51 gm, D50: 5,43 pm, D90: 8,57 pm; (D90 - D10)/D50 = 0,93. Particle size distribution: monomodal; D10: 3.51 µm, D50: 5.43 µm, D90: 8.57 µm; (D90 - D10) / D50 = 0.93.
Aggregationsgrad : 1,7%. Degree of aggregation: 1.7%.
Spezifische Oberfläche (BET): 1,4 m2/g. Specific surface area (BET): 1.4 m 2 / g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht). Si tightness: ~ 100% (tight).
Pulverleitfähigkeit: 21006,14 pS/cm. Powder conductivity: 21006.14 pS / cm.
Vergleichsbeispiel 5 (VBsp. 5): Comparative Example 5 (Comp. 5):
C-beschichtete Siliciumpartikel, hergestellt mit Polyacrylni tril (PAN) als C-Precursor und oxidativer thermischer Behandlung : C-coated silicon particles, produced with polyacrylonitrile (PAN) as C precursor and oxidative thermal treatment:
54,00 g des Silicium-Pulvers aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 pm) und54.00 g of the silicon powder from Example 1 (D50 = 4.16 μm) and
10,80 g Polyacrylnitril (PAN) wurden für 3 h mechanisch mit tels Kugelmühlen-Rollbank (Siemens/Groschopp) bei 80 rpm ge mischt . 10.80 g of polyacrylonitrile (PAN) were mixed mechanically for 3 h using a ball mill roller bench (Siemens / Groschopp) at 80 rpm.
64,60 g der so erhaltenen Mischung wurden in ein Quarzglas schiffchen (QCS GmbH) gegeben und in einem Drei-Zonen-Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenelements Typ N unter oxidativer Atmosphäre (Luft) thermisch behandelt: 64.60 g of the mixture thus obtained were placed in a quartz glass boat (QCS GmbH) and placed in a three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301; Carbolite GmbH) using a Cascade control including a type N sample element thermally treated in an oxidative atmosphere (air):
Heizrate 2°C/min, Temperatur 250°C, Haltedauer 2 h. Heating rate 2 ° C / min, temperature 250 ° C, holding time 2 h.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 63,30 g eines grauen Pulvers erhalten (Ausbeute 98%). After cooling to room temperature, 63.30 g of a gray powder were obtained (yield 98%).
Das erhaltene Produkt (63,00 g) wurde einer Carbonisierung un ter Argon als Inertgas mit folgendem Temperaturprogramm unter zogen: The product obtained (63.00 g) was carbonized under argon as an inert gas with the following temperature program:
Heizrate 5°C/min, Temperatur 1000°C, Haltedauer 3 h, Ar- Flussrate 200 ml/min. Heating rate 5 ° C / min, temperature 1000 ° C, holding time 3 h, Ar flow rate 200 ml / min.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 59,40 g eines schwarzen Pulvers erhalten (Carbonisierungsausbeute 94%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 58,04 g C- beschichtete Siliciumpartikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten. After cooling to room temperature, 59.40 g of a black powder were obtained (carbonization yield 94%), which was freed from oversized particles by means of wet sieving. 58.04 g of C-coated silicon particles with a particle size of D 99 <20 μm were obtained.
Elementare Zusammensetzung: Si > 97 Gew.-%; C 0,8 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N 0,2 Gew.-%.; 0 0,69 Gew.-%. Elemental composition: Si> 97% by weight; C 0.8 wt%; H <0.01 wt%; N 0.2 wt%; 0 0.69 wt%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,41 gm, D50: 4,51 pm, D90: 8,09 pm; (D90 - D10) /D50 = 1,26. Particle size distribution: monomodal; D 10 : 2.41 gm, D 50 : 4.51 pm, D 90 : 8.09 pm; (D 90 - D 10) / D 50 = 1.26.
Aggregationsgrad : 2,3%. Degree of aggregation: 2.3%.
Spezifische Oberfläche (BET): 1,3 m2/g. Specific surface area (BET): 1.3 m 2 / g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht). Si tightness: ~ 100% (tight).
Pulverleitfähigkeit: 14752,73 pS/cm. Powder conductivity: 14752.73 pS / cm.
Beispiel 6 (Bsp . 6) : Example 6 (Ex. 6):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Beispiel 2 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie: 29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756,60 g de- ionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (2901/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Bei spiel 2 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacryl säure-Lösung und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zu gabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entga sen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Anode with the C-coated silicon particles from Example 2 and electrochemical testing in a lithium-ion battery: 29.71 g of polyacrylic acid (dried to constant weight at 85 ° C; Sigma-Aldrich, M w ~ 450,000 g / mol) and 756.60 g of deionized water were agitated by means of a shaker (2901 / min) for 2.5 h until the polyacrylic acid was completely dissolved. Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added in portions to the solution until the pH was 7.0 (measured with a WTW pH 340i pH meter and a SenTix RJD probe). The solution was then mixed for a further 4 hours using a shaker. 7.00 g of the carbon-coated silicon particles from Example 2 were then in 12.50 g of the neutralized polyacrylic acid solution and 5.10 g of deionized water using a dissolver dispersed at a rotational speed of 4.5 m / s for 5 min and of 12 m / s for 30 min with cooling at 20 ° C. After adding 2.50 g of graphite (Imerys, KS6L C) the mixture was stirred for a further 30 minutes at a speed of 12 m / s. After degassing, the dispersion was applied to a copper foil with a thickness of 0.03 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film frame with a gap height of 0.20 mm (Erichsen, model 360). The anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 50 ° C. and 1 bar air pressure.
Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 3,20 mg/cm2 und die Beschichtungsdichte 0,9 g/cm3. The average weight per unit area of the dry anode coating was 3.20 mg / cm 2 and the coating density was 0.9 g / cm 3 .
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge führt. The electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 6 wurde als Gegenelek trode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Be schichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm2 (bezogen von der Firma SEI Corp.) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm). Der verwendete Elektro lyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluoro- phosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glove- box (< 1 ppm H2O, O2), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm. The electrode coating from Example 6 was used as a counter electrode or negative electrode (Dm = 15 mm), a coating based on lithium-nickel-manganese-cobalt oxide 6: 2: 2 with a content of 94.0% and an average weight per unit area of 15.9 mg / cm 2 (obtained from SEI Corp.) was used as the working electrode or positive electrode (Dm = 15 mm). A glass fiber filter paper (Whatman, GD Type A / E) impregnated with 60 mΐ electrolyte served as a separator (Dm = 16 mm). The electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1: 4 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate. The cell was built in a glove box (<1 ppm H2O, O2); the dry matter content of all components used was below 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. The electrochemical testing was carried out at 20 ° C. The cell was charged using the cc / cv (constant current / constant voltage) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8). The cell was discharged using the cc (constant current) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until the Voltage limit of 3.0 V. The specific current chosen was based on the weight of the coating on the positive electrode.
Auf Grund der Rezeptierung wurde die Lithium-Ionen-Batterie durch Zellbalancing unter Teil-Lithiierung der Anode betrieben. Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Based on the formulation, the lithium-ion battery was operated by cell balancing with partial lithiation of the anode. The results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel 7 (VBsp. 7): Comparative Example 7 (Comp. 7):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 3 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie : Anode with the C-coated silicon particles from comparative example 3 and electrochemical testing in a lithium-ion battery:
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausge testet, wie oben mit Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unter schied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichsbeispiel 3 eingesetzt wurden. A lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 3 were used.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst . The results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel 8 (VBsp. 8): Comparative Example 8 (Comp. 8):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 4 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie : Anode with the C-coated silicon particles from comparative example 4 and electrochemical testing in a lithium-ion battery:
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausgetes tet, wie oben mit Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Ver gleichsbeispiel 4 eingesetzt wurden. A lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 4 were used.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst . The results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel 9 (VBsp. 9): Comparative Example 9 (Comp. 9):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 5 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie : Anode with the C-coated silicon particles from Comparative Example 5 and electrochemical testing in a lithium-ion battery:
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausge testet, wie oben mit Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unters chied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichsbeispiel 5 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Tabelle 1: Austestungsergebnisse der (Vergleichs-)Beispiele 6 bis 9:
Figure imgf000037_0001
Die Lithium-Ionen-Batterie aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 zeigte überraschenderweise im Vergleich zu den Lithium-Ionen- Batterien der Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 bei höherer Ent ladekapazität nach Zyklus 1 ein stabileres elektrochemisches Verhalten. A lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 6, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 5 were used. The results of the electrochemical testing are summarized in Table 1. Table 1: Test results of (comparative) examples 6 to 9:
Figure imgf000037_0001
The lithium-ion battery from Example 6 according to the invention surprisingly showed, compared to the lithium-ion batteries of Comparative Examples 7, 8 and 9, with a higher discharge capacity after cycle 1, a more stable electrochemical behavior.

Claims

Patentansprüche : Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 pm haben sowie < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Si licium enthalten, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Koh lenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, indem Trockenmischungen enthaltend Siliciumpartikel und ein oder mehrere polymere Kohlenstoff-Precursoren, die ein oder meh rere Sauerstoffatome und ein oder mehrere Heteroatome aus gewählt aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten, in oxidativer Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 400°C behandelt werden (thermische Behandlung), und anschließend unter inerter Atmosphäre carbonisiert wird. 1. Process for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter dso of 1 to 15 μm and contain <10% by weight carbon and> 90% by weight silicon, based on the total weight of the Carbon-coated silicon particles by adding dry mixtures containing silicon particles and one or more polymeric carbon precursors that contain one or more oxygen atoms and one or more heteroatoms selected from the group comprising nitrogen, sulfur and phosphorus, in an oxidative atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C are treated (thermal treatment), and then carbonized under an inert atmosphere.
2. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymere Koh lenstoff-Precursoren ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amide, Lacta- me, Imide, Carbamate, Urethane, Sulfate, Sulfatester, Sul fite, Sulfitester, Sulfonsäuren, Sulfonsäureester, Thioes ter, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Phosphorsäureamide, Phosphonsäure, Phosphonsäureester und Phosphonsäureamide. 2. A method for producing non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1, characterized in that one or more polymeric carbon precursors contain one or more functional groups selected from the group comprising amides, lactams, imides, carbamates , Urethanes, sulfates, sulfate esters, sulfite esters, sulfonic acids, sulfonic acid esters, thioesters, phosphoric acid, phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, phosphonic acid, phosphonic acid esters and phosphonic acid amides.
3. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 oder3. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 or
2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere polymere Kohlenstoff-Precursoren ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Polyvinyllactame, Polyamide, Polyimide, Polyur ethane, Polypeptide, Proteine und Vinylpyrrolidon. 2, characterized in that one or more polymeric carbon precursors are selected from the group comprising polyvinyl lactams, polyamides, polyimides, polyurethane, polypeptides, proteins and vinyl pyrrolidone.
4. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis4. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Kohlenstoff- Precursoren Molekulargewichte Mw von 200 bis 2.000.000 g/mol haben. 3, characterized in that the polymeric carbon Precursors have molecular weights Mw of 200 to 2,000,000 g / mol.
5. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis5. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockenmischungen die polymeren Kohlenstoff-Precursoren zu 1 bis 80 Gew.-% ent halten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischun gen. 4, characterized in that the dry mixes contain 1 to 80% by weight of the polymeric carbon precursors, based on the total weight of the dry mixes.
6. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis6. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Atmosphäre ein oder mehrere oxidative Gase ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickoxide, Schwefeldi oxid, Ozon, Peroxide und Wasserdampf enthält. 5, characterized in that the oxidative atmosphere contains one or more oxidative gases selected from the group comprising oxygen, carbon dioxide, nitrogen oxides, sulfur dioxide, ozone, peroxides and water vapor.
7. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis7. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
6, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Atmosphäre Luft enthält. 6, characterized in that the oxidative atmosphere contains air.
8. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis8. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumpartikel volu mengewichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmesser- Perzentilen dso von 1 bis kleiner 15 pm aufweisen. 7, characterized in that the silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of 1 to less than 15 μm.
9. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis9. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonisierung bei Tem peraturen von über 400 bis 1400°C erfolgt. 8, characterized in that the carbonization takes place at temperatures of over 400 to 1400 ° C.
10. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis10. A method for the production of non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to
9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikel einen Aggregationsgrad von < 40% auf weisen (Bestimmung mittels Siebanalyse). 9, characterized in that the carbon-coated silicon particles have a degree of aggregation of <40% (determined by means of sieve analysis).
11. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Beschich tung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 1 bis 100 nm hat. 11. A method for producing non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claims 1 to 10, characterized in that the carbon coating of the carbon-coated silicon particles has an average layer thickness in the range from 1 to 100 nm.
12. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz aus der vo lumengewichteten Partikelgrößenverteilung dso der Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel und der volumengewich teten Partikelgrößenverteilung dso der als Edukt zur Her stellung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eingesetzten Siliciumpartikel < 5 gm beträgt. 12. A method for producing non-aggregated carbon-coated silicon particles according to claim 1 to 11, characterized in that the difference between the volume-weighted particle size distribution dso of the carbon-coated silicon particles and the volume-weighted particle size distribution dso as the starting material for the production the silicon particles used for the carbon-coated silicon particles is <5 gm.
13. Nicht-aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumparti kel, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 gm haben und < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Si licium enthalten, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Koh lenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, erhältlich nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12. 13. Non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter dso of 1 to 15 μm and contain <10% by weight carbon and> 90% by weight silicon, based on the total weight of the carbon-coated Silicon particles obtainable by the process according to Claims 1 to 12.
14. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, in denen die aus den Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 erhalte nen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel als Anoden aktivmaterial für Anoden eingesetzt werden. 14. Process for the production of lithium-ion batteries, in which the carbon-coated silicon particles obtained from the process of claims 1 to 12 are used as anode active material for anodes.
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