WO2021260860A1 - 膨張抑制材の製造方法 - Google Patents

膨張抑制材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021260860A1
WO2021260860A1 PCT/JP2020/024888 JP2020024888W WO2021260860A1 WO 2021260860 A1 WO2021260860 A1 WO 2021260860A1 JP 2020024888 W JP2020024888 W JP 2020024888W WO 2021260860 A1 WO2021260860 A1 WO 2021260860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
kaolinite
temperature
expansion
powder
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/024888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直良 佐藤
▲祥▼弘 藤森
亮 柴田
章夫 丸
Original Assignee
一般財団法人先端建設技術センター
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 一般財団法人先端建設技術センター filed Critical 一般財団法人先端建設技術センター
Priority to JP2022531331A priority Critical patent/JP7142810B2/ja
Priority to PCT/JP2020/024888 priority patent/WO2021260860A1/ja
Publication of WO2021260860A1 publication Critical patent/WO2021260860A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay

Definitions

  • the present invention relates to an admixture that is mixed with concrete composed of cement and aggregate, and in particular, an expansion inhibitor that is expected to have an effect of suppressing expansion of concrete.
  • Concrete is formed by kneading cement, aggregate and water.
  • Concrete is a commonly used construction material, but it has some problems. For example, there is expansion due to an abnormal reaction of cement such as an alkaline aggregate reaction. Such abnormal expansion is one of the deterioration factors of concrete structures such as cracks.
  • the alkaline aggregate reaction is a reaction in which reactive silica and silicate minerals in the aggregate react with the alkali in the cement to generate cracks.
  • the magnesium in the aggregate reacts with water due to the influence in the cement, and there is a risk that the concrete will crack due to expansion when magnesium hydroxide is formed.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 the inventor of the present application has accumulated knowledge by observing abnormally expanded concrete for many years. Based on these findings, we have proposed an expansion inhibitor derived from calcined kaolin group minerals (Patent Documents 1 and 2). It demonstrates the effect of suppressing expansion.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an expansion suppressing material which has the same expansion suppressing effect as the conventional one and can be manufactured economically as compared with the conventional one.
  • the present invention that solves the above problems is a method for manufacturing an expansion inhibitor.
  • the raw material containing kaolinite and carbonaceous material is crushed into a powder having a maximum diameter of 600 ⁇ m or less, the powder is granulated into grains having a diameter of several to 10 mm, and the grains are granulated at a temperature of 350 to 750 ° C. for 30 to 90 minutes. Bake.
  • the grains are baked at a temperature of 400 to 650 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the raw material is crushed into a powder having a maximum diameter of 300 ⁇ m or less.
  • the raw material is crushed into a powder having a maximum diameter of 150 ⁇ m or less.
  • the carbonaceous material is contained in an amount of 3 to 15% by weight based on the kaolinite. Further, it is preferably contained in an amount of 5 to 10% by weight. This corresponds to a combustion calorific value of several hundreds to 1000 Kcal of the carbonaceous material with respect to 1 kg of kaolinite.
  • the carbonaceous material inside the grains ignites and burns, and the temperature of the raw material itself rises.
  • the external heating temperature can be relatively lowered.
  • the raw material is derived from coal slag.
  • Raw materials derived from coal spills include volatile carbonaceous materials. Coal basins are treated as waste and are available at low prices. Also, if the raw material derived from the coal slag is viscous, no binder is required.
  • the expansion suppressing material of the present invention has the same expansion suppressing effect as the conventional one.
  • the expansion inhibitor of the present invention can be manufactured economically as compared with the prior art.
  • the expansion inhibitor derived from the calcined kaolin group mineral is obtained by calcining a natural kaolin group mineral at a predetermined time and a predetermined temperature.
  • Calcined kaolin group minerals absorb and fix calcium and aluminum abnormally eluted from cement, and sodium and potassium contained in cement and concrete.
  • C-S-H which is the skeleton of the hardened hydrated cement
  • CSH is an abbreviation for Ca O, SiO 2 and H 2 O, and represents the skeletal component of the cement hydration reaction product produced by the cement hydration reaction. Physically Examples of stable CSH composition, there is 3CaO ⁇ 2SiO 2 ⁇ 3H 2 O or 6CaO ⁇ 5SiO 2 ⁇ 6H 2 O . It is a substance close to amorphous. It is also called Tobermorite gel because it has the same composition as the natural mineral Tobermorite (3CaO, 2SiO 2, 3H2O).
  • Kaolin Minerals and Kaolinite The calcined kaolin contained in the admixture is obtained by calcining a natural kaolin group mineral at a predetermined time and a predetermined temperature.
  • Kaolin-type minerals are sometimes called kaolin or kaolin minerals.
  • Kaolin group minerals include kaolinite, dikite, nacrite, halloysite, metahaloysite, and allofene depending on the difference in crystal structure and crystal morphology, and kaolin group minerals are a general term for these.
  • kaolinite, deckite, naphthite and metahalloysite have the composition of Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2H 2 O
  • halloysite hydroly halloysite
  • Alofane is a composition of Al 2 O 3 , 2SiO 2 , nH 2 O.
  • the calcined kaolin group minerals have a composition of Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 due to the flight of water of crystallization and become a highly chemically reactive substance.
  • Kaolinite among the kaolin family minerals. Kaolinite reserves and yields are significantly higher than other kaolin minerals.
  • Kaolinite is produced by long-standing weathering, hot spring action, or pressure metamorphism of granite and flashstone containing a large amount of feldspar and mica, or sedimentary rocks such as shale, slate, and sandstone originating from these rocks.
  • Kaolinite may be produced with halloysites.
  • the surface layer may be kaolinite and the deep layer may be halloysite.
  • kaolinite when used as the main component of the raw material, it is not excluded that other kaolin group minerals are mixed.
  • the main component means that it is 50% or more of the raw materials.
  • a slag heap is a collection site for rubble that is generated when coal is mined. Sometimes it's a mess. Bota has no commercial value as coal, but contains volatile carbonaceous materials. The carbonaceous material is about several to several tens of ⁇ m.
  • the coal basin contains kaolinite minerals such as kaolinite and halloysite. Therefore, the kaolinite raw material derived from the coal slag contains a carbonaceous substance.
  • a coal basin containing kaolinite as a main component is an aggregate of kaolinite crystals of several to several tens of ⁇ m and a carbonaceous substance in a state of being infiltrated between kaolinite crystals or in cracks of crystals. be.
  • Carbonaceous materials include solid phase, liquid phase, and vapor phase.
  • FIG. 1 shows an image of kaolinite crystals containing a carbonaceous substance.
  • coal slag for example, shale or slate containing the Mesozoic or Paleozoic carbonaceous material may be used.
  • the carbonaceous material is usually contained in an amount of 3 to 13% by weight with respect to kaolinite, and is preferably contained in an amount of 5 to 10% by weight.
  • it is 700 to 1000 Kcal more preferably, it is visually confirmed whether or not the predetermined carbonaceous material is contained (it is blackened by the carbonaceous material), a part of the raw material is taken out, and the calorific value is determined by a combustion test. measure.
  • the inventor of the present application set the calcination temperature of 600 to 900 ° C., the calcination time of 180 minutes or less, more preferably the calcination temperature of 750 ° C. or more and 850 ° C. or less, and the calcination time of 60 minutes or more and 120 minutes or less as the calcination conditions for the calcined kaolin group minerals.
  • the carbonaceous material When heating a raw material containing a large amount of carbonaceous material, the carbonaceous material ignites at a temperature of over 300 ° C and the temperature inside the raw material rises, so I noticed that heating from the outside can be relatively low temperature.
  • the uniformity is improved by crushing the raw material and controlling the particle size (powder degree).
  • the heat of combustion is dissipated and does not stay in the raw material, and the dehydration structure is easily disintegrated by low-temperature heating as compared with the conventional case, and is easily chemically activated.
  • the carbonaceous material was also contained homogeneously.
  • ⁇ Before Calcination ⁇ Use raw materials containing kaolinite and charcoal.
  • a raw material derived from coal slag may be used.
  • the raw material is crushed into a powder having a maximum diameter of 600 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of 600 ⁇ m includes finer powder. It is preferable to use a powder having a maximum diameter of 300 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of 300 ⁇ m includes finer powder. It is more preferable to use a powder having a maximum diameter of 150 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of 150 ⁇ m includes finer powder.
  • a dish-type granulator or an extrusion granulator may be used for granulation molding.
  • Calcination is a heat treatment process that heats a solid such as an ore to cause thermal decomposition, phase transition, or remove volatile components, and is usually performed at a temperature lower than the melting point of the substance. .. In the present application, the fact that the temperature is lower than that of the conventional firing conditions is called calcination. In addition, "ka" of kayaki is a Chinese character that combines fire bias and "leisure”.
  • the firing conditions were examined to determine whether the raw materials were crushed and whether the chemical reactivity was high or the grilled kaolinite could be obtained for each maximum diameter.
  • the chemical reactivity was determined by the production rate of the artificial A-type zeolite produced by reacting with the aqueous sodium solution. The examination results are shown in FIG.
  • the dotted line is a condition for obtaining highly reactive or calcined kaolinite.
  • the raw material is crushed into a powder having a maximum diameter of 1.2 mm or less, unbaked (unbaked) kaolinite remains.
  • the calcination temperature is low, unbaked kaolinite remains.
  • the maximum diameter is 600 ⁇ m or less, the maximum diameter is 300 ⁇ m or less, and the maximum diameter is 300 ⁇ m or less, the calcination temperature is high, and when the calcination time is long, mullite, sillimanite and the like are generated. These reduce chemical activity.
  • Figure 3 shows the conditions for this application.
  • the conventional firing conditions are also shown in FIG. 3 as a comparative example.
  • the firing conditions of the present application are lower temperature and shorter time than the conventional firing conditions.
  • Temperature rise rate control The raw material of the present application contains a carbonaceous material. The carbonaceous material ignites at a little over 300 ° C.
  • the average heating rate from room temperature to the calcination temperature is 10 to 20 ° C / min. After that, the calcination temperature is maintained for a predetermined time (calcination time). As a result, the carbonaceous material is completely burned, and kaolinite is completely dehydrated, promoting chemical activation. After that, it is naturally cooled.
  • FIG. 4 is an image diagram of granulated grains (granulated products).
  • the upper row is the granulated grains.
  • the middle row is an enlarged view of the grains.
  • the grains consist of large and small powders and voids.
  • the lower row is an enlarged view of the powder.
  • the charcoal is present between the kaolinite crystals or infiltrated into the cracks of the kaolinite crystals. As described above, the granulated granules made of crushed powder contain carbonaceous substances almost evenly to the inside.
  • the carbonaceous material ignites and burns from a low temperature as the raw material becomes powdered. It seems that voids are formed at the burned part. As a result, even if the calcination temperature is relatively low, heat is easily conducted to the inside of the grain, and the combustion of the carbonaceous material is further promoted. It is also presumed that the presence of voids facilitates the dehydration of kaolinite.
  • the production rate of A-type zeolite can be known by comparing the X-ray diffraction intensity of the high-purity A-type zeolite synthesized using a chemical reagent with the X-ray diffraction intensity of the A-type zeolite of the test sample.
  • the activity of calcinated kaolinite can be examined by comparing the test value obtained by the gas adsorption test with the reference value of the gas adsorption test of high-purity type A zeolite synthesized using the reagent.
  • Another method for investigating the chemical activity (reactivity) of calcination kaolinite is to examine the calcination product by the powder X-ray diffraction method.
  • the powder X-ray diffraction test it is read from the X-ray diffraction diagram whether the kaolinite crystals have collapsed and become almost amorphous, and at the same time, whether or not kaolinite that does not change by heating remains, and whether it is generated at high temperature.
  • the quality is judged by examining the presence or absence of the formation of the minerals sillimanite and mullite.
  • Granular kaolinite is used as an expansion inhibitor.
  • the powdery form increases reactivity and fast-acting properties.
  • the expansion inhibitor of the present application is mixed when the concrete is kneaded. Calcinated kaolinite is highly dispersible and evenly dispersed. The expansion inhibitor of the present application is mixed with several to 10%, practically 2 to 5%, with respect to the weight of cement.
  • the expansion inhibitor of the present application is practical because it does not affect other properties such as the fluidity of ready-mixed concrete.
  • the verification test is based on the alkali silica reactivity test method (mortar bar method) of JIS A 5308 Attachment 8 Aggregate.
  • the fact that the alkali-aggregate reaction can be suppressed and the expansion of concrete can be suppressed suggests that the hydration reaction of cement is normalized.
  • Rocks, gravel, and sand which are the aggregates of concrete, are crushed so as to have the particle size distribution shown in Table 1.
  • the aggregate production area will be described in each of the verification tests 1 to 3.
  • ordinary Portland cement specified in JIS A 5210 is used. Obtain the alkali content of the cement in advance, and add NaOH to adjust the alkali content of the cement so that it is 1.2 ⁇ 0.05% at R 2 O.
  • the expansion inhibitor will be explained for each verification test 1-2 and reference test.
  • the expansion rate is compared with respect to the presence or absence of the expansion inhibitor mixture.
  • the length of the specimen is measured at the time of demolding, 4 weeks, 8 weeks, 3 months, and 6 months. If the average expansion coefficient of the three specimens is less than 0.100% after 6 months, it is judged to be harmless (no expansion leading to cracking). On the other hand, if it is 0.100% or more after 6 months, it is judged to be not harmless (expansion leading to cracks).
  • Sandstone from Tokyo is used as the concrete aggregate.
  • Sandstone produced in Tokyo consists of mineral fragments such as quartz, feldspar, and biotite, rock sand grains such as shale and ansan rock, and fine crystals such as chlorite, sericite, and brown iron ore. It may also contain cryptocrystalline quartz secondary to pressure denaturation.
  • kaolinite shale containing charcoal from China that is, coal shale is used.
  • the raw material kaolinite rock is crushed to a maximum diameter of 0.6 mm or less. Further, the raw material is kneaded with water, granulated into short columns having a diameter of 4 mm and a length of 5 to 6 mm by an extrusion granulator, and dried.
  • the conditions for calcination are a furnace temperature of 500 ° C and a calcination time of 90 minutes. Use a large electric furnace. After cooling, calcinated kaolinite is pulverized to a maximum diameter of 0.15 mm or less. Mix 2% of calcinated kaolinite powder with respect to the weight of cement.
  • FIG. 5 is a comparison based on the results of X-ray diffraction.
  • Example (2% miscible) and Comparative Example (no miscibility) The test specimens were crushed, and the cement was separated by repeating sieving and specific gravity separation, respectively. An X-ray powder diffraction test was performed on the separated samples, and the cement hydrates produced were compared.
  • the raw material for calcinated kaolinite is kaolinite shale, which is sandwiched between coal seams produced in Nagasaki Prefecture, and contains kaolinite as the main component and some carbonaceous substances.
  • Clay the raw material is crushed to a maximum diameter of 0.15 mm or less. Further, while adding water to the pulverized raw material, it is formed into a sphere having a diameter of 5-10 mm by a dish-type granulator and dried.
  • the conditions for calcination are a furnace temperature of 650 ° C and a calcination time of 60 minutes. Use a rotary kiln. After cooling, calcinated kaolinite is pulverized to a maximum diameter of 45 ⁇ m or less. Mix 4% of calcinated kaolinite powder with respect to the weight of cement.
  • the coefficient of expansion for 6 months is 0.305%, which does not meet the standard value of 0.100% or less, and it is judged that the expansion of the alkaline aggregate reaction occurs. That is, it is determined to be harmful.
  • the coefficient of expansion for 6 months of the material age is 0.089%, which satisfies the standard value. Determined to be harmless.
  • the raw material does not contain carbonaceous substances. Moreover, the raw material is not crushed.
  • the calcined kaolinite powder is mixed with 5% by weight of the cement.
  • the expansion inhibitor produced by the method of the present application can suppress the alkali-aggregate reaction and suppress the expansion of concrete as in the conventional case.
  • the firing conditions of the present application are lower temperature and shorter time than the conventional firing conditions.
  • time control and temperature control are easy.
  • quality control becomes easy.
  • the production efficiency is excellent due to the short time.
  • the cost cost can be greatly reduced and the coal spill can be disposed of.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

従来同等の膨張抑制効果を有し、従来に比べて更に経済的に製造できる膨張抑制材を提供する。カオリナイトと炭質物を含む原料を粉砕して最大径６００μｍ以下の粉とし、前記粉を数～１０ｍｍの径の粒に造粒し、前記粒を３５０～７５０℃の温度で、３０～９０分間か焼する。より好ましくは、前記粒を４００～６５０℃の温度で、３０～６０分間か焼する。

Description

膨張抑制材の製造方法
　本発明は、セメントと骨材からなるコンクリートに混和される混和材、特に、コンクリートの膨張抑制効果を期待する膨張抑制材に関する。
コンクリートは、セメント、骨材、水を混練させて形成する。コンクリートは、一般的に広く利用される建設材料であるが、いくつかの問題がある。例えば、アルカリ骨材反応のようなセメントの異常反応による膨張などがある。このような異常膨張は、ひび割れ等コンクリート構造物の劣化要因の１つとなる。
　一般にアルカリ骨材反応とは、骨材中の反応性シリカやシリケート鉱物がセメント中のアルカリと反応してひび割れを発生させる反応とされている。
　また、骨材がドロマイト質石灰石の場合では、セメント中の影響により、骨材中のマグネシウムが水と反応し、水酸化マグネシウムが形成される際の膨張によりコンクリートにひび割れが起きるおそれがある。
　アルカリ骨材反応によりひび割れが発生する結果、漏水、鉄筋腐食、耐久性低下などの不具合をもたらす。
　ところで、本願発明者は、長年、異常膨張したコンクリートを観察して、知見を蓄積している（非特許文献１～３）。これらの知見に基づき焼成カオリン族鉱物由来の膨張抑制材を提案している（特許文献１および２）。
膨張抑制効果を実証している。
特開２０１４－１３６６６５号公報 特開２０１５－１２９０６４号公報
丸章夫：コンクリート構造物の異常ひび割れに関する岩石鉱物学的考察，コンクリート工学，vol.42,No.12,32～42,2004 丸章夫：異常ひび割れが発生した構造物コンクリートの鉱物学的考察，粘土科学，第45巻，第2号，pp.75～89,2006 丸章夫：石灰系骨材を使用して異常ひび割れが発生した構造物コンクリートの鉱物学的考察，粘土科学，第46巻，第2号，pp.105～111,2007
　本願発明者は、特許文献１および２記載の膨張抑制材の実証試験を繰り返している。その過程で、いくつかの改善点を見出した。
　本発明は、上記の課題を解決するものであり、従来同等の膨張抑制効果を有し、従来に比べて経済的に製造できる膨張抑制材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明は膨張抑制材の製造方法である。カオリナイトと炭質物を含む原料を粉砕して最大径６００μｍ以下の粉とし、前記粉を数～１０ｍｍの径の粒に造粒し、前記粒を３５０～７５０℃の温度で、３０～９０分間か焼する。
　これによりか焼条件を従来焼成条件より低温・短時間とすることができる。その結果、経済的に製造できる。
　好ましくは、前記粒を４００～６５０℃の温度で、３０～６０分間か焼する。
　これによりか焼条件を従来焼成条件より更に低温・短時間とすることができる。
　更に好ましくは、前記原料を粉砕して最大径３００μｍ以下の粉とする。
　これにより、か焼温度管理及びか焼温度管理が容易となり、その結果、品質管理が容易となる
　更に好ましくは、前記原料を粉砕して最大径１５０μｍ以下の粉とする。
　これにより、か焼温度管理及びか焼温度管理が容易となり、その結果、品質管理が容易となる
　これによりか焼条件を従来焼成条件より更に低温・短時間とすることができる。
　好ましくは、前記炭質物は前記カオリナイトに対し３～１５重量％含まれている。さらに５～１０重量％含まれていることが好ましい。これは、カオリナイト１Ｋｇに対し炭質物の燃焼熱量数百～１０００Kcalに相当する。
　これにより、粒内部の炭質物が着火燃焼し、原料自体が昇温する。相対的に外部加熱温度を下げることができる。
　好ましくは、前記原料は石炭ぼた由来である。
　石炭ぼた由来の原料には揮発性炭質物を含む。石炭ぼたは廃棄物として扱われており廉価で入手可能である。また、石炭ぼた由来の原料に粘性がある場合は、バインダは不要である。
　本発明の膨張抑制材は、従来同等の膨張抑制効果を有する。本発明の膨張抑制材は、従来に比べて経済的に製造できる。
炭質物を含むカオリナイト結晶のイメージ か焼条件 か焼条件 造粒粒イメージ Ｘ線回析結果
　～基本原理～
　本発明の膨張抑制にかかる基本原理について説明する。本願発明者は、長年、異常膨張したコンクリートを観察して、以下の知見を得た。
　アルカリ骨材反応を含めて、膨張ひび割れ現象により、ひび割れが発生したコンクリート中のセメント硬化体を調べると、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）や3CaO・Al2O3・8～12H2O、4CaO・Al2O3・13H2O、Ca2Al(OH)7・3H2Oなどのカルシウム・アルミネート・ハイドレートならびにエトリンガイト（3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O）が共通して生成している。
　ところで、最近のセメントの粉末度は、コンクリート強度を早く出すために高く（細かく）なり、普通ポルトランドセメントでブレーン値が実測値3,200～3,800cm2/g，高炉セメントでは3,800～4,300cm2/gであり、JASS5で示す2,700cm2/g（この値以上の意味）よりも極めて高く、非常に細かくなっている。
　このように、セメントの粉末度が高い場合や、水・セメント比が高い場合、あるいは、骨材成分がコンクリート中（セメントの系）に溶出する場合、セメント成分中のイオン化傾向が高いカルシウム（Ca）とアルミニウム（Al）がイオン化し、セメントの水和反応が正常でなくなり、水酸化カルシウム、カルシウム・アルミネート・ハイドレート、エトリンガイトなどの水和物が生成される。これらの水和物の生成は膨張を伴う。これが、コンクリートの膨張原因となる。
　焼成カオリン族鉱物由来の膨張抑制材は、所定時間、所定温度にて、天然のカオリン族鉱物を焼成したものである。
　焼成カオリン族鉱物は、セメントから異常に溶出するカルシウムやアルミニウム、あるいは、セメント中またコンクリート中に含まれるナトリウムやカリウムを吸収し固定する。
　焼成カオリン族鉱物がコンクリート中に溶出したカルシウムを吸収すると、水和セメント硬化体の骨格であるC-S-Hが形成される。
　C-S-HとはCaOとSiO2およびH2Oの略記号であり、セメントの水和反応により生成するセメント水和反応生成物の骨格成分を表す。物理的に安定したC-S-H組成の例として、３CaO・２SiO2・３H2Oあるいは６CaO・５SiO2・６H2Oがある。非結晶に近い物質である。組成が天然鉱物トベルモライト（３CaO・２SiO2・３H2O）と同じであるため、トベルモライト・ゲルとも呼ばれる。
　これにより、膨張作用のある上記水和物の生成を抑制し、その結果、アルカリ骨材反応を含むコンクリートの異常膨張を抑制する。膨張抑制によりコンクリートのひび割れを抑制する。
　～カオリン族鉱物とカオリナイト～
　混和材に含まれる焼成カオリンは、所定時間、所定温度にて、天然のカオリン族鉱物を焼成したものである。カオリン族鉱物とは、唯、カオリンということもあり、カオリン鉱物ということもある。カオリン族鉱物には、結晶構造や結晶形態の違いにより、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、メタハロイサイト、アロフェーンがあり、カオリン族鉱物とはこれらの総称である。
　結晶系は異なるがカオリナイト、ディッカイト、ナクライトならびにメタハロイサイトは、Al2O3・2SiO2・2H2Oの組成を有し、ハロイサイト（加水ハロイサイト）はAl2O3・2SiO2・4H2O、アロフェーンはAl2O3・2SiO2・ｎH2Oの組成である。
　焼成カオリン族鉱物は、結晶水が飛ぶことにより、Al2O3・2SiO2の組成となり化学反応性の高い物質となる。
　本願では、カオリン族鉱物のうち特にカオリナイトに着目している。カオリナイトの埋蔵量および産出量は他のカオリン族鉱物よりも格段に多い。
　カオリナイトは長石や雲母を多く含む花崗岩や閃緑岩あるいはこれらの岩石を起源とする頁岩、粘板岩または砂岩などの堆積岩が長年の風化作用や温泉作用あるいは圧力変成作用によって生成される。カオリナイトはハロイサイトと一緒に産することがある。表層がカオリナイト、深層がハロイサイトであることがある。
　なお、本願において、原料主成分としてカオリナイトを用いる際に、他のカオリン族鉱物が混じることを除外するものではない。主成分とは原材料のうち５割以上であることを言う。
　また、原料主成分としてカオリナイトが含まれているかは、原料の一部を取り出し、粉末Ｘ線回析分析により確認する。これは、他の粘土鉱物の確認と同様である。
　～石炭ぼた～
　ぼた山とは石炭の採掘に伴い発生する捨石（ぼた）の集積場である。ぼたはずりということもある。ぼたは石炭としての商品価値はないが、揮発性炭質物を含む。炭質物は数～数十μｍ程度である。
　そのため、ぼた山から自然発火し、防災上問題となることもある。
　本願発明者は、石炭ぼたにカオリナイトやハロイサイト等のカオリン族鉱物が含まれることに気が付いた。したがって、石炭ぼた由来のカオリナイト原料には炭質物が含まれる。具体的には、カオリナイトを主成分とする石炭ぼたは、数～数十μｍのカオリナイト結晶と、カオリナイト結晶間または結晶のひび割れに浸み込んだ状態の炭質物との集合体である。炭質物は、固相、液相、気相状のものがある。図１に炭質物を含むカオリナイト結晶のイメージを示す。
　ところで、高品質のカオリン族鉱物は陶磁器用として高額で取引される。これに対し、石炭ぼた由来の原料を用いることで、原価コストを大きく低減できる。
　なお、石炭ぼた同等に炭質物が含まれるのであれば、たとえば、中生代や古生代の炭質物を含む頁岩や粘板岩を用いてもよい。
　また、炭質物は通常カオリナイトに対し３～１３重量％含まれていることが多く、５～１０重量％含まれていることが好ましい。これは、カオリナイト１Ｋｇに対し炭質物の燃焼熱量数百～１０００Kcalに相当する。７００～１０００Kcalであると、より好ましくは、所定の炭質物が含まれているかは、目視により確認（炭質物により黒くなっている）するとともに、原料の一部を取り出し、燃焼試験により発熱量を計測する。
　～従来焼成条件～
　本願発明者は、焼成温度600～900℃、焼成時間180分以下、より好ましくは、焼成温度750℃以上850℃以下、焼成時間60分以上120分以下を焼成カオリン族鉱物の焼成条件とした。
　さらに、最適な焼成温度と焼成時間との組み合わせを検討し、アレニウス則を参考に、最適条件を近似式として求めた。
　t=exp(1.41*(104/T)-9.34)　(中央値)
　ｔ：焼成時間（分），T：焼成温度（絶対温度K）
　t=exp(3.08*(104/T)-22.64)　（上限式：上側ライン）
　t=exp(0.81*(104/T)-4.45)　（下限式：下側ライン）
　従来の焼成条件を比較例として図３に示す。
　～本願発明に至る経緯～
　本願発明者は、さらに、実証試験を繰り返し、下記の知見を得た。
　炭質物を多く含む原料を加熱すると、３００℃強の温度で炭質物が着火し、原料内部が昇温するので、相対的に外部からの加熱を低温とすることができることに気が付いた。
　また、原料を粉砕し、粒度（粉度）の管理をすることにより、均一性が向上することに気が付いた。その結果、燃焼熱は発散し、原料中に籠ることがなく、従来に比べて低温加熱により脱水構造崩壊が容易となり、化学的に活性化しやすくなる。また、原料を粉砕し、粒度（粉度）の管理をすることにより、炭質物も均質に含まれることに気が付いた。
　また、原料を粉砕し、粒度（粉度）の管理をすることにより、か焼温度管理及びか焼温度管理が容易となり、その結果、品質管理が容易となることを見出いした。
　以上３つの知見を組み合わせて、本願膨張抑制材を発明するに至った。
　～か焼前～
　カオリナイトと炭質物を含む原料を用いる。石炭ぼた由来の原料を用いても良い。原料を粉砕して最大径６００μｍ以下の粉とする。なお、最大径６００μｍとはそれよりも細かい粉を含む。最大径３００μｍ以下の粉とすると好ましい。なお、最大径３００μｍとはそれよりも細かい粉を含む。最大径１５０μｍ以下の粉とするとさらに好ましい。なお、最大径１５０μｍとはそれよりも細かい粉を含む。
　粉砕した粉を水を加えて混練し、数～１０ｍｍの径の粒（球形や短柱状）に造粒する。造粒成形には皿型造粒機や押し出し造粒成形機を用いてもよい。
　なお、粉状のままでもよいが、ロータリーキルンによりか焼する際、加熱バーナーの熱風により吹き飛んでしまうおそれがあるため、造粒することが好ましい。
　～か焼条件～
　か焼（calcination）とは、鉱石などの固体を加熱して熱分解や相転移を起こしたり、揮発成分を除去したりする熱処理プロセスであり、通常その物質の融点より低い温度で行うことを言う。本願では、従来の焼成条件に比べて低温であることをか焼という。なお、か焼の「か」は火偏に「暇」の旁を組み合わせた漢字である。
　本願では、炭質物の着火、原料粉砕の相互作用により、従来焼成条件に比べて低温・短時間にできる。
　以下、原料を粉砕して最大径ごとに、化学反応性の高いか焼カオリナイトが得られるか焼条件を検討した。化学反応性については、ナトリウム水溶液と反応させて生成する人工Ａ型ゼオライトの生成率により判定した。検討結果を図２に示す。
　～考察～
　図２において、点線内は、反応性の高いか焼カオリナイトが得られる条件である。原料を粉砕して最大径１．２ｍｍ以下の粉とすると、未焼成（未か焼）のカオリナイトが残る。特に、か焼温度が低い場合は未焼成のカオリナイトが残る。一方で、最大径６００μｍ以下、最大径３００μｍ以下、最大径３００μｍ以下の場合、か焼温度が高くなり、か焼時間が長いと、ムライトやシリマナイトなどが発生する。これらは、化学的活性を低くする。
　図２におけるか焼条件より最大径ごとの近似式をもとめた。当該近似式は、上限ラインと下限ラインの中間値であり、実際には幅を有する。
　本願か焼条件を図３に示す。従来焼成条件を比較例として図３にも示す。図３に示すように、本願か焼条件は従来焼成条件に比べて低温・短時間となっている。
　さらに、最大径６００μｍ以下の場合と、最大径３００μｍ以下の場合、ならびに、最大径３００μｍ以下の場合を比較すると、粒度が細かくなるほど、傾きが急になる傾向がみられる。これは、か焼時間を一定範囲にコントロールすれば、温度管理が多少バラついても、高品質を維持できることを示唆する。言い換えると、か焼温度管理及びか焼温度管理が容易であり、その結果、品質管理が容易となる。
　～昇温速度制御～
　本願原料には炭質物が含まれている。炭質物は３００℃強で着火する。
　室温から所定温度（か焼温度）まで一定速度で昇温させる。１００～２００℃付近にてカオリナイトの層間水が脱水する。３００℃強付近から炭質物が着火燃焼を始める。やや遅れて、カオリナイトのOH基の脱水が起こる。
　なお、室温からか焼温度までの平均昇温速度は１０～２０℃／分とする。その後、か焼温度を所定時間（か焼時間）維持する。これにより、炭質物は完全燃焼し、カオリナイトは完全脱水し、化学的活性化を促す。その後、自然冷却する。
　図４は造粒粒（造粒物）のイメージ図である。上段は造粒した粒である。中段は粒の拡大図である。粒は大小の粉と空隙からなる。下段は粉の拡大図である。炭質物は、カオリナイト結晶間またはカオリナイト結晶のひび割れに浸み込んで存在する。以上のように粉砕粉による造粒粒は内部まで略均等に炭質物を含む。
　昇温過程において炭質物は原料の粉体化に伴い低温から着火燃焼する。燃焼した箇所には空隙が形成されると思われる。これによりか焼温度が比較的低温でも粒内部まで熱が伝導しやすくなり、炭質物の燃焼はさらに促進される。また、空隙があることにより、カオリナイトの脱水も容易になるものと推測される。
　～化学反応性～
　か焼カオリナイトの化学的活性度(反応性)を調べる方法として、ナトリウム水溶液と反応させて生成する人工Ａ型ゼオライトの生成量から推定する方法について説明した。Ａ型ゼオライトの合成は、か焼カオリナイトを水酸化ナトリウム水溶液と共に封管中に封入して温度１００℃で１２～２４時間攪拌しながら加熱、冷却、濾過、水洗、乾燥した産物について粉末Ｘ線回折分析を行なう。
　Ａ型ゼオライトの生成率は、化学試薬を用いて合成する純度が高いＡ型ゼオライトのＸ線回折強度と被試験試料のＡ型ゼオライトのＸ線回折強度とを比較することによって知ることができる。
　また、か焼カオリナイトの活性度は、ガス吸着試験を行った試験値と試薬を使って合成した純度の高いＡ型ゼオライトのガス吸着試験の参考値と比較すれば調べることができる。
　他に、か焼カオリナイトの化学的活性度(反応性)を調べる方法として、粉末Ｘ線回析法によってか焼生成物を調べる方法がある。粉末Ｘ線回析試験により、カオリナイトの結晶が崩れて非晶質に近い状態になっているかをＸ線回折図から読み取り、同時に加熱変化しないカオリナイトが残っているか否か、また、高温生成鉱物のシリマナイトやムライトの生成の有無を調べて、良否を判定する。
　～使用方法～
　粒状のか焼カオリナイトを膨張抑制材として用いる。さらに、粉状とすると、反応性と速効性が増す。
　本願膨張抑制材をコンクリートの混練時に混和する。か焼カオリナイトは分散性が高く、均一に分散する。本願膨張抑制材は、セメント重量に対し数～１０％、実用的には２～５％混和される。
　膨張抑制材混和後は、通常コンクリート同様に打設すればよい。本願膨張抑制材は、生コンクリートの流動性等その他の特性に影響を与えないため、実用的である。
　～効果実証試験～
　本願膨張抑制材のアルカリ骨材反応抑制効果の実証試験および参考試験を行なった。実証試験はJIS　A　5308　附属8　骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）に基づく。アルカリ骨材反応を抑制し、コンクリートの膨張を抑制できるということは、セメントの水和反応が正常化していることを示唆する。
　か焼カオリナイトおよび骨材産地の異なる実証試験１～２をおこなった。まず共通の条件について説明する。
　コンクリートの骨材となる岩石、砂利、砂は、表１の粒度分布となる様に粉砕する。骨材産地については実証試験１～３ごとに説明する。セメントは、JIS　A　5210に規定される普通ポルトランドセメントを用いる。セメントのアルカリ量は事前に求めておき、NaOHを加えてセメントのアルカリ量がR2Oで1.2±0.05％となるように調整する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表２に示す配合の供試体を３本作製する。成形は、4cm×4cm×16cmの型枠を用い、型枠ごとに湿空箱に入れ24±2時間後脱型し、密封容器中で、温度40±2℃、相対湿度95％以上で貯蔵する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　膨張抑制材については実証試験１～２および参考試験ごとに説明する。膨張抑制材混和の有無に対し膨張率を比較する。
　供試体の長さ測定は、脱型時、4週間、8週間、3ヶ月、6ヶ月で行なう。供試体3本の平均膨張率が、6ヶ月後に0.100％未満の場合は無害（ひび割れに至る膨張はない）と判定する。一方、6ヶ月後に0.100％以上の場合は無害ではない（ひび割れに至る膨張）と判定する。
　・実証試験１（低膨張骨材を用いる場合）
　コンクリート骨材として東京都下産の砂岩を用いる。東京都下産の砂岩は、石英、長石、黒雲母などの鉱物破片と、頁岩、安山岩などの岩石砂粒ならびに微細な結晶である緑泥石、絹雲母、褐鉄鉱などの膠結物からなる。圧力変性作用によって二次生成された隠微晶質石英を含むこともある。
　か焼カオリナイトの原料として、中国産の炭質物を含むカオリナイト質頁岩、すなわち石炭ぼたを用いる。
　原料のカオリナイト岩を最大径０．６ｍｍ以下に粉砕する。さらに、原料を水とともに混練し、押し出し造粒機により、直径４ｍｍ、長さ５～６ｍｍの短柱状に造粒し、乾燥させる。
　か焼条件は、炉内温度５００℃、か焼時間９０分とする。大型電気炉を用いる。冷却後、か焼カオリナイトを最大径０．１５ｍｍ以下に粉砕する。か焼カオリナイト粉をセメント重量に対し２％混和する。
　実証試験１の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　上記結果について考察する。比較例(混和なし)における材令6ヶ月の膨張率は0.130％となり、規格値0.100％以下を満たさず、アルカリ骨材反応の膨張が発生する。すなわち、有害であると判定される。これに対し、実施例（２％混和）における材令6ヶ月の膨張率は0.085％であり規格値を満たす。無害であると判定される。
　図５は、Ｘ線回析結果による比較である。実施例（２％混和）および比較例（混和なし）試験供試体を砕いて、夫々、篩い分けと比重分離を繰り返してセメントを分離した。分離して得た試料のＸ線粉末回析試験を行なって、生成したセメント水和物を比較した。
　比較例（混和なし）におけるモルタルでは、カルシウムとアルミニウムの水和反応生成物ポルトランダイト［Ca(OH)2］や３CaO・Al2O3・8-12H20およびCaAl(OH) 7・3H20のＸ線回析線は実施例（２％混和）と比べて大きい。
　一方で、実施例（２％混和）におけるモルタルでは、カルシウムとアルミニウムの水和反応生成物ポルトランダイトCa(OH)2やエトリンガイト３CaO・Al2O3・8-12H20およびカルシウム・アルミネート・ハイドレートCa2Al(OH)7・3H20のＸ線粉末回析線が小さく、生成量が少ないことから、混和材の効果が確認できる。なお、図示、Ｘ線粉末回析線図中に現れた緑泥石・石英・長石の回析線は骨材の構成鉱物そのものである。
　・実証試験２（高膨張骨材を用いる場合）
　コンクリート骨材として新潟県産砂利を用いる。表４に、新潟県産の砂利を構成する岩石の構成比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　か焼カオリナイトの原料は、長崎県産の石炭層の挟みであるカオリナイト質頁岩であり、カオリナイトを主成分とし、若干の炭質物を含む。
　原料の粘土を最大径０．１５ｍｍ以下に粉砕する。さらに、粉砕原料に水を加えながら、皿型造粒機により、直径５－１０ｍｍの球体に成形し、乾燥させる。
　か焼条件は、炉内温度６５０℃、か焼時間６０分とする。ロータリーキルンを用いる。冷却後、か焼カオリナイトを最大径４５μｍ以下に粉砕する。か焼カオリナイト粉をセメント重量に対し４％混和する。
　実証試験２の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
　上記結果について考察する。比較例(混和なし)における材令6ヶ月の膨張率は0.305％となり、規格値0.100％以下を満たさず、アルカリ骨材反応の膨張が発生すると判定する。すなわち、有害であると判定される。これに対し、実施例（４％混和）における材令6ヶ月の膨張率は0.089％であり規格値を満たす。無害であると判定される。
　このようにアルカリ反応性が高い骨材であっても、本願発明のか焼カオリナイト混和剤を混和することにより、コンクリートの膨張抑制が可能となる。
　・参考試験
　コンクリート骨材として東京都下産の砂岩を用いる（実証試験１参照）。
　膨張抑制材として焼成カオリナイトを用いる。ただし、原料に炭質物を含まない。また、原料粉砕もしていない。
　従来の焼成条件、焼成温度７５０℃ 、焼成時間１２０分で焼成し、最大径０．１５ｍｍ以下に粉砕する。焼成カオリナイト粉をセメント重量に対し５％混和する。
　参考試験の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記結果について考察する。比較例(混和なし)における材令6ヶ月の膨張率は0.120％となり、規格値0.100％以下を満たさず、アルカリ骨材反応の膨張が発生する。すなわち、有害であると判定される。これに対し、参考例（５％混和）における材令6ヶ月の膨張率は0.051％であり規格値を満たす。無害であると判定される。
　～効果まとめ～
　本願方法により製造される膨張抑制材は、従来同様に、アルカリ骨材反応を抑制し、コンクリートの膨張を抑制できる。
　本願か焼条件は従来焼成条件に比べて低温・短時間である。また、時間管理および温度管理が容易である。その結果、品質管理が容易になる。また、低温か焼であるため製造時の消費エネルギーが少ない。短時間であることにより生産効率に優れている。これらにより製造コストを軽減でき経済的である。
　さらに、原料として石炭ぼたを用いることにより、原価コストを大きく低減できるとともに、石炭ぼたを処分することができる。
　～その他～
　本実施形態では膨張ひび割れ抑制効果について説明したが、ポップアウト及び鉄錆汁発生抑制及び強度向上に係る効果もある。適用範囲はこれに限定されず、最近注目されてきた100N/mm2前後の高強度コンクリートやそれ以上の強度の超高強度コンクリートの強度向上混和材として期待できる。
 

Claims (6)

  1. 　カオリナイトと炭質物を含む原料を粉砕して最大径６００μｍ以下の粉とし、
    　前記粉を数～１０ｍｍの径の粒に造粒し、
    　前記粒を３５０～７５０℃の温度で、３０～９０分間か焼する
    　ことを特徴とする膨張抑制材の製造方法。
  2. 　前記粒を４００～６５０℃の温度で、３０～６０分間か焼する
    　ことを特徴とする請求項１記載の膨張抑制材の製造方法。
  3. 　前記原料を粉砕して最大径３００μｍ以下の粉とする
    　ことを特徴とする請求項１または２記載の膨張抑制材の製造方法。
  4. 　前記原料を粉砕して最大径１５０μｍ以下の粉とする
    　ことを特徴とする請求項１または２記載の膨張抑制材の製造方法。
  5. 　前記炭質物は前記カオリナイトに対し３～１５％重量％含まれている
    　ことを特徴とする請求項１～４記載の膨張抑制材の製造方法。
  6. 　前記原料は石炭ボタ由来である
    　ことを特徴とする請求項１～５記載の膨張抑制材の製造方法。
     
PCT/JP2020/024888 2020-06-24 2020-06-24 膨張抑制材の製造方法 WO2021260860A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022531331A JP7142810B2 (ja) 2020-06-24 2020-06-24 膨張抑制材の製造方法
PCT/JP2020/024888 WO2021260860A1 (ja) 2020-06-24 2020-06-24 膨張抑制材の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/024888 WO2021260860A1 (ja) 2020-06-24 2020-06-24 膨張抑制材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021260860A1 true WO2021260860A1 (ja) 2021-12-30

Family

ID=79282114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/024888 WO2021260860A1 (ja) 2020-06-24 2020-06-24 膨張抑制材の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7142810B2 (ja)
WO (1) WO2021260860A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073634A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 株式会社柏木興産 ポゾラン混和材
JP2014136665A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Akio Maru 膨張抑制材、コンクリート及びコンクリートの膨張抑制方法
JP2015129064A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 章夫 丸 膨張抑制材、膨張抑制材の生成方法、コンクリート混和材、コンクリート構造物およびコンクリート構造物製造方法
CN105753406A (zh) * 2016-02-29 2016-07-13 同济大学 一种掺低温烧粘土的复合胶凝材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073634A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 株式会社柏木興産 ポゾラン混和材
JP2014136665A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Akio Maru 膨張抑制材、コンクリート及びコンクリートの膨張抑制方法
JP2015129064A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 章夫 丸 膨張抑制材、膨張抑制材の生成方法、コンクリート混和材、コンクリート構造物およびコンクリート構造物製造方法
CN105753406A (zh) * 2016-02-29 2016-07-13 同济大学 一种掺低温烧粘土的复合胶凝材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7142810B2 (ja) 2022-09-27
JPWO2021260860A1 (ja) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sarkar et al. Partial replacement of metakaolin with red ceramic waste in geopolymer
Shi et al. Cementitious properties of ladle slag fines under autoclave curing conditions
Pacewska et al. Effect of waste aluminosilicate material on cement hydration and properties of cement mortars
Ilić et al. Study on the addition effect of metakaolin and mechanically activated kaolin on cement strength and microstructure under different curing conditions
Oruji et al. Mitigation of ASR expansion in concrete using ultra-fine coal bottom ash
Sarıdemir et al. Mechanical and microstructural properties of calcined diatomite powder modified high strength mortars at ambient and high temperatures
Chindaprasirt et al. Characterizations of FBC/PCC fly ash geopolymeric composites
Öztürk et al. Mechanical and microstructural characteristics of geopolymer mortars at high temperatures produced with ceramic sanitaryware waste
CA2170626A1 (en) Use of alumina clay with cement fly ash mixtures
Vashistha et al. Sustainable utilization of paper mill solid wastes via synthesis of nano silica for production of belite based clinker
Baran et al. Synthesis of geopolymers derived from fly ash with an addition of perlite
Pliatsikas et al. Valorization of demolition ceramic wastes and lignite bottom ash for the production of ternary blended cements
Hossain et al. Development of sustainable calcium silicate board: Utilization of different solid wastes
Mechti et al. Formulation of blended cement by the combination of two pozzolans: Calcined clay and finely ground sand
Zafar et al. Thermo-chemico-mechanical activation of bagasse ash to develop geopolymer based cold-pressed block
US4102700A (en) Process for the production of a mixture to be utilized in the production of building materials and a device for carrying out the process
WO2021260860A1 (ja) 膨張抑制材の製造方法
Choubi et al. High temperature exposure of alkali-activated coal fly ashes
Seco et al. Assessment of the ability of MGO based binary binders for the substitution of Portland cement for mortars manufacturing
WO2021260859A1 (ja) 膨張抑制材の製造方法
US3794504A (en) Fast setting,crack resistant cementitious composition having inhibited shrinkage
Gurieva et al. Ceramic bricks of semi-dry pressing with the use of fusible loams and non-traditional mineral raw materials
Mandal Production of lime-stabilized thermal insulation bricks using aluminum mine tailing
JP2021017376A (ja) セメント用膨張組成物、及びセメント組成物
Aldawoodi et al. Optimum Calcination Condition of Waste Stabilized Adobe for Alkali Activated High Volume Adobe-Slag Binder Cured at Room Temperature

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20941567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022531331

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20941567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1