WO2021239636A1 - Composés à lcst pour former un revêtement thermotrope - Google Patents

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WO2021239636A1
WO2021239636A1 PCT/EP2021/063714 EP2021063714W WO2021239636A1 WO 2021239636 A1 WO2021239636 A1 WO 2021239636A1 EP 2021063714 W EP2021063714 W EP 2021063714W WO 2021239636 A1 WO2021239636 A1 WO 2021239636A1
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WO
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thermotropic
compound
lcst
type
molecule
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/063714
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English (en)
Inventor
Thomas QUERETTE
Aurélien AUGER
Caroline Celle
Bruno Laguitton
Jean-Pierre Simonato
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • the present invention relates to the field of heat-sensitive coatings, and more particularly of so-called thermotropic coatings, the optical transmission properties of which vary with a change in temperature. It relates more particularly to new compounds having a lower critical temperature of solubility in water, called LCST, and their use to prepare thermotropic aqueous compositions, useful for forming thermotropic coatings.
  • thermotropic coatings can find various applications, for example being implemented at the level of a container, such as a flask or a bottle, the contents of which, for example a drink or food, must be protected from solar radiation.
  • So-called “intelligent” glazing the optical properties of which can be modulated or regulated, particularly in terms of obscuration, degree of vision, filtration of solar radiation, in order to take account of various changing parameters, arouse growing interest in a wide range of applications, eg for windows, mirrors, display screens, shower panels, etc.
  • electrochromic glazing is based on the implementation of a thin layer of electrochromic materials which may have different oxidation states depending on the electric field applied, and thus making it possible to vary the absorption and the light transmission.
  • photochromic glazings have absorption properties in the visible, and optionally in at least part of the infrared, which can be modulated under the effect of energetic radiation, generally located in the ultraviolet.
  • These photochromic glazings typically use, as active elements, either silver salts, in particular silver halides, for example in a glass matrix, which, for example absorption in the ultraviolet, reversibly form in the form of metal aggregates, that is to say organic dyes generally dispersed in a polymer matrix, in particular compounds derived from spiroxazines and spiropyranes, which, by absorption in the ultraviolet, isomerized reversibly.
  • thermochromic glazing Among the glazing protecting from solar radiation, heat-sensitive "thermochromic" glazing has also been proposed, the optical properties of which, in particular in terms of transparency, can be modulated in response to a change in temperature, without requiring an electrical power supply.
  • thermochromic layers based on vanadium oxide have been proposed [1]
  • hydrogels based on po 1 y (7V- isopopy 1 ac y 1 am idc) are able to change from a transparent state to an opaque state by heating above a temperature.
  • lower critical solubility in water known as LCST (for “Lower Critical Solution Temperature”), around 32 ° C [2].
  • the present invention takes advantage of novel compounds exhibiting a lower critical water solubility temperature, known as LCST, to access thermotropic coatings, the transparency properties of which can be effectively modulated as a function of temperature.
  • LCST critical water solubility temperature
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a compound having a lower critical temperature of solubility in water, called LCST, said compound comprising a non-polymeric support molecule, to which at least are covalently linked.
  • LCST a compound having a lower critical temperature of solubility in water
  • an LCST compound according to the invention has at least three polymer chains grafted to the support molecule.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a process for preparing a compound with an LCST according to the invention, implementing at least one step of grafting polymers of polyether type exhibiting at least one of their properties. ends a reactive function F1, on a polyfunctionalized non-polymeric support molecule, having at least two reactive functions F2, preferably three or four reactive functions F2, said functions F1 and F2 being able to interact together to form a covalent bond, in particularly of imine type, in particular secondary aldimine; amide; amine; urea; ester; ether and urethane.
  • a compound according to the invention can be formed by grafting onto a molecule intended to form the polyfunctionalized support molecule of polyetheramines.
  • a compound according to the invention can be prepared by grafting polyetheramines onto a carrier molecule carrying at least two reactive functions, preferably three or four reactive functions, capable of interacting with a function. amine to form a covalent bond.
  • Polyether type polymers in particular polyetheramines, are known for their LCST type reversible phase change properties. These polymers undergo a reversible transition in an aqueous medium. At a temperature above the value, called the lower critical solubility temperature “LCST” (for “Lower Critical Solution Temperature”), the polymers are hydrophobic and their chains are folded, causing phase separation. At a temperature below their LCST value, the polymers are hydrophilic, and their chains are deployed and dissolved in the aqueous medium.
  • LCST lower critical solubility temperature
  • thermotropic or coating
  • a thermotropic composition according to the invention is capable of passing from a turbid state to a state of high transparency when the temperature drops below a given temperature, also called in the context of the present invention, "temperature. of optical transition ”, denoted Te. This change is reversible, the composition becoming opaque when the temperature increases above the temperature Te.
  • the optical transition temperature (transparent / turbid), Te, of a thermotropic composition according to the invention is between 2 and 40 ° C, in particular between 4 and 15 ° C, more particularly between 5 and 10 ° C. , and in particular between 8 and 10 ° C.
  • thermotropic coating exhibiting particularly advantageous reversible transparency / turbidity properties. , in particular in terms of high transparency for temperatures below the transition temperature T c and of high turbidity for temperatures above the temperature T c .
  • a composition according to the invention, incorporating a compound with an LCST according to the invention, having chains of polyether type connected to a support molecule exhibits, for a temperature above T c , a transmittance lower total, compared to a composition incorporating the same mass content of polyether type polymers, but not connected to a support molecule.
  • thermotropic aqueous composition comprising at least one LCST compound according to the invention, as defined above or as obtained according to the process of the invention.
  • thermotropic coating It further relates to the use of such an aqueous composition to form a thermotropic coating.
  • thermotropic coating according to the invention can more particularly be formed on the surface of a substrate, in particular of a transparent substrate.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, a structure comprising at least one substrate, preferably transparent, having on at least one of its faces, a thermotropic coating (or layer) formed from a thermotropic aqueous composition according to the invention.
  • the structure comprises, or even is formed of said layer or said thermotropic coating according to the invention interposed between two substrates, in particular between two transparent substrates, in particular made of glass, for example between two glass plates.
  • thermotropic coating can be implemented at the level of the wall (s) of a container, for example of a flask or of a bottle, the contents of which, for example a food or drink, should be protected from exposure to sunlight.
  • a thermotropic composition according to the invention can be used to form a coating on a flask or a bottle containing a drink, to prevent harmful effects, in particular in terms of odor and taste, likely to be induced by exposure to solar radiation.
  • a thermotropic composition according to the invention can be used to form a coating on a bottle containing a cosmetic product, to protect the latter from exposure to solar radiation or to provide a visual aesthetic effect. to the cosmetic product through its thermotropic property.
  • thermotropic coating according to the invention can still find advantageous application in the design of "smart" glazing, for example for the windows of a house.
  • the invention thus relates to an article comprising at least one structure as defined above, incorporating a thermotropic coating based on an aqueous composition comprising at least one LCST compound according to the invention.
  • FIG 1 shows the evolution curves of the specular transmittance as a function of the temperature for different wavelengths, of the mixture of an LCST compound according to the invention (“T-Jeff” compound prepared in example 1) , at 5% by mass in water;
  • FIG. 2 shows the pictures of the plates including a coating made from the compound with an LCST "T-Jeff” according to the invention (right) or a coating based on Jeffamine ® M-2005 (left), as prepared in example 3, observed at a temperature of 5 ° C .;
  • FIG. 3 shows the pictures of the plates including a coating made from the compound with an LCST "T-Jeff” according to the invention (right) or a coating based on Jeffamine ® M-2005 (left), as prepared in example 3, observed at room temperature;
  • FIG. 4 shows the graphs of transmittance obtained for diffuse and specular plate incorporating the coating made from the compound with an LCST "T-Jeff” according to the invention and to the plate including the base layer Jeffamine ® M-2005.
  • the invention uses a compound having a lower critical temperature of solubility in water, called LCST, said compound comprising, in particular being formed from a non-polymeric support molecule, to which are linked covalently at least two chains of polyether type, linear or branched.
  • LCST a compound having a lower critical temperature of solubility in water
  • the support molecule thus more particularly constitutes the central structure, in other words the core, of the compound with an LCST according to the invention, onto which at least two polymer chains of polyether type are grafted.
  • the support molecule can be of various kinds, as long as it does not negatively impact the properties provided by the polyether-type chains connected to this support molecule.
  • the support molecule is an organic molecule.
  • the support molecule may have a number-average molecular mass M n of between 40 and 1000 g. mol 1 , in particular between 100 and 900 g.mol 1 and more particularly between 150 and 300 g.moT 1 .
  • the number average molecular weight can be determined by size exclusion chromatography (SEC).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the support molecule can be more particularly of aromatic nature or else of aliphatic nature, cyclic or not. In other words, the support molecule can comprise at least one aromatic chemical group or else one aliphatic chemical group.
  • the support molecule can be formed of a branched, non-cyclic saturated aliphatic group, in particular comprising from 3 to 20 carbon atoms.
  • the support molecule can be formed from an aromatic, mono or polycyclic group.
  • An aromatic group, mono or polycyclic can more particularly comprise one or more aromatic rings, the rings having, independently of one another, from 4 to 6 members.
  • the mono or polycyclic aromatic groups can optionally comprise one or more heteroatoms, in particular chosen from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • the carrier molecule can be benzene.
  • a polycyclic group may have two or more aromatic rings, in particular two to six rings, fused to each other, that is to say having, two by two, at least two carbons in common.
  • the carrier molecule can be an aromatic bicyclic group, for example naphthalene.
  • an LCST compound according to the invention may comprise a support molecule having one of the following structures:
  • the support molecule can be chosen from molecules exhibiting optical properties, in particular known to those skilled in the art. It can for example be chosen from molecules exhibiting properties such as pigments, fluorescent molecules, absorbent molecules or filters of given wavelengths, for example UV filters or infrared absorbing filters.
  • a support molecule can be a macrocyclic molecule, for example chosen from porphyrins, for example porphyrin or chlorophyll.
  • the support molecule can be fluorescein.
  • the support molecule has a center of symmetry.
  • the polyether chains are arranged substantially symmetrically with respect to the center of the support molecule.
  • At least two polyether polymer chains are connected via covalent bonds to the carrier molecule.
  • the compound with LCST has at least three polymer chains of polyether type, in particular from three to ten polymer chains of polyether type, and more particularly three or four polymer chains of polyether type.
  • polyether type chain is meant that at least part of the polymer chain covalently bonded to the support molecule is formed of a polyether. It is in no way excluded that this polymer chain includes other functionalities, such as for example a function or a succession of functions connecting the polymeric chain to the support molecule, or even one (of) functions at the end or at the ends. free (s) of the polyether type chain, or else one or more functions linking, within the linear or branched polymeric chain, different polymer segments to one another.
  • a "polyether” segment denotes, in the broad sense, both a homopolymer or a random or block copolymer.
  • the polymers of polyether type, preferably polyoxyalkylene, forming the polymer chains connected to the support molecule have a critical lower temperature of solubility in water, LCST, of between 2 and 40 ° C, in particular between 4 and 15 ° C, in particular between 5 and 10 ° C, and more particularly between 8 and 10 ° C.
  • the polyether type chains linked to the support molecule can have a number-average molecular mass M n of between 100 and 10,000 g. mol 1 , in particular between 1000 and 5000 g.mol 1 and more particularly between 4000 and 5000 g. mol 1 .
  • the polyether type chains can have a degree of polymerization between 2 and 150, in particular between 20 and 110, in particular between 30 and 85, in particular between 75 and 85.
  • the polyether type chains linked to the support molecule can be identical or different. Preferably, they are identical.
  • the chains of polyether type can more particularly be chains of polyoxyalkylene (polyalkylene glycol) type, linear or branched.
  • the polyoxyalkylene type chains comprise one or more segments obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides, preferably comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene type chain can be formed of oxyalkylene units each containing from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms. It can be a homopolymer or a copolymer of 2, 3 or more than 3 groups selected from oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentylene groups and combinations thereof.
  • the polyoxyalkylene chains comprise at least oxypropylene (OP) and / or oxyethylene (OE) units.
  • the chains of polyoxyalkylene type, connected to the support molecule of a compound with an LCST according to the invention can comprise, or even be formed, of one or more polymeric segments formed of oxide units of propylene and / or ethylene oxide, in particular of one or more segments of OE-PO copolymer type, in particular of OE-PO block copolymers.
  • the molar ratio of oxypropylene (OP) / oxyethylene (EO) units can be more particularly between 90/10 and 60/40.
  • linear or branched chains of polyoxyalkylene type which can be connected to the support molecule in an LCST compound according to the invention can have one of the following structures:
  • R represents a C1-C4-alkyl group, in particular a methyl or ethyl group, or a hydrogen atom; and n is 0 or is an integer between 1 and 4; the sequence of oxyalkylene units in formula (I) may be random (random copolymer) or of block type (monoblock or multiblock), preferably being of block type.
  • the compound with an LCST according to the invention more particularly has a so-called "star-shaped" polymer architecture. ”,
  • the heart of which is formed from the support molecule, in particular as described above, and the arms are formed from linear chains of polyether type.
  • the polymer chains of the polyether type are covalently linked to the support molecule.
  • the LCST compounds according to the invention can be more particularly prepared by grafting polymers of polyether type exhibiting at at least one of their ends a reactive function L1, on a support molecule, in particular as described.
  • polyfunctionalized having at least two reactive functions F2, preferably three or four reactive functions F2, said functions F1 and F2 being able to interact together to form a covalent bond, for example of imine type, in particular secondary aldimine; amide; amine; urea; ester; ether or urethane.
  • the chains of polyether type in particular polyoxyalkylene, can be more particularly linked via covalent bonds of imine, secondary aldimine, amide, amine, urethane or urea type, in particular imine.
  • the chains of polyether type in particular of polyoxyalkylene type, can be formed from polyetheramines.
  • the LCST compounds according to the invention can be prepared by grafting polyetheramines on a support molecule, as described above, polyfunctionalized, in particular tri- or tetra-functionalized.
  • a compound with an LCST according to the invention can be obtained by bringing into contact a carrier molecule carrying at least two functions capable of interacting with an amine function to form a covalent bond, in particular at least three reactive functions, and at least one polyetheramine, under conditions favorable to the grafting of the polyetheramines on the molecule.
  • Polyetheramines are mono- or poly-amine polyoxyalkylenes.
  • Polyetheramines more particularly consist of a linear or branched polyether chain as defined above, for example of a polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol or one of their copolymers chain, at least one end of which carries a primary amine group ( NFb).
  • NFb primary amine group
  • the polyetheramines have a chain consisting of one or more polypropylene oxide segments or of a copolymer, preferably block, of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyetheramines can be synthesized according to methods known to those skilled in the art, or else be available commercially. These include for example polyether marketed by Huntsman under the trade name Jeffamine ®.
  • the polyetheramines can be monoamines, having a linear backbone based on propylene oxide and / or oxide units.
  • ethylene in particular corresponding to the following formula: [Chem 4] in which x and y are as defined above for formula (I), the sequence of oxyethylene and oxypropylene units possibly being random (random copolymer), of block type (monoblock or multiblock), preferably of block type.
  • the monoamine-type polyetheramines can be those marketed under the name Jeffamine® M-series, for example Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005 and Jeffamine® M-2070.
  • the compound with an LCST according to the invention can be formed from the monoamine polyetheramine of formula (G) in which x is 6 and y is 29, for example sold under the reference Jeffamine® M-2005.
  • the polyetheramines can also be polyamines, in particular triamines, having a branched backbone having at least three segments of polyoxyalkylene type, preferably of polypropylene oxide type, in particular corresponding to the following formula: [Chem 5] in which z are as defined above for formula (II);
  • R represents a C1-C4-alkyl group, in particular a methyl or ethyl group, or a hydrogen atom; and n is an integer between 0 and 4.
  • the triamine-type polyetheramines can be those marketed under the name Jeffamine® T-series, for example Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000 or Jeffamine® T-5000.
  • An LCST compound can be prepared from a single polyetheramine, the resulting polyoxyalkylene chains connected to the support molecule then being identical.
  • the polyfunctionalized support molecule preferably organic, intended to form the central molecular structure of the compound with LCST, has a molecular structure as described above, functionalized by at least two, in particular at least three reactive functions, said reactive functions being suitable. in interacting with at least one terminal function (chain end) of the polyether type polymer, to form a covalent bond.
  • the support molecule carries at least two reactive functions, preferably at least three reactive functions, capable of interacting with an amine function of the polyetheramine to form a covalent bond. According to a particular embodiment, it has three or four reactive functions capable of interacting with an amine function to form a covalent bond.
  • the reactive functions carried by the organic molecule can be identical or different. According to an alternative embodiment, they are identical.
  • aldehyde function -C (O) -H
  • free carboxylic acid -C (O) -OH
  • activated carboxylic acid function is meant a chemical function derived from the carboxylic acid function, capable of reacting with a nucleophilic function, in particular with a primary amine function carried by the polyetheramines, so as to form a covalent bond.
  • the activated carboxylic acid functions are well known to those skilled in the art, and can for example be acyl chloride, mixed anhydride and ester functions, for example an ester function resulting from the reaction of a carboxylic acid function with N -hydroxysuccinimide or with hypochlorous acid.
  • the reactive functions are aldehyde functions capable of forming, by interaction with primary amine functions, imine functions, in particular secondary aldimine.
  • the polyfunctionalized support molecule in particular tri or tetra-functionalized, may have one of the following structures [Chem 6] in which F, identical or different, in particular identical, represent reactive functions, in particular capable of interacting with an amine function to form a covalent bond, for example as mentioned above.
  • the tri-functionalized support molecule can be of formula (b) above, for example 1,3,5-benzenetricarboxyaldehyde.
  • an LCST compound according to the invention may be of the following formula:
  • M represents a non-polymeric support molecule, in particular as described above, in particular an organic molecule, and in particular aromatic mono or poly-cyclic or aliphatic, preferably an aromatic molecule;
  • PE represent chains of polyether type, linear or branched, identical or different, in particular polyoxyalkylene chains, linear or branched, as defined above, preferably formed of oxyethylene and / or oxypropylene units; in particular chains of formula (I) or (II) as defined above;
  • g is 0 or represents an integer ranging from 1 to 8, in particular a value of 1 or 2.
  • an LCST compound according to the invention can be of the following formula:
  • the compounds according to the invention due to the presence of chains of polyether type with LCST, in particular polyoxyalkylene, exhibit in aqueous medium a lower solubility temperature in water or “LCST”, below which the compound is soluble. in water, and above which it loses its solubility.
  • LCST solubility temperature in water
  • the consequence of this hydrophilic / hydrophobic phase change in an aqueous medium results in a change in optical properties from a transparent state to a turbid state.
  • the compounds While wishing to be bound by theory, implemented in water, at a temperature above the LCST, the compounds separate from the water and organize themselves in the form of balls, creating a colloidal sol of particles hydrophobic, and a turbid mixture is thus obtained.
  • the compounds with LCST are soluble in the aqueous medium in which they are used and the mixture is transparent.
  • the compounds according to the invention exhibit a lower critical temperature of solubility in water, called LCST, ranging from 2 to 40 ° C, in particular from 2 to 15 ° C, in particular from 4 to 10 ° C, and more particularly from 4 to 6 ° C.
  • LCST lower critical temperature of solubility in water
  • the LCST value of the compound in pure water can be obtained by determining the cloud point by varying the temperature of a dispersion of the compound at LCST in water.
  • the cloud point can be determined, for example, by measuring the variation in optical transmission as a function of temperature for a dispersion at 5% by mass of the compound in water.
  • thermotropic composition the optical transmittance properties of which vary, in a reversible manner, with temperature.
  • thermotropic composition provides access to a thermotropic coating.
  • thermotropic aqueous composition according to the invention can thus change, reversibly, by changing the temperature, from a state having good transparency properties to a turbid state.
  • thermotropic composition or coating
  • T c the optical transition temperature
  • the value T c of a composition according to the invention can be determined by measuring the variation in optical transmission as a function of temperature, and corresponds more precisely to the point of inflection of the curve of evolution of the specular transmission in depending on the temperature for a wavelength between 350 and 800 nm.
  • the transparent / turbid optical transition temperature of the thermotropic composition according to the invention obviously depends on the LCST value of the LCST compound (s) according to the invention, but also on the other additive (s) optionally present in the composition.
  • the optical transition value Tc corresponds to the LCST value of the said LCST compound (s) used.
  • the transition temperature Tc of a thermotropic composition according to the invention can be between 2 and 40 ° C, in particular between 4 and 15 ° C and more particularly between 5 and 10 ° C, for example between 8 and 10 ° C.
  • the composition exhibits good transparency properties. More particularly, a composition (or coating) according to the invention then exhibits a specular transmittance, over the whole of the visible spectrum, or even over the whole of the visible and near UV spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80% and more particularly greater than or equal to 85%.
  • the transmittance of a composition or a coating represents the light intensity passing through said composition or said coating on the visible spectrum.
  • She can be by example measured by UV-Vis spectrometry, for example using a Shimadzu UV-3100 type spectrometer.
  • the transmittance on the visible spectrum corresponds to the transmittance for wavelengths between 350 and 800 nm, in particular between 380 and 780 nm.
  • the composition (or the coating) according to the invention becomes opaque. She (II) becomes turbid.
  • turbid is meant that the composition (or the coating) has almost zero specular transmittance in the visible range, that is to say less than 1%. Thus, the composition (or the coating) diffuses part of the light rays.
  • opaque is understood to mean that the composition (or the coating) does not allow the incident light rays of the visible spectrum to pass.
  • composition (or the coating) then exhibits a total transmittance, over the entire visible spectrum, of less than or equal to 5%, in particular less than or equal to 1% and more particularly equal to 0%.
  • aqueous is understood to mean that the composition according to the invention comprises at least water and / or one or more organic solvents which are miscible in water, such as, for example, glycols, alcohol esters, and the like. .
  • thermotropic composition according to the invention comprises said compound (s) with LCST in water.
  • the aqueous solvent (s) can represent more than 80% by weight of the composition, in particular from 85 to 95% by weight of the composition.
  • the LCST compound (s) according to the invention are used in the composition according to the invention in an effective amount, in other words an amount sufficient to obtain the desired effect, more precisely to obtain the desired opacification. of the composition for temperatures below the transition temperature Te of the composition.
  • Said LCST compound (s) may be present in an aqueous composition according to the invention in a content of between 0.5 and 20% by weight, in particular between 1 and 15% by weight and more particularly between 5 and 10% by weight.
  • a thermotropic composition according to the invention can comprise one or more additives.
  • the additives may be additives intended to adjust the rheological properties of the composition, in particular thickening compounds, binders, homogenizing agents, colorants, fillers, etc.
  • the additive (s) can also be used to adjust the value of the optical transition temperature Te of the thermotropic composition. It can be, for example, ethanol, propylene glycol or even n-butanol.
  • thermotropic composition according to the invention can more particularly comprise from 0 to 10% by weight of additives, in particular from 0 to 4% by weight.
  • thermotropic composition according to the invention can be prepared by simply mixing the LCST compound (s) with an aqueous medium, for example in water, and optionally with said additive (s).
  • thermotropic aqueous composition according to the invention can be implemented in the form of a thermotropic layer (or coating) on the surface of a substrate, in particular of a transparent substrate.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to a structure comprising at least one substrate, preferably transparent, having on at least one of its faces, a thermotropic coating formed from a thermotropic aqueous composition according to the invention. .
  • substrate refers to a solid basic structure on at least one of the faces of which the thermotropic coating according to the invention is formed.
  • the substrate can be of various kinds. It can be a flexible or a rigid substrate. It can be of various shapes and geometries, depending on the application for which the thermotropic coating is intended.
  • the substrate may or may not be plane.
  • the substrate has good transparency properties. It advantageously has a transmittance, over the entire visible spectrum, greater than or equal to 70%, in particular greater than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 90% and more particularly greater than or equal to 95%.
  • the substrate can thus be a substrate made of glass or of transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyetherester resins, polyetheramide resins.
  • transparent polymers such as polycarbonate, polyolefins, polyethersulfone, polysulfone, phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyetherester resins, polyetheramide resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the base substrate can be glass, polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyimide resin, polymethyl methacrylate (PMMA) or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • the substrate may in particular have a thickness of between 500 nm and 1 cm, in particular between 10 ⁇ m and 5 mm.
  • thermotropic coating formed from a thermotropic aqueous composition according to the invention, is interposed between two substrates, preferably transparent, for example made of glass, for example two glass plates.
  • thermotropic coating according to the invention is of course suitable with regard to the configuration of the substrate to be coated.
  • the structure incorporating a thermotropic coating formed from an aqueous composition according to the invention must have a good seal, to prevent evaporation of the aqueous medium.
  • the preparation of a structure having a thermotropic coating according to the invention, interposed between two flat substrates, for example two glass plates can involve at least the steps consisting of (i) applying the composition thermotropic aqueous according to the invention on the surface of a first substrate, for example a glass plate, (ii) cover the layer of thermotropic composition deposited, by a second substrate, for example a glass plate.
  • the tightness of the structure incorporating the layer based on the thermotropic aqueous composition according to the invention can be obtained using an adhesive material, preferably transparent, for example using a transparent adhesive, by example a polymerisable glue by means of UV radiation, for example glue DELO ® ® PHOTOBOMD GB368.
  • the surface of the substrate, or even of the two substrates, intended to be in contact with the thermotropic aqueous composition according to the invention can be subjected to a pre-treatment to increase its affinity with the composition, in particular. to make the surface of the substrate more hydrophilic.
  • the surface treatment can be carried out by dry process, for example by UV / ozone or O2 plasma.
  • P can also be operated wet, for example using an oxidizing solution, for example a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, known under the name "piranha" solution, such as for example a 3/1 H2SO4 / H2O2 mixture.
  • UV / ozone or O2 plasma treatment can also be applied after wet treatment.
  • the thickness of the thermotropic coating according to the invention can be between 100 ⁇ m and 2 cm, in particular between 100 ⁇ m and 1 cm and more particularly between 250 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • a structure according to the invention can comprise one or more additional layers, for example an anti-scratch, anti-reflection, polarizing, etc. layer. in particular depending on the intended application.
  • thermotropic coating according to the invention can equip various objects, for various applications.
  • the structure according to the invention can be more particularly implemented for a glazing, for example a window, or for a container, for example a flask or a bottle. According to a particular embodiment, it can be implemented at the level of the walls of a container, for example of a flask or of a bottle.
  • the thermotropic coating according to the invention being opaque for temperatures above a given temperature Te, advantageously above 15 ° C, in particular above above 10 ° C, protects the contents of the container when it is exposed to solar radiation. In fact, solar radiation is likely to negatively impact or degrade certain ingredients, in particular certain drinks or foods.
  • thermotropic coating according to the invention thus finds a particularly advantageous application for protecting champagne wine from exposure to solar radiation capable of modifying its smell and taste.
  • champagne wine contains riboflavin, as well as sulfur amino acids (cysteine, methionine).
  • sulfur amino acids cyste, methionine
  • riboflavin When riboflavin is exposed to light in a certain wavelength range, especially for wavelengths between 350nm and 500nm, riboflavin can be photo-reduced resulting in a cascade of reactions involving sulfur amino acids and results in the formation of small sulfur molecules (hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, etc.), responsible for an unpleasant odor and taste for the consumer [4].
  • thermotropic coating according to the invention can be implemented at the level of the walls of a flask or of a bottle containing champagne wine.
  • the implementation of a thermotropic coating according to the invention thus advantageously makes it possible, by becoming opaque when the flask or the bottle are left at room temperature, to protect the champagne wine from light rays.
  • Te optical transition temperature
  • thermotropic coating becoming again advantageously transparent, it remains possible for the consumer to see the champagne wine, through the flask or the bottle. , for example just after removing it from an ice bath.
  • thermotropic coating according to the invention can be implemented to form a glazing such as a glazing mounted outside in a building or else a glazing of a vehicle of the automobile or train type.
  • a thermotropic coating according to the invention becomes translucent and blocks light, in particular infrared which provides heat.
  • the optical change of the coating is reversible; the coating thus regains its transparent state when the temperature decreases.
  • thermotropic coating according to the invention thus advantageously makes it possible to control the solar gain through windows in buildings or to equip vehicles of the automobile or train type, in order to avoid excessive heating of rooms or passenger compartments in the event of strong sunlight.
  • the implementation of a thermotropic coating according to the invention is not limited to the applications described above, and other applications of a composition and / or of a thermotropic coating according to the invention can be considered.
  • thermotropic composition In a 30 ml glass vial, 500 mg of the T-Jeff compound prepared above are mixed with 9.5 g of distilled water by magnetic stirring in an ice bath for 1 hour. A transparent aqueous solution of T-Jeff at 5% by mass is obtained.
  • the aqueous mixture of the LCST compound according to the invention, T-Jeff, is analyzed by UV-Vis spectroscopy using a Shimadzu UV-3100 apparatus.
  • the temperature inside the tank is adjusted using a Lauda RC6 CS condenser. Before each measurement, the temperature of the tank is balanced for 10 minutes.
  • Figure 1 shows the curves of the specular transmittance as a function of temperature for different wavelengths for the aqueous mixture of the compound T-Jeff.
  • Spectrometric analysis indicates an LCST around 5 ° C.
  • thermotropic aqueous composition prepared in Example 2 (approximately 1 mL) is placed on a 40 mm x 40 mm x 1.1 mm glass cover, then covered with a 50 mm x 50 mm glass plate. x 1.1 mm. The thickness of the composition trapped between the cover and the glass pane measures 250 ⁇ m. The two layers of glass are held in this way with two pliers, cleaned with ethanol, and then sealed with transparent UV glue.
  • Figures 2 and 3 show the images of the plates obtained, observed at a temperature of 5 ° C ( Figure 2) and at a temperature of 25 ° C ( Figure 3); the right plate being that incorporating the layer based on T-Jeff, and the left plate incorporating the layer based on Jeff amine® M-2005.
  • the two plates are transparent.
  • the two plates appear opaque.
  • the plate incorporating the coating based on the T-Jeff compound appears more opaque to the naked eye than the plate incorporating the coating based on Jeffamine® M-2005 at an equivalent concentration of polyetheramine polymers.
  • the total and diffuse transmittance of the two plates is measured at room temperature (therefore above the LCST) using a UV-visible Lambda 950 spectrometer from Perkin Elmer.
  • Figure 4 shows the diffuse and specular transmittance graphs (total less diffuse) obtained for the plate incorporating the coating based on the T-Jeff compound according to the invention and for the plate incorporating the coating based on Jeffamine® M-2005.
  • Diffuse transmittance of the plate based on T-Jeff (about 62%) is 10% lower than that of the plate Jeffamine ® M-2005 (approximately 71%).

Abstract

La présente invention concerne un composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l'eau, dite LCST, ledit composé comprenant une molécule-support non polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes polymériques, linéaires ou ramifiées, de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Elle concerne également une composition aqueuse thermotrope comprenant au moins un tel composé à LCST, ainsi que l'utilisation d'une telle composition aqueuse thermotrope pour former un revêtement thermotrope en surface d'un substrat, de préférence transparent.

Description

Description
Titre : Composés à LCST pour former un revêtement thermotrope Domaine technique
La présente invention a trait au domaine des revêtements thermosensibles, et plus particulièrement des revêtements dits thermotropes, dont les propriétés de transmission optique varient avec un changement de température. Elle vise plus particulièrement de nouveaux composés présentant une température critique inférieure de solubilité dans l’eau, dite LCST, et leur mise en œuvre pour préparer des compositions aqueuses thermotropes, utiles pour former des revêtements thermotropes. Ces revêtements thermotropes peuvent trouver diverses applications, par exemple être mis en œuvre au niveau d’un récipient, tels qu’un flacon ou une bouteille, dont le contenu, par exemple une boisson ou aliment, doit être protégé du rayonnement solaire.
Technique antérieure
Les vitrages dits « intelligents », dont on peut moduler ou réguler les propriétés optiques, notamment en termes d’obscurcissement, de degré de vision, de filtration du rayonnement solaire, afin de tenir compte de différents paramètres évolutifs, suscitent un intérêt croissant pour une large gamme d’applications, par exemple pour des fenêtres, rétroviseurs, écrans d’affichage, panneaux de douche, etc.
La régulation des propriétés optiques de ces vitrages peut être par exemple commandée par un champ électrique (par exemple, pour des vitrages dits « électrochromes ») ou par l’intensité lumineuse (par exemple, pour des vitrages dits « photochromes »). Plus particulièrement, les vitrages électrochromes sont basés sur la mise en œuvre d’une couche mince de matériaux électrochromes pouvant présenter différents états d’oxydation en fonction du champ électrique appliqué, et permettant ainsi de faire varier l’absorption et la transmission lumineuse.
Les vitrages dits « photochromes » présentent, quant à eux, des propriétés d’absorption dans le visible, et éventuellement dans au moins une partie de l’infrarouge, modulables sous l’effet d’un rayonnement énergétique, situé généralement dans l’ultraviolet. Ces vitrages photochromes mettent typiquement en œuvre, comme éléments actifs, soit des sels d’argent notamment des halogénures d’argent, par exemple dans une matrice verrière, qui, par absorption dans l’ultraviolet, se mettent réversiblement sous une forme d’agrégats métalliques, soit des colorants organiques généralement dispersés dans une matrice polymère, notamment des composés dérivés des spiroxazines et des spiropyranes, qui, par absorption dans l’ultraviolet, s ’isomérisent réversiblement.
Parmi les vitrages protégeant du rayonnement solaire, ont également été proposés des vitrages thermosensibles « thermochromes » dont les propriétés optiques, notamment en termes de transparence, sont modulables en réponse à un changement de températures, et ce sans nécessiter d’alimentation électrique. Il a par exemple été proposé des couches thermochromes à base d’oxyde de vanadium [1]
Il a encore été montré que des hydrogels à base de po 1 y (7V- i s o p o p y 1 ac y 1 a m idc) (PNIPAAm) sont aptes à passer d’un état transparent à un état opaque par chauffage au-dessus d’une température critique inférieure de solubilité dans l’eau, dite LCST (pour « Lower Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), d’environ 32°C [2].
On peut encore citer la publication de Thanh-Giang, La et al. [3], qui proposent un revêtement à base d’un hydrogel polyampholyte, dans lequel les réseaux polymériques sont associés par des liaisons ioniques, et présentant une transition optique réversible d’un état opaque à un état transparent par chauffage au-dessus d’une température supérieure critique de solubilité, dite UCST (pour « Upper Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), pouvant varier entre 25 et 55 °C, pour former un vitrage intelligent thermosensible.
Exposé de l’invention
La présente invention tire profit de nouveaux composés présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, pour accéder à des revêtements thermotropes, dont il est possible de moduler efficacement les propriétés de transparence en fonction de la température.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, ledit composé comprenant une molécule-support non polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes polymériques, linéaires ou ramifiées, de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène.
Les composés selon l’invention, tels que définis ci-dessus, sont désignés plus simplement, dans la suite du texte, sous l’appellation « composés à LCST ». De préférence, un composé à LCST selon l’invention présente au moins trois chaînes polymériques greffées à la molécule-support.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un composé à LCST selon l’invention, mettant en œuvre au moins une étape de greffage de polymères de type poly éther présentant à Tune au moins de leurs extrémités une fonction réactive Fl, sur une molécule-support non-polymérique polyfonctionnalisée, présentant au moins deux fonctions réactives F2, de préférence trois ou quatre fonctions réactives F2, lesdites fonctions Fl et F2 étant aptes à interagir ensemble pour former une liaison covalente, en particulier de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther et uréthane.
Selon un mode de réalisation particulier, comme détaillé dans la suite du texte, un composé selon l’invention peut être formé par greffage sur une molécule destinée à former la molécule- support, polyfonctionnalisée, de polyétheramines.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, un composé selon l’invention peut être préparé par greffage de polyétheramines sur une molécule- support porteuse d’au moins deux fonctions réactives, de préférence trois ou quatre fonctions réactives, aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente.
Des exemples de composés à LCST selon l’invention sont décrits plus précisément dans la suite du texte.
Les polymères de type polyéthers, en particulier les polyétheramines, sont connus pour leurs propriétés de changement de phase réversible de type LCST. Ces polymères subissent en milieu aqueux une transition réversible. A une température au-dessus de la valeur, dite température critique inférieure de solubilité « LCST » (pour « Lower Critical Solution Température » en terminologie anglo-saxonne), les polymères sont hydrophobes et leurs chaînes sont repliées, provoquant une séparation de phase. A une température en-dessous de leur valeur de LCST, les polymères sont hydrophiles, et leurs chaînes sont déployées et solubilisées dans le milieu aqueux.
A la connaissance des inventeurs, il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre des composés dérivés de polyéthers, en particulier de polyétheramines, pour accéder à un revêtement thermosensible.
Les composés à LCST selon l’invention, mis en œuvre en milieu aqueux, s’avèrent ainsi particulièrement avantageux pour former des revêtements thermotropes. Par composition (ou revêtement) « thermotrope », on entend signifier que les propriétés de transmittance optique de la composition (ou revêtement) varient, de manière réversible, avec la température. Plus particulièrement, une composition thermotrope selon l’invention est apte à passer d’un état turbide à un état de transparence élevée lorsque la température passe au- dessous d’une température donnée, nommé également dans le cadre de la présente invention, « température de transition optique », notée Te. Ce changement est réversible, la composition s’opacifiant lorsque la température augmente au-delà de la température Te. Avantageusement, la température de transition optique (transparent/turbide), Te, d’une composition thermotrope selon l’invention est comprise entre 2 et 40 °C, en particulier entre 4 et 15°C, plus particulièrement entre 5 et 10 °C, et notamment entre 8 et 10°C.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’accéder, en mettant en œuvre un ou plusieurs composés à LCST selon l’invention, à un revêtement thermotrope présentant des propriétés réversibles de transparence/turbidité particulièrement avantageuses, en particulier en termes de transparence élevée pour des températures inférieures à la température de transition Tc et de turbidité élevée pour des températures supérieures à la température Tc. En particulier, de manière avantageuse, une composition selon l’invention, incorporant un composé à LCST selon l’invention, présentant des chaînes de type poly éther connectées à une molécule- support, présente, pour une température supérieure à Tc, une transmittance totale plus faible, comparativement à une composition incorporant une même teneur massique en polymères de type polyéther, mais non connectés à une molécule-support.
La présente invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une composition aqueuse thermotrope comprenant au moins un composé à LCST selon l’invention, tel que défini précédemment ou tel qu’obtenu selon le procédé de l’invention.
Elle concerne encore T utilisation d’une telle composition aqueuse pour former un revêtement thermo trope.
Un revêtement thermotrope selon l’invention peut être plus particulièrement formé en surface d’un substrat, en particulier d’un substrat transparent.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un substrat, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement (ou couche) thermotrope formé(e) à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention. De préférence, la structure comporte, voire est formée de ladite couche ou ledit revêtement thermotrope selon l’invention intercalé(e) entre deux substrats, en particulier entre deux substrats transparents, en particulier en verre, par exemple entre deux plaques de verre.
Une structure selon l’invention comprenant un revêtement thermotrope peut trouver diverses applications. En particulier, comme décrit dans la suite du texte, un revêtement thermotrope peut être mis en œuvre au niveau de la ou des parois d’un récipient, par exemple d’un flacon ou d’une bouteille, dont le contenu, par exemple un aliment ou une boisson, doit être protégé d’une exposition au rayonnement solaire. A titre d’exemple d’application, une composition thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre pour former un revêtement au niveau d’un flacon ou d’une bouteille contenant une boisson, pour prévenir des effets néfastes, notamment en termes d’odeur et de goût, susceptibles d’être induits par une exposition au rayonnement solaire. Dans un autre exemple, une composition thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre pour former un revêtement au niveau d’un flacon contenant un produit cosmétique, pour protéger ce dernier de l’exposition au rayonnement solaire ou pour apporter un effet esthétique visuel au produit cosmétique par le biais de sa propriété thermo trope.
Un revêtement thermotrope selon l’invention peut encore trouver une application avantageuse dans la conception de vitrages « intelligents », par exemple pour les fenêtres d’une habitation.
Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne ainsi un article comprenant au moins une structure telle que définie précédemment, intégrant un revêtement thermotrope à base d’une composition aqueuse comprenant au moins un composé à LCST selon l’invention.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des composés à LCST selon l’invention, de leur préparation et de leur mise en œuvre pour former un revêtement thermotrope, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Brève description des dessins [Fig 1] présente les courbes d’évolution de la transmittance spéculaire en fonction de la température pour différentes longueurs d’onde, du mélange d’un composé à LCST selon l’invention (composé « T-Jeff » préparé en exemple 1), à 5 % massique dans l’eau ;
[Fig 2] présente les clichés des plaques intégrant un revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention (à droite) ou un revêtement à base de Jeffamine® M-2005 (à gauche), telles que préparées en exemple 3, observées à une température de 5°C ;
[Fig 3] présente les clichés des plaques intégrant un revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention (à droite) ou un revêtement à base de Jeffamine® M-2005 (à gauche), telles que préparées en exemple 3, observées à température ambiante ;
[Fig 4] présente les graphes de transmittance diffuse et spéculaire obtenues pour la plaque intégrant le revêtement à base du composé à LCST « T-Jeff » selon l’invention et pour la plaque intégrant la couche à base de Jeffamine® M-2005.
Description détaillée Composé à LCST
Comme décrit précédemment, l’invention met en œuvre un composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, ledit composé comprenant, en particulier étant formé d’une molécule-support non-polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes de type poly éthers, linéaires ou ramifiées.
La molécule-support constitue ainsi plus particulièrement la structure centrale, autrement dit le cœur, du composé à LCST selon l’invention, sur laquelle sont greffées au moins deux chaînes polymériques de type poly éthers.
La molécule- support peut être de diverses natures, pour autant qu’elle n’impacte pas négativement sur les propriétés apportées par les chaînes de type polyéther connectées à cette molécule- support.
Il peut ainsi plus particulièrement s’agir d’une molécule organique ou organo-métallique. De préférence, la molécule-support est une molécule organique.
Selon un mode de réalisation particulier, la molécule-support peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 40 et 1000 g. mol 1, en particulier entre 100 et 900 g.mol 1 et plus particulièrement entre 150 et 300 g.moT1. La masse moléculaire moyenne en nombre peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). La molécule-support peut être plus particulièrement de nature aromatique ou encore de nature aliphatique, cyclique ou non. En d’autres termes, la molécule- support peut comporter au moins un groupement chimique aromatique ou encore un groupement chimique aliphatique.
Selon un mode de réalisation particulier, la molécule-support peut être formée d’un groupement aliphatique saturé ramifié, non cyclique, en particulier comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la molécule-support peut être formée d’un groupe aromatique, mono ou polycyclique.
Un groupe aromatique, mono ou polycyclique, peut plus particulièrement comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, les cycles présentant, indépendamment les uns des autres, de 4 à 6 chaînons. Les groupes aromatiques mono ou polycyclique peuvent comprendre éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote.
A titre d’exemple, la molécule- support peut être le benzène.
Un groupe polycyclique peut présenter deux ou plusieurs cycles aromatiques, en particulier de deux à six cycles, condensés les uns aux autres, c’est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d’exemple, la molécule- support peut être un groupe bicyclique aromatique, par exemple le naphtalène.
A titre d’exemples, un composé à LCST selon l’invention peut comprendre une molécule- support présentant l’une des structures suivantes :
[Chem 1]
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles X représente les sites de liaison avec une chaîne polymérique de type polyéther.
Selon un mode de réalisation particulier, la molécule- support peut être choisie parmi des molécules présentant des propriétés optiques, en particulier connues de l’homme du métier. Elle peut être par exemple choisie parmi des molécules présentant des propriétés en tant que pigments, molécules fluorescentes, molécules ou filtres absorbants des longueurs d’onde données, par exemple filtres UV ou filtres absorbant l’infrarouge.
A titre d’exemple, une molécule- support peut être une molécule macrocyclique, par exemple choisie parmi les porphyrines, par exemple la porphyrine ou la chlorophylle.
Selon encore un autre exemple, la molécule- support peut être la fluorescéine.
Selon un mode de réalisation particulier, la molécule- support présente un centre de symétrie. De préférence, les chaînes polyéthers sont disposées sensiblement symétriquement par rapport au centre de la molécule-support.
Comme décrit précédemment, au moins deux chaînes polymériques de type polyéther sont connectées par l’intermédiaire de liaisons covalentes à la molécule-support.
De préférence, le composé à LCST présente au moins trois chaînes polymériques de type polyéther, en particulier de trois à dix chaînes polymériques de type polyéther, et plus particulièrement trois ou quatre chaînes polymériques de type polyéther.
Par « chaîne de type polyéther », on entend signifier qu’une partie au moins de la chaîne polymérique liée de manière covalente à la molécule-support est formée d’un polyéther. Il n’est nullement exclu que cette chaîne polymérique comprenne d’autres fonctionnalités, comme par exemple une fonction ou une succession de fonctions reliant la chaîne polymérique à la molécule- support, ou encore une (des) fonctions à l’extrémité ou aux extrémités libre(s) de la chaîne de type polyéther, ou encore un ou des fonctions reliant, au sein de la chaîne polymérique linéaire ou ramifiée, différents segments polymériques entre eux.
Au sens de l’invention, et en l’absence d’indication contraire, un segment « polyéther » désigne, au sens large, aussi bien un homopolymère ou un copolymère statistique ou bloc. De préférence, les polymères de type polyéther, de préférence polyoxyalkylène, formant les chaînes polymériques connectées à la molécule-support présentent une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, LCST, comprise entre 2 et 40 °C, en particulier entre 4 et 15°C, notamment entre 5 et 10 °C, et plus particulièrement entre 8 et 10°C.
Les chaînes de type polyéther liées à la molécule-support peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 100 et 10000 g. mol 1, en particulier entre 1 000 et 5 000 g.mol 1 et plus particulièrement entre 4 000 et 5 000 g. mol 1. Les chaînes de type polyéther peuvent présenter un degré de polymérisation compris entre 2 et 150, en particulier entre 20 et 110, en particulier entre 30 et 85, notamment entre 75 et 85. Les chaînes de type polyéther liées à la molécule-support peuvent être identiques ou différentes. De préférence, elles sont identiques.
Les chaînes de type polyéther peuvent être plus particulièrement des chaînes de type polyoxyalkylène (polyalkylène glycol), linéaires ou ramifiées.
Les chaînes de type polyoxyalkylène comprennent un ou plusieurs segments obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène, comprenant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone. Autrement dit, la chaîne de type polyoxyalkylène peut être formée d’unités oxyalkylènes contenant chacune de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbones. Il peut s’agir d’un homopolymère ou d’un copolymère de 2, 3 ou plus de 3 groupes choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxypentylène et les combinaisons de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes polyoxyalkylène comprennent au moins des unités oxypropylène (OP) et/ou oxyéthylène (OE).
Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes de type polyoxyalkylène, connectées à la molécule- support d’un composé à LCST selon l’invention, peuvent comprendre, voire être formées, d’un ou plusieurs segments polymériques formés d’unités oxyde de propylène et/ou oxyde d’éthylène, en particulier d’un ou plusieurs segments de type copolymère OE- OP, en particulier de copolymères blocs OE-OP.
Le ratio molaire unités oxypropylène (OP)/unités oxyéthylène (OE) peut être plus particulièrement compris entre 90/10 et 60/40.
A titre d’exemples, les chaînes linéaires ou ramifiées de type polyoxyalkylène pouvant être connectées à la molécule-support dans un composé à LCST selon l’invention peuvent présenter une des structures suivantes :
[Chem 2]
Figure imgf000011_0001
[Chem 3]
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles : x et y représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 68, en particulier de 2 à 30 et notamment de 5 à 29 ; z représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 3 ;
* représente une liaison avec la molécule-support ;
R représente un groupe Ci-C4-alkyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ou un atome d’hydrogène ; et n vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 4 ; l’enchaînement des unités oxyalkylènes dans la formule (I) pouvant être aléatoire (copolymère statistique) ou de type bloc (monobloc ou multibloc), de préférence étant de type bloc.
Bien entendu, d’autres variantes de chaînes de type polyéther peuvent être envisagées.
Dans le cas de la mise en œuvre de chaînes de type polyéther linéaires, en particulier de type polyoxyalkylène linéaires, par exemple de formule (I) précitée, le composé à LCST selon l’invention présente plus particulièrement une architecture de polymère dite « en étoile », dont le cœur est formé de la molécule-support, en particulier telle décrite précédemment, et les bras sont formés des chaînes linéaires de type poly éthers.
Comme indiqué précédemment, les chaînes polymériques de type polyéthers sont liées de manière covalente à la molécule-support. En particulier, elles peuvent être connectées à la molécule- support par l’intermédiaire d’une ou plusieurs liaisons covalentes de type imine, notamment aldimine secondaire (-N=CH-) ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther ou uréthane. Les composés à LCST selon l’invention peuvent être plus particulièrement préparés par greffage de polymères de type polyéther présentant à Tune au moins de leurs extrémités une fonction réactive Ll, sur une molécule-support, en particulier telle que décrite précédemment, polyfonctionnalisée, présentant au moins deux fonctions réactives F2, de préférence trois ou quatre fonctions réactives F2, lesdites fonctions Fl et F2 étant aptes à interagir ensemble pour former une liaison covalente, par exemple de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther ou uréthane.
Les chaînes de type polyéther, en particulier polyoxyalkylène, peuvent être plus particulièrement liées par l’intermédiaire de liaisons covalentes de type imine, aldimine secondaire, amide, amine, uréthane ou urée, en particulier imine.
Selon un mode de réalisation particulier, les chaînes de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène, peuvent être formées à partir de polyétheramines.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés à LCST selon l’invention peuvent être préparés par greffage de polyétheramines sur une molécule-support, telle que décrite précédemment, polyfonctionnalisée, en particulier tri- ou tétra-fonctionnalisée.
Plus particulièrement, un composé à LCST selon l’invention peut être obtenu par mise en contact d’une molécule-support porteuse d’au moins deux fonctions aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente, en particulier d’au moins trois fonctions réactives, et au moins une polyétheramine, dans des conditions propices au greffage des polyétheramines sur la molécule.
Les polyétheramines sont des polyoxyalkylènes mono- ou poly-aminés. Les polyétheramines sont plus particulièrement constituées d’une chaîne polyéther linéaire ou ramifiée telle que définie précédemment, par exemple d’une chaîne polypropylène glycol, polyéthylène glycol, polytétraméthylène glycol ou un de leurs copolymères, dont au moins une extrémité porte un groupe aminé primaire (NFb).
De préférence, les polyétheramines présentent une chaîne constituée d’un ou plusieurs segments polyoxyde de propylène ou d’un copolymère, de préférence bloc, d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène.
Les polyétheramines peuvent être synthétisées selon des méthodes connues de l’homme du métier, ou encore être disponibles commercialement. On peut citer par exemple les polyétheramines commercialisées par la société HUNTSMAN sous la dénomination commerciale Jeffamine®.
Selon une première variante de réalisation, les polyétheramines peuvent être des monoamines, présentant un squelette linéaire à base d’unités oxyde de propylène et/ou oxyde d’éthylène, en particulier répondant à la formule suivante : [Chem 4]
Figure imgf000014_0001
dans laquelle x et y sont tels que définis précédemment pour la formule (I), l’enchaînement des unités oxyéthylène et oxypropylène pouvant être aléatoire (copolymère statistique), de type bloc (monobloc ou multibloc), de préférence de type bloc.
Les polyétheramines de type monoamine peuvent être celles commercialisées sous la dénomination Jeffamine® série M, par exemple Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005 et Jeffamine® M-2070. A titre d’exemple, le composé à LCST selon l’invention peut être formé à partir de la polyétheramine monoaminé de formule (G) dans laquelle x vaut 6 et y vaut 29, par exemple commercialisée sous la référence Jeffamine® M-2005.
Les polyétheramines peuvent encore être des poly amines, en particulier triamines, présentant un squelette ramifié présentant au moins trois segments de type polyoxyalkylène, de préférence de type polyoxyde de propylène, en particulier répondant à la formule suivante : [Chem 5]
Figure imgf000014_0002
dans laquelle z sont tels que définis précédemment pour la formule (II) ;
R représente un groupe Ci-C4-alkyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ou un atome d’hydrogène ; et n est un entier compris entre 0 et 4.
Les polyétheramines de type triamine peuvent être celles commercialisées sous la dénomination Jeffamine® série T, par exemple Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000 ou Jeffamine® T-5000. Un composé à LCST peut être préparé à partir d’une unique polyétheramine, les chaînes de polyoxyalkylène résultantes, connectées à la molécule- support étant alors identiques. Alternativement, il est possible de mettre en œuvre au moins deux polyétheramines différentes, par exemple de formule (G) et/ou (IG) précitées.
La molécule- support polyfonctionnalisée, de préférence organique, destinée à former la structure moléculaire centrale du composé à LCST, présente une structure moléculaire telle que décrite précédemment, fonctionnalisée par au moins deux, en particulier au moins trois fonctions réactives, lesdites fonctions réactives étant aptes à interagir avec au moins une fonction terminale (bout de chaîne) du polymère de type polyéther, pour former une liaison covalente.
Dans le cas de la mise en œuvre de polyétheramines, la molécule- support est porteuse d’au moins deux fonctions réactives, de préférence au moins trois fonctions réactives, aptes à interagir avec une fonction amine de la polyétheramine pour former une liaison covalente. Selon un mode de réalisation particulier, elle présente trois ou quatre fonctions réactives aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente.
Les fonctions réactives portées par la molécule organique peuvent être identiques ou différentes. Selon une variante de réalisation, elles sont identiques.
Les fonctions aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente peuvent être par exemple choisies parmi une fonction aldéhyde (-C(O)-H), acide carboxylique libre (-C(O)-OH), halogénure, par exemple chlorure (-Cl), thiocyanate (-S- C(N)), isocyanate (-N=C=0), une fonction acide carboxylique activée et un chlorure de sulfuryle (-SO2CI).
Par « fonction acide carboxylique activée », on entend une fonction chimique dérivée de la fonction acide carboxylique, apte à réagir avec une fonction nucléophile, en particulier avec une fonction amine primaire portée par les polyétheramines, de manière à former une liaison covalente.
Les fonctions acides carboxyliques activées sont bien connues de l’homme du métier, et peuvent être par exemple des fonctions chlorure d’acyle, anhydride mixte et ester, par exemple une fonction ester résultant de la réaction d’une fonction acide carboxylique avec le N-hydroxysuccinimide ou encore avec l’acide hypochloreux. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions réactives sont des fonctions aldéhydes aptes à former par interaction avec des fonctions amine primaire, des fonctions imine, en particulier aldimine secondaire.
A titre d’exemple, la molécule-support polyfonctionnalisée, notamment tri ou tétra- fonctionnalisée, peut présenter l’une des structures suivantes [Chem 6]
Figure imgf000016_0001
dans laquelle F, identiques ou différentes, en particulier identiques, représentent des fonctions réactives, en particulier aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente, par exemple telles que citées précédemment.
A titre d’exemple, la molécule- support tri-fonctionnalisée peut être de formule (b) précitée, par exemple le 1,3,5-benzènetricarboxyaldéhyde.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions de réaction de la molécule- support polyfonctionnalisée avec les polyétheramines pour permettre le greffage des chaînes polyoxyalkylènes.
La réaction peut être par exemple opérée en milieu solvant hydroalcoolique, par exemple dans l’éthanol, le THF, l’acétone, ou bien dans le CO2 supercritique. La durée de réaction peut être comprise entre 2 et 48 heures, en particulier entre 12 et 24 heures. Elle peut être opérée à une température comprise entre 15 et 50°C, en particulier à température ambiante. Selon un mode de réalisation particulier, un composé à LCST selon l’invention peut être de formule suivante :
[Chem 7]
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
M représente une molécule-support non polymérique, en particulier telle que décrite précédemment, en particulier une molécule organique, et notamment aromatique mono ou poly-cyclique ou aliphatique, de préférence une molécule aromatique ;
PE représentent des chaînes de type poly éther, linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, en particulier des chaînes polyoxyalkylène, linéaires ou ramifiées, telles que définies précédemment, de préférence formées d’unités oxyéthylène et/ou oxypropylène ; en particulier des chaînes de formule (I) ou (II) telles que définie précédemment ; E représente une liaison covalente, en particulier une liaison résultant de la réaction d’une fonction amine portée initialement par la chaîne PE et d’une fonction réactive portée initialement par la molécule- support, en particulier une liaison covalente de type imine, en particulier aldimine secondaire (-N=CH-) ; amide, amine, uréthane ou urée, et plus particulièrement une fonction aldimine secondaire ; g vaut 0 ou représente un entier allant de 1 à 8, en particulier vaut 1 ou 2.
En particulier, un composé à LCST selon l’invention peut être de formule suivante :
[Chem 8]
Figure imgf000017_0002
avec E et PE étant tels que définis précédemment. A titre d’exemple, on peut citer le composé suivant : [Chem 9]
Figure imgf000018_0001
dans laquelle x et y sont tels que définis dans la formule (G) précédente.
Les composés selon l’invention, du fait de la présence des chaînes de type polyéther à LCST en particulier polyoxyalkylène, présentent en milieu aqueux une température inférieure de solubilité dans l’eau ou « LCST », en-dessous de laquelle le composé est soluble dans l’eau, et au-dessus de laquelle il perd sa solubilité. La conséquence de ce changement de phase hydrophile/hydrophobe en milieu aqueux se traduit par un changement de propriétés optiques d’un état transparent à un état turbide.
Sans vouloir être lié par la théorie, mis en œuvre dans l’eau, à une température au-dessus de la LCST, les composés se séparent de l’eau et s’organisent sous la forme de pelotes, créant un sol colloïdal de particules hydrophobes, et un mélange turbide est ainsi obtenu. En revanche, en-dessous de la LCST du composé selon l’invention, les composés à LCST sont solubles dans le milieu aqueux dans lequel ils sont mis en œuvre et le mélange est transparent.
De préférence, les composés selon l’invention présentent une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, allant de 2 à 40 °C, notamment de 2 à 15 °C, en particulier de 4 à 10 °C, et plus particulièrement de 4 à 6 °C.
La valeur de LCST du composé dans l’eau pure peut être obtenue par détermination du point de trouble en faisant varier la température d’une dispersion du composé à LCST dans l’eau. Le point de trouble peut être par exemple déterminé par mesure de la variation de la transmission optique en fonction de la température pour une dispersion à 5 % massique du composé dans l’eau.
Utilisation des composés à LCST pour former un revêtement thermotrope
Comme évoqué précédemment, les composés à LCST selon l’invention peuvent avantageusement être mis en œuvre pour former une composition dite thermotrope, dont les propriétés optiques de transmittance varient, de manière réversible, avec la température. Comme décrit plus précisément dans la suite du texte, une composition thermotrope selon l’invention permet d’accéder à un revêtement thermotrope.
Une composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut ainsi passer, de manière réversible, par changement de température, d’un état présentant de bonnes propriétés de transparence, à un état turbide.
Plus particulièrement, une composition (ou un revêtement) thermotrope selon l’invention devient turbide, voire opaque, au-dessus d’une température donnée, dite température de transition optique, notée Tc, tandis qu’elle (il) présente de bonnes propriétés de transparence pour des températures en-dessous de la valeur Tc. Ce changement optique de la composition (du revêtement) est réversible.
La valeur Tc d’une composition selon l’invention peut être déterminée par mesure de la variation de la transmission optique en fonction de la température, et correspond plus précisément au point d’inflexion de la courbe d’évolution de la transmission spéculaire en fonction de la température pour une longueur d’onde comprise entre 350 et 800 nm.
La température de transition optique transparent/turbide de la composition thermotrope selon l’invention dépend bien entendu de la valeur LCST du ou des composés à LCST selon l’invention, mais également du ou des autres additifs éventuellement présents dans la composition. Ainsi, en milieu aqueux pur, la valeur de transition optique Tc correspond à la valeur de LCST du ou desdits composés à LCST mis en œuvre.
De préférence, la température de transition Tc d’une composition thermotrope selon l’invention peut être comprise entre 2 et 40°C, en particulier entre 4 et 15°C et plus particulièrement entre 5 et 10 °C, par exemple entre 8 et 10°C.
Avantageusement, pour une température strictement inférieure à la température Tc, en particulier inférieure ou égale à Tc-5 °C, la composition présente de bonnes propriétés de transparence. Plus particulièrement, une composition (ou revêtement) selon l’invention présente alors une transmittance spéculaire, sur l’ensemble du spectre visible, voire sur l’ensemble du spectre visible et proche UV, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80% et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %.
Une telle transparence permet avantageusement une bonne visibilité à travers le revêtement formé selon l’invention.
La transmittance d’une composition ou d’un revêtement représente l’intensité lumineuse traversant ladite composition ou ledit revêtement sur le spectre du visible. Elle peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis, par exemple à l’aide d’un spectromètre de type Shimadzu UV-3100.
La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d’ondes comprises entre 350 et 800 nm, en particulier entre 380 et 780 nm.
En revanche, pour des températures strictement supérieures à la Te, en particulier supérieures ou égales à Tc+5°C, la composition (ou le revêtement) selon l’invention s’opacifie. Elle (II) devient turbide.
Par « turbide » on entend signifier que la composition (ou le revêtement) a une transmittance spéculaire presque nulle dans le domaine du visible, c’est-à-dire inférieure à 1%. Ainsi, la composition (ou le revêtement) diffuse une partie des rayons lumineux.
Par « opaque », on entend signifier que la composition (ou le revêtement) ne laisse pas passer les rayons de lumière incidents du spectre visible.
Plus particulièrement, la composition (ou le revêtement) présente alors une transmittance totale, sur l’ensemble du spectre visible, inférieure ou égale à 5 %, en particulier inférieure ou égale à 1 % et plus particulièrement égale à 0 %.
Par « aqueuse », on entend signifier que la composition selon l’invention comprend au moins de l’eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques miscibles dans l’eau, comme par exemple les glycols, les esters d’alcool, etc..
De préférence, une composition thermotrope selon l’invention comprend le ou lesdits composés à LCST dans de l’eau.
Le ou les solvants aqueux peuvent représenter plus de 80 % massique de la composition, en particulier de 85 à 95 % massique de la composition.
Il est entendu que le ou les composés à LCST selon l’invention sont mis en œuvre dans la composition selon l’invention en une quantité efficace, autrement dit une quantité suffisante pour obtenir l’effet recherché, plus précisément pour obtenir l’opacification souhaitée de la composition pour des températures inférieures à la température de transition Te de la composition.
Le ou lesdits composés à LCST peuvent être présents dans une composition aqueuse selon l’invention en une teneur comprise entre 0,5 et 20 % massique, en particulier comprise entre 1 et 15 % massique et plus particulièrement entre 5 et 10 % massique. Selon un mode de réalisation particulier, une composition thermotrope selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs.
Il peut s’agir d’additifs destinés à ajuster les propriétés rhéologiques de la composition, en particulier de composés épaississants, liants, agents homogénéisant, colorants, charges, etc. Le ou les additifs peuvent encore être mis en œuvre pour ajuster la valeur de la température de transition optique Te de la composition thermotrope. Il peut d’agir par exemple d’éthanol, de propylène glycol ou encore de n-butanol.
Une composition thermotrope selon l’invention peut comprendre plus particulièrement de 0 à 10 % massique d’additifs, en particulier de 0 à 4 % massique.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention, en particulier les propriétés optiques réversibles de transparence/opacité ne soient pas altérées par l’adjonction envisagée.
La composition thermotrope selon l’invention peut être préparée par simple mélange du ou des composés à LCST avec un milieu aqueux, par exemple dans l’eau, et éventuellement avec le ou lesdits additifs.
Une composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut être mise en œuvre sous la forme d’une couche (ou revêtement) thermotrope en surface d’un substrat, en particulier d’un substrat transparent.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une structure comprenant au moins un substrat, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement thermotrope formé à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur au moins une des faces de laquelle est formée le revêtement thermotrope selon l’invention.
Le substrat peut être de diverses natures. Il peut s’agir d’un substrat flexible ou rigide. Il peut être de forme et de géométries variées, au regard de l’application à laquelle le revêtement thermotrope est destiné. Le substrat peut être plan ou non.
De préférence, le substrat présente de bonnes propriétés de transparence. Il possède avantageusement une transmittance, sur l’ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, notamment supérieure ou égale 90 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 95 %.
Le substrat peut être ainsi un substrat en verre ou en polymères transparents tels que le polycarbonate, les polyoléfines, le polyéthersulfone, le polysulfone, les résines phénoliques, les résines époxy, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l’acétate de cellulose, le polystyrène, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones, les polyéthers éthers cétones, le polyfluorure de vinylidène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou polyéthylène naphtalate (PEN), les polyamides, la zircone, ou leurs dérivés.
De préférence, le substrat de base peut être en verre, en polycarbonate, en polyéthylène naphtalate (PEN), en polyéthylène téréphthalate (PET), en résine polyimide, en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou en copolymère d’acrylonitrile/butadiène/styrène, communément appelé « ABS » (dispersion de nodules de butadiène dans une matrice de copolymère styrène et acrylonitrile).
Le substrat peut notamment présenter une épaisseur comprise entre 500 nm et 1 cm, en particulier entre 10 pm et 5 mm.
De préférence, le revêtement thermotrope, formé à partir d’une composition aqueuse thermotrope selon l’invention, est intercalé entre deux substrats, de préférence transparents, par exemple en verre, par exemple deux plaques en verre.
Le procédé de préparation d’un revêtement thermotrope selon l’invention est bien entendu adapté au regard de la configuration du substrat à revêtir.
Par ailleurs, la structure intégrant un revêtement thermotrope formé à partir d’une composition aqueuse selon l’invention doit présenter une bonne étanchéité, pour éviter l’évaporation du milieu aqueux.
Selon un mode de réalisation particulier, la préparation d’une structure présentant un revêtement thermotrope selon l’invention, intercalé entre deux substrats plans, par exemple deux plaques de verre, peut faire intervenir au moins les étapes consistant en (i) appliquer la composition aqueuse thermotrope selon l’invention à la surface d’un premier substrat, par exemple une plaque en verre, (ii) couvrir la couche de composition thermotrope déposée, par un second substrat, par exemple une plaque en verre. L’étanchéité de la structure intégrant la couche à base de la composition aqueuse thermotrope selon l’invention peut être obtenue à l’aide d’une matière adhésive, de préférence transparente, par exemple à l’aide d’une colle transparente, par exemple une colle polymérisable au moyen d’un rayonnement UV, par exemple la colle DELO® PHOTOBOMD® GB368.
Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat, voire des deux substrats, destinée à être en contact avec la composition aqueuse thermotrope selon l’invention, peut être soumise à un pré-traitement pour accroître son affinité avec la composition, en particulier pour rendre la surface du substrat plus hydrophile.
Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par UV/ozone ou plasma O2. P peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l’aide d’une solution oxydante, par exemple un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde d’hydrogène, connu sous l’appellation solution « piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H2O2 3/1. Un traitement par UV/ozone ou plasma O2 peut aussi être appliqué après le traitement par voie humide.
L’épaisseur du revêtement thermotrope selon l’invention peut être comprise entre 100 pm et 2 cm, en particulier comprise entre 100 pm et 1 cm et plus particulièrement entre 250 pm et 500 pm.
Il est entendu qu’une structure selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs couches additionnelles, par exemple une couche anti-rayure, anti-reflet, polarisante, etc. notamment en fonction de l’application visée.
Comme évoqué précédemment, un revêtement thermotrope selon l’invention peut équiper des objets divers, pour des applications variées.
La structure selon l’invention peut être plus particulièrement mise en œuvre pour un vitrage, par exemple une fenêtre, ou pour un récipient, par exemple un flacon ou une bouteille. Selon un mode de réalisation particulier, elle peut être mise en œuvre au niveau des parois d’un récipient, par exemple d’un flacon ou d’une bouteille. De manière avantageuse, le revêtement thermotrope selon l’invention, en devant opaque pour des températures au- dessus d’une température donnée Te, avantageusement au-dessus de 15 °C, notamment au- dessus de 10 °C, permet de protéger le contenu du récipient, lorsque celui-ci est exposé au rayonnement solaire. De fait, le rayonnement solaire est susceptible d’impacter négativement ou de dégrader certains ingrédients, notamment certaines boissons ou aliments.
Un revêtement thermotrope selon l’invention trouve ainsi une application particulièrement intéressante pour protéger le vin de champagne de l’exposition au rayonnement solaire susceptible d’en modifier l’odeur et le goût.
En effet, le vin de champagne contient de la riboflavine, ainsi que des acides aminés soufrés (cystéine, méthionine). Lorsque la riboflavine est exposée à de la lumière dans une certaine gamme de longueur d’onde, en particulier pour des longueurs d’onde comprises entre 350 nm et 500 nm, la riboflavine peut être photo-réduite, ce qui entraîne une cascade de réactions impliquant les acides aminés soufrés et aboutit à la formation de petites molécules soufrées (sulfure d’hydrogène, sulfure de diméthyle, etc.), responsables d’une odeur et d’un goût désagréables pour le consommateur [4].
Ainsi, selon une variante de réalisation, le revêtement thermotrope selon l’invention peut être mis en œuvre au niveau des parois d’un flacon ou d’une bouteille contenant du vin de champagne. La mise en œuvre d’un revêtement thermotrope selon l’invention permet ainsi avantageusement, en devenant opaque lorsque le flacon ou la bouteille sont laissés à température ambiante, de protéger le vin de champagne des rayons lumineux. Pour des températures inférieures à la température de transition optique Te, par exemple en-dessous de 10°C, le revêtement thermotrope redevenant avantageusement transparent, il demeure possible pour le consommateur de voir le vin de champagne, au travers du flacon ou de la bouteille, par exemple juste après l’avoir retiré(e) d’un bain de glace.
Selon une autre variante d’application, un revêtement thermotrope selon l’invention peut être mis en œuvre pour former un vitrage tel qu’un vitrage monté en extérieur dans un bâtiment ou encore un vitrage d’un véhicule du type automobile ou train. Avantageusement, il est possible de modifier les propriétés de transmittance d’un tel vitrage dit « intelligent » en fonction des paramètres de température. Ainsi, pour des températures au-delà d’une température donnée, le vitrage présentant un revêtement thermotrope selon l’invention, devient translucide, et bloque la lumière, en particulier les infra-rouges qui apportent de la chaleur. Le changement optique du revêtement est réversible ; le revêtement retrouve ainsi son état de transparence lorsque la température diminue. Un revêtement thermotrope selon l’invention permet ainsi avantageusement de contrôler l’apport solaire à travers des fenêtres dans des bâtiments ou encore pour équiper des véhicules du type automobile ou train, afin d’éviter un échauffement excessif des pièces ou habitacles en cas de fort ensoleillement. Bien entendu, la mise en œuvre d’un revêtement thermotrope selon l’invention n’est pas limitée aux applications décrites ci-dessus, et d’autres applications d’une composition et/ou d’un revêtement thermotrope selon l’invention peuvent être envisagées.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemples Exemple 1
Synthèse du composé à LCST, noté « T-Jeff »
Dans un ballon de 250 mL équipé d’un agitateur, 240 mg de 1,3,5- benzènetricarboxyaldéhyde (1,50 mmol, 1 équivalent) et 9,30 g de Jeffamine® M-2005 (4,70 mmol ; 3,15 équivalents) sont solubilisés dans 100 mL d’éthanol. Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. L’éthanol est éliminé à l’aide d’un évaporateur rotatif. Une huile visqueuse et transparente est obtenue.
Le schéma réactionnel pour la synthèse du composé à LCST est le suivant. [Chem 10]
Figure imgf000025_0001
Exemple 2
Préparation de la composition thermotrope Dans un flacon en verre de 30 ml, 500 mg du composé T-Jeff préparé précédemment sont mélangés avec 9,5 g d’eau distillée par agitation magnétique dans un bain de glace pendant 1 heure. Une solution aqueuse transparente de T-Jeff à 5 % massique est obtenue.
En suivant le même procédé, un mélange de Jeffamine® M-2005 à 5 % massique et d’eau est préparé.
Analyse des propriétés thermotropes
Le mélange aqueux du composé à LCST selon l’invention, T-Jeff, est analysé en spectroscopie UV-Vis à l’aide d’un appareil Shimadzu UV-3100. La température dans l’enceinte de la cuve est ajustée à l’aide d’un condenseur Lauda RC6 CS. Avant chaque mesure, la température de la cuve est équilibrée durant 10 minutes.
La figure 1 représente les courbes d’évolution de la transmittance spéculaire en fonction de la température pour différentes longueurs d’onde pour le mélange aqueux du composé T- Jeff.
L’analyse spectrométrique indique une LCST autour de 5 °C.
Exemple 3
Préparation du revêtement thermotrope
Préparation de la structure intégrant un revêtement thermotrope
Un volume de la composition aqueuse thermotrope, préparée en exemple 2 (environ 1 mL) est disposé sur un capot de verre de 40 mm x 40 mm x 1,1 mm, puis recouvert d’une plaque de verre de 50 mm x 50 mm x 1,1 mm. L’épaisseur de la composition piégée entre le capot et le carreau de verre mesure 250 pm. Les deux épaisseurs de verre sont maintenues ainsi à l’aide de deux pinces, nettoyées avec de l’éthanol, puis scellées avec une colle UV transparente.
En suivant le même procédé, une plaque incorporant une couche à base de Jeffamine® M- 2005 est préparée.
Observation visuelle
Les figures 2 et 3 présentent les clichés des plaques obtenues, observées à une température de 5°C (figure 2) et à une température de 25 °C (figure 3) ; la plaque de droite étant celle intégrant la couche à base de T-Jeff, et la plaque de gauche intégrant la couche à base de Jeff amine® M-2005.
Placées à une température de 5°C, les deux plaques sont transparentes.
Placées à une température de 25°C, les deux plaques apparaissent opaques. La plaque intégrant le revêtement à base du composé T-Jeff apparaît plus opaque à l’œil nu que la plaque intégrant le revêtement à base de Jeffamine® M-2005 à concentration en polymères polyétheramines équivalente.
Mesures de transmittance
La transmittance totale et diffuse des deux plaques est mesurée à température ambiante (donc au-dessus de la LCST) à l’aide d’un spectromètre UV-visible Lambda 950 de chez Perkin Elmer.
La figure 4 présente les graphes de transmittance diffuse et spéculaire (totale moins diffuse) obtenues pour la plaque intégrant le revêtement à base du composé T-Jeff selon l’invention et pour la plaque intégrant le revêtement à base de Jeffamine® M-2005.
La transmittance diffuse de la plaque à base de T-Jeff (environ 62 %) est 10 % moins élevée que celle de la plaque de Jeffamine® M-2005 (environ 71 %).
Liste des documents cités
[1] Wang et al., Langmuir 2016, 32, 759-764.
[2] Zhou et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13550-13555.
[3] Thanh-Giang, La et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 33100-33106.
[4] Seguin, Thèse de 3eme cycle, « Contribution à l'étude des goûts de lumière des vins de Champagne », 1984.

Claims

Revendications
1. Composé présentant une température inférieure critique de solubilité dans l’eau, dite LCST, ledit composé comprenant une molécule- support non polymérique, à laquelle sont liées de manière covalente au moins deux chaînes polymériques, linéaires ou ramifiées, de type polyéther, en particulier de type polyoxyalkylène.
2. Composé selon la revendication 1, présentant une LCST comprise entre 2 et 40°C, en particulier entre 2 et 15°C, plus particulièrement entre 4 et 10°C et notamment entre 4 et 6 °C.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, ledit composé comprenant au moins trois chaînes, en particulier trois ou quatre chaînes, de type polyéthers, en particulier de type polyoxyalkylène, liées de manière covalente à la molécule- support.
4. Composé selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la molécule-support présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 40 et 1000 g. mol 1, en particulier entre 100 et 900 g.mol 1 et plus particulièrement entre 150 et 300 g.mol 1.
5. Composé selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel la molécule- support est une molécule aromatique ou aliphatique, cyclique ou non, en particulier présentant Tune des structures suivantes :
Figure imgf000028_0001
dans lesquelles X représente les sites de liaison avec une chaîne polymérique de type polyéther.
6. Composé selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel les chaînes polymériques de type polyéther sont des chaînes polyoxyalkylènes, linéaires ou ramifiées, de préférence comprenant au moins des unités oxypropylène et/ou oxyéthylène, en particulier présentant Tune des structures suivantes :
Figure imgf000029_0001
dans lesquelles : x et y représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 68, en particulier de 2 à 30 et notamment de 5 à 29 ; z représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 3 ;
* représente une liaison avec la molécule-support ;
R représente un groupe Ci-C4-alkyle, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ou un atome d’hydrogène ; et n vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 4 ; l’enchaînement des unités oxyalkylènes dans la formule (I) pouvant être aléatoire ou de type bloc, de préférence étant de type bloc.
7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les chaînes polymériques de type poly éther sont liées à ladite molécule- support par l’intermédiaire d’une ou plusieurs liaisons covalentes choisies parmi des fonctions imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther et uréthane.
8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit composé étant de formule suivante :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
M représente une molécule- support non polymérique, en particulier telle que définie selon la revendication 4 ou 5, de préférence une molécule aromatique ; PE représentent des chaînes de type poly éther, linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, en particulier des chaînes polyoxyalkylène, linéaires ou ramifiées, telles que définies selon la revendication 6;
E représente une liaison covalente, en particulier telle que définie en revendication 7, et plus particulièrement une liaison résultant de la réaction d’une fonction amine portée initialement par la chaîne PE et d’une fonction réactive portée initialement par la molécule-support, notamment une liaison covalente de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide, amine, uréthane ou urée, et plus particulièrement une fonction imine, en particulier aldimine secondaire ; g vaut 0 ou représente un entier allant de 1 à 8, en particulier vaut 1 ou 2 ; en particulier ledit composé étant de formule suivante :
Figure imgf000030_0002
avec E et PE étant tels que définis précédemment ; et plus particulièrement de formule suivante
Figure imgf000031_0001
x et y représentent, indépendamment les uns des autres, des entiers supérieurs ou égaux à 1, en particulier allant de 1 à 68, notamment de 2 à 30, en particulier de 6 à 29.
9. Procédé de préparation d’un composé présentant une LCST, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, mettant en œuvre au moins une étape de greffage de polymères de type poly éther présentant à l’une au moins de leurs extrémités une fonction réactive Fl, sur une molécule-support non-polymérique polyfonctionnalisée, présentant au moins deux fonctions réactives F2, de préférence trois ou quatre fonctions réactives F2, lesdites fonctions Fl et F2 étant aptes à interagir ensemble pour former une liaison covalente, en particulier de type imine, en particulier aldimine secondaire ; amide ; amine ; urée ; ester ; éther et uréthane.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel lesdits polymères de type poly éther sont des polyétheramines, et ladite molécule-support est porteuse d’au moins deux fonctions réactives, de préférence trois ou quatre fonctions réactives, aptes à interagir avec une fonction amine pour former une liaison covalente ; lesdites fonctions réactives, identiques ou différentes, en particulier identiques, étant plus particulièrement choisies parmi des fonctions aldéhyde ; acide carboxylique libre ; halogénure, par exemple chlorure ; thiocyanate ; isocyanate et acide carboxylique activée, telle qu’une fonction chlorure d’acyle, chlorure de sulfuryle, anhydride mixte ou ester, par exemple une fonction ester résultant de la réaction d’une fonction acide carboxylique avec le N-hydroxysuccinimide ou encore avec l’acide hypochloreux.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite étape de greffage est opérée dans un milieu solvant hydroalcoolique, en particulier dans l’éthanol, le THF, l’acétone, ou dans le CO2 supercritique.
12. Composition aqueuse thermotrope comprenant au moins un composé à LCST tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, le ou lesdits composés à LCST étant plus particulièrement présents en une teneur comprise entre 0,5 et 20 % massique, en particulier comprise entre 1 et 15 % massique et plus particulièrement entre 5 et 10 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
13. Composition aqueuse thermotrope selon la revendication 12, ladite composition passant, de manière réversible, d’un état transparent pour une température strictement inférieure à une température donnée, dit température de transition optique, notée Te, à un état turbide pour une température strictement supérieure à Te, la température Te étant de préférence comprise entre 2 et 40°C, en particulier entre 4 et 15°C et plus particulièrement entre 5 et 10 °C.
14. Utilisation d’une composition aqueuse thermotrope telle que définie selon la revendication 12 ou 13, pour former un revêtement thermotrope en surface d’un substrat, de préférence transparent.
15. Structure comprenant au moins un substrat, de préférence transparent, présentant sur au moins une de ses faces, un revêtement thermotrope formé à partir d’une composition aqueuse thermotrope telle que définie selon la revendication 12 ou 13 ; ledit revêtement thermotrope étant plus particulièrement intercalé entre deux substrats, de préférence transparents, en particulier en verre.
16. Article comprenant au moins une structure selon la revendication 15, ledit article étant notamment un récipient, tel qu’un flacon ou une bouteille, par exemple un flacon ou une bouteille de vin de champagne ; ou encore un vitrage tel qu’un vitrage monté en extérieur dans un bâtiment ou encore un vitrage d’un véhicule du type automobile ou train.
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