WO2021219957A1 - Nanomatériau hybride multicouches à base d'un semi-conducteur, procédé de préparation et applications pour la photo-catalyse - Google Patents

Nanomatériau hybride multicouches à base d'un semi-conducteur, procédé de préparation et applications pour la photo-catalyse Download PDF

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WO2021219957A1
WO2021219957A1 PCT/FR2021/050731 FR2021050731W WO2021219957A1 WO 2021219957 A1 WO2021219957 A1 WO 2021219957A1 FR 2021050731 W FR2021050731 W FR 2021050731W WO 2021219957 A1 WO2021219957 A1 WO 2021219957A1
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layer
nanoparticles
sci
film
semiconductor
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PCT/FR2021/050731
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Jérémy CURE
Kévin COCQ
Carole Rossi
Alain Esteve
Sandrine ASSIE-SOULEILLE
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Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • Multilayer hybrid semiconductor nanomaterial preparation process and applications for photo-catalysis
  • the present invention relates to the field of photo-catalysis and to the production of dihydrogen (H 2 ).
  • the invention relates to a multilayer hybrid material based on a semiconductor, its preparation process, its use as a photocatalyst, in particular for the production of hydrogen by photocatalytic reduction of water. , to a process for producing dihydrogen by photocatalytic reduction of water using such a material, as well as a device for producing dihydrogen by photocatalytic reduction of water incorporating such a material.
  • Dihydrogen is known to have energetic properties such that it is one of the main candidates (especially in the transport sector) to replace petroleum energies (gasoline and diesel in particular), doomed to become scarce and disappear.
  • H 2 production and storage technologies are still far from being industrial on a large scale and at low cost.
  • Today, large-scale H 2 production is based on the reforming of fossil fuels, techniques with two main limitations: (i) the product is of low purity since it contains a high concentration of carbonaceous species ( CO, C0 2 ); (ii) reforming leads to a massive emission of greenhouse gases which are not compatible with a green and clean hydrogen economy.
  • electrolysis is a well-known and very efficient method for splitting water molecules: it makes it possible to produce pure hydrogen and can benefit from a sustainable production of electricity.
  • electrolysis requires high electrical energy, which makes the process economically unattractive for deployment in nomadic and offshore applications.
  • An alternative to electrolysis is photo-catalysis, which consists in splitting water molecules directly from solar energy in the presence of a photo-catalyst dispersed in an aqueous solution and which is activated by solar irradiation, thus making it possible to dispense with electrical energy.
  • photo-catalysis when light strikes the photo-catalyst, the latter absorbs enough energy to be excited by radiation with a wavelength greater than or equal to its energy gap. The process then begins with the excitation of electrons (e), which are transferred into the conduction band leaving holes that act as positive charges (h + ) in the valence band.
  • the photo-generated w / h + pairs move on the surface of the photo-catalyst and can react with hydroxyl groups to produce dihydrogen as well as reactive species such as oxygen.
  • international application WO 2018/073525 describes a nanoparticulate nano-catalyst in the form of a powder and comprising the combination of a semiconductor, preferably nanoparticulate or in the form of sticks, metal nanoparticles with plasmonic properties and an organic photosensitizer.
  • the nanoparticle semiconductor is a metal oxide such as, for example, tin oxide, indium oxide, gallium oxide, tungsten oxide, copper oxide, titanium dioxide, etc.
  • the plasmonic metal nanoparticles are localized on the surface of the nano-particulate semiconductor metal oxide or in the form of rods.
  • This international application also describes the use of such a nanoparticulate catalyst for the production of hydrogen.
  • the nanoparticulate nano-catalyst is dispersed in an aqueous solution and then activated by solar irradiation.
  • nanoparticulate photocatalysts are not entirely satisfactory insofar as the nanoparticles constituting them can be disseminated in the environment and generate pollution.
  • Their integration into functional systems is difficult and expensive. They are also not easy to produce in very large quantities on an industrial scale. Constituted in the form of nanopowders, they require continuous agitation of the liquid medium in which they are immersed to achieve optimum efficiency.
  • the article by J. Cure et al. (Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44, 48, 26347-36360) describes a photocatalyst which can be used for the production of hydrogen, in the form of a thin film of titanium dioxide incorporating silver particles. and a layer of a photosensitizer.
  • the photocatalyst described in this article is a hybrid material prepared by applying a film of titanium dioxide on the surface of which silver particles are then deposited and then these are covered with a layer of a photosensitizer. .
  • the first subject of the present invention is a multilayer hybrid material comprising, in this order, a successive stack:
  • MC at least one layer of a composite material MC
  • said material MC consisting of a layer C1 of a semiconductor material SCI comprising a lower surface in contact with said transparent substrate, an upper surface, nanoparticles d 'at least one plasmonic metal being grafted onto said upper surface of said C1 layer, - a layer C2 of a semiconductor material SC2, SC2 being identical or different from SCI, and
  • the plasmonic metal is chosen from gold, silver, copper, platinum, aluminum, their mixtures and their alloys,
  • the semiconductor materials SCI and SC2 of the layers C1 and C2 are chosen from semiconductor materials derived from metal oxides with a wide band gap
  • said layer C2 comprises a lower surface and an upper surface
  • said layer C2 covers the upper surface of said composite material MC and is in direct physical contact, via its lower surface, with said nanoparticles of the composite material MC,
  • said PS layer is the outermost layer of said material and it is in direct physical contact with the upper surface of said layer C2.
  • the term “outermost layer” is understood to mean a layer which has a free surface, that is to say a layer which is not covered by any other additional layer.
  • the term “substrate transparent to ultra-violet and / or visible radiation” is understood to mean a substrate allowing light radiation to pass having a wavelength of between 300 and 400 nm for ultra-violet and between 400 and 800 nm for the visible.
  • the expression “SC2 being identical to SCI” means that the semiconductor material SC2 has a chemical composition identical to that of the semiconductor material SCI. Conversely, two materials SCI and SC2 are different from each other when they do not have the same chemical composition.
  • the term “wide forbidden band” is understood to mean semiconductor materials which have a forbidden band, between the valence band and the conduction band, the width of which is significantly greater than that of silicon which is 1.1 eV, ie whose width is generally between 2 and 4 eV. These materials therefore have a propensity to absorb solar radiation in the UV
  • said multilayer hybrid material comprises a single layer of said MC composite material.
  • said hybrid material consists of the stack of a layer C1 of a semiconductor material SCI on the surface of which said nanoparticles (NPs) are grafted, of a layer C2 of a semiconductor material. conductor SC2 covering said nanoparticles and a photosensitizing layer (PS) covering said layer C2.
  • a material is denoted Cl / NPs / C2 / PS.
  • said hybrid multilayer material comprises at least n layers of said composite material MC, n being an integer greater than or equal to 2.
  • said hybrid material consists of a stack of n layers C1 of a semiconductor material SCI on the surface of each of them being grafted said nanoparticles (NPs), a layer C2 of a semiconductor material SC2 covering the nanoparticles of the last layer C1 and d 'a photosensitizing layer (PS) covering said C2 layer.
  • NPs nanoparticles
  • SC2 nanoparticles
  • PS photosensitizing layer
  • Such a material is denoted [Cl / NPs] n / C2 / PS.
  • n varies from 2 to 10.
  • the semiconductor materials SCI and SC2 can in particular be chosen from titanium dioxide, barium titanate (BaTiOs), tin oxide, indium oxide, gallium oxide, sodium oxide. tungsten, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide and zinc oxide, said oxides possibly being doped by physical processes such as thermal diffusion, ion implantation , ... and preferably from titanium dioxide, tin oxide, indium oxide, gallium oxide, tungsten oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide and zinc oxide. Among such oxides, titanium dioxide is particularly preferred.
  • the semiconductor materials SCI and SC2 are identical.
  • the semiconductor materials SCI and SC2 are identical and are of titanium dioxide mainly consisting of a crystallographic phase of the anatase type.
  • the term “predominantly consisting of an anatase crystallographic phase” with reference to titanium dioxide is understood to mean titanium dioxide composed of at least 50% of an anatase crystallographic phase.
  • the semiconductor materials of layers C1 and C2 are preferably titanium dioxide composed at least about 60% of a crystallographic phase of the anatase type, and even more preferably from 60 to 80%. approximately of a crystallographic phase of the anatase type.
  • the titanium dioxide consists of 84 ⁇ 1% of a crystallographic phase of the anatase type and of 16 ⁇ 1% of a crystallographic phase of the rutile type.
  • each of the layers C1 and C2 can vary, independently of one another, in a range going from 100 to 1100 nm approximately, preferably from 200 to 500 nm approximately and even more preferably from 250 to 350 nm about.
  • the thickness of the layers C1, C2, PS or of the substrate can be measured by transmission electron microscopy, for example using a transmission electron microscope sold under the trade name MET JEOL JEM-ARM200F .
  • the nanoparticles grafted to the surface of the C1 layer or layers preferably have a spherical morphology.
  • They preferably have an average size ranging from 20 to 150 nm approximately, and even more preferably from 20 to 60 nm approximately.
  • the average size of the nanoparticles can be measured by transmission electron microscopy, for example using a transmission electron microscope sold under the trade name MET JEOL JEM-ARM200F.
  • the surface density of the nanoparticles present at the surface of the layer or layers C1 preferably varies from 20 to 200 nanoparticles / ⁇ m 2 approximately, and even more preferably from 40 to 120 nanoparticles / ⁇ m 2 approximately.
  • the surface density of the nanoparticles can be measured by scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy), for example using a scanning electron microscope sold under the trade name MEB / FIB FEI HELIOS 600Î.
  • gold is very particularly preferred.
  • the nanoparticles are spherical gold nanoparticles having an average size of approximately 20 to 60 nm.
  • the nanoparticles are preferably at the interface between the two layers C1 and C2 of semiconductor materials.
  • the photosensitizer compound of the invention is an organic compound.
  • the photosensitizer compound of the invention therefore essentially comprises carbon and hydrogen atoms, and optionally heteroatoms chosen from N, O, S and one of their mixtures.
  • the photosensitizer compound of the invention preferably comprises carbon and hydrogen atoms, and nitrogen heteroatoms.
  • the photosensitizer compound of the invention is characterized by carbon-hydrogen covalent bonds and / or carbon-carbon bonds, and optionally by other bonds involving the aforementioned heteroatoms.
  • the photosensitizing compound of the invention is different from an inorganic compound or from an organometallic compound; or the photosensitizer compound of the invention does not integrate any metallic or metalloid atom (s) in its structure.
  • the organic photosensitizer compound of the invention in addition to its photoelectronic properties, has the advantage of ensuring the protection of the surface of the hybrid material and of ensuring its stability over time.
  • the photosensitizer compound of said PS layer is preferably a carbon, and even more particularly a carbo-benzene or a carbo- / 7-butadiene.
  • the aforementioned surface protection function is all the more important.
  • the carbo-mother is able to self-organize on the surface of the hybrid material by pi-stacking. It has a filtering power, ensuring even better stability of the photocatalyst. Furthermore, it contributes to the photo-corrosion resistance of the photocatalyst, which is a major aspect of durability in the field of photocatalysts.
  • Carbo-mother denotes a molecule expanded by insertion of one or more C2 unit (s) into all the bonds of a generic (topologically defined) set of bonds of any parent molecule (total carbo-mother , cycle carbo-mother, peripheral carbo-mother, carbon skeleton carbo-mother, etc.); this expression preserves as a first approximation the local symmetry, the interatomic connectivity, and the p resonance of the parent molecule; the prefix “carbo-” is used as a global term to denote a carbon skeleton carbon mother independently of the substituents, for example a carbenzene; a carbo- / 7-butadiene.
  • the photosensitizing compound when it is a carbo- / 7-butadiene, it is preferably 4- ⁇ 12- [4-aminophenyl] -6,9-diphenyl-1 , 14-bis [tris (propan-2-yl) silyl] tetradeca-3,4,5,9,10,11-hexaen-1,1,7,13-triyn-3-yl ⁇ -aniline.
  • the thickness of the PS layer is generally of the order of a few nanometers. According to a preferred embodiment of the invention, the thickness of the PS layer is less than 5 nm, and even more preferably it is approximately 1 to 2 nm.
  • the transparent substrate of the hybrid material in accordance with the present invention is preferably chosen from glasses, in particular borosilicate glasses.
  • the thickness of the substrate can preferably vary from 300 ⁇ m to 4 mm, and even more preferably from 350 ⁇ m to 0.5 mm.
  • the multilayer hybrid material in accordance with the present invention preferably has a total thickness which may vary from 200 to 2200 nm, and even more preferably from 250 to 850 nm.
  • a second subject of the present invention is a method for preparing a multilayer hybrid material as defined according to the first subject of the invention, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • step (ii) a step of grafting nanoparticles of at least one plasmonic metal to the upper surface of the C1 layer of the semiconductor material SCI obtained in step (i) to obtain a composite material MC constituted by a layer C1 of a semiconductor material SCI comprising a lower surface and an upper surface, nanoparticles of at least one plasmonic metal being grafted onto said upper surface of said C1 layer,
  • step (v) a step of forming a PS layer of at least one organic photosensitizer compound on the upper surface of the C2 layer obtained in step (iv).
  • the transparent support is cleaned prior to carrying out step (i), for example by a plasma treatment of dioxygen.
  • Steps (i) and (iv) of formation of layers C1 and C2 can be carried out by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or even soil deposition. -gel.
  • steps (i) and (iv) of forming the layers C1 and C2 are carried out by vacuum magnetron sputtering of a precursor metal of said semiconductor material SCI or SC2, in presence of a carrier gas.
  • steps (i) and (iv) of forming the layers C1 and C2 are preferably carried out by magnetron sputtering in direct current at from a titanium target in the presence of a carrier gas.
  • the carrier gas used in steps (i) and (iv) is preferably a mixture of 2 and Ar in order to generate a reactive plasma.
  • This carrier gas contains preferably an O2 content of 30% to 50%, and even more preferably from 38 to 42%.
  • the power used during steps (i) and (iv) is preferably from 800 W to 1200 W, more preferably from 1000 W to 1200 W.
  • the speed of movement of the sample holder is preferably from 100 cm / min to 400 cm / min, and more preferably from 200 cm / min to 300 cm / min.
  • a deposit of titanium dioxide requires x loops preferably consisting of 1 to 600 passages of the sample holder in front of the target, and more preferably of 150 to 250 passages, x is an integer, preferably from 1 to 20 and more preferably from 2 to 11.
  • a pause time is operated to allow the cooling of the titanium dioxide film. This pause time is preferably 100 to 6000 seconds and more preferably 2500 to 3500 seconds.
  • the pressure applied during the deposition of titanium dioxide is preferably from 4 to 16 mTorr, (ie from 0.533 to 2.133 Pa approximately), and more preferably from 6 to 10 mTorr, (ie from 0.800 to 1.333 Pa approximately).
  • Step (ii) of grafting nanoparticles of at least one plasmonic metal preferably comprises the following substeps:
  • step (ii- 1) a sub-step of immersing the transparent substrate comprising at least a first layer C1 of a semiconductor material SCI and as obtained at the end of step (i) in a hydroalcoholic solution of a precursor of said plasmonic metal in the presence of a ligand, b) a sub-step of irradiation under UV radiation of the submerged surface of said layer C1 of semiconductor material SCI,
  • the hydroalcoholic solution used during sub-step (ii- 1) is for example a solution consisting of water and ethanol of about 6% by volume.
  • the precursor of the plasmonic metal is preferably chosen from chloroauric acid,
  • the concentration of the precursor of the plasmonic metal in the hydroalcoholic solution used in sub-step (ii- 1) preferably varies from 4 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 4 mol / L approximately, and even more preferably from I, d c IO 4 to 2.3 ⁇ 10 4 mol / L approximately.
  • the ligand of the hydroalcoholic solution used in sub-step (ii-1) can in particular be chosen from sodium citrate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate.
  • sodium citrate is preferred.
  • the concentration of the ligand in the solution used in sub-step (ii-1) preferably varies from 8 ⁇ 10 6 to 3 ⁇ 10 2 mol / L approximately, and even more preferably from 1 ⁇ 10 3 to 8 ⁇ 10 3 mol / L approximately.
  • the irradiation sub-step (ii-2) is preferably carried out with UV radiation with a power of approximately 50 to 300 W for a period of approximately 1 to 60 minutes. According to a particular and preferred embodiment of the invention, the sub-step (ii-2) is carried out with UV radiation with a power of 100 W for 30 minutes.
  • the drying sub-step (ii-3) is preferably carried out at a temperature of approximately 15 to 40 ° C., for a period of approximately 15 to 60 minutes.
  • the heat treatment sub-step (ii-4) is preferably carried out at a temperature of approximately 100 to 220 ° C., for a period of approximately 5 to 30 minutes. According to a particular and preferred embodiment of the invention, the heat treatment sub-step (ii-4) is carried out at a temperature of 200 ° C. for approximately 10 minutes.
  • the substrate comprising at least one layer C1 of a semiconductor material SCI on the surface of which nanoparticles of a plasmonic metal have been grafted, is preferably washed with deionized water in order to remove the thermal decomposition by-products of the ligand used.
  • the process for preparing the multilayer hybrid material further comprises, after carrying out step (iv) of forming the layer C2 of semiconductor material SC2, and before step (v) of forming the layer PS, an intermediate step of heat treatment of said layer C2 of semiconductor material SC2.
  • This intermediate heat treatment step can for example be carried out at a temperature of about 200 ° C for 5 to 60 about minutes. It makes it possible to multiply by a factor of 2 to 5, the speed of hydrogen production when the semiconductor materials SCI and SC2 are titanium dioxide and the multilayer hybrid material in accordance with the invention is used for photo reduction. catalytic water.
  • the organic photosensitizer compound used during step (v) for forming the PS layer can be prepared according to a synthesis process in several steps and as described for example by Cocq, K. et al. (“Synthesis of Functional Carbo-benzenes with Functional Properties: The C2 Tether Key”, Synlett, 2019, 30 (1), 30-43) or by Rives, A. et al. (“Highly p electron-rich macro-aromatics: bis (p-aminophenyl) -carbo-benzenes and their DBA acyclic references”. Chemical Communications, 2012, 48, 8763-8765).
  • Step (v) of formation of the PS layer can be carried out by immersive soaking of the substrate resulting from step (iv) in a solution of the photosensitizing compound in an organic solvent in which the photosensitizing compound is soluble, under agitation.
  • concentration of the photosensitizing compound within said solution preferably varies from 0.05 to 5000 mg / L approximately, and even more preferably from 0.05 to 5 mg / L.
  • the organic solvents can in particular be chosen from anisole, toluene, dichloromethane, acetone, and tetrahydrofuran.
  • the deposition of the PS layer not only makes it possible to recover a wider energy range of solar radiation when this PS layer is associated as a photosensitizer with a semiconductor material such as titanium dioxide, but also to protect the material. multilayer hybrid from photo-corrosion during operation.
  • a drying step is preferably carried out at a temperature of approximately 15 to 40 ° C., for a period of 15 to 60 minutes.
  • the multilayer hybrid material is then stored in the dark.
  • the multilayer hybrid material in accordance with the first object of the invention can advantageously be used to produce hydrogen by solar photo-reduction of water.
  • semiconductor materials such as titanium dioxide are known to produce electron-hole pairs under the effect of irradiation in the UV range.
  • a conductive and plasmonic particle in particular Au, Ag, Pt
  • the electrons will make it possible to reduce the water to hydrogen and the holes will allow the water to oxidize into oxygen.
  • the addition of nanoparticles of a plasmonic metal on a thin film of a semiconductor material, and in particular on a thin film of titanium dioxide makes it possible to avoid an unwanted recombination of the positive charges. and negative, by collecting the electrons within said nanoparticles.
  • the present invention also has a third object, the use of at least one multilayer hybrid material as defined according to the first object of the invention, as a photo-catalyst, and in particular for the production of hydrogen by reduction. photo-catalytic water.
  • a fourth subject of the present invention is also a process for producing hydrogen by photo-catalytic reduction of water, said process being characterized in that it comprises at least one step of bringing at least one multilayer hybrid material into contact. as defined according to the first subject of the invention with an aqueous medium in the presence of irradiation in the ultraviolet and / or in the visible, in particular of solar irradiation.
  • the step of bringing the multilayer hybrid material into contact is preferably carried out by immersion in said aqueous medium.
  • the aqueous medium can be chosen from sea water, tap water, deionized water, rain water, river water, etc.
  • said aqueous medium comprises at least one sacrificial agent.
  • the term “sacrificial agent” means an organic compound such as a pollutant which will degrade on contact with the photocatalytic material when that is subjected to UV-visible radiation.
  • sacrificial agents mention may in particular be made of alcohols such as ethanol, amines such as triethoxyamine, salts based on chloride ions such as sodium chloride, potassium chloride, ureas such as urea (carbamide) etc ...
  • the pH of the aqueous medium is preferably neutral or slightly basic.
  • the pH of the aqueous medium preferably varies from 6.5 to 14 approximately, and even more preferably from 7 to 12 approximately.
  • the production kinetics of hydrogen is higher in this preferential pH range than in acidic pH.
  • the step of photo-catalytic reduction of water can be carried out at a temperature of approximately 5 to 40 ° C.
  • the step of photo-catalytic reduction of the water is carried out at a temperature of approximately 30 to 40 ° C. Indeed, the rate of production of hydrogen is improved in this temperature range compared to operating temperatures below 30 ° C.
  • the multilayer hybrid material in accordance with the invention can be integrated, as photo-catalyst, in a device for producing hydrogen.
  • a fifth object of the invention is also a device for producing hydrogen by photo-catalytic reduction of water, said device being characterized in that it comprises, as photo-catalyst, at least one film of 'a multilayer hybrid material as defined according to the first subject of the invention.
  • Said device preferably comprises at least:
  • a sealed reservoir at least partially transparent to ultraviolet radiation and / or visible, said reservoir being filled with an aqueous medium forming a film of aqueous medium,
  • said device comprises a reservoir in the form of a housing comprising a front face, a face rear, a lower face, an upper face and two side faces, said housing being for example made of aluminum or plastic. All of the faces of said housing define an interior space intended to receive the aqueous medium.
  • the front face of said housing comprises a recess, for example circular or rectangular, on which is fixed a plate of a material transparent to ultraviolet radiation and / or visible, such as glass.
  • the sealing of the housing at the level of the plate fixed at the level of the recess of the front face can be ensured by means of a sealing gasket.
  • Said reservoir comprises at least a first film of the multilayer hybrid material in accordance with the invention, said film being applied by means of its substrate on the rear inner face of said housing, the PS layer of said material then being facing the recess. present on the front face.
  • a film of aqueous medium forms between the plate of the transparent material and the PS layer of the film of the multilayer hybrid material.
  • the thickness of said film of aqueous medium is preferably of the order of approximately 4 mm.
  • the device further comprises at least one second film of a multilayer hybrid material in accordance with the invention, the latter being applied inside the case on the internal face. of the transparent material plate of the front face, the PS layer of said second film facing the PS layer of said first film and preferably being separated from each other by a distance of about 4 mm.
  • This particular form of the first embodiment makes it possible to double the photoactive surface within a single device.
  • said device further comprises one or more additional photo-catalytic elements, each of said elements comprising a multilayer hybrid material in accordance with the invention and which may optionally be deposited on one or two faces of a substrate transparent to ultraviolet radiation and / or visible such as glass, said photocatalytic elements being arranged inside the device, between the plate of transparent material of the front face optionally comprising said second film of hybrid material and the rear face comprising said first film of hybrid material, the PS layer of each additional photocatalytic element facing the transparent material plate of the front face or facing both the front face and the opposite face when said material photocatalytic is deposited on both sides of each transparent substrate.
  • the distance separating the PS layer of said last film facing the PS layer of said first film is about 4 mm.
  • the number of additional photocatalytic elements can vary from 1 to 5 whether they are deposited on one side or on two sides of the transparent substrate, thus making it possible to multiply by a factor ranging from approximately 2 to 10, the rate of hydrogen production.
  • the means for evacuating the hydrogen can be connected to a unit for storing hydrogen or even to a unit for producing electrical energy such as a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a silicon / TiC / Au / TiC / Cbz multilayer hybrid material prepared in Example 1 in accordance with the invention.
  • FIG. 2 represents the grazing incidence X-ray diffraction spectrum (GI-XRD) of the silicon / TiC / Au / TiC / Cbz photocatalyst of Example 1.
  • FIG. 3 represents observations under an electron microscope of the multilayer hybrid material Silicon / TiC / Au / TiC / Cbz of Example 1; figure 3 a) is a photograph of the upper surface of the second layer of T1O2 (Layer C2) and figure 3 b) is a photograph of the surface of the first layer of PO2 (layer C1) on which the Gold nanoparticles with an inset indicating the size distribution of the gold nanoparticles.
  • Fig. 4 is a high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image of the silicon / TiCh / Au / TiC / Cbz multilayer hybrid material of Example 1, in cross section;
  • HAADF-STEM high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy
  • FIG. 5 is the curve of the production rate of hydrogen (in mmol / m 2 ) as a function of time (in hours) of the multilayer hybrid material Silicon / TiCh / Au / TiCh / Cbz of example 1 immersed in a compound mixture 65% water and 35% ethanol, under irradiation.
  • FIG. 5 is the curve of the production rate of hydrogen (in mmol / m 2 ) as a function of time (in hours) of the multilayer hybrid material Silicon / TiCh / Au / TiCh / Cbz of example 1 immersed in a compound mixture 65% water and 35% ethanol, under irradiation.
  • FIG. 7 is a schematic representation of a laboratory photocatalytic device integrating multilayer hybrid materials Silicon / TiC / Au / TiC / Cbz and Glass / TiC / Au / TiC / Cbz as prepared in Example 1.
  • FIG. 8 represents the evolution of the quantity of H 2 produced normalized by the irradiated surface and the luminous flux (in pmmol / W) as a function of time by operating a photo-catalysis device in accordance with the invention with the mixture water / ethanol (filled circles) or with synthetic salt water (filled triangles) (figure 8a), as well as the speeds of the two production regimes of H observed for the water / ethanol and synthetic salt water media as a function of the pH ( Figure 8b).
  • the structural characterizations of the multilayer hybrid materials were carried out by scanning electron microscopy (SEM) (FEI Helios 6001 Nanolab) in immersion mode at a voltage of 20 kV and with a working distance of 4.2 mm.
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM Transmission electron microscopy
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • BF-STEM bright-field scanning transmission electron microscopy
  • EDS X-ray dispersive spectrometry
  • the crystalline phases were detected using a grazing incidence X-ray diffraction apparatus (GI-XRD, Bruker D8 Discover System) equipped with a Cu k-alpha copper radiation source.
  • the angle of incidence was set at 1.2 ° and the 2-theta angles were collected in the range 20 ° -80 ° with a step of 0.05 ° and an analysis time of 0.1 second per measuring point.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed using an ESCALAB 250 X-Ray photoelectron spectrometer equipped with a k-alpha aluminum monochromatic radiation source, an analyzer d Concentric hemispherical electron energy under vacuum (10 9 mbar) and an energy bandwidth of 23.5 eV in order to characterize the chemical species at the interfaces of triptych materials.
  • the support either a silicon substrate (of dimensions 5 x 5 cm), or a substrate ("wafer") in borosilicate glass B33 (diameter 4 inches), was cleaned by a plasma treatment of dioxygen (power of 800 W for 5 minutes) before use.
  • Thin films of PO2 (having a final thickness of 270 nm or 1070 nm) were respectively deposited by direct current magnetron sputtering on the silicon and glass B33 substrates.
  • a target of titanium (of dimensions: 8 and 3 inches (i.e. 20.32 cm and 7.62 cm respectively) and 1 ⁇ 4 inch thick (i.e. 0.635 cm)) was used under an operating pressure of the lower deposition chamber at 5 x 10 7 mbar.
  • the flow rates of the O2 and Ar gases used were respectively 12.8 and 32 sccm ( standard cm 3 / min) in order to generate a reactive plasma at 1200 W with a partial pressure of 8 mTorr (ie 1.067 Pa).
  • the speed of movement of the sample holder in the deposition chamber was 250 cm / min.
  • Loops of deposits each consisting of 180 passages of the sample holder in front of the target and including a pause of 1500 seconds and a cooling time of 1500 seconds were used in order to deposit respectively 270 nm (5 loops) and 1070 nm (11 loops ) of T1O2 on silicon and B33 substrates.
  • Second step Synthesis and deposit of gold nanoparticles on the film of
  • the growth and grafting of the gold nanoparticles (NP Au) on the thin film of T1O2 was carried out as described below.
  • the substrates were then irradiated under UV (100 W for 30 minutes) then dried while being protected from light and finally annealed in air at 200 ° C for 10 minutes in order to allow the grafting of the Au NPs on the surface of the PO2 films. .
  • the substrates were rinsed thoroughly with deionized water (100 mL for each substrate) in order to remove the by-products resulting from the thermal decomposition of the citrate ligands.
  • Carbo-benzene 4,4 '- ((4,7,13,16-tetraphenylcyclooctadeca- l, 2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,11,17-triyne- l, 10-diyl) bis (ethyne-2, l-diyl) dianiline (also referred to as Para-di (anilin-4-ylethynyl) tetraphenyl-carbenzene or Cbz) is a functionalized macromolecule which has been obtained by a process of 12-step synthesis, according to the protocol described by Cocq, K. et al.
  • the multilayer hybrid material Silicium / Ti0 2 / Au / Ti0 2 / Cbz 1 consists of a silicon substrate 2 whose upper face is covered by a first film of Ti0 3 (layer Cl) with a thickness of 270 nm at the surface of which gold nanoparticles 4 have been formed and then grafted, said gold nanoparticles 4 being themselves covered by a second film of PO25 with a thickness of 270 nm (layer C2) itself covered by a layer of Cbz 6 with a thickness of the order of 1 to 2 nm (PS layer).
  • FIG. 2 corresponds to the grazing incidence X-ray diffraction spectrum (GI-XRD).
  • GI-XRD grazing incidence X-ray diffraction spectrum
  • the intensity (in arbitrary units: ua) is expressed as a function of the angle 2 theta (in degrees).
  • the peaks indicated by the symbol @ correspond to PO2 of crystallographic phase anatase
  • the peaks indicated by the symbol * correspond to PO2 of crystallographic phase rutile
  • the peaks indicated by the symbol $ correspond to the crystalline phases of the gold nanoparticles.
  • FIG. 3 corresponds to observations under an electron microscope (SEM) of the upper surface of the second layer of PO2, that is to say before the application of the photosensitizing layer (FIG. 3 a)).
  • Figure 3 b) shows the microstructure of the surface of the first layer of PO2 on which the gold nanoparticles were deposited with an inset indicating the size distribution of the gold nanoparticles (number of particles per size in nm) .
  • the attached Figure 4 shows a HAADF-STEM image of the photocatalyst in cross section.
  • a cross section of the multilayer material clearly reveals the location of these gold nanoparticles at the interface between the two layers of T1O2 (FIG. 4). Porosities are observable in the PO2 layer and the latter have an average size of the order of 1-10 nm.
  • the cross section reveals the inclusion of smaller gold nanoparticles (average size of the order of 7 nm) included within the porosities of the first layer of T1O2 (FIG. 4).
  • Example 1 we tested the performance of the multilayer hybrid material Silicium / TiCh / Au / TiCh / Cbz as prepared above in Example 1 (area of 1 cm 2 ), for the production of hydrogen by photo-reduction. some water. To do this, a sample with a surface area of 1 cm 2 of the material Silicium / TiCh / Au / TiCh / Cbz as prepared above in Example 1 was immersed in a cylindrical quartz reactor filled with a mixture.
  • the reactor was connected to gas chromatography (Perkin-Elmer Clarus 580, equipped with a thermal conductivity detector, a PlotQ® column (30 m) and a PE-Molisieve® column (30 m) - carrier gas: argon), in order to measure the rate of hydrogen production.
  • gas chromatography Perkin-Elmer Clarus 580, equipped with a thermal conductivity detector, a PlotQ® column (30 m) and a PE-Molisieve® column (30 m) - carrier gas: argon
  • the aqueous medium was filtered using a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter (pore size 45 ⁇ m).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the reactor was purged and pressurized for 2 hours at a pressure of 2.10 5 Pa (ie 2 bars) under argon in order to remove the gaseous compounds dissolved in the solution and in the atmosphere of the reactor.
  • the sample of the material was then irradiated for 3 days using a xenon lamp sold under the trade name Cermax® (PE300B-10F elliptical, UV-visible, power 300 W, wavelength 300- 1100 nm), and placed at a distance of 10 cm which is equivalent to a spectral irradiance on the sample of the order of 12 ⁇ 1 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm and 48 ⁇ 1 mW / cm 2 at a wavelength of 405 nm).
  • the amount of hydrogen produced was measured every 6 hours.
  • Example 1 a material comprising a layer of PO2 (84% anatase / 16% rutile) comprising gold particles grafted to its surface and prepared by carrying out only the first two steps of Example 1 (material denoted Silicium / TiC / Au );
  • Example 1 material denoted Silicon / TiCh / Au / TiC
  • a material comprising a layer of PO2 (84% anatase / 16% rutile) comprising gold particles grafted to its surface and a PS layer, prepared by carrying out only steps 1), 2) and 4) of example 1 (material denoted Silicium / TiC / Au / Cbz).
  • the results obtained are presented in the appended FIG. 5 in which the rate of production of hydrogen (in mmol / m 2 ) is a function of time (in h).
  • the solid squares correspond to the material Silicium / TiCh
  • the solid circles to the material Silicium / TiC / Au
  • the empty circles to the material Silicium / TiCh / Au / TiCh
  • the solid triangles to the material Silicium / TiCh / Au / Cbz
  • the normalized production of hydrogen (in mmol / W) was calculated by applying the formula R / (SxP) in which R is the rate of production of hydrogen (in pmol / h), S is the illuminated area of the sample ( in cm 2 ) and P is the light flux in W.cm 3 .
  • FIG. 6 a the production of hydrogen normalized by the luminous flux received (in mmol / W) is a function of time (in hours).
  • the circles correspond to tap water, the squares to rainwater, the triangles point upwards to water containing 400 mmol of urea / L, the triangles point downwards to water with 35% ethanol, the diamonds in river water, the star in sea water and the rods point to the right in synthetic salt water.
  • FIG. 6 a the production of hydrogen normalized by the luminous flux received (in mmol / W) is a function of time (in hours).
  • the circles correspond to tap water, the squares to rainwater, the triangles point upwards to water containing 400 mmol of urea / L, the triangles point downwards to water with 35% ethanol, the diamonds in river water, the star in sea water and the rods point to the right in synthetic salt water.
  • EXAMPLE 3 Design of a triptych photo-catalytic device (T-
  • a laboratory photocatalytic device was prepared integrating the multilayer hybrid materials Silicon / TiC / Au / TiC / Cbz and Glass / TiC / Au / TiC / Cbz as prepared above in Example 1 (device T-PC).
  • FIG. 7 A diagram of the T-PC device is given in FIG. 7 attached.
  • Figure 7a) is a front view
  • Figure 7b) is a side view
  • Figure 7c) is an enlarged side view of part of the interior of the device.
  • the device 7 comprises a parallelepiped housing 8 comprising a front face 9, a rear face 1 0, and side faces 1 1, 1 1 '.
  • a circular recess 12 with a diameter of approximately 120 mm is present on the front face 9.
  • the circular recess 1 2 is filled by a glass plate 1 3 with a thickness of approximately 4 mm fixed inside the device 7.
  • a first multilayer hybrid material in accordance with the invention 14 based on titanium dioxide 14a having silicon as substrate 14b and comprising 14c gold nanoparticles is fixed inside the parallelepiped housing 8, at the rear face 1 0, the PS layer 14d of said material 14 facing the glass plate 13.
  • a second multilayer hybrid material based on titanium dioxide according to the invention 14 'based on titanium dioxide 14'a having as substrate a borosilicate glass 14'b and comprising 14'c gold nanoparticles is fixed inside the parallelepiped case 8, near the glass plate 13.
  • the interior spaces 15 are filled with an aqueous medium.
  • the T-PC device 7 was filled with various aqueous solutions 15, which were degassed before use. It was also connected to a quartz reactor (not shown) in order to store the hydrogen produced and which was itself connected to a gas chromatography apparatus (not shown) as described above in Example 2. During the photo-catalysis experiments, the device 7 was placed under argon pressure (1.8 bar) and under irradiation using a solar simulator (not shown) comprising the same Cermax® xenon lamp as that described above in Example 2.
  • the production of hydrogen was measured every 2 hours for 5 days.
  • the stability of the photocatalytic materials tested was evaluated over 5 cycles each comprising 8 consecutive hours of irradiation and 16 hours of darkness, the material remaining immersed in the aqueous medium under pressure and at room temperature throughout the period. darkness. Between each cycle, the aqueous medium 15 was renewed and the device 7 purged under argon.
  • FIG. 8 appended gives the quantity of hh produced normalized by the irradiated surface and the luminous flux (in pmmol / W) as a function of time by operating the device with the water / ethanol mixture (filled circles) or with synthetic salt water (filled triangles); and FIG. 8 b) gives the speeds of the two production regimes of H 2 observed for the water / ethanol and synthetic salt water media.

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Abstract

L'invention concerne un matériau hybride multicouches à base d'un matériau semi-conducteur, son procédé de préparation, son utilisation à titre de photo-catalyseur, en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau, à un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau mettant en œuvre un tel matériau, ainsi qu'un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau intégrant un tel matériau.

Description

Nanomatériau hybride multicouches à base d’un semi-conducteur, procédé de préparation et applications pour la photo-catalyse
La présente invention est relative au domaine de la photo-catalyse et à la production de dihydrogène (H2).
Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau hybride multicouches à base d'un semi-conducteur, son procédé de préparation, son utilisation à titre de photo-catalyseur, en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau, à un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau mettant en oeuvre un tel matériau, ainsi qu'un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo catalytique de l'eau intégrant un tel matériau.
Le dihydrogène est connu pour avoir des propriétés énergétiques telles qu'il est l'un des principaux candidats (notamment dans le secteur du transport) pour remplacer les énergies pétrolières (essence et gasoil en particulier), vouées à se raréfier et disparaître. Cependant les technologies de production et de stockage du H2 sont encore loin d'être industrielles à grande échelle et à faible coût. Aujourd'hui la production de H2 à grande échelle s'appuie sur le reformage de combustibles fossiles, techniques présentant deux limites principales : (i) l'h produit est de faible pureté puisqu'il contient une concentration élevée d’espèces carbonées (CO, C02) ; (ii) le reformage conduit à une émission massive de gaz à effet de serre qui ne sont pas compatibles avec une économie du dihydrogène verte et propre.
Il existe néanmoins d'autres voies possibles de production de dihydrogène durable, notamment à partir de la biomasse ou de l’eau, toutes deux abondantes sur terre. Considérant l’eau comme matière initiale, l’électrolyse est une méthode bien connue et très efficace, pour fractionner les molécules d'eau : elle permet de produire du dihydrogène pur et peut bénéficier d’une production durable d’électricité. Cependant, l’électrolyse nécessite une énergie électrique élevée, ce qui rend le procédé économiquement peu attrayant pour un déploiement dans des applications nomades et délocalisées. Une alternative à l'électrolyse est la photo-catalyse, qui consiste à fractionner les molécules d'eau directement à partir de l'énergie solaire en présence d'un photo-catalyseur dispersé dans une solution aqueuse et qui est activé par irradiation solaire, permettant ainsi de s'affranchir de l'énergie électrique. Pendant la photo-catalyse, lorsque la lumière frappe le photo catalyseur, ce dernier absorbe suffisamment d’énergie pour être excité par le rayonnement de longueur d'onde supérieure à ou égale à sa bande interdite d’énergie. Le processus commence alors avec l’excitation d’électrons (e ), qui sont transférés dans la bande de conduction laissant des trous qui agissent comme des charges positives (h+) dans la bande de valence. Les paires e / h+ photo-générées se déplacent à la surface du photo-catalyseur et peuvent réagir avec les groupes hydroxyles pour produire le dihydrogène ainsi que des espèces réactives telles que l’oxygène.
De nombreuses recherches ont cherché à mettre au point des photo catalyseurs pouvant être utilisés pour la production de dihydrogène.
C'est ainsi que la demande internationale WO 2018/073525 décrit un nano-catalyseur nano-particulaire se présentant sous la forme d'une poudre et comprenant l'association d'un semi-conducteur, de préférence nano-particulaire ou sous forme de bâtonnets, de nanoparticules de métal à propriétés plasmoniques et d'un photo-sensibilisateur organique. Le semi-conducteur nano particulaire est un oxyde métallique tel que par exemple l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, le dioxyde de titane, etc... Selon cette demande internationale, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l'oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ou sous forme de bâtonnets. Cette demande internationale décrit également l'utilisation d'un tel catalyseur nano-particulaire pour la production de dihydrogène. Selon cette utilisation, le nano-catalyseur nano particulaire est dispersé dans une solution aqueuse puis activé par irradiation solaire. Cependant, les photo-catalyseurs nanoparticulaires ne donnent pas entièrement satisfaction dans la mesure où les nanoparticules les constituant peuvent se disséminer dans l’environnement et générer une pollution. Leur intégration dans des systèmes fonctionnels est difficile et onéreuse. Ils ne sont par ailleurs pas faciles à produire en très grande quantité à l'échelle industrielle. Constitués sous forme de nanopoudres, ils nécessitent une agitation continue du milieu liquide dans lequel ils sont immergés pour atteindre une efficacité optimale.
Par ailleurs, l'article de J. Cure et al. (Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44, 48, 26347-36360) décrit un photo-catalyseur utilisable pour la production de dihydrogène, se présentant sous la forme d'un film mince de dioxyde de titane intégrant des particules d'argent et une couche d'un photo-sensibilisateur. Le photo-catalyseur décrit dans cet article est un matériau hybride préparé par application d'un film de dioxyde de titane à la surface duquel des particules d'argent sont ensuite déposées puis celles-ci sont recouvertes par une couche d'un photo-sensibilisateur. Son utilisation pour photo-catalyser la réaction de réduction de l'eau en dihydrogène permet de produire du dihydrogène avec une vitesse d'environ 40 pmol nr2 h 1 lorsqu'il est irradié par une lampe Xénon de puissance 300 W, et immergé dans un milieu aqueux présentant 35 % d'éthanol en volume et pressurisé sous une pression d'argon de 2,2 bar à température ambiante. Cependant, bien que présentant l'avantage d'être sous la forme d'un film, ce photo-catalyseur ne donne pas entière satisfaction dans la mesure où il n'est pas intégré au sein d'un dispositif fonctionnel et présente une vitesse de production de dihydrogène marginale par rapport aux photo-catalyseurs nanoparticulaires et insuffisante pour satisfaire les besoins applicatifs.
Il existe donc un besoin pour des photo-catalyseurs pouvant être utilisés pour photo-catalyser la réaction de réduction de l'eau en dihydrogène avec des performances améliorées tout en étant accessibles par un procédé de préparation simple, peu onéreux, respectueux de l'environnement et transposable à une production industrielle.
La présente invention a pour premier objet un matériau hybride multicouches comprenant dans cet ordre un empilement successif :
- d'un substrat de silicium ou un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles,
- d'au moins une couche d'un matériau composite MC, ledit matériau MC étant constitué d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI comportant une surface inférieure en contact avec ledit substrat transparent, une surface supérieure, des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche Cl, - d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2, SC2 étant identique ou différent de SCI, et
- d'une couche PS d'au moins un composé photo-sensibilisateur organique, ledit matériau étant caractérisé en ce que :
- le métal plasmonique est choisi parmi l'or, l'argent, le cuivre, le platine, l'aluminium, leurs mélanges et leurs alliages,
- les matériaux semi-conducteur SCI et SC2 des couches Cl et C2 sont choisis parmi les matériaux semi-conducteurs issus des oxydes métalliques à large bande interdite,
- ladite couche C2 comprend une surface inférieure et une surface supérieure,
- ladite couche C2 recouvre la surface supérieure dudit matériau composite MC et est en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC,
- ladite couche PS est la couche la plus externe dudit matériau et elle est en contact physique direct avec la surface supérieure de ladite couche C2.
Selon l'invention, on entend par couche la plus externe, une couche qui a une surface libre, c'est-à-dire une couche qui n'est recouverte par aucune autre couche supplémentaire.
Selon l'invention, on entend par « substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles », un substrat laissant passer les rayonnements lumineux ayant une longueur d'onde comprise entre 300 et 400 nm pour l'ultra violet et entre 400 et 800 nm pour le visible.
Selon l'invention, l'expression « SC2 étant identique à SCI » signifie que le matériau semi-conducteur SC2 est de composition chimique identique à celle du matériau semi-conducteur SCI. A l'inverse, deux matériaux SCI et SC2 sont différents l'un de l'autre lorsqu'ils n'ont pas la même composition chimique.
Selon l'invention, on entend par « large bande interdite », les matériaux semi-conducteurs qui ont une bande interdite, entre la bande de valence et la bande de conduction, dont la largeur est significativement plus importante que celle du silicium qui est de 1,1 eV, i.e. dont la largeur est généralement entre 2 et 4 eV. Ces matériaux ont donc une propension à absorber le rayonnement solaire dans l'UV
Selon une première variante de l'invention, ledit matériau hybride multicouches comprend une seule couche dudit matériau composite MC. Dans ce cas, ledit matériau hybride est constitué de l'empilement d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI à la surface de laquelle sont greffées lesdites nanoparticules (NPs), d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant lesdites nanoparticules et d'une couche photo-sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2. Un tel matériau est dénoté Cl/NPs/C2/PS.
Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, ledit matériau hybride multicouches comprend au moins n couches dudit matériau composite MC, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. Dans ce cas, ledit matériau hybride est constitué d'un empilement de n couches Cl d'un matériau semi-conducteur SCI à la surface de chacune d'elles étant greffées lesdites nanoparticules (NPs), d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant les nanoparticules de la dernière couche Cl et d'une couche photo-sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2. Un tel matériau est dénoté [Cl/NPs]n/C2/PS. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, n varie de 2 à 10.
Les matériaux semi-conducteurs SCI et SC2 peuvent notamment être choisis parmi le dioxyde de titane, le titanate de barium (BaTiOs), l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer et l'oxyde de zinc, lesdits oxydes pouvant éventuellement être dopés par des procédés physiques tels que la diffusion thermique, l'implantation ionique, ...et de préférence parmi le dioxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer et l'oxyde de zinc. Parmi de tels oxydes, le dioxyde de titane est particulièrement préféré.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les matériaux semi- conducteurs SCI et SC2 sont identiques.
Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l'invention, les matériaux semi-conducteurs SCI et SC2 sont identiques et sont du dioxyde de titane majoritairement constitué d'une phase cristallographique de type anatase.
Selon l'invention, on entend par « majoritairement constitué d'une phase cristallographique anatase » en référence au dioxyde de titane, du dioxyde de titane composé à au moins 50% d'une phase cristallographique anatase.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, les matériaux semi-conducteurs des couches Cl et C2 sont de préférence du dioxyde de titane composé à au moins 60 % environ d'une phase cristallographique de type anatase, et encore plus préférentiellement de 60 à 80 % environ d'une phase cristallographique de type anatase. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le dioxyde de titane est constitué à 84 ± 1 % d'une phase cristallographique de type anatase et de 16 ± 1 % d'une phase cristallographique de type rutile.
L'épaisseur de chacune des couches Cl et C2 peut varier, indépendamment l'une de l'autre, dans une gamme allant de 100 à 1100 nm environ, de préférence de 200 à 500 nm environ et encore plus préférentiellement de 250 à 350 nm environ.
Dans l'invention, l'épaisseur des couches Cl, C2, PS ou du substrat peut être mesurée par microscopie électronique en transmission, par exemple à l'aide d'un microscope électronique en transmission vendu sous la dénomination commerciale MET JEOL JEM-ARM200F.
Les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches Cl ont de préférence une morphologie sphérique.
Elles présentent de préférence une taille moyenne allant de 20 à 150 nm environ, et encore plus préférentiellement de 20 à 60 nm environ.
La taille moyenne des nanoparticules peut être mesurée par microscopie électronique en transmission, par exemple à l'aide d'un microscope électronique en transmission vendu sous la dénomination commerciale MET JEOL JEM-ARM200F.
La taille moyenne des nanoparticules est mesurée à partir de la distribution de tailles, i.e. elle correspond à la somme des nanoparticules par taille (NI x Tl + N2 x T2 + etc... = NI nanoparticules de la taille Tl + N2 nanoparticules de la taille T2 + etc...), divisé par le nombre total de nanoparticules. La densité surfacique des nanoparticules présentes à la surface de la ou des couches Cl varie de préférence de 20 à 200 nanoparticules/pm2 environ, et encore plus préférentiellement de 40 à 120 nanoparticules/pm2 environ.
La densité surface des nanoparticules peut être mesurée par microscopie électronique à balayage (Scanning Electron Microscopy), par exemple à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la dénomination commerciale MEB/FIB FEI HELIOS 600Î.
Parmi les métaux plasmoniques mentionnés ci-dessus, on préfère l'or, l'argent et le platine. L'or est tout particulièrement préféré.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, les nanoparticules sont des nanoparticules d'or sphériques ayant une taille moyenne de 20 à 60 nm environ.
Les nanoparticules sont de préférence à l'interface entre les deux couches Cl et C2 de matériaux semi-conducteurs.
Le composé photo-sensibilisateur de l'invention est un composé organique. Le composé photo-sensibilisateur de l'invention comprend donc essentiellement des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement des hétéroatomes choisis parmi N, O, S et un de leurs mélanges.
Le composé photo-sensibilisateur de l'invention comprend de préférence des atomes de carbone et d'hydrogène, et des hétéroatomes d'azote.
Le composé photo-sensibilisateur de l'invention est caractérisé par des liaisons covalentes carbone-hydrogène et/ou des liaisons carbone-carbone, et éventuellement par d'autres liaisons faisant intervenir les hétéroatomes précités.
En d'autres termes, le composé photo-sensibilisateur de l'invention est différent d'un composé inorganique ou d'un composé organométallique ; ou le composé photo-sensibilisateur de l'invention n'intégre pas d'atome(s) métallique(s) ou métalloïde(s) dans sa structure.
Le composé photo-sensibilisateur organique de l'invention, outre ses propriétés photo-électroniques, présente l'avantage d'assurer la protection de la surface du matériau hybride et de lui assurer une stabilité dans le temps. Selon l'invention, le composé photo-sensibilisateur de ladite couche PS est de préférence un carbo- mère, et encore plus particulièrement un carbo-benzène ou un carbo-/7-butadiène.
Lorsque le composé photo-sensibilisateur est un carbo-mère, la fonction de protection de surface précitée est d'autant plus importante. Le carbo-mère est capable de s'auto-organiser à la surface du matériau hybride par pi-stacking. Il possède un pouvoir filtrant, assurant encore une meilleure stabilité du photo catalyseur. Par ailleurs, il contribue à la résistance à la photo-corrosion du photocatalyseur, qui est un aspect majeur de durabilité dans le domaine des photocatalyseurs.
L'expression « carbo-mère » désigne une molécule expansée par insertion d'une ou plusieurs unité(s) C2 dans toutes les liaisons d'un ensemble générique (topologiquement défini) de liaisons d'une molécule mère quelconque ( carbo-mère total, carbo-mère de cycle, carbo-mère périphérique, carbo-mère de squelette carboné, etc.) ; cette expression conserve en première approximation la symétrie locale, la connectivité interatomique, et la résonnance p de la molécule mère ; le préfixe « carbo-» est utilisé comme terme global pour désigner un carbo-mère de squelette carboné indépendamment des substituants, par exemple un carbo- benzène ; un carbo-/7-butadiène.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le composé photo sensibilisateur est un carbo-benzène de formule (I) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle m est un nombre entier compris entre 0 et 3 (bornes incluses), par exemple la 4-[10-(4-aminophényl)-4,7,13,16- tetraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyn-l- yl]aniline (m = 0) ou la 4,4' ((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca- l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l- diyl)dianiline (m = 1).
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le composé photo sensibilisateur est la 4,4' ((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca- l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l- diyl)dianiline (m = 1).
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, et lorsque le composé photo-sensibilisateur est un carbo-/7-butadiène, il est de préférence la 4-{12-[4- aminophényl]-6,9-diphényl-l,14-bis[tris(propan-2-yl)silyl]tétradéca- 3,4,5,9,10,ll-hexaen-l,7,13-triyn-3-yl}-aniline.
L'épaisseur de la couche PS est généralement de l'ordre de quelques nanomètres. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'épaisseur de la couche PS est inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement elle est de 1 à 2 nm environ.
Le substrat transparent du matériau hybride conforme à la présente invention est de préférence choisi parmi les verres, en particulier les verres borosilicates.
L'épaisseur du substrat peut varier de préférence de 300 pm à 4 mm, et encore plus préférentiellement de 350 pm à 0,5 mm.
Le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention a de préférence une épaisseur totale pouvant varier de 200 à 2200 nm, et encore plus préférentiellement de 250 à 850 nm.
La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l'invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) une étape de formation d'une couche Cl d'un matériau semi- conducteur SCI sur un substrat de silicium ou sur un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, ,
(ii) une étape de greffage de nanoparticules d'au moins un métal plasmonique à la surface supérieure de la couche Cl du matériau semi-conducteur SCI obtenue à l'étape (i) pour obtenir un matériau composite MC constitué d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI comportant une surface inférieure et une surface supérieure, des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche Cl,
(iii) la réitération n fois des étapes (i) et (ii), n étant un nombre entier allant de 0 à 10,
(iv) une étape de formation d'une couche C2 d'un matériau semi- conducteur SC2 identique ou différent du matériau semi-conducteur SCI, à la surface supérieure du matériau composite MC, ladite couche C2 comportant une surface supérieure et une surface inférieure et étant en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, et
(v) une étape de formation d'une couche PS d'au moins un composé photo sensibilisateur organique sur la surface supérieure de la couche C2 obtenue à l'étape (iv).
Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le support transparent est nettoyé préalablement à la réalisation de l'étape (i), par exemple par un traitement plasma de dioxygène.
Les étapes (i) et (iv) de formation des couches Cl et C2 peuvent être effectuées par dépôt physique en phase vapeur (PVD), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt de couches atomiques (ALD), ou encore dépôt sol-gel.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les étapes (i) et (iv) de formation des couches Cl et C2 sont effectuées par pulvérisation cathodique magnétron sous vide d'un métal précurseur dudit matériau semi-conducteur SCI ou SC2, en présence d'un gaz vecteur.
Selon un mode de réalisation particulier de ce procédé, lorsque les matériaux semi-conducteurs sont le dioxyde de titane, les étapes (i) et (iv) de formation des couches Cl et C2 sont de préférence réalisées par pulvérisation cathodique magnétron en courant direct à partir d'une cible de titane en en présence d'un gaz vecteur.
Le gaz vecteur utilisé lors des étapes (i) et (iv) est de préférence un mélange d'Ü2 et d'Ar afin de générer un plasma réactif. Ce gaz vecteur contient préférentiellement une teneur en O2 de 30 % à 50%, et encore plus préférentiellement de 38 à 42%.
La puissance utilisée lors des étapes (i) et (iv) est de préférence de 800 W à 1200 W, plus préférentiellement de 1000 W à 1200 W. La vitesse de déplacement du porte-échantillon est de préférence de 100 cm/min à 400 cm/min, et plus préférentiellement de 200 cm/min à 300 cm/min. Un dépôt de dioxyde de titane nécessite x boucles constituées préférentiellement de 1 à 600 passages du porte-échantillon devant la cible, et plus préférentiellement de 150 à 250 passages, x est un nombre entier, préférentiellement de 1 à 20 et plus préférentiellement de 2 à 11. A la fin de chaque boucle un temps de pause est opéré pour permettre le refroidissement du film de dioxyde de titane. Ce temps de pause est préférentiellement de 100 à 6000 secondes et plus préférentiellement de 2500 à 3500 secondes. La pression appliquée lors du dépôt de dioxyde de titane est préférentiellement de 4 à 16 mTorr, (soit de 0,533 à 2,133 Pa environ), et plus préférentiellement de 6 à 10 mTorr, (soit de 0,800 à 1,333 Pa environ).
L'étape (ii) de greffage des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique comprend de préférence les sous-étapes suivantes :
(ii- 1) une sous-étape d'immersion du substrat transparent comportant au moins une première couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI et tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (i) dans une solution hydroalcoolique d'un précurseur dudit métal plasmonique en présence d'un ligand, b) une sous-étape d'irradiation sous rayonnement UV de la surface immergée de ladite couche Cl de matériau semi-conducteur SCI,
(ii-3) une sous-étape de séchage du substrat à l'abri de la lumière,
(ii-4) une sous-étape de greffage des nanoparticules dudit métal plasmonique à la surface supérieure de la couche Cl de matériau semi-conducteur SCI par traitement thermique dudit substrat.
La solution hydroalcoolique utilisée lors de la sous-étape (ii- 1) est par exemple une solution constituée d'eau et d'éthanol d'environ 6% en volume.
Le précurseur du métal plasmonique est de préférence choisi parmi l'acide chloroaurique,
La concentration du précurseur du métal plasmonique au sein de la solution hydroalcoolique utilisée à la sous-étape (ii- 1) varie de préférence de 4xl05 à 3xl04 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de I,dcIO 4 à 2,3xl04 mol/L environ.
Le ligand de la solution hydroalcoolique utilisée à la sous-étape (ii-1) peut notamment être choisi parmi le citrate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, et l'acétate de polyvinyle. Parmi de tels ligands, le citrate de sodium est préféré.
La concentration du ligand dans la solution utilisée à la sous-étape (ii-1) varie de préférence de 8xl06 à 3xl02 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de lxlO 3 à 8xl03 mol/L environ.
La sous-étape (ii-2) d'irradiation est de préférence réalisée avec un rayonnement UV d'une puissance de 50 à 300 W environ pendant une durée de 1 à 60 minutes environ. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, la sous-étape (ii-2) est réalisée avec un rayonnement UV d'une puissance de 100 W pendant 30 minutes.
La sous-étape (ii-3) de séchage est de préférence réalisée à une température de 15 à 40 °C environ, pendant une durée de 15 à 60 minutes environ.
La sous-étape (ii-4) de traitement thermique est de préférence réalisée à une température de 100 à 220 °C environ, pendant une durée de 5 à 30 minutes environ. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, la sous-étape (ii-4) de traitement thermique est réalisée à une température de 200°C pendant 10 minutes environ.
A l'issue de la sous-étape (ii-4), le substrat comportant au moins une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI à la surface de laquelle des nanoparticules d'un métal plasmonique ont été greffées, est de préférence lavé à l'eau désionisée afin d'éliminer les sous-produits de décomposition thermique du ligand utilisé.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le procédé de préparation du matériau hybride multicouches comprend en outre, après la réalisation de l'étape (iv) de formation de la couche C2 de matériau semi- conducteur SC2, et avant l'étape (v) de formation de la couche PS, une étape intermédiaire de traitement thermique de ladite couche C2 de matériau semi- conducteur SC2. Cette étape intermédiaire de traitement thermique peut par exemple être réalisée à une température de 200 °C environ pendant 5 à 60 minutes environ. Elle permet de multiplier par un facteur de 2 à 5, la vitesse de production de dihydrogène lorsque les matériaux semi-conducteurs SCI et SC2 sont du dioxyde de titane et que le matériau hybride multicouches conforme à l'invention est utilisé pour la réduction photo-catalytique de l'eau.
Lorsqu'il n'est pas commercial, le composé photo-sensibilisateur organique utilisé lors de l'étape (v) de formation de la couche PS peut être préparé selon un procédé de synthèse en plusieurs étapes et tel que décrit par exemple par Cocq, K. et al. (« Synthesis of Functional Carbo-benzenes with Functional Properties: The C2 Tether Key », Synlett, 2019, 30 (1), 30-43) ou par Rives, A. et al. (« Highly p electron-rich macro- aromatics: bis(p-aminophenyl) -carbo-benzenes and their DBA acyclic references ». Chemical Communications, 2012, 48, 8763-8765).
L'étape (v) de formation de la couche PS peut être réalisée par un trempage immersif du substrat issu de l'étape (iv) dans une solution du composé photo-sensibilisateur dans un solvant organique dans lequel le composé photo sensibilisateur est soluble, sous agitation. La concentration du composé photo sensibilisateur au sein de ladite solution varie de préférence de 0,05 à 5000 mg/L environ, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 5 mg/L.
Les solvants organiques peuvent notamment être choisis parmi l'anisole, le toluène, le dichlorométhane, l'acétone, et le tetra hydrofura ne.
Le dépôt de la couche PS permet non seulement de récupérer une plus large gamme énergétique du rayonnement solaire lorsque cette couche PS est associée en tant que photo-sensibilisateur à un matériau semi-conducteur tel que le dioxyde de titane, mais également de protéger le matériau hybride multicouches de la photo-corrosion lors de son fonctionnement.
A la fin de l'étape (v), une étape de séchage est de préférence réalisée à une température de 15 à 40 °C environ, pendant une durée de 15 à 60 minutes. Le matériau hybride multicouches est ensuite stocké à l'abri de la lumière.
Le matériau hybride multicouches conforme au premier objet de l'invention peut avantageusement être utilisé pour produire du dihydrogène par photo-réduction solaire de l'eau.
En effet, les matériaux semi-conducteurs tels que le dioxyde de titane sont connus pour produire des paires électrons-trous sous l'effet d'une irradiation dans le domaine UV. L'ajout d'une particule conductrice et plasmonique (notamment Au, Ag, Pt) permet d'accroître le rendement de photo-électrons produits en permettant une meilleure séparation des charges positives (trous) et négatives (électrons). Les électrons vont permettre de réduire l'eau en dihydrogène et les trous vont permettre d'oxyder l'eau en dioxygène. Dans la présente invention, l'ajout de nanoparticules d'un métal plasmonique sur un film mince d'un matériau semi-conducteur, et en particulier sur un film mince de dioxyde de titane, permet d'éviter une recombinaison non désirée des charges positives et négatives, en collectant les électrons au sein desdites nanoparticules.
Ainsi la présente invention a également pour troisième objet, l'utilisation d'au moins un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l'invention, à titre de photo-catalyseur, et en particulier pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau.
La présente invention a également pour quatrième objet un procédé de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact d'au moins un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l'invention avec un milieu aqueux en présence d'une irradiation dans l'ultraviolet et/ou dans le visible, notamment d'une irradiation solaire.
Selon ce procédé, l'étape de mise en contact du matériau hybride multicouches se fait de préférence par immersion dans ledit milieu aqueux.
Le milieu aqueux peut être choisi parmi l'eau de mer, l'eau du robinet, l'eau désionisée, l'eau de pluie, l'eau de rivière, etc...
Selon une forme de réalisation particulière du procédé de production de dihydrogène conforme à la présente invention, ledit milieux aqueux comprend au moins un agent sacrificiel.
Au sens de la présente invention, on entend par agent sacrificiel, un composé organique tel qu'un polluant qui va se dégrader au contact du matériau photo-catalytique lorsque celui est soumis à un rayonnement UV-visible. Parmi de tels agents sacrificiels on peut notamment mentionner les alcools tels que l'éthanol, les amines tels que la triéthoxyamine, les sels à bases d'ions chlorure tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, les urées tel que l'urée (carbamide) etc... La présence d'un tel agent sacrificiel dans le milieu aqueux pendant l'étape de réduction photo-catalytique de l'eau, va permettre d'accroître la cinétique de transformation de l'eau en dihydrogène, l'agent sacrificiel s'oxydant et/ou se dégradant à la place de l'eau et permettant ainsi d'utiliser les charges positives non impliquées lors de la photo-réduction de l'eau.
Le pH du milieu aqueux est de préférence neutre ou légèrement basique. Ainsi le pH du milieu aqueux varie préférentiellement de 6,5 à 14 environ, et encore plus préférentiellement de 7 à 12 environ. En effet, la cinétique de production du dihydrogène est plus élevée dans cette gamme de pH préférentielle qu'à pH acide.
L'étape de réduction photo-catalytique de l'eau peut être réalisée à une température de 5 à 40 °C environ. Cependant, et selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à la présente invention, l'étape de réduction photo-catalytique de l'eau est réalisée à une température de 30 à 40 °C environ. En effet, la vitesse de production de dihydrogène est améliorée dans cette gamme de températures par rapport à des températures de fonctionnement inférieures à 30 °C.
Le matériau hybride multicouches conforme à l'invention peut être intégré, à titre de photo-catalyseur, dans un dispositif de production de dihydrogène.
Ainsi, l'invention a également pour cinquième objet, un dispositif de production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de photo-catalyseur, au moins un film d'un matériau hybride multicouches tel que défini selon le premier objet de l'invention.
Ledit dispositif comprend de préférence au moins :
- un réservoir étanche, au moins en partie transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, ledit réservoir étant rempli d'un milieu aqueux formant un film de milieu aqueux,
- au moins un film dudit matériau hybride multicouches, et
- au moins un moyen d'évacuation du dihydrogène produit.
Selon un mode de réalisation, ledit dispositif comprend un réservoir se présentant sous la forme d'un boîtier comportant une face frontale, une face arrière, une face inférieure, une face supérieure et deux faces latérales, ledit boîtier étant par exemple fabriqué en aluminium ou en plastique. L'ensemble des faces dudit boîtier délimite un espace intérieur destiné à recevoir le milieu aqueux. La face frontale dudit boîtier comprend un évidement, par exemple circulaire ou rectangulaire, sur lequel est fixée une plaque d'un matériau transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, tel que le verre. L'étanchéité du boîtier au niveau de la plaque fixée au niveau de l'évidement de la face frontale peut être assurée à l'aide d'un joint d'étanchéité. Ledit réservoir comprend au moins un premier film du matériau hybride multicouches conforme à l'invention, ledit film étant appliqué par l'intermédiaire de son substrat sur la face intérieure arrière dudit boîtier, la couche PS dudit matériau étant alors en regard de l'évidement présent sur la face frontale. Lorsque le dispositif est rempli de milieu aqueux, il se forme un film de milieu aqueux entre la plaque du matériau transparent et la couche PS du film du matériau hybride multicouche. L'épaisseur dudit film de milieu aqueux est de préférence de l'ordre de 4 mm environ.
Selon une forme particulière et préférée de ce premier mode de réalisation, le dispositif comprend en outre au moins un deuxième film d'un matériau hybride multicouches conforme à l'invention, celui-ci étant appliqué à l'intérieur du boîtier sur la face interne de la plaque de matériau transparent de la face frontale, la couche PS dudit deuxième film faisant face à la couche PS dudit premier film et étant de préférence séparée l'une de l'autre par une distance d'environ 4 mm. Cette forme particulière du premier mode de réalisation permet de doubler la surface photo-active au sein d'un seul dispositif.
Selon une variante de ce mode de réalisation, ledit dispositif comprend en outre un ou plusieurs éléments photo-catalytiques supplémentaires, chacun desdits éléments comprenant un matériau hybride multicouches conforme à l'invention et pouvant être au choix déposé sur une ou deux faces d'un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles tel que le verre, lesdits éléments photo-catalytiques étant disposés à l'intérieur du dispositif, entre la plaque du matériau transparent de la face frontale comportant éventuellement ledit deuxième film de matériau hybride et la face arrière comportant ledit premier film de matériau hybride, la couche PS de chaque élément photo-catalytique supplémentaire faisant face à la plaque de matériau transparent de la face frontale ou faisant face à la fois à la face frontale et à la face opposée lorsque ledit matériau photo-catalytique est déposé des deux côtés de chaque substrat transparent. Dans un tel dispositif, la distance séparant la couche PS dudit dernier film faisant face à la couche PS dudit premier film est d'environ 4 mm. Dans un tel dispositif, le nombre d'éléments photo-catalytiques supplémentaires peut varier de 1 et 5 qu'ils soient déposés sur une seule face ou deux faces du substrat transparent permettant ainsi de multiplier par un facteur allant environ de 2 à 10, la vitesse de production de dihydrogène.
Selon l'invention, le moyen d'évacuation du dihydrogène peut être relié à une unité de stockage du dihydrogène ou bien encore à une unité de production d'énergie électrique telle qu'une pile à combustible.
Brève description des dessins
Les dessins annexés illustrent l'invention :
La figure 1 est une représentation schématique d'un matériau hybride multicouches Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz préparé à l'exemple 1 conforme à l'invention.
La figure 2 représente le spectre de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD) du photo-catalyseur Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz de l'exemple 1.
La figure 3 représente des observations au microscope électronique du matériau hybride multicouches Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz de l'exemple 1 ; la figure 3 a) est une photographie de la surface supérieure de la seconde couche de T1O2 (Couche C2) et la figure 3 b) est une photographie de la surface de la première couche de PO2 (couche Cl) sur laquelle ont été déposées les nanoparticules d'or avec un encart indiquant la distribution en taille des nanoparticules d'or.
La figure 4 est une image de microscopie électronique en transmission à balayage en champs sombres annulaires à angles élevés (HAADF-STEM) du matériau hybride multicouches Silicium/TiCh/Au/TiC /Cbz de l'exemple 1, en coupe transversale ;
La figure 5 est la courbe de vitesse de production de dihydrogène (en mmol/m2) en fonction du temps (en heure) de matériau hybride multicouche Silicium/TiCh/Au/TiCh/Cbz de l'exemple 1 immergé dans un mélange composé de 65 % d'eau et de 35 % d'éthanol, sous irradiation. La figure 6 représente les courbes de production de dihydrogène normalisée par le flux lumineux reçu (en mmol/W) est fonction du temps (en heures) par irradiation du matériau hybride multicouches Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz de l'exemple 1 dans différents milieux aqueux (figure 6 a)) et la vitesse de production du dihydrogène calculée après 48 heures d'irradiation v(H2) (en pmol/W/h) pour chacun des milieux aqueux étudiés et normalisée en fonction du flux lumineux reçu (figure 6 b)).
La figure 7 est une représentation schématique d'un dispositif photo catalytique de laboratoire intégrant des matériaux hybrides multicouches Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz et Verre/TiC /Au/TiC /Cbz tels que préparés à l'exemple 1.
La figure 8 représente l'évolution de la quantité de H2 produite normalisée par la surface irradiée et le flux lumineux (en pmmol/W) en fonction du temps en faisant fonctionner un dispositif de photo-catalyse conforme à l'invention avec le mélange eau/éthanol (cercles pleins) ou avec l'eau salée de synthèse (triangles pleins) (figure 8a), ainsi que les vitesses des deux régimes de productions de H observés pour les milieux eau/éthanol et eau salée de synthèse en fonction du pH (figure 8b).
EXEMPLES :
Tous les réactifs utilisés dans les exemples ci-après ont été fournis par la société Sigma-Aldrich. Les supports en verre borosilicate B33 ont été acquis auprès de la société Schott AG.
Caractérisations des matériaux
Les caractérisations structurales des matériaux hybrides multicouches ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (SEM) (FEI Helios 6001 Nanolab) en mode immersion à une tension de 20 kV et avec une distance de travail de 4,2 mm.
Les expériences de microscopie électronique en transmission (TEM), de microscopie électronique en transmission à balayage en champs sombres annulaires à angles élevés (HAADF-STEM) et de microscopie électronique en transmission à balayage en champs clairs (BF-STEM) ont été menées sur des coupes transversales d'échantillons préparés par procédé de faisceau ionique focalisé (FIB) dans un microscope FEI Helios Nanolab. Pour la qualité des observations, la surface des échantillons a été protégée par une couche de carbone pulvérisée avant la préparation des coupes transversales. Ces dernières ont été observées sur un microscope JEM-ARM200F cold FEG à une tension de 200 kV avec une sonde de correction Cs permettant d'atteindre une correction spatiale de 0,078 nm.
Les spectres de spectrométrie dispersive des rayons X (EDS) ont été enregistrés à l'aide d'un détecteur JEOL CENTURIO SDD.
Les phases cristallines ont été détectées à l'aide d'un appareillage de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD, Bruker D8 Discover System) muni d'une source de radiation au cuivre Cu k-alpha. L'angle d'incidence a été fixé à 1,2° et les angles 2-theta ont été collectés dans la gamme 20°-80° avec un pas de 0,05° et un temps d'analyse de 0,1 seconde par point de mesure.
La spectroscopie de photo-électrons des rayons X (XPS) a été réalisée à l'aide d'un appareil ESCALAB 250 X-Ray photoelectron spectrometer muni d'une source de radiation monochromatique d'aluminium k-alpha, d'un analyseur d'énergie des électrons hémisphérique concentrique sous vide (109 mbar) et d'une bande passante d'énergie de 23,5 eV afin de caractériser les espèces chimiques aux interfaces des matériaux triptyques.
Les spectres d'absorbance des matériaux triptyques déposés sur verre ont été enregistrés en mode transmission à l'aide d'un spectromètre Perkin Elmer Lambda 950 UV-vis équipé d'une sphère d'intégration.
EXEMPLE 1 : Préparation de photo-catalyseurs à structure hiérarchisée conform es à la présente invention à base de dioxyde de titane (T1O2) et de nanoparticules d’or
Première étape : Dépôt d'un film semiconducteur de TiO? (couche Cl)
Le support, soit un substrat de silicium (de dimensions 5 x 5 cm), soit un substrat (« wafer ») en verre borosilicate B33 (de diamètre 4 pouces), a été nettoyé par un traitement plasma de dioxygène (puissance de 800 W pendant 5 minutes) avant toute utilisation.
Des films minces de PO2 (présentant une épaisseur finale de 270 nm ou 1070 nm) ont respectivement été déposés par pulvérisation magnétron en courant direct sur les substrats silicium et verre B33. Pour effectuer ces dépôts, une cible de titane (de dimensions : 8 et 3 pouces (soit respectivement 20,32 cm et 7,62 cm) et d'épaisseur ¼ de pouces (soit 0,635 cm)) a été utilisée sous une pression de fonctionnement de la chambre de dépôt inférieure à 5 x 107 mbar. Les débits des gaz O2 et Ar utilisés étaient respectivement de 12,8 et 32 sccm (cm3 standard /min) afin de générer un plasma réactif à 1200 W avec une pression partielle de 8 mTorr (soit 1,067 Pa). La vitesse de déplacement du porte-échantillon dans la chambre de dépôt était de 250 cm/min. Des boucles de dépôts constituées chacune de 180 passages du porte-échantillon devant la cible et incluant une pause de 1500 secondes et un temps de refroidissement de 1500 secondes ont été utilisées afin de déposer respectivement 270 nm (5 boucles) et 1070 nm (11 boucles) de T1O2 sur les substrats silicium et B33.
Deuxième étape : Synthèse et dépôt de nanoparticules d'or sur le film de
TiO?
La croissance et le greffage des nanoparticules d'or (NP Au) sur le film mince de T1O2 a été effectué comme décrit ci-après. Les substrats constitués d'un film mince de T1O2 déposé sur verre ou sur silicium, et tels qu'obtenus ci-dessus à l'étape précédente, ont été immergés dans un mélange constitué par 50 mL d'une solution aqueuse de HAuCU (de concentration [Au3+] = 2,5 x 104 mol/L), 5 mL d'une solution de citrate de sodium ([citrate] = 0,05 mol/L) et 5 mL d'éthanol à 70 %. Les substrats ont ensuite été irradiés sous UV (100 W pendant 30 minutes) puis séchés en étant protégés de la lumière et enfin recuits sous air à 200 °C pendant 10 minutes afin de permettre le greffage des NP Au sur la surface des films de PO2. A l'issu de ce traitement thermique, les substrats ont été rincés abondamment avec de l'eau désionisée (100 mL pour chaque substrat) afin d'enlever les sous-produits issus de la décomposition thermique des ligands citrates.
Troisième étape : dépôt d'un second film de (couche C2)
Figure imgf000022_0001
Le procédé de dépôt décrit précédemment à la première étape ci-dessus a été une nouvelle fois appliqué afin de recouvrir les nanoparticules d'or d'un film mince de T1O2 de 270 nm d'épaisseur que ce soit pour les substrats développés sur verre borosilicate B33 ou pour ceux développés sur silicium. On a obtenu des substrats dénotés Silicium/Ti02/Au/Ti02 et Verre/Ti02/Au/Ti02 respectivement.
Quatrième étape : Synthèse et dépôt d'une couche photo-sensibilisatrice d'une macromolécule carbo-benzène
Le carbo-benzène : 4,4'-((4,7,13,16-tetraphénylcyclooctadéca- l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l- diyl)dianiline (aussi dénommée Para-di(anilin-4-yléthynyl)tetraphényl-carbo- benzène ou Cbz) est une macromolécule fonctionnalisée qui a été obtenue par un procédé de synthèse en 12 étapes, selon le protocole décrit par Cocq, K. et al. ( Synthesis of Functional Carbo-benzenes with Functional Properties: The C2 Tether Key, Synlett. 2019, 30 (1), 30-43). Les substrats Silicium/Ti02/Au/Ti02 et Verre/Ti02/Au/Ti02 obtenus ci-dessus à l'issue de la troisième étape ont été immergés dans une solution de Cbz dans l'anisole ([Cbz] = 0,5 mg/L) qui a été agitée à 100 tours par minute pendant 30 minutes. Cette étape finale permet d'obtenir un photo-catalyseur se présentant sous la forme d'un matériau hybride multicouches conforme à la présente invention, respectivement Silicium/Ti02/Au/Ti0 /Cbz et Verre/Ti02/Au/Ti0 /Cbz.
Une représentation schématique du matériau hybride multicouches Silicium/Ti02/Au/Ti02/Cbz ainsi obtenu est donnée sur la figure 1 annexée. Le matériau hybride multicouches Silicium/Ti02/Au/Ti02/Cbz 1 est constitué d'un substrat de silicium 2 dont la face supérieure est recouverte par un premier film de Ti0 3 (couche Cl) d'une épaisseur de 270 nm à la surface duquel des nanoparticules d'or 4 ont été formées puis greffées, lesdites nanoparticules d'or 4 étant elles-mêmes recouvertes par un deuxième film de PO25 d'une épaisseur de 270 nm (couche C2) lui-même recouvert par une couche de Cbz 6 d'une épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm (couche PS).
Le matériau hybride multicouches Silicium/Ti02/Au/Ti02/Cbz ainsi obtenu a ensuite été caractérisé :
La figure 2 annexée correspond au spectre de diffraction des rayons X en incidence rasante (GI-XRD). Sur ce spectre, l'intensité (en unités arbitraires : u. a.) est exprimée en fonction de l'angle 2 thêta (en degrés). Les pics signalés par le symbole @ correspondent à du PO2 de phase cristallographique anatase, les pics signalés par le symbole * correspondent à du PO2 de phase cristallographique rutile et les pics signalés par le symbole $ correspondent aux phases cristallines des nanoparticules d'or.
La figure 3 correspond à des observations au microscope électronique (SEM) de la surface supérieure de la seconde couche de PO2, c'est-à-dire avant l'application de la couche photo-sensibilisatrice (figure 3 a)). La figure 3 b) montre la microstructure de la surface de la première couche de PO2 sur laquelle ont été déposées les nanoparticules d'or avec un encart indiquant la distribution de la taille des nanoparticules d'or (nombre de particules par taille en nm).
La figure 4 annexée montre une image HAADF-STEM du photo-catalyseur en coupe transversale.
Il ressort des résultats de caractérisation présentés sur les figures 1 à 4 que les couches de PO2 sont composées à 84 % ± 1 % de T1O2 phase anatase et à 16 % ± 1 % de PO2 phase rutile (figure 2). Les analyses XRD montrent également que les pics correspondant aux nanoparticules d'or, chevauchent les pics relatifs au PO2 anatase (figure 2). Les nanoparticules d'or sont plutôt de formes sphériques et présentent une taille moyenne allant de 20 à 60 nm (figure 3b). Leurs densités surfaciques sont de l'ordre de 60 nanoparticules par micromètre carré. Après l'ajout d'une seconde couche de PO2, elles sont localisées à l'intérieur du matériau PO2 et ne sont plus observables en surface du matériau multicouches (figure 3a). Une coupe transversale du matériau multicouche révèle bien la localisation de ces nanoparticules d'or à l'interface entre les deux couches de T1O2 (figure 4). Des porosités sont observables dans la couche de PO2 et ces dernières présentent une taille moyenne de l'ordre de 1-10 nm. La coupe transversale révèle l'inclusion de plus petites nanoparticules d'or (de taille moyenne de l'ordre de 7 nm) incluses au sein des porosités de la première couche de T1O2 (figure 4).
EXEMPLE 2 : Evaluation des performances du m atériau hybride m ulticouches Silicium/ T1O2/ Au/ T1O2/ Cbz pour la production de dihydrogène
Dans cet exemple, on a testé les performances du matériau hybride multicouches Silicium/TiCh/Au/TiCh/Cbz tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1 (surface de 1 cm2), pour la production de dihydrogène par photo-réduction de l'eau. Pour ce faire, un échantillon d'une surface de 1 cm2 du matériau Silicium/TiCh/Au/TiCh/Cbz tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1 a été immergé dans un réacteur cylindrique en quartz rempli d'un mélange composé à 65 % d'eau désionisée et de 35 % d'éthanol, un milieu choisi comme référence et dans lequel l'éthanol joue le rôle d'agent sacrificiel en s'oxydant et ainsi évite la formation d'oxygène gazeux qui occasionnerait des problèmes de sécurité et d'espèces gazeuses carbonées (CO, CO2, ...) garantissant une grande pureté du dihydrogène produit. Le réacteur était relié à une chromatographie en phase gazeuse (Perkin- Elmer Clarus 580, équipée d'un détecteur de conductivité thermique, d'une colonne PlotQ® (30 m) et d'une colonne PE-Molisieve ® (30 m) - gaz vecteur : argon), afin de mesurer la vitesse de la production de dihydrogène.
Avant son introduction dans le réacteur, le milieu aqueux a été filtré à l'aide d'un filtre en polytétrafluoroéthylène (PTFE) (taille des pores 45 pm). Le réacteur a été purgé et pressurisé pendant 2 heures à une pression de 2.105 Pa (soit 2 bars) sous argon afin d'éliminer les composés gazeux dissous dans la solution et dans l'atmosphère du réacteur. L'échantillon du matériau a ensuite été irradié pendant 3 jours à l'aide d'une lampe Xénon vendue sous la dénomination commerciale Cermax® (PE300B-10F elliptique, UV-visible, puissance de 300 W, longueur d'onde de 300-1100 nm), et placé à une distance de 10 cm ce qui équivaut à une irradiance spectrale sur l'échantillon de l'ordre de 12 ± 1 mW/cm2 à une longueur d'onde de 365 nm et de 48 ± 1 mW/cm2 à une longueur d'onde de 405 nm). La quantité de dihydrogène produite a été mesurée toutes le 6 heures.
A titre comparatif, la même expérience a été réalisée avec des matériaux comparatifs ne faisant pas partie de la présente invention, à savoir :
- un film de PO2 (84 % anatase/16 % rutile) ne comportant ni particules d'or ni couche PS), d'une épaisseur de 270 nm (dénoté Silicium/TiC ),
- un matériau comportant une couche de PO2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d'or greffées à sa surface et préparé en ne réalisant que les deux premières étapes de l'exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiC /Au) ;
- un matériau comportant une couche de PO2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d'or greffées à sa surface et une deuxième couche de T1O2 (84 % anatase/16 % rutile) et préparé en ne réalisant que les trois premières étapes de l'exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiCh/Au/TiC ) ; et
- un matériau comportant une couche de PO2 (84 % anatase/16 % rutile) comportant des particules d'or greffées à sa surface et une couche PS, préparé en ne réalisant que les étapes 1), 2) et 4) de l'exemple 1 (matériau dénoté Silicium/TiC /Au/Cbz).
Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 5 annexée sur laquelle la vitesse de production du dihydrogène (en mmol/m2) est fonction du temps (en h). Sur cette figure, les carrés pleins correspondent au matériau Silicium/TiCh, les ronds pleins au matériau Silicium/TiC /Au, les ronds vides au matériau Silicium/TiCh/Au/TiCh, les triangles pleins au matériau Silicium/TiCh/Au/Cbz, et les triangles vides au matériau Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz conforme à la présente invention.
Ces résultats montrent que la production de dihydrogène sur les 24 premières heures v(H2) est de 0,25 mmol/m2/h (calculée par la quantité de dihydrogène totale produite à t = 24 heures divisée par le nombre d'heures, ici 24) pour le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention. Cela représente pour le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention un gain de 1250 % par rapport à la vitesse de production du dihydrogène en présence du film de PO2 pur non conforme à l'invention (0,02 mmol/m2/h). A contrario, le gain pour le film de TiC /Au/Cbz non conforme à l'invention n'est que de 260% par rapport à la vitesse de production du dihydrogène en présence du film de PO2 pur non conforme à l'invention. La production de dihydrogène observée avec le matériau Silicium/Ti02/Au/Ti02 est proche de celle du matériau hybride multicouches conforme à la présente invention (0,24 mmol/m2/h), cependant la surface n'étant pas protégée par la couche PS, on observe une perte d'activité photo-catalytique au bout de 25 heures d'irradiation, par photo corrosion.
La même expérience a ensuite été réalisée avec le matériau hybride multicouches Silicium/TiCh/Au/TiCh/Cbz tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1 dans d'autres milieux aqueux représentatifs d'une application réelle, à savoir, le milieu eau/éthanol décrit ci-dessus, l'eau du robinet, l'eau de pluie, de l'eau contenant 400 mmol/L d'urée, de l'eau de rivière, de l'eau de mer et de l'eau salée de synthèse à 35 g de NaCI/L en adéquation avec la salinité moyenne de l'océan Atlantique.
La production normalisée de dihydrogène (en mmol/W) a été calculée en appliquant la formule R/(SxP) dans laquelle R est la vitesse de production en dihydrogène (en pmol/h), S est la surface illuminée de l'échantillon (en cm2) et P est le flux de lumière en W.cm3.
Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 6 annexée. Sur la figure 6 a), la production de dihydrogène normalisée par le flux lumineux reçu (en mmol/W) est fonction du temps (en heures). Sur cette figure 6 a), les ronds correspondent à l'eau du robinet, les carrés à l'eau de pluie, les triangles pointe en haut à l'eau contenant 400 mmol d'urée/L, les triangles pointe en bas à l'eau à 35% d'éthanol, les losanges à l'eau de rivière, l'étoile à l'eau de mer et les tringles pointe à droite à l'eau salée de synthèse. La figure 6 b) donne la vitesse de production du dihydrogène calculée après 48 heures d'irradiation v(H2) (en pmol/W/h) pour chacun des milieux aqueux étudiés et normalisée en fonction du flux lumineux reçu.
Ces résultats montrent que le matériau hybride multicouches conforme à la présente invention gagne en efficacité lorsqu'il est utilisé dans l'eau en présence de NaCI (eau de mer ou eau salée de synthèse).
EXEMPLE 3 : Conception d’un dispositif photo-catalytique triptyque (T-
PC) pour la production d’hydrogène
Dans cet exemple on a préparé un dispositif photo-catalytique de laboratoire intégrant les matériaux hybrides multicouches Silicium/TiC /Au/TiC /Cbz et Verre/TiC /Au/TiC /Cbz tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 (dispositif T-PC).
Un schéma du dispositif T-PC est donné à la figure 7 annexée. La figure 7a) est une vue de face, la figure 7 b) est une vue de profil, et la figure 7 c) est une vue grossie de profil d'une partie de l'intérieur du dispositif. Le dispositif 7 comprend un boîtier parallélépipédique 8 comprenant une face avant 9, une face arrière 1 0 , et des faces latérales 1 1 , 1 1 ’. Un évidement circulaire 12 d'un diamètre de 120 mm environ est présent sur la face avant 9. L'évidement circulaire 1 2 est comblé par une plaque de verre 1 3 d'une épaisseur d'environ 4 mm fixée à l'intérieur du dispositif 7. Un premier matériau hybride multicouches conforme à l'invention 14 à base de dioxyde de titane 14a ayant le silicium comme substrat 14b et comprenant des nanoparticules d'or 14c est fixé à l'intérieur du boîtier parallélépipédique 8, au niveau de la face arrière 1 0, la couche PS 14d dudit matériau 14 faisant face à la plaque de verre 13. Un second matériau hybride multicouches à base de dioxyde de titane conforme à l'invention 14’ à base de dioxyde de titane 14’a ayant comme substrat un verre borosilicate 14’b et comprenant des nanoparticules d'or 14’c est fixé à l'intérieur du boîtier parallélépipédique 8, à proximité de la plaque de verre 13 . La couche PS 14’d dudit matériau 14’ fait face à la couche PS 14d dudit matériau 14. Les espaces intérieurs 15 sont remplis d'un milieu aqueux.
Le dispositif T-PC 7 a été rempli avec différentes solutions aqueuses 15, qui ont été dégazées avant utilisation. Il a de plus été connecté à un réacteur en quartz (non représenté) afin de stocker l'hydrogène produit et qui était lui-même relié à un appareil de chromatographie gaz (non représenté) comme décrit ci- dessus à l'exemple 2. Durant les expériences de photo-catalyse, le dispositif 7 a été placé sous pression d'argon (1,8 bar) et sous irradiation à l'aide d'un simulateur solaire (non représenté) comprenant la même lampe Xénon Cermax® que celle décrite ci-dessus à l'exemple 2.
La production de dihydrogène a été mesurée toutes les 2 heures pendant 5 jours. La stabilité des matériaux photo-catalytiques testés a été évaluée sur 5 cycles comportant chacun 8 heures consécutives d'irradiation et 16 heures d'obscurité, le matériau restant immergé dans le milieu aqueux sous pression et à température ambiante pendant toute la durée de la période d'obscurité. Entre chaque cycle, le milieu aqueux 15 a été renouvelé et le dispositif 7 purgé sous argon.
Les performances du dispositif intégrant les matériaux hybrides multicouches Silicium/TiCh/Au/TiC /Cbz 14 et Verre/TiCh/Au/TiC /Cbz 14’ conformes à l'invention ont été évaluées avec deux milieux aqueux 15 différents : le mélange eau/éthanol (65/35 %) tel que décrit ci-dessus à l'exemple 2 et l'eau salée de synthèse à 35 g de NaCI/L.
Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 8 annexée sur laquelle la figure 8 a) donne la quantité de hh produite normalisée par la surface irradiée et le flux lumineux (en pmmol/W) en fonction du temps en faisant fonctionner le dispositif avec le mélange eau/éthanol (cercles pleins) ou avec l'eau salée de synthèse (triangles pleins) ; et la figure 8 b) donne les vitesses des deux régimes de productions de H2 observés pour les milieux eau/éthanol et eau salée de synthèse.
Concernant la production de dihydrogène dans le milieu eau/éthanol, deux vitesses de production de H2 sont observées. Un premier régime révèle une vitesse de production de H2 de près de 8 pmol/W/h avant qu'un palier ne soit atteint témoignant de l'absence de production de H2 au-delà de 40 heures environ. Une analyse de la solution à l'issue des 5 jours de photo-catalyse révèle une diminution du pH de 7,0 à 5,0 probablement liée à la formation d'acide acétique résultant de l'oxydation de l'éthanol (figure 8 a, b). De plus, à l'issue de cette expérience, le prototype T-PC a été rincé et approvisionné avec une solution fraîche d'eau- éthanol et a montré sa capacité à produire à nouveau du H2 dans les mêmes conditions. Ce résultat prouve que le matériau photo-catalytique conforme à la présente invention n'a pas été altéré et qu'une diminution du pH de la solution liée à une trop forte concentration du produit d'oxydation de l'éthanol (l'acide acétique) est défavorable à la production de H .
Concernant la production de dihydrogène dans le milieu eau salée de synthèse, un premier régime lent de production est observé sur les 80 premières heures avec une vitesse de production de H2 de l'ordre de 2 pmol/W/h (figure 8 b). Un second régime de production beaucoup plus rapide (environ 10 pmol/W/h) est observé entre 80 et 120 heures et s'accompagne d'une augmentation du pH de la solution. Cette augmentation du pH est probablement liée à une oxydation des ions Cl en CIO . En effet, les ions Cl provenant de NaCI peuvent jouer le rôle d'agent sacrificiel, et donc augmenter la vitesse de production de H2 par rapport à l'eau seule. Cependant, l'augmentation de la présence des ions CIO dans le milieu aqueux entraîne une augmentation du pH très favorable à la production de H2. Le sous-produit de la réaction participe donc ici à une augmentation de la productivité de H2.

Claims

Revendications
1. Matériau hybride multicouches comprenant, dans cet ordre, un empilement successif :
- d'un substrat de silicium ou un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles,
- d'au moins une couche d'un matériau composite MC, ledit matériau MC étant constitué d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI comportant une surface inférieure en contact avec ledit substrat transparent, une surface supérieure, des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche Cl,
- d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2, SC2 étant identique ou différent de SCI, et
- d'une couche PS d'au moins un composé photo-sensibilisateur organique, ledit matériau étant caractérisé en ce que :
- le métal plasmonique est choisi parmi l'or, l'argent, le cuivre, le platine, l'aluminium, leurs mélanges et leurs alliages,
- les matériaux semi-conducteur SCI et SC2 des couches Cl et C2 sont choisis parmi les matériaux semi-conducteurs issus des oxydes métalliques à large bande interdite,
- ladite couche C2 comprend une surface inférieure et une surface supérieure,
- ladite couche C2 recouvre la surface supérieure dudit matériau composite MC et est en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC,
- ladite couche PS est la couche la plus externe dudit matériau et elle est en contact physique direct avec la surface supérieure de ladite couche C2.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une seule couche dudit matériau composite MC et en ce qu'il est constitué de l'empilement d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI à la surface de laquelle sont greffées lesdites nanoparticules, d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant lesdites nanoparticules et d'une couche photo sensibilisatrice (PS) recouvrant ladite couche C2.
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins n couches dudit matériau composite MC, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et en ce que ledit matériau hybride est constitué d'un empilement de n couches Cl d'un matériau semi-conducteur SCI à la surface de chacune d'elles sont greffées lesdites nanoparticules, d'une couche C2 d'un matériau semi-conducteur SC2 recouvrant les nanoparticules de la dernière couche Cl et d'une couche photo-sensibilisatrice PS recouvrant ladite couche C2.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux semi-conducteurs SCI et SC2 sont choisis parmi le dioxyde de titane, le titanate de barium, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de gallium, l'oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un oxyde de fer et l'oxyde de zinc.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux semi-conducteurs des couches Cl et C2 sont identiques et sont du dioxyde de titane composé à au moins 60 % d'une phase cristallographique de type anatase.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de chacune des couches Cl et C2 varie, indépendamment l'une de l'autre, dans une gamme allant de 100 à 1100 nm.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches Cl ont une morphologie sphérique.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules greffées à la surface de la ou des couches Cl présentent une taille moyenne allant de 20 à 150 nm.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité surfacique des nanoparticules présentes à la surface de la ou des couches Cl varie de 20 à 200 nanoparticules/pm2.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont des nanoparticules d'or sphériques ayant une taille moyenne de 20 à 60 nm.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé photo-sensibilisateur est un carbo-benzène de formule (I) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle m est un nombre entier compris entre 0 et 3.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé photo-sensibilisateur est la 4,4' ((4,7,13,16- tetraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10- diyl)bis(éthyne-2,l-diyl)dianiline.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche PS est de 1 à 2 nm.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat transparent est choisi parmi les verres borosilicates.
15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur totale de 200 à 2000 nm.
16. Procédé de préparation d'un matériau hybride multicouches tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) une étape de formation d'une couche Cl d'un matériau semi- conducteur SCI sur un substrat de silicium ou sur un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles,
(ii) une étape de greffage de nanoparticules d'au moins un métal plasmonique à la surface supérieure de la couche Cl du matériau semi-conducteur SCI obtenue à l'étape (i) pour obtenir un matériau composite MC constitué d'une couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI comportant une surface inférieure et une surface supérieure, des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique étant greffées sur ladite surface supérieure de ladite couche Cl,
(iii) la réitération n fois des étapes (i) et (ii), n étant un nombre entier allant de 0 à 10, (iv) une étape de formation d'une couche C2 d'un matériau semi- conducteur SC2 identique ou différent du matériau semi-conducteur SCI, p à la surface supérieure du matériau composite MC, ladite couche C2 comportant une surface supérieure et une surface inférieure et étant en contact physique direct, par sa surface inférieure, avec lesdites nanoparticules du matériau composite MC, et
(v) une étape de formation d'une couche PS d'au moins un composé photo sensibilisateur organique sur la surface supérieure de la couche C2 obtenue à l'étape (iv).
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape (ii) de greffage des nanoparticules d'au moins un métal plasmonique comprend les sous-étapes suivantes :
(ii- 1) une sous-étape d'immersion du substrat transparent comportant au moins une première couche Cl d'un matériau semi-conducteur SCI et tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (i) dans une solution hydroalcoolique d'un précurseur dudit métal plasmonique en présence d'un ligand, b) une sous-étape d'irradiation sous rayonnement UV de la surface immergée de ladite couche Cl de matériau semi-conducteur SCI, (ii-3) une sous-étape de séchage du substrat à l'abri de la lumière, (ii-4) une sous-étape de greffage des nanoparticules dudit métal plasmonique à la surface supérieure de la couche Cl de matériau semi-conducteur SCI par traitement thermique dudit substrat.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après la réalisation de l'étape (iv) de formation de la couche C2 de matériau semi-conducteur SC2, et avant l'étape (v) de formation de la couche PS, une étape intermédiaire de traitement thermique de ladite couche C2 de matériau semi-conducteur SC2.
19. Utilisation d'au moins un matériau hybride multicouches tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, à titre de photo-catalyseur.
20. Utilisation selon la revendication 19, pour la production de dihydrogène par réduction photo-catalytique de l'eau.
21. Procédé de production de dihydrogène par réduction photo catalytique de l'eau, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact d'au moins un matériau hybride multicouches tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, avec un milieu aqueux en présence d'une irradiation dans l'ultraviolet et/ou dans le visible.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend un agent sacrificiel.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux varie de 6,5 à 14.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que l'étape de réduction photo-catalytique de l'eau est réalisée à une température de 30 à 40°C.
25. Dispositif de production de dihydrogène par réduction photo catalytique de l'eau, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de photo-catalyseur, au moins un film d'un matériau hybride multicouches tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15.
26. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :
- un réservoir étanche, au moins en partie transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, ledit réservoir étant rempli d'un milieu aqueux formant un film de milieu aqueux,
- au moins un film dudit matériau hybride multicouches, et
- au moins un moyen d'évacuation du dihydrogène produit.
27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir se présentant sous la forme d'un boîtier comportant une face frontale, une face arrière, une face inférieure, une face supérieure et deux faces latérales, et en ce que :
- l'ensemble des faces dudit boîtier délimite un espace intérieur destiné à recevoir le milieu aqueux ;
- la face frontale dudit boîtier comprend un évidement sur lequel est fixée une plaque d'un matériau transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles ;
- ledit réservoir comprend au moins un premier film du matériau hybride multicouches, ledit film étant appliqué par l'intermédiaire de son substrat sur la face intérieure arrière dudit boîtier, la couche PS dudit matériau étant alors en regard de l'évidement présent sur la face frontale.
28. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film de milieu aqueux est de 4 mm.
29. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un deuxième film d'un matériau hybride multicouches, ledit deuxième film étant appliqué à l'intérieur du boîtier sur la face interne de la plaque de matériau transparent de la face frontale, la couche PS dudit deuxième film faisant face à la couche PS dudit premier film.
30. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 27 ou 29, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un ou plusieurs éléments photo catalytiques supplémentaires, chacun desdits éléments comprenant un matériau hybride multicouches et pouvant être au choix déposé sur une ou deux faces d'un substrat transparent aux rayonnements ultra-violets et/ou visibles, lesdits éléments photo-catalytiques étant disposés à l'intérieur du dispositif, entre la plaque du matériau transparent de la face frontale comportant éventuellement ledit deuxième film de matériau hybride et la face arrière comportant ledit premier film de matériau hybride, la couche PS de chaque élément photo-catalytique supplémentaire faisant face à la plaque de matériau transparent de la face frontale ou faisant face à la fois à la face frontale et à la face opposée lorsque ledit matériau photo-catalytique est déposé des deux côtés de chaque substrat transparent.
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