WO2021209728A2 - Hot melt adhesive withstanding motor vehicle fluids - Google Patents

Hot melt adhesive withstanding motor vehicle fluids Download PDF

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WO2021209728A2
WO2021209728A2 PCT/FR2021/050678 FR2021050678W WO2021209728A2 WO 2021209728 A2 WO2021209728 A2 WO 2021209728A2 FR 2021050678 W FR2021050678 W FR 2021050678W WO 2021209728 A2 WO2021209728 A2 WO 2021209728A2
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WO
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copolyamide
unit
diamine
diacid
pop40036
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PCT/FR2021/050678
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WO2021209728A3 (en
Inventor
Quentin Pineau
Thomas PRENVEILLE
Pierre-Jean ROUMANET
Original Assignee
Arkema France
Bostik Sa
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Publication date
Application filed by Arkema France, Bostik Sa filed Critical Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to copolyamides for the encapsulation of electronic devices, a process for preparing such a copolyamide, a composition containing it and its use.
  • this adhesive has the function of protecting the device from the environment, in which it is placed. It can come in contact with brake fluid, engine oil, gasoline, battery fluid or even coolant. These fluids are known to be very aggressive, especially when brought to high temperatures, especially during engine operation. Today's car engines find themselves in an increasingly confined environment. The temperature of the air surrounding the engine is rising for reasons of efficiency and noise. The higher temperature will tend to increase the temperature of the liquids, making the latter even more aggressive towards the materials in contact with them. These liquids, under the effect of higher temperatures, are particularly sensitive to oxidation, hydrolysis and degradation. This typically results in the formation of peroxides, which decompose into free radicals, which themselves attack the polymeric material of the automotive part in contact with said liquid. The resistance to aging in the face of these liquids must therefore be improved.
  • the invention relates to a semi-crystalline hot-melt copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (1):
  • the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
  • the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine).
  • Cd diamine (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
  • the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the components of the copolyamide,
  • copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y,
  • copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to the standard ASTM D3236-88 (2009) between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
  • the invention also relates to a process for preparing the copolyamide according to the invention.
  • a subject of the invention is also a composition comprising the copolyamide according to the invention.
  • the invention relates to the use of this copolyamide or of the composition containing it to encapsulate electronic devices.
  • hot melt means the ability of the copolyamide to melt under the effect of heat.
  • polystyrene-crystalline copolyamide covers copolyamides which have both a glass transition temperature Tg and a melting temperature Tm.
  • Tg and Tf can be determined according to ISO 11357-2: 2013 and 11357-3: 2013 respectively.
  • polyamides The nomenclature used to define the polyamides is described in the ISO 1874-1: 1992 standard "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • PA denotes polyamide
  • L denotes the carbon atom number of the amino acid or of the lactam.
  • the polyamide is obtained by the polycondensation of the amino acid or of the lactam comprising L carbon atoms.
  • M denotes the carbon atom number of the diamine
  • N denotes the carbon atom number of the diacid.
  • the semi-crystalline hot-melt copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (1): X / Y (1).
  • the pattern X is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4, preferably a and b being between 4 and 48 .
  • a is between 7 and 48, more particularly between 8 and 48, and very preferably between 9 and 48 and b is between 6 and 48, more particularly between 8 and 48.
  • the X unit can result from the polycondensation of one or more C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acids.
  • the alpha, omega-aminocarboxylic acid is selected from among 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid and 12-amino-dodecanoic acid.
  • the X unit can result from the polycondensation of one or more C6 to C12 lactams.
  • the lactam is chosen from caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • the X unit can result from the polycondensation of a unit (diamine in Ca). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4.
  • a and b are between 4 and 48, more particularly, a is between 4 and 36 and b is between 4 and 48.
  • a is between 5 and 36 and b is between 8 and 48.
  • a is between 7 and 36 , more particularly between 8 and 36, and very preferably between 9 and 36 and b is between 8 and 48.
  • the Ca diamine can be chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
  • the Ca diamine is aliphatic and linear, of formula H2IM- (CH2) a-NH2
  • the Ca diamine can also come from the amination of polymerized fatty acids, as defined below.
  • the Ca diamine can be a C36 diamine.
  • the Ca diamine When the Ca diamine is aliphatic and branched, it may contain one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • it can advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the Ca diamine is alkylaromatic, it can be chosen from 1, 3-xylylenediamine and 1, 4-xylylenediamine.
  • the Cb diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids, aromatic diacids.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may contain the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
  • the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic (denoted I) and naphthalenic diacids.
  • the unit X is chosen from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid and 12-amino-dodecanoic acid, PA510, PA610, PA 512, PA612 PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218. More particularly, the unit X is chosen from caprolactam, amino-11-undecanoic, PA510, PA 512, PA610, PA 1010.
  • the X unit is chosen from an amino acid and a lactam, more particularly, the X unit is chosen from PA6, PA11 and a PA12.
  • the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being selected from aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains.
  • the Cd diamine can also be obtained from the amination of polymerized fatty acids, as defined below.
  • the Cd diamine can be a C36 diamine.
  • the Cd diamine can also be a polyetheramine, that is to say a polyoxyalkylene diamine.
  • a polyoxyalkylene diamine Preferably, it is a polyoxyalkylene chain carrying an amine group at the end of the chain.
  • the polyoxyalkylene chain preferably contains oxyethylene (POE), oxypropylene (POP), oxytetramethylene (POTM) groups, alone or as a mixture. When the groups are mixed, the POE and POP or alternatively POTM and POP mixtures are preferred.
  • polyetherdiols These compounds can be obtained by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene called polyetherdiols.
  • the polyetheramine is preferably chosen from commercially available products, in particular sold by Huntsman under the brands Jeffamine® and Elastamine® (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Elastamine® RT 1000, RP 405, RP 2009) or under the brand Baxxodur® by the company BASF (for example Baxxodur® EC 302, EC 301; EC 303, EC 311).
  • the number average molecular weight of the polyetheramine is between 60 and 2000 g. mol 1 , more particularly between 80 and 1500 g. mol 1 , and even more preferably between 100 and 500 g. mol 1 .
  • the Y unit comprises a polyetheramine.
  • the Ce diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids.
  • Dimerized or polymerized fatty acids denote the compounds produced from coupling reactions of unsaturated fatty acids which lead to mixtures of products carrying two acid functions (called acid dimers) or three acid functions (called acid trimers).
  • Polymerized fatty acids are marketed and in particular the product of the trade name Pripol ® marketed by the company Croda can be used as well as the product of the trade name Empol ® marketed by the company Cognis or the product of the trade name Unydime ® marketed by the company Kraton. or the trade name product Radiacid ® marketed by the company Oleon.
  • the fatty acid dimers are obtained predominantly from 75% to more than 98%, as a mixture with in particular the monomer, the 1 1/2 mer and the corresponding trimer.
  • the final copolyamide may contain in its structure, in a very small amount, polycondensation products of the X unit, of the Cd diamine and of the monomers or trimers of the diacid in Ce present in the product. mixture of the dimer.
  • the fatty acid dimers can then be transformed into amino dimers (by transformation of the two acid functions into an amine function) or into amino acid dimers (by transformation of one of the acid functions into an amine function).
  • the diacids used for the Y unit are acidic dimers, and more particularly the C36 and C44 dimers are used.
  • the C-diacid when cycloaliphatic, it may contain the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
  • the copolyamide according to the invention comprises a piperazine content of less than or equal to 18% by mole relative to the total number of moles of the copolyamide, that is to say in a content of between 0% and 18%.
  • the copolyamide according to the invention may not contain piperazine. When it contains it, its content may not be greater than 18 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide, that is to say relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers. constituents copolyamide.
  • the copolyamide comprises a content of between 0.1% and 16% by mole, preferably between 2% and 16% by mole, and more particularly between 5 and 16 mol% of piperazine relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide.
  • the molar percentages of piperazine is evaluated by calculating the percentage of the number of moles of piperazine relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide, that is to say X, Y and optionally Z, when it is present, and this by including the chain limiter: the diamine or the diacid in excess.
  • the Y unit comprises piperazine as Cd diamine.
  • the unit Y comprises a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a C-diacid.
  • the Y unit comprises piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as Ce diacid.
  • the Y unit is chosen from PA pip36, PA pip44 and PA POP40036, POP400 signifying a polyetheramine unit with a number-average molecular weight of 400 g. mol 1 .
  • the molar mass of the Y unit is preferably in the range from 200 to 3000 g / mol, in particular from 250 to 2500 g / mol, more preferably from 300 to 2250 g / mol, and very particularly from 330 g / mol to 1000 g / mol.
  • the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from 11-amino-undecanoic acid, caprolactam, lauryllactam, PA 510, PA 512, PA 610, PA 612, PA 1010 and PA 1012 and a Y unit comprising a polyetheramine or piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as Ce diacid
  • the copolyamide according to the invention does not contain ethylene diamine. Indeed, the inventors have observed that the presence of ethylenediamine deteriorates the chemical resistance properties of the material. It seems that this diamine participates in the swelling of the material in aggressive hot liquids.
  • the copolyamide of the invention preferably comprises a content of between 1 and 35 mol%, in particular between 2 and 30 mol%, and very particularly between 7 and 25 mol% of fatty acid dimers.
  • the copolyamide of the invention preferably comprises polyether diamines in a content of between 0.5 and 25% by moles, in particular between 1 and 22% by moles and very particularly between 1.5 and 14% by moles per relative to the total number of moles of the components of the copolyamide.
  • the copolyamide also optionally comprises piperazine in a content of between 0 and 30% by mole, and in particular between 0 and 22% by mole relative to the total number of moles of the components of the copolyamide.
  • the copolyamide according to the invention is derived exclusively from monomers comprising acid, amine or alcohol functions.
  • the copolyamide also advantageously comprises mainly carboxylic acid chain ends.
  • the copolyamide according to the invention comprises from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y, preferably from 40 to 95% by mole of unit X and of 5 to 60% by mole of unit Y, and more particularly from 50 to 85% by mole of unit X and from 15 to 50% by mole of unit Y.
  • the copolyamide according to the invention has a viscosity in the molten state measured using according to the standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C, preferably of 1 to 50 Pa.s at 200 ° C, and more particularly from 2 to 30 Pa.s at 200 ° C. More particularly, the melt viscosity is measured using a Brookfield rheometer using the SC 4-27 module according to ASTM D3236-88 (2009) at 200 ° C.
  • the copolyamide according to the invention has a Tg of less than 0 ° C.
  • the noted glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Heating and cooling rates are 20 ° C / min.
  • the copolyamide of the invention has a tensile modulus at 23 ° C, as measured according to the ISO 527 standard, from 5 to 240 MPa, preferably from 10 to 230 MPa, very particularly from 30 to 220 MPa, and in particular from 65 to 200 MPa.
  • the copolyamide of the invention exhibits a stress at the threshold at 23 ° C, as measured according to the ISO 527 standard, from 2 to 12 MPa, preferably from 5 to 11.5 MPa, preferably from 6 to 11 MPa.
  • the melting point of the copolyamide of the invention is preferably included in the range from 80 to 220 ° C, and in particular from 90 to 210 ° C.
  • the copolyamide comprises only the two units X and Y defined above.
  • the semi-crystalline hot-melt copolyamide according to the invention may comprise an additional unit.
  • the copolyamide according to the invention can be represented according to the following formula (2): X / Y / Z (2) in which
  • the Z unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (diamine in Cf). (Cg diacid), with f representing the number of carbon atoms of the diamine and g representing the carbon number of the diacid, f being between 4 and 48 and g being between 4 and 48, the diamine in Cf being chosen by aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines,
  • the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide,
  • copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of units Y and Z,
  • the copolyamide according to the invention comprises at least three units: the X, Y and Z units.
  • the Cf diamine denotes diamines as defined above for the Cd diamine.
  • the Cg diacid denotes diacids as defined above for the Ce diacid.
  • the copolyamide according to the invention comprises at least one of the units chosen from PA6, PA11, PA 12, PA 510, PA512, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA pip10, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP4006, PA POP40010 and their mixture.
  • the copolyamide according to the invention is chosen from the following structures: PA 510 / POP40010, PA510 / POP40036, PA 512 / POP40012, PA 512 / POP40036, PA 510 / pip36, PA 512 / pip36 PA610 / POP40010 ,
  • PA12 / POP40010 / pip10 PA1010 / POP40010 / pip10, PA1012 / POP40012 / pip12.
  • the Z unit comprises a polyetheramine as the diamine in Cf.
  • the Z unit comprises a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a Cg diacid.
  • the Z unit comprises a polyetheramine as Cf diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as Cg diacid.
  • the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from an amino acid and a lactam, a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms in as a C6 diacid, a Z unit comprising a polyetheramine as a Cf diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a C8 diacid.
  • the Ce diacid and Cg diacid are C36 acid dimers.
  • the Cd diamine is piperazine
  • the Cf diamine is a polyetheramine
  • the Ce diacid and Cg diacid are C36 acid dimers.
  • the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from an amino acid and a lactam, a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising 36 carbon atoms as Ce diacid, a Z unit comprising a polyetheramine as a Cf diamine and a diacid comprising 36 carbon atoms as a C8 diacid.
  • the copolyamide according to the invention comprises from 30 to 99% by mole of the X unit, from 0.5 to 69% by mole of the Y unit and from 0.5 to 69% by mole of the Z unit; preferably from 40 to 94% by mole of unit X, from 3 to 57% by mole of unit Y and from 3 to 57% by mole of unit Z.
  • the molar percentages of the units X, Y and optionally Z are calculated by calculating the percentage of the number of moles of monomers constituting the unit X for example relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide , that is to say X, Y and possibly Z, when it is present, and this excluding the chain limiter: the diamine or the diacid in excess is not counted.
  • the following formula illustrates the calculation:
  • the copolyamide comprises only the three units X, Y and Z defined above. According to this embodiment, the copolyamide consists of one or more different X units, one or more different Y units and one or more different Z units.
  • copolyamides of the invention are synthesized in a conventional manner, in the presence, if necessary, of a chain limiter or chain terminating agents.
  • Appropriate chain terminators for reacting with the amino terminal function can be monocarboxylic acids, anhydrides, such as phthalic anhydride, monohalogenated acids, monoesters or monoisocyanates.
  • monocarboxylic acids are used. They can be chosen from aliphatic monocarboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, acid.
  • tridecylic myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids; such as benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, b-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid and phenylacetic acid; and their mixtures.
  • the preferred compounds are aliphatic acids, and in particular acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • chain terminating agents suitable for reacting with the acid terminal function mention may be made of monoamines, monoalcohols and monoisocyanates.
  • monoamines are used. They can be chosen from aliphatic monoamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic amines, such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and their mixtures.
  • aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine
  • alicyclic amines such as
  • the preferred compounds are butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline.
  • the chain limiters can also be a dicarboxylic acid, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s); or else a diamine which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diacid (s).
  • a subject of the invention is also the process for preparing the copolyamide according to the invention.
  • a suitable reactor equipped with a mixer all the reagents are charged and then heated under nitrogen at a temperature between 190 ° C and 250 ° C for 20 to 180 minutes (until the volume of distillate no longer increases under nitrogen sweep). Then, the reactor is placed under vacuum at a pressure of between 0.5 and 300 mBar and maintained under these conditions until the desired viscosity is obtained.
  • the present invention relates to a composition comprising a copolyamide as defined above.
  • composition defined above further comprises additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, thermal stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants, agents. antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, release agents, pigments, dyes, catalysts and their mixtures.
  • additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, thermal stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants, agents. antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, release agents, pigments, dyes, catalysts and their mixtures.
  • composition exclusively comprises compounds with an acid, amine or alcohol function.
  • composition does not contain isocyanate or urethane compounds.
  • composition of the invention does not include an alkaline catalyst. Indeed, this type of catalyst can affect chemical resistance.
  • the composition according to the invention can be used to produce molded parts which can be produced by known methods, for example by extrusion, casting molding, injection molding, compression molding, transfer molding, etc.
  • the composition is made into molded parts by low pressure injection molding.
  • This injection molding cycle can comprise the following different steps: a) the mold is closed after the parts to be bonded have been inserted, b) the molten composition according to the invention is injected into the mold up to a pressure of between 0.5 and 50 bars and optionally subjected to a holding pressure, c) the molding composition is allowed to solidify by cooling, d) the mold is opened, e) the injection molded parts are removed from the mold.
  • the low pressure injection molding process generally operates in the range of 2 to 40 bar, the temperature being between 160 and 250 ° C.
  • composition according to the invention is suitable for injection at low pressure, that is to say at a pressure below 100 bars, preferably below 50 bars.
  • the present invention relates to the use of copolyamide as defined above for the encapsulation of electronic devices, also called overmolding or molding, preferably located under the bonnet of a vehicle or in medical devices.
  • the present invention also relates to the use of at least one copolyamide as defined above for the manufacture of a hot-melt adhesive, in particular a web, a film, granules, a filament, a grid, a powder or a suspension.
  • the invention finally relates to the use of a semi-crystalline copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (3): X / Y (3) in which
  • the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
  • the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (diacid in Ce), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48
  • the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
  • copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by Y pattern mole,
  • copolyamide having a Tg of less than 0 ° C., for manufacturing hot-melt adhesives exhibiting improved chemical resistance after aging of the material when hot to automotive fluids.
  • the copolyamide of formula (3) has good adhesion properties on various substrates, such as epoxy resins loaded with glass fibers, PA6, PBT, PA6 loaded with glass fibers, PA6.6 or else on metal surfaces, good mechanical properties, satisfactory processability for injection at low pressure, and above all improved chemical resistance to automotive fluids, after hot aging of the material.
  • automotive fluid is understood to mean brake fluid, engine oil, gasoline, such as diesel, bio-diesel, battery fluid, coolant.
  • the X, Y and optionally Z units are as defined above.
  • the synthesis was carried out according to a one-step process as follows. In a suitable reactor equipped with a mixer, all the reagents were charged and then heated under nitrogen at a temperature of 235 ° C for 90 minutes. Then, the reactor is evacuated to 100 mBar and maintained under these conditions until the desired viscosity is obtained.
  • copolyamides are prepared from the reagents listed in Table 1 below.
  • DC 12 stands for dodecanedioic acid.
  • DA 6 stands for hexamethylene diamine.
  • Baxxodur® EC 302 is marketed by the company BASF and denotes a polyoxypropylenediamine with a molecular mass of 400 g.mol-1.
  • Example A is a comparative copolyamide
  • Examples B and C are copolyamides according to the invention. An excess of dodecanedioic acid was used as a chain limiter during the synthesis of the examples.
  • the synthesized copolyamides have the compositions and characteristics indicated in Table 2 below.
  • the glass transition temperature Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2.
  • the heating and cooling rates are 20 ° C / min.
  • the melt viscosity is measured with a Brookfield rheometer using the SC 427 module according to ASTM D3236-88 (2009) at 200 ° C.
  • the aging of the samples in a brake fluid is evaluated.
  • the samples are placed in DOT 5.1 brake fluid at 80 ° C. for 24 hours.

Abstract

The invention relates to a semi-crystalline copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula: X/Y where - the X unit is a crystalline unit obtained by polycondensation of a unit selected from a C6-C12 alpha,omega-aminocarboxylic acid, a C6-C12 lactam and a (Ca diamine).(Cb diacid) unit, where a is the number of carbon atoms of the diamine and b is the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4; - the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of a (Cd diamine).(Ce diacid) unit, where d is the number of carbon atoms of the diamine and e is the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being selected from the aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and amine-terminated polyethers; - the copolyamide optionally having a piperazine content of between 0 and 18 mol % relative to the total number of moles of the components of the copolyamide; - the copolyamide not comprising ethylenediamine; - the copolyamide comprising from 30 to 99.5 mol % of unit X and from 0.5 to 70 mol % of unit Y; - the copolyamide having a viscosity in the molten state, measured according to standard ASTM D3236-88 (2009), of between 0.5 and 70 Pa.s at 200° C; - the copolyamide having a Tg below 0°C. The invention also relates to a method for preparing same and to the use thereof.

Description

Description Description
Titre : Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles Title: Automotive Fluid Resistant Hot Melt Adhesive
[0001] !La présente invention concerne des copolyamides pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, un procédé de préparation d’un tel copolyamide, une composition le contenant ainsi que son utilisation. The present invention relates to copolyamides for the encapsulation of electronic devices, a process for preparing such a copolyamide, a composition containing it and its use.
[0002] Il est connu d’utiliser des polyamides en tant qu’adhésifs thermofusibles pour encapsuler des dispositifs électroniques utilisés dans les domaines de l’automobile, comme dans les moteurs automobiles ou bien dans le domaine médical. Cette encapsulation nécessite d’être réalisée à basse pression, afin de ne pas endommager la pièce à mouler. [0002] It is known to use polyamides as hot-melt adhesives to encapsulate electronic devices used in the automotive fields, such as in automotive engines or in the medical field. This encapsulation needs to be carried out at low pressure, so as not to damage the part to be molded.
[0003] Par ailleurs, cet adhésif a pour fonction de protéger le dispositif du milieu, dans lequel il est placé. Celui-ci peut être en contact avec du liquide de frein, de l’huile du moteur, de l’essence, du liquide de batterie ou encore du liquide de refroidissement. Ces liquides sont connus pour être très agressifs, d’autant plus lorsqu’ils sont portés à des températures élevées, notamment lors du fonctionnement du moteur. A l’heure actuelle, les moteurs de voiture se trouvent dans un environnement de plus en plus confiné. La température de l'air environnant le moteur est en hausse pour des raisons de rendement et de bruit. La température plus élevée tendra à augmenter la température des liquides, rendant ces derniers encore plus agressifs vis à vis des matériaux en contact avec eux. Ces liquides, sous l'effet de températures plus élevées, sont particulièrement sensibles à l'oxydation, à l’hydrolyse et à la dégradation. Il en résulte typiquement la formation de peroxydes, qui se décomposent en radicaux libres, qui eux-mêmes agressent la matière polymère de la pièce automobile en contact avec ledit liquide. La résistance au vieillissement face à ces liquides doit donc être améliorée. [0003] Furthermore, this adhesive has the function of protecting the device from the environment, in which it is placed. It can come in contact with brake fluid, engine oil, gasoline, battery fluid or even coolant. These fluids are known to be very aggressive, especially when brought to high temperatures, especially during engine operation. Today's car engines find themselves in an increasingly confined environment. The temperature of the air surrounding the engine is rising for reasons of efficiency and noise. The higher temperature will tend to increase the temperature of the liquids, making the latter even more aggressive towards the materials in contact with them. These liquids, under the effect of higher temperatures, are particularly sensitive to oxidation, hydrolysis and degradation. This typically results in the formation of peroxides, which decompose into free radicals, which themselves attack the polymeric material of the automotive part in contact with said liquid. The resistance to aging in the face of these liquids must therefore be improved.
[0004] Or, il s’avère que les adhésifs thermofusibles actuellement commercialisés vieillissent mal dans ces liquides, et plus particulièrement dans le liquide de frein, l’huile de moteur, le fluide de batterie et l’essence diesel. However, it appears that the hot melt adhesives currently on the market age poorly in these fluids, and more particularly in brake fluid, engine oil, battery fluid and diesel gasoline.
[0005] Il est connu des documents US2010/0282411 , US2003/0173707, US2009/0291288, US2012/0175817, EP1533330 et EP1533331 d’utiliser des copolyamides de structures particulières pour des applications de moulage à basse pression. [0006] Ainsi, il est recherché de bonnes propriétés d’adhésion de ces matériaux sur différents substrats, tels que les résines époxy chargées de fibres de verre, le PA6, le PBT, le PA6 chargé fibres de verre, le PA6.6 ou encore sur des surfaces métalliques. Il est également recherché une bonne résistance chimique aux liquides pré-cités, et notamment une bonne tenue au vieillissement à chaud, de bonnes propriétés mécaniques, et enfin une processabilité satisfaisante pour l’injection à basse pression. It is known from documents US2010 / 0282411, US2003 / 0173707, US2009 / 0291288, US2012 / 0175817, EP1533330 and EP1533331 to use copolyamides of particular structures for low pressure molding applications. [0006] Thus, good adhesion properties of these materials are sought for on various substrates, such as epoxy resins loaded with glass fibers, PA6, PBT, PA6 loaded with glass fibers, PA6.6 or still on metal surfaces. Good chemical resistance to the above-mentioned liquids is also sought after, and in particular good resistance to hot aging, good mechanical properties, and finally satisfactory processability for injection at low pressure.
[0007] Il existe donc un réel besoin de fournir des polymères combinant l’ensemble de ces propriétés pré-citées. [0007] There is therefore a real need to provide polymers combining all of these aforementioned properties.
Résumé de l’invention Summary of the invention
[0008] L’invention porte sur un copolyamide thermofusible semi-cristallin comprenant au moins deux motifs répondant à la formule (1) suivante : The invention relates to a semi-crystalline hot-melt copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (1):
X/Y (1) dans laquelle X / Y (1) where
-le motif X est un motif cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4, the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d étant compris entre 4 et 48 et e étant compris entre 6 et 48, la diamine en Cd étant choisie par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyéthers à terminaison de chaînes amine, -the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
-le copolyamide comprenant éventuellement de la pipérazine en une teneur comprise entre 0 et 18% en mole par rapport au nombre de moles total des composants du copolyamide, the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the components of the copolyamide,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, the copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to the standard ASTM D3236-88 (2009) between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C. -the copolyamide having a Tg of less than 0 ° C.
[0009] L’invention concerne également un procédé de préparation du copolyamide selon l’invention. [0009] The invention also relates to a process for preparing the copolyamide according to the invention.
[0010] L’invention a également pour objet une composition comprenant le copolyamide selon l’invention. [0010] A subject of the invention is also a composition comprising the copolyamide according to the invention.
[0011] L’invention porte enfin sur l’utilisation de ce copolyamide ou de la composition le contenant pour encapsuler des dispositifs électroniques. Finally, the invention relates to the use of this copolyamide or of the composition containing it to encapsulate electronic devices.
Description détaillée detailed description
[0012] L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. [0012] The invention is now described in more detail and in a non-limiting manner in the description which follows.
[0013] Par thermofusible, on entend au sens de la présente invention la capacité du copolyamide à fondre sous l’effet de la chaleur. [0013] For the purposes of the present invention, the term “hot melt” means the ability of the copolyamide to melt under the effect of heat.
[0014] L'expression "copolyamide semi-cristallin" couvre les copolyamides qui présentent à la fois une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tf. La Tg et la Tf peuvent être déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013. The expression "semi-crystalline copolyamide" covers copolyamides which have both a glass transition temperature Tg and a melting temperature Tm. Tg and Tf can be determined according to ISO 11357-2: 2013 and 11357-3: 2013 respectively.
[0015] La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Dans la notation PAL, PA désigne polyamide et L désigne le nombre d’atome de carbone de l’aminoacide ou bien du lactame. Ainsi, le polyamide est obtenu par la polycondensation de l’aminoacide ou du lactame comportant L atomes de carbone. Dans la notation PAMN, M désigne le nombre d’atome de carbone de la diamine et N désigne le nombre d’atome de carbone du diacide. The nomenclature used to define the polyamides is described in the ISO 1874-1: 1992 standard "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art. In the PAL notation, PA denotes polyamide and L denotes the carbon atom number of the amino acid or of the lactam. Thus, the polyamide is obtained by the polycondensation of the amino acid or of the lactam comprising L carbon atoms. In PAMN notation, M denotes the carbon atom number of the diamine and N denotes the carbon atom number of the diacid.
[0016] Dans toute la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires. Throughout the description, unless otherwise indicated, all the percentages indicated are molar percentages.
[0017] Par l’expression « compris entre ... et .. », on entend au sens de la présente invention que les bornes sont incluses dans la gamme décrite. By the expression "between ... and .." is meant within the meaning of the present invention that the terminals are included in the range described.
[0018] Le copolyamide thermofusible semi-cristallin comprenant au moins deux motifs répondant à la formule (1) suivante : X/Y (1). The semi-crystalline hot-melt copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (1): X / Y (1).
Le motif X [0019] Le motif X est un motif cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4, de préférence a et b étant compris entre 4 et 48. The pattern X The X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4, preferably a and b being between 4 and 48 .
[0020] De préférence, a est compris entre 7 et 48, plus particulièrement entre 8 et 48, et de manière très préférée entre 9 et 48 et b est compris entre 6 et 48, plus particulièrement entre 8 et 48. Preferably, a is between 7 and 48, more particularly between 8 and 48, and very preferably between 9 and 48 and b is between 6 and 48, more particularly between 8 and 48.
[0021] Le motif X peut résulter de la polycondensation d’un ou plusieurs acides alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12. De préférence, l’acide alpha, omega-aminocarboxylique est choisi parmi l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino-11-undécanoïque et l’acide amino-12-dodécanoïque. [0021] The X unit can result from the polycondensation of one or more C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acids. Preferably, the alpha, omega-aminocarboxylic acid is selected from among 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid and 12-amino-dodecanoic acid.
[0022] Le motif X peut résulter de la polycondensation d’un ou plusieurs lactames en C6 à C12. De préférence, le lactame est choisi parmi le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. [0022] The X unit can result from the polycondensation of one or more C6 to C12 lactams. Preferably, the lactam is chosen from caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
[0023] Le motif X peut résulter de la polycondensation d’une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4. De préférence, a et b sont compris entre 4 et 48, plus particulièrement, a est compris entre 4 et 36 et b est compris entre 4 et 48. De préférence, a est compris entre 5 et 36 et b est compris entre 8 et 48. De préférence, a est compris entre 7 et 36, plus particulièrement entre 8 et 36, et de manière très préférée entre 9 et 36 et b est compris entre 8 et 48. [0023] The X unit can result from the polycondensation of a unit (diamine in Ca). (Cb diacid), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4. Preferably, a and b are between 4 and 48, more particularly, a is between 4 and 36 and b is between 4 and 48. Preferably, a is between 5 and 36 and b is between 8 and 48. Preferably, a is between 7 and 36 , more particularly between 8 and 36, and very preferably between 9 and 36 and b is between 8 and 48.
[0024] La diamine en Ca peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. The Ca diamine can be chosen from aliphatic, linear or branched diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
[0025] Lorsque la diamine en Ca est aliphatique et linéaire, de formule H2IM- (CH2)a-NH2, elle est préférentiellement choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22). When the Ca diamine is aliphatic and linear, of formula H2IM- (CH2) a-NH2, it is preferably chosen from butanediamine (a = 4), pentanediamine (a = 5), hexanediamine (a = 6), heptanediamine (a = 7), octanediamine (a = 8), nonanediamine (a = 9), decanediamine (a = 10), undecanediamine (a = 11), dodecanediamine ( a = 12), tridecanediamine (a = 13), tetradecanediamine (a = 14), hexadecanediamine (a = 16), octadecanediamine (a = 18), octadecanediamine (a = 18), eicosanediamine (a = 20), docosanediamine (a = 22).
[0026] La diamine en Ca peut également provenir de l’amination d’acides gras polymérisés, tels que définis ci-dessous. La diamine en Ca peut être une diamine en C36. The Ca diamine can also come from the amination of polymerized fatty acids, as defined below. The Ca diamine can be a C36 diamine.
[0027] Lorsque la diamine en Ca est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, elle peut avantageusement être choisie parmi la 2,2,4-triméthyl-1,6- hexanediamine, la 2,4,4- triméthyl-l,6-hexanediamine, la 2-méthyl-1,5- pentanediamine, la 2-méthyl-1,8-octanediamine. When the Ca diamine is aliphatic and branched, it may contain one or more methyl or ethyl substituents on the main chain. For example, it can advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
[0028] Lorsque la diamine en Ca est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi la pipérazine (a=4) notée pip ci-après et l'amino-éthylpipérazine (a=6). When the Ca diamine is cycloaliphatic, it can be chosen from piperazine (a = 4) denoted pip below and amino-ethylpiperazine (a = 6).
[0029] Lorsque la diamine en Ca est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1 ,3- xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine. When the Ca diamine is alkylaromatic, it can be chosen from 1, 3-xylylenediamine and 1, 4-xylylenediamine.
[0030] Le diacide en Cb peut être choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques, les diacides aromatiques. The Cb diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids, aromatic diacids.
[0031] Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit. Throughout the description, the expressions "diacid" or "dicarboxylic acid" or "dicarboxylic acid" denote the same product.
[0032] Lorsque le diacide en Cb est aliphatique, il peut être choisi parmi l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22), et des dimères d’acides gras. When the Cb diacid is aliphatic, it can be chosen from adipic acid (b = 6), heptanedioic acid (b = 7), octanedioic acid (b = 8), azelaic acid (b = 9), sebacic acid (b = 10), undecanedioic acid (b = 11), dodecanedioic acid (b = 12), brassylic acid (b = 13), tetradecanedioic acid (b = 14), hexadecanedioic acid (b = 16), octadecanedioic acid (b = 18), octadecenedioic acid (b = 18), eicosanedioic acid (b = 20), docosanedioic acid (b = 22), and fatty acid dimers.
[0033] Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyle, cyclohexyle, dicyclohexyle, dicyclohexylpropane. When the diacid is cycloaliphatic, it may contain the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
[0034] Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. When the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic (denoted I) and naphthalenic diacids.
[0035] De préférence, le motif X est choisi parmi le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame, l’acide amino-7-heptanoïque, l’acide amino- 11-undécanoïque et l’acide amino-12-dodécanoïque,le PA510, le PA610, le PA 512, le PA612 le PA614, le PA618, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1018, le PA1210, le PA1212, le PA1214, le PA1218. Plus particulièrement, le motif X est choisi parmi le caprolactame, amino-11-undécanoïque, le PA510, PA 512, le PA610, le PA 1010. Preferably, the unit X is chosen from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid and 12-amino-dodecanoic acid, PA510, PA610, PA 512, PA612 PA614, PA618, PA1010, PA1012, PA1014, PA1018, PA1210, PA1212, PA1214, PA1218. More particularly, the unit X is chosen from caprolactam, amino-11-undecanoic, PA510, PA 512, PA610, PA 1010.
[0036] De préférence, le motif X est choisi parmi un aminoacide et un lactame, plus particulièrement, le motif X est choisi parmi le PA6, le PA11 et un PA12. Preferably, the X unit is chosen from an amino acid and a lactam, more particularly, the X unit is chosen from PA6, PA11 and a PA12.
Le motif Y The Y pattern
[0037] Le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d étant compris entre 4 et 48 et e étant compris entre 6 et 48, la diamine en Cd étant choisie par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyéthers à terminaison de chaînes amine. The Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being selected from aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains.
[0038] La diamine en Cd peut être aliphatique et linéaire. Elle est alors choisie parmi la butanediamine (d=4), la pentanediamine (d=5), l'heptanediamine (d=7), l'octanediamine (d=8), la nonanediamine (d=9), la décanediamine (d=10), l'undécanediamine (d=11), la dodécanediamine (d=12), la tridécanediamine (d=13), la tetradécanediamine (d=14), l'hexadécanediamine (d=16), l'octadécanediamine (d=18), l'octadécènediamine (d=18), l'eicosanediamine (d=20), la docosanediamine (d=22). The Cd diamine can be aliphatic and linear. It is then chosen from butanediamine (d = 4), pentanediamine (d = 5), heptanediamine (d = 7), octanediamine (d = 8), nonanediamine (d = 9), decanediamine ( d = 10), undecanediamine (d = 11), dodecanediamine (d = 12), tridecanediamine (d = 13), tetradecanediamine (d = 14), hexadecanediamine (d = 16), octadecanediamine (d = 18), octadecenediamine (d = 18), eicosanediamine (d = 20), docosanediamine (d = 22).
[0039] La diamine en Cd peut également provenir de l’amination d’acides gras polymérisés, tels que définis ci-dessous. La diamine en Cd peut être une diamine en C36. [0039] The Cd diamine can also be obtained from the amination of polymerized fatty acids, as defined below. The Cd diamine can be a C36 diamine.
[0040] La diamine en Cd peut être cycloaliphatique. Elle peut être choisie parmi la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (d=10), la pipérazine (d=4) notée pip ci-après, l'amino-éthylpipérazine. Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). The Cd diamine can be cycloaliphatic. It can be chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl) butane, bis- (3- methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) - methane (PACM) ) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP), isophoronediamine (d = 10), piperazine (d = 4) noted pip below, amino-ethylpiperazine. It can also include the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane. A non-exhaustive list of these cycloaliphatic diamines is given in the publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
[0041] La diamine en Cd peut également être un polyétheramine, c’est-à-dire une polyoxyalkylène diamine. De préférence, il s’agit d’une chaîne polyoxyalkylène portant un groupe amine en fin de chaîne. La chaîne polyoxyalkylène comporte de préférence des groupes oxyéthylène (POE), oxypropylène (POP), oxytétraméthylène (POTM), seuls ou en mélange. Lorsque les groupes sont en mélange, les mélanges POE et POP ou encore POTM et POP sont préférés. [0041] The Cd diamine can also be a polyetheramine, that is to say a polyoxyalkylene diamine. Preferably, it is a polyoxyalkylene chain carrying an amine group at the end of the chain. The polyoxyalkylene chain preferably contains oxyethylene (POE), oxypropylene (POP), oxytetramethylene (POTM) groups, alone or as a mixture. When the groups are mixed, the POE and POP or alternatively POTM and POP mixtures are preferred.
[0042] Ces composés peuvent être obtenus par cyanoacétylation de polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. La polyétheramine est de préférence choisie parmi les produits disponibles dans le commerce, notamment vendus par Huntsman sous les marques Jeffamine® et Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Elastamine® RT 1000, RP 405, RP 2009) ou sous la marque Baxxodur® par la société BASF (par exemple Baxxodur® EC 302, EC 301 ; EC 303, EC 311). These compounds can be obtained by cyanoacetylation of aliphatic α, w-dihydroxylated polyoxyalkylene called polyetherdiols. The polyetheramine is preferably chosen from commercially available products, in particular sold by Huntsman under the brands Jeffamine® and Elastamine® (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Elastamine® RT 1000, RP 405, RP 2009) or under the brand Baxxodur® by the company BASF (for example Baxxodur® EC 302, EC 301; EC 303, EC 311).
[0043] De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre du polyétheramine est compris entre 60 et 2000 g. mol 1, plus particulièrement entre 80 et 1500 g. mol 1, et de manière encore plus préférée entre 100 et 500 g. mol 1. Preferably, the number average molecular weight of the polyetheramine is between 60 and 2000 g. mol 1 , more particularly between 80 and 1500 g. mol 1 , and even more preferably between 100 and 500 g. mol 1 .
[0044] De préférence, le motif Y comporte un polyétheramine. Preferably, the Y unit comprises a polyetheramine.
[0045] Le diacide en Ce peut être choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques. The Ce diacid can be chosen from aliphatic, linear or branched diacids, cycloaliphatic diacids.
[0046] Lorsque le diacide en Ce est aliphatique, il peut être choisi parmi l'acide adipique (e=6), l'acide heptanedioïque (e=7), l'acide octanedioïque (e=8), l'acide azélaïque (e=9), l'acide sébacique (e=10), l'acide undécanedioïque (e=11), l'acide dodécanedioïque (e=12), l'acide brassylique (e=13), l'acide tetradécanedioïque (e=14), l'acide hexadécanedioïque (e=16), l'acide octadécanedioïque (e=18), l'acide octadécènedioïque (e=18), l'acide eicosanedioïque (e=20), l'acide docosanedioïque (e=22) et des dimères d’acides gras. When the Ce diacid is aliphatic, it can be chosen from adipic acid (e = 6), heptanedioic acid (e = 7), octanedioic acid (e = 8), azelaic acid (e = 9), sebacic acid (e = 10), undecanedioic acid (e = 11), dodecanedioic acid (e = 12), brassylic acid (e = 13), tetradecanedioic acid (e = 14), hexadecanedioic acid (e = 16), octadecanedioic acid (e = 18), octadecenedioic acid (e = 18), eicosanedioic acid (e = 20), docosanedioic acid (e = 22) and fatty acid dimers.
[0047] Les acides gras dimérisés ou polymérisés désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d'acides gras insaturés qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides (dénommés dimères acide) ou trois fonctions acides (dénommés trimères acides). Les acides gras polymérisés sont commercialisés et notamment le produit de dénomination commerciale Pripol® commercialisé par la société Croda peut être utilisé ainsi que le produit de dénomination commerciale Empol® commercialisé par la société Cognis ou le produit de dénomination commerciale Unydime® commercialisé par la société Kraton ou encore le produit de dénomination commerciale Radiacid® commercialisé par la société Oleon. Dimerized or polymerized fatty acids denote the compounds produced from coupling reactions of unsaturated fatty acids which lead to mixtures of products carrying two acid functions (called acid dimers) or three acid functions (called acid trimers). Polymerized fatty acids are marketed and in particular the product of the trade name Pripol ® marketed by the company Croda can be used as well as the product of the trade name Empol ® marketed by the company Cognis or the product of the trade name Unydime ® marketed by the company Kraton. or the trade name product Radiacid ® marketed by the company Oleon.
[0048] Après séparation, les dimères d'acide gras sont obtenus majoritairement de 75% à plus de 98%, en mélange avec notamment le monomère, le 1 1/2 mère et le trimère correspondant. Ainsi, selon la pureté du produit commercial utilisé, le copolyamide final peut comporter dans sa structure, en une quantité très minoritaire, des produits de polycondensation du motif X, de la diamine en Cd et des monomères ou trimères du diacide en Ce présents dans le mélange du dimère. After separation, the fatty acid dimers are obtained predominantly from 75% to more than 98%, as a mixture with in particular the monomer, the 1 1/2 mer and the corresponding trimer. Thus, depending on the purity of the commercial product used, the final copolyamide may contain in its structure, in a very small amount, polycondensation products of the X unit, of the Cd diamine and of the monomers or trimers of the diacid in Ce present in the product. mixture of the dimer.
[0049] Les dimères d'acide gras peuvent ensuite être transformés en dimères aminés (par transformation des deux fonctions acides en fonction amine) ou en dimères aminoacide (par transformation d'une des fonctions acide en fonction amine). The fatty acid dimers can then be transformed into amino dimers (by transformation of the two acid functions into an amine function) or into amino acid dimers (by transformation of one of the acid functions into an amine function).
[0050] De préférence, les diacides utilisés pour le motif Y sont des dimères acides, et plus particulièrement les dimères en C36 et C44 sont utilisés. Preferably, the diacids used for the Y unit are acidic dimers, and more particularly the C36 and C44 dimers are used.
[0051] Lorsque le diacide en Ce est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyle, cyclohexyle, dicyclohexyle, dicyclohexylpropane. When the C-diacid is cycloaliphatic, it may contain the following carbon skeletons: norbornyl, cyclohexyl, dicyclohexyl, dicyclohexylpropane.
[0052] Le copolyamide selon l’invention comprend une teneur en pipérazine inférieure ou égale à 18% en mole par rapport au nombre de moles total du copolyamide, c’est-à-dire en une teneur comprise entre 0% et 18%. En d’autres termes, le copolyamide selon l’invention peut ne pas comporter de pipérazine. Lorsqu’il en comporte, sa teneur ne peut pas être supérieure à 18% en mole par rapport au nombre de moles total du copolyamide, c’est-à-dire par rapport à la somme des nombres de moles de l’ensemble des monomères constituants le copolyamide. De préférence, le copolyamide comprend une teneur comprise entre 0,1% et 16% en mole, de préférence entre 2% et 16% en mole, et plus particulièrement entre 5 et 16% en mole de pipérazine par rapport à la somme des nombres de moles de l’ensemble des monomères constituants le copolyamide. The copolyamide according to the invention comprises a piperazine content of less than or equal to 18% by mole relative to the total number of moles of the copolyamide, that is to say in a content of between 0% and 18%. In other words, the copolyamide according to the invention may not contain piperazine. When it contains it, its content may not be greater than 18 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide, that is to say relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers. constituents copolyamide. Preferably, the copolyamide comprises a content of between 0.1% and 16% by mole, preferably between 2% and 16% by mole, and more particularly between 5 and 16 mol% of piperazine relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide.
[0053] Les pourcentages molaires de pipérazine est évalué en calculant le pourcentage du nombre de moles de pipérazine par rapport à la somme des nombres de moles de l’ensemble des monomères constituants le copolyamide, c’est-à-dire X, Y et éventuellement Z, lorsqu’il est présent, et ce en incluant le limiteur de chaîne : la diamine ou le diacide en excès. The molar percentages of piperazine is evaluated by calculating the percentage of the number of moles of piperazine relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide, that is to say X, Y and optionally Z, when it is present, and this by including the chain limiter: the diamine or the diacid in excess.
[0054] De préférence, le motif Y comporte de la pipérazine en tant que diamine en Cd. Preferably, the Y unit comprises piperazine as Cd diamine.
[0055] De préférence, le motif Y comporte un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Ce. Preferably, the unit Y comprises a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a C-diacid.
[0056] Selon un mode de réalisation préféré, le motif Y comporte de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Ce. According to a preferred embodiment, the Y unit comprises piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as Ce diacid.
[0057] De préférence, le motif Y est choisi parmi le PA pip36, le PA pip44 le PA POP40036, POP400 signifiant une unité polyétheramine de masse moléculaire moyenne en nombre de 400 g. mol 1. Preferably, the Y unit is chosen from PA pip36, PA pip44 and PA POP40036, POP400 signifying a polyetheramine unit with a number-average molecular weight of 400 g. mol 1 .
[0058] La masse molaire du motif Y est de préférence comprise dans la plage allant de 200 à 3000 g/mol, en particulier de 250 à 2500 g/mol, encore préféré de 300 à 2250 g/mol, et tout particulièrement de 330 g/mol à 1000 g/mol. The molar mass of the Y unit is preferably in the range from 200 to 3000 g / mol, in particular from 250 to 2500 g / mol, more preferably from 300 to 2250 g / mol, and very particularly from 330 g / mol to 1000 g / mol.
[0059] De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte un motif X choisi parmi l’amino-11-undécanoïque, le caprolactame, le lauryllactame, le PA 510, le PA 512, le PA 610, le PA 612, le PA 1010 et le PA 1012 et un motif Y comportant un polyetheramine ou de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Ce Preferably, the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from 11-amino-undecanoic acid, caprolactam, lauryllactam, PA 510, PA 512, PA 610, PA 612, PA 1010 and PA 1012 and a Y unit comprising a polyetheramine or piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as Ce diacid
[0060] Le copolyamide selon l’invention ne comporte pas d’éthylène diamine. En effet, les inventeurs ont constaté que la présence d’éthylènediamine détériorait les propriétés de résistance chimique du matériau. Il semblerait que cette diamine participe au gonflement du matériau dans les liquides agressifs à chaud. Le copolyamide de l’invention comprend de préférence une teneur comprise entre 1 et 35% en mole, en particulier entre 2 et 30% en moles, et tout particulièrement entre 7 et 25 % en moles de dimères d’acide gras. [0061] Par ailleurs, le copolyamide de l’invention comprend de préférence des polyéther diamines en une teneur comprise entre 0.5 et 25% en moles, en particulier entre 1 et 22% en moles et tout particulièrement entre 1.5 et 14% en moles par rapport au nombre de moles total des composants du copolyamide. The copolyamide according to the invention does not contain ethylene diamine. Indeed, the inventors have observed that the presence of ethylenediamine deteriorates the chemical resistance properties of the material. It seems that this diamine participates in the swelling of the material in aggressive hot liquids. The copolyamide of the invention preferably comprises a content of between 1 and 35 mol%, in particular between 2 and 30 mol%, and very particularly between 7 and 25 mol% of fatty acid dimers. Furthermore, the copolyamide of the invention preferably comprises polyether diamines in a content of between 0.5 and 25% by moles, in particular between 1 and 22% by moles and very particularly between 1.5 and 14% by moles per relative to the total number of moles of the components of the copolyamide.
[0062] Le copolyamide comprend par ailleurs éventuellement de la pipérazine en une teneur comprise entre 0 et 30% en mole, et en particulier entre 0 et 22% en mole par rapport au nombre de moles total des composants du copolyamide. The copolyamide also optionally comprises piperazine in a content of between 0 and 30% by mole, and in particular between 0 and 22% by mole relative to the total number of moles of the components of the copolyamide.
[0063] Avantageusement, la copolyamide selon l’invention est issu exclusivement de monomères comportant des fonctions acide, amine ou alcool. Le copolyamide comporte par ailleurs avantageusement majoritairement des fins de chaîne acide carboxylique. Advantageously, the copolyamide according to the invention is derived exclusively from monomers comprising acid, amine or alcohol functions. The copolyamide also advantageously comprises mainly carboxylic acid chain ends.
[0064] Le copolyamide selon l’invention comprend de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, de préférence de 40 à 95% en mole de motif X et de 5 à 60% en mole de motif Y, et plus particulièrement de 50 à 85% en mole de motif X et de 15 à 50% en mole de motif Y. The copolyamide according to the invention comprises from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y, preferably from 40 to 95% by mole of unit X and of 5 to 60% by mole of unit Y, and more particularly from 50 to 85% by mole of unit X and from 15 to 50% by mole of unit Y.
[0065] Le copolyamide selon l’invention présente une viscosité à l’état fondu mesurée à l’aide selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, de préférence de 1 à 50 Pa.s à 200°C, et plus particulièrement de 2 à 30 Pa.s à 200°C. Plus particulièrement, la viscosité à l’état fondu est mesurée à l’aide d’un rhéomètre Brookfield en utilisant le module SC 4-27 selon la norme ASTM D3236-88 (2009) à 200°C. The copolyamide according to the invention has a viscosity in the molten state measured using according to the standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C, preferably of 1 to 50 Pa.s at 200 ° C, and more particularly from 2 to 30 Pa.s at 200 ° C. More particularly, the melt viscosity is measured using a Brookfield rheometer using the SC 4-27 module according to ASTM D3236-88 (2009) at 200 ° C.
[0066] Le copolyamide selon l’invention présente une Tg inférieure à 0°C. La température de transition vitreuse notée peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 2 : 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Les vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 20°C/min. The copolyamide according to the invention has a Tg of less than 0 ° C. The noted glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Heating and cooling rates are 20 ° C / min.
[0067] Avantageusement, le copolyamide de l’invention présente un module de traction à 23°C, tel que mesuré selon la norme ISO 527, de 5 à 240 MPa, de préférence de 10 à 230 MPa, tout particulièrement de 30 et 220 MPa, et en particulier de 65 à 200 MPa. Advantageously, the copolyamide of the invention has a tensile modulus at 23 ° C, as measured according to the ISO 527 standard, from 5 to 240 MPa, preferably from 10 to 230 MPa, very particularly from 30 to 220 MPa, and in particular from 65 to 200 MPa.
[0068] De préférence, le copolyamide de l’invention présente une contrainte au seuil à 23°C, telle que mesurée selon la norme ISO 527, de 2 à 12 MPa, de préférence de 5 à 11.5 MPa, préférentiellement de 6 à 11 MPa. [0069] La température de fusion du copolyamide de l’invention, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min, est de préférence comprise dans la plage allant de 80 à 220°C, et en particulier de 90 à 210°C. Preferably, the copolyamide of the invention exhibits a stress at the threshold at 23 ° C, as measured according to the ISO 527 standard, from 2 to 12 MPa, preferably from 5 to 11.5 MPa, preferably from 6 to 11 MPa. The melting point of the copolyamide of the invention, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-3 using a heating rate of 20 ° C / min, is preferably included in the range from 80 to 220 ° C, and in particular from 90 to 210 ° C.
[0070] Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolyamide ne comprend que les deux motifs X et Y définis ci-dessus. [0070] According to one embodiment of the invention, the copolyamide comprises only the two units X and Y defined above.
[0071] Selon un autre mode de réalisation, le copolyamide thermofusible semi-cristallin selon l’invention peut comprendre un motif supplémentaire. Le copolyamide selon l’invention peut être représenté selon la formule (2) suivante : X/Y/Z (2) dans laquelle [0071] According to another embodiment, the semi-crystalline hot-melt copolyamide according to the invention may comprise an additional unit. The copolyamide according to the invention can be represented according to the following formula (2): X / Y / Z (2) in which
-le motif X est tel que défini précédemment, -the pattern X is as defined above,
-le motif Y est tel que défini précédemment, the Y pattern is as defined above,
-le motif Z est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cf). (diacide en Cg), avec f représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et g représentant le nombre de carbone du diacide, f étant compris entre 4 et 48 et g étant compris entre 4 et 48, la diamine en Cf étant choisie par les diamines aliphatiques et les diamines cycloaliphatiques, -the Z unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (diamine in Cf). (Cg diacid), with f representing the number of carbon atoms of the diamine and g representing the carbon number of the diacid, f being between 4 and 48 and g being between 4 and 48, the diamine in Cf being chosen by aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines,
-le copolyamide comprenant éventuellement de la pipérazine en une teneur comprise entre 0 et 18% en mole par rapport au nombre de moles total du copolyamide, the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the copolyamide,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motifs Y et Z, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of units Y and Z,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, - copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C. -the copolyamide having a Tg of less than 0 ° C.
[0072] En d’autres termes, le copolyamide selon l’invention comprend au moins trois motifs : les motifs X, Y et Z. In other words, the copolyamide according to the invention comprises at least three units: the X, Y and Z units.
[0073] La diamine en Cf désigne des diamines telles que définies ci-dessus pour la diamine en Cd. Le diacide en Cg désigne des diacides tels que définis ci- dessus le diacide en Ce. [0074] De préférence, le copolyamide selon l’invention comporte au moins un des motifs choisis parmi PA6, PA11, PA 12, PA 510, PA512, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA pip10, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP4006, PA POP40010 et leur mélange. The Cf diamine denotes diamines as defined above for the Cd diamine. The Cg diacid denotes diacids as defined above for the Ce diacid. Preferably, the copolyamide according to the invention comprises at least one of the units chosen from PA6, PA11, PA 12, PA 510, PA512, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA pip10, PA pip36, PA pip44, PA POP40036, PA POP4006, PA POP40010 and their mixture.
[0075] De préférence, le copolyamide selon l’invention est choisi parmi les structures suivantes : PA 510/POP40010, PA510/POP40036, PA 512/POP40012, PA 512/POP40036, PA 510/pip36, PA 512/pip36 PA610/POP40010, Preferably, the copolyamide according to the invention is chosen from the following structures: PA 510 / POP40010, PA510 / POP40036, PA 512 / POP40012, PA 512 / POP40036, PA 510 / pip36, PA 512 / pip36 PA610 / POP40010 ,
PA610/POP40036, PA 612/POP40012, PA 612/POP40036, PA 610/pip36, PA 612/pip36, PA 510/POP40010/pip10, PA510/POP40036/pip36, PA 512/POP40012/pip12, PA 512/POP40036/pip36, PA610/POP40010/pip10,PA610 / POP40036, PA 612 / POP40012, PA 612 / POP40036, PA 610 / pip36, PA 612 / pip36, PA 510 / POP40010 / pip10, PA510 / POP40036 / pip36, PA 512 / POP40012 / pip12, PA 512 / POP40036 / pip36 , PA610 / POP40010 / pip10,
PA610/POP40036/pip36, PA 612/POP40012/pip12, PA 612/POP40036/pip36, PA6/pip36, PA11/pip36, PA12/pip36, PA1010/pip36, PA1012/pip36, PA6/POP40036, PA11/POP40036, PA12/POP40036, PA1010/POP40036,PA610 / POP40036 / pip36, PA 612 / POP40012 / pip12, PA 612 / POP40036 / pip36, PA6 / pip36, PA11 / pip36, PA12 / pip36, PA1010 / pip36, PA1012 / pip36, PA6 / POP40036, PA11 / POP40036, PA12 / POP40036, PA1010 / POP40036,
PA1012/POP40036, PA6/POP4006, PA11/POP4006, PA12/POP4006, PA1012 / POP40036, PA6 / POP4006, PA11 / POP4006, PA12 / POP4006,
PA1010/POP4006, PA1012/POP4006, PA6/POP40010, PA11/POP40010, PA12/POP40010, PA1010/POP40010, PA1012/POP40010, PA6/pip36/POP40036, PA11/pip36/POP40036, PA12/pip36/POP40036, PA1010/pip36/POP40036,PA1010 / POP4006, PA1012 / POP4006, PA6 / POP40010, PA11 / POP40010, PA12 / POP40010, PA1010 / POP40010, PA1012 / POP40010, PA6 / pip36 / POP40036, PA11 / pip36 / POP40036, PA12 / pip36 / POP40036, PA1010 / pip36 / POP40036,
PA1012/pip36/POP40036, PA6/POP40010/pip10, PA11 /POP40010/pip10,PA1012 / pip36 / POP40036, PA6 / POP40010 / pip10, PA11 / POP40010 / pip10,
PA12/POP40010/pip10, PA1010/POP40010/pip10, PA1012/POP40012/pip12. PA12 / POP40010 / pip10, PA1010 / POP40010 / pip10, PA1012 / POP40012 / pip12.
[0076] De préférence, le motif Z comporte un polyétheramine en tant que diamine en Cf. Preferably, the Z unit comprises a polyetheramine as the diamine in Cf.
[0077] De préférence, le motif Z comporte un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Cg. Preferably, the Z unit comprises a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a Cg diacid.
[0078] Selon un mode de réalisation préféré, le motif Z comporte un polyétheramine en tant que diamine en Cf et un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Cg. According to a preferred embodiment, the Z unit comprises a polyetheramine as Cf diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as Cg diacid.
[0079] De manière particulièrement préféré, le copolyamide selon l’invention comporte un motif X choisi parmi un aminoacide et un lactame, un motif Y comportant de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Ce, un motif Z comportant un polyétheramine en tant que diamine en Cf et un diacide comportant plus de 9 atomes de carbone en tant que diacide en Cg. [0080] Selon un autre mode de réalisation préféré, le diacide en Ce et diacide en Cg sont des dimères acides en C36. Particularly preferably, the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from an amino acid and a lactam, a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms in as a C6 diacid, a Z unit comprising a polyetheramine as a Cf diamine and a diacid comprising more than 9 carbon atoms as a C8 diacid. According to another preferred embodiment, the Ce diacid and Cg diacid are C36 acid dimers.
[0081] Selon un mode de réalisation préféré, la diamine en Cd est de la pipérazine, la diamine en Cf est un polyétheramine, le diacide en Ce et diacide en Cg sont des dimères acides en C36. According to a preferred embodiment, the Cd diamine is piperazine, the Cf diamine is a polyetheramine, the Ce diacid and Cg diacid are C36 acid dimers.
[0082] De manière particulièrement préféré, le copolyamide selon l’invention comporte un motif X choisi parmi un aminoacide et un lactame, un motif Y comportant de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant 36 atomes de carbone en tant que diacide en Ce, un motif Z comportant un polyétheramine en tant que diamine en Cf et un diacide comportant 36 atomes de carbone en tant que diacide en Cg. Particularly preferably, the copolyamide according to the invention comprises an X unit chosen from an amino acid and a lactam, a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising 36 carbon atoms as Ce diacid, a Z unit comprising a polyetheramine as a Cf diamine and a diacid comprising 36 carbon atoms as a C8 diacid.
[0083] Le copolyamide selon l’invention comprend de 30 à 99% en mole de motif X, de 0,5 à 69% en mole de motif Y et de 0,5 à 69% en mole de motif Z ; de préférence de 40 à 94% en mole de motif X, de 3 à 57% en mole de motif Y et de 3 à 57% en mole de motif Z. The copolyamide according to the invention comprises from 30 to 99% by mole of the X unit, from 0.5 to 69% by mole of the Y unit and from 0.5 to 69% by mole of the Z unit; preferably from 40 to 94% by mole of unit X, from 3 to 57% by mole of unit Y and from 3 to 57% by mole of unit Z.
[0084] Les pourcentages molaires des motifs X, Y et éventuellement Z sont calculés en calculant le pourcentage du nombre de moles de monomères constituant le motif X par exemple par rapport à la somme des nombres de moles de l’ensemble des monomères constituants le copolyamide, c’est-à-dire X, Y et éventuellement Z, lorsqu’il est présent, et ce en excluant le limiteur de chaîne : la diamine ou le diacide en excès n’est pas comptabilisé. La formule suivante illustre le calcul : The molar percentages of the units X, Y and optionally Z are calculated by calculating the percentage of the number of moles of monomers constituting the unit X for example relative to the sum of the numbers of moles of all the monomers constituting the copolyamide , that is to say X, Y and possibly Z, when it is present, and this excluding the chain limiter: the diamine or the diacid in excess is not counted. The following formula illustrates the calculation:
[Form 1]
Figure imgf000015_0001
[Form 1]
Figure imgf000015_0001
[0086] Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolyamide ne comprend que les trois motifs X, Y et Z définis ci-dessus. Selon ce mode de réalisation, le copolyamide consiste en un ou plusieurs motifs X différents, un ou plusieurs motifs Y différents et un ou plusieurs motifs Z différents. According to one embodiment of the invention, the copolyamide comprises only the three units X, Y and Z defined above. According to this embodiment, the copolyamide consists of one or more different X units, one or more different Y units and one or more different Z units.
Limiteur de chaînes Chain limiter
[0087] Les copolyamides de l'invention sont synthétisés de manière conventionnelle, en présence si besoin de limiteur de chaîne ou agents de terminaison de chaînes. The copolyamides of the invention are synthesized in a conventional manner, in the presence, if necessary, of a chain limiter or chain terminating agents.
[0088] Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale aminé peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates. Appropriate chain terminators for reacting with the amino terminal function can be monocarboxylic acids, anhydrides, such as phthalic anhydride, monohalogenated acids, monoesters or monoisocyanates.
[0089] De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques ; tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide a- naphthalènecarboxylique, l'acide b- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique et l'acide phénylacétique; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique. Preferably, monocarboxylic acids are used. They can be chosen from aliphatic monocarboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, acid. tridecylic, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids; such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, b-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid and phenylacetic acid; and their mixtures. The preferred compounds are aliphatic acids, and in particular acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
[0090] Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates. Among the chain terminating agents suitable for reacting with the acid terminal function, mention may be made of monoamines, monoalcohols and monoisocyanates.
[0091] De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine; et leurs mélanges. Preferably, monoamines are used. They can be chosen from aliphatic monoamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic amines, such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and their mixtures.
[0092] Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline. The preferred compounds are butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline.
[0093] Les limiteurs de chaîne peuvent également être un diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines ; ou encore d'une diamine que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diacides. The chain limiters can also be a dicarboxylic acid, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s); or else a diamine which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diacid (s).
Procédé de préparation [0094] L’invention a également pour objet le procédé de préparation du copolyamide selon l’invention. Dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote à une température comprise entre 190 °C et 250°C pendant 20 à 180 minutes (jusqu’à ce le volume de distillât n’augmente plus sous balayage d’azote). Ensuite, le réacteur est mis sous vide à une pression comprise entre 0,5 et 300 mBar et maintenu dans ces conditions jusqu’à l’obtention de la viscosité désirée. Preparation process A subject of the invention is also the process for preparing the copolyamide according to the invention. In a suitable reactor equipped with a mixer, all the reagents are charged and then heated under nitrogen at a temperature between 190 ° C and 250 ° C for 20 to 180 minutes (until the volume of distillate no longer increases under nitrogen sweep). Then, the reactor is placed under vacuum at a pressure of between 0.5 and 300 mBar and maintained under these conditions until the desired viscosity is obtained.
Composition Composition
[0095] Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un copolyamide tel que défini ci-dessus. According to another aspect, the present invention relates to a composition comprising a copolyamide as defined above.
[0096] Avantageusement, la composition ci-dessus définie comprend de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les plastifiants, les agents nucléants, les agents collants, les modifiants chocs, les agents ignifugeants, les agents antistatiques, les agents de renfort, les lubrifiants, les charges organiques et inorganiques, les azurants optiques, les agents démoulants, les pigments, les colorants, les catalyseurs et leurs mélanges. Advantageously, the composition defined above further comprises additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, thermal stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants, agents. antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, release agents, pigments, dyes, catalysts and their mixtures.
[0097] Il est également préféré que la composition comprenne exclusivement des composés à fonction acide, amine ou alcool. En particulier, il est préféré que la composition ne comporte pas de composés isocyanates ou uréthanes. It is also preferred that the composition exclusively comprises compounds with an acid, amine or alcohol function. In particular, it is preferred that the composition does not contain isocyanate or urethane compounds.
[0098] Avantageusement, la composition de l’invention ne comprend pas de catalyseur alcalin. En effet, ce type de catalyseur peut affecter la résistance chimique. Advantageously, the composition of the invention does not include an alkaline catalyst. Indeed, this type of catalyst can affect chemical resistance.
[0099] La composition selon l’invention peut être utilisées pour réaliser des pièces moulées pouvant être produites par des méthodes connues, par exemple par extrusion, moulage par coulée, moulage par injection, moulage par compression, moulage par transfert, etc. Cependant, selon l'invention, la composition est transformée en pièces moulées par moulage par injection à basse pression. Ce cycle de moulage par injection peut comprendre les différentes étapes suivantes : a) le moule est fermé après que les pièces à coller ont été insérées, b) la composition selon l’invention fondue est injectée dans le moule jusqu'à une pression comprise entre 0,5 et 50 bars et éventuellement soumise à une pression de maintien, c) la composition de moulage est laissée se solidifier par refroidissement, d) le moule est ouvert, e) les pièces moulées par injection sont retirées du moule. The composition according to the invention can be used to produce molded parts which can be produced by known methods, for example by extrusion, casting molding, injection molding, compression molding, transfer molding, etc. However, according to the invention, the composition is made into molded parts by low pressure injection molding. This injection molding cycle can comprise the following different steps: a) the mold is closed after the parts to be bonded have been inserted, b) the molten composition according to the invention is injected into the mold up to a pressure of between 0.5 and 50 bars and optionally subjected to a holding pressure, c) the molding composition is allowed to solidify by cooling, d) the mold is opened, e) the injection molded parts are removed from the mold.
[0100] Le procédé de moulage par injection à basse pression fonctionne généralement dans la plage de 2 à 40 bars, la température étant comprise entre 160 et 250° C. [0100] The low pressure injection molding process generally operates in the range of 2 to 40 bar, the temperature being between 160 and 250 ° C.
[0101] Ainsi, la composition selon l’invention est apte être injectée à basse pression, c’est-à-dite à une pression inférieure à 100 bars, de préférence inférieure à 50 bars. [0101] Thus, the composition according to the invention is suitable for injection at low pressure, that is to say at a pressure below 100 bars, preferably below 50 bars.
Utilisation Use
[0102] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation du copolyamide tel que défini ci-dessus pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, également nommé surmoulage ou moulage, de préférence situés sous le capot moteur d’un véhicule ou dans des appareils médicaux. [0102] According to yet another aspect, the present invention relates to the use of copolyamide as defined above for the encapsulation of electronic devices, also called overmolding or molding, preferably located under the bonnet of a vehicle or in medical devices.
[0103] La présente invention porte aussi sur l'utilisation d'au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension. The present invention also relates to the use of at least one copolyamide as defined above for the manufacture of a hot-melt adhesive, in particular a web, a film, granules, a filament, a grid, a powder or a suspension.
[0104] L’invention porte enfin sur l’utilisation d’un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins deux motifs répondant à la formule suivante (3) : X/Y (3) dans laquelle [0104] The invention finally relates to the use of a semi-crystalline copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula (3): X / Y (3) in which
-le motif X est un motif cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4, the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d étant compris entre 4 et 48 et e étant compris entre 6 et 48 -the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (diacid in Ce), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48
-la diamine en Cd étant choisie par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyéthers à terminaison de chaînes amine, the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by Y pattern mole,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, - copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C, pour fabriquer des adhésifs thermofusibles présentant une résistance chimique améliorée après vieillissement du matériau à chaud aux fluides automobiles. copolyamide having a Tg of less than 0 ° C., for manufacturing hot-melt adhesives exhibiting improved chemical resistance after aging of the material when hot to automotive fluids.
[0105] Il s’avère que le copolyamide de formule (3) présente de bonnes propriétés d’adhésion sur différents substrats, tels que les résines époxy chargées de fibres de verre, le PA6, le PBT, le PA6 chargé fibres de verre, le PA6.6 ou encore sur des surfaces métalliques, de bonnes propriétés mécaniques, une processabilité satisfaisante pour l’injection à basse pression, et surtout une résistance chimique améliorée aux fluides automobiles, après vieillissement du matériau à chaud. It turns out that the copolyamide of formula (3) has good adhesion properties on various substrates, such as epoxy resins loaded with glass fibers, PA6, PBT, PA6 loaded with glass fibers, PA6.6 or else on metal surfaces, good mechanical properties, satisfactory processability for injection at low pressure, and above all improved chemical resistance to automotive fluids, after hot aging of the material.
[0106] Par liquide automobile, on entend au sens de la présente invention le liquide de frein, l’huile du moteur, l’essence, tel que le diesel, le bio-diesel, le liquide de batterie, le liquide de refroidissement. [0106] For the purposes of the present invention, automotive fluid is understood to mean brake fluid, engine oil, gasoline, such as diesel, bio-diesel, battery fluid, coolant.
[0107] De préférence, les motifs X, Y, et éventuellement Z, ainsi eu les autres caractéristiques du copolyamide sont tels que définis ci-dessus. Preferably, the X, Y and optionally Z units, thus having the other characteristics of the copolyamide, are as defined above.
Exemples Examples
1. Préparation des copolyamides 1. Preparation of copolyamides
[0108] La synthèse a été réalisée selon un procédé en une étape comme suit. Dans un réacteur adapté équipé d’un mélangeur, l’ensemble des réactifs a été chargé puis chauffé sous azote à une température de 235°C pendant 90 minutes. Ensuite, le réacteur est mis sous vide à 100 mBar et maintenu dans ces conditions jusqu’à l’obtention de la viscosité désirée. [0108] The synthesis was carried out according to a one-step process as follows. In a suitable reactor equipped with a mixer, all the reagents were charged and then heated under nitrogen at a temperature of 235 ° C for 90 minutes. Then, the reactor is evacuated to 100 mBar and maintained under these conditions until the desired viscosity is obtained.
[0109] Les copolyamides suivants sont préparés à partir des réactifs listés dans le tableau 1 ci-après. The following copolyamides are prepared from the reagents listed in Table 1 below.
[0110] Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
[0110] Table 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
DC 12 désigne l’acide dodecanedioique. DC 12 stands for dodecanedioic acid.
DA 6 désigne l’hexaméthylène diamine. DA 6 stands for hexamethylene diamine.
Baxxodur® EC 302 est commercialisé par la société BASF et désigne une polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 400 g.mol-1. Baxxodur® EC 302 is marketed by the company BASF and denotes a polyoxypropylenediamine with a molecular mass of 400 g.mol-1.
L’exemple A est un copolyamide comparatif, les exemples B et C sont des copolyamides selon l’invention. Un excès d’acide dodécanedioique a été utilisé en tant que limiteur de chaîne lors de la synthèse des exemples. Les copolyamides synthétisés présentent les compositions et les caractéristiques indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Example A is a comparative copolyamide, Examples B and C are copolyamides according to the invention. An excess of dodecanedioic acid was used as a chain limiter during the synthesis of the examples. The synthesized copolyamides have the compositions and characteristics indicated in Table 2 below.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 2 : 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. Les vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 20°C/min. La viscosité à l’état fondu est mesurée à l’aide d’un rhéomètre Brookfield en utilisant le module SC 427 selon la norme ASTM D3236-88 (2009) à 200°C. The glass transition temperature Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-2: 2013, Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 2. The heating and cooling rates are 20 ° C / min. The melt viscosity is measured with a Brookfield rheometer using the SC 427 module according to ASTM D3236-88 (2009) at 200 ° C.
[0111] Tableau 2
Figure imgf000020_0002
[0111] Table 2
Figure imgf000020_0002
2. Préparation des échantillons [0112] Les copolymères synthétisés ont été broyés. Les granulés obtenus ont été mis en œuvre par compression en utilisant une presse à plateau Darragon chauffée à 220 °C et un moule pour faire des plaques de 100 cm2 ayant une épaisseur de 2mm. Le protocole ci-dessous a été employé : 2. Preparation of samples The copolymers synthesized were ground. The granules obtained were processed by compression using a Darragon plate press heated to 220 ° C. and a mold for making plates of 100 cm 2 having a thickness of 2 mm. The following protocol was used:
-1 min de compression à 220 °C à 1 bar, -1 min of compression at 220 ° C at 1 bar,
-2 minutes de compression à 220 °C 50 bars, -2 minutes of compression at 220 ° C 50 bars,
-4 minutes de refroidissement (circulation d’eau froide dans les plateaux de la presse) à 50 bars. -4 minutes of cooling (circulation of cold water in the press trays) at 50 bars.
Des haltères ont ensuite été découpées dans ces plaques à l’aide d’un emporte-pièce permettant de découper des haltères 1 BA (Annexe A de la norme ISO 527-2 :2012). Dumbbells were then cut from these plates using a punch for cutting 1 BA dumbbells (Annex A of ISO 527-2: 2012).
3. Evaluation des échantillons 3. Evaluation of samples
3.1. Résistance au gonflement 3.1. Swelling resistance
[0113] Le vieillissement des échantillons dans un liquide de frein est évalué. Les échantillons sont placés dans le liquide de frein DOT 5.1 à 80°C pendant 24h.The aging of the samples in a brake fluid is evaluated. The samples are placed in DOT 5.1 brake fluid at 80 ° C. for 24 hours.
Le gonflement de chaque échantillon est ensuite mesuré en faisant la différence entre la masse de l’haltère mesurée avant vieillissement et la masse de l’haltère mesurée après vieillissement. Afin d’obtenir des résultats reproductibles, les haltères 1 BA ayant subi le vieillissement sont essuyées afin qu’il ne reste plus de liquide à la surface de l’échantillon. Les résultats du test de gonflement sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous. The swelling of each sample is then measured by making the difference between the mass of the dumbbell measured before aging and the mass of the dumbbell measured after aging. In order to obtain reproducible results, the aged 1 BA dumbbells are wiped down so that no liquid remains on the surface of the sample. The results of the swelling test are reported in Table 3 below.
[0114] Tableau 3
Figure imgf000021_0001
[0114] Table 3
Figure imgf000021_0001
Les résultats obtenus montrent que les copolyamides selon l’invention sont beaucoup plus résistants au vieillissement dans le liquide de frein à chaud que le copolyamide de l’exemple comparatif. The results obtained show that the copolyamides according to the invention are much more resistant to aging in hot brake fluid than the copolyamide of the comparative example.

Claims

Revendications Claims
[Revendication 1] Copolyamide semi-cristallin comprenant au moins deux motifs répondant à la formule suivante : X/Y dans laquelle [Claim 1] Semi-crystalline copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula: X / Y in which
-le motif X est un motif cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4, the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d étant compris entre 4 et 48 et e étant compris entre 6 et 48, la diamine en Cd étant choisie par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyéthers à terminaison de chaînes amine, -the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
-le copolyamide comprenant éventuellement de la pipérazine en une teneur comprise entre 0 et 18% en mole par rapport au nombre de moles total des composants du copolyamide, the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the components of the copolyamide,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, - copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C. -the copolyamide having a Tg of less than 0 ° C.
[Revendication 2] Copolyamide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la teneur en pipérazine est comprise entre 0.1% et 16% en mole par rapport au nombre de mole total du copolyamide. [Claim 2] Copolyamide according to claim 1, characterized in that the piperazine content is between 0.1% and 16% by mole relative to the total number of moles of the copolyamide.
[Revendication 3] Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comporte un motif X choisi parmi l’amino-11 -undécanoïque, le caprolactame, le lauryllactame, le PA 510, le PA 512, le PA 610, le PA 612, le PA 1010 et le PA 1012 et un motif Y comportant un polyetheramine ou de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Ce. [Claim 3] Copolyamide according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises an X unit chosen from 11-amino-undecanoic acid, caprolactam, lauryllactam, PA 510, PA 512, PA 610, PA 612, PA 1010 and PA 1012 and a Y unit comprising a polyetheramine or piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as Ce diacid.
[Revendication 4] Copolyamide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte un motif supplémentaire, le copolyamide étant alors de formule (2) suivante : [Claim 4] Copolyamide according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises an additional unit, the copolyamide then being of the following formula (2):
X/Y/Z (2) dans laquelle X / Y / Z (2) where
-le motif X est tel que défini en revendication 1 , -the unit X is as defined in claim 1,
-le motif Y est tel que défini en revendication 1, -the Y unit is as defined in claim 1,
-le motif Z est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cf). (diacide en Cg), avec f représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et g représentant le nombre de carbone du diacide, f étant compris entre 4 et 48 et g étant compris entre 4 et 48, -the Z unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (diamine in Cf). (Cg diacid), with f representing the number of carbon atoms of the diamine and g representing the carbon number of the diacid, f being between 4 and 48 and g being between 4 and 48,
-le copolyamide comprenant éventuellement de la pipérazine en une teneur comprise entre 0 et 18% en mole par rapport au nombre de moles total des composants du copolyamide, the copolyamide optionally comprising piperazine in a content of between 0 and 18 mol% relative to the total number of moles of the components of the copolyamide,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motifs Y et Z, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of units Y and Z,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, - copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C. -the copolyamide having a Tg of less than 0 ° C.
[Revendication 5] Copolyamide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité à l’état fondu est comprise entre 1 et 50 Pa.s à 200°C, et plus particulièrement entre 2 et 30 Pa.s à 200°C. [Claim 5] Copolyamide according to any one of the preceding claims, characterized in that the viscosity in the molten state is between 1 and 50 Pa.s at 200 ° C, and more particularly between 2 and 30 Pa.s at 200 ° C.
[Revendication 6] Copolyamide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte au moins un des motifs choisis parmi PA6, PA11, PA 12, PA 510, PA512, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA piplO, PA pip36, PA pip.44, PA POP40036, PA POP4006, PA POP40010 et leur mélange. [Claim 6] Copolyamide according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one of the units chosen from PA6, PA11, PA 12, PA 510, PA512, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA piplO , PA pip36, PA pip.44, PA POP40036, PA POP4006, PA POP40010 and their mixture.
[Revendication 7] Copolyamide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé qu’il comporte un motif X choisi parmi un aminoacide et un lactame, un motif Y comportant de la pipérazine en tant que diamine en Cd et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Ce, un motif Z comportant un polyétheramine en tant que diamine en Cf et un diacide comportant plus de 6 atomes de carbone en tant que diacide en Cg. [Claim 7] Copolyamide according to any one of the preceding claims, characterized that it comprises an X unit chosen from an amino acid and a lactam, a Y unit comprising piperazine as Cd diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as a C 6 diacid, a Z unit comprising a polyetheramine as a Cf diamine and a diacid comprising more than 6 carbon atoms as a C 8 diacid.
[Revendication 8] Copolyamide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante : PA 510/POP40010, PA 510/POP40036, PA 512/POP40012, PA 512/POP40036, PA 510/pip36, PA 512/pip36 PA 610/POP40010, PA 610/POP40036, PA 612/POP40012, PA 612/POP40036, PA 610/pip36, PA 612/pip36, PA 510/POP40010/pip10, [Claim 8] Copolyamide according to any one of the preceding claims, characterized in that it is of the following formula: PA 510 / POP40010, PA 510 / POP40036, PA 512 / POP40012, PA 512 / POP40036, PA 510 / pip36, PA 512 / pip36 PA 610 / POP40010, PA 610 / POP40036, PA 612 / POP40012, PA 612 / POP40036, PA 610 / pip36, PA 612 / pip36, PA 510 / POP40010 / pip10,
PA510/POP40036/pip36, PA 512/POP40012/pip12, PA 512/POP40036/pip36,PA510 / POP40036 / pip36, PA 512 / POP40012 / pip12, PA 512 / POP40036 / pip36,
PA610/POP40010/pip10, PA610/POP40036/pip36, PA 612/POP40012/pip12, PA 612/POP40036/pip36, PA6/pip36, PA11/pip36, PA12/pip36, PA1010/pip36, PA1012/pip36, PA6/POP40036, PA11/POP40036, PA12/POP40036, PA610 / POP40010 / pip10, PA610 / POP40036 / pip36, PA 612 / POP40012 / pip12, PA 612 / POP40036 / pip36, PA6 / pip36, PA11 / pip36, PA12 / pip36, PA1010 / pip36, PA1012 / pip36, PA6 / POP40036, PA11 / POP40036, PA12 / POP40036,
PA1010/POP40036, PA1012/POP40036, PA6/POP4006, PA11/POP4006, PA12/POP4006, PA1010/POP4006, PA1012/POP4006, PA6/POP40010, PA1010 / POP40036, PA1012 / POP40036, PA6 / POP4006, PA11 / POP4006, PA12 / POP4006, PA1010 / POP4006, PA1012 / POP4006, PA6 / POP40010,
PA11/POP40010, PA12/POP40010, PA1010/POP40010, PA1012/POP40010, PA6/pip36/POP40036, PA11/pip36/POP40036, PA12/pip36/POP40036, PA11 / POP40010, PA12 / POP40010, PA1010 / POP40010, PA1012 / POP40010, PA6 / pip36 / POP40036, PA11 / pip36 / POP40036, PA12 / pip36 / POP40036,
PA1010/pip36/POP40036, PA1012/pip36/POP40036, PA6/POP40010/pip10,PA1010 / pip36 / POP40036, PA1012 / pip36 / POP40036, PA6 / POP40010 / pip10,
PA11 /POP40010/pip10, PA12/POP40010/pip10, PA1010/POP40010/pip10,PA11 / POP40010 / pip10, PA12 / POP40010 / pip10, PA1010 / POP40010 / pip10,
PA1012/POP40012/pip12. PA1012 / POP40012 / pip12.
[Revendication 9] Composition comprenant le copolyamide tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8. [Claim 9] A composition comprising the copolyamide as defined in any one of claims 1 to 8.
[Revendication 10] Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu’elle comprend des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les plastifiants, les agents nucléants, les agents collants, les modifiants chocs, les agents ignifugeants, les agents antistatiques, les agents de renfort, les lubrifiants, les charges organiques et inorganiques, les azurants optiques, les agents démoulants, les pigments, les colorants, les catalyseurs et leurs mélanges. [Claim 10] Composition according to claim 9, characterized in that it comprises additives chosen from antioxidants, UV stabilizers, thermal stabilizers, plasticizers, nucleating agents, tackifiers, impact modifiers, flame retardants , antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, organic and inorganic fillers, optical brighteners, release agents, pigments, dyes, catalysts and mixtures thereof.
[Revendication 11] Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en que qu’elle est apte être injectée à une pression inférieure à 100 bars, de préférence inférieure à 50 bars. [Claim 11] Composition according to claim 9 or 10, characterized in that it is suitable for being injected at a pressure below 100 bars, preferably below 50 bars.
[Revendication 12] Utilisation du copolyamide tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 9 à 11 pour l’encapsulation de dispositifs électroniques, de préférence situés sous le capot moteur d’un véhicule ou dans des appareils médicaux. [Claim 12] Use of the copolyamide as defined in any one of claims 1 to 8 or of the composition as defined in any one of claims 9 to 11 for the encapsulation of electronic devices, preferably located under the engine hood of a vehicle or in medical devices.
[Revendication 13] Utilisation d’un copolyamide semi-cristallin comprenant au moins deux motifs répondant à la formule suivante : X/Y dans laquelle [Claim 13] Use of a semi-crystalline copolyamide comprising at least two units corresponding to the following formula: X / Y in which
-le motif X est un motif cristallin obtenu par la polycondensation d’un motif choisi parmi un acide alpha, omega-aminocarboxylique en C5 à C12, un lactame en C6 à C12 et une unité (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre de carbone du diacide, a et b étant supérieur ou égal à 4, the X unit is a crystalline unit obtained by the polycondensation of a unit chosen from a C5 to C12 alpha, omega-aminocarboxylic acid, a C6 to C12 lactam and a unit (Ca diamine). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the carbon number of the diacid, a and b being greater than or equal to 4,
-le motif Y est un motif obtenu par la polycondensation d’une unité (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et e représentant le nombre de carbone du diacide, d étant compris entre 4 et 48 et e étant compris entre 6 et 48, la diamine en Cd étant choisie par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les polyéthers à terminaison de chaînes amine, -the Y unit is a unit obtained by the polycondensation of one unit (Cd diamine). (Ce diacid), with d representing the number of carbon atoms of the diamine and e representing the carbon number of the diacid, d being between 4 and 48 and e being between 6 and 48, the Cd diamine being chosen by aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and polyethers terminating amine chains,
-le copolyamide ne comportant pas d’éthylène diamine, -the copolyamide not containing ethylene diamine,
-le copolyamide comprenant de 30 à 99,5% en mole de motif X et de 0,5 à 70% en mole de motif Y, the copolyamide comprising from 30 to 99.5% by mole of unit X and from 0.5 to 70% by mole of unit Y,
-le copolyamide présentant une viscosité à l’état fondu mesurée selon la norme ASTM D3236-88 (2009) comprise entre 0,5 et 70 Pa.s à 200°C, - copolyamide having a viscosity in the molten state measured according to standard ASTM D3236-88 (2009) of between 0.5 and 70 Pa.s at 200 ° C,
-le copolyamide présentant une Tg inférieure à 0°C, pour fabriquer des adhésifs thermofusibles présentant une résistance chimique améliorée après vieillissement du matériau à chaud aux fluides automobiles. copolyamide having a Tg of less than 0 ° C., for manufacturing hot-melt adhesives exhibiting improved chemical resistance after aging of the material when hot to automotive fluids.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les motifs X et Y, et éventuellement Z sont tels que décrits à l’une quelconque des revendications 1 à 8. [Claim 14] Use according to claim 13, characterized in that the X and Y, and optionally Z, units are as described in any one of claims 1 to 8.
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