WO2021198580A1 - Utilisation d'une composition comprenant un agent réducteur, au moins une paraffine et un composé métallique pour prévenir les dépôts dans les lignes d'échappement comprenant un catalyseur scr - Google Patents

Utilisation d'une composition comprenant un agent réducteur, au moins une paraffine et un composé métallique pour prévenir les dépôts dans les lignes d'échappement comprenant un catalyseur scr Download PDF

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WO2021198580A1
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Annabelle COLLIN
Jérôme OBIOLS
Stéphane ZINOLA
David Pasquier
Emmanuelle TRELA-BAUDOT
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Totalenergies Marketing Services
IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • TITLE Use of a composition comprising a reducing agent, at least one paraffin and a metal compound to prevent deposits in the exhaust lines comprising an SCR catalyst
  • the present invention relates to the use of a particular composition, comprising an NOx reducing agent or a precursor of such an agent, at least one paraffin and a metallic compound, for preventing the formation of deposits and / or reducing deposits in the exhaust gas lines of engines fitted with a selective catalytic reduction device or "SCR device".
  • SCR Selective Catalytic Reduction or selective catalytic reduction in French
  • EGR exhaust gas recirculation devices
  • FAP particulate filter type devices
  • the SCR post-treatment consists in reducing the nitrogen oxides NO and NO2 (commonly referred to as NOx) on a catalytic device in which they are brought into contact with a reducing agent.
  • This device contains a catalyst comprising a support generally based on zeolites exchanged with iron or copper. This catalyst promotes the reduction of NOx to nitrogen, by reaction with the reducing agent.
  • a conventional reducing agent is, for example, ammonia (NH3).
  • NH3 ammonia
  • Urea injected at an average exhaust temperature generally of 150 to 400 ° C., releases ammonia thanks to successive reactions of thermolysis and hydrolysis.
  • Other ammonia precursor compounds can be used under similar conditions.
  • An injector is usually employed to introduce the aqueous urea solution into the pipe conveying the exhaust gases to the SCR catalyst, upstream thereof.
  • a mixer or mixer, installed between this injector and the SCR catalyst, can be used to improve the vaporization of the spray of aqueous urea solution in the exhaust gas stream.
  • An example of a mixer is described in document SAE 2015-01-1020 (“Advanced Close Coupled SCR Compact Mixer Architecture”, Michelin J. et al.). Two conventional, but non-limiting, examples of the configuration of the SCR post-processing line are described below.
  • the first known as the “underfloor” or “sub-floor” configuration, consists of placing the SCR aftertreatment device downstream of the engine, under the vehicle floor (generally more than 50 cm to 1 m from the outlet of the combustion chamber). It has the advantage of being able to install the post-treatment device in an area where a lot of space is available and thus place it in geometrical conditions more favorable to vaporization of the aqueous urea solution.
  • Another so-called “close-coupled” configuration consists in placing the SCR post-treatment device in the immediate vicinity of the engine (generally less than 50 cm from the outlet of the combustion chamber). Compared to the so-called "underfloor” configuration, this configuration has the advantage of benefiting from higher temperatures in the SCR catalyst, improving its initiation and its efficiency.
  • WO 2008/125745 describes an aqueous solution comprising a major part of a constituent capable of releasing gaseous ammonia above 200 ° C and a minor part of at least one polyfunctional additive, the HLB of which varies from 7 to 17 to limit the formation of cyanuric acid-based deposits in any spraying device intended for the aftertreatment of exhaust gases, more particularly SCR devices.
  • the polyfunctional additives used are in particular ethers of polyalkoxylated fatty alcohols and esters of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • EP 2337625 describes a mixture of surfactants making it possible to reduce the diameter of the droplets of an aqueous urea solution, and thus promote its vaporization and the transformation of urea into gaseous ammonia in an SCR system.
  • the proposed solution consists of a mixture of polyalkoxylated fatty alcohols, with controlled degrees of alkoxylation.
  • EP 2488283 describes specific polyalkoxylated fatty alcohol type urea solution additives. These additives are also intended to help reduce the formation of deposits from the decomposition of urea in SCR systems.
  • compositions of the prior art did not make it possible to sufficiently prevent deposits in the pipes conveying the exhaust gases to the SCR device.
  • This composition is expected in particular to be capable of preventing or reducing deposits in the SCR line, more effectively than the compositions of the prior art.
  • composition is also expected to be effective regardless of the configuration of the SCR line, including configurations comprising elbows and / or “close-coupled” type configurations.
  • the Applicant has discovered that the addition, in the aqueous composition containing an agent for reducing nitrogen oxides NOx and / or a precursor of such an agent, of one or more paraffins and one or more metal compounds such as described below, made it possible to achieve the aforementioned objectives.
  • aqueous compositions comprising an NOx reducing agent or a precursor of a reducing agent.
  • NOx such as urea
  • the present invention thus relates to the use, for preventing the formation of deposits and / or reducing deposits in the pipe conveying the exhaust gases at the outlet of an engine to a device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides.
  • an aqueous composition comprising: - at least one reducing agent for nitrogen oxides NOx and / or at least one precursor of such an agent
  • the C20-C36 paraffins representing at least 90% by mass of all the paraffins present
  • selective catalytic reduction device for nitrogen oxides denotes a device known per se under the name SCR device for Selective Catalytic Reduction. Such a device comprises a Selective Catalytic Reduction catalyst (also referred to as an SCR catalyst).
  • said composition is used to prevent, limit, prevent the formation of deposits in an SCR exhaust line, and / or to reduce or even eliminate the deposits which have formed. in an SCR exhaust line when using a composition different from that described in the present application.
  • SCR exhaust line or SCR line is meant, in a manner known per se, the pipe which conveys the exhaust gases from the outlet of an engine to a selective catalytic reduction device (SCR device).
  • SCR device selective catalytic reduction device
  • the engine can in particular be chosen from diesel engines, spark ignition engines (including gasoline engines and CNG or natural gas engines for vehicles), and mixed carburetion engines, in particular diesel-gas.
  • the engine is a diesel engine.
  • said composition is used to prevent the formation of deposits and / or reduce deposits in a so-called "close-coupled" SCR exhaust line.
  • the use according to the invention makes it possible to prevent and / or reduce deposits in an SCR exhaust line of any type of engine, including onboard engines and stationary engines.
  • the invention applies in particular both to engines of heavy-duty vehicles, construction machinery or agricultural tractors and to engines of light vehicles, as well as to engines used in stationary industrial applications.
  • the invention also relates to a process or a method for preventing the formation of deposits and / or reducing deposits in the pipe conveying the exhaust gases at the outlet of an engine to a device for selective catalytic reduction of nitrogen oxides.
  • This method comprises a step of introducing into said pipe an aqueous composition comprising:
  • At least one reducing agent for nitrogen oxides NOx and / or at least one precursor of such an agent - at least one paraffin, C20-C36 paraffins representing at least
  • the method according to the invention therefore comprises a step of introducing a composition as described above into the SCR line, upstream of the SCR device.
  • composition used in the present invention is implemented in the same way and in the same equipment as the compositions of the prior art.
  • This composition is more effective than the compositions of the prior art, in particular aqueous urea solutions, in preventing and reducing the formation of deposits in the SCR lines, whatever their configuration, including in the so-called "close" configurations. - coupled ”.
  • Fa Figure 1 is a schematic representation of a representative test bench of an SCR line.
  • CN compound or group denotes a compound or a group containing in its chemical structure N carbon atoms.
  • the reducing agent and / or the precursor of such an agent comprises at least one reducing agent for nitrogen oxides and / or at least one precursor of a reducing agent for nitrogen oxides.
  • reducing agent for nitrogen oxides is meant a compound capable of reducing at least partially, if not entirely, nitrogen oxides (also called NOx to denote the compounds NO and NO2) to nitrogen, under conventional conditions.
  • NOx reducing agents also called NOx to denote the compounds NO and NO2
  • NH3 ammonia
  • precursor of a NOx reducing agent is meant a compound capable of releasing a NOx reducing agent under the effect of temperature and / or by catalytic reaction.
  • the SCR exhaust line may include, upstream of the SCR catalytic system, a catalyst whose function is to convert a precursor of a NOx reducing agent into a NOx reducing agent, in particular gaseous ammonia.
  • the reducing agent or the precursor of the reducing agent is chosen from the list consisting of urea, ammonia, formamide, ammonium salts, in particular ammonium formate, carbamate. ammonium, and guanidine salts, in particular guanidinium formate; and preferably from the list consisting of urea and ammonia.
  • urea is used, which is a precursor of a reducing agent.
  • urea has the advantage of being stable, non-volatile, non-explosive and non-flammable. It can be transported without risk, stored and handled by an operator without specific training.
  • the composition has a urea content ranging, preferably, from 25% to 42% by weight, more preferably from 30% to 40% by weight, even more preferably from 31 to 35% by weight and better still from 32% to 33% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition contains urea in a content of 32.5 ⁇ 0.7% by mass, in accordance with the specifications of standard ISO 22241 - 1.
  • the aqueous solution according to the invention is prepared from the commercial product AdBlue®, which is an aqueous solution of urea at 32.5 ⁇ 0.7% by mass.
  • AdBlue® is used in the present description to designate indifferently the well-known commercial products under the following names: Adblue®, DEF, AUS32, ARLA32.
  • aqueous compositions containing urea concentration greater than 32.5% which can then be diluted just before processing. This variant allows savings to be made during the transport of these urea-based compositions.
  • composition used in the invention further comprises at least one paraffin.
  • the paraffin or paraffins are advantageously in dispersion in the aqueous solution.
  • Paraffins are alkanes, the molecular formula of which is C n H2 n + 2, with n an integer ranging from 8 to 40. They include normal paraffins (linear) and isoparaffins (branched). They can be liquid, pasty or solid.
  • the paraffin (s) are C20-C36.
  • the C20-C36 paraffins represent at least 90% by weight, and preferably at least 95% by weight, of all the paraffins present in the composition.
  • paraffins in C22-C32 represent at least 90% by mass, and better still at least 95% by mass, of all the paraffins present in the composition.
  • the composition contains a total content of paraffin (s) ranging from 5 to 10,000 ppm by mass, preferably from 50 to 5,000 ppm by mass, more preferably from 100 to 2,500 ppm by mass, relative to the total mass of the composition.
  • s paraffin
  • composition used in the invention comprises at least one compound of one or more metals chosen from the following metals: Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, and Nb.
  • Such a compound is referred to hereinafter as a metal compound.
  • the composition comprises at least one compound of one or more metals chosen from Fe, Cu, Ce and Sr, and more preferably from Fe and Cu.
  • Said metal compound can be chosen from organometallic compounds, inorganic metal compounds, and mixtures of such compounds.
  • the metallic compound is an ionic, organic or inorganic metallic compound, preferably soluble in the aqueous composition.
  • the ionic compounds can be chosen from the metal salts of inorganic anions, in particular from fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides, hydroxyoxides, nitrates, sulphates, phosphates, hydrides, carbonates, nitrates and nitrides of the aforementioned metals.
  • basic metal carbonates in particular basic metal carbonates of the following metals: Cu, Co, Ni, Zn, Mg, Mn; preferably Cu.
  • the basic metal carbonates can in particular be chosen from the compounds of the family denoted 05. BA according to the Nickel-Strunz classification.
  • the basic metal carbonates are chosen from the list consisting of basic copper carbonate of chemical formula Cu3 (C03) 2 (0H) 2, the basic copper carbonate of chemical formula Cu 2 (C0 3 ) (0H) 2 , basic nickel carbonate of chemical formula NÎ 2 (C0 3 ) (0H) 2 , basic copper and nickel carbonate of chemical formula (Cu, Ni) 2 (C0) (0H) 2 , and more preferably from basic copper carbonates of formulas Cu3 (C03) 2 (0H) 2 and Cu2 (C03) (0H) 2, and more preferably still basic copper carbonate of formula CU 2 (C0 3 ) (0H) 2 .
  • the ionic compounds can be chosen from the metal salts of organic anions, in particular from the formates, acetates, citrates, fumarates, succinates and nitrilotriacetates of the aforementioned metals.
  • Ionic metal compounds can be in the form of ligated or chelated metal ions.
  • the ionic metal compound can contain one or more ligand (s) of monodentate, bidentate or polydentate nature.
  • the ligand (s) may in particular belong to one of the following families: amino or polyaminocarboxylic acids, aryl- and arylalkylsulfonates, phosphonates, aminoalcohols, or polycarboxylic acids.
  • the ionic metal compound may contain one or more organic complexing agent (s).
  • the complexing agent (s) can in particular be chosen from polyaminocarboxylic acids, polycarboxylic acids and sulphonic acids, such as for example the following compounds: DETPA or DTPA (diethylenetriamine pentacetic acid), EDTA (acid diethylenetriamine pentacetic) ethylenediamine tetracetic), HEDTA or HEEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-triacetic acid), MGDA (methylglycine diacetic acid), EDDHA (N, N'-Ethylenebis (2- [2- hydroxyphenyl] glycine), NTA (acid nitrilotriacetic), GLDA (N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid), ODS (oxy-disuccinic acid), EDDS (ethylenediamine-NN '-disuccinic acid), IDA (iminodiacetic acid), EGDTA (ethylene glycol tetracetic
  • the complexing agent (s) are preferably present in molar excess relative to the stoichiometric amount of the compound.
  • the use of a complexing agent in an overstoichiometric amount makes it possible, among other things, to stabilize the composition. This is all the more important since the pH of aqueous urea solutions naturally tends to increase over time, which progressively induces a change in equilibrium in the complexation of metal salts and the possible sedimentation of metal hydroxides.
  • the molar excess relative to the metal (ie overstoichiometry) of complexing agent is preferably between 2 and 200%, very preferably between 4 and 00%, even more preferably between 10% and 100%, to guarantee stability. in solution, metal cations in complexed form.
  • the metal compound (s) are chosen from ionic, organic or inorganic metal compounds.
  • inorganic ionic metal compounds it is most particularly preferred to use basic metal carbonates, and in particular basic copper carbonate of formula CU 2 (C0) (OH) 2 .
  • organic ionic metal compounds it is most particularly preferred to use those containing one or more organic complexing agent (s), preferably chosen from polyamino polycarboxylic acids such as in particular DETPA or DTPA (diethylenetriamine pentacetic acid). and EDTA (ethylenediamine tetracetic acid).
  • the metal is present in such an organic ionic metal compound in the form of a salt which can in particular be chosen from formates, acetates, citrates, fumarates, succinates and nitrates.
  • said metal compounds contain the organic complexing agent (s) in molar excess of 2 to 200%, preferably 4 to 100%, even more preferably of 10% to 100%, based on the stoichiometric amount.
  • said metal compounds also contain NH4 + ammonium cations.
  • the metal compound (s) are preferably present in the composition in an amount such that the content of the corresponding metal or metals is between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 5,000, more preferably between 30 and 500 ppm, and more preferably still between 50 and 100 ppm by mass, relative to the total mass of the composition.
  • Surfactants are preferably present in the composition in an amount such that the content of the corresponding metal or metals is between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 5,000, more preferably between 30 and 500 ppm, and more preferably still between 50 and 100 ppm by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition used in the invention further comprises one or more surfactants, which can be chosen from ionic, nonionic or amphoteric surfactants, and preferably from nonionic surfactants.
  • the surfactants make it possible on the one hand to maintain the paraffin (s) in stable dispersion in the composition and on the other hand to improve the performance of the composition in terms of prevention and / or reduction of deposits.
  • the ionic surfactants can be chosen from cationic surfactants and anionic surfactants, and preferably from cationic surfactants.
  • the latter generally comprise a cationic or ionizable nitrogen group in cationic form. They can be chosen in particular from linear alkylamines and alkylammonium, linear diamines, aromatic or saturated heterocycles containing one or more nitrogen atoms, cyclic compounds of imidazole type, etheramines and etheramides, oxyamines and ethoxyamines, taken alone or as a mixture.
  • amphoteric surfactants can in particular be chosen from amino acids and their imide or amide derivatives, taken alone or as a mixture.
  • nonionic surfactants are particularly preferred.
  • the nonionic surfactants are chosen from the following compounds: a) ethers of hydrocarbyl and of mono or of polyalkylene glycol, b) hydrocarbyl and polyol ethers, c) fatty acid esters of mono or polyalkylene glycol, d) fatty acid esters of mono or polyglycerol, e) and mixtures of these compounds .
  • hydrocarbyl denotes a group chosen from an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, an aryl, an aryl-alkyl or “aralkyl”; advantageously the hydrocarbyl is a C 1- group.
  • C 1 -C j alkyl is meant a saturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon chain comprising from 1 to j carbon atoms.
  • C x -C y alkenyl is meant a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain comprising at least one carbon-carbon double bond, and comprising from x to y carbon atoms.
  • C x -C y alkynyl is meant a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain comprising at least one carbon-carbon triple bond, and comprising from x to y carbon atoms.
  • C x -C y aryl is meant a functional group which is derived from an aromatic hydrocarbon compound comprising from x to y carbon atoms. This functional group can be monocyclic or polycyclic.
  • aryl C O S -Cl can be phenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene and tetracene.
  • aralkyl, C x -C y means an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, substituted by at least one linear or branched alkyl chain and the total number of carbon atoms of the aromatic ring and its substituents will from x to y carbon atoms.
  • a C 7 -C 18 aralkyl can be chosen from the group formed by benzyl, tolyl and xylyl.
  • polyol is understood to mean an oxygenated hydrocarbon compound comprising at least two alcohol functions.
  • the polyols can optionally contain one or more other oxygen functions, such as for example an acetal function, an ether bridge, an ester group.
  • fatty acid denotes in a manner known per se an acid carboxylic comprising a linear or branched C 4 -C 30 , preferably C 8 -C 30, alkyl or alkenyl chain.
  • Hydrocarbyl ethers and mono or polyalkylene glycol ethers are examples of hydrocarbyl ethers and mono or polyalkylene glycol ethers
  • the mono or polyalkylene glycol hydrocarbyl ethers can be mono ethers or diethers, depending on whether the polyalkylene glycol chain is substituted on one or both ends by a hydrocarbyl group.
  • the mono or polyalkylene glycol hydrocarbyl ethers are advantageously chosen from those comprising a C1-C50 hydrocarbyl group and from 1 to 60 alkylene glycol units.
  • the mono or polyalkylene glycol hydrocarbyl ethers are more preferably chosen from the following compounds: mono- or poly-alkoxylated hydrocarbyl monoethers of formula
  • R and R ’ independently represent alkyl or alkenyl or alkynyl or aryl or aralkyl groups in C3-C40; R "represents an alkane diyl or alkene diyl or alkyne diyl group or an aryl di-radical or a C3-C40 aralkyl di-radical.
  • alkyl or alkenyl or alkynyl or aryl or aralkyl radical will be used hereinafter for a mono radical (R, R ′) and for a di-radical (R ′′).
  • R, R ′ a mono radical
  • R ′′ a di-radical
  • Y and Y ' are groups chosen independently of one another from the following groups: - (O-CH2-CH2) -, - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) - and - (O-CH2-CH2-CH2) -.
  • the groups Y, respectively Y ′ can all be identical or may be different.
  • - (Y) n - can represent a copolymer comprising ethylene oxide and propylene oxide units, such as for example a block copolymer.
  • the groups Y, respectively Y ’ are all ethylene oxide of the formula - (O-CH2-CH2) -.
  • n represent the degree of alkoxylation of the molecule, and denote, independently of one another, an integer ranging from 1 to 60, advantageously from 1 to 30 , even better from 1 to 20. More preferably, n and m vary from 3 to 15, even better from 5 to 12.
  • R, R ’and R“ are chosen from alkyl and alkenyl groups, linear or branched, preferably linear.
  • R, R ′ and R " are chosen from C5-C32, more preferably C8-C30, alkyl groups.
  • the compounds of formula (I) can be very particularly chosen from linear or branched polyalkoxylated fatty alcohols comprising from 4 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 30 carbon atoms, better still 10 to 24 carbon atoms; and from 5 to 12 ethylene oxide and / or propylene oxide units, preferably ethylene oxide.
  • R, R ’and R“ are chosen from C4-C50 alkynyls.
  • this embodiment relates to formula (III), in which R "is a C4-C50 alkynyl.
  • the compound of formula (III) can be represented by formula (IV) below: in which R1, R2, R3, R4 represent independently of each other H or a C1-C20 alkyl group and x and y independently of one another represent an integer ranging from 1 to 60, preferably from 1 to 30.
  • R, R ’and R“ are chosen from aralkyl groups comprising from 9 to 30 carbon atoms.
  • this embodiment relates to formula (I), in which R represents a group chosen from aralkyls comprising from 9 to 30 carbon atoms.
  • R is chosen from para-alkylphenyls comprising a C 1 -C 24 , more preferably C 3 -C 20 , and better still C 5 -C 18, alkyl group.
  • the compound of formula (I) can be represented by formula (V) below: in which R5 represents a C 1 -C 24 , preferably C 3 -C 20 , better still C 5 -C 18 , alkyl group, and x represents an integer ranging from 1 to 50, preferably from 1 to 30.
  • the compounds of formula (I) can advantageously be mixtures obtained by reacting R-OH alcohols with n ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • n represents the number of moles of alkylene oxide reacted with one mole of alcohol R-OH.
  • the compounds of formula (II) can advantageously be mixtures obtained by reaction of alcohol compounds R-OH with m units of ethylene oxide and / or of propylene oxide followed by an etherification reaction with an alcohol compound.
  • R '-OH. m is the number of moles of alkylene oxide reacted with one mole of alcohol R-OH.
  • the compounds of formula (III) can be advantageously obtained by reacting a diol HO- R "-OH with (n + m) units of ethylene oxide and / or of propylene oxide.
  • n m.
  • (M + n) represents the number of moles of alkylene oxide which has been reacted with one mole of HO-R "-OH diol.
  • the compounds of formula (I), (II) and (III) are generally in the form of mixtures of compounds having varying degrees of alkoxylation. b) Hydrocarbyl ethers and polyols
  • hydrocarbyl ethers and polyols are advantageously chosen from ethers derived from an alcohol comprising a C 1 -C 50 alkyl or alkenyl group, preferably C 3 -C 40 , more advantageously C 5 -C 32 , even better in C 8 -C 30 , and a polyol.
  • the polyols referred to here are different from mono and polyalkylene glycols.
  • the polyol is chosen from compounds belonging to the carbohydrate family and their oligomers.
  • the polyol is chosen from the compounds cyclic carbohydrates, such as for example the oligomers of glucopyranose.
  • the invention relates in particular to hydrocarbyl ethers and cyclic polyglucoside ethers.
  • alkyl polyglucosides can be cited such as the product marketed under the name Triton CG650 ® by the company Dow Chemical.
  • the polyol is glycerol or a glycerol oligomer, for example an oligomer comprising 2 to 30 glycerol units, preferably from 3 to 20 glycerol units.
  • a glycerol oligomer for example an oligomer comprising 2 to 30 glycerol units, preferably from 3 to 20 glycerol units.
  • the fatty acid esters of mono or polyalkylene glycol are molecules resulting from the condensation of at least one fatty acid with 1 to 60 alkylene glycol units, preferably 1 to 50 alkylene glycol units.
  • they result from the reaction of a fatty acid with 1 to 50 ethylene glycol units.
  • Fatty acids are generally molecules comprising an alkyl or alkenyl chain, carrying at its end a carboxylic acid function, and comprising 4 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 30 carbon atoms, more advantageously 8 to 24 atoms. of carbon.
  • the fatty acid group can be a single molecule or a mixture corresponding to the fatty acid distribution of an animal or vegetable oil.
  • fatty acids there may be mentioned, without limitation, a saturated fatty acid such as n-caproic acid, caprylic acid, n-capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid or an unsaturated fatty acid such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or l docosahexaenoic acid.
  • a saturated fatty acid such as n-caproic acid, caprylic acid, n-capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid or an unsaturated fatty acid such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or l docosahexaenoic acid.
  • the fatty acid esters of mono or polyalkylene glycol advantageously comprise from 3 to 50, even better still from 5 to 40 units. alkylene oxide. Even better, the fatty acid esters of mono or polyalkylene glycol comprise from 3 to 50, advantageously from 5 to 40 ethylene oxide units.
  • esters of fatty acids and of polyalkylene glycols mention may be made of the product DUB S PEG 30S (PEG-30 stearate) sold by the company Stéarinerie Dubois.
  • Esters of fatty acid and of mono or polyglycerol are molecules resulting from the condensation of at least one fatty acid with 1 to 60 alkylene glycol units, preferably 1. at 50 glycerol units.
  • the fatty acids are identical to those described in point c) above.
  • the fatty acid esters of mono or polyglycerol advantageously comprise from 3 to 50, more preferably from 5 to 40 glycerol units.
  • esters of fatty acids and polyglycerol examples include product Polyaldo 10- 1-0 KLG ® (polyglycerol laurate) sold by the company Lonza.
  • one or more surfactants chosen from hydrocarbyl ethers and mono or polyalkylene glycol ethers, and more preferably from mono- or polyalkoxylated hydrocarbyl monoethers of formula (I). :
  • R represents a C 3 -C 40 , preferably C 8 -C 30 , even more preferably C 10 -C 24 , alkyl, alkenyl or alkynyl group;
  • Y is selected from: - (O-CH2-CH2) -, - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) - and - (0-CH 2 - CH2-CH2) -; and preferably Y denotes - (O-CH2-CH2) -; n is an integer ranging from 1 to 60, preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, better from 3 to 15, even better from 5 to 12. According to a second embodiment, the nonionic surfactants are chosen from:
  • oxygenated C 4 -C 20 hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings and one or more hydroxyl groups, at least one of the hydroxyl groups being substituted by a mono- or polyalkoxylated group;
  • esters of C 8 -C 30 fatty acids and of C 4 -C 20 oxygenated hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups;
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from oxygenated C4-C20 hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups, substituted by at least one mono- or polyalkoxylated group.
  • the carbons of the mono- or polyalkoxylated groups are not counted in the molecule of the oxygenated C4-C20 hydrocarbon compound.
  • oxygenated hydrocarbon compound means a compound consisting exclusively of carbon, hydrogen and oxygen atoms, said compound possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • the same compound can comprise a linear or branched part and a cyclic part. It can include an aliphatic part and an aromatic part.
  • the oxygenated hydrocarbon compounds are advantageously saturated.
  • the oxygenated hydrocarbon compounds advantageously comprise a linear part and a cyclic part.
  • the cyclic part can be monocyclic or polycyclic.
  • the nonionic surfactants are chosen from C4-C10 oxygenated hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups, at least one of the hydroxyl groups being substituted by a mono- or poly- group. alkoxylated.
  • these surfactants have an average degree of alkoxylation ranging from 1 to 80, better still from 1 to 50, even better from 5 to 25 and advantageously from 10 to 20.
  • the mono- or polyalkoxylated groups are formed by the condensation reaction of alkylene oxide on the cyclic molecule carrying hydroxyl functions. These may be ethylene oxide groups, propylene oxide groups or mixtures of these monomers which form copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, optionally block polymers.
  • the grafting of alkoxylated groups on the hydroxyl functions can be carried out by condensation reaction on a hydroxyl function or on several hydroxyl functions of the molecule, depending on the number of hydroxyl functions present, their reactivity, and the reaction conditions. In general, the average degree of alkoxylation is defined as the number of moles of alkylene oxide that has been reacted with the molecule to be grafted.
  • the surfactant system can also comprise polyalkylene oxide polymers and copolymers, in particular polyethylene oxides, polypropylene oxides, copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide, optionally block polymers, or polymers. mixtures of these polymers. These polymers are sometimes formed in parallel with the grafting of the alkylene oxides on the hydroxyl functions of the oxygenated C4-C20 hydrocarbon molecule and remain in admixture with them. Commercial products of the C4-C20 oxygenated hydrocarbon molecule type carrying hydroxyl functions grafted with alkylene oxides generally comprise minor amounts of these polyalkylene oxide polymers and copolymers.
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from mono- or polyalkoxylated sorbitans and mono- or polyalkoxylated isosorbides, as well as their mixtures. Even more preferably, the nonionic surfactant (s) are chosen from mono- or polyethoxylated sorbitans and mono- or polyethoxylated isosorbides, as well as their mixtures. These can be represented by the following formulas (VI) and (VII):
  • - Ethoxylated isosorbides with r, s, identical or different, integers ranging from 0 to 20, the sum r + s ranging from 1 to 40.
  • the mono- or polyethoxylated sorbitans and the mono- or polyethoxylated isosorbides used have an average degree of alkoxylation ranging from 1 to 50, advantageously from 5 to 25 and even more preferably from 10 to 20.
  • the composition may also advantageously comprise at least one or more emulsion stabilizing agents.
  • these emulsion stabilizers can be chosen in particular from saturated or unsaturated C8-C30 fatty acids, as well as their mixtures.
  • the fatty acid (s) can be saturated or unsaturated and can be linear or branched, and their carbon number can be from 8 to 30, preferably from 10 to 24.
  • the fatty acid can for example be a saturated fatty acid such as n-caproic acid, caprylic acid, n-capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid or a unsaturated fatty acid such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or docosahexaenoic acid.
  • preferred fatty acids are stearic acid, myristic acid and palmitic acid.
  • the emulsion stabilizer is chosen from mixtures of C10-C24 fatty acids, even more preferably C12-C20.
  • the invention uses a mixture of fatty acids comprising stearic acid, myristic acid and palmitic acid.
  • the invention uses a mixture of fatty acids essentially consisting of stearic acid, myristic acid and palmitic acid.
  • the surfactant system comprises: - One or more oxygenated C4-C20 hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups, at least one of the hydroxyl groups being substituted by a mono- or poly-alkoxylated group, and
  • One or more emulsion stabilizers chosen from C8-C30 fatty acids and mixtures thereof.
  • the surfactant system comprises:
  • the surfactant system comprises:
  • One or more emulsion stabilizers chosen from C 12 -C 20 fatty acids and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from esters of fatty acids and of C4-C20 oxygenated hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups. , substituted by at least one mono- or polyalkoxylated group.
  • the fatty acid can be grafted onto a hydroxyl group of the ring or at the end of an alkoxylated chain.
  • the oxygenated hydrocarbon compound (s) are as described above for the first variant.
  • the surfactant system can also comprise polyalkylene oxide polymers and copolymers, in particular polyethylene oxides, polypropylene oxides, copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide, optionally block polymers. , or mixtures of these polymers.
  • the surfactant system may optionally include minor amounts of the fatty acid esters and of these polyalkylene oxide polymers and copolymers.
  • the number of fatty acid molecules which reacted with the hydrogenated C4-C20 oxygenated molecule can be greater than 1.
  • the ester can thus be a monoester, a diester, a triester or a tetraester.
  • distinct fatty acid groups may have reacted with distinct hydroxyl groups.
  • the ester is a monoester.
  • the fatty acid moiety of the ester can be saturated or unsaturated and can be linear or branched, and its carbon number can be 8 to 30, preferably 10 to 24, more preferably 12 to 20.
  • the fatty acid can for example be a saturated fatty acid such as n-caproic acid, caprylic acid, n-capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid or an unsaturated fatty acid such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or docosahexaenoic acid.
  • a saturated fatty acid such as n-caproic acid, caprylic acid, n-capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid or an unsaturated fatty acid such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or docosahexaenoic acid.
  • preferred fatty acids are stea
  • the invention uses a mixture of fatty acid esters based on a mixture of acids comprising stearic acid, myristic acid and palmitic acid.
  • the invention uses a mixture of fatty acid esters based on a mixture of acids consisting of stearic acid, myristic acid and palmitic acid.
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from esters of fatty acids and of mono- or poly-alkoxylated sorbitans or of mono- or poly-alkoxylated isosorbides.
  • esters of mono- or poly-alkoxylated fatty acids and sorbitans and the mono- or poly-alkoxylated isosorbides used have an average degree of alkoxylation ranging from 1 to 80, better still from 1 to 50, advantageously. from 5 to 25, and advantageously from 10 to 20.
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from esters of fatty acids and of mono- or polyethoxylated sorbitans or of mono- or polyethoxylated isosorbides.
  • esters of fatty acids and ethoxylated isosorbides with r, s, identical or different, integers ranging from 0 to 20, the sum r + s ranging from 1 to 40;
  • Gl, G2 independently represent a hydrogen atom or a C 8 -C30 alkylcarboxylic group, at least one of Gl and G2 being distinct from H.
  • Such molecules are commercially available in particular under the name Polysorbate or under the brand Radiasurf® marketed by the company Oleon.
  • the surfactant system comprises one or more esters of fatty acids and of C4-C20 oxygenated hydrocarbon molecules comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups, at least one of hydroxyl groups being substituted by a mono- or poly-alkoxyl group.
  • the surfactant system comprises one or more esters of fatty acids and of mono- or polyethoxylated sorbitans or of mono- or polyethoxylated isosorbides.
  • the surfactant system comprises one or more compounds chosen from the esters of fatty acids and of mono- or poly-ethoxylated sorbitans of formula (VIII) or of mono- or poly-ethoxylated isosorbides of formula (IX) as defined above.
  • the nonionic surfactant (s) are chosen from esters of C8-C30 fatty acids and of C4-C20 oxygenated hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups.
  • surfactants can be very particularly chosen from esters of C10-C24 fatty acids and of sorbitans or isosorbides:
  • G1, G2, G3, G4 represent, independently, a hydrogen atom or a C8-C30 alkylcarboxylic group, at least one of G1, G2, G3, G4 being distinct from H;
  • G1 and G2 independently represent a hydrogen atom or a C8-C30 alkylcarboxylic group, at least one of G1 and G2 being distinct from H.
  • a fourth variant consists in combining the first variant with the second variant or the third variant described above.
  • the composition may contain a surfactant system comprising: - a nonionic surfactant chosen from oxygenated C 4 -C 20 hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings and one or more hydroxyl groups, substituted by a mono- or poly-alkoxyl group, - an emulsion stabilizer chosen from C 8 - C30 fatty acids, and
  • composition comprises the following surfactant system:
  • nonionic surfactant chosen from mono- or polyethoxylated sorbitans and mono- or polyethoxylated isosorbides
  • an emulsion stabilizer chosen in particular from C10-C24 fatty acids
  • a nonionic surfactant chosen from esters of C 10 -C 24 fatty acids and of mono- or polyethoxylated sorbitans or of mono- or polyethoxylated isosorbides.
  • composition comprises the following surfactant system:
  • nonionic surfactant chosen from mono- or polyethoxylated sorbitans of formula (VI) and mono- or polyethoxylated isosorbides of formula (VII),
  • an emulsion stabilizer chosen from C 12 -C 20 fatty acids
  • a nonionic surfactant chosen from esters of C 12 -C 20 fatty acids and mono- or polyethoxylated sorbitans of formula ( VIII) or mono- or polyethoxylated isosorbides of formula (IX).
  • polymers and copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide as well as esters of fatty acids and such polymers may be present as described above.
  • composition may contain a surfactant system comprising:
  • nonionic surfactant chosen from hydrocarbon compounds oxygenated C4-C20 comprising one or two furanose or pyranose rings and one or more hydroxyl groups, substituted by a mono- or poly-alkoxyl group,
  • an emulsion stabilizer chosen from C 8 -C 30 fatty acids
  • a nonionic surfactant chosen from esters of C 8 fatty acids -
  • C30 and C4-C20 oxygenated hydrocarbon compounds comprising one or two furanose or pyranose rings, and one or more hydroxyl groups.
  • composition comprises the composition comprises the following surfactant system:
  • nonionic surfactant chosen from mono- or polyethoxylated sorbitans and mono- or polyethoxylated isosorbides
  • an emulsion stabilizer chosen from C 10 -C 24 fatty acids
  • nonionic surfactant chosen from esters of C12-C20 fatty acids and of sorbitans of formula (X) or of isosorbides of formula (XI).
  • polymers and copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide as well as esters of fatty acids and such polymers may be present as described above.
  • the surfactants are typically used in amounts sufficient to allow good dispersion of the paraffin in the aqueous composition, which is stable over time. A person skilled in the art knows how to perfectly adapt their dosage according to the paraffin (s) present and to its amount in the composition.
  • the surfactant (s) are advantageously present at a total content ranging from 0.25 to 1000 ppm by mass, preferably from 1 to 500 ppm by mass, more preferably from 2.5 to 250 ppm by mass, and better still from 5 to 125 ppm. by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the aqueous composition may optionally contain one or more other compounds, other than nitrogen oxides reducing agents. and their precursors, paraffins, surfactants and metal compounds described above.
  • the composition can include, without limitation, one or more anti-foam additives, one or more organic fluids which may or may not be miscible with water, such as, for example, alcohols and polyols.
  • an anti-foam additive mention may be made, for example, of the product Foam Ban 3588 G® (aqueous solution based on siloxane) sold by the company Munzing.
  • Foam Ban 3588 G® aqueous solution based on siloxane
  • the composition used in the present invention is an aqueous composition, that is, its main component is water.
  • the water content of the composition is preferably in the range from 50 to 90 by mass, preferably from 60 to 80 by mass, and better still from 65 to 70% by mass, relative to the total mass of the mixture. composition.
  • the aqueous composition is prepared in the usual manner by mixing its constituents, preferably at room temperature, typically in a temperature range generally ranging from 10 to 60 ° C.
  • the aqueous composition is prepared from an aqueous solution preformulated urea, such as a known commercial composition under the name AdBlue ® comprising 32.5% by mass of urea.
  • a first embodiment consists in adding the paraffin (s), the metal compound (s) and the optional surfactant (s) to this preformulated aqueous urea solution, in the amount required to achieve the contents defined above.
  • a second embodiment consists in adding to this preformulated aqueous urea solution a concentrated aqueous urea composition with additives.
  • the concentrated aqueous urea composition with additives comprises the paraffin (s), the metal compound (s) and the optional surfactant (s) at contents much greater than that of the final aqueous composition introduced into the SCR line, in an aqueous solution of urea, of preferably at a content of 32.5% by mass of urea.
  • the mixture of the two compositions in an appropriate ratio to obtain the desired final contents is carried out just before the injection into the SCR line.
  • the same embodiments can be implemented from a preformulated aqueous solution of a precursor other than urea.
  • the aqueous composition according to the invention is used to prevent the formation of deposits and / or reduce deposits in the pipe conveying the exhaust gases at the outlet of an engine to a device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides or device. SCR.
  • the use according to the invention aims to prevent or reduce deposits in the SCR exhaust line. These deposits are typically deposits of nitrogen compounds, containing the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s), and / or decomposition products of said precursors.
  • the invention aims most particularly to prevent and / or reduce deposits of urea and / or cyanuric acid, and more particularly deposits of cyanuric acid.
  • the use according to the invention makes it possible to reduce or avoid these deposits regardless of the conformation of the SCR line.
  • the invention is particularly, but not limited to, suitable for so-called “close-coupled” and "underfloor” SCR exhaust lines as described above.
  • the composition injected into the SCR line is pumped from one or more conventional storage tanks, known per se.
  • all the components of the composition according to the invention in particular the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s), the paraffin (s) ( s), the metal compound (s) and the optional surfactant (s) are formulated in the same aqueous composition at the desired contents, and this composition is introduced into a single reservoir.
  • a first intermediate aqueous composition comprising the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s), at the desired contents in the final composition resulting from the mixture. mixture of the two intermediate compositions.
  • This first intermediate composition is introduced into a first reservoir.
  • a second concentrated aqueous intermediate composition with additives is also formulated, comprising the reducing agent (s) for nitrogen oxides and / or their precursor (s) at the desired contents in the final composition resulting from the mixture of the nitrogen oxides.
  • two intermediate compositions, as well as the paraffin (s), the metal compound (s) and the optional surfactant (s) in a more concentrated content than the desired content in said final composition.
  • This second composition is introduced into a second reservoir, separate from the first reservoir.
  • the two reservoirs feed the same injection system, allowing the mixing of the two intermediate compositions.
  • a vehicle comprising two tanks for the implementation of such a variant is described in particular in EP2541012.
  • the method (or process) according to the invention makes it possible to prevent the formation of deposits and / or to reduce deposits in the pipe conveying the exhaust gases at the outlet of an engine to a device for selective catalytic reduction of oxides of nitrogen.
  • the engine is a diesel engine.
  • This method comprises a step of introducing an aqueous composition as described above into said pipe, downstream of the engine and upstream of the SCR device. This introduction is typically carried out by pumping the composition from one or more reservoirs and by injecting it into said pipe by means of one or more injectors, as described above.
  • compositions tested were therefore collected and weighed on the “injector” and “mixer” zones of the SCR line. The total mass of the deposits collected for each test was determined. Compositions tested:
  • compositions C1 to C5 were thus obtained, which differ in the nature of the added metal compounds, as detailed in Table 2 below.
  • the amount of metal compound added was determined to result in a metal content of 80 ppm by mass in each composition. [Table 2]
  • compositions C1 to C5 are commercially available from the company BYK under the name Aquacer ® 497. It is a dispersion in water of a mixture of paraffins in which the C22-C32 paraffins represent more than 95% by mass of all paraffins. This product also contains a surfactant consisting of polyethoxylated sorbitan monostearate. Compositions C1 to C5 ultimately contain 840 ppm by weight of paraffins and 80 ppm by weight of surfactant.
  • compositions C1 to C5 according to the invention makes it possible to reduce the formation of deposits, compared with the use of the comparative composition CO.
  • the analyzes carried out on these deposits have shown that they are essentially made up of urea and urea decomposition products.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, pour prévenir la formation de dépôts et /ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d'échappement en sortie d'un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote, d'une composition aqueuse comprenant : - au moins un agent réducteur des oxydes d'azote et /ou au moins un précurseur d'un tel agent, - au moins une paraffine, les paraffines en C20-C36 représentant au moins 90% en masse de la totalité des paraffines présentes, et - au moins un composé d'un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb. La présente invention a également pour objet une méthode pour prévenir et/ou réduire de tels dépôts par injection de ladite composition aqueuse dans ladite conduite.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Utilisation d’une composition comprenant un agent réducteur, au moins une paraffine et un composé métallique pour prévenir les dépôts dans les lignes d’échappement comprenant un catalyseur SCR
La présente invention concerne l’utilisation d’une composition particulière, comprenant un agent réducteur des NOx ou un précurseur d’un tel agent, au moins une paraffine et un composé métallique, pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans les conduites des gaz d’échappement des moteurs équipés d’un dispositif de réduction catalytique sélective ou « dispositif SCR » . ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les normes européennes en matière de pollution pour les carburants, notamment les carburants Diesel, en particulier les normes applicables aux véhicules poids lourds, ont conduit les constructeurs de moteurs à mettre en place des systèmes de post-traitements des gaz d'échappement. Ces post-traitements incluent différentes technologies parmi lesquelles on distingue notamment : les dispositifs de réduction catalytique sélective connus sous l’appellation SCR (Sélective Catalytic Réduction ou réduction catalytique sélective en français), les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement connus sous l’ appellation EGR (Exhaust Gas Recirculation ou recirculation de gaz d'échappement en français) et les dispositifs de type filtres à particules couramment dénommés FAP. On peut également citer les systèmes dits SCRoF (SCR on Filter) ou SCRF ou SDPF qui combinent, au sein d’un seul élément, les fonctions de réduction des NOx par SCR et de filtration des particules. Ces divers dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement peuvent être installés seuls ou en combinaison, dans la mesure où ils n'agissent pas toujours sur les mêmes polluants présents dans les gaz d'échappement. Pour répondre aux exigences réglementaires, en particulier à la norme Euro 6, qui s’ applique en Europe à tous les véhicules depuis le 1er septembre 2015, la plupart des constructeurs européens de véhicules automobiles ont opté pour des dispositifs de post-traitement de type SCR en sortie de leurs moteurs, ce post-traitement agissant exclusivement sur la diminution des oxydes d'azote présents dans les gaz. Un autre avantage de cette technique est qu'elle permet, par des réglages optimisés du moteur, une réduction sensible de la consommation du carburant, en particulier par rapport à d’ autres systèmes de post-traitement comme les pièges à NOx.
Le post-traitement SCR consiste à réduire les oxydes d'azote NO et NO2 (couramment dénommés NOx) sur un dispositif catalytique dans lequel ils sont mis en contact avec un agent réducteur. Ce dispositif contient un catalyseur comprenant un support généralement à base de zéolithes échangées au fer ou au cuivre. Ce catalyseur favorise la réduction des NOx en azote, par réaction avec l’ agent réducteur. Un agent réducteur classique est par exemple l’ ammoniac (NH3). Pour introduire de l'ammoniac gazeux dans le système de traitement des gaz d'échappement, il est connu de le produire directement dans la conduite acheminant ces gaz au système SCR en vaporisant une solution aqueuse d’un précurseur de cet agent réducteur tel que par exemple l'urée. L’urée, injectée à une température moyenne d’échappement généralement de 150 à 400°C, libère de l’ ammoniac grâce à des réactions successives de thermolyse et d’hydrolyse. D’ autres composés précurseurs de l’ ammoniac peuvent être employés dans des conditions similaires. Un injecteur est usuellement employé pour introduire la solution aqueuse d’urée dans la conduite acheminant les gaz d’échappement au catalyseur SCR, en amont de celui-ci. Un mixer ou mélangeur, installé entre cet injecteur et le catalyseur SCR, peut être utilisé pour améliorer la vaporisation du spray de solution aqueuse d’urée dans le flux de gaz d’échappement. Un exemple de mixer est décrit dans le document SAE 2015-01- 1020 (« Advanced Close Coupled SCR Compact Mixer Architecture », Michelin J. et al.). Deux exemples classiques, mais non limitatifs, de configuration de la ligne de post-traitement SCR sont décrits ci-après. La première, dite configuration « underfloor » ou « sous-plancher », consiste à placer le dispositif de post-traitement SCR en aval du moteur, sous le plancher du véhicule (généralement à plus de 50 cm à 1 m de la sortie de la chambre de combustion). Elle présente l’ avantage de pouvoir installer le dispositif de post-traitement dans une zone ou beaucoup d’espace est disponible et ainsi le placer dans des conditions de géométrie plus favorables à une vaporisation de la solution aqueuse d’urée. Une autre configuration dite « close-coupled », consiste à placer le dispositif de post-traitement SCR à proximité immédiate du moteur (généralement à moins de 50 cm de la sortie de la chambre de combustion). Par rapport à la configuration dite « underfloor », cette configuration présente l’ avantage de bénéficier de températures plus élevées dans le catalyseur SCR, améliorant son amorçage et son efficacité. En revanche, son inconvénient est que l’espace disponible est plus réduit qu’en configuration « underfloor », ce qui implique que l’injecteur de solution aqueuse d’urée soit placé plus près du mixer et du catalyseur SCR. Cette configuration peut conduire à une moins bonne vaporisation de la solution aqueuse d’urée. Les documents SAE 2014-01- 1522 (« Control of a Combined SCR on Filter and Under-Floor SCR System for Low Emission Passenger Cars”, Balland J. et al.) et SAE 2015-01-0994 (“Next Génération Ail in One Close-Coupled Urea-SCR System”, Kojima H. et al.), ou encore WO2014060987A 1 décrivent ces deux types de configuration.
Dans certaines configurations d'installation du dispositif SCR et de l'injection de précurseur d’ ammoniac, en particulier dans le cas de l'injection d'urée, les constructeurs ont constaté l'apparition de dépôts dans les conduites d'échappement situées entre l’injecteur et le dispositif SCR. Ces dépôts peuvent être suffisamment importants pour provoquer une obturation partielle voire totale du conduit d'échappement liée à la contre pression à l’échappement et créer ainsi des pertes en puissance du moteur. A configuration d'injection constante, la quantité de dépôts formés est plus grande à basses températures qu'à hautes températures. Ces dépôts, selon les analyses qui ont été faites dans la publication technique SAE 2016-01 -2327, sont de nature variable selon la température à laquelle ils ont été formés. Ainsi, aux températures inférieures à 250-300°C, ils sont constitués majoritairement d’urée cristallisée, et sont constitués majoritairement d'acide cyanurique au-delà de 300°C. L’ acide cyanurique peut se sublimer et produire à nouveau de l'ammoniac gazeux. Toutefois, cette réaction ne peut se produire qu'à très haute température, supérieure à 450°C. Une telle température est rarement atteinte à cet endroit dans les conduites d'échappement.
On a également constaté que ces dépôts étaient plus importants dans les conduites présentant des coudes du fait du manque de place dans le véhicule, et lorsque la distance séparant l'injection de la solution d'urée et le premier coude est trop courte, comme dans les configurations « close-coupled » décrites précédemment. L'hypothèse formulée est que dans ce type de configuration, une partie des gouttes d'urée n'a pas le temps de se vaporiser et de se décomposer totalement en ammoniac. Les gouttelettes d’urée se déposent sur la paroi du conduit qui est à une température trop basse pour permettre la décomposition complète en ammoniac gazeux, et elles ne se décomposent que partiellement en formant des dépôts d'acide cyanurique collés à la paroi.
Par ailleurs, on a également constaté qu’en fonction de la configuration de la conduite acheminant les gaz d’échappement au dispositif SCR et de la température, l’urée était susceptible de cristalliser dans la ligne, avec pour conséquence une obstruction de la ligne (voir document SAE 2017-26-0132 (« A Study on the Lactors Affecting the Lormation of Urea Crystals and Its Mitigation for SCR After-Treatment Systems », Jain A. et al.).
WO 2008/125745 décrit une solution aqueuse comprenant une partie majeure d'un constituant susceptible de libérer de l'ammoniac gazeux au-dessus de 200°C et une partie mineure d'au moins un additif polyfonctionnel dont la HLB varie de 7 à 17 pour limiter la formation des dépôts à base d'acide cyanurique dans tout dispositif de pulvérisation visant le post-traitement des gaz d'échappement, plus particulièrement des dispositifs SCR. Les additifs polyfonctionnels mis en œuvre sont notamment des éthers d’ alcools gras polyalcoxylés et des esters d’ alcools gras polyalcoxylés.
EP 2337625 décrit un mélange de tensioactifs permettant de réduire le diamètre des gouttelettes d’une solution aqueuse d’urée, et ainsi favoriser sa vaporisation et la transformation de l’urée en ammoniac gazeux dans un système SCR. La solution proposée consiste en un mélange d’ alcools gras polyalcoxylés, avec des degrés d’ alcoxylation contrôlés. EP 2488283 décrit des additifs pour solution d’urée du type alcools gras polyalcoxylés particuliers. Ces additifs sont également destinés à favoriser une réduction de la formation des dépôts issus de la décomposition de l’urée dans les systèmes SCR.
Toutefois, la Demanderesse a constaté que les compositions de l’ art antérieur ne permettaient pas d’éviter suffisamment les dépôts dans les conduites acheminant les gaz d’échappement au dispositif SCR.
De plus, comme exposé ci-dessus, lorsque la distance entre l’injecteur et le catalyseur SCR est très courte (ligne d’échappement SCR de configuration dite « close-coupled »), cela entraîne un brassage d’ air plus important et éventuellement un impact sur la température, avec pour conséquence des dépôts plus importants d’urée ou d’ acide cyanurique dans le circuit; ces conditions sont plus favorables à l’encrassement du circuit.
Il subsiste donc le besoin de proposer une composition contenant un agent réducteur des NOx ou un précurseur d’un tel agent réducteur, qui présente des propriétés optimisées lors de son utilisation sur une ligne SCR.
On attend notamment de cette composition qu’elle soit capable de prévenir ou de réduire les dépôts dans la ligne SCR, de manière plus efficace que les compositions de l’ art antérieur.
On attend également de cette composition qu’elle soit efficace quelle que soit la configuration de la ligne SCR, y compris les configurations comprenant des coudes et / ou les configurations de type « close-coupled ». OBJET DE L’INVENTION
La Demanderesse a découvert que l’ajout, dans la composition aqueuse contenant un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou un précurseur d’un tel agent, d’une ou plusieurs paraffines et d’un ou plusieurs composés métalliques tels que décrits ci-après, permettait d’ atteindre les objectifs précités.
De façon surprenante, les inventeurs ont constaté que la présence d’ au moins un composé métallique particulier tel que défini ci-après en association avec des paraffines permettait de formuler des compositions aqueuses comprenant un agent réducteur des NOx ou un précurseur d’un agent réducteur des NOx, tel que de l’urée, qui forment moins de dépôts par rapport aux compositions de l’ art antérieur. La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote, d’une composition aqueuse comprenant : - au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou au moins un précurseur d’un tel agent,
- au moins une paraffine, les paraffines en C20-C36 représentant au moins 90% en masse de la totalité des paraffines présentes, et
- au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb.
Par dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote, on désigne un dispositif connu en soi sous la dénomination dispositif SCR pour Sélective Catalytic Réduction en anglais. Un tel dispositif comprend un catalyseur de Réduction Catalytique Sélective (également désigné catalyseur SCR).
Selon l’invention, ladite composition est utilisée pour prévenir, limiter, empêcher la formation de dépôts dans une ligne d’échappement SCR, et/ou pour réduire voire éliminer les dépôts qui se sont formés dans une ligne d’échappement SCR lors de l’utilisation d’une composition différente de celle décrite dans la présente demande.
Par ligne d’échappement SCR ou ligne SCR on désigne, de manière connue en soi, la conduite qui achemine les gaz d’échappement de la sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective (dispositif SCR).
Le moteur peut être en particulier choisi parmi les moteurs diesels, les moteurs à allumage commandé (incluant les moteurs essence et les moteurs GNV ou gaz naturel pour véhicules), et les moteurs à carburation mixte notamment gazole-gaz. De préférence, le moteur est un moteur diesel.
Selon un mode de réalisation, ladite composition est utilisée pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans une ligne d’échappement SCR dite « close-coupled ». L’utilisation selon l’invention permet de prévenir et/ou de réduire les dépôts dans une ligne d’échappement SCR de tout type de moteur, incluant les moteurs embarqués et les moteurs stationnaires. L’invention s’ applique notamment tant à des moteurs de poids lourds, d’engins de chantiers ou des tracteurs agricoles qu’ à des moteurs de véhicules légers, ainsi qu’ à des moteurs employés dans des applications industrielles stationnaires.
L’invention concerne également un procédé ou une méthode pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote. Cette méthode comprend une étape d’introduction dans ladite conduite d’une composition aqueuse comprenant :
- au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou au moins un précurseur d’un tel agent, - au moins une paraffine, les paraffines en C20-C36 représentant au moins
90% en masse de la totalité des paraffines présentes, et
- au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb. La méthode selon l’invention comporte donc une étape d’introduction d’une composition telle que décrite ci-dessus dans la ligne SCR, en amont du dispositif SCR.
De manière avantageuse, la composition employée dans la présente invention est mise en œuvre de la même façon et dans les mêmes équipements que les compositions de l’ art antérieur. Cette composition est plus efficace que les compositions de l’ art antérieur, notamment les solutions aqueuses d’urée, pour éviter et pour réduire la formation de dépôts dans les lignes SCR, quelle que soient leur configuration, y compris dans les configurations dites « close- coupled ».
Cette composition n’entraine pas ou peu de moussage lors de sa manipulation et permettent donc d’éviter les débordements lors du remplissage du réservoir de stockage. Elle est stable au stockage. D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent, et au vu de la Figure 1 ci-jointe. [FIG 1]
Fa Figure 1 est une représentation schématique d’un banc d’essais représentatif d’une ligne SCR.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » . Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE
L’ agent réducteur et/ou le précurseur d’un tel agent La composition utilisée dans l’invention comprend au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote et/ou au moins un précurseur d’un agent réducteur des oxydes d’ azote.
Par «agent réducteur des oxydes d’ azote», on entend un composé capable de réduire au moins partiellement, sinon en totalité, les oxydes d’ azote (également dénommés NOx pour désigner les composés NO et NO2) en azote, dans les conditions classiques de fonctionnement d’une ligne SCR, c’est à dire en présence d’un catalyseur SCR et à une température allant de 150 à 400°C. Parmi les agents réducteurs des NOx, on peut citer tout particulièrement l’ ammoniac (NH3). Par « précurseur d’un agent réducteur des NOx » on entend un composé susceptible de libérer un agent réducteur des NOx sous l’effet de la température et/ou par réaction catalytique.
Parmi les précurseurs d'ammoniac, on peut citer l’urée qui par réactions successives de thermolyse et d’hydrolyse produit de l’ ammoniac selon un procédé bien connu. La ligne d’échappement SCR peut comprendre, en amont du système catalytique SCR, un catalyseur dont la fonction est de transformer un précurseur d’un agent réducteur des NOx en agent réducteur des NOx, notamment en ammoniac gazeux.
De préférence, l'agent réducteur ou le précurseur de l’ agent réducteur est choisi dans la liste constituée par l'urée, l'ammoniaque, le formamide, les sels d'ammonium, notamment le formiate d'ammonium, le carbamate d'ammonium, et les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium ; et de préférence dans la liste constituée par l'urée et l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise de l’urée, qui est un précurseur d’agent réducteur. En effet, l’urée présente l’avantage d’être stable, non volatile, non explosive et non inflammable. Elle peut être transportée sans risque, stockée et manipulée par un opérateur sans formation spécifique. Dans ce mode de réalisation, la composition présente une teneur en urée allant, de préférence, de 25% à 42% en masse, plus préférentiellement de 30% à 40% en masse, encore plus préférentiellement de 31 à 35% en masse et mieux encore de 32% à 33% en masse, par rapport à la masse totale de la composition. De manière particulièrement préférée, la composition contient de l'urée à une teneur de 32,5 ± 0,7% en masse, en accord avec les spécifications de la norme ISO 22241 - 1.
Selon une variante particulièrement préférée de ce mode de réalisation, la solution aqueuse selon l’invention est préparée à partir du produit commercial AdBlue®, qui est une solution aqueuse d’urée à 32,5 ± 0,7% en masse. Le terme Adblue® est utilisé dans la présente description pour désigner indifféremment les produits commerciaux bien connus sous les dénominations suivantes : Adblue®, DEF, AUS32, ARLA32.
Toutefois, il entre également dans la portée de la présente invention d’utiliser des compositions aqueuses contenant de l’urée de concentration supérieure à 32,5%, qui peuvent être ensuite diluées juste avant mise en œuvre. Cette variante permet de réaliser des économies lors du transport de ces compositions à base d’urée.
Les paraffines
La composition utilisée dans l’invention comprend en outre au moins une paraffine. La ou les paraffines sont avantageusement en dispersion dans la solution aqueuse.
Les paraffines sont des alcanes, dont la formule brute est CnH2n+2, avec n un nombre entier allant de 8 à 40. Elles incluent les paraffines normales (linéaires) et les isoparaffines (ramifiées). Elles peuvent être liquides, pâteuses ou solides.
Avantageusement, la ou les paraffines sont en C20-C36. Selon l’invention, les paraffines en C20-C36 représentent au moins 90% en masse, et de préférence au moins 95% en masse, de la totalité des paraffines présentes dans la composition. Encore mieux, les paraffines en C22-C32 représentent au moins 90% en masse, et mieux au moins 95% en masse, de la totalité des paraffines présentes dans la composition.
De préférence, la composition contient une teneur totale en paraffine(s) allant de 5 à 10 000 ppm en masse, de préférence de 50 à 5 000 ppm en masse, plus préférentiellement de 100 à 2 500 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Les composés métalliques
La composition utilisée dans l’invention comprend au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb.
Un tel composé est dénommé ci-après composé métallique.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi Fe, Cu, Ce et Sr, et plus préférentiellement parmi Fe et Cu.
Ledit composé métallique peut être choisi parmi les composés organométalliques, les composés métalliques inorganiques, et les mélanges de tels composés.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé métallique est un composé métallique ionique, organique ou inorganique, de préférence soluble dans la composition aqueuse.
Les composés ioniques peuvent être choisis parmi les sels métalliques d’ anions inorganiques, notamment parmi les fluorures, les chlorures, les bromures, les iodures, les oxydes, les hydroxyoxydes, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydrures, les carbonates, les nitrates et nitrures des métaux précités.
On peut par exemple citer les carbonates métalliques basiques, en particulier les carbonates métalliques basiques des métaux suivants : Cu, Co, Ni, Zn, Mg, Mn ; de préférence Cu. Les carbonates métalliques basiques peuvent en particulier être choisis parmi les composés de la famille notée 05. BA selon la classification de Nickel-Strunz. De préférence, les carbonates métalliques basiques sont choisis dans la liste constituée par le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu3(C03)2(0H)2, le carbonate de cuivre basique de formule chimique Cu2(C03)(0H)2, le carbonate de nickel basique de formule chimique NÎ2(C03)(0H)2, le carbonate de cuivre et nickel basique de formule chimique (Cu,Ni)2(C0 )(0H)2, et plus préférentiellement parmi les carbonates de cuivre basiques de formules Cu3(C03)2(0H)2 et Cu2(C03)(0H)2, et plus préférentiellement encore le carbonate de cuivre basique de formule CU2(C03 )(0H)2.
Les composés ioniques peuvent être choisis parmi les sels métalliques d’ anions organiques, notamment parmi les formiates, les acétates, les citrates, les fumarates, les succinates, les nitrilotriacétates des métaux précités.
Les composés métalliques ioniques peuvent être sous forme d’ions métalliques ligandés ou chélatés.
Ainsi, le composé métallique ionique peut contenir un ou plusieurs ligand(s) de nature monodentée, bidentée ou polydentée. Le ou les ligand(s) peuvent notamment appartenir à l'une des familles suivantes: acides amino ou polyaminocarboxyliques, aryl- et arylalkylsulfonates, phosphonates, aminoalcools, ou acides polycarboxyliques. De même, le composé métallique ionique peut contenir un ou plusieurs agent(s) complexant(s) organique(s). Le ou les agent(s) complexant(s) peuvent notamment être choisis parmi les acides polyaminocarboxyliques, les acides polycarboxyliques, et les acides sulfoniques,, tels que par exemple les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine pentacétique), EDTA (acide éthylènediamine tétracétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2- hydroxyéthyl) éthylènediamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N,N'-Ethylènebis(2-[2- hydroxyphenyl]glycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N-bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylènediamine-N-N' -disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétracétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy- 1,3-benzenedisulfonique), et leurs sels, notamment ammonium ; et les mélanges de ces composés. Le ou les agent(s) complexant(s) sont de préférence présents en excès molaire par rapport à la quantité stoechiométrique du composé. En effet, la mise en œuvre d’ agent complexant en quantité surstœchiométrique permet entre autres de stabiliser la composition. Ceci est d’ autant plus important que naturellement le pH des solutions aqueuses d’urée a tendance à augmenter au cours du temps, ce qui induit progressivement un changement d’équilibre dans la complexation des sels métalliques et la possible sédimentation d’hydroxydes métalliques. L’excès molaire par rapport au métal (i.e. surstœchiométrie) en agent complexant est préférentiellement compris entre 2 et 200%, de manière très préférée entre 4 et 00%, de manière encore plus préférée entre 10% et 100%, pour garantir la stabilité en solution des cations métalliques sous forme complexée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les composé(s) métallique(s) sont choisis parmi les composés métalliques ioniques, organiques ou inorganiques.
Parmi les composés métalliques ioniques inorganiques, on préfère tout particulièrement employer les carbonates métalliques basiques, et notamment le carbonate de cuivre basique de formule CU2(C0 )(0H)2.
Parmi les composés métalliques ioniques organiques, on préfère tout particulièrement employer ceux contenant un ou plusieurs agent(s) complexant(s) organique(s), de préférence choisis parmi les acides polyamino polycarboxyliques tels que notamment le DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine pentacétique) et l’EDTA (acide éthylènediamine tétracétique). Dans un mode de réalisation, le métal est présent dans un tel composé métallique ionique organique sous forme d’un sel qui peut être notamment choisi parmi les formiates, acétates, citrates, fumarates, succinates et nitrates. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdits composés métalliques contiennent le ou les agent(s) complexant(s) organique(s) en excès molaire de 2 à 200%, de préférence de 4 à 100%, de manière encore plus préférée de 10% à 100%, par rapport à la quantité stœchiométrique. Selon un mode de réalisation également préféré, lesdits composés métalliques contiennent en outre des cations ammonium NH4+.
Le ou les composés métalliques sont préférentiellement présents dans la composition en quantité telle que la teneur en métal ou métaux correspondant(s) est comprise entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 5 000, plus préférentiellement entre 30 et 500 ppm, et plus préférentiellement encore entre 50 et 100 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Les tensioactifs
Selon un mode de réalisation préféré, la composition utilisée dans l’invention comprend en outre un ou plusieurs tensioactifs, qui peuvent être choisis parmi les tensioactifs ioniques, non-ioniques, ou amphotères, et de préférence parmi les tensioactifs non ioniques. Les tensioactifs permettent d’une part de maintenir la ou les paraffines en dispersion stable dans la composition et d’ autre part d’ améliorer les performances de la composition en termes de prévention et/ou de réduction des dépôts.
Les tensioactifs ioniques peuvent être choisis parmi les tensioactifs cationiques et les tensioactifs anioniques, et de préférence parmi les tensioactifs cationiques. Ces derniers comprennent généralement un groupement azoté cationique ou ionisable sous forme cationique. Ils peuvent être notamment choisis parmi les alkylamines et les alkylammonium linéaires, les diamines linéaires, les hétérocycles aromatiques ou saturés contenant un ou plusieurs atomes d’azote, les composés cycliques de type imidazole, les étheramines et les étheramides, les oxyamines et éthoxyamines, pris seuls ou en mélange.
Les tensioactifs amphotères peuvent être notamment choisis parmi les aminoacides et leur dérivés imides ou amides, pris seuls ou en mélange.
Les tensioactifs non ioniques sont particulièrement préférés.
Selon un premier mode de réalisation, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les composés suivants : a) les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol, b) les éthers d’hydrocarbyle et de polyol, c) les esters d’ acide gras et de mono ou de polyalkylène glycol, d) les esters d’ acide gras et de mono ou de polyglycérol, e) et les mélanges de ces composés. Par « hydrocarbyle », on désigne un groupement choisi parmi un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un aryle-alkyle ou « aralkyle » ; avantageusement l’hydrocarbyle est un groupement en Ci-
Cso.
Par « alkyle en Ci-Cj » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de i à j atomes de carbone.
Par « alcényle en Cx-Cy », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une double liaison carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone. Par « alcynyle en Cx-Cy », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une triple liaison carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone.
Par « aryle en Cx-Cy », on entend un groupe fonctionnel qui dérive d’un composé hydrocarboné aromatique comprenant de x à y atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en CÔ-CI S peut être le phényle, le naphtalène, l’ anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
Par « aralkyle en Cx-Cy », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d’ atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de x à y atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.
Par polyol, on entend au sens de la présente invention un composé hydrocarboné oxygéné comprenant au moins deux fonctions alcool. Les polyols peuvent éventuellement contenir une ou plusieurs autres fonctions oxygénées, comme par exemple une fonction acétal, un pont éther, un groupement ester.
Par acide gras, on désigne de manière connue en soi un acide carboxylique comprenant une chaîne alkyle ou alcényle linéaire ou ramifiée en C4-C30, de préférence en C8-C30. a) Les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol
Les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol peuvent être des mono éthers ou des diéthers, selon que la chaîne polyalkylène glycol est substituée sur une ou deux extrémités par un groupement hydrocarbyle. Les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol sont avantageusement choisis parmi ceux comprenant un groupement hydrocarbyle en C1-C50 et de 1 à 60 unités alkylène glycol.
Les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol sont plus préférentiellement choisis parmi les composés suivants : · les monoéthers d’hydrocarbyle mono- ou poly-alcoxylés de formule
(I) : R-(Y)n-OH ;
• les di-éthers d’hydrocarbyle mono- ou poly-alcoxylés de formule (II) : R-(Y)m-OR’ ;
• les di-éthers d’hydrocarbyle mono- ou poly-alcoxylés de formule (III) : HO-(Y)„-R"-(Y’ )m-OH ;
• et les mélanges de ces composés.
Dans les formules (I) à (III) ci-avant R et R’ représentent indépendamment des groupements alkyle ou alcényle ou alcynyle ou aryle ou aralkyle en C3-C40 ; R" représente un groupement alcane diyle ou alcène diyle ou alcyne diyle ou un di-radical aryle ou un di-radical aralkyle en C3-C40.
Pour faciliter la description, on emploiera dans la suite la même désignation de radical alkyle ou alcényle ou alcynyle ou aryle ou aralkyle pour un mono radical (R, R’) et pour un di-radical (R"). Dans les formules (I) à (III) ci-avant Y et Y’ sont des groupements choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les groupes suivants: -(O-CH2-CH2)-, -(0-CH(CH3)-CH2)- et -(O-CH2-CH2-CH2)-.
Dans un même composé de formule (I), (II) ou (III), les groupements Y, respectivement Y’ , peuvent être tous identiques ou peuvent être différents. Par exemple, -(Y)n- peut représenter un copolymère à motifs oxyde d’éthylène et oxyde de propylène, comme par exemple un copolymère à blocs.
De préférence, dans les formules (I) à (III), les groupements Y, respectivement Y’ , sont tous identiques.
De façon encore préférée, dans les formules (I) à (III), les groupements Y, respectivement Y’ , sont tous l’ oxyde d’éthylène de formule -(O-CH2-CH2)-.
Dans les formules (I) à (III) ci-avant n, m représentent le degré d’ alcoxylation de la molécule, et désignent indépendamment l’un de l’ autre un nombre entier allant de 1 à 60, avantageusement de 1 à 30, encore mieux de 1 à 20. Plus préférentiellement, n et m varient de 3 à 15, encore mieux de 5 à 12.
Avantageusement, dans la formule (III) les groupements Y et Y’ représentent -(O-CH2-CH2)- et n=m.
Selon un premier mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (III), avantageusement R, R’ et R" sont choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, linéaires ou ramifiées, de préférence linéaires.
Encore plus avantageusement, R, R’ et R" sont choisis parmi les groupes alkyles en C5-C32, plus préférentiellement en C8-C30.
Les composés de formule (I) peuvent être tout particulièrement choisis parmi les alcools gras linéaires ou ramifiés polyalcoxylés comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence 8 à 30 atomes de carbone, mieux 10 à 24 atomes de carbone ; et de 5 à 12 motifs oxyde d’éthylène et/ou oxyde de propylène, de préférence oxyde d’éthylène.
Parmi les composés de formule (I) disponibles commercialement on peut citer les produits de la gamme Marlipal® et ceux de la gamme Surfaline® .
Selon un second mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (III), R, R’ et R" sont choisis parmi les alcynyles en C4-C50.
Avantageusement, ce mode de réalisation concerne la formule (III), dans laquelle R" est un alcynyle en C4-C50.
Par exemple, selon ce mode de réalisation, le composé de formule (III) peut être représenté par la formule (IV) ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle RI , R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres H ou un groupe alkyle en C1-C20 et x et y représentent indépendamment l’un de l’ autre un nombre entier allant de 1 à 60, de préférence de 1 à 30.
Un exemple d’un produit commercial répondant à cette formule est le Surfynol 104® commercialisé par la société Air Products.
Selon un troisième mode de réalisation, dans les formules (I), (II) et (III), R, R’ et R" sont choisis parmi les groupes aralkyles comprenant de 9 à 30 atomes de carbone.
De préférence, ce mode de réalisation concerne la formule (I), dans laquelle R représente un groupement choisi parmi les aralkyles comprenant de 9 à 30 atomes de carbone.
De manière plus préférée, R est choisi parmi les para- alkylphényles comprenant un groupement alkyle en C1-C24, plus préférentiellement en C3-C20, et mieux encore en C5-C18.
Selon ce mode de réalisation, le composé de formule (I) peut être représenté par la formule (V) ci-dessous :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle R5 représente un groupement alkyle en C1-C24, de préférence en C3-C20, mieux encore en C5-C18, et x représente un nombre entier allant de 1 à 50, de préférence de 1 à30.
Un exemple d’un tel composé est le produit Dynol 800® commercialisé par la société Air Products, qui répond à la formule suivante :
Figure imgf000021_0001
Les composés de formule (I) peuvent être avantageusement des mélanges obtenus par réaction d’ alcools R-OH avec n unités d’oxyde d’éthylène et/ou d’ oxyde de propylène. n représente le nombre de moles d’ oxyde d’ alkylène que l’on a fait réagir avec une mole d’ alcool R-OH.
Les composés de formule (II) peuvent être avantageusement des mélanges obtenus par réaction de composés alcools R-OH avec m unités d’ oxyde d’éthylène et/ou d’ oxyde de propylène suivis d’une réaction d’éthérification avec un composé alcool R’ -OH. m représente le nombre de moles d’oxyde d’ alkylène que l’ on a fait réagir avec une mole d’ alcool R-OH.
Les composés de formule (III) peuvent être avantageusement obtenus par réaction d’un diol HO- R"-OH avec (n+m) unités d’ oxyde d’éthylène et/ou d’ oxyde de propylène. Avantageusement dans la formule (III) : n=m. (m+n) représente le nombre de moles d’ oxyde d’ alkylène que l’ on a fait réagir avec une mole de diol HO-R" -OH.
Les composés de formule (I), (II) et (III) sont généralement sous forme de mélanges de composés présentant des degrés d’alcoxylation variés. b) Les éthers d’hydrocarbyle et de polyols
Les éthers d’hydrocarbyle et de polyols sont avantageusement choisis parmi les éthers issus d’un alcool comportant un groupe alkyle ou alcényle en C1-C50, de préférence en C3-C40, plus avantageusement en C5-C32, encore mieux en C8-C30, et d’un polyol.
Les polyols auxquels il est ici fait référence sont différents des mono et des polyalkylène glycols.
Avantageusement, selon une première variante, le polyol est choisi parmi les composés appartenant à la famille des glucides et leurs oligomères. En particulier, le polyol est choisi parmi les composés glucidiques cycliques, comme par exemple les oligomères de glucopyranose. L’invention concerne notamment les éthers d’hydrocarbyle et de polyglucoside cyclique.
Parmi les éthers d’hydrocarbyle et de polyglucoside cyclique on peut citer les alkyl polyglucosides tels que le produit commercialisé sous le nom Triton CG650® par la société Dow Chemical.
Avantageusement, selon une seconde variante, le polyol est le glycérol ou un oligomère de glycérol, par exemple un oligomère comprenant 2 à 30 unités glycérol, de préférence de 3 à 20 unités glycérol. c) Les esters d’ acide gras et de mono ou de polyalkylène glycol
Les esters d’ acides gras et de mono ou de polyalkylène glycol sont des molécules résultant de la condensation d’ au moins un acide gras avec 1 à 60 unités alkylène glycol, préférentiellement 1 à 50 unités alkylène glycol. Avantageusement, ils sont issus de la réaction d’un acide gras avec 1 à 50 unités éthylène glycol.
Les acides gras sont généralement des molécules comprenant une chaîne alkyle ou alcényle, porteuse à son extrémité d’une fonction acide carboxylique, et comprenant 4 à 30 atomes de carbone, de préférence en 8 à 30 atomes de carbone, plus avantageusement 8 à 24 atomes de carbone.
Le groupement acide gras peut être une molécule unique ou un mélange correspondant à la distribution en acides gras d’une huile animale ou végétale.
Parmi les acides gras, on peut citer de façon non limitative, un acide gras saturé tel que l'acide n-caproïque, l'acide caprylique, l'acide n-caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique ou un acide gras insaturé tel que l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidonique ou l'acide docosahexaénoïque.
Les esters d’ acides gras et de mono ou de polyalkylène glycol comprennent avantageusement de 3 à 50, encore mieux de 5 à 40 unités oxyde d’ alkylène. Encore mieux, les esters d’ acides gras et de mono ou de polyalkylène glycol comprennent de 3 à 50, avantageusement de 5 à 40 unités oxyde d’éthylène.
Comme exemples d’esters d’ acides gras et de polyalkylène glycols on peut citer le produit DUB S PEG 30S (stéarate de PEG-30) commercialisé par la société Stéarinerie Dubois. d) Les esters d’ acide gras et de mono ou de polyglycérol Les esters d’ acides gras et de mono ou de polyglycérol sont des molécules résultant de la condensation d’au moins un acide gras avec 1 à 60 unités alkylène glycol, préférentiellement 1 à 50 unités glycérol.
Les acides gras sont identiques à ceux décrits au point c) ci- dessus.
Les esters d’ acides gras et de mono ou de polyglycérol comprennent avantageusement de 3 à 50, encore mieux de 5 à 40 unités glycérol.
Comme exemples d’esters d’ acides gras et de polyglycérol on peut citer le produit Polyaldo 10- 1-0 KLG® (laurate de polyglycérol) commercialisé par la société LONZA.
Dans ce mode de réalisation, on préfère tout particulièrement employer un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les éthers d’hydrocarbyle et de mono ou de polyalkylène glycol, et plus préférentiellement parmi les monoéthers d’hydrocarbyle mono- ou poly- alcoxylés de formule (I) :
R-(Y)n-OH, dans laquelle :
R représente un groupement alkyle, alcényle ou alcynyle en C3-C40, de préférence en C8-C30, encore plus préférentiellement en C10-C24 ;
Y est choisi parmi : -(O-CH2-CH2)-, -(0-CH(CH3)-CH2)- et -(0-CH2- CH2-CH2)- ; et de préférence Y désigne -(O-CH2-CH2)- ; n est un nombre entier allant de 1 à 60, de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 1 à 20, mieux de de 3 à 15, encore mieux de 5 à 12. Selon un second mode de réalisation, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi :
(i) les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose et un ou plusieurs groupements hydroxyle, un au moins des groupements hydroxyle étant substitué par un groupement mono- ou poly-alcoxylé ;
(ii) les esters d’ acides gras en C8-C30 et des composés hydrocarbonés oxygénés définis en (i) ;
(iii) les esters d’ acides gras en C8-C30 et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle ;
(iv) et les mélanges des composés (i) à (iii) ci-avant.
Première variante : Selon une première variante de ce second mode de réalisation, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle, substitués par au moins un groupement mono- ou poly-alcoxylé. Dans cette définition, les carbones des groupements mono- ou poly-alcoxylés ne sont pas comptés dans la molécule du composé hydrocarboné oxygéné en C4-C20.
On entend par composé hydrocarboné oxygéné, un composé constitué exclusivement d'atomes de carbone, d'hydrogène et d’ oxygène, ledit composé pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Un même composé peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Il peut comprendre une partie aliphatique et une partie aromatique. Selon l’invention les composés hydrocarbonés oxygénés sont avantageusement saturés.
Selon l’invention les composés hydrocarbonés oxygénés comprennent avantageusement une partie linéaire et une partie cyclique. La partie cyclique peut être monocyclique ou polycyclique. Avantageusement, les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C10 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle, un au moins des groupements hydroxyle étant substitué par un groupement mono- ou poly-alcoxylé.
De préférence, ces tensioactifs présentent un degré d’ alcoxylation moyen allant de 1 à 80, mieux de 1 à 50, encore mieux de 5 à 25 et avantageusement de 10 à 20.
Généralement, les groupements mono- ou poly-alcoxylés sont formés par réaction de condensation d’oxyde d’ alkylène sur la molécule cyclique porteuse de fonctions hydroxyle. Il peut s’ agir de groupements oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou de mélanges de ces monomères qui forment des copolymères d’ oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylène, éventuellement des polymères blocs. Le greffage de groupements alcoxylés sur les fonctions hydroxyle peut se faire par réaction de condensation sur une fonction hydroxyle ou sur plusieurs fonctions hydroxyle de la molécule, en fonction du nombre de fonction hydroxyle présentes, de leur réactivité, et des conditions réactionnelles. En général, on définit le degré d’ alcoxylation moyen comme le nombre de moles d’oxyde d’ alkylène que l’ on a fait réagir avec la molécule à greffer
Le système tensioactif peut aussi comprendre des polymères et copolymères polyoxyde d’alkylène, en particulier des polyoxydes d’éthylène, des polyoxydes de propylène, des copolymères d’oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylène, éventuellement des polymères blocs, ou des mélanges de ces polymères. Ces polymères se forment parfois en parallèle du greffage des oxydes d’ alkylène sur les fonctions hydroxyle de la molécule hydrocarbonée oxygénée en C4- C20 et subsistent en mélange avec ceux-ci. Les produits commerciaux du type molécule hydrocarbonée oxygénée en C4-C20 porteuse de fonctions hydroxyle greffées par des oxydes d’ alkylène comprennent généralement des quantités mineures de ces polymères et copolymères polyoxyde d’alkylène. De préférence, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les sorbitanes mono- ou poly-alcoxylés et les isosorbides mono- ou poly-alcoxylés ainsi que leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés, ainsi que leurs mélanges. Ceux-ci peuvent être représentés par les formules (VI) et (VII) suivantes :
- Sorbitanes éthoxylés :
Figure imgf000026_0001
avec p, q, r et s identiques ou différents, des entiers allant de 0 à 20, la somme r+s+p+q allant de 1 à 80, de préférence de 1 à 50 ;
- Isosorbides éthoxylés :
Figure imgf000026_0002
avec r, s, identiques ou différents, des entiers allant de 0 à 20, la somme r+s allant de 1 à 40.
De préférences, les sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés mis en œuvre présentent un degré d’ alcoxylation moyen allant de 1 à 50, avantageusement de 5 à 25 et encore plus préférentiellement de 10 à 20.
Selon cette variante, la composition peut comprendre en outre avantageusement au moins un ou plusieurs agents stabilisants d’émulsions. De façon connue, ces stabilisants d’émulsions peuvent être choisis notamment parmi les acides gras en C8-C30, saturés ou insaturés, ainsi que leurs mélanges. Le ou les acides gras peuvent être saturés ou insaturés et peuvent être linéaires ou ramifiés, et leur nombre de carbones peut être de 8 à 30, de préférence de 10 à 24. L'acide gras peut par exemple être un acide gras saturé tel que l'acide n-caproïque, l'acide caprylique, l'acide n- caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique ou un acide gras insaturé tel que l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidonique ou l'acide docosahexaénoïque. L'acide stéarique, l'acide myristique et l'acide palmitique sont des exemples d’ acides gras préférés. De préférence le stabilisant d’émulsion est choisi parmi les mélanges d’ acides gras en C10-C24, encore plus préférentiellement en C12-C20.
Avantageusement l’invention met en œuvre un mélange d’ acides gras comprenant l'acide stéarique, l'acide myristique et l'acide palmitique. De préférence, l’invention met en œuvre un mélange d’ acides gras essentiellement constitué de l'acide stéarique, de l'acide myristique et de l'acide palmitique.
Selon cette première variante, de façon préférée, le système tensioactif comprend : - Un ou plusieurs composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle, un au moins des groupements hydroxyle étant substitué par un groupement mono- ou poly-alcoxylé, et
- Un ou plusieurs stabilisants d’émulsion choisis parmi les acides gras en C8-C30 et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, selon cette variante, le système tensioactif comprend :
- Un ou plusieurs composés choisis parmi les sorbitanes mono- ou poly- éthoxylés et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés, et - Un ou plusieurs stabilisants d’émulsion choisis parmi les acides gras en C10-C24 et leurs mélanges.
De façon avantageuse, selon cette variante, le système tensioactif comprend :
- Un ou plusieurs composés choisis parmi les sorbitanes mono- ou poly- éthoxylés de formule (VI) et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés de formule (VII), tels que définis ci-dessus, et
- Un ou plusieurs stabilisants d’émulsion choisis parmi les acides gras en C12-C20 et leurs mélanges.
- Seconde variante :
Selon une seconde variante du second mode de réalisation, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les esters d’ acides gras et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle, substitué par au moins un groupement mono- ou poly- alcoxylé. L’ acide gras peut être greffé sur un groupement hydroxyle du cycle ou en extrémité d’une chaîne alcoxylée.
Le ou les composés hydrocarbonés oxygénés sont tels que décrits ci-avant pour la première variante.
De même, le système tensioactif peut aussi comprendre des polymères et copolymères polyoxyde d’ alkylène, en particulier des polyoxydes d’éthylène, des polyoxydes de propylène, des copolymères d’ oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylène, éventuellement des polymères blocs, ou des mélanges de ces polymères.
Le système tensioactif peut éventuellement comprendre des quantités mineures des esters d’acides gras et de ces polymères et copolymères polyoxyde d’ alkylène.
Le nombre de molécules d’ acides gras qui a réagi avec la molécule hydrogénée oxygénée en C4-C20 peut être supérieur à 1. L’ester peut ainsi être un monoester, un diester, un triester, un tetraester. Dans le cas où la molécule est un polyester, des groupements acides gras distincts peuvent avoir réagi avec des groupements hydroxyle distincts. De préférence l’ester est un monoester. Le fragment acide gras de l'ester peut être saturé ou insaturé et peut être linéaire ou ramifié, et son nombre de carbones peut être de 8 à 30, de préférence de 10 à 24, encore mieux de 12 à 20. L'acide gras peut par exemple être un acide gras saturé tel que l'acide n-caproïque, l'acide caprylique, l'acide n-caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique ou un acide gras insaturé tel que l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidonique ou l'acide docosahexaénoïque. L'acide stéarique, l'acide myristique et l'acide palmitique sont des exemples d’ acides gras préférés.
Avantageusement l’invention met en œuvre un mélange d’esters d’ acides gras à base d’un mélange d’ acides comprenant de l'acide stéarique, de l'acide myristique et de l'acide palmitique. De préférence, l’invention met en œuvre un mélange d’esters d’ acides gras à base d’un mélange d’ acides constitué de l'acide stéarique, de l'acide myristique et de l'acide palmitique.
Selon cette variante, de préférence, le ou les tensioactifs non- ioniques sont choisis parmi les esters d’acides gras et de sorbitanes mono- ou poly-alcoxylés ou d’isosorbides mono- ou poly-alcoxylés.
De préférences, les esters d’ acides gras et de sorbitanes mono- ou poly-alcoxylés et les isosorbides mono- ou poly-alcoxylés mis en œuvre présentent un degré d’ alcoxylation moyen allant de 1 à 80, mieux de 1 à 50, avantageusement de 5 à 25, et avantageusement de 10 à 20.
Selon cette variante, encore plus avantageusement, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les esters d’ acides gras et de sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés ou d’isosorbides mono- ou poly- éthoxylés.
Ces molécules sont représentées par les formules (VIII) et (IX) ci-dessous :
- Esters d’acides gras et de sorbitanes éthoxylés :
Figure imgf000029_0001
somme r+s+p+q allant de 1 à 80, de préférence de 1 à 50, et Gl , G2, G3, G4 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique en C 8 - C30 , l’un au moins de Gl , G2, G3, G4 étant distinct de H ;
- Esters d’acides gras et d’isosorbides éthoxylés :
Figure imgf000030_0001
avec r, s, identiques ou différents, des entiers allant de 0 à 20, la somme r+s allant de 1 à 40 ; Gl , G2 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique en C 8 -C30 , l’un au moins de Gl et G2 étant distinct de H.
De telles molécules sont disponibles commercialement notamment sous le nom Polysorbate ou sous la marque Radiasurf ® commercialisée par la société Oleon.
Selon cette seconde variante, de façon préférée, le système tensioactif comprend un ou plusieurs esters d’acides gras et de molécules hydrocarbonées oxygénées en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle, un au moins des groupements hydroxyle étant substitué par un groupement mono- ou poly-alcoxylé.
Encore plus préférentiellement, selon cette variante, le système tensioactif comprend un ou plusieurs esters d’acides gras et de sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés ou d’isosorbides mono- ou poly- éthoxylés.
De façon avantageuse, selon cette variante, le système tensioactif comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les esters d’ acides gras et de sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés de formule (VIII) ou d’isosorbides mono- ou poly-éthoxylés de formule (IX) telles que définies ci-dessus. Troisième variante :
Selon une troisième variante de ce second mode de réalisation, le ou les tensioactifs non-ioniques sont choisis parmi les esters d’ acides gras en C8-C30 et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Ces tensioactifs peuvent être tout particulièrement choisis parmi les esters d’ acide gras en C10-C24 et de sorbitanes ou d’isosorbides :
- Esters d’ acides gras et de sorbitanes, tels que ceux représentés par la formule (X) ci-dessous :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle Gl , G2, G3, G4 représentent, indépendamment, un atome d’hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique en C8-C30, l’un au moins de Gl , G2, G3, G4 étant distinct de H ;
- Esters d’ acides gras et d’isosorbides tels que ceux représentés par la formule (XI) ci-dessous :
Figure imgf000031_0002
dans laquelle Gl et G2 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement alkylcarboxylique en C8-C30, l’un au moins de Gl et G2 étant distinct de H.
Quatrième variante :
Une quatrième variante consiste à combiner la première variante avec la seconde variante ou la troisième variante décrites ci-avant.
Selon cette variante, la composition peut contenir un système tensioactif comprenant: - un tensioactif non-ionique choisi parmi les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose et un ou plusieurs groupements hydroxyle, substitués par un groupement mono- ou poly-alcoxylé, - un stabilisant d’émulsion choisi parmi les acides gras en C 8 - C30 , et
- un tensioactif non-ionique choisi parmi les esters d’ acides gras en Cs- C30 et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose et un ou plusieurs groupements hydroxyle, substitués par un groupement mono- ou poly-alcoxylé. Encore plus préférentiellement, la composition comprend le système tensioactif suivant :
- un tensioactif non-ionique choisi parmi les sorbitanes mono- ou poly- éthoxylés et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés,
- un stabilisant d’émulsion choisi notamment parmi les acides gras en C10-C24, et
- un tensioactif non-ionique choisi parmi esters d’ acide gras en C10-C24 et de sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés ou d’isosorbides mono- ou poly-éthoxylés.
Mieux encore, la composition comprend le système tensioactif suivant :
- un tensioactif non-ionique choisi parmi les sorbitanes mono- ou poly- éthoxylés de formule (VI) et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés de formule (VII),
- un stabilisant d’émulsion choisi parmi les acides gras en C12-C20, et - un tensioactif non-ionique choisi parmi esters d’ acide gras en C12-C20 et de sorbitanes mono- ou poly-éthoxylés de formule (VIII) ou d’isosorbides mono- ou poly-éthoxylés de formule (IX).
Eventuellement, compte-tenu du procédé de synthèse de ces molécules, des polymères et des copolymères d’ oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylène ainsi que des esters d’ acides gras et de tels polymères peuvent être présents comme décrit ci-avant.
Alternativement, selon cette variante, la composition peut contenir un système tensioactif comprenant :
- un tensioactif non-ionique choisi parmi les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose et un ou plusieurs groupements hydroxyle, substitués par un groupement mono- ou poly-alcoxylé,
- un stabilisant d’émulsion choisi parmi les acides gras en C8-C30, et - un tensioactif non-ionique choisi parmi les esters d’ acides gras en Cs-
C30 et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Encore plus préférentiellement, la composition comprend la composition comprend le système tensioactif suivant :
- un tensioactif non-ionique choisi parmi les sorbitanes mono- ou poly- éthoxylés et les isosorbides mono- ou poly-éthoxylés,
- un stabilisant d’émulsion choisi parmi les acides gras en C10-C24, et
- un tensioactif non-ionique choisi parmi esters d’ acide gras en C12-C20 et de sorbitanes de formule (X) ou d’isosorbides de formule (XI).
Eventuellement, compte-tenu du procédé de synthèse de ces molécules, des polymères et des copolymères d’ oxyde d’éthylène et d’ oxyde de propylène ainsi que des esters d’ acides gras et de tels polymères peuvent être présents comme décrit ci-avant. Les tensioactifs sont typiquement mis en œuvre en quantités suffisantes pour permettre une bonne dispersion de la paraffine dans la composition aqueuse, stable au cours du temps. L’homme du métier sait parfaitement adapter leur dosage en fonction de la ou des paraffines présentes et de sa quantité dans la composition. Le ou les tensioactifs sont avantageusement présents à une teneur totale allant de 0.25 à 1000 ppm en masse, de préférence de 1 à 500 ppm en masse, plus préférentiellement de 2,5 à 250 ppm en masse, et mieux encore de 5 à 125 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Les autres constituants
La composition aqueuse peut en option contenir un ou plusieurs autres composés, différents des agents réducteurs des oxydes d’ azote- et de leurs précurseurs, des paraffines, des tensioactifs et des composés métalliques décrits ci-avant.
La composition peut comprendre, de manière non limitative, un ou plusieurs additifs anti-mousse, un ou plusieurs fluides organiques de miscibles ou non à l’eau tels que par exemple des alcools, des polyols.
Comme exemple d’additif anti-mousse on peut citer par exemple le produit Foam Ban 3588 G ® (solution aqueuse à base de siloxane) commercialisé par la société Munzing. La composition et ses modes de réalisation
La composition utilisée dans la présente invention est une composition aqueuse, c’est-à-dire que son composant principal est l’eau. La teneur en eau de la composition est de préférence comprise dans la gamme allant de 50 à 90 en masse, de préférence de 60 à 80 en masse, et mieux encore de 65 à 70% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Elle peut être préparée de manière usuelle par mélange de ses constituants, de préférence à température ambiante, typiquement dans une plage de température allant en général de 10 à 60 °C. Selon un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse est préparée à partir d’une solution aqueuse préformulée d’urée, comme par exemple une composition commerciale connue sous le nom d’AdBlue® comprenant 32,5% massique d’urée.
Un premier mode de réalisation consiste à ajouter la ou les paraffine(s), le ou les composé(s) métallique(s) et le ou les tensioactif(s) optionnels à cette solution aqueuse préformulée d’urée, en quantité requise pour atteindre les teneurs définies ci-avant.
Un second mode de réalisation consiste à ajouter à cette solution aqueuse préformulée d’urée une composition aqueuse concentrée d’urée additivée. Selon ce mode de réalisation, la composition aqueuse concentrée d’urée additivée comprend la ou les paraffine(s), le ou les composé(s) métallique(s) et le ou les tensioactif(s) optionnels à des teneurs très supérieures à celle de la composition aqueuse finale introduite dans la ligne SCR, dans une solution aqueuse d’urée, de préférence à une teneur de 32,5% massique d’urée. Le mélange des deux compositions en un ratio approprié pour obtenir les teneurs finales souhaitées est réalisé juste avant l’injection dans la ligne SCR.
Les mêmes modes de réalisation peuvent être mis en œuvre à partir d’une solution aqueuse préformulée d’un autre précurseur que l’urée.
L’utilisation
La composition aqueuse selon l’invention est utilisée pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote ou dispositif SCR.
A cet effet, elle est injectée dans ladite conduite, en aval du moteur et en amont du dispositif SCR. Cette introduction est typiquement réalisée en pompant la composition à partir d’un ou plusieurs réservoirs et en l’injectant au moyen d’un ou plusieurs injecteurs, qui permettent de pulvériser la composition dans le flux des gaz d’échappement. Ces dispositifs sont connus en soi. L’utilisation selon l’invention vise à prévenir ou réduire les dépôts dans la conduite d’échappement SCR. Ces dépôts sont typiquement des dépôts de composés azotés, contenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’azote et/ou leur(s) précurseur(s), et/ou des produits de décomposition desdits précurseurs. L’invention vise tout particulièrement à prévenir et/ou réduire les dépôts d’urée et/ou d’ acide cyanurique, et plus particulièrement les dépôts d’ acide cyanurique.
Comme indiqué ci-avant, l’utilisation selon l’invention permet de réduire ou d’éviter ces dépôts quelle que soit la conformation de la ligne SCR. L’invention est particulièrement, mais non limitativement, adaptée pour les lignes d’échappement SCR dites « close-coupled » et « underfloor » telles que décrites ci-avant.
Comme exposé ci-avant, la composition injectée dans la ligne SCR est pompée à partir d’un ou plusieurs réservoirs de stockage classiques, connus en soi. Selon une première variante, tous les composants de la composition selon l’invention, notamment le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s), la ou les paraffine(s), le ou les composé(s) métallique(s) et le ou les tensioactif(s) optionnels sont formulés dans une même composition aqueuse aux teneurs souhaitées, et cette composition est introduite dans un unique réservoir.
Selon une seconde variante, on formule une première composition aqueuse intermédiaire comprenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s), aux teneurs souhaitées dans la composition finale résultant du mélange des deux compositions intermédiaires. Cette première composition intermédiaire est introduite dans un premier réservoir. On formule également une seconde composition aqueuse intermédiaire concentrée additivée, comprenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s) aux teneurs souhaitées dans la composition finale résultant du mélange des deux compositions intermédiaires, ainsi que la ou les paraffine(s), le ou les composé(s) métallique(s) et le ou les tensioactif(s) optionnels en teneur plus concentrée que la teneur souhaitée dans ladite composition finale.
Cette seconde composition est introduite dans un second réservoir, distinct du premier réservoir. Les deux réservoirs alimentent un même système d’injection, permettant le mélange des deux compositions intermédiaires. Un véhicule comprenant deux réservoirs pour la mise en œuvre d’une telle variante est décrit notamment dans EP2541012.
La méthode
La méthode (ou procédé) selon l’invention permet de prévenir la formation de dépôts et/ou de réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote.
De préférence, le moteur est un moteur diesel. Cette méthode comprend une étape d’introduction d’une composition aqueuse telle que décrite ci-dessus dans ladite conduite, en aval du moteur et en amont du dispositif SCR. Cette introduction est typiquement réalisée en pompant la composition à partir d’un ou plusieurs réservoirs et en l’injectant dans ladite conduite au moyen d’un ou plusieurs injecteurs, comme décrit ci-avant.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.
EXEMPLES
Méthode d’essais :
Les essais ont été réalisés sur un banc de tests SCR 1 dont la configuration est représentée sur la Figure 1. Une composition aqueuse C est pulvérisée via un injecteur 2 situé légèrement en retrait par rapport au flux 3 des gaz d’échappement. Les gouttelettes de solution 4 viennent ensuite s’impacter sur un mélangeur 5 afin de faciliter leur homogénéisation et la réaction d’hydrolyse de l’urée dans le flux de gaz chauds. La ligne d’échappement est alimentée en air par un générateur d’ air chaud (non représenté), la température des gaz et leur débit sont contrôlés. Des thermocouples (non représentés) placés au niveau du mélangeur, en sortie de ligne et à proximité de la ligne permettent le suivi des conditions thermiques au cours de l’essai. Les conditions opératoires de l’essai sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous :
[Table 1]
Figure imgf000037_0001
Afin d’évaluer les performances de chaque composition aqueuse C, on a comparé la masse de dépôts recueillie sur les deux zones suivantes : la zone « injecteur » (nez/porte-injecteur) et la zone « mélangeur » (amont/mixeur/aval).
Les dépôts ont donc été recueillis et pesés sur les zones « injecteur » et « mélangeur » de la ligne SCR. La masse totale des dépôts récoltés pour chaque essai a été déterminée. Compositions testées :
On a utilisé comme composition de base une solution aqueuse commerciale à 32,5% massique d’urée AdBlue®, conforme à la norme ISO 22241.
Dans cette composition de base dénommée CO ont été ajoutés : - une émulsion aqueuse de paraffines P à une teneur de 2000 ppm en masse, et
- différents composés métalliques, en une teneur telle que la quantité de métal soit de 80 ppm en masse.
On a ainsi obtenu les compositions Cl à C5, qui se différencient par la nature des composés métalliques ajoutés, comme détaillé dans le tableau 2 ci-dessous. La quantité de composé métallique ajoutée a été déterminée pour conduire à une teneur en métal de 80 ppm en masse dans chaque composition. [Table 2]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
L’émulsion P de paraffines incorporée dans les compositions C l à C5 est disponible commercialement auprès de la société BYK sous le nom Aquacer® 497. Il s’ agit d’une dispersion dans l’eau d’un mélange de paraffines dans lequel les paraffines en C22-C32 représentent plus de 95% en masse de la totalité des paraffines. Ce produit contient également un tensioactif constitué de monostéarate de sorbitan polyéthoxylé. Les compositions C l à C5 contiennent in fine 840 ppm en masse de paraffines et 80 ppm en masse de tensioactif.
Résultats :
La masse totale des dépôts récoltés sur les deux zones (zone «injecteur» et zone «mélangeur») pour chaque essai, c’est-à-dire en injectant dans le banc SCR chacune des compositions C0 et C l à C5 ci-avant, est détaillé dans le tableau 3 ci-dessous.
[Table 3]
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Ces résultats montrent que l’utilisation des compositions C l à C5 selon l’invention permet de réduire la formation de dépôts, par rapport à l’utilisation de la composition comparative CO. Les analyses effectuées sur ces dépôts ont permis de montrer que ceux- ci sont essentiellement constitués d’urée et de produits de décomposition de l’urée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote, d’une composition aqueuse comprenant :
- au moins un agent réducteur des oxydes d’azote NOx ou au moins un précurseur d’un tel agent,
- au moins une paraffine, les paraffines en C20-C36 représentant au moins 90% en masse de la totalité des paraffines présentes, et
- au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent réducteur ou le précurseur de l’ agent réducteur est choisi dans la liste constituée par l'urée, l'ammoniaque, le formamide, les sels d'ammonium, et les sels de guanidine; et de préférence dans la liste constituée par l'urée et l'ammoniaque ; et plus préférentiellement le précurseur de l’ agent réducteur est l’urée.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition contient de l’urée, à une teneur allant de 25% à 42% en masse, de préférence de 30% à 40% en masse, plus préférentiellement de 31 à 35% en masse et mieux encore de 32% à 33% en masse, par rapport à la masse totale de la composition ; et plus préférentiellement encore de 32,5 ± 0,7% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi Fe, Cu, Ce et Sr, et plus préférentiellement parmi Fe et Cu.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les composés métalliques ioniques, organiques ou inorganiques.
6. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les composé(s) métallique(s) ionique(s) sont choisis parmi les composés métalliques ioniques inorganiques, plus préférentiellement parmi les carbonates métalliques basiques, et notamment le carbonate de cuivre basique de formule Cu2(C03)(0H)2.
7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les composé(s) métallique(s) ionique(s) sont choisis parmi les composés métalliques ioniques organiques, contenant de préférence un ou plusieurs agent(s) complexant(s) organique(s) choisis parmi les acides polyaminocarboxyliques, les acides polycarboxyliques, et les acides sulfoniques, plus préférentiellement parmi les acides polyamino polycarboxyliques tels que notamment le DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine pentacétique) et l’EDTA (acide éthylènediamine tétracétique).
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le ou les composé(s) métallique(s) ionique(s) contiennent le ou les agent(s) complexant(s) organique(s) en excès molaire de 2 à 200%, de préférence de 4 à 100%, de manière encore plus préférée de 10% à 100%, par rapport à la quantité stoechiométrique.
9. Utilisation selon l’une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le ou les composé(s) métallique(s) ionique(s) contiennent en outre des cations ammonium NHU.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les composé(s) d’un ou plusieurs métaux sont présents dans la composition en quantité telle que la teneur en métal ou métaux correspondant(s) est comprise entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 5 000, plus préférentiellement entre 30 et 500 ppm, et plus préférentiellement encore entre 50 et 100 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
11 . Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les paraffines en C20-C36 représentent au moins 95% en masse de la totalité des paraffines présentes dans la composition.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition contient une teneur totale en paraffine(s) allant de 5 à 10 000 ppm en masse, de préférence de 50 à 5 000 ppm en masse, plus préférentiellement de 100 à 2 500 ppm en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle contient en outre un ou plusieurs tensioactif(s) choisis parmi les tensioactifs ioniques, non-ioniques, ou amphotères; et de préférence parmi les tensioactifs non ioniques ; et plus préférentiellement choisis parmi les composés suivants :
(i) les composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose et un ou plusieurs groupements hydroxyle, un au moins des groupements hydroxyle étant substitué par un groupement mono- ou poly-alcoxylé ;
(ii) les esters d’ acides gras en C8-C30 et des composés hydrocarbonés oxygénés définis en (i) ;
(iii) les esters d’ acides gras en C8-C30 et de composés hydrocarbonés oxygénés en C4-C20 comprenant un ou deux cycles furanose ou pyranose, et un ou plusieurs groupements hydroxyle ;
(iv) et les mélanges des composés (i) à (iii) ci-avant.
14. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les tensioactif(s) sont présents à une teneur totale allant de 0.25 à 1000 ppm en masse, de préférence de 1 à 500 ppm en masse, plus préférentiellement de 2,5 à 250 ppm en masse, et mieux encore de 5 à 125 ppm en masses, par rapport à la masse totale de la composition.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour prévenir ou réduire les dépôts de composés azotés, contenant le ou les agent(s) réducteur(s) des oxydes d’ azote et/ou leur(s) précurseur(s), et/ou des produits de décomposition desdits précurseurs ; de préférence les dépôts d’urée et/ou d’ acide cyanurique, et plus particulièrement les dépôts d’ acide cyanurique
16. Méthode pour prévenir la formation de dépôts et/ou réduire les dépôts dans la conduite acheminant les gaz d’échappement en sortie d’un moteur vers un dispositif de réduction catalytique sélective des oxydes d’ azote, caractérisée en ce qu’elle comprend une étape d’introduction dans ladite conduite d’une composition aqueuse comprenant :
- au moins un agent réducteur des oxydes d’ azote NOx et/ou au moins un précurseur d’un tel agent,
- au moins une paraffine, les paraffines en C20-C36 représentant au moins 90% en masse de la totalité des paraffines présentes, et
- au moins un composé d’un ou plusieurs métaux choisis parmi les métaux suivants : Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, V, Sr, Pt, Ce, Ca, Li, Na, et Nb.
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