WO2021148667A1 - Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe - Google Patents

Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe Download PDF

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WO2021148667A1
WO2021148667A1 PCT/EP2021/051557 EP2021051557W WO2021148667A1 WO 2021148667 A1 WO2021148667 A1 WO 2021148667A1 EP 2021051557 W EP2021051557 W EP 2021051557W WO 2021148667 A1 WO2021148667 A1 WO 2021148667A1
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weight
particularly preferably
dental material
filler
refractive index
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Susanne Busch
Benjamin Gebhardt
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Ivoclar Vivadent Ag
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    • A61K6/893—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to radiopaque dental materials which are characterized by a great depth of hardening and allow a simplified production of aesthetically pleasing dental restorations.
  • the materials are particularly suitable as dental filling materials.
  • the dental market offers an almost unmanageable number of filling materials for all conceivable indications in filling therapy.
  • the development in the area of methacrylate-based filling materials has meanwhile reached such a high level that a professionally restored tooth can practically no longer be distinguished from its natural model. This makes it difficult to differentiate between the restoration and the natural tooth substance, which is particularly disadvantageous with regard to subsequent treatments.
  • There is therefore a need for dental materials which, in addition to being aesthetically pleasing, have a high X-ray opacity and thus enable a clear differentiation from the natural tooth substance.
  • Methacrylate-based dental filling materials are often referred to as plastic fillings or, more correctly, as composites.
  • Composite materials contain a polymerizable organic matrix and fillers as well as various additives such as stabilizers, initiators and pigments.
  • the filler content depends largely on the intended use and can be up to 90% by weight.
  • the polymerizable organic matrix of dental filling composites and adhesives is mostly based on a mixture of dimethacrylates, which are usually the highly viscous contain BisGMA as a crosslinker.
  • BisGMA leads to good mechanical properties with comparatively low shrinkage.
  • commercially available BisGMA often contains Bis-Phenol-A as an impurity.
  • urethane dimethacrylates and the low-viscosity dimethacrylates bis (methacryloxyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.] Decane (TCDMA), decanediol-1,10-dimethacrylate (D 3 MA) and triethylene glycol dimethacrylate, which are regularly used as diluent monomers (TEGDMA).
  • TCDMA Decane
  • D 3 MA decanediol-1,10-dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • the materials usually contain an initiator for radical polymerization, with light-curing materials that contain a photoinitiator nowadays occupying a dominant position in dental filling therapy.
  • a disadvantage of light-curing materials is that laying large fillings in particular is time-consuming because the light required for curing can only penetrate the materials to a limited depth. With the so-called increment technique, the filling is therefore built up in layers from the composite material, the layers each having a thickness of approx. 2 mm and having to be hardened individually.
  • WO 2016/026915 A1 discloses radically polymerizable dental materials that combine a high level of curing with good aesthetic properties.
  • the materials are characterized in that the monomer mixture used for their production has a refractive index n D of 1.50 to 1.70 and that the refractive index of the monomer mixture before hardening corresponds to the refractive index of the filler or is a maximum of 0.013 higher after the However, hardening is at least 0.02 greater than the refractive index of the filler.
  • the dental materials Before polymerisation, the dental materials have a high translucency and thus a great depth of hardening. The translucency decreases during polymerization.
  • the materials can be radiopaque fillers such as radiopaque glasses or Contain ytterbium fluoride with a particle size of 0.050 to 2.0 gm.
  • the materials are suitable as bulk-fill materials, but due to their flowability they cannot be packed.
  • No. 4,629,746 discloses micro-filled dental materials that contain rare earth metal fluoride such as ytterbium trifluoride with a primary part size of 5 to 700 nm, preferably 50 to 300 nm, as radiopaque fillers.
  • the materials can contain non-radiopaque fillers such as precipitated or pyrogenic silicas. The materials should have a high radiopacity and good transmission.
  • EP 1 234567 A2 discloses prepolymers with a defined particle size distribution which contain only a small proportion of fine-grain particles with a size of less than 10 ⁇ m. These fillers are said to result in polymerizable compositions with low polymerization shrinkage and good polishability, surface smoothness and abrasion resistance.
  • the prepolymers can contain radiopaque fillers such as ytterbium trifluoride with a particle size of 300 nm.
  • WO 2017/149242 A1 discloses the production of colloidal suspensions of ytterbium fluoride with a particle size of less than 100 nm and their use for the production of dental materials.
  • US Pat. No. 9,833,388 B2 discloses dental materials which contain ytterbium fluoride with a particle size between 25 and 120 nm. These should be characterized by a small number of artifacts in volume tomography.
  • the shrinkage force is becoming increasingly important.
  • the polymerization shrinkage (AV P ) of the monomers used leads to a volume contraction, which can lead to very disadvantageous marginal gap formation in the case of filling composites.
  • PKS polymerization shrinkage stress
  • the shrinkage during the polymerization does not lead to the build-up of a polymerization shrinkage stress (PKS) because the reduction in volume can be compensated for by the flow of the macromolecules formed.
  • PKS polymerization shrinkage stress
  • a three-dimensional polymer network is formed within a few seconds, which prevents viscous flow, so that a considerable PKS builds up.
  • EP 2 965 741 A1 discloses the use of radically polymerizable sulfur-containing monomers such as 2- (toluene-4-sulfonylmethyl) acrylic acid lauryl ester as chain regulators for reducing the PKS in dental materials.
  • the invention is based on the object of providing dental materials which do not have the disadvantages mentioned above and which have a high radiopacity so that they can be easily distinguished from the natural tooth substance.
  • the materials should enable a simplified production of aesthetically speaking restorations and are particularly suitable as dental filling materials.
  • (e) contain at least one initiator for the radical polymerization.
  • the particles of the composite filler (d) preferably have a spherical shape.
  • Free-radically polymerizable, polyfunctional monomers and in particular (meth) acrylamides and (meth) acrylates are preferred as monomer (a).
  • Polyfunctional and especially difunctional methacrylates and polyfunctional and especially difunctional hybrid monomers are particularly preferred.
  • Hybrid monomers are monomers which contain both (meth) acrylamide and (meth) acrylate groups.
  • Polyfunctional monomers are understood as meaning compounds with two or more, preferably 2 to 4 and in particular 2 radically polymerizable groups.
  • the materials according to the invention do not contain any monofunctional monomers.
  • Monofunctional monomers are understood as meaning compounds with a radical polymerizable group. Preference is given to materials which contain exclusively polyfunctional and, in particular, difunctional methacrylates as component (a).
  • a single monomer or, preferably, a monomer mixture can be used as component (a). According to the invention, preference is given to monomers and monomer mixtures which show a large change in the refractive index during the polymerization.
  • the monomer component (a) preferably has a refractive index from 1.495 to 1.520, particularly preferably from 1.505 to 1.515.
  • the refractive index of the monomer mixture is preferably set such that it corresponds to the refractive index of the filler (c) or is a maximum of 0.03 above it before curing.
  • the refractive index of the monomer or the monomer mixture is preferably from 0.002 to 0.02, particularly preferably from 0.005 to 0.015, greater than the refractive index of the filler (c).
  • the refractive index of component (a) can be adjusted by mixing monomers with different refractive indices.
  • the dental materials according to the invention have a high translucency before polymerization because the refractive indices of the monomer and filler differ only slightly from one another.
  • the light used for polymerization can therefore penetrate deep into the materials, which ensures a great depth of curing.
  • the refractive index of the monomers increases, while the refractive index of the filler (s) remains unchanged. This increases the difference between the refractive indices of the monomer and the filler, and the translucency decreases accordingly. This is advantageous for aesthetic reasons, because deeper layers of the tooth can be better covered with a different color.
  • the monomers used as component (a) are preferably selected so that the difference in refractive index between the unpolymerized and the polymerized state is at least 0.015, preferably at least 0.02. According to a particularly preferred embodiment, the refractive index difference is 0.015 to 0.04, particularly preferably from 0.021 to 0.035 and very particularly preferably from 0.025 to 0.030.
  • Monomers particularly preferred according to the invention are 1,6-bis [2-methacryloyloxyethoxycarbonylamino] -2,2,4-trimethylhexane (RM3; an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), N- ( 2-methacryl- oyloxyethyl) carbamic acid- (2-methacryloyloxyethyl) ester (V837; CAS-No .: 139096- 43-8), tetramethyl-xylylene-diurethane-dimethacrylate (V380), bisphenol-A-dimeth- acrylate, 2, 2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) phenyl] propane (BisGMA), ethoxy- or propoxylated bisphenol A dimethacrylate, such as bisphenol A Dimethacrylate 2- [4- (2-methacryloyloxyethoxy
  • the dental materials according to the invention preferably contain a mixture of different monomers as monomer component (a).
  • component (a) contains one or more monomers from the group of urethane di (meth) acrylates, in particular urethane dimethacrylates.
  • Preferred urethane dimethacrylates are monomers with aromatic groups, in particular the urethane di (meth) aerylate derivatives of 1,3-bis (1-isocyoanato-1-methylethyl) benzene described in EP 0 934 926 A1; tetra-methyl-xylylene-diurethane is particularly preferred -di (meth) acrylate (V380):
  • the radicals R are, independently of one another, H or CH3, where the radicals can have the same meaning or different meanings.
  • a mixture is preferably used which contains molecules in which both radicals are H, molecules in which both radicals are CH 3 , and molecules in which one radical is H and the other radical is CH 3 .
  • Urethane dimethacrylate monomers with aromatic groups are preferably used in a total amount of 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 45% by weight and very particularly preferably 10 to 25% by weight, based on the mass of the monomer component (a).
  • compositions according to the invention can furthermore contain one or more hybrid monomers.
  • Preferred monomers of this type are those in Hybrid monomers disclosed in EP 3064 192 A1, monomers with methacrylamide and methacrylate groups being particularly preferred.
  • Hybrid monomers which additionally have a urethane group are very particularly preferred.
  • dental materials are particularly preferred which contain at least urethane di (meth) acrylate monomer and / or hybrid monomer of the general formula 1:
  • R 3 H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • R 4 H or CH 3 , preferably H
  • Monomers of the formula 1 are also referred to below as difunctional urethanes.
  • difunctional urethanes of the formula 1 which have a refractive index from 1.450 to 1.510, particularly preferably from 1.460 to 1.505 and very particularly preferably from 1. 460 to 1.500.
  • Particularly preferred difunctional urethanes of the formula 1 are 2 - ⁇ [(2- (N-MethylacryIamido) -ethoxy) -carbonyl] -amino ⁇ -ethyl methacrylate (V850, CAS number: 2004672-68-6) and in particular N- (2nd -MethacryloyIoxyethyl) carbamic acid- (2-meth- acryloyloxyethyl) ester (V837, CAS-No .: 139096-43-8):
  • V-850 V-837 Urethanes of formula 1 are distinguished by the fact that they show a significant increase in the refractive index during polymerization. For example, V850 changes its index of refraction from 1.500 before to 1.537 after polymerization and V837 from 1.476 before to 1.518 after polymerization. Urethanes of Formula 1 are therefore ideally suited to strengthen the change in the refractive index of the monomer mixture.
  • Difunctional urethanes according to formula 1 are preferably used in a total amount of 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight and very particularly preferably 6 to 20% by weight, based on the mass of the monomer component (a).
  • the dental materials according to the invention can advantageously contain further urethane di (meth) acrylates, preferably urethane dimethacrylates. These are preferably used in an amount of 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight and very particularly preferably 20 to 47% by weight, based on the mass of the monomer component (a).
  • a preferred urethane dimethacrylate is 7,7 (9) 9-trimethyl-4,3-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazohexadecane-1,16-diyl-dimethacrylate (RM3).
  • the total amount of urethane di (meth) acrylates and difunctional urethanes of the formula 1 is preferably in the range from 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight and particularly preferably 40 to 67% by weight, based on the mass of the Monomer component (a).
  • the monomer component (a) can preferably also contain one or more free-radically polymerizable bisphenol A derivatives, for example 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) phenyl] propane
  • BisGMA preferably bisphenol A dimethacrylate, particularly preferably ethoxylated or propoxylated bisphenol A dimethacrylate and very particularly preferably 2- [4- (2-methacryloyloxyethoxyethoxy) phenyl] -2- [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane) (SR-348c, contains 3 ethoxy groups).
  • BisGMA is an additive made from methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether. Since commercially Available BisGMA is often contaminated with bis-phenol-A, materials which do not contain BisGMA are preferred according to the invention.
  • the bisphenol A derivative (s) are preferably used in a total amount of 10 to 40% by weight, particularly preferably 12 to 30% by weight and very particularly preferably 14 to 25% by weight, based on the mass of the monomer component (a).
  • Component (a) can advantageously also contain methacrylates from the group of the tricyclic dimethacrylates, in particular tricyclodeeandimethanol dimethacrylates and very particularly preferably the tricyclodecane dimethanol dimethacrylate TCP (CAS number: 42594-17-2).
  • TCP changes its refractive index during polymerization from 1.501 to 1.531.
  • Tricyclic dimethacrylates are preferably used in a total amount of 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 25% by weight, based on the mass of the monomer component (a) .
  • the monomer component (a) can advantageously also contain one or more so-called chain regulators. These are monomers that control chain growth during polymerization. This results in a reduction in the shrinkage force.
  • a chain regulator particularly preferred according to the invention is ethyl 2 - [(1-ethoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl) oxy] acrylic ester.
  • Chain regulators are preferably used in an amount from 0 to 8% by weight, particularly preferably from 0.1 to 7% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 6% by weight, based on the mass of the monomer component ( a), used.
  • a low shrinkage force has an advantageous effect on the edge tightness of fillings.
  • the monomer component (a) can contain one or more further radically polymerizable monomers which do not fall into any of the groups mentioned above, for example for setting the refractive index.
  • Preferred additional monomers are (meth) acrylamides such as N-disubstituted (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, and bis (meth) acrylamides such as N, N '-diethyl-1,3-bis (acrylamido) - propane , 1,3-bis (methacrylamido) propane, 1,4-bis (acrylamido) butane and 1,4-bis (acryloyl) piperazine.
  • Monofunctional methacrylates such as 2 - ([1, T-biphenyl] -2-oxy) ethyl methacrylate
  • polyfunctional and, in particular, difunctional methacrylates such as di-, tri- or Tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, as well as glycerol dimethacrylate and glycerol trimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate (D 3 MA), 1,12-dodecanediol and mixtures thereof.
  • difunctional methacrylates such as di-, tri- or Tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, as well as glycerol dimethacrylate and gly
  • the monomer 1,10-decanediol dimethacrylate (D 3 MA) is particularly preferred. It is characterized by a large difference in refractive index between the monomer and polymer form (1.460 to 1.500). It also has a very low refractive index and is therefore particularly suitable for setting a low refractive index for the monomer component (a).
  • Such further monomers are preferably used in a total amount of a maximum of 20% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight and very particularly preferably from 4 to 10% by weight, based on the mass of the monomer component (a) .
  • the total amount of radically polymerizable monomers is preferably in a range from 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, very particularly preferably 12 to 30% by weight, based on the total mass of the dental material.
  • component (a) contains a mixture of the following monomers are particularly preferred according to the invention:
  • (a-3) optionally up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 25% by weight of at least one tricyclic dimethacrylate, preferably tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (TCP), and
  • (a-4) optionally up to 20% by weight, preferably 4 to 20% by weight and particularly preferably 4 to 10% by weight of other monomers, ie monomers which are not in one of the groups (a-1 ) to (a-3) and (a-5) fall, preferably D 3 MA, (a-5) optionally up to 8% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight and particularly preferably 0.5 to 6% by weight of at least one chain regulator, each based on the total mass of the component ( a).
  • the monomers (a-1) to (a-5) are preferably selected from the substances defined above, dental materials in which component (a) exclusively contains the monomers mentioned are particularly preferred according to the invention.
  • component (a-1) a monomer mixture is preferably used which
  • the materials according to the invention contain as component (b) at least one radiopaque filler, preferably tantalum (V) oxide, barium sulfate, a mixed oxide of Si0 2 with ytterbium (III) oxide or tantalum (V) oxide, ytterbium trifluoride or a mixture thereof, with ytterbium trifluoride being particularly preferred.
  • at least one radiopaque filler preferably tantalum (V) oxide, barium sulfate, a mixed oxide of Si0 2 with ytterbium (III) oxide or tantalum (V) oxide, ytterbium trifluoride or a mixture thereof, with ytterbium trifluoride being particularly preferred.
  • the radiopaque filler or fillers are in particulate form and preferably have an average primary particle size of 25 nm, particularly preferably from 10 to 24 nm, the particles being present in non-aggregated and non-agglomerated form. Particles with a particle size of ⁇ 25 nm are referred to herein as nanoscale.
  • the materials according to the invention very particularly preferably contain YbF 3 particles with an average primary particle size of ⁇ 25 nm, preferably from 10 to 24 nm, particularly preferably from 14 to 22 nm and in particular approx agglomerated form.
  • all particle sizes are volume-averaged particle sizes (D50 values, i.e. 50% of the particles are smaller than the specified value).
  • the particle size determination in the range from 0.1 gm to 1000 gm is preferably carried out by means of static light scattering (SLS), for example with a static laser scattering particle size analyzer LA-960 (Horiba, Japan) or with a Microtrac S100 particle size analyzer (Microtrac, USA).
  • SLS static light scattering
  • a laser diode with a wavelength of 655 nm and an LED with a wavelength of 405 nm are used as light sources. The use of two light sources with different wavelengths enables the entire particle size distribution of a sample to be measured in just one measurement run, where the measurement is carried out as a wet measurement.
  • an aqueous dispersion of the filler is produced and its scattered light is measured in a flow cell.
  • the scattered light analysis for calculating the particle size and particle size distribution is carried out according to the Mie theory according to DIN / ISO 13320.
  • the measurement of the particle size in a range from 5 nm to 0.1 pm is preferably carried out by dynamic light scattering (DLS) of aqueous particle dispersions, preferably with a He-Ne laser with a wavelength of 633 nm, at a scattering angle of 90 ° and at 25 ° C., for example with a Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK).
  • DLS dynamic light scattering
  • YbF 3 particles with a size of less than 25 nm make it possible to increase the X-ray opacity of the materials, but have only a small effect on the refractive index of the composition. Unlike radiopaque glasses, they do not require the use of monomers with a high refractive index in order to ensure good translucency.
  • the use of barium-containing glass as a radiopaque filler can be dispensed with. It is also advantageous that the nanoscale YbF 3 particles do not cause the pastes to become cloudy.
  • the YbF 3 particles are surface-modified.
  • they are preferably treated with an organic compound, which has functional groups that can bind to the surface of the YbF 3 particles.
  • Preferred functional groups are phosphate, phosphonate, carboxyl, dithiophosphate and dithiophosphonate groups.
  • the surface modifiers preferably also have free-radically polymerizable groups which enable crosslinking with the organic component (a).
  • Preferred surface modifiers are P-7, 10,13, 16-tetraoxaheptadec-1-yl-phosphonic acid, P- [6- [2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] hexyl] phosphonic acid, 2,3-di - (methacryloyloxy) -propyl-1-phosphonic acid, 2,3-di- (methacryloyloxy) -propyl-1-bisphosphonic acid and 3-0-benzyloxy-2-methacryloyloxy-propyl-1-bisphosphonic acid.
  • the dental materials according to the invention preferably contain 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight and very particularly preferably 6 to 12% by weight nanoscale YbF 3 particles, based on the mass of the dental material.
  • Preferred inorganic fillers (c) are glass powder, preferably barium-free glass powder, in particular strontium glass powder and / or zirconium-containing glass powder.
  • a particularly preferred glass is the glass with the CAS number 65997-17-3.
  • the glass powders preferably have an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 2 ⁇ m and very particularly preferably 0.4 to 0.9 ⁇ m.
  • glasses with a refractive index below 1.54, particularly preferably below 1.52 and very particularly preferably below 1.51 are also preferred.
  • the refractive index of the glasses is preferably in a range from 1.49 to 1.54, particularly preferably 1.49 to 1.52 and very particularly preferably 1.49 to 1.51. Surprisingly, these glasses result in particularly good curing depths.
  • Inorganic glasses are preferably used in an amount of 20 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 70% by weight and very particularly preferably 30 to 60% by weight, based on the total mass of the dental material.
  • inorganic fillers (c) are zirconium silicates, for example with a primary particle size of 2 to 100 nm, preferably 5 to 60 nm, particularly preferably 10 to 40 nm and very particularly preferably 20 to 30 nm.
  • Chen are spherical and aggregated to form secondary particles with a size of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 7 ⁇ m and very particularly preferably 2 to 6 ⁇ m. They can be manufactured according to US Pat. No. 8,617,306 B2.
  • the polishability of the compositions according to the invention can be improved by adding the zirconium silicate.
  • the refractive index of the zirconium silicates is preferably in a range from 1.490 to 1.510.
  • Zirconium silicate is preferably used in an amount of 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight and very particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the total mass of the dental material.
  • Zr0 2 particles are preferred as inorganic fillers, preferably with an average primary particle size of 0.5 to 50 nm, particularly preferably from 1 to 20 nm and very particularly preferably from 2 to 10 nm.
  • the X-ray opacity of the materials can be further increased by adding Zr0 2 particles.
  • the Zr0 2 particles also cause a significant increase in the refractive index of the materials.
  • Zr0 2 particles are therefore preferably used in combination with monomers that have a low refractive index.
  • the Zr0 2 particles are suspended in a thinly liquid monomer.
  • a thinly liquid monomer for example, 30 to 50% by weight of Zr0 2 particles can be suspended in D 3 MA without any noticeable cloudiness of the monomer being seen.
  • the refractive index of a suspension in D 3 MA which contains 50% by weight of ZrO particles with an average size of 8 nm is, for example, 1.524, the refractive index of a 40% by weight suspension of particles with an average size of 3 nm 1.494.
  • Pure Zr0 2 has a refractive index of 2.150.
  • Zr0 2 is preferably used in an amount of 0.3 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and very particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%, based on the total mass of the Material.
  • the total amount of inorganic filler (c) is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, very particularly preferably 40 to 65% by weight, based on the total mass of the dental material.
  • the refractive indices of the filler (c) and the monomer component (a) are preferably matched to one another.
  • the monomer component (a) is preferably set to a refractive index which is identical to the refractive index of the filler (c) or a maximum of 0.03 greater.
  • the refractive index of the monomer component (a) is particularly preferably 0.002 to 0.02 and very particularly preferably 0.05 to 0.015 greater than the refractive index of the filler (c).
  • the materials according to the invention can contain a filler or a filler mixture as filler (c).
  • a filler or a filler mixture preference is given to materials which are predominantly used as component (c), ie more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, based on the total mass of component (c), very particularly preferably exclusively contain fillers whose refractive index is in the range mentioned.
  • the refractive index is a material constant that depends on the wavelength of the light used, the temperature, pressure and the purity of the material. Unless otherwise stated, the refractive index is understood here in all cases to be the refractive index measured at room temperature with standard light D65 (n D ).
  • the refractive index of liquid monomers and monomer mixtures can be determined using a commercially available Abbe refractometer.
  • the refractive index (B1) of solid substances is determined using the immersion method.
  • the substances are dispersed at room temperature in mixtures of liquids with different refractive indices (so-called immersion liquids).
  • immersion liquids mixtures of liquids with different refractive indices
  • the contours of the solid particles become clearer, the greater the difference in refractive index between liquid and solid. If you change the refractive index of the liquid so that it comes closer to that of the solid, the particle contours become weaker and disappear completely when the refractive indices are adjusted.
  • the refractive index of the mixture can be adapted to that of the solid to be measured. If the refractive indices match, the refractive index of the immersion liquid is determined with a refractometer.
  • the fillers are preferably surface-modified, particularly preferably by silanization, very particularly preferably with free-radically polymerizable silanes, in particular with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • silanization very particularly preferably with free-radically polymerizable silanes, in particular with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • functionalized acidic phosphates such as 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, can also be used.
  • the materials according to the invention contain at least one composite filler as component (d).
  • Composite fillers are understood to mean organic polymer particles which in turn are filled with inorganic fillers.
  • Composite fillers with an average particle size of 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 15 to 60 ⁇ m and very particularly preferably 20 to 40 ⁇ m are preferred.
  • the refractive index of the hardened polymer matrix is preferably chosen so that it corresponds to the refractive index of the inorganic filler contained therein or deviates from it by a maximum of ⁇ 0.2, preferably a maximum of ⁇ 0.1 and particularly preferably a maximum of ⁇ 0.01 so that the particles of the composite filler have a high translucency. If more than one inorganic filler is used to produce the composite filler, the predominant amount of inorganic fillers, ie more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, based on the mass of the inorganic fillers, preferably has one Refractive index in the range mentioned.
  • the composite fillers are preferably produced by curing composite pastes which contain one or more radically polymerizable monomers and one or more inorganic fillers.
  • the monomers mentioned as component (a), the fillers mentioned as components (b) and (c) and the initiators mentioned as component (e) are preferred.
  • Such mixtures of components (a), (b), (c) and (e) for the production of composite fillers are also a subject of the invention.
  • 1,10-decanediol dimethacrylate is characterized by a particularly low refractive index (B1).
  • the RM3 urethane dimethacrylate, with a refractive index of 1.485, is one of the low-refractive monomers.
  • V380 has a significantly lower refractive index than BisGMA with 1.552, but has its good mechanical effect on the composite.
  • Preferred fillers for producing the composite filler are barium-free glass powder, in particular strontium glasses and / or zirconium-containing glass fillers.
  • Strontium glass fillers are particularly preferred, strontium glass powders with a particle size of 0.4 to 1 ⁇ m being very particularly preferred.
  • the zirconium silicates defined above are also particularly preferred.
  • Very particularly preferred inorganic fillers for producing the composite fillers are also the Zr0 2 particles defined above and the nanoscale ytterbium trifluoride used as component (b).
  • the primary particle size can be determined on the basis of TEM images.
  • Transmission electron microscopy (TEM) is preferably carried out with a Philips CM30 TEM at an acceleration voltage of 300 kV.
  • drops of the particle dispersion are applied to a 50 ⁇ thick copper grid (mesh size 300 mesh) that is coated with carbon, and the solvent is then evaporated. The particles are counted and the arithmetic mean is calculated.
  • the inorganic fillers used to produce the composite filler preferably have a refractive index of 1.48 to 1.55, particularly preferably 1.50 to 1.53.
  • initiator for free radical polymerization 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator for free radical polymerization.
  • the percentages relate to the total mass of the composite filler.
  • the compositions can be polymerized, ground and used as a powder.
  • the polymerization is preferably carried out thermally or photochemically.
  • Ground particles usually have a splinter-like shape.
  • the ground composite fillers preferably have an average particle size of 10 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m and very particularly preferably 30 to 40 ⁇ m. They preferably contain a maximum of 10% by weight, based on the mass of the ground composite filler, of particles with an average size of ⁇ 10 ⁇ m.
  • Preferred composite fillers of this type and processes for their production are described in EP 1 234567 A2.
  • the particles of the composite filler have a spherical shape, which also includes particles that do not have a perfect spherical shape.
  • Spherical particles can be produced, for example, by what is known as in-flight polymerization (aerosol polymerization).
  • the unpolymerized starting material for producing the composite filler is sprayed in the form of small droplets into a polymerization chamber and then polymerized by irradiation with light of a suitable wavelength, preferably in the blue range.
  • the polymerizable mixture can be diluted with a suitable solvent before spraying in order to adjust the particle size.
  • initiators for curing the said component (e) photoinitiators especially 4,4 '-Dichlorbenzil or its derivatives, and camphorquinone are suitable, preferably in combination with an amine as an accelerator, such as ethyl 4- (dimethylamino) benzoate , and dibenzoylgermanium derivatives such as bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium.
  • an amine as an accelerator such as ethyl 4- (dimethylamino) benzoate
  • dibenzoylgermanium derivatives such as bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium.
  • Spherical composite fillers can also contain the above-mentioned substances as inorganic fillers, strontium glass fillers, nanoscale YbF 3 and / or especially the zirconium silicates defined above being preferred.
  • the strontium glass powder preferably has a particle size in the range from 0.4 to 1 ⁇ m, particularly preferably from 0.5 to 0.8 ⁇ m.
  • the polymerized, spherical composite filler preferably has an average particle size of 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 to 80 ⁇ m, very particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • spherical composite fillers (d) in particular those which in turn contain spherical particles such as zirconium silicate and / or nanoscale X-ray opaquer such as YbF 3 , significantly improve the depth of hardening and the flexural strength of the dental materials.
  • spherical composite fillers improves the polishability and gloss retention of the dental materials.
  • these fillers improve the handling and the stability of the pastes.
  • the refractive indices of the filler (d) and the monomer component (a) are preferably matched to one another such that the refractive index of the component (a) corresponds to the refractive index of the filler (d) or is at most 0.025 greater.
  • the refractive index of the monomer component (a) is preferably up to 0.02, particularly preferably up to 0.01, greater than the refractive index of the filler (d).
  • the materials according to the invention can contain a filler or a filler mixture as filler (d).
  • a filler or a filler mixture preference is given to materials which are predominantly used as component (d), that is to say more than 50% by weight, particularly preferably more than 80% by weight, in each case based on the total mass of component (d), particularly preferably exclusively contain those composite fillers whose refractive indices meet the stated condition.
  • Composite fillers (d) are preferably used in an amount of 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and very particularly preferably 15 to 40% by weight, based on the total mass of the dental material.
  • the materials according to the invention contain, as component (e), at least one initiator for free-radical polymerization, preferably a photoinitiator.
  • Preferred photoinitiators are photosensitizers, especially a-diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propan ⁇ 1,2-dione, diacetyl or 4,4 '-Dichlorbenzil or their derivatives, particularly preferably camphorquinone (CC) and its derivatives, and mixtures thereof.
  • a-diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propan ⁇ 1,2-dione, diacetyl or 4,4 '-Dichlorbenzil or their derivatives, particularly preferably camphorquinone (CC) and its derivatives, and mixtures thereof.
  • the photoinitiators are preferably used in combination with accelerators.
  • accelerators are tertiary amines, such as tertiary aromatic amines, in particular N, N-dialkyl-anilines, -p-toluidines or -3,5-xylidines, p- (N, N-dialkylamino-phenylethanol, -benzoic acid derivatives, -benzaldehyde, -phenylacetic acid ester and -phenylpropionic acid ester, concrete examples of these are N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N, 3,5-tetramethylaniline, N, N-dimethylamino-p -benzaldehyde, ethyl p- (dimethylamino) benzoate or p- (dimethylamino) benzonitrile.
  • tertiary amines such as tertiary aromatic amine
  • tertiary aliphatic amines such as tri-n-butylamine, dimethylaminoethan-2-ol, triethanolamine, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylbenzylamine, or heterocyclic amines such as 1, 2, 2,6,6-pentamethylpiperidine, and amino acid derivatives such as N-phenylglycine.
  • amine-free accelerators can be used, such as sulfinic acids and sulfinates, borates, enolates, Phosphines or other compounds that contain active hydrogen atoms, e.g. hete rocylic compounds such as morpholine derivatives or 1,3-dioxolanes.
  • Particularly preferred photoinitiators are acyl or bisacylgermanium compounds, in particular the monoacyltrialkyl and bisacyldialkylgermanium compounds disclosed in EP 1 905413 A1, such as benzoyltrimethylgermanium, bisbenzoyldiethylgermanium or bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium.
  • Acyl and bisacylgermanium compounds have the advantage that they discolor after irradiation (bleaching effect) and thus do not impair the transmission of the hardened materials.
  • they are monomolecular photoinitiators, i.e. they do not need an accelerator to achieve their full activity.
  • photoinitiators are acyl or bisacylphosphine oxides, in particular the initiators described in EP 0007505, EP 0073413, EP 0 184095 and EP 0615980.
  • Preferred examples are the commercially available compounds, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO, BASF), and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819, Ci- ba).
  • Acyl and bisacylphosphine oxides also belong to the group of monomolecular photoinitiators and are characterized by low self-absorption.
  • compositions according to the invention which contain one of the initiators mentioned can, for example, by irradiation with blue light (wavelength range of 400 to 500 nm), preferably by irradiation with an LED lamp with a power between 1200 mW / cm 2 and 3050 mW / cm 2 .
  • Initiators are preferably used in an amount of 0.005 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total mass of the Dental material.
  • compositions according to the invention can also contain other additives, especially rheology modifiers, stabilizers, such as polymerization stabilizers, colorants, ie color pigments and / or dyes, antibacterial active ingredients, additives that release fluoride ions, optical brighteners, fluorescent agents, UV absorbers, substances to improve fracture toughness and / or effect agents.
  • stabilizers such as polymerization stabilizers, colorants, ie color pigments and / or dyes, antibacterial active ingredients, additives that release fluoride ions, optical brighteners, fluorescent agents, UV absorbers, substances to improve fracture toughness and / or effect agents.
  • the total amount of additives is preferably a maximum of 4% by weight, particularly preferably a maximum of 3% by weight, based on the total mass of the material.
  • the dental materials according to the invention preferably contain:
  • component (b) do not include any ytterbium trifluoride contained in component (d).
  • components (a) to (e) are selected from the preferred and particularly preferred materials defined above.
  • the monomer component (a) has a total of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight and very particularly preferably 5 to 12% by weight of V850 and / or V837, 1 to 60% by weight, preferably 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 25% by weight of a urethane dimethacrylate with aromatic groups, preferably V380, and 1 to 70% by weight, preferably 2 to 66% by weight % and very particularly preferably 5 to 46% by weight of further urethane dimethacrylate, preferably RM3, in each case based on the total mass of the monomer component (a).
  • the monomer component (a) preferably additionally contains 2 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight and very particularly preferably 6 to 25% by weight of SR348C.
  • the monomer component (a) also preferably additionally contains 2 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 25% by weight of TCP.
  • the dental materials according to the invention preferably contain a total of 30 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight and very particularly preferably 65 to 85% by weight of fillers (components (b), (c) and (d)) , based on the total mass of the dental material.
  • the dental materials according to the invention are distinguished by a high X-ray opacity. This enables a clear differentiation from the natural tooth substance.
  • the radiopacity is determined according to ISO standard 4049. A test specimen made of the polymerized dental material is recorded with an X-ray camera together with an aluminum staircase with a step height of 1 mm. The degree of blackening of the images is compared and the roentgen opacity is given in% AI, 100% radiopacity corresponds to the degree of blackening of 1 mm aluminum.
  • the materials according to the invention preferably have a radiopacity of 140% to 350% Al, particularly preferably 160% to 250% Al.
  • the radiopacity is preferably obtained by adding nanoscale YbF 3 particles with an average particle size of ⁇ 25 nm (component b).
  • Dental materials in which the composite filler (d) also contains nanoscale YbF 3 particles with an average particle size of ⁇ 25 nm are particularly preferred.
  • the dental materials according to the invention preferably contain overall, ie in components (b) and (d), 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight and very particularly preferably 4 to 12% by weight of nanoscale YbF 3 , based on the total mass of the material.
  • the dental materials according to the invention are also distinguished by a great depth of hardening.
  • the depth of hardening is determined in accordance with DIN EN ISO 4049: 2018-04 and is preferably 3 mm or more, particularly preferably 3.5 to 5 mm. It is advantageous that these hardening depths can be achieved with the materials according to the invention with a short exposure time of only 3 seconds (at 3050 mW / cm 2 ).
  • a particular advantage of the dental materials according to the invention are their excellent aesthetic properties. These make it possible to produce a dental restoration that is aesthetically convincing in every respect with just one material. It is not necessary to combine several materials with each other in order to produce an appealing restoration. In addition, the entire naturally occurring color space of human teeth can be covered with just a few colors.
  • the dental materials according to the invention preferably have a CR value of 60 to 75, particularly preferably from 62 to 70 and very particularly preferably from 64 to 68.
  • the transmission of the colored materials is preferably between 8 and 25%, particularly preferably between 9 and 22% and very particularly preferably between 10 and 18%. All information relates to the hardened materials.
  • the CR value is the ratio of the transmission measurements over a white and a black background.
  • the value is also known as turbidity.
  • the contrast value CR is determined according to BS 5612 (British Standard) using a spectral colorimeter (eg Minolta CM-3700d).
  • the determination of the contrast value consists of two individual measurements.
  • the test piece to be analyzed is arranged in front of a black ceramic body with a reflection of a maximum of 4% and correspondingly in front of a white ceramic body with a reflection of a minimum of 86% and this is then analyzed colorimetrically.
  • the ratio of reflected light against a black background to reflected light against a white background is the measure of the contrast value, with complete transmission leading to a contrast value of 0 and complete opacity to a contrast value of 100.
  • the interaction of the CR value and transmission results in materials with outstanding aesthetic properties.
  • a transmission in the area according to the invention allows the ambient light to penetrate the material and make it appear alive.
  • materials with a CR value according to the invention the color of the surrounding hard tooth substance radiating into the material is broken so that the material appears to have a similar color to the hard tooth substance.
  • the materials according to the invention can completely cover the color space of the natural tooth colors with just a few colors, which usually includes the 16 colors of the VITA classical A1-D4® color scale.
  • each color covers several colors of the usual 16 colors due to the defined CR value and the defined transmission in combination of its specific color and brightness setting.
  • the materials are ideally integrated into the natural tooth, as they absorb the color of the surrounding hard tooth substance and at the same time are colored and opaque enough to avoid a grayish impression.
  • the dental materials are primarily suitable for intraoral use by the dentist for the restoration of damaged teeth (therapeutic use), in particular as dental cements, coating or veneering materials, and especially as filling composites and so-called bulk-fill composites.
  • the materials according to the invention have high stability and low tack and can be packed. In other words, they can be processed in a similar way to amalgam and introduced into tooth cavities and compacted. They are therefore ideally suited as tooth filling materials, especially for direct and indirect anterior and posterior fillings of all classes. These properties are achieved through the choice of monomers, type of filler and amount of filler according to the invention.
  • the dental materials according to the invention are distinguished by an advantageous combination of properties.
  • the invention makes it possible to produce materials with a high filler content, which is advantageous for tooth filling materials, without impairing the depth of hardening and the aesthetic properties of the materials. Because of their optical properties, the materials according to the invention can therefore be cured very well with light, even in large layer thicknesses.
  • Bulk-fill composites are dental filling materials that can be cured with light in layers of more than 3 mm thick, preferably more than 4 mm and in particular from 4 to 5 mm thick. They allow the production of large dental fillings with only 1 to 2 layers.
  • the materials according to the invention can also be used extraorally (not therapeutically), for example in the manufacture or repair of dental restorations (not therapeutically used). They are particularly suitable as mate rials for the production of inlays, onlays, crowns or bridges.
  • FIG. 2 shows the human molar from FIG. 1, filled with the dental material according to the invention from Example 6.
  • Example 3 shows a scanning electron micrograph of the spherical particles from Example 8.
  • Example 4 shows a bleached, human anterior tooth with class 3 mesio-buccal and disto-buccal fillings which were placed with the dental material from Example 10. The fillings fit naturally into the tooth and are practically invisible.
  • Dental dental materials were produced with the formulations given in the following exemplary embodiments and examined as described.
  • the components were mixed with one another using a magnetic stirrer, a kneader (Linden company, machine type LPM 0.5 SP) or a centrifugal mixer (Speedmixer DAC 600.2 from Hausschild).
  • the flexural strength and depth of cure were measured in accordance with ISO 4049: 2009: Dentistry - Polymer-based restorative materials.
  • the specified value of the depth of hardening (DHT) corresponds to half the measured value. From a measured value of DHT / 2> 3.5 mm, a material may be designated as bulk fill-capable and a curing depth of at least 4 mm under dental conditions is considered to be assured.
  • the Vickers hardness was determined with a Vickers hardness measuring device from Zwick (ZHV 0.2). In addition, the depth of hardening is given [in mm] at which the Vickers hardness of a polymerized test specimen that has been ground down to the middle is still 80% of the surface hardness.
  • the radiopacity and the CR value were determined in the manner described in the description.
  • TCP tricyclodecane dimethanol diacrylate (CAS-No. 42594-17-2)
  • Phosphine oxide diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (photoinitiator) Glass filler 1 barium-free Sr, AI and F-containing dental glass with 6% silanization, mean grain size 0.7 pm, refractive index 1.50 (glass G018-163)
  • Zirconium silicate spherical zirconium silicate particles mean primary particle size: 20 nm, secondary particle size: 3.44 pm, refractive index 1.50
  • YbF 3 powdery ytterbium trifluoride mean particle size 100 nm
  • Example 2 In the manner described in Example 1 of EP 1 234 567 A2, a composite material with the composition given in Table 1 was produced. The material was thermally hardened, then coarsely comminuted and then ground with a ball mill to an average grain size of 25 ⁇ m. The refractive index of the monomer mixture used was 1.484 before the polymerization and 1.509 after the polymerization. The refractive index of the composite filler was 1.506. Table 1: Composition of the composite filler Example 2
  • Example 1 of EP 1 234 567 A2 a composite material with the composition given in Table 2 was produced.
  • the monomers were first mixed with one another and then the ytterbium trifluoride was incorporated into part of the monomer mixture. This was mixed with the remaining monomers and then the glass filler was incorporated homogeneously into the resulting mixture.
  • the material was thermally hardened, then coarsely comminuted and then ground with a ball mill to an average particle size of 25 ⁇ m.
  • the refractive index of the monomer mixture used was 1.482. After the polymerization it was 1.514.
  • the composite filler had a refractive index of 1.506.
  • the monomers mentioned were first stirred with one another for 12 hours in order to dissolve all components.
  • the pulverulent components were then added and mixed homogeneously to form a paste using a mixer (Speedmixer DAC 600.2 VAC-P from Hausschild).
  • the refractive index of the uncured monomer mixture was 1.510.
  • the monomers mentioned were initially mixed homogeneously with stirring and then the YbF 3 was incorporated into part of the mixture, see above that a transparent liquid was obtained. The remaining monomers and then the powdery components were then added and mixed homogeneously to form a paste.
  • the YbF 3- enriched filler from Example 2 was used as the composite filler.
  • the refractive index of the uncured monomer mixture was 1.508.
  • Table 4 Composition of the radiopaque composite paste The material was analyzed in the manner described above. The results are given in Table 5.
  • Comparative example Table 5 shows that the addition of nanoparticulate YbF 3 does not have a negative effect on the properties of the paste.
  • the paste according to the invention has a high depth of hardening and transmission despite a significantly higher radiopacity.
  • the monomers BisGMA, RM3 and Sr-348C were first mixed homogeneously with stirring and then the YbF 3 was incorporated into the mixture so that a transparent liquid was obtained.
  • the refractive index of this mixture was 1.509 before and 1.533 after the polymerization. The difference between these values is 0.024. Then the remaining monomers and then the powdery components were added and mixed homogeneously to form a paste.
  • Table 6 Composition of the radiopaque composite paste
  • Table 7 Properties of the hardened dental material
  • the composite paste from Example 5 was adjusted to the following L, a, b, CR values by gradually adding the color pigment Sicotrans red and mixing intensively. The paste was then deaerated for 5 min at 23500 revolutions / min in a centrifugal mixer (SpeedMixer, Hauschild & Co. KG, Germany) and 100 mbar.
  • the colors were determined according to the L * a * b * color model in accordance with DIN EN ISO 11664-4.
  • the color measurement was carried out with a commercially available measuring device (Minolta CM-3700d color measuring device).
  • the depth of cure (DHT / 2) was 3.7 mm.
  • Fig. 1 shows the colored cavity floor
  • Fig. 2 shows the same tooth filled with the above dental material. The discoloration hardly shows through, the tooth looks very natural. Due to the good curing depth, the material can be cured in one layer in the 4 mm deep cavity.
  • Example 3 materials with the composition given in Table 8 were produced (materials A and C). In parallel with this, an X-ray opaque dental material with the composition also given in Table 8 was produced in the manner described in Example 5 (material B). The materials were analyzed in the manner described above. The results are given in Table 9.
  • the materials have a similar composition, with the difference that material A does not contain YbF 3 , material B contains nanoscale YbF 3 (nYbF 3 ) and material C contains YbF 3 powder with an average particle size of 100 nm.
  • Materials A and B have a comparable depth of hardening DHT / 2 of 4.3 mm and 4.2 mm, respectively. This shows that the addition of the nanoscale YbF 3 does not significantly affect the depth of cure. This leaves enough room for a coloring of the materials. Color pigments and other dyes can be added up to the limit value for bulk fill materials of 3.5 mm.
  • Material C on the other hand, only has a DHT / 2 of 3.8 mm. There is little room for coloring here.
  • the monomers mentioned in the table were first mixed with one another and then the zirconium silicate was incorporated into the monomer mixture. Dispersion was carried out in a cylindrical glass with moderate stirring for 6 to 24 hours. Then 0.3% by weight of camphorquinone and 0.6% by weight of ethyl 4- (dimethylamino) benzoate were added and stirring was continued until the initiator components had dissolved. The mixture was then pumped into an atomizer nozzle at 20 ml / min, which was operated at a pressure of 2.1 bar under nitrogen. was driven. The finely atomized droplets were polymerized with six 100 watt LED lamps with a wavelength of 470 nm.
  • the size of the hardened particles was determined by means of laser diffraction (Microtrac X-100 particle measuring device).
  • the particles had a spherical structure and an average particle size of 20 ⁇ m.
  • the particle size can be controlled by adding acetone to the monomer mixture before spraying (0 to 25%).
  • 4 shows a scanning electron microscope image of the spherical particles.
  • the composite filler had a refractive index of 1.506.
  • a spherical composite filler with the composition described in Table 11 was produced.
  • the filler also contains nanoscale YbF 3 particles.
  • the monomers mentioned in the table were mixed with one another and then the ytterbium trifluoride and then the other fillers were incorporated into the monomer mixture.
  • the monomer mixture had a refractive index of 1.478, the refractive index of a mixture of 50% monomer mixture and 50% YbF 3 had a refractive index of 1.481.
  • the refractive index of the YbF 3 was 1.54.
  • Table 11 Composition of the spherical composite filler
  • the paste shows a very good depth of hardening. This is also reflected in the good value of approx. 7 mm for the depth of hardening at 80% of the Vickers hardness. Such pastes can easily be pigmented without losing their bulk-fill properties. In comparison to Example 5, a significant improvement in the flexural strength could be achieved by using the spherical composite filler from Example 8 instead of the ground composite filler from Example 2. Table 12: Composition of the radiopaque composite paste
  • Table 15 Properties of the hardened dental material
  • the paste has very good flexural strength and excellent depth of hardening.
  • the large difference between the transmission before and after curing made it possible for the light to penetrate deeply into the paste, which was initially very transparent, and also to cure the test specimen in depth. After hardening, the material had a lower transmission, which was advantageous for aesthetic reasons.
  • the composite paste from Example 11 was adjusted to the following L, a, b, CR values by gradually adding white pigment. The transmission, depth of cure and Vickers hardness were then measured.
  • the DHT / 2 achieved is in accordance with the standard, and at a depth of 5.5 mm the material still has 80% of the surface hardness.
  • Bleach fillers are suitable for very light teeth such as milk teeth or for bleached teeth. Since the coloring on the Bleach color requires a lot of white pigment in order to create the light impression, it leads to a greater loss of depth of hardening than other colors that require fewer pigments. For this reason, materials with this coloring usually only show a small depth of hardening. The above results show that the material according to the invention, even with this color, has a relatively high curing depth which is sufficient for use as a bulk-fill material. It is thus possible to produce other colors with sufficient curing depth.
  • the production of the dental material with the composition given in Table 16 was carried out analogously to the examples described above.
  • the monomer mixture contained the monomer D 3 MA.
  • the Zr0 2 was suspended in the D 3 MA and this suspension was then mixed with the other components.
  • the paste was polymerized for 3 s at 3050 mW / cm 2 and then analyzed in the manner described in Example 3. The results are given in Table 17.
  • the composite paste shows a good depth of hardening. In comparison to Example 8, the transmission is lower. In addition, the increased YbF 3 content and the addition of Zr0 2 increased the CR value. Table 17: Properties of the hardened dental material
  • the composite paste from Example 13 was adjusted to the following L, a, b, CR values by gradually adding the pigments Sicotrans red and Xerogel yellow. The transmission, depth of hardening and Vickers hardness were then measured.
  • the DHT / 2 achieved is in accordance with the standard, and at a depth of 5.5 mm the material still has 80% of the surface hardness.
  • FIG. 5 shows a human anterior tooth that would normally be restored with a filling of the shade A3.5 (Vita shade system), with class 3 mesio-buccal and disto-buccal fillings that were placed with the colored composite paste.
  • the fillings fit naturally into the tooth. They can only be recognized at all because of the enlarged representation. The fillings are not visible at speaking distance.
  • Dental materials for dark teeth require a relatively large amount of color pigments to adjust the color. For this reason, such materials mostly only a shallow depth of cure.
  • the above results show that the material according to the invention has a relatively high depth of hardening which is sufficient for use as a bulk-fill material. It is thus possible to produce other colors with sufficient curing depth.
  • Dental material based on the composite filler from Example 9 and zirconium silicate Analogously to Example 13, a dental material was produced which additionally contained zirconium silicate and a higher proportion of Zr0 2 as filler.
  • the composition is given in Table 18.
  • the paste was polymerized for 3 s at 3050 mW / cm 2 and then analyzed in the manner described in Example 3.
  • the results are given in Table 19.
  • the measurement results show the composite to be a bulk paste with good radiopacity.
  • Table 8 Composition of the dental material
  • Table 19 Properties of the hardened dental material
  • Example 15 Three pastes with the composition given in Example 15 were made.
  • the YbF used in Example 15 was replaced by YbF with a different particle size: paste A: 20 nm, paste B: 40 nm and paste C: 60 nm.
  • paste A a complete hardening depth DHT / 2 of 4.4 mm was possible achieve.
  • the coarser particles resulted in a curing depth of only 3.8 mm.
  • the paste shows a very good decrease in transmission during polymerization and a high value for the depth of cure at 80% of the hardness. It is therefore ideally suited as a bulk fill material.
  • Table 20 Composition of the dental material
  • Dental material based on an alternative monomer mixture To produce the dental material with the composition given in Table 22, the monomers mentioned in the table were first mixed with one another and then the ytterbium trifluoride was incorporated into the monomer mixture. The powdery components were then added and mixed homogeneously to form a paste. The material was analyzed in the manner described above. The results are given in Table 23. The refractive index of the uncured monomer mixture was 1.508. The refractive index of the fillers was 1.50.
  • the paste shows a good decrease in transmission during polymerization and a very high value for the depth of cure at 80% of the hardness.
  • Table 22 Composition of the dental material
  • Table 23 Properties of the hardened dental material
  • Dental material with the monomer MA836 To produce the dental material with the composition given in Table 24, the monomers mentioned in the table were first mixed with one another and then the ytterbium trifluoride was incorporated into the monomer mixture. The powdery components were then added and mixed homogeneously to form a paste. The material was analyzed in the manner described above. The results are given in Table 25. The refractive index of the uncured monomer mixture was 1.511. The refractive index of the fillers was 1.50.
  • the paste shows a very high decrease in transmission during polymerization combined with a very high value for the depth of hardening at 80% of the hardness.

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Abstract

Dentalwerkstoff, der mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, mindestens einen röntgenopaken Füllstoff, mindestens einen Kompositfüllstoff, mindestens einen anorganischen Füllstoff und mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation enthält. Der Dentalwerkstoff eignet sich besonders als dentales Füllungsmaterial.

Description

Ästhetisches dentales Füllungsmaterial mit hoher Durchhärtungstiefe
Die vorliegende Erfindung betrifft röntgenopake Dental Werkstoffe, die sich durch eine große Durchhärtungstiefe auszeichnen und eine vereinfachte Herstellung ästhetisch ansprechender Dentalrestaurationen erlauben. Die Werkstoffe eignen sich insbesondere als dentale Füllungsmaterialien.
Der Dentalmarkt bietet eine kaum noch zu überschauende Anzahl an Füllungsmate rialien für alle denkbaren Indikationen in der Füllungstherapie. Die Entwicklung im Bereich der methacrylatbasierten Füllungsmaterialien hat mittlerweile ein so hohes Niveau erreicht, dass ein professionell restaurierter Zahn praktisch nicht mehr von seinem natürlichen Vorbild unterschieden werden kann. Dies macht es schwierig, zwischen der Restauration und der natürlichen Zahnsubstanz zu differenzieren, was insbesondere im Hinblick auf spätere Behandlungen nachteilig ist. Es besteht daher Bedarf an Dentalwerkstoffen, die neben einer hohen Ästhetik eine hohe Röntgen opazität aufweisen und die so eine eindeutige Unterscheidung von der natürlichen Zahnsubstanz ermöglichen.
Die Herstellung ästhetisch ansprechender Restaurationen ist mit einem hohen Aufwand für den Zahnarzt verbunden. Gegenwärtig werden für eine ästhetische Füllung im Allgemeinen zwei bis vier unterschiedliche Massen verwendet, um das natürliche Erscheinungsbild der verlorenen Zahnhartsubstanz möglichst naturgetreu nachzu ahmen. Um die Vielfalt der natürlichen Zahnfarben abzubilden, werden Farbpaletten mit 30 und mehr unterschiedlichen Farben in diversen Opazitäten angeboten, aus denen die für den jeweiligen Behandlungsfall optimale Materialkombination ausge wählt werden muss. Es wäre wünschenswert, Materialen zur Verfügung zu haben, welche die Herstellung ästhetisch ansprechender Restaurationen mit einem geringeren Materialaufwand ermöglichen.
Dentale Füllungsmaterialien auf Methacrylatbasis werden oft als Kunststofffüllungen oder korrekter als Komposite bezeichnet. Kompositmaterialien enthalten eine poly merisierbare organische Matrix und Füllstoffe sowie diverse Zuschlagsstoffe, wie Stabilisatoren, Initiatoren und Pigmenten. Der Füllstoffgehait hängt maßgeblich vom gewünschten Verwendungszweck ab und kann bis zu 90 Gew.-% betragen.
Die polymerisierbare organische Matrix von dentalen Füllungskompositen und Adhä siven basiert meist auf einer Mischung von Dimethacrylaten, die meist das hochvis- kose BisGMA als Vernetzer enthalten. BisGMA führt zu guten mechanischen Eigen schaften bei vergleichsweise geringem Schrumpf. Allerdings enthält kommerziell er hältliches BisGMA häufig Bis-Phenol-A als Verunreinigung. Weitere Beispiele für häufig eingesetzte Dimethacrylate sind Urethandimethacrylate und die regelmäßig als Verdünnermonomere genutzten, niedrigviskosen Dimethacrylate Bis(methacryl- oyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.]decan (TCDMA), Decandiol-1,10-dimethacrylat (D3MA) und T riethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA).
Die Materialen enthalten in der Regel einen Initiator für die radikalische Polymerisati on, wobei lichthärtende Werkstoffe, die einen Photoinitiator enthalten, heutzutage in der zahnärztlichen Füllungstherapie eine dominante Stellung einnehmen. Ein Nachteil von lichthärtenden Materialien ist, dass besonders das Legen großer Füllungen aufwändig ist, weil das zur Härtung erforderliche Licht nur bis zu einer begrenzten Tiefe in die Materialien eindringen kann. Bei der sogenannten Inkrementtechnik wird die Füllung daher schichtweise aus dem Kompositwerkstoff aufgebaut, wobei die Schichten eine Dicke von jeweils ca. 2 mm haben und einzeln gehärtet werden müs sen.
Diesen Nachteil überwinden sogenannte Bulk-Fill-Materialien, die Durchhärtungs tiefen von ca. 4 mm pro Schicht erlauben. Diese Materialien verfügen jedoch oft nicht über die gewünschten ästhetischen Eigenschaften und sind daher nicht oder nur eingeschränkt für die Frontzahnrestauration geeignet. Die Durchhärtungstiefe korreliert mit der Transluzenz der Werkstoffe, wobei eine hohe Transluzenz und eine gute Durchhärtungstiefe dann erreicht werden, wenn die organische Matrix und die ver wendeten Füllstoffe übereinstimmende Brechungsindices aufweisen. Nachteilig hierbei ist, dass solche Komposite aufgrund ihrer hohen Transluzenz das darunterlie gende Dentin nur schlecht abdecken, was aus ästhetischen Gründen störend ist, weil die Farbe des Dentins von der des sichtbaren Zahnschmelzes abweicht.
Die WO 2016/026915 A1 offenbart radikalisch polymerisierbare Dentalwerkstoffe, die eine hohe Durchhärtungstiefe mit guten ästhetischen Eigenschaften kombinieren. Die Werkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass die zu ihrer Herstellung verwendete Monomermischung einen Brechungsindex nD von 1,50 bis 1,70 aufweist und dass der Brechungsindex der Monomermischung vor der Härtung dem Brechungsin dex des Füllstoffs entspricht oder um maximal 0,013 größer ist, nach der Härtung aber um mindestens 0,02 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs ist. Die Den talwerkstoffe weisen vor der Polymerisation eine hohe Transluzenz und damit eine große Durchhärtungstiefe auf. Bei der Polymerisation nimmt die Transluzenz ab. Die Materialien können röntgenopake Füllstoffe wie z.B. röntgenopake Gläser oder Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße von 0,050 bis 2,0 gm enthalten. Die Materia- laien sind als Bulk-Fill-Materialien geeignet, sind aber aufgrund ihrer Fließfähigkeit nicht stopfbar.
Die US 4,629,746 offenbart mikrogefüllte Dentalwerkstoffe, die Seltenerdmetallfluori de wie Ytterbiumtrifluorid mit einer Primärteilehengröße von 5 bis 700 nm, vorzugs weise 50 bis 300 nm als röntgenopake Füllstoffe enthalten. Neben den röntgenopaken Füllstoffen können die Materialien nicht röntgenopake Füller wie gefällte oder pyrogene Kieselsäuren enthalten. Die Werkstoffe sollen eine hohe Röntgenopazität und eine gute Transmission aufweisen.
Die EP 1 234567 A2 offenbart Präpolymerisate mit definierter Korngrößenverteilung, die nur einen geringen Anteil feinkörniger Partikel mit einer Größe von weniger als 10 pm enthalten. Diese Füllstoffe sollen polymerisierbare Zusammensetzungen mit geringem Polymerisationsschrumpf und guter Polierbarkeit, Oberflächenglätte und Abrasionsbeständigkeit ergeben. Zur Erhöhung der Röntgenopazität können die Präpolymerisate röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid mit einer Partikelgröße von 300 nm enthalten.
Die WO 2017/149242 A1 offenbart die Herstellung von kolloidalen Suspensionen von Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen.
Die US 9,833,388 B2 offenbart Dentalwerkstoffe, die Ytterbiumfluorid mit einer Partikelgröße zwischen 25 und 120 nm enthalten. Diese sollen sich durch eine geringe Zahl von Artefakten bei der Volumentomographie auszeichnen.
Neben dem absoluten Schrumpf eines Komposits wird der Schrumpfkraft eine zunehmend größere Bedeutung beigemessen. Bei der radikalischen Polymerisation von dentalen Kompositen kommt es aufgrund des Polymerisationsschrumpfes (AVP) der eingesetzten Monomere zu einer Volumenkontraktion, die zu einer sehr nachtei ligen Randspaltbildung bei Füllungskompositen führen kann. Bei der Polymerisation von monofunktionellen Methacrylaten führt die Schrumpfung bei der Polymerisation nicht zum Aufbau einer Polymerisationsschrumpfungsspannung (PKS), weil die Ver ringerung des Volumens durch Fließen der gebildeten Makromoleküle kompensiert werden kann. Im Falle der vernetzenden Polymerisation von multifunktionellen Methacrylaten bildet sich aber schon innerhalb weniger Sekunden ein dreidimensionales Polymernetzwerk, das ein viskoses Fließen verhindert, so dass sich eine erhebliche PKS aufbaut. Die EP 2 965 741 A1 offenbart die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren schwefelhaltigen Monomeren wie 2-(Toluol-4-sulfonylmethyl)acrylsäurelaurylester als Kettenregler zur Verringerung der PKS in Dentalwerkstoffen.
Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, Dentalwerkstoffe zur Verfügung zu stel len, die die oben genannten Nachteile nicht haben und die eine hohe Röntgenopazität aufweisen, so dass sie sich gut von der natürlichen Zahnsubstanz unterscheiden lassen. Außerdem sollen die Werkstoffe eine vereinfachte Herstellung ästhetisch an sprechender Restaurationen ermöglichen und sich besonders als dentale Füllungs materialien eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Dentalwerkstoffe gelöst, die
(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,
(b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff,
(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und
(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation enthalten.
Die Partikel des Kompositfüllstoffs (d) haben vorzugsweise eine sphärische Form.
Es wurde gefunden, dass durch eine gezielte Auswahl an sich bekannter Stoffe Den talwerkstoffe hergestellt werden können, die die obigen Anforderungen erfüllen.
Als Monomer (a) sind radikalisch polymerisierbare, polyfunktionelle Monomere und insbesondere (Meth)acrylamide und (Meth)acrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Methacrylate sowie polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Hybridmonomere. Hybridmonomere sind Monomere, die sowohl (Meth)acrylamid- als auch (Meth)acrylatgruppen enthal ten. Unter polyfunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten gemäß einer bevorzugten Ausführungsform keine monofunktionellen Monomere. Unter monofunktionellen Monomeren werden Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe verstanden. Bevorzugt sind Werkstoffe, die ausschließlich poly- und insbesondere difunktionelle Methacrylate als Komponente (a) enthalten. Als Komponente (a) kann ein einzelnes Monomer oder vorzugsweise eine Monomermischung verwendet werden. Erfindungsgemäß sind Monomere und Monomermischungen bevorzugt, die bei der Polymerisation eine große Änderung des Brechungsindexes zeigen. Die Monomerkomponente (a) hat vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,495 bis 1,520, besonders bevorzugt von 1,505 bis 1,515. Der Brechungsindex der Monomermischung wird vorzugsweise so eingestellt, dass er vor der Härtung dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) entspricht oder maximal 0,03 darüber liegt. Vorzugsweise ist der Brechungsindex des Monomers oder der Monomermischung um 0,002 bis 0,02, besonders bevorzugt um 0,005 bis 0,015 grö ßer als der Brechungsindex des Füllstoffs (c). Der Brechungsindex der Komponente (a) kann durch das Mischen von Monomeren mit unterschiedlichen Brechungsindices eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe weisen vor der Polymerisation eine hohe Transluzenz auf, weil die Brechungsindices von Monomer und Füllstoff nur wenig voneinander abweichen. Das zur Polymerisation eingesetzte Licht kann daher tief in die Materialien eindringen, was eine große Durchhärtungstiefe gewährleistet. Bei der Polymerisation nimmt der Brechungsindex der Monomere zu, während der Bre chungsindex des oder der Füllstoffe unverändert bleibt. Dadurch vergrößert sich die Differenz zwischen den Brechungsindices von Monomer und Füllstoff, und die Transluzenz nimmt dementsprechend ab. Das ist aus ästhetischen Gründen vorteilhaft, weil tiefer liegende Schichten des Zahns mit einer anderen Färbung besser ab gedeckt werden.
Die als Komponente (a) verwendeten Monomere werden vorzugsweise so ausge wählt, dass der Brechungsindexunterschied zwischen dem unpolymerisierten und dem polymerisierten Zustand mindestens 0,015, vorzugsweise mindestens 0,02 beträgt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Brechungsindexunterschied 0,015 bis 0,04, besonders bevorzugt von 0,021 bis 0,035 und ganz besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,030.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomere sind 1 ,6-Bis-[2-methacryloyloxy- ethoxycarbonylamino]-2,2,4-trimethylhexan (RM3; ein Additionsprodukt aus 2-Hy- droxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), N-(2-Methacryl- oyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxyethyl)ester (V837; CAS-Nr.: 139096- 43-8), Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (V380), Bisphenol-A-dimeth- acrylat, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]propan (BisGMA), ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, wie z.B. das Bisphenol-A- Dimethacrylat 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyI]-2-[4-(2-methacryloyloxy- ethoxy)phenyl]propan) (SR-348c; enthält 3 Ethoxygruppen), 2,2-Bis[4-(2-methacryl- oxypropoxy)phenyl]propan, 2-{[(2-(N-Methylacrylamido)-ethoxy)-carbonyl]-amino}- ethylmethacrylat (V850, CAS-Nummer: 2004672-68-6), Bis-(3-methacryloyloxy- methyl)tricyclo-[5.2.1.02,6]decan (TCP), 1,10-Decandioldimethacrylat (D3MA), 2-([1 , 1 Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten als Monomerkomponente (a) vorzugsweise eine Mischung von unterschiedlichen Monomeren. Gemäß einer be sonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (a) ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Urethandi(meth)acrylate, insbesondere der Urethandimethacrylate.
Als Urethandimethacrylate sind Monomere mit aromatischen Gruppen bevorzugt, insbesondere die in EP 0 934 926 A1 beschriebenen Urethandi(meth)aerylatderivate von 1,3-Bis(1-isocyoanato-1-methylethyl)benzol, besonders bevorzugt ist Tetra- methyl-xylylen-diurethan-di(meth)acrylat (V380):
Figure imgf000007_0001
In der gezeigten Formel sind die Reste R unabhängig voneinander H oder CH3, wo bei die Reste die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben kön nen. Vorzugsweise wird eine Mischung eingesetzt, die Moleküle, in denen beide Reste H sind, Moleküle, in denen beide Reste CH3 sind, und Moleküle enthält, in de nen ein Rest H und der andere Rest CH3 ist. Eine solche Mischung ist beispielsweise durch Reaktion von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol mit Hydroxypropyl- methacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat erhältlich. Ganz besonders bevorzugt ist Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (R = CH3).
Urethandimethacrylatmonomere mit aromatischen Gruppen werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin ein oder mehrere Hybridmonomere enthalten. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind die in EP 3064 192 A1 offenbarten Hybridmonomere, wobei Monomere mit Methacryl- amid- und Methacrylatgruppen besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Hybridmonomere, die zusätzlich eine Urethangruppe aufweisen.
Erfindungsgemäß sind solche Dentalwerkstoffe besonders bevorzugt, die mindestens Urethandi(meth)acrylatmonomer und/oder Hybridmonomer der allgemeinen Formel 1 enthalten:
Figure imgf000008_0001
Formel 1 mit
R1, R2 = unabhängig voneinander jeweils H2C=C(-R3)-C(=0)-0- oder H2C=C(-R4)-C(=0)-NR5-;
R3 = H oder CH3, vorzugsweise CH3;
R4 = H oder CH3, vorzugsweise H;
R5 = H oder CH3, vorzugsweise CH3; n, m = unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 2.
Monomere der Formel 1 werden im Folgenden auch als difunktionelle Urethane bezeichnet.
Bevorzugt sind difunktionelle Urethane der Formel 1, die einen Brechungsindex von 1,450 bis 1,510, besonders bevorzugt von 1,460 bis 1,505 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,460 bis 1 ,500 aufweisen.
Besonders bevorzugte difunktionelle Urethane der Formel 1 sind 2-{[(2-(N- MethylacryIamido)-ethoxy)-carbonyl]-amino}-ethylmethacryIat (V850, CAS-Nummer: 2004672-68-6) und insbesondere N-(2-MethacryloyIoxyethyl)carbaminsäure-(2-meth- acryloyloxyethyl)ester (V837, CAS-Nr.: 139096-43-8):
Figure imgf000008_0002
V-850 V-837 Urethane der Formel 1 zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei der Polymerisation eine deutliche Zunahme des Brechungsindexes zeigen. Beispielsweise ändert V850 seinen Brechungsindex von 1 ,500 vor auf 1 ,537 nach der Polymerisation und V837 von 1,476 vor auf 1,518 nach der Polymerisation. Urethane der Formel 1 sind damit bestens dazu geeignet, den Brechungsindexwechsel der Monomermischung zu ver stärken. V850 zeichnet sich zudem durch eine sehr geringe Toxizität aus (Zytotoxizität: XTT50 = 1085,6 pg/mL (L929 mouse cell line); Ames-Test: negativ ( Salmonella typhimurium strains TA 1535, TA 1537, TA 98, TA 100 und Escherichia coli WP2 uvrA)).
Difunktionelle Urethane nach Formel 1 werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz beson ders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).
Neben den bereits genannten Urethandi(meth)acrylaten und difunktionellen Uretha- nen der Formel 1 können die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe vorteilhaft weitere Urethandi(meth)acrylate enthalten, vorzugsweise Urethandimethacrylate. Diese werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 47 Gew.-% bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a) eingesetzt. Ein bevorzugtes Urethandimeth- acrylat ist 7,7(9)9-Trimethyl-4,3-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazohexadecan-1 ,16-diyl-di- methacrylat (RM3).
Die Gesamtmenge an Urethandi(meth)acrylaten und difunktionellen Urethanen der Formel 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew-% und besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).
Neben den genannten Monomeren kann die Monomerkomponente (a) vorzugsweise auch ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Bisphenol A-Derivate enthalten, beispielsweise 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]propan
(BisGMA), vorzugsweise Bisphenol-A-dimethacrylat, besonders bevorzugt ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat und ganz besonders bevorzugt 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyl]-2-[4-(2-methacryloyloxy- ethoxy)phenyl]propan) (SR-348c, enthält 3 Ethoxygruppen). BisGMA ist ein Additi onsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether. Da kommerziell er- hältliches BisGMA häufig mit Bis-Phenol-A verunreinigt ist, sind erfindungsgemäß Werkstoffe bevorzugt, die kein BisGMA enthalten.
Das oder die Bisphenol A-Derivate werden vorzugsweise in einer Gesamtenge von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).
Die Komponente (a) kann vorteilhaft weiterhin Methacrylate aus der Gruppe der tricyclischen Dimethacrylate enthalten, insbesondere Tricyclodeeandimethanoldi- methacrylate und ganz besonders bevorzugt das Tricyclodecandimethanoldimeth- acrylat TCP (CAS-Nummer: 42594-17-2). TCP verändert seinen Brechungsindex bei der Polymerisation von 1,501 nach 1,531. Tricyclische Dimethacrylate werden vor zugsweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a), eingesetzt.
Neben den genannten Monomeren kann die Monomerkomponente (a) vorteilhaft auch einen oder mehrere sogenannte Kettenregler enthalten. Hierbei handelt es sich um Monomere, die das Kettenwachstum während der Polymerisation steuern. Hier durch wird eine Verringerung der Schrumpfkraft erreicht. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter Kettenregler ist 2-[(1-Ethoxy-2-methyl-1-oxopropan-2- yl)oxy]acrylsäureethylester. Bevorzugt sind weiterhin die in der EP 2 965 741 A1 of fenbarten, radikalisch polymerisierbaren, schwefelhaltigen Monomere, besonders bevorzugt 2-(Toluol-4-sulfonylmethyl)-acrylsäureethylester. Kettenregler werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mas se der Monomerkomponente (a), eingesetzt. Eine geringe Schrumpfkraft wirkt sich vorteilhaft auf die Randdichtigkeit von Füllungen aus.
Schließlich kann die Monomerkomponente (a) ein oder mehrere weitere radikalisch polymerisierbare Monomere enthalten, die in keine der oben genannten Gruppen fallen, beispielsweise zur Einstellung des Brechungsindexes. Bevorzugte weitere Monomere sind (Meth)acrylamide, z.B. N-disubstituierte (Meth)acrylamide, wie N,N- Dimethylacrylamid, sowie Bis(meth)acrylamide, wie N,N'-Diethyl-1,3-bis(acrylamido)- propan, 1 ,3-Bis(methacrylamido)-propan, 1 ,4-Bis(acrylamido)-butan und 1,4-Bis- (acryloyl)piperazin. Weiter bevorzugt sind monofunktionelle Methacrylate, wie 2-([1 ,T-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat, und besonders bevorzugt sind polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Methacrylate, wie Di-, Tri- oder T etraethylenglycoldimethacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit- tetramethacrylat, sowie Glycerindimethacrylat und Glycerintrimethacrylat, 1,4-Butan- dioldimethacrylat, 1,10-DecandioldimethacryIat (D3MA), 1,12-Dodecandiol- dimethacrylat und Mischungen davon.
Das Monomer 1,10-Decandioldimethacrylat (D3MA) ist besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch einen großen Brechungsindexunterschied zwischen Monomerund Polymerform aus (1,460 zu 1,500). Es hat außerdem einen sehr niedrigen Brechungsindex und eignet sich daher besonders zur Einstellung eines niedrigen Bre chungsindexes der Monomerkomponente (a).
Solche weiteren Monomere werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von maxi mal 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt von 4 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse der Monomerkomponente (a).
Die Gesamtmenge an radikalisch polymerisierbaren Monomeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Dental werkstoffs.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, in denen die Kompo nente (a) eine Mischung der folgenden Monomere enthält:
(a-1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylats,
(a-2) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew -% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats, vorzugsweise eines ethoxylierten oder propoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylats, ganz be sonders bevorzugte SR-348c,
(a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders be vorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, vor zugsweise Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCP), und
(a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevor zugt 4 bis 10 Gew.-% sonstige Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, vorzugsweise D3MA, (a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% und besonders bevor zugt 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a).
Als Komponenten (a-1) bis (a-5) können in allen Fällen einzelne Monomere oder eine Mischung von mehreren Monomeren eingesetzt werden.
Die Monomere (a-1 ) bis (a-5) werden vorzugsweise aus den oben definierten Stoffen ausgewählt, wobei erfindungsgemäß solche Dentalwerkstoffe besonders bevorzugt sind, in denen die Komponente (a) ausschließlich die genannten Monomere enthält.
Als Komponente (a-1 ) wird vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt, die
5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylatmonomers mit aro matischen Gruppen, vorzugsweise V380, von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% mindestens eines difunktionellen Urethans der Formel 1,
10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 47 Gew.-% mindestens eines weiteren Urethandimethacrylats, vorzugs weise UDMA, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a).
Röntgenopake Füllstoffe (b)
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff, vorzugsweise Tantal(V)-oxid, Bariumsulfat, ein Mischoxid von Si02 mit Ytterbium(lll)-oxid oder Tantal(V)-oxid, Ytterbiumtrifluorid oder eine Mischung davon, wobei Ytterbiumtrifluorid besonders bevorzugt ist.
Der oder die röntgenopaken Füllstoffe liegen in partikulärer Form vor und haben vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 25 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 24 nm, wobei die Partikel in nicht aggregierter und nicht agglomerierter Form vorliegen. Partikel mit einer Teilchengröße von < 25 nm werden hierin als nanoskalig bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Werkstoffe YbF3- Partikel mit einer mittleren Primärteilchengröße von < 25 nm, vorzugsweise von 10 bis 24 nm, besonders bevorzugt von 14 bis 22 nm und insbesondere ca. 20 nm, wobei die Teilchen vorzugsweise in nicht aggregierter und nicht agglomerierter Form vorliegen.
Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Partikelgrößen um volu mengemittelte Partikelgrößen (D50-Werte, d.h. 50% der Partikel sind kleiner als der angegebene Wert). Die Partikelgrößenbestimmung im Bereich von 0,1 gm bis 1000 gm erfolgt vorzugsweise mittels statischer Lichtstreuung (SLS), beispielsweise mit einem statischen Laserstreuungs-Partikelgrößen-Analysator LA-960 (Horiba, Ja pan) oder mit einem Microtrac S100 Partikelgrößen-Analysator (Microtrac, USA). Hierbei werden als Lichtquellen eine Laser-Diode mit einer Wellenlänge von 655 nm und eine LED mit einer Wellenlänge von 405 nm verwendet. Der Einsatz von zwei Lichtquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen ermöglicht die Vermessung der ge samten Partikelgrößenverteilung einer Probe in nur einem Messungsdurchgang, wo bei die Messung als Nassmessung durchgeführt wird. Hierzu wird eine wässrige Dispersion des Füllstoffs hergestellt und deren Streulicht in einer Durchflusszelle ge messen. Die Streulichtanalyse zur Berechnung von Partikelgröße und Partikel größenverteilung erfolgt gemäß der Mie-Theorie nach DIN/ISO 13320. Die Messung der Partikelgröße in einem Bereich von 5 nm bis 0,1 pm erfolgt vorzugsweise durch dynamische Lichtstreuung (DLS) von wässrigen Partikeldispersionen, vorzugsweise mit einem He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm, bei einem Streuwinkel von 90° und bei 25°C, z.B. mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK).
Es wurde gefunden, dass YbF3-Partikel mit einer Größe von kleiner 25 nm eine Erhöhung der Röntgenopazität der Werkstoffe ermöglichen, dabei aber nur einen geringen Effekt auf den Brechungsindex der Zusammensetzung haben. Anders als röntgenopake Gläser setzen sie somit nicht die Verwendung von Monomeren mit einem hohen Brechungsindex voraus, um eine gute Transluzenz zu gewährleisten. Durch den Einsatz von nanoskaligen YbF3-Partikeln kann auf die Verwendung von bariumhaltigem Glas als röntgenopakem Füllstoff verzichtet werden. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die nanoskaligen YbF3-Partikel keine nennenswerte Eintrübung der Pasten bewirken.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die YbF3-Partikel oberflächenmodi fiziert. Hierzu werden sie vorzugsweise mit einer organischen Verbindung behandelt, die über funktionelle Gruppen verfügt, die an die Oberfläche der YbF3Partikel binden können. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Phosphat-, Phosphonat-, Carboxyl-, Dithiophosphat-, und Dithiophosphonatgruppen. Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen vorzugsweise außerdem radikalisch polymerisierbare Gruppen auf, die eine Vernetzung mit der organischen Komponente (a) ermöglichen.
Bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind P-7, 10,13, 16-Tetraoxaheptadec-1- yl-phosphonsäure, P-[6-[2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]hexyl]phosphonsäure, 2,3-Di-(methacryloyloxy)-propyl-1 -phosphonsäure, 2,3-Di-(methacryloyloxy)-propyl-1 - bisphosphonsäure und 3-0-Benzyloxy-2-methacryloyloxy-propyl-1 -bisphosphon- säure.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.- % nanoskalige YbF3-Partikel, bezogen auf die Masse des Dentalwerkstoffs.
Anorganischer Füllstoff (c)
Bevorzugte anorganische Füllstoffe (c) sind Glaspulver, vorzugsweise bariumfreie Glaspulver, insbesondere Strontiumglaspulver und/oder zirkonhaltige Glaspulver. Ein ganz besonders bevorzugtes Glas ist das Glas mit der CAS-Nummer 65997-17-3. Die Glaspulver haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 5 miti, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 pm und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,9 pm.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Gläser mit einem Brechungsindex unter 1 ,54, besonders bevorzugt unter 1 ,52 und ganz besonders bevorzugt unter 1 ,51. Vorzugsweise liegt der Brechungsindex der Gläser in einem Bereich von 1 ,49 bis 1 ,54, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 1 ,52 und ganz besonders bevorzugt 1 ,49 bis 1 ,51. Diese Gläser ergeben überraschender Weise besonders gute Durchhärtungstiefen.
Anorganische Gläser werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.
Weitere bevorzugte anorganische Füllstoffe (c) sind Zirkonsilikate, beispielsweise mit einer Primärteilchengröße von 2 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 60 nm, besonders be vorzugt 10 bis 40 nm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 nm. Die Primärteil- chen sind sphärisch und aggregiert zu Sekundärpartikeln mit einer Größe 0,5 bis 20 pm, bevorzugt 1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 7 pm und ganz beson ders bevorzugt 2 bis 6 pm. Sie lassen sich entsprechend US 8,617,306 B2 herstei len.
Durch die Zugabe des Zirkonsilikats kann die Polierbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert werden. Der Brechungsindex der Zirkonsilikate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,490 bis 1,510. Zirkonsilikat wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamt masse des Dentalwerkstoffs.
Außerdem sind als anorganische Füllstoffe Zr02-Partikel bevorzugt, vorzugsweise mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 nm.
Durch die Zugabe von Zr02-Partikeln kann die Röntgenopazität der Werkstoffe weiter erhöht werden. Die Zr02-Partikel bewirken zudem eine deutliche Erhöhung des Brechungsindexes der Werkstoffe. Um diesen Effekt auszugleichen, werden Zr02- Partikel daher vorzugsweise in Kombination mit Monomeren verwendet, die einen geringen Brechungsindex haben. Bevorzugt sind dünnflüssige Methacrylatmonomere wie TCP, Monomere der Formel 1 und insbesondere D3MA (Bl = 1,460).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zr02-Partikel in einem dünn flüssigen Monomer suspendiert. In D3MA lassen sich beispielsweise 30 bis 50 Gew.- % Zr02-Partikel suspendieren, ohne dass eine merkliche Trübung des Monomers zu erkennen ist. Der Brechungsindex einer Suspensionen in D3MA, die 50 Gew.-% Zr0 -Partikel mit einer mittleren Größe von 8 nm enthält, beträgt beispielsweise 1,524, der Brechungsindex einer 40 Gew.-%igen Suspension von Partikeln mit einer mittleren Größe von 3 nm 1,494. Reines Zr02 hat einen Brechungsindex von 2,150.
Zr02 wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezo gen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
Die Gesamtmenge an anorganischem Füllstoff (c) beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs. Zur Erzielung einer hohen Durchhärtungstiefe des erfindungsgemäßen Dentalwerk stoffs werden die Brechungsindices des Füllers (c) und der Monomerkomponente (a) vorzugsweise aufeinander abgestimmt. Dabei wird die Monomerkomponente (a) be vorzugt auf einen Brechungsindex eingestellt, der identisch mit dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) oder maximal 0,03 größer ist. Besonders bevorzugt ist der Bre chungsindex der Monomerkomponente (a) 0,002 bis 0,02 und ganz besonders be vorzugt 0,05 bis 0,015 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs (c).
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können als Füller (c) einen Füllstoff oder eine Füllstoffmischung enthalten. Bei der Verwendung von Füllstoffmischungen sind Werkstoffe bevorzugt, die als Komponente (c) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmas se der Komponente (c), ganz besonders bevorzugt ausschließlich solche Füllstoffe enthalten, deren Brechungsindex in dem genannten Bereich liegt.
Der Brechungsindex ist eine Stoffkonstante, die von der Wellenlänge des verwende ten Lichts, von der Temperatur, vom Druck und der Reinheit des Stoffes abhängt. Wenn nicht anders angegeben wird hier unter dem Brechungsindex in allen Fällen der bei Raumtemperatur mit Normlicht D65 gemessene Brechungsindex verstanden (nD). Die Bestimmung des Brechungsindex flüssiger Monomere und Monomermischungen kann mit einem handelsüblichen Abbe-Refraktometer erfolgen.
Die Bestimmung des Brechungsindex (Bl) von festen Stoffen, wie z.B. von anorgani schen Füllstoffen oder Kompositfüllstoffen, erfolgt nach der Immersionsmethode. Die Stoffe werden bei Raumtemperatur in Mischungen von Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Brechungsindices dispergiert (sogenannte Immersionsflüssigkeiten). Dabei zeigen sich die Konturen der Feststoffpartikel umso deutlicher, je größer der Brech zahlunterschied zwischen Flüssigkeit und Feststoff ist. Ändert man nun die Brechzahl der Flüssigkeit so, dass sie der des Feststoffs näher kommt, werden die Partikelkonturen schwächer und verschwinden bei Angleichung der Brechindices völ lig. Als Immersionsflüssigkeiten eignen sich Flüssigkeiten mit bekanntem Brechungs index, z.B. Mischungen aus Benzylsalicylat (nD 20 = 1,536) und Triacetin (nD 20 = 1,431) oder Bromnaphthalin (nD 20 = 1,657). Durch die Variation der Mengenverhält nisse dieser Stoffe kann der Brechungsindex der Mischung an den des zu messen den Feststoffs angepasst werden. Bei Übereinstimmung der Brechungsindices wird der Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit mit einen Refraktometer bestimmt.
Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Füllstoffpartikeln und der Polymeri sationsmatrix sind die Füllstoffe vorzugsweise oberflächenmodifiziert, besonders be- vorzugt durch Silanisierung, ganz besonders bevorzugt mit radikalisch polymerisier baren Silanen, insbesondere mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan. Zur Ober flächenmodifizierung von nicht-silikatischen Füllstoffen, z.B. von Zr02 oder Ti02, kön nen auch funktionalisierte saure Phosphate, wie z.B. 10-Methacryloyloxydecyldi- hydrogenphosphat eingesetzt werden.
Kompositfüller (d)
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (d) mindestens einen Kompositfüllstoff. Unter Kompositfüllstoffen werden organische Polymerpartikel ver standen, die ihrerseits mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sind. Bevorzugt sind Kompositfüllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 100 pm, be sonders bevorzugt 15 bis 60 pm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 pm.
Im Fall der Kompositfüllstoffe wird der Brechungsindex der gehärteten Polymermatrix vorzugsweise so gewählt, dass er mit dem Brechungsindex des darin enthaltenen anorganischen Füllstoffs übereinstimmt oder um maximal ± 0,2, vorzugsweise maxi mal ±0,1 und besonders bevorzugt maximal ± 0,01 davon abweicht, so dass die Partikel des Kompositfüllers eine hohe Transluzenz aufweisen. Wird mehr als ein anor ganischer Füllstoff zur Herstellung des Kompositfüllers verwendet, weist vorzugswei se die überwiegende Menge der anorganischen Füllstoffe, d.h. mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% bezogen auf die Masse der anorganischen Füllstoffe, einen Brechungsindex in dem genannten Bereich auf.
Die Kompositfüllstoffe werden vorzugsweise durch Härten von Kompositpasten hergestellt, die ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere und einen oder mehrere anorganische Füllstoffe enthalten.
Zur Herstellung der Kompositfüllstoffe sind die als Komponente (a) genannten Monomere, die als Komponenten (b) und (c) genannten Füllstoffe und die als Kom ponente (e) genannten Initiatoren bevorzugt. Solche Mischungen der Komponenten (a), (b), (c) und (e) zur Herstellung von Kompositfüllstoffen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Besonders bevorzugte radikalisch polymerisierbare Monomere zur Herstellung der Kompositfüllstoffe sind Di(meth)acrylate, ganz besonders bevorzugt Glycerindimethayrylat (GDMA, Bl = 1,477), Alkylendimethacrylate, wie z.B. 1,10- Decanedioldimethacrylate (D3MA, Bi = 1,460) und Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA, Bl = 1,461), sowie Urethandimethacrylate, wie RM3 und V837, und ins- besondere Urethandimethacrylate mit aromatischen Gruppen, besonders bevorzugt V380, und Mischungen davon.
1,10-Decanedioldimethacrylat zeichnet sich durch einen besonders niedrigen Brechungsindex (Bl) aus. Auch das Urethandimethacrylat RM3 zählt mit einem Bre chungsindex von 1,485 zu den niedrig brechenden Monomeren. V380 weist mit 1,513 einen deutlich niedrigeren Brechungsindex auf als BisGMA mit 1,552, verfügt aber über dessen gute mechanische Wirkung auf das Komposit.
Bevorzugte Füllstoffe zur Herstellung des Kompositfüllers sind bariumfreie Glaspul ver, insbesondere Strontiumgläser und/oder zirkonhaltige Glasfüllstoffe. Besonders bevorzugt sind Strontiumglasfüller, wobei Strontiumglaspulver mit einer Partikelgröße von 0,4 bis 1 pm ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind weiter hin die oben definierten Zirkonsilikate. Ganz besonders bevorzugte anorganische Füllstoffe zur Herstellung der Kompositfüller sind außerdem die oben definierten Zr02-Partikel und das als Komponente (b) verwendete nanoskalige Ytterbiumtrifluorid.
Im Fall aggregierter oder agglomerierter Partikel kann die Primärteilchengröße an hand von TEM-Aufnahmen bestimmt werden. Die Transmissionselektronen mikroskopie (TEM) wird vorzugsweise mit einem Philips CM30 TEM bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV durchgeführt. Für die Probenvorbereitung werden Tropfen der Partikeldispersion auf ein 50 Ä dickes Kupfergitter (Maschenweite 300 Mesh) aufgebracht, das mit Kohlenstoff beschichtet ist, und im Anschluss das Lösungsmittel verdampft. Die Partikel werden ausgezählt und der arithmetische Mittelwert berechnet.
Die zur Herstellung des Kompositfüllers verwendeten anorganischen Füllstoffe haben vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,55, besonders bevorzugt 1,50 bis 1,53.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Kompositfüller, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:
8 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Monomer,
1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 25 nm, 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% weiterer anorganischer Füllstoffe und
0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation.
Die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Kompositfüllstoffs.
Die Zusammensetzungen können polymerisiert, gemahlen und als Pulver eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise thermisch oder photochemisch. Gemahlene Partikel haben in der Regel eine splitterförmige Form. Die gemahlenen Kompositfüller haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 50 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 pm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 pm. Sie enthalten vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des gemahlenen Kompositfüllstoffs, an Partikeln mit einer mittleren Größe von < 10 pm. Bevorzugte Kompositfüller diesen Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in EP 1 234567 A2 beschrieben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Partikel des Kompositfüllstoffs eine sphärische Form, wobei hierunter auch Partikel verstanden werden, die keine perfekte Kugelform aufweisen. Sphärische Partikel können bei spielsweise durch die sogenannte Inflightpolymerisation (Aerosol-Polymerisation) hergestellt werden. Hierzu wird das unpolymerisierte Ausgangsmaterial zur Herstellung des Kompositfüllers in Form kleiner Tröpfchen in eine Polymerisationskammer gesprüht und dann durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge, be vorzugt im blauen Bereich, polymerisiert. Bei Bedarf kann die polymerisierbare Mischung vor dem Versprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden, um die Partikelgröße einzustellen.
Als Initiatoren für die Lichthärtung eignen sich die als Komponente (e) genannten Photoinitiatoren, besonders 4,4'-Dichlorbenzil oder dessen Derivate sowie Campherchinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Amin als Beschleuniger, wie zum Beispiel Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat, sowie Dibenzoylgermanium- derivate wie Bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium.
Sphärische Kompositfüllstoffe können als anorganische Füllstoffe ebenfalls die oben genannten Stoffe enthalten, wobei hier Strontiumglasfüller, nanoskaliges YbF3 und/oder besonders die oben definierten Zirkonsilikate bevorzugt sind. Das Strontiumglaspulver hat vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,4 bis 1 pm, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 pm. Der polymerisierte, sphärische Kompositfüller hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 80 pm, ganz be sonders bevorzugt von 20 bis 50 pm.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass sphärische Kompositfüllstoffe (d), insbesondere solche, die ihrerseits sphärische Partikel, wie Zirkonsilikat, und/oder nanoskalige Röntgenopaker wie YbF3 enthalten, die Durchhärtungstiefe und die Biegefestigkeit der Dentalwerkstoffe signifikant verbessern. Außerdem ver bessert die Zugabe sphärischer Kompositfüller die Polierbarkeit und Glanzstabilität der Dentalwerkstoffe. Darüber hinaus verbessern diese Füllstoffe die Handhabung und die Standfestigkeit der Pasten.
Die Brechungsindices des Füllers (d) und der Monomerkomponente (a) werden vorzugsweis so aufeinander abgestimmt, dass der Brechungsindex der Komponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025 größer ist. Vorzugsweise ist der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) maximal bis 0,02, besonders bevorzugt maximal bis 0,01 größer als der Brechungsindex des Füllstoffs (d).
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können als Füller (d) einen Füllstoff oder eine Füllstoffmischung enthalten. Bei der Verwendung von Füllstoffmischungen sind Werkstoffe bevorzugt, die als Komponente (d) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge samtmasse der Komponente (d), besonders bevorzugt ausschließlich solche Kompositfüllstoffe enthalten, deren Brechungsindices die genannte Bedingung erfül len.
Kompositfüller (d) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, be sonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.
Initiator für die radikalische Polymerisation (e)
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten als Komponente (e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Photosensibilisatoren, vor allem a-Diketone, wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan~1,2-dion, Diacetyl oder 4,4'-Dichlorbenzil oder deren Derivate, besonders bevorzugt Campherchinon (CC) und dessen Deriva te, und Mischungen davon.
Die Photoinitiatoren werden vorzugsweise in Kombination mit Beschleunigern eingesetzt. Als Beschleuniger eignen sich besonders tertiäre Amine, wie z.B. tertiäre aro matische Amine, insbesondere N,N-Dialkyl-aniline, -p-toluidine oder -3,5-xylidine, p- (N,N-Dialkylamino-phenylethanol, -benzoesäurederivate, -benzaldehyd, -phenyl- essigsäureester und -phenylpropionsäureester. Konkrete Beispiele hierfür sind N,N- Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl- amino-p-benzaldehyd, p-(Dimethylamino)-benzoesäureethylester oder p-(Dimethyl- amino)-benzonitril. Geeignet sind auch tertiäre aliphatische Amine, wie z.B. Tri-n- butylamin, Dimethylaminoethan-2-ol, Triethanolamin, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, N,N-Dimethylbenzylamin, oder heterocyclische Amine, wie z.B. 1, 2, 2,6,6- Pentamethylpiperidin, und Aminosäure-Derivate, wie z.B. N-Phenylglycin. Alternativ können aminfreie Beschleuniger verwendet werden, wie z.B. Sulfinsäuren und Sulfinate, Borate, Enolate, Phosphine oder andere Verbindungen, die aktive Wasser stoffatome enthalten, z.B. heterocylische Verbindungen wie Morpholin-Derivate oder 1,3-Dioxolane.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind Acyl- oder Bisacylgermanium- Verbindungen, insbesondere die in der EP 1 905413 A1 offenbarten Monoacyl- trialkyl- und Bisacyldialkylgermanium-Verbindungen, wie z.B. Benzoyltrimethylger- manium, Bisbenzoyldiethylgermanium oder Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium. Acyl- und Bisacylgermanium-Verbindungen haben den Vorteil, dass sie sich nach der Bestrahlung entfärben (Bleaching Effekt) und so die Transmission der ausgehärteten Werkstoffe nicht beeinträchtigen. Außerdem handelt es sich um monomolekulare Photoinitiatoren, d.h. sie benötigen keinen Beschleuniger, um ihre volle Aktivität zu erreichen.
Weitere besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind Acyl- oder Bisacylphosphin- oxide, insbesondere die in EP 0007505, EP 0073413, EP 0 184095 und EP 0615980 beschriebenen Initiatoren. Bevorzugte Beispiele sind die kommerziell zugänglichen Verbindungen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, BASF) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819, Ci- ba). Acyl- und Bisacylphosphinoxide gehören ebenfalls zur Gruppe der monomolekularen Photoinitiatoren und zeichnen sich durch eine geringe Eigenabsorption aus.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen der genannten Initiatoren enthal ten, können beispielsweise durch Bestrahlen mit Blaulicht (Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm) gehärtet werden, vorzugweise durch Bestrahlen mit einer LED- Lampe mit einer Leistung zwischen 1200 mW/cm2 und 3050 mW/cm2.
Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% einge setzt, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.
Weitere Bestandteile
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem weitere Additive enthalten, vor allem Rheologiemodifizierungsmittel, Stabilisatoren, wie z.B. Polymerisationsstabilisatoren, Farbmittel, d.h. Farbpigmente und/oder Farbstoffe, antibakteri elle Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufheller, Fluoreszenzmit tel, UV-Absorber, Stoffe zur Verbesserung der Bruchzähigkeit und/oder Effektmittel. Die Gesamtmenge an Additiven beträgt vorzugsweise maximal 4 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren
(a),
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),
20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40% Kompositfüllstoff (d) und
0,005 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevor zugt 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e).
Besonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, die folgende Zusammensetzung aufweisen:
12 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomeren (a),
3 bis 10 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),
45 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),
15 bis 40 Gew.-% Kompositfüllstoff (d) und
0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e). Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Dentalwerk stoffs.
Die für Komponente (b) gemachten Mengenangaben schließen nicht das ggf. in Komponente (d) enthaltene Ytterbiumtrifluorid ein.
Naturgemäß sind solche Werkstoffe bevorzugt, bei denen die Komponenten (a) bis (e) aus den oben definierten bevorzugten und besonders bevorzugten Materialen ausgewählt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind jeweils Werkstoffe, bei denen die Monomerkomponente (a) insgesamt 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% V850 und/oder V837, 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.- % eines Urethandimethacrylats mit aromatischen Gruppen, vorzugsweise V380, und 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 66 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 46 Gew.-% weiteres Urethandimethacrylat, vorzugsweise RM3, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a). Die Monomerkomponente (a) enthält vorzugsweise zusätzlich 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% SR348C. Die Monomerkomponente (a) enthält außerdem vorzugsweise zusätzlich 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew-% TCP.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise insgesamt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% an Füllstoffen (Komponenten (b), (c) und (d)), bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Röntgen opazität aus. Dies ermöglicht eine eindeutige Unterscheidung von der natürlichen Zahnsubstanz. Die Röntgenopazität wird nach der ISO-Norm 4049 bestimmt. Dabei wird ein Prüfkörper aus dem polymerisierten Dentalwerkstoff zusammen mit einer Aluminiumtreppe mit einer Stufenhöhe von 1 mm mit einer Röntgenkamera aufge nommen. Man vergleicht den Schwärzungsgrad der Bilder und gibt die Röntgenopa zität in % AI an, 100% Röntgenopazität entsprechen dem Schwärzungsgrad von 1 mm Aluminium. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe haben vorzugsweise eine Röntgenopazität von 140% bis 350% AI, besonders bevorzugt von 160% bis 250% AI. Die Röntgenopazität wird vorzugsweise durch die Zugabe von nanoskaligen YbF3- Partikein mit einer mittleren Partikelgröße von < 25 nm (Komponente b) erhalten. Be sonders bevorzugt sind Dentalwerkstoffe, in denen zusätzlich auch der Kompositfüller (d) nanoskalige YbF3-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von < 25 nm enthält. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise insgesamt, d.h. in den Komponenten (b) und (d), 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevor zugt 3 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew.-% nanoskaliges YbF3, bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich weiterhin durch eine große Durchhärtungstiefe aus. Die Durchhärtungstiefe wird entsprechend der DIN EN ISO 4049:2018-04 bestimmt und beträgt vorzugsweise 3 mm oder mehr, besonders be vorzugt 3,5 bis 5 mm. Vorteilhaft ist, dass sich diese Durchhärtungstiefen bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen mit einer kurzen Belichtungszeit von nur 3 Sekunden (bei 3050 mW/cm2) realisieren lassen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe sind ihre hervorra genden ästhetischen Eigenschaften. Diese ermöglichen es, eine ästhetisch in jeder Hinsicht überzeugende Dentalrestauration mit nur einem Material herzustellen. Es ist nicht erforderlich, mehrere Materialien miteinander zu kombinieren, um eine anspre chende Restauration herzustellen. Darüber hinaus kann mit nur wenigen Farben der gesamte natürlich vorkommende Farbraum humaner Zähne abgedeckt werden.
Dieser Effekt wird durch ein bestimmtes Verhältnis von Kontrastwert (CR-Wert) zu Transmission erzielt. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe weisen vorzugsweise einen CR-Wert von 60 bis 75, besonders bevorzugt von 62 bis 70 und ganz beson ders bevorzugt von 64 bis 68 auf. Die Transmission der eingefärbten Werkstoffe liegt vorzugsweise zwischen 8 und 25%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 22% und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 18%. Alle Angaben beziehen sich auf die gehärteten Materialien.
Unter dem CR-Wert versteht man das Verhältnis der Transmissionsmessungen über einem weißen und einem schwarzen Hintergrund. Der Wert wird auch als Trübheit bezeichnet. Der Kontrastwert CR wird gemäß BS 5612 (Britischer Standard) unter Verwendung eines Spektralkolorimeters (z.B. Minolta CM-3700d) bestimmt. Die Bestimmung des Kontrastwerts besteht aus zwei Einzelmessungen. Das zu analysierende Teststück wird hierfür vor einem schwarzen Keramikkörper mit einer Reflektion von maximal 4 % und entsprechend vor einem weißen Keramikkörper mit einer Ref lektion von minimal 86 % angeordnet und diese dann kolorimetrisch analysiert. Bei Verwendung von hochtransparenten Teststücken wird Reflektion/Absorption haupt sächlich durch den keramischen Hintergrund hervorgerufen, wohingegen die Reflek- tion durch das Teststück hervorgerufen wird, wenn ein opakes Material verwendet wird. Das Verhältnis von reflektiertem Licht vor schwarzem Hintergrund zu reflektiertem Licht vor weißem Hintergrund ist das Maß für den Kontrastwert, wobei vollstän dige Transmission zu einem Kontrastwert von 0 und vollständige Opazität zu einem Kontrastwert von 100 führt.
Das Zusammenspiel von CR-Wert und Transmission ergibt Werkstoffe mit herausra gen ästhetischen Eigenschaften. Eine Transmission im erfindungsgemäßen Bereich erlaubt es dem Umgebungslicht in Werkstoff einzudringen und lässt ihn lebendig erscheinen. Gleichzeitig wird in Werkstoffen mit einem erfindungsgemäßen CR-Wert die in den Werkstoff einstrahlende Farbe der umgebenden Zahnhartsubstanz so ge brochen, dass der Werkstoff eine ähnliche Farbe wie die Zahnhartsubstanz zu haben scheint.
Aufgrund dieser Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Werkstoffe mit weni gen Farben den Farbraum der natürlichen Zahnfarben vollständig abdecken, der üblicherweise die 16 Farben der VITA classical A1-D4® Farbskala umfasst. Bei den erfindungsgemäßen Werkstoffen deckt jede Farbe aufgrund des definierten CR- Werts und der definierten Transmission in Kombination ihrer spezifischen Färb- und Helligkeitseinstellung mehrere Farben der üblichen 16 Farben ab. Die Werkstoffe integrieren sich ideal in den natürlichen Zahn, da sie einerseits die Farbe der umge benden Zahnhartsubstanz aufnehmen und gleichzeitig farbig und opak genug sind, um einen gräulichen Eindruck zu vermeiden.
Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär zur intraoralen Anwendung durch den Zahn arzt zur Restauration geschädigter Zähne (therapeutische Anwendung), insbesondere als dentale Zemente, Beschichtungs- oder Verblendmaterialien und ganz beson ders als Füllungskomposite und als sogenannte Bulk-Fill-Komposite.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe weisen eine hohe Standfestigkeit und eine geringe Klebrigkeit auf und sind stopfbar. D.h., sie lassen sich ähnlich wie Amalgam verarbeiten und in Zahnkavitäten einbringen und verdichten. Sie eignen sich daher hervorragend als Zahnfüllungsmaterialien, insbesondere für direkte und indirekte Front- und Seitenzahnfüllungen aller Klassen. Diese Eigenschaften werden durch die erfindungsgemäße Wahl von Monomeren, Füllstoffart und Füllstoffmenge erzielt. Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe zeichnen sich durch eine vorteilhafte Kom bination von Eigenschaften aus. Die Erfindung ermöglicht es, Werkstoffe mit einem hohen, für Zahnfüllungsmaterialien vorteilhaften Füllstoffgehalt herzustellen, ohne die Durchhärtungstiefe und die ästhetischen Eigenschaften der Materialien zu beeinträchtigen. Aufgrund ihrer optischen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemä ßen Werkstoffe daher auch in großen Schichtdicken sehr gut mit Licht härten. Sie eignen sich damit besonders zur Verwendung als Bulk-Fill-Komposite. Unter Bulk- Fill-Kompositen werden dentale Füllungsmaterialien verstanden, die in Schichten von mehr als 3 mm Dicke, vorzugsweise mehr als 4 mm und insbesondere von 4 bis 5 mm Dicke mit Licht gehärtet werden können. Sie erlauben die Herstellung auch gro ßer Zahnfüllungen mit nur 1 bis 2 Schichten.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können auch extraoral (nicht therapeutisch) ein gesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen (nicht therapeutische Anwendung). Sie eignen sich insbesondere als Mate rialien zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Fig. 1 zeigt eine Klasse 2 Kavität in einem humanen Molaren mit stark eingefärbtem Kavitätenboden.
Fig. 2 zeigt den humanen Molaren aus Fig. 1, gefüllt mit dem erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff aus Beispiel 6.
Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der sphärischen Partikel aus Beispiel 8.
Fig. 4 zeigt einen gebleichten, humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkalen und disto-bukkalen Füllungen, die mit dem Dentalwerkstoff aus Beispiel 10 gelegt wur den. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein und sind praktisch nicht zu erkennen.
Fig. 5 zeigt einen humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkalen und disto- bukkalen Füllungen, die mit dem Dentalwerkstoff aus Beispiel 14 gelegt wurden. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein und sind praktisch nicht zu erkennen. Ausführungsbeispiele
Mit den in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Rezepturen wurden dentale Dentalwerkstoffe hergestellt und wie beschrieben untersucht. Die Komponenten wurden mit einem Magnetrührer, einem Kneter (Firma Linden, Maschinentyp LPM 0.5 SP) bzw. mit einem Zentrifugalmischer (Speedmixer DAC 600.2 der Firma Hausschild) miteinander gemischt.
Zur Bestimmung der Transmission der Werkstoffe wurden gehärtete, runde Prüfkör per (Durchmesser: 20 mm, h = 1 mm) hergestellt und farbmetrisch mit Hilfe eines Spektralphotometers (Spectrophotometer CM-5, Minolta) vermessen. Die Polymerisation erfolgte mit einer LED- Lampe (3 s bei 3050 mW/cm2).
Die Messung von Biegefestigkeit und Durchhärtungstiefe erfolgte nach ISO 4049:2009: Zahnheilkunde - Polymerbasierende Restaurationsmaterialien. Dabei entspricht der angegebene Wert der Durchhärtungstiefe (DHT) dem halben gemes senen Wert. Ab einem gemessenen Wert von DHT/2 > 3,5 mm darf ein Material als Bulk-Fill-fähig bezeichnet werden und eine Durchhärtungstiefe von mindestens 4 mm unter zahnärztlichen Bedingungen gilt als gesichert.
Die Vickershärte wurde mit einem Vickershärtemessgerät der Firma Zwick (ZHV 0.2) bestimmt. Zusätzlich wird der Durchhärtungstiefe [in mm] angegeben, bei der die Vickershärte eines polymerisierten, quer bis zur Mitte abgeschliffenen Prüfkörpers noch 80% der Oberflächenhärte beträgt.
Die Röntgenopazität und der CR-Wert wurden auf die in der Beschreibung beschrie bene Weise bestimmt.
In den Beispielen werden die folgenden Materialien verwendet:
Beschleuniger Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (CAS-Nr. 10287-53-3)
BisGMA Bisphenol-A-glycidylmethacrylat (CAS-Nr. 1565-94-2)
BHT Butylhydroxytoluol
TCP T ricyclodecandimethanoldiacrylat (CAS-Nr.42594-17-2)
D3MA Decandiol-1 ,10-dimethacrylat
MA836 2-([1 , 1 '-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat
Ge-Photoinitiator Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium
(CAS-Nr. 1469766-31-1)
Phosphinoxid Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Photoinitiator) Glasfüller 1 Barium-freies Sr-, AI- und F-haltiges Dentalglas mit 6% Silanisierung, mittlere Korngröße 0,7 pm, Brechungsindex 1 ,50 (Glas G018-163)
Glasfüller 2 röntgenopakes Dentalglaspulver mit 6% Silanisierung, Bre chungsindex 1 ,50 (Schott Glas G018-430)
Kettelregler 2-(Toluo!-4-sulfonylmethyl)acrylsäureethylester
RM3 7,7(9)9-T rimethyl-4,3-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diazohexadecan- 1 , 16-diyl-dimethacrylat
Zirkonsilikat sphärische Zirkonsilikatpartikel, mittlere Primärpartikelgröße: 20 nm, Sekundärpartikelgröße: 3,44pm, Brechungsindex 1 ,50
SR-348C ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethaerylat (CAS-Nr 41637-38-1)
V380 Urethandimethacrylat mit aromatischen Gruppen
V850 Methacrylsäure-2-{[2-(/V-methylacryiamido)-ethoxycarbonyl]- amino}-ethylester nYbF3 nanoskaliges Ytterbiumtrifluorid, mittlere Partikelgröße 14 nm
YbF3 pulverförmiges Ytterbiumtrifluorid, mittlere Partikelgröße 100 nm
Zr02 nicht agglomerierte Zr02-Partikel mit einer Primärpartikelgröße von 8 nm
V837 N-(2-Methacryloyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxy- ethyl)ester (CAS-Nr. 139096-43-8)
Beispiel 1
Herstellung eines Kompositfüllers (Veraleichsbeispiel)
Auf die in Beispiel 1 der EP 1 234 567 A2 beschriebene Weise wurde ein Kompositmaterial mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Das Material wurde thermisch gehärtet, anschließend grob zerkleinert und dann mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 25 pm gemahlen. Der Brechungs index der verwendeten Monomermischung betrug vor der Polymerisation 1 ,484, nach der Polymerisation 1,509. Der Brechungsindex des Kompositfüllers war 1 ,506. Tabelle 1: Zusammensetzung des Kompositfüllers
Figure imgf000029_0001
Beispiel 2
Herstellung eines röntaenopaken Kompositfüllers
Auf die in Beispiel 1 der EP 1 234 567 A2 beschriebene Weise wurde ein Kompositmaterial mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Hierzu wurden zunächst die Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in einen Teil der Monomermischung eingearbeitet. Diese wurde mit den restlichen Monomeren gemischt und danach der Glasfüller homogen in resul tierende Mischung eingearbeitet. Das Material wurde thermisch gehärtet, anschlie- ßend grob zerkleinert und dann mit einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 25 pm gemahlen. Der Brechungsindex der verwendeten Monomermischung betrug 1,482. Nach der Polymerisation lag er bei 1,514. Der Kompositfüller hatte einen Brechungsindex von 1 ,506.
Tabelle 2: Zusammensetzung des röntgenopaken Kompositfüllers
Figure imgf000029_0002
Beispiel 3
Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Bsp. 1 (Verqleichsbeispiel)
Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomere für 12 Stunden miteinander verrührt, um alle Komponenten zu lösen. Im Anschluss daran wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und mit einem Mischer (Speedmixer DAC 600.2 VAC-P der Firma Hausschild) homogen zu einer Paste vermischt. Der Brechungsin dex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,510.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Kompositpaste
Figure imgf000030_0002
Durchhärtungstiefe (DHT/2), Transmission, Biegefestigkeit, E-Modul und Röntgenopazität wurden wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 4
Figure imgf000030_0001
Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomeren unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF3 in einen Teil der Mischung eingearbeitet, so dass eine transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Danach wurden die restlichen Monomere und dann die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Als Kompositfüller wurde der mit YbF3 angereicherte Füller aus Beispiel 2 eingesetzt. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,508.
Tabelle 4: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste
Figure imgf000031_0001
Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Eigenschaften der gehärteten Dentalwerkstoffe
Figure imgf000031_0002
Vergleichsbeispiel Tabelle 5 zeigt, dass sich die Zugabe von nanopartikulärem YbF3 nicht negativ auf die Eigenschaften der Paste auswirkt. Die erfindungsgemäße Paste weist trotz deut lich höherer Röntgenopazität eine hohe Durchhärtungstiefe und Transmission auf. Beispiel 5
Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 2
Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusam- mensetzung wurden zunächst die Monomeren BisGMA, RM3 und Sr-348C unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF3 in die Mischung eingearbeitet, so dass eine transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Der Brechungsindex dieser Mischung betrug 1,509 vor und 1,533 nach der Polymerisation. Die Differenz zwi schen diesen Werten beträgt 0,024. Danach wurden die restlichen Monomeren und dann die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt.
Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Alle Werte übertreffen die Anforderung der Dentalnorm EN-ISO 4049.
Tabelle 6: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste
Figure imgf000032_0001
Tabelle 7: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000033_0001
Beispiel 6
Einfärben des Dentalwerkstoffs aus Beispiel 5
Die Kompositpaste aus Beispiel 5 wurde durch schrittweise Zugabe des Farbpig ments Sicotransrot und intensives Mischen auf die folgenden L,a,b,CR-Werte einge stellt. Anschließend wurde die Paste für 5 min bei 23500 Umdrehungen/min in einem Zentrifugalmischer (SpeedMixer, Fa. Hauschild & Co. KG, Deutschland) und 100 mbar entlüftet.
Figure imgf000033_0002
L*: Helligkeit, a*: Rot-Wert, b*: Gelb-Wert, CR: Kontrastverhältnis (contrast ratio)
Die Farben wurden gemäß dem L*a*b*-Farbmodell entsprechend DIN EN ISO 11664-4 bestimmt. Die Farbmessung wurde mit einem handelsüblichen Messgerät (Minolta CM-3700d Farbmessgerät) durchgeführt. Die Durchhärtungstiefe (DHT/2) betrug 3,7 mm.
Zur Überprüfung des Abdeckverhaltens wurde ein extrahierter, humaner Seitenzahn entsprechend der Vita Farbe A3.5 aufgebohrt und der Kavitätenboden mit zwei fließfähigen Effektmassen (Empress Direct Color Grau und Empress Direct Color Braun; Firma Ivoclar Vivadnet AG) schwarz-gräulich eingefärbt. Fig. 1 zeigt den eingefärbten Kavitätenboden, Fig. 2 zeigt den gleichen Zahn gefüllt mit dem obigen Dentalwerkstoff. Die Verfärbung scheint kaum durch, der Zahn wirkt sehr natürlich. Auf Grund der guten Durchhärtungstiefe lässt sich das Material in einer Schicht in der 4 mm tie fen Kavität aushärten. Beispiel 7
Vergleich von Dentalwerkstoffen mit nanoskaliaem und herkömmlichem YbFa
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Werkstoffe mit der in Tabelle 8 an gegebenen Zusammensetzung hergestellt (Werkstoffe A und C). Parallel dazu wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise ein röntgenopaker Dentalwerkstoff mit der ebenfalls in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung hergestellt (Werkstoff B). Die Werkstoffe wurden auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 8: Zusammensetzung der Werkstoffe A, B und C
Figure imgf000034_0001
Vergleichsbeispiel
Die Werkstoffe haben eine ähnliche Zusammensetzung, mit dem Unterschied, dass Werkstoff A kein YbF3, Werkstoff B nanoskaliges YbF3 (nYbF3) und Werkstoff C YbF3-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm enthält. Die Werkstoffe A und B haben eine vergleichbare Durchhärtungstiefe DHT/2 von 4,3 mm bzw. 4,2 mm. Dies zeigt, dass die Zugabe des nanoskaligen YbF3 die Durchhärtungstiefe nicht sig nifikant beeinträchtigt. Damit verbleibt ein ausreichend großer Spielraum für eine Ein färbung der Materialien. Farbpigmente und sonstige Farbstoffe können bis zu dem Grenzwert für Bulk-Fill-Materialien von 3,5 mm zugefügt werden. Werkstoff C hingegen hat nur eine DHT/2 von 3,8 mm. Hier ist nur wenig Spielraum für eine Einfärbung vorhanden. Die eintrübende Wirkung von größeren YbF3-Partikeln wird hier deutlich. Außerdem ist die Differenz zwischen der Transmission vor und nach der Härtung bei Werkstoff C deutlich geringer als bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Werkstoff B. Damit ist Werkstoff C als Bulk-Fill Material weniger gut geeignet. Der Vergleich der Werkstoffe A und B zeigt hingegen, dass die Zugabe von nanoskaligem YbF3 nur einen geringen Einfluss auf die Differenz der Transparenz vor und nach der Härtung hat. Das zeigt, dass nanoskaliges Ytterbiumfluorid bestens geeignet ist, die Rönt genopazität zu erhöhen ohne die optischen Eigenschaften des Werkstoffs maßgeb lich zu beeinträchtigen.
Tabelle 9: Eigenschaften der gehärteten Dentalwerkstoffe
Figure imgf000035_0001
Beispiel 8
Herstellunq Kompositfüllers mit sphärischen Partikeln
Zur Herstellung eines Kompositfüllers mit der in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomere miteinander gemischt und dann das Zirkonsilikat in die Monomermischung eingearbeitet. Das Dispergieren erfolgte in einem zylindrischen Glas durch moderates Rühren für 6 bis 24 Stunden. Im Anschluss wurden 0,3 Gew.-% Campherchinon und 0,6 Gew.-% Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat zugefügt und weiter gerührt, bis sich die Initiatorkomponenten gelöst hatten. Die Mischung wurde dann mit 20 ml/min in eine Zerstäuberdüse gepumpt, welche mit einem Druck von 2,1 bar unter Stickstoff be- trieben wurde. Die fein zerstäubten Tröpfchen wurden mit sechs 100 Watt-LED- Lampen der Wellenlänge 470 nm polymerisiert. Die Größe der gehärteten Partikel wurde mittels Laserbeugung bestimmt (Microtrac X-100 Partikel-Messgerät). Die Par tikel hatten eine sphärische Struktur und eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 pm. Die Partikelgröße kann durch die Zugabe von Aceton zur Monomermischung vor dem Versprühen (0 bis 25%) kontrolliert werden. Fig. 4 zeigt eine rasterelektronen mikroskopische Aufnahme der sphärischen Partikel. Der Kompositfüller hatte einen Brechungsindex von 1 ,506.
Tabelle 10: Zusammensetzung des sphärischen Kompositfüllers
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Beispiel 9
Herstellung eines röntqenopaken Kompositfüllers mit sphärischen Partikeln
Analog zu der in Beispiel 8 beschriebenen Weise wurde ein sphärischer Kompositfüller mit der in Tabelle 11 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Der Füller enthält zusätzlich nanoskalige YbF3-Partikel. Zur Herstellung des Kompositfüllers wurden die in der Tabelle genannten Monomere miteinander ge mischt und dann das Ytterbiumtrifluorid und anschließend die weiteren Füllstoffe in die Monomermischung eingearbeitet. Die Monomermischung hatte einen Brechungsindex von 1 ,478, der Brechungsindex einer Mischung aus 50% Monomermischung und 50% YbF3 hatte einen Brechungsindex von 1 ,481. Der Brechungsindex des YbF3 betrug 1 ,54. Tabelle 11: Zusammensetzung des sphärischen Kompositfüllers
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Beispiel 10
Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Bsp. 8
Zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die genannten Monomere unter Rühren homogen vermischt und im Anschluss das YbF3 in einen Teil der Mischung eingearbeitet, so dass eine weitgehend transparente Flüssigkeit erhalten wurde. Im Anschluss wurden die restlichen Monomere und danach die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschrie bene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Die Paste weist eine sehr gute Durchhärtungstiefe auf. Diese spiegelt sich auch im guten Wert von ca. 7 mm für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Vickershärte wie der. Derartige Pasten können problemlos pigmentiert werden, ohne ihre Bulk-Fill- Eigenschaften zu verlieren. Im Vergleich zu Beispiel 5 konnte durch Verwendung des sphärischen Kompositfüllers aus Beispiel 8 an Stelle des gemahlenen Kompositfüllers aus Beispiel 2 eine deutliche Verbesserung der Biegefestigkeit er reicht werden. Tabelle 12: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste
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Tabelle 13: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000038_0002
Beispiel 11
BisGMA-freier Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 9
Zur Herstellung eines BisGMA-freien Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 14 angege benen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monome- ren miteinander gemischt und das Ytterbiumtrifluorid dann in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und ho mogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 14: Zusammensetzung der röntgenopaken Kompositpaste
Figure imgf000039_0001
Tabelle 15: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000039_0002
Die Paste weist eine sehr guter Biegefestigkeit und eine hervorragende Durchhärtungstiefe auf. Die große Differenz zwischen der Transmission vor und nach der Härtung ermöglichte es dem Licht tief in die anfänglich sehr transparente Paste einzudringen und den Prüfkörper auch in der Tiefe auszuhärten. Nach der Härtung wies der Werkstoff eine geringere und damit aus ästhetischen Gründen vorteilhafte Transmission auf.
Beispiel 12
Einfärbung der Paste aus Beispiel 11 in die Farbe Bleach
Die Kompositpaste aus Beispiel 11 wurde durch schrittweise Zugabe von Weiß- Pigment auf die folgenden L,a,b,CR-Werte eingestellt. Anschließend wurden die Transmission, Durchhärtungstiefe und die Vickershärte gemessen.
Figure imgf000040_0001
Die erreichte DHT/2 ist normgerecht, und in einer Tiefe von 5,5 mm weist das Mate rial noch 80% der Oberflächenhärte auf.
Fig. 4 zeigt einen gebleichten, humanen Frontzahn mit Klasse 3 mesio-bukkal und disto-bukkalen Füllungen, die mit der eingefärbten Kompositpaste gelegt wurden. Die Füllungen fügen sich natürlich in den Zahn ein. Lediglich aufgrund der vergrößerten Darstellung sind sie überhaupt zu erkennen. Auf Sprechdistanz sind die Füllungen nicht sichtbar.
Füllwerkstoffe der Farbe Bleach eignen sich für sehr helle Zähne wie etwa Milchzäh ne oder für gebleichte Zähne. Da die Einfärbung auf die Farbe Bleach sehr viel Weisspigment erfordert, um den hellen Eindruck zu erzeugen, führt sie zu einem stärkeren Verlust an Durchhärtungstiefe als andere Farben, die weniger Pigmente erfordern. Aus diesem Grund weisen Werkstoffe mit dieser Einfärbung meist nur eine geringe Durchhärtungstiefe auf. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der erfindungs gemäße Werkstoff selbst mit dieser Farbe eine relative hohe Durchhärtungstiefe hat, die für die Verwendung als Bulk-Fill-Material ausreichend ist. Es ist damit möglich, auch anderen Farben mit ausreichender Durchhärtungstiefe herzustellen. Beispiel 13
Dentalwerkstoff auf Basis des Kompositfüllers aus Beispiel 9 und ZrO ? Die Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 16 angegebenen Zusam mensetzung erfolgte analog zu den zuvor beschriebenen Beispielen. Zusätzlich ent hielt die Monomermischung das Monomer D3MA. Das Zr02 wurde in dem D3MA suspendiert und diese Suspension dann mit den übrigen Bestanteilen gemischt. Die Paste wurde für 3 s bei 3050 mW/cm2 polymerisiert und dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Die Kompositpaste weist eine gute Durchhärtungstiefe auf. Im Vergleich zu Beispiel 8 ist die Transmission geringer. Zudem konnte durch den erhöhten Gehalt an YbF3 und die Zugabe von Zr02 der CR-Wert erhöht werden.
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Tabelle 17: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000042_0001
Beispiel 14
Einfärbung der Paste aus Beispiel 13 in eine für dunkle Zähne geeignete Farbe
Die Kompositpaste aus Beispiel 13 wurde durch schrittweise Zugabe der Pigmente Sicotransrot und Xerogel gelb auf die folgenden L,a,b,CR-Werte eingestellt. Anschließend wurden die Transmission, Durch härtungstiefe und die Vickershärte ge messen.
Figure imgf000042_0002
Die erreichte DHT/2 ist normgerecht, und in einer Tiefe von 5,5 mm besitzt das Material noch 80% der Oberflächenhärte.
Fig. 5 zeigt einen humanen Frontzahn, der üblicher Weise mit einer Füllung der Far be A3.5 (Vita-Farbsystem) restauriert würde, mit Klasse 3 mesio-bukkal und disto- bukkalen Füllungen, die mit der eingefärbten Kompositpaste gelegt wurden. Die Fül lungen fügen sich natürlich in den Zahn ein. Lediglich aufgrund der vergrößerten Darstellung sind sie überhaupt zu erkennen. Auf Sprechdistanz sind die Füllungen nicht sichtbar.
Dentalwerkstoffe für dunkle Zähne benötigen eine relativ große Menge an Farbpig menten zur Einstellung der Farbe. Aus diesem Grund solche Werkstoffe meist nur eine geringe Durchhärtungstiefe auf. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der erfin dungsgemäße Werkstoff eine relative hohe Durchhärtungstiefe hat, die für die Ver wendung als Bulk-Fill-Material ausreichend ist. Es ist damit möglich, auch andere Farben mit ausreichender Durchhärtungstiefe herzustellen.
Beispiel 15
Dentalwerkstoff auf Basis des Komoositfüllers aus Beispiel 9 und Zirkonsilikat Analog zu Beispiel 13 wurde ein Dentalwerkstoff hergestellt, der als Füllstoff zusätz lich Zirkonsilikat und einen höheren Anteil an Zr02 enthielt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 18 angegeben. Die Paste wurde für 3 s bei 3050 mW/cm2 polymerisiert und dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 angegeben. Die Messergebnisse weisen das Komposit als eine bulkfähi- ge Paste mit guter Röntgenopazität aus.
Tabelle 8: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs
Figure imgf000043_0001
Tabelle 19: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
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Beispiel 16
Werkstoffe mit YbF unterschiedlicher Partikelgröße
Es wurden drei Pasten mit der in Beispiel 15 angegebenen Zusammensetzung her gestellt. Dabei wurde das in Beispiel 15 verwendete YbF jeweils durch YbF mit einer anderen Partikelgröße ersetzt: Paste A: 20 nm, Paste B: 40 nm und Paste C: 60 nm. Mit Paste A ließ sich eine Durchhärtungstiefe DHT/2 von 4,4 mm erzielen. Die gröberen Partikel ergaben eine Durchhärtungstiefe von nur 3,8 mm.
Beispiel 17
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Zur Herstellung eines BisGMA-freien Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 20 angege benen Zusammensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monome ren miteinander gemischt und das Ytterbiumtrifluorid dann in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und ho mogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 angegeben.
Die Paste zeigt eine sehr gute Abnahme der Transmission bei der Polymerisation und einen hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte. Sie eignet sich daher hervorragend als Bulkfillmaterial. Tabelle 20: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs
Figure imgf000045_0001
Tabelle 21: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000045_0002
Beispiel 18
Dentalwerkstoff auf Basis einer alternativen Monomermischung Zur Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 22 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 angegeben. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1 ,508. Der Brechungsindex der Füllstoffe war 1 ,50.
Die Paste zeigt eine gute Abnahme der Transmission bei der Polymerisation und ei nen sehr hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte.
Tabelle 22: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs
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Tabelle 23: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000047_0001
Beispiel 19
Dentalwerkstoff mit dem Monomer MA836 Zur Herstellung des Dentalwerkstoffs mit der in Tabelle 24 angegebenen Zusam mensetzung wurden zunächst die in der Tabelle genannten Monomeren miteinander gemischt und dann das Ytterbiumtrifluorid in die Monomermischung eingearbeitet. Danach wurden die pulverförmigen Komponenten zugegeben und homogen zu einer Paste vermischt. Der Werkstoff wurde auf die oben beschriebene Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 angegeben. Der Brechungsindex der ungehärteten Monomermischung betrug 1,511. Der Brechungsindex der Füllstoffe war 1 ,50.
Die Paste zeigt eine sehr hohe Abnahme der Transmission bei der Polymerisation verbunden mit einem sehr hohen Wert für die Durchhärtungstiefe bei 80% der Härte.
Tabelle 24: Zusammensetzung des Dentalwerkstoffs
Figure imgf000048_0001
Tabelle 25: Eigenschaften des gehärteten Dentalwerkstoffs
Figure imgf000048_0002

Claims

Patentansprüche
1. Dentalwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er
(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,
(b) mindestens einen röntgenopaken Füllstoff,
(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und
(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugs weise einen Photoinitiator, enthält.
2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, der als Komponente (d) einen Kompositfüllstoff mit sphärischen Partikeln enthält.
3. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, der als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) 1 ,6-Bis-[2-methacryloyloxy-ethoxycarbonylamino]-2,2,4-trimethyl- hexan (RM3), N-(2-Methacryloyloxyethyl)carbaminsäure-(2-methacryloyloxy- ethyl)ester (V837), Tetramethyl-xylylen-diurethan-dimethacrylat (V380), Bis- phenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)phenyl]- propan (BisGMA), ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat 2-[4-(2-Methacryloyloxyethoxyethoxy)phenyi]-2-[4- (2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan) (SR-348c, 3 Ethoxygruppen), 2,2- Bis[4-(2-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 2-{[(2-(N-Methylacrylamido)- ethoxy)-carbonyl]-amino}-ethylmethacrylat (V850), Bis-(3-methacryloyloxy- methyl)tricyclo-[5.2.1.02,6]decan (TCP), 1,10-Decandioldimethacrylat (D3MA), 2-([1,1'-Biphenyl]-2-oxy)ethylmethacrylat odereine Mischung davon enthält.
4. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) eine Mischung von
(a-1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 67 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacryiats,
(a-2) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 25 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats, vorzugsweise eines ethoxylierten oder propoxylierten Bisphenol-A- Dimethacrylats, ganz besonders bevorzugte SR-348c, (a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, vorzugsweise T ricyciodecandimethanoldimethacrylat (TCP), und
(a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% sonstiger Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, vorzugsweise D3MA,
(a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a).
5. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der mindestens ein difunktionelles Urethan der allgemeinen Formel 1 enthält:
Figure imgf000050_0001
Formel 1 mit
R1, R2 = unabhängig voneinander jeweils H2C=C(-R3)-C(=0)-0- oder H2C=C(-R4)-C(=0)-NR5-;
R3 = H oder CH3, vorzugsweise CH3;
R4 = H oder CH3, vorzugsweise H;
R5 = H oder CH3, vorzugsweise CH3; n, m = unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 2.
6. Dentalwerkstoff nach Anspruch 5, der als Komponente (a-1) eine Monomermischung enthält, die
5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylatmonomers mit aromatischen Gruppen, vorzugswei se V380, von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 Gew.-% mindestens eines difunktionelien Urethans der Formel 1 ,
10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevor zugt 20 bis 47 Gew.-% mindestens eines weiteren Urethandimethacrylats, vorzugsweise UDMA enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerkomponente (a).
7. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der als röntgenopaken Füllstoff (b) Ytterbiumtrifluorid mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50-Wert) von < 25 nm, vorzugsweise von 10 bis 24 nm enthält, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird.
8. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der als anorganischen Füllstoff (c)
Glaspulver, vorzugsweise mit einer volumengemittelten Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 5 miti, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 pm und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,9 pm und/oder ein oder mehrere Zirkonsilikate, vorzugsweise mit einer volumengemit telten Primärteilchengröße (D50-Wert) von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 60 nm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 nm und/oder
Zr02-Partikel enthält, vorzugsweise mit einer volumengemittelten Pri märteilchengröße (D50-Wert) von 0,5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 20 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 10 nm, wobei die volumengemittelte Partikelgröße jeweils auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird.
9. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der einen Kompositfüllstoff (d) enthält, der seinerseits Ytterbiumtrifluoridpartikel mit einer volumengemittelten Teilchengröße (D50-Wert) von ^ 25 nm, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird, und/oder sphärische Partikel, wie Zirkonsilikat, enthält.
10. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Brechungsin dex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) ent spricht oder maximal 0,03, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 und besonders bevor zugt 0,005 bis 0,015 größer ist und/oder bei dem der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025, vorzugsweise maximal 0,02 und besonders bevorzugt maximal 0,01 größer ist.
11. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew -%, besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren (a),
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt
6 bis 12 Gew.-%Ytterbiumtrifluoridpartikel (b),
20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevor zugt 40 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew-%, besonders bevorzugt 15 bis 40% Kompositfüllstoff (d) und
0,005 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew -% Initiator für die radikalische Polymerisation (e) enthält, jeweils bezogen auf die Masse des Dentalwerkstoffs.
12. Dentalwerkstoff nach Anspruch 11 , der
12 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomeren (a),
3 bis 10 Gew.-% Ytterbiumtrifluoridpartikel (b) mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50-Wert) von < 25 nm, die auf die in der Be schreibung beschriebene Weise gemessen wird,
45 bis 65 Gew.-% anorganischen Füllstoff (c),
15 bis 40 Gew.-% Kompositfüllstoff (d) und
0,01 bis 0,5 Gew.-% Initiator für die radikalische Polymerisation (e) enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalwerkstoffs.
13. Dentalwerkstoff nach Anspruch 11 oder 12, der zusätzlich bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% Additiv(e) enthält, bezogen auf die Gesamt masse des Dentalwerkstoffs.
14. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, der eine Röntgenopazität von 140% bis 350% AI, besonders bevorzugt von 160% bis 250% AI aufweist.
15. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, der einen Kontrastwert (CR-Wert) von 60 bis 75, besonders bevorzugt von 62 bis 70 und ganz beson ders bevorzugt von 64 bis 68 und eine Transmission von 8 bis 25%, beson ders bevorzugt von 9 bis 22% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 18% aufweist.
16. Dentalwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er
(a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,
(b) Ytterbiumtrifluorid mit einer volumengemittelten Partikelgröße (D50- Wert) von < 25 nm, die auf die in der Beschreibung beschriebene Weise gemessen wird, als röntgenopaken Füllstoff,
(c) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
(d) mindestens einen Kompositfüllstoff und
(e) mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisation, vorzugsweise einen Photoinitiator, enthält, wobei der Dentalwerkstoff als radikalisch polymerisierbares Monomer (a) eine Mischung von
(a-1 ) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Urethandimethacrylats,
(a-2) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Bisphenol A-Derivats,
(a-3) ggf. bis zu 40 Gew.-% mindestens eines tricyclischen Dimethacrylats, (a-4) ggf. bis zu 20 Gew.-% sonstiger Monomere, d.h. Monomere, die nicht in eine der Gruppen (a-1) bis (a-3) und (a-5) fallen, und (a-5) ggf. bis zu 8 Gew.-% mindestens eines Kettenreglers, enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (a), wobei der Brechungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (c) entspricht oder maximal 0,03 größer ist und wobei der Bre chungsindex der Monomerkomponente (a) dem Brechungsindex des Füllstoffs (d) entspricht oder maximal 0,025 größer ist.
17. Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur therapeutischen An wendung als dentaler Zement, Beschichtungs- oder Verblendmaterial, vor zugsweise Füllungskomposit, besonders bevorzugt Bulk-Fill-Komposit.
18. Nicht therapeutische Verwendung eines Dentalwerkstoffs gemäß einem der Anspruch 1 bis 16 zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken.
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