WO2021122094A1 - Procédé optimisé de dépolymérisation d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate - Google Patents

Procédé optimisé de dépolymérisation d'un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate Download PDF

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WO2021122094A1
WO2021122094A1 PCT/EP2020/084849 EP2020084849W WO2021122094A1 WO 2021122094 A1 WO2021122094 A1 WO 2021122094A1 EP 2020084849 W EP2020084849 W EP 2020084849W WO 2021122094 A1 WO2021122094 A1 WO 2021122094A1
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WO
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effluent
diol
polyester
section
pet
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Application number
PCT/EP2020/084849
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Yacine HAROUN
Olivier THINON
Adrien MEKKI-BERRADA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for depolymerizing a polyester, in particular polyester terephthalate, comprising polyethylene terephthalate (PET), with a view to its recycling in a polymerization unit. More particularly, the invention relates to a process for depolymerizing a polyester filler comprising PET, with a step of conditioning said optimized filler.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester in particular polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyesters come from material collection and sorting circuits.
  • the polyester in particular the PET, can come from the collection of bottles, trays, films, resins and / or fibers composed of polyester (such as for example textile fibers, tire fibers). Polyester from collection and sorting channels is called polyester to be recycled.
  • the PET for recycling can be classified into four main categories:
  • - clear PET consisting mainly of colorless transparent PET (generally at least 60% by weight) and azure transparent PET, which does not contain pigments and can be used in mechanical recycling processes,
  • PET green, red, ..
  • Opaque PET is increasingly used, for example, for the manufacture of food containers, such as milk bottles, in the composition of cosmetic, phytosanitary or colorant bottles;
  • Multilayer PET which comprises layers of polymers other than PET or a layer of recycled PET between layers of virgin PET (that is to say PET which has not undergone recycling), or a film of aluminum for example.
  • Multilayer PET is used after thermoforming to make packaging such as trays.
  • the collection channels, which feed the recycling channels, are structured differently depending on the country. They evolve in such a way as to maximize the quantity of plastic recovered in the waste according to the nature and quantity of flows and sorting technologies.
  • the recycling process for these streams generally consists of a first stage of packaging in the form of flakes during which the raw packaging bales are washed, purified and sorted, crushed then again purified and sorted to produce a stream.
  • flakes generally containing less than 1% by mass of “macroscopic” impurities (glass, metals, other plastics, wood, cardboard paper, mineral elements), preferably less than 0.2% “macroscopic” impurities and even more preferably less than 0.05%.
  • the clear PET flakes can then undergo an extrusion-filtration step to produce extrudates which are then reusable in admixture with virgin PET to make new products (bottles, fibers, films).
  • a solid state vacuum polymerization step (known by the acronym SSP) is required for food uses. This type of recycling is called mechanical recycling.
  • the dyes are natural or synthetic substances, soluble in particular in the polyester material and used to color the material in which they are introduced.
  • the dyes generally used are of different natures and often contain heteroatoms of type O and N, and conjugated unsaturations, such as for example quinone, methine, azo functions, or molecules such as pyrazolone and quinophthalone.
  • Pigments are finely divided substances, insoluble in particular in the polyester material, used to color and / or opacify the material into which they are introduced.
  • the main pigments used to color and / or opacify the polyesters, especially PET are metal oxides such as Ti0 2, IBOC 2 0 4, Fe 2 0 3, silicates, polysulfides, and carbon black.
  • the pigments are particles with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. The total elimination of these pigments by filtration, necessary to consider recycling opaque PET, is technically difficult because they are extremely clogging.
  • Patent application US 2006/0074136 describes a process for depolymerization by glycolysis of colored PET, in particular resulting from the recovery of green colored PET bottles.
  • the feed treated by this process is in the form of PET flakes and is contacted with ethylene glycol in a reactor at a temperature between 180 and 280 ° C for several hours.
  • the BHET obtained at the end of the glycolysis step is purified on activated carbon to separate certain dyes, such as blue dyes, then by extraction of residual dyes, such as yellow dyes, with an alcohol or with water.
  • the BHET which crystallizes in the extraction solvent is then separated, in order to be able to be used in a PET polymerization process.
  • the post-consumer PET comprising a mixture of different colored PETs, such as clear PET, blue PET, green PET and / or amber PET, in the form of flakes, is depolymerized by glycolysis in the presence of ethylene glycol and of an amine and alcohol catalyst, in a reactor at 150-250 ° C, in batch mode.
  • the diester monomer thus obtained is purified by filtration, ion exchange and or passage through activated carbon, before being crystallized and recovered by filtration.
  • the process for the depolymerization of polyester, in particular colored polyester, for example green PET comprises the steps of depolymerization in the presence of a diol in a reactor at a temperature between 180 and 240 ° C, of possible evaporation in a thin film evaporator, without however specifying the conditions under which this evaporator must be operated, of dissolving the mixture in a hot solvent.
  • the hot dilution is followed by a filtration step making it possible to separate the insoluble impurities of size greater than 50 ⁇ m.
  • the low proportion of pigments in colored PET allows separation by filtration. However, this technology could not work with the quantity of pigments present in opaque PET, these pigments quickly clogging the filter.
  • Patent JP3715812 describes obtaining refined BHET from PET in the form of flakes.
  • the depolymerization step consists of the glycolysis of the PET flakes which have been pretreated beforehand by washing with water in solid form, glycol in the presence of ethylene and of a catalyst in a reactor stirred at 180 ° C to remove the liquid. residual water then at 195-200 ° C.
  • the depolymerization is followed by a pre-purification step by cooling, filtration, adsorption and treatment on ion exchange resin, presented as very important, carried out before the evaporation of the glycol and the purification of the BHET.
  • the pre-purification makes it possible to avoid the re-polymerization of BHET in the subsequent purification steps.
  • the passage through a filtration step and ion exchange resin can be extremely problematic when the feed comprises a large amount of very small solid particles, such as pigments, or / and polymeric compounds other than PET such as for example.
  • polyolefins, polyamides which is the case when the treated filler comprises opaque PET and / or multilayer preformed PET, in particular in substantial proportions (more than 10% by weight of opaque PET and / or multilayer preformed PET).
  • patent EP 1 120394 discloses a process for depolymerizing a polyester comprising a step of glycolysis in the presence of ethylene glycol and a process for purifying a solution of bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate on a resin exchange resin. cations and an anion exchange resin.
  • patent application FR 3053691 describes a process for depolymerizing a polyester filler comprising opaque PET and in particular 0.1 to 10% by weight of pigments, by glycolysis in the presence of ethylene glycol.
  • a purified bis- (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) effluent is obtained after specific separation and purification steps.
  • This patent application contemplates the possibility of reactive extrusion as a first step in conditioning the charge to initiate the depolymerization reaction. It also mentions the recycling of heavy residues separated during the purification steps, to be treated with the polyester filler.
  • the present invention seeks to improve these processes for depolymerization by glycolysis of a polyester filler comprising PET and in particular that of application FR 3053691, and in particular in order to optimize the conditioning phase of the polyester filler and its mixture with at least an oligomeric residue effluent recycled in the presence of diol, upstream of its introduction into the depolymerization step. Summary of the invention
  • the subject of the invention is therefore a process for depolymerizing a polyester filler comprising PET, said process comprising at least the following steps: a) a conditioning step implementing at least one conditioning section to produce a feed stream conditioned, and a mixing section, to produce a mixed flow, said conditioning section being fed at least by said polyester filler and being operated at a temperature between 150 and 300 ° C, said mixing section being at least fed by said conditioned feed stream from the conditioning section, a recycled oligomeric residue effluent and at least one diol effluent, and comprising at least one mixing zone of the polyester feed at a temperature between 150 and 300 ° C, with a time of stay between 0.5 second and 20 minutes, and such that the weight ratio of the sum of the recycled oligomeric residue effluent and of said at least diol effluent relative to the char ge polyester is between 0.03 and 3.0; b) a step of depolymerization by glycolysis fed at least by the mixed flow and optionally by an addition
  • An advantage of the invention is to optimize the step of conditioning the polyester filler, so as to facilitate the homogenization of the mixture of the polyester filler with at least one effluent of recycled oligomeric residues, preferably containing at least oligomers. diester, and at least one diol effluent, preferably containing at least ethylene glycol, in the reaction section and to obtain an effective viscosity in the reaction section, and in particular in the reactor directly connected to the conditioning unit , which makes it possible to use a reasonable stirring power, in particular less than 3000 W / m3, in this reactor.
  • the process thus makes it possible to improve the homogenization of the mixture of the feedstock with at least one recycled oligomeric residue effluent and at least one diol effluent in the reaction section, which makes it possible to improve the efficiency of depolymerization, while reducing the waste. stirring power necessary for this homogenization in the reaction section.
  • the present invention makes it possible to offer flexibility to the process and to ensure that the criterion t *> 10 is satisfied, by allowing a significant reduction in the viscosity of the feedstock upstream of the depolymerization reactor (s) and by achieving up to 95% of the mixture (or even more) between the products, that is to say by carrying out an almost complete homogenization of the compounds, upstream of the reactor.
  • the stirring of the reaction medium is then dedicated to maintaining homogeneity in the reactor and not to the dispersion of one product in the other.
  • the invention thus also makes it possible to use a stirring power (P) in the reasonable depolymerization reactor (s), preferably less than 3000 W / m 3 (P ⁇ 3000 W / m 3 ), considered as acceptable to a person skilled in the art, and in particular a stirring power between 500 and 2000 W / m 3 .
  • the present invention also makes it possible to simplify the introduction of the feed into the depolymerization reactor. Indeed, when the charge is very viscous as is the case with molten PET (500-1000 Pa s), its introduction into the reactor requires certain precautions, in particular with the installation of suitable systems, such as a deflocculator or a dedicated dispersive agitation mobile.
  • the invention makes it possible to simplify the introduction system thanks to a homogenization of the products and a reduction in the viscosity in the improved conditioning step.
  • the present invention also allows to simplify the operability of transporting the highly viscous feed and the oligomeric residues to the reaction section.
  • Another advantage of the present invention lies in the possibility of facilitating the transport to the reaction section of the residues resulting from the stages of purification of the diester effluent and comprising diester oligomers with a view to their recycling, residues separated during the purification of the diester.
  • the diester effluent by premixing at least a portion of said residues with a diol effluent before the treatment of said mixture with the polyester filler in the improved conditioning step.
  • said residues concentrate, in addition to the diester oligomers, potentially solid particles such as pigments and polymer compounds such as polyolefins, polyamides, present in the polyester filler, which contribute to increasing the viscosity and the fouling power of said residues.
  • the process according to the invention thus makes it possible to fluidify the residues separated during the purification of the diester effluent, and to reduce the risks of fouling and clogging of the equipment during their transport, in particular to be recycled to the reaction section.
  • the premixing of the residues, separated during the purification of the diester effluent, with a diol effluent also makes it possible to promote the mixing of said residues with the polyester feed for the purpose of recycling at least part of said residues. Consequently, by facilitating the transport and mixing of the residues with the polyester filler, the process according to the invention makes it possible to facilitate the recycling of at least part of said residues comprising diester oligomers and thus to increase the overall yield of the process. .
  • an advantage of the invention is to be able to process any type of polyester waste, which increasingly comprises pigments, dyes and other polymers, such as azure, colored, opaque and multilayer PETs.
  • the process according to the invention suitable for treating opaque PET, makes it possible to remove pigments, dyes and other polymers and to return to the diester monomer by chemical reaction. This monomer can then be repolymerized into a polymer which does not show any difference with a virgin polyester, in particular a virgin PET, thus allowing all uses of the virgin PET.
  • FIG. 1 represents an embodiment of the method according to the invention.
  • the method implements a step (a) of conditioning the load (1) comprising PET; a step (b) of depolymerization; a step (c) for separating the diol making it possible to recover a diol effluent (3); a step (d) of separation of the BHET diester, to remove heavy impurities (5); and a step (e) of decoloration by adsorption to recover a purified BHET effluent (4).
  • the conditioning step (a) uses an extruder (a1) to condition the feed (1), a static mixer (a3) supplied with the heavy impurities, comprising in particular oligomers not entirely depolymerized, and a diol flow ( 2) which can advantageously be a fraction of the diol effluent (3) recovered in step (c), and producing a residue mixture (6) and a static mixer (a2) supplied by the conditioned feed and leaving the extruder (a1), the residue mixture (6) coming from the mixer (a3) and a diol stream (2) which can advantageously be a fraction of the diol effluent (3) recovered in step (c).
  • the diol effluent (3) obtained in step (c) is advantageously recycled to step (b) and step (e), and optionally as a diol stream (2) to step (a).
  • FIG. 2 represents a particular embodiment of the method according to the invention and implemented as illustrated in Example 1.
  • the method implements a step (a) of conditioning the load (1 ) comprising PET; a step (b) of depolymerization; a step (c) for separating the diol making it possible to recover a diol effluent (3); a step (d) of separating the BHET diester, making it possible to remove the heavy impurities (5); and a step (e) of decoloration by adsorption to recover a purified BHET effluent (4).
  • the conditioning step (a) uses an extruder (a1) to condition the feed (1), a static mixer (a3) supplied with heavy impurities, comprising in particular oligomers not fully depolymerized, and a flow
  • step (c) (3) recovered in step (c), and producing a residue mixture (6) and a static mixer (a2) fed by the conditioned feed and leaving the extruder (a1) and the residue mixture (6) from the mixer (a3).
  • the diol effluent (3) obtained in step (c) is advantageously recycled to step (b) and step (e), and optionally as stream (2) of ethylene glycol (or MEG) to 'step (a).
  • polyethylene terephthalate or poly (ethylene terephthalate), also simply called PET has an elementary repeating unit of formula:
  • PET is obtained by polycondensation of terephthalic acid (PTA), or of dimethyl terephthalate (DMT), with ethylene glycol.
  • PTA terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) unit - [0-C0-0- (C 6 H 4 ) -C0-0-CH 2 -CH 2 ] -, which is the diester unit resulting from the reaction of PTA and ethylene glycol, in the PET included in said polyester filler.
  • the term “monomer” or “diester monomer” advantageously denotes bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of chemical formula HOC 2 H 4 - C0 2 - (C 6 H 4 ) -C0 2 -C 2 H 4 0H, in which - (C 6 H 4 ) - represents an aromatic ring, and which is the diester unit resulting from the reaction of PTA and ethylene glycol, in the PET included in said polyester filler.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • oligomer typically designates a small polymer, generally consisting of 2 to 20 elementary repeating units.
  • ester oligomer or “BHET oligomer” denotes a terephthalate ester oligomer, comprising between 2 and 20, preferably between 2 and 5, elementary repeating units of formula - [0- C0- (C 6 H 4 ) -C0-0-C 2 H 4 ] -, with - (C 6 H 4 ) - an aromatic ring.
  • diol and “glycol” are used interchangeably and correspond to compounds comprising 2 hydroxyl groups —OH.
  • the preferred diol is ethylene glycol, also called mono-ethylene glycol or MEG.
  • the diol streams or diol effluent, involved in the steps of the process of the invention thus preferably comprise ethylene glycol (or MEG) in a very large quantity, that is to say so that the MEG represents 95% by weight or more of the total weight of said diol stream or diol effluent.
  • MEG ethylene glycol
  • colorant defines a substance soluble in the polyester material and used to color it.
  • the dye can be of natural or synthetic origin.
  • the term “pigment”, more particularly coloring and / or opacifying pigment defines a finely divided substance, insoluble in particular in the polyester material.
  • the pigments are in the form of solid particles, with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. They are often mineral in nature.
  • the pigments generally used, in particular for opacifying are metal oxides such as Ti0 2 , CoAl 2 0 4 , Fe 2 0 3 , silicates, polysulfides, and carbon black.
  • the expressions "between ... and " and “between ... and " mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • particular and / or preferred embodiments of the invention can be described. They can be implemented separately or combined with each other without limitation of combination when this is technically feasible.
  • the process according to the invention is supplied with a polyester filler comprising at least one polyester, that is to say a polymer of which the repeating unit of the main chain contains an ester function, and comprising polyethylene terephthalate (PET), preferably comprising at least colored PET and / or opaque PET.
  • a polyester filler comprising at least one polyester, that is to say a polymer of which the repeating unit of the main chain contains an ester function, and comprising polyethylene terephthalate (PET), preferably comprising at least colored PET and / or opaque PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Said polyester filler is advantageously a polyester filler to be recycled, coming from waste collection and sorting channels, in particular plastic waste.
  • Said polyester filler can come, for example, from the collection of bottles, trays, films, resins and / or fibers made of polyethylene terephthalate.
  • the polyester filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • said polyester filler comprises at least one PET chosen from colored, opaque, dark, multilayer PET and mixtures thereof.
  • said polyester filler comprises at least 10% by weight of opaque PET, very preferably at least 15% by weight of opaque PET, said opaque PET advantageously being opaque PET to be recycled, that is to say derived from collection and sorting channels.
  • Said polyester filler advantageously comprises from 0.1% to 10% by weight of pigments, advantageously from 0.1 to 5% by weight. It can also comprise in particular from 0.05% to 1% of dyes, preferably from 0.05 to 0.2% by weight.
  • the polyester waste is washed and crushed before constituting the polyester feed for the process according to the invention.
  • the polyester filler can be, in whole or in part, in the form of flakes (or flakes according to the English term), the greatest length of which is less than 10 cm, preferably between 5 and 25 mm, or in the form of a micronized solid c ' that is to say in the form of particles preferably having a size between 10 microns and 1 mm.
  • the filler can also include “macroscopic” impurities, preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight of “macroscopic” impurities, such as glass, metal, plastics other than polyester (for example PP, HDPE ...), wood, cardboard paper, mineral elements.
  • Said polyester filler can also be, in all or part, in the form of fibers, such as textile fibers, optionally pretreated to remove cotton fibers, polyamide, or any other textile fiber other than polyester, or such as tire fibers, optionally pretreated in particular to remove fibers polyamide or rubber or polybutadiene residues.
  • Said polyester filler can, in addition, comprise polyester resulting from the production rejects of the processes of polymerization and / or transformation of the polyester material.
  • the polyester filler can also include elements used as a polymerization catalyst and as stabilizing agents in the production processes of PET, such as antimony, titanium, tin.
  • Said method according to the invention comprises a conditioning step a) which implements at least a conditioning section and a mixing section, said conditioning section being supplied at least by said polyester load and producing a flow of conditioned load, said mixing section being at least fed by said conditioned feed stream, a recycled oligomeric residue effluent and at least one diol effluent and producing a mixed flow.
  • Said conditioning section of step a) allows said polyester filler to be heated and pressurized under the operating conditions of step b) of depolymerization.
  • the polyester filler is gradually heated to a temperature close to or even slightly higher than its melting point so as to become at least partly liquid.
  • at least 70% by weight of the polyester filler very advantageously at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the polyester filler is in liquid form at the end of the section of conditioning of step a).
  • the temperature at which the conditioning section of step a) is carried out is advantageously between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C. This temperature is kept as low as possible to minimize thermal degradation of the polyester.
  • the conditioning section is operated under an inert atmosphere to limit the introduction of oxygen into the system and the oxidation of the polyester filler.
  • said conditioning section is an extrusion section which corresponds to a screw conveying section.
  • the conditioning section is operated in an extruder.
  • the residence time in said extrusion section is advantageously less than or equal to 5 h, preferably less than or equal to 1 h, preferably less than or equal to 30 min, preferably less than or equal to 10 min and preferably greater than or equal to 2 min.
  • the extrusion section makes it possible to condition the polyester filler such that the flow of conditioned filler is at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C, and at a pressure between atmospheric pressure ( i.e.
  • Said extrusion section is advantageously connected to a vacuum extraction system so as to remove impurities such as dissolved gases, light organic compounds and / or humidity present in the load.
  • Said extrusion section can also advantageously comprise a filtration system for removing solid particles of size greater than 40 ⁇ m, and preferably less than 2 cm, such as particles of sand.
  • the feed of the polyester feed into the extruder is advantageously carried out by any method known to those skilled in the art, for example via a feed hopper, and is advantageously inerted to limit the introduction of oxygen into the system.
  • the mixing section is at least supplied with said conditioned feed stream coming from the conditioning section, a recycled oligomeric residue effluent and at least one diol effluent.
  • the recycled oligomeric residue effluent preferably comprises part or all of the heavy impurity effluent obtained at the end of the separation step d).
  • said (or said) diol effluent (s) each comprises (comprise), preferably consists of, a fraction of the diol effluent obtained from step c), an additional diol external to the process according to the invention , or their mixtures, preferably a fraction of the diol effluent from step c).
  • Said mixing section comprises at least one zone for mixing the polyester filler in which said polyester filler, previously conditioned in the conditioning section, is advantageously brought into contact with at least said recycled oligomeric residue effluent, in the presence of diol.
  • This contacting has the effect of initiating the depolymerization reaction of the polyester filler, before the introduction into depolymerization step b). It also makes it possible to significantly reduce the viscosity of the filler, which facilitates its transport, in particular to step b) of depolymerization.
  • Said zone for mixing the polyester filler is advantageously carried out at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 225 and 275 ° C, at a residence time, defined as the ratio between the volume of liquid in said zone of mixing of the polyester filler, preferably of the mixer, relative to the volume flow rate of diester filler, in said mixing zone of the polyester filler between 0.5 second and 1 hour, preferably between 0.5 second and 30 minutes, preferably 0.5 seconds and 20 minutes, preferably 1 second and 5 minutes, preferably between 3 seconds 1 minute, and such that the weight ratio of the sum of the recycled oligomeric residue effluent and of said at least one diol effluent relative to the polyester feed is between 0.03 and 3 , 0, preferably between 0.05 and 2.0, more preferably between 0.1 and 1.0.
  • Said zone for mixing the polyester filler can be implemented in a static or dynamic mixer.
  • the zone for mixing the polyester filler can thus be implemented within the extruder. In this case, it is a reactive extrusion phase.
  • Said polyester feed mixing zone is advantageously fed at least by said conditioned feed stream coming from the conditioning section, by said recycled oligomeric residue effluent, optionally mixed with a diol effluent, and optionally by another diol effluent.
  • a diol effluent can be either directly, or indirectly, or directly and indirectly, introduced into the mixing zone of the polyester filler.
  • the diol effluent preferably consisting of a fraction of the diol effluent from step c) is injected into the mixing zone of the feed. polyester.
  • the diol effluent preferably consisting of a fraction of the diol effluent from step c
  • the diol effluent recycled oligomeric residues in particular in a residue mixing zone, before introduction into the mixing zone of the polyester filler.
  • a diol effluent preferably consisting of a fraction of the diol effluent from step c
  • another diol effluent advantageously different from the directly injected diol effluent, preferably consisting of a second fraction of the diol effluent from step c)
  • the recycled oligomeric residue effluent in particular in a residue mixing zone, before introduction into the mixing zone of the polyester filler.
  • the mixing zone of the polyester feed is fed by said flow of conditioned feed coming from the conditioning section, by said recycled oligomeric residue effluent and by a diol effluent, preferably consisting of a fraction of the diol effluent from step c).
  • the mixing zone of the polyester filler is fed by said flow of conditioned filler coming from the conditioning section and by a residue mixture comprising said oligomeric residue effluent. recycled and a diol effluent, preferably consisting of a fraction of the diol effluent from step c).
  • the mixing zone of the polyester feed is supplied by said flow of conditioned feed coming from the conditioning section, by a diol effluent, preferably consisting of a fraction of the effluent. diol from step c) and by a residue mixture comprising said recycled oligomeric residue effluent and another diol effluent, preferably consisting of a second fraction of the diol effluent from step c).
  • said mixing section of step a) also advantageously comprises a zone for mixing the residues consisting in placing in contact with all or part of the heavy impurity effluent obtained at the end of the separation stage d) with at least one diol effluent, preferably a fraction of the diol effluent obtained from stage c), a make-up as a diol external to the process according to the invention or their mixtures, preferably a fraction of the diol effluent obtained from step c).
  • the residue mixing zone makes it possible on the one hand to fluidify the residues, which potentially concentrate solid particles such as pigments and polymer compounds such as polyolefins, polyamides. present in the treated polyester filler and contributing to increase the viscosity and fouling power of said residues, and therefore to simplify the operability of their transport, and on the other hand to reduce the viscosity of said residues and therefore promote their mixing with the polyester filler .
  • the residue mixing zone is supplied with part or all of the heavy impurity effluent obtained at the end of step d) which composes the recycled oligomeric residue effluent and a diol effluent.
  • the residue mixing zone is used at a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 180 and 220 ° C, at a residence time, defined as the ratio between the volume of liquid in said zone of mixture of the recycled oligomeric residue effluent introduced into said mixing zone, preferably the volume of liquid in the mixer, relative to the volume flow rate of the recycled oligomeric residue effluent introduced into said mixing zone, between 0.5 seconds and 20 minutes, preferably between 1 second and 5 minutes, preferably between 3 seconds 1 minute, and such that the weight ratio of diol relative to the weight amount of heavy impurity effluent introduced into said residue mixing zone (c 'that is to say to the quantity by weight of effluent recycled oligomeric residues), is between 0.03 and 3.0, preferably between 0.1 and 2.0, preferably between 0.5 and 1.0 .
  • the residue mixing zone comprises, preferably consists of, a static or dynamic mixer, preferably a static mixer.
  • the residue mixing zone produces a residue mixture, which comprises at least a fraction of the heavy impurity effluent resulting from step d), which constitutes the recycled oligomeric residue effluent, and of the diol, resulting from the effluent diol introduced into said zone, and which supplies the mixing zone with the polyester filler of step a).
  • the heavy impurity effluent obtained at the end of separation step d) comprises oligomers of BHET, resulting in particular from the incomplete depolymerization of the PET from the polyester filler, and potentially other heavy impurities such as pigments and / or polymeric compounds such as polyolefins, polyamides, etc. from the polyester filler.
  • All or part of said heavy impurity effluent can advantageously be sent to an optional separation step, for example by filtration, to reduce the content of solid impurities upstream of the feed of all or part of said heavy impurity effluent in the mixing section of step a) or downstream of the residue mixing zone of said mixing section of step a).
  • At least a fraction of the heavy impurity effluent obtained at the end of step d) feeds the mixing section of step a) to be recycled to depolymerization step b). without prior separation of impurities.
  • an accumulation of impurities can occur in the process. To limit this accumulation, a purge of a fraction of the heavy impurity effluent obtained at the end of step d) is carried out.
  • a fraction of the heavy impurity effluent obtained at the end of step d) is directly recycled to the reaction section of step b), alone or after mixing with a diol stream in a zone for mixing the residues.
  • the diol effluent (s), in particular the fraction (s) of the diol effluent from step c), is (are) advantageously superheated prior to its (their). ) feed in step a) in order to facilitate the heating of the polyester filler and / or of the residues.
  • the mixing section of step a) is supplied only by said flow of conditioned feed coming from the conditioning section and by said effluent of recycled oligomeric residues, consisting of at least a fraction of the effluent. heavy impurities obtained at the end of separation step d).
  • the method according to the invention comprises a step of depolymerization by glycolysis fed at least by a mixed flow resulting from conditioning step a), and optionally by an addition of diol, optionally by a fraction of the heavy impurity effluent obtained at at the end of step d) alone or as a mixture with a diol effluent, carried out so that the total quantity of diol feeding said step b), corresponding to the sum of the quantities of diol introduced in step a) and to step b), is adjusted from 1 to 20 moles, preferably from 3 to 15 moles, preferably from 5 to 10 moles of diol per mole of diester feeding said step b), that is to say content in said mixed flow from step a) comprising the polyester filler and at least a fraction of the heavy impurity effluent from step d), and optionally contained in a fraction of the heavy impurity effluent from the step d) directly recycled to step b), that is to say operated so that the ratio
  • said depolymerization step b) uses one or more reaction sections, preferably at least two reaction sections, preferably between 2 and 4 reaction sections, preferably operating in series.
  • Each reaction section can be implemented in any type of reactor known to those skilled in the art making it possible to carry out a depolymerization or trans-esterification reaction, preferably in a reactor stirred by a mechanical stirring system or / and by recirculation loop or / and by fluidization.
  • Said reactor may include a conical bottom making it possible to purge the impurities.
  • said step b) of depolymerization comprises at least two reaction sections, preferably between 2 and 4 reaction sections, operating in series, the reaction section (s) starting from the second section reaction being carried out at an identical or different temperature between them and less than or equal to the temperature of the first reaction section, preferably lower, and preferably lower by 10 to 50 ° C, or even lower by 20 to 40 ° C, compared to the temperature of the first operational section.
  • Said reaction section (s) is (are) carried out at a temperature of between 180 and 400 ° C, preferably between 200 and 300 ° C, preferably between 210 ° C and 280 ° C, in particular in the liquid phase, with a residence time in a reaction section of between 0.1 and 10 h, preferably between 0.25 and 8 h, between 0.5 and 6 h.
  • the residence time is defined as the ratio of the volume of liquid of said reaction section to the volume flow rate of the flow leaving said reaction section.
  • the operating pressure of said reaction section (s) of step b) is determined so as to maintain the reaction system in the liquid phase.
  • This pressure is advantageously at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa, and preferably less than 5 MPa.
  • reaction system is meant all of the constituents and phases present in said step b) resulting from the feed of said step.
  • the diol is advantageously monoethylene glycol.
  • the glycolysis reaction can be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the latter can be homogeneous or heterogeneous and chosen from esterification catalysts known to those skilled in the art, such as the complexes of oxides and salts of antimony and tin. , titanium, alkoxides of metals from groups (I) and (IV) of the Periodic Table of the Elements, organic peroxides, acid-base metal oxides.
  • a preferred heterogeneous catalyst advantageously comprises at least 50% by mass relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by mass, advantageously at least 80% by mass, very advantageously at least 90% by mass, and even more advantageously at least 95%.
  • Said preferred heterogeneous catalyst advantageously contains at most 10% by weight of dopants chosen from silicon, phosphorus and boron taken alone or as a mixture.
  • said solid solution can consist of a mixture of spinel ZnAI 2 0 4 and spinel CoAI 2 0 4 , or else consist of a mixture of spinel ZnAI 2 0 4 , spinel MgAI 2 0 4 and spinel FeAI 2 0 4 , or else consist only of spinel ZnAI 2 0.
  • said depolymerization step is carried out without adding an external catalyst to the polyester feed.
  • Said depolymerization step can advantageously be carried out in the presence of a solid adsorbent in powder or shaped form, the function of which is to capture at least part of the colored impurities, thus relieving discoloration step e).
  • Said solid adsorbent is advantageously an activated carbon.
  • the glycolysis reaction converts the polyester feed into ester monomers and oligomers, advantageously PET into, at least the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer and BHET oligomers.
  • the conversion of the polyester filler in said depolymerization step is greater than 50%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 85%.
  • the molar yield of BHET is greater than 50%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 85%.
  • the molar yield of BHET corresponds to the molar flow rate of BHET at the outlet of said step b) over the number of moles of diester in the polyester feed supplying said step b).
  • An internal recirculation loop is advantageously implemented in step b), that is to say the withdrawal of a fraction from the reaction system, the filtration of this fraction, and the reinjection of said fraction in said step b ).
  • This internal loop makes it possible to remove solid, "macroscopic" impurities, possibly included in the reaction liquid.
  • step b) of depolymerization makes it possible to obtain a reaction effluent which is sent to a step c) of separation of the diol.
  • the process according to the invention comprises a step c) of separating the diol, fed at least by the effluent from step b), carried out at a temperature between 100 and 250 ° C, at a pressure lower than that of l step b) and producing a diol effluent and an effluent rich in liquid monomers.
  • step c) The main function of step c) is to recover all or part of the unreacted diol.
  • Step c) is carried out at a pressure lower than that of step b) so as to vaporize a fraction of the effluent from step b) into a gas effluent and a liquid effluent.
  • Said liquid effluent constitutes the effluent rich in liquid monomers.
  • the gas effluent consisting of more than 50% by weight of diol, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 90% by weight, constitutes a diol effluent.
  • Step c) is advantageously carried out in a gas-liquid separation section or a succession of gas-liquid separation sections, advantageously from 1 to 5 successive gas-liquid separation sections, very advantageously from 3 to 5 in section. of successive gas-liquid separation.
  • Each of the gas-liquid separation sections produces a liquid effluent and a gas effluent.
  • the liquid effluent from the anterior section feeds the later section. All the gas effluents are recovered to constitute the effluent diol.
  • the liquid effluent from the last gas-liquid separation section constitutes the effluent rich in liquid monomers.
  • At least gas-liquid separation sections can be implemented in a falling film evaporator or a scraped film evaporator or a short-path distillation.
  • Step c) is carried out so that the temperature of the liquid effluents is maintained above the value below which the polyester monomer precipitates, and below a high value, depending on the molar ratio of diol / monomer. , above which the monomer re-polymerizes significantly.
  • the temperature in step c) is between 100 and 250 ° C, preferably between 110 and 220 ° C, more preferably between 120 and 210 ° C.
  • the operation in a succession of gas-liquid separations advantageously in a succession of 2 to 5, preferably of 3 to 5 successive separations, is particularly advantageous because it makes it possible to adjust in each separation the temperature of the liquid effluent meeting the requirements. aforementioned constraints.
  • the pressure in step c) is lower than that in step b) and is advantageously adjusted to allow evaporation of the diol at a temperature while minimizing re-polymerization and allowing optimal energy integration. It is preferably between 0.00001 and 0.2 MPa, preferably between 0.00004 and 0.15 MPa, preferably between 0.00004 and 0.1 MPa.
  • the separation section (s) are advantageously stirred by any method known to those skilled in the art.
  • the effluent diol may contain other compounds such as colorants, light alcohols, water, diethylene glycol. At least a fraction of the diol effluent can advantageously be recycled, in liquid form (that is to say after condensation), to step a) and / or step b) and optionally to step e ), optionally mixed with an external diol supply to the process according to the invention.
  • All or part of said diol effluent can be treated in a purification step prior to its recycling, in liquid form (that is to say after condensation), to steps a) and or b) and / or its use as a mixture in step e).
  • This purification step can include, in a non-exhaustive manner, an adsorption on a solid (for example on activated carbon) to remove colorants and one or more distillations to separate impurities such as diethylene glycol, water and other alcohols.
  • the process according to the invention comprises a step d) of separating the monomer-rich effluent from step c) producing a heavy impurity effluent and a pre-purified monomer effluent.
  • Said step d) is advantageously carried out at a temperature less than or equal to 250 ° C, preferably less than or equal to 230 ° C, and very preferably less than or equal to 200 ° C, and preferably greater than or equal to 110 ° C, and a pressure less than or equal to 0.001 MPa, preferably less than or equal to 0.0005 MPa, preferably greater than or equal to 0.000001 MPa, with a liquid residence time less than or equal to 10 min, preferably less than or equal to 5 min, preferably less than or equal to 1 min, and preferably greater than or equal to 0.1 second.
  • This separation step d) is to separate the monomer, in particular the BHET, which is vaporized, from the oligomers, which are not entirely converted, which remain liquid and therefore also capture heavy impurities, in particular pigments, from the unconverted polyester polymer.
  • other polymers optionally present and polymerization catalysts, while minimizing the loss of monomers by re-polymerization.
  • Some oligomers can optionally be carried along with the monomer, especially those of small size. These heavy impurities are found with the oligomers in the heavy impurity effluent.
  • the separation must be carried out with very short liquid residence times and at a temperature not exceeding 250 ° C, in order to limit any risk of re-polymerization of the material. monomer during this step. Separation by simple atmospheric distillation is therefore not possible.
  • the separation step d) is advantageously carried out in a falling film or scraped film evaporation system or by short path falling film or scraped film distillation.
  • a very low operating pressure is necessary in order to be able to carry out step d) at a temperature below 250 ° C, preferably below 230 ° C, while allowing the monomer to vaporize.
  • a polymerization inhibitor can advantageously be mixed with the effluent rich in liquid monomers before feeding said step d).
  • a flux can also be advantageously mixed with the effluent rich in liquid monomers before feeding said step d), so as to facilitate the removal of heavy impurities, in particular pigments, at the bottom of the evaporation or short distillation system. path.
  • This flux must have a boiling point much higher than the monomer, in particular the BHET, under the operating conditions of step d). It may be, for example, polyethylene glycol, or PET oligomers.
  • Said heavy impurity effluent comprises in particular pigments, oligomers and optionally unseparated BHET.
  • Said heavy impurity effluent is advantageously recycled, in whole or in part, to conditioning step a), in particular to the mixing section.
  • a portion of said heavy impurity effluent can advantageously be directly recycled to step b) alone or as a mixture with a diol effluent.
  • Said heavy impurity effluent can advantageously undergo at least one separation step, for example by filtration prior to its recycling so as to reduce the amount of pigments and / or other solid impurities.
  • the portion of said effluent separated heavy impurities and high solid content can advantageously be purged from the process and sent to an incineration system.
  • step a) all or part of said heavy impurity effluent is recycled to step a) and optionally to step b) without prior separation of the solid impurities.
  • Said prepurified monomer effluent is advantageously sent to a gas-liquid separation section, operated in any equipment known to those skilled in the art, at a temperature between 100 and 250 ° C, preferably between 110 and 200 ° C, and preferably between 120 and 180 ° C, and at a pressure between 0.00001 and 0.1 MPa, preferably between 0.00001 and 0.01 MPa, and preferably between 0.00001 and 0.001 MPa.
  • Said separation section makes it possible to separate a gaseous diol effluent and a liquid pre-purified monomer effluent.
  • Said gas-liquid separation makes it possible to further reduce the amount of diol remaining in the pre-purified monomer effluent by recovering in said gaseous diol effluent more than 50% by weight, preferably more 70% by weight, preferably more than 90% by weight diol entrained in step d) with the prepurified monomeric effluent.
  • the amount of monomer entrained in said gaseous diol effluent is preferably less than 1 wt%, more preferably less than 0.1 wt% and more preferably less than 0.01 wt% of the amount of monomer present in the monomer effluent pre-purified.
  • Said gaseous diol effluent is then advantageously condensed, optionally pretreated in a purification step and recycled with the diol effluent from step c) to step a) and / or step b) and / or as a mixture in step e).
  • the method according to the invention comprises a step of decolorizing the pre-purified monomer effluent, carried out at a temperature between 100 and 200 ° C, preferably between 100 and 170 ° C, and preferably between 120 and 150 ° C, and at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.8 MPa, and preferably between 0.2 and 0.5 MPa in the presence of at least one adsorbent and producing a purified monomeric effluent.
  • Said adsorbent can be any adsorbent known to those skilled in the art capable of capturing dyes, such as activated carbon, clays, advantageously an activated carbon.
  • the prepurified monomeric effluent is advantageously mixed with a fraction of the diol effluent from step c) optionally treated beforehand in a purification step or with additional diol external to the process according to the invention.
  • the purified monomer effluent advantageously feeds a polymerization step known to those skilled in the art with a view to producing PET which nothing distinguishes from virgin PET, advantageously downstream of the feed of ethylene glycol, of terephthalic acid or of dimethyl terephthalate according to the polymerization step adopted. Feeding the purified monomer effluent in a polymerization step makes it possible to reduce by an equivalent flow rate the feed of dimethyl terephthalate or of terephthalic acid.
  • the reaction section is composed of two reactors perfectly stirred in cascade.
  • the useful volumes of the reactors are: R1: 3.75 m 3 , R2: 22.4 m 3 .
  • the reactors are mechanically stirred.
  • Reactor R1 is equipped with a helical ribbon type stirring mobile. This agitation mobile, well known to those skilled in the art, is very well suited for high viscosity mixtures.
  • Such a pre-mixing section thus makes it possible to obtain a stream of residues comprising oligomers with a low viscosity (3 Pa.s), facilitating its transport to the mixer (a2) with a view to recycling of unconverted oligomers. It also makes it possible to significantly reduce the viscosity of the feed before entering the reaction unit, and in particular before entering the first reactor, by 530 Pa.s in the case of the molten PET feed alone at a viscosity of the mixture (load + residues + MEG) of approximately 10 Pa.s.
  • the stirring power necessary to satisfy the criterion t *> 10 is calculated for the reactor R1.
  • An inlet viscosity of the reactor R1, of the order of 10 Pa.s, makes it possible to ensure the stirring criterion t *> 10, for an absorbed stirring power of less than 1500 W / m 3 in the reactor R1 , whereas with a molten PET load alone, a stirring power of less than 1500 W / m 3 is not guaranteed to satisfy the stirring criterion t *> 10.
  • a premix of the feed with a mixture comprising the recycled oligomers and MEG, upstream of the reaction section makes it possible to offer flexibility to a process for depolymerizing a PET feed, to ensure good mixing quality in the depolymerization reactors while respecting a completely reasonable stirring power and facilitating the transport of the recycled oligomers.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'une charge polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant, préalablement à l'étape de dépolymérisation par glycolyse et aux étape de purification de l'effluent de dépolymérisation, une étape améliorée de conditionnement de la charge dans laquelle la charge polyester est conditionnée en température et pression puis mélangée au moins à un effluent résidus recyclé et un effluent diol afin notamment de réduire sensiblement la viscosité de la charge.

Description

PROCÉDÉ OPTIMISÉ DE DÉPOLYMÉRISATION D’UN POLYESTER COMPRENANT DU
POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de dépolymérisation d’un polyester, en particulier le polyester téréphtalate, comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), en vue de son recyclage dans une unité de polymérisation. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, avec une étape de conditionnement de ladite charge optimisée.
Technique antérieure
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes. Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri. La filière de recyclage de ces flux est en général constituée d’une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. « Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET », note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme Ti02, CoAI204, Fe203, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. L’élimination totale de ces pigments par filtration, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes. La charge traitée par ce procédé se présente sous forme de paillettes de PET et est mise en contact d’éthylène glycol dans un réacteur à une température entre 180 et 280°C pendant plusieurs heures. Le BHET obtenu à l’issue l’étape de glycolyse est purifié sur charbon actif pour séparer certains colorants, comme les colorants bleu, puis par extraction des colorants résiduels, comme les colorants jaune, par un alcool ou par l’eau. Le BHET qui cristallise dans le solvant d’extraction est alors séparé, dans le but de pouvoir être utilisé dans un procédé de polymérisation de PET.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange différents PET colorés, comme du PET clair, du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, sous forme de paillettes, est dépolymérisé par glycolyse en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur amine et d’alcool, dans un réacteur à 150-250°C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration, échange d’ions et ou passage sur charbon actif, avant d’être cristallisé et récupéré par filtration.
Dans le brevet EP0865464, le procédé de dépolymérisation de polyester, en particulier de polyester coloré, par exemple du PET vert, comprend les étapes de dépolymérisation en présence d’un diol dans un réacteur à une température entre 180 et 240°C, d’évaporation éventuelle dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le terme anglais), sans toutefois préciser dans quelles conditions doit être opéré cet évaporateur, de dissolution du mélange dans un solvant chaud. La dilution à chaud est suivie d’une étape de filtration permettant de séparer les impuretés insolubles de taille supérieure à 50 pm. La faible proportion de pigments dans du PET coloré permet une séparation par filtration. Toutefois, cette technologie ne pourrait fonctionner avec la quantité de pigments présents dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre. Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous forme de paillettes. L’étape de dépolymérisation consiste en la glycolyse des paillettes de PET qui ont été préalablement prétraitées par lavage à l’eau sous forme solide, glycol en présence d’éthylène et d’un catalyseur dans un réacteur agité à 180°C pour éliminer l’eau résiduelle puis à 195-200°C. La dépolymérisation est suivie d’une étape de pré-purification par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions, présentée comme très importante, réalisée avant l’évaporation du glycol et la purification du BHET. La pré-purification permet d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine échangeuse d’ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une quantité importante de très petites particules solides, comme des pigments, ou/et des composés polymères autres que le PET tel que par exemple des polyoléfines, polyamides, ce qui est le cas lorsque la charge traitée comprend du PET opaque et/ou du PET préformé multicouche, en particulier en proportions conséquentes (plus de 10% poids de PET opaque et/ou de PET préformé multicouche).
Parallèlement, le brevet EP 1 120394 divulgue un procédé de dépolymérisation d’un polyester comprenant une étape de glycolyse en présence d’éthylène glycol et un procédé de purification d’une solution de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate sur une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d’anions.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification. Cette demande de brevet envisage la possibilité d’une d’extrusion réactive dans une première étape de conditionnement de la charge pour initier la réaction de dépolymérisation. Elle évoque également le recyclage des résidus lourds séparés lors des étapes de purification, pour être traités avec la charge polyester.
La présente invention cherche à perfectionner ces procédés de dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester comprenant du PET et en particulier celui de la demande FR 3053691, et notamment afin d’optimiser la phase de conditionnement de la charge polyester et son mélange avec au moins un effluent résidu oligomères recyclés en présence de diol, en amont de son introduction dans l’étape de dépolymérisation . Résumé de l’invention
L’invention a donc pour objet un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de conditionnement mettant au moins en œuvre une section de conditionnement pour produire un flux de charge conditionnée, et une section de mélange, pour produire un flux mélangé, ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge polyester et étant mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol, et comprenant au moins une zone de mélange de la charge polyester à une température entre 150 et 300°C, avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, et telle que le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et dudit au moins effluent diol par rapport à la charge polyester est compris entre 0,03 et 3,0 ; b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux mélangé et éventuellement par un appoint de diol de sorte que la quantité totale de diol alimentant ladite étape b) est ajustée à 1 à 20 moles de diol par mole de diester alimentant ladite étape b), opérée à une température comprise entre 180 et 400°C, et un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h ; c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide, ladite étape de séparation du diol étant mise en œuvre dans 1 à 5 sections de séparation gaz-liquide successives produisant chacune un effluent gaz et un effluent liquide, l’effluent liquide de la section antérieure alimentant la section ultérieure, l’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l’effluent riche en monomères liquide, l’ensemble des effluents gaz étant récupéré pour constituer l’effluent diol ; d) une étape de séparation de l’effluent riche en monomères liquides issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une température inférieure ou égale à 250°C et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, au moins une fraction dudit effluent impuretés lourdes constitue l’effluent oligomères recyclés qui alimente la section de mélange de l’étape a), et e) une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa en présence d’un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié. Un avantage de l’invention est d’optimiser l’étape de conditionnement de la charge polyester, de manière à faciliter l’homogénéisation du mélange de la charge polyester avec au moins un effluent de résidus oligomères recyclés, de préférence contenant au moins des oligomères diester, et au moins un effluent diol, de préférence contenant au moins de l’éthylène glycol, dans la section réactionnelle et d’obtenir une viscosité effective dans la section réactionnelle, et en particulier dans le réacteur directement connecté à l’unité de conditionnement, qui permet d’utiliser une puissance d’agitation raisonnable, notamment inférieure à 3000 W/m3, dans ce réacteur. Le procédé permet ainsi d’améliorer l’homogénéisation du mélange de la charge avec au moins un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol dans la section réactionnelle, ce qui permet d’améliorer l’efficacité de dépolymérisation, tout en réduisant la puissance d’agitation nécessaire à cette homogénéisation dans la section réactionnelle.
En effet, pour assurer un bon mélange et une homogénéisation des réactifs dans le(ou les) réacteur(s) de dépolymérisation, il est nécessaire de fournir une agitation optimale et notamment un ratio temps de séjours sur temps de mélange (t*=ts/tm) le plus élevé possible, préférentiellement avec t* supérieur à 10 (t*>10). Le temps de mélange dépend de plusieurs paramètres comme le type de mobile d’agitation, de la viscosité du mélange et de la puissance d’agitation. Pour les courts temps de séjour, il est souvent nécessaire de fournir une puissance d’agitation élevée pour satisfaire le critère t*>10. La présente invention permet d’offrir une souplesse au procédé et de s’assurer de satisfaire le critère t*>10, en permettant une réduction significative de la viscosité de la charge en amont du ou des réacteurs de dépolymérisation et en réalisant jusqu’à 95% du mélange (voire plus) entre les produits, c’est-à-dire en réalisant une homogénéisation quasi-complète des composés, en amont du réacteur. L’agitation du milieu réactionnel est alors dédiée au maintien de l’homogénéité dans le réacteur et non à la dispersion d’un produit dans l’autre. L’invention permet ainsi également d’utiliser une puissance d’agitation (P) dans le(les) réacteur(s) de dépolymérisation raisonnable, de préférence inférieure à 3000 W/m3 (P < 3000 W/m3), considérée comme acceptable par un homme du métier, et en particulier une puissance d’agitation entre 500 et 2000 W/m3.
La présente invention permet également de simplifier l’introduction de la charge dans le réacteur de dépolymérisation. En effet, lorsque la charge est très visqueuse comme c’est le cas avec le PET fondu (500-1000 Pa s), son introduction dans le réacteur nécessite certaines précautions, notamment avec la mise en place de systèmes adaptés, comme une défloculeuse ou un mobile d’agitation dispersif dédié. L’invention permet de simplifier le système d’introduction grâce à une homogénéisation des produits et une réduction de la viscosité dans l’étape de conditionnement amélioré. La présente invention permet également de simplifier l’opérabilité du transport de la charge très visqueuse et des résidus oligomères vers la section réactionnelle.
Un autre avantage de la présente invention réside dans la possibilité de faciliter le transport vers la section réactionnelle des résidus issus des étapes de purification de l’effluent diester et comprenant des oligomères de diester en vue de leur recyclage, résidus séparés lors de la purification de l’effluent diester, en pré-mélangeant au moins une partie desdits résidus avec un effluent diol avant le traitement dudit mélange avec la charge polyester dans l’étape de conditionnement amélioré. En effet, lesdits résidus concentrent, en plus des oligomères diester, potentiellement des particules solides telles que des pigments et des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides, présents dans la charge polyester, qui contribuent à augmenter la viscosité et le pouvoir encrassant desdits résidus. Le procédé selon l’invention permet ainsi de fluidifier les résidus séparés lors de la purification de l’effluent diester, et de diminuer les risques d’encrassement et de colmatage des équipements lors de leur transport, en particulier pour être recyclés vers la section réactionnelle. Le pré-mélange des résidus, séparés lors de la purification de l’effluent diester, avec un effluent diol permet également de favoriser le mélange desdits résidus avec la charge polyester en vue du recyclage d’au moins une partie desdits résidus. Par conséquent, en facilitant le transport et le mélange des résidus avec la charge polyester, le procédé selon l’invention permet de faciliter le recyclage d’au moins une partie desdits résidus comprenant des oligomères diester et ainsi d’augmenter le rendement global du procédé.
Enfin, un intérêt de l’invention est de pouvoir traiter tout type de déchets polyester, qui comprennent de plus en plus de pigments, colorants et autres polymères, comme les PET azurés, colorés, opaques, et multi-couches. Le procédé selon l’invention, apte à traiter du PET opaque, permet de retirer les pigments, colorants et autres polymères et de revenir au monomère diester par réaction chimique. Ce monomère peut ensuite être repolymérisé en un polymère qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en particulier un PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge.
Liste des figures Figure 1
La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l’invention. Dans ce mode de réalisation, le procédé met en œuvre une étape (a) de conditionnement de la charge (1) comprenant du PET ; une étape (b) de dépolymérisation ; une étape (c) de séparation du diol permettant de récupérer un effluent diol (3) ; une étape (d) de séparation du diester BHET, permettant d’éliminer les impuretés lourdes (5) ; et une étape (e) de décoloration par adsorption pour récupérer un effluent BHET purifié (4). L’étape (a) de conditionnement met en œuvre une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge (1), un mélangeur statique (a3) alimenté par les impuretés lourdes, comprenant en particulier des oligomères non entièrement dépolymérisés, et un flux diol (2) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol (3) récupéré dans l’étape (c), et produisant un mélange résidus (6) et un mélangeur statique (a2) alimenté par la charge conditionnée et sortant de l’extrudeuse (a1), le mélange résidus (6) issu du mélangeur (a3) et un flux diol (2) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol (3) récupéré dans l’étape (c). L’effluent diol (3) obtenu à l’étape (c) est avantageusement recyclé vers l’étape (b) et l’étape (e), et éventuellement comme flux diol (2) vers l’étape (a).
Figure 2
La figure 2 représente un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention et mis en œuvre comme illustré dans l’Exemple 1. Dans ce mode de réalisation, le procédé met en œuvre une étape (a) de conditionnement de la charge (1) comprenant du PET ; une étape (b) de dépolymérisation ; une étape (c) de séparation du diol permettant de récupérer un effluent diol (3) ; une étape (d) de séparation du diester BHET, permettant d’éliminer les impuretés lourdes (5) ; et une étape (e) de décoloration par adsorption pour récupérer un effluent BHET purifié (4). L’étape (a) de conditionnement met en œuvre une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge (1), un mélangeur statique (a3) alimenté par les impuretés lourdes, comprenant en particulier des oligomères non entièrement dépolymérisés, et un flux
(2) d’éthylène glycol (ou MEG) qui peut être avantageusement une fraction de l’effluent diol
(3) récupéré dans l’étape (c), et produisant un mélange résidus (6) et un mélangeur statique (a2) alimenté par la charge conditionnée et sortant de l’extrudeuse (a1) et le mélange résidus (6) issu du mélangeur (a3). L’effluent diol (3) obtenu à l’étape (c) est avantageusement recyclé vers l’étape (b) et l’étape (e), et éventuellement comme flux (2) d’éthylène glycol (ou MEG) vers l’étape (a).
Description des modes de réalisation
Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
Figure imgf000009_0001
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol. Dans la suite du texte, l’expression « par moles de diester dans ladite charge polyester » correspond au nombre de moles de
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) motif -[0-C0-0-(C6H4)-C0-0-CH2-CH2]-, qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.
Selon l’invention, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne avantageusement le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC2H4- C02-(C6H4)-C02-C2H40H , dans laquelle -(C6H4)- représente un cycle aromatique, et qui est le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol, dans le PET compris dans ladite charge polyester.
Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l’invention, le terme « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule -[0-C0-(C6H4)-C0-0-C2H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Les flux diol ou effluent diol, mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprennent ainsi de préférence de l’éthylène glycol (ou MEG) en quantité très majoritaire, c’est-à-dire de sorte que le MEG représente 95% poids ou plus du poids total dudit flux diol ou effluent diol.
Le terme « colorant » définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d’origine naturelle ou synthétique.
Selon l’invention, le terme « pigment », plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme Ti02, CoAI204, Fe203, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre ... et ... » signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Charge
Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge polyester comprenant au moins un polyester, c'est-à-dire un polymère dont le motif de répétition de la chaîne principale contient une fonction ester, et comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), de préférence comprenant au moins du PET coloré et/ou du PET opaque.
Ladite charge polyester est avantageusement une charge polyester à recycler, issue des filières de collecte et de tri des déchets, en particulier des déchets plastiques. Ladite charge polyester peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate.
Avantageusement, la charge polyester comprend au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate (PET).
De préférence, ladite charge polyester comprend au moins un PET choisi parmi le PET coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. De manière très particulière, ladite charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET opaque à recycler c’est-à-dire issu des filières de collecte et de tri.
Ladite charge polyester comprend avantageusement de 0,1% à 10% poids de pigments, avantageusement de 0,1 à 5% poids. Elle peut également comprendre notamment de 0,05% à 1% de colorants, de préférence de 0,05 à 0,2% poids.
Dans les filières de collecte et de tri, les déchets polyester sont lavés et broyés avant de constituer la charge polyester du procédé selon l’invention.
La charge polyester peut être, en tout ou partie, sous forme de paillettes (ou flakes selon le terme anglais), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 cm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 micron et 1 mm. La charge peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3 % poids d’impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD...), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou tout autre fibre textile autre que polyester, ou telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. Ladite charge polyester peut, en outre, comprendre du polyester issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester. La charge polyester peut également comprendre des éléments utilisés comme catalyseur de polymérisation et comme agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l’antimoine, le titane, l’étain.
Étape a) de conditionnement
Ledit procédé selon l’invention comprend une étape a) de conditionnement qui met au moins en œuvre une section de conditionnement et une section de mélange, ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge polyester et produisant un flux de charge conditionnée, ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol et produisant un flux mélangé.
Ladite section de conditionnement de l’étape a) permet de chauffer et de mettre en pression ladite charge polyester aux conditions opératoires de l’étape b) de dépolymérisation. Dans la section de conditionnement, la charge polyester est progressivement chauffée à une température proche voire légèrement supérieure à sa température de fusion de manière à devenir au moins en partie liquide. Avantageusement, au moins 70% poids de la charge polyester, très avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids de la charge polyester est sous forme liquide à l’issue de la section de conditionnement de l’étape a). La température à laquelle la section de conditionnement de l’étape a) est mise en œuvre est avantageusement comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polyester. De préférence, la section de conditionnement est opérée sous atmosphère inerte pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système et l’oxydation de la charge polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite section de conditionnement est une section d’extrusion qui correspond à une section de convoyage à vis. En d’autres termes, la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse. Le temps de séjour dans ladite section d’extrusion, défini comme le volume de ladite section divisé par le débit volumique de charge, est avantageusement inférieur ou égal à 5h, de préférence inférieur ou égal à 1 h, préférentiellement inférieur ou égal à 30 min, de manière préférée inférieur ou égal à 10 min et de préférence supérieur ou égal à 2 min. Avantageusement, la section d’extrusion permet de conditionner la charge polyester telle que le flux de charge conditionnée se trouve à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, et à une pression entre la pression atmosphérique (c’est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa. Ladite section d’extrusion est avantageusement connectée à un système d’extraction sous vide de manière à éliminer des impuretés telles que des gaz dissous, des composés organiques légers et/ou de l’humidité présents dans la charge. Ladite section d’extrusion peut également avantageusement comprendre un système de filtration pour éliminer des particules solides de taille supérieure à 40 pm, et de préférence inférieure à 2 cm, , telles que des particules de sable. L’alimentation de la charge polyester dans l’extrudeuse est avantageusement réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple via une trémie d’alimentation, et est avantageusement inertée pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système.
La section de mélange est au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol. Selon l’invention, l’effluent résidus oligomères recyclés comprend, de préférence consiste en, une partie ou la totalité de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation. De préférence, ledit (ou lesdits) effluent(s) diol comprend(comprennent) chacun, de préférence consiste en, une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), un appoint en diol externe au procédé selon l’invention, ou leurs mélanges, de manière préférée une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).
Ladite section de mélange comprend au moins une zone de mélange de la charge polyester dans laquelle ladite charge polyester, préalablement conditionnée dans la section de conditionnement, est avantageusement mise en contact avec au moins ledit effluent résidus oligomères recyclés, en présence de diol. Cette mise en contact a pour effet d’initier la réaction de dépolymérisation de la charge polyester, avant l’introduction dans l’étape b) de dépolymérisation. Elle permet également de réduire sensiblement la viscosité de la charge, ce qui facilite son transport notamment vers l’étape b) de dépolymérisation. Ladite zone de mélange de la charge polyester est avantageusement mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le volume de liquide dans ladite zone de mélange de la charge polyester, de préférence du mélangeur, par rapport au débit volumique de charge diester, dans ladite zone de mélange de la charge polyester entre 0,5 seconde et 1 heure, de préférence entre 0,5 seconde et 30 minutes, préférentiellement 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes 1 minutes, et telle que le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et dudit au moins un effluent diol par rapport à la charge polyester est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,05 et 2,0, de manière préférée entre 0,1 et 1,0.
Ladite zone de mélange de la charge polyester peut être mise en œuvre dans un mélangeur statique ou dynamique. Dans un mode de réalisation très avantageux et lorsque la section de conditionnement est opérée dans une extrudeuse, la zone de mélange de la charge polyester peut ainsi être mise en œuvre au sein de G extrudeuse. Dans ce cas, il s’agit d’une phase d’extrusion réactive.
Ladite zone de mélange de la charge polyester est alimentée avantageusement au moins par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par ledit effluent résidus oligomères recyclés, éventuellement en mélange avec un effluent diol, et éventuellement par un autre effluent diol. En d’autres termes, un effluent diol peut être soit directement, soit indirectement, soit directement et indirectement, introduit dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est directement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, l’effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est injecté dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est indirectement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, cela signifie que l’effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est préalablement mélangé avec l’effluent résidus oligomères recyclés, en particulier dans une zone de mélange des résidus, avant introduction dans la zone de mélange de la charge polyester. Lorsqu’il est directement et indirectement introduit dans la zone de mélange de la charge polyester, un effluent diol, consistant de préférence en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est injecté directement dans la zone de mélange de la charge polyester et un autre effluent diol, avantageusement différent de l’effluent diol directement injecté, de préférence consistant en une deuxième fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), est préalablement mélangé avec l’effluent résidus oligomères recyclés, en particulier dans une zone de mélange des résidus, avant introduction dans la zone de mélange de la charge polyester.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par ledit effluent résidus oligomères recyclés et par un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement et par un mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).
Selon un troisième mode de réalisation préféré de l’invention, la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c) et par un mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un autre effluent diol, de préférence consistant en une deuxième fraction de l’effluent diol issu de l’étape c).
Selon au moins un mode de réalisation de l’invention, notamment selon le deuxième et le troisième mode de réalisation préféré décrit ci-dessus, ladite section de mélange de l’étape a) comprend également avantageusement une zone de mélange des résidus consistant à mettre en contact tout ou partie de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation avec au moins un effluent diol, de préférence une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), un appoint en diol externe au procédé selon l’invention ou leurs mélanges, de manière préférée une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c). Cette mise en contact facilite le recyclage des oligomères de BHET, puisque ladite zone de mélange des résidus permet d’une part de fluidifier les résidus, qui concentrent potentiellement des particules solides telles que des pigments et des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides présents dans la charge polyester traitée et contribuant à augmenter la viscosité et le pouvoir encrassant desdits résidus, et donc de simplifier l’opérabilité de leur transport, et d’autre part de réduire la viscosité desdits résidus et donc favoriser leur mélange avec la charge polyester. De préférence, la zone de mélange des résidus est alimentée par une partie ou la totalité de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) qui compose l’effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol.
Avantageusement, la zone de mélange des résidus est mise en œuvre à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 180 et 220°C, à un temps de séjour, défini comme le rapport entre le volume de liquide dans ladite zone de mélange de l’effluent résidus oligomères recyclés introduit dans ladite zone de mélange, de préférence le volume de liquide dans le mélangeur, par rapport au débit volumique de l’effluent résidus oligomères recyclés introduit dans ladite zone de mélange, entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, de manière préférée entre 3 secondes 1 minutes, et telle que le rapport pondéral de diol par rapport à la quantité pondérale d’effluent impuretés lourdes introduite dans ladite zone de mélange des résidus (c’est-à-dire à la quantité pondérale d’effluent résidus oligomères recyclés), est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,1 et 2,0, de manière préférée entre 0,5 et 1,0. De préférence, la zone de mélange des résidus comprend, préférentiellement consiste en, un mélangeur statique ou dynamique, de manière préférée un mélangeur statique. Avantageusement la zone de mélange des résidus produit un mélange résidus, qui comprend au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d), qui constitue l’effluent résidus oligomères recyclés, et du diol, issu de l’effluent diol introduit dans ladite zone, et qui alimente la zone de mélange de la charge polyester de l’étape a).
L’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation comprend des oligomères de BHET, résultant notamment de la dépolymérisation incomplète du PET de la charge polyester, et potentiellement d’autres impuretés lourdes comme les pigments et/ou des composés polymères tels que des polyoléfines, des polyamides, etc, provenant de la charge polyester. Tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes peut avantageusement être envoyé dans une étape optionnelle de séparation, par exemple par filtration, pour réduire la teneur en impuretés solides en amont de l’alimentation de tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes dans la section de mélange de l’étape a) ou en aval de la zone de mélange des résidu de ladite section de mélange de l’étape a).
Selon un autre mode de réalisation, au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) alimente la section de mélange de l’étape a) pour être recyclé à l’étape b) de dépolymérisation sans séparation préalable des impuretés. Dans ce mode de réalisation, une accumulation des impuretés peut se produire dans le procédé. Pour limiter cette accumulation, une purge d’une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) est réalisée.
Avantageusement, une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) est directement recyclée vers la section réactionnelle de l’étape b), seul ou après mélange avec un flux diol dans une zone de mélange des résidus.
De préférence, le(s) effluent(s) diol, en particulier la(les) fraction(s) de l’effluent diol issu de l’étape c), est(sont) avantageusement surchauffé(s) préalablement à son(leur) alimentation dans l’étape a) afin de faciliter la mise en température de la charge polyester et ou des résidus.
Selon un mode de réalisation, la section de mélange de l’étape a) est alimentée uniquement par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement et par ledit effluent résidus oligomères recyclés, constitué d’au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) de séparation. Étape b) de dépolymérisation
Le procédé selon l’invention comprend une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par un flux mélangé issu de l’étape a) de conditionnement, et éventuellement par un appoint de diol, éventuellement par une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issu de l’étape d) seul ou en mélange avec un effluent diol, opérée de sorte que la quantité totale de diol alimentant ladite étape b), correspondant à la somme des quantités de diol introduit à l’étape a) et à l’étape b), est ajustée de 1 à 20 moles, de préférence de 3 à 15 moles, de manière préférée de 5 à 10 moles de diol par mole de diester alimentant ladite étape b), c’est-à-dire contenu dans ledit flux mélangé issu de l’étape a) comprenant la charge polyester et au moins une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d), et éventuellement contenu dans une fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d) directement recyclé à l’étape b), c’est-à-dire opérée de sorte que le rapport pondéral entre la quantité totale de diol introduit en étape a) et étape b) par rapport à la quantité totale de diester contenu dans le flux mélangé et éventuellement la fraction de l’effluent impuretés lourdes issu de l’étape d) directement recyclée à l’étape b) est compris respectivement environ entre 0,3 et 6,7, de préférence environ entre 1, 0 et 5,0, de manière préférée entre 1,7 et 3,3.
Avantageusement, ladite étape b) de dépolymérisation met en œuvre une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en série. Chaque section réactionnelle peut être mise en œuvre dans tout type de réacteur connu de l’homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de trans-estérification, de préférence, dans un réacteur agité par un système d’agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Ledit réacteur peut comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, ladite étape b) de dépolymérisation comprend au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre 2 et 4 sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les)e section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles et inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure, et préférentiellement inférieure de 10 à 50°C, voire inférieure de 20 à 40°C, par rapport à la température de la première section opérationnelle.
La ou lesdites sections réactionnelles est ou sont opérée(s) à une température comprise entre 180 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C, de manière préférée entre 210°C et 280°C, en particulier en phase liquide, avec un temps de séjour dans une section réactionnelle compris entre 0,1 et 10 h, de préférence entre 0,25 et 8 h, entre 0,5 et 6 h. Le temps de séjour est défini comme le rapport du volume de liquide de ladite section réactionnelle sur le débit volumique du flux sortant de ladite section réactionnelle.
La pression d’opération de la ou lesdites section (s) réactionnelle(s) de l’étape b) est déterminée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide. Cette pression est avantageusement d’au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa, et de préférence inférieure à 5 MPa. Par système réactionnel, on entend l’ensemble des constituants et phases présents au sein de ladite étape b) issus de l’alimentation de ladite étape.
Le diol est avantageusement du monoéthylène glycol.
La réaction de glycolyse peut être réalisée en présence ou non d’un catalyseur.
Lorsque la réaction de glycolyse est réalisée en présence d’un catalyseur, ce dernier peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d’estérification connus de l’Homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d’antimoine, d’étain, de titane, les alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques.
Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d’une solution solide constituée d’au moins une spinelle de formule ZXAI20(3+X) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d’alumine et d’oxyde de l’élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI204 et de spinelle CoAI204, ou bien être constituée d’un mélange de spinelle ZnAI204, de spinelle MgAI204 et de spinelle FeAI204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnAI20 .
De préférence, ladite étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge polyester.
Ladite étape de dépolymérisation peut être avantageusement réalisée en présence d’un agent adsorbant solide sous forme de poudre ou mis en forme, dont la fonction est de capter au moins une partie des impuretés colorées, soulageant ainsi l’étape e) de décoloration. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif. La réaction de glycolyse permet de convertir la charge polyester en monomères et oligomères d’esters, avantageusement le PET en, au moins le monomère bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) et oligomères de BHET. La conversion de la charge polyester dans ladite étape de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 %, de manière préférée supérieure à 85%. Le rendement molaire en BHET est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70%, de manière préférée supérieur à 85%. Le rendement molaire en BHET correspond au débit molaire de BHET en sortie de ladite étape b) sur le nombre de moles de diester dans la charge polyester alimentant ladite étape b).
Une boucle interne de recirculation est avantageusement mise en œuvre dans l’étape b), c'est-à-dire le soutirage d’une fraction du système réactionnel, la filtration de cette fraction, et la réinjection de ladite fraction dans ladite étape b). Cette boucle interne permet d’éliminer les impuretés solides, « macroscopiques », éventuellement comprises dans le liquide réactionnel.
Avantageusement, l’étape b) de dépolymérisation permet d’obtenir un effluent réactionnel qui est envoyé vers une étape c) de séparation du diol.
Étape c) de séparation du diol
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de séparation du diol, alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide.
L’étape c) a pour fonction principale de récupérer tout ou partie du diol non réagi.
L’étape c) est opérée à une pression inférieure à celle de l’étape b) de manière à vaporiser une fraction de l’effluent de l’étape b) en un effluent gaz et un effluent liquide. Ledit effluent liquide constitue l’effluent riche en monomères liquides. L’effluent gaz, constitué à plus de 50% poids de diol, de préférence plus de 70% poids, de manière préférée plus de 90% poids, constitue un effluent diol .
L’étape c) est avantageusement mise en œuvre dans une section de séparation gaz-liquide ou une succession de sections de séparation gaz-liquide, avantageusement de 1 à 5 sections de séparation gaz-liquide successives, très avantageusement de 3 à 5 de section de séparation gaz-liquide successives. Chacune des sections de séparation gaz-liquide produit un effluent liquide et un effluent gaz. L’effluent liquide de la section antérieure alimente la section ultérieure. L’ensemble des effluents gaz est récupéré pour constituer l’effluent diol. L’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constitue l’effluent riche en monomères liquide.
Avantageusement, au moins des sections de séparation gaz-liquide peut être mises en œuvre dans un évaporateur à film tombant ou un évaporateur à film raclé ou une distillation court-trajet.
L’étape c) est opérée de telle sorte que la température des effluents liquides soit maintenue au-dessus de la valeur en dessous de laquelle le monomère de polyester précipite, et en dessous d’une valeur haute, dépendant du ratio molaire diol/monomère, au-dessus de laquelle le monomère se re-polymérise de manière significative. La température dans l’étape c) est comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 220°C, de manière préférée entre 120 et 210 °C. L’opération en une succession de séparations gaz-liquide, avantageusement en une succession de 2 à 5, préférentiellement de 3 à 5 séparations successives, est particulièrement avantageuse car elle permet d’ajuster dans chaque séparation la température de l’effluent liquide répondant aux contraintes précitées.
La pression dans l’étape c) est inférieure à celle de l’étape b) et est avantageusement ajustée pour permettre l’évaporation du diol à une température tout en minimisant la re polymérisation et permettant une intégration énergétique optimale. Elle est de préférence comprise entre 0,00001 et 0,2 MPa, préférentiellement entre 0,00004 et 0,15 MPa, de manière préférée entre 0,00004 et 0,1 MPa.
La ou les section (s) de séparation sont avantageusement agitée(s) par toute méthode connue de l’homme du métier.
L’effluent diol peut contenir d’autres composés comme des colorants, des alcools légers, de l’eau, du diéthylène glycol. Au moins une fraction de l’effluent diol peut avantageusement être recyclé, sous forme liquide (c’est-à-dire après condensation), vers l’étape a) et/ou l’étape b) et éventuellement vers l’étape e), éventuellement en mélange avec un apport en diol externe au procédé selon l’invention.
Tout ou partie dudit effluent diol peut être traité dans une étape de purification préalablement à son recyclage, sous forme liquide (c’est-à-dire après condensation), vers les étapes a) et ou b) et/ou son utilisation en mélange dans l’étape e). Cette étape de purification peut comprendre, de manière non exhaustive, une adsorption sur solide (par exemple sur charbon actif) pour éliminer les colorants et une ou plusieurs distillations pour séparer les impuretés comme le diéthylène glycol, l’eau et d’autres alcools.
Étape d) de séparation du monomère
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de séparation de l’effluent riche en monomères issu de l’étape c) produisant un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié.
Ladite étape d) est avantageusement opérée à une température inférieure ou égale à 250°C, de manière préférée inférieure ou égale à 230°C, et de façon très préférée inférieure ou égale à 200°C, et de préférence supérieure ou égale à 110°C, et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa, de préférence inférieure ou égale à 0,0005 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,000001 MPa, avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, de préférence inférieur ou égal à 5 min, de manière préférée inférieur ou égal à 1 min, et de préférence supérieur ou égal à 0,1 seconde.
Cette étape d) de séparation a pour objectif de séparer le monomère, en particulier le BHET, qui est vaporisé, des oligomères, non convertis entièrement, qui restent liquides et captent donc également les impuretés lourdes, notamment les pigments, du polymère polyester non converti, d’autres polymères éventuellement présents et des catalyseurs de polymérisation, tout en minimisant la perte en monomères par re-polymérisation. Quelques oligomères peuvent être éventuellement entraînés avec le monomère, en particulier ceux de petite taille. Ces impuretés lourdes se retrouvent avec les oligomères dans l’effluent impuretés lourdes.
Du fait de la présence possible dans la charge polyester de catalyseurs de polymérisation, la séparation doit être réalisée avec des temps de séjour liquide très courts et à une température n’excédant pas 250°C, afin de limiter tout risque de re-polymérisation du monomère lors de cette étape. Une séparation par distillation atmosphérique simple n’est donc pas envisageable.
L’étape d) de séparation est avantageusement mise en œuvre dans un système d’évaporation à film tombant ou film raclé ou par distillation à court trajet à film tombant ou à film raclé. Une pression opératoire très faible est nécessaire pour pouvoir opérer l’étape d) à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 230°C, tout en permettant la vaporisation du monomère.
Un inhibiteur de polymérisation peut avantageusement être mélangé à l’effluent riche en monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d). Un fluxant peut également être avantageusement mélangé à l’effluent riche en monomères liquide avant d’alimenter ladite étape d),de manière à faciliter l’élimination des impuretés lourdes, notamment des pigments, en fond du système d’évaporation ou de distillation court trajet. Ce fluxant doit avoir une température d’ébullition très supérieure au monomère, en particulier au BHET, dans les conditions d’opération de l’étape d). Il peut s’agir par exemple de polyéthylène glycol, ou d’oligomères du PET.
Ledit effluent impuretés lourdes comprend en particulier les pigments, des oligomères et éventuellement du BHET non séparé. Ledit effluent impuretés lourdes est avantageusement recyclé, en tout ou partie, vers l’étape a) de conditionnement, en particulier vers la section de mélange. Une partie dudit effluent impuretés lourdes peut avantageusement être directement recyclé à l’étape b) seul ou en mélange avec un effluent diol. Ledit effluent impuretés lourdes peut subir avantageusement au moins une étape de séparation, par exemple par filtration préalablement à son recyclage de manière à réduire la quantité de pigments et/ou autres impuretés solides. La partie dudit effluent impuretés lourdes séparées et à forte teneur en solide peut avantageusement être purgée du procédé et envoyée vers un système d’incinération.
De préférence, tout ou partie dudit effluent impuretés lourdes est recyclé à l’étape a) et éventuellement à l’étape b) sans séparation préalable des impuretés solides.
Ledit effluent monomère pré-purifié est avantageusement envoyé dans une section de séparation gaz-liquide, opérée dans tout équipement connu de l’homme du métier, à une température comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 110 et 200°C, et de manière préférée entre 120 et 180°C, et à une pression comprise entre 0,00001 et 0,1 MPa, de préférence entre 0,00001 et 0,01 MPa, et de manière préférée entre 0,00001 et 0,001 MPa. Ladite section de séparation permet de séparer un effluent diol gazeux et un effluent monomère pré-purifié liquide. Ladite séparation gaz-liquide permet de réduire encore la quantité de diol restant dans l’effluent monomère pré-purifié en récupérant dans ledit effluent diol gazeux plus de 50 % pds, de préférence plus 70 % pds, de manière préférée plus de 90% pds du diol entraîné dans l’étape d) avec l’effluent monomère pré-purifié. La quantité de monomère entraîné dans ledit effluent diol gazeux est de préférence inférieure à 1 % pds, de manière préférée inférieure à 0,1 % pds et de manière plus préférée inférieure à 0.01% pds de la quantité de monomère présent dans l’effluent monomère pré-purifié. Ledit effluent diol gazeux est ensuite avantageusement condensé, éventuellement prétraité dans une étape de purification et recyclé avec l’effluent diol issu de l’étape c) vers l’étape a) et/ou l’étape b) et/ou en mélange dans l’étape e). Étape e) de décoloration
Le procédé selon l’invention comprend une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 100 et 170°C, et de manière préférée entre 120 et 150°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,8 MPa, et de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa en présence d’au moins un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.
Ledit adsorbant peut être tout adsorbant connu de l’homme du métier apte à capter les colorants, telles que du charbon actif, des argiles, avantageusement un charbon actif. L’effluent monomères pré-purifié est avantageusement mélangé avec une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c) éventuellement préalablement traité dans une étape de purification ou avec un appoint en diol externe au procédé selon l’invention.
L’effluent monomère purifié alimente avantageusement une étape de polymérisation connue de l’homme du métier en vue de produire du PET que rien ne distingue du PET vierge, avantageusement en aval de l’alimentation en éthylène glycol, en acide téréphtalique ou en diméthyltéréphtalate suivant l’étape de polymérisation retenue. L’alimentation de l’effluent monomère purifié dans une étape de polymérisation permet de diminuer d’un débit équivalent l’alimentation en diméthyltéréphtalate ou en acide téréphtalique.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 (conforme à l’invention)
Dans cet exemple, seules les étapes a) de conditionnement et b) de dépolymérisation sont décrites, pour un procédé de dépolymérisation d’une charge à 100% de PET en continu d’une capacité de recyclage de 20 KTA (kilotonnes par an) de PET (c’est-à-dire 2500 kg/h). Le procédé de cet exemple est schématisé sur la figure 2.
Comme illustré sur la figure 2, l’étape (a) de conditionnement met en œuvre :
- une extrudeuse (a1) pour conditionner la charge PET (1), en la faisant fondre,
- un mélangeur statique (a3) pour pré-mélanger les résidus, comprenant des oligomères, issus de l’étape de séparation (d), avec un flux (2) d’éthylène glycol (ou MEG), et obtenir un mélange de résidus (6), et
- un mélangeur statique (a2) pour pré-mélanger la charge conditionnée issue de l’extrudeuse avec le mélange résidus issu du mélangeur (a3).
La section réactionnelle est composée de deux réacteurs parfaitement agités en cascade. Les volumes utiles des réacteurs sont de : R1 : 3,75 m3, R2 : 22,4 m3. Les réacteurs sont agités mécaniquement. Le réacteur R1 est équipé d’un mobile d’agitation de type ruban hélicoïdale. Ce mobile d’agitation, bien connu par l’homme du métier, est très bien adapté pour les mélanges à forte viscosité.
Les conditions opératoires dans l’extrudeuse, dans l’extrudeuse, les deux mélangeurs (a2) et (a3) et le premier réacteur R1 sont résumées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
La mise en œuvre d’une telle section de pré-mélange permet ainsi d’obtenir un flux de résidus comprenant des oligomères avec une viscosité faible (3 Pa.s), facilitant son transport vers le mélangeur (a2) en vue d’un recyclage des oligomères non entièrement convertis. Elle permet également de réduire significativement la viscosité de la charge avant l’entrée dans l’unité réactionnelle, et en particulier avant l’entrée dans le premier réacteur, de 530 Pa.s dans le cas de la charge PET fondue seule à une viscosité du mélange (charge + résidus + MEG) d’environ 10 Pa.s.
Afin de vérifier l’effet d’une telle viscosité sur la qualité de mélange du premier réacteur, la puissance d’agitation nécessaire à satisfaire le critère t*>10 est calculée pour le réacteur R1. Une viscosité en entrée du réacteur R1, de l’ordre de 10 Pa.s, permet d’assurer le critère d’agitation t*> 10 , pour une puissance d’agitation absorbée inférieure à 1500 W/m3 dans le réacteur R1, alors qu’avec une charge PET fondue seule, une puissance d’agitation inférieure à 1500 W/m3 n’est pas assurée pour satisfaire le critère d’agitation t*>10.
Ainsi il apparaît qu’un pré-mélange de la charge avec un mélange comprenant les oligomères recyclés et du MEG, en amont de la section réactionnelle permet d’offrir une souplesse à un procédé de dépolymérisation d’une charge PET, d’assurer une bonne qualité de mélange dans les réacteurs de dépolymérisation tout en respectant une puissance d’agitation tout à fait raisonnable et en facilitant le transport des oligomères recyclés.

Claims

Revendications
1. Procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de conditionnement mettant au moins en oeuvre une section de conditionnement pour produire un flux de charge conditionnée, et une section de mélange, pour produire un flux mélangé, ladite section de conditionnement étant alimentée au moins par ladite charge polyester et étant mise en oeuvre à une température entre 150 et 300°C, ladite section de mélange étant au moins alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, un effluent résidus oligomères recyclés et au moins un effluent diol, et comprenant au moins une zone de mélange de la charge polyester à une température entre 150 et 300°C, avec un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, et telle que le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et dudit au moins effluent diol par rapport à la charge polyester est compris entre 0,03 et 3,0 ; b) une étape de dépolymérisation par glycolyse alimentée au moins par le flux mélangé et éventuellement par un appoint de diol de sorte que la quantité totale de diol alimentant ladite étape b) est ajustée à 1 à 20 moles de diol par mole de diester alimentant ladite étape b), opérée à une température comprise entre 180 et 400°C, et un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 h ; c) une étape de séparation du diol alimentée au moins par l’effluent de l’étape b), opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, à une pression inférieure à celle de l’étape b) et produisant un effluent diol et un effluent riche en monomères liquide, ladite étape de séparation du diol étant mise en oeuvre dans 1 à 5 sections de séparation gaz-liquide successives produisant chacune un effluent gaz et un effluent liquide, l’effluent liquide de la section antérieure alimentant la section ultérieure, l’effluent liquide issu de la dernière section de séparation gaz-liquide constituant l’effluent riche en monomères liquide, l’ensemble des effluents gaz étant récupéré pour constituer l’effluent diol ; d) une étape de séparation de l’effluent riche en monomères liquides issu de l’étape c) en un effluent impuretés lourdes et un effluent monomères pré-purifié, opérée à une température inférieure ou égale à 250°C et une pression inférieure ou égale à 0,001 MPa avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 10 min, au moins une fraction dudit effluent impuretés lourdes constitue l’effluent oligomères recyclés qui alimente la section de mélange de l’étape a), et e) une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, opérée à une température comprise entre 100 et 250°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,0 MPa en présence d’un adsorbant et produisant un effluent monomères purifié.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge polyester comprend au moins du PET coloré, du PET opaque ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite charge polyester comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de préférence au moins 15% poids, de PET opaque.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite charge polyester comprend entre 0,1% et 10% poids de pigments, de préférence entre 0,1 et 5% poids de pigments..
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la section de conditionnement de l’étape a) est opérée à une température comprise entre 225 et 275°C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section de conditionnement de l’étape a) est opérée dans une extrudeuse.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zone de mélange de la charge polyester de l’étape a) est mise en oeuvre dans un mélangeur statique ou dynamique.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la zone de mélange de la charge polyester de l’étape a) est mise en oeuvre au sein de ladite extrudeuse.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans la zone de mélange de la charge polyester, le rapport pondéral de la somme de l’effluent résidus oligomères recyclés et de l’effluent diol par rapport à la charge polyester, est entre 0,05 et 2,0, de manière préférée entre 0,1 et 1 ,0.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section de mélange de l’étape a) comprend une zone de mélange des résidus, alimentée par une partie ou la totalité de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) et un effluent diol, de manière préférée une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), et mise en oeuvre à une température entre 150 et 300°C, à un temps de séjour entre 0,5 seconde et 20 minutes, de préférence entre 1 seconde et 5 minutes, et telle que le rapport pondéral de diol par rapport à la quantité d’effluent impuretés lourdes introduite dans ladite zone de mélange des résidus est entre 0,03 et 3,0, de préférence entre 0,1 et 2,0, de manière préférée entre 0,5 et 1 ,0, pour produire un mélange résidus .
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par ledit effluent résidus oligomères recyclés et par ledit effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), sous forme liquide.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement et par le mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), sous forme liquide.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la zone de mélange de la charge polyester est alimentée par ledit flux de charge conditionnée issu de la section de conditionnement, par le mélange résidus comprenant ledit effluent résidus oligomères recyclés et un effluent diol, de préférence consistant en une fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), et par un autre effluent diol, de préférence consistant en une deuxième fraction de l’effluent diol issu de l’étape c), sous forme liquide.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une fraction de l’effluent impuretés lourdes obtenu à l’issue de l’étape d) est directement recyclée vers la section réactionnelle de l’étape b), seul ou après mélange avec un flux diol dans une zone de mélange des résidus.
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