WO2021119856A1 - Photocatalytic systems comprising cyclodextrin, c8-c12 carboxylic acid and nanoparticles of metal and/or of metal oxides; preparation method thereof; and use of the systems to remediate polluted water - Google Patents

Photocatalytic systems comprising cyclodextrin, c8-c12 carboxylic acid and nanoparticles of metal and/or of metal oxides; preparation method thereof; and use of the systems to remediate polluted water Download PDF

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WO2021119856A1
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nanoparticles
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agnps
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Lorena Julieta BARRIENTOS POBLETE
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Pontificia Universidad Catolica De Chile
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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Definitions

  • PHOTOCATALYTIC SYSTEMS INCLUDING CYCLODEXTRIN, C8-C12 CARBOXYL ACID AND METAL AND / OR METAL OXIDE NANOPARTICLES; METHODS FOR ITS PREPARATION; AND USE OF SUCH SYSTEMS TO REMEDY POLLUTED WATER
  • the present invention relates to systems and methods for remediation of water through oxidation by photocatalysis.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) has emerged as one of the most versatile materials in the modern era.
  • the abundance and stability of these metallic oxides has allowed their use as photocatalytic materials, mainly in environmental remediation and energy conversion.
  • Fujishima and Honda discovered their photocatalytic activity under UV light to separate hydrogen and oxygen from water in 1972 interest in developing nanostructured materials based on TiO 2 has grown exponentially. Due to the electrical and optical properties, along with its great chemical stability, new applications have arisen ranging from its use as a nanoelectrode in solar cells, in the degradation of polluting compounds produced mainly by the chemical industry, in photoelectrochromic processes and sensors, among others.
  • TiO 2 The good photocatalytic properties of TiO 2 make it possible to use it in many areas of science; for example, as an antibacterial agent, as a UV protective agent, in solar energy conversion, in water separation to produce hydrogen fuel, in the decomposition and removal of organic or inorganic contaminants, and as a photocatalyst in 2D materials.
  • organic pollutants in water sources are one of the biggest environmental problems, since they are highly toxic and difficult to degrade.
  • TiO 2 is a semiconductor with a wide energy gap that prevents further absorption of photons (it absorbs only UV light, which is less than 3% of incident sunlight). It also exhibits a high rate of electron-hole pair recombination and due to its small size tends to agglomerate, avoiding the interaction of contaminants on the surface of the photocatalyst.
  • noble metal nanoparticles such as gold nanoparticles and silver nanoparticles (AgNPs) increases the photoresponse of TIO 2 .
  • Said nanoparticles act as an electron acceptor material, facilitating electron-hole separation due to the formation of a Schottky barrier in metal-semiconductor junctions.
  • AgNPs there is considerable interest in the use of AgNPs to improve photocatalytic properties due to their high oxygen adsorption reactivity, high efficiency, and ability to facilitate the excitation of electrons by creating a local electric field, and as a consequence, improve the photoresponse. semiconductor.
  • Patent application CN109110909 describes a method of preparing a modified biological filter material, which comprises a photocatalytic filler and polypropylene.
  • the filler is composed of silver phosphate / titanium dioxide / ⁇ -cyclodextrin.
  • the structure of b-cyclodextrin provides the composite with strong mechanical strength and good light transmittance. This characteristic makes it possible to significantly increase the concentration of contaminants on the surface of the silver nanophosphate / TiO 2 compound, improve catalytic efficiency, reduce the probability of electron pair recombination, and reduce electrons due to the blocking effect of b- cyclodextrin, improving the photocatalytic activity.
  • Hinshelwood The initial degradation rate R 0 of Orange II increased 6.9, 2.6 and 1.9 times under the irradiation conditions of ⁇ ⁇ 420 nm, ⁇ ⁇ 400 nm and ⁇ ⁇ 365 nm, respectively.
  • b-cyclodextrin increased the useful life of the excited states of the non-reactive hosts and facilitated the transfer of electrons from the excited dye to the conduction band of TiO 2 , which improved the degradation of the contaminating dye.
  • the present invention proposes as a solution to the problems detailed above, a photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid and metal and / or metal oxide nanoparticles.
  • a photocatalytic system consisting of: a-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs
  • This system is composed of a support corresponding to the inclusion complex a-cyclodextrin / nonanoic acid which incorporates the TiO nanoparticles 2 and Ag (see Figure 23).
  • a photocatalytic system composed of: ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs is proposed.
  • the support is formed by an inclusion complex a-cyclodextrin / nonanoic acid that incorporates the nanoparticles of TiO 2 and Ag, but in this case mercaptoacetic acid is used as a bridge between both nanoparticles.
  • Figure 1 1 H-NMR spectrum for pure ⁇ -CD in DMSO-d 6 .
  • Figure 2 1 H-NMR spectrum for nonanoic acid in DMSO-d 6 .
  • Figure 3 1 H-NMR spectrum for ⁇ -CD / CyH 17COOH in DMSO-d 6 .
  • Figure 4 1 H-NMR spectrum of the inclusion process of nonanoic acid in ⁇ -CD.
  • Figure 5 Graph showing the chemical shift of the H-3 and H-5 protons of the inclusion complex titration ( ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH).
  • Figure 6 1 H-NMR spectrum for ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 in DMSO-d 6 .
  • Figure 7 1 H-NMR spectrum for ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag in DMSO-d 6 .
  • Figure 8 1 H-NMR spectrum for ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag in DMSO-d 6 .
  • Figure 10 IR spectrum for the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH in KBr tablet.
  • Figure 11 IR spectrum for the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs, AgNPs and AMA / AgNPs, in KBr tablet.
  • Figure 12 Diffuse reflectance spectrum with exposure time of AgNPs on the surface of the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
  • Figure 13 Diffuse reflectance spectrum with exposure times of AgNPs on the surface of the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system.
  • Figure 14 Pure PDRX ⁇ -CD diffractogram.
  • Figure 15 PDRX ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH diffractogram.
  • Figure 16 PDRX diffractogram for the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
  • Figure 17 Diffractograms of the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag and a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag systems.
  • Figure 18 TEM micrographs of AgNPs in the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
  • FIG. 19 AgNPs size distribution histogram.
  • Figure 20 STEM Mode micrographs of AgNPs in the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
  • Figure 21 AgNPs and TiO 2 NPs size distribution histograms.
  • Figure 22 TEM micrographs of AgNPs in the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system.
  • Figure 23 STEM Mode micrographs of AgNPs in the CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system.
  • Figure 24 Schematic representation of the NPs Ag / TiO 2 system on ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid.
  • the present invention is based on the principle that photocatalysis generates highly reactive oxygen species (OH), with high standard potentials, which makes them react quickly with a wide variety of biological and chemical pollutants, transforming them into CO 2 , inorganic salts and 3 ⁇ 40, significantly reducing the amount of chemical and biological load in industrial waters, which allows their decontamination and possible reuse.
  • OH highly reactive oxygen species
  • the subject matter of the present invention corresponds to a material composed of the system comprising cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / metal nanoparticles and / or metal oxides.
  • the proposed system may have the structure (I): ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs
  • the proposed system may have the structure (II): ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs
  • the AgNPs act as an electronic acceptor, preventing the charge recombination of T1O 2 , increasing its photo response for the generation of highly reactive species.
  • the nanoparticles are stabilized by the C 8 -C 12 cyclodextrin / carboxylic acid complex ⁇
  • the complex also contains mercaptoacetic acid, which corresponds to a bifunctional molecule (HSCH 2 COOH, AMA), to act as a bridge between the TiO 2 nanoparticles and those of Ag.
  • HSCH 2 COOH, AMA bifunctional molecule
  • the present invention also relates to the preparation of these photocatalytic systems and their application in the degradation of harmful components present in complex wastewater.
  • the present invention is directed to a photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid and metal and / or metal oxide nanoparticles.
  • the cyclodextrin is ⁇ -cyclodextrin.
  • the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
  • the nanoparticles are selected from titanium oxide (TiO 2 NPs) and silver (AgNPs).
  • the nanoparticles correspond to TiO 2 NPs and AgNPs.
  • the photocatalytic system corresponds to: ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO2NPs / AgNPs, where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid inclusion complex.
  • ⁇ -cyclodextrin nonanoic acid is 2: 1.
  • the present invention is also directed to a method of preparing a photocatalytic system, comprising the steps of: preparing a cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid inclusion complex; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs system.
  • the cyclodextrin in the method of preparation is alpha-cyclodextrin.
  • the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
  • the first type of nanoparticles corresponds to titanium oxide nanoparticles (TiO 2 NPs) and the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
  • the deposition of the Ag nanoparticles on the ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs system is carried out by physical vapor deposition.
  • the photocatalytic system comprises a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid, metal and / or metal oxide nanoparticles and mercaptoacetic acid.
  • the photocatalytic system corresponds to ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs, where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the ⁇ -cyclodextrin / nonaneic acid / mercaptoacetic acid complex .
  • the stoichiometry of ⁇ -cyclodextrin: nonanoic acid is 2: 1.
  • the present invention is directed to the method of preparing the photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid, metal and / or metal oxide nanoparticles and mercaptoacetic acid, which comprises the steps of: preparing a complex of inclusion of cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; immersing the system obtained in the previous step in a mercaptoacetic acid solution; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs / mercaptoacetic acid system.
  • the cyclodextrin in the method of preparing the photocatalytic system is ⁇ -cyclodextrin.
  • the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
  • the first type of nanoparticles corresponds to titanium oxide nanoparticles (TiO 2 NPs) and the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
  • the deposition of the Ag nanoparticles on the ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs system is carried out by physical vapor deposition.
  • the present invention is directed to a method for remediating contaminated waters that comprises the steps of: contacting contaminated industrial waters with any of the systems described above; and remove the system.
  • the system in the water remediation method, can be reused, following the steps of removing the photocatalyst by decanting, filtering, washing and drying it.
  • the present invention is directed to the use of the photocatalytic system described to remedy polluted waters.
  • the contaminated waters comprise contaminating dyes and / or harmful microorganisms.
  • the contaminated waters to be treated come from the selected industry of the wine industry, salmon industry, among others.
  • ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs (not according to the invention)
  • the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex was prepared, which was obtained by mixing different proportions (1: 5.5) of a saturated solution of ⁇ -CD (3.08x10 -4 mol) with C 8 H 17 COOH (1.69x10 -3 mo) l, forming a precipitate with colloids, which were removed with hot acetone.
  • the resulting white solution was allowed to react for 72 hours, then it was filtered and washed with an equal amount of cold nanopure water and hot acetone.
  • the synthesis yield of the ⁇ -cyclodextrin / nonanoic acid inclusion complex was 78.6%.
  • the TiO 2 nanoparticles were obtained by mixing 40.0 mL of ethanol (pa) with 0.12 mL of IV titanium isopropoxide.
  • AgNPs were synthesized through direct current physical vapor deposition.
  • Physical Vapor Deposition is a growth transfer process between a source species and its deposition on a substrate to form a thin film.
  • the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system was prepared following the same route described in the previous item.
  • a-CD / C 8 H 17 COOH interacting with TiO 2 NPs was placed in a chamber of the cathodic disintegration equipment (Cressington Sputter Coater 108) a thin and homogeneous layer of the inclusion complex a-CD / C 8 H 17 COOH interacting with TiO 2 NPs was placed. After drawing a vacuum (1x10 -5 atm) an electric current of 30 mA was passed, producing a flow of ionized argon gas that impacts on the metallic silver foil, tearing off part of the material and then depositing it on the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs system.
  • Proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) spectroscopy has become a common tool for the study of inclusion complexes (matrix / host), and has been used to measure their intermolecular interactions.
  • the chemical information obtained both in the host and in the host, makes it possible to determine the formation and stoichiometry of an inclusion complex, providing conclusive data about the formation of complexes at the molecular level.
  • Figure 3 shows the 1 H-NMR spectrum for ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH in DMSO-d 6 .
  • the left box indicates signals from ⁇ -CD protons (matrix), while the right box indicates signals from nonanoic acid protons (host).
  • the stoichiometric ratio of the inclusion complex of ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH was determined by H-NMR, taking as reference the signals of the H-1 protons of the matrix and the protons of the host methyl group, since they produce chemical shifts of the inclusion complex compared to pure compounds.
  • Figure 4 shows that the signals of the characteristic protons, both of ⁇ -CD and of C 8 H 17 COOH, are well resolved and do not present alterations in the peaks, despite the fact that the host concentration was varying, which confirms that the stoichiometry of the inclusion complex is 2: 1, however, monitoring the H-3 and H-5 protons of the matrix indicate that the inclusion process is favored at a higher host concentration.
  • Figure 5 shows the monitoring of the chemical shifts of the H-3 and H-5 protons in the inclusion complex during the titration, where it can be seen that the chemical shift for both protons it remains constant as the amount of host increases (from 5.12x10 -4 mol of C 8 H 17 COOH). This behavior is attributed to the fact that the inclusion process of the host molecule was completed, keeping the chemical environment of said protons constant, which confirms a 2: 1 stoichiometry for the a-CD / C 8 H I7 COOH inclusion complex.
  • Figure 6 shows the 1 H-NMR spectrum of the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex interacting with T1O 2 nanoparticles.
  • Figure 7 shows the 1 H-NMR spectrum for the ⁇ -CD / C 9 H 18 O 2 / TiO 2 / Ag system, it can be seen that when AgNPs are deposited, the signals of the protons of the ⁇ -CD / C 8 system H 17 COOH / TiO 2 remain unchanged.
  • Table 3 shows that the chemical shift of the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag system occurs in the H-4 proton (0.0294 ppm), which indicates that the AgNPs are interacting externally. of the matrix cavity, so it could be predicted that the AgNPs are agglomerating in said macrocycle proton, so the size of the NPs in the system would be heterogeneous.
  • Figure 8 shows the 1 H-NMR spectrum for the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO system 2 / AMA / Ag which shows that with the presence of a bifunctional molecule, mercaptoacetic acid (AMA), the signal of the proton of the CH group of Ti [OCH (CH3) 2] 4 disappears and the intensity of the signals of the groups Secondary hydroxyls (OH-2 and OH-3) widen, which could be due to the interactions of the SH group of AMA with AgNPs and of the COOH group of AMA with TiO 2 in the ⁇ -CD / C 8 inclusion complex H 17 COOH.
  • AMA mercaptoacetic acid
  • Vibrational spectroscopy involves photons that induce transitions between vibrational states in molecules and solids, the most frequent being in the infrared region. Infrared spectroscopy allows the characterization of different inclusion complexes that are formed with ⁇ -CD, due to the existence of a certain amount of energy distributed in its structure, causing the bonds to stretch and contract, presenting molecular vibrations characteristic of each molecule.
  • Figure 9 shows the characteristic vibrations of the ⁇ -CD molecule.
  • the IR spectrum shows the appearance of a band close to 3405 cm 1 , corresponding to the stretching of the hydroxyl groups (OH) present in ⁇ -CD (primary and secondary OH), the band that appears at 2926 cm 1 is attributed to the asymmetric methylene (CH) of ⁇ -CD.
  • the assignments of the bands that appear in the range of the region 1340-1364 cm -1 correspond to the bending of the CH.
  • Figure 10 shows the IR absorption spectrum of the inclusion complex a-CD / C 8 H 17 COOH, in which no new signals are distinguished that characterize the nonanoic acid included in ⁇ -CD, however, they are appreciated new relative intensities of the absorption bands with respect to pure ⁇ -CD and shifts in the number of waves (see Tables 6 and 7), these shifts confirm the formation of the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH.
  • Table 6 shows the displacements that occur when NPs of both TiO 2 and Ag are deposited in the inclusion complex both in the presence and in the absence of a bifunctional molecule (AMA), these displacements confirm the interactions of the NPs with the inclusion complex.
  • AMA bifunctional molecule
  • Table 7 shows the relative intensities of the IR absorption bands of the systems studied.
  • the intensity of the band increases as a result of the stabilization produced by mercaptoacetic acid when depositing the metallic NPs to the a-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system , for Therefore, the experimental works confirm that when adding AgNPs in the presence of a bifunctional molecule and in its absence to the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH interacting with TiO 2 NPs, the metallic NPs interact with the
  • Figure 11 shows the IR spectrum for the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs, AgNPs and AMA / AgNPs.
  • Number 1 shows the IR spectrum for the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system
  • number 2 for ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag
  • number 3 for the system ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag.
  • UV-Visible Diffuse Reflecting Spectroscopy UV-Vis
  • SPB surface plasmon band
  • UV-Vis spectroscopy allows to determine the optimal exposure time of the inclusion complex ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs and AgNPs are deposited to the system in the absence of a bifunctional molecule (AMA) and in the presence of is.
  • Figures 12 and 13 show the exposure time of both systems and according to the first graph it is determined that the best exposure time for AgNPs is at 20s, so for the subsequent TEM analysis, the same time was chosen. exposure for the second system ( Figure 13) and thus be able to determine both the size of the AgNPs and those of TiO 2 NPs.
  • the intensities and positions of the diffraction lines in a powder X-ray diffraction pattern are characteristic of a crystalline compound, with particular characteristics in its composition and crystalline structure, hence the powder X-ray diffraction pattern of A phase can be used as a “fingerprint” to identify said phase, as observed in the diffractograms that generally show the crystal structure of ⁇ -CD (see Figure 14).
  • Figure 14 shows the PDRX diffractogram of pure ⁇ -CD, where sharp diffraction lines characteristic of it are observed, at a 2Q diffraction angle of 9.6 °; 11.9 °; 14.24 °, 19.92 °.
  • Figure 16 shows the diffractogram for ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs, which confirms, according to the indexed patterns, the presence of the crystal structure of TiO 2, both in the anatase phase As in rutile phase, the crystalline planes of TiO 2 in anatase phase and rutile phase are shown in Table 9.
  • Table 9 Crystalline planes of TiO 2 NPs in anatase phase and rutile phase when they interact with the inclusion complex ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH
  • TiO 2 NPs anatase in the systems studied has an important effect on the stability when silver nanoparticles are deposited, but the presence in the system of TiO 2 NPS in the rutile phase causes crystal growth, which is why it is necessary control the size of said NPs, due to this the presence of mercaptoacetic acid is justified for the second system according to the invention.
  • Figure 16 shows the PDRX diffractogram for the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs system.
  • the numbers marked with * indicate the characteristic crystalline planes of ⁇ -CD, those marked with o indicate the crystalline planes of TiO 2 in the anatase phase and the unmarked numbers indicate the crystalline planes of TiO 2 in the rutile phase.
  • Figure 17 shows characteristic diffraction lines of ⁇ -CD: in the first system (number 1) when depositing the AgNPs, the matrix structure remains unaltered, with its highest peak close to 20 °, however, in the second system (number 2) there is a displacement of this diffraction line exceeding 20 °, which also becomes more intense, this displacement is attributed to the influence of mercaptoacetic acid in the system and to the migration of nonanoic acid within the ⁇ -CD when AgNPs are deposited to it, which forces the matrix to increase the distance between the monomers that constitute it, this displacement has been called metallic tropism.
  • the diffractograms also show an approach for the 2Q angle, from 37 ° to 80 °, where additional diffraction lines characteristic of AgNPs are appreciated, these diffraction lines were evidenced due to the longer exposure time of AgNPs to the systems. studied (a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs and ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs), which were 44.14 °; 77.63 and 38.31 °; 44.10 °; 64.43 °; 77.54 °, respectively.
  • the crystal planes of the TiO 2 NPS, AgNPs and Ag 2 O are reported in Table 10.
  • Table 10 Crystalline planes of TiO 2 , AgNPs and Ag 2 0 when AgNPs are deposited in the ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 and ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA systems
  • the appearance of crystalline planes of Ag 2 0 that are shown in Table 10 of the systems studied could be attributed both to the oxidation process that occurs when the systems are exposed to air, and to the formation of the crystalline phase of Ag (I) by means of the physical deposition of vapor with the use of an oxidized silver foil.
  • the crystalline planes of the AgNPs in the a-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs system confirm that the crystalline nature of said system is purer than the ⁇ -CD / C 8 system.
  • H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs since it presents all the crystalline planes that correspond to metallic Ag and that are reported in the literature.
  • ⁇ - CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs it is appreciated that the rutile phase disappears from it and the formation of TiO 2 NPs is favored in the anatase phase, therefore which size should be controlled.
  • Electron beams are not only capable of providing crystallographic information on nanoparticle surfaces, but can also be used to produce images of The surfaces.
  • Figure 18 the images of the silver and titanium dioxide nanoparticles in the studied systems are shown.
  • the average size of the AgNPs was determined for the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs system.
  • the diameter of about 410 particles was measured in different TEM micrographs of said system, in which AgNPs of different sizes are seen, which is evidenced in the AgNPs size distribution histogram (Figure 19), in where very varied diameters of AgNPs are shown, ranging from very small particles (1.05 nm) to larger particles (152.17 nm), showing larger, heterogeneous and dispersed AgNPs, because both AgNPs and TiO 2 NPs interact outside the a-cyclodextrin cavity, however, the average size of the AgNPs turned out to be 46.98 nm, which is quite close to the 40 nm reported in section II.3.
  • the average size of AgNPs is 3.4 nm and that of TiO 2 NPs is 2.22 nm, which indicates that the bifunctional molecule (AMA) with its -SH and -COOH groups stabilize the silver nanoparticles and titanium dioxide respectively, preventing them from growing.
  • the micrographs in Figure 23 show a better dispersion of AgNPs and TiO 2 NPs than in the ⁇ -CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs system, so the size of the AgNPs is greater than the of TiO 2 NPs, as confirmed by the histograms in Figure 21. III. Experimental tests
  • Table 12 shows the initial and final concentration of E.coli in the colony forming unit (CFU) / 100mL, and mean inactivation values (D ⁇ S log) in the irradiation treatments. Table 12: Determination of E. Coli for the different systems
  • the ⁇ -CD / C 9 H 18 O 2 / TiO 2 NPs system resulted in a low disinfecting effect, close to 68%.
  • silver nanoparticles AgNPs
  • AMA mecaptoacetic acid
  • Mecaptoacetic acid acts as a bridge between the TiO 2 NPs and the AgNPs, which made it possible to reduce the diameter and agglomeration of silver nanoparticles, since the NPs-complex interaction increased, given the greater affinity between the metal-bridging molecule system (soft-soft interaction).
  • the photocatalyst systems developed and disclosed in the present invention allow the degradation of pollutants present in complex waters, coming from a number of industries, and therefore, they become a real, practical and highly efficient solution to current and future environmental problems.

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Abstract

The present invention relates to systems and methods for remediating water by means of photocatalytic oxidation. Specifically disclosed are photocatalytic systems comprising a cyclodextrin, a C8-C12 carboxylic acid and nanoparticles (NPs) of metals and/or of metal oxides. The photocatalytic systems developed include: α-cyclodextrin/nonanoic acid/TiO2 NPs/silver NPs (AgNPs), wherein the nanoparticles of TiO2 and of Ag are stabilised by the inclusion complex formed by α-cyclodextrin/nonanoic acid; and α-cyclodextrin/nonanoic acid/TiO2 NPs/mercaptoacetic acid/AgNPs, wherein the nanoparticles of TiO2 and of Ag are stabilised by the complex formed by α-cyclodextrin/nonanoic acid/mercaptoacetic acid. The invention also relates to methods for preparing the photocatalytic systems, and to the use of same to remediate polluted water.

Description

SISTEMAS FOTOCATALÍTICOS QUE COMPRENDEN CICLODEXTRINA, ÁCIDO CARBOXÍLICO C8-C12 Y NANOPARTÍCULAS METÁLICAS Y/O DE ÓXIDOS METÁLICOS; MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN; Y USO DE DICHOS SISTEMAS PARA REMEDIAR AGUAS CONTAMINADAS PHOTOCATALYTIC SYSTEMS INCLUDING CYCLODEXTRIN, C8-C12 CARBOXYL ACID AND METAL AND / OR METAL OXIDE NANOPARTICLES; METHODS FOR ITS PREPARATION; AND USE OF SUCH SYSTEMS TO REMEDY POLLUTED WATER
MEMORIA DESCRIPTIVA DESCRIPTIVE MEMORY
CAMPO DE APLICACIÓN SCOPE
La presente invención se refiere a sistemas y métodos para remediar aguas por medio de la oxidación por fotocatálisis. The present invention relates to systems and methods for remediation of water through oxidation by photocatalysis.
ANTECEDENTES BACKGROUND
El dióxido de titanio (TiO2) ha emergido como uno de los materiales más fascinantes en la era moderna. La abundancia y estabilidad de estos óxidos metálicos ha permitido su utilización como materiales fotocatalíticos, principalmente en remediación ambiental y conversión de energía. Además, desde que en 1972 Fujishima y Honda descubrieran su actividad fotocatalítica bajo luz UV para separar el hidrógeno y el oxígeno del agua, el interés por desarrollar materiales nanoestructurados basados en TiO2 ha crecido exponencialmente. Debido a las propiedades eléctricas y ópticas, junto con su gran estabilidad química, han surgido nuevas aplicaciones que van desde su utilización como nanoelectrodo en celdas solares, en la degradación de compuestos contaminantes producidos principalmente por la industria química, en procesos fotoelectrocró micos y sensores, entre otros. Todas estas propiedades están relacionadas con la actividad superficial de las partículas de TiO2, por lo que la mejora de estas nanoestructuras, en cuanto a su superficie, a través de nuevos métodos de obtención y una mejor comprensión de la cinética de la transferencia de carga de la interface es importante para diseñar fotocatalizadores más eficientes. Titanium dioxide (TiO 2 ) has emerged as one of the most fascinating materials in the modern era. The abundance and stability of these metallic oxides has allowed their use as photocatalytic materials, mainly in environmental remediation and energy conversion. Furthermore, since Fujishima and Honda discovered their photocatalytic activity under UV light to separate hydrogen and oxygen from water in 1972, interest in developing nanostructured materials based on TiO 2 has grown exponentially. Due to the electrical and optical properties, along with its great chemical stability, new applications have arisen ranging from its use as a nanoelectrode in solar cells, in the degradation of polluting compounds produced mainly by the chemical industry, in photoelectrochromic processes and sensors, among others. All these properties are related to the surface activity of the TiO 2 particles, so the improvement of these nanostructures, in Regarding its surface, through new methods of obtaining and a better understanding of the kinetics of the transfer of charge of the interface, it is important to design more efficient photocatalysts.
Las buenas propiedades fotocatalíticas del TiO2 posibilitan su uso en muchas áreas de la ciencia; por ejemplo, como un agente antibacteriano, como un agente protector de UV, en conversión de energía solar, en separación de agua para producir combustible de hidrógeno, en la descomposición y remoción de contaminantes orgánicos o inorgánicos, y como fotocatalizador en materiales 2D. En este sentido, los contaminantes orgánicos en fuentes de agua son uno de los más grandes problemas ambientales, ya que son altamente tóxicos y difíciles de degradar. La efectividad del proceso fotocatalítico depende de diversos factores, como la generación eficiente de especies reactivas de oxígeno, que tienen un alto poder oxidante, pudiendo oxidar y mineralizar casi cualquier contaminante orgánico (especialmente ·OH, E° = 2,8 V). Otros factores incluyen un amplio rango de absorción leve, baja recombinación de pares electrón- hueco, la disponibilidad de sitios activos para oxígeno, capacidad de transferencia de electrón- hueco, conexión de interfaz entre el contaminante y el fotocatalizador y la remoción de fotocatalizador interfacial de un medio acuoso. The good photocatalytic properties of TiO 2 make it possible to use it in many areas of science; for example, as an antibacterial agent, as a UV protective agent, in solar energy conversion, in water separation to produce hydrogen fuel, in the decomposition and removal of organic or inorganic contaminants, and as a photocatalyst in 2D materials. In this sense, organic pollutants in water sources are one of the biggest environmental problems, since they are highly toxic and difficult to degrade. The effectiveness of the photocatalytic process depends on various factors, such as the efficient generation of reactive oxygen species, which have a high oxidizing power, being able to oxidize and mineralize almost any organic pollutant (especially · OH, E ° = 2.8 V). Other factors include a wide range of mild absorption, low electron-hole pair recombination, availability of oxygen active sites, electron-hole transfer capacity, interface connection between contaminant and photocatalyst, and interfacial photocatalyst removal from an aqueous medium.
En la actualidad existe una amplia variedad de materiales que comprenden TiO2, debido a que estos materiales fotocatalizadores son químicamente estables y fácilmente recuperables en la fase sólida, por lo que se pueden escalar hacia potenciales aplicaciones prácticas. Currently there is a wide variety of materials that comprise TiO 2 , because these photocatalytic materials are chemically stable and easily recoverable in the solid phase, so they can be scaled up to potential practical applications.
Las características como síntesis controlada por forma y tamaño, nuevas herramientas para entender las propiedades de superficie y la facilidad de modificación química para adaptar las propiedades de superficie le han dado a este tipo de óxidos gran prominencia en años recientes. Sin embargo, el TiO2 es un semiconductor con una amplia separación de energía que evita la absorción adicional de fotones (absorbe sólo luz UV, que es menos del 3% de la luz solar incidente). También exhibe una alta tasa de recombinación de pares electrón-hueco y debido a su pequeño tamaño tiende a aglomerarse, evitando la interacción de contaminantes en la superficie del fotocatalizador. Features such as size and shape controlled synthesis, new tools for understanding surface properties, and the ease of chemical modification to tailor surface properties have given these types of oxides great prominence in recent years. However, TiO 2 is a semiconductor with a wide energy gap that prevents further absorption of photons (it absorbs only UV light, which is less than 3% of incident sunlight). It also exhibits a high rate of electron-hole pair recombination and due to its small size tends to agglomerate, avoiding the interaction of contaminants on the surface of the photocatalyst.
Diversos estudios han confirmado que la adición de nanopartículas metálicas nobles, como nanopartículas de oro y nanopartículas de plata (AgNPs) aumenta la fotorespuesta del TÍO2. Dichas nanopartículas actúan como un material aceptor de electrones, facilitando la separación electrón-hueco debido a la formación de una barrera Schottky en uniones metal- semiconductor. Adicionalmente, hay un interés considerable en el uso de AgNPs para mejorar las propiedades fotocatalíticas debido a su alta reactividad de adsorción de oxígeno, alta eficiencia y capacidad de facilitar la excitación de electrones al crear un campo eléctrico local, y como consecuencia, mejorar la fotorespuesta semiconductora. Various studies have confirmed that the addition of noble metal nanoparticles, such as gold nanoparticles and silver nanoparticles (AgNPs) increases the photoresponse of TIO 2 . Said nanoparticles act as an electron acceptor material, facilitating electron-hole separation due to the formation of a Schottky barrier in metal-semiconductor junctions. Additionally, there is considerable interest in the use of AgNPs to improve photocatalytic properties due to their high oxygen adsorption reactivity, high efficiency, and ability to facilitate the excitation of electrons by creating a local electric field, and as a consequence, improve the photoresponse. semiconductor.
Recientemente se ha informado que aún existen algunos problemas con este tipo de fotocatalizadores metal- semiconductor, como una unión débil, separación fácil y autoaglomeración, lo que genera una menor separación de pares electrón-hueco fotogenerados. En este sentido, el desarrollo de compuestos Ag-TiO2 con uniones firmes continua siendo un gran desafío para separar eficientemente los pares electrón-hueco generados, y aumentar así la fotorespuesta. Recently, it has been reported that there are still some problems with this type of metal-semiconductor photocatalysts, such as weak bonding, easy separation and self-agglomeration, resulting in less separation of photogenerated electron-hole pairs. In this sense, the development of Ag-TiO 2 compounds with firm bonds continues to be a great challenge to efficiently separate the electron-hole pairs generated, and thus increase the photoresponse.
Por su parte, y respecto a la remediación de aguas residuales utilizando nanomateriales fotocatalíticos, existen una serie de requisitos que no siempre se cumplen, por ejemplo, en muchos casos el catalizador desarrollado se encuentra en la fase de la solución y, por tanto, es difícil eliminarlo del agua tratada después de la fotodegradación del contaminante, lo que limita su aplicación práctica y escalabilidad. Por esta razón, a menudo se requieren métodos sólidos para aplicaciones prácticas como fotocatalizadores, sensores, materiales soportados y matrices sólidas. Otro factor a tener en cuenta es que los nanomateriales a emplear necesitan de un estabilizador apropiado en la fase de solución para evitar la aglomeración. Además, algunos estudios han demostrado que el tamaño, morfología, estabilidad y las propiedades de las nanopartículas metálicas están fuertemente influenciados por las condiciones experimentales, las diferentes cinéticas con agentes reductores y los procesos de adsorción. En consecuencia, el diseño de métodos sintéticos en los que se pueda controlar el tamaño, morfología, estabilidad y las propiedades se ha convertido en un tema de gran interés para obtener materiales fotocatalizadores eficientes. On the other hand, and regarding the remediation of wastewater using photocatalytic nanomaterials, there are a series of requirements that are not always met, for example, in many cases the catalyst developed is in the solution phase and, therefore, is difficult to remove from treated water after photodegradation of the pollutant, limiting its practical application and scalability. For this reason, robust methods are often required for practical applications such as photocatalysts, sensors, supported materials, and solid matrices. Another factor to take into account is that the nanomaterials to be used need an appropriate stabilizer in the solution phase to avoid agglomeration. In addition, some studies have shown that the size, morphology, stability and properties of the Metallic nanoparticles are strongly influenced by experimental conditions, different kinetics with reducing agents and adsorption processes. Consequently, the design of synthetic methods in which size, morphology, stability and properties can be controlled has become a topic of great interest to obtain efficient photocatalytic materials.
DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO DESCRIPTION OF PRIOR ART
En el estado del arte se describen diversos materiales fotocatalíticos que han sido desarrollados para degradar diversos contaminantes. Uno de estos desarrollos se encuentra en la solicitud de patente CN105833917, la cual se refiere a un método para preparar un material compuesto de quitosano con nanotubos magnéticos de titania cargado de plata/ b-ciclodextrina. También se divulga un método para degradar el colorante Negro de eriocromo T mediante fotocatálisis, lo cual permite la separación de rápida y eficiente de dicho colorante. In the state of the art, various photocatalytic materials are described that have been developed to degrade various pollutants. One of these developments is found in patent application CN105833917, which refers to a method for preparing a chitosan composite with silver-loaded titania magnetic nanotubes / b-cyclodextrin. Also disclosed is a method to degrade Eriochrome T Black dye by photocatalysis, which allows rapid and efficient separation of said dye.
La solicitud de patente CN109110909 describe un método de preparación de un material de filtro biológico modificado, el cual comprende un relleno fotocatalítico y polipropileno. En donde el relleno está compuesto por fosfato de plata/dióxido de titanio/β-ciclodextrina. La estructura de la b-ciclodextrina provee al material compuesto de una fuerte resistencia mecánica y una buena transmitancia de la luz. Esta característica permite aumentar de manera importante la concentración de contaminantes en la superficie del compuesto nanofosfato de plata/TiO2, mejorar la eficiencia catalítica, reducir la probabilidad de recombinación de pares de electrones, y reducir los electrones debido al efecto de bloqueo de b-ciclodextrina, mejorando la actividad fotocatalítica. Patent application CN109110909 describes a method of preparing a modified biological filter material, which comprises a photocatalytic filler and polypropylene. Where the filler is composed of silver phosphate / titanium dioxide / β-cyclodextrin. The structure of b-cyclodextrin provides the composite with strong mechanical strength and good light transmittance. This characteristic makes it possible to significantly increase the concentration of contaminants on the surface of the silver nanophosphate / TiO 2 compound, improve catalytic efficiency, reduce the probability of electron pair recombination, and reduce electrons due to the blocking effect of b- cyclodextrin, improving the photocatalytic activity.
La publicación de Xu Zhang et al. “Efficient photodegradation of dyes using light-induced self assembly TiO2/β-cyclodextrin hybrid nanoparticles under visible light irradiation”, divulga la síntesis de b-ciclodextrina injertada con TiO2 (TiO2/β-CD) por medio de métodos de autoensamblaje fotoinducidos. El nanomaterial híbrido TiO2/β-CD, muestra una alta fotoactividad bajo irradiación de luz visible (λ ≥ 400 nm y/o λ ≥ 420 nm) y radiación solar simulada (λ ≥ 365 nm). El nanomaterial TiO2/β-CD se probó en la fotodegradación del coloranteThe publication by Xu Zhang et al. "Efficient photodegradation of dyes using light-induced self assembly TiO 2 / β-cyclodextrin hybrid nanoparticles under visible light irradiation", discloses the synthesis of b-cyclodextrin grafted with TiO 2 (TiO 2 / β-CD) by means of self-assembly methods. photoinduced. The hybrid TiO 2 / β-CD nanomaterial shows a high photoactivity under visible light irradiation (λ ≥ 400 nm and / or λ ≥ 420 nm) and simulated solar radiation (λ ≥ 365 nm). The TiO 2 / β-CD nanomaterial was tested on the photodegradation of the dye
Orange II. Se indica que la fotodegradación de Orange II siguió el modelo cinético de Langmuir-Orange II. It is indicated that the photodegradation of Orange II followed the Langmuir kinetic model.
Hinshelwood. La tasa inicial de degradación R0 de Orange II aumentó 6,9, 2,6 y 1,9 veces en las condiciones de irradiación de λ ≥ 420 nm, λ ≥ 400 nm y λ ≥ 365 nm, respectivamente.Hinshelwood. The initial degradation rate R 0 of Orange II increased 6.9, 2.6 and 1.9 times under the irradiation conditions of λ ≥ 420 nm, λ ≥ 400 nm and λ ≥ 365 nm, respectively.
Asimismo, se indica que la b-ciclodextrina aumentó la vida útil de los estados excitados de los huéspedes no reactivos y facilitó la transferencia de electrones del tinte excitado a la banda de conducción del TiO2, lo que mejoró la degradación del colorante contaminante. Also, it is indicated that b-cyclodextrin increased the useful life of the excited states of the non-reactive hosts and facilitated the transfer of electrons from the excited dye to the conduction band of TiO 2 , which improved the degradation of the contaminating dye.
La publicación de Attarchi, N. el al. “Ag/TiO2/β-CD nano composite: Preparation and photo catalytic properties for methylene blue degradation” estudió la síntesis de un fotocatalizador correspondiente a un nanocompuesto de Ag/TiO2/β-ciclodextrina que tiene capacidad de carga para varios compuestos. Este material desarrollado se empleó en la fotodegradación de azul de metileno bajo irradiación UV, demostrando una mejora significativa respecto a la fotodegradación con Ag/TiO2. Sin embargo, se indica que una mayor cantidad de β-CD mejoró de forma limitada la velocidad de degradación del azul de metileno, pero su exceso fue perjudicial para la reducción de la velocidad de fotodegradación. The publication of Attarchi, N. el al. "Ag / TiO 2 / β-CD nano composite: Preparation and photo catalytic properties for methylene blue degradation" studied the synthesis of a photocatalyst corresponding to an Ag / TiO 2 / β-cyclodextrin nanocomposite that has loading capacity for various compounds. This developed material was used in the photodegradation of methylene blue under UV irradiation, demonstrating a significant improvement over photodegradation with Ag / TiO 2 . However, it is indicated that a higher amount of β-CD limited the degradation rate of methylene blue, but its excess was detrimental to the reduction of the photodegradation rate.
A pesar del desarrollo de estos materiales compuestos, aún existe la necesidad de contar con materiales o sistemas modificados basados en TiO2 que permitan la degradación de contaminantes por fotocatálisis en aguas industriales, que aumenten la estabilidad del fotocatalizador y la transmisión de electrones fotogenerados entre la molécula aceptora de electrones y la banda de conducción de TiO2 a través de la formación de enlaces químicos, y que al mismo tiempo, tengan una buena adsorción y que el sistema sea fácil de recuperar. Despite the development of these composite materials, there is still a need for modified materials or systems based on TiO 2 that allow the degradation of pollutants by photocatalysis in industrial waters, which increase the stability of the photocatalyst and the transmission of photogenerated electrons between the electron acceptor molecule and the TiO 2 conduction band through the formation of chemical bonds, and that at the same time, have good adsorption and that the system is easy to recover.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención propone como solución a los problemas detallados anteriormente, un sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C8-C12 y nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention proposes as a solution to the problems detailed above, a photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid and metal and / or metal oxide nanoparticles.
De manera particular, se propone un sistema fotocatalítico conformado por: a-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/AgNPs Este sistema está compuesto por un soporte correspondiente al complejo de inclusión a- ciclodextrina/ácido nonanoico el cual incorpora a las nanopartículas de TiO2 y Ag (ver Figura 23). In particular, a photocatalytic system is proposed consisting of: a-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs This system is composed of a support corresponding to the inclusion complex a-cyclodextrin / nonanoic acid which incorporates the TiO nanoparticles 2 and Ag (see Figure 23).
Adicionalmente, se propone un sistema fotocatalítico compuesto por: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs Additionally, a photocatalytic system composed of: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs is proposed.
De manera similar, en este caso el soporte está formado por un complejo de inclusión a- ciclodextrina/ácido nonanoico que incorpora a las nanopartículas de TiO2 y Ag, pero en este caso se usa ácido mercaptoacético como puente entre ambas nanopartículas. Similarly, in this case the support is formed by an inclusion complex a-cyclodextrin / nonanoic acid that incorporates the nanoparticles of TiO 2 and Ag, but in this case mercaptoacetic acid is used as a bridge between both nanoparticles.
Adicionalmente, se describe la preparación de estos sistemas fotocatalíticos y el uso de los mismos en remediación de aguas residuales, especialmente aguas con gran carga de contaminantes químicos y biológicos. Additionally, the preparation of these photocatalytic systems and their use in remediation of wastewater, especially water with a high load of chemical and biological pollutants, is described.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figura 1: Espectro de 1H-RMN para α- CD pura en DMSO-d6. Figure 1: 1 H-NMR spectrum for pure α-CD in DMSO-d 6 .
Figura 2: Espectro de 1H-RMN para el ácido nonanoico en DMSO-d6. Figure 2: 1 H-NMR spectrum for nonanoic acid in DMSO-d 6 .
Figura 3: Espectro de 1H-RMN para α- CD/CyH 17COOH en DMSO-d6. Figure 3: 1 H-NMR spectrum for α-CD / CyH 17COOH in DMSO-d 6 .
Figura 4: Espectro 1H-RMN del proceso de inclusión del ácido nonanoico en α- CD. Figure 4: 1 H-NMR spectrum of the inclusion process of nonanoic acid in α-CD.
Figura 5: Gráfico que muestra el desplazamiento químico de los protones H-3 y H-5 de la titulación del complejo de inclusión (α- CD/C8H17COOH) . Figure 5: Graph showing the chemical shift of the H-3 and H-5 protons of the inclusion complex titration (α-CD / C 8 H 17 COOH).
Figura 6: Espectro de 1H-RMN para α- CD/C8H17COOH/TiO2 en DMSO-d6. Figure 6: 1 H-NMR spectrum for α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 in DMSO-d 6 .
Figura 7: Espectro de 1H-RMN para α- CD/C8H17COOH/TiO2/Ag en DMSO-d6. Figura 8: Espectro de 1H- RMN para α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag en DMSO-d6. Figure 7: 1 H-NMR spectrum for α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag in DMSO-d 6 . Figure 8: 1 H-NMR spectrum for α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag in DMSO-d 6 .
Figura 9: Espectro IR para α- CD pura en pastilla de KBr. Figure 9: IR spectrum for pure α-CD on KBr pellet.
Figura 10: Espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C8H 17COOH en pastilla de KBr. Figura 11: Espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C8H 17COOH cuando interactúa con TiO2NPs, AgNPs y AMA/AgNPs, en pastilla de KBr. Figure 10: IR spectrum for the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH in KBr tablet. Figure 11: IR spectrum for the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs, AgNPs and AMA / AgNPs, in KBr tablet.
Figura 12: Espectro de reflectancia difusa con tiempo de exposición de AgNPs sobre la superficie del sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2. Figure 12: Diffuse reflectance spectrum with exposure time of AgNPs on the surface of the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
Figura 13: Espectro de reflectancia difusa con tiempos de exposición de AgNPs sobre la superficie del sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA. Figura 14: Difractograma PDRX α- CD pura. Figure 13: Diffuse reflectance spectrum with exposure times of AgNPs on the surface of the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system. Figure 14: Pure PDRX α-CD diffractogram.
Figura 15: Difractograma PDRX α- CD/C8H17COOH . Figure 15: PDRX α- CD / C 8 H 17 COOH diffractogram.
Figura 16: Difractograma PDRX para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2. Figure 16: PDRX diffractogram for the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
Figura 17: Difractogramas de los sistemas α- CD/C8H17COOH/TiO2/Ag y a- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag. Figura 18: Micrografías TEM de AgNPs en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2. Figure 17: Diffractograms of the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag and a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag systems. Figure 18: TEM micrographs of AgNPs in the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
Figura 19: Histograma de distribución de tamaño de AgNPs. Figure 19: AgNPs size distribution histogram.
Figura 20: Micrografías Modo STEM de AgNPs en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2. Figure 20: STEM Mode micrographs of AgNPs in the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system .
Figura 21: Histogramas de distribución de tamaño de AgNPs y TiO2NPs. Figure 21: AgNPs and TiO 2 NPs size distribution histograms.
Figura 22: Micrografías TEM de AgNPs en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/ A M A . Figura 23: Micrografías Modo STEM de AgNPs en el sistema- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA.Figure 22: TEM micrographs of AgNPs in the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system. Figure 23: STEM Mode micrographs of AgNPs in the CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA system.
Figura 24: Representación esquemática del sistema NPs Ag/TiO2 sobre aαciclodextrina/ácido nonanoico. Figure 24: Schematic representation of the NPs Ag / TiO 2 system on α-cyclodextrin / nonanoic acid.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención se basa en el principio de que la fotocatálisis genera especies de oxígeno altamente reactivas (·OH), con altos potenciales estándar, lo que hace que reaccionen rápidamente con una amplia variedad de contaminantes biológicos y químicos, transformándolos en CO2, sales inorgánicas y ¾0, reduciendo significativamente la cantidad de carga química y biológica en aguas industriales, lo que permite su descontaminación y posible reutilización.The present invention is based on the principle that photocatalysis generates highly reactive oxygen species (OH), with high standard potentials, which makes them react quickly with a wide variety of biological and chemical pollutants, transforming them into CO 2 , inorganic salts and ¾0, significantly reducing the amount of chemical and biological load in industrial waters, which allows their decontamination and possible reuse.
La materia objeto de la presente invención corresponde a un material compuesto por el sistema que comprende ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12/nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos. The subject matter of the present invention corresponds to a material composed of the system comprising cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / metal nanoparticles and / or metal oxides.
En particular, el sistema propuesto puede tener la estructura (I): α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/AgNPs Igualmente, el sistema propuesto puede tener la estructura (II): α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs In particular, the proposed system may have the structure (I): α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs Likewise, the proposed system may have the structure (II): α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs
En todos los sistemas descritos, las AgNPs actúan como un aceptor electrónico, evitando la recombinación de carga del T1O2, incrementando su fotorespuesta para la generación de especies altamente reactivas. In all the systems described, the AgNPs act as an electronic acceptor, preventing the charge recombination of T1O 2 , increasing its photo response for the generation of highly reactive species.
En los sistemas las nanopartículas son estabilizadas por el complejo ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12· En el caso del sistema (II) el complejo además contiene ácido mercaptoacético, el cual corresponde a una molécula bifuncional (HSCH2COOH, AMA), para que actúe como puente entre las nanopartículas de TiO2 y las de Ag. Esta incorporación permite obtener un sistema con un diámetro menor y también evita la aglomeración de las partículas de plata. In the systems, the nanoparticles are stabilized by the C 8 -C 12 cyclodextrin / carboxylic acid complex · In the case of system (II) the complex also contains mercaptoacetic acid, which corresponds to a bifunctional molecule (HSCH 2 COOH, AMA), to act as a bridge between the TiO 2 nanoparticles and those of Ag. This incorporation makes it possible to obtain a system with a smaller diameter and also avoids the agglomeration of the silver particles.
La presente invención también se refiere a la preparación de estos sistemas fotocatalíticos y a su aplicación en la degradación de componentes dañinos presentes en aguas residuales complejas. The present invention also relates to the preparation of these photocatalytic systems and their application in the degradation of harmful components present in complex wastewater.
MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN PREFERRED MODALITIES OF THE INVENTION
La presente invención se dirige a un sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C8-C12 y nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos. The present invention is directed to a photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid and metal and / or metal oxide nanoparticles.
En una modalidad de la invención, la ciclodextrina es a-ciclodextrina. En otra modalidad de la invención, el ácido carboxílico C8-C12 es ácido nonanoico. In one embodiment of the invention, the cyclodextrin is α-cyclodextrin. In another embodiment of the invention, the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
En otra modalidad de la invención, las nanopartículas se seleccionan de óxido de titanio (TiO2NPs) y plata (AgNPs). In another embodiment of the invention, the nanoparticles are selected from titanium oxide (TiO 2 NPs) and silver (AgNPs).
En una modalidad preferida de la invención, las nanopartículas corresponden a TiO2NPs y AgNPs. In a preferred embodiment of the invention, the nanoparticles correspond to TiO 2 NPs and AgNPs.
En una modalidad aún más preferida de la invención, el sistema fotocatalítico corresponde a: aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/ AgNPs, en donde las nanopartículas de TiO2 y de Ag son estabilizadas por el complejo de inclusión aαciclodextrina/ácido nonanoico. En donde la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1. In an even more preferred embodiment of the invention, the photocatalytic system corresponds to: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO2NPs / AgNPs, where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the α-cyclodextrin / nonanoic acid inclusion complex. Wherein the stoichiometry of α-cyclodextrin: nonanoic acid is 2: 1.
La presente invención también se dirige a un método de preparación un sistema fotocatalítico, que comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12/ NPs. The present invention is also directed to a method of preparing a photocatalytic system, comprising the steps of: preparing a cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid inclusion complex; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs system.
En una modalidad de la invención, en el método de preparación la ciclodextrina es a- ciclodextrina. In one embodiment of the invention, in the method of preparation the cyclodextrin is alpha-cyclodextrin.
En otra modalidad de la invención, en el método de preparación el ácido carboxílico C8-C12 es ácido nonanoico. In another embodiment of the invention, in the method of preparation the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
En otra modalidad de la invención, en el método de preparación el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (TiO2NPs) y el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs). In another embodiment of the invention, in the preparation method the first type of nanoparticles corresponds to titanium oxide nanoparticles (TiO 2 NPs) and the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
En una modalidad preferida de la invención, en el método de preparación la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs se realiza por deposición física de vapor. En otra modalidad de la invención, el sistema fotocatalítico comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C8-C12, nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos y ácido mercaptoacético . In a preferred embodiment of the invention, in the preparation method the deposition of the Ag nanoparticles on the α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs system is carried out by physical vapor deposition. In another embodiment of the invention, the photocatalytic system comprises a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid, metal and / or metal oxide nanoparticles and mercaptoacetic acid.
En una modalidad preferida de la invención el sistema fotocatalítico corresponde a a- ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs, en donde las nanopartículas de TiO2 y Ag son estabilizadas por el complejo aαciclodextrina/ácido nonano ico/ácido mercaptoacético. En donde la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1. In a preferred embodiment of the invention, the photocatalytic system corresponds to α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs, where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the α-cyclodextrin / nonaneic acid / mercaptoacetic acid complex . Wherein the stoichiometry of α-cyclodextrin: nonanoic acid is 2: 1.
Adicionalmente, la presente invención se dirige al método de preparación del sistema fotocatalítico que comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C8-C12, nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos y ácido mercaptoacético, que comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; sumergir el sistema obtenido en la etapa anterior en una solución de ácido mercaptoacético; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxílico C8-C12/ NPs/ácido mercaptoacético. Additionally, the present invention is directed to the method of preparing the photocatalytic system comprising a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid, metal and / or metal oxide nanoparticles and mercaptoacetic acid, which comprises the steps of: preparing a complex of inclusion of cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; immersing the system obtained in the previous step in a mercaptoacetic acid solution; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs / mercaptoacetic acid system.
En una modalidad de la invención, en el método de preparación del sistema fotocatalítico la ciclodextrina es a-ciclodextrina. In one embodiment of the invention, in the method of preparing the photocatalytic system the cyclodextrin is α-cyclodextrin.
En otra modalidad de la invención, el ácido carboxílico C8-C12 es ácido nonanoico. In another embodiment of the invention, the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
En otra modalidad de la invención, el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (TiO2NPs) y el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs). In another embodiment of the invention, the first type of nanoparticles corresponds to titanium oxide nanoparticles (TiO 2 NPs) and the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
En una modalidad preferida de la invención la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs se realiza por deposición física de vapor. Adicionalmente, la presente invención se dirige a un método para remediar aguas contaminadas que comprende las etapas de: contactar las aguas industriales contaminadas con cualquiera de los sistemas descritos anteriormente; y retirar el sistema. In a preferred embodiment of the invention, the deposition of the Ag nanoparticles on the α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs system is carried out by physical vapor deposition. Additionally, the present invention is directed to a method for remediating contaminated waters that comprises the steps of: contacting contaminated industrial waters with any of the systems described above; and remove the system.
En una modalidad preferida de la invención, en el método para remediar aguas el sistema puede ser reutilizado, siguiendo las etapas de remoción del fotocatalizador por decantación, filtración, lavado y secado del mismo. In a preferred embodiment of the invention, in the water remediation method, the system can be reused, following the steps of removing the photocatalyst by decanting, filtering, washing and drying it.
Por último, la presente invención se dirige al uso del sistema fotocatalítico descrito para remediar aguas contaminadas. Finally, the present invention is directed to the use of the photocatalytic system described to remedy polluted waters.
En una modalidad preferida de la invención, las aguas contaminadas comprenden tinturas contaminantes y/o microorganismos nocivos. In a preferred embodiment of the invention, the contaminated waters comprise contaminating dyes and / or harmful microorganisms.
En una modalidad aún más preferida de la invención, las aguas contaminadas a tratar provienen de la industria seleccionada de la industria vitivinícola, salmonera, entre otras. In an even more preferred embodiment of the invention, the contaminated waters to be treated come from the selected industry of the wine industry, salmon industry, among others.
EJEMPLOS EXAMPLES
Se prepararon los siguientes sistemas: The following systems were prepared:
• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs (no de acuerdo a la invención). • ααcyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs (not according to the invention).
• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético (de acuerdo a la invención). • α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid (according to the invention).
• aαciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs (de acuerdo a la invención). • α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs (according to the invention).
I. Procedimiento de síntesis I. Synthesis procedure
1.1 Síntesis del sistema: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs (no de acuerdo a la invención) Primero se preparó el complejo de inclusión de α- CD/C8H17COOH , el cual se obtuvo mezclando diferentes proporciones (1:5,5) de una solución saturada de α- CD (3,08x10-4 mol) con C8H17COOH (1,69x10-3 mo)l, formándose un precipitado con coloides, los cuales se eliminaron con acetona caliente. La solución blanca resultante se dejó reaccionar por 72 horas, luego se filtró y lavó con igual cantidad de agua nanopura fría y acetona caliente. El rendimiento de la síntesis del complejo de inclusión de aαciclodextrina/ácido nonanoico fue de 78,6%. 1.1 Synthesis of the system: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs (not according to the invention) First, the α-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex was prepared, which was obtained by mixing different proportions (1: 5.5) of a saturated solution of α-CD (3.08x10 -4 mol) with C 8 H 17 COOH (1.69x10 -3 mo) l, forming a precipitate with colloids, which were removed with hot acetone. The resulting white solution was allowed to react for 72 hours, then it was filtered and washed with an equal amount of cold nanopure water and hot acetone. The synthesis yield of the α-cyclodextrin / nonanoic acid inclusion complex was 78.6%.
Síntesis de las nanopartículas de TiO2 Synthesis of TiO 2 nanoparticles
Las nanopartículas de TiO2 se obtuvieron mezclando 40,0 mL de etanol (p.a) con 0,12 mL de isopropóxido de titanio IV. The TiO 2 nanoparticles were obtained by mixing 40.0 mL of ethanol (pa) with 0.12 mL of IV titanium isopropoxide.
Para la deposición de TiO2NPs sobre el complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH , se agregaron 0,4263 g del complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH sobre 40 mL de TiO2NPs, la solución se dejó reaccionar por 48 horas en un calefactor con agitador magnético, se filtró y lavó con etanol (p.a.). For the deposition of TiO 2 NPs on the α-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex, 0.4263 g of the α-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex were added on 40 mL of TiO 2 NPs, the The solution was allowed to react for 48 hours on a heater with a magnetic stirrer, filtered and washed with ethanol (pa).
1.2 Síntesis del sistema: a-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/AgNPs (de acuerdo a la invención) 1.2 Synthesis of the system: a-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs (according to the invention)
Síntesis de las nanopartículas de As Synthesis of As nanoparticles
Las AgNPs se sintetizaron a través de deposición física de vapor por corriente directa. La deposición física de vapor (DFV) es un proceso de transferencia de crecimiento entre una especie de origen y su depósito en un sustrato para formar una película delgada. AgNPs were synthesized through direct current physical vapor deposition. Physical Vapor Deposition (DFV) is a growth transfer process between a source species and its deposition on a substrate to form a thin film.
El sistema de α- CD/C8H17COOH/TiO2 se preparó siguiendo la misma ruta descrita en el ítem anterior. The α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system was prepared following the same route described in the previous item.
Posteriormente, en una cámara del equipo de desintegración catódica (Cressington Sputter Coater 108) se dispuso una capa, delgada y homogénea del complejo de inclusión a- CD/C8H17COOH interactuando con TiO2NPs. Luego de hacer vacío (1x10-5 atm) se hizo pasar una corriente eléctrica de 30 mA, produciendo un flujo de gas argón ionizado que impacta sobre la lámina metálica de plata, arrancando parte del material para luego depositarse sobre el sistemaα- CD/C8H17COOH/TiO2NPs. Subsequently, in a chamber of the cathodic disintegration equipment (Cressington Sputter Coater 108) a thin and homogeneous layer of the inclusion complex a-CD / C 8 H 17 COOH interacting with TiO 2 NPs was placed. After drawing a vacuum (1x10 -5 atm) an electric current of 30 mA was passed, producing a flow of ionized argon gas that impacts on the metallic silver foil, tearing off part of the material and then depositing it on the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs system.
I.3 Síntesis del sistema: α-ciclodextrina/ácido nonanoico/TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs (de acuerdo a la invención ) La incorporación de ácido mercaptoacético (AMA) sobre el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs se lleva a cabo sumergiendo dicho sistema en una solución 2000 mM de AMA en tolueno durante 18 horas. Luego, se depositaron las AgNPs por deposición física de vapor por corriente directa, al igual que en sistema anterior. I.3 Synthesis of the system: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs (according to the invention) The incorporation of mercaptoacetic acid (AMA) on the α- CD / C 8 H 17 COOH / system TiO 2 NPs is carried out by immersing said system in a 2000 mM solution of AMA in toluene for 18 hours. Then, the AgNPs were deposited by direct current physical vapor deposition, as in the previous system.
II. Caracterización de los sistemas II.1. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones ( 1H-RMN) II. Characterization of the systems II.1. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ( 1 H-NMR)
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones ('H-RMN) se ha convertido en una herramienta habitual para el estudio de complejos de inclusión (matriz/huésped), y se ha utilizado para medir sus interacciones intermoleculares. Con esta técnica, la información química que se obtiene, tanto en el anfitrión como en el huésped, permite determinar la formación y estequiometría de un complejo de inclusión entregando datos concluyentes acerca de la formación de complejos a nivel molecular. Proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) spectroscopy has become a common tool for the study of inclusion complexes (matrix / host), and has been used to measure their intermolecular interactions. With this technique, the chemical information obtained, both in the host and in the host, makes it possible to determine the formation and stoichiometry of an inclusion complex, providing conclusive data about the formation of complexes at the molecular level.
• Complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH • α- CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex
En base a lo anteriormente expuesto, se caracterizó al complejo α- CD/C8H17COOH mediante H-RMN para obtener información de la estequiometría matriz-huésped y la razón molar necesaria para completar el proceso supramolecular. Es por ello, que se realizaron estudios previos a los precursores para poder comparar los desplazamientos químicos con respecto al complejo formado y obtener la información necesaria para el estudio y caracterización estructural. En las Figuras 1 y 2 se muestran los espectros de 1H-RMN de α- CD pura y C8H17COOH, respectivamente. En la región que va desde 3,27 ppm hasta los 5,52 ppm aparecen las señales de la α- CD y a campos altos (0,85-2,17 ppm) aparecen las señales características del C8H17COOH, exceptuando el protón correspondiente al grupo carboxilo que aparece a los 11,95 ppm, este desplazamiento a bajo campo se debe a la disminución de la densidad electrónica del protón del grupo carboxílico, dada la electronegatividad de los oxígenos (3,5) con respecto al hidrogenoBased on the foregoing, the α-CD / C 8 H 17 COOH complex was characterized by H-NMR to obtain information on the matrix-host stoichiometry and the molar ratio necessary to complete the supramolecular process. For this reason, previous studies were carried out on the precursors to be able to compare the chemical displacements with respect to the complex formed and obtain the necessary information for the study and structural characterization. Figures 1 and 2 show the 1 H-NMR spectra of pure α-CD and C 8 H 17 COOH, respectively. In the region from 3.27 ppm to 5.52 ppm, the α-CD signals appear, and in high fields (0.85-2.17 ppm) the characteristic signals of C 8 H 17 COOH appear, except for the proton corresponding to the carboxyl group that appears at 11.95 ppm, this low field shift is due to the decrease in the electron density of the proton of the carboxylic group, given the electronegativity of oxygens (3.5) with respect to hydrogen
(2,2). La asignación de las señales se muestra en la Tabla 1. (2,2). The assignment of the signals is shown in Table 1.
Tabla 1: Asignación de bandas 1H-RMN para los compuestos puros de C8H17COOH y α- CD
Figure imgf000015_0001
Table 1: Assignment of 1 H-NMR bands for the pure compounds of C 8 H 17 COOH and α-CD
Figure imgf000015_0001
En la Figura 3 se muestra el espectro de 1H-RMN para α- CD/C8H17COOH en DMSO-d6. El cuadro de la izquierda indica las señales de los protones de α- CD (matriz), mientras que el cuadro de la derecha indica las señales de los protones del ácido nonanoico (huésped). Figure 3 shows the 1 H-NMR spectrum for α-CD / C 8 H 17 COOH in DMSO-d 6 . The left box indicates signals from α-CD protons (matrix), while the right box indicates signals from nonanoic acid protons (host).
La relación estequiométrica del complejo de inclusión de α- CD/C8H17COOH se determinó por H-RMN, tomándose como referencia las señales de los protones H-1 de la matriz y los protones del grupo metilo del huésped, ya que se producen desplazamientos químicos del complejo de inclusión en comparación a los compuestos puros. The stoichiometric ratio of the inclusion complex of α-CD / C 8 H 17 COOH was determined by H-NMR, taking as reference the signals of the H-1 protons of the matrix and the protons of the host methyl group, since they produce chemical shifts of the inclusion complex compared to pure compounds.
Se obtuvo una estequiometría α- CD:C8H17COOH de 2:1, es decir, dos macrociclos de α- CD por una molécula incluida de C8H17COOH, por lo que se debe esperar que la señal del protón del huésped integre a tres y el protón de la matriz integre a doce. Los desplazamientos químicos de los protones de la matriz ocurridos durante el proceso de inclusión de α- CD/CsH 17COOH se muestran en la Tabla 2. A stoichiometry α-CD: C 8 H 17 COOH of 2: 1 was obtained, that is, two macrocycles of α-CD for an included molecule of C 8 H 17 COOH, so it should be expected that the signal of the proton of the host integrates three and the matrix proton integrates twelve. Chemical shifts of The protons of the matrix that occurred during the α-CD / CsH 17 COOH inclusion process are shown in Table 2.
Tabla 2: Corrimientos químicos de protones, por 1H-RMN, de α- CD pura, α- CD/C8H17COOH . Dd = d α- CDpura - d complejo de inclusión
Figure imgf000016_0001
Table 2: Chemical shifts of protons, by 1 H-NMR, of pure α- CD, α- CD / C 8 H 17 COOH. Dd = d α- CDpura - d inclusion complex
Figure imgf000016_0001
Al comparar los valores de los desplazamientos químicos de los protones de α- CD pura y de ésta en el complejo de inclusión, se evidencian los desplazamientos de los protones H-3, H-5 y H-6 a campos más altos, lo que indicaría la formación del complejo, ya que los protones H-3 y H-5 se encuentran al interior de la cavidad, viéndose su entorno químico modificado por la molécula huésped. Por otra parte, se tienen los desplazamientos de los protones H-1, H-2 y H-4 que son valores menores, dado a que se encuentran fuera del balde de α- CD, interaccionando en menor grado con C8H17COOH. When comparing the values of the chemical shifts of the protons of pure α-CD and of it in the inclusion complex, the shifts of the H-3, H-5 and H-6 protons to higher fields are evidenced, which It would indicate the formation of the complex, since the H-3 and H-5 protons are found inside the cavity, their chemical environment being modified by the host molecule. On the other hand, there are the displacements of the protons H-1, H-2 and H-4 that are lower values, given that they are outside the α-CD bucket, interacting to a lesser degree with C 8 H 17 COOH .
Para confirmar la estequiometría 2:1 del complejo de inclusión α- CD/CsH 17COOH se realizó una titulación en donde la cantidad de α- CD resultó constante, no así la cantidad de huésped que fue variando desde 1:1,0 hasta 1:5,5. To confirm the 2: 1 stoichiometry of the α-CD / CsH 17 COOH inclusion complex, a titration was carried out in which the amount of α-CD was constant, but not the amount of host, which varied from 1: 1.0 to 1 : 5.5.
La Figura 4 muestra que las señales de los protones característicos, tanto de la α- CD como del C8H17COOH, están bien resueltos y no presentan alteraciones en los picos, a pesar de que la concentración del huésped fue variando, lo cual confirma que la estequiometría del complejo de inclusión es 2:1, sin embargo, el seguimiento a los protones H-3 y H-5 de la matriz indican que el proceso de inclusión se ve favorecido a mayor concentración del huésped. Figure 4 shows that the signals of the characteristic protons, both of α-CD and of C 8 H 17 COOH, are well resolved and do not present alterations in the peaks, despite the fact that the host concentration was varying, which confirms that the stoichiometry of the inclusion complex is 2: 1, however, monitoring the H-3 and H-5 protons of the matrix indicate that the inclusion process is favored at a higher host concentration.
La Figura 5 muestra el seguimiento de los desplazamientos químicos de los protones H-3 y H-5 en el complejo de inclusión durante la titulación, en donde se aprecia que el corrimiento químico para ambos protones se mantiene contante a medida que la cantidad de huésped aumenta (a partir de 5,12x10-4mol de C8H17COOH). Este comportamiento se atribuye a que el proceso de inclusión de la molécula huésped se completó, manteniendo el entorno químico de dichos protones constante, lo que confirma una estequiometria 2:1 para el complejo de inclusión a- CD/C8HI7COOH. Figure 5 shows the monitoring of the chemical shifts of the H-3 and H-5 protons in the inclusion complex during the titration, where it can be seen that the chemical shift for both protons it remains constant as the amount of host increases (from 5.12x10 -4 mol of C 8 H 17 COOH). This behavior is attributed to the fact that the inclusion process of the host molecule was completed, keeping the chemical environment of said protons constant, which confirms a 2: 1 stoichiometry for the a-CD / C 8 H I7 COOH inclusion complex.
• Complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs (no de acuerdo a la invención) • α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs inclusion complex (not according to the invention)
La Figura 6 muestra el espectro de 1H- RMN del complejo de inclusión α- CD/C8H 17COOH interactuando con nanopartículas de T1O2. Con la formación de nanopartículas de TiO2 sobre la superficie del complejo de inclusión se aprecia que tanto las señales características de la α- CD como las señales del C8H17COOH se mantienen sin mayor variación, exceptuando leves corrimientos químicos con respecto al complejo puro. Los protones H-1, H-3, H-5, H-6 y OH- 2 presentaron desplazamientos hacia campo alto y en los protones H-2, H-4, OH-3, OH-6 los desplazamientos ocurrieron hacia campo bajo. Los desplazamientos químicos del complejo de inclusión en presencia del TiO2 se muestran en la Tabla 3, en donde se aprecia que el T1O2 interacciona por los grupos hidroxilos de la matriz, específicamente por el grupo -OH del carbono 2 y 6 (OH-2), ya que presentan un desplazamiento significativo con respecto al corrimiento químico de los protones del complejo solo. También aparecen en el espectro 1H- RMN dos nuevas señales: un triplete a campo alto (1,05 ppm), perteneciente al grupo CH3 de Ti[OCH(CH3)2]4, y un triplete a campo bajo (4,36 ppm), que corresponde al CH de Ti[OCH(CH3)2]4, señales que se muestran en la Figura 7. Figure 6 shows the 1 H-NMR spectrum of the α-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex interacting with T1O 2 nanoparticles. With the formation of TiO 2 nanoparticles on the surface of the inclusion complex, it can be seen that both the characteristic signals of α-CD and the signals of C 8 H 17 COOH remain without major variation, except for slight chemical shifts with respect to the complex. pure. The protons H-1, H-3, H-5, H-6 and OH-2 showed displacements towards the high field and in the protons H-2, H-4, OH-3, OH-6 the displacements occurred towards the field under. The chemical shifts of the inclusion complex in the presence of TiO 2 are shown in Table 3, where it can be seen that T1O 2 interacts with the hydroxyl groups of the matrix, specifically with the -OH group of carbon 2 and 6 (OH- 2), since they present a significant shift with respect to the chemical shift of the protons of the complex alone. Two new signals also appear in the 1 H-NMR spectrum: a high field triplet (1.05 ppm), belonging to the CH 3 group of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 , and a low field triplet (4 , 36 ppm), which corresponds to the CH of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 , signals shown in Figure 7.
• Sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/Ag (de acuerdo a la invención) • α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag system (according to the invention)
La Figura 7 muestra el espectro 1H-RMN para el sistema α- CD/C9H18O2/TiO2/Ag, se aprecia que cuando se depositan AgNPs, las señales de los protones del sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2 se mantienen inalteradas. En la Tabla 3 se muestra que el desplazamiento químico del sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/ Ag se produce en el protón H-4 (0,0294 ppm) lo que indica que las AgNPs están interactuando por fuera de la cavidad de la matriz, por lo que se podría predecir que las AgNPs se están aglomerando en dicho protón del macrociclo, por lo que el tamaño de las NPs en el sistema sería heterogéneo. Figure 7 shows the 1 H-NMR spectrum for the α-CD / C 9 H 18 O 2 / TiO 2 / Ag system, it can be seen that when AgNPs are deposited, the signals of the protons of the α-CD / C 8 system H 17 COOH / TiO 2 remain unchanged. Table 3 shows that the chemical shift of the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag system occurs in the H-4 proton (0.0294 ppm), which indicates that the AgNPs are interacting externally. of the matrix cavity, so it could be predicted that the AgNPs are agglomerating in said macrocycle proton, so the size of the NPs in the system would be heterogeneous.
Tabla 3: Desplazamientos químicos de protones, por 1H-RMN del sistema a- CD/C8H17COOH/TiO2/Ag
Figure imgf000018_0001
Table 3: Chemical shifts of protons, by 1 H-NMR of the system a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag
Figure imgf000018_0001
• Sistema α-CD/C8H17COOH/TiO2NPs/AMA/AgNPs (de acuerdo a la invención) La Figura 8 muestra el espectro 1H-RMN para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag el que muestra que con la presencia de una molécula bifuncional, ácido mercaptoacético (AMA), desaparece la señal del protón del grupo CH del Ti[OCH(CH3)2]4 y la intensidad de las señales de los grupos hidroxilos secundarios (OH-2 y OH-3) se ensanchan, lo cual podría deberse a las interacciones del grupo SH del AMA con las AgNPs y del grupo COOH del AMA con el TiO2 en el complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH. • α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs system (according to the invention) Figure 8 shows the 1 H-NMR spectrum for the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO system 2 / AMA / Ag which shows that with the presence of a bifunctional molecule, mercaptoacetic acid (AMA), the signal of the proton of the CH group of Ti [OCH (CH3) 2] 4 disappears and the intensity of the signals of the groups Secondary hydroxyls (OH-2 and OH-3) widen, which could be due to the interactions of the SH group of AMA with AgNPs and of the COOH group of AMA with TiO 2 in the α-CD / C 8 inclusion complex H 17 COOH.
Con la deposición de nanopartículas de Ag ocurren los desplazamientos químicos que se muestran en la Tabla 4. Tabla 4: Desplazamientos químicos de protones, por 1H-RMN del sistema a- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag
Figure imgf000019_0001
With the deposition of Ag nanoparticles, the chemical shifts shown in Table 4 occur. Table 4: Chemical shifts of protons, by 1 H-NMR of the system a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag
Figure imgf000019_0001
A partir de la Tabla 4 se puede apreciar que el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag los mayores corrimientos químicos se producen en los grupos hidroxilos secundarios de la matriz, específicamente con el grupo -OH del carbono 3 (OH-3), presentando un desplazamiento de 0,0124 ppm y en el protón H-5 de la misma (0,0106 ppm), lo que indica que por efecto de la molécula bifuncional (AMA) las AgNPs están interactuando con los protones internos de la matriz, siendo estabilizadas tanto por el método de deposición física de vapor, como por el huésped; por lo tanto, se podría deducir que tanto las AgNPs como las TiO2NPs tendrían un tamaño controlado. From Table 4 it can be seen that in the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag system the highest chemical shifts occur in the secondary hydroxyl groups of the matrix, specifically with the -OH group of the carbon 3 (OH-3), presenting a displacement of 0.0124 ppm and in the proton H-5 of the same (0.0106 ppm), which indicates that due to the effect of the bifunctional molecule (AMA) the AgNPs are interacting with the internal protons of the matrix, being stabilized both by the method of physical vapor deposition, and by the host; therefore, it could be deduced that both the AgNPs and the TiO 2 NPs would have a controlled size.
11.2. Espectroscopia de absorción infrarroja (IR) 11.2. Infrared (IR) absorption spectroscopy
La espectroscopia vibracional involucra fotones que inducen transiciones entre los estados vibracionales en moléculas y sólidos, siendo las más frecuentes en la región del infrarrojo. La espectroscopia infrarroja permite la caracterización de diferentes complejos de inclusión que se forman con la α- CD, debido a la existencia de una determinada cantidad de energía distribuida en su estructura, provocando que los enlaces se estiren y contraigan, presentando vibraciones moleculares características de cada molécula. Vibrational spectroscopy involves photons that induce transitions between vibrational states in molecules and solids, the most frequent being in the infrared region. Infrared spectroscopy allows the characterization of different inclusion complexes that are formed with α-CD, due to the existence of a certain amount of energy distributed in its structure, causing the bonds to stretch and contract, presenting molecular vibrations characteristic of each molecule.
La Figura 9 muestra las vibraciones características de la molécula de α- CD. En el espectro IR se aprecia la aparición de una banda cercana a los 3405 cm1, correspondiente al stretching de los grupos hidroxilos (OH) presentes en la α- CD (OH primarios y secundarios), la banda que aparece a los 2926 cm1 se atribuye al metileno (CH) asimétrico de la α- CD. Las asignaciones de las bandas que aparecen en el rango de la región 1340-1364 cm-1 corresponden al bending del CH. A los 1158 cm-1 aparece una banda asignada a la vibración del enlace C-O-C asimétrico (la extensión simétrica del éter no se observa en el espectro debido a su pequeña absortividad molar), la señal característica del stretching C-0 (que es la señal más intensa del espectro de absorción IR) aparece acoplada al stretching del enlace C-C, esto podría deberse a la participación de los grupos OH tanto primarios como secundarios de la α- CD, por lo cual se presentan dos vibraciones: el primer tramo acoplado C-C/C-O se observa a los 1077 cm-1 mientras que el segundo acoplamiento C-C/C-O se presenta a los 1029 cm-1. Por último, aparecen una serie de bandas características del anillo de α- CD que corresponden a vibraciones bastante débiles en fuerza, por lo que sus señales aparecen a frecuencias mucho más bajas (entre 951-526 cm-1). Las vibraciones adyacentes al CH dan lugar a vibraciones débiles de los grupos hidroxilos primarios y secundarios de α- CD, estas señales se observan en el espectro IR a los 1638 cm-1, 1408 cm-1, 1246 cm-1 y 1201 cm-1.La intensidad relativa de las bandas características de la α- CD se presentan en la Tabla 5. Figure 9 shows the characteristic vibrations of the α-CD molecule. The IR spectrum shows the appearance of a band close to 3405 cm 1 , corresponding to the stretching of the hydroxyl groups (OH) present in α-CD (primary and secondary OH), the band that appears at 2926 cm 1 is attributed to the asymmetric methylene (CH) of α-CD. The assignments of the bands that appear in the range of the region 1340-1364 cm -1 correspond to the bending of the CH. At 1158 cm -1 there appears a band assigned to the vibration of the asymmetric COC bond (the symmetric extension of the ether is not observed in the spectrum due to its small molar absorptivity), the characteristic signal of the C-0 stretching (which is the signal more intense of the IR absorption spectrum) appears coupled to the stretching of the CC bond, this could be due to the participation of both primary and secondary OH groups of α-CD, for which two vibrations are present: the first coupled section CC / CO is observed at 1077 cm -1 while the second CC / CO coupling occurs at 1029 cm -1 . Finally, a series of characteristic bands of the α-CD ring appear that correspond to vibrations that are quite weak in force, so that their signals appear at much lower frequencies (between 951-526 cm -1 ). The vibrations adjacent to the CH give rise to weak vibrations of the primary and secondary hydroxyl groups of α-CD, these signals are observed in the IR spectrum at 1638 cm -1 , 1408 cm -1 , 1246 cm -1 and 1201 cm - 1. The relative intensity of the characteristic bands of α-CD are presented in Table 5.
Tabla 5: Asignación de bandas características de α- CD e intensidad relativa de α- CD pura
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Table 5: Assignment of characteristic α-CD bands and relative intensity of pure α-CD
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En la Figura 10 se muestra el espectro de absorción IR del complejo de inclusión a- CD/C8H17COOH, en el cual no se distinguen nuevas señales que caractericen al ácido nonanoico incluido en la α- CD, sin embargo, se aprecian nuevas intensidades relativas de las bandas de absorción con respecto a la α- CD pura y desplazamientos en el número de ondas (ver Tablas 6 y 7), estos desplazamientos confirman la formación del complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH . Debido a las distintas interacciones hidrofóbicas que se producen entre la α- CD con el C8H17COOH, así como la disociación de los enlaces de hidrógeno situados en la α- CD al formar el complejo de inclusión, estos cambios se provocarían en las intensidades de absorción de las bandas y desplazamientos de ellas, la estructura lineal del ácido nonanoico permite la total inclusión de éste en la α- CD, quedando de manifiesto en los desplazamientos que ocurren debido a las vibraciones de las moléculas características de la matriz, los cuales se muestran en las Tablas 6 y 7. Tabla 6: Desplazamientos de señales en la interacción de α- CD pura con el complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH, con TiO2NPs, con AgNPs y AMA/AgNPs
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Figure 10 shows the IR absorption spectrum of the inclusion complex a-CD / C 8 H 17 COOH, in which no new signals are distinguished that characterize the nonanoic acid included in α-CD, however, they are appreciated new relative intensities of the absorption bands with respect to pure α-CD and shifts in the number of waves (see Tables 6 and 7), these shifts confirm the formation of the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH. Due to the different hydrophobic interactions that occur between α-CD with C 8 H 17 COOH, as well as the dissociation of hydrogen bonds located in α-CD when forming the inclusion complex, these changes would be caused in the absorption intensities of the bands and their displacements, the linear structure of nonanoic acid allows its total inclusion in the α-CD, being evident in the displacements that occur due to the vibrations of the molecules characteristic of the matrix, the which are shown in Tables 6 and 7. Table 6: Signal shifts in the interaction of pure α-CD with the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH, with TiO 2 NPs, with AgNPs and AMA / AgNPs
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5 5
En la Tabla 6 se observan los desplazamientos que ocurren cuando se depositan NPs tanto de TiO2 como Ag en el complejo de inclusión tanto en presencia como en ausencia de una molécula 10 bifuncional (AMA), estos desplazamientos confirman las interacciones de las NPs con el complejo de inclusión. Table 6 shows the displacements that occur when NPs of both TiO 2 and Ag are deposited in the inclusion complex both in the presence and in the absence of a bifunctional molecule (AMA), these displacements confirm the interactions of the NPs with the inclusion complex.
15 Tabla 7: Intensidad Relativa de los sistemas al depositar NPs
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fifteen Table 7: Relative intensity of the systems when depositing NPs
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La Tabla 7 muestra las intensidades relativas de las bandas de absorción IR de los sistemas estudiados, al depositar las TiO2NPs en el complejo de inclusión se produce un aumento en la intensidad a la banda asociada al stretching del grupo -OH; sin embargo, cuando se depositan AgNPs, utilizando el método de deposición física de vapor, en ausencia de la molécula linker (enlazadora) la intensidad de la banda disminuye, debido que la cantidad de AgNPs depositada en la superficie de TiO2NPS pudo aglomerarse más fácilmente, en cambio con el sistema en presencia de la molécula bifuncional, la intensidad de la banda aumenta producto de la estabilización que produce el ácido mercaptoacético al depositar las NPs metálicas al sistema a- CD/C8H17COOH/TiO2, por lo tanto, los trabajos experimentales confirman que al agregar AgNPs en presencia de una molécula bifuncional y en ausencia de ésta al complejo de inclusión α-CD/C8H17COOH interactuando con TiO2NPs, las NPs metálicas interactúan con los grupos OH de la matriz, los cuales presentan intensidades más altas con respecto a la vibración del acoplamiento de los enlaces C-C/C-O, siendo el sistema en presencia del ácido mere apto acético el más estable. Table 7 shows the relative intensities of the IR absorption bands of the systems studied. Upon depositing the TiO 2 NPs in the inclusion complex, there is an increase in the intensity of the band associated with the stretching of the -OH group; However, when AgNPs are deposited, using the physical vapor deposition method, in the absence of the linker molecule (linker) the intensity of the band decreases, because the amount of AgNPs deposited on the surface of TiO 2 NPS could agglomerate more easily, on the other hand, with the system in the presence of the bifunctional molecule, the intensity of the band increases as a result of the stabilization produced by mercaptoacetic acid when depositing the metallic NPs to the a-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system , for Therefore, the experimental works confirm that when adding AgNPs in the presence of a bifunctional molecule and in its absence to the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH interacting with TiO 2 NPs, the metallic NPs interact with the OH groups of matrix, which present higher intensities with respect to the vibration of the coupling of the CC / CO bonds, the system being the most stable in the presence of mere apt acetic acid.
La Figura 11 muestra el espectro IR para el complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH cuando interactúa con TiO2NPs, AgNPs y AMA/AgNPs. El número 1 muestra el espectro IR para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2, el número 2 para α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA/Ag y el número 3 para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2/Ag. Figure 11 shows the IR spectrum for the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs, AgNPs and AMA / AgNPs. Number 1 shows the IR spectrum for the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system , number 2 for α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA / Ag and number 3 for the system α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / Ag.
II.3. Espectroscopia de reflectando difusa UV-Visible (UV-Vis) II.3. UV-Visible Diffuse Reflecting Spectroscopy (UV-Vis)
Debido a sus estructuras únicas, las partículas de tamaño nanométrico presentan características químicas y físicas muy diferentes al metal en sí, por lo cual se ha convertido en un tema interesante de investigar, una de estas características es la banda de plasmón superficial (SPB), que es una banda sólida y amplia observada en el espectro de absorción UV-Vis para nanopartículas metálicas más grandes que 2 nm. Todas la NPs metálicas presentan esta propiedad; sin embargo las NPs de Au, Ag y Cu presentan SPB más intensas, lo cual explica en parte, la facilidad de sintetizar estas nanopartículas. Due to their unique structures, nano-sized particles present chemical and physical characteristics that are very different from the metal itself, which is why it has become an interesting topic to investigate, one of these characteristics is the surface plasmon band (SPB), which is a solid and broad band observed in the UV-Vis absorption spectrum for metallic nanoparticles larger than 2 nm. All metallic NPs have this property; However, the Au, Ag and Cu NPs present more intense SPB, which partly explains the ease of synthesizing these nanoparticles.
La espectroscopia UV-Vis permite determinar el tiempo óptimo de exposición del complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH cuando interacciona con TiO2NPs y se depositan AgNPs al sistema en ausencia de una molécula bifuncional (AMA) y en presencia de ésta. En las Figuras 12 y 13 se aprecia el tiempo de exposición de ambos sistemas y de acuerdo al primer gráfico se determina que el mejor tiempo de exposición de AgNPs es a los 20s, por lo que para el posterior análisis TEM, se escogió el mismo tiempo de exposición para el segundo sistema (Figura 13) y así poder determinar tanto el tamaño de las AgNPs como las de TiO2NPs. UV-Vis spectroscopy allows to determine the optimal exposure time of the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH when it interacts with TiO 2 NPs and AgNPs are deposited to the system in the absence of a bifunctional molecule (AMA) and in the presence of is. Figures 12 and 13 show the exposure time of both systems and according to the first graph it is determined that the best exposure time for AgNPs is at 20s, so for the subsequent TEM analysis, the same time was chosen. exposure for the second system (Figure 13) and thus be able to determine both the size of the AgNPs and those of TiO 2 NPs.
En la literatura se informa que la banda característica para las AgNPs esféricas se encuentra a los 390 nm, sin embargo, en la Figura 12 se aprecia la formación de una fuerte banda de absorción, cuya máxima absorción corresponde a los 427 nm, este desplazamiento hacia el rojo se debería a que cuando se depositan las AgNPs en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2, las AgNPs se aglomeran, interfiriendo en el tamaño de las nanopartículas. Según cálculos teóricos, el diámetro de las AgNPs sin interactuar con ninguna molécula debe ser cercano a 40 nm. In the literature it is reported that the characteristic band for spherical AgNPs is at 390 nm, however, Figure 12 shows the formation of a strong absorption band, whose maximum absorption corresponds to 427 nm, this shift towards the red is due to the fact that when the AgNPs are deposited in the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system , the AgNPs are agglomerate, interfering with the size of the nanoparticles. According to theoretical calculations, the diameter of AgNPs without interacting with any molecule should be close to 40 nm.
En la Figura 13 se observa una banda de absorción menos intensa que la anterior, desplazándose hacia el rojo (a una mayor longitud de onda), en donde la máxima absorción ocurre a los 494 nm, este desplazamiento podría deberse a la interacción de los grupos SH y COOH del ácido mercaptoacético con las AgNPs y con el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2 , respectivamente. Estos grupos del AMA podrían interferir positivamente en la estabilidad, tanto de las AgNPs como de las TiO2NPs, por ende en un control en el tamaño y orden de las mismas. In Figure 13 a less intense absorption band is observed than the previous one, moving towards red (at a greater wavelength), where the maximum absorption occurs at 494 nm, this displacement could be due to the interaction of the groups SH and COOH of mercaptoacetic acid with AgNPs and with the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 system , respectively. These AMA groups could positively interfere in the stability of both the AgNPs and the TiO 2 NPs, therefore in a control in their size and order.
11.4. Difracción de rayos X de muestras policristalinas (DRXP) 11.4. X-ray diffraction of polycrystalline samples (DRXP)
Las intensidades y posiciones de las líneas de difracción en un patrón de difracción de rayos X de polvo son característicos de un compuesto cristalino, con características particulares en su composición y estructura cristalina, por lo tanto, el patrón de difracción de rayos X de polvo de una fase puede ser utilizado como una “huella dactilar” para identificar dicha fase, como se observa en los difractogramas que muestran en general la estructura cristalina de α- CD (ver Figura 14). The intensities and positions of the diffraction lines in a powder X-ray diffraction pattern are characteristic of a crystalline compound, with particular characteristics in its composition and crystalline structure, hence the powder X-ray diffraction pattern of A phase can be used as a “fingerprint” to identify said phase, as observed in the diffractograms that generally show the crystal structure of α-CD (see Figure 14).
La Figura 14 muestra el difractograma de PDRX de la α- CD pura, donde se observan líneas de difracción agudas características de ésta, en un ángulo de difracción 2Q de 9,6°; 11,9°; 14,24°, 19,92°. Figure 14 shows the PDRX diffractogram of pure α-CD, where sharp diffraction lines characteristic of it are observed, at a 2Q diffraction angle of 9.6 °; 11.9 °; 14.24 °, 19.92 °.
Al formarse el complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH se aprecia una mayor intensidad en las líneas de difracción en el difractograma de PDRX (Figura 15) destacándose una intensidad a 2θ cerca de los 20°, lo cual confirma que el proceso de formación del complejo de inclusión se ha completado, por lo que la estructura básica de la matriz sería “tipo canal” que es característica de los complejos de α- CD con huéspedes lineales (como es el caso del ácido nonanoico), formando infinitas columnas de α- CD ordenando el huésped de manera lineal. En la Tabla 8 se muestran los patrones de difracción del complejo de inclusión α- CD/C8H17COOH . Tabla 8: Patrones de PDRX calculados y observados del complejo de inclusión a-As the α-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex is formed, a greater intensity is observed in the diffraction lines in the PDRX diffractogram (Figure 15), highlighting an intensity at 2θ close to 20 °, which confirms that the The inclusion complex formation process has been completed, so the basic structure of the matrix would be "channel type" which is characteristic of α-CD complexes with linear hosts (as is the case with nonanoic acid), forming infinite α-CD columns ordering the host in a linear fashion. Table 8 shows the diffraction patterns of the inclusion complex α-CD / C 8 H 17 COOH. Table 8: PDRX patterns calculated and observed from the inclusion complex a-
CD/C8H17COOH
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CD / C 8 H 17 COOH
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En la Figura 16 se muestra el difractograma para α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs, en el cual se confirma, de acuerdo a los patrones indexados, la presencia de la estructura cristalina de TiO2, tanto en fase anatasa como en fase rutilo, los planos cristalinos de TiO2 en fase anatasa y fase rutilo se muestran en la Tabla 9. Figure 16 shows the diffractogram for α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs, which confirms, according to the indexed patterns, the presence of the crystal structure of TiO 2, both in the anatase phase As in rutile phase, the crystalline planes of TiO 2 in anatase phase and rutile phase are shown in Table 9.
Tabla 9: Planos cristalinos de TiO2NPs en fase anatasa y fase rutilo cuando interactúan con el complejo de inclusión α- CD/ C8H17COOH
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Table 9: Crystalline planes of TiO 2 NPs in anatase phase and rutile phase when they interact with the inclusion complex α- CD / C 8 H 17 COOH
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La formación de TiO2NPs anatasa en los sistemas estudiados tiene un importante efecto en la estabilidad cuando se depositan las nanopartículas de plata, pero la presencia en el sistema de TiO2NPS en fase rutilo provoca un crecimiento del cristal, por lo que es necesario controlar el tamaño dichas NPs, debido a esto se justifica la presencia del ácido mercaptoacético para el segundo sistema de acuerdo a la invención. The formation of TiO 2 NPs anatase in the systems studied has an important effect on the stability when silver nanoparticles are deposited, but the presence in the system of TiO 2 NPS in the rutile phase causes crystal growth, which is why it is necessary control the size of said NPs, due to this the presence of mercaptoacetic acid is justified for the second system according to the invention.
La Figura 16 muestra el difractograma PDRX para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs. Los números marcados con * indican los planos cristalinos característicos de la α- CD, los marcados con º señalan los planos cristalinos del TiO2 en fase anatasa y los números sin marcar indican los planos cristalinos del TiO2 en fase rutilo. Figure 16 shows the PDRX diffractogram for the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs system. The numbers marked with * indicate the characteristic crystalline planes of α-CD, those marked with º indicate the crystalline planes of TiO 2 in the anatase phase and the unmarked numbers indicate the crystalline planes of TiO 2 in the rutile phase.
La Figura 17 muestra líneas de difracción características de la α- CD: en el primer sistema (número 1) al depositar las AgNPs la estructura de la matriz se mantiene sin alteraciones, con su pico más alto cercano a los 20°, sin embargo, en el segundo sistema (número 2) hay un desplazamiento de esta línea de difracción sobrepasando los 20°, que además se hace más intensa, este desplazamiento se atribuye a la influencia del ácido mercaptoacético en el sistema y a la migración del ácido nonanoico dentro de la α- CD cuando las AgNPs son depositadas a éste, lo que obliga a la matriz a aumentar la distancia entre los monómeros que la constituyen, este desplazamiento se ha denominado tropismo metálico. Los difractogramas también muestran un acercamiento para el ángulo 2Q, desde los 37° hasta los 80°, en donde se aprecian líneas de difracción adicionales características de las AgNPs, estas líneas de difracción se evidenciaron debido al mayor tiempo de exposición de AgNPs a los sistemas estudiados (a- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AgNPs y α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/AMA/AgNPs), las cuales fueron 44,14°; 77,63 y 38,31°; 44,10°; 64,43°; 77,54°, respectivamente. Los planos cristalinos de las TiO2NPS, AgNPs y Ag2O se informan en la Tabla 10. Figure 17 shows characteristic diffraction lines of α-CD: in the first system (number 1) when depositing the AgNPs, the matrix structure remains unaltered, with its highest peak close to 20 °, however, in the second system (number 2) there is a displacement of this diffraction line exceeding 20 °, which also becomes more intense, this displacement is attributed to the influence of mercaptoacetic acid in the system and to the migration of nonanoic acid within the α-CD when AgNPs are deposited to it, which forces the matrix to increase the distance between the monomers that constitute it, this displacement has been called metallic tropism. The diffractograms also show an approach for the 2Q angle, from 37 ° to 80 °, where additional diffraction lines characteristic of AgNPs are appreciated, these diffraction lines were evidenced due to the longer exposure time of AgNPs to the systems. studied (a- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs and α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs), which were 44.14 °; 77.63 and 38.31 °; 44.10 °; 64.43 °; 77.54 °, respectively. The crystal planes of the TiO 2 NPS, AgNPs and Ag 2 O are reported in Table 10.
Tabla 10: Planos cristalinos de TiO2, AgNPs y Ag20 cuando AgNPs se depositan en los sistemas α- CD/C8H17COOH/TiO2 y α- CD/C8H17COOH/TiO2/AMA
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La aparición de planos cristalinos de Ag20 que se muestran en la Tabla 10 de los sistemas estudiados, se podrían atribuir tanto al proceso oxidación que ocurre al exponer los sistemas al aire, como a la formación de la fase cristalina de Ag(I) mediante la deposición física de vapor con la utilización de una lámina de plata oxidada. Por otra parte, los planos cristalinos de la AgNPs en el sistema a- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AMA/ AgNPs confirman que la naturaleza cristalina de dicho sistema es más puro que el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AgNPs, ya que presenta todos los planos cristalinos que corresponden a la Ag metálica y que se reportan en la literatura. Por su parte, en el segundo sistema: α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AMA/ AgNPs se aprecia que la fase rutilo desaparece de este y se favorece la formación de TiO2NPs en fase anatasa, por lo cual el tamaño de estas debería estar controlado. Table 10: Crystalline planes of TiO 2 , AgNPs and Ag 2 0 when AgNPs are deposited in the α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 and α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 / AMA systems
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The appearance of crystalline planes of Ag 2 0 that are shown in Table 10 of the systems studied could be attributed both to the oxidation process that occurs when the systems are exposed to air, and to the formation of the crystalline phase of Ag (I) by means of the physical deposition of vapor with the use of an oxidized silver foil. On the other hand, the crystalline planes of the AgNPs in the a-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs system confirm that the crystalline nature of said system is purer than the α-CD / C 8 system. H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs, since it presents all the crystalline planes that correspond to metallic Ag and that are reported in the literature. For its part, in the second system: α- CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs, it is appreciated that the rutile phase disappears from it and the formation of TiO 2 NPs is favored in the anatase phase, therefore which size should be controlled.
Tabla 11: Parámetros de red para los sistemas estudiados
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Las constantes de red obtenidas cuando se depositan TiO2NPs al complejo de inclusión a- CD/C8H17COOH muestran un aumento considerable en los parámetros de red a, b y c, lo que indica que la interacción del complejo de inclusión α- CD/C8H 17COOH con las TiO2NPs está presente en las tres caras del cristal, al depositar AgNPs al sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs en presencia de ácido mercaptoacético y en ausencia de este el aumento en los parámetros de red a, b y c disminuyó levemente debido al carácter electronegativo de las TiO2NPs, ya que éstas son más electronegativas que las NPs metálicas (Ag) atrayendo hacia sí la densidad electrónica del complejo de inclusión, disminuyendo el volumen de la celda unitaria. Table 11: Network parameters for the systems studied
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The lattice constants obtained when TiO 2 NPs are deposited to the a-CD / C 8 H 17 COOH inclusion complex show a considerable increase in lattice parameters a, b and c, indicating that the interaction of the α-CD inclusion complex / C 8 H 17 COOH with the TiO 2 NPs is present on the three faces of the crystal, upon depositing AgNPs to the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs system in the presence of mercaptoacetic acid and in its absence the increase In the network parameters a, b, and c, it decreased slightly due to the electronegative character of the TiO 2 NPs, since they are more electronegative than the metallic NPs (Ag), attracting towards itself the electronic density of the inclusion complex, reducing the volume of the cell. unitary.
II.5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) II.5. Transmission electron microscopy (TEM)
Los haces electrónicos no sólo son capaces de proporcionar información cristalográfica sobre las superficies de las nanoparticulas, sino que también se pueden utilizar para producir imágenes de las superficies. En la Figura 18 se muestran las imágenes de las nanopartículas de plata y dióxido de titanio en los sistemas estudiados. Electron beams are not only capable of providing crystallographic information on nanoparticle surfaces, but can also be used to produce images of The surfaces. In Figure 18 the images of the silver and titanium dioxide nanoparticles in the studied systems are shown.
A partir de las micrografías TEM que se presentan en la Figura 18 se determinó el tamaño promedio de las AgNPs para el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/AgNPs. Para su realización se midió el diámetro de alrededor de unas 410 partículas en diferentes micrografías TEM de dicho sistema, en las que se aprecian AgNPs de diferentes tamaños, lo que se evidencia en el histograma de distribución de tamaño de AgNPs (Figura 19), en donde se muestran diámetros de AgNPs muy variados que van desde partículas muy pequeñas (1,05 nm) hasta partículas de mayor tamaño (152,17 nm), mostrando AgNPs más grandes, heterogéneas y dispersas, debido a que tanto las AgNPs como las TiO2NPs interaccionan por fuera de la cavidad de la a- ciclodextrina, sin embargo, el tamaño promedio de las AgNPs resultó ser de 46,98 nm lo que se acerca bastante a los 40 nm que se reportan en la sección II.3. From the TEM micrographs presented in Figure 18, the average size of the AgNPs was determined for the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs system. For its realization, the diameter of about 410 particles was measured in different TEM micrographs of said system, in which AgNPs of different sizes are seen, which is evidenced in the AgNPs size distribution histogram (Figure 19), in where very varied diameters of AgNPs are shown, ranging from very small particles (1.05 nm) to larger particles (152.17 nm), showing larger, heterogeneous and dispersed AgNPs, because both AgNPs and TiO 2 NPs interact outside the a-cyclodextrin cavity, however, the average size of the AgNPs turned out to be 46.98 nm, which is quite close to the 40 nm reported in section II.3.
Desde las micrografías que se muestran en la Figura 20 es muy difícil distinguir las AgNPs de las TiO2NPs, ya que en casi todas las zonas analizadas se encuentran AgNPs, mientras que las TiO2NPs parecen ser más pequeñas y difíciles de analizar, razón por la cual se pueden medir sólo las AgNPs de este sistema. From the micrographs shown in Figure 20, it is very difficult to distinguish the AgNPs from the TiO 2 NPs, since AgNPs are found in almost all the areas analyzed, while the TiO 2 NPs seem to be smaller and difficult to analyze, which is why by which only the AgNPs of this system can be measured.
Por su parte, en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AMA/ AgNPs se determinó el tamaño promedio, tanto de las AgNPs como TiO2NPs, en total se contabilizaron 540 NPs, en la imagen (Figura 22) se muestra que las NPs han sido estabilizadas por la presencia del AMA, y muestran una distribución hexagonal. Esta distribución está gobernada por los grupos SH y COOH de la molécula bifuncional; los tamaños para ambas NPs se muestran en los siguientes histogramas:For its part, in the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AMA / AgNPs system, the average size of both AgNPs and TiO 2 NPs was determined, in total 540 NPs were counted, in the image ( Figure 22) shows that the NPs have been stabilized by the presence of AMA, and show a hexagonal distribution. This distribution is governed by the SH and COOH groups of the bifunctional molecule; the sizes for both NPs are shown in the following histograms:
El tamaño promedio de las AgNPs es de 3,4 nm y el de TiO2NPs es de 2,22 nm, lo que indica que la molécula bifuncional (AMA) con sus grupos -SH y -COOH estabilizan a las nanopartículas de plata y dióxido de titanio respectivamente, impidiendo que crezcan. En las micrografías de la Figura 23 se muestra una mejor dispersión de AgNPs y TiO2NPs que en el sistema α- CD/C8H17COOH/TiO2NPs/ AgNPs, por lo que el tamaño de las AgNPs es mayor que el del TiO2NPs, tal como se confirma con los histogramas de la Figura 21. III. Ensayos experimentales The average size of AgNPs is 3.4 nm and that of TiO 2 NPs is 2.22 nm, which indicates that the bifunctional molecule (AMA) with its -SH and -COOH groups stabilize the silver nanoparticles and titanium dioxide respectively, preventing them from growing. The micrographs in Figure 23 show a better dispersion of AgNPs and TiO 2 NPs than in the α-CD / C 8 H 17 COOH / TiO 2 NPs / AgNPs system, so the size of the AgNPs is greater than the of TiO 2 NPs, as confirmed by the histograms in Figure 21. III. Experimental tests
Para cada uno de los sistemas preparados se estudió el efecto inhibitorio de muestras de agua con contenido de Escherichia coli. For each of the systems prepared, the inhibitory effect of water samples containing Escherichia coli was studied.
La Tabla 12 muestra la concentración inicial y final de E.coli en la unidad formadora de colonias (UFC)/100mL, y valores medios de inactivación (D ± S log) en los tratamientos de irradiación. Tabla 12: Determinación de E. Coli para los distintos sistemas
Figure imgf000030_0001
Table 12 shows the initial and final concentration of E.coli in the colony forming unit (CFU) / 100mL, and mean inactivation values (D ± S log) in the irradiation treatments. Table 12: Determination of E. Coli for the different systems
Figure imgf000030_0001
Como es posible observar, el sistema α- CD/C9H18O2/TiO2NPs dio como resultado en un bajo efecto desinfectante, cercano al 68%. Sin embargo, cuando se probó el sistema con nanopartículas de plata (AgNPs) se produjo una inactivación de E. Coli correspondiente al 90% de desinfección, alcanzando el valor mínimo establecido por la Agencia de Protección del Medioambiente de los Estados Unidos de América para denominar a un agente como desinfectante. Los resultados obtenidos con el sistema que incluye a ácido mecaptoacético (AMA) son aún mejores, lográndose una inactivación de E. Coli equivalente a un 99% de desinfección en 60 min. As can be seen, the α-CD / C 9 H 18 O 2 / TiO 2 NPs system resulted in a low disinfecting effect, close to 68%. However, when the system was tested with silver nanoparticles (AgNPs) there was an inactivation of E. Coli corresponding to 90% disinfection, reaching the minimum value established by the Environmental Protection Agency of the United States of America to name to an agent as a disinfectant. The results obtained with the system that includes mecaptoacetic acid (AMA) are even better, achieving an inactivation of E. Coli equivalent to 99% disinfection in 60 min.
Para demostrar que el material fotocatalítico puede ser reutilizado, se realizaron estudios de ciclos de vida. To demonstrate that the photocatalytic material can be reused, life cycle studies were carried out.
Para reutilizar el fotocatalizador se siguieron las siguientes etapas: remoción del fotocatalizador por decantación; filtración del sólido; lavado del sólido con agua y etanol; y secado a 60°C. To reuse the photocatalyst, the following steps were followed: removal of the photocatalyst by decantation; solid filtration; washing the solid with water and ethanol; and drying at 60 ° C.
Este proceso se repitió 4 veces (ver Figura 25). This process was repeated 4 times (see Figure 25).
Los resultados que se muestran en la Figura 25 dan cuenta que el fotocatalizador continúa presentando un alto poder de desinfección hasta al menos cuatro ciclos de uso sin perder su efectividad. The results shown in Figure 25 show that the photocatalyst continues to present a high disinfection power up to at least four cycles of use without losing its effectiveness.
CONCLUSIONES CONCLUSIONS
La incorporación de las nanopartículas de plata al sistema fotocatalítico formado por a- CD/C9H18O2/ TiO2NPS permite una mejora sustantiva de su uso como material desinfectante de aguas con gran carga bacteriana comparado con un sistema que sólo contiene nanopartículas de TÍO2. De este modo, es necesario disponer de AgNPs en el sistema descontaminante, ya que dichas nanopartículas actúan como un aceptor electrónico, evitando la recombinación de carga del TiO2, incrementando la fotorespuesta del semiconductor para la generación de especies altamente reactivas que inactivan a las bacterias (·OH y ·O2- ). The incorporation of silver nanoparticles to the photocatalytic system formed by a-CD / C 9 H 18 O 2 / TiO 2 NPS allows a substantial improvement in its use as a disinfectant material for waters with a high bacterial load compared to a system that only contains nanoparticles. of TÍO2. Thus, it is necessary to have AgNPs in the decontaminating system, since these nanoparticles act as an electronic acceptor, preventing the charge recombination of TiO 2 , increasing the semiconductor photo response for the generation of highly reactive species that inactivate bacteria. (· OH and · O 2 -).
Por otra parte, el impacto de incorporar ácido mecaptoacético al sistema permite una inactivación de las bacterias casi completa a los 60 minutos. El ácido mecaptoacético actúa como puente entre las TiO2NPs y las AgNPs, lo cual permitió disminuir el diámetro y aglomeración de las nanopartículas de plata, ya que se incrementó la interacción NPs-complejo, dada la mayor afinidad entre el sistema metal- molécula puente (interacción blando-blando). On the other hand, the impact of incorporating mecaptoacetic acid into the system allows an almost complete inactivation of the bacteria within 60 minutes. Mecaptoacetic acid acts as a bridge between the TiO 2 NPs and the AgNPs, which made it possible to reduce the diameter and agglomeration of silver nanoparticles, since the NPs-complex interaction increased, given the greater affinity between the metal-bridging molecule system (soft-soft interaction).
Los sistemas fotocatalizadores desarrollados y divulgados en la presente invención permiten la degradación de contaminantes presentes en aguas complejas, provenientes de un sinnúmero de industrias, y por tanto, se convierten en una solución real, práctica y altamente eficiente a la problemática ambiental actual y futura. The photocatalyst systems developed and disclosed in the present invention allow the degradation of pollutants present in complex waters, coming from a number of industries, and therefore, they become a real, practical and highly efficient solution to current and future environmental problems.
La sección anterior se considera únicamente ilustrativa de los principios de la invención. El alcance de las reivindicaciones no debe estar limitado por las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la sección anterior, sino que se les debe dar la interpretación más amplia congruente con la memoria descriptiva como un todo. The preceding section is considered only illustrative of the principles of the invention. The scope of the claims should not be limited by the exemplary embodiments set forth in the preceding section, but should be given the broadest interpretation consistent with the specification as a whole.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema fotocatalítico, CARACTERIZADO porque comprende una ciclodextrina, un ácido carboxílico C8-C12 y nanopartículas metálicas y/o de óxidos metálicos. 1. Photocatalytic system, CHARACTERIZED in that it comprises a cyclodextrin, a C 8 -C 12 carboxylic acid and metal nanoparticles and / or metal oxides.
2. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque la ciclodextrina es a-ciclodextrina. 2. The photocatalytic system according to claim 1, CHARACTERIZED in that the cyclodextrin is α-cyclodextrin.
3. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque el ácido carboxílico C8-C12 es ácido nonanoico. 3. The photocatalytic system according to claim 1, CHARACTERIZED in that the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
4. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque las nanopartículas se seleccionan de óxido de titanio (TiO2NPS) y plata (AgNPs). 4. The photocatalytic system according to claim 1, CHARACTERIZED in that the nanoparticles are selected from titanium oxide (TiO 2 NPS) and silver (AgNPs).
5. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque comprende TiO2NPS y AgNPs. 5. The photocatalytic system according to claim 4, CHARACTERIZED in that it comprises TiO 2 NPS and AgNPs.
6. El sistema fotocatalítico de acuerdo a las cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque corresponde a: aαciclodextrina/ácido nonanoico/ TiO2NPs/ AgNPs en donde las nanopartículas de TiO2 y de Ag son estabilizadas por el complejo de inclusión aαciclodextrina/ácido nonanoico. 6. The photocatalytic system according to any of the preceding claims, CHARACTERIZED in that it corresponds to: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / AgNPs where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the α-cyclodextrin / acid inclusion complex nonanoic.
7. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1. 7. The photocatalytic system according to claim 6, CHARACTERIZED in that the stoichiometry of α-cyclodextrin: nonanoic acid is 2: 1.
8. Método de preparación del sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxflico C8-C12; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxflico C8-C12/NPs. 8. Preparation method of the photocatalytic system according to claim 1, CHARACTERIZED because it comprises the steps of: preparing a cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid inclusion complex; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs system.
9. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la ciclodextrina es a-ciclodextrina. 9. The preparation method according to claim 8, CHARACTERIZED in that the cyclodextrin is α-cyclodextrin.
10. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el ácido carboxflico C8-C12 es ácido nonanoico. 10. The preparation method according to claim 8, CHARACTERIZED in that the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
11. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (T1O2NPS). 11. The preparation method according to claim 8, CHARACTERIZED in that the first type of nanoparticles corresponds to nanoparticles of titanium oxide (T1O 2 NPS).
12. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs). 12. The preparation method according to claim 8, CHARACTERIZED in that the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
13. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema ciclodextrina/ ácido carboxflico C8-C12/NPS se realiza por deposición física de vapor. The preparation method according to claim 12, CHARACTERIZED in that the deposition of the Ag nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPS system is carried out by physical vapor deposition.
14. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque además comprende ácido mercaptoacético. 14. The photocatalytic system according to claim 1, CHARACTERIZED because it also comprises mercaptoacetic acid.
15. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque corresponde a: aαciclodextrina/ácido nonanoico/ TiO2NPs/Ácido mercaptoacético/AgNPs en donde las nanopartículas de TiO2 y Ag son estabilizadas por el complejo a- ciclodextrina/ácido nonano ico/ácido mercaptoacético. 15. The photocatalytic system according to claim 14, CHARACTERIZED because it corresponds to: α-cyclodextrin / nonanoic acid / TiO 2 NPs / Mercaptoacetic acid / AgNPs where the TiO 2 and Ag nanoparticles are stabilized by the α-cyclodextrin / nonane acid complex ico / mercaptoacetic acid.
16. El sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 15, CARACTERIZADO porque la estequiometría de a-ciclodextrina: ácido nonanoico es de 2:1. 16. The photocatalytic system according to claim 15, CHARACTERIZED in that the stoichiometry of α-cyclodextrin: nonanoic acid is 2: 1.
17. Método de preparación del sistema fotocatalítico de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de: preparar un complejo de inclusión de ciclodextrina/ácido carboxflico C8-C12; depositar un primer tipo de nanopartículas sobre el complejo de inclusión; sumergir el sistema obtenido en la etapa anterior en una solución de ácido mercaptoacético; y depositar un segundo tipo de nanopartículas sobre el sistema ciclodextrina/ácido carboxflico C8-C12/NPs/ácido mercaptoacético. 17. Method of preparing the photocatalytic system according to claim 14, CHARACTERIZED because it comprises the steps of: preparing a cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid inclusion complex; depositing a first type of nanoparticles on the inclusion complex; immersing the system obtained in the previous step in a mercaptoacetic acid solution; and depositing a second type of nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / NPs / mercaptoacetic acid system.
18. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque la ciclodextrina es a-ciclodextrina. 18. The preparation method according to claim 17, CHARACTERIZED in that the cyclodextrin is α-cyclodextrin.
19. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque el ácido carboxflico C8-C12 es ácido nonanoico. 19. The preparation method according to claim 17, CHARACTERIZED in that the C 8 -C 12 carboxylic acid is nonanoic acid.
20. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque el primer tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas de óxido de titanio (TiO2NPs). 20. The preparation method according to claim 17, CHARACTERIZED in that the first type of nanoparticles corresponds to titanium oxide nanoparticles (TiO 2 NPs).
21. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 17, CARACTERIZADO porque el segundo tipo de nanopartículas corresponde a nanopartículas plata (AgNPs). 21. The preparation method according to claim 17, CHARACTERIZED in that the second type of nanoparticles corresponds to silver nanoparticles (AgNPs).
22. El método de preparación de acuerdo a la reivindicación 21, CARACTERIZADO porque la deposición de las nanopartículas de Ag sobre el sistema ciclodextrina/ ácido carboxflico C8-C12/ TiO2NPs/AMA se realiza por deposición física de vapor. 22. The preparation method according to claim 21, CHARACTERIZED in that the deposition of the Ag nanoparticles on the cyclodextrin / C 8 -C 12 carboxylic acid / TiO 2 NPs / AMA system is carried out by physical vapor deposition.
23. Método para remediar aguas contaminadas, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de: contactar las aguas industriales contaminadas con el sistema de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y/o 14 a 16 ; y retirar el sistema. 23. Method to remedy contaminated waters, CHARACTERIZED in that it comprises the steps of: contacting the contaminated industrial waters with the system according to any of claims 1 to 7 and / or 14 to 16; and remove the system.
24. El método para remediar aguas contaminadas de acuerdo a la reivindicación 23 CARACTERIZADO porque el sistema puede ser reutilizado. 24. The method to remedy contaminated water according to claim 23 CHARACTERIZED because the system can be reused.
25. El método para remediar aguas contaminadas de acuerdo a la reivindicación 24 CARACTERIZADO porque para reutilizar el sistema se realzan las etapas de remoción del fotocatalizador por decantación, filtración, lavado y secado del mismo. 25. The method to remedy contaminated water according to claim 24 CHARACTERIZED because to reuse the system, the removal stages of the photocatalyst by decantation, filtration, washing and drying of the same are enhanced.
26. Uso del sistema fotocatalítico de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 14 a 16, CARACTERIZADO porque sirve para remediar aguas contaminadas. 26. Use of the photocatalytic system according to any of claims 1 to 7 and 14 to 16, CHARACTERIZED because it serves to remedy contaminated water.
27. El uso de acuerdo a la reivindicación 26, CARACTERIZADO porque las aguas contaminadas comprenden tinturas contaminantes y/o microorganismos nocivos. 27. The use according to claim 26, CHARACTERIZED in that the contaminated waters comprise contaminating dyes and / or harmful microorganisms.
28. El uso de acuerdo a las reivindicación 26, CARACTERIZADO porque las aguas contaminadas provienen de la industria seleccionada de la industria vitivinícola, salmonera, entre otras. 28. The use according to claim 26, CHARACTERIZED because the contaminated waters come from the selected industry of the wine industry, salmon industry, among others.
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