WO2021111989A1 - マグネシウム合金時効処理材及びその製造方法、並びにそれを使用したｏａ機器、輸送機器及びその部品 - Google Patents

マグネシウム合金時効処理材及びその製造方法、並びにそれを使用したｏａ機器、輸送機器及びその部品 Download PDF

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WO2021111989A1
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magnesium alloy
aging treatment
hours
treatment material
thermal conductivity
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ゼハオ リー
泰祐 佐々木
和博 宝野
泰祐 城山
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LG Japan Lab Inc
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National Institute for Materials Science
LG Japan Lab Inc
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/04—Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium alloy aging treatment material and a method for producing the same, and further, the present invention relates to an OA device, a transportation device and its parts using the magnesium alloy aging treatment material.
  • Magnesium alloy is known as the lightest metal among practical metals, and examples of applications that can take advantage of its light weight include housings for notebook computers and structural materials for transportation equipment. For these applications, wrought materials such as plate materials and bar materials produced by rolling or extrusion are used. When a plate material is used as a housing for a notebook computer or the like, excellent heat dissipation is required in addition to sufficient mechanical properties for application.
  • Solid solution strengthening is a method of strengthening by solid solution of elements with atomic radii different from the matrix phase into the matrix phase and introducing lattice strain. The larger the amount of solute elements, the larger the amount of solid solution strengthening. Obtainable.
  • Patent Document 1 discloses a magnesium alloy in which Al (aluminum) and a rare earth metal are added to magnesium, the thermal conductivity is 80 W / (m ⁇ K) or more, and the tensile strength is 200 MPa or more. ..
  • the thermal conductivity of pure Mg (magnesium) is 158 W / (m ⁇ K) at room temperature, but the yield strength is very low, less than 100 MPa (see Non-Patent Document 1). Therefore, it has been difficult to improve both strength and thermal conductivity at the same time from such an approach.
  • the intermetallic compound formed on the grain boundaries by the addition of Ca is a compound such as Al 2 Ca containing the alloying element Al.
  • the formation of the intermetallic compound by the addition of Ca was effective in improving the thermal conductivity because the concentration of solute elements in the matrix could be lowered.
  • a common method for imparting excellent thermal conductivity and creep properties to cast alloys made of magnesium alloys is to crystallize the alloying elements as crystallization in the grains or along the grain boundaries. That is the point.
  • the concentration of the alloying element in the matrix decreases, so that excellent thermal conductivity can be imparted.
  • Forming a three-dimensional network see Patent Document 2 by forming crystallized products on grain boundaries has the advantage that it can be used as a strength member, but ductility may be significantly impaired. ..
  • a magnesium alloy capable of achieving both workability and strength is disclosed (see Patent Document 3, Non-Patent Documents 3 and 4).
  • the intermetallic compound formed by adding Ca is very coarse, good ductility cannot be obtained even if such an alloy is stretched to produce a plate material or a bar material. Therefore, it is not preferable as a plate material that needs to be processed into a final shape after the stretching process.
  • the housing and panel material of OA equipment are required to have an alloy having a thermal conductivity of about 120 W / (m ⁇ K) or more for heat dissipation as well as mechanical properties.
  • an alloy having a thermal conductivity of about 120 W / (m ⁇ K) or more for heat dissipation as well as mechanical properties In many applications, there is a strong demand for alloys that exhibit both strength and excellent thermal conductivity at room temperature.
  • the conventional method for producing a magnesium alloy has not been able to obtain a highly versatile magnesium alloy having sufficient strength and thermal conductivity at room temperature.
  • the first object of the present invention is to provide a highly versatile magnesium alloy aging treatment material capable of achieving both high thermal conductivity and strength in a temperature range including room temperature, and the magnesium alloy aging treatment material.
  • a second object is to provide a manufacturing method.
  • a third object is to provide OA equipment using a magnesium alloy aging treatment material, and a fourth purpose is to provide a transportation equipment using a magnesium alloy aging treatment material.
  • the present inventors have newly strengthened the magnesium alloys by precipitating and strengthening the GP zone from the magnesium matrix at a high density by aging treatment.
  • the present invention was conceived with the finding that improvement in thermal conductivity and mechanical strength can be realized.
  • the magnesium alloy aging treatment material of the present invention contains 1% by mass or less of Ca and 3% by mass or less of Zn, and the balance is Mg and unavoidable impurities.
  • the GP zone composed of Ca and Zn is dispersed on the (0001) plane of the magnesium matrix, and the GP zone has a longitudinal direction of 4.0 to 5.0 nm on the (0001) plane. As described above, the number density is in the range of 1 ⁇ 10 20 to 1 ⁇ 10 24 m -3.
  • the magnesium alloy aging treatment material preferably contains Ca of 0.5% by mass or more and 1% by mass or less and Zn of 0.8% by mass or more and 3% by mass or less, and the balance is Mg and unavoidable impurities.
  • the thermal conductivity of the magnesium alloy aging treatment material is preferably 120 W / (m ⁇ K) or more.
  • This magnesium alloy aging treatment material may further contain zirconium or manganese, and may also contain gadolinium or cerium.
  • the method for producing a magnesium alloy aging treatment material of the present invention is: The process of melting Mg, Zn and Ca to obtain a cast solid, A step of homogenizing the cast solid to obtain a homogenized material, and A step of aging the homogenized material to obtain a magnesium alloy aging material, and Including
  • the composition of the magnesium alloy aging treatment material contains 1% by mass or less of Ca and 3% by mass or less of Zn, and the balance is Mg and unavoidable impurities.
  • the above aging treatment is preferably carried out in the temperature range of 140 ° C. to 250 ° C. until the thermal conductivity of the magnesium alloy aging treatment material becomes 120 W / (m ⁇ K) or more.
  • a step of dissolving the homogenizing treatment material to obtain the solution treatment material is inserted.
  • a step of stretching the homogenized treatment material is inserted.
  • the homogenization treatment is preferably carried out at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower for a predetermined time.
  • the OA equipment of the present invention that achieves the third object has a housing or a panel material using the magnesium alloy aging treatment material.
  • the transportation equipment and its parts of the present invention that achieve the fourth object use the above-mentioned magnesium alloy aging treatment material or are used as its parts.
  • the present invention is capable of achieving both high strength and thermal conductivity in a temperature range including room temperature, a highly versatile magnesium alloy aging treatment material and a method for producing the same, and OA equipment, transportation equipment and the like using the same. Parts can be provided.
  • the magnesium alloy aging treatment material of the present invention is an alloy containing 1% by mass or less of Ca (calcium) and 3% by mass or less of Zn (zinc), and the balance is Mg (magnesium) and unavoidable impurities.
  • Ca of 1% by mass or less is Ca of 1% by mass or less, which is more than 0% by mass.
  • Ca of 3% by mass or less is Zn of 3% by mass or less, which is more than 0% by mass.
  • the Guinier Preston zone (hereinafter referred to as GP zone) composed of Mg, Ca and Zn as the second phase is dispersed and precipitated on the (0001) plane of the magnesium matrix.
  • the GP zone has dimensions of 4.0 to 5.0 nm or more and a number density in the range of 1 ⁇ 10 20 to 1 ⁇ 10 24 m -3.
  • the number density of GP zones is defined as the number of GP zones present per 1 m 3 of the magnesium alloy.
  • the number density of the GP zone can be measured by 3DAP analysis using an atom probe (3DAP) described later.
  • the thermal conductivity of the magnesium alloy aging treatment material is 120 W / (m ⁇ K) or more, and Zr (zirconium) or Mn (manganese) may be contained as a component element. Further, Gd (gadolinium) or Ce (cerium) may be contained.
  • the upper limit value of Ca is preferably 1% by mass or less. It is not preferable to add 1% by mass or more of Ca because it is empirically known that the sample may crack during water quenching after solution treatment, that is, quenching.
  • the concentration of Zn added to Mg In order to obtain excellent thermal conductivity, the lower the concentration of Zn added to Mg, the better. Therefore, there is no lower limit of the concentration of Zn, and an upper limit may be set.
  • the concentration of Zn is preferably more than 0% by mass and 3% by mass or less.
  • the upper limit of the Zn concentration is preferably less than 3% by mass in order to obtain a thermal conductivity of 120 W / (m ⁇ K) from Comparative Example 1 described later.
  • the magnesium alloy aging treatment material of the present invention contains Ca of 0.5% by mass or more and 1% by mass or less and Zn of 0.8% by mass or more and 3% by mass or less, and the balance is Mg and unavoidable. It is desirable that the alloy consists of impurities.
  • Zr or Mn may be added as the grain refiner to be added. From the comparison of Examples 3 and 5 or Examples 6 and 7 described later, it is desirable to add Zr or Mn as a grain refiner. Further, Zr is preferably added as a grain refiner.
  • Ce or Gd is an additive element for improving aging hardening property and controlling the texture during rolling.
  • the addition of the alloying element lowers the thermal conductivity, so it is preferable to keep the addition amount to the minimum necessary.
  • the magnesium alloy is described as a general formula Mg—Ca—X (X is Zn or Al) alloy, it is more appropriate to add Zn as the X element than Al from the comparison between Comparative Examples 1 and 2 and Example 6 described later. Is.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a magnesium alloy aging treatment material of the present invention.
  • the method for producing a magnesium alloy of the present invention includes a step 1 of melting raw materials such as Mg, Zn, and Ca and then casting to obtain a cast solid, and a homogenization treatment of the cast solid to obtain a homogenized material (also referred to as T4 treatment). ), If necessary, the homogenized treatment material is stretched to obtain a processed material, the processed material is solution-treated to obtain a solution-treated material, and the solution-treated material is obtained. 5 is included in the step 5 of obtaining a magnesium alloy aging treatment material (also referred to as T6 treatment) by aging treatment.
  • T6 treatment magnesium alloy aging treatment material
  • Step 1 Casting
  • step 1 casting is performed after the alloy component containing Ca more than 0% by mass and 1% by mass or less and Zn more than 0% by mass and 3% by mass or less is dissolved and the balance is Mg and unavoidable impurities. Make a solid.
  • Zr or the like may be further added to the magnesium alloy if necessary.
  • the method used for melting may be any method as long as an alloy having a desired composition can be produced.
  • the alloy component can be melted by melting an alloy having a desired composition in an argon atmosphere using a high-frequency induction melting furnace, pouring it into a mold made of iron or the like, and cooling it.
  • the dimensions of the melting furnace and the cast solid used at the time of melting are not particularly limited, and it is sufficient that the cast solid having a desired composition can be produced.
  • Step 2 Homogenization treatment
  • a homogenization treatment a compound formed during segregation of alloy elements existing in the cast alloy and cooling of the molten metal is solid-solved in the matrix phase, and heat treatment is performed to homogenize the distribution of alloy elements.
  • a homogenized solid is produced by subjecting the cast solid to a homogenization treatment at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower for a predetermined time. Details of the conditions are shown in Table 1 described later. In the region where the alloying elements are macrosegregated to a high concentration, the region melts when the heat treatment is performed at a high temperature.
  • the heat treatment at a low temperature may be performed before the heat treatment at a predetermined temperature.
  • the alloy may locally melt, that is, initially melt, when the heat treatment is started at 450 ° C. Therefore, by first heat-treating in the range of 300 ° C. to 350 ° C., the initial melting of the Mg—Zn phase formed during casting is suppressed and Zn is dispersed, and then the heat treatment is performed at 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower for a predetermined time. May be applied to homogenize the distribution of Zn to obtain a homogenized solid.
  • Step 3 is a step of being inserted between the homogenization treatment step 2 and the solution treatment step 4 as needed.
  • the cast material is stretched by rolling or extrusion to form a plate material or a bar material.
  • Process into a processed material This step 3 is not necessarily a necessary step for improving the thermal conductivity.
  • a plate-shaped processed material is produced by processing a homogenized solid into a plate material by hot or warm rolling or the like.
  • the production of the plate material by the stretching process is not limited to hot processing or warm processing, particularly rolling processing, and any other processing method may be used as long as it is a stretching processing method capable of producing a fine structure.
  • Step 4 Solution treatment
  • a plate-shaped tangible solid obtained by rolling or the like is solution-treated, and the solution-treated material is produced by cooling the solid. This is carried out to dissolve the fine precipitates formed during the rolling process in the magnesium matrix and to form a recrystallized structure.
  • the rolling process may be performed in combination with the homogenization process of step 2 and the solution solution process may be omitted.
  • the step 5 of aging the homogenized material to obtain the magnesium alloy aging material is performed.
  • the processed material is heat-treated to dissolve the fine precipitates formed during the hot or warm processing in the matrix and recrystallize them to form a structure.
  • the solution treatment is carried out for 15 minutes to 24 hours in the range of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. However, it is not necessary to spend more time than necessary because a longer heat treatment time leads to an increase in manufacturing cost. It can be carried out under various temperature conditions, and the details of the conditions are shown in Table 1 described later.
  • Step 5 Aging process
  • the solution-treated material is aged by heat treatment to disperse the precipitates deposited on the solution-treated processed material and impart strength, whereby the magnesium alloy aging-treated material of the present invention can be obtained.
  • the aging treatment it is possible to significantly strengthen the magnesium alloy and achieve a large thermal conductivity by using an aging treatment which has not been conventionally used in a commercial magnesium alloy.
  • the aging treatment is performed for a predetermined time in a temperature range of 140 ° C. to 250 ° C.
  • the aging treatment is carried out for a time during which the thermal conductivity of the magnesium alloy increases, preferably at least 120 W / (m ⁇ K) or at the maximum.
  • aging treatment is performed at 170 ° C. in an oil bath.
  • the magnesium alloy aging treatment material of the present invention produced in this manner contains Ca more than 0% by mass and 1% by mass or less and Zn more than 0% by mass and 3% by mass or less, and the balance is Mg. It is an alloy composed of unavoidable impurities and nanometer-order precipitates (GP zones) composed of Mg, Ca and Zn dispersed on the (0001) plane of the magnesium matrix.
  • a nanoprecipitate having an interface consistent with the magnesium matrix called a GP zone can be formed at high density.
  • the magnesium alloy aging treatment material of the present invention is a nanoscale precipitate that matches a matching nanoscale precipitate with a magnesium matrix by a combination of a solution treatment and a low-temperature heat treatment called aging treatment. Can be dispersed at high density. As a result, it is possible to manufacture a magnesium alloy aging treatment material having both excellent thermal conductivity and mechanical properties at low cost without using expensive elements.
  • Office automation equipment (called Office Automation, OA equipment) has a housing and a panel material using the magnesium alloy aging treatment material of the present invention.
  • OA equipment is a general term for equipment required for office automation such as companies and offices, and can be applied to OA equipment according to the purpose without particular limitation. Examples of computers include laptop computers, desktop computers, mobile phones (smartphones), personal digital assistants (also called PDAs), copiers, various printers, and facsimiles (FAX).
  • PDAs personal digital assistants
  • FAX facsimiles
  • the housing and panel material processed by stretching the magnesium alloy aging treatment material of the present invention is used, for example, as the housing and panel material of the OA equipment.
  • a panel material made of the magnesium alloy aging treatment material of the present invention may be used for the transportation equipment and its parts.
  • Examples of transportation equipment include automobiles, aircraft, flying objects such as drones, railway vehicles, and the like, and there are no particular restrictions, and they can be appropriately applied according to the purpose.
  • the parts of the transportation equipment are parts using the magnesium alloy aging treatment material of the present invention.
  • the panel material or the like processed by stretching processing such as rolling is, for example, a part such as a luggage retainer used as a panel material of an automobile or a part of a rear seat.
  • Transmission electron microscope image Transmission electron microscope images as a characterization of the microstructure were obtained using a transmission electron microscope (FEI Technai 20 and Titan G 2 80-200).
  • a thin foil test piece for TEM or STEM observation was prepared by punching a disc having a diameter of 3 mm and performing twin jet electropolishing at a voltage of 90 V at about ⁇ 50 ° C.
  • a three-dimensional atom probe (also called 3DAP) applies a high voltage to a needle-shaped sample, detects ions that evaporate from the surface of the sample in an electric field with a mass spectrometer, and detects the individually detected ions. This is a method of measuring a three-dimensional atomic distribution by continuously detecting in the depth direction and arranging ions in the order of detection.
  • the 3DAP analysis was performed in voltage pulse mode at a temperature of 30 K using a local electrode atom probe (LEAP5000XS, manufactured by CAMECA).
  • Sharp needle-shaped samples used for electric field evaporation for 3DAP analysis were prepared by lift-out and annular milling techniques using a SEM focused ion beam device (FIB, FEIHellosG4UX).
  • the number density of the GP zone was measured by the data analysis software of the mass spectrometer (manufactured by CAMECA) used for the 3DAP analysis.
  • the volume of the sample is calculated from the measured sample data.
  • IVAS manufactured by CAMECA was used.
  • the position of the GP zone of the sample is detected using the isoconcentration surface of the data, the number of GP zones is counted, and the volume obtained by first obtaining the number of GP zones.
  • the number density of GP zones was calculated by dividing by.
  • the age hardening response was measured by a Micro Vickers hardness tester (HM-101, manufactured by Mitutoyo) under a load of 300 g.
  • Tensile properties were evaluated at room temperature using a tensile tester (Instron, 5567) at an initial strain rate of 10 -3 s -1.
  • a tensile test piece having a gauge length of 12.5 mm and a width of 5 mm was produced by machining from a solute-treated material and an aging-treated material.
  • the Eriksen value (IE value), which evaluates workability at room temperature, is obtained by pressing a ball head punch against a thin plate whose outer circumference is fixed by an Eriksen test at a constant speed to deform the thin plate and break it into a material. It was measured by the height of the dent until the occurrence of. The Eriksen value was evaluated with a tester (Eriksen, 111 type).
  • Example 1 (1) Alloy composition: Mg-1.0Zn-0.3Ca-0.3Zr (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled. (3) Solution treatment: 2 hours at 450 ° C. (4) Aging treatment: 6 hours at 170 ° C., 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, at 300 ° C. as a homogenization treatment. After holding for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h (h is 1 hour), further held at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled.
  • the thermal conductivity of each of the above samples was measured by the above method, and was aged at 125.2 W / (m ⁇ K), 127.7 W / (m ⁇ K), and 134.8 W / (m ⁇ K), respectively. There was a slight increase in thermal conductivity due to this.
  • Example 2 (1) Alloy composition: Mg-0.8Zn-0.5Ca-0.4Zr (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled. (3) Solution treatment: 450 ° C. for 1 hour (4) Aging treatment: 170 ° C. for 10 hours, 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, and after holding at 450 ° C. for 6 hours, it was cooled with water.
  • Example 2 the amount of Ca added was increased as compared with Example 1. It was found that it is necessary to add about 0.5% of Ca to increase the thermal conductivity by the aging treatment.
  • Example 3 (1) Alloy composition: Mg-0.8Zn-0.8Ca-0.4Zr (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled. (3) Solution treatment: 450 ° C. for 1 hour (4) Aging treatment: 170 ° C. for 16 hours, 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, and after holding at 450 ° C. for 6 hours, it was cooled with water.
  • Example 3 the amount of Ca added was further increased as compared with Example 2, but the thermal conductivity was lower than that of Example 2. From this, it was found that it is necessary to add about 0.5% of Ca in order to increase the thermal conductivity by the aging treatment.
  • Example 4 (1) Alloy composition: Mg-0.8Zn-0.8Ca-0.3Mn (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled. (3) Solution treatment: 450 ° C. for 1 hour (4) Aging treatment: 170 ° C. for 16 hours, 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, and after holding at 450 ° C. for 6 hours, it was cooled with water.
  • Example 4 the alloy composition in which Zr of Example 3 was replaced with Mn was used.
  • Example 5 (1) Alloy composition: Mg-1.6Zn-0.5Ca-0.5Mn-0.2Ce (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, and then water-cooled. (3) Solution treatment: 1 hour at 450 ° C. (4) Aging treatment: 4 hours at 170 ° C., 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, and after holding at 450 ° C. for 6 hours, it was cooled with water.
  • Example 5 The alloy composition of Example 5 is obtained by adding Ce to Example 4. A thermal conductivity of over 120 W / (m ⁇ K) could be achieved, but the thermal conductivity was lower than in Example 4. From this, it was found that in order to achieve a thermal conductivity exceeding 130 W / (m ⁇ K), the composition of Example 3 or 4 is sufficient, and it is better not to add an extra element.
  • Example 6 (1) Alloy composition: Mg-1.6Zn-0.5Ca-0.4Zr (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, air-cooled to 300 ° C., and then water-cooled. (3) Solution treatment: 450 ° C. for 1 hour (4) Aging treatment: 170 ° C. for 6 hours, 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and held at 300 ° C. for 4 hours as homogenization treatment as shown in Table 1. Later, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, kept at 450 ° C.
  • FIG. 2 is a bright field transmission electron microscope image of a magnesium alloy in Example 6, in which (a) is a solution-treated material, (b) is an aging-treated material that has been aged at 170 ° C. for 4 hours, and (c) is 170. An aging treatment material that has been aged at 120 ° C. for 120 hours, and (d) shows an aging treatment material that has been aged at 170 ° C. for 1000 hours.
  • Each brightfield transmission electron microscope image was taken from the zone axis of [112 bar 0].
  • the image shown on the lower side is a corresponding selected area electron diffraction pattern (referred to as SAED pattern), which was taken from the [101 bar 0] ⁇ and [0001] ⁇ directions. As shown in FIG.
  • the solution-treated material contained rod-shaped lumpy particles along the grain boundaries and the inside of the grains, and the particles suppressed the growth of recrystallized particles during the solution treatment. It suggests that. According to Gao et al., The particles are presumed to be Zn 2 Zr 3 phase (see Non-Patent Document 2).
  • the contrast of the SAED pattern is that nm-scale plate-like precipitates are densely distributed on the bottom surface of the Mg matrix.
  • the corresponding SAED patterns of [011 bar 0] ⁇ and [0001] ⁇ are streak along the [0001] ⁇ direction and 1/3 ⁇ 2 bar 110 ⁇ and 2/3 ⁇ compared to the position of the solution treatment material. It shows an extra diffraction spot on the 2 bar 110 ⁇ .
  • the GP zone (Guinier. Preston. Zone), which is a fine precipitate, is dispersed on the bottom surface of the Mg matrix, that is, on the (0001) ⁇ plane of the magnesium matrix. You can see that.
  • a pair of large plate-shaped GP zones having a length of 10-50 nm is precipitated on the (0001) ⁇ plane in the 120-hour aging treatment material.
  • the SAED pattern similar to that of the 4-hour aging treatment material has a matched GP zone even in the 1000-hour aging treatment material.
  • FIG. 3 is a HAADF-STEM image of the aging treatment material of Example 6, in which (a) is an aging treatment material that has been aged for 4 hours, (b) is an aging treatment material that has been aged for 1000 hours, and (c) is (a). ) Is an enlarged view, and (d) is an enlarged view of (b).
  • Each HAADF-STEM image was taken from the crystal zone axis of [112 bar 0]. As shown in FIGS.
  • the GP zone is the bottom surface, that is, the magnesium matrix (0001) ⁇ . Observed as a bright linear contrast along the surface. According to the three-dimensional atom map described later, this precipitate is rich in Ca and / or Zn.
  • the average size of the GP zone is about 3.2 ⁇ 0.4 nm in the 4-hour aging treatment material, and as shown in FIG. 3 (c), (0001). ) It was found that it was a bright atomic sequence of monoatomic layers arranged on the ⁇ plane. On the other hand, as shown in FIG. 3 (b), the average size of GP precipitates is 35 ⁇ 10 nm in the aging treatment material for 1000 hours, and as shown in FIG. 3 (d), it is about 1.3 nm. It was found to be composed of two bright atomic sequences with an interval of.
  • the precipitate observed in the aging treatment material for 1000 hours is different from the GP zone observed in the aging treatment material having a shorter aging treatment time, and the precipitate cannot be called the GP zone. May form. Therefore, it is called a GP precipitate to distinguish it from the GP zone. From this, it was found that the average size of the GP precipitate on the (0001) ⁇ plane increases as the aging treatment time increases.
  • FIG. 4 is a diagram showing a three-dimensional atom map of the magnesium alloy of Example 6, in which (a) is a solution-treated material, (b) is an aging-treated material that has been aged at 170 ° C. for 4 hours, and (c) is 1000 hours. The aging-treated material is shown.
  • FIG. 4D is a diagram showing the concentration distribution of Zn, Ca, and Zr atoms of the aging treatment material of FIG. 4B
  • FIG. 4E is a diagram showing the concentration distribution of Zn, Ca, and Zr atoms of FIG. 4C.
  • Table 3 summarizes the solute concentration in the magnesium matrix, the plane spacing, and the number density of GP zones measured by the three-dimensional atom maps of FIGS. 4 (a) to 4 (c).
  • the Zn, Ca, and Zr atoms of the solution treatment material shown in FIG. 4A have concentrations of 0.412, 0.241, and 0.001 atomic%, respectively, and are chemically uniform solid solutions with a uniform distribution. It shows that there is.
  • the concentration of solute elements in the magnesium matrix tends to decrease with the passage of aging time.
  • a GP zone of 9.9 ⁇ 10 23 m -3 that is, 1 ⁇ 10 24 m -3 , is precipitated in terms of number density, but the GP zone with the passage of aging time. It was found that as the grain becomes coarser, its number density decreases and the particle spacing also increases.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the aging time during isothermal aging at 170 ° C., Vickers hardness, and thermal conductivity in Example 6.
  • the horizontal axis of FIG. 5 is the aging time (hours), the left vertical axis is the Vickers hardness (HV), and the right vertical axis is the thermal conductivity (W / (m ⁇ K)).
  • the Vickers hardness of the solution-treated material is 52.8 ⁇ 1.6 HV, and it shows rapid aging hardening to a peak Vickers hardness of 66.1 ⁇ 1.5 HV by aging treatment for 4 hours. I understand. After 1000 hours of aging, the Vickers hardness drops to 52.3 ⁇ 1.3 HV.
  • the thermal conductivity of the solution-treated material (T4) is 123.3 ⁇ 0.8 W / (m ⁇ K)
  • the thermal conductivity of the aging-treated material (T6) that has been aged for 4 hours is 128.6.
  • the thermal conductivity of the aging treatment material (T6) which increased to ⁇ 0.5 W / (m ⁇ K) and was further aged for 1000 hours, reached a maximum value of 132.7 ⁇ 0.6 W / (m ⁇ K). Reached.
  • FIG. 6 is a diagram showing a tensile stress-strain curve of the magnesium alloy of Example 6.
  • the horizontal axis of the figure is strain (%), and the vertical axis is tensile stress (MPa).
  • Table 4 shows the tensile yield strength, the ultimate tensile yield strength, the elongation, and the thermal conductivity obtained from the stress-strain curve. As shown in FIGS. 6 and 4, the tensile yield strength of the solution-treated material was 181 MPa, the ultimate tensile yield strength was 265 MPa, and the elongation was 28.2%.
  • the Eriksen value measured at room temperature was 8.11 mm.
  • the tensile yield strength of the aging-treated material subjected to the aging treatment for 4 hours was 227 MPa and the ultimate tensile yield strength was 291 MPa, which were higher than those of the solution-treated material.
  • the elongation was 22.6%, which was slightly lower than that of the solution-treated material.
  • the tensile yield strength of the aging treated material subjected to the aging treatment for 1000 hours was 171 MPa, the ultimate tensile yield strength was 242 MPa, and the elongation was 23.8%.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the tensile yield strength and heat conduction in the aging treatment material subjected to the aging treatment for 4 hours in Example 6 and other commercially available wrought alloys.
  • the aging treatment material (T6) subjected to the aging treatment for 4 hours had an excellent balance between the tensile yield strength and the thermal conductivity as compared with other commercially available forged alloys.
  • Example 6 is a case where the Zn concentration of Example 3 is increased from 0.8% by mass to 1.6% by mass.
  • the thermal conductivity is about 120 W / (m ⁇ K), but this is an example showing that the thermal conductivity exceeding 130 W / (m ⁇ K) can be achieved by the aging treatment.
  • the magnesium alloy of the present invention including Example 6, a supersaturated solid solution was formed by quenching the material to be the matrix after the solution treatment, and the solute elements dissolved in the supersaturation by the subsequent aging treatment were dispersed at high density.
  • the mechanical strength of the aging treatment material (T6) is increased by precipitating as a fine GP zone precipitate or GP precipitate.
  • the amount of solute elements such as Ca, Zn, and Zr that are solid-solved in the magnesium matrix decreases, so that the solute elements contribute to the decrease in thermal conductivity.
  • the amount of is reduced.
  • the thermal conductivity could be improved as well as the strength. This principle has already been used for aluminum alloys and the like, and it has been found that the present invention can also be applied to magnesium alloys.
  • Example 7 (1) Alloy composition: Mg-1.6Zn-0.5Ca-0.4Mn (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, air-cooled to 300 ° C., and then water-cooled. (3) Solution treatment: 1 hour at 400 ° C. (4) Aging treatment: 16 hours at 170 ° C., 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, further held at 450 ° C.
  • Example 7 is an example in which Zr of Example 6 is replaced with Mn.
  • Example 8 (1) Alloy composition: Mg-1.6Zn-0.5Ca-0.4Zr-0.3Gd (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, air-cooled to 300 ° C., and then water-cooled. (3) Solution treatment: 400 ° C. for 1 hour (4) Aging treatment: 170 ° C. for 16 hours, 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, at 300 ° C. as a homogenization treatment. After holding for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, further held at 450 ° C.
  • Example 7 is obtained by adding Gd to the alloy composition of Example 6. Thermal conductivity exceeding 120 W / (m ⁇ K) can be achieved by aging treatment, but in order to achieve thermal conductivity exceeding 130 W / (m ⁇ K), it is better not to add extra elements. I found out.
  • Example 9 (1) Alloy composition: Mg-1.6Zn-0.5Ca-0.4Zr (2) Homogenization treatment: After holding at 300 ° C. for 4 hours, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, holding at 450 ° C. for 6 hours, air-cooled to 300 ° C., and then water-cooled. (3) Solution treatment: 1 hour at 400 ° C. (4) Aging treatment: 6 hours at 170 ° C., 500 hours Samples were prepared according to the above experimental procedure, and as shown in Table 1, a homogenization treatment at 300 ° C. was 4 After holding for a time, the temperature was raised at 7.5 ° C./h, further held at 450 ° C.
  • Example 9 had the same composition as Example 6, but was homogenized without making a plate-shaped sample.
  • Example 9 is an example showing that the thermal conductivity is not affected even when a rolling step or the like is not performed to prepare a plate-shaped sample.
  • a plate-shaped sample was prepared and solution-treated at 400 ° C. for 2 hours.
  • the thermal conductivity of each sample was measured between the solution-treated material, the aging-treated material which was aged at 170 ° C. for 10 hours, and the aging-treated material which was aged for 500 hours.
  • the thermal conductivity of each of the above samples was 115.3 W / (m ⁇ K), 116.8 W / (m ⁇ K), and 129.5 W / (m ⁇ K), respectively.
  • Comparative Example 1 is an example showing the upper limit of the Zn concentration, and is a case where the amount of Zn added is increased as compared with Example 6. As a result, when 3% by mass of Zn is added, the thermal conductivity can be improved by the aging treatment, but the value higher than 120 W / (m ⁇ K) cannot be obtained by the aging treatment at 170 ° C. for 10 hours.
  • Comparative Example 2 (1) Alloy composition: Mg-3.0Al-0.7Zn-0.4Ca-0.3Mn (2) Solution treatment: A sample was prepared according to the above-mentioned experimental procedure at 400 ° C. for 1 hour, and solution treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour. The thermal conductivity was measured for the solution-treated material. As a result, the value of thermal conductivity was 85.6 W / (m ⁇ K). Comparative Example 2 is a case where 90% of Zn of Comparative Example 1 is replaced with Al, and when Zn is replaced with Al, the thermal conductivity is remarkably lowered. Therefore, it is shown that Zn is preferable to Al as an alloying element. ing.
  • Comparative Example 3 is an example showing the upper limit of the Zn concentration, and the amount of Zn added is increased as compared with Examples and Comparative Example 1.

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Abstract

常温を含む温度範囲における大きな熱伝導率と強度を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金時効処理材を提供するもので、このマグネシウム合金時効処理材は、１質量％以下のＣａと３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなるＧ.Ｐ.ゾーンなどの析出物がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散しており、前記Ｇ.Ｐ.ゾーンは、（０００１）面において長手方向が４．０から５．０ｎｍ以上であり、数密度が１×１０２０から１×１０２４ｍ－３の範囲である。

Description

マグネシウム合金時効処理材及びその製造方法、並びにそれを使用したＯＡ機器、輸送機器及びその部品
　本発明はマグネシウム合金時効処理材とその製造方法に関し、さらに、本発明はマグネシウム合金時効処理材を使用したＯＡ機器、輸送機器及びその部品に関するものである。
　マグネシウム合金は実用金属の中で最も軽い金属として知られており、その軽量性を活かすことができる用途として、例えばノートパソコンの筐体や輸送機器の構造材料等が挙げられる。これらの用途には、圧延や押出によって作製した板材や棒材などの展伸材が用いられる。板材をノートパソコンの筐体等として利用する場合は、応用上十分な力学特性に加えて優れた放熱性が要求される。
　これまで、市販の展伸マグネシウム合金では主に固溶強化により強化を図ってきた。固溶強化とは、母相とは原子半径が異なる元素を母相に固溶させて格子ひずみを導入することで強化する手法で、溶質元素の量が多ければ多いほど大きな固溶強化量を得ることができる。
　しかしながら、一般に熱伝導率が伝導電子の寄与によるところが大きい金属材料では、合金元素を固溶させると熱伝導率が低下する。例えば、特許文献１には、マグネシウムにＡｌ（アルミニウム）と希土類金属を添加し、熱伝導率が８０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上で、２００ＭＰａ以上の引張強度をもったマグネシウム合金が開示されている。純Ｍｇ（マグネシウム）の熱伝導率は、室温で１５８Ｗ／(ｍ・Ｋ)であるが、降伏強度は１００ＭＰａ未満の非常に低いものである（非特許文献１参照）。従って、このようなアプローチからは強度と熱伝導率の両者を同時に向上させることは困難であった。
　自動車のエンジンブロックなど、耐熱性が要求されるようなマグネシウム合金の鋳造材では、これまでにＭｇ－Ａｌ系の合金に数原子％のＣａ（カルシウム）を添加して、結晶粒界に沿って熱的に安定な金属間化合物を主に結晶粒界上に形成し、これにより優れた高温強度を得ていた。Ｃａの添加によって粒界上に形成する金属間化合物は、合金元素のＡｌを含むＡｌ２Ｃａなどの化合物である。Ｃａの添加による金属間化合物の形成は、母相における溶質元素濃度を下げることができるため、熱伝導性の向上にも効果的であった。
　マグネシウム合金からなる鋳造合金に対して優れた熱伝導性とクリープ特性を付与するための方法に共通しているのは、合金元素を晶出物として粒内もしくは粒界に沿って晶出させている点である。合金元素が晶出物を形成すると、母相における合金元素の濃度が低下するため、優れた熱伝導性を付与することが可能となる。晶出物を粒界上に形成することで３次元の網目状ネットワーク（特許文献２参照）を形成すると、強度メンバーとして利用することができるという利点もあるが、延性が著しく損なわれるおそれがある。さらに、加工性と強度を両立させることが可能なマグネシウム合金が開示されている（特許文献３、非特許文献３及び４参照）。
特開２００８－１９２１号公報 特開２０１２－１９２７４９０号公報 特開２０１９－１４３２０６号公報
X. Tong, G.Q. You, Y.H. Ding,H.S. Xue, Y.C. Wang, W. Guo,Mater. Lett. 229 (2018) 261-264 X. Gao, B.C. Muddle, J.F. Nie, Philos. Mag. Lett. 89 (2009) 33 - 43 Bian et al., Magnesium Technology 2018, 361-364 B.C. Suh et al., MagnesiumTechnology 2018, 373-377
　しかしながら、Ｃａ添加により形成する金属間化合物は非常に粗大であることから、こうした合金に展伸加工を行って板材や棒材を作製しても良好な延性が得られない。そのため、展伸加工後に最終形状への加工が必要とされるような板材として好ましくはない。
　先行技術では、市販の展伸材や、最近報告された鋳造材の強化手法が力学特性と熱伝導性の両者を向上させることが困難な点が課題である。従来の展伸マグネシウム合金の強化手法として固溶強化が用いられてきた。しかし、一般的に熱伝導率が伝導電子の寄与によるところが大きい金属材料では、合金元素を固溶させると熱伝導率が低下する。そのため、固溶強化によって強度と熱伝導率の両方を同時に向上させることは困難である。
　Ｍｇ－Ａｌ系の鋳造合金に数原子％のＣａを添加して、結晶粒界に沿って熱的に安定な金属間化合物を形成することによって優れた高温強度を得た例がある。しかしながら、Ｃａ添加により形成する金属間化合物は非常に粗大であることから、このようにして得た合金に展伸加工を行って板材や棒材を作製しても、良好な延性や成形性が得られない。よって展伸加工後に最終形状への加工が必要とされるような板材としては好ましくない。
　ところで、ＯＡ機器の筐体やパネル材は、機械的性質と共に放熱のために熱伝導率が大凡１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上を有する合金が求められている。多くの用途において、強度と常温での優れた熱伝導率の両方を発現する合金が強く求められている。ところが従来のマグネシウム合金の製造方法では、強度と常温における熱伝導率とを十分に兼ね備えた汎用性の高いマグネシウム合金は得られなかった。
　本発明は、常温を含む温度範囲において大きな熱伝導率と強度を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金時効処理材を提供することを第１の目的とし、マグネシウム合金時効処理材の製造方法を提供することを第２の目的とする。さらに、マグネシウム合金時効処理材を使用したＯＡ機器を提供することを第３の目的とし、マグネシウム合金時効処理材を使用した輸送機器を提供することを第４の目的とする。
　本発明者等は、従来のマグネシウム合金の固溶強化に代えて、新たに時効処理によりマグネシウム母相からＧ.Ｐ.ゾーンを高密度に析出させる析出強化によってマグネシウム合金を強化することで、大きな熱伝導性と機械的強度の向上が実現できるという知見を得て本発明に想到したものである。
　上記第１の目的を達成するため、本発明のマグネシウム合金時効処理材は、１質量％以下のＣａと、３質量％以下のＺｎと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなるＧ.Ｐ.ゾーンがマグネシウム母相の（０００１）面上に分散しており、前記Ｇ.Ｐ.ゾーンは、（０００１）面において長手方向が４．０乃至５．０ｎｍ以上であり、数密度が１×１０２０から１×１０２４ｍ－３の範囲である。
　上記マグネシウム合金時効処理材は、好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下のＣａと０．８質量％以上３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる。前記マグネシウム合金時効処理材の熱伝導率は、好ましくは、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である。このマグネシウム合金時効処理材は、さらにジルコニウム又はマンガンを含んでもよく、ガドリニウム又はセリウムを含んでもよい。
　上記第２の目的を達成するため、本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法は、
　Ｍｇ、Ｚｎ及びＣａを溶解して鋳造固体を得る工程と、
　前記鋳造固体を均質化処理して均質化処理材を得る工程と、
　前記均質化処理材を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程と、
を含み、
　前記マグネシウム合金時効処理材の組成が、１質量％以下のＣａと、３質量％以下のＺｎと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる。
　上記時効処理を、好ましくは、１４０℃から２５０℃の温度範囲でマグネシウム合金時効処理材の熱伝導率が１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上になるまで行う。
　均質化処理材を得る工程とマグネシウム合金時効処理材を得る工程との間において、好ましくは、均質化処理材を溶体化処理して溶体化処理材を得る工程を挿入する。
　均質化処理材を得る工程と溶体化処理材を得る工程との間において、好ましくは、均質化処理材を展伸加工する工程を挿入する。均質化処理は、好ましくは３００℃以上５００℃以下で所定時間行う。
　上記第３の目的を達成する本発明のＯＡ機器は、前記のマグネシウム合金時効処理材を使用した筐体又はパネル材を有する。
　上記第４の目的を達成する本発明の輸送機器及びその部品は、前記のマグネシウム合金時効処理材を使用しているか又はその部品として用いる。
　本発明は、常温を含む温度範囲において高い強度と熱伝導率を両立させることが可能で、汎用性の高いマグネシウム合金時効処理材及びその製造方法、並びにそれを使用したＯＡ機器、輸送機器及びその部品を提供することができる。
本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法を示すフロー図である。 実施例６におけるマグネシウム合金の明視野透過電子顕微鏡像で、（ａ）は溶体化処理材、（ｂ）は４時間時効処理した時効処理材、（ｃ）は１２０時間時効処理した時効処理材、（ｄ）は１０００時間時効処理した時効処理材を示す。 実施例６の時効処理材の高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像で、（ａ）は４時間の時効処理材、（ｂ）は１０００時間の時効処理材、（ｃ）は（ａ）の拡大図、（ｄ）は（ｂ）の拡大図を示す。 実施例６のマグネシウム合金の３次元アトムマップを示す図で、（ａ）は溶体化処理材、（ｂ）は１７０℃で４時間の時効処理材、（ｃ）は１０００時間の時効処理材、（ｄ）は（ｂ）に示す時効処理材のＺｎ、Ｃａ及びＺｒ原子の濃度分布、（ｅ）は（ｃ）の時効処理材のＺｎ、ＣａおよびＺｒ原子の濃度分布を示す。 実施例６において１７０℃での等温時効中の時効時間とビッカース硬度及び熱伝導率の関係を示す図である。 実施例６のマグネシウム合金の引張応力－ひずみ曲線を示す図である。 実施例６の４時間の時効処理をした時効処理材と他の市販の鍛造合金における引張降伏強度と熱伝導との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のマグネシウム合金時効処理材は、１質量％以下のＣａ（カルシウム）と３質量％以下のＺｎ（亜鉛）とを含有し、残部がＭｇ（マグネシウム）及び不可避不純物からなる合金である。ここで、１質量％以下のＣａとは、０質量％よりも多く１質量％以下のＣａである。３質量％以下のＣａとは、０質量％よりも多く３質量％以下のＺｎである。さらに好ましくは、０．５質量％以上１質量％以下のＣａと０．８質量％以上３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる合金である。
　本発明のマグネシウム合金時効処理材は、第２相としてＭｇ、Ｃａ及びＺｎよりなるGuinier Preston ゾーン（以下Ｇ.Ｐ.ゾーンという）がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散して析出している。Ｇ.Ｐ.ゾーンは、寸法が４．０から５．０ｎｍ以上で、数密度が１×１０２０から１×１０２４ｍ－３の範囲である。ここで、Ｇ.Ｐ.ゾーンの数密度は、マグネシウム合金の１ｍ３当たりに存在するＧ.Ｐ.ゾーンの数と定義される。Ｇ.Ｐ.ゾーンの数密度は、後述するアトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いた３ＤＡＰ分析により測定することができる。マグネシウム合金時効処理材の熱伝導率は、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であり、さらに、成分元素としてＺｒ（ジルコニウム）又はＭｎ（マンガン）を含んでもよい。さらに、Ｇｄ（ガドリニウム）又はＣｅ（セリウム）を含んでもよい。以下、合金の組成等について詳細に説明する。
（添加する元素量の上限）
　優れた熱伝導性を得るにはＭｇに添加する合金元素の濃度が低ければ低いほど良いので、合金元素濃度の下限値はなく、上限値を設定すればよい。Ｃａの上限の値としては１質量％以下が好ましい。Ｃａを１質量％以上添加すると、溶体化処理後の水焼き入れ、つまり急冷中に試料が割れる可能性があることが経験的に分かっているため好ましくない。
　優れた熱伝導性を得るにはＭｇに添加するＺｎの濃度が低いほど良いので、Ｚｎの濃度下限値はなく、上限値を設定すればよい。Ｚｎの濃度としては、０質量％よりも多く３質量％以下がこの好ましい。Ｚｎの濃度の上限値としては、後述する比較例１から、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)の熱伝導率を得るためには、３質量％未満にすることが好ましい。
（添加する元素量の下限）
　より好ましい実施形態である１３０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上の熱伝導率をＭｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金で得るには、時効処理が必要となる。時効処理によって第２相を析出させるには、後述する実施例１と実施例２、３の比較から、０質量％よりも多く、例えば、０．５質量％以上のＣａの添加が必要となる。また、実施例２に記載の通り、Ｚｎ濃度は０．８質量％以上添加することが望ましい。この観点からは、本発明のマグネシウム合金時効処理材は、０．５質量％以上１質量％以下のＣａと０．８質量％以上３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる合金であることが望ましい。
（その他の合金元素の添加について）
　さらに結晶粒微細化による強度増加を可能にするために、添加する結晶粒微細化剤として、Ｚｒ又はＭｎを添加してもよい。後述する実施例３と５、又は実施例６と７の比較から、Ｚｒ又はＭｎを結晶粒微細化剤として添加することが望ましい。さらに、好ましくは結晶粒微細化剤としてＺｒを添加する。
　時効硬化性の向上や圧延時の集合組織制御のための添加元素として、ＣｅやＧｄを加えることが好ましい。後述する実施例５、８に示すように、合金元素の添加により熱伝導性は低下するので、添加量は必要最小限に抑えることが好ましい。マグネシウム合金を一般式Ｍｇ－Ｃａ－Ｘ（ＸはＺｎ又はＡｌ）合金と表記した場合、後述する比較例１、２と実施例６の比較から、Ｘ元素としてはＡｌよりもＺｎの添加が適切である。
　次に、マグネシウム合金時効処理材の製造方法について説明する。
　図１は、本発明のマグネシウム合金時効処理材の製造方法を示すフロー図である。本発明のマグネシウム合金の製造方法は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ等の原料を溶解した後鋳造して鋳造固体を得る工程１と、鋳造固体を均質化処理して均質化処理材（Ｔ４処理とも呼ぶ）を得る工程２と、必要により、均質化処理材を展伸加工して加工材を得る工程３と、加工材を溶体化処理して溶体化処理材を得る工程４と、溶体化処理材を時効処理してマグネシウム合金時効処理材（Ｔ６処理とも呼ぶ）を得る工程５と、を含んでいる。
（工程１：鋳造）
　工程１では、０質量％よりも多く１質量％以下のＣａと０質量％よりも多く３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる合金成分を溶解した後で鋳造固体を作製する。工程１においては、必要に応じてマグネシウム合金にさらにＺｒ等を添加してもよい。溶解の際に用いる手法は、如何なる方法であっても、所望の組成の合金が作製できればよい。例えば、合金成分の溶解は、高周波誘導溶解炉を用いてアルゴン雰囲気下で所望の組成の合金を溶解し、鉄などからなる鋳型に流し込み、冷却することにより鋳造できる。溶解の際に用いる溶解炉や鋳造固体の寸法は特に限定はされるものではなく、所望の組成の鋳造固体が作製できればよい。
（工程２：均質化処理）
　工程２では、均質化処理として、鋳造合金中に存在する合金元素の偏析や溶湯の冷却中に形成する化合物を母相に固溶させ、合金元素分布を均質化するために熱処理を行う。鋳造固体を３００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の範囲で所定時間の均質化処理を行うことで均質化固体を作製する。条件の詳細は後述する表１に記載した。合金元素が高濃度にマクロ偏析した領域では、高温での熱処理を行うと融解するため、所定の温度での熱処理の前に、低温での熱処理を行ってもよい。例えば、Ｚｎが高濃度にマクロ偏析している領域では、４５０℃で熱処理を開始すると合金が局所的に融解する、つまり、初期溶融するおそれがある。そのため、最初に３００℃から３５０℃の範囲で熱処理することで、鋳造時に形成されたＭｇ－Ｚｎ相の初期溶融を抑制してＺｎを分散した後、４００℃以上５００℃以下において所定時間の熱処理を施すことで、Ｚｎの分布を均質化して均質化固体を得てもよい。
（工程３：展伸加工）
　工程３では、必要に応じて均質化処理工程２と溶体化処理工程４との間に挿入される工程であり、例えば圧延、押出によって鋳造材を展伸加工し、板材や棒材のような加工材に加工する。この工程３は熱伝導性を向上させるために必ずしも必要な工程ではない。例えば、均質化固体を熱間又は温間における圧延等により板材に加工することで、板状の加工材を作製する。展伸加工による板材の作製は、熱間加工または温間加工、特に圧延加工に限定されず、微細組織が作製できる展伸加工法であれば他の加工方法でもよい。
（工程４：溶体化処理）
　工程４では、圧延等で得た板状の有形固体を溶体化処理し、これを冷却することで溶体化処理材を作製する。圧延加工中に形成した微細析出物をマグネシウム母相に固溶させ、かつ再結晶した組織を形成させるために実施する。圧延加工を行わない場合は、工程２の均質化処理と併せて行い、溶体化処理は省略してもよい。この場合には、均質化処理材を得る工程２の次に均質化処理材を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程５を行う。溶体化処理では、加工材を熱処理することで、熱間または温間加工中に形成された微細析出物をマトリックス中に固溶させ、かつ再結晶させて組織を形成する。３５０℃以上５００℃以下の範囲で１５分から２４時間の溶体化処理を行う。ただし、熱処理時間の長時間化は製造コストの増加につながるので必要以上の時間を行う必要はない。種々の温度条件にて行うことができ、条件の詳細は後述する表１に記載した。熱間または温間加工後に溶体化処理を施すことで、結晶粒の配向をランダムに配向させることができ、優れた成形性を付与することができる。
（工程５：時効処理）
　工程５では、溶体化処理材を熱処理により時効処理することで、溶体化処理された加工材に析出させた析出物を分散させて強度を付与し、これにより本発明のマグネシウム合金時効処理材を作製する。本発明では、商用マグネシウム合金では従来使われなかった時効処理を用いることで、マグネシウム合金の大幅な強化と大きな熱伝導率を達成することができる。時効処理では、１４０℃から２５０℃の温度範囲で所定時間の時効処理を行う。時効処理を行う時間はマグネシウム合金の熱伝導率が増大する時間、好ましくはマグネシウム合金の熱伝導率が１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上又は最大となる時間行う。例えば、油浴中にて１７０℃で時効処理を行う。
　このようにして製造される本発明のマグネシウム合金時効処理材は、０質量％よりも多く１質量％以下のＣａと０質量％よりも多く３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなるナノメートルオーダーの析出物（Ｇ.Ｐ.ゾーン）がマグネシウム母相の（０００１）面上に分散している合金である。
　本発明によれば、ＭｇにＣａ及びＺｎを添加し、時効処理を行うことによりＧ.Ｐ.ゾーンと呼ばれるマグネシウム母相と整合する界面を有するナノ析出物を高密度に形成することができる。これにより延性を著しく損なうことなく、熱伝導性、機械的強度を向上させることができる時効処理材を提供することができる。
　本発明のマグネシウム合金時効処理材は、溶体化処理と、時効処理という低温の熱処理との組み合わせによって、整合するナノスケール析出物をマグネシウム母相に整合するナノスケール析出物であるＧ.Ｐ.ゾーンとして高密度に分散させることができる。これにより、高価な元素を使用せずに、優れた熱伝導性と力学特性を両立させたマグネシウム合金時効処理材を低コストで製造することができる。
（ＯＡ機器）
　オフィスオートメーション機器（Office Automation、ＯＡ機器と呼ぶ）は、本発明のマグネシウム合金時効処理材を使用した筐体やパネル材を有している。ＯＡ機器は、会社や事務所等のオフィスオートメーションに必要な機器の総称であり、特に制限なく目的に応じたＯＡ機器に適用することができる。例えば、コンピュータとしてノートパソコンやデスクトップパソコン、携帯電話（スマートフォン）、携帯情報端末（Personal Digital Assistant、ＰＤＡとも呼ぶ）、コピー機、各種プリンター、ファクシミリ（ＦＡＸ）等が挙げられる。
　ＯＡ機器において、本発明のマグネシウム合金時効処理材の展伸加工により加工した筐体やパネル材は、例えば、ＯＡ機器の筐体やパネル材として使用される。
（輸送機器及びその部品）
　輸送機器及びその部品に対して本発明のマグネシウム合金時効処理材によるパネル材を使用してもよい。輸送機器としては、自動車、航空機、ドローンのような飛翔体、鉄道用車両等が挙げられ、特に制限はなく目的に応じて適宜適用することができる。
　輸送機器の部品としては、本発明のマグネシウム合金時効処理材を用いた部品である。さらに、圧延等の展伸加工により加工したパネル材等は、例えば、自動車のパネル材や後部座席の部品として用いるラゲージリテイナー等の部品である。
　本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
　実施例及び比較例の各試料の測定は以下の方法で実施した。
（熱伝導率の測定）
　縦×横が１０×１０ｍｍで、厚さが１ｍｍの試料を作製し、レーザーフラッシュ法を用いて測定を行った。熱伝導率λ（Ｗ／(ｍ・Ｋ)は、式（ａ×Ｃｐ×ρ）から計算した。ここで、熱拡散率ａ（ｍ２／s）は、２９８Ｋで熱伝導測定装置（Linseis LFA 1000レーザーフラッシュアナライザー）により測定した。室温の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）は、アルキメデス法（Mettler社製、 Toledo AG285）により測定した。比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）は、ノイマン・コップの法則によって推定した。
（透過型電子顕微鏡像）
　微細構造の特性評価としての透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ２０及びＴｉｔａｎＧ２８０－２００）を使用して取得した。ＴＥＭ又はＳＴＥＭの観察用の薄いフォイル試験片は、直径３ｍｍのディスクを打ち抜き、９０Ｖの電圧で約－５０℃でツインジェット電解研磨することにより作製した。
（３ＤＡＰ分析）
　３次元アトムプローブ（3 dimensional atom Probe, ３ＤＡＰとも呼ぶ）は、針状試料に高電圧を印加し、試料の表面から電界蒸発するイオンを質量分析装置で検出して、個々に検出されたイオンを深さ方向へ連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べることにより、３次元の原子分布を測定する方法である。３ＤＡＰ分析は、ローカル電極アトムプローブ（ＣＡＭＥＣＡ社製、ＬＥＡＰ５０００ＸＳ）を使用し、３０Ｋの温度で、電圧パルスモードで行った。３ＤＡＰ分析用の電界蒸発に用いる鋭い針状の試料は、ＳＥＭ・集束イオンビーム装置（ＦＩＢ、ＦＥＩＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）を用いたリフトアウト及びアニュラーミリング技術によって作製した。Ｇ.Ｐ.ゾーンの数密度は、３ＤＡＰ分析に用いた質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ社製）のデータ解析ソフトにより測定した。最初に、測定した試料のデータから試料の体積を算出する。データ解析ソフトとしては、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＶＡＳを用いた。次に、データの等濃度面を用いて試料のＧ.Ｐ.ゾーンの位置を検出して、Ｇ.Ｐ.ゾーンの数を計数し、このＧ.Ｐ.ゾーンの数を最初に取得した体積で除してＧ.Ｐ.ゾーンの数密度を計算した。
（時効硬化応答）
　時効硬化応答は、３００ｇの荷重下でマイクロビッカース硬さ試験機（ミツトヨ社製、ＨＭ－１０１）によって測定した。
（引張特性）
　引張特性は、１０－３ｓ－１の初期ひずみ速度で引張試験機（インストロン、５５６７）を用いて室温で評価した。ゲージ長が１２．５ｍｍ、幅が５ｍｍの引張試験片を、溶質処理材及び時効処理材から機械加工することで作製した。
（エリクセン値）
　常温での加工性を評価するエリクセン値（Ｉ.Ｅ.値）は、エリクセン試験により外周部を固定した薄板に球頭パンチを一定のスピードで押し当てることで薄板を変形させて、材料に破断が生じるまでのくぼみの高さにより測定した。エリクセン値を試験器（エリクセン社製、１１１型）により評価した。
（実施例１）
（１）合金組成　　：Ｍｇ－１．０Ｚｎ－０．３Ｃａ－０．３Ｚｒ
（２）均質化処理　：３００℃で４時間保持後、７.５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持後、水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で２時間
（４）時効処理：１７０℃で６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り、均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈ（ｈは１時間である）で昇温し、さらに４５０℃で６時間保持した後、水冷した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その後、板状試料を作製し、４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理を行って得た時効処理材の、各試料の熱伝導率の測定を行った。表２に詳細な時効条件及び熱伝導率を纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記各試料の熱伝導率は上記の方法で測定したが、それぞれ１２５．２Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２７．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３４．８Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理による若干の熱伝導率の上昇がみられた。
（実施例２）
（１）合金組成：Ｍｇ－０．８Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持後、水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で１０時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持した後、水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で１時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１０時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理を行った時効処理材の、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１２３．８Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３０．９Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３５．１Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理によって熱伝導率の上昇がみられた。実施例２では、実施例１よりもＣａの添加量を増加した。時効処理で熱伝導率を上げるには０．５％程度のＣａ添加が必要であることが判明した。
（実施例３）
（１）合金組成：Ｍｇ－０．８Ｚｎ－０．８Ｃａ－０．４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持後、水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で１６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持した後、水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で１時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材の、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１２６．８Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３０．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３０．２Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理により熱伝導率が上昇した。実施例３では、実施例２よりもさらにＣａの添加量を増加したが、熱伝導率は実施例２よりも低下した。これにより、時効処理で熱伝導率を上げるには０．５％程度のＣａ添加が必要であることが分かった。
（実施例４）
（１）合金組成：Ｍｇ－０．８Ｚｎ－０．８Ｃａ－０．３Ｍｎ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持後、水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で1時間
（４）時効処理：１７０℃で１６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持した後、水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で１時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材の、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１２１．０Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２９．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２９．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理によって熱伝導率の上昇がみられた。実施例４は、実施例３のＺｒをＭｎに置換した合金組成とした。Ｍｎに代えても１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成できたが、熱伝導率は実施例３よりも低下した。これにより、１３０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成するには、ＭｎよりもＺｒを微細化剤として添加することが好ましいことが分かった。
（実施例５）
（１）合金組成：Ｍｇ－１．６Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．５Ｍｎ－０．２Ｃｅ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持後、水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で４時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持した後、水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で１時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で４時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１３．２Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１１５．９Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２１．１ Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。実施例５の合金組成は実施例４にＣｅを添加したものである。１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成できるが、熱伝導率は実施例４よりも低下した。これにより、１３０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成するには、実施例３又は４の組成で良く、余分な元素を加えない方が良いことが分かった。
（実施例６）
（１）合金組成：Ｍｇ－１．６Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持、３００℃まで空冷後に水冷した。
（３）溶体化処理：４５０℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７.５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持し、３００℃まで空冷後に水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１２２．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２８．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３５．８Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理によって熱伝導率の上昇がみられた。
　図２は、実施例６におけるマグネシウム合金の明視野透過電子顕微鏡像で、（ａ）は溶体化処理材、（ｂ）は１７０℃で４時間の時効処理した時効処理材、（ｃ）は１７０℃で１２０時間の時効処理した時効処理材、（ｄ）は１７０℃で１０００時間の時効処理を施した時効処理材を示している。各明視野透過電子顕微鏡像は、[１１２バー０]のゾーン軸から撮影したものである。また、下側に示す像は、対応する選択領域電子線回折パターン（Selected Area Electron Diffraction:ＳＡＥＤパターンと呼ぶ）であり、[１０１バー０]α及び[０００１]α方向から撮影したものである。図２（ａ）に示すように、溶体化処理材は、粒界と粒内部に沿って棒状の塊状の粒子を含んでおり、該粒子が溶体化処理中の再結晶粒の成長を抑制したことを示唆している。Ｇａｏ等によると、該粒子はＺｎ２Ｚｒ３相と推定される（非特許文献２参照）。
　図２（ｂ）に示すように、４時間の時効処理材の場合、ＳＡＥＤパターンのコントラストは、Ｍｇマトリクスの底面にｎｍスケールの板状析出物が密に分布している。対応する[０１１バー０]α及び[０００１]αのＳＡＥＤパターンは、[０００１]α方向に沿ったストリークと、溶液処理材の位置と比較した１／３｛２バー１１０｝及び２／３｛２バー１１０｝の余分な回折スポットを示している。これにより、ＳＡＥＤパターンの解析により、微細な沈殿物であるＧ.Ｐ.ゾーン（Guinier. Preston. Zone）がＭｇマトリクスの底面、つまり、マグネシウム母相の（０００１）α面上に分散していることが分かる。
　図２（ｃ）に示すように、１２０時間の時効処理材には、（０００１）α面上に長さが１０－５０ｎｍの大きなプレート状のＧ.Ｐ.ゾーンのペアが析出している。
　図２（ｄ）に示すように、４時間の時効処理材の場合と類似のＳＡＥＤパターンは、１０００時間の時効処理材においても、整合されたＧ.Ｐ.ゾーンが存在している。
　実施例６の時効処理材を、透過型電子顕微鏡を用いたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（High-angleAnnular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像）像により観察した。図３は、実施例６の時効処理材のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像で、（ａ）は４時間時効処理した時効処理材、（ｂ）は１０００時間時効処理した時効処理材、（ｃ）は（ａ）の拡大図、（ｄ）は（ｂ）の拡大図を示す。各ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像は、[１１２バー０]の晶帯軸から撮影したものである。図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例６の時効処理材の低倍率のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、Ｇ.Ｐ.ゾーンは、底面、つまりマグネシウム母相の（０００１）α面に沿った明るい線状のコントラストとして観察される。この析出物は、後述する３次元アトムマップによればＣａ及び／又はＺｎが豊富に含まれている。
　図３（ａ）に示すように、４時間の時効処理材において、Ｇ.Ｐ.ゾーンの平均サイズは約３．２±０．４ｎｍであり、図３（ｃ）に示すように、（０００１）α面に配置された単原子層の明るい原子列であることが分かった。一方、図３（ｂ）に示すように、１０００時間の時効処理材において、Ｇ.Ｐ.析出物の平均サイズは３５±１０ｎｍであり、図３（ｄ）に示すように、約１．３ｎｍの間隔を持つ２つの明るい原子列で構成されることが分かった。ここで、１０００時間の時効処理材において観察される析出物は、より時効処理時間が短い時効処理材において観察されるＧ.Ｐ.ゾーンとは異なり、Ｇ.Ｐ.ゾーンとは呼べない析出物が形成することがある。このため、Ｇ.Ｐ.ゾーンと区別するためにＧ.Ｐ.析出物と呼ぶ。これにより、Ｇ.Ｐ.析出物の（０００１）α面上の平均サイズは、時効処理の時間が長くなるにつれて増大することが分かった。
　図３に示すように、４時間及び１０００時間の時効処理材において、Ｇ.Ｐ.析出物の表面又は縁にはミスフィット転位は観察されず、両方の時効処理材のＧ.Ｐ.ゾーンは完全にマグネシウム母相に整合していることが分かった。ただし、１０００時間の時効処理材においては、Ｇ.Ｐ.ゾーンとマグネシウム母相との間のミスフィット変位は、４時間の時効処理材の４．１％から１．８％に減少することが分かった。
　図４は実施例６のマグネシウム合金の３次元アトムマップを示す図で、（ａ）は溶体化処理材、（ｂ）は１７０℃で４時間時効処理した時効処理材、（ｃ）は１０００時間時効処理した時効処理材を示す。図４の（ｄ）は（ｂ）の時効処理材のＺｎ、Ｃａ、及びＺｒ原子の濃度分布、（ｅ）は（ｃ）のＺｎ、ＣａおよびＺｒ原子の濃度分布を示す図である。図４（ａ）乃至（ｃ）の３次元アトムマップは、選択した４０×４０×２００ｎｍ３の体積から採取し、［０００１］Ｍｇに平行な方向で分析した。表３は、図４（ａ）乃至（ｃ）の３次元アトムマップで測定したマグネシウム母相内の溶質濃度、平面間隔及びＧ.Ｐ.ゾーンの数密度を纏めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図４（ａ）に示す溶体化処理材のＺｎ、Ｃａ、Ｚｒ原子は、それぞれ０．４１２、０．２４１、０．００１原子％の濃度であり、均一な分布で化学的に均一な固溶体であることを示している。
　図４（ｂ）に示す４時間時効処理した時効処理材の場合、ＣａとＺｎが濃縮された多数の微細なプレート状沈殿物、つまりＧ.Ｐ.ゾーンがマグネシウム母相に形成されることが観察され、表４に示すように、Ｇ.Ｐ.ゾーンの数密度と有効な平面間隔は、それぞれ約９．９×１０２３ｍ－３及び８．９ｎｍという値が計算された。マグネシウム母相のＺｎ及びＣａ原子の溶質濃度は、溶体化処理材と比較して０．１９５及び０．１１１原子％に減少した。
　図４（ｃ）及び図４（ｅ）において、１０００時間時効処理した時効処理材は、（０００１）α上に大きなプレートのような一対のＧ.Ｐ.析出物が近接して存在している。表４に示すように、Ｇ.Ｐ.析出物の数密度は約１．５×１０２３ｍ－３と推定され、有効な平面間隔は９５．１ｎｍと計算される。この値は、４時間の時効処理材よりもはるかに大きい値である。マグネシウム母相中のＺｎ及びＣａ原子の溶質濃度は、それぞれ０．０７１及び０．００３原子％にさらに減少した。Ｚｒ濃度は、Ｚｎ－Ｚｒ粒子の形成により、マグネシウム母相では殆ど検出されなかった。
　上記結果から時効時間の経過とともに、マグネシウム母相における溶質元素の濃度は低下する傾向にある。４時間の時効処理によって、数密度にして９．９×１０２３ｍ－３、つまり１×１０２４ｍ－３のＧ.Ｐ.ゾーンが析出するが、時効時間の経過とともにＧ.Ｐ.ゾーンは粗大化するのでその数密度は低下し、粒子間隔も大きくなることが分かった。
　図５は、実施例６における１７０℃での等温時効中の時効時間とビッカース硬度及び熱伝導率の関係を示す図である。図５の横軸は時効時間（時）、左縦軸はビッカース硬度（ＨＶ）、右縦軸は熱伝導率（Ｗ／(ｍ・Ｋ)）である。図５に示すように、溶体化処理材のビッカース硬度は５２.８±１.６ＨＶであり、４時間の時効処理により６６.１±１.５ＨＶのピークビッカース硬度まで急速な時効硬化を示すことが分かる。１０００時間の時効処理の後、ビッカース硬度は５２.３±１.３ＨＶに低下する。
　一方、溶液処理材（Ｔ４）の熱伝導率は１２３.３±０.８Ｗ／(ｍ・Ｋ)であり、４時間の時効処理をした時効処理材（Ｔ６）の熱伝導率は１２８.６±０.５Ｗ／(ｍ・Ｋ)に増加し、さらに１０００時間の時効処理をした時効処理材（Ｔ６）の熱伝導率は１３２．７±０．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)の最大値に到達した。
　図６は、実施例６のマグネシウム合金の引張応力－ひずみ曲線を示す図である。図の横軸は歪み（％）、縦軸は引張応力（ＭＰａ）であり、応力－ひずみ曲線から得た引張降伏強度、極限引張降伏強度、伸び及び熱伝導率を表４に示す。図６及び表４に示すように、溶体化処理材の引張降伏強度は１８１ＭＰａ、極限引張降伏強度は２６５ＭＰａ、伸びは２８．２％であった。また、常温で測定したエリクセン値が、８．１１ｍｍであった。
　４時間の時効処理をした時効処理材の引張降伏強度は２２７ＭＰａ、極限引張降伏強度は２９１ＭＰａであり溶体化処理材よりも強度が増大することが分かった。伸びは２２．６％となり溶体化処理材よりも僅かに低下した。１０００時間の時効処理をした時効処理材の引張降伏強度は１７１ＭＰａであり、極限引張降伏強度は２４２ＭＰａであり、伸びは２３．８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図７は、実施例６の４時間の時効処理をした時効処理材と他の市販の展伸合金における引張降伏強度と熱伝導との関係を示す図である。図７に示すように、４時間の時効処理をした時効処理材（Ｔ６）は他の市販の鍛造合金と比較して、引張降伏強度と熱伝導率のバランスが優れていることが分かった。
　実施例６は、実施例３のＺｎ濃度を０．８質量％から１．６質量％に増加した場合である。溶体化処理後は１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)程度の熱伝導率だが、時効処理をすることで１３０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成することができることを示す例である。
　実施例６を含む本発明のマグネシウム合金は、母相となる材料を溶体化処理後に急冷することで過飽和固溶体を形成させ、その後の時効処理によって過飽和に固溶した溶質元素を高密度に分散した微細なＧ.Ｐ.ゾーン析出物又はＧ.Ｐ.析出物として析出することで時効処理材（Ｔ６）の機械的な強度が増加する。さらに、Ｇ.Ｐ.析出物の形成に伴い、マグネシウム母相に固溶しているＣａ、Ｚｎ、Ｚｒ等の溶質元素の量は低下するため、熱伝導性の低下の一因となる溶質元素の量は低下する。これにより、時効処理による時効硬化を用いると、強度と共に熱伝導率も向上させることができた。この原理はすでにアルミニウム合金等に用いられており、本発明はマグネシウム合金にも適用できることを見出した。
（実施例７）
（１）合金組成：Ｍｇ－１．６Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｍｎ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持、３００℃まで空冷後に水冷した。
（３）溶体化処理：４００℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で１６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７.５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持し、３００℃まで空冷後に水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１２．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１１７．２Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２４．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)で、時効処理によって熱伝導率の上昇がみられた。実施例７の合金組成は実施例６のＺｒをＭｎに代えた例である。ＺｒをＭｎに代えることで熱伝導率の値は低下するが、時効処理を行うと１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成できた。しかしながら、微細化剤としては、好ましくはＭｎではなくＺｒを加えるのが良いことが分かった。
（実施例８）
（１）合金組成：Ｍｇ－１．６Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｚｒ－０．３Ｇｄ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持、３００℃まで空冷後に水冷した。
（３）溶体化処理：４００℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で１６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り、均質化処理として３００℃で４時間保持後に７.５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持し、３００℃まで空冷後に水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１２．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１１７．２Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２４．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
　実施例７の合金組成は実施例６の合金組成にＧｄを添加したものである。時効処理をすれば１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成できるが、１３０Ｗ／(ｍ・Ｋ)を超える熱伝導率を達成するには、余分な元素を加えない方が良いことが分かった。
（実施例９）
（１）合金組成：Ｍｇ－１.６Ｚｎ－０.５Ｃａ－０.４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持、３００℃まで空冷後に水冷した。
（３）溶体化処理：４００℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で６時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後に７．５℃／ｈで昇温し、さらに４５０℃で６時間保持し、３００℃まで空冷後に水冷した。その後均質化処理材を４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で６時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１０．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２６．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１３５．７Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
　実施例９は実施例６と組成は同じであるが、板状試料にはしないで均質化処理を行った。実施例９は、板状試料を作製するために圧延工程等をしない場合においても熱伝導率に影響を与えないことを示す例である。
（比較例１）
（１）合金組成：Ｍｇ－３．０Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃/ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持した。
（３）溶体化処理：４００℃で２時間
（４）時効処理：１７０℃で１０時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表1に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、４５０℃で６時間保持し、水冷した。その後、板状試料を作製し、４００℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１０時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１５．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１１６．８Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２９．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
　比較例１はＺｎ濃度の上限を示す例であり、実施例６よりもＺｎ添加量を増加した場合である。これにより３質量％のＺｎを添加すると、時効処理によって熱伝導率を向上させることはできるものの、１７０℃で１０時間の時効処理では、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)より高い値は得られない。
（比較例２）
（１）合金組成：Ｍｇ－３．０Ａｌ－０．７Ｚｎ－０．４Ｃａ－０．３Ｍｎ
（２）溶体化処理：４００℃で１時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、４００℃で１時間溶体化処理を行った。熱伝導率の測定は溶体化処理材に対して行った。その結果、熱伝導率の値は、８５．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。比較例２は比較例1のＺｎの９割をＡｌで置換した場合であり、ＺｎをＡｌに置換すると、熱伝導率は著しく低下するので、合金元素としてＡｌよりＺｎの方が好ましいことを示している。
（比較例３）
（１）合金組成：Ｍｇ－４．０Ｚｎ－０．５Ｃａ－０．４Ｚｒ
（２）均質化処理：３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、３５０℃で２０時間保持した。
（３）溶体化処理：４００℃で１時間
（４）時効処理：１７０℃で１０時間、５００時間
　上述の実験手順に従って試料を作製し、表１に記載の通り均質化処理として３００℃で４時間保持後、７．５℃／ｈで昇温し、３５０℃で２０時間保持し水冷した。その後、板状試料を作製し、４５０℃で２時間の条件で溶体化処理を行った。
　溶体化処理材と、溶体化処理材に対して１７０℃で１０時間の時効処理した時効処理材と、５００時間の時効処理した時効処理材との、各試料の熱伝導率を測定した。その結果、上記各試料の熱伝導率は、それぞれ１１４．６Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１１９．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)、１２４．１Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。比較例３はＺｎ濃度の上限を示す例であり、実施例及び比較例１よりもＺｎの添加量を増加したものである。これにより４質量％のＺｎを添加すると、時効処理によって熱伝導率を向上させることはできるものの、１７０℃で１０時間の時効処理では、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)より高い値は得られなかった。
　本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

 

Claims (12)

  1. 　１質量％以下のＣａと３質量％以下のＺｎとを含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなり、
    　Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなるＧ.Ｐ.ゾーンがマグネシウム母相の（０００１）面上に分散しており、
    　前記Ｇ.Ｐ.ゾーンは、（０００１）面において長手方向が４．０から５．０ｎｍ以上であり、数密度が１×１０２０から１×１０２４ｍ－３の範囲である、マグネシウム合金時効処理材。
  2. 　０．５質量％以上１質量％以下のＣａと、０．８質量％以上３質量％以下のＺｎと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる、請求項１に記載のマグネシウム合金時効処理材。
  3. 　前記マグネシウム合金時効処理材の熱伝導率は、１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である、請求項１に記載のマグネシウム合金時効処理材。
  4. 　さらに、ジルコニウム又はマンガンを含む、請求項１乃至３の何れかに記載のマグネシウム合金時効処理材。
  5. 　さらに、ガドリニウム又はセリウムを含む、請求項１乃至４の何れかに記載のマグネシウム合金時効処理材。
  6. 　Ｍｇ、Ｚｎ及びＣａを溶解して鋳造固体を得る工程と、
    　前記鋳造固体を均質化処理して均質化処理材を得る工程と、
    　前記均質化処理材を時効処理してマグネシウム合金時効処理材を得る工程と、
    を含み、
    　前記マグネシウム合金時効処理材の組成が、１質量％以下のＣａと、３質量％以下のＺｎと、を含有し、残部がＭｇ及び不可避不純物からなる、マグネシウム合金時効処理材の製造方法。
  7. 　前記時効処理を、１４０℃から２５０℃の温度範囲で前記マグネシウム合金時効処理材の熱伝導率が１２０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上になるまで行う、請求項６に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。
  8. 　前記均質化処理材を得る工程と前記マグネシウム合金時効処理材を得る工程との間において、前記均質化処理材を溶体化処理して溶体化処理材を得る工程を挿入する、請求項６又は７に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。
  9. 　前記均質化処理材を得る工程と前記溶体化処理材を得る工程との間において、前記均質化処理材を展伸加工する工程を挿入する、請求項８に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。
  10. 　前記均質化処理を、３００℃以上５００℃以下で所定時間行う、請求項６に記載のマグネシウム合金時効処理材の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のマグネシウム合金時効処理材を使用した筐体又はパネル材を有するＯＡ機器。
  12. 　請求項１に記載のマグネシウム合金時効処理材を使用した輸送機器及びその部品。

     
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