WO2021105590A1 - Self-sealing composition for an inflatable article - Google Patents

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WO2021105590A1
WO2021105590A1 PCT/FR2020/052126 FR2020052126W WO2021105590A1 WO 2021105590 A1 WO2021105590 A1 WO 2021105590A1 FR 2020052126 W FR2020052126 W FR 2020052126W WO 2021105590 A1 WO2021105590 A1 WO 2021105590A1
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WO
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self
styrene
sealing composition
elastomer
pneumatic
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/052126
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French (fr)
Inventor
Salvatore Pagano
Christophe Chouvel
David Gonzalez
Mathilde TOUSTOU
Andrea MESSINA
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
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    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D30/0685—Incorporating auto-repairing or self-sealing arrangements or agents on or into tyres

Definitions

  • the present invention relates to self-sealing compositions and to their use as anti-puncture layers in pneumatic objects, in particular in a pneumatic tire.
  • one of the many existing solutions consists in adding to the internal wall of the pneumatic object an additional layer of a relatively flexible composition which can flow easily.
  • a perforating object a nail or a screw for example
  • the composition of the additional layer because of its flexibility and its ability to flow easily, penetrates into the perforation, closes this perforation and allows to avoid the loss of pressure following this perforation.
  • Such a composition is said to be self-sealing, and is by definition capable of automatically ensuring, that is to say without any external intervention, the sealing of a pneumatic tire in the event of perforation of the latter by a foreign body such as than a nail.
  • a self-sealing layer In order to be usable, a self-sealing layer must satisfy numerous conditions of a physical and chemical nature. In particular, it must be effective over a very wide range of operating temperatures throughout the life of the tires. It must be able to seal the hole when the piercing object remains in place or when the piercing object is released.
  • composition as a self-sealing layer.
  • a composition comprising a combination of partially crosslinked high and low molecular weight butyl rubbers, optionally in the presence of a small portion of thermoplastic styrenic elastomer.
  • said composition comprises from 55 to 70% by weight of a tackifying agent.
  • butyl rubbers exhibit significant hysteretic losses (high level of tan (ô)) over a wide temperature spectrum, a drawback which has repercussions on the self-sealing compositions themselves with a strong increase. hysteresis and a significant penalty in the rolling resistance of pneumatic tires.
  • compositions based on butyl rubber may also exhibit insufficient efficacy, in particular under winter temperature conditions, after the expulsion or delayed withdrawal of a perforating object which has remained in place for a long period. in the structure of the tire.
  • Document EP-B1-1 090069 has admittedly proposed self-sealing compositions devoid of butyl rubber, the specific formulation of which comprises, per 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer based on styrene, 80 to 140 parts of a liquid plasticizer. , 110 to 190 parts of a tackifying resin and 2 to 20 parts of an additive.
  • a large amount of tackifying resin in addition to the higher industrial cost that it induces for tires, can also penalize the rolling resistance of tires due to a risk of excessive stiffening of the self-sealing composition.
  • the Applicant has discovered during its research a self-sealing composition with a significantly simplified formulation, requiring neither butyl rubber nor the use of tackifying resins, which also exhibits improved performance compared to the self-sealing compositions of the prior art.
  • This composition is described in document WO 2008/080557 A1 and comprises at least, as the majority elastomer, a styrenic thermoplastic elastomer and an extender oil at a rate of between 200 and 700 phr.
  • the manufacture of these compositions on an industrial scale can prove to be difficult.
  • compositions comprising large amounts of extender oil
  • duration of the mixing of the constituents of the composition can be long in order to achieve good homogeneity of the composition, making it possible to guarantee homogeneous efficiency within the tire.
  • these compositions are applied to a layer of the tire, they must adhere well to the layer on which they are placed. There is therefore a real need to improve the processability of these compositions of the prior art both for their manufacture and for their application within the tire.
  • thermoplastic elastomer having a specific number molecular mass in combination with a particular extender oil having a specific number molecular mass makes it possible, in addition to present an improved performance compared to to the self-sealing compositions of the prior art, to improve the industrial use (or processability) of the composition, as well as its application and its maintenance, for example on the internal surface of tires.
  • the present invention relates to a self-sealing composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol; and at least one extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being d 'at least 140 pc.
  • the invention also relates per se to an airtight and puncture-proof laminate, usable in particular in a pneumatic article, comprising at least a first puncture-proof layer comprising the self-sealing composition defined above and a second waterproof layer. in the air.
  • the invention also relates to the use of such a self-sealing composition or of such a laminate in a pneumatic article such as a pneumatic tire, particularly when said composition or said laminate is placed on the internal wall of said tire. object or pneumatic tire.
  • the present invention particularly relates to the use of the self-sealing composition or of the above laminate in pneumatic tires intended to be fitted to motor vehicles of the touring type, SUV (“Sport Utility Vehicles”), two wheels (in particular motorcycles). , airplanes, such as industrial vehicles selected from vans, "Heavy goods vehicles” (ie metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural machinery or civil engineering), other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to a method for protecting a pneumatic object against a puncture, in which said pneumatic object is incorporated during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, an anti-puncture layer or a laminate as described herein. -above.
  • the invention also relates to a pneumatic article comprising an anti-puncture layer or a laminate as described above.
  • the self-sealing compositions in accordance with the invention also have in particular the advantage of being able to be applied directly to the internal wall of a cured pneumatic tire without it being necessary to remove the film of release agents located on the surface of this internal wall.
  • the inner wall of a pneumatic tire often includes a layer impermeable to inflation gases which has a high raw tackiness.
  • release agents in the form of a film, on the surface of this press. internal wall.
  • This film of release agents acts as a protective non-stick coating.
  • the self-sealing compositions according to the invention can be deposited directly on the internal wall of the cured pneumatic tire, without the need to remove the film of release agents. This results in a simplification of the process for depositing the self-sealing composition, saving time and safety for manufacturers.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by weight per hundred parts by weight of elastomer, all the elastomers being combined, thermoplastic or non-thermoplastic, diene or olefinic.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression “between a and b” is also and preferably described.
  • a “majority” compound it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a major elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • the term “majority” is understood to mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, for example 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc. II- BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG 1 Figure 1 schematically in radial section, a pneumatic tire with radial carcass reinforcement using a self-sealing composition and a laminate in accordance with the present invention.
  • Figure 2 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 ⁇ m by 50 ⁇ m of two self-sealing compositions Al and A2 not in accordance with the invention.
  • FIG 3 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 ⁇ m by 50 ⁇ m of two self-sealing compositions B1 and B2 not in accordance with the invention.
  • Figure 4 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 ⁇ m by 50 ⁇ m of a self-sealing composition C1 in accordance with the invention and a C2 not in accordance with the invention.
  • FIG 5 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 ⁇ m by 50 ⁇ m of two self-sealing compositions DI and D2 not in accordance with the invention.
  • FIG 6 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 ⁇ m by 50 ⁇ m of two self-sealing compositions El and E2 not in accordance with the invention.
  • the self-sealing composition used in accordance with the invention is an elastomeric composition based on:
  • an elastomeric matrix predominantly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol;
  • extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being at least 140 pc.
  • the self-sealing composition of the invention is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is characterized in particular, thanks to its specific formulation, by very high flexibility and deformability.
  • the at least one styrenic thermoplastic elastomer can constitute the whole of the elastomeric matrix or only part of the latter when it comprises one or more other elastomer (s), thermoplastic (s) or not, for example of the type diene (s) or olefinic (s).
  • the at least one styrenic thermoplastic elastomer is the only elastomer present in the self-sealing composition.
  • Styrenic thermoplastic elastomer TPS
  • Styrene thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene.
  • TPSs form part, in a known manner, of the family of thermoplastic elastomers (abbreviated “TPE”).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • rigid styrenic thermoplastic blocks connected by flexible elastomer blocks.
  • flexible elastomer blocks They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or branched.
  • thermoplastic styrenic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different due to their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their specific properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPSs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPS can be, for example, diblock copolymers, comprising a styrenic thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or branched.
  • each of these segments or blocks often contains at least more than 5, generally more than 10 imitates of base (eg styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • base eg styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
  • TPSs can also include a large number of smaller blocks (more than 30, typically 50 to 500), in which case these blocks preferably have low masses, for example. example from 500 to 5000 g / mol.
  • These TPS will be called multiblock TPS hereafter, and are a sequence of elastomeric blocks - styrenic thermoplastic blocks.
  • the TPS can be in a linear form.
  • the thermoplastic styrenic elastomer is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block.
  • the styrenic thermoplastic elastomer can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block.
  • the multi-block thermoplastic styrenic elastomer can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPS can also appear in a star shape with at least three branches.
  • the thermoplastic styrenic elastomer can then consist of a star elastomer block with at least three legs and a thermoplastic styrenic block, located at the end of each of the legs of the elastomer block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the TPS can also be in a branched or dendrimer form.
  • the thermoplastic styrenic elastomer can then consist of a branched elastomer block or dendrimer and a thermoplastic styrenic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
  • At least one styrenic thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of triblock thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers.
  • the TPS have two peaks of glass transition temperature Tg, the lower temperature relating to the elastomeric part of the TPS, and the highest temperature relating to the styrenic thermoplastic part of the TPS.
  • the flexible blocks of the TPS are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
  • thermoplastic styrenic elastomer Unless otherwise indicated, when reference is made to the glass transition temperature of the thermoplastic styrenic elastomer, it is the Tg relating to the elastomer block.
  • the Mn of the thermoplastic styrenic elastomer is between 400500 and 499500 g / mol, more preferably between 401,000 and 499000 g / mol.
  • the Mn of the thermoplastic styrenic elastomer is between 405,000 and 475,000 g / mol, more preferably between 410,000 and 450,000 g / mol.
  • the Mn, Mw and Ip of the thermoplastic styrenic elastomer is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described below.
  • the elastomeric blocks of at least one thermoplastic styrenic elastomer can be any elastomer known to those skilled in the art. They preferably have a Tg of less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the Tg of the elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is greater than -100 ° C.
  • the level of styrene in the TPS elastomer is between 5 and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer risks reducing significantly, while above the recommended maximum, the elasticity of the composition may be affected. For these reasons, the level of styrene is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • thermoplastic styrenic elastomer For elastomeric blocks with a carbon chain, if the elastomeric block of the thermoplastic styrenic elastomer contains ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), we will speak of then of an unsaturated or diene elastomer block (or unsaturated styrenic thermoplastic elastomer). If the elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer does not contain ethylenic unsaturation, we will speak of a saturated elastomer block (or saturated thermoplastic styrenic elastomer).
  • this elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is preferably composed mainly of a diene elastomer part.
  • the term “predominantly” is understood to mean a proportion by weight of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a proportion by weight of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85. %.
  • the unsaturation of the unsaturated elastomeric block can come from a monomer comprising a double bond and an unsaturation of cyclic type, this is the case, for example, in polynorbomene.
  • conjugated C 4 -C 14 dienes can be polymerized or copolymerized to constitute a diene elastomer block.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-l, 3-butadiene, 2,4-dimethyl-l , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3- dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene
  • the diene monomers polymerized to form the elastomeric portion of the thermoplastic styrenic elastomer can be copolymerized, randomly, with at least one other monomer to form an unsaturated elastomer block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of units of the elastomer block, must be such that this block retains its elastomer properties.
  • the molar fraction of this other comonomer can range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the diene monomer can be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds in particular are styrene monomers, in particular styrene, methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or even para-hydroxy-styrene.
  • the vinyl aromatic type comonomer is styrene.
  • the vinyl aromatic monomer can also be a monomer such as vinyl acetate.
  • thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions of the invention is chosen from the group consisting of saturated thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers. More preferably still, the thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of saturated triblock thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers.
  • a saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one ethylenic monomer, that is to say comprising a carbon-carbon double bond.
  • ethylenic monomers that is to say comprising a carbon-carbon double bond.
  • polyalkylene blocks such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • saturated elastomer blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomer blocks. They can also be aliphatic blocks derived from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
  • this elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is preferably composed predominantly of ethylene units.
  • the term “predominantly” is understood to mean a proportion by weight of the highest ethylenic monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a proportion by weight of more than 50%, more preferably more than 75%, more preferably more than 85%. , more preferably more than 90% and even more preferably more than 95%.
  • the other monomers capable of copolymerizing with the ethylenic monomer can be chosen from diene monomers (as defined below), more particularly, conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms as defined below. after (for example butadiene), the vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else, it may be a monomer such as vinyl acetate.
  • the weight content of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferably ranging from 0 to 40%.
  • Suitable vinyl aromatic compounds in particular are the styrene monomers mentioned below, in particular styrene, methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or even para-hydroxy-styrene.
  • the vinyl aromatic type comonomer is styrene.
  • the weight content of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and even more preferably ranging from 0 to 5%.
  • Suitable diene comonomer in particular are conjugated C 4 -C 14 dienes. He in this case they are random copolymers.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1 -methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1, 3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene,
  • the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
  • the elastomeric blocks of the thermoplastic styrenic elastomer have in total, an Mn ranging from 200,000 to 475,000 g / mol, preferably from 240,000 to 450,000 g / mol, more preferably from 260,000 to 425,000 g / mol, of so as to give the thermoplastic styrenic elastomer good elastomeric properties, sufficient mechanical strength and compatible with use in a self-sealing composition, and use on an industrial scale.
  • the elastomer block can also be a block comprising or consisting of several types of ethylenic, diene or styrenic monomers as defined above.
  • the proportion of the styrenic thermoplastic blocks relative to the styrenic thermoplastic elastomer, as defined for use in the self-sealing compositions, is determined in particular by the thermoplastic properties that must be presenting said copolymer.
  • the styrenic thermoplastic blocks are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic character of the elastomer which can be used in the self-sealing compositions of the invention.
  • the minimum level of thermoplastic styrenic blocks in the thermoplastic styrenic elastomer may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the thermoplastic styrenic elastomer to deform during the preparation of the self-sealing composition can also help to determine the proportion of the styrenic thermoplastic blocks.
  • Styrenic thermoplastic blocks are obtained from styrenic monomers.
  • styrene monomer should be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes can be mentioned for example methylstyrene (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene) , para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g.
  • o-cMorostyrene m-chlorostyrene, p-cMorostyrene, 2,4-dicMorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6- trichlorostyrene
  • bromostyrene e.g.
  • o-bromostyrene o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene
  • fluorostyrene for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • fluorostyrene for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • para-hydroxy-styrene para-hydroxy-styrene
  • the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) in the thermoplastic styrenic elastomer is between 5% and 50%.
  • the thermoplastic nature of the elastomer risks reducing appreciably, while above the recommended maximum, the elasticity of the self-sealing composition may be affected.
  • the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) in the thermoplastic styrenic elastomer is more preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 35%.
  • the thermoplastic blocks of the thermoplastic styrenic elastomer have in total an Mn ranging from 20,000 to 250,000 g / mol, preferably from 40,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 60,000 to 175,000, so as to give the thermoplastic styrenic elastomer with good elastomeric properties, sufficient mechanical strength and compatible with use in a self-sealing composition, and use on an industrial scale.
  • thermoplastic block can also be made up of several thermoplastic blocks as defined above.
  • thermoplastic styrenic elastomers examples include thermoplastic styrenic elastomers
  • thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions in accordance with the invention is a copolymer in which the elastomer part is saturated, and comprising styrene blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • this saturated styrene thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) copolymers, styrene / copolymers. ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS) copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) copolymers and mixtures of these copolymers.
  • SEB saturated styrene thermoplastic elastolymers
  • thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions in accordance with the invention is a copolymer in which the elastomer part is saturated, and comprising three blocks: two styrene blocks and an alkylene block.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • this saturated triblock thermoplastic styrene elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) copolymers, styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS) copolymers, styrene / ethylene / propylene / copolymers. styrene (SEPS) and mixtures thereof.
  • thermoplastic elastomers which can be used in the context of the present invention and which are commercially available, mention may be made of elastomers of the SEPS, SEEPS or SEBS type marketed by the company Kraton under the name “Kraton G” (eg. G1633 products) or the company Kuraray under the name “Septon” (eg “Septon 4099”, “Septon 4077”).
  • Kraton G eg. G1633 products
  • Kuraray epton
  • Septon 4099 eg “Septon 4099”, “Septon 4077”.
  • the self-sealing composition in accordance with the invention may optionally comprise at least one diene elastomer.
  • iene elastomer or indiscriminately rubber, whether natural or synthetic, should be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the definition above and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (level of units of low or very low diene origin, always less than 15%).
  • die elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is particularly understood to mean: a) any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture “vinyl-toluene”, para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated “BR”), synthetic polyisoprenes (abbreviated “IR”), natural rubber (abbreviated “NR”), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • the self-sealing composition in accordance with the invention may optionally comprise at least one olefinic elastomer (also called polyolefin).
  • the polyolefin in order to be considered as an elastomer and thus to count in the definition of “phr”, the polyolefin must have an Mn ranging from more than 550,000 g / mol to 5,000,000 g / mol.
  • polyolefin is understood to mean an essentially saturated aliphatic polymer obtained by polymerization of at least one olefinic monomer, ie having a weight content of units of olefinic origin greater than or equal to 85%.
  • An olefinic monomer has one (and only one) carbon-carbon double bond.
  • the polyolefin comprises units derived from olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms.
  • the weight ratio in units derived from olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90% and even more preferably greater than or equal to 95% by weight relative to the total weight polyolefin.
  • the other monomers capable of copolymerizing with the olefinic monomer having from 4 to 8 carbon atoms can be chosen from diene monomers (as defined below), more particularly, conjugated diene monomers having 4 to 8 carbon atoms. 14 carbon atoms as defined below (for example butadiene).
  • the weight content of this comonomer relative to the total weight of the polyolefin is within a range ranging from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and even more preferably ranging from 0 to 5%.
  • Suitable diene comonomer are in particular conjugated C4-C14 dienes. In this case, they are random copolymers.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-
  • the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
  • the polyolefin consists of units derived from one or more olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms.
  • the olefinic monomers having from 4 to 8 carbon atoms are chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene),
  • the polyolefin comprises imitates derived from olefinic monomers having 4 carbon atoms chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene), 2 -methylpropene and mixtures of these monomers.
  • the polyolefin consists of units derived from olefinic monomers having 4 carbon atoms chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene), 2-methylpropene and a mixture of these monomers.
  • the polyolefin consists of units derived from 2-methylpropene monomer.
  • the polyolefin is a polyisobutylene (PIB).
  • the polyolefin has a number-average molar mass Mn ranging from 600,000 to 5,000,000 g / mol, preferably ranging from 700,000 to 4,000,000 g / mol. More preferably, the polyolefin has a number molar mass ranging from 800,000 to 3,000,000 g / mol. Preferably, the polyolefin has a polydispersity index Ip within a range ranging from 1.1 to 6, preferably ranging from 1.3 to 5.
  • the polyolefins which can be used in the present invention can be obtained, for example, by any process known to those skilled in the art, for example polymerization in suspension or in the gas phase with catalysts of the Ziegler-Natta or metallocene type.
  • the polyolefin is a polyisobutylene (PIB)
  • PIB polyisobutylene
  • it can also be obtained by polymerization from isobutylene in the presence of a Lewis acid type catalyst such as aluminum chloride A1C13 or boron trifluoride BF3.
  • the at least one styrenic thermoplastic elastomer is preferably the only elastomer present in the self-sealing composition.
  • the level of thermoplastic styrenic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 50 and 100 phr, preferably between 70 and 99 phr, preferably between 90 and 95 phr.
  • the elastomeric matrix comprises, in addition to the TPS, at least one olefinic elastomer
  • the content of thermoplastic styrenic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 10 and 90 phr, more preferably between 20 and 80 phr, more preferably still between 25 and 75 phr
  • the level of olefinic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 10 and 90 phr, more preferably between 20 and 80 phr, more preferably still between 25 and 75 phr.
  • the composition according to the invention does not comprise a diene elastomer.
  • the level of diene elastomer in the composition according to the invention can be between 0 and 20 phr, preferably between 1 and 10 phr.
  • the second essential constituent of the self-sealing composition is an extender oil (or plasticizing oil) having an isopropenyl group at the end of the chain, used at a very high rate, of at least 140 pc
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is between 3000 and 5000 g / mol, preferably between 3100 and 4900 g / mol, preferably still between 3200 and 3900 g / mol.
  • This extension oil Mn in combination with the aforementioned TPS, has proven to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a pneumatic tire.
  • the Mn, Mw and Ip of the extension oil is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described below.
  • SEC size exclusion chromatography
  • Any type of extender oil can be used, preferably of a weakly polar nature, capable of extending or plasticizing elastomers, in particular thermoplastics.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take the shape of their container), as opposed to in particular to resins, in particular tackifying, which are by nature solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (at low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils. More preferably, the extender oil is chosen from the group consisting of polybutenes, paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • the extension oil is a polyolefinic oil or a mixture of polyolefinic oils. This oil has demonstrated the best compromise of properties compared to the other oils tested, in particular compared to a conventional oil of the paraffinic type.
  • the extender oil is a polyolefinic oil selected from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils. More preferably still, the extender oil is chosen from the group consisting of polyisobutylene (PIB) oils and mixtures of these oils.
  • PIB polyisobutylene
  • the isopropenyl group of the extension oil is located at the hydrocarbon chain end of the extension oil.
  • This group has an unsaturation, the molar content of which can be measured in the extension oil.
  • the extension oil has a molar level of isopropenyl unsaturation at the end of the chain within a range ranging from 1.5 to 5.5%, preferably from 1.8 to 5.1. %, more preferably 1.9 to 5.0%.
  • an NMR measurement method as presented in point V. below is used in a well-known manner.
  • polyisobutylene oils are marketed in particular by the company Univar under the name “Dynapak 1600” for example, or alternatively by the company Daelim under the name “HRPB2300”, or by BASF under the name “VI 500”.
  • Those skilled in the art will know, in the light of the description and of the embodiments which follow, to adjust the quantity of extender oil as a function of the particular conditions of use of the self-sealing composition, in particular of the object. tire in which it is intended to be used.
  • the level of extender oil in the composition according to the invention is between 200 and 700 phr. Below the minimum indicated, the self-sealing composition runs the risk of exhibiting too high a rigidity for certain applications, while beyond the recommended maximum, there is a risk of insufficient cohesion of the composition. For this reason, the level of extender oil in the composition according to the invention is more preferably between 250 and 600 phr, preferably between 300 and 500 phr, in particular for use of the self-sealing composition in a bandage. pneumatic.
  • the self-sealing composition according to the invention comprising no oil other than the extension oil.
  • the extension oil exhibiting an Mn of between 3000 and 5000 g / mol and exhibiting an isopropenyl group at the end of the chain is the only oil of the self-sealing composition according to the invention.
  • the total level of oil in the self-sealing composition according to the invention can be between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr, more preferably between 300 and 500 phr.
  • TPS elastomer and extender oil are sufficient on their own for the self-sealing composition to fully fulfill its anti-puncture function with respect to the pneumatic articles in which it is used.
  • various other additives can be added, typically in small quantities (preferably at levels less than 10 phr, more preferably less than 5 phr), such as for example reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing or inert fillers.
  • the self-sealing compositions in accordance with the invention can be obtained in the usual way, for example by incorporation of the various components in a twin-screw extruder or in a paddle mixer, in particular Z-paddles.
  • a first conventional way of obtaining the self-sealing compositions in accordance with the invention consists in incorporating in a first step the thermoplastic styrenic elastomer and the extension oil in a twin-screw extruder equipped with a sufficient number of conveying, shearing and retention zones so as to achieve melting of the elastomeric matrix and incorporation of the extender oil.
  • the twin-screw extruder can be any type of twin-screw extruder whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is within a range of 20 to 40, equipped with a hopper for the supply of thermoplastic styrenic elastomer and at least one pressurized liquid injection pump for extension oil.
  • the temperature is close to room temperature (23 ° C.). It is then brought further along the screw to a value substantially greater than the melting point of the styrenic thermoplastic elastomer retained and is within a range of from 220 to 290 ° C.
  • the temperature is also within a range from 220 to 290 ° C.
  • the temperature is included in a range from 110 to 170 ° C.
  • the extmdeuse is provided at its outlet with a die making it possible to shape the product to the desired dimensions.
  • the overall output flow rate is within a range of 3 to 10 kg / h.
  • a cylindrical die a rod is obtained, the diameter of which is within a range ranging from 10 to 20 mm.
  • a strip (profile) is obtained, the thickness of which is in a range from 1 to 3 mm and whose width is in a range from 20 to 250.
  • the extrusion product obtained in the previous step and the polyolefin are introduced using a hopper in a single-screw or two-screw extruder whose ratio L / D between the length and the diameter of the screw is within a range from 10 to 30.
  • the temperature at the point of introduction through the hoppers of the extrusion product from the previous step and of the polyolefin is within a range ranging from 100 to 180 ° C at the screw inlet. At the screw outlet, the temperature is reduced, which is then within a range ranging from 100 to 150 ° C.
  • a self-sealing composition in accordance with the invention is obtained in the form of a rod, for example having a diameter within a range of 10 to 20 mm.
  • a self-sealing composition in accordance with the invention is obtained in the form of a strip (profile) having for example a thickness within a range ranging from 1 to 3 mm and a width ranging from a range ranging from 20 to 250 mm. If a polyolefin is used, and when using styrenic thermoplastic elastomers such as SEPS or SEBS already extended with high levels of oils, then only the second extrusion step can be carried out to obtain the self-sealing compositions. in accordance with the invention.
  • Another conventional way of obtaining the self-sealing compositions in accordance with the invention consists of the use of a mixer with Z blades, for example of the MK LU 1 type from the company Linden with a useful capacity of one liter. , in which are loaded the elastomeric matrix and the extender oil.
  • the mixer tank is heated so that the mixture reaches a temperature within a range of 80 to 140 ° C depending on the number of ingredients used.
  • the speed of the blades is selected in a range ranging from 10 to 100 revolutions / min and the mixing time is chosen in a range ranging from 30 min to 24 hours.
  • Another object of the present invention relates to the use of a self-sealing composition and its preferred embodiments as defined above, as an anti-puncture layer in particular. for a pneumatic object.
  • the pneumatic object can be any object that assumes its usable form when inflated with an inflation gas (or gases) such as air, for example.
  • an inflation gas or gases
  • pneumatic objects mention may be made of pneumatic tires (in particular for a motor vehicle such as a two-wheeled vehicle, tourist or industrial, or non-motor vehicle such as a bicycle), inflatable boats, balloons. or balls used for game or sport.
  • Such an anti-puncture layer is preferably placed on the internal wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • internal wall is meant the wall of the pneumatic object in contact with the inflation gas (or gases).
  • This wall consists of a layer that is impermeable to inflation gases.
  • this layer which is impermeable to inflation gases comprises at least one butyl rubber.
  • the thickness of the anti-puncture layer is preferably greater than or equal to 0.3 mm, more preferably is within a range ranging from 0.5 to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm). It will easily be understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the mode of implementation of the invention may vary, the anti-puncture layer then comprising several preferred thickness ranges. Thus, for example, for pneumatic tires of the passenger car type, it may have a thickness of at least 0.4 mm, preferably within a range ranging from 0.8 to 6 mm. According to another example, for pneumatic tires for heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferred thickness may lie in a range ranging from 1 to 7 mm.
  • the preferred thickness may lie in a range ranging from 2 to 10 mm.
  • the preferred thickness may lie in a range ranging from 0.4 to 4 mm.
  • the self-sealing composition described here has the advantage of not exhibiting, in a very wide range of operating temperatures for pneumatic tires, practically no penalty in terms of rolling resistance compared to a pneumatic tire not comprising such a layer. self-sealing; compared to auto- usual shutters, it very significantly improves the speed of shutting off the hole during the delayed withdrawal of a perforating object.
  • the usual self-sealing compositions exhibit a high creep ability.
  • the pneumatic tires are rolling, they are often driven from the sidewall part of these tires under the effect of centrifugal forces and accumulate under their crown part. This is not the case for the compositions recommended by the present invention which can be placed throughout the interior part of the tires.
  • the self-sealing composition is associated with at least one second layer, impermeable to inflation gases, to constitute a multilayer laminate product, self-sealing and impermeable to inflation gases, which can be used in particular as an internal wall. of a pneumatic object such as a pneumatic tire.
  • Another object of the present invention relates to a laminate that is impermeable to inflation and anti-puncture gases, in particular for a pneumatic object (such as a pneumatic tire), comprising at least:
  • an anti-puncture layer consisting of a self-sealing composition as defined above including these preferred embodiments
  • the anti-puncture layer of the laminate has a thickness greater than or equal to 0.3 mm, more preferably within a range ranging from 0.5 to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm).
  • the inflation gas-tight layer of the laminate may comprise any type of material capable of fulfilling the function of an inflation gas-tight film such as air for example, whether it is for example such a thin metallic material. than a polymer material.
  • this layer impermeable to inflation gases comprises a composition based on at least one butyl rubber.
  • this layer impermeable to inflation gases comprises a composition based on at least one butyl rubber.
  • butyl rubber should be understood in a known manner a copolymer of isobutylene and isoprene (abbreviated IIR), as well as the halogenated versions, preferably chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • the butyl rubber is a halogenated butyl rubber or a cut of halogenated and non-halogenated butyls.
  • Butyl rubber can be used alone or in combination with one or more other elastomer (s), in particular diene elastomers such as, for example, natural rubber or a synthetic polyisoprene.
  • This composition also comprises the various additives usually present in the layers impervious to inflation gases known to those skilled in the art, such as reinforcing fillers such as carbon black, lamellar fillers improving the tightness (eg phyllosilicates such as kaolin , talc, mica, clays or modified clays ("organo clays"), protective agents such as antioxidants or antiozonants, a crosslinking system (for example based on sulfur or peroxide), various processing agents or other stabilizers.
  • reinforcing fillers such as carbon black
  • lamellar fillers improving the tightness eg phyllosilicates such as kaolin , talc, mica, clays or modified clays ("organo clays”)
  • protective agents such as antioxidants or antiozonants
  • a crosslinking system for example based on sulfur or peroxide
  • the composition based on at least one butyl rubber is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (so-called “non-productive” phase ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) until at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first thermomechanical working or mixing phase at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or of a plate, or else extruded in the form of a rubber profile which can be used as a layer impermeable to inflation gases. Then it can be vulcanized.
  • the inflation gas-tight layer consists of a composition based on butyl rubber and a film of release agents disposed on its surface.
  • the composition of the release agent film and its arrangement on the surface of the inflation gas-tight layer are explained below.
  • the layer impermeable to inflation gases has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, more preferably within a range ranging from 0.05 to 6 mm (for example from 0.1 to 2 mm).
  • the gas-tight inflation and anti-puncture laminate of the invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art, by separately preparing the two layers of the laminate, then by combining the anti-puncture layer with the layer. gas tight inflation, before or after cooking the latter.
  • the association of the anti-puncture layer with the layer impermeable to inflation gases can be carried out for example by simple heat treatment, preferably under pressure (for example a few min at 150 ° C. under 16 bars).
  • the association of the anti-puncture layer with the layer impermeable to inflation gases can be carried out directly without adding adhesive agents or else without inserting a third adhesive layer which would join these two layers together.
  • Another object of the present invention relates to the use of an inflation and puncture-proof gas-tight laminate and its preferred embodiments as the internal wall of a pneumatic object, in particular of a pneumatic tire.
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising a self-sealing composition as defined above, including its preferred embodiments.
  • the pneumatic object comprises an internal wall on which is deposited said self-sealing composition.
  • the pneumatic object is a pneumatic tire (especially for vehicles).
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising an inflation gas-tight and puncture-proof laminate as defined above, including its preferred embodiments.
  • the pneumatic object comprises a laminate sealed against inflation and anti-puncture gases which constitutes the internal wall of said pneumatic object.
  • the pneumatic object is a pneumatic tire.
  • FIG. 1 schematically represents (without respecting a specific scale) a radial section of a pneumatic tire incorporating a laminate in accordance with the invention.
  • This pneumatic tire 1 comprises a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a bead wire 5.
  • the crown 2 is surmounted by a non-tread. shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two bead wires 5 in each bead 4, the upturn 8 of this reinforcement 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in a manner known per se consisting of at least one ply reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged practically parallel to each other and s' extend from one bead to the other of so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
  • radial cables for example textile or metal
  • the pneumatic tire 1 is characterized in that its internal wall comprises a multi-layer laminate in accordance with the invention as defined above, comprises at least two layers 10a, 10b, a puncture-resistant layer 10a consisting of a self-contained composition. - Sealing according to the invention and a layer 10b impermeable to inflation gases.
  • the two layers 10a, 10b substantially cover the entire internal wall of the tire, extending from one sidewall to the other, at least up to the level of the rim hook when the pneumatic tire is in the mounted position.
  • the anti-puncture layer 10a could however cover only a part of the zone sealed against the inflation gases (layer 10b), for example only the crown zone of the tire or extend at least by the top zone to mid-flank (equator) of said tire.
  • the laminate is arranged such that the anti-puncture layer 10a is radially outermost in the tire, relative to the other layer 10b, as shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the anti-puncture layer 10a covers the layer 10b impermeable to the inflation gases on the side of the internal cavity 11 of the pneumatic tire 1.
  • Another possible embodiment is one where this layer 10a is radially innermost, then placed between the waterproof layer 10b and the rest of the structure of the tire 1.
  • the layer 10b impermeable to inflation gases therefore allows the inflation and the maintenance under pressure of the tire 1; its sealing properties allow it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, allowing the bandage to be kept inflated, in normal operating condition, for a sufficient period of time, normally several weeks or several months.
  • This anti-puncture layer 10a which consists of a self-sealing composition in accordance with the invention (including its preferred embodiments) is therefore placed between the layer 10b and the cavity 11 of the tire. It makes it possible to provide the tire with effective protection against pressure losses due to accidental perforations, by allowing these perforations to be automatically sealed. If a puncturing object such as a nail or a screw passes through the structure of the pneumatic object, for example a wall such as a sidewall 3 or the crown 6 of the pneumatic tire 1, the self-sealing composition in accordance with the invention serving as an anti-puncture layer is subjected to several constraints.
  • said self-sealing composition in accordance with the invention creates a sealed contact zone all around the perforating object.
  • the flexibility of the self-sealing composition in accordance with the invention allows the latter to interfere in small openings regardless of the shape of the perforating object.
  • This interaction between the self-sealing composition in accordance with the invention and the perforating object imparts a seal to the area affected by the latter.
  • the self-sealing composition according to the invention is sufficiently flexible and deformable to seal, by deforming, the perforation, preventing the leakage of inflation gas.
  • the flexibility of the self-sealing composition in accordance with the invention made it possible to withstand the forces of the surrounding walls without any problem, even during the deformation phases of the loaded pneumatic tire. and while driving.
  • the pneumatic object is a pneumatic tire, in particular intended to equip vehicles.
  • These vehicles can be motor vehicles of the tourism type, SUVs (“Sports Utility Vehicles”), two-wheelers (in particular motorcycles), airplanes, such as industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods” - this is ie metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery - other transport or handling vehicles.
  • SUVs Sports Utility Vehicles
  • two-wheelers in particular motorcycles
  • airplanes such as industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods” - this is ie metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery - other transport or handling vehicles.
  • the pneumatic object comprises an internal wall on which is deposited at least one self-sealing composition as defined above.
  • the internal wall of the pneumatic object comprises at its surface a film of release agents on which is deposited said self-sealing composition in accordance with the present invention.
  • Films of release agents are well known to those skilled in the art.
  • the term “film” is understood to mean a film of a material (or composition) deposited on the surface of a support.
  • the film of release agents and its use are well known to manufacturers of pneumatic objects.
  • this film is applied to the surface of the non-crosslinked layer impermeable to inflation gases according to any technique well known to those skilled in the art.
  • the layer impermeable to inflation gases (or internal wall of a pneumatic tire) has a high raw tackiness.
  • the film of release agents acts as an anti-stick protective layer.
  • the film of release agents comprising at least one silicone polymer or a mixture of silicone polymers and talc.
  • the film of release agents consists of a silicone polymer or of a mixture of silicone polymers and talc.
  • the film of release agents can, for example, be obtained by spraying an aqueous suspension of one or more silicone polymers and talc on the surface of the uncrosslinked inflation gas-tight layer.
  • the film of release agents has a thickness strictly less than 0.5 mm, preferably in a range from 0.02 to 0.3 mm.
  • the film thickness of release agents is measured according to the method described below.
  • this film of release agent is present on the surface of the layer impermeable to inflation gases, the layers of the laminate according to the invention are superimposed as follows: the layer impermeable to inflation gases (optionally crosslinked), a release agent film and the self-sealing layer.
  • the pneumatic object can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art.
  • the pneumatic object is a pneumatic tire
  • the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, is applied before or after curing the pneumatic tire.
  • this consists in placing the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, on the layer impermeable to inflation gases (or internal wall), that is to say in applying the composition.
  • self-sealing according to the invention in the form of a layer of thickness greater than or equal to 0.3 mm on the inner rubber, then proceed to the curing of the pneumatic tire. It may be necessary to protect the anti-puncture layer with a non-stick coating or protective film.
  • the anti- adhesive or the protective film facilitates the manufacture of the pneumatic tire by limiting direct contact between the anti-puncture layer and the assembly tools of the tire blank or between the anti-puncture layer and the membrane of the curing presses.
  • the self-sealing composition in accordance with the invention forming the anti-puncture layer is applied by any suitable means, such as for example by gluing, by spraying or alternatively by extrusion and blowing with a layer of thickness greater than or equal to 0.3. mm.
  • this laying of the self-sealing composition can be done on a cured inflation gas-tight layer from which the film of release agents will have been removed beforehand, in particular by scraping or by dissolving with solvents.
  • the application of the self-sealing composition in accordance with the invention, including its preferred versions can also be done directly on the film of release agents which is on the surface of the layer. gas-tight inflation that has been baked. This embodiment is advantageous since it no longer requires the use of a scraper or solvent to remove the film of release agents. The result is a saving of time and safety for the manufacturer.
  • an elastomeric matrix predominantly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol;
  • extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being d 'at least 140 pc.
  • thermoplastic styrenic elastomer in which the thermoplastic styrenic elastomer is chosen from the group consisting of copolymers styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP) copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / copolymers styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene /
  • thermoplastic styrenic elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SIBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers.
  • thermoplastic styrenic elastomer comprises between 5 and 50% by weight of styrene.
  • thermoplastic styrenic elastomer E.
  • Tg glass transition temperature
  • thermoplastic styrenic elastomer in which the number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic styrenic elastomer is between 400,500 and 499,500 g / mol, preferably between 401 000 and 499000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the level of the thermoplastic styrenic elastomer is within a range ranging from 75 to 100 phr, preferably from 85 to 100 phr.
  • thermoplastic styrenic elastomer in which the content of the thermoplastic styrenic elastomer is 100 phr
  • at least one extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures thereof.
  • N Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the total oil content is between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr, more preferably between 300 and 500 phr.
  • V. Airtight and puncture-proof laminate usable in particular in a pneumatic object, comprising at least:
  • a first anti-puncture layer comprising the self-sealing composition defined in any one of the embodiments A to O; - a second airtight layer.
  • Embodiment Z Use according to Embodiment Y, wherein the pneumatic object is a rubber object.
  • AA Use according to embodiment Z, in which the pneumatic object is a pneumatic tire.
  • BB Process for protecting a pneumatic object against a puncture, in which said pneumatic object is incorporated during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, an anti-puncture layer comprising a self-sealing composition defined in any one of the modes of Embodiments A to O, or an airtight and puncture-proof laminate defined in any one of Embodiments V to X.
  • a pneumatic article comprising a self-sealing composition defined in any one of embodiments A to O, or an airtight and puncture resistant laminate according to any one of embodiments V to X.
  • Pneumatic object according to the embodiment CC said object being a rubber object.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique makes it possible to separate the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • MOORE calibration There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply dissolved in the eluting solvent at a concentration of approximately 1 gL- 1. The solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m before injection.
  • the apparatus used is a “WATERS Acquity” or “WATERS Alliance” chromatographic line.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran with an antioxidant of the BHT (butylated hydroxytoluene) type of 250 p ⁇ m, the flow rate is 1 mL.min "1 , the temperature of the columns is 35 ° C and the analysis time is 40 min.
  • the columns used are a set of three Agilent columns with the trade name "InfinityLab PolyPore”.
  • the injected volume of the sample solution is 100 pL.
  • the detector is an "Acquity refractometer” or “WATERS 2410" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the "WATERS EMPOWER” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made from standard polystyrenes.
  • Method for measuring the thicknesses of the layers The measurement of the thicknesses of the layers is carried out according to any usual method known to those skilled in the art.
  • Tg glass transition temperature
  • the determination of the isopropenyl molar rate at the end of the chain in extension oils, in particular in polyisobutylenes, containing unsaturations is carried out by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • a 1 H NMR spectrum is recorded on the sample of PIB dissolved in CDCl 3 at 25 mg / ml.
  • the spectrum acquisition conditions are as follows: spectrometer 11.7 Tesla, sample temperature 25 ° C and pulse angle 30 ° under quantitative acquisition conditions.
  • the acquired and processed spectrum is referenced to the chloroform signal at 7.26 ⁇ m.
  • the molar ratios of the different units are finally calculated by dividing each contribution 1 H norm by the sum of the contributions all the units.
  • the twin-screw extrudense was provided with a flat die allowing the product to be extruded to the desired dimensions.
  • the temperature at the point of introduction of the thermoplastic elastomer was at room temperature (23 ° C). It was then brought further along the screw to a value appreciably greater than the melting point of the styrenic thermoplastic elastomer retained, that is to say at 275 ° C.
  • the temperature was also 275 ° C.
  • the temperature was 140 ° C.
  • the overall flow rate at the outlet is 4 kg / h.
  • the compositions were then calendered, for example in the form of a plate for characterization in the laboratory before and after baking.
  • the extruder comprises, instead of the die, an application nozzle known to those skilled in the art (see for example paragraph [0048] of application WO2015. / 173120A1).
  • the test is carried out on the basis of the ASTM D-2979 (2009) standard. After forming a 3 mm thick plate of the vulcanized self-sealing composition (CX), a 42 mm diameter disc is cut out. One side of this disc is protected by a 0.25mm Mylar ® (PET) film of the same size.
  • PET Mylar ®
  • the assembly is adjusted on a test tube holder with a specific clamp which makes it possible to obtain a hemispherical surface with a radius of approximately 70-80 mm after pressurization. This hanging device is fitted to the upper part of an Instron 5569 extensometer.
  • a thin plate (of 1mm) of an inner rubber (GI, "inner liner). Vulcanized conventionally used in tires for motor vehicles.
  • the hemispherical part with the CX composition is approached until it comes into contact with the inner gum plate. A force of 20N is applied and contact is maintained for 30s.
  • the upper part is then raised at a speed of 10 mm / min and the pull-out force (maximum value during separation) expressed in Newton (N) is measured.
  • the peel force is greater than 25 N to ensure sufficient adhesion of the self-sealing composition to the internal rubber for its use in a tire tire.
  • Atomic Force Microscopy AFM
  • compositions The morphological characterization of the compositions was carried out directly on the self-sealing composition via atomic force microscopy.
  • sections having a thickness of 4 ⁇ m were made by cryomicrotomy at a temperature between -60 ° C and -70 ° C. During this preparation, the sections were placed on a glass slide previously moistened with ethanol.
  • the observations were carried out in an atomic force microscope (AFM) delivering images of mechanical contrasts, in Peak Force tapping mode so as to obtain qualitative mechanical information.
  • the morphology of the systems analyzed was determined on the images of the stiffness signal. The resolution of these images was 256 x 256pixels.
  • the observations were made at room temperature using an AFM silicon nitride tip with a stiffness constant of 0.4 N / m. During the observation, the scanning speed of the tip on the surface was limited to 20 ⁇ m / s. Images with fields of observation of 50 ⁇ m, 20 ⁇ m, 5 ⁇ m and 2 ⁇ m were produced. The observations made made it possible to determine the homogeneity of the mixture.
  • thermoplastic elastomer and the extension oil have difficulty in mixing. This may imply the need to resort to much more restrictive processing methods in order to succeed in homogenizing the composition.
  • compositions using two different styrenic thermoplastic elastomers one (TPS-1) according to the invention and the other (TPS-2) not) and six extension oils (one (Oil-3) according to the invention, the other five (Oils- 1, 2, 4 and 5) no) were carried out according to the process described in point VI .A above.
  • These compositions differ only by the nature of the styrenic thermoplastic elastomer and / or of the extender oil.
  • composition C1 is in accordance with the invention because it combines a thermoplastic styrenic elastomer having an Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol, and an extender oil having an Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and an isopropenyl group at the end of the chain.
  • FIGS. 2 to 6 are black and white “negative” images obtained by atomic force microscopy according to the method below. Their lengths / widths represent a scale of 50 ⁇ m.
  • Table 1 shows all of the compositions tested (in phr) as well as the results obtained. [Table 1]
  • PIB Polyisobutylene oil having a chain end isopropenyl molar rate of 4.9% and an Mn of 1200 g / mol, marketed under the name “Dynapak 190” by the company Univar
  • PIB Polyisobutylene oil having a chain end isopropenyl molar rate of 2.0% and an Mn of 3,600 g / mol, marketed under the name “Dynapak 1600” by the company Univar

Abstract

The invention relates to a self-sealing composition made from at least one elastomer matrix principally comprising at least one saturated styrene thermoplastic elastomer having a number average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g/mol; and at least one extension oil having a number average mass Mn of between 3000 and 5000 g/mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the amount of extension oil in the composition being at least 140 phr. It also relates to a laminate comprising this composition, to the use of this composition or of this laminate in an inflatable article, to the inflatable article and to a method for protecting an inflatable article against punctures.

Description

COMPOSITION AUTO-OBTURANTE POUR OBJET PNEUMATIQUE SELF-CLOSING COMPOSITION FOR PNEUMATIC OBJECT
La présente invention est relative à des compositions auto-obturantes ("self-sealing") et à leur utilisation comme couches anti-crevaison dans des objets pneumatiques, notamment dans un bandage pneumatique. The present invention relates to self-sealing compositions and to their use as anti-puncture layers in pneumatic objects, in particular in a pneumatic tire.
Depuis quelques années, en particulier, les manufacturiers de bandages pneumatiques consentent des efforts particulièrement importants afin de développer des solutions originales à un problème datant du début même de l’utilisation des roues chaussées de bandages pneumatiques de type gonflés, à savoir comment permettre au véhicule de poursuivre sa route malgré une perte importante ou totale de pression d’un ou plusieurs bandages pneumatiques. Pendant des décennies, la roue de secours fut considérée comme la solution unique et universelle. In recent years, in particular, tire manufacturers have been making particularly significant efforts to develop original solutions to a problem dating from the very beginning of the use of wheels fitted with inflated type pneumatic tires, namely how to enable the vehicle to continue driving despite a significant or total loss of pressure from one or more pneumatic tires. For decades, the spare tire was regarded as the one-size-fits-all solution.
Afin de résoudre ce problème de perte de pression, une des nombreuses solutions existantes consiste à ajouter sur la paroi interne de l’objet pneumatique une couche supplémentaire d’une composition relativement souple et pouvant fluer facilement. Ainsi lors d’une perforation par un objet perforant (un clou ou une vis par exemple), la composition de la couche supplémentaire, en raison de sa souplesse et de sa capacité à fluer facilement, pénètre dans la perforation, referme cette perforation et permet d’éviter la perte de pression consécutive à cette perforation. Une telle composition est dite auto-obturante, et est par définition apte à assurer automatiquement, c’est-à-dire sans aucune intervention externe, l’étanchéité d'un bandage pneumatique en cas de perforation de ce dernier par un corps étranger tel qu'un clou. In order to solve this problem of pressure loss, one of the many existing solutions consists in adding to the internal wall of the pneumatic object an additional layer of a relatively flexible composition which can flow easily. Thus during a perforation by a perforating object (a nail or a screw for example), the composition of the additional layer, because of its flexibility and its ability to flow easily, penetrates into the perforation, closes this perforation and allows to avoid the loss of pressure following this perforation. Such a composition is said to be self-sealing, and is by definition capable of automatically ensuring, that is to say without any external intervention, the sealing of a pneumatic tire in the event of perforation of the latter by a foreign body such as than a nail.
Pour pouvoir être utilisable, une couche auto-obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de nature physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d’utilisation et ce pendant toute la durée de vie des bandages pneumatiques. Elle doit être capable d’obturer le trou lorsque l'objet perforant reste en place ou à l’expulsion de ce dernier. In order to be usable, a self-sealing layer must satisfy numerous conditions of a physical and chemical nature. In particular, it must be effective over a very wide range of operating temperatures throughout the life of the tires. It must be able to seal the hole when the piercing object remains in place or when the piercing object is released.
De nombreuses solutions ont été imaginées mais n’ont pu se développer dans les bandages pneumatiques pour véhicules notamment par manque de stabilité dans le temps ou d’efficacité dans des conditions extrêmes de température d’utilisation. Many solutions have been devised but have not been able to be developed in pneumatic tires for vehicles, in particular due to a lack of stability over time or of efficiency under extreme operating temperature conditions.
Pour contribuer à maintenir une bonne efficacité à haute température, le document US-A- 4,113,799 (ou FR-A-2 318 042) a proposé comme couche auto-obturante une composition comportant une combinaison de caoutchoucs butyle de haute et basse masses moléculaires réticulés partiellement, en présence éventuellement d'une faible part d'élastomère thermoplastique styrénique. Pour une bonne efficacité d’obturation, ladite composition comporte de 55 à 70% en poids d'un agent tackifiant. Le document US-A-4228 839 a proposé comme couche auto-obturante pour pneumatique un mélange de caoutchouc contenant une première matière polymère qui se dégrade par irradiation, telle que du polyisobutylène, et une seconde matière polymère qui se réticule par irradiation, préférentiellement un caoutchouc butyle. To help maintain good efficiency at high temperature, document US Pat. No. 4,113,799 (or FR-A-2 318 042) has proposed a composition as a self-sealing layer. comprising a combination of partially crosslinked high and low molecular weight butyl rubbers, optionally in the presence of a small portion of thermoplastic styrenic elastomer. For good sealing efficiency, said composition comprises from 55 to 70% by weight of a tackifying agent. Document US-A-4228 839 has proposed as a self-sealing layer for tires a rubber mixture containing a first polymeric material which degrades by irradiation, such as polyisobutylene, and a second polymeric material which crosslinks by irradiation, preferably a butyl rubber.
Le document US-A-4 426 468 a lui aussi proposé une composition auto-obturante pour pneumatique à base de caoutchouc butyle à de très haute masse moléculaire, réticulé. Document US Pat. No. 4,426,468 has also proposed a self-sealing composition for tires based on butyl rubber with a very high molecular weight, crosslinked.
Toutefois, un inconvénient connu des caoutchoucs butyle est qu'ils présentent des pertes hystérétiques importantes (niveau élevé de tan(ô)) sur un spectre large de température, inconvénient qui se répercute sur les compositions auto-obturantes elles-mêmes avec une forte augmentation de l'hystérèse et une pénalisation notable de la résistance au roulement des bandages pneumatiques. However, a known drawback of butyl rubbers is that they exhibit significant hysteretic losses (high level of tan (ô)) over a wide temperature spectrum, a drawback which has repercussions on the self-sealing compositions themselves with a strong increase. hysteresis and a significant penalty in the rolling resistance of pneumatic tires.
La Demanderesse a constaté par ailleurs que ces compositions à base de caoutchouc butyle peuvent présenter en outre une efficacité insuffisante, notamment dans des conditions de température hivernales, après l’expulsion ou le retrait différé d’un objet perforant resté en place pendant une longue période dans la structure du bandage pneumatique. Le document EP-B1-1 090069 a certes proposé des compositions auto-obturantes dépourvues de caoutchouc butyl, dont la formulation spécifique comprend pour 100 parties en masse d’un élastomère thermoplastique à base de styrène, 80 à 140 parties d’un plastifiant liquide, 110 à 190 parties d’une résine tackifiante et de 2 à 20 parties d’un additif. The Applicant has further observed that these compositions based on butyl rubber may also exhibit insufficient efficacy, in particular under winter temperature conditions, after the expulsion or delayed withdrawal of a perforating object which has remained in place for a long period. in the structure of the tire. Document EP-B1-1 090069 has admittedly proposed self-sealing compositions devoid of butyl rubber, the specific formulation of which comprises, per 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer based on styrene, 80 to 140 parts of a liquid plasticizer. , 110 to 190 parts of a tackifying resin and 2 to 20 parts of an additive.
Une quantité importante de résine tackifiante, outre le coût industriel plus élevé qu'elle induit pour les pneumatiques, peut elle aussi pénaliser la résistance au roulement des pneumatiques en raison d'un risque de rigidification excessive de la composition auto-obturante. A large amount of tackifying resin, in addition to the higher industrial cost that it induces for tires, can also penalize the rolling resistance of tires due to a risk of excessive stiffening of the self-sealing composition.
La Demanderesse a découvert lors de ses recherches une composition auto-obturante de formulation notablement simplifiée, ne nécessitant ni caoutchouc butyle ni l'emploi de résines tackifiantes, qui présente en outre une performance améliorée par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur. Cette composition est décrite dans le document WO 2008/080557 Al et comporte au moins, à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce. Toutefois, la fabrication de ces compositions à l’échelle industrielle peut s’avérer difficile. En effet, ces compositions comprenant de grandes quantités d’huile d’extension, la durée du mélangeage des constituants de la composition peut être importante pour arriver à une bonne homogénéité de la composition, permettant de garantir une efficacité homogène au sein du pneumatique. Par ailleurs, ces compositions étant appliquées sur une couche du pneumatique, celles-ci doivent bien adhérer à la couche sur laquelle elles sont disposées. Il existe donc un réel besoin d’améliorer la processabilité de ces compositions de l’art antérieur tant pour leur fabrication que pour leur application au sein du pneumatique. The Applicant has discovered during its research a self-sealing composition with a significantly simplified formulation, requiring neither butyl rubber nor the use of tackifying resins, which also exhibits improved performance compared to the self-sealing compositions of the prior art. . This composition is described in document WO 2008/080557 A1 and comprises at least, as the majority elastomer, a styrenic thermoplastic elastomer and an extender oil at a rate of between 200 and 700 phr. However, the manufacture of these compositions on an industrial scale can prove to be difficult. In fact, these compositions comprising large amounts of extender oil, the duration of the mixing of the constituents of the composition can be long in order to achieve good homogeneity of the composition, making it possible to guarantee homogeneous efficiency within the tire. Moreover, since these compositions are applied to a layer of the tire, they must adhere well to the layer on which they are placed. There is therefore a real need to improve the processability of these compositions of the prior art both for their manufacture and for their application within the tire.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que l’utilisation d’élastomère thermoplastique ayant une masse moléculaire en nombre spécifique en combinaison avec une huile d’extension particulière ayant une masse moléculaire en nombre spécifique permet, en plus de présenter une performance améliorée par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur, d’améliorer la mise en œuvre (ou processabilité) industrielle de la composition, ainsi que son application et son maintien, par exemple sur la surface interne de pneumatiques. Continuing its research, the Applicant has discovered that the use of thermoplastic elastomer having a specific number molecular mass in combination with a particular extender oil having a specific number molecular mass makes it possible, in addition to present an improved performance compared to to the self-sealing compositions of the prior art, to improve the industrial use (or processability) of the composition, as well as its application and its maintenance, for example on the internal surface of tires.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention a pour objet une composition auto- obturante à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000 g/mol ; et d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce. Thus, according to a first object, the present invention relates to a self-sealing composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol; and at least one extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being d 'at least 140 pc.
L'invention concerne également en soi un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins une première couche anti- crevaison comportant la composition auto-obturante définie ci-dessus et une seconde couche étanche à l’air. The invention also relates per se to an airtight and puncture-proof laminate, usable in particular in a pneumatic article, comprising at least a first puncture-proof layer comprising the self-sealing composition defined above and a second waterproof layer. in the air.
L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition auto-obturante ou d'un tel stratifié dans un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique, particulièrement lorsque ladite composition ou ledit stratifié est disposé(e) sur la paroi interne dudit objet ou bandage pneumatique. The invention also relates to the use of such a self-sealing composition or of such a laminate in a pneumatic article such as a pneumatic tire, particularly when said composition or said laminate is placed on the internal wall of said tire. object or pneumatic tire.
La présente invention concerne particulièrement l'utilisation de la composition auto-obturante ou du stratifié ci-dessus dans des bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" (c’est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil), autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention concerne également un procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus. The present invention particularly relates to the use of the self-sealing composition or of the above laminate in pneumatic tires intended to be fitted to motor vehicles of the touring type, SUV (“Sport Utility Vehicles”), two wheels (in particular motorcycles). , airplanes, such as industrial vehicles selected from vans, "Heavy goods vehicles" (ie metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural machinery or civil engineering), other transport or handling vehicles. The invention also relates to a method for protecting a pneumatic object against a puncture, in which said pneumatic object is incorporated during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, an anti-puncture layer or a laminate as described herein. -above.
L'invention concerne également un objet pneumatique comportant une couche anti-crevaison ou un stratifié tels que décrits ci-dessus. The invention also relates to a pneumatic article comprising an anti-puncture layer or a laminate as described above.
Les compositions auto-obturantes conformes à l’invention présentent, en outre, notamment l’avantage de pouvoir être appliquées directement sur la paroi interne d’un bandage pneumatique cuit sans qu’il soit nécessaire de retirer le film d’agents de démoulage situé à la surface de cette paroi interne. En effet, la paroi interne d’un bandage pneumatique comprend souvent une couche étanche aux gaz de gonflage qui présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d’éviter que le bandage pneumatique cru ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n’endommage cette presse, il est usuel de déposer des agents de démoulage, sous forme d’un film, sur la surface de cette paroi interne. Ce film d’agents de démoulage agit comme une couche protectrice anti-collante. Lorsqu’un objet doit être collé sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit (ou vulcanisé) il est donc nécessaire de retirer le film d’agents de démoulage par grattage ou bien à l’aide de solvant afin de coller l’objet. The self-sealing compositions in accordance with the invention also have in particular the advantage of being able to be applied directly to the internal wall of a cured pneumatic tire without it being necessary to remove the film of release agents located on the surface of this internal wall. In fact, the inner wall of a pneumatic tire often includes a layer impermeable to inflation gases which has a high raw tackiness. In order to prevent the green pneumatic tire from sticking to the curing membrane of the vulcanization press and damaging this press, it is customary to deposit release agents, in the form of a film, on the surface of this press. internal wall. This film of release agents acts as a protective non-stick coating. When an object has to be glued to the internal wall of the cured (or vulcanized) pneumatic tire, it is therefore necessary to remove the film of release agents by scraping or using solvent in order to stick the object.
De manière surprenante, les compositions auto-obturantes conformes à l’invention peuvent être directement déposées sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit, sans nécessité d’un retrait du film d’agents de démoulage. Il en résulte une simplification du procédé de dépose de la composition auto-obturante, un gain de temps et de sécurité pour les manufacturiers. Surprisingly, the self-sealing compositions according to the invention can be deposited directly on the internal wall of the cured pneumatic tire, without the need to remove the film of release agents. This results in a simplification of the process for depositing the self-sealing composition, saving time and safety for manufacturers.
L'invention ainsi que d’autres de ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples. I- DÉFINITIONS The invention as well as other of its advantages will be easily understood in the light of the description and the exemplary embodiments which follow, as well as of the single figure relating to these examples. I- DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. By the expression “composition based on” is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère, tous les élastomères étant confondus, thermoplastiques ou non- thermoplastiques, diéniques ou oléfiniques. By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by weight per hundred parts by weight of elastomer, all the elastomers being combined, thermoplastic or non-thermoplastic, diene or olefinic.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on décrit un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b". On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present document, when an interval of values is described by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably described.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, par exemple 100%. Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES When reference is made to a “majority” compound, it is understood, within the meaning of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type. Thus, for example, a major elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. Likewise, a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition. By way of example, in a system comprising a single elastomer, the latter is in the majority within the meaning of the present invention; and in a system comprising two elastomers, the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers. Preferably, the term “majority” is understood to mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, for example 100%. The compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc. II- BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
[Fig 1] La Figure 1 schématise en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale utilisant une composition auto-obturante et un stratifié conformément à la présente invention. [Fig 2] La Figure 2 représente deux images obtenues par microscopie à force atomique à l’échelle 50 μm sur 50 μm de deux compositions auto-obturantes Al et A2 non conformes à l’invention. [Fig 1] Figure 1 schematically in radial section, a pneumatic tire with radial carcass reinforcement using a self-sealing composition and a laminate in accordance with the present invention. [Fig 2] Figure 2 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 μm by 50 μm of two self-sealing compositions Al and A2 not in accordance with the invention.
[Fig 3] La Figure 3 représente deux images obtenues par microscopie à force atomique à l’échelle 50 μm sur 50 μm de deux compositions auto-obturantes B1 et B2 non conformes à l’invention. [Fig 3] Figure 3 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 μm by 50 μm of two self-sealing compositions B1 and B2 not in accordance with the invention.
[Fig 4] La Figure 4 représente deux images obtenues par microscopie à force atomique à l’échelle 50 μm sur 50 μm d’une composition auto-obturante Cl conforme à l’invention et une C2 non conforme à l’invention. [Fig 4] Figure 4 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 μm by 50 μm of a self-sealing composition C1 in accordance with the invention and a C2 not in accordance with the invention.
[Fig 5] La Figure 5 représente deux images obtenues par microscopie à force atomique à l’échelle 50 μm sur 50 μm de deux compositions auto-obturantes DI et D2 non conformes à l’invention. [Fig 5] Figure 5 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 μm by 50 μm of two self-sealing compositions DI and D2 not in accordance with the invention.
[Fig 6] La Figure 6 représente deux images obtenues par microscopie à force atomique à l’échelle 50 μm sur 50 μm de deux compositions auto-obturantes El et E2 non conformes à l’invention. [Fig 6] Figure 6 shows two images obtained by atomic force microscopy at a scale of 50 μm by 50 μm of two self-sealing compositions El and E2 not in accordance with the invention.
ΙΠ- DESCRIPTION DE L’INVENTION ΙΠ- DESCRIPTION OF THE INVENTION
III-A Composition auto-obturante III-A Self-sealing composition
La composition auto-obturante utilisée conformément à l'invention est une composition élastomère à base : The self-sealing composition used in accordance with the invention is an elastomeric composition based on:
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000 g/mol ; et - an elastomeric matrix predominantly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol; and
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.- at least one extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being at least 140 pc.
La composition auto-obturante de l’invention est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et déformabilité. III-A-1 Matrice élastomérique The self-sealing composition of the invention is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is characterized in particular, thanks to its specific formulation, by very high flexibility and deformability. III-A-1 Elastomeric matrix
L'au moins un élastomère thennoplastique styrénique peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou une partie seulement de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastique(s) ou non, par exemple du type diénique(s) ou encore oléfmique(s). The at least one styrenic thermoplastic elastomer can constitute the whole of the elastomeric matrix or only part of the latter when it comprises one or more other elastomer (s), thermoplastic (s) or not, for example of the type diene (s) or olefinic (s).
Préférentiellement, l'au moins un élastomère thermoplastique styrénique est le seul élastomère présent dans la composition auto-obturante. a) Elastomère thermoplastique styrénique (TPS) Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. Preferably, the at least one styrenic thermoplastic elastomer is the only elastomer present in the self-sealing composition. a) Styrenic thermoplastic elastomer (TPS) Styrene thermoplastic elastomers (abbreviated “TPS”) are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene.
Les TPS font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de blocs rigides thermoplastiques styréniques reliés par des blocs souples élastomères. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. TPSs form part, in a known manner, of the family of thermoplastic elastomers (abbreviated “TPE”). With an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers, they consist of rigid styrenic thermoplastic blocks connected by flexible elastomer blocks. They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or branched.
Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l’élastomère thermoplastique styrénique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. To be both elastomeric and thermoplastic in nature, the thermoplastic styrenic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different due to their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their specific properties of elastomer or thermoplastic block.
Les TPS peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPS peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique styrénique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 imités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène). The TPSs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol. These TPS can be, for example, diblock copolymers, comprising a styrenic thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or branched. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, generally more than 10 imitates of base (eg styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
Les TPS peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol. Ces TPS seront appelés TPS multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques styréniques. TPSs can also include a large number of smaller blocks (more than 30, typically 50 to 500), in which case these blocks preferably have low masses, for example. example from 500 to 5000 g / mol. These TPS will be called multiblock TPS hereafter, and are a sequence of elastomeric blocks - styrenic thermoplastic blocks.
Selon l’invention, le TPS peut se présenter sous une forme linéaire. Par exemple, l’élastomère thermoplastique styrénique est un copolymère diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. L’élastomère thermoplastique styrénique peut aussi être un copolymère triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l’élastomère thermoplastique styrénique multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques. Le TPS peut également se présenter sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l’élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l’élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. Le TPS peut également se présenter sous une forme branchée ou dendrimère. L’élastomère thermoplastique styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l’extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. According to the invention, the TPS can be in a linear form. For example, the thermoplastic styrenic elastomer is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block. The styrenic thermoplastic elastomer can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block. Also, the multi-block thermoplastic styrenic elastomer can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks. The TPS can also appear in a star shape with at least three branches. For example, the thermoplastic styrenic elastomer can then consist of a star elastomer block with at least three legs and a thermoplastic styrenic block, located at the end of each of the legs of the elastomer block. The number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6. The TPS can also be in a branched or dendrimer form. The thermoplastic styrenic elastomer can then consist of a branched elastomer block or dendrimer and a thermoplastic styrenic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
De manière préférentielle, l’au moins un élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs et les mélanges de ces élastomères. Preferably, at least one styrenic thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of triblock thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers.
De manière connue, les TPS présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPS, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique styrénique du TPS. Ainsi, les blocs souples des TPS se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. In a known manner, the TPS have two peaks of glass transition temperature Tg, the lower temperature relating to the elastomeric part of the TPS, and the highest temperature relating to the styrenic thermoplastic part of the TPS. Thus, the flexible blocks of the TPS are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
Sauf indication contraire, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse de l’élastomère thermoplastique styrénique, il s’agit de la Tg relative au bloc élastomère. Unless otherwise indicated, when reference is made to the glass transition temperature of the thermoplastic styrenic elastomer, it is the Tg relating to the elastomer block.
Pour les besoins de l’invention, la Mn de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400500 et 499500 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 401 000 et 499000g/mol. En dessous des minima indiqués, et aux taux d'huile d'extension préconisés, la mise en œuvre industrielle à grande échelle n’est plus optimale : la composition devient trop liquide/visqueuse pour être correctement utilisable dans des outils de taille industrielle. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. De manière avantageuse, la Mn de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 405 000 et 475 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 410000 et 450000g/mol. La Mn, la Mw et l’Ip de l’élastomère thermoplastique styrénique est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous. For the purposes of the invention, the Mn of the thermoplastic styrenic elastomer is between 400500 and 499500 g / mol, more preferably between 401,000 and 499000 g / mol. Below the indicated minima, and at the recommended extender oil levels, large-scale industrial use is no longer optimal: the composition becomes too liquid / viscous to be correctly usable in industrial-size tools. Through elsewhere, an excessively high Mn mass can be detrimental to the flexibility of the composition, at the recommended extender oil levels. Advantageously, the Mn of the thermoplastic styrenic elastomer is between 405,000 and 475,000 g / mol, more preferably between 410,000 and 450,000 g / mol. The Mn, Mw and Ip of the thermoplastic styrenic elastomer is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described below.
La valeur de l'indice de polydispersité (rappel : Ip = Mw/Mn) de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5. Les blocs élastomères de l’au moins un élastomère thermoplastique styrénique, peuvent être tous les élastomères connus de l’homme de l’art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est supérieure à -100°C. Avantageusement, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%. The value of the polydispersity index (reminder: Ip = Mw / Mn) of the thermoplastic styrenic elastomer is preferably less than 3; more preferably less than 2 and even more preferably less than 1.5. The elastomeric blocks of at least one thermoplastic styrenic elastomer can be any elastomer known to those skilled in the art. They preferably have a Tg of less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the Tg of the elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is greater than -100 ° C. Advantageously, the level of styrene in the TPS elastomer is between 5 and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer risks reducing significantly, while above the recommended maximum, the elasticity of the composition may be affected. For these reasons, the level of styrene is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
Nature des blocs élastomériques de l’élastomère thermoplastique styrénique Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d’un bloc élastomère insaturé ou diénique (ou élastomère thermoplastique styrénique insaturé). Si le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique ne comporte pas d’insaturation éthylénique, on parlera d’un bloc élastomère saturé (ou élastomère thermoplastique styrénique saturé). Nature of the elastomeric blocks of the thermoplastic styrenic elastomer For elastomeric blocks with a carbon chain, if the elastomeric block of the thermoplastic styrenic elastomer contains ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), we will speak of then of an unsaturated or diene elastomer block (or unsaturated styrenic thermoplastic elastomer). If the elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer does not contain ethylenic unsaturation, we will speak of a saturated elastomer block (or saturated thermoplastic styrenic elastomer).
Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 % et encore plus préférentiellement de plus de 85 %. Alternativement, l’insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d’un monomère comportant ime double liaison et une insaturation de type cyclique, c’est le cas par exemple dans le polynorbomène. In the case of unsaturated elastomer blocks, this elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is preferably composed mainly of a diene elastomer part. The term “predominantly” is understood to mean a proportion by weight of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a proportion by weight of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85. %. Alternatively, the unsaturation of the unsaturated elastomeric block can come from a monomer comprising a double bond and an unsaturation of cyclic type, this is the case, for example, in polynorbomene.
Préférentiellement, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3- méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl-l,3-butadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3- cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l’isoprène et/ou du butadiène. Preferably, conjugated C 4 -C 14 dienes can be polymerized or copolymerized to constitute a diene elastomer block. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-l, 3-butadiene, 2,4-dimethyl-l , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3- dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl -1, 3-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 2-methyl-1,6- heptadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or butadiene or a mixture containing isoprene and / or butadiene.
Les monomères diéniques polymérisés pour former la partie élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Dans ce cas, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d’ élastomère. Préférentiellement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.The diene monomers polymerized to form the elastomeric portion of the thermoplastic styrenic elastomer can be copolymerized, randomly, with at least one other monomer to form an unsaturated elastomer block. In this case, the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of units of the elastomer block, must be such that this block retains its elastomer properties. Preferably, the molar fraction of this other comonomer can range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère diénique peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l’éthylène, le propylène, le butylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à en particulier le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le comonomère de type vinylaromatique est le styrène. Le monomère de type vinylaromatique peut également être un monomère tel que l’acétate de vinyle. By way of illustration, this other monomer capable of copolymerizing with the diene monomer can be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms. Suitable vinyl aromatic compounds in particular are styrene monomers, in particular styrene, methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or even para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinyl aromatic type comonomer is styrene. The vinyl aromatic monomer can also be a monomer such as vinyl acetate.
Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes de l’invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères. Preferably, the thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions of the invention is chosen from the group consisting of saturated thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers. More preferably still, the thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of saturated triblock thermoplastic styrenic elastomers and mixtures of these elastomers.
Un bloc élastomère saturé est constitué d’une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d’au moins un monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s’agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. A saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one ethylenic monomer, that is to say comprising a carbon-carbon double bond. Among the blocks resulting from these ethylenic monomers, mention may be made of polyalkylene blocks such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers. These saturated elastomer blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomer blocks. They can also be aliphatic blocks derived from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique styrénique est de préférence composé majoritairement d’unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 %, plus préférentiellement de plus de 85 %, plus préférentiellement de plus de 90 % et encore plus préférentiellement de plus de 95 %. In the case of saturated elastomer blocks, this elastomer block of the thermoplastic styrenic elastomer is preferably composed predominantly of ethylene units. The term “predominantly” is understood to mean a proportion by weight of the highest ethylenic monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a proportion by weight of more than 50%, more preferably more than 75%, more preferably more than 85%. , more preferably more than 90% and even more preferably more than 95%.
A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère éthylénique peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous), plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s’agir d’un monomère tel que l’acétate de vinyle. By way of illustration, the other monomers capable of copolymerizing with the ethylenic monomer can be chosen from diene monomers (as defined below), more particularly, conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms as defined below. after (for example butadiene), the vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else, it may be a monomer such as vinyl acetate.
Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène. Lorsque le co-monomère est de type diénique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 15%, préférentiellement allant de 0 à 10% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5%. À titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1 -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3- pentadiène, le 3-méthyl-l ,3-pentadiène, le 4-méthyl-l ,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l ,3-hexadiène, le 3-méthyl-l ,3-hexadiène, le 4- méthyl-1 ,3-hexadiène, le 5-méthyl-l ,3-hexadiène, le 2, 3-diméthyl-l ,3-hexadiène, le 2,4- diméthyl-l ,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl-l ,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène. De préférence, les blocs élastomères de l’élastomère thermoplastique styrénique présentent au total, ime Mn allant de 200000 à 475 OOOg/mol, de préférence de 240000 à 450000 g/mol, de préférence encore de 260000 à 425 000 g/mol, de manière à conférer à l’élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés élastomériques, une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans une composition auto-obturante, et une utilisation à une échelle industrielle. When the comonomer is of vinyl aromatic type, the weight content of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferably ranging from 0 to 40%. Suitable vinyl aromatic compounds in particular are the styrene monomers mentioned below, in particular styrene, methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or even para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinyl aromatic type comonomer is styrene. When the comonomer is of diene type, the weight content of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is within a range ranging from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and even more preferably ranging from 0 to 5%. Suitable diene comonomer in particular are conjugated C 4 -C 14 dienes. He in this case they are random copolymers. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1 -methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1, 3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene. Preferably, the elastomeric blocks of the thermoplastic styrenic elastomer have in total, an Mn ranging from 200,000 to 475,000 g / mol, preferably from 240,000 to 450,000 g / mol, more preferably from 260,000 to 425,000 g / mol, of so as to give the thermoplastic styrenic elastomer good elastomeric properties, sufficient mechanical strength and compatible with use in a self-sealing composition, and use on an industrial scale.
Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant ou constitué de plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. The elastomer block can also be a block comprising or consisting of several types of ethylenic, diene or styrenic monomers as defined above.
Nature des blocs thermoplastiques stvréniques de l’élastomère thermoplastique styrénique La proportion des blocs thermoplastiques styréniques par rapport à l’élastomère thermoplastique styrénique, tel que défini pour l’utilisation dans les compositions auto- obturante, est déterminée notamment par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques styréniques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère utilisable dans les compositions auto-obturantes de l’invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques styréniques dans l’élastomère thermoplastique styrénique peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité de l’élastomère thermoplastique styrénique à se déformer lors de la préparation de la composition auto- obturante peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques styréniques. Nature of the Styrenic Thermoplastic Blocks of the Styrenic Thermoplastic Elastomer The proportion of the styrenic thermoplastic blocks relative to the styrenic thermoplastic elastomer, as defined for use in the self-sealing compositions, is determined in particular by the thermoplastic properties that must be presenting said copolymer. The styrenic thermoplastic blocks are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic character of the elastomer which can be used in the self-sealing compositions of the invention. The minimum level of thermoplastic styrenic blocks in the thermoplastic styrenic elastomer may vary depending on the conditions of use of the copolymer. On the other hand, the ability of the thermoplastic styrenic elastomer to deform during the preparation of the self-sealing composition can also help to determine the proportion of the styrenic thermoplastic blocks.
Les blocs thermoplastiques styréniques sont obtenus à partir de monomères styréniques.Styrenic thermoplastic blocks are obtained from styrenic monomers.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l’o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, l’alpha-2-diméthylstyrène, l’alpha-4- diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l’o-cMorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-cMorostyrène, le 2,4-dicMorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l’o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l’o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomères styrène), dans l'élastomère thermoplastique styrénique, est compris entre 5 % et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition auto-obturante peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomères styrène) dans l'élastomère thermoplastique styrénique est plus préférentiellement compris entre 10 % et 40 %, de préférence encore entre 15% et 35%. By styrene monomer should be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes can be mentioned for example methylstyrene (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene) , para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g. o-cMorostyrene, m-chlorostyrene, p-cMorostyrene, 2,4-dicMorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6- trichlorostyrene), bromostyrene (e.g. o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene), fluorostyrene (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or even para-hydroxy-styrene . Preferably, the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) in the thermoplastic styrenic elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer risks reducing appreciably, while above the recommended maximum, the elasticity of the self-sealing composition may be affected. For these reasons, the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) in the thermoplastic styrenic elastomer is more preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 35%.
De préférence, les blocs thermoplastiques de l’élastomère thermoplastique styrénique présentent au total, une Mn allant de 20000 à 250000 g/mol, de préférence de 40000 à 200000 g/mol, de préférence encore de 60000 à 175000, de manière à conférer à l’élastomère thermoplastique styrénique de bonnes propriétés élastomériques, une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation dans une composition auto-obturante, et une utilisation à une échelle industrielle. Preferably, the thermoplastic blocks of the thermoplastic styrenic elastomer have in total an Mn ranging from 20,000 to 250,000 g / mol, preferably from 40,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 60,000 to 175,000, so as to give the thermoplastic styrenic elastomer with good elastomeric properties, sufficient mechanical strength and compatible with use in a self-sealing composition, and use on an industrial scale.
Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus. The thermoplastic block can also be made up of several thermoplastic blocks as defined above.
Exemples d’élastomères thermoplastiques styréniques Examples of thermoplastic styrenic elastomers
Préférentiellement, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styréniques et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène. Preferably, the thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions in accordance with the invention is a copolymer in which the elastomer part is saturated, and comprising styrene blocks and alkylene blocks. The alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
Par exemple, cet élastomère thermoplastique styrénique saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. For example, this saturated styrene thermoplastic elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) copolymers, styrene / copolymers. ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS) copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) copolymers and mixtures of these copolymers.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère thermoplastique styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l’invention est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant trois blocs : deux blocs styréniques et un bloc alkylène. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l’éthylène, du propylène ou du butylène. De préférence, cet élastomère thermoplastique styrénique triblocs saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS) et leurs mélanges. More preferably still, the thermoplastic styrenic elastomer which can be used in the self-sealing compositions in accordance with the invention is a copolymer in which the elastomer part is saturated, and comprising three blocks: two styrene blocks and an alkylene block. The alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene. Preferably, this saturated triblock thermoplastic styrene elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) copolymers, styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS) copolymers, styrene / ethylene / propylene / copolymers. styrene (SEPS) and mixtures thereof.
A titre d’exemples d'élastomères thermoplastiques styréniques utilisables dans le cadre de la présente invention et disponibles commercialement, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (ex. produits G1633) ou la société Kuraray sous la dénomination « Septon » (ex. « Septon 4099 », « Septon 4077 »). b) Elastomère diénique As examples of styrenic thermoplastic elastomers which can be used in the context of the present invention and which are commercially available, mention may be made of elastomers of the SEPS, SEEPS or SEBS type marketed by the company Kraton under the name “Kraton G” (eg. G1633 products) or the company Kuraray under the name “Septon” (eg “Septon 4099”, “Septon 4077”). b) Diene elastomer
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention, la composition auto-obturante conforme à l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élastomère diénique. Although this is not necessary for the implementation of the present invention, the self-sealing composition in accordance with the invention may optionally comprise at least one diene elastomer.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). By "diene" elastomer (or indiscriminately rubber), whether natural or synthetic, should be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated". In general, the term “essentially unsaturated” is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the definition above and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (level of units of low or very low diene origin, always less than 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. The term “diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention” is particularly understood to mean: a) any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. The other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not. Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene. Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture “vinyl-toluene”, para-tert-butylstyrene. Suitable aliphatic α-monoolefins in particular are acyclic aliphatic α-monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
De préférence, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR»), les polyisoprènes de synthèse (en abrégé « IR»), le caoutchouc naturel (en abrégé «NR»), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. c) Elastomère oléfinique Preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated “BR”), synthetic polyisoprenes (abbreviated “IR”), natural rubber (abbreviated “NR”), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. c) Olefinic elastomer
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention, la composition auto-obturante conforme à l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élastomère oléfinique (également appelé polyoléfine). Although this is not necessary for the implementation of the present invention, the self-sealing composition in accordance with the invention may optionally comprise at least one olefinic elastomer (also called polyolefin).
Dans la présente, pour être considéré comme élastomère et ainsi compter dans la définition de « pce », la polyoléfine doit présenter une Mn allant de plus de 550000 g/mol à 5 000000 g/mol. In the present document, in order to be considered as an elastomer and thus to count in the definition of “phr”, the polyolefin must have an Mn ranging from more than 550,000 g / mol to 5,000,000 g / mol.
Par «polyoléfine », on entend au sens de la présente demande un polymère aliphatique essentiellement saturé obtenu par polymérisation d’au moins un monomère oléfinique, c’est- à-dire ayant un taux pondéral de motifs d’origine oléfinique supérieur ou égal à 85 %. Un monomère oléfinique comporte une (et une seule) double liaison carbone-carbone. For the purposes of the present application, the term “polyolefin” is understood to mean an essentially saturated aliphatic polymer obtained by polymerization of at least one olefinic monomer, ie having a weight content of units of olefinic origin greater than or equal to 85%. An olefinic monomer has one (and only one) carbon-carbon double bond.
De préférence, la polyoléfine comprend des unités issues de monomères oléfiniques ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Le taux pondéral en unités issues de monomères oléfmiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone est supérieur ou égal à 85 %, préférentiellement supérieur ou égal à 90 % et en encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 95 % en poids par rapport au poids total de la polyoléfme. A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère oléfmique ayant de 4 à 8 atomes de carbone peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci-dessous), plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène). Le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total de la polyoléfme est compris dans un domaine allant de 0 à 15 %, préférentiellement allant de 0 à 10 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5 %. Preferably, the polyolefin comprises units derived from olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms. The weight ratio in units derived from olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90% and even more preferably greater than or equal to 95% by weight relative to the total weight polyolefin. By way of illustration, the other monomers capable of copolymerizing with the olefinic monomer having from 4 to 8 carbon atoms can be chosen from diene monomers (as defined below), more particularly, conjugated diene monomers having 4 to 8 carbon atoms. 14 carbon atoms as defined below (for example butadiene). The weight content of this comonomer relative to the total weight of the polyolefin is within a range ranging from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and even more preferably ranging from 0 to 5%.
A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s’agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3- pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4- méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl-l,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,4- diméthyl-l,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l’isoprène. Préférentiellement, la polyoléfme est constituée d’unités issues d’un ou plusieurs monomères oléfmiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone. Suitable diene comonomer are in particular conjugated C4-C14 dienes. In this case, they are random copolymers. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene. Preferably, the polyolefin consists of units derived from one or more olefinic monomers having 4 to 8 carbon atoms.
Préférentiellement, les monomères oléfmiques ayant de 4 à 8 atomes de carbone sont choisis dans le groupe constitué par le but-l-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), lePreferably, the olefinic monomers having from 4 to 8 carbon atoms are chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene),
2-méthylpropène, le pent-l-ène, le pent-2-ène, le 2-méthyl-l -butène, le 2-méthyl-2-butène, le2-methylpropene, pent-1-ene, pent-2-ene, 2-methyl-1 -butene, 2-methyl-2-butene,
3-méthyl-l -butène, l’hex-l-ène, le 4-méthyl- 1 -pentène, le 3 -méthy 1- 1 -pentène le hept-l-ène, et l’oct-l-ène et les mélanges de ces monomères. 3-methyl-1 -butene, hex-1-ene, 4-methyl-1 -pentene, 3 -methyl-1-pentene, hept-1-ene, and oct-1-ene and mixtures of these monomers.
Préférentiellement, la polyoléfme comprend des imités issues de monomères oléfmiques ayant 4 atomes de carbone choisis dans le groupe constitué par le but-l-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), le 2-méthylpropène et les mélanges de ces monomères. Préférentiellement, la polyoléfine est constituée d’unités issues de monomères oléfiniques ayant 4 atomes de carbone choisis dans le groupe constitué par le but-l-ène, le but-2-ène (isomères cis et trans du but-2-ène), le 2-méthylpropène et le mélange de ces monomères. Préférentiellement la polyoléfine est constituée d’unités issues de monomère 2- méthylpropène. Autrement dit, la polyoléfine est un polyisobutylène (PIB). Preferably, the polyolefin comprises imitates derived from olefinic monomers having 4 carbon atoms chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene), 2 -methylpropene and mixtures of these monomers. Preferably, the polyolefin consists of units derived from olefinic monomers having 4 carbon atoms chosen from the group consisting of but-1-ene, but-2-ene (cis and trans isomers of but-2-ene), 2-methylpropene and a mixture of these monomers. Preferably, the polyolefin consists of units derived from 2-methylpropene monomer. In other words, the polyolefin is a polyisobutylene (PIB).
Préférentiellement, la polyoléfine a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 600 000 à 5 000 000 g/mol, de préférence allant de 700 000 à 4 000 000 g/mol. Plus préférentiellement la polyoléfine a une masse molaire en nombre allant de 800 000 à 3 000 000 g/mol. Préférentiellement, la polyoléfine a un indice de polydispersité Ip compris dans un domaine allant de 1,1 à 6, de préférence allant de 1,3 à 5. Preferably, the polyolefin has a number-average molar mass Mn ranging from 600,000 to 5,000,000 g / mol, preferably ranging from 700,000 to 4,000,000 g / mol. More preferably, the polyolefin has a number molar mass ranging from 800,000 to 3,000,000 g / mol. Preferably, the polyolefin has a polydispersity index Ip within a range ranging from 1.1 to 6, preferably ranging from 1.3 to 5.
Les polyoléfmes utilisables dans la présente invention peuvent être obtenues, par exemple, par tout procédé connu de l’homme du métier par exemple polymérisation en suspension ou en phase gaz avec des catalyseurs de type Ziegler-Natta ou métallocène. Lorsque la polyoléfine est un polyisobutylène (PIB), elle peut aussi être obtenue par polymérisation à partir d’isobutylène en présence d’un catalyseur de type acide de Lewis tels que du chlorure d’aluminium A1C13 ou du trifluorure de bore BF3. The polyolefins which can be used in the present invention can be obtained, for example, by any process known to those skilled in the art, for example polymerization in suspension or in the gas phase with catalysts of the Ziegler-Natta or metallocene type. When the polyolefin is a polyisobutylene (PIB), it can also be obtained by polymerization from isobutylene in the presence of a Lewis acid type catalyst such as aluminum chloride A1C13 or boron trifluoride BF3.
Ces polyoléfmes sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que BASF par exemple sous la référence « Oppanol B50 », « Oppanol N50 ». d) taux des élastomères dans la matrice élastomérique These polyolefins are commercially available from suppliers such as BASF, for example under the reference “Oppanol B50”, “Oppanol N50”. d) rate of elastomers in the elastomeric matrix
Comme indiqué précédemment, l'au moins un élastomère thermoplastique styrénique est préférentiellement le seul élastomère présent dans la composition auto-obturante. As indicated above, the at least one styrenic thermoplastic elastomer is preferably the only elastomer present in the self-sealing composition.
Lorsque la matrice élastomérique comprend au moins un autre élastomère, le taux d’élastomère thermoplastique styrénique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 50 et 100 pce, de préférence entre 70 et 99 pce, de préférence entre 90 et 95 pce. When the elastomeric matrix comprises at least one other elastomer, the level of thermoplastic styrenic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 50 and 100 phr, preferably between 70 and 99 phr, preferably between 90 and 95 phr.
Toutefois, lorsque la matrice élastomérique comprend, en plus du TPS, au moins un élastomère oléfinique, le taux d’élastomère thermoplastique styrénique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement entre 20 et 80 pce, plus préférentiellement encore entre 25 et 75 pce, et le taux d’élastomère oléfinique dans la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement entre 20 et 80 pce, plus préférentiellement encore entre 25 et 75 pce. However, when the elastomeric matrix comprises, in addition to the TPS, at least one olefinic elastomer, the content of thermoplastic styrenic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 10 and 90 phr, more preferably between 20 and 80 phr, more preferably still between 25 and 75 phr, and the level of olefinic elastomer in the composition according to the invention is preferably between 10 and 90 phr, more preferably between 20 and 80 phr, more preferably still between 25 and 75 phr.
Avantageusement, que la composition comprenne un élastomère oléfmique ou non, la composition selon l’invention ne comprend pas d’ élastomère diénique. Lorsque la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique, le taux d’ élastomère diénique dans la composition selon l’invention peut être compris entre 0 et 20 pce, de préférence entre 1 et 10 pce. Advantageously, whether the composition comprises an olefinic elastomer or not, the composition according to the invention does not comprise a diene elastomer. When the composition according to the invention comprises at least one diene elastomer, the level of diene elastomer in the composition according to the invention can be between 0 and 20 phr, preferably between 1 and 10 phr.
III-A-2 Huile d'extension Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension (ou huile plastifiante) présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne, utilisée à un taux très élevé, d’au moins 140 pce III-A-2 Extender oil The second essential constituent of the self-sealing composition is an extender oil (or plasticizing oil) having an isopropenyl group at the end of the chain, used at a very high rate, of at least 140 pc
Pour les besoins de l’invention, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol, de préférence comprise entre 3 100 et 4900 g/mol, de préférence encore entre 3200 et 3 900 g/mol. Cette Mn d’huile d’extension, en association avec le TPS précité, s’avère constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. For the purposes of the invention, the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is between 3000 and 5000 g / mol, preferably between 3100 and 4900 g / mol, preferably still between 3200 and 3900 g / mol. This extension oil Mn, in combination with the aforementioned TPS, has proven to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a pneumatic tire.
La Mn, la Mw et l’Ip de l’huile d’extension est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite ci-dessous. On peut utiliser toute nature d’huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. The Mn, Mw and Ip of the extension oil is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described below. Any type of extender oil can be used, preferably of a weakly polar nature, capable of extending or plasticizing elastomers, in particular thermoplastics.
A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifiantes, qui sont par nature solides. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take the shape of their container), as opposed to in particular to resins, in particular tackifying, which are by nature solid.
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c’est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfmes ou dioléfmes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l’huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. Preferably, the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (at low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils. More preferably, the extender oil is chosen from the group consisting of polybutenes, paraffinic oils and mixtures of these oils.
Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est une huile polyoléfinique ou un mélange d’huiles polyoléfmiques. Cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment comparativement à une huile conventionnelle du type paraffinique. More preferably still, the extension oil is a polyolefinic oil or a mixture of polyolefinic oils. This oil has demonstrated the best compromise of properties compared to the other oils tested, in particular compared to a conventional oil of the paraffinic type.
Plus préférentiellement encore, l’huile d'extension est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement encore, l’huile d’extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes (PIB) et les mélanges de ces huiles. More preferably still, the extender oil is a polyolefinic oil selected from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils. More preferably still, the extender oil is chosen from the group consisting of polyisobutylene (PIB) oils and mixtures of these oils.
Le groupe isopropényle de l’huile d’extension est disposé en bout de chaîne hydrocarbonée de l’huile d’extension. Ce groupe présente une insaturation dont il est possible de mesurer le taux molaire au sein de l’huile d’extension. Avantageusement, selon l’invention, l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaîne compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%. Pour mesure le taux de isopropényle, on utilise de manière bien connue une méthode de mesure RMN telle que présentée au point V. ci-dessous. A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination « Dynapak 1600 » par exemple, ou encore par la société Daelim sous la dénomination « HRPB2300 », ou par BASF sous la dénomination « VI 500 ». L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. The isopropenyl group of the extension oil is located at the hydrocarbon chain end of the extension oil. This group has an unsaturation, the molar content of which can be measured in the extension oil. Advantageously, according to the invention, the extension oil has a molar level of isopropenyl unsaturation at the end of the chain within a range ranging from 1.5 to 5.5%, preferably from 1.8 to 5.1. %, more preferably 1.9 to 5.0%. To measure the level of isopropenyl, an NMR measurement method as presented in point V. below is used in a well-known manner. By way of example, polyisobutylene oils are marketed in particular by the company Univar under the name “Dynapak 1600” for example, or alternatively by the company Daelim under the name “HRPB2300”, or by BASF under the name “VI 500”. Those skilled in the art will know, in the light of the description and of the embodiments which follow, to adjust the quantity of extender oil as a function of the particular conditions of use of the self-sealing composition, in particular of the object. tire in which it is intended to be used.
On préfère que le taux d'huile d'extension dans la composition selon l’invention soit compris entre 200 et 700 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension dans la composition selon l’invention est plus préférentiellement compris entre 250 et 600 pce, de préférence entre 300 et 500 pce, notamment pour une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique. Avantageusement, la composition auto-obturante selon l’invention ne comprenant pas d’huile autre que l’huile d’extension. En d’autre terme, cela signifie que l’huile d'extension présentant une Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne est la seule huile de la composition auto-obturante selon l’invention. Par ailleurs, selon l’invention, le taux total d’huile dans la composition auto-obturante selon l’invention peut être compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce. III-A.3 Additifs divers It is preferred that the level of extender oil in the composition according to the invention is between 200 and 700 phr. Below the minimum indicated, the self-sealing composition runs the risk of exhibiting too high a rigidity for certain applications, while beyond the recommended maximum, there is a risk of insufficient cohesion of the composition. For this reason, the level of extender oil in the composition according to the invention is more preferably between 250 and 600 phr, preferably between 300 and 500 phr, in particular for use of the self-sealing composition in a bandage. pneumatic. Advantageously, the self-sealing composition according to the invention comprising no oil other than the extension oil. In other words, this means that the extension oil exhibiting an Mn of between 3000 and 5000 g / mol and exhibiting an isopropenyl group at the end of the chain is the only oil of the self-sealing composition according to the invention. Moreover, according to the invention, the total level of oil in the self-sealing composition according to the invention can be between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr, more preferably between 300 and 500 phr. III-A.3 Miscellaneous additives
Les deux constituants précédemment décrits, à savoir élastomère TPS et huile d'extension sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 10 pce, plus préférentiellement inférieurs à 5 pce), comme par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti- UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. The two constituents described above, namely TPS elastomer and extender oil, are sufficient on their own for the self-sealing composition to fully fulfill its anti-puncture function with respect to the pneumatic articles in which it is used. However, various other additives can be added, typically in small quantities (preferably at levels less than 10 phr, more preferably less than 5 phr), such as for example reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing or inert fillers. , lamellar fillers, protective agents such as anti-UV, anti-oxidants or anti-ozonants, various other stabilizers, coloring agents which can be advantageously used for coloring the self-sealing composition.
III-B Obtention de la composition auto-obturante III-B Obtaining the self-sealing composition
Les compositions auto-obturantes conformes à l’invention peuvent être obtenues de façon usuelle, par exemple par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis ou dans un mélangeur à pales, notamment à pales Z. Une première manière classique d’obtenir les compositions auto-obturantes conforme à l’invention consiste à incorporer dans une première étape l’élastomère thermoplastique styrénique et l’huile d’extension dans une extrudeuse bi-vis équipée d’un nombre suffisant de zones de convoyage, de cisaillement et de rétention de façon à réaliser la fusion de la matrice élastomère et une incorporation de l’huile d’extension. L’extrudeuse bi-vis peut être tout type d’ extrudeuse bi-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 20 à 40, équipée d’une trémie pour l’alimentation de l’élastomère thermoplastique styrénique et au moins d’une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. Au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique styrénique la température est proche de la température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu et est comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point d’introduction de l’huile d’extension, la température est également comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température est comprise dans un domaine allant de 110 à 170°C. L’extmdeuse est pourvue en sa sortie d’une filière permettant de mettre en forme le produit aux dimensions souhaitées. Le débit global de sortie est compris dans un domaine allant de 3 à 10 kg/h. Avec une filière cylindrique, on obtient un jonc dont le diamètre est compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une bande (profilé) dont l’épaisseur est comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et dont la largeur est comprise dans un domaine allant de 20 à 250. The self-sealing compositions in accordance with the invention can be obtained in the usual way, for example by incorporation of the various components in a twin-screw extruder or in a paddle mixer, in particular Z-paddles. A first conventional way of obtaining the self-sealing compositions in accordance with the invention consists in incorporating in a first step the thermoplastic styrenic elastomer and the extension oil in a twin-screw extruder equipped with a sufficient number of conveying, shearing and retention zones so as to achieve melting of the elastomeric matrix and incorporation of the extender oil. The twin-screw extruder can be any type of twin-screw extruder whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is within a range of 20 to 40, equipped with a hopper for the supply of thermoplastic styrenic elastomer and at least one pressurized liquid injection pump for extension oil. At the point of introduction of the thermoplastic styrenic elastomer, the temperature is close to room temperature (23 ° C.). It is then brought further along the screw to a value substantially greater than the melting point of the styrenic thermoplastic elastomer retained and is within a range of from 220 to 290 ° C. At the point of introduction of the extension oil, the temperature is also within a range from 220 to 290 ° C. At the extruder exit point, the temperature is included in a range from 110 to 170 ° C. The extmdeuse is provided at its outlet with a die making it possible to shape the product to the desired dimensions. The overall output flow rate is within a range of 3 to 10 kg / h. With a cylindrical die, a rod is obtained, the diameter of which is within a range ranging from 10 to 20 mm. With a flat die, a strip (profile) is obtained, the thickness of which is in a range from 1 to 3 mm and whose width is in a range from 20 to 250.
Si une polyoléfine est utilisée, dans une seconde étape, on introduit le produit d’extrusion obtenu dans l’étape précédente et la polyoléfine à l’aide d’une trémie dans une extrudeuse mono-vis ou bis-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 10 à 30. La température au point d’introduction par les trémies du produit d’extrusion de l’étape précédente et de la polyoléfine est comprise dans un domaine allant de 100 à 180°C en entrée de vis. En sortie de vis, on diminue la température qui est alors comprise dans un domaine allant de 100 à 150°C. Avec une filière cylindrique, on obtient une composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’un jonc ayant par exemple un diamètre compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’une bande (profilé) ayant par exemple une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et une largueur comprise dans un domaine allant de 20 à 250 mm. Si une polyoléfine est utilisée, et lorsqu’on utilise des élastomères thermoplastiques styréniques tels que des SEPS ou des SEBS déjà étendus avec de forts taux d'huiles, on peut effectuer alors uniquement la deuxième étape d’extrusion pour obtenir les compositions auto- obturante conformes à l’invention. If a polyolefin is used, in a second step, the extrusion product obtained in the previous step and the polyolefin are introduced using a hopper in a single-screw or two-screw extruder whose ratio L / D between the length and the diameter of the screw is within a range from 10 to 30. The temperature at the point of introduction through the hoppers of the extrusion product from the previous step and of the polyolefin is within a range ranging from 100 to 180 ° C at the screw inlet. At the screw outlet, the temperature is reduced, which is then within a range ranging from 100 to 150 ° C. With a cylindrical die, a self-sealing composition in accordance with the invention is obtained in the form of a rod, for example having a diameter within a range of 10 to 20 mm. With a flat die, a self-sealing composition in accordance with the invention is obtained in the form of a strip (profile) having for example a thickness within a range ranging from 1 to 3 mm and a width ranging from a range ranging from 20 to 250 mm. If a polyolefin is used, and when using styrenic thermoplastic elastomers such as SEPS or SEBS already extended with high levels of oils, then only the second extrusion step can be carried out to obtain the self-sealing compositions. in accordance with the invention.
Une autre façon classique d’obtenir les compositions auto-obturantes conformes à l’invention consiste en l’utilisation d’un mélangeur à pales Z, par exemple du type MK LU 1 de la société Linden d’une capacité utile d’un litre, dans lequel sont chargés la matrice élastomérique et l’huile d’extension. La cuve du mélangeur est chauffée pour que le mélange atteigne une température comprise dans un domaine allant de 80 à 140°C selon le nombre d’ingrédients utilisés. La vitesse des pales est sélectionnée dans un domaine allant de 10 à 100 tours/min et la durée de mélangeage est choisie dans un domaine allant de 30 min à 24 heures. L’homme du métier sait ajuster chacun de ces paramètres afin d’obtenir un mélange homogène qui sera ensuite utilisé comme composition auto-obturante. Dans ce cas on obtient un « batch » qui ne présente pas de mise en forme particulière. III-C Utilisation de la composition auto-obturante comme couche anti-crevaison Un autre objet de la présente invention concerne l' utilisation d’une composition auto- obturante et ses modes de réalisation préférés tels que définis précédemment, comme couche anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique. Another conventional way of obtaining the self-sealing compositions in accordance with the invention consists of the use of a mixer with Z blades, for example of the MK LU 1 type from the company Linden with a useful capacity of one liter. , in which are loaded the elastomeric matrix and the extender oil. The mixer tank is heated so that the mixture reaches a temperature within a range of 80 to 140 ° C depending on the number of ingredients used. The speed of the blades is selected in a range ranging from 10 to 100 revolutions / min and the mixing time is chosen in a range ranging from 30 min to 24 hours. Those skilled in the art know how to adjust each of these parameters in order to obtain a homogeneous mixture which will then be used as a self-sealing composition. In this case, a “batch” is obtained which does not present any particular formatting. III-C Use of the self-sealing composition as an anti-puncture layer Another object of the present invention relates to the use of a self-sealing composition and its preferred embodiments as defined above, as an anti-puncture layer in particular. for a pneumatic object.
L’objet pneumatique peut être tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l’air par exemple. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bandages pneumatiques (en particulier pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo), les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport. Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. Par paroi interne, on entend la paroi de l’objet pneumatique en contact avec le gaz (ou les gaz) de gonflage. Cette paroi est constituée d’une couche d’étanche aux gaz de gonflage. Généralement, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend au moins un caoutchouc butyle. The pneumatic object can be any object that assumes its usable form when inflated with an inflation gas (or gases) such as air, for example. As examples of such pneumatic objects, mention may be made of pneumatic tires (in particular for a motor vehicle such as a two-wheeled vehicle, tourist or industrial, or non-motor vehicle such as a bicycle), inflatable boats, balloons. or balls used for game or sport. Such an anti-puncture layer is preferably placed on the internal wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure. By internal wall is meant the wall of the pneumatic object in contact with the inflation gas (or gases). This wall consists of a layer that is impermeable to inflation gases. Generally, this layer which is impermeable to inflation gases comprises at least one butyl rubber.
L'épaisseur de la couche anti-crevaison est préférentiellement supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement est comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm). On comprendra aisément que, selon les domaines d’application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l’invention peut varier, la couche anti-crevaison comportant alors plusieurs gammes d’épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,8 à 6 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 1 à 7 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 2 à 10 mm. Enfin, selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de vélo, l’épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 0,4 à 4 mm. La composition auto-obturante ici décrite a l’avantage de ne présenter, dans une très large gamme de températures d’utilisation des bandages pneumatiques, pratiquement aucune pénalisation en termes de résistance au roulement par rapport à un bandage pneumatique ne comportant pas une telle couche auto-obturante ; comparativement aux compositions auto- obturantes usuelles, elle améliore très notablement la vitesse d'obturation du trou lors du retrait différé d'un objet perforant. The thickness of the anti-puncture layer is preferably greater than or equal to 0.3 mm, more preferably is within a range ranging from 0.5 to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm). It will easily be understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the mode of implementation of the invention may vary, the anti-puncture layer then comprising several preferred thickness ranges. Thus, for example, for pneumatic tires of the passenger car type, it may have a thickness of at least 0.4 mm, preferably within a range ranging from 0.8 to 6 mm. According to another example, for pneumatic tires for heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferred thickness may lie in a range ranging from 1 to 7 mm. According to another example, for pneumatic tires for vehicles in the field of civil engineering or for airplanes, the preferred thickness may lie in a range ranging from 2 to 10 mm. Finally, according to another example, for bicycle pneumatic tires, the preferred thickness may lie in a range ranging from 0.4 to 4 mm. The self-sealing composition described here has the advantage of not exhibiting, in a very wide range of operating temperatures for pneumatic tires, practically no penalty in terms of rolling resistance compared to a pneumatic tire not comprising such a layer. self-sealing; compared to auto- usual shutters, it very significantly improves the speed of shutting off the hole during the delayed withdrawal of a perforating object.
D'autre part, les compositions auto-obturantes usuelles présentent une aptitude importante au fluage. Lors du roulage des bandages pneumatiques, elles sont souvent chassées de la partie flanc de ces bandages sous l'effet des forces centrifuges et s'accumulent sous leur partie sommet. Ce n'est pas le cas pour les compositions préconisées par la présente invention qui peuvent être disposées dans toute la partie intérieure des bandages pneumatiques. On the other hand, the usual self-sealing compositions exhibit a high creep ability. When the pneumatic tires are rolling, they are often driven from the sidewall part of these tires under the effect of centrifugal forces and accumulate under their crown part. This is not the case for the compositions recommended by the present invention which can be placed throughout the interior part of the tires.
III-D Stratifié étanche à l'air et auto-obturant Bien entendu, l'invention s'applique aux cas où la composition auto-obturante précédemment décrite est utilisée dans un bandage ou tout autre objet pneumatique sans être nécessairement combinée à une couche étanche à l'air. III-D Airtight and self-sealing laminate Of course, the invention applies to cases where the self-sealing composition described above is used in a tire or any other pneumatic object without necessarily being combined with a waterproof layer. in the air.
Toutefois, de manière préférentielle, la composition auto-obturante est associée à au moins une seconde couche, étanche aux gaz de gonflage, pour constituer un produit stratifié multi- couches, auto-obturant et étanche aux gaz de gonflage, utilisable notamment comme paroi interne d'un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique. However, preferably, the self-sealing composition is associated with at least one second layer, impermeable to inflation gases, to constitute a multilayer laminate product, self-sealing and impermeable to inflation gases, which can be used in particular as an internal wall. of a pneumatic object such as a pneumatic tire.
Ainsi, un autre objet de la présente invention concerne un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique (tel qu’un bandage pneumatique), comprenant au moins : Thus, another object of the present invention relates to a laminate that is impermeable to inflation and anti-puncture gases, in particular for a pneumatic object (such as a pneumatic tire), comprising at least:
- une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus y compris ces modes de réalisation préférés, - an anti-puncture layer consisting of a self-sealing composition as defined above including these preferred embodiments,
- une couche étanche aux gaz de gonflage. - a layer impermeable to inflation gases.
De préférence la couche anti-crevaison du stratifié a une épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm). Preferably, the anti-puncture layer of the laminate has a thickness greater than or equal to 0.3 mm, more preferably within a range ranging from 0.5 to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm).
La couche étanche aux gaz de gonflage du stratifié peut comporter tout type de matériau susceptible de remplir la fonction de film étanche aux gaz de gonflage tel que l’air par exemple, qu'il s'agisse par exemple d'un matériau métallique aussi fin qu’un matériau polymère. Selon un mode de réalisation préférentiel, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend une composition à base d’au moins un caoutchouc butyle. Préférentiellement, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend une composition à base d’au moins un caoutchouc butyle. Par caoutchouc butyle, doit être entendu de manière connue un copolymère d'isobutylène et d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. De préférence, le caoutchouc butyle est un caoutchouc butyle halogéné ou im coupage de butyles halogéné et non halogéné. Le caoutchouc butyle peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), notamment élastomères diénique(s) tels que par exemple du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique. Cette composition comporte par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, tels que des charges renforçantes comme le noir de carbone, des charges lamellaires améliorant l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, un système de réticulation (par exemple à base de soufre ou de peroxyde), divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants. The inflation gas-tight layer of the laminate may comprise any type of material capable of fulfilling the function of an inflation gas-tight film such as air for example, whether it is for example such a thin metallic material. than a polymer material. According to a preferred embodiment, this layer impermeable to inflation gases comprises a composition based on at least one butyl rubber. Preferably, this layer impermeable to inflation gases comprises a composition based on at least one butyl rubber. By butyl rubber should be understood in a known manner a copolymer of isobutylene and isoprene (abbreviated IIR), as well as the halogenated versions, preferably chlorinated or brominated, of this type of copolymer. Preferably, the butyl rubber is a halogenated butyl rubber or a cut of halogenated and non-halogenated butyls. Butyl rubber can be used alone or in combination with one or more other elastomer (s), in particular diene elastomers such as, for example, natural rubber or a synthetic polyisoprene. This composition also comprises the various additives usually present in the layers impervious to inflation gases known to those skilled in the art, such as reinforcing fillers such as carbon black, lamellar fillers improving the tightness (eg phyllosilicates such as kaolin , talc, mica, clays or modified clays ("organo clays"), protective agents such as antioxidants or antiozonants, a crosslinking system (for example based on sulfur or peroxide), various processing agents or other stabilizers.
La composition à base d’au moins un caoutchouc butyle est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, ou encore extradée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme couche étanche aux gaz de gonflage. Ensuite, elle peut être vulcanisée. The composition based on at least one butyl rubber is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (so-called “non-productive” phase ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase) until at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated. The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or of a plate, or else extruded in the form of a rubber profile which can be used as a layer impermeable to inflation gases. Then it can be vulcanized.
De préférence la couche étanche aux gaz de gonflage consiste en une composition à base de caoutchouc butyle et d’un film d’agents de démoulage disposé à sa surface. La composition du film d’agents de démoulage et sa disposition à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage sont expliqués ci-après. Preferably, the inflation gas-tight layer consists of a composition based on butyl rubber and a film of release agents disposed on its surface. The composition of the release agent film and its arrangement on the surface of the inflation gas-tight layer are explained below.
De préférence, la couche étanche aux gaz de gonflage a une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 6 mm (par exemple de 0,1 à 2 mm). Preferably, the layer impermeable to inflation gases has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, more preferably within a range ranging from 0.05 to 6 mm (for example from 0.1 to 2 mm).
Le stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison de l’invention peut être préparé selon les méthodes bien connues de l’homme du métier, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage, avant ou après la cuisson de cette dernière. L’association de la couche anticrevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut se faire par exemple par simple traitement thermique, de préférence sous pression (par exemple quelques min à 150°C sous 16 bars). Dans un mode de réalisation, l’association de la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut s’effectuer directement sans ajout d’agents adhésifs ou encore sans insérer une troisième couche adhésive qui solidariserait ces deux couches. The gas-tight inflation and anti-puncture laminate of the invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art, by separately preparing the two layers of the laminate, then by combining the anti-puncture layer with the layer. gas tight inflation, before or after cooking the latter. The association of the anti-puncture layer with the layer impermeable to inflation gases can be carried out for example by simple heat treatment, preferably under pressure (for example a few min at 150 ° C. under 16 bars). In one embodiment, the association of the anti-puncture layer with the layer impermeable to inflation gases can be carried out directly without adding adhesive agents or else without inserting a third adhesive layer which would join these two layers together.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison et ses modes préférés de réalisation comme paroi interne d’un objet pneumatique, notamment d’un bandage pneumatique. Another object of the present invention relates to the use of an inflation and puncture-proof gas-tight laminate and its preferred embodiments as the internal wall of a pneumatic object, in particular of a pneumatic tire.
III-E Objet pneumatique III-E Pneumatic object
Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation. Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée ladite composition auto-obturante. De préférence, l’objet pneumatique est un bandage pneumatique (notamment pour véhicule). Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising a self-sealing composition as defined above, including its preferred embodiments. Preferably, the pneumatic object comprises an internal wall on which is deposited said self-sealing composition. Preferably, the pneumatic object is a pneumatic tire (especially for vehicles).
Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation. Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison qui constitue la paroi interne dudit objet pneumatique. De préférence l’objet pneumatique est un bandage pneumatique. Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising an inflation gas-tight and puncture-proof laminate as defined above, including its preferred embodiments. Preferably, the pneumatic object comprises a laminate sealed against inflation and anti-puncture gases which constitutes the internal wall of said pneumatic object. Preferably the pneumatic object is a pneumatic tire.
La figure 1 représente de manière schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention. Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). FIG. 1 schematically represents (without respecting a specific scale) a radial section of a pneumatic tire incorporating a laminate in accordance with the invention. This pneumatic tire 1 comprises a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a bead wire 5. The crown 2 is surmounted by a non-tread. shown in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two bead wires 5 in each bead 4, the upturn 8 of this reinforcement 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in a manner known per se consisting of at least one ply reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged practically parallel to each other and s' extend from one bead to the other of so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multi-couches conforme à l'invention telle que définie ci-dessus, comprend au moins deux couches 10a, 10b, une couche 10a anti-crevaison consistant en une composition auto- obturante conforme à l’invention et une couche 10b étanche aux gaz de gonflage. Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les deux couches 10a, 10b couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d’un flanc à l’autre, au moins jusqu’au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche 10a anti-crevaison pourrait toutefois recouvrir uniquement une partie de la zone étanche aux gaz de gonflage (couche 10b), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi-flanc (équateur) dudit bandage. The pneumatic tire 1 is characterized in that its internal wall comprises a multi-layer laminate in accordance with the invention as defined above, comprises at least two layers 10a, 10b, a puncture-resistant layer 10a consisting of a self-contained composition. - Sealing according to the invention and a layer 10b impermeable to inflation gases. In accordance with a preferred embodiment of the invention, the two layers 10a, 10b substantially cover the entire internal wall of the tire, extending from one sidewall to the other, at least up to the level of the rim hook when the pneumatic tire is in the mounted position. According to other possible embodiments, the anti-puncture layer 10a could however cover only a part of the zone sealed against the inflation gases (layer 10b), for example only the crown zone of the tire or extend at least by the top zone to mid-flank (equator) of said tire.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le stratifié est disposé de telle manière que la couche 10a anti-crevaison soit radialement la plus externe dans le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche 10b, comme schématisé sur la figure 1. En d'autres termes, la couche 10a anti-crevaison recouvre la couche 10b étanche à aux gaz de gonflage du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Un autre mode de réalisation possible est celui où cette couche 10a est radialement la plus interne, disposée alors entre la couche étanche 10b et le reste de la structure du bandage 1. According to another preferred embodiment, the laminate is arranged such that the anti-puncture layer 10a is radially outermost in the tire, relative to the other layer 10b, as shown diagrammatically in FIG. 1. In d 'In other words, the anti-puncture layer 10a covers the layer 10b impermeable to the inflation gases on the side of the internal cavity 11 of the pneumatic tire 1. Another possible embodiment is one where this layer 10a is radially innermost, then placed between the waterproof layer 10b and the rest of the structure of the tire 1.
La couche 10b étanche aux gaz de gonflage permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d’étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. The layer 10b impermeable to inflation gases therefore allows the inflation and the maintenance under pressure of the tire 1; its sealing properties allow it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, allowing the bandage to be kept inflated, in normal operating condition, for a sufficient period of time, normally several weeks or several months.
Cette couche 10a anti-crevaison qui consiste en une composition auto-obturante conforme à l’invention (y compris ses modes de réalisations préférés) est disposée donc entre la couche 10b et la cavité 11 du pneumatique. Elle permet de procurer au pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l’obturation automatique de ces perforations. Si un objet perforant tel qu'un clou ou une vis traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple une paroi telle qu'un flanc 3 ou le sommet 6 du bandage pneumatique 1, la composition auto-obturante conforme à l’invention servant de couche anti-crevaison subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d’élasticité, ladite composition auto-obturante conforme à l’invention crée une zone de contact étanche tout autour de l’objet perforant. La souplesse de la composition auto-obturante conforme à l’invention permet à cette dernière de s’immiscer dans des ouvertures de taille minime quelle que soit la forme de l’objet perforant. Cette interaction entre la composition auto-obturante conforme à l’invention et l’objet perforant confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier. This anti-puncture layer 10a which consists of a self-sealing composition in accordance with the invention (including its preferred embodiments) is therefore placed between the layer 10b and the cavity 11 of the tire. It makes it possible to provide the tire with effective protection against pressure losses due to accidental perforations, by allowing these perforations to be automatically sealed. If a puncturing object such as a nail or a screw passes through the structure of the pneumatic object, for example a wall such as a sidewall 3 or the crown 6 of the pneumatic tire 1, the self-sealing composition in accordance with the invention serving as an anti-puncture layer is subjected to several constraints. In reaction to these stresses, and thanks to its advantageous properties of deformability and elasticity, said self-sealing composition in accordance with the invention creates a sealed contact zone all around the perforating object. The flexibility of the self-sealing composition in accordance with the invention allows the latter to interfere in small openings regardless of the shape of the perforating object. This interaction between the self-sealing composition in accordance with the invention and the perforating object imparts a seal to the area affected by the latter.
En cas de retrait, accidentel ou volontaire, de l’objet perforant, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La composition auto-obturante conforme à l’invention, soumise à l’effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto-obturante conforme à l’invention permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage. Préférentiellement, l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, notamment destiné à équiper des véhicules. Ces véhicules peuvent être des véhicules à moteur de type tourisme, des SUV (« Sports Utility Vehicles »), des deux roues (notamment motos), des avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), des véhicules hors-la- route tels qu’ engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. In the event of accidental or intentional removal of the puncture object, a perforation remains: this is likely to create a more or less significant leak, depending on its size. The self-sealing composition according to the invention, subjected to the effect of hydrostatic pressure, is sufficiently flexible and deformable to seal, by deforming, the perforation, preventing the leakage of inflation gas. In the case of a pneumatic tire in particular, it turned out that the flexibility of the self-sealing composition in accordance with the invention made it possible to withstand the forces of the surrounding walls without any problem, even during the deformation phases of the loaded pneumatic tire. and while driving. Preferably, the pneumatic object is a pneumatic tire, in particular intended to equip vehicles. These vehicles can be motor vehicles of the tourism type, SUVs (“Sports Utility Vehicles”), two-wheelers (in particular motorcycles), airplanes, such as industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods” - this is ie metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery - other transport or handling vehicles.
Préférentiellement, l’objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée au moins une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus. Preferably, the pneumatic object comprises an internal wall on which is deposited at least one self-sealing composition as defined above.
De préférence, la paroi interne de l’objet pneumatique comprend à sa surface un film d’agents de démoulage sur laquelle est déposée ladite composition auto-obturante conforme à la présente invention. Les films d’agents de démoulage sont bien connus de l’homme du métier. Par film, on entend une pellicule d’une matière (ou composition) déposée à la surface d’un support. Le film d’agents de démoulage et son utilisation sont bien connus des manufacturiers d’objets pneumatiques. De manière habituelle, ce film est appliqué à la surface de la couche non réticulée étanche aux gaz de gonflage selon toute technique bien connue de l’homme du métier. En effet, la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne d’un bandage pneumatique) présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d’éviter que le bandage pneumatique cru lors ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n’endommage cette presse, il est usuel de déposer un film d’agents de démoulage sur cette paroi interne. Ce film d’agents agit comme une couche protectrice anti-collante. Préférentiellement, le film d’agents de démoulage comprenant au moins un polymère siliconé ou un mélange de polymères siliconés et du talc. Préférentiellement, le film d’agents de démoulage est constitué d’un polymère siliconé ou d’un mélange de polymères siliconés et de talc. Preferably, the internal wall of the pneumatic object comprises at its surface a film of release agents on which is deposited said self-sealing composition in accordance with the present invention. Films of release agents are well known to those skilled in the art. The term “film” is understood to mean a film of a material (or composition) deposited on the surface of a support. The film of release agents and its use are well known to manufacturers of pneumatic objects. Usually, this film is applied to the surface of the non-crosslinked layer impermeable to inflation gases according to any technique well known to those skilled in the art. In fact, the layer impermeable to inflation gases (or internal wall of a pneumatic tire) has a high raw tackiness. In order to prevent the uncured pneumatic tire from sticking to the curing membrane of the vulcanization press and damaging this press, it is usual to deposit a film of release agents on this internal wall. This film of agents acts as an anti-stick protective layer. Preferably, the film of release agents comprising at least one silicone polymer or a mixture of silicone polymers and talc. Preferably, the film of release agents consists of a silicone polymer or of a mixture of silicone polymers and talc.
Le film d’agents de démoulage peut, par exemple, être obtenu en pulvérisant une suspension aqueuse d’un ou plusieurs polymères siliconés et de talc sur la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage non réticulée. The film of release agents can, for example, be obtained by spraying an aqueous suspension of one or more silicone polymers and talc on the surface of the uncrosslinked inflation gas-tight layer.
Préférentiellement, le film d’agents de démoulage a une épaisseur strictement inférieure à 0,5 mm, de préférence comprise dans un domaine allant de 0,02 à 0,3 mm. Preferably, the film of release agents has a thickness strictly less than 0.5 mm, preferably in a range from 0.02 to 0.3 mm.
L’épaisseur du film d’agents de démoulage est mesurée selon la méthode décrite ci-dessous. Lorsque ce film d’agent de démoulage est présent à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage, les couches du stratifié conforme à l’invention sont superposées de la manière suivante : la couche étanche aux gaz de gonflage (éventuellement réticulée), un film d’agent de démoulage et la couche auto-obturante. The film thickness of release agents is measured according to the method described below. When this film of release agent is present on the surface of the layer impermeable to inflation gases, the layers of the laminate according to the invention are superimposed as follows: the layer impermeable to inflation gases (optionally crosslinked), a release agent film and the self-sealing layer.
L’objet pneumatique peut être fabriqué par toutes les techniques bien connues de l’homme du métier. Par exemple, lorsque l’objet pneumatique est un bandage pneumatique, la composition auto- obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, est appliquée avant ou après la cuisson du bandage pneumatique. The pneumatic object can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art. For example, when the pneumatic object is a pneumatic tire, the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, is applied before or after curing the pneumatic tire.
Avant cuisson, cela consiste à poser la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne), c’est-à-dire à appliquer la composition auto-obturante conforme à l’invention sous forme d’une couche d’épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm sur la gomme intérieure, puis de procéder à la cuisson du bandage pneumatique. Il peut être nécessaire de protéger la couche anti-crevaison avec une couche anti-collante ou un film de protection. La couche anti- collante ou le film de protection facilite la fabrication du bandage pneumatique en limitant les contacts directs entre la couche anti-crevaison et les outils d’assemblage de l’ébauche du pneumatique ou entre la couche anti-crevaison et la membrane des presses de cuisson. Ces couches anti-collantes ou films de protection ainsi que leur utilisation sont bien connus de l’homme du métier. Before curing, this consists in placing the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, on the layer impermeable to inflation gases (or internal wall), that is to say in applying the composition. self-sealing according to the invention in the form of a layer of thickness greater than or equal to 0.3 mm on the inner rubber, then proceed to the curing of the pneumatic tire. It may be necessary to protect the anti-puncture layer with a non-stick coating or protective film. The anti- adhesive or the protective film facilitates the manufacture of the pneumatic tire by limiting direct contact between the anti-puncture layer and the assembly tools of the tire blank or between the anti-puncture layer and the membrane of the curing presses. These anti-stick layers or protective films as well as their use are well known to those skilled in the art.
Après cuisson, cela consiste à poser la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne) déjà cuite (vulcanisée). La composition auto-obturante conforme à l’invention formant la couche anti-crevaison est appliquée par tout moyen approprié, comme par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d’une couche d’épaisseur supérieur ou égale à 0,3 mm. After curing, this consists in placing the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, on the layer impermeable to inflation gases (or internal wall) already cured (vulcanized). The self-sealing composition in accordance with the invention forming the anti-puncture layer is applied by any suitable means, such as for example by gluing, by spraying or alternatively by extrusion and blowing with a layer of thickness greater than or equal to 0.3. mm.
Selon un mode de réalisation, cette pose de la composition auto-obturante peut se faire sur une couche étanche aux gaz de gonflage cuite dont le film d’agents de démoulage aura été préalablement retiré, notamment par grattage ou par dissolution avec des solvants. Selon un autre mode de réalisation, la pose de la composition auto-obturante conforme à l’invention, y compris de ses versions préférées, peut également se faire directement sur le film d’agents de démoulage qui se trouve à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage qui a été cuite. Ce mode de réalisation est avantageux puisqu’il ne nécessite plus l’emploi d’un grattoir ou de solvant pour retirer le film d’agents de démoulage. Il en résulte un gain de temps et de sécurité pour le manufacturier. According to one embodiment, this laying of the self-sealing composition can be done on a cured inflation gas-tight layer from which the film of release agents will have been removed beforehand, in particular by scraping or by dissolving with solvents. According to another embodiment, the application of the self-sealing composition in accordance with the invention, including its preferred versions, can also be done directly on the film of release agents which is on the surface of the layer. gas-tight inflation that has been baked. This embodiment is advantageous since it no longer requires the use of a scraper or solvent to remove the film of release agents. The result is a saving of time and safety for the manufacturer.
IV- MODES DE REALISATION PREFERES IV- PREFERRED EMBODIMENTS
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci- dessous : A. Composition auto-obturante à base : In view of the above, the preferred embodiments of the invention are described below: A. Self-sealing composition based on:
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000 g/mol ; et - an elastomeric matrix predominantly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol; and
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce.- at least one extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being d 'at least 140 pc.
B. Composition auto-obturante selon le mode de réalisation A, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. B. Self-sealing composition according to embodiment A, in which the thermoplastic styrenic elastomer is chosen from the group consisting of copolymers styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP) copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / copolymers styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
C. Composition auto-obturante selon le mode de réalisation A, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SIBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. D. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. C. Self-sealing composition according to embodiment A, in which the thermoplastic styrenic elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SIBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers. D. A self-sealing composition according to any of the preceding embodiments, wherein the thermoplastic styrenic elastomer comprises between 5 and 50% by weight of styrene.
E. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la température de transition vitreuse (Tg) de la partie élastomérique de l'élastomère thermoplastique styrénique est inférieure à -20°C. E. A self-sealing composition according to any of the preceding embodiments, wherein the glass transition temperature (Tg) of the elastomeric portion of the thermoplastic styrenic elastomer is below -20 ° C.
F. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400 500 et 499 500 g/mol, de préférence entre 401 000 et 499000 g/mol. G. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine allant de 75 à 100 pce, de préférence de 85 à 100 pce. F. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic styrenic elastomer is between 400,500 and 499,500 g / mol, preferably between 401 000 and 499000 g / mol. G. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the level of the thermoplastic styrenic elastomer is within a range ranging from 75 to 100 phr, preferably from 85 to 100 phr.
H. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation A à F, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est de 100 pce I. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l'au moins une huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et leurs mélanges. H. Self-sealing composition according to any one of embodiments A to F, in which the content of the thermoplastic styrenic elastomer is 100 phr I. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, wherein the at least one extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures thereof.
J. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation A à H, dans laquelle l’huile d'extension est choisie dans le groupe constitué les huiles polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. K. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3 100 et 4900 g/mol, de préférence entre 3200 et 3 900 g/mol. J. Self-sealing composition according to any one of embodiments A to H, in which the extender oil is selected from the group consisting of polybutene oils, paraffinic oils and mixtures of these oils. K. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is between 3100 and 4900 g / mol, preferably between 3200. and 3,900 g / mol.
L. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaîne compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%. L. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the extender oil has a molar level of isopropenyl unsaturation at the end of the chain within a range ranging from 1.5 to 5.5. %, preferably 1.8 to 5.1%, more preferably 1.9 to 5.0%.
M. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de l’huile d’extension est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce. M. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the level of the extender oil is between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr, more preferably between 300 and 500 pc.
N. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux total d’huile est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce, de préférence encore entre 300 et 500 pce. N. Self-sealing composition according to any one of the preceding embodiments, in which the total oil content is between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr, more preferably between 300 and 500 phr.
O. Composition auto-obturante selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, ne comprenant pas d’huile autre que l’huile d’extension. O. A self-sealing composition according to any of the preceding embodiments, not comprising any oil other than the extender oil.
P. Utilisation d’une composition définie à l’un quelconque des modes de réalisation précédents dans un objet pneumatique. P. Use of a composition defined in any one of the preceding embodiments in a pneumatic object.
Q. Utilisation selon le mode de réalisation P, dans laquelle la composition auto-obturante est utilisée sous la forme d'une couche anti-crevaison dont l'épaisseur est supérieure à 0,3 mm. Q. Use according to embodiment P, in which the self-sealing composition is used in the form of an anti-puncture layer, the thickness of which is greater than 0.3 mm.
R. Utilisation selon le mode de réalisation Q, dans laquelle la couche anti-crevaison est déposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. A. Use according to embodiment Q, in which the anti-puncture layer is deposited on the internal wall of the pneumatic object.
S. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à R, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc. S. Use according to any of embodiments P through R, wherein the pneumatic object is a rubber object.
T. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à S, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. T. Use according to any of the embodiments P to S, wherein the pneumatic object is a pneumatic tire.
U. Utilisation selon l’un quelconque des modes de réalisation P à T, dans laquelle la couche anti-crevaison est associée à une couche étanche à l'air, constituant ainsi un stratifié auto- obturant et étanche à l'air. U. Use according to any one of embodiments P to T, wherein the puncture-proof layer is combined with an airtight layer, thereby constituting a self-sealing and airtight laminate.
V. Stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins : V. Airtight and puncture-proof laminate, usable in particular in a pneumatic object, comprising at least:
- une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie à l’un quelconque des modes de réalisation A à O ; - une seconde couche étanche à l’air. a first anti-puncture layer comprising the self-sealing composition defined in any one of the embodiments A to O; - a second airtight layer.
W. Stratifié selon le mode de réalisation V, dans lequel la couche étanche à l'air comporte une composition de caoutchouc butyl. W. Laminate according to Embodiment V, wherein the airtight layer comprises a butyl rubber composition.
X. Stratifié selon le mode de réalisation V ou W, dans lequel la couche anti-crevaison a une épaisseur supérieure à 0,3 mm. X. Laminate according to Embodiment V or W, wherein the puncture-proof layer has a thickness greater than 0.3 mm.
Y. Utilisation d'un stratifié selon l’un quelconque des modes de réalisation V à X comme paroi interne d'un objet pneumatique. Y. Use of a laminate according to any one of embodiments V to X as an inner wall of a pneumatic object.
Z. Utilisation selon le mode de réalisation Y, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc. AA. Utilisation selon le mode de réalisation Z, dans laquelle l'objet pneumatique est un bandage pneumatique. Z. Use according to Embodiment Y, wherein the pneumatic object is a rubber object. AA. Use according to embodiment Z, in which the pneumatic object is a pneumatic tire.
BB. Procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison comportant une composition auto-obturante définie l’un quelconque des modes de réalisation A à O, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans l’un quelconque des modes de réalisation V à X. BB. Process for protecting a pneumatic object against a puncture, in which said pneumatic object is incorporated during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, an anti-puncture layer comprising a self-sealing composition defined in any one of the modes of Embodiments A to O, or an airtight and puncture-proof laminate defined in any one of Embodiments V to X.
CC. Objet pneumatique comportant une composition auto-obturante définie dans l’un quelconque des modes de réalisation A à O, ou un stratifié étanche à l’air et anticrevaison selon l’un quelconque des modes de réalisation V à X. CC. A pneumatic article comprising a self-sealing composition defined in any one of embodiments A to O, or an airtight and puncture resistant laminate according to any one of embodiments V to X.
DD. Objet pneumatique selon le mode de réalisation CC, ledit objet étant un objet en caoutchouc. DD. Pneumatic object according to the embodiment CC, said object being a rubber object.
EE. Objet pneumatique selon le mode de réalisation CC ou DD, ledit objet étant un bandage pneumatique. EE. Pneumatic object according to the CC or DD embodiment, said object being a pneumatic tire.
V- METHODES UTILISEES V- METHODS USED
Méthode de mesure de la masse molaire moyenne en nombre, de la masse molaire moyenne en poids et de l’indice de polydispersité Method for measuring the number-average molar mass, the weight-average molar mass and the polydispersity index
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. II n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.L-1 Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. The SEC (Size Exclusion Chromatography) technique makes it possible to separate the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first. Without being an absolute method, SEC makes it possible to understand the distribution of the molar masses of a polymer. From commercial standard products, the different average molar masses in number (Mn) and in weight (Mw) can be determined and the polymolecularity index (Ip = Mw / Mn) calculated via a so-called MOORE calibration. There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply dissolved in the eluting solvent at a concentration of approximately 1 gL- 1. The solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection.
L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS Acquity" ou “WATERS Alliance”. Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant de type BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 pμm, le débit est de 1 mL.min"1, la température des colonnes est de 35° C et la durée d’analyse de 40 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes Agilent de dénomination commerciale "InfinityLab PolyPore”. Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "réffactomètre Acquity" ou “WATERS 2410” et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". The apparatus used is a “WATERS Acquity” or “WATERS Alliance” chromatographic line. The elution solvent is tetrahydrofuran with an antioxidant of the BHT (butylated hydroxytoluene) type of 250 pμm, the flow rate is 1 mL.min "1 , the temperature of the columns is 35 ° C and the analysis time is 40 min. The columns used are a set of three Agilent columns with the trade name "InfinityLab PolyPore". The injected volume of the sample solution is 100 pL. The detector is an "Acquity refractometer" or "WATERS 2410" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the "WATERS EMPOWER" system.
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalon. The calculated average molar masses relate to a calibration curve made from standard polystyrenes.
Méthode de mesure des épaisseurs des couches La mesure des épaisseurs des couches s’effectue selon toute méthode usuelle connue de l’homme du métier. Method for measuring the thicknesses of the layers The measurement of the thicknesses of the layers is carried out according to any usual method known to those skilled in the art.
Par exemple, on dispose d’un échantillon (2 cm * 2 cm) du stratifié multicouche que l’on pose sur un support d’observation magnétique semi-sphérique d’un stéréomicroscope Leica M205C. On observe le stratifié couche par couche afin de mesurer l’épaisseur de chacune des couche du stratifié. For example, we have a sample (2 cm * 2 cm) of the multilayer laminate which is placed on a semi-spherical magnetic observation stand of a Leica M205C stereomicroscope. We observe the laminate layer by layer to measure the thickness of each layer of the laminate.
Méthode de mesure de la température de transition vitreuse Tg des polymères La température de transition vitreuse Tg (ci-après appelée Tg) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme NE EN ISO 11357-2 de 2014. Détermination du taux molaire d’insaturation isopropényle Method for measuring the glass transition temperature Tg of polymers The glass transition temperature Tg (hereinafter called Tg) is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard NE EN ISO 11357-2 of 2014. Determination of the molar content of isopropenyl unsaturation
La détermination du taux molaire isopropényle en bout de chaîne dans les huiles d’extension, en particulier dans les polyisobutylènes, contenant des insaturations se fait par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Un spectre RMN 'H est enregistré sur l’échantillon de PIB en solution dans le CDCl3 à 25 mg/mL. Les conditions d’acquisition du spectre sont les suivantes : spectromètre 11,7 Tesla, température de l’échantillon 25°C et angle d’impulsion 30° en conditions d’acquisitions quantitatives. Le spectre acquis et traité est référencé sur le signal du chloroforme à 7,26 pμm. The determination of the isopropenyl molar rate at the end of the chain in extension oils, in particular in polyisobutylenes, containing unsaturations is carried out by Nuclear Magnetic Resonance (NMR). A 1 H NMR spectrum is recorded on the sample of PIB dissolved in CDCl 3 at 25 mg / ml. The spectrum acquisition conditions are as follows: spectrometer 11.7 Tesla, sample temperature 25 ° C and pulse angle 30 ° under quantitative acquisition conditions. The acquired and processed spectrum is referenced to the chloroform signal at 7.26 μm.
Différentes zones du spectre 'H sont alors intégrées : Different areas of the 'H spectrum are then integrated:
5,5 à 4,84 pμm : intégration A 5.5 to 4.84 pμm: integration A
4.84 à 4,45 pμm : intégration B 4.84 to 4.45 pμm: integration B
2.85 à 2,7 pμm : intégration C 3,0 à -0,5pμm : intégration D 2.85 to 2.7 pμm: C integration 3.0 to -0.5pμm: D integration
Les contributions de chaque motifs sont ensuite calculées telles que (d’après Dimitrov P., Emert J., Faust R., Polymerization of Isobutylene by AlC13/Ether Complexes in Nonpolar Solvent, Macromolecules, 2012, 45, 3318-3325) : intégration A (un proton éthylénique de chaque motif).
Figure imgf000036_0001
: intégration B divisée par deux (deux protons éthyléniques du
Figure imgf000036_0002
motif) = groupement isopropényle.
Figure imgf000036_0003
intégration C (un proton aliphatique du motif). The contributions of each motif are then calculated such as (after Dimitrov P., Emert J., Faust R., Polymerization of Isobutylene by AlC13 / Ether Complexes in Nonpolar Solvent, Macromolecules, 2012, 45, 3318-3325): integration A (one ethylenic proton of each motif).
Figure imgf000036_0001
: integration B divided by two (two ethylenic protons of the
Figure imgf000036_0002
motif) = isopropenyl group.
Figure imgf000036_0003
integration C (an aliphatic proton of the motif).
- intégration D retranchée de
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000036_0006
le tout divisé par huit (huit protons aliphatiques du motif).
Figure imgf000036_0005
- D integration subtracted from
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000036_0006
the whole divided by eight (eight aliphatic protons of the pattern).
Figure imgf000036_0005
Les taux molaires des différents motifs sont finalement calculés en divisant chaque contribution 1 Hnorm par la somme des contributions tous les motifs. The molar ratios of the different units are finally calculated by dividing each contribution 1 H norm by the sum of the contributions all the units.
VI. EXEMPLES VI. EXAMPLES
VI -A Fabrication des compositions auto-obturantes VI -A Manufacture of self-sealing compositions
Dans ces exemples, plusieurs compositions auto-obturantes ont été produites de manière conventionnelle par extrusion en une seule étape de l’élastomère thermoplastique styrénique et de l’huile d’extension. In these examples, several self-sealing compositions were conventionally produced by one-step extrusion of thermoplastic styrenic elastomer and extender oil.
En particulier, l’élastomère thermoplastique styrénique et l’huile d’extension ont été introduits dans une extrudeuse bi-vis L/D= 40 via une trémie d’alimentation pour l’élastomère et une pompe d’injection liquide sous pression pour l’huile d’extension. L’extrudense bi-vis était pourvue d’une filière plate permettant d’extruder le produit aux dimensions souhaitées. La température au point d’introduction de l’élastomère thermoplastique était à température ambiante (23°C). Elle a ensuite été portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l’élastomère thermoplastique styrénique retenu c’est-à-dire à 275°C. Au point d’introduction de l’huile, la température était également de 275°C. Au point de sortie de l’extrudeuse, la température était de 140°C. Le débit global est en sortie est de 4 kg/h. Les compositions ont ensuite été calandrées par exemple sous la forme d'une plaque pour une caractérisation au laboratoire avant et après cuisson. Lorsque ces compositions auto-obturantes sont utilisées comme couche anti-crevaison, l’extrudeuse comprend, à la place de la filière, une buse d’application connue l’homme du métier (voir par exemple le paragraphe [0048] de la demande W02015/173120A1). In particular, the thermoplastic styrenic elastomer and the extender oil were introduced into a twin-screw extruder L / D = 40 via a feed hopper for the elastomer and a pressurized liquid injection pump for the elastomer. extension oil. The twin-screw extrudense was provided with a flat die allowing the product to be extruded to the desired dimensions. The temperature at the point of introduction of the thermoplastic elastomer was at room temperature (23 ° C). It was then brought further along the screw to a value appreciably greater than the melting point of the styrenic thermoplastic elastomer retained, that is to say at 275 ° C. At the point of introduction of the oil, the temperature was also 275 ° C. At the extruder exit point, the temperature was 140 ° C. The overall flow rate at the outlet is 4 kg / h. The compositions were then calendered, for example in the form of a plate for characterization in the laboratory before and after baking. When these self-sealing compositions are used as an anti-puncture layer, the extruder comprises, instead of the die, an application nozzle known to those skilled in the art (see for example paragraph [0048] of application WO2015. / 173120A1).
VI-B Tests réalisés Test d’adhésion (vulcanisée! VI-B Tests carried out Adhesion test (vulcanized!
Le test est conduit en s’inspirant de la norme ASTM D-2979 (2009).Après mise en forme d’une plaque de 3 mm d’épaisseur de la composition auto-obturant (CX) vulcanisée, un disque de 42mm de diamètre est découpé. Une des faces de ce disque est protégée par un film de Mylar® (PET) de 0,25mm de même dimension. L’ensemble est ajusté sur un porte- éprouvette avec une pince spécifique qui permet d’obtenir une surface hémisphérique d’un rayon d’environ 70-80 mm après mise en pression. Ce dispositif d’accrochage est ajusté sur la partie supérieure d’un extensomètre Instron 5569. Sur la partie inférieure de l’extensomètre est fixée sur un support métallique une plaque mince (de 1mm) d’une gomme intérieure (GI, « inner liner » en anglais) vulcanisée classiquement utilisée dans les pneumatiques pour véhicules automobiles. La partie hémisphérique avec la composition CX est approchée jusqu’à mise en contact avec la plaque de gomme intérieure. On applique une force de 20N et le contact est maintenu pendant 30s. On relève ensuite la partie supérieure à une vitesse de 10 mm/min et on mesure la force d’arrachement (valeur maximale au cours du décollement) exprimée en Newton (N). The test is carried out on the basis of the ASTM D-2979 (2009) standard. After forming a 3 mm thick plate of the vulcanized self-sealing composition (CX), a 42 mm diameter disc is cut out. One side of this disc is protected by a 0.25mm Mylar ® (PET) film of the same size. The assembly is adjusted on a test tube holder with a specific clamp which makes it possible to obtain a hemispherical surface with a radius of approximately 70-80 mm after pressurization. This hanging device is fitted to the upper part of an Instron 5569 extensometer. On the lower part of the extensometer is fixed on a metal support a thin plate (of 1mm) of an inner rubber (GI, "inner liner). Vulcanized conventionally used in tires for motor vehicles. The hemispherical part with the CX composition is approached until it comes into contact with the inner gum plate. A force of 20N is applied and contact is maintained for 30s. The upper part is then raised at a speed of 10 mm / min and the pull-out force (maximum value during separation) expressed in Newton (N) is measured.
Pour les besoins de l’invention, il est préférable que la force d’arrachement soit supérieure à 25 N pour assurer une adhésion suffisante de la composition auto-obturante sur la gomme interne pour son utilisation dans un bandage de pneumatique. Microscopie à force atomique (AFM). For the purposes of the invention, it is preferable that the peel force is greater than 25 N to ensure sufficient adhesion of the self-sealing composition to the internal rubber for its use in a tire tire. Atomic Force Microscopy (AFM).
La caractérisation morphologique des compositions a été réalisée directement sur la composition auto-obturante via microscopie à force atomique. The morphological characterization of the compositions was carried out directly on the self-sealing composition via atomic force microscopy.
Pour chaque échantillon, des coupes ayant une épaisseur de 4μm ont été réalisées en cryomicrotomie à une température comprise entre -60°C et -70°C. Lors de cette préparation, les coupes ont été déposées sur une lame de verre préalablement humidifiée à l’éthanol. For each sample, sections having a thickness of 4 μm were made by cryomicrotomy at a temperature between -60 ° C and -70 ° C. During this preparation, the sections were placed on a glass slide previously moistened with ethanol.
Les observations ont été réaüsées en microscope à force atomique (AFM) délivrant des images de contrastes mécaniques, en mode Peak Force tapping de sorte à obtenir des informations mécaniques qualitatives. La morphologie des systèmes analysés a été déterminée sur les images du signal de rigidité. La résolution de ces images était de 256 x 256pixels. Les observations ont été réaüsées à température ambiante à l’aide d’une pointe AFM en nitrure de silicium dont la constante de raideur est de 0.4 N/m. Lors de l’observation, la vitesse de balayage de la pointe sur la surface était limitée à 20μm/s. Des images aux champs d’observations de 50μm, 20μm, 5μm et 2μm ont été réaüsées. Les observations réaüsées ont permis de déterminer l’homogénéité du mélange. La présence de globules dont le diamètre moyen est supérieur à 2 μm dans la composition indique que l’élastomère thermoplastique et l’huile d’extension ont du mal à être mélangés. Cela peut impliquer la nécessité de recourir à des procédés de mise en œuvre beaucoup plus contraignants pour réussir à homogénéiser la composition. Les mélanges homogènes, ne présentant pas de globules dont le diamètre moyen est supérieur à 2 μm, permettent notamment une mise en œuvre industrielle facilitée, diminuant ainsi les coûts de procédé.The observations were carried out in an atomic force microscope (AFM) delivering images of mechanical contrasts, in Peak Force tapping mode so as to obtain qualitative mechanical information. The morphology of the systems analyzed was determined on the images of the stiffness signal. The resolution of these images was 256 x 256pixels. The observations were made at room temperature using an AFM silicon nitride tip with a stiffness constant of 0.4 N / m. During the observation, the scanning speed of the tip on the surface was limited to 20μm / s. Images with fields of observation of 50μm, 20μm, 5μm and 2μm were produced. The observations made made it possible to determine the homogeneity of the mixture. The presence of cells with an average diameter greater than 2 μm in the composition indicates that the thermoplastic elastomer and the extension oil have difficulty in mixing. This may imply the need to resort to much more restrictive processing methods in order to succeed in homogenizing the composition. The homogeneous mixtures, not having globules with an average diameter greater than 2 μm, in particular allow easier industrial implementation, thus reducing process costs.
Une note arbitraire a été attribuée pour chaque observation, allant de « — » signifiant que la composition hétérogène ou irrégulière à « + + + » signifiant que la composition est très homogène et régulière. La note « + » correspond au minimum acceptable pour une mise en œuvre à l’échelle industrielle facilitée. An arbitrary score was assigned for each observation, going from "-" meaning that the composition is heterogeneous or irregular to "+ + +" meaning that the composition is very homogeneous and regular. The rating "+" corresponds to the minimum acceptable for a facilitated industrial scale implementation.
VI-C Essais VI-C Tests
Plusieurs compositions utilisant deux élastomères thermoplastiques styréniques différents (un (TPS-1) conforme à l’invention et l’autre (TPS-2) non) et six huües d’extension (une (Huile- 3) conforme à l’invention, les cinq autres (Huiles- 1, 2, 4 et 5) non) ont été réaüsées selon le procédé décrit au point VI .A ci-dessus. Ces compositions se différencient uniquement par la nature de l’élastomère thermoplastiques styréniques et/ou de l’huile d’extension. Seule la composition Cl est conforme à l’invention car elle combine un élastomère thermoplastique styrénique présentant une Mn comprise entre 400 000 et 500000 g/mol, et une huile d’extension présentant une Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et un groupe isopropényle en bout de chaîne. Les figures 2 à 6 sont des images noir et blanc « en négatif » obtenues par microscopie à force atomique selon le procédé ci-dessous. Leurs longueurs/largeurs représentent une échelle de 50μm. Several compositions using two different styrenic thermoplastic elastomers (one (TPS-1) according to the invention and the other (TPS-2) not) and six extension oils (one (Oil-3) according to the invention, the other five (Oils- 1, 2, 4 and 5) no) were carried out according to the process described in point VI .A above. These compositions differ only by the nature of the styrenic thermoplastic elastomer and / or of the extender oil. Only composition C1 is in accordance with the invention because it combines a thermoplastic styrenic elastomer having an Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol, and an extender oil having an Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and an isopropenyl group at the end of the chain. FIGS. 2 to 6 are black and white “negative” images obtained by atomic force microscopy according to the method below. Their lengths / widths represent a scale of 50μm.
Le tableau 1 présente l’ensemble des compositions testées (en pce) ainsi que les résultats obtenus. [Tableau 1]
Figure imgf000039_0001
Table 1 shows all of the compositions tested (in phr) as well as the results obtained. [Table 1]
Figure imgf000039_0001
» par la société Kraton »By the company Kraton
(2) SEBS présentant une Mn de 150000 g/mol, commercialisé sous la dénomination « G1654 » par la société Kraton (3) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaîne de 0,5% et une Mn de 1 500 g/mol, commercialisé sous la dénomination « PB 950 » par la société Daelim(2) SEBS exhibiting an Mn of 150,000 g / mol, marketed under the name “G1654” by the company Kraton (3) Polyisobutylene oil (PIB) exhibiting a molar level of chain end isopropenyl of 0.5% and an Mn of 1,500 g / mol, marketed under the name “PB 950” by the company Daelim
(4) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaîne de 4,9% et une Mn de 1 200 g/mol, commercialisé sous la dénomination « Dynapak 190 » par la société Univar(4) Polyisobutylene oil (PIB) having a chain end isopropenyl molar rate of 4.9% and an Mn of 1200 g / mol, marketed under the name “Dynapak 190” by the company Univar
(5) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaîne de 2,0% et une Mn de 3 600 g/mol, commercialisé sous la dénomination « Dynapak 1600 » par la société Univar(5) Polyisobutylene oil (PIB) having a chain end isopropenyl molar rate of 2.0% and an Mn of 3,600 g / mol, marketed under the name “Dynapak 1600” by the company Univar
(6) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaîne de 0,2% et une Mn de 3 600 g/mol, commercialisé sous la dénomination « PB 2000 » par la société Daelim (7) Huile polyisobutylène (PIB) présentant un taux molaire d’isopropényle bout de chaîne de 0,2% et une Mn de 6000 g/mol, commercialisé sous la dénomination « H 6000 » par la société Ineos (6) Polyisobutylene (PIB) oil having a chain end isopropenyl molar content of 0.2% and an Mn of 3,600 g / mol, marketed under the name “PB 2000” by the company Daelim (7) Polyisobutylene oil (PIB) having a chain end isopropenyl molar content of 0.2% and an Mn of 6000 g / mol, marketed under the name “H 6000” by the company Ineos
Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que seule la combinaison d’un élastomère thermoplastique styrénique présentant une Mn comprise entre 400000 et 500000 g/mol, et d’une huile d’extension présentant une Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et un groupe isopropényle en bout de chaîne, permet d’obtenir le compromis de performance entre une bonne adhésion de la composition auto-obturante sur une gomme interne et une mise en œuvre facilitée à l’échelle industrielle. The results presented in Table 1 show that only the combination of a thermoplastic styrenic elastomer exhibiting an Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol, and an extender oil exhibiting a Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and an isopropenyl group at the end of the chain, makes it possible to obtain the performance compromise between good adhesion of the self-sealing composition to an internal gum and easier processing on an industrial scale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition auto-obturante à base : 1. Self-sealing composition based on:
- d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un élastomère thermoplastique styrénique saturé présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 400000 et 500000 g/mol ; et - an elastomeric matrix predominantly comprising at least one saturated thermoplastic styrenic elastomer having a number-average mass Mn of between 400,000 and 500,000 g / mol; and
- d’au moins une huile d’extension présentant une masse moyenne en nombre Mn comprise entre 3 000 et 5 000 g/mol et présentant un groupe isopropényle en bout de chaîne, le taux d’huile d’extension dans la composition étant d’au moins 140 pce. - at least one extension oil having a number-average mass Mn of between 3,000 and 5,000 g / mol and having an isopropenyl group at the end of the chain, the level of extension oil in the composition being d 'at least 140 pc.
2. Composition auto-obturante selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. 2. Self-sealing composition according to claim 1, in which the thermoplastic styrenic elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) copolymers, styrene / ethylene / propylene (SEP) copolymers, styrene copolymers. / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
3. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène. 3. A self-sealing composition according to any one of the preceding claims, wherein the thermoplastic styrenic elastomer comprises between 5 and 50% by weight of styrene.
4. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 400500 et 499500 g/mol, de préférence entre 401 000 et 499000 g/mol. 4. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the number average molecular mass (Mn) of the thermoplastic styrenic elastomer is between 400,500 and 499,500 g / mol, preferably between 401,000 and 499,000 g. / mol.
5. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine allant de 75 à 100 pce, de préférence de 85 à 100 pce. 5. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the content of the thermoplastic styrenic elastomer is within a range ranging from 75 to 100 phr, preferably from 85 to 100 phr.
6. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'au moins une huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et leurs mélanges. 6. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the at least one extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils and their mixtures.
7. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 3 100 et 4900 g/mol, de préférence entre 3200 et 3 900 g/mol. 7. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is between 3100 and 4900 g / mol, preferably between 3200 and 3. 900 g / mol.
8. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile d’extension présente un taux molaire d’insaturation isopropényle en bout de chaîne compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,5%, de préférence de 1,8 à 5,1%, de préférence encore de 1,9 à 5,0%. 8. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the extender oil has a molar level of isopropenyl unsaturation at the end of the chain within a range ranging from 1.5 to 5.5%, preferably 1.8 to 5.1%, more preferably 1.9 to 5.0%.
9. Composition auto-obturante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’huile d’extension est compris entre 200 et 700 pce, de préférence entre 250 et 600 pce. 9. Self-sealing composition according to any one of the preceding claims, in which the level of the extension oil is between 200 and 700 phr, preferably between 250 and 600 phr.
10. Utilisation d’une composition définie à l’une quelconque des revendications précédentes dans un objet pneumatique. 10. Use of a composition defined in any one of the preceding claims in a pneumatic article.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle l'objet pneumatique est un objet en caoutchouc, de préférence un bandage pneumatique. 11. Use according to claim 10, wherein the pneumatic object is a rubber object, preferably a pneumatic tire.
12. Stratifié étanche à l’air et anti-crevaison, utilisable notamment dans un objet pneumatique, comportant au moins : 12. Airtight and puncture-proof laminate, usable in particular in a pneumatic object, comprising at least:
- une première couche anti-crevaison comportant la composition auto-obturante définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9 ; - a first anti-puncture layer comprising the self-sealing composition defined in any one of claims 1 to 9;
- une seconde couche étanche à l’air. - a second airtight layer.
13. Procédé pour protéger un objet pneumatique contre une crevaison, dans lequel on incorpore audit objet pneumatique lors de sa fabrication, ou on ajoute audit objet pneumatique après sa fabrication, une couche anti-crevaison comportant une composition auto-obturante définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans la revendication 12. 13. Process for protecting a pneumatic object against a puncture, in which said pneumatic object is incorporated during its manufacture, or is added to said pneumatic object after its manufacture, an anti-puncture layer comprising a self-sealing composition defined in one. any one of claims 1 to 9, or an airtight and puncture resistant laminate defined in claim 12.
14. Objet pneumatique comportant une composition auto-obturante définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou un stratifié étanche à l’air et anti-crevaison défini dans la revendication 12. 14. A pneumatic article comprising a self-sealing composition defined in any one of claims 1 to 9, or an airtight and anti-puncture laminate defined in claim 12.
15. Obj et pneumatique selon la revendication 14, ledit obj et étant un bandage pneumatique. 15. Obj and tire according to claim 14, said obj and being a pneumatic tire.
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