WO2021094695A1 - Vitrage antisolaire a faible reflexion interne - Google Patents

Vitrage antisolaire a faible reflexion interne Download PDF

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WO2021094695A1
WO2021094695A1 PCT/FR2020/052080 FR2020052080W WO2021094695A1 WO 2021094695 A1 WO2021094695 A1 WO 2021094695A1 FR 2020052080 W FR2020052080 W FR 2020052080W WO 2021094695 A1 WO2021094695 A1 WO 2021094695A1
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layer
layers
denotes
oxide
nitride
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PCT/FR2020/052080
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Inventor
Rosiana Aguiar
Sacha ABADIE
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd

Definitions

  • TITLE Insulating glazing with low internal reflection
  • the invention relates to so-called solar control insulating glazing, provided with stacks of thin layers, at least one of which is functional, that is to say that it acts on the radiation.
  • solar and / or thermal mainly by reflection and / or absorption of near infrared (solar) or far (thermal) radiation.
  • the present invention relates more particularly to glazing with layer (s), in particular those intended mainly for the thermal insulation of buildings.
  • the term “functional” or even “active” layer (s), within the meaning of the present application, is understood to mean the layer (s) of the stack which confers (s) on the stacking most of its thermal properties. Most often, the stacks of thin layers fitted to the glazing give it improved solar control properties essentially through the intrinsic properties of this or these active layer (s).
  • a functional layer acts on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers, generally made of dielectric material, and having the function of chemical or mechanical protection of said functional layer.
  • Such glazing provided with stacks of thin layers act on the incident solar radiation either primarily by absorption of incident radiation by the functional layer, or primarily by reflection by this same layer. They are grouped under the designation of solar control glazing. They are marketed and used primarily either to primarily protect the home from solar radiation and prevent overheating, or primarily to provide thermal insulation for the home and prevent heat loss.
  • the term “sunscreen” therefore means the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside to the inside of the dwelling or the passenger compartment. .
  • the solar control properties of a glazing are conferred on it by a stack of layers, at least one of which is said to be functional, that is to say say that it has infrared reflection and / or absorption properties while allowing at least part of the visible radiation to pass.
  • the solar factor denoted FS or g is used in the field.
  • the solar factor g is equal to the ratio of the energy passing through the glazing (that is to say entering the room) and the incident solar energy. More particularly, it corresponds to the sum of the flux transmitted directly through the glazing and of the flux absorbed by the glazing (including the stacks of layers possibly present on one of its surfaces) then possibly re-emitted towards the interior (the local). Glazing with the lowest possible g-factor and at least less than 50% (0.5) or close to 50% is currently being sought.
  • Another important factor taken into account is the light transmission TL which describes the percentage of visible light (between 380 and 780 nm) which passes through the glazing. TL values can, however, vary greatly from one sunscreen to another depending on the level of sunshine in the country concerned, but also on the wishes of architects and other project managers. Typically it can be estimated that the required light transmission can vary between 20 and 80%, depending on the demands.
  • the most efficient stacks marketed today to achieve such performance incorporate at least one silver-type metallic layer operating essentially in the mode of reflecting most of the incident IR (infrared) radiation.
  • These stacks can be used mainly as glazing of the low emissive type (or low-e in English) or as sunscreen glazing.
  • these layers are very sensitive to moisture and oxidation. They are therefore exclusively used in double glazing, opposite 2 or 3 thereof, to be protected from humidity. It is thus not possible to deposit such layers on single glazing (also called monolithic).
  • the stacks according to the present invention do not include such layers based on silver, or else based on gold or platinum, or else in very negligible quantities, in particular in the form of inevitable impurities.
  • the functional layers, or even the stacks, of the glass articles according to the invention are in principle free from nickel or copper.
  • Stacks with low emissivity or sunscreen properties are also known, but based on functional layers of transparent conductive oxides.
  • TCO transparent conductive oxides
  • TCO transparent conductive oxides
  • tin and indium such as for example the stacks described in the publication US2009320824.
  • layer thicknesses of at least 100 nm. The deposition of such layers by magnetron assisted sputtering techniques is therefore long and expensive.
  • stacks with a sunscreen function have also been disclosed in the field, comprising functional layers of the metallic Nb or nitrided niobium NbN type, as described for example in application W001 / 21540 or else in application WO2009 / 112759.
  • the solar radiation is this time mainly absorbed in a non-selective manner by the functional layer, that is to say that the IR radiation (i.e. that is, whose wavelength is between about 780 nm and 2500 nm) and visible radiation (whose wavelength is between about and 380 and 780 nm) are absorbed indiscriminately by the active layer.
  • the use of niobium-based layers then results in high values of the internal reflection of glazing equipped with such stacks.
  • the exterior light reflection Ri_ext that is to say the light reflection measured on the face of the glazing exposed to the outside of the building or the passenger compartment
  • Runt interior light reflection i.e. the light reflection measured on the side of the glazing facing inward.
  • the so-called solar control stack can be placed on the face of the glazing facing the interior of the building or of the passenger compartment which it equips and in particular on face 2 of a single glazing, the faces being numbered conventionally from the outside to the inside.
  • the Runt interior light reflection is measured on the face provided with the stack of layers, while the Ri_ext exterior light reflection is measured on the bare face of the glazing.
  • the glazing comprising a single functional layer based on niobium, as described in application WO01 / 21540, exhibit a strong internal reflection but also a very pronounced orange-yellow color, in particular at night or in weak sunlight, this color being considered very unsightly.
  • CIE Lab color representation model developed by the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) these colors correspond to an a * greater than 0 and above all a b * much greater than 0.
  • it is therefore desired that such glazing also has a substantially neutral or bluish coloration in internal reflection, that is to say on the side of the face of the glazing on which the stack is deposited (inner side).
  • a * and b * in the system L, a * , b * (typically at a viewing angle of 10 ° and under the illuminant Des), either close to 0 or negative.
  • Acceptable values of a * and b * are in particular less than 5.
  • Values close to 0 are characteristic of a neutral coloration while negative values, in particular negative values of b * , reflect a blue coloration.
  • the patent application WO2009 / 112759 proposes to have several functional layers based on niobium optionally.
  • the object of the present invention is in particular to provide an alternative solution to that described in application WO2009 / 112759, and which also has an AR, in the sense described above, at least greater than 6% for the reasons described above.
  • the present invention relates to glass articles exhibiting the majority and most often all of the following criteria:
  • Runt light reflection i.e. on the face of the substrate on which the stack of layers is deposited
  • the Ri_ext light reflection (that is to say on the face of the substrate on the opposite side of which the stack of layers is deposited) is greater than or equal to 15%
  • the parameters L, a * and b * are measured according to the CIE LAB criteria, at an angle of 10 ° and with the illuminant D65.
  • stack side is meant the face of the glazing on which the stack is deposited.
  • glass side is meant the face of the glazing opposite to that on which the stack is deposited, in principle not covered.
  • the terms “exterior face” (or “exterior”) and “interior face” or (“interior”) refer to the position of the glazing when it is fitted to the building or the vehicle to which it is installed. intended.
  • the glass and glazing articles according to the invention have solar control properties in accordance with those required in the field, in particular a solar factor g close to and preferably less than 50%, or even less than 45% or even less than 40. % in some configurations.
  • the present invention relates to a transparent glass article for sun protection glazing, comprising at least one glass substrate provided on the at least one of its faces of a coating consisting of a stack of layers, said coating comprising the following succession of layers, from the surface of said substrate:
  • a second layer comprising silicon nitride, in which the stack comprises only a single layer comprising niobium nitride, and in which the stack comprises, above said succession of layers, an assembly comprising one or several layers, each layer of said assembly comprising a material chosen from among silicon oxide or niobium oxide or a silicon and zirconium nitride, the total thickness of said assembly being greater than 30 nanometers.
  • the total thickness of said assembly is greater than 35 nanometers, or even greater than 40 nm.
  • the total thickness of said assembly is less than 100 nm, more preferably less than 95 nm.
  • a metallic layer of titanium or of a metallic alloy containing titanium is deposited between said first and second layers comprising silicon nitride and the layer comprising niobium nitride, said metallic layer being directly in contact with said layers comprising silicon nitride and comprising niobium nitride.
  • the layer comprising niobium nitride has a thickness between 5 and 40 nm.
  • the first layer comprising silicon nitride has a thickness between 5 and 120 nm, preferably between 10 and 100 nm.
  • the second layer comprising silicon nitride has a thickness between 4 and 100 nm, preferably between 10 and 70 nm.
  • the first layer comprising silicon nitride is in contact with the surface of the substrate and preferably is in contact with the layer comprising niobium nitride.
  • Said assembly comprises a layer of silicon oxide with a thickness of between 20 and 70 nm, above said succession of layers and preferably is in contact with said succession of layers.
  • Said assembly comprises, and preferably consists of, a layer of silicon oxide, preferably of a thickness of between 30 and 70 nm, above said succession of layers and preferably in contact therewith.
  • Said assembly comprises, and preferably consists of, a layer comprising silicon oxide and a layer comprising niobium oxide, above said succession.
  • Said assembly comprises or is constituted by a layer comprising a silicon and zirconium nitride optionally further comprising aluminum, preferably with a thickness of between 30 and 70 nm, above said succession of layers and preferably in contact with it.
  • Said assembly comprises a layer comprising a silicon and zirconium nitride optionally further comprising aluminum and a layer comprising silicon oxide, above said succession of layers and preferably in contact therewith . More preferably, the layer comprising a silicon zirconium nitride is disposed above the layer comprising silicon oxide, with reference to the surface of the glass substrate.
  • the Si / Zr atomic ratio in the layer comprising a silicon zirconium nitride is preferably between 1.5 and 6.0 in the layer comprising a silicon zirconium nitride. According to a preferred embodiment, said ratio is between 2.0 and 5.5, or even between 2.5 and 5.0.
  • the stack comprises, above said set of layers, at least one layer comprising titanium oxide, zirconium oxide or an oxide of titanium and zirconium, said layer or layers preferably having a thickness less than 10 nm.
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate:
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate: SiNx / NbNx / SiNx / SiOx / optionally TiO x , ZrO x or TiZrOx in which SiN x denotes layers comprising silicon nitride, NbN x denotes layers comprising niobium nitride, SiO x denotes a layer comprising silicon oxide, TiO x denotes a layer comprising a titanium oxide, ZrO x denotes a layer comprising a zirconium oxide and TiZrOx denotes a layer comprising an oxide of titanium and zirconium.
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate: SiNx / NbNx / SiNx / SiOx / NbOx / optionally TiOx, ZrOx or TiZrOx in which SiNx denotes layers comprising silicon nitride, NbNx denotes layers comprising niobium nitride, SiOx denotes a layer comprising silicon oxide, NbOx denotes a layer comprising niobium oxide, TiOx denotes a layer comprising a titanium oxide, ZrOx denotes a layer comprising a zirconium oxide and TiZrOx denotes a layer comprising an oxide of titanium and zirconium.
  • the layer comprising silicon oxide has a thickness of 20 to 50 nanometers, and the layer comprising niobium oxide has a thickness of between 2 and 20 nm.
  • the stack comprises or consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate:
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate: SiNx / NbNx / SiNx / SiZrN / optionally TiO x , ZrO x or TiZrOx in which SiN x denotes layers comprising silicon nitride, NbN x denotes layers comprising niobium nitride, SiZrN denotes a layer comprising a silicon and zirconium nitride, TiO x denotes a layer comprising a titanium oxide, ZrO x denotes a layer comprising a zirconium oxide and TiZrOx denotes a layer comprising an oxide of titanium and zirconium.
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate: SiNx / NbNx / SiNx / SiOx / SiZrN / optionally TiOx, ZrOx or TiZrOx in which SiNx denotes layers comprising silicon nitride, NbNx denotes layers comprising niobium nitride, SiOx denotes a layer comprising silicon oxide, SiZrN denotes a layer comprising a silicon and zirconium nitride, TiOx denotes a layer comprising a titanium oxide, ZrOx denotes a layer comprising a zirconium oxide and TiZrOx denotes a layer comprising an oxide of titanium and zirconium.
  • the layer comprising niobium oxide has a thickness of 10 to 30 nanometers and the layer comprising silicon oxide has a thickness of between 5 and 60 nm.
  • the stack does not include functional layers based on Ag, Au, Pt, Cu, Ni or stainless steel.
  • the article is thermally hardened and / or curved.
  • the article has a light transmission greater than or equal to 15%.
  • the article has an internal Runt light reflection (that is to say on the face of the substrate on which the stack of layers is deposited) is less than or equal to 15%.
  • the article exhibits a Ri_ext light reflection (that is, on the face of the substrate on the opposite side of which the stack of layers is deposited) greater than or equal to 15%.
  • the article has in internal reflection at least one parameter b * , and preferably parameters a * and b * , less than 5, in the colorimetric system L, a * , b * and at an angle of 10 ° and under illuminant D65.
  • the invention also relates to a facade cladding panel of the spandrel type incorporating at least one article as described above. Throughout the description, the thicknesses are physical (geometric) thicknesses, unless otherwise indicated.
  • the silicon nitride preferably represents at least 50% by weight of said layers, on the basis of an S13N4 formulation, and preferably more than 80% or even more than 90%. weight of said layers, based on the S13N4 formulation. More preferably, said layers consist essentially of silicon nitride, but may also include another metal such as aluminum. Aluminum is used in a well-known manner, in proportions which may range up to 10 atomic% or even more, in silicon targets used for the deposition by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers based on silicon nitride.
  • the niobium nitride NbN x preferably represents at least 50% by weight of said layers, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers.
  • x can vary for example between 0 and 1, preferably between 0 exclusive and 0.9, for example between 0.3 and 0.7.
  • the formulation of the layers and in particular the value of x can be obtained conventionally by XPS photoelectron spectrometry, according to well-known techniques. known in the field of materials.
  • said layers preferably consist essentially of niobium nitride, or even consist of niobium nitride, apart from inevitable impurities.
  • the layer comprising niobium nitride may further comprise a small amount of oxygen, for example such that the O / Nb atomic ratio is less than 0.2, preferably less than 0.1. According to a preferred embodiment, however, the layers comprising niobium nitride do not include oxygen other than in the form of inevitable impurities.
  • the silicon oxide preferably represents at least 50% by weight of said layers, on the basis of an S1O2 formulation, and preferably more than 80% or even more 90% of said layers, based on the S1O2 formulation. More preferably, said layers consist essentially of silicon oxide, but can also comprise aluminum. Aluminum is used in a well-known manner, in proportions which may range up to 10 atomic% or even more on the basis of the sum of the elements Si and Al, in the silicon targets used for the deposition by sputtering assisted by a. magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers based on silicon oxide.
  • the niobium oxide preferably represents at least 50% by weight of said layers, based on an Nb2Ü5 formulation, and preferably more than 80% or even more. 90% of said layers, based on the formulation Nb20s. More preferably, said layers consist essentially of niobium oxide.
  • the layers according to the invention comprising silicon nitride and zirconium nitride of silicon and zirconium preferably represents at least 50% by weight of said layers, on the basis of an Si x Zr y N formulation, and preferably more than 80% or even more than 90% by weight of said layers, based on said formulation.
  • the x / y ratio Si / Zr atomic ratio
  • the x / y ratio is between 1, 5 and 6.0, and preferably is between 2.0 and 5.5, or even between 2.5 and 5, 0.
  • said layers consist essentially of silicon and zirconium nitride, but may also comprise another metal such as aluminum.
  • Aluminum is used well known, in proportions of up to 10 atomic%, on the basis of the sum of the elements Si Zr and Al, or even more and preferably between 1 and 8 atomic%, on the basis of the sum of the elements Si Zr and Al, in silicon targets used for the deposition of layers by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron).
  • the coatings according to the invention are conventionally deposited by deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called the magnetron sputtering technique in the field.
  • deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited often called the magnetron sputtering technique in the field.
  • Such a technique is conventionally used today, in particular when the coating to be deposited consists of a more complex stack of successive layers of thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • the present invention also relates to a front facing panel of the spandrel type incorporating at least one glazing as described above or to a side window, a rear window or a roof for an automobile or other vehicle constituted by or incorporating said glazing.
  • the functional layer according to the invention makes it possible to obtain a relatively high value of the light transmission of the substrate, capable of allowing vision from the inside to the outside without hindrance, while maintaining a significant thermal insulating effect. .
  • sublayer and “overlayer”, reference is made in the present description to the respective position of said layers with respect to the functional layer comprising niobium nitride in the stack, said stack being supported by the glass substrate. taken as a reference.
  • the sublayer is generally the layer in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • All the substrates are made of 6 mm thick clear glass of the Planilux® type marketed by the company Saint-Gobain Glass France.
  • All the layers are deposited in a known manner by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (often called magnetron).
  • the various successive layers are deposited in the successive compartments of the cathode sputtering device, each compartment being provided with a specific metal target in Si, or Nb chosen for the deposition of a specific layer of the stack.
  • the silicon nitride layers are deposited in a first compartment of the device from a metallic silicon target (doped with 8% by mass of aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60% N2).
  • the silicon nitride layers denoted S13N4 for convenience, therefore contain a little aluminum.
  • These layers are designated below according to the conventional general formulation S13N4, even if the deposited layer does not necessarily meet this assumed stoichiometry.
  • the NbN x layers are obtained by sputtering a metallic niobium target in an atmosphere comprising a mixture of nitrogen and argon, according to the conditions described in publication W001 / 21540 or also in publication WO2009 / 112759.
  • the silicon oxide layers are obtained by means of an aluminum-doped silicon target identical to that previously described according to a sputtering process in an atmosphere this time comprising oxygen and argon, according to well-known techniques. of those skilled in the art.
  • niobium oxide layers are obtained by means of a niobium target identical to that previously described according to a sputtering process in an atmosphere this time comprising oxygen and argon, according to well-known techniques of skilled in the art.
  • the silicon and zirconium nitride layers are deposited in a first compartment of the device from a metal target containing silicon, zirconium and aluminum in atomic proportions 68/27/5.
  • the target is sprayed using conventional techniques in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon (45% Ar and 65% N2).
  • the glass substrate has thus been successively covered with a stack of layers comprising a layer of niobium nitride surrounded by layers of silicon nitride.
  • the stack therefore comprises at least the succession of the following layers, in accordance with the teaching of application W001 / 21540:
  • Niobium nitride is stoichiometric, based on an NbN formulation.
  • the stack in addition to this succession of layers, also comprises a set of overlays consisting of at least one layer of a material chosen from silicon oxide S1O2 or silicon oxide. niobium Nb20s.
  • Example 1a to 1c A first series of examples (Examples 1a to 1c according to the invention) in which the thicknesses of the different layers are adjusted to obtain a glazing exhibiting a light transmission of the visible through the glazing of the order of 20%.
  • a comparative example 1 is also synthesized in accordance with the teaching of publication W001 / 21540, the light transmission of which is also of the order of 20%, comprising only the Sblsb / NbN / Sblsb succession described above.
  • Example 2 A first series of examples (Exa to 1c according to the invention) in which the thicknesses of the different layers are adjusted to obtain a glazing exhibiting a light transmission of the visible through the glazing of the order of 20%.
  • a comparative example 1 is also synthesized in accordance with the teaching of publication W001 / 21540, the light transmission of which is also of the order of 20%, comprising only the Sblsb / NbN / Sblsb succession described above.
  • Example 2
  • Example 2 A second series of examples (Examples 2a to 2c according to the invention) in which the thicknesses of the different layers are adjusted to obtain a glazing exhibiting a light transmission of the visible through the glazing of the order of 35%.
  • a comparative example 2 is also synthesized according to W001 / 21540, the light transmission of which is also of the order of 35%, comprising only the Sblsb / NbN / Sblsb succession described above.
  • Example 3 Example 3:
  • a third series of examples (Examples 3a to 3c according to the invention) in which the thicknesses of the different layers are adjusted to obtain a glazing exhibiting a light transmission of the visible through the glazing of the order of 50%.
  • a comparative example 3 is also synthesized according to W001 / 21540, the light transmission of which is also of the order of 50%, comprising only the Sblsb / NbN / Sblsb succession described above.
  • the glass articles thus synthesized using conventional techniques are then heated and tempered using conventional techniques in the field (heating at 620 ° C. for 10 minutes followed by quenching).
  • Table 1 below groups together the information concerning the constitution of the sunscreen stacks according to the examples according to the invention and for comparisons, from the surface of the glass:
  • the glazings according to the invention all have a neutral or bluish color in internal reflection, unlike Comparative Examples 1 and 2 for which the color in reflection is very marked and corresponds to a yellow- very pronounced orange. This unsightly color is all the more pronounced as the internal reflection (on the side of the glazing with the stack of layers) is very strong for these same glazings.
  • Example 3 As regards Example 3 according to the invention (Examples 3a to 3d), the results reported in Table 2 also indicate a blue or neutral coloration in internal reflection and especially a significant decrease in internal reflection, for example comparison with Comparative Example 3 exhibiting a substantially identical value of the light transmission.
  • Example 4 of application W001 / 21540 describes a succession of layers in the stack: Glass / Si 3 N (1 Onm) / Nb (12 nm) / Si 3 N 4 (17 nm)
  • example 6 of application W001 / 21540 describes a succession of layers in the stack:

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Abstract

Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat : - une première couche comprenant du nitrure de silicium, - une couche fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium, - une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel l'empilement ne comprend qu'une couche fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium, et dans lequel l'empilement comprend, au-dessus de ladite succession de couches, au moins un ensemble comprenant une ou plusieurs couches, chaque couche comprenant un matériau choisi parmi l'oxyde de silicium ou l'oxyde de niobium ou un nitrure de silicium et de zirconium, l'épaisseur dudit ensemble étant supérieur à 30 nanomètres et de préférence supérieure à 40 nanomètres.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Vitrage antisolaire à faible réflexion interne L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est fonctionnelle, c'est-à- dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à l'isolation thermique des bâtiments.
On entend par couche(s) "fonctionnelle(s)" ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère(nt) à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements de couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette ou ces couche(s) active(s). Une couche fonctionnelle agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique, et ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur. Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle.
De manière connue, les propriétés de contrôle solaire d’un vitrage lui sont conférés par un empilement de couches dont au moins l’une est dite fonctionnelle, c'est-à- dire qu’elle possède des propriétés de réflexion et/ou d’absorption des infrarouges tout en laissant passer au moins une partie du rayonnement visible.
Pour mesurer les propriétés de contrôle solaire des vitrages, on utilise dans le domaine le facteur solaire noté FS ou g. De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l’intérieur (le local). On recherche à l’heure actuelle des vitrages présentant un facteur g le plus faible possible et au moins inférieur à 50% (0,5) ou proche de 50%. Un autre facteur important pris en compte est la transmission lumineuse TL qui décrit le pourcentage de lumière visible (comprise entre 380 et 780 nm) qui traverse le vitrage. Les valeurs de TL peuvent cependant varier fortement d’un vitrage antisolaire à un autre en fonction du niveau d’ensoleillement du pays concerné mais aussi des désidératas des architectes et autres maîtres d’œuvre. Typiquement on peut estimer que la transmission lumineuse requise peut varier entre 20 et 80%, selon les demandes.
Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour arriver à de telles performances incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements peuvent être utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) ou comme vitrage antisolaire. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et à l’oxydation. Elles sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Il n’est ainsi pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). Les empilements selon la présente invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, ou encore à base d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous forme d’impuretés inévitables.
De même les couches fonctionnelles, voire les empilements, des articles verriers selon l’invention sont en principe exempt de nickel ou Cuivre.
On connaît également des empilements à propriétés bas émissives ou antisolaire mais basés sur des couches fonctionnelles en oxydes transparents conducteurs (TCO) comme les oxydes mixtes d’étain et d’indium, comme par exemple les empilements décrits dans la publication US2009320824. Cependant, pour obtenir des vitrages dont le facteur solaire est inférieur à 50%, il est nécessaire de déposer des épaisseurs de couches d’au moins 100 nm. Le dépôt de telles couches par les techniques de pulvérisation assistée par magnétron est donc long et coûteux.
D’autres empilements à fonction antisolaire ont également été divulgués dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb métallique ou niobium nitruré NbN, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540 ou encore dans la demande W02009/112759. Au sein de telles couches à base de niobium, et notamment à base de niobium nitruré, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la couche fonctionnelle, c'est- à-dire que le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d’onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d’onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) sont absorbés sans distinction par la couche active. Comme indiqué dans ces publications, l’utilisation de couches à base de niobium entraîne alors de fortes valeurs de la réflexion interne des vitrages équipés de tels empilements.
Egalement, un facteur essentiel réside dans le confort visuel des occupants du bâtiment ou de l’habitacle équipé par le vitrage. On distingue à ce titre :
- la réflexion lumineuse extérieure Ri_ext, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage exposée à l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle, et
- la réflexion lumineuse intérieure Runt, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur.
Dans un vitrage selon l’invention, l’empilement dit de contrôle solaire peut être disposé sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe et notamment en face 2 d’un vitrage simple, les faces étant numérotées conventionnellement depuis l’extérieur vers l’intérieur. Autrement dit, la réflexion lumineuse intérieure Runtest mesurée sur la face munie de l’empilement de couches alors que la réflexion lumineuse extérieure Ri_ext est mesurée sur la face nue du vitrage.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse TL et les réflexions lumineuses RL, ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Pour le bon confort des occupants du bâtiment ou de l’habitacle, il est tout d’abord nécessaire que la réflexion intérieure Runt soit minimisée, de manière à éviter un effet « miroir » du vitrage, c'est-à-dire une image réfléchie de l’intérieur du bâtiment au détriment de la vue extérieure, notamment en vision oblique (c'est-à-dire avec un angle non nul par rapport à la normale au vitrage). Egalement, il est souvent recherché au contraire une réflexion extérieure suffisamment élevée, permettant notamment un effet occultant cette fois de l’intérieur du bâtiment, par des observateurs depuis l’extérieur de celui-ci.
Au final il est donc recherché selon l’invention des articles verriers comprenant un substrat verrier et un empilement de couches à propriétés antisolaire, dans lequel la différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure (ARL = Ri_ext - Runt) est d’au moins 6%, voire d’au moins 7% ou même d’au moins 10%, voire d’au moins 15%.
Non seulement les vitrages comprenant une seule couche fonctionnelle à base de niobium, tels que décrit dans la demande WO01/21540, présente une forte réflexion interne mais également une couleur jaune orangée très prononcée, notamment de nuit ou sous un faible ensoleillement, cette couleur étant jugée très inesthétique. Dans le modèle CIE Lab de représentation de couleurs développé par la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), ces couleurs correspondent à un a* supérieur à 0 et surtout un b* très supérieur à 0. Idéalement, il est donc recherché que de tels vitrages présentent également une coloration sensiblement neutre ou bleutée en réflexion interne, c'est-à-dire du côté de la face du vitrage sur lequel l’empilement est déposé (côté intérieur).
Pour obtenir une telle propriété, il est nécessaire que les valeurs de a* et b*, et en particulier de b*, dans le système L, a*, b* (typiquement sous un angle de vision de 10° et sous l’illuminant Des), soit proches de 0 ou négatives. Des valeurs de a* et b* acceptables sont notamment inférieures à 5. Des valeurs proches de 0 sont caractéristiques d’une coloration neutre alors que des valeurs négatives, en particulier des valeurs de b* négatives, traduisent une coloration bleue. Pour résoudre de tels problèmes, c’est à dire minimiser la réflexion interne et obtenir des valeurs de a* et b* proche de 0 en réflexion interne, la demande de brevet W02009/112759 propose de disposer plusieurs couches fonctionnelles à base de niobium éventuellement nitruré séparées par des couches de nitrure de silicium. L’objet de la présente invention est notamment de proposer une solution alternative à celle décrite dans la demande W02009/112759, et qui présente au surplus un AR, au sens précédemment décrit, au moins supérieur à 6% pour les raisons décrites précédemment.
En particulier, la présente invention porte sur des articles verriers présentant la majorité et le plus souvent la totalité des critères suivants :
- la transmission lumineuse est supérieure ou égale à 15%,
- la réflexion lumineuse interne Runt (c'est-à-dire sur la face du substrat sur laquelle l’empilement de couches est déposée) est inférieure ou égale à 15%,
- la réflexion lumineuse Ri_ext (c'est-à-dire sur la face du substrat à l’opposé de laquelle l’empilement de couches est déposée) est supérieure ou égale à 15%,
- la différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieur (ARL = Ri_ext - Runt) est d’au moins 6%, voire d’au moins 7% ou même d’au moins 10%, voire d’au moins 15%,
- au moins le paramètre b*, et de préférence les paramètres a* et b*, en réflexion interne sont inférieurs à 5, dans le système colorimétrique L, a*, b*.
Selon l’invention, les paramètres L, a* et b* sont mesurées selon les critères CIE LAB, sous un angle de 10° et avec l’illuminant D65.
Par côté empilement, comme indiqué précédemment, on entend la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule auquel il est destiné.
En outre les articles verriers et vitrages selon l’invention présentent des propriétés de contrôle solaire conformes à celles requises dans le domaine, en particulier un facteur solaire g proche et de préférence inférieur à 50%, voire inférieur à 45% ou même inférieur à 40% dans certaines configurations.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium,
- une couche dite fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel l’empilement ne comprend qu’une seule couche comprenant du nitrure de niobium, et dans lequel l’empilement comprend, au-dessus de ladite succession de couches, un ensemble comprenant une ou plusieurs couches, chaque couche dudit ensemble comprenant un matériau choisi parmi l’oxyde de silicium ou l’oxyde de niobium ou un nitrure de silicium et de zirconium, l’épaisseur totale dudit ensemble étant supérieure à 30 nanomètres.
Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- L’épaisseur totale dudit ensemble est supérieure à 35 nanomètres, voire supérieure à 40 nm.
- L’épaisseur totale dudit ensemble est inférieure à 100 nm, de préférence encore est inférieure à 95 nm.
- Lesdites première et deuxième couches comprenant du nitrure de silicium sont directement au contact de la couche comprenant du nitrure de niobium.
- une couche métallique en titane ou en un alliage métallique contenant du titane est déposée entre lesdites première et deuxième couches comprenant du nitrure de silicium et la couche comprenant du nitrure de niobium, ladite couche métallique étant directement au contact desdites couches comprenant du nitrure de silicium et comprenant du nitrure de niobium.
- La couche comprenant du nitrure de niobium a une épaisseur comprise entre 5 et 40 nm.
- La première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 5 et 120 nm, de préférence entre 10 et 100 nm.
- La deuxième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 100 nm, de préférence entre 10 et 70 nm.
- La première couche comprenant du nitrure de silicium est au contact de la surface du substrat et de préférence est au contact de la couche comprenant du nitrure de niobium. - Ledit ensemble comprend une couche d’oxyde de silicium d’épaisseur comprise entre 20 et 70 nm, au-dessus de ladite succession de couches et de préférence est au contact de ladite succession de couches.
- Ledit ensemble comprend, et de préférence est constitué par, une couche d’oxyde de silicium, de préférence d’épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, au- dessus de ladite succession de couches et de préférence au contact de celle- ci.
- Ledit ensemble comprend, et de préférence est constitué par, une couche comprenant de l’oxyde de silicium et une couche comprenant de l’oxyde de niobium, au-dessus de ladite succession.
- Ledit ensemble comprend ou est constitué par une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium comprenant en outre éventuellement de l’aluminium, de préférence d’épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, au-dessus de ladite succession de couches et de préférence au contact de celle-ci. - Ledit ensemble comprend une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium comprenant en outre éventuellement de l’aluminium et une couche comprenant de l’oxyde de silicium, au-dessus de ladite succession de couches et de préférence au contact de celle-ci. De préférence encore la couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium est disposée au-dessus de la couche comprenant de l’oxyde de silicium, par référence à la surface du substrat de verre. Le ratio atomique Si/Zr dans la couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium est de préférence compris entre 1,5 et 6,0 dans la couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium. Selon un mode de réalisation préféré, ledit ratio est compris entre 2,0 et 5.5, ou même compris entre 2,5 et 5,0.
- L’empilement comprend, au-dessus dudit ensemble de couches, au moins une couche comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, la ou lesdites couches ayant de préférence une épaisseur inférieure à 10 nm. - L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/ éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat : SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/ éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat : SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/NbOx /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- La couche comprenant de l’oxyde de silicium présente une épaisseur de 20 à 50 nanomètres, et la couche comprenant de l’oxyde de niobium présente une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm. L’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat:
SiNx/NbNx/SiNx/NbOx/SiOx /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat : SiNx/NbNx/SiNx/SiZrN/ éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat : SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/SiZrN /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- La couche comprenant de l’oxyde de niobium présente une épaisseur de 10 à 30 nanomètres et la couche comprenant de l’oxyde de silicium présente une épaisseur comprise entre 5 et 60 nm.
- L’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
- L’article est trempé thermiquement et/ou bombé.
- L’article présente une transmission lumineuse supérieure ou égale à 15%. - L’article présente une réflexion lumineuse interne Runt (c'est-à-dire sur la face du substrat sur laquelle l’empilement de couches est déposée) est inférieure ou égale à 15%.
- L’article présente une réflexion lumineuse Ri_ext (c'est-à-dire sur la face du substrat à l’opposé de laquelle l’empilement de couches est déposée) supérieure ou égale à 15%.
- L’article présente une différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieur (ARL = Ri_ext - Runt) d’au moins 6%, voire d’au moins 8% ou même d’au moins 10%, voire d’au moins 15%. - L’article présente en réflexion interne au moins un paramètre b*, et de préférence des paramètres a* et b*, inférieurs à 5, dans le système colorimétrique L, a*, b* et sous un angle de 10° et sous l’illuminant D65. L’invention se rapporte également à un panneau de parement de façade de type allège incorporant au moins un article tel que précédemment décrit. Dans toute la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques (géométriques), sauf indication contraire.
Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium, le nitrure de silicium représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, sur la base d’une formulation S13N4, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids desdites couches, sur la base de la formulation S13N4. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique voire plus, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base de nitrure de silicium.
Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de niobium, le nitrure de niobium NbNx représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches. Dans la formulation NbNx selon l’invention, x peut varier par exemple entre 0 et 1, de préférence entre 0 exclu et 0,9, par exemple entre 0,3 et 0,7.
La formulation des couches et en particulier la valeur de x, peut être obtenue classiquement par spectrométrie photoélectronique XPS, selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, lesdites couches sont de préférence constituées essentiellement de nitrure de niobium, ou même sont constituées de nitrure de niobium, aux impuretés inévitables près. La couche comprenant du nitrure de niobium peut comprendre en outre une faible quantité d’oxygène, par exemple tel que le rapport atomique O/Nb soit inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1. Selon un mode préféré toutefois, les couches comprenant du nitrure de niobium ne comprennent pas d’oxygène autrement que sous forme d’impuretés inévitables. Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de silicium, l’oxyde de silicium représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, sur la base d’une formulation S1O2, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation S1O2. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de silicium, mais peuvent comprendre également de l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique voire plus sur la base de la somme des éléments Si et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base d’oxyde de silicium.
Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de niobium, l’oxyde de niobium représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, sur la base d’une formulation Nb2Ü5, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation Nb20s. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de niobium.
Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium, et de zirconium le nitrure de silicium et de zirconium représente de préférence au moins 50% poids desdites couches, sur la base d’une formulation SixZryN, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids desdites couches, sur la base de ladite formulation. Dans ladite formulation le rapport x/y (ratio atomique Si/Zr) est compris entre 1 ,5 et 6,0, et de préférence est compris entre 2,0 et 5,5, ou même compris entre 2,5 et 5,0. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium et de zirconium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron).
Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
La présente invention se rapporte également à un panneau de parement de façade de type allège incorporant au moins un vitrage tel que précédemment décrit ou à une vitre latérale, une vitre arrière ou un toit pour automobile ou autre véhicule constitué par ou incorporant ledit vitrage.
Selon l’invention, la couche fonctionnelle selon l'invention permet d’obtenir une valeur de la transmission lumineuse du substrat relativement élevée, apte permettant la vision depuis l’intérieur vers l’extérieur sans gêne, tout en conservant un effet isolant thermique notable.
Par les termes « sous couche » et « surcouche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier pris comme référence.
En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat.
Les termes « au-dessus » ou « en dessous », sauf mention contraire, s’entendent par référence à la surface du substrat sur lequel est déposé l’empilement.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Nb choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
Plus précisément, les couches en nitrure de silicium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches en nitrure de silicium, notées S13N4 par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium. Ces couches sont désignées par la suite selon la formulation générale classique S13N4, même si la couche déposée ne répond pas forcément à cette stœchiométrie supposée.
Les couches de NbNx sont obtenues par pulvérisation d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère comprenant un mélange d’azote et d’argon, selon les conditions décrites dans la publication W001/21540 ou encore dans publication W02009/112759.
Les couches d’oxyde de silicium sont obtenues au moyen d’une cible de silicium dopé aluminium identique à celle précédemment décrite selon un procédé de pulvérisation dans une atmosphère cette fois comprenant de l’oxygène et de l’argon, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
Les couches d’oxyde de niobium sont obtenues au moyen d’une cible de niobium identique à celle précédemment décrite selon un procédé de pulvérisation dans une atmosphère cette fois comprenant de l’oxygène et de l’argon, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
Les couches en nitrure de silicium et de zirconium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d’une cible métallique contenant du silicium, du zirconium et de l’aluminium dans les proportions atomiques 68/27/5. La cible est pulvérisée selon les techniques classiques dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon (45% Ar et 65% N2). Les couches en nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention, notées SiZrN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium. Exemples comparatifs :
Dans tous les exemples qui suivent, le substrat verrier a ainsi été recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche de nitrure de niobium entourée par des couches de nitrure silicium. Dans tous ces exemples, l’empilement comprend donc au moins la succession des couches suivantes, conformément à l’enseignement de la demande W001/21540 :
SisisU/NbN/ S13N4
Le nitrure de niobium est stoechiométrique, sur la base d’une formulation NbN. Selon les exemples 1 à 3 selon l’invention, outre cette succession de couches, l’empilement comprend également un ensemble de surcouches constitué d’au moins une couche d’un matériau choisi parmi l’oxyde de silicium S1O2 ou l’oxyde de niobium Nb20s.
Différents empilement sont synthétisés pour ajuster la transmission lumineuse, respectivement à des valeurs d’environ 20, 35 et 50%, selon différentes configurations possibles recherchées dans le domaine du bâtiment. Ainsi dans les exemples reportés dans le tableau 1 ci-dessous on configure :
Exemple 1 :
Une première série d’exemples (exemples 1a à 1c selon l’invention) dont les épaisseurs des différentes couches sont ajustés pour obtenir un vitrage présentant une transmssion lumineuse du visible à travers le vitrage de l’ordre de 20%. On synthétise également un exemple comparatif 1 conforme à l’enseignement de la publication W001/21540, dont la transmission lumineuse est également de l’ordre de 20%, ne comprenant que la succession Sblsb/NbN/Sblsb décrite précédemment. Exemple 2 :
Une seconde série d’exemples (exemples 2a à 2c selon l’invention) dont les épaisseurs des différentes couches sont ajustés pour obtenir un vitrage présentant une transmssion lumineuse du visible à travers le vitrage de l’ordre de 35%. On synthétise également un exemple comparatif 2 selon W001/21540 dont la transmission lumineuse est également de l’ordre de 35%, ne comprenant que la succession Sblsb/NbN/ Sblsb décrite précédemment. Exemple 3 :
Une troisième série d’exemples (exemples 3a à 3c selon l’invention) dont les épaisseurs des différentes couches sont ajustés pour obtenir un vitrage présentant une transmssion lumineuse du visible à travers le vitrage de l’ordre de 50%. On synthétise également un exemple comparatif 3 selon W001/21540 dont la transmission lumineuse est également de l’ordre de 50%, ne comprenant que la succession Sblsb/NbN/ Sblsb décrite précédemment.
Les articles verriers ainsi synthétisés selon les techniques classiques sont ensuite chauffés et trempés selon les techniques classiques dans le domaine (chauffage à 620°C pendant 10 minutes suivi d’une trempe).
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires selon les exemples selon l’invention et comparatifs, depuis la surface du verre :
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
Les valeurs de transmission lumineuse TL et des réflexions lumineuses externes et internes Rext et Rint, sont mesurées dans la gamme 380 nm à 780 nm selon les méthodes décrites dans la norme NF EN 410 (2011). Cette même norme est également utilisée pour mesurer le facteur solaire g du substrat muni de son empilement. Les valeurs colorimétriques en réflexion interne sont mesurées selon la norme CIE LAB sous un angle de 10° et avec l'illuminant D65. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 qui suit, en pourcentages : [Tableau 2]
Figure imgf000018_0001
Les résultats reportés dans le tableau 2 qui précède montrent que les vitrages obtenus à partir des exemples 1 à 3 selon l’invention présentent un facteur solaire inférieur à ou proche de 50% (0,5), qui garantit une bonne isolation thermique du bâtiment ou de l’habitacle.
On peut voir sur la base du tableau 2 que les vitrages selon l’invention présentent tous une couleur neutre ou bleutée en réflexion interne, au contraire des exemples comparatifs 1 et 2 pour lesquels la couleur en réflexion est très marquée et correspond à un jaune-orangée très prononcée. Cette couleur inesthétique est d’autant plus prononcée que la réflexion interne (du côté du vitrage comportant l’empilement de couches) est très forte pour ces mêmes vitrages.
En ce qui concerne l’exemple 3 selon l’invention (exemples 3a à 3d), les résultats reportés dans le tableau 2 indiquent également une coloration bleue ou neutre en réflexion interne et surtout une diminution sensible de la réflexion interne, par comparaison avec l’exemple comparatif 3 présentant une valeur sensiblement identique de la transmission lumineuse.
Enfin on peut voir également que tous les vitrages selon l’invention, au contraire des exemples comparatifs, présentent non seulement une réflexion interne diminuée mais également une différence AR entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure sensiblement augmentée. Une telle propriété assure, comme indiqué précédemment, le confort visuel des occupants du bâtiment ou de l’habitacle équipé par le vitrage, en vision diurne comme en vision nocturne. Exemples selon l’art antérieur :
On peut comparer les propriétés des empilements de la demande WO 01/21540 citée précédemment.
L’exemple 4 de la demande W001/21540 décrit une succession de couches dans l’empilement : Verre / Si3N (1 Onm) / Nb (12 nm) / Si3N4 (17 nm)
Dans le tableau page 18 de cette publication, pour une transmission lumineuse de 32,7%, il est indiqué que la réflexion lumineuse Ri_ext est de 14,4% et la réflexion lumineuse Runt est de 25,3%.
La valeur de la réflexion intérieure apparaît très élevée et le AR est négatif, contrairement aux objectifs recherchés par la présente invention, tel que décrit précédemment.
De même, l’exemple 6 de la demande W001/21540 décrit une succession de couches dans l’empilement :
Verre / Si3N (1 Onm) / NbN (10 nm) / Si3N (15 nm) Dans le tableau page 18 de cette publication, les valeurs reportées de Ri_ext et de Runt sont respectivement égales à 17,9 et 27,8%. De même que pour l’empilement précédent, on peut voir que la réflexion intérieure est également beaucoup plus élevée pour cette configuration et le AR négatif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium,
- une couche dite fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, dans lequel l’empilement ne comprend qu’une couche comprenant du nitrure de niobium, et dans lequel l’empilement comprend, au-dessus de ladite succession de couches, un ensemble comprenant une ou plusieurs couches, chaque couche dudit ensemble comprenant un matériau choisi parmi l’oxyde de silicium ou l’oxyde de niobium ou le nitrure de silicium et de zirconium, l’épaisseur totale dudit ensemble étant supérieure à 30 nanomètres et de préférence inférieure à 100 nm.
2. Article selon la revendication 1 dans lequel lesdites première et deuxième couches comprenant du nitrure de silicium sont directement au contact de la couche comprenant du nitrure de niobium.
3. Article selon la revendication 1 dans lequel une couche métallique en titane ou en un alliage métallique contenant du titane est déposée entre lesdites première et deuxième couches comprenant du nitrure de silicium et la couche comprenant du nitrure de niobium, ladite couche métallique étant directement au contact desdites couches comprenant du nitrure de silicium et comprenant du nitrure de niobium.
4. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du nitrure de niobium a une épaisseur comprise entre 5 et 40 nm.
5. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 5 et 120 nm, de préférence entre 10 et 100 nm.
6. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 4 et 100 nm, de préférence entre 10 et 70 nm.
7. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium est au contact de la surface du substrat et de préférence est au contact de la couche comprenant du nitrure de niobium.
8. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit ensemble comprend une couche d’oxyde de silicium de préférence d’épaisseur comprise entre
20 et 70 nm, au-dessus de ladite succession de couches, et de préférence au contact de ladite succession de couches.
9. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit ensemble comprend une couche comprenant de l’oxyde de silicium et une couche comprenant de l’oxyde de niobium, au-dessus de ladite succession de couches.
10. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit ensemble comprend une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium de préférence dans laquelle le ration Si/Zr est compris entre 1 ,5 et 6,0, au-dessus de ladite succession de couches.
11. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend, au-dessus dudit ensemble de couches, au moins une couche comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, la ou lesdites couches ayant de préférence une épaisseur inférieure à 10 nm.
12. Article selon la revendication 8 , dans lequel l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/ éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
13. Article selon la revendication 8, dans lequel l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/NbOx /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
14. Article selon la revendication précédente, dans lequel dans lequel la couche comprenant de l’oxyde de silicium présente une épaisseur de 20 à 50 nanomètres, et la couche comprenant de l’oxyde de niobium présente une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm.
15. Article selon la revendication 8, dans lequel l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiNx/NbNx/SiNx/NbOx/SiOx /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx, dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
16. Article selon la revendication 10, dans lequel l’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiNx/NbNx/SiNx/SiZrN/ éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
17. Article selon la revendication 10, dans lequel L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiNx/NbNx/SiNx/SiOx/SiZrN /éventuellement TiOx, ZrOx ou TiZrOx dans lequel SiNx désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, NbNx désigne des couches comprenant du nitrure de niobium, SiOx désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrOx désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
18. Article selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
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