WO2021094282A1 - Method and sensor arrangement for detecting a fraction of a gas in a gas mixture - Google Patents

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WO2021094282A1 PCT/EP2020/081576 EP2020081576W WO2021094282A1 WO 2021094282 A1 WO2021094282 A1 WO 2021094282A1 EP 2020081576 W EP2020081576 W EP 2020081576W WO 2021094282 A1 WO2021094282 A1 WO 2021094282A1
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Dieter Kitzelmann
Peter Koller
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Definitions

  • the disadvantage of this method is that the currentless circuit changes the offset voltage present on the measuring amplifier and reacts directly to the sensor when the voltage is switched on again. There are current peaks which are relevant and have nothing to do with the actual measuring effect and can therefore interfere with the measuring result, especially if the double-layer capacitance, formed by the measuring electrode and the electrolyte, is large. In conventional, classic EC sensors, this is combined with large, highly dispersive electrodes with liquid electrolytes, the case. Here the double-layer capacitances are in the range of 20 - 100 pF. A few pV offset voltage changes can thus generate charge quantities in the range of a few 10-50 pAxs and thus have a very disruptive effect on the accuracy of the measurement result.
  • the accumulation time can be suitably selected depending on the geometry and the electrical and other properties of the sensor and the type of gas to be detected, it can typically and expediently be between about 10 seconds and about 60 seconds.
  • the complexation of gold with hydrochloric acid as an analyte can also be considered.
  • the double-layer capacitance is typically 50 pF in the above-mentioned classic electrode-electrolyte arrangements
  • a measuring electrode with a smaller dispersive surface in combination with a polymer electrolyte, a small boundary layer between Catalyst and electrolyte are generated, and thus a low double-layer capacity can be achieved.
  • values of the double-layer capacitance can be achieved which are in the range of 50 nF, and are thus lower by a factor of 1000 than the corresponding values of the conventional arrangements.
  • FIG. 2C an illustration of the dependency of the amount of charge absorbed on the accumulation time for several sensors according to the example from FIG. 2A and 2B;
  • FIG. 3A and 3B a second example of a current flowing in a method according to the invention over time.
  • FIG. 3C an illustration of the dependence of the amount of charge taken up on the accumulation time for several sensors according to the example from FIG. 3A and 3B.
  • the electrode-electrolyte arrangement can be designed in a two-electrode configuration or a three-electrode configuration, in both cases a measuring electrode is provided on which a gas to be detected from a gas mixture undergoes a redox reaction.
  • the sensor arrangement 10 further comprises a filter 16 and a gas-permeable membrane 18 through which the gas mixture to be examined can diffuse.
  • FIG. 1B the chip 14 from FIG. 1A, on which a measuring electrode 14a, a counter electrode 14b and a reference electrode 14c are arranged, contacted and surrounded by an electrolyte in a known manner, the interaction of the electrodes 14a to 14c with the potentiostatic circuit 20 and the evaluation electronics 22 being an amperometric measurement of a gas to be detected allowed.
  • the electrodes 14a to 14c each consist of graphite with a 5% platinum content, which is provided with a polymeric binder, for example consisting of polyvinyldene fluoride or Nafion solutions, and on a ceramic with holes using a perforated template has been printed, whereupon the solvent has subsequently been evaporated again.
  • An electrolyte was then applied to the dried electrodes 14a to 14c, likewise using perforated templates, with a layer thickness of 200 ⁇ m.
  • the electrolyte consists of a mixture of polyvinyl chloride, propylene carbonate, diethyl phthalate and potassium hexafluorophosphate and is gel-like after its complete formation.
  • a suitable mixture consists, for example, of 20% Polyvinyl chloride, 22% propylene carbonate, 1% potassium hexafluorophosphate and 57% diethyl phthalate.
  • Such a sensor arrangement can be used for the detection of volatile organic compounds (VOC: Volatile Organic Compounds) in atmospheric air by being used by means of a method according to the invention with the aid of a potentiostatic circuit, the measuring electrode 14a and the counter electrode 14b being separated from the counter electrode Switching can be separated from each other in defined time windows.
  • VOC volatile Organic compounds
  • the air reaches the measuring electrode 14a by natural diffusion, where the VOC content of the air is oxidized.
  • the result shown in FIG. 2A and 2B shown measurement peaks.
  • a threshold value which is determined, for example, on the basis of the continuous measurement signal already mentioned.
  • FIG. 2C shows the linear dependence of the measured amount of charge in pAs for 7 different sensor arrangements of the same type as for the measurements from FIG. 2A and 2B are used, whereby, on the one hand, the slight scatter between the sensors of the same type used can be traced using the usual tolerance effects of the diffusion barrier and, on the other hand, the excellent linear relationship between the accumulation times T a in seconds and the determined amount of charge becomes clear.
  • the sensor used delivers a signal of approx. 6 nA in continuous operation at a concentration of 50 ppb AsH3. This value is clearly too low to provide reliable information about the actual concentration, since the inherent noise of the sensor arrangement is already in the range of a few nA.
  • FIG. 3A and 3B analogous to FIGS. 2A and 2B likewise current curves which have been achieved by continuous gassing, but electrical connection between measuring electrode 14a and counter electrode 14b which is interrupted in sections.
  • FIG. 3A shows the behavior when the measuring electrode 14a and the counter electrode 14b are separated for 20 seconds in the sensor arrangement 10 with continuous gassing with 50 ppb AsFI3, while in FIG. 3 separation is made for 40 seconds.
  • the AsFh is collected at the measuring electrode 14a and oxidized to arsenic acid when the measuring electrode 14a is electrically connected to the counter electrode 14b.
  • C a kx D x Q / zFTa, where T a denotes the accumulation time, Q denotes the measured amount of charge, z denotes the number of electrodes, F denotes the Faraday constant, k denotes a conversion constant, D denotes the effective diffusion coefficient of the analyte in the diffusion layer and C a denotes the concentration of the analyte in ppb.
  • the actual evaluation of the currents recorded by the evaluation electronics 22 can be carried out by an integrated analog circuit, such as an integrator circuit, or a suitable computer program if the signals recorded by the evaluation electronics are output to a corresponding computer. Furthermore, the measurement results derived in this way can be output or further processed in a suitable form.

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Abstract

The present invention relates to a method for detecting a fraction of a gas in a gas mixture using an amperometric sensor arrangement, wherein the sensor arrangement comprises at least one measuring electrode and at least one counter electrode and a reference electrode, a preferably solid polymer electrolyte layer and an evaluating electronics unit. The electrical potential of the measuring electrode is kept substantially constant by means of a reference electrode in a potentiostatic circuit. The evaluating electronics unit is designed to detect a current flowing between the measuring electrode and the counter electrode. The method according to the invention comprises the following steps: electrically separating the counter electrode from the potentiostat for a predetermined accumulation time; electrically connecting the measuring electrode and the counter electrode again; and recording the current flowing between the measuring electrode and the counter electrode upon the re-established electrical connection by means of the evaluating electronics unit for a predetermined measuring time. The invention furthermore relates to a sensor arrangement for detecting a fraction of a gas in a gas mixture according to a method according to the invention.

Description

Verfahren und Sensoranordnung zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch Method and sensor arrangement for detecting a proportion of a gas in a gas mixture
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch unter Verwendung einer amperometrischen Sensoranordnung, sowie einer potentiostatischen Schaltung. The present invention relates to a method for detecting a proportion of a gas in a gas mixture using an amperometric sensor arrangement and a potentiostatic circuit.
Dem Detektieren von Gasen in Gasgemischen sowie der Messung des Anteils des entsprechenden Gases in dem Gemisch kommt in jüngerer Zeit eine immer größere Bedeutung zu, da beispielsweise in zahlreichen Ländern die zulässigen Grenzwerte für eine Vielzahl von Substanzen in der Luft herabgesetzt worden sind und voraussichtlich in der Zukunft noch weiter herabgesetzt werden. Demzufolge ist es mittlerweile üblich, sowohl im Bereich des Arbeitsschutzes als auch in der Luft in Städten oder Gebäuden NO2, Formaldehyd oder die Luftgüte in ppb oder pg/m3-Konzentrationen messen zu müssen. The detection of gases in gas mixtures and the measurement of the proportion of the corresponding gas in the mixture have recently become increasingly important, since, for example, the permissible limit values for a large number of substances in the air have been reduced in numerous countries and are likely to be in the Will be further reduced in the future. As a result, it is now common to have to measure NO2, formaldehyde or air quality in ppb or pg / m3 concentrations both in the field of occupational safety and in the air in cities or buildings.
Hierzu werden häufig elektrochemische Sensoren eingesetzt, da sie im Vergleich zu anderen Sensortypen eine hohe Empfindlichkeit, eine leichte Handhabung, einen geringen Stromverbrauch und einen relativ günstigen Preis aufweisen. Insbesondere werden üblicherweise Sensoren verwendet, die amperometrisch betrieben werden und sich im Vergleich zu anderen Messverfahren durch ihre hohe Sensitivität und Selektivität sowie ihren einfachen Aufbau auszeichnen und sich demzufolge für die Detektion von Spurengasen anbieten. Electrochemical sensors are often used for this purpose, as they have high sensitivity, easy handling, low power consumption and a relatively low price compared to other sensor types. In particular, sensors are usually used that are operated amperometrically and, compared to other measurement methods, are characterized by their high sensitivity and selectivity as well as their simple structure and are therefore suitable for the detection of trace gases.
Eine wichtige Kenngröße derartiger Sensoren ist ihr Signal/Rausch-Verhältnis. Das unweigerlich in jeder Art von Sensoren aufgrund entsprechender physikalischer Prozesse vorliegende Rauschen begrenzt in der Praxis die Nachweisgrenze des zu detektierenden Gases, wobei üblicherweise hierbei als Nachweisgrenze der dreifache Wert des Signal/Rausch-Verhältnisses angesetzt wird. Es zeigt sich, dass für eine Reihe von zu detektierenden Gasen mit äußerst geringen Grenzwerten am Arbeitsplatz und in der Umgebungsluft (wie beispielsweise AsH3, COCI , HCN, N02, HCOH) die Nachweisgrenzen der kommerziell erhältlichen amperometrischen Sensoren nicht mehr ausreichen. An important parameter of such sensors is their signal / noise ratio. This inevitably occurs in every type of sensor due to the corresponding Noise present in physical processes limits the detection limit of the gas to be detected in practice, the detection limit usually being three times the value of the signal-to-noise ratio. It turns out that the detection limits of the commercially available amperometric sensors are no longer sufficient for a number of gases to be detected with extremely low limit values at the workplace and in the ambient air (such as AsH 3 , COCI, HCN, N0 2, HCOH).
Es ist demzufolge die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch unter Verwendung einer amperometrischen Sensoranordnung sowie eine derartige Sensoranordnung bereitzustellen, durch welche die Nachweisgrenzen der entsprechenden Gase bei nur geringem konstruktiven Aufwand wesentlich verbessert werden können. It is therefore the object of the present invention to provide a method for detecting a proportion of a gas in a gas mixture using an amperometric sensor arrangement and such a sensor arrangement, by means of which the detection limits of the corresponding gases can be significantly improved with only little construction effort.
Zu diesem Zweck umfasst in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sensoranordnung eine Mehrzahl von Elektroden, welche wenigstens eine Messelektrode und wenigstens eine Gegenelektrode umfasst, wobei das elektrische Potential der Messelektrode mithilfe einer potentiostatischen Schaltung im Wesentlichen konstant gehalten wird, einen Elektrolyten, und eine Auswerteelektronik, welche dazu eingerichtet ist, einen zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen, und wobei das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt eines elektrischen Trennens der Elektroden für eine vorbestimmte Akkumulationszeit, einen Schritt eines erneuten elektrischen Verbindens der Elektroden und einen Schritt eines Aufzeichnens des zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode auf das erneute elektrische Verbinden hin fließenden Stroms durch die Auswerteelektronik für eine vorbestimmte Messzeit umfasst. For this purpose, in the method according to the invention, the sensor arrangement comprises a plurality of electrodes, which comprise at least one measuring electrode and at least one counter electrode, the electrical potential of the measuring electrode being kept essentially constant with the aid of a potentiostatic circuit, an electrolyte, and evaluation electronics, which for this purpose is set up to detect a current flowing between the measuring electrode and the counter electrode, and wherein the method according to the invention includes a step of electrically separating the electrodes for a predetermined accumulation time, a step of electrically reconnecting the electrodes and a step of recording the between the measuring electrode and the counter electrode comprises current flowing through the evaluation electronics for a predetermined measuring time upon the renewed electrical connection.
Demzufolge wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die zugrunde liegende Aufgabe gelöst, indem die Sensoranordnung nicht kontinuierlich mithilfe der Auswerteelektronik ausgelesen wird, sondern während einer vorbestimmten stromlosen Phase das zu analysierende Gas an der Messelektrode gesammelt wird und sich somit das Potential der Messelektrode verändern kann. Anschließend wird durch ein erneutes Schließen des Stromkreises die an der Messelektrode gesammelte Menge des zu detektierenden Gases bestimmt, indem der auf das erneute elektrische Verbinden der Elektroden hin fließende Strom aufgezeichnet wird, welcher aufgrund des zuvor geänderten Potentials der Messelektrode bei ihrer Rückkehr zu dem eingestellten konstanten Potentialwert strömt. Auf diese Weise können Stromsignale erzeugt werden, welche sich wesentlich von der Rausch-Charakteristik der Sensoranordnung unterscheiden und demzufolge in einer Art und Weise analysiert werden können, die die Sensitivität des Verfahrens für das zu detektierende Gas deutlich erhöht. Accordingly, the underlying object is achieved by the method according to the invention in that the sensor arrangement is not continuous is read out with the help of the evaluation electronics, but rather the gas to be analyzed is collected at the measuring electrode during a predetermined currentless phase and the potential of the measuring electrode can thus change. Subsequently, by closing the circuit again, the amount of gas to be detected that has been collected at the measuring electrode is determined by recording the current flowing when the electrodes are electrically connected again, which is due to the previously changed potential of the measuring electrode when it returns to the set constant Potential value flows. In this way, current signals can be generated which differ significantly from the noise characteristics of the sensor arrangement and consequently can be analyzed in a manner that significantly increases the sensitivity of the method for the gas to be detected.
In der Patenschrift DE200410062051 ist ein Verfahren beschrieben, bei den während einer bestimmten Sammelphase des Analyten entweder direkt an der Messelektrode oder im unmittelbar daneben befindlichen Elektrolyten akkumuliert wird, indem die Spannungsversorgung der Messelektrode vom Potentiostaten unterbrochen wird. Danach wird die Spannungsversorgung wieder eingeschaltet und die abfließende Ladungsmenge, welche durch elektrochemischen Umsatz an der Messelektrode entstanden ist, in Form einer Strom-Zeit-Kurve gemessen und der Konzentration des Analyten im Gasraum zugeordnet. The patent DE200410062051 describes a method in which the analyte is accumulated either directly on the measuring electrode or in the immediately adjacent electrolyte during a certain collection phase by interrupting the voltage supply of the measuring electrode by the potentiostat. The voltage supply is then switched on again and the amount of charge flowing off, which has arisen from the electrochemical conversion on the measuring electrode, is measured in the form of a current-time curve and assigned to the concentration of the analyte in the gas space.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass sich durch die Stromlosschaltung die am Messverstärker vorhandene Off-set Spannung verändert und beim Wiedereinschalten der Spannung sich direkt auf den Sensor rückwirkt. Es kommt zu Stromspitzen, welche relevant sind und nichts mit dem eigentlichen Messeffekt zu tun haben und somit das Messergebnis stören können, besonders, wenn die Doppelschichtkapazität, gebildet durch die Messelektrode und den Elektrolyten, groß ist. Dies ist bei herkömmlichen, klassischen EC-Sensoren mit hochdispersiven, großen Elektroden kombiniert mit flüssigen Elektrolyten, der Fall. Hier liegen die Doppelschichtkapazitäten im Bereich 20 - 100 pF. Wenige pV Off-Set-Spannungsänderung können somit Ladungsmengen im Bereich einigen 10-50 pAxs erzeugen und sich somit sehr störend auf die Genauigkeit des Messergebnisses auswirken. The disadvantage of this method is that the currentless circuit changes the offset voltage present on the measuring amplifier and reacts directly to the sensor when the voltage is switched on again. There are current peaks which are relevant and have nothing to do with the actual measuring effect and can therefore interfere with the measuring result, especially if the double-layer capacitance, formed by the measuring electrode and the electrolyte, is large. In conventional, classic EC sensors, this is combined with large, highly dispersive electrodes with liquid electrolytes, the case. Here the double-layer capacitances are in the range of 20 - 100 pF. A few pV offset voltage changes can thus generate charge quantities in the range of a few 10-50 pAxs and thus have a very disruptive effect on the accuracy of the measurement result.
Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, nicht die Messelektrode, sondern die Gegenelektrode vom Eingang des Potentiostaten abzutrennen und nach einer Sammelphase wieder hinzuzuschalten. Dadurch wird vermieden, dass Änderungen der Off-set-Spannung generiert werden. Ein kleiner Nachteil, dass dadurch die Potentialverschiebung der Messelektrode durch die Einwirkung des elektrochemisch aktiven Analyten nicht verfolgbar ist, kann in Kauf genommen werden. It has therefore proven to be advantageous not to disconnect the measuring electrode but rather the counter electrode from the input of the potentiostat and switch it on again after a collecting phase. This avoids generating changes in the offset voltage. A small disadvantage that the potential shift of the measuring electrode due to the action of the electrochemically active analyte cannot be tracked can be accepted.
Zusätzlich vorteilhaft für die Anwendung dieses Messverfahrens ist, wenn die potentiostatische Schaltung nicht mit klassischen elektrochemischen Sensoren kombiniert wird, sondern mit planaren Sensoren, bestehend aus einem Polymer-Elektrolyten sowie Mess-, Gegen- und Referenzelektroden, welche minimiert sind und beispielsweise im Schablonendruckverfahren auf Keramikträgern aufgetragen sind, wodurch sich die Doppelschichtkapazitäten um 3 Größenordnungen verkleinern. It is also advantageous for the use of this measuring method if the potentiostatic circuit is not combined with classic electrochemical sensors, but with planar sensors consisting of a polymer electrolyte as well as measuring, counter and reference electrodes, which are minimized and, for example, in the stencil printing process on ceramic carriers are plotted, as a result of which the double-layer capacitances are reduced by 3 orders of magnitude.
Somit liegt dem Wirkprinzip der Messanordnung zugrunde, dass während der Akkumulationszeit das zu detektierende Gas („der Analyt“) zunächst an der Messelektrode gesammelt und somit aufkonzentriert wird. Während dieser Akkumulationszeit kann sich durch die elektrische Trennung der Gegenelektrode das Potential der Messelektrode infolge einer sofortigen elektrochemischen Redox-Reaktion verändern oder der Analyt mit auf der Messelektrode befindlichen Spezies in einer rein chemischen Reaktion reagieren, wodurch sich das Potential der Messelektrode ebenfalls ändert. In beiden Fällen kann hierbei das Material oder ein Anteil des Materials der Messelektrode als Katalysator für die entsprechende Reaktion wirken. Indem anschließend durch wieder Zuschaltung der Gegenelektrode die Messelektrode und die Gegenelektrode erneut elektrisch verbunden werden, wird das Ausgangspotential der Messelektrode wiederhergestellt, wobei der hierzu fließende Strom durch die Auswerteelektronik über der Zeit aufgezeichnet wird. The operating principle of the measuring arrangement is thus based on the fact that during the accumulation time the gas to be detected (“the analyte”) is first collected on the measuring electrode and thus concentrated. During this accumulation time, the electrical separation of the counter electrode can change the potential of the measuring electrode as a result of an immediate electrochemical redox reaction or the analyte can react with species on the measuring electrode in a purely chemical reaction, which also changes the potential of the measuring electrode. In both cases, the material or a portion of the material of the measuring electrode can act as a catalyst for the corresponding reaction. By doing Then the measuring electrode and the counter electrode are electrically connected again by reconnecting the counter electrode, the output potential of the measuring electrode is restored, the current flowing for this being recorded by the evaluation electronics over time.
Während zur Auswertung des durch die Auswerteelektronik aufgezeichneten Stroms über der Zeit verschiedene Techniken angewendet werden könnten, wie beispielsweise eine Signalform-Analyse mit numerischen Anpassungsfunktionen oder ähnlichem, so kann in einer besonders einfach zu implementierenden Variante der aufgezeichnete Strom über eine Integrationszeit zum Ermitteln einer Ladungsmenge integriert werden. Die derart durch Integration des Stromsignals erfasste Ladungsmenge, die üblicherweise in Mikrocoulomb (pC) oder Mikro-Amperestunden (pAs) angegeben wird, ist direkt proportional zur Konzentration des zu detektierenden Gases in dem Gasgemisch. While various techniques could be used to evaluate the current recorded by the evaluation electronics over time, such as a waveform analysis with numerical adaptation functions or the like, in a variant that is particularly easy to implement, the recorded current can be integrated over an integration time to determine the amount of charge become. The amount of charge detected in this way by integrating the current signal, which is usually specified in microcoulombs (pC) or micro ampere-hours (pAs), is directly proportional to the concentration of the gas to be detected in the gas mixture.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren einen dem elektrischen Trennen vorgelagerten Schritt eines Erfassens eines Nullstroms umfassen, welcher zur Korrektur bzw. Erhöhung der Sensitivität der durchgeführten Messung verwendet werden kann, beispielsweise indem die Integrationszeit zu einem Zeitpunkt endet, zu welchem der Strom einen anhand des Nullstroms festgelegten Schwellenwert unterschreitet und/oder indem der Schritt des Integrierens eine Korrektur der Ladungsmenge anhand des Nullstroms umfasst. Der Nullstrom entspricht hierbei dem Stromwert, der bei einem permanenten Betrieb der Sensoranordnung in potentiostatischem Zustand vorliegt. Furthermore, the method according to the invention can include a step of detecting a zero current upstream of the electrical disconnection, which can be used to correct or increase the sensitivity of the measurement carried out, for example by the integration time ending at a point in time at which the current is determined based on the zero current Falls below the threshold value and / or in that the step of integrating comprises a correction of the amount of charge on the basis of the zero current. The zero current corresponds to the current value that is present in the case of permanent operation of the sensor arrangement in the potentiostatic state.
Hierbei kann für den Schwellenwert beispielsweise festgelegt werden, dass dieser 0,1 % über dem erfassten Nullstrom liegt, sodass der üblicherweise exponentiell abfallende, durch das erneute elektrische Verbinden der Messelektrode und der Gegenelektrode erzeugte, zu messende Strom in einem geeigneten Zeitrahmen unter diesen Schwellenwert abfällt und somit ein Endpunkt für die Integrationszeit festgelegt wird, die zweckmäßigerweise mit dem erneuten elektrischen Verbinden der Messelektrode und der Gegenelektrode begonnen hat. Prinzipiell führt eine Korrektur der Ladungsmenge anhand des Nullstroms in dem Schritt des Integrierens zu einer verbesserten Sensitivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem auf diese Weise Nullpunktschwankungen des Sensors kompensiert werden können. In this case, it can be specified for the threshold value, for example, that this is 0.1% above the recorded zero current, so that the current to be measured, which usually falls exponentially and is generated by the renewed electrical connection of the measuring electrode and the counter-electrode, is measured falls below this threshold value in a suitable time frame and thus an end point is established for the integration time, which has expediently started with the renewed electrical connection of the measuring electrode and the counter-electrode. In principle, a correction of the amount of charge using the zero current in the integration step leads to improved sensitivity of the method according to the invention, in that zero point fluctuations of the sensor can be compensated for in this way.
Wenngleich die Akkumulationszeit abhängig von der Geometrie und den elektrischen und sonstigen Eigenschaften des Sensors und dem Typ des zu detektierenden Gases abhängig geeignet gewählt werden kann, so kann sie typischerweise und zweckmäßigerweise zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 60 Sekunden betragen. Although the accumulation time can be suitably selected depending on the geometry and the electrical and other properties of the sensor and the type of gas to be detected, it can typically and expediently be between about 10 seconds and about 60 seconds.
Wenn man durch Vorschalten geeigneter Diffusionsbarrieren, z:B. durch Blenden/Filterkombinationen erreicht, dass der Antransport des Analyten zur Messelektrode geschwindigkeitsbestimmend ist, besteht ein weiterer Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass die gemessene Ladungsmenge prinzipiell von der Sensorempfindlichkeit unabhängig ist, sodass eine üblicherweise durchzuführende Neukalibrierung des Sensors, wie sie infolge von Alterungsprozessen in Sensoren in potentiostatischen Schaltungen ohne Akkumulation notwendig ist, nicht mehr erfolgen muss. Wenn sich zeigt, dass das Ansprechverhalten des Sensors langsamer wird oder die Empfindlichkeit mit der Zeit abnimmt, so kann demzufolge des erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt eines Anpassens der Akkumulationszeit und/oder der Messzeit und/oder der Integrationszeit umfassen, beispielsweise anhand einer summierten Betriebsdauer der Sensoranordnung und/oder einer Anzahl von durchgeführten Detektionsvorgängen. Selbstverständlich könnte diese Anpassung wenigstens einer der genannten Zeiträume jedoch auch manuell zu beliebigen Zeiten während der Lebensdauer der Sensoranordnung stattfinden. ln jedem Fall kann beispielsweise durch eine Verlängerung der Integrationszeit sichergestellt werden, dass die gesamte aufgezeichnete Ladungsmenge integriert und somit gemessen wird. Im Fall, dass die Integrationszeit ohnehin zu einem Zeitpunkt endet, zu welchem der Strom einen anhand des erfassten Nullstroms festgelegten Schwellenwert unterschreitet, erfolgt diese Anpassung der Integrationszeit sogar vollautomatisch. If, by connecting suitable diffusion barriers, e.g. achieved by aperture / filter combinations that the transport of the analyte to the measuring electrode is speed-determining, a further advantage of the present method according to the invention is that the measured amount of charge is in principle independent of the sensor sensitivity, so that a recalibration of the sensor, which usually has to be carried out as a result of aging processes in sensors in potentiostatic circuits without accumulation is no longer necessary. If it turns out that the response behavior of the sensor is slower or the sensitivity decreases over time, the method according to the invention can accordingly include a further step of adapting the accumulation time and / or the measurement time and / or the integration time, for example on the basis of an accumulated operating time of the Sensor arrangement and / or a number of detection processes carried out. Of course, this adaptation of at least one of the mentioned time periods could also take place manually at any time during the life of the sensor arrangement. In any case, it can be ensured, for example by extending the integration time, that the entire recorded amount of charge is integrated and thus measured. In the event that the integration time ends anyway at a point in time at which the current falls below a threshold value established on the basis of the detected zero current, this adaptation of the integration time even takes place fully automatically.
Wenngleich sich das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell zur Detektion von beliebigen Gasen in beliebigen Gasgemischen eignet, sofern die verwendete Sensoranordnung und insbesondere das verwendete Elektrodenmaterial zur Detektion dieses speziellen Gases geeignet ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Fällen angewendet werden, in welchen das Gasgemisch Luft ist und das zu detektierende Gas NO2, AsH3, COCI2, HCN, NO2 und/oder Formaldehyd ist oder die Luftgüte in ppb detektiert wird. Although the method according to the invention is in principle suitable for the detection of any gases in any gas mixture, provided that the sensor arrangement used and in particular the electrode material used is suitable for the detection of this special gas, the method according to the invention can preferably be used in cases in which the gas mixture is air and the gas to be detected is NO 2 , AsH 3 , COCI 2 , HCN, NO 2 and / or formaldehyde or the air quality is detected in ppb.
Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist, wenn Sensoren mit planaren Dünnschicht-Elektroden und/oder ein als planare Elektrolytschicht ausgebildeter Elektrolyt verwendet werden, beispielsweise auf Keramiksubstraten aufgedruckte Elektroden im Kombination mit festen Polymerelektrolyten. Infolge der geringen Doppelschichtkapazitäten solcher Sensoren lassen sich kurze Messzeiten im Bereich weniger Sekunden verwirklichen. Natürlich können auch übliche Sensoren mit flüssigen Elektrolyten und großflächigen Elektroden verwendet werden. Man muss dann nur längere Auswertezeiten bei der Aufnahme der Strom-Zeitkurve in Kauf nehmen. Dies kann aufwendig sein. It is advantageous for the method according to the invention if sensors with planar thin-film electrodes and / or an electrolyte designed as a planar electrolyte layer are used, for example electrodes printed on ceramic substrates in combination with solid polymer electrolytes. As a result of the low double-layer capacities of such sensors, short measuring times in the range of a few seconds can be achieved. Of course, conventional sensors with liquid electrolytes and large-area electrodes can also be used. You then only have to accept longer evaluation times when recording the current-time curve. This can be time consuming.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner eine Sensoranordnung zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch gemäß dem eben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Sensoranordnung eine Mehrzahl von Elektroden, welche wenigstens eine Messelektrode und wenigstens eine Gegenelektrode umfasst, eine potentiostatische Schaltung, welche dazu eingerichtet ist, das elektrische Potential der Messelektrode im Wesentlichen konstant zu halten und ein selektives elektrisches Trennen der Gegenelektrode zu erlauben, einen Elektrolyten, und eine Auswerteelektronik umfasst, welche dazu eingerichtet ist, den zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom für eine vorbestimmte Messzeit aufzunehmen. According to a second aspect, the present invention also relates to a sensor arrangement for detecting a proportion of a gas in a gas mixture according to the method according to the invention just described, wherein the sensor arrangement comprises a plurality of electrodes, which comprises at least one measuring electrode and at least one counter electrode, a potentiostatic circuit which is set up to keep the electrical potential of the measuring electrode essentially constant and to allow a selective electrical separation of the counter electrode, an electrolyte, and comprises evaluation electronics which are set up to record the current flowing between the measuring electrode and the counter electrode for a predetermined measuring time.
Hierbei unterscheidet man amperometrische Sensoren nach ihrem Wirkungsprinzip in direkte und indirekte amperometrische Sensoren. Beim ersten Typ erfolgt eine direkte elektrochemische Umsetzung des Analyten in einem Redox-Prozess mit Elektronentransfer zwischen dem Analyten und der Elektrode. Typische Beispiele sind Wasserstoff-Sensoren, in welchen die Oxidation des Wasserstoffs an einer Platinkatalysator-Elektrode gemäß nachstehender Gleichung erfolgt:
Figure imgf000010_0001
Here, amperometric sensors are divided into direct and indirect amperometric sensors according to their operating principle. In the first type there is a direct electrochemical conversion of the analyte in a redox process with electron transfer between the analyte and the electrode. Typical examples are hydrogen sensors in which the hydrogen is oxidized on a platinum catalyst electrode according to the following equation:
Figure imgf000010_0001
Ein weiteres Beispiel für eine direkte elektrochemische Umsetzung des Analyten besteht in der Reduktion von Stickstoffdioxid an einer Goldelektrode gemäß der folgenden Formel: Another example of a direct electrochemical conversion of the analyte is the reduction of nitrogen dioxide on a gold electrode according to the following formula:
N02 + 2H+ +2e- -> NO + H20 N0 2 + 2H + + 2e- -> NO + H 2 0
Demhingegen finden in indirekten amperometrischen Sensoren chemische Reaktionen statt, welche vorgelagert sind und ohne Elektronentransfer erfolgen. Erst anschließend wird die verbrauchte chemische Spezies auf der Messelektrode mittels eines elektrochemischen Redox-Prozesses nachgeliefert. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Oxidation von Kohlenmonoxid an einer Platin-Katalysator-Elektrode gemäß der nachstehenden Gleichung: Pt-0 + CO -> Pt + co2 In contrast, chemical reactions take place in indirect amperometric sensors, which are upstream and take place without electron transfer. Only then is the used chemical species delivered to the measuring electrode by means of an electrochemical redox process. A typical example of this is the oxidation of carbon monoxide on a platinum catalyst electrode according to the following equation: Pt-0 + CO -> Pt + co 2
Pt + H20 ^ Pt-0 + 2H+ + 2e- Pt + H 2 0 ^ Pt-0 + 2H + + 2e-
Ferner kann auch an die Komplexation von Gold mit Salzsäure als Analyten gedacht werden.
Figure imgf000011_0001
The complexation of gold with hydrochloric acid as an analyte can also be considered.
Figure imgf000011_0001
Au -> Au3+ + 3e_ Au -> Au 3+ + 3e _
Hinsichtlich ihres prinzipiellen Aufbaus kann die erfindungsgemäße Sensoranordnung sowohl in einer Zwei-Elektroden- als auch in einer Drei- Elektroden-Konfiguration vorliegen, wobei es sich versteht, dass jeder der im Folgenden genannten Typen von Elektroden wiederum in einer Mehrzahl vorliegen kann, sofern eine derartige Konfiguration für das zu detektierende Gas und den Gesamtaufbau der Anordnung von Vorteil ist. In der Zwei- Elektroden-Konfiguration umfasst die Sensoranordnung lediglich eine Messelektrode und eine Gegenelektrode, wobei in diesem Fall die potentiostatische Schaltung dazu eingerichtet ist, das elektrische Potential der Messelektrode durch Führen eines Stroms zwischen den beiden Elektroden im Wesentlichen konstant zu halten. Je nachdem, ob der Elektrolyt an der Messelektrode oxidiert oder reduziert wird, fließt demzufolge von der Messelektrode ein Strom zur Gegenelektrode oder entgegengesetzt. With regard to its basic structure, the sensor arrangement according to the invention can be present in a two-electrode configuration as well as in a three-electrode configuration, it being understood that each of the types of electrodes mentioned below can in turn be present in a plurality, provided that such Configuration for the gas to be detected and the overall structure of the arrangement is advantageous. In the two-electrode configuration, the sensor arrangement comprises only one measuring electrode and one counter-electrode, in which case the potentiostatic circuit is set up to keep the electrical potential of the measuring electrode essentially constant by conducting a current between the two electrodes. Depending on whether the electrolyte is oxidized or reduced on the measuring electrode, a current flows from the measuring electrode to the counter electrode or in the opposite direction.
Dem hingegen umfasst die erfindungsgemäße Sensoranordnung in der Drei- Elektroden-Konfiguration eine Messelektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode, wobei in diesem Fall die potentiostatische Schaltung dazu eingerichtet ist, das elektrische Potential der Messelektrode mithilfe der Referenzelektrode im Wesentlichen konstant zu halten. ln jedem Fall gelangt der Analyt per Diffusion zu der Messelektrode und generiert dort einen Strom, der linear proportional zu der Konzentration des zu detektierenden Gases in dem Gasgemisch ist. Dieser Strom ist quantitativ abhängig von der Antransportrate durch die Diffusionsschicht und somit von der Umsatzrate des elektrochemischen Redox-Prozesses an der Messelektrode. Im Übrigen kann durch ein elektrisches Verbinden der Referenzelektrode und der Gegenelektrode durch die potentiostatische Schaltung eine Sensoranordnung in Drei-Elektroden-Konfiguration auch in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration betrieben werden. In contrast, the sensor arrangement according to the invention in the three-electrode configuration comprises a measuring electrode, a counter electrode and a reference electrode, in which case the potentiostatic circuit is set up to keep the electrical potential of the measuring electrode essentially constant with the aid of the reference electrode. In any case, the analyte reaches the measuring electrode by diffusion and there generates a current that is linearly proportional to the concentration of the gas to be detected in the gas mixture. This current is quantitatively dependent on the transport rate through the diffusion layer and thus on the conversion rate of the electrochemical redox process at the measuring electrode. Incidentally, by electrically connecting the reference electrode and the counter electrode by means of the potentiostatic circuit, a sensor arrangement in a three-electrode configuration can also be operated in a two-electrode configuration.
Wenngleich in einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens klassische Elektroden- Elektrolyt-Anordnungen mit flüssigen Elektrolyten und einer Messelektrode mit einer großen Oberfläche verwendet werden können, wie sie zum Beispiel in typischen auf dem Markt befindlichen CO-Sensoren eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, wenn wenigstens eine aus der Mehrzahl von Elektroden als planare Dünnschicht-Elektrode ausgebildet ist und/oder der Elektrolyt als planare Elektrolytschicht ausgebildet ist. Wie nämlich weiter oben bereits beschrieben worden ist, wird durch die Absorption des Analyten auf der Messelektrode das Potential in positiver oder in negativer Richtung verändert, je nachdem, ob ein Reduktions- oder ein Oxidations-Prozess stattfindet. Hierbei besteht die Potentialveränderung aus zwei Komponenten, nämlich einerseits einer Potentialverschiebung innerhalb der Doppelschicht, welche an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytschicht gebildet wird, und andererseits aus der Potentialverschiebung, welche durch die Redox-Reaktion an der Elektrode gemäß der Nernst'schen bzw. Peter'schen Gleichung quantifiziert wird: Although classic electrode-electrolyte arrangements with liquid electrolytes and a measuring electrode with a large surface can be used in a sensor arrangement according to the invention and to carry out the method according to the invention, such as are used, for example, in typical CO sensors on the market, it can be advantageous if at least one of the plurality of electrodes is designed as a planar thin-film electrode and / or the electrolyte is designed as a planar electrolyte layer. As already described above, the absorption of the analyte on the measuring electrode changes the potential in a positive or in a negative direction, depending on whether a reduction or an oxidation process is taking place. Here, the potential change consists of two components, namely on the one hand a potential shift within the double layer, which is formed at the interface between the electrode and the electrolyte layer, and on the other hand of the potential shift, which is caused by the redox reaction at the electrode according to Nernst's or .Peter's equation is quantified:
D f = f0 + RT/nF In (a0x/ared), wobei D cp die Potentialveränderung der Messelektrode bezeichnet, cp0 das Ausgangspotential vor der Akkumulierung bezeichnet, R die universelle Gaskonstante bezeichnet, T die Temperatur bezeichnet, n die Anzahl der übertragenen Elektroden bezeichnet, F die Faraday-Konstante bezeichnet und (a0x/ared) die Aktivität der Redox-Spezies auf der Messelektrode bezeichnet. D f = f 0 + RT / nF In (a 0x / a red ), where D cp denotes the change in potential of the measuring electrode, cp 0 denotes the output potential before accumulation, R denotes the universal gas constant, T denotes the temperature, n denotes the number of electrodes transferred, F denotes the Faraday constant and (a 0 x / a r ed) denotes the activity of the redox species on the measuring electrode.
Sind nun die Doppelschicht-Kapazität und die elektrochemische Kapazität wie bei kommerziell erhältlichen Sensoren infolge der Ausbildung einer Vielzahl von Drei-Phasen-Zentren und Katalysatorschichten mit großer Oberfläche sehr hoch, so wird die Messung der Ladungsmenge des Analyten stark von der elektrischen Kapazität der Grenzfläche zwischen Katalysator und Elektrolyt bestimmt. If the double-layer capacitance and the electrochemical capacitance are very high, as in the case of commercially available sensors, due to the formation of a large number of three-phase centers and catalyst layers with a large surface, the measurement of the amount of charge of the analyte is largely dependent on the electrical capacitance of the interface between Catalyst and electrolyte determined.
Der Anteil an kapazitiver Umladung Q, welches sich an der Doppelschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt ausbildet, berechnet sich zu: The proportion of capacitive charge reversal Q that forms on the double layer between the electrode and the electrolyte is calculated as follows:
Q = C cDf wobei C die Kapazität der Doppelschicht bezeichnet; Q die Ladungsmenge bezeichnet und Acp die Potentialveränderung während der Akkumulationszeit bezeichnet. Wie bereits vorher beschrieben, würde sich der Term Df durch die Off-Set-Spannung Dfoίίbbί vergrößern, wenn man die Messelektrode anstelle der Gegenelektrode vom Stromkreis abtrennen würde. Somit wird es schwierig, den rein elektrochemischen Anteil mit Elektronentransfer zu messen und auszuwerten, wobei derartige Sensoren zudem einen hohen Rauschfaktor des Signals aufweisen. Während in den genannten klassischen Elektroden-Elektrolyt-Anordnungen die Doppelschichtkapazität typischerweise bei 50 pF liegt, kann in Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Sensoranordnung durch die Verwendung einer Messelektrode mit einer geringeren dispersiven Oberfläche, in Kombination mit einem Polymerelektrolyten eine geringe Grenzschicht zwischen Katalysator und Elektrolyt erzeugt werden, und somit eine geringe Doppelschichtkapazität erzielt werden. Hierbei können Werte der Doppelschichtkapazität erreicht werden, die im Bereich von 50 nF liegen, und damit um einen Faktor 1000 niedriger sind als die entsprechenden Werte der herkömmlichen Anordnungen. Q = C cDf where C denotes the capacitance of the double layer; Q denotes the amount of charge and Acp denotes the change in potential during the accumulation time. As already described before, the term Df would increase due to the off-set voltage Dfoίbb man if the measuring electrode were disconnected from the circuit instead of the counter electrode. It is therefore difficult to measure and evaluate the purely electrochemical component with electron transfer, sensors of this type also having a high signal noise factor. While the double-layer capacitance is typically 50 pF in the above-mentioned classic electrode-electrolyte arrangements, in embodiments of the sensor arrangement according to the invention, by using a measuring electrode with a smaller dispersive surface, in combination with a polymer electrolyte, a small boundary layer between Catalyst and electrolyte are generated, and thus a low double-layer capacity can be achieved. In this case, values of the double-layer capacitance can be achieved which are in the range of 50 nF, and are thus lower by a factor of 1000 than the corresponding values of the conventional arrangements.
Hierbei kann dementsprechend der Elektrolyt einen Polymer-Elektrolyten umfassen, welcher aufgrund seiner Polymerstruktur nur eine relativ geringe Drei-Phasen-Grenzschicht zwischen dem Katalysator, dem zu messenden Gasgemisch und dem Elektrolyten bildet. Beispielsweise können perflourierte Polysulfonsäuren eingesetzt werden, wobei das Molekulargewicht des Polymerelektrolyten wenigstens 100.000 betragen kann und die elektrische Leitfähigkeit der gebildeten Polymerschicht wenigstens 102 W-1 cm-1 betragen kann. In this case, the electrolyte can accordingly comprise a polymer electrolyte which, due to its polymer structure, forms only a relatively small three-phase boundary layer between the catalyst, the gas mixture to be measured and the electrolyte. For example, perfused polysulfonic acids can be used, the molecular weight of the polymer electrolyte being at least 100,000 and the electrical conductivity of the polymer layer formed being at least 10 2 W -1 cm -1 .
Weiter vorzugsweise können dem Polymerelektrolyten Leitsalze zugesetzt sein, wie beispielsweise LiCI, LiCIC oder Tetrabutyl- Ammoniumhexafluorophosphat, oder es kann eine Mischung aus einem Polymer mit einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mit einer ionischen Flüssigkeit vorliegen, wie beispielsweise 1 ,3-Dimethyl-imidazolium-Hydrogensulfat. Dabei kann es weiterhin vorteilhaft sein, die elektrische Leitfähigkeit insbesondere beim Einsatz von perfluorierten Sulfonsäuren durch die zusätzliche Aufbringung von wasserhaltigen Befeuchtungsschichten aufrecht zu erhalten. Electrolyte salts, such as LiCl, LiCIC or tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate, can also preferably be added to the polymer electrolyte, or a mixture of a polymer with an acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or with an ionic liquid, such as 1, 3- Dimethyl imidazolium hydrogen sulfate. It can furthermore be advantageous to maintain the electrical conductivity, especially when using perfluorinated sulfonic acids, through the additional application of water-containing moistening layers.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen davon deutlich, wenn diese zusammen mit den beiliegenden Figuren betrachtet werden. Diese zeigen im Einzelnen: Further features and advantages of the present invention will become clear from the following description of embodiments thereof when these are considered together with the accompanying figures. These show in detail:
FIG. 1 A: eine schematische Explosionsansicht einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung; FIG. 1 B: eine schematische Ansicht der Elektroden-Elektrolyt- Anordnung aus Fig. 1A; FIG. 1 A: a schematic exploded view of a sensor arrangement according to the invention; FIG. 1 B: a schematic view of the electrode-electrolyte arrangement from FIG. 1A;
FIG. 2A und 2B: zwei Beispiele eines in einem erfindungsgemäßen Verfahren fließenden Stroms über der Zeit; FIG. 2A and 2B: two examples of a current flowing in a method according to the invention over time;
FIG. 2C: eine Darstellung der Abhängigkeit der aufgenommenen Ladungsmengen von der Akkumulationszeit für mehrere Sensoren entsprechend dem Beispiel aus FIG. 2A und 2B; FIG. 2C: an illustration of the dependency of the amount of charge absorbed on the accumulation time for several sensors according to the example from FIG. 2A and 2B;
FIG. 3A und 3B: ein zweites Beispiel eines in einem erfindungsgemäßen Verfahren fließenden Stroms über der Zeit; und FIG. 3A and 3B: a second example of a current flowing in a method according to the invention over time; and
FIG. 3C: eine Darstellung der Abhängigkeit der aufgenommenen Ladungsmengen von der Akkumulationszeit für mehrere Sensoren entsprechend dem Beispiel aus FIG. 3A und 3B. FIG. 3C: an illustration of the dependence of the amount of charge taken up on the accumulation time for several sensors according to the example from FIG. 3A and 3B.
In FIG. 1A ist zunächst in einer schematischen Explosionsansicht eine erfindungsgemäße Sensoranordnung gezeigt und ganz allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Sie umfasst ein zweiteiliges Gehäuse 12a und 12b, in welchem eine Elektroden-Elektrolyt-Anordnung in einer Chip- Ausführung auf einem Chip 14 aufgenommen ist. In FIG. 1A, a sensor arrangement according to the invention is initially shown in a schematic exploded view and is designated quite generally with the reference numeral 10. It comprises a two-part housing 12a and 12b, in which an electrode-electrolyte arrangement is accommodated in a chip design on a chip 14.
Erfindungsgemäß kann die Elektroden-Elektrolyt-Anordnung in einer Zwei- Elektroden-Konfiguration oder einer Drei-Elektroden-Konfiguration ausgeführt sein, wobei in beiden Fällen jeweils eine Messelektrode vorgesehen ist, an welcher ein zu detektierendes Gas aus einem Gasgemisch eine Redox- Reaktion eingeht. Um ein Strömen des Gasgemischs zu dem Chip 14 zu ermöglichen, umfasst die Sensoranordnung 10 ferner einen Filter 16 und eine gasdurchlässige Membran 18, durch die das zu untersuchende Gasgemisch hindurch diffundieren kann. According to the invention, the electrode-electrolyte arrangement can be designed in a two-electrode configuration or a three-electrode configuration, in both cases a measuring electrode is provided on which a gas to be detected from a gas mixture undergoes a redox reaction. In order to enable the gas mixture to flow to the chip 14, the sensor arrangement 10 further comprises a filter 16 and a gas-permeable membrane 18 through which the gas mixture to be examined can diffuse.
Zuletzt sind die Elektroden auf dem Chip 14 mit einer in FIG. 1A rein schematisch dargestellten und außerhalb des Gehäuses angeordneten potentiostatischen Schaltung 20 und einer Auswerteelektronik 22 in geeigneter Weise betriebsmäßig verbunden, welche einerseits ein Betrieben der Elektroden in einer potentiostatischen Anordnung sowie ein selektives elektrisches Trennen und Verbinden der Gegenelektrode mit dem Potentiostaten erlauben und andererseits einen zwischen der Messelektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom für eine vorbestimmte Messzeit aufzeichnen können. Hierbei können die potentiostatische Schaltung 20 und die Auswerteelektronik 22 in geeigneter Weise kombiniert oder integriert sein. Finally, the electrodes on the chip 14 are provided with one shown in FIG. 1A shown purely schematically and arranged outside the housing potentiostatic circuit 20 and evaluation electronics 22 in a suitable manner, which on the one hand allow operation of the electrodes in a potentiostatic arrangement as well as selective electrical separation and connection of the counter electrode with the potentiostat and on the other hand a current flowing between the measuring electrode and the counter electrode for a predetermined Can record measurement time. In this case, the potentiostatic circuit 20 and the evaluation electronics 22 can be combined or integrated in a suitable manner.
In Figur 1 B ist ferner rein schematisch der Chip 14 aus FIG. 1 A dargestellt, auf welchem eine Messelektrode 14a, eine Gegenelektrode 14b und eine Referenzelektrode 14c in bekannter Weise angeordnet, kontaktiert und von einem Elektrolyten umgeben sind, wobei das Zusammenwirken der Elektroden 14a bis 14c mit der potentiostatischen Schaltung 20 und der Auswerteelektronik 22 eine amperometrische Messung eines zu detektierenden Gases erlaubt. In FIG. 1B, the chip 14 from FIG. 1A, on which a measuring electrode 14a, a counter electrode 14b and a reference electrode 14c are arranged, contacted and surrounded by an electrolyte in a known manner, the interaction of the electrodes 14a to 14c with the potentiostatic circuit 20 and the evaluation electronics 22 being an amperometric measurement of a gas to be detected allowed.
Anhand der FIG. 2A bis 2C wird nun ein erstes Beispiel eines Typs eines erfindungsgemäßen Sensors diskutiert, in welchem die in FIG. 1A dargestellte Drei-Elektroden-Konfiguration zum Einsatz kommt. In diesem konkreten Beispiel bestehen die Elektroden 14a bis 14c jeweils aus Graphit mit einem 5 %-igen Platin-Anteil, welcher mit einem polymeren Binder, beispielsweise bestehend aus Polyvinylydendifluorid- oder Nafion-Lösungen, versehen ist und auf eine mit Löchern versehene Keramik mittels Lochschablone gedruckt worden ist, woraufhin das Lösungsmittel anschließend wieder abgedampft worden ist. Auf die getrockneten Elektroden 14a bis 14c wurde dann ein Elektrolyt ebenfalls mittels Lochschablonen mit 200 pm Schichtdicke aufgetragen. Im vorliegenden Beispiel besteht der Elektrolyt aus einem Gemisch aus Polyvinylchlorid, Propylencarbonat, Diäthylphthalat und Kaliumhexafluorophosphat und ist nach seiner vollständigen Ausbildung gelartig. Eine geeignete Mischung besteht beispielweise aus 20% Polyvinylchlorid, 22% Propylencarbonat, 1 % Kaliumhexafluoro-phosphat und 57% Diäthylphthalat. Based on FIG. 2A to 2C will now be discussed a first example of a type of sensor according to the invention in which the sensor shown in FIG. 1A three-electrode configuration is used. In this specific example, the electrodes 14a to 14c each consist of graphite with a 5% platinum content, which is provided with a polymeric binder, for example consisting of polyvinyldene fluoride or Nafion solutions, and on a ceramic with holes using a perforated template has been printed, whereupon the solvent has subsequently been evaporated again. An electrolyte was then applied to the dried electrodes 14a to 14c, likewise using perforated templates, with a layer thickness of 200 μm. In the present example, the electrolyte consists of a mixture of polyvinyl chloride, propylene carbonate, diethyl phthalate and potassium hexafluorophosphate and is gel-like after its complete formation. A suitable mixture consists, for example, of 20% Polyvinyl chloride, 22% propylene carbonate, 1% potassium hexafluorophosphate and 57% diethyl phthalate.
Eine derartige Sensoranordnung kann zur Detektion von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC: Volatile Organic Compounds) in atmosphärischer Luft verwendet werden, indem sie mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens mithilfe einer potentiostatischen Schaltung eingesetzt wird, wobei die Messelektrode 14a und die Gegenelektrode 14b durch Abtrennen der Gegenelektrode von der Schaltung voneinander in definierten Zeitfenstern getrennt werden. Hierbei gelangt die Luft durch natürliche Diffusion zu der Messelektrode 14a, wo der VOC-Anteil der Luft oxidiert wird. Such a sensor arrangement can be used for the detection of volatile organic compounds (VOC: Volatile Organic Compounds) in atmospheric air by being used by means of a method according to the invention with the aid of a potentiostatic circuit, the measuring electrode 14a and the counter electrode 14b being separated from the counter electrode Switching can be separated from each other in defined time windows. Here, the air reaches the measuring electrode 14a by natural diffusion, where the VOC content of the air is oxidized.
FIG. 2A zeigt nun zunächst einen Stromverlauf über der Zeit in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit dieser Sensoranordnung, wobei eine Akkumulationszeit von 10 Sekunden gewählt ist. Ferner zeigt FIG. 2B einen entsprechenden zeitlichen Verlauf des fließenden Stroms mit einer Akkumulationszeit von 160 Sekunden. Es ist in den FIG. 2A und 2B zu erkennen, dass beim vorliegenden Wert von 1 ,5 vppm VOC das Messsignal im kontinuierlichen Betrieb des Sensors, wie er beispielsweise jenseits des zweiten Messpeaks vorherrscht, in einem Bereich unterhalb 30-50 nA liegt und kaum auswertbar ist. FIG. 2A now initially shows a current profile over time in a method according to the invention with this sensor arrangement, an accumulation time of 10 seconds being selected. Furthermore, FIG. 2B shows a corresponding time profile of the flowing current with an accumulation time of 160 seconds. It is shown in FIGS. 2A and 2B that with the present value of 1.5 vppm VOC, the measurement signal in continuous operation of the sensor, as prevails for example beyond the second measurement peak, is in a range below 30-50 nA and can hardly be evaluated.
Unterbricht man jedoch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die elektrische Verbindung zwischen Messelektrode 14a und Gegenelektrode 14b für 10 Sekunden vor einem erneuten elektrischen Verbinden davon, so erhält man die in FIG. 2A und 2B gezeigten Messpeaks. Die anschließende Integration dieser Messpeaks während einer geeigneten Integrationszeit vor einem erneuten Abfallen des Stroms unter einen Schwellenwert, welcher beispielsweise anhand des bereits angesprochenen und kontinuierlichen Messsignals bestimmt wird, ergibt einen Wert von 0,46 pAs, was ein sehr gut auswertbares und reproduzierbares Signal darstellt. Dies zeigt sich auch bereits dadurch, dass die beiden in FIG. 2A gezeigten Messpeaks sowohl von ihrer Form als auch in ihrer Amplitude sehr gut miteinander übereinstimmen. Indem man die Akkumulationszeit wie in FIG. 2B gezeigt auf 160 Sekunden verlängert, erhöht sich entsprechend der integrierte Wert der entstehenden Strompeaks auf 5,23 pAs. If, however, according to the method according to the invention, the electrical connection between measuring electrode 14a and counter-electrode 14b is interrupted for 10 seconds before electrical connection thereof again, the result shown in FIG. 2A and 2B shown measurement peaks. The subsequent integration of these measurement peaks during a suitable integration time before the current drops again below a threshold value, which is determined, for example, on the basis of the continuous measurement signal already mentioned, results in a value of 0.46 pAs, which is a very easy to evaluate and reproducible signal. This is also evident already by the fact that the two in FIG. 2A correspond very well to one another both in terms of their shape and in terms of their amplitude. By taking the accumulation time as shown in FIG. 2B shown extended to 160 seconds, the integrated value of the resulting current peaks increases accordingly to 5.23 pAs.
Weiterhin zeigt FIG. 2C die lineare Abhängigkeit der gemessenen Ladungsmenge in pAs für 7 unterschiedliche Sensoranordnungen vom selben Typ wie für die Messungen aus den FIG. 2A und 2B eingesetzt, wobei sich einerseits die leichte Streuung zwischen den eingesetzten Sensoren vom selben Typ anhand üblicher Toleranzeffekte der Diffusionsbarriere nachvollziehen lässt und andererseits auch der hervorragende lineare Zusammenhang zwischen den Akkumulationszeiten Ta in Sekunden und der bestimmten Ladungsmenge deutlich wird. Furthermore, FIG. 2C shows the linear dependence of the measured amount of charge in pAs for 7 different sensor arrangements of the same type as for the measurements from FIG. 2A and 2B are used, whereby, on the one hand, the slight scatter between the sensors of the same type used can be traced using the usual tolerance effects of the diffusion barrier and, on the other hand, the excellent linear relationship between the accumulation times T a in seconds and the determined amount of charge becomes clear.
Während die Wahl von Elektrodenmaterial und Elektrolyt nach dem zu detektierenden Gas zu richten ist, so zeigt sich aus den oben diskutierten Überlegungen, dass die Verwendung eines Polymerelektrolyten stets den Vorteil eines geringen kapazitiven Anteils der gemessenen Strompeaks mit sich bringt. While the choice of electrode material and electrolyte depends on the gas to be detected, the considerations discussed above show that the use of a polymer electrolyte always has the advantage of a low capacitive portion of the measured current peaks.
In diesem Zusammenhang sei unter Verweis auf die FIG. 3A bis 3C ein zweites Beispiel diskutiert, in welchem Arsen-Wasserstoff in der Luft detektiert werden soll. Bei dieser Substanz sind in einigen Ländern die zulässigen Grenzwerte bereits auf 5 bis 50 ppb herabgestuft worden, sodass zur Messung davon Sensoren mit einer äußerst hohen Mess-Sensitivität eingesetzt werden müssen. Vorliegend ist ein Sensortyp eingesetzt worden, der als Messelektrode 14a einen Goldpulver/PTFE-Katalysator auf einer mit Löchern versehenen Keramikplatte, als Referenzelektrode 14c einen Pd/Au- Kondensator und als Gegenelektrode 14b einen PTFE-gebundenen Platinmohr-Katalysator enthält. Als polymerer Elektrolyt wird in diesem zweiten Beispiel ein ionischer Elektrolyt verwendet, welcher mit Polypropylenoxid zu einem Polymerelektrolyt verdickt wird und anschließend in 200 pm Dicke auf die drei Elektroden mittels Schablonendruck aufgebracht wird. An der Messelektrode 14a findet gemäß der folgenden Formel eine Oxidation von AsFh zu Arsensäure statt:
Figure imgf000019_0001
In this context, with reference to FIG. 3A to 3C discuss a second example in which arsenic hydrogen is to be detected in the air. For this substance, the permissible limit values have already been downgraded to 5 to 50 ppb in some countries, so that sensors with an extremely high measurement sensitivity must be used to measure it. In the present case, a type of sensor has been used which contains a gold powder / PTFE catalyst on a ceramic plate provided with holes as the measuring electrode 14a, a Pd / Au capacitor as the reference electrode 14c and a PTFE-bonded platinum black catalyst as the counter electrode 14b. In this second example, an ionic electrolyte is used as the polymer electrolyte, which is mixed with polypropylene oxide a polymer electrolyte is thickened and then applied to the three electrodes in a thickness of 200 μm by means of stencil printing. Oxidation of AsFh to arsenic acid takes place at measuring electrode 14a according to the following formula:
Figure imgf000019_0001
Wie aus den FIG. 3A und 3B entnommen werden kann, liefert der eingesetzte Sensor im kontinuierlichen Betrieb bei einer Konzentration von 50 ppb AsH3 ein Signal von ca. 6 nA. Dieser Wert ist deutlich zu gering, um verlässliche Angaben über die tatsächliche Konzentration zu machen, da das inhärente Rauschen der Sensoranordnung bereits in Bereich von einigen nA liegt. As shown in FIGS. 3A and 3B, the sensor used delivers a signal of approx. 6 nA in continuous operation at a concentration of 50 ppb AsH3. This value is clearly too low to provide reliable information about the actual concentration, since the inherent noise of the sensor arrangement is already in the range of a few nA.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hingegen ergeben sich in FIG. 3A und 3B analog zu den FIG. 2A und 2B ebenfalls Stromkurven, die durch kontinuierliche Begasung, jedoch abschnittsweise unterbrochene elektrischer Verbindung zwischen Messelektrode 14a und Gegenelektrode 14b erzielt worden sind. Insbesondere veranschaulicht die FIG. 3A das Verhalten, wenn in der Sensoranordnung 10 bei einer kontinuierlichen Begasung mit 50 ppb AsFI3 die Messelektrode 14a und die Gegenelektrode 14b für 20 Sekunden getrennt werden, während in FIG. 3 eine Trennung für 40 Sekunden vorgenommen wird. In dieser Zeit wird das AsFh an der Messelektrode 14a gesammelt und bei einem erneuten elektrischen Verbinden der Messelektrode 14a mit der Gegenelektrode 14b zu Arsensäure oxidiert. Erneut sind in den FIG. 3A und 3B deutlich sichtbare und auswertbare Messpeaks zu erkennen, die analog zu dem oben besprochenen Verfahren integriert werden können. Weiterhin ist in FIG. 3C erneut die Abhängigkeit der derart durch Integration gemessenen Ladungsmenge Q von der Akkumulationszeit Ta für eine Mehrzahl von Sensoren desselben Typs dargestellt. Hierbei bleibt lediglich noch nachzutragen, dass die gesuchte Gaskonzentration in den Verfahren gemäß den FIG. 3A bis 3C aus dem Integral des Stroms über der Zeit (Ladungsmenge Q) errechnet wird, welcher nach einer Akkumulationszeit Ta gemessen wird. Hierbei erkennt man in der nachfolgenden Formel, dass hierin keine Sensorempfindlichkeit enthalten ist: By using the method according to the invention, on the other hand, FIG. 3A and 3B analogous to FIGS. 2A and 2B likewise current curves which have been achieved by continuous gassing, but electrical connection between measuring electrode 14a and counter electrode 14b which is interrupted in sections. In particular, FIG. 3A shows the behavior when the measuring electrode 14a and the counter electrode 14b are separated for 20 seconds in the sensor arrangement 10 with continuous gassing with 50 ppb AsFI3, while in FIG. 3 separation is made for 40 seconds. During this time, the AsFh is collected at the measuring electrode 14a and oxidized to arsenic acid when the measuring electrode 14a is electrically connected to the counter electrode 14b. Again in FIGS. 3A and 3B clearly visible and evaluable measurement peaks can be recognized, which can be integrated analogously to the method discussed above. Furthermore, in FIG. 3C again shows the dependence of the amount of charge Q measured in this way by integration on the accumulation time T a for a plurality of sensors of the same type. All that remains to be said here is that the gas concentration sought in the method according to FIG. 3A to 3C from the integral of the current over time (amount of charge Q) is calculated, which is measured after an accumulation time T a. Here you can see in the following formula that it does not contain any sensor sensitivity:
Ca = kx D x Q/zFTa, wobei Ta die Akkumulationszeit bezeichnet, Q die gemessene Ladungsmenge bezeichnet, z die Elektrodenzahl bezeichnet, F die Faraday-Konstante bezeichnet, k eine Umrechnungskonstante bezeichnet, D den effektiven Diffusionskoeffizienten des Analyten in der Diffusionsschicht bezeichnet und Ca die Konzentration des Analyten in ppb bezeichnet. Die eigentliche Auswertung der von der Auswerteelektronik 22 aufgezeichneten Ströme kann hierbei durch eine integrierte analoge Schaltung, wie beispielsweise eine Integratorschaltung, oder ein geeignetes Computerprogramm durchgeführt werden, wenn die von der Auswerteelektronik aufgezeichneten Signale an einen entsprechenden Computer ausgegeben werden. Ferner können die derart abgeleiteten Messergebnisse in geeigneter Form ausgegeben oder weiterverarbeitet werden. C a = kx D x Q / zFTa, where T a denotes the accumulation time, Q denotes the measured amount of charge, z denotes the number of electrodes, F denotes the Faraday constant, k denotes a conversion constant, D denotes the effective diffusion coefficient of the analyte in the diffusion layer and C a denotes the concentration of the analyte in ppb. The actual evaluation of the currents recorded by the evaluation electronics 22 can be carried out by an integrated analog circuit, such as an integrator circuit, or a suitable computer program if the signals recorded by the evaluation electronics are output to a corresponding computer. Furthermore, the measurement results derived in this way can be output or further processed in a suitable form.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch unter Verwendung einer amperometrischen Sensoranordnung (10), wobei die Sensoranordnung (10) umfasst: 1. A method for detecting a proportion of a gas in a gas mixture using an amperometric sensor arrangement (10), the sensor arrangement (10) comprising:
- eine Mehrzahl von Elektroden (14a - 14c), welche wenigstens eine Messelektrode (14a) und wenigstens eine Gegenelektrode (14b) umfasst, wobei das elektrische Potential der Messelektrode (14a) mithilfe einer Referenzelektrode in einer potentiostatischen Schaltung (20) im Wesentlichen konstant gehalten wird; - A plurality of electrodes (14a-14c), which comprises at least one measuring electrode (14a) and at least one counter electrode (14b), the electrical potential of the measuring electrode (14a) being kept essentially constant with the aid of a reference electrode in a potentiostatic circuit (20) becomes;
- einen Elektrolyten; und - an electrolyte; and
- eine Auswerteelektronik (22), welche dazu eingerichtet ist, einen zwischen der Messelektrode (14a) und der Gegenelektrode (14b) fließenden Strom zu erfassen; das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: - an electronic evaluation system (22) which is set up to detect a current flowing between the measuring electrode (14a) and the counter electrode (14b); the method characterized in that it comprises the following steps:
- elektrisches Trennen der Gegenelektrode (14b) vom potentiostatischen Stromkreis für eine vorbestimmte Akkumulationszeit (Ta); - Electrical separation of the counter electrode (14b) from the potentiostatic circuit for a predetermined accumulation time (T a );
- erneutes elektrisches Verbinden der Messelektrode (14a) und der Gegenelektrode (14b); und - renewed electrical connection of the measuring electrode (14a) and the counter electrode (14b); and
- Aufzeichnen des zwischen der Messelektrode (14a) und der Gegenelektrode (14b) auf das erneute elektrische Verbinden hin fließenden Stroms durch die Auswerteelektronik (22) für eine vorbestimmte Messzeit. - Recording of the current flowing between the measuring electrode (14a) and the counter electrode (14b) in response to the renewed electrical connection by the evaluation electronics (22) for a predetermined measuring time.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die amperometrische Sensoranordnung eine planare Elektrodenstruktur auf Keramikträger umfasst, und der Elektrolyt ein fester Polymerelektrolyt ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the amperometric sensor arrangement comprises a planar electrode structure on a ceramic carrier, and the electrolyte is a solid polymer electrolyte.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Schritt eines Integrierens des aufgezeichneten Stroms über eine Integrationszeit zum Ermitteln einer Ladungsmenge (Q) umfasst. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it further comprises a step of integrating the recorded current over an integration time to determine an amount of charge (Q).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen dem elektrischen Trennen vorgelagerten Schritt eines Erfassens eines Nullstroms umfasst, wobei vorzugsweise die Integrationszeit zu einem Zeitpunkt endet, zu welchem der Strom einen anhand des Nullstroms festgelegten4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that it further comprises a step upstream of the electrical disconnection of detecting a zero current, wherein the integration time preferably ends at a point in time at which the current is determined based on the zero current
Schwellenwert unterschreitet, und/oder wobei vorzugsweise der Schritt des Integrierens eine Korrektur der Ladungsmenge anhand des Nullstroms umfasst. Falls below the threshold value, and / or wherein the step of integrating preferably includes a correction of the amount of charge on the basis of the zero current.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Akkumulationszeit (Ta) zwischen 10 Sekunden und 60 Sekunden beträgt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the accumulation time (T a ) is between 10 seconds and 60 seconds.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend einen Schritt eines Anpassens der Akkumulationszeit und/oder der Messzeit und/oder der Integrationszeit, beispielsweise anhand einer integrierten Betriebsdauer der Sensoranordnung (10) und/oder einer Anzahl von durchgeführten Detektionsvorgängen. 6. The method according to any one of the preceding claims, further comprising a step of adapting the accumulation time and / or the measurement time and / or the integration time, for example on the basis of an integrated operating time of the sensor arrangement (10) and / or a number of detection processes carried out.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gasgemisch Luft ist und das zu detektierende Gas NO2, Ashh, COCI2, HCN, NO2 und/oder Formaldehyd ist, und/oder die Luftgüte in ppb detektiert wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the gas mixture is air and the gas to be detected is NO2, Ashh, COCI2, HCN, NO2 and / or formaldehyde, and / or the air quality is detected in ppb.
8. Sensoranordnung (10) zum Detektieren eines Anteils eines Gases in einem Gasgemisch gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: - eine Mehrzahl von Elektroden (14a - 14c), welche wenigstens eine Messelektrode (14a) und wenigstens eine Gegenelektrode (14b) umfasst, 8. Sensor arrangement (10) for detecting a proportion of a gas in a gas mixture according to a method according to one of the preceding claims, comprising: - A plurality of electrodes (14a-14c), which comprises at least one measuring electrode (14a) and at least one counter electrode (14b),
- eine potentiostatische Schaltung (20), welche dazu eingerichtet ist, das elektrische Potential der Messelektrode (14a) im Wesentlichen konstant zu halten und ein selektives elektrisches Trennen der Gegenelektrode (14b) vom potentiostatischen Stromkreis zu erlauben; - A potentiostatic circuit (20) which is set up to keep the electrical potential of the measuring electrode (14a) essentially constant and to allow a selective electrical separation of the counter electrode (14b) from the potentiostatic circuit;
- einen Elektrolyten; und - an electrolyte; and
- eine Auswerteelektronik (22), welche dazu eingerichtet ist, den zwischen der Messelektrode (14a) und der Gegenelektrode (14b) fließenden Strom für eine vorbestimmte Messzeit aufzuzeichnen. - An electronic evaluation system (22) which is set up to record the current flowing between the measuring electrode (14a) and the counter electrode (14b) for a predetermined measuring time.
9. Sensoranordnung (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Messelektrode (14a), eine Gegenelektrode (14b) und eine Referenzelektrode (14c) umfasst, wobei die potentiostatische Schaltung (20) dazu eingerichtet ist, das elektrische Potential der Messelektrode (14a) mithilfe der Referenzelektrode (14c) im Wesentlichen konstant zu halten. 9. Sensor arrangement (10) according to claim 8, characterized in that it comprises a measuring electrode (14a), a counter electrode (14b) and a reference electrode (14c), the potentiostatic circuit (20) being set up to measure the electrical potential of the measuring electrode (14a) to be kept essentially constant with the aid of the reference electrode (14c).
10. Sensoranordnung (10) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine aus der Mehrzahl von Elektroden (14a - 14c) als planare Dünnschichtelektrode ausgebildet ist und/oder der Elektrolyt als planare Elektrolytschicht ausgebildet ist. 10. Sensor arrangement (10) according to claim 8 or 9, characterized in that at least one of the plurality of electrodes (14a-14c) is designed as a planar thin-film electrode and / or the electrolyte is designed as a planar electrolyte layer.
11 . Sensoranordnung (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen Polymerelektrolyten umfasst, beispielsweise perfluorierte Polysulfonsäure, insbesondere mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100.000, vorzugsweise mit einer elektrischen Leitfähigkeit von wenigstens 102 W 1oht1. 11. Sensor arrangement (10) according to one of claims 8 to 10, characterized in that the electrolyte comprises a polymer electrolyte, for example perfluorinated polysulfonic acid, in particular with a molecular weight of at least 100,000, preferably with an electrical conductivity of at least 10 2 W 1 oht 1 .
12. Sensoranordnung (10) nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerelektrolyt Leitsalze zugesetzt sind, wie beispielsweise LiCI, UCIO4, Tetrabutyl-12. Sensor arrangement (10) according to claim 11, characterized in that conductive salts are added to the polymer electrolyte, such as LiCI, UCIO 4 , tetrabutyl
Ammoniumhexafluorphosphat, oder dass eine Mischung aus einem Polymer mit einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mit einer ionischen Flüssigkeit, wie beispielsweise 1 ,3-Dimethyl-lmidazoliumhydrogensulfat vorliegt. Ammonium hexafluorophosphate, or that a mixture of a polymer with an acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or with an ionic liquid, such as 1,3-dimethylimidazolium hydrogen sulfate, is present.
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