WO2021090898A1 - 水溶性多糖類の製造方法 - Google Patents

水溶性多糖類の製造方法 Download PDF

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WO2021090898A1
WO2021090898A1 PCT/JP2020/041429 JP2020041429W WO2021090898A1 WO 2021090898 A1 WO2021090898 A1 WO 2021090898A1 JP 2020041429 W JP2020041429 W JP 2020041429W WO 2021090898 A1 WO2021090898 A1 WO 2021090898A1
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water
soluble polysaccharide
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superheated steam
pulp
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PCT/JP2020/041429
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Inventor
達也 阿部
泰三 名倉
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日本甜菜製糖株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0045—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Galacturonans, e.g. methyl ester of (alpha-1,4)-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectin, or hydrolysis product of methyl ester of alpha-1,4-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectinic acid; Derivatives thereof
    • C08B37/0048—Processes of extraction from organic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23L5/23—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by extraction with solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-soluble polysaccharide, particularly a method for extracting pectin.
  • the raw material of beet pulp which is the residue after extracting sugar from sugar beet (also known as sugar beet, sugar beet, or simply beet) is pre-dried with superheated steam (superheated steam-dried pulp).
  • superheated steam superheated steam-dried pulp.
  • This is a method for extracting water-soluble polysaccharides (containing pectin as a main component) in high yield from this superheated steam-dried pulp by a simple method, and this water-soluble polysaccharide has a relative molecular weight of 10,000. It is characterized by being rich in ⁇ 100,000 molecules.
  • the present invention relates to a method for extracting a water-soluble polysaccharide, which is characterized in that a water-soluble polysaccharide having a high degree of acidification and abundantly containing a neutral sugar mainly arabinose as a constituent sugar can be obtained.
  • Pectin is ubiquitous in the cell walls and middle lobe tissues of all higher plants, but its quantity and quality differ significantly depending on the type and site of each plant.
  • citrus peel having a high pectin content, apple pomace, beet pulp and the like have been used as a raw material for extracting pectin.
  • beet pulp contains about 20% acidic sugar (mainly galacturonic acid), about 20% arabinose, and about 5% galactose as constituent sugars of pectin, and about 2 as modifying groups of acidic sugar. Contains% methyl ester group and about 4% acetyl group. It also contains about 1% ferulic acid that binds to arabinose and galactose. Therefore, about 50% of beet pulp is a component of pectin (Non-Patent Document 1).
  • the basic structure of pectin in plants is homogalacturonic acid, which is an ⁇ -1,4 glycoside bond of D-galacturonic acid, as the main clavicle.
  • ramnogalacturonan in which D-galacturonic acid and L-rhamnose are alternately bound is partially present.
  • a side chain consisting of the neutral sugar L-arabinose, D-galactose, and D-xylose is bound to the rhamnose residue in this main chain.
  • the 6th carbon and 3rd carbon (partially the 2nd carbon) of galacturonic acid in the main chain are partially methyl esterified and acetylated, respectively.
  • pectin has different gelation characteristics depending on the methyl ester (methoxyl) content.
  • the ratio of galacturonic acid methyl ester to total galacturonic acid (total carboxyl group) is called esterification or methyl esterification degree (DE).
  • HM pectin has a DE higher than 50%
  • LM has a DE of 50% or less.
  • Gelation characteristics differ depending on the DE, such as the need for sugar and acid for gelation of the HM pectin aqueous solution, and the addition of a divalent cation such as a calcium salt is essential for the gelation of LM pectin.
  • Pectin in beet root belongs to HM pectin, but its gelling property is low even if sugar or acid is added. It is believed that this is because beet pectin has a higher acetyl group content and side chain ratio than other pectins such as citrus fruits. Another structural feature of beet pectin is that ferulic acid is bound to the neutral sugar side chain.
  • Plants used as raw materials for extracting pectin are used for juice production and sugar production while the plants are fresh after being harvested in the field, so the residue (citrus peels, apples) Citrus and beet pulp) are generated all at once.
  • residues since these residues are easily putrefactive, they are usually dried so that they can be stored and transported for a long period of time.
  • a method for extracting pectin from citrus peel, apple pomace, and beet pulp a method of heating under acidic conditions using water as an extraction solvent is common.
  • acid extraction conditions it is common to add mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid to adjust the pH to 1.0 or more and less than 3.0, and heat-treat at 50 to 90 ° C. for 3 to 12 hours.
  • Pectin is eluted from the plant tissue by this step, and the insoluble residue is removed by solid-liquid separation to obtain a pectin-containing aqueous solution.
  • the alcohol precipitation method is generally used as a method for purifying pectin, and the pectin is precipitated and recovered to remove small molecules contained in the raw material in advance or small molecules generated during extraction for purification.
  • a large amount of acid is required to suspend the plant body, which is a raw material for pectin, in water and add acid to adjust the pH to a predetermined value.
  • adjusting the beet pulp suspension to pH 2.0 requires about 3% by weight of concentrated sulfuric acid per dry weight of beet pulp, and adjusting to pH 1.5 requires about 5% by weight of concentrated sulfuric acid. You will need it.
  • the pectin acid extraction method has a simple device, but the pectin yield is limited, quality is restricted in that a part of pectin is decomposed, and a large amount of acid and alkali are required. There are technical challenges to the cost and environment.
  • Patent Document 1 discloses a technique for extracting hot water from undried beet pulp at 90 ° C. for 1 hour.
  • Patent Document 2 discloses a method for extracting from dried beet pulp on the condition that a cationic surfactant such as benzyltrimethylammonium chloride is added to water for the purpose of improving the pectin yield.
  • a cationic surfactant such as benzyltrimethylammonium chloride
  • the raw apple squeezed lees are pre-extracted (extraction) and then acid-extracted, or the treatment of applying an ultrasonic pulse at the time of acid extraction reduces the decomposition of pectin, increases the pectin yield, and extracts. It has been proposed as a way to save time. Further, it has been reported that as a heating method at the time of extraction, a heating method using microwaves or a flash extraction method using steam injection heating has a favorable effect on the yield and quality of pectin. However, since all of them require special equipment, the initial cost of introducing the equipment increases, and the maintenance cost of the equipment becomes a continuous burden.
  • the present invention in extracting a water-soluble polysaccharide (containing pectin as a main component) from beet pulp, it is possible to achieve a high yield in spite of the extraction conditions of mild temperature and pH. As a result, it is an object of the present invention to provide a new pectin extraction method in which demethylesterification and deacetylation of pectin are suppressed, and hyperdegradation of the neutral sugar side chain is suppressed. Since mild extraction conditions that have not been used in the past due to poor extraction efficiency and impracticality can be adopted, the composition of pectin is unique and has special functional and physical properties. It is expected.
  • the present inventors have focused on the importance of raw materials as a result of studies from various fields, and as a result of further diligent research, the residue after sugar extraction from pectin is squeezed (dehydrated). ) Pulp (pressed pulp) dried by superheated steam under certain conditions is further pulverized and then used as an extraction raw material, so that the pectin extraction step does not use acid and is at a high temperature. Even if this is not the case, pectin can be extracted in a relatively short time in a high yield, and the pectin obtained by this method has a high degree of methyl esterification and acetylation, and is neutral mainly containing arabinose as a constituent sugar.
  • pectin extract which is rich in sugar and rich in molecules having a relative molecular weight of 10,000 to 100,000 can be obtained.
  • an extract having a high purity of water-soluble polysaccharide per solid content can be obtained without special purification, and that both high yield and high purity can be achieved, and the present invention has been completed.
  • an example of the embodiment of the present invention is as follows.
  • a method for producing a water-soluble polysaccharide which comprises using dried beet pulp obtained by superheated steam drying as a raw material and extracting it at 60 to 140 ° C.
  • the method for producing a water-soluble polysaccharide according to any one of (7) to (8) (10) Regarding the obtained water-soluble polysaccharide, 40% of the solids having a relative molecular weight of 10,000 to 100,000 among the solids having a relative molecular weight of 2,000 or more measured by gel filtration HPLC using pullulan as a standard substance.
  • the method for producing a water-soluble polysaccharide according to any one of (7) to (8) which is characterized by the above.
  • (11) The method for producing a water-soluble polysaccharide according to any one of (7) to (8), wherein the obtained water-soluble polysaccharide has a methyl esterification degree of 60% or more and an acetylation degree of 50% or more. ..
  • the neutral sugar / acidic sugar ratio (w / w) of the constituent sugars of the obtained water-soluble polysaccharides obtained by dialysis treatment with a molecular weight cut-off of 10,000 to 20,000 to remove small molecules was 0.
  • (13) Using beet pulp dried with superheated steam at 110 to 200 ° C. and 0.12 to 0.40 MPa as a raw material, it is pulverized to a particle size that passes through a sieve having a mesh size of 0.84 to 2.0 mm, and 60 to 60 to A method for producing a water-soluble polysaccharide, which comprises extracting under the conditions of 140 ° C.
  • a method for producing a water-soluble polysaccharide which comprises pulverizing to a particle size that passes through a sieve and extracting under the conditions of 60 to 140 ° C. and pH 3.0 to 5.0.
  • a method for producing a water-soluble polysaccharide which comprises the following steps A to C. Step A: A step of drying beet pulp with superheated steam at 110 ° C. to 200 ° C. and 0.12 to 0.40 MPa.
  • Step B A step of pulverizing the beet pulp obtained in Step A to a particle size that passes through a sieve having a mesh size of 0.84 to 2.0 mm.
  • Step C A step of extracting the beet pulp obtained in the B step under the conditions of 60 to 140 ° C. and pH 3.0 to 5.0.
  • (16) Using dried beet pulp obtained by superheated steam drying as a raw material, it is characterized by extraction with hot water exceeding 100 ° C., and the reaction is controlled using the reaction severity represented by the following formula (1) as an index.
  • Reaction severity reaction time [min] x exp ⁇ (reaction temperature [° C.] -100) /14.75 ⁇ ... Equation (1) (17) Using dried beet pulp obtained by superheated steam drying as a raw material, extraction is performed with hot water at 140 ° C. or lower, and extraction is performed within a range in which the reaction severity does not exceed 150. The method according to (16). (18) The solid content having a relative molecular weight of 2,000 or more measured by gel filtration HPLC using pullulan as a standard substance is 65% or more of the total solid content, and at least the following requirements (a) to (c) are required. A water-soluble polysaccharide derived from beet, which is characterized by satisfying 1.
  • the solid content having a relative molecular weight of 2,000 or more measured by gel filtration HPLC using pullulan as a standard substance is 65% or more of the total solid content, and satisfies the following requirements (a) to (c).
  • the pH at the time of extraction is mild at 3.0 to 5.0, the degree of methyl esterification and the degree of acetylation are high, and pectin is the main constituent sugar, which is rich in neutral sugars such as arabinose. It is possible to obtain water-soluble polysaccharides. Furthermore, since the overdecomposition of pectin during extraction is suppressed, an extract having a high water-soluble polysaccharide purity per solid content can be obtained without special purification, and both high yield and high purity can be achieved. Due to the mild extraction conditions, the equipment can be simplified, which greatly contributes to cost reduction. Eliminating the need to handle mineral acids has the advantage of increasing safety and security in the working environment and natural environment.
  • the composition of the water-soluble polysaccharide obtained in the present invention is unique, and new physiological activity (food processing characteristics) is also expected. According to the present invention, it is also a remarkable effect that this can be obtained.
  • the solid content yield (% by weight) with a molecular weight of 2,000 or more per dry raw material when extracted at various temperatures and times without pH adjustment (pH 4 to 5) is classified by molecular weight (% by weight). It is a graph shown for every 2,000 to 10,000, 10,000 to 100,000, and 100,000 or more). In addition, it is a graph which showed the solid content ratio of a molecular weight of 2,000 or more to the extracted total solid content, the molecular weight classification (10,000 to 100,000) ratio to the solid content of a molecular weight of 2,000 or more, and the color value.
  • the molar ratio of bound acetic acid to acidic sugar (degree of acetylation) and the molar ratio of bound methanol to acidic sugar (degree of methyl esterification) are shown. It is a graph comparing the pulp volume (settled volume in water) swollen in water due to the difference in the raw material particle size of the crushed superheated steam-dried pulp. It is a graph comparing the time course of the solid content yield when extracted at 90 ° C. using superheated steam-dried pulp crushed to various particle sizes as a raw material. It is a graph which showed the time-dependent change of the yield of a water-soluble polysaccharide when the superheated steam-dried pulp was extracted at various temperatures and times.
  • Water-soluble polysaccharides are the sum of constituent sugars excluding sucrose and free monosaccharides, bound acetic acid, bound methanol and ferulic acid.
  • the molecular weight distribution of each extract under extraction conditions of 90 ° C., 6 hours or 160 ° C. for 10 minutes is shown, and the detection intensity is determined by two types of detectors (RI detector and UV detection). It is a graph measured using a vessel (325 nm)). It is a graph which showed the change of the yield of the water-soluble polysaccharide with respect to the reaction harshness at the time of extraction for 5 minutes, 10 minutes or 20 minutes in a temperature range over 100 ° C.
  • Water-soluble polysaccharides are the sum of constituent sugars excluding sucrose and free monosaccharides, bound acetic acid, bound methanol and ferulic acid. It is a graph which showed the change of the weight average molecular weight of the extract with respect to the reaction severity at the time of extraction for 5 minutes, 10 minutes or 20 minutes in a temperature range over 100 ° C. using superheated steam-dried pulp as a raw material. It is a graph which showed the change of the color value of the extract with respect to the reaction harshness at the time of extraction for 5 minutes, 10 minutes or 20 minutes in a temperature range over 100 ° C. using superheated steam dried pulp as a raw material.
  • the present invention is characterized in that it has specified suitable conditions for extracting a water-soluble polysaccharide containing pectin as a main component at a liquid temperature of 140 ° C. or lower using superheated steam-dried pulp as a raw material.
  • the technical features are a) selection of raw materials and b) identification of suitable extraction conditions, and as a result of their organic combination, the pH is milder than that of the conventionally adopted acid extraction method. Despite the fact that it is (3.0 to 5.0), the extraction efficiency is unexpectedly good, and the neutral sugar side chain of the extracted pectin is over-decomposed, and demethylesterification and deacetylation occur. It is in the point of being suppressed.
  • an extract having high water-soluble polysaccharide purity per solid content can be obtained without special purification, and both high yield and high purity can be achieved.
  • the obtained water-soluble polysaccharide is characterized by containing abundant molecules having a relative molecular weight of 10,000 to 100,000. That is, it is characterized by having both the technical effect of improving the extraction efficiency of pectin and obtaining a water-soluble polysaccharide having a specific composition.
  • the present invention has a great significance in focusing on a) superheated steam-dried pulp which is a special raw material, and b) when general beet pulp (drum-dried pulp) or undried pressed pulp is used as a raw material.
  • the yield of water-soluble polysaccharides mainly containing pectin increased without the need for addition of acid and despite mild extraction conditions, overdecomposition of the neutral sugar side chain of pectin, and demethyl esterification. It has a remarkable effect such as suppression of esterification and deacetylation.
  • the present inventors have aimed to obtain a water-soluble polysaccharide containing pectin in a high yield by a simple method without adding mineral acid, which is a burden on the cost and the environment, and conventional acid heating extraction.
  • the steam pressure is 0.12 to 0.4 MPa, preferably 0.25 to 0.25 MPa
  • the steam temperature is 110 to 200 ° C., preferably 130 to 185 ° C., more preferably 150 to 150 to
  • the pressed pulp is dried by superheated steam at 180 ° C. (in the present application, the dried beet pulp obtained by this method is referred to as "superheated steam dried pulp"), and the amount of pulp water at the outlet of the superheated steam dryer is 17. It is preferable to dry to% or less, preferably 15% or less, and more preferably 12% or less.
  • the superheated steam-dried pulp discharged from the dryer outlet naturally releases moisture in the atmosphere even if some moisture remains. Equilibrate to a water content of about 5%. Therefore, it is usually not desirable in terms of energy cost to dry the pulp almost completely to 5%, but in the present invention, the pulp water content at the outlet of the superheated steam dryer is 0 to 17%, preferably 5 to 15%. More preferably, 8-12% superheated steam-dried pulp can be used.
  • the effect of the present application can be obtained only with dried beet pulp by the superheated steam drying method. Pulp made by other drying methods, such as undried pressed pulp and drum-dried pulp, is pectin under the intended mild pH (pH 3.0-5.0) and temperature conditions (100 ° C or less). Can not be achieved efficiently.
  • a drum dryer is a method of drying with a high-temperature combustion gas, and is composed of a combustion furnace and a cylindrical drying drum.
  • the fuel burns together with the primary air in the combustion furnace, and the generated combustion gas at 650 to 1,000 ° C. is sent into the drying drum.
  • the pressed pulp is put into a slowly rotating drying drum, and is dried by a high-temperature combustion gas while being sent to the outlet side by a special mechanism.
  • the dried pulp is separated from the exhaust gas by the cyclone at the outlet.
  • the basic concept of a superheated steam dryer is to dry pressed pulp with superheated steam in a pressure-sealed container.
  • Belt type drying (Belt drivers) type, Svensk Energyteknik type, and fluidized bed drying type have been developed and put into practical use.
  • the belt type dryer is a method in which the squeezed pulp on the belt in the pressure vessel is transported and dried by superheated steam.
  • the Swedish Energy technique type is one in which pressed pulp is put into a tube in which superheated steam circulates and dried while moving in the tube (reference: Sugar technology: Beet and cane sugar manufacture, Berlin Berlin). Hen, Bartens, 1998, Berlin.).
  • the fluidized bed drying type is the most popular dryer.
  • a fluidized bed divided into chambers (cells) is arranged in the pressure vessel of the dryer, and the superheated steam circulated upward by the impeller comes into contact with the pulp in the fluidized bed to dry it.
  • the moist pressed pulp containing water is supplied to the screw conveyor by a rotary valve and carried to the first cell in the pressure vessel, and moves and is dried while flowing by the flow of superheated steam. When it reaches the last cell, it is discharged as dry pulp having a water content of about 10% through a screw conveyor and a rotary valve.
  • the excess steam generated from the water contained in the beet pulp is taken out from the pressure vessel and used as a heat source for concentrating the sugar solution (utility can) in the sugar making process, which contributes to energy saving in the sugar manufacturing factory (taken out).
  • the vapor pressure in the dryer is controlled by the effect can condenser for concentrating the sugar solution).
  • a part of the steam in the dryer is reheated through a heat exchanger and circulated in the dryer as superheated steam at a predetermined temperature to promote the drying of beet pulp.
  • the fluidized bed dryer since the pulp being dried is constantly agitated in the fluidized bed, it is characterized in that drying proceeds uniformly even if the particle size of the pulp varies. (Reference: Sugar industry 142, 693-698 (2017)).
  • the present invention has newly found a principle that extraction of water-soluble polysaccharides mainly containing pectin is facilitated by superheated steam drying of beet pulp, and based on this new principle, superheated steam dried pulp is newly used as a raw material. By using it, it is possible to extract water-soluble polysaccharides in high yield regardless of mild pH and temperature conditions. Further, the water-soluble polysaccharide thus obtained is characterized by containing abundant molecules having a relative molecular weight of 10,000 to 100,000. It is not necessary to add mineral acid or heat to a high temperature at the time of extraction, and it provides an extraction technology with low cost and low environmental load.
  • the present invention newly uses superheated steam-dried pulp as a raw material to obtain pectin in a high yield in spite of mild conditions, and the methyl ester group, acetyl group, and neutrality in the pectin molecule. It is characterized in that it can be extracted and obtained with high purity by suppressing hydrolysis of the sugar side chain, and such technical features have not been known so far, and the present invention is the first.
  • the superheated steam drying method and the drum drying method differ greatly in the drying temperature conditions and principles.
  • Methods for extracting water-soluble polysaccharides from beet pulp are widely known as shown in the literature below, but these literature techniques do not indicate a drying method for dried beet pulp used for extraction. The comparison with the prior art is described below.
  • Patent Document 1 Patent No. 254462
  • pressed pulp is used as a raw material instead of superheated steam-dried pulp, and this is extracted under mild conditions.
  • the solid content yield is about 15%, and since most of this is sucrose remaining in the pulp, the yield of water-soluble polysaccharide is only about several%. It is presumed that there is no such thing.
  • the yield of water-soluble polysaccharides at room temperature exceeds 20% (Table 3 etc.), which is extremely remarkable, as will be described later. The effect is being played.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 63-9521
  • a dried beet pulp product is used for extraction treatment at 80 ° C.
  • it is essential to add a specific cationic surfactant. It is different.
  • yield when the acidic sugar yield (components constituting the main chain of pectin) is compared, it is 9.0 to 15.0% by weight in the present invention (Table 5 etc.), whereas the literature technology is Only about half of that. Therefore, although the objectives of the invention of improving yield are the same, they are completely different in terms of extraction method and effect.
  • Patent Document 3 Patent No. 5900792 describes a technique for producing a ferulic acid-bound sugar constituting pectin using beet fiber, which is a pulverized product of dried beet pulp, as a raw material. This technique heats a liquid-tight beet fiber suspension in a closed container at 160 ° C or higher, and a catalytic reaction of water in a liquid state with a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure (called hydrothermal reaction). This is a technique for decomposing pectin and obtaining oligosaccharides, which are free ferulic acid-bound sugars, and the target products are different. It can be said that the purpose and technical significance of the invention are completely different from those of the present invention, which can obtain a water-soluble polysaccharide containing pectin as a main component under mild extraction conditions.
  • Patent Document 4 Patent No. 5805390 describes a technique for superdegrading beet fiber, which is a pulverized product of dried beet pulp, to arabinose by heat-treating it with superheated steam at about 180 ° C. for 1 hour. Under such harsh conditions, pectin is over-decomposed, so pectin cannot be obtained in the first place.
  • wet beet pulp is treated with superheated steam to dry it, and pectin is solubilized while suppressing overdecomposition in the drying process. Is clear. That is, the literature technology does not mention the finding that the extraction of water-soluble polysaccharides including pectin is facilitated by superheated steam drying of beet pulp.
  • the superheated steam-dried pulp is used as a raw material.
  • the superheated steam-dried pulp has a temperature of 110 to 200 ° C., preferably 130 to 185 ° C., more preferably 150 to 180 ° C., and a pressure of 0.12 to 0.4 MPa. It is preferably obtained by drying the pressed pulp with superheated steam of 0.25 to 0.25 MPa.
  • the water content of the superheated steam-dried pulp it is preferable that the water content of the pulp at the outlet of the superheated steam dryer is 17% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less, thereby causing the beet pulp to rot.
  • the superheated steam-dried pulp discharged from the dryer outlet naturally releases moisture in the atmosphere even if some water remains, and equilibrates to a water content of about 5%. Therefore, the superheated steam dryer of the present invention
  • the water content of the pulp at the outlet is 0 to 17%, preferably 5 to 15%, and more preferably 8 to 12%.
  • the drying capacity (moisture evaporation per hour) of a superheated steam dryer is affected by the type of dryer, but the steam pressure supplied from the factory boiler to the dryer and the pressure inside the dryer container (pressure is the concentration used for sugar production). It is controlled and determined by the condenser of the utility can) and is determined by the size of the dryer.
  • the drying treatment time cannot be set unconditionally because the supply amount of the pressed pulp with respect to the drying capacity and the condition of the pressed pulp (particle size, water content, etc.) are interrelated, but it is usually 45 minutes. Within, preferably within a range of 1 to 15 minutes.
  • the effect of the present invention is not affected by the superheated steam drying time of beet pulp, but the drying time is in the range of 30 seconds to 45 minutes, preferably 45 seconds to 30 minutes, and more preferably 1 to 15 minutes. Is.
  • this pulp When extracting water-soluble polysaccharides containing pectin as the main component using superheated steam-dried pulp, this pulp has extremely high water absorption, and if the fluidity becomes poor, the extraction treatment work becomes difficult, so the amount of water added. Need to be increased. As a result, the extract becomes thin, which is disadvantageous in the subsequent concentration process.
  • the larger the particle size of this pulp the easier it is to absorb water and swell, and the lower the fluidity. Even if sufficient fluidity is given, if the particle size is large, extraction takes time and efficiency is poor. Therefore, it is preferable to adjust the particle size of the pulp used for extraction. For example, it is preferable to pass through a sieve having a mesh size of 2.0 mm (preferably 0.84 mm), in other words, to have a particle size of 9 mesh passes (preferably 20 mesh passes).
  • the dried pulp whose particle size is adjusted in this way is subjected to extraction treatment, and the amount of water added at that time may be determined with the target of the minimum amount at which the fluidity of the pulp suspension can be obtained, and the solid content concentration is 3 to 3. It will be about 15% by weight.
  • the extraction temperature is 60 to 140 ° C, preferably 70 to 100 ° C, and more preferably 80 to 90 ° C.
  • a high-yielding pectin extract can be obtained in a relatively short time (for example, 6 hours or less) even under mild conditions of 100 ° C. or less without adding any special acid.
  • demethylesterification, deacetylation, and overdecomposition of the neutral sugar side chain of pectin (mainly arabinose) can be suppressed.
  • reaction severity an index in which the history of heat and time received by the beet pulp suspension (slurry) is converted into an energy value. Can be done.
  • the extraction (reaction) pH is preferably 2.0 or higher, and is pH 3.0 in order to suppress demethylesterification and deacetylation and to suppress overdecomposition of the neutral sugar side chain mainly composed of arabinose. It is preferable to perform the extraction as described above. Further, since pectin generally becomes unstable when the pH exceeds 5.0, it is more preferable to carry out the pectin at a pH of 3.0 to 5.0.
  • the pH of the suspension is usually 3.0 to. Since it is in the range of 5.0, no special pH adjustment is required.
  • beet pulp suspension is weakly acidic (pH 3.0 to 5.0) is that the pectin main chain galacturonic acid itself is acidic and one of the acetyl groups that modify galacturonic acid. This is because the portion is deesterified and acetic acid is liberated, and further, it is due to the organic acid contained in the raw pulp itself.
  • reaction time There is no particular limitation on the extraction (reaction) time, and the reaction may be continued until a high yield of pectin is obtained.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, pH conditions, etc., but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • an extraction temperature of 100 ° C. or higher is selected for short-time extraction, it is necessary to precisely control the reaction severity to be 300 or less, preferably 150 or less.
  • the extraction can be performed at normal pressure, and it is one of the important features of the present invention that the extraction can be performed under such conditions.
  • the pressure is set to atmospheric pressure or higher.
  • the solid content yield per raw material dry matter is 30 to 60% by weight, and the yield of water-soluble polysaccharide is 20 to 45% by weight.
  • Yield of acidic sugar per raw material dry matter is 9.0 to 15.0% by weight.
  • Yield of neutral sugar excluding free monosaccharide and sucrose per raw material dry matter is 10 to 25.0% by weight.
  • Combined acetic acid yield per raw material dry matter 1.0 to 5.0% by weight
  • Yield of bound methanol per raw material dry matter 1.0 to 3.0% by weight
  • Ferulic acid yield per raw material dry matter 0.2 to 1.0% by weight
  • the water-soluble polysaccharide obtained by this method depends on the extraction conditions, but is as follows.
  • the solid content having a relative molecular weight of 2,000 or more measured by gel filtration HPLC using pullulan as a standard substance is 65% or more with respect to the total solid content.
  • Relative measured by gel filtration HPLC using pullulan as a standard substance is 40% or more.
  • 40 to 50% of the constituent sugars (excluding free monosaccharides and sucrose) are acidic.
  • the neutral sugar / acidic sugar ratio (w / w) of the constituent sugars is 0.6 to 1.5 (5) acetylation degree of 50% or more, methyl esterification degree of 60% or more (6) per water-soluble polysaccharide.
  • Ferrulic acid content 0.5-1.5% by weight
  • Example 2 Comparison of solid content yield by molecular weight when each dried pulp is used as an extraction raw material
  • Demineralized water was added to each dry pulp (final solid content concentration 6%), and the pulp was extracted by shaking at room temperature (20 to 25 ° C.) or 90 ° C. for 6 hours.
  • demineralized water was added to each dry pulp (final solid concentration 12%), and 140, 150, or 160 was used in a screw cap type stainless steel tube (35 mL volume) into which a K thermocouple connected to a data logger was inserted.
  • the reaction was heated in an oil bath at ° C. for about 10 minutes until the reaction severity reached 150, 300, or 600, respectively, and immediately cooled with water.
  • the pH was not particularly adjusted in any of the extractions, and the pH of each suspension before extraction was 4.0 to 5.0.
  • the solid content having a molecular weight of 2,000 or more shown in the stacked graph of FIG. 1 is mainly composed of water-soluble polysaccharides.
  • reaction severity 150 the yield of solid content having a molecular weight of 2,000 or more was high in superheated steam-dried pulp.
  • the difference depending on the method of drying the raw materials was remarkable.
  • the molecular weight is 140 ° C. for 10 minutes (reaction severity 150) or more, and when the polysaccharide steam-dried pulp is used as the raw material, the molecular weight is 2,000 or more as shown in the line graph in FIG.
  • the ratio of the medium (10,000 to 100,000) molecular weight classification to the solid content of the above was high by more than 40%, and a characteristic water-soluble polysaccharide rich in the polysaccharide of the medium molecular weight was obtained. It was found that when superheated steam-dried pulp was used as a raw material, this water-soluble polysaccharide having a characteristic molecular weight distribution could be obtained in high yield under mild temperature conditions.
  • a water-soluble polysaccharide having a molecular weight of 2,000 or more is available at 140 ° C. for 10 minutes (reaction severity 150) or less as compared with other dried pulp. It was found that the saccharides were obtained in high yield without over-decomposition, and the coloring of the extract was suppressed. Further, the obtained water-soluble polysaccharide having a molecular weight of 2,000 or more was characterized in that it contained abundant molecules having a molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • Example 3 Comparison of yield by component when each dried pulp is used as an extraction raw material
  • the constituent sugar yields, free monosaccharide yields, bound or free acetic acid and methanol yields, ferulic acid yields, and sucrose yields of the water-soluble polysaccharides of the extract obtained in Experiment 2 were measured by the following methods.
  • -Acid sugar yield Measured by the 3,5-dimethylphenol method using galacturonic acid as a standard substance.
  • Yields of constituent sugars other than acidic sugars and yields of free monosaccharides Yields of sugars released after hydrolysis at 100 ° C.
  • Example 1 Comparison of solid content yield, weight average molecular weight, and color value of extracts when each dried pulp is used as a raw material and the pH at the time of extraction is changed
  • Demineralized water and 10% sulfuric acid were added to each dry pulp of Example 1 and Experiment 1 to adjust to each pH (final solid content concentration 6%), and the pulp was extracted by shaking at 90 ° C. for 2 hours or 6 hours.
  • Each of the above was filtered through diatomaceous earth to recover the entire supernatant.
  • the solid content content, the molecular weight distribution of the solid content, and the ICUMSA color value in the collected filtrate were measured by the same methods as in Example 1 and Experiment 2. However, the added solid content derived from sulfuric acid was subtracted for correction, and the peak derived from sulfuric acid was also removed from the molecular weight distribution.
  • the extract obtained under acidic conditions by adding sulfuric acid has a large ratio of molecular weight of 100,000 or more, and has a molecular weight of 2.
  • the ratio of medium (10,000 to 100,000) molecular weight classifications to 1,000 or more solids was less than 40%.
  • the extract of superheated steam-dried pulp pH unadjusted or pH 3
  • the molecular weight distribution of the extract obtained by extracting the shelf-dried pulp under acidic conditions of pH 1.5 has a distribution peak at a molecular weight of 100,000 or more, which is close to that of commercially available beet pectin (manufactured by CPKelco, brand: BETA BI-J). Was. These were significantly different from the molecular weight distribution of water-soluble polysaccharides extracted from superheated steam-dried pulp without pH adjustment (pH 4 to 5).
  • Example 2 Comparison of yields by constituent sugars when acid extracts prepared from each dry raw material were dialyzed and polysaccharide components were recovered
  • the extract of Example 2 and Experiment 1 was sealed in a regenerated cellulose dialysis membrane (molecular weight cut off of 14,000), and the dialysis treatment was carried out for several days while regularly exchanging the external solution as desalted water. The entire amount of the internal solution after dialysis was recovered, freeze-dried, and the constituent sugar content was measured by the same method as in Example 1 and Experiment 3.
  • Example 3 Comparison of the degree of methyl esterification and the degree of acetylation when the acid extract prepared from each dry raw material is dialyzed and the polysaccharide component is recovered.
  • Example 1 Solid content yield by molecular weight, weight average molecular weight, ICUMSA color value when superheated steam-dried pulp is used as a raw material
  • Demineralized water was added to crushed superheated steam-dried pulp (100 mesh pass: opening: 0.15 mm) (final solid content concentration 12%) and extracted by shaking at 90 ° C. or lower, or
  • Example 1 and Experiment 2 Similarly, the mixture heated at 140 ° C., 150 or 160 ° C. for about 10 minutes in a screw cap type stainless steel tube into which a K thermocouple was inserted was filtered through diatomaceous earth to recover the entire supernatant.
  • Example 2 Yield by component when superheated steam-dried pulp is used as a raw material, constituent sugar composition of water-soluble polysaccharide, acetylation degree, methyl esterification degree and ferulic acid content
  • the yield and sucrose yield were measured by the methods of Example 1 and Experiment 3.
  • the results are shown in Table 5.
  • the yields of water-soluble polysaccharides extracted from Table 5 are shown in FIG.
  • 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher was required.
  • acidic sugars are over-decomposed, and the yield of water-soluble polysaccharides apparently increases beyond the yield of solids having a molecular weight of 2,000 or more.
  • Table 4 under harsh conditions of 150 ° C.
  • Table 6 shows the results of calculating the constituent sugar composition (% by weight) and the neutral sugar / acidic sugar ratio of the water-soluble polysaccharide based on each yield in Table 5.
  • the neutral sugar / acidic sugar ratio apparently increases under harsh conditions of 150 ° C. for 10 minutes or more (reaction severity of 300 or more), but the acidic sugar is over-decomposed at 150 ° C. for 10 minutes or more. This is not the result of recovering and measuring only the polysaccharide component by dialysis, but it is considered that this is because oligosaccharides other than the water-soluble polysaccharide are also contained in the constituent sugars.
  • the composition of the water-soluble polysaccharide mainly composed of pectin obtained by the present invention has a very large arabinose content as a constituent sugar and is a neutral sugar. / The acid sugar ratio is also high, and it is extremely peculiar.
  • Example 3 Confirmation of ferulic acid bond state of water-soluble polysaccharide extracted from superheated steam-dried pulp
  • the molecular weight distribution of the filtrate collected in Example 4 and Experiment 2 was measured under the gel filtration HPLC conditions (detector: RI and UV325 nm) described in Example 1 and Experiment 2.
  • Example 4 Relationship between reaction severity when superheated steam-dried pulp is extracted at 100 ° C. or higher, water-soluble polysaccharide yield, weight average molecular weight, and ICUMSA color value
  • the reaction time was constant for about 5 minutes, 10 minutes or 20 minutes as shown in Table 1, and the reaction temperature was changed to extract at a predetermined reaction severity. Then, the yield of the water-soluble polysaccharide, the weight average molecular weight, and the ICUMSA color value were measured by the methods of Example 1, Experiment 2, and Experiment 3.
  • a simple method (requires a special drug or device) with milder extraction conditions (temperature, pH) than the conventional methods such as acid treatment, hydrothermal treatment, and high temperature and high pressure treatment.
  • milder extraction conditions temperature, pH
  • water-soluble polysaccharides mainly pectin
  • the characteristics of the water-soluble polysaccharide obtained by the present invention are that hyperdecomposition of the neutral sugar side chain mainly composed of arabinose contained as a constituent sugar is suppressed, and demethylesterification and deacetylation are suppressed.
  • the present invention can be summarized as follows.
  • pectin when extracting a water-soluble polysaccharide (mainly pectin) from beet pulp, pectin is extracted under mild extraction conditions (temperature, pH conditions) without using a special drug or device.
  • the purpose is to obtain a main water-soluble polysaccharide in a high yield and in a state where a large amount of arabinose-based neutral sugar is contained as a constituent sugar, and with a high degree of methyl esterification and a high degree of acetylation. And.
  • the water-soluble polysaccharide containing pectin desired under the above mild extraction conditions is relatively short.
  • a production method for extracting in high yield in time is provided.
  • water-soluble polysaccharides mainly pectin
  • water-soluble polysaccharides can be obtained in high yield under mild extraction conditions (temperature, pH) and without the use of special chemicals or equipment, and decomposition of polysaccharides can be obtained.
  • the purpose is to suppress (low molecular weight, deesterification) and coloration of the extract.
  • the particle size of the pulp dried by superheated steam is adjusted and used as a raw material to obtain water-soluble polysaccharides (mainly pectin) under mild extraction conditions. It can be obtained in a high yield in a short time, and it is possible to reduce the molecular weight of the water-soluble polysaccharide and suppress the coloring of the extract.
  • water-soluble polysaccharides mainly pectin

Abstract

要約　 【課題】温和な抽出条件（温度、ｐＨ）で、しかも特別な薬剤や抽出装置を使用することなく、水溶性多糖類（主にペクチンである）を高収率で得るとともに、多糖類の過分解（中性糖側鎖の低分子化、脱メチルエステル化、脱アセチル化）を抑制することを目的とする。 【解決手段】甜菜から砂糖を製造する工程において副生するビートパルプの内、過熱蒸気乾燥されたパルプを粒度調製して原料に用いることで、温和な抽出条件で水溶性多糖類（主にペクチン）を短時間に高収率で得ることが可能となり、また水溶性多糖類の過分解（中性糖側鎖の低分子化、脱メチルエステル化、脱アセチル化）の抑制が可能となる。

Description

水溶性多糖類の製造方法
　本発明は、水溶性多糖類の製造方法、特にペクチンの抽出方法に関するものである。詳細には、甜菜（別名、砂糖大根、シュガービート、または単にビートと呼ばれる）から糖分を抽出した後の残渣であるビートパルプの内、あらかじめ過熱蒸気で乾燥したもの（過熱蒸気乾燥パルプ）を原料に用いる方法であって、この過熱蒸気乾燥パルプから簡便な方法により高収率で水溶性多糖類（主成分としてペクチンを含む）を抽出する方法であり、この水溶性多糖類は相対分子量１万～１０万の分子を豊富に含むことが特徴である。また、抽出時に酸を加える必要がないため、ペクチン分子中の酸性糖主鎖の修飾基であるメチルエステル基やアセチル基、中性糖側鎖の加水分解が抑制され、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む水溶性多糖類が得られることを特徴とする水溶性多糖類の抽出法等に関するものである。
　近年、食品分野においては、消費者の健康志向や、嗜好の多様化、ニーズの変化等に応えるため、新たな食感や健康機能性などを付与した食品の開発が求められており、また天然の原材料へのニーズが高まっている。これに応えるものとして、食品ハイドロコロイドが挙げられる。食品ハイドロコロイドは、粘性、ゲル化性、分散性、乳化性などを有し、食品の製造過程で少量添加することにより、そのテクスチャー（食感）や見た目を改良し、機能性を付与することができる。食品ハイドロコロイドには、多糖類や蛋白質などの素材が知られている。多糖類の内、ペクチンは、ゼリーやジャム等のゲル化や、酸性乳飲料の乳蛋白質の分散安定化などの用途で広く用いられている。
　ペクチンは、すべての高等植物の細胞壁や中葉組織に普遍的に存在しているが、その量と質は各植物体の種類や部位で著しく異なっている。従来、ペクチンの抽出原料には、ペクチン含量の高い柑橘果皮や、リンゴ絞り粕、ビートパルプなどが用いられている。
　一般に、ビートパルプにはペクチンの構成糖として乾物当たり約２０％の酸性糖（主にガラクツロン酸）、約２０％のアラビノース、および約５％のガラクトースが含まれ、酸性糖の修飾基として約２％のメチルエステル基および約４％のアセチル基が含まれる。またアラビノースやガラクトースに結合するフェルラ酸が約１％含まれる。よって、ビートパルプの約５０％がペクチンの構成成分である（非特許文献１）
　植物中のペクチンの基本構造は、Ｄ－ガラクツロン酸がα－１，４グリコシド結合したホモガラクツロン酸を主鎖骨格とする。この主鎖中にはＤ－ガラクツロン酸とＬ－ラムノースが交互に結合したラムノガラクツロナンが部分的に存在する。この主鎖中のラムノース残基には、中性糖であるＬ－アラビノースや、Ｄ－ガラクトース、Ｄ－キシロースからなる側鎖が結合している。また主鎖のガラクツロン酸の６番目炭素、３番目炭素（一部２番目炭素）は、それぞれ部分的にメチルエステル化、アセチル化されている。
　ペクチンはメチルエステル（メトキシル）含量により、ゲル化の特性が異なることが知られている。全ガラクツロン酸（全カルボキシル基）中に占めるガラクツロン酸メチルエステルの割合をエステル化またはメチルエステル化度（ＤＥ）と呼び、ＤＥが５０％より高いものはＨＭペクチン、５０％以下のものは、ＬＭペクチンに分類される。ＨＭペクチン水溶液のゲル化には、糖と酸が必要であり、ＬＭペクチンのゲル化には、カルシウム塩等の二価カチオンの添加が必須である、などＤＥによりゲル化特性が異なる。
　ビート根中のペクチンは、ＨＭペクチンに属するが、糖や酸を添加してもゲル化性は低い。これはビートペクチンのアセチル基含量や側鎖の割合が柑橘などの他のペクチンよりも高いため、と考えられている。また中性糖側鎖にフェルラ酸が結合していることもビートペクチンの構造的特徴である。
　ペクチンの抽出原料に用いる植物（柑橘類や、リンゴ、ビート）は、畑で収穫された後、植物体が新鮮なうちに果汁の製造や砂糖製造に使用されるため、その残渣（柑橘果皮、リンゴ絞り粕、ビートパルプ）は一斉に発生する。またそれら残渣は腐敗しやすいため、利用に当たっては長期間の保存や運搬が可能なように、通常は乾燥処理される。
　柑橘果皮や、リンゴ絞り粕、ビートパルプからペクチンを抽出する方法としては、水を抽出溶媒に用いて酸性条件下で加熱する方法が一般的である。その酸抽出条件としては、塩酸や硝酸、硫酸などの鉱酸を添加してｐＨ１．０以上３．０未満とし、５０～９０℃で３～１２時間加熱処理するのが一般的である。この工程により植物組織からペクチンが溶出し、固液分離により不溶性残渣を取り除くと、ペクチン含有水溶液が得られる。
　ペクチンを精製する方法としてはアルコール沈殿法が一般的であり、ペクチンを沈殿回収し、原料にあらかじめ含まれる低分子、または抽出時に発生する低分子等を除去して精製される。
　一般に、酸性条件で加熱するとペクチンの分解も起こるので、経時的なペクチン収率はいずれ頭打ちとなり、減少に転ずる。乾燥ビートパルプからペクチンを抽出する時の酸性加熱条件とビートペクチン収率（％、乾燥原料あたり）については、非特許文献２において、ｐＨ１．０～１．５、８５～９５℃、２～５時間の抽出条件で、最大収率２３．２％と報告されている。また、非特許文献３において、ｐＨ１．５、８５℃、４時間の抽出条件で、最大収率は約１７％であることが報告されている。一般に、乾燥原料あたり約５０％のペクチン構成成分が含まれていることを考慮すると、この収率は決して高くはない。
　前述のとおり、酸性条件で加熱する抽出方法では、ペクチン主鎖のガラクツロン酸のメチルエステル基やアセチル基、中性糖側鎖の加水分解が起こる。そのため酸・加熱抽出条件は、抽出されたペクチンの構造、物性に大きく影響する。一般的にｐＨが低いほど、比較的低温・短時間でペクチンを収率良く抽出することができるが、中性糖側鎖の残存率や、メチルエステル化度およびアセチル化度は低下する。反対に中性に近いｐＨ（ｐＨ３～５）では、中性糖側鎖の残存率が高く、メチルエステル化度およびアセチル化度が高いペクチンが得られるが、収率が悪く、収率を上げるためには１００℃以上の高温条件や、１００℃以下の場合は長時間の抽出が必要である。ゆえに、望ましい品質のペクチンが収率良く得られるように、抽出の温度や時間、ｐＨなど製造条件は、注意深く制御する必要がある。
　またペクチン原料である植物体を水に懸濁して、酸を加えて所定のｐＨに調整するためには、大量の酸を必要とする。例えばビートパルプ懸濁液をｐＨ２．０に調整するためには、ビートパルプ乾物重あたり約３％重量の濃硫酸を必要とし、ｐＨ１．５に調整するには、約５％重量の濃硫酸が必要となる。このようにして調製した強酸性のペクチン水溶液から、エタノール沈殿法やＭＦろ過や限外ろ過法などでペクチンを回収した後には、大量の酸性液が排出されるので、最終的にアルカリで中和処理する必要がある。このため酸抽出法は、酸とアルカリの薬剤使用量が、コスト面と環境面において負担が大きいという課題がある。
　このようにペクチンの酸抽出法には、装置は簡便であるものの、ペクチン収量は制限され、ペクチンの一部が分解する点での品質面の制約、大量の酸とアルカリを必要とする点でのコストと環境に対する技術的課題がある。
　これに対して、酸を使用しない抽出法として、特許文献１では、未乾燥処理のビートパルプから９０℃、１時間で温水抽出する技術が開示されている。特許文献２では、ペクチン収量の向上を目的としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤を水に添加することを必須条件として乾燥ビートパルプから抽出する方法が開示されている。しかしながら酸を使用しない方法では、ペクチンの収率は満足のいくレベルでなく、またカチオン界面活性剤の使用は食品製造用途に適さない。
　一方、物理的な作用を併用するペクチン抽出の改良法が提案されている。例えば、原料リンゴ絞り粕をあらかじめ押出（エクストリュージョン）前処理を行ってから酸抽出する、あるいは酸抽出時に超音波パルスを与える処理が、ペクチンの分解を減少させ、ペクチン収量の増加や、抽出時間を短縮できる方法として提案されている。また、抽出時の加温方法として、マイクロ波による加熱方法や蒸気注入加熱を用いたフラッシュ抽出法が、ペクチンの収量や品質に好ましい効果を与えることが報告されている。しかしながら、いずれも特別な装置を必要とするため、装置導入の初期コストが増大し、また装置のメンテナンス費用が継続的な負担となる。
　これらの技術背景において、植物組織、特にビートパルプからペクチンを抽出する方法に関して言及すると、高収率でペクチンを回収するためには、抽出時のｐＨや温度が過酷となるため、ペクチン分子中のメチルエステル基やアセチル基、中性糖側鎖の加水分解が避けられなかった。換言すると、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む、ペクチンを主成分とする水溶性多糖類を取得する技術に関して簡便な構造の抽出装置を用いて、高収率で、且つコストが安価な方法は知られていなかった。そして、そのアプローチとして、ビートパルプの乾燥方法による原料の状態・性質の違いに着目した取り組みはなされていなかった。
特許第２５４２４６２号公報 特公昭６３－９５２１号公報 特許第５９００７９２号 特許第５８０５３９０号
Ｌ. Ｓａｕｌｎｉｅｒ ａｎｄ Ｊ. Ｆ. Ｔｈｉｂａｕｌｔ, Ｊ. Ｓｃｉ. Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ａｇｒｉｃ., ７９, ３９６－４０２ （１９９９） Ｆ. Ｍｉｃｈｅｌ ｅｔ ａｌ ; Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏＦ ｐｅｃｔｉｎｓ ｆｒｏｍ ｓｕｇａｒ ＢＥＥＴ ＰＵＬＰ, Ｊ. Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ., ５０, １４９９－１５００ （１９８５） Ｒ. Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ; Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｃｔｉｎｓ ｆｒｏｍ ｓｕｇａｒ ＢＥＥＴ ＰＵＬＰ, Ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｏｕｒｎａｌ, ３０（８）, ９７１－９７７（１９９８）
　本発明は、ビートパルプから水溶性多糖類（主成分としてペクチンを含む）を抽出することにおいて、温和な温度とｐＨの抽出条件にも関わらず高い収率を達成することが可能であり、その結果ペクチンの脱メチルエステル化、脱アセチル化が抑制され、また中性糖側鎖の過分解が抑制される新たなペクチン抽出法を提供することを目的とする。従来は抽出効率が悪く非実用的とされて用いられることがなかった温和な抽出条件が採用できることから、ペクチンの組成は従来になく特異なものであり、特別な機能性・物理的性質を有することが期待される。加えて、抽出時の中性糖側鎖の過分解を抑制することで、特段精製せずとも固形分あたりの水溶性多糖類純度が高く、高収量と高純度を両立できる抽出法を提供することを目標とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは、各方面から検討を行った結果、原料の重要性に着目するに至り、更に鋭意研究した結果、甜菜から糖分抽出した後の残渣を圧搾（脱水）したパルプ（圧搾パルプ）を、一定条件下で過熱蒸気により乾燥させたパルプを、さらに粉砕処理してから抽出原料として用いることで、ペクチンの抽出工程において、酸を使用することなく、また高温とせずとも、比較的短時間に高収率でペクチンを抽出できること、またこの方法で得られるペクチンは従来になく、メチルエステル化度およびアセチル化度高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含み、相対分子量１万～１０万の分子を豊富に含むペクチン抽出液が得られる効果を有することを見出した。加えて、特段精製せずとも固形分あたりの水溶性多糖類純度が高い抽出物が得られ、高収量と高純度を両立できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の実施形態を例示すると次の通りである。
（１）過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用いて、６０～１４０℃で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
（２）原料として用いられる（１）に記載のビートパルプが、目開き２．０ｍｍの篩を通過する粒度に調整されて、２４時間２０℃の水に懸濁されたときに、水溶性多糖類量が原料乾物あたり１０重量％以上抽出されるものであること、を特徴とする（１）に記載の水溶性多糖類の製造方法。
（３）目開き２．０ｍｍの篩を通過する粒度のビートパルプを原料として用いること、を特徴とする（１）～（２）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（４）目開き０．８４ｍｍの篩を通過する粒度のビートパルプを原料として用いること、を特徴とする（１）～（２）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（５）過熱蒸気乾燥が、０．１２～０．４０ＭＰａ、１１０℃～２００℃の条件下で行われること、を特徴とする（１）～（４）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（６）過熱蒸気乾燥が、処理時間４５分以内、好ましくは１～１５分であること、を特徴とする（１）～（５）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（７）抽出条件が、ｐＨ３．０～５．０であること、を特徴とする（１）～（６）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（８）抽出条件が、７０～１００℃であること、を特徴とする（１）～（７）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（９）得られる水溶性多糖類を含む抽出物の組成について、プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となることを特徴とする、（７）～（８）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（１０）得られる水溶性多糖類について、プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上であることを特徴とする、（７）～（８）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（１１）得られる水溶性多糖類のメチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上である、（７）～（８）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（１２）得られる水溶性多糖類を分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５である、（７）～（８）のいずれかひとつに記載の水溶性多糖類の製造方法。
（１３）１１０～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａの過熱蒸気で乾燥したビートパルプを原料として用いて、目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕し、６０～１４０℃、ｐＨ３.０～５．０の条件で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
（１４）過熱蒸気乾燥装置により、１１０～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａの過熱蒸気で乾燥することにより得られたビートパルプを原料として用いて、目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕し、６０～１４０℃、ｐＨ３．０～５．０の条件で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
（１５）下記のＡ工程からＣ工程を含むこと、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
　Ａ工程：ビートパルプを、１１０℃～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａで過熱蒸気によって乾燥する工程、
　Ｂ工程：Ａ工程で得られたビートパルプを目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕する工程、
　Ｃ工程：Ｂ工程で得られたビートパルプを６０～１４０℃、ｐＨ３．０～５．０の条件で抽出する工程。
（１６）過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用い、１００℃を超える熱水で抽出することを特徴とし、下記式（１）で示される反応過酷度を指標として、反応を制御することによって水溶性多糖類の過分解及び着色を抑制しながら水溶性多糖類を製造する方法。
　反応過酷度＝反応時間［ｍｉｎ］×ｅｘｐ｛（反応温度［℃］－１００）／１４．７５｝・・・式（１）
（１７）過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用い、１４０℃以下の熱水で抽出することを特徴とし、該反応過酷度が１５０を越えない範囲下で抽出を行うこと、を特徴とする（１６）に記載の方法。
（１８）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となり、かつ、下記の（ａ）～（ｃ）要件の少なくとも１を満足することを特徴とするビート由来の水溶性多糖類。
（ａ）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上、
（ｂ）メチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上、
（ｃ）分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５。
（１９）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となり、かつ、下記の（ａ）～（ｃ）要件を満足することを特徴とするビート由来の水溶性多糖類。
（ａ）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上、
（ｂ）メチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上、
（ｃ）分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５。
　これまでペクチンを高収率で抽出するためには、ｐＨ３．０未満の酸性条件、また高温の条件で抽出することが一般的であったが、本発明によれば、特段鉱酸を添加する必要はなく、温水抽出により短時間のうちに多量のペクチンを主として含む水溶性多糖類を取得することが可能となる。また、相対分子量１万～１０万の分子を豊富に含む特徴的な水溶性多糖類を取得することが可能となる。
　そして、抽出時のｐＨが３．０～５．０と温和なため、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む、ペクチンを主とする水溶性多糖類の取得が可能となる。さらには、抽出時のペクチンの過分解が抑制されるため、特段精製せずとも固形分あたりの水溶性多糖類純度が高い抽出物が得られ、高収量と高純度を両立できる。温和な抽出条件から設備等も簡易なもので済み、これらはコストダウンに大きく寄与する。鉱酸の取扱いが不要となることは、労働作業環境や自然環境に対しても安心・安全性が高まる、という利点がある。
　また、上記のように、本発明にて得られる水溶性多糖類の組成は特異なものであり、新たな生理活性（食品加工特性）も期待される。本発明によれば、これが取得できることも顕著な効果である。
乾燥方法の異なるビートパルプを用いて、ｐＨ未調整（ｐＨ４～５）、様々な温度・時間で抽出した時の、乾燥原料あたりの分子量２千以上の固形分収量（重量％）を分子量区分（２千～１万、１万～１０万、および１０万以上）ごとに示したグラフである。また、抽出された総固形分に対する分子量２千以上の固形分比率、および分子量２千以上の固形分に対する分子量区分（１万～１０万）比率、および色価を示したグラフである。 棚乾燥パルプ（常圧１０５℃、熱風循環乾燥）と過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いて、ｐＨ未調整（ｐＨ４～５）、様々な温度・時間で抽出した場合における、抽出物の分子量分布を示したグラフである。 乾燥方法の異なるビートパルプを用いて、様々なｐＨにて、９０℃で２時間または６時間抽出した時の、乾燥原料あたりの分子量２千以上の固形分収量（重量％）を分子量区分（２千～１万、１万～１０万、および１０万以上）ごとに示したグラフである。また、抽出された総固形分に対する分子量２千以上の固形分比率、および分子量２千以上の固形分に対する分子量区分（１万～１０万）比率を示したグラフである。 棚乾燥パルプを原料として用いて、ｐＨ１．５、９０℃、２時間で抽出したもの、過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いて、ｐＨ未調整（ｐＨ４～５）、９０℃、６時間抽出したもの、および市販のビート由来ペクチンの分子量分布を示したグラフである。 棚乾燥パルプと過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いて、様々なｐＨに調整し、９０℃、６時間の抽出条件で得た抽出物について、分画分子量１．４万の透析膜による透析前後の構成糖収量｛酸性糖、アラビノース、ガラクトース、その他（ラムノース、キシロース、マンノースおよびフコース）、但しショ糖および遊離単糖を除く｝、およびその他成分収量を示したグラフである。 棚乾燥パルプと過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いて、様々なｐＨに調整し、９０℃、６時間の抽出条件で得た抽出物を分画分子量１．４万で透析したもの、および市販のビート由来ペクチンについて、酸性糖に対する結合型酢酸のモル比（アセチル化度）および酸性糖に対する結合型メタノールのモル比（メチルエステル化度）を示したものである。 粉砕した過熱蒸気乾燥パルプの原料粒度の違いによる、水中で膨潤させたパルプ体積（水中沈定体積）を比較したグラフである。 様々な粒度に粉砕した過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いて、９０℃で抽出した場合における固形分収量の経時的変化を比較したグラフである。 過熱蒸気乾燥パルプを原料として、様々な温度、時間で抽出した時の、水溶性多糖類収量の経時変化を示したグラフである。水溶性多糖類はショ糖及び遊離単糖を除く構成糖、結合型酢酸、結合型メタノールおよびフェルラ酸の合計である。 過熱蒸気乾燥パルプを原料として、９０℃、６時間または１６０℃、１０分間の抽出条件での各抽出物の分子量分布を示しており、検出強度を２種の検出器（ＲＩ検出器及びＵＶ検出器(３２５ｎｍ)）を用いて測定したグラフである。 過熱蒸気乾燥パルプを原料として、１００℃を超える温度範囲において、５分、１０分または２０分間抽出した時の反応過酷度に対する水溶性多糖類の収量の変化を示したグラフである。水溶性多糖類はショ糖及び遊離単糖を除く構成糖、結合型酢酸、結合型メタノールおよびフェルラ酸の合計である。 過熱蒸気乾燥パルプを原料として、１００℃を超える温度範囲において、５分、１０分または２０分間抽出した時の反応過酷度に対する抽出物の重量平均分子量の変化を示したグラフである。 過熱蒸気乾燥パルプを原料として、１００℃を超える温度範囲において、５分、１０分または２０分間抽出した時の反応過酷度に対する抽出物の色価の変化を示したグラフである。
　以下に、本発明について、詳しく説明する。
　本発明は、過熱蒸気乾燥パルプを原料に用いて、１４０℃以下の液温でペクチンを主成分とする水溶性多糖類を抽出する好適条件を特定したことを特徴とするものである。技術的な特徴は、ａ）原料の選択と、ｂ）その好適な抽出条件の特定にあり、それらが有機的に組み合わされた結果、従来採用されている酸抽出法と比べて、温和なｐＨ（３．０～５．０）であるにも関わらず、予想外に抽出効率が良好であり、抽出されるペクチンの中性糖側鎖の過分解、及び脱メチルエステル化、脱アセチル化が抑制される点にある。
　この結果として、特段精製せずとも固形分あたりの水溶性多糖類純度が高い抽出物が得られ、高収量と高純度が両立される。また、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む、ペクチンを主成分とする水溶性多糖類の取得が可能となる。また、得られる水溶性多糖類は、相対分子量１万～１０万の分子を豊富に含む特徴がある。すなわち、ペクチンの抽出効率の向上と、特異的な組成の水溶性多糖類の取得という技術的効果を併せ持つことを特徴とする。
　本発明は、上記のうち、ａ）特別な原料である過熱蒸気乾燥パルプに着眼した意義が大きく、ｂ）一般的なビートパルプ（ドラム乾燥パルプ）や未乾燥の圧搾パルプを原料とした場合に比べて、酸の添加を必要とせず、また温和な抽出条件にも関わらずペクチンを主に含む水溶性多糖類の収量が増大し、ペクチンの中性糖側鎖の過分解、及び脱メチルエステル化、脱アセチル化が抑制される点にある等の著しい効果を奏するものである。
　甜菜から砂糖を製造する工程において、工場に運ばれた甜菜の根部は洗浄されて、コセットと呼ばれるスティック状小片に裁断された後、６０～７０℃の温水と混合されて糖分が抽出される。糖分抽出後の残渣であるビートパルプ（水分量：９０～９１重量％）は、圧搾・脱水され（本願では、これを「圧搾パルプ」と称す。通常、水分量：７２重量％以下）、乾燥工程を経て乾燥ビートパルプとなり、主に飼料用途で使用される。ビートパルプの乾燥は、腐敗を防止し、品質を安定化させるために必要不可欠である。
　従来ビートパルプの乾燥は、６５０～１，０００℃程度の熱風で乾燥するドラム型乾燥法が用いられてきた。一方、近年は省エネルギー化と二酸化炭素排出の減少を目的に、１１０～２００℃程度の過熱蒸気で乾燥する過熱蒸気乾燥法が実用化されている。しかしながら甜菜が広く作付され、甜菜を原料とする製糖工場が多く立地するヨーロッパや北米地域において、過熱蒸気乾燥機が導入された製糖工場は未だ２０程度であり、製糖工場の全体の数の１割に満たず、主流は未だドラム型乾燥機である。
　本願発明者らは、コストや環境の負荷となる鉱酸を特段添加することなく、簡便な方法でペクチンを含む水溶性多糖類を高収率で得ることを目的に、また従来の酸加熱抽出法ではなし得ない、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む、ペクチンを主とする水溶性多糖類の取得を可能とする技術を開発すべく鋭意検討した結果、ビートパルプの乾燥方法に着目し、過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いてペクチンを含む水溶性多糖類を抽出する場合に著効を奏する原料粒度と温度抽出条件を見出し、解決した。
　過熱蒸気乾燥法は、蒸気圧力が０．１２～０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５～０．２７ＭＰａであって、蒸気温度が１１０～２００℃、好ましくは１３０～１８５℃、更に好ましくは１５０～１８０℃である過熱蒸気により圧搾パルプを乾燥させるものであり（本願では、この方法で得られた乾燥ビートパルプを「過熱蒸気乾燥パルプ」という）、過熱蒸気乾燥機出口のパルプ水分量が、１７％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下に乾燥させると良い。完全に乾燥した過熱蒸気乾燥パルプも本発明に使用することは可能であるが、乾燥機出口から排出された過熱蒸気乾燥パルプは、多少水分が残っていても大気下で自然に放湿し、大凡５％前後の水分量に平衡化する。従って通常５％までほぼ完全にパルプを乾燥させることは、エネルギーコスト的に望ましくはないが、本発明では過熱蒸気乾燥機出口のパルプ水分量として、０～１７％、好ましくは５～１５％、さらに好ましくは８～１２％の過熱蒸気乾燥パルプを用いることができる。本願の効果は、過熱蒸気乾燥法による乾燥ビートパルプのみで得られる。未乾燥の圧搾パルプやドラム乾燥パルプ等の他の乾燥法で作られたパルプでは、所期の目的である温和なｐＨ（ｐＨ３.０～５．０）と温度条件（１００℃以下）ではペクチンを効率よく抽出することは達成できない。
　ここで、甜菜を原料とする製糖工場において、用いられるビートパルプの乾燥機の方式について説明する。
　ドラム型乾燥機（ｄｒｕｍ　ｄｒｉｅｒ）は、高温の燃焼ガスにより乾燥する方式であり、燃焼炉と円筒形の乾燥ドラムで構成される。燃焼炉の中で燃料が一次空気とともに燃焼し、発生した６５０～１，０００℃の燃焼ガスが、乾燥ドラム内に送られる。圧搾パルプは、ゆっくりと回転する乾燥ドラム内に投入され、特殊な機構により出口側へ送り出されながら高温の燃焼ガスによって乾燥される。乾燥パルプは、出口のサイクロンにより排気ガスと分離される。
　過熱蒸気乾燥機（ｄｒｉｅｒ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ　ｓｔｅａｍ）の基本的概念は、圧力密閉容器内で過熱蒸気により圧搾パルプを乾燥するものである。ベルト式乾燥（Ｂｅｌｔ　ｄｒｉｅｒｓ）タイプやＳｖｅｎｓｋ Ｅｎｅｒｇｙｔｅｋｎｉｋタイプ、流動床乾燥タイプが開発され、実用化されている。ベルト式ドライヤーは、圧力容器内のベルト上の圧搾パルプが搬送されながら過熱蒸気で乾燥される方式である。Ｓｖｅｎｓｋ Ｅｎｅｒｇｙｔｅｋｎｉｋタイプは、過熱蒸気が循環するチューブ内に圧搾パルプを投入し、チューブ内を移動しながら乾燥されるものである（参考文献：Ｓｕｇａｒ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　：Ｂｅｅｔ　ａｎｄ　ｃａｎｅ　ｓｕｇａｒ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，　Ｖｅｒｌａｇ　Ｄｒ．Ａｌｂｅｒｔ　Ｂａｒｔｅｎｓ　ＫＧ編，Ｂａｒｔｅｎｓ，１９９８，Ｂｅｒｌｉｎ．）。流動床乾燥タイプは、最も普及が進む乾燥機である。乾燥機の圧力容器内には、室（セル）に区分けされた流動床が配置され、インペラによって上方に循環する過熱蒸気が流動床内のパルプと接触し乾燥させる構造である。水分を含む湿った圧搾パルプはロータリバルブによりスクリューコンベアに供給されて圧力容器内の一番目のセルに運ばれ、過熱蒸気の流れにより流動しながら各セルを移動し乾燥されていく。最後のセルに到達するとスクリューコンベアとロータリバルブを通って水分１０％程度の乾燥パルプとして排出される。ビートパルプに含まれていた水分から発生した余分な蒸気は、圧力容器から取り出され、製糖工程の糖液の濃縮（効用缶）の熱源に使用され、製糖工場の省エネルギー化に寄与する（取り出される乾燥機内の蒸気圧力の一例として、３．７ｂａｒ＝０．３７ＭＰａ、乾燥機内の蒸気圧は糖液濃縮用の効用缶コンデンサによって制御される）。乾燥機内の蒸気の一部は、熱交換器を通って再加熱され所定温度の過熱蒸気として、乾燥機内を循環することでビートパルプの乾燥が進められる。流動床乾燥機では、乾燥中のパルプは流動床内で常に撹拌されるため、パルプの粒子サイズが様々であっても、均一に乾燥が進むことが特徴である。（参考文献：Ｓｕｇａｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　１４２，６９３－６９８（２０１７））。
　本発明は、ビートパルプを過熱蒸気乾燥することにより、ペクチンを主として含む水溶性多糖類の抽出が容易になるという原理を新たに見出し、この新原理に基づき、過熱蒸気乾燥パルプを原料として新たに用いることで、温和なｐＨと温度条件下に関わらず水溶性多糖類を高収率で抽出することを可能とするものである。また、このようにして得られる水溶性多糖類は相対分子量１万～１０万の分子を豊富に含むことを特徴する。抽出時に特段鉱酸の添加や高温に加熱する必要はなく、低コストで環境負荷の少ない抽出技術を提供するものである。またさらには、抽出時に酸を加える必要がないため、ペクチン分子中のメチルエステル基やアセチル基、中性糖側鎖の加水分解が抑制され、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含む水溶性多糖類の取得を特徴とするものである。抽出時のペクチンの過分解が抑制されるため、特段精製せずとも固形分あたりの水溶性多糖類純度が高い抽出物が得られ、高収量と高純度が両立される。
　以上を換言すれば、本発明は、過熱蒸気乾燥パルプを原料として新たに用いることによって、温和な条件にも関わらずペクチンを高収率でかつペクチン分子中のメチルエステル基やアセチル基、中性糖側鎖の加水分解を抑制して高純度に抽出取得できる点を特徴とするものであり、このような技術的特徴は従来知られておらず、本発明が最先である。
　上述の通り、過熱蒸気乾燥法とドラム乾燥法は、乾燥の温度条件や原理が大きく異なる。ビートパルプから水溶性多糖類を抽出する方法は下述の文献が示す通り広く知られているが、それらの文献技術では抽出に用いられる乾燥ビートパルプの乾燥方式については示されていない。以下、先行技術との比較を記載する。
　特許文献１（特許第２５４２４６２号）では、過熱蒸気乾燥パルプではなく圧搾パルプを原料として用い、これを温和な条件で抽出処理している。この場合、例えば、９０℃、１時間という抽出処理では固形分収量が約１５％程度、この内の多くはパルプに残留するショ糖であるため水溶性多糖類収率は数％程度しか得られないことが推測される。これに対して本願発明によれば、過熱蒸気乾燥パルプを原料として使用しているため、後述するように、室温下で水溶性多糖類収率が２０％超と（表３等）、極めて顕著な効果が奏されている。
　特許文献２（特公昭６３－９５２１号）では、ビートパルプ乾燥物を用いて８０℃で抽出処理している。ここでは、植物体組織を膨潤させ、ペクチンの抽出液への溶出を促進し、抽出率を向上させるために、特定のカチオン系界面活性剤の添加を必須としており、本発明とは抽出方法が相違している。また、収量面について、酸性糖収量（ペクチンの主鎖を構成する成分）を比較すると、本願発明では９．０～１５．０重量％であるのに対して（表５等）、文献技術はその半分程度しかない。したがって、収量向上という発明の目的は一致しているものの、抽出方法と効果の面からみても両者はまったく相違している。
　特許文献３（特許第５９００７９２号）では、乾燥ビートパルプ粉砕物であるビートファイバーを原料として用いてペクチンを構成するフェルラ酸結合型糖質を製造する技術が示されている。この技術は、密閉容器内で液密状態にあるビートファイバー懸濁液を１６０℃以上で加熱し、飽和蒸気圧以上の圧力となった液体状態にある水の触媒反応（水熱反応と呼ばれる）によって、ペクチンを分解し、遊離するフェルラ酸結合型糖質であるオリゴ糖を取得する技術であり、目的生成物が異なる。温和な抽出条件でペクチンを主成分とする水溶性多糖類を取得できる本発明とは、発明の目的及び技術上の意義が全く相違すると言える。
　一方、特許文献４（特許第５８０５３９０号）では、乾燥ビートパルプ粉砕物であるビートファイバーを約１８０℃の過熱蒸気で１時間加熱処理することによって、アラビノースまで過分解する技術が示されている。このように過酷な条件下では、ペクチンが過分解されてしまうため、そもそもペクチンを得ることはできない。本願発明では、湿潤状態にあるビートパルプを過熱蒸気処理して乾燥し、乾燥過程で過分解を抑制しながらペクチンを可溶化させるものであり、両者はそもそも発明の目的及び技術上の意義の相違が明白である。すなわち、ビートパルプを過熱蒸気乾燥することによりペクチンを含む水溶性多糖類の抽出が容易になる知見について、文献技術では言及されていない。
　本発明においては、原料として過熱蒸気乾燥パルプを使用する。過熱蒸気乾燥パルプは、上記した乾燥システムにしたがい、過熱蒸気乾燥装置により、温度１１０～２００℃、好ましくは１３０～１８５℃、更に好ましくは１５０～１８０℃、圧力は０．１２～０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５～０．２７ＭＰａの過熱蒸気で圧搾パルプを乾燥させることによって得られる。過熱蒸気乾燥パルプの水分量については、過熱蒸気乾燥機出口のパルプ水分量が、１７％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下に乾燥させると良く、これによって、ビートパルプの腐敗を防ぎ品質の安定化が図られる。乾燥機出口から排出された過熱蒸気乾燥パルプは、多少水分が残っていても大気下で自然に放湿し、大凡５％前後の水分量に平衡化することから、本発明の過熱蒸気乾燥機出口のパルプ水分量は、０～１７％、好ましくは５～１５％、さらに好ましくは８～１２％である。過熱蒸気乾燥機の乾燥能力（時間あたり水分蒸発量）は、乾燥機のタイプも影響するが、工場ボイラーから乾燥機に供給される蒸気圧と乾燥機容器内圧力（圧力は製糖に使用する濃縮用効用缶のコンデンサで制御され決定される）と、乾燥機のサイズで決まる。また乾燥処理時間は、乾燥能力に対する圧搾パルプの供給量、さらには圧搾パルプの状態（粒子の大きさ、水分量等）の要因が相互に関連するため、一概に設定できないが、通常、４５分以内、好ましくは１～１５分であることが想定される範囲である。なお、本発明の効果は、ビートパルプの過熱蒸気乾燥時間の影響を受けるものではないが、乾燥時間は３０秒～４５分、好ましくは４５秒～３０分、さらに好ましくは１～１５分の範囲である。
　過熱蒸気乾燥パルプを用いてペクチンを主成分とする水溶性多糖類の抽出処理を行う時、本パルプは非常に吸水性が高く、流動性が乏しくなると抽出処理作業が困難となるため、加水量を増やす必要がある。結果として抽出液が薄くなり、後の濃縮工程で不利になる。本パルプは粒度が大きいほど吸水して膨みやすく流動性が低い。また十分に流動性を与えても粒度が大きいと抽出に時間を要し効率が悪い。そのため抽出に用いるパルプは、粒度調整を行うのが好ましい。例えば目開き２．０ｍｍ（好ましくは０．８４ｍｍ）の篩を通過する、換言すれば９メッシュパス（好ましくは２０メッシュパス）の粒度とするのが好適である。
　このようにして粒度を調整した乾燥パルプは、抽出処理に付すが、その際の加水量はパルプ懸濁液の流動性が得られる最少量を目標に決定すれば良く、固形分濃度で３～１５重量％程度となる。
　抽出温度は、６０～１４０℃であるが、好ましくは７０～１００℃、更に好ましくは８０～９０℃となる。過熱蒸気乾燥されたビートパルプを用いると、特段酸を加えることなく、１００℃以下の温和な条件下においても比較的短時間（例えば６時間以下）で高い収量のペクチン抽出液が得られる。その結果として、脱メチルエステル化や脱アセチル化、ペクチンの中性糖側鎖（アラビノースが主成分）の過分解を抑制することができる。加圧容器を用いて１００℃を超える温度範囲において抽出することにより、上記同様にペクチンの品質変化を抑制しつつ、さらに短時間で高い収量が得られる。ただし、水溶性多糖類の過分解・着色の進行を防ぐために抽出温度ムラをなくし、抽出温度・時間をより精密に制御しなければならない。また、１５０℃以上の高い温度で、１０分間以上抽出する場合は、原料ビートパルプを過熱蒸気乾燥することによる、ペクチン収量の向上等の効果は発揮されない。
　１００℃以上の抽出条件において求められる精密な制御に、ビートパルプ懸濁液（スラリー）が受けた熱及び時間の履歴をエネルギー値に換算した指標（本願では、反応過酷度と称す）を用いることができる。反応過酷度を厳密に制御することによって、水溶性多糖類の過分解、着色の抑制を図ることができる。本発明においては、下記式１で表される反応過酷度を３００以下にすることが好ましく、１５０以下にすることがより好ましい。なお、特に希望するのであれば、１４０℃を超える過酷な温度条件下においても、反応過酷度が３００を超えない範囲下で２０分未満の極短時間での抽出も可能である。各温度及び各反応時間における反応過酷度は表１の通りである。
 
　（式１）
反応過酷度＝反応時間［ｍｉｎ］×ｅｘｐ｛（反応温度［℃］－１００）／１４．７５｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　抽出（反応）ｐＨとしては２.０以上が好ましく、脱メチルエステル化、脱アセチル化を抑制し、主にアラビノースで構成される中性糖側鎖の過分解を抑制するためにはｐＨ３．０以上にて抽出を行うことが好ましい。また、ｐＨ５．０を超えるとペクチンは一般的に不安定化するため、ｐＨ３．０～５．０にて行うことがより好ましい。ビートパルプを水に懸濁して抽出作業を行う時、ビートパルプが圧搾パルプ、ドラム乾燥パルプ、あるいは本願発明の過熱蒸気乾燥パルプのいずれであっても、通常懸濁液のｐＨは３．０～５．０の範囲となるため、特段ｐＨ調整は必要でない。ビートパルプ懸濁液がこのように弱酸性（ｐＨ３．０～５．０）を示すのは、ペクチン主鎖のガラクツロン酸自体が酸性を示すことに加えて、ガラクツロン酸を修飾するアセチル基の一部が脱エステル化し酢酸が遊離するためであり、さらには原料の圧搾パルプ自体に含まれる有機酸のためである。
　抽出（反応）時間については格別の限定はなく、ペクチンが高収量で得られるまで反応を継続すればよい。反応温度、ｐＨ条件等によって反応時間は違ってくるが、通常、５分～２４時間、好ましくは１～６時間である。なお、短時間の抽出を狙って１００℃以上の抽出温度を選択する場合は、反応過酷度が３００以下、好ましくは１５０以下となるよう精密に制御する必要がある。
　抽出時の圧力については、特別に加圧する必要はなく、常圧で抽出を行うことができ、このような条件で抽出を実施できることが本発明の重要な特徴のひとつである。ただ、既に述べたように、１００℃を超える場合は大気圧以上とする。
　このようにして抽出処理（又は反応）することによって、ペクチンを主成分とする水溶性多糖類を下記の収率で得ることができる。
（１）原料乾物あたりの固形分収量は３０～６０重量％、水溶性多糖類収量は２０～４５重量％
（２）原料乾物あたりの酸性糖収量は９．０～１５．０重量％
（３）原料乾物あたりの、遊離単糖およびショ糖を除く中性糖の収量は１０～２５．０重量％
（４）原料乾物あたりの結合型酢酸収量：１．０～５．０重量％
（５）原料乾物あたりの結合型メタノール収量：１．０～３．０重量％
（６）原料乾物あたりのフェルラ酸収量：０．２～１．０重量％
　本法によって得られる水溶性多糖類は、抽出条件に依存するが、次の通りである。
（１）プルランを標準物質としてゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上である
（２）プルランを標準物質としてゲルろ過ＨＰＬＣにより測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上である
（３）構成糖（遊離単糖及びショ糖を除く）の４０～５０％が酸性糖、３５～５０％がアラビノース、５～１５％がガラクトース、１～５％がラムノース
（４）分画分子量１万～２万の透析処理にて低分子を除去した水溶性多糖類画分の構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５である
（５）アセチル化度５０％以上、メチルエステル化度６０％以上
（６）水溶性多糖類あたりのフェルラ酸含量０．５～１．５重量％
　以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想内においてこれらの様々な変形が可能である。
　原料の乾燥方法の違いが、ｐＨ未調整時（ｐＨ４～５）、水溶性多糖類の抽出に与える影響を調べた。
（実験１：各乾燥方法における水分の比較）
甜菜から砂糖を製造する工程における糖分抽出後の残渣であるビートパルプ（水分量：９０～９１重量％）について、圧搾（脱水）して圧搾パルプを得た。圧搾パルプをそれぞれ、バッチ型棚乾燥機（常圧１０５℃、熱風循環式）、連続型ドラム乾燥機（７００～８００℃）及び連続型流動床過熱蒸気乾燥機（１５０～１７０℃、内圧０．２５ＭＰａ）で乾燥した。各乾燥機おける圧搾パルプの乾燥滞留時間は、排出される乾燥パルプの水分が５～１０％程度になるよう調整した。各乾燥パルプをミルで破砕後、６０メッシュパス（目開き０．２５ｍｍ通過物）に調整した。各乾燥パルプそれぞれの水分は表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実験２：各乾燥パルプを抽出原料とした場合の分子量別固形分収量の比較）
　各乾燥パルプに脱塩水を添加し（固形分終濃度６％）、室温（２０～２５℃）または、９０℃で６時間振盪抽出した。また、各乾燥パルプに脱塩水を添加し（固形分終濃度１２％）、データロガーに接続したＫ熱電対を挿入したスクリューキャップ式のステンレス管（３５ｍＬ容）にて、１４０、１５０、または１６０℃のオイルバス上でそれぞれ反応過酷度１５０、３００、または６００に達するまで約１０分間加熱し、すぐさま水冷した。いずれの抽出においてもｐＨは特に調整せず、抽出前の各懸濁液のｐＨは４．０～５．０であった。
　上記をそれぞれ珪藻土ろ過して上清を全量回収した。回収したろ液中の固形分含量、固形分の分子量分布、ＩＣＵＭＳＡ色価を次の方法にて測定した。
・固形分含量：レフブリックス計にて測定した。
・固形分の分子量分布：下記条件でゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した。
・ＩＣＵＭＳＡ色価：０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液中（ｐＨ７．０）において、４２０ｎｍでの吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ＩＣＵＭＳＡ色価に換算した。
［ゲルろ過ＨＰＬＣ］
・ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｕｎ ＰＷＸＬ Φ６．０ ｍｍ×４ｃｍ 東ソー
・カラム：    ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ Φ７．８ ｍｍ×３０ｃｍ東ソー
・溶離液：    ０．１Ｍ　硝酸ナトリウム水溶液
・流速：      ０．４ ｍＬ/ｍｉｎ
・温度：      ４０℃
・分析時間：  ６０ ｍｉｎ
・注入量：    ２０ μＬ
・検出：      ＲＩ
・標準物質：  プルランＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐ－８２、グルコース（較正曲線：一次式近似）
・前処理：    凍結乾燥後、溶離液に溶解させ、０．４５μＭセルロースアセテートメンブランろ過
　結果を図１および図２に示した。後述するとおり、図１の積み上げグラフで示した分子量２千以上の固形分は主に水溶性多糖類で構成されている。室温にて６時間、９０℃にて６時間、および１４０℃にて１０分間（反応過酷度１５０）の３条件では、いずれにおいても過熱蒸気乾燥パルプにて分子量２千以上の固形分収量が高く、特に室温にて６時間の抽出条件において、原料の乾燥方法による差が顕著であった。この結果より、過熱蒸気乾燥パルプでは、ペクチンを含む多糖類がすでに可溶化されやすい状態に変化していることが推察された。また、過熱蒸気乾燥パルプにおいては、分子量２千以上の固形分収量が高く、かつ過分解による分子量２千未満の発生が小さいため、図1に折れ線グラフで示した総固形分に対する分子量２千以上の固形分比率が上記の３抽出条件すべてにおいて７０％を超えており、特段精製せずとも水溶性多糖純度の高い抽出物が得られることが分かった。
　一方、１５０℃、１０分（反応過酷度３００）以上の過酷な抽出条件では、原料パルプの乾燥方法の違いによる収量や分子量分布に大きな差はなく、過分解により、固形分に対する分子量２千以上の固形分比率は７０％を下回った。着色も１５０℃、１０分以上の抽出条件において大きく進行し、特に１６０℃、１０分（反応過酷度６００）において顕著であった（図１および図２）。これより、１５０℃、１０分（反応過酷度３００）を超える条件については、ペクチンを高収率で得るために原料の過熱蒸気乾燥は特段必要なく、また、過分解、着色が進行しているため本発明の要求を満たすものではなかった。
　棚乾燥パルプを原料とした場合は１４０℃、１０分（反応過酷度１５０）以上、過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合はすべての抽出条件で、図１に折れ線グラフで示した分子量２千以上の固形分に対する中程度（１万～１０万）の分子量区分の比率が４０％を超えて高く、中程度の分子量の多糖類を豊富に含む特徴的な水溶性多糖類が得られた。過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合は、この特徴的な分子量分布の水溶性多糖類を、温和な温度条件にて高収量で得られることが分かった。
　以上まとめると、過熱蒸気乾燥パルプを抽出原料とすることで、他の乾燥パルプと比較して、１４０℃、１０分（反応過酷度１５０）を下回る条件にて、分子量２千以上の水溶性多糖類を高収量で、過分解することなく得られ、また抽出物の着色も抑えられることがわかった。また、得られる分子量２千以上の水溶性多糖類は分子量が１万～１０万の中程度の分子を豊富に含むことが特徴であった。
（実験３：各乾燥パルプを抽出原料とした場合の成分別収量の比較）
　実験２で得られた抽出液について水溶性多糖類の構成糖収量、遊離単糖収量、結合型または遊離の酢酸及びメタノール収量、フェルラ酸収量、ショ糖収量を次の方法にて測定した。
・酸性糖収量：ガラクツロン酸を標準物質として３,５－ジメチルフェノール法にて測定した。
・酸性糖以外の構成糖収量および遊離単糖収量：２Ｎ硫酸条件下で１００℃、４時間加水分解後に遊離する糖収量（酸性糖以外の構成糖収量）及び加水分解前の遊離単糖収量（各中性単糖、ガラクツロン酸、グルクロン酸）を下記ＨＰＡＥＣ－ＰＡＤ分析条件にて測定した。なお、糖の記載名称は次のように略した。Ａｒａ（アラビノース）、Ｇａｌ（ガラクトース）、Ｒｈｍ（ラムノース）、Ｍａｎ（マンノース）、Ｘｙｌ（キシロース）、Ｆｕｃ（フコース）
・ショ糖収量：下記ＨＰＬＣ分析条件１にて測定した。
・酢酸及びメタノール収量：０．４Ｎ水酸化ナトリウムを含む５０体積％イソプロパノール水溶液中で室温下２時間加水分解後（または前）に、下記ＨＰＬＣ分析条件２にて測定し、結合型のものとあらかじめ遊離していたものをそれぞれ下記の様に区別して定量した。
 
結合型＝加水分解後－加水分解前、遊離型＝加水分解前
 
なお、メタノールは表中にＭｅＯＨと記載した。
・フェルラ酸収量：０．１Ｍグリシン―水酸化ナトリウム緩衝液中（ｐＨ １０）における波長３７５ ｎｍのモル吸光係数を３１４３０Ｌ/ｍｏｌ・ｃｍとして、分光光度計にて測定した。
［ＨＰＡＥＣ－ＰＡＤ分析条件］
・ガードカラム：ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１ ＧｕａｒｄΦ４．０ ｍｍ×５ ｃｍ Ｄｉｏｎｅｘ
・カラム：ＣａｒｂｏＰａｃ ＰＡ１Φ４．０ ｍｍ×２５ ｃｍ Ｄｉｏｎｅｘ
・溶離液：水酸化ナトリウム２０ ｍＭ一定
　　　　      　酢酸ナトリウム０ ｍＭ（０－１２ ｍｉｎ）、０→２０ ｍＭ（１２－２５ ｍｉｎ）、２００ ｍＭ（２５－２８ ｍｉｎ）、２００→５００ ｍＭ（２８－２８．５ ｍｉｎ）、５００ ｍＭ（２８．５－３３．５ ｍｉｎ）、５００→０ ｍＭ（３３．５－３４ ｍｉｎ）、０ ｍＭ（３４－４３ ｍｉｎ）
・流速：１．０ ｍＬ/ｍｉｎ
・ポストカラム注入：０．３Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（０．５ ｍＬ/ｍｉｎ）
・注入量：５ μＬ
・検出：Ｉｎｔ ＰＡＤ（ＡｇＣｌ電極）
・内部標準物質：Ｄ－リボース
・前処理：飽和水酸化バリウム水溶液で中和後、１９００×ｇで６分間遠心分離し、その上清を０．４５μＭセルロースアセテートメンブランろ過
［ＨＰＬＣ測定条件１］
・カラム：ＣＫ０２Ａ Φ２０ ｍｍ×２５ ｃｍ 三菱化学
・ガードカラム：ＣＫ０２ＡＧ Φ８．０ｍｍ×１ ｃｍ三菱化学
・移動相：超純水
・流速：１．０ ｍＬ/ｍｉｎ
・温度：８０℃
・注入量：２０ μＬ
・分析時間：８０分
・検出：ＲＩ
・定量方法：総面積に対する各ピークの面積％により定量
・前処理：０．４５μＭセルロースアセテートメンブランろ過
［ＨＰＬＣ分析条件２］
・ガードカラム：ＳＵＧＡＲ ＳＨ－Ｇ Φ６．０ ｍｍ×５ ｃｍ Ｓｈｏｄｅｘ
・カラム：ＳＵＧＡＲ ＳＨ１０１１ Φ８．０ ｍｍ×３０ ｃｍ Ｓｈｏｄｅｘ
・移動相：５ ｍＭ 硫酸水溶液
・流速：０．６ ｍＬ/ｍｉｎ
・温度：６０℃
・注入量：２０ μＬ
・検出：示差屈折計（ＲＩ）
・外部標準検量線法
・前処理：１２０００×ｇで１０分間遠心分離し、その上清を０．４５μＭセルロースアセテートメンブランろ過
　結果を表３に示す。なお、この表に記載する水溶性多糖類収量は、構成糖、結合型酢酸、結合型メタノール及びフェルラ酸の合計により算定した。この値は、分子量２千以上の固形分収量の値と大凡一致し、過熱蒸気乾燥パルプにおいて、高収量で水溶性多糖類が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　抽出時のｐＨを変えた場合において、原料の乾燥方法の違いが、水溶性多糖類の抽出に与える影響を調べた。
（実験１：各乾燥パルプを原料に用いて、抽出時のｐＨを変えた場合における抽出物の固形分収量、重量平均分子量、色価の比較）
　実施例１、実験１の各乾燥パルプに脱塩水および１０％硫酸を添加して各ｐＨに調整し（固形分終濃度６％）、９０℃で２時間または６時間振盪抽出した。上記をそれぞれ珪藻土ろ過して上清を全量回収した。回収したろ液中の固形分含量、固形分の分子量分布、ＩＣＵＭＳＡ色価を実施例１、実験２と同様の方法で測定した。ただし、添加した硫酸由来の固形分を差し引いて補正し、分子量分布からも硫酸由来のピークを除去した。
　結果を図３および図４に示した。過熱蒸気乾燥以外の乾燥法により調製したパルプにおいては、抽出時のｐＨが低いほど分子量２千以上の固形分収量が大きく増加したが、過熱蒸気乾燥パルプの場合は、いずれのｐＨ領域でも高い固形分収量が得られ、硫酸を添加しなくとも、水溶性多糖類が抽出されやすいことが分かった。一方いずれの乾燥原料を用いた場合も、ｐＨが低いほど抽出と同時に過分解が発生し、抽出された総固形分に対する分子量２千以上の固形分比率が小さくなり、特にｐＨ２以下で顕著であった。
　分子量区分ごとの収量に着目すると、過熱蒸気乾燥以外の乾燥法により調製したパルプを原料とした場合の、硫酸添加による酸性条件で得た抽出物では、分子量１０万以上の比率が大きく、分子量２千以上の固形分に対する中程度（１万～１０万）の分子量区分の比率は４０％を下回った。一方、過熱蒸気乾燥パルプの抽出物（ｐＨ未調整またはｐＨ３）では、分子量２千以上の固形分に対する分子量区分（１万～１０万）比率が４０％を超えて高く、中程度の分子を豊富に含んでいた。図４より、棚乾燥パルプをｐＨ１．５の酸性条件で抽出した抽出物の分子量分布は、分子量１０万以上に分布ピークがあり、市販ビートペクチン（ＣＰＫｅｌｃｏ製、銘柄：ＢＥＴＡ ＢＩ－Ｊ）と近似していた。これらは過熱蒸気乾燥パルプからｐＨ無調整（ｐＨ４～５）で抽出した水溶性多糖類の分子量分布と大きく異なった。
（実験２：各乾燥原料から調製した酸抽出物を透析処理し、多糖成分を回収した時の構成糖別収量の比較）
　実施例２、実験１の抽出液を再生セルロース透析膜（分画分子量１．４万）に内封し、外液を脱塩水として定期的に交換しながら数日間透析処理をした。透析後の内液を全量回収し、凍結乾燥して実施例１、実験３と同様の方法で構成糖含量を測定した。
　結果を図５に示した。原料および抽出条件が異なるいずれの抽出物に関しても、透析により、多くが低分子成分であるその他成分が除去された。多糖類成分の構成糖に関しては、酸性糖、ガラクトースおよびその他中性糖の各収量は透析前後で変化しなかった。構成糖のアラビノースは抽出時のｐＨが低いほど透析後に減少したことから、抽出時に過分解したことが分かった。特にｐＨ２以下で顕著であり、中性糖／酸性糖比は０．６を下回って大きく減少した。棚乾燥パルプを原料とした場合も、ｐＨ３～５の抽出条件では、中性糖／酸性糖比の大きい多糖が抽出されたが、その収量は低く、過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合にのみ、高収量でかつ、中性糖／酸性糖比の大きい多糖類が得られた。換言すると、過熱蒸気乾燥パルプを抽出原料とし、ｐＨ３～５で抽出することで、水溶性多糖類を高収量で、かつアラビノースを主として構成される多糖類を過分解させることなく得られ、結果として中性糖／酸性糖比の大きい水溶性多糖類が得られることがわかった。過分解がないため抽出物には低分子が少なく、水溶性多糖類の割合い（純度）が高いことも特徴である。
（実験３：各乾燥原料から調製した酸抽出物を透析処理し、多糖成分を回収した時のメチルエステル化度およびアセチル化度の比較）
　続いて、実施例２、実験２で透析により回収して多糖成分に関して、実施例１、実験３と同様の方法で酸性糖含量および酢酸、メタノール含量を測定し、酸性糖に対する酢酸のモル比（アセチル化度）および酸性糖に対するメタノールのモル比（メチルエステル化度）を算出した。
　結果を図６に示す。いずれの乾燥パルプを原料とした場合も、抽出時のｐＨが低いほどアセチル化度およびメチルエステル化度が低下した。棚乾燥パルプを原料とした場合も、ｐＨ３～５で抽出することで、アセチル化度およびメチルエステル化度の高い多糖が抽出されたが、その収量は低く、過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合にのみ、高収量でかつ、アセチル化度およびメチルエステル化度の高い多糖類が得られた。換言すると、過熱蒸気乾燥パルプを抽出原料とし、ｐＨ３～５で抽出することで、水溶性多糖類を高収量で、かつ、アセチル化度およびメチルエステル化度の高い状態で得られることが分かった。
　以上実施例１および実施例２をまとめると、ビートパルプからペクチンを主とする水溶性多糖類を抽出する場合において、過熱蒸気乾燥パルプを抽出原料として用いることで、従来抽出効率の悪いｐＨ３～５の条件を採用することが可能となり、中性糖、特にアラビノースで構成される多糖類の分解や酸性糖の修飾基（アセチル基およびメチルエステル基）の分解が抑制される結果、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含み、メチルエステル化度およびアセチル化度の高い水溶性多糖類が高収率で得られた。また、相対分子量１万～１０万の中程度の分子を豊富に含む特徴的な水溶性多糖類を取得することが可能であった。加えて、抽出時の水溶性多糖類の過分解、特にアラビノースで構成される多糖類の過分解を抑制することで、特段精製せずとも固形分あたりの純度が高い水溶性多糖類が得られ、高収量と高純度を両立できた。
　過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合の原料粒度が、抽出工程に与える影響を調べた。
（実験１：過熱蒸気乾燥パルプの粒度と吸水性の関係）
　粉砕した過熱蒸気乾燥パルプを篩分けし、内径４ｃｍ、２５０ｍＬ容のメスシリンダーに乾物として１０ｇ量り取り、脱塩水を加え、一晩静置して水中で膨潤させたパルプ体積（水中沈定体積）を測定した。
　結果を図７に示す。乾燥パルプは粒度が大きいほど吸水して膨張した。吸水性が大きいと、流動性を与えるために加水量を増やす必要があり、その結果として後の濃縮工程で不利となるが、２０メッシュパス（目開き０．８４ｍｍ）、より好ましくは３０メッシュパス（目開き０．５０ｍｍ）に調整することで、膨潤性を抑えられることが確認された。
（実験２：過熱蒸気乾燥パルプの粒度と固形分収量の関係）
　粉砕して篩分けした過熱蒸気乾燥パルプに、過剰量の脱塩水を添加し（固形分終濃度３重量％）、９０℃で振盪抽出して上清の固形分含量をレフブリックス計で測定した。
　結果を図８に示す。未粉砕パルプと比較して、粉砕処理により９メッシュパス（目開き２．０ｍｍ）、より好ましくは２０メッシュパス（目開き０．８４ｍｍ）の粒度に調整することで、効率良く（短時間に高収量の）固形分を抽出できることが確認された。
　過熱蒸気乾燥パルプを原料として用いる時の、抽出条件（温度、時間）を検討した。
（実験１：過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合の、分子量別固形分収量、重量平均分子量、ＩＣＵＭＳＡ色価）
　粉砕した過熱蒸気乾燥パルプ（１００メッシュパス：目開き：０．１５ｍｍ）に脱塩水を添加し（固形分終濃度１２％）、９０℃以下で振盪抽出したもの、または実施例１、実験２と同様にＫ熱電対を挿入したスクリューキャップ式のステンレス管内にて１４０℃、１５０または１６０℃で約１０分間加熱したものを珪藻土ろ過して上清を全量回収した。
　各種の抽出温度、抽出時間におけるそれぞれの、分子量別固形分収量、重量平均分子量、ＩＣＵＭＳＡ色価を実施例１、実験２の方法にて測定した。
　結果を表４に示す。１５０℃、１０分以上（反応過酷度３００以上）の過酷な条件下では過分解が進行して低分子化し、総固形分に対する分子量２千以上の固形分比率が７０％を下回るとともに、着色が大きくなることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実験２：過熱蒸気乾燥パルプを原料とした場合の成分別収量、水溶性多糖類の構成糖組成、アセチル化度、メチルエステル化度およびフェルラ酸含量）
　実施例４、実験１で回収したろ液について、各種の抽出温度、抽出時間におけるそれぞれの、水溶性多糖類の構成糖収量、遊離単糖収量、結合型または遊離の酢酸及びメタノール収量、フェルラ酸収量、ショ糖収量を実施例１、実験３の方法にて測定した。
　結果を表５に示す。また、表５から抜粋した水溶性多糖類収量を図９に示す。水溶性多糖類をより短時間で収率良く抽出するためには、７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上が必要であった。１５０℃、１０分以上（反応過酷度３００以上）の過酷な条件では、酸性糖が過分解しており、また水溶性多糖類収量が分子量２千以上の固形分収量を超えて見かけ上大きくなっていた。表４に示すとおり、１５０℃、１０分以上（反応過酷度３００以上）の過酷な条件では分子量２千未満の固形分収量が増加しており、多糖類が低分子化してオリゴ糖化していることが推察され、このオリゴ糖由来の構成糖が分析上水溶性多糖類に含まれているためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の各収量を基づいて、水溶性多糖類の構成糖組成（重量％）及び中性糖／酸性糖比を算出した結果を表６に示す。１５０℃、１０分以上（反応過酷度３００以上）の過酷な条件において、見かけ上中性糖／酸性糖比が大きくなっているが、１５０℃、１０分以上では酸性糖が過分解していること、透析により多糖成分のみを回収して測定した結果ではなく、水溶性多糖類以外のオリゴ糖も構成糖に含まれているためであると考えられる。市販ビートペクチン（ＣＰＫｅｌｃｏ製、銘柄：ＢＥＴＡ ＢＩ－Ｊ）と比較すると、本発明によって得られるペクチンを主とする水溶性多糖類の組成は、構成糖としてのアラビノース含量が非常に大きく、中性糖／酸性糖比も高く、極めて特異なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５の各収量に基づいて、酸性糖に対する結合型酢酸のモル比（アセチル化度）、酸性糖に対する結合型メタノールのモル比（メチルエステル化度）、及びフェルラ酸の水溶性多糖類当たりの重量％を算出した結果を表７に示す。市販ビートペクチン（ＣＰＫｅｌｃｏ製、銘柄：ＢＥＴＡ ＢＩ－Ｊ）と比較すると、本発明によって得られるペクチンを主とする水溶性多糖類のアセチル化度およびメチルエステル化度は高く、特異なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実験３：過熱蒸気乾燥パルプを原料として抽出した水溶性多糖類のフェルラ酸結合状態の確認）
　実施例４、実験２で回収したろ液について、実施例１、実験２に記載のゲルろ過ＨＰＬＣ条件（検出器：ＲＩ及びＵＶ３２５ｎｍ）にて分子量分布を測定した。
　結果を図１０に示す。フェルラ酸極大吸収波長付近であるＵＶ３２５ｎｍで測定したフェルラ酸結合糖の分子量分布とＲＩ検出器で測定した固形分の分子量分布について、９０℃、６時間抽出の場合は相対分子量２千を超える範囲で概ね一致しており、フェルラ酸は主に水溶性多糖類に結合した状態で存在することが確認された。１６０℃、１０分においても、フェルラ酸の大部分がオリゴ糖または多糖と結合しているものと考えられたが、９０℃、６時間と比較すると大きく低分子化していた。
（実験４：過熱蒸気乾燥パルプを原料として１００℃以上で抽出した場合における反応過酷度と、水溶性多糖類収量、重量平均分子量及びＩＣＵＭＳＡ色価との関係）
　１００℃を超える温度範囲において、表１の通り反応時間約５分、１０分または２０分一定で、反応温度をかえて所定の反応過酷度で抽出した。そして、水溶性多糖類収量、重量平均分子量、ＩＣＵＭＳＡ色価を実施例１、実験２及び実験３の方法にて測定した。
　結果を図１１、図１２及び図１３に示す。反応時間の差異にかかわらず、水溶性多糖収量、重量平均分子量及び色価は概ね反応過酷度に従うことが確認され、反応過酷度を指標とし、反応を厳密に制御することによって、水溶性多糖類の過分解、着色の抑制を図ることができることが示された。
　以上総括すると、本発明によれば、従来の酸処理、水熱処理、高温高圧処理といった方法に比して温和な抽出条件（温度、ｐＨ）にして簡易な方法（特別な薬剤や装置を必要としない）により、水溶性多糖類（主にペクチンである）を比較的短時間に高収率で得ることができる。また本発明によって得られる水溶性多糖類の特徴は、その構成糖として含まれるアラビノースを主とする中性糖側鎖の過分解が抑制されるともに、脱メチルエステル化および脱アセチル化が抑制されるため、メチルエステル化度およびアセチル化度が高く、構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を豊富に含むことである。また、その相対分子量にも特徴があり、１万～１０万の中程度の分子を豊富に含む水溶性多糖類が得られる。加えて、特段精製せずとも固形分あたりの純度が高い水溶性多糖類が得られ、高収量と高純度を両立できる。
　本発明を要約すれば次の通りである。
　本発明は、ビートパルプから水溶性多糖類（主にペクチンである）を抽出するときに、温和な抽出条件（温度、ｐＨ条件）で、しかも特別な薬剤や装置を使用することなく、ペクチンを主とする水溶性多糖類を高収率に、かつ、その構成糖としてアラビノースを主とする中性糖を多く含有した状態で、また高メチルエステル化度および高アセチル化度で得ることを目的とする。
　そして、甜菜から砂糖を製造する工程において副生するビートパルプの内、過熱蒸気乾燥したパルプを原料として用いることで、上記の温和な抽出条件で所望するペクチンを含む水溶性多糖類を比較的短時間に高収率で抽出する製造法を提供する。
　さらに言えば、温和な抽出条件（温度、ｐＨ）で、しかも特別な薬剤や装置を使用することなく、水溶性多糖類（主にペクチンである）を高収率で得るとともに、多糖類の分解（低分子化、脱エステル化）と抽出液の着色を抑制することを目的とする。
　そして、甜菜から砂糖を製造する工程において副生するビートパルプの内、過熱蒸気乾燥されたパルプを粒度調製して原料に用いることで、温和な抽出条件で水溶性多糖類（主にペクチン）を短時間に高収率で得ることが可能となり、また水溶性多糖類の低分子化と抽出液の着色の抑制が可能となる。
 
 

Claims (19)

  1. 　過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用いて、６０～１４０℃で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
  2. 　原料として用いられる請求項１に記載のビートパルプが、目開き２．０ｍｍの篩を通過する粒度に調整されて、２４時間２０℃の水に懸濁されたときに、水溶性多糖類量が原料乾物あたり１０重量％以上抽出されるものであること、を特徴とする請求項１に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  3. 　目開き２．０ｍｍの篩を通過する粒度のビートパルプを原料として用いること、を特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  4. 　目開き０．８４ｍｍの篩を通過する粒度のビートパルプを原料として用いること、を特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  5. 　過熱蒸気乾燥が、０．１２～０．４０ＭＰａ、１１０℃～２００℃の条件下で行われること、を特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  6. 　過熱蒸気乾燥が、処理時間４５分以内であること、を特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  7. 　抽出条件が、ｐＨ３．０～５．０であること、を特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  8. 　抽出条件が、７０～１００℃であること、を特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  9. 　得られる水溶性多糖類を含む抽出物の組成について、プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となることを特徴とする、請求項７～８のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  10. 　得られる水溶性多糖類について、プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上であることを特徴とする、請求項７～８のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  11. 　得られる水溶性多糖類のメチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上である、請求項７～８のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  12. 　得られる水溶性多糖類を分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５である、請求項７～８のいずれか１項に記載の水溶性多糖類の製造方法。
  13. 　１１０～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａの過熱蒸気で乾燥したビートパルプを原料として用いて、目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕し、６０～１４０℃、ｐＨ３．０～５．０の条件で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
  14. 　過熱蒸気乾燥装置により、１１０～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａの過熱蒸気で乾燥することにより得られたビートパルプを原料として用いて、目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕し、６０～１４０℃、ｐＨ３．０～５．０の条件で抽出すること、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
  15. 　下記のＡ工程からＣ工程を含むこと、を特徴とする水溶性多糖類の製造方法。
    　Ａ工程：ビートパルプを、１１０℃～２００℃、０．１２～０．４０ＭＰａで過熱蒸気によって乾燥する工程、
    　Ｂ工程：Ａ工程で得られたビートパルプを目開き０．８４～２．０ｍｍの篩を通過する粒度に粉砕する工程、
    　Ｃ工程：Ｂ工程で得られたビートパルプを６０～１４０℃、ｐＨ３．０～５．０の条件で抽出する工程。
  16. 　過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用い、１００℃を超える熱水で抽出することを特徴とし、下記式（１）で示される反応過酷度を指標として、反応を制御することによって水溶性多糖類の過分解及び着色を抑制しながら水溶性多糖類を製造する方法。
    　反応過酷度＝反応時間［ｍｉｎ］×ｅｘｐ｛（反応温度［℃］－１００）／１４．７５｝・・・式（１）
  17. 　過熱蒸気乾燥によって得られた乾燥ビートパルプを原料として用い、１４０℃以下の熱水で抽出することを特徴とし、該反応過酷度が１５０を越えない範囲下で抽出を行うこと、を特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 　プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となり、かつ、下記の（ａ）～（ｃ）要件の少なくとも１を満足することを特徴とするビート由来の水溶性多糖類。
    （ａ）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上、
    （ｂ）メチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上、
    （ｃ）分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５。
  19. 　プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分が総固形分に対して６５％以上となり、かつ、下記の（ａ）～（ｃ）要件を満足することを特徴とするビート由来の水溶性多糖類。
    （ａ）プルランを標準物質とするゲルろ過ＨＰＬＣにて測定した相対分子量２千以上の固形分のうち、相対分子量１万～１０万の固形分の比率が４０％以上、
    （ｂ）メチルエステル化度が６０％以上かつアセチル化度が５０％以上、
    （ｃ）分画分子量１万～２万で透析処理をして低分子を除去したものについて、構成糖の中性糖／酸性糖比（ｗ／ｗ）が０．６～１．５。
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