WO2021085366A1 - 固体電解質、積層体及び燃料電池 - Google Patents

固体電解質、積層体及び燃料電池 Download PDF

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WO2021085366A1
WO2021085366A1 PCT/JP2020/040063 JP2020040063W WO2021085366A1 WO 2021085366 A1 WO2021085366 A1 WO 2021085366A1 JP 2020040063 W JP2020040063 W JP 2020040063W WO 2021085366 A1 WO2021085366 A1 WO 2021085366A1
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proton
solid electrolyte
scandium
proton conductivity
barium zirconate
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PCT/JP2020/040063
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仁丈 山崎
潤次 兵頭
康喜 北林
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国立大学法人九州大学
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolytes, laminates and fuel cells.
  • Alkaline electrolyte fuel cells phosphate fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, solid oxide fuel cells, etc. are known as fuel cells, depending on the type of electrolyte.
  • the polymer electrolyte fuel cell is suitable for household fuel cells and the like because of its high handleability and low operating temperature.
  • a precious metal such as platinum or an expensive material such as a nickel superalloy for the catalyst.
  • Solid oxide fuel cells are attracting particular attention because they do not use a catalyst such as platinum, can be reduced in cost, and have high power generation efficiency.
  • the solid oxide fuel cell has a high operating temperature of 700 to 1000 ° C., and has problems such as the need for preheating for operation and the durability of the constituent materials of the fuel cell. Therefore, in order to lower the operating temperature, studies have been conducted on using an oxide having a perovskite structure as the proton conductive oxide which is an electrolyte. In recent years, barium zirconate has been studied as a material capable of exhibiting appropriate proton conductivity in a relatively low temperature range and having excellent chemical stability.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte laminate formed from barium zirconate added with yttrium. Further, Patent Document 2 describes at least one compound selected from the group consisting of a lanthanum strontium cobalt composite oxide, a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide, and a lanthanum strontium iron composite oxide, or a composite of the compound and an electrolyte material.
  • a body electrode and a first solid electrolyte membrane having a composition formula represented by BaZr 1-x Lu x O 3- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1) are provided, and the electrode and the first solid electrolyte are provided.
  • a membrane electrode assembly in contact with a membrane is disclosed.
  • composition formula is BaZr 1-x1 M 1 x1 O 3- ⁇ (M 1 is La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, A second solid electrolyte membrane represented by 0 ⁇ x1 ⁇ 1), at least one element selected from the group consisting of Yb, Y, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, and In, is further added.
  • the form to be provided is also disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte capable of exhibiting excellent proton conductivity and chemical stability in a medium temperature range. It is also an object of the present disclosure to provide a laminate comprising the solid electrolyte as described above. It is also an object of the present disclosure to provide a fuel cell that operates well in the mid-temperature range.
  • the general formula represented by BaZr 1-x Sc x O 3 - ⁇ H y, x is less than 0.20 Ultra 0.65, y is 0.7x ⁇ x, [delta] Provided is a solid electrolyte comprising scandium-added barium zirconate with a value of 0 to 0.15x.
  • the solid electrolyte has a high substitution rate of zirconium (Zr) with scandium (Sc) and contains a predetermined amount of protons, it can exhibit excellent proton conductivity and chemical stability in a medium temperature range.
  • Oxides in which zirconium of barium zirconate is replaced with a trivalent element (hereinafter, also referred to as a dopant) such as scandium, yttrium (Y), and lanthanoid are known.
  • the substitution rate of zirconium in these oxides is set to about 20 at% (x in the above general formula is 0.20) at most in order to uniformly disperse and mix the dopant.
  • Proton conductivity is expressed as the product of proton concentration and proton mobility. In order to improve the proton conductivity, it is generally necessary to improve both the proton concentration and the proton mobility. It is known that the proton concentration increases in proportion to the concentration of the trivalent dopant substituted with zirconium in barium zirconate.
  • the proton concentration can be increased by increasing the substitution rate of zirconium with scandium.
  • increasing the substitution rate of zirconium with a dopant increases the number of sites where protons form aggregates (aggregates of dopant elements and protons), and thus generally significantly reduces the diffusivity of protons.
  • the proton mobility is significantly reduced.
  • the substitution rate of zirconium by the dopant is said to be excellent at around 0.2.
  • scandium has a higher electronegativity and a higher electrostatic energy for attracting protons than yttrium and lanthanoids. When scandium is used as a dopant, scandium is considered unsuitable as a dopant for obtaining a proton-conducting solid oxide because it lowers the proton conductivity.
  • the present inventors have studied, and by deliberately using scandium as a dopant as described above, and further increasing the ratio of scandium to replace zirconium and the ratio of protons to the amount of scandium substitution more than before, the protons of the solid electrolyte obtained. We found that the conductivity could be improved. The reason why the above-mentioned effects are obtained is not clear, but the present inventors speculate as follows. First, in general, scandium has a high electronegativity and a small ionic radius as compared with yttrium and lanthanoids. Therefore, an aggregate of protons and scandium is formed at a relatively short distance from the dopant scandium, and the protons are constrained in the vicinity of the scandium site.
  • the proton conductivity is low.
  • the repulsive electrostatic interaction between the protons constrained by the scandium site is the electrostatic from the scandium. Since the attractive force is canceled, the electrostatic attractive force felt by the proton is reduced.
  • a high concentration of protons is further introduced in advance. With such a configuration, protons are supplied in advance to the vicinity of the site where the electrostatic attraction to the protons is locally increased due to the proximity of scandiums and the like, and the electrostatic attraction field is more homogenized. As a result, the electrostatic attraction felt by the protons trying to pass through the solid electrolyte from the outside can be more homogenized, and the proton conductivity can be increased as a whole.
  • y may be 0.8x to x.
  • x may be 0.30 or more and less than 0.65, and y may be 0.8x to x.
  • the association energy of the solid electrolyte with respect to protons may be -30 kJ / mol or more.
  • the association energy with respect to the proton is within the above range, the movement of the proton becomes easier, so that the proton conductivity can be further improved.
  • the solid electrolyte may have an average grain size of 3 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the crystal grains is within the above range, it is possible to suppress an increase in the grain boundary density in the solid electrolyte, and it is possible to further improve the proton conductivity.
  • the solid electrolyte may have an average grain size of 6 to 7 ⁇ m.
  • the average particle size of the crystal grains is within the above range, it is possible to suppress an increase in the grain boundary density in the solid electrolyte, and it is possible to further improve the proton conductivity.
  • One aspect of the present disclosure is a first electrode, an electrolyte membrane provided on the first electrode, and a second electrode provided on the side of the electrolyte membrane opposite to the first electrode side.
  • the electrolyte membrane provides a laminate comprising the solid electrolyte described above.
  • the above-mentioned laminate contains the above-mentioned solid electrolyte as an electrolyte membrane, it is a laminate having excellent proton conductivity in the medium temperature range.
  • the electrolyte membrane may have a polycrystalline structure.
  • One aspect of the present disclosure provides a fuel cell comprising the above-mentioned laminate.
  • the fuel cell includes the electrolyte membrane containing the solid electrolyte described above, it is excellent in operation in the medium temperature range.
  • a solid electrolyte capable of exhibiting excellent proton conductivity and chemical stability in a medium temperature range.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of proton conductivity performed on the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the proton concentration performed on the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient performed on the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of evaluation of chemical stability performed on the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron micrograph showing a part of the fracture surface of the sintered body.
  • FIG. 6 is a graph showing a frequency distribution regarding the grain size of crystal grains.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measurement of proton diffusion coefficient in the different protons introduction ratio of BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ H y.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the association energy for protons and the introduction rate of protons with respect to the dopant concentration in the solid electrolyte.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of X-ray diffraction on the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the time course of the barium carbonate content calculated from the X-ray diffraction of the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing the time course of the lattice constant calculated from the X-ray diffraction of the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the temperature dependence of the proton introduction rate in the solid electrolyte.
  • FIG. 13 is a graph showing the measurement results of proton conductivity at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 14 is a graph showing the measurement results of proton conductivity at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 15 is a graph showing the measurement results of proton conductivity at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 16 is a graph showing the measurement results of proton conductivity at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 17 is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 18 is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 19 is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • FIG. 20 is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient at different proton introduction rates in the solid electrolyte.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. .. Further, the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • An embodiment of a solid electrolyte the general formula: BaZr containing 1-x Sc x O scandium added barium zirconate represented by 3- ⁇ H y.
  • the scandium-added barium zirconate is a compound having a perovskite structure in which a part of zirconium of barium zirconate is replaced with scandium and a proton is further introduced.
  • the scandium-added barium zirconate is chemically stable even in a medium temperature range of about 370 to 650 ° C.
  • the solid electrolyte is mainly used by molding it into a film shape, a sheet shape or a plate shape, but it may be a powder. From this point of view, the solid electrolyte can be said to be a powder for the solid electrolyte.
  • the scandium-added barium zirconate has x of more than 0.20 and less than 0.65, but for example, 0.30 or more and less than 0.65, 0.30 to 0.60, or 0.50 to 0.50. It may be 0.60.
  • y is 0.7x to x, but is preferably 0.8x to x from the viewpoint of further improving the proton conductivity. In the above general formula, y may be, for example, 0.40 to 0.60 or 0.50 to 0.60.
  • x and y represent the raw material composition when preparing scandium-added barium zirconate, the relative humidity at the time of heat treatment in a steam atmosphere for the purpose of introducing protons, the heat treatment temperature, the holding time, the cooling rate of the sample, and the like. It can be controlled by adjusting.
  • ⁇ is 0 to 0.15x, but it may be represented by (xy) / 2.
  • the composition of the solid electrolyte or scandium-added barium zirconate in the present specification can be determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis).
  • EDS analysis energy dispersive X-ray analysis
  • the composition can be determined.
  • the ZAF method is used as the quantification method.
  • As the scanning electron microscope for example, "SU3500" (product name) manufactured by Hitachi High-Tech Technologies Corporation can be used.
  • the solid electrolyte may contain other proton conductive oxides in addition to the above-mentioned scandium-added barium zirconate, and may consist only of the above-mentioned scandium-added barium zirconate. When used as an electrolyte membrane used in a fuel cell or the like, it is desirable to manufacture the electrolyte membrane more homogeneously.
  • the solid electrolyte may consist only of the above-mentioned scandium-added barium zirconate from the viewpoint of forming a more uniform film.
  • the lower limit of the association energy of the solid electrolyte with respect to protons is, for example, -30 kJ / mol or more, -28 kJ / mol or more, -25 kJ / mol or more, -22 kJ / mol or more, -20 kJ / mol or more, -18 kJ / mol or more. , Or -17 kJ / mol or more.
  • the lower limit of the association energy of the solid electrolyte with respect to protons is within the above range, the solid electrolyte can exhibit more excellent proton conductivity.
  • the upper limit of the association energy of the solid electrolyte with respect to protons is not particularly limited, but may be, for example, -10 kJ / mol or less, or -15 kJ / mol or less.
  • the association energy of the solid electrolyte with respect to protons can be adjusted within the above range, and may be, for example, -30 to -10 kJ / mol or -30 to -15 kJ / mol.
  • the association energy for protons in the present specification is determined by examining the temperature dependence of the proton diffusion coefficient.
  • the proton conductivity is obtained from the proton concentration by thermogravimetric analysis and the AC impedance method, and the proton diffusion coefficient is calculated from the proton conductivity.
  • an Arrhenius plot of the proton diffusion coefficient is created. It means a value calculated as the difference between the activation energy obtained from the temperature range of 623 ° C. to 400 ° C. in the Arrhenius plot and the activation energy obtained from the temperature range of 100 ° C. to 48 ° C.
  • the solid electrolyte may be an aggregate of a plurality of crystal grains, and the aggregate may have a polycrystalline structure.
  • the solid electrolyte contains crystal grains having a relatively large particle size.
  • the lower limit of the average particle size of the crystal grains may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the average particle size of the crystal grains is within the above range, it is possible to suppress an increase in the grain boundary density in the solid electrolyte, and it is possible to further improve the proton conductivity.
  • the upper limit of the average particle size of the crystal grains is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the crystal grains can be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.5 to 10 ⁇ m, 3 to 10 ⁇ m, or 6 to 7 ⁇ m.
  • the average particle size of the crystal grains in the present specification can be determined by image analysis of a scanning electron microscope with respect to the solid electrolyte. Specifically, the target solid electrolyte is mechanically broken, and 300 or more crystal grains are arbitrarily selected in one field of view at a magnification of 540 times observed by a scanning electron microscope for an unpolished fracture surface. , Measure each crystal grain size (major axis). A frequency distribution curve is created from the measured results, the frequency distribution curve is fitted to the normal distribution curve, and the particle size corresponding to the median value (peak top) of the obtained normal distribution is used as the average particle size.
  • the solid electrolyte has excellent proton conductivity in the medium temperature range. Therefore, by using the solid electrolyte, it is not always necessary to thin the electrolyte membrane in order to increase the proton conductivity, and the manufacturing cost of a device such as a fuel cell can be reduced.
  • the proton conductivity of the solid electrolyte can be, for example, 0.001 Scm -1 or more, 0.005 Scm -1 or more, or 0.01 Scm -1 or more.
  • the proton conductivity in the medium temperature range in the present specification can be determined by measuring the AC impedance. Specifically, it is determined according to the method described in the examples of the present specification.
  • the proton conductivity means the proton conductivity in the crystal grain, that is, the proton conductivity in the bulk ( ⁇ H. bulk), and is represented by the minimum value in the measurement temperature range.
  • the above-mentioned solid electrolyte can be prepared by either solution synthesis or solid-phase synthesis.
  • the above-mentioned solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
  • One embodiment of the method for producing a solid electrolyte includes, for example, a raw material mixture containing a compound having barium as a constituent element, a compound having zirconium as a constituent element, and a compound having scandium as a constituent element, ethylenediamine tetraacetic acid, and citric acid. And a solvent are mixed and dissolved by adjusting the pH to 9.0 to 10.0 to prepare a reaction solution (reaction solution preparation step), and the above reaction solution is heat-treated to prepare a gel-like compound.
  • the third heat treatment step may include, for example, pressure molding the pulverized product.
  • the pressure molding may include, for example, uniaxial pressure molding and cold isotropic compression.
  • the compound having barium as a constituent element for example, barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and the like can be used.
  • barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ) and the like can be used.
  • zirconium as a constituent element for example, zirconium oxynitrate n-hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ nH 2 O), zirconium oxide (ZrO 2 ) and the like can be used.
  • the compound having scandium as a constituent element for example, scandium nitrate n hydrate (Sc (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and the like can be used.
  • the content ratio of the compound having barium as a constituent element, the compound having zirconium as a constituent element, and the compound having scandium as a constituent element in the raw material mixture is adjusted according to the target composition of the obtained scandium-added barium zirconate. can do.
  • the raw material mixture may further contain other compounds in addition to the compound having barium as a constituent element, the compound having zirconium as a constituent element, and the compound having scandium as a constituent element.
  • other compounds include compounds having cerium as a constituent element, sintering aids, and the like.
  • the raw material mixture further contains a compound having cerium as a constituent element, the proton conductivity can be further improved.
  • the compound having cerium as a constituent element include cerium nitrate hexahydrate and cerium oxide.
  • the raw material mixture further contains a compound having cerium as a constituent element, the content thereof can be appropriately adjusted according to the zirconium content in the raw material mixture.
  • the raw material mixture further contains a sintering aid
  • the growth of crystal grains can be further promoted.
  • the sintering aid include nickel oxide, zinc oxide, cobalt oxide and the like.
  • the content of the sintering aid is, for example, 0.1 to 10% by mass or 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the raw material mixture. Good.
  • the above-mentioned solid electrolyte is useful as a constituent member of, for example, a fuel cell.
  • the constituent members include a laminate in which the above-mentioned solid electrolyte is arranged between the electrodes.
  • One embodiment of the laminate includes a first electrode, an electrolyte membrane provided on the first electrode, and a second electrode provided on the opposite side of the electrolyte membrane from the first electrode side. And.
  • the electrolyte membrane contains the solid electrolyte described above.
  • the first electrode and the second electrode may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the first electrode may be an anode electrode (fuel electrode) and the second electrode may be a cathode electrode (air electrode).
  • the material of the anode electrode is, for example, a mixture of silver, platinum, palladium, nickel, nickel and zirconia oxides, nickel and ceria oxides, and a mixture of nickel and barium zirconate oxides. Good.
  • the material of the cathode electrode for example, silver, platinum, and a perovskite-type oxide containing a rare earth element and a 3d transition metal can be used.
  • a perovskite-type oxide for example, an oxide represented by the general formula: A1 1-a A2 a B1 1-b B2 b O 3 (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1) is used.
  • A1 and A2 are lanthanoids (Ln) such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and samarium (Sm), or calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • B1 and B2 may be manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and the like.
  • Specific examples of the material of the cathode electrode include Ln 1-a AE a Mn 1-b Fe b O 3 , Ln 1-a AE a Mn 1-b Co b O 3 , and Ln 1-a AE a Co. It may be 1-b Fe b O 3 , AE 1-a AE a Co 1-b Fe b O 3 , and the like.
  • the thickness of the first electrode and the second electrode can be adjusted according to the application of the laminated body and the like.
  • the thickness of the electrolyte membrane can be adjusted according to the performance required for the laminate and the application of the laminate.
  • the upper limit of the thickness of the electrolyte membrane may be, for example, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. By setting the upper limit of the thickness of the electrolyte membrane within the above range, the proton conductivity can be further improved.
  • the lower limit of the thickness of the electrolyte membrane may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrolyte membrane can be adjusted within the above range and may be, for example, 0.1 to 500 ⁇ m, 1.0 to 50 ⁇ m, or 10 to 15 ⁇ m.
  • the laminate may include other layers in addition to the first electrode, the electrolyte membrane and the second electrode.
  • the other layer include a layer inserted between the first electrode and the electrolyte, a layer inserted between the second electrode and the electrolyte, and the like.
  • the layer inserted between the first electrode and the electrolyte include a nickel and barium zirconate mixed layer, a nickel and zirconia oxide mixed layer, and a nickel and cerium oxide oxide mixed layer.
  • Examples of the layer inserted between the second electrode and the electrolyte include cerium oxide-based oxide, barium dilconate-based oxide, cerium-added barium titanate-based oxide, and barium cerium acid-based oxide. ..
  • the operating temperature can be set low.
  • the obtained solid oxide fuel cell can be operated in a medium temperature range of 370 to 650 ° C.
  • the upper limit of the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be, for example, 650 ° C or lower, 600 ° C or lower, 550 ° C or lower, 540 ° C or lower, 530 ° C or lower, 500 ° C or lower, or 450 ° C or lower. ..
  • the lower limit of the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be, for example, 380 ° C.
  • the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be adjusted within the above range, and may be, for example, 370 to 650 ° C., 370 to 600 ° C., 370 to 550 ° C., or 390 to 540 ° C. Since the solid oxide fuel cell having the above-mentioned laminate also contains the above-mentioned solid oxide as an electrolyte, it can be stably operated for a long time (for example, 200 hours or more).
  • Example 1 [BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ preparation of scandium added barium zirconate represented by H y]
  • barium nitrate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Ba (NO 3 ) 2 , purity: 99.9% by mass
  • zirconium oxynitrate dihydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., ZrO (NO 3)
  • composition formula composition formula in which x is 0.6 in the general formula
  • the solution was prepared by dissolving in about 800 mL of distilled water.
  • the blending amount was adjusted after confirming the hydration amount by thermogravimetric analysis.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., EDTA, purity: 99.0% by mass) and citric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0% by mass) with respect to the above aqueous solution.
  • EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid
  • citric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0% by mass
  • reaction solution was heated on a hot stirrer for about 300 minutes with stirring to react the contents and remove the solvent from the system.
  • the surface temperature of the hot stirrer was adjusted to 180 ° C.
  • the obtained gel-like material was heated in a microwave heating furnace to remove the solvent contained in the gel-like material to obtain a solid material.
  • the solid matter obtained as described above was allowed to stand in a heating furnace, heated at a heating rate of 5 ° C./min from room temperature, and calcined for 10 hours after reaching 900 ° C. to obtain a precursor. ..
  • Put the obtained precursor in a container add a predetermined amount of ethanol and zirconia balls, and use a planetary ball mill (Fritsch, product name: planetary ball mill Pulveristte 7) at a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. , Wet pulverized to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was dried. At the end of this pulverization step, it was confirmed by X-ray diffractometry that the mixture was scandium-added barium zirconate, scandium-added zirconate oxide, and barium carbonate.
  • the pulverized mixture was formed into pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm using a uniaxial pressure molding machine, and further pressurized at 300 MPa by a cold isotropic pressure method.
  • the pellet was heat-treated at 1600 ° C. for 24 hours while flowing dry air at a flow rate of 100 mL / min to obtain a sintered body. By sintering, it shrank to a diameter of 15 mm, and the density of the sintered body became a sintered body of 5.3 g / cm 3.
  • the crystal structure of the obtained sintered body was analyzed by an X-ray diffraction method (XRD method), and it was confirmed that it had a single perovskite structure.
  • the composition of the obtained sintered body was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS method), and it was confirmed that the sintered body had a cationic composition of BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ .
  • both sides of the sintered body were polished to adjust the thickness to 458 ⁇ m.
  • a silver layer having a thickness of 650 nm was formed on both sides of the sintered body after polishing using a DC sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product name: SC-701HMC II), and this was measured. It was used as a sample.
  • a current collector consisting of a silver mesh (manufactured by Niraco Co., Ltd.) and a gold wire with a diameter of 0.1 mm, and apply silver paste (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: TR-3025) to the current collector. Then, the paste was dried in a dryer having a temperature of 55 ° C. with the current collector adhered to both polished surfaces of the measurement sample. The obtained laminate was heat-treated at about 800 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to obtain a measurement sample. The measurement sample was connected to an atmosphere-controllable electrochemical measurement cell via a gold wire. The temperature of the measurement sample was raised to about 800 ° C.
  • Example 1 the solid electrolyte of Example 1 is indicated by “60 Sc”.
  • Example 1 Scandium-added zirconate in the same manner as in Example 1 except that the substitution rate of zirconium with scandium was changed from 60 at% to 20 at% and the target composition was changed to BaZr 0.8 Sc 0.2 O 3- ⁇ . A sintered body of barium was prepared.
  • a current collector consisting of a silver mesh (manufactured by Niraco Co., Ltd.) and a gold wire with a diameter of 0.1 mm, and apply silver paste (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: TR-3025) to the current collector. Then, the paste was dried in a dryer having a temperature of 55 ° C. with the current collector adhered to both polished surfaces of the measurement sample. The obtained laminate was heat-treated in the air at about 800 ° C. for 1 hour to obtain a measurement sample. The measurement sample was connected to an atmosphere-controllable electrochemical measurement cell via a gold wire. The temperature of the measurement sample was raised to about 800 ° C.
  • the solid electrolyte prepared in Example 1 as described above has an extremely excellent proton conductivity of 0.01 S / cm or more in the temperature range included in the medium temperature range of 396 to 534 ° C. It was confirmed that.
  • the sintered body used for measuring the proton conductivity is crushed in a menor mortar, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, product name: planetary ball mill Pulversette 7) is used at a rotation speed of 300 rpm.
  • Wet pulverization was performed for 2 hours to obtain a pulverized product.
  • the obtained powder was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Netch, product name: STA449F3 Jupiter).
  • the atmosphere was switched to a humidified atmosphere, and the temperature was maintained until the mass change disappeared and equilibrium was reached.
  • the proton introduction rate was calculated from the mass increase observed in the above operation, assuming that the oxygen vacancies in the scandium-added barium zirconate were hydrated by water molecules.
  • the temperature of the sintered body was gradually lowered to 200 ° C. to obtain the temperature dependence of the proton introduction rate.
  • the proton introduction rate increased by gradually lowering the temperature, and the proton concentration was introduced up to 0.55 mol per unit perovskite at around 400 ° C.
  • y in BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ H y was indicated by “60 Sc”.
  • FIG. 2 also shows the results of performing the same experiment on the sintered body obtained in Comparative Example 1 described later.
  • the proton concentration of the sintered body used in the proton conductivity measurement was measured using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Netch, product name: STA449F3 Jupiter).
  • the proton concentration in scandium-added barium zirconate during the proton conductivity measurement was determined. After heat treatment at 800 ° C. for 90 minutes in a dry argon atmosphere. Assuming that the proton concentration in the compact before treatment is zero, and assuming that the oxygen vacancies in the scandium-added barium zirconate are hydrated by water molecules, the proton introduction rate is based on the mass increase observed in the above operation. Was calculated.
  • DH. bulk ( ⁇ H.bulk RT) / calculated on the basis of the Nernst-Einstein relationship represented by (F 2 C H).
  • R is the gas constant
  • T is the temperature
  • F is the Faraday constant
  • CH is the proton concentration.
  • the proton diffusion coefficient was calculated by substituting the proton conductivity and the proton concentration at each temperature.
  • the values shown by the solid line and the white symbol in FIG. 2 were adopted.
  • the Arrhenius plot of the obtained proton diffusion coefficient is shown in FIG. In FIG. 3, BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ H 0.55 of Example 1 is indicated by “60 Sc”, and BaZr 0.8 Sc 0.2 O 3- ⁇ H 0.55 of Comparative Example 1 is shown as “60 Sc”.
  • 05 is indicated by "20Sc”.
  • the Arrhenius plot of the proton diffusion coefficient in BaZr 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ H 0.55 of Example 1 showed an increase in slope as the temperature decreased.
  • the activation energy in the proton diffusion of the solid electrolyte of Example 1 was obtained from the slope of the Arrhenius plot. Calculated.
  • the diffusion coefficient in BaZr 0.8 Sc 0.2 O 3- ⁇ H 0.05 of Comparative Example 1 was compared with that of barium zirconate added with scandium (the replacement rate of zirconium with scandium was 60 at%). Then, it showed a low value.
  • the activation energy in the proton diffusion of the solid electrolyte of Comparative Example 1 was calculated from the slope of the Arrhenius plot in the temperature range of 200 ° C. or lower of the Arrhenius plot shown in FIG. 3, it was estimated to be 54 kJ / mol.
  • the activation energy in the temperature range A in the range of 623 ° C to 400 ° C is 60 at% of the scandium-added barium zirconate (replacement rate of zirconium by scandium is 60 at%).
  • the association energy was calculated on the assumption that it was equal to the value obtained in), and was calculated as ⁇ 32 kJ / mol.
  • the chemical stability was evaluated using the measurement sample of Example 1 prepared at the time of the proton conductivity measurement. Specifically, the proton conductivity was continuously measured for 200 hours while exchanging heavy water (D 2 O) and light water (H 2 O) for the water vapor supplied to the measurement sample. The measurement conditions were water vapor pressure: 0.02 atm and temperature: 400 ° C. The proton conductivity when heavy water was supplied was 0.078 S / cm, and the proton conductivity when light water was supplied was 0.013 S / cm. The results are shown in FIG.
  • the solid electrolyte prepared in Example 1 maintained the proton conductivity for at least 200 hours, and that the obtained solid electrolyte had chemically excellent stability. did it.
  • the unsubstituted barium zirconate (barium zirconate in which zirconium is not replaced with scandium) becomes a thermodynamically stable phase at higher temperatures, and its durability against water vapor is improved.
  • scandium-added barium zirconate, in which a part of zirconium is replaced with scandium has the same tendency.
  • the solid electrolyte prepared in Example 1 as described above has a chemistry equivalent to the result shown in FIG. 4 in a medium temperature range including 400 to 623 ° C, which is a temperature range of 400 ° C. or higher, which is the test temperature. Can demonstrate stability.
  • the average particle size of the crystal grains of the scandium-added barium zirconate prepared in Example 1 was measured. Specifically, first, the pulverized product is molded into pellets using a uniaxial pressure molding machine, and further pressed at 300 MPa by a cold isotropic pressure method to pellets having a thickness of 2 mm and a diameter of 20 mm. Was prepared. The pellet was heat-treated at 1600 ° C. for 24 hours while flowing dry air at a flow rate of 100 mL / min to obtain a sintered body. The density of the sintered body was 5.3 g / cm 3 . Next, both sides of the sintered body were polished to adjust the thickness to 458 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron micrograph showing a part of the fracture surface of the sintered body.
  • FIG. 6 is a graph showing the frequency distribution regarding the grain size of the crystal grains in the polycrystalline structure shown in FIG.
  • the proton introduction rate was adjusted by a thermogravimetric analyzer. After deprotonation treatment at 800 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere, the atmosphere was switched to an argon atmosphere humidified with a partial pressure of water vapor of 0.02 atm, and the temperature was gradually lowered to 450 ° C. in steps of 50 ° C. After holding at 450 ° C. for 12 hours, the mixture was rapidly cooled to room temperature to determine the proton concentration. The proton conductivity was measured in a dry argon atmosphere in a temperature range of 130 ° C. or lower in which the proton concentration did not change kinetically.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the association energy for protons and the introduction rate of protons into the solid electrolyte.
  • the association energy with respect to the protons can be suppressed to be low.
  • BaZr In 0.4 Sc 0.6 O 3- ⁇ H y the value of y, corresponds to about 80% of the replacement rate of zirconium by scandium (60at%), proton introduction of more per unit perovskite 0.5mol It was confirmed that the association energy was -30 kJ / mol or more, which can show excellent proton conductivity, at the rational proton concentration.
  • the atmosphere is used for the cathode electrode (air electrode). Since the atmosphere contains about 400 ppm of carbon dioxide, a material having high durability against carbon dioxide is desired as the solid electrolyte material. Since barium zirconate has a high barium concentration, it may generate barium carbonate by reaction with carbon dioxide, so make sure that the amount of barium carbonate produced does not increase with use. Is desired. Therefore, assuming that the solid electrolyte according to the present disclosure is used for a solid oxide fuel cell, carbon dioxide durability was evaluated by a powder X-ray diffraction method.
  • FIG. 9 shows an X-ray diffraction spectrum (spectrum shown by 0h in FIG. 9) obtained immediately after switching to the carbon dioxide atmosphere.
  • Rietveld analysis of the X-ray diffraction spectrum immediately after starting the introduction of protons into the sample over 5 hours in a nitrogen gas atmosphere (0 hours after carbon dioxide exposure) revealed that the sample was about 0.5 wt%. It was found to contain barium carbonate. This condition was set as the initial state.
  • the X-ray diffraction spectrum (spectrum shown by 240h in FIG. 9) 240 hours after switching to the carbon dioxide atmosphere of 0.98 atm is also shown in FIG. No significant changes were observed in the two diffraction spectra.
  • the barium carbonate content was calculated from the ratio of the main diffraction peak of barium carbonate to the main diffraction peak of barium zirconate, and the change with time with respect to the carbon dioxide exposure time was confirmed.
  • the results are shown in FIG.
  • the barium carbonate content in the solid electrolyte sample did not change, and it was confirmed that there was no formation of barium carbonate due to the decomposition of the material.
  • the change with time of the lattice constant calculated from the X-ray diffraction spectrum was also confirmed. The results are shown in FIG.
  • a solid electrolyte capable of exhibiting excellent proton conductivity and chemical stability in a medium temperature range.

Abstract

本開示の一側面は、一般式：ＢａＺｒ１－ｘＳｃｘＯ３－δＨｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質を提供する。

Description

固体電解質、積層体及び燃料電池
　本開示は、固体電解質、積層体及び燃料電池に関する。
　燃料電池は電解質の種類に応じて、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などが知られている。固体高分子型燃料電池は、取扱性の高さや動作温度が低いことなどから家庭用の燃料電池などに適している。しかし、触媒に白金等の貴金属、ニッケル超合金等の高価な材料を使用する必要がある。固体酸化物型燃料電池は、白金等の触媒を使用せず、低コスト化が可能であり、発電効率も高いことから特に注目されている。
　固体酸化物型燃料電池は動作温度が７００～１０００℃と高温であり、動作させるために予備加熱が必要である、燃料電池の構成材料に耐久性が求められるなどといった問題がある。そこで、動作温度を低下させるため、電解質であるプロトン伝導性酸化物としてペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる検討が行われている。近年、比較的低い温度域において適度なプロトン伝導度を発揮でき、かつ化学的安定性にも優れる材料として、ジルコン酸バリウムを用いた検討がなされている。
　特許文献１には、イットリウム添加ジルコン酸バリウムから形成される固体電解質積層体が開示されている。また、特許文献２には、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１－ｘＬｕｘＯ３－δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、上記電極と上記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体が開示されている。そして、同文献には、組成式がＢａＺｒ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ３－δ（Ｍ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第２の固体電解質膜をさらに備える形態も開示されている。
特開２０１３－２０６７０３号公報 特開２０１８－０８５３２９号公報
　本開示は、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することを目的とする。本開示はまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、一般式：ＢａＺｒ１－ｘＳｃｘＯ３－δＨｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質を提供する。
　上記固体電解質は、スカンジウム（Ｓｃ）によるジルコニウム（Ｚｒ）の置換率が高く、所定量のプロトンを含有することから、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る。
　ジルコン酸バリウムのジルコニウムをスカンジウム、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド等の３価の元素（以下、ドーパントともいう）で置き換えた酸化物が知られている。これらの酸化物におけるジルコニウムの置換率は、ドーパントを均等に分散配合等するために多くとも２０ａｔ％（上記一般式におけるｘが０．２０）程度とされている。プロトン伝導度は、プロトン濃度とプロトン移動度との積で表される。プロトン伝導度を向上させるためには、一般的に、プロトン濃度とプロトン移動度との両者の向上が必要である。そして、プロトン濃度は、ジルコン酸バリウム中においてジルコニウムと置換された３価のドーパントの濃度に比例して増加することが知られている。このため、スカンジウムによるジルコニウムの置換率を高めることによって、プロトン濃度を高めることができると考えられる。しかし、ドーパントによるジルコニウムの置換率を高めると、プロトンが会合体（ドーパント元素とプロトンとの会合体）を形成するサイトを増加させることとなるため、一般的には、プロトンの拡散性の著しい低下、ひいてはプロトン移動度の著しい低下を招くといわれている。上述の理由によって、プロトン伝導度が最も高いイットリウム添加ジルコン酸バリウムにおいても、ドーパントによるジルコニウムの置換率は０．２付近がプロトン伝導度に優れるとされている。また、イットリウム及びランタノイドに比べ、スカンジウムは電気陰性度が大きく、プロトンを引き寄せる静電エネルギーが大きい。スカンジウムをドーパントとする場合、プロトン伝導度を低下させるため、プロトン伝導性固体酸化物を得るためのドーパントとして、スカンジウムは不適と考えられている。
　本発明者らは検討によって、上述のようなスカンジウムを敢えてドーパントとして使用し、更にジルコニウムを置換するスカンジウムの割合及びスカンジウム置換量に対するプロトンの割合を従来以上に高めることによって、得られる固体電解質のプロトン伝導度を向上できることを見いだした。上述のような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、一般的には、スカンジウムは電気陰性度が大きく、イットリウム及びランタノイドと比較してイオン半径も小さい。そのため、ドーパントであるスカンジウムと比較的近い距離において、プロトンとスカンジウムとの会合体が形成され、プロトンがスカンジウムサイト付近に拘束されることになる。したがって、スカンジウムをドーパントとして使用した場合のプロトン伝導度は低くなる。しかし、スカンジウムの周囲に複数のプロトンが存在し、さらに、高濃度のスカンジウムが存在している状況では、スカンジウムサイトに拘束されたプロトン同士の反発的な静電相互作用が、スカンジウムからの静電引力を打ち消すことになるため、プロトンの感じる静電引力が低下する。上記固体電解質においては、さらに、あらかじめ高濃度のプロトンが導入されている。このような構成によって、スカンジウム同士の近接等によって局所的にプロトンに対する静電引力が高まったサイト近傍にはプロトンが予め供給されており、静電引力場がより均質化されている。これによって、外部から固体電解質を通過しようとするプロトンの感じる静電引力をより均質化させることができ、全体としてプロトン伝導度を高めることができる。
　上記一般式において、ｙは０．８ｘ～ｘであってよい。
　上記一般式において、ｘが０．３０以上０．６５未満であり、ｙが０．８ｘ～ｘであってよい。
　上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーが－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。プロトンに対する会合エネルギーが上記範囲内であることによって、プロトンの移動がより容易となるため、プロトン伝導度をより向上させることができる。
　上記固体電解質は、結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であってよい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内であることによって、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度をより向上させることができる。
　上記固体電解質は、結晶粒の平均粒径が６～７μｍであってよい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内であることによって、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度を更に向上させることができる。
　本開示の一側面は、第一の電極と、上記第一の電極上に設けられた電解質膜と、上記電解質膜の上記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、上記電解質膜が、上述の固体電解質を含む、積層体を提供する。
　上記積層体は、電解質膜として上述の固体電解質を含むことから、中温度域において、優れたプロトン伝導性を有する積層体となる。
　上記電解質膜が多結晶構造を有してもよい。
　本開示の一側面は、上述の積層体を備える、燃料電池を提供する。
　上記燃料電池は、上述の固体電解質を含む電解質膜を備えることから、中温度域における動作に優れる。
　本開示によれば、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供できる。本開示によればまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供できる。本開示によればまた、中温度域における動作に優れる燃料電池を提供できる。
図１は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン濃度の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１の固体電解質に対して行った化学的安定性の評価結果を示すグラフである。 図５は、焼結体の破断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、結晶粒の粒径に関する頻度分布を示すグラフある。 図７は、ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨｙにおける異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図８は、プロトンに対する会合エネルギーと、固体電解質へのドーパント濃度に対するプロトンの導入率との関係を示すグラフである。 図９は、実施例１の固体電解質に対するＸ線回折の結果を示すグラフである。 図１０は、実施例１の固体電解質に対するＸ線回折から算出される炭酸バリウムの含有量に関する経時変化を示すグラフである。 図１１は、実施例１の固体電解質に対するＸ線回折から算出される格子定数の経時変化を示すグラフである。 図１２は、固体電解質におけるプロトン導入率の温度依存性を示すグラフである。 図１３は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図１４は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図１５は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図１６は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図１７は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図１８は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図１９は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図２０は、固体電解質における異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。
　以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　固体電解質の一実施形態は、一般式：ＢａＺｒ１－ｘＳｃｘＯ３－δＨｙで表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む。上記スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、ジルコン酸バリウムのジルコニウムの一部をスカンジウムに置き換え、更にプロトンを導入したペロブスカイト構造を有する化合物である。上記スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、３７０～６５０℃程度の中温度域においても化学的に安定である。固体電解質は、主に膜状、シート状又は板状に成形して用いるが、粉体であってもよい。この観点から、上記固体電解質は、固体電解質用の粉体ともいえる。
　スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、上記一般式において、ｘは０．２０超０．６５未満であるが、例えば、０．３０以上０．６５未満、０．３０～０．６０、又は０．５０～０．６０であってよい。また、上記一般式において、ｙは０．７ｘ～ｘであるが、プロトン伝導度をより向上させる観点から、好ましくは０．８ｘ～ｘである。上記一般式において、ｙは、例えば、０．４０～０．６０、又は０．５０～０．６０であってよい。上記ｘ及びｙは、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製する際の原料組成、プロトン導入を目的とした水蒸気雰囲気下における熱処理時における相対湿度、熱処理温度、及び保持時間、並びに、試料の冷却速度などを調整することによって制御できる。なお、上記一般式において、δは０～０．１５ｘであるが、（ｘ－ｙ）／２で表されてもよい。
　本明細書における固体電解質又はスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）によって決定することができる。乾燥空気中で焼結したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの緻密体における表面を、シリコンカーバイド研磨紙で１００μｍ以上研磨して面出ししたサンプルを測定対象とする。上記サンプルの上記面に対して、１５ｋＶで加速した電子線を照射し、これによって発生した特性Ｘ線強度を、走査型電子顕微鏡を用いて観測することで、固体電解質及びスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成を決定できる。定量法にはＺＡＦ法を用いる。なお、走査型電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製の「ＳＵ３５００」（製品名）等を用いることができる。
　固体電解質は、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムに加えて、その他のプロトン伝導性酸化物を含んでもよく、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのみからなってよい。燃料電池などに使用される電解質膜として用いる場合、電解質膜をより均質に製造することが望ましい。上記固体電解質は、より一層均一な膜を形成する観点から、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのみからなってもよい。
　上記固体電解質は上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含むことから、プロトンに対する会合エネルギーが比較的低い。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの下限値は、例えば、－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２８ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２５ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２２ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、－１８ｋＪ／ｍｏｌ以上、又は－１７ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの下限値が上記範囲内であることで、固体電解質のより優れたプロトン伝導性を発揮し得る。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの上限値は、特に制限されるものでは無いが、例えば、－１０ｋＪ／ｍｏｌ以下、又は－１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であってよい。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーは上述の範囲内で調整することができ、例えば、－３０～－１０ｋＪ／ｍｏｌ、又は－３０～－１５ｋＪ／ｍｏｌであってよい。
　本明細書におけるプロトンに対する会合エネルギーは、プロトン拡散係数の温度依存性を調べることによって決定する。まず、熱重量分析測定によるプロトン濃度と交流インピーダンス法とからプロトン伝導度を得て、当該プロトン伝導度からプロトン拡散係数を算出する。得られたプロトン拡散係数について、プロトン拡散係数のアレニウスプロットを作成する。当該アレニウスプロットにおける６２３℃～４００℃の温度範囲から得られる活性化エネルギーと、１００℃～４８℃の温度範囲によって得られる活性化エネルギーとの差として算出される値を意味する。
　固体電解質は、複数の結晶粒の集合体であってよく、当該集合体は多結晶構造を有していてもよい。上記固体電解質は比較的大きな粒径を有する結晶粒を含む。結晶粒の平均粒径の下限値は、例えば、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、又は６μｍ以上であってよい。結晶粒の平均粒径の下限値が上記範囲内であることで、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度をより向上させることができる。上記結晶粒の平均粒径の上限値は、特に制限されるものでは無いが、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、又は７μｍ以下であってよい。結晶粒の平均粒径は上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．５～１０μｍ、３～１０μｍ、又は６～７μｍであってよい。
　本明細書における結晶粒の平均粒径は、固体電解質に対する走査型電子顕微鏡の画像解析によって決定することができる。具体的には、対象とする固体電解質を機械的に破断し、未研磨の破断面に対する走査型電子顕微鏡によって観測される倍率５４０倍の１視野において、任意に３００個以上の結晶粒を選択し、それぞれの結晶粒径（長軸）を測定する。測定された結果から頻度分布曲線を作成し、その頻度分布曲線を正規分布曲線へフィッティングして、得られる正規分布の中央値（ピークトップ）に対応する粒径を平均粒径とする。
　固体電解質は中温度域におけるプロトン伝導度に優れる。このため、上記固体電解質を用いることで、プロトン伝導度を高めるために電解質膜を薄膜化することは必ずしも必要とならず、燃料電池等のデバイスの製造コストを低減することができる。上記固体電解質のプロトン伝導度は、例えば、０．００１Ｓｃｍ－１以上、０．００５Ｓｃｍ－１以上、又は０．０１Ｓｃｍ－１以上とすることができる。
　本明細書における中温度域におけるプロトン伝導度は、交流インピーダンス測定によって求めることができる。具体的には、本明細書の実施例に記載の方法にしたがって決定する。なお、上記プロトン伝導度は、結晶粒内のプロトン伝導度、すなわちバルクにおけるプロトン伝導度（σＨ．ｂｕｌｋ）を意味し、測定温度域における最小値で表す。
　上述の固体電解質は、溶液合成及び固相合成のいずれの合成方法でも調製することができる。上述の固体電解質は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。固体電解質の製造方法の一実施形態は、例えば、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物を含む原料混合物と、エチレンジアミン四酢酸と、クエン酸と、溶媒とを混合し、ｐＨを９．０～１０．０に調整することで溶解させて反応溶液を調製する工程（反応溶液調製工程）と、上記反応溶液を加熱処理しゲル状物を得、上記ゲル状物における溶媒含有量を低減して固形物を得る工程（第一の加熱処理工程）と、上記固形物を９００℃以上の温度で加熱処理して加熱処理物を得る工程（第二の加熱処理工程）と、前記加熱処理物を粉砕して得られる粉砕物を加熱処理（例えば、１６００℃）して、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む焼結体を得る工程（第三の加熱処理工程）と、上記焼結体を水蒸気下で第三の加熱処理工程の温度よりも低い温度（例えば、４５０℃）で加熱処理してスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにプロトンを導入する工程（プロトン導入工程）と、を有する。第三の加熱処理工程は、例えば、粉砕物を加圧成形することを含んでもよい。加圧成形は、例えば、一軸加圧成型及び冷間等方圧縮などを含んでもよい。
　構成元素としてバリウムを有する化合物としては、例えば、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、及び炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等を用いることができる。構成元素としてジルコニウムを有する化合物としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウムｎ水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を用いることができる。構成元素としてスカンジウムを有する化合物としては、例えば、硝酸スカンジウムｎ水和物（Ｓｃ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等を用いることができる。
　上記原料混合物における、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物の含有量比は、得られるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのターゲット組成に応じて、調整することができる。
　上記原料混合物は、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物に加えて、その他の化合物を更に含んでいてもよい。その他の化合物としては、例えば、構成元素としてセリウムを有する化合物、及び焼結助剤等が挙げられる。上記原料混合物が、構成元素としてセリウムを有する化合物を更に含む場合、プロトン伝導度をより向上させ得る。構成元素としてセリウムを有する化合物としては、例えば、硝酸セリウム六水和物、及び酸化セリウム等が挙げられる。上記原料混合物が、構成元素としてセリウムを有する化合物を更に含む場合、その含有量は、上記原料混合物におけるジルコニウムの含有量に応じて適宜調整することができる。上記原料混合物が焼結助剤を更に含む場合、結晶粒の成長をより促すことができる。焼結助剤としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、及び酸化コバルト等が挙げられる。上記原料混合物が焼結助剤を含む場合、焼結助剤の含有量は、原料混合物の全量を基準として、例えば、０．１～１０質量％、又は０．１～１質量％であってよい。
　上述の固体電解質は、例えば、燃料電池等の構成部材として有用である。構成部材は、具体的には、電極間に上述の固体電解質を配置した積層体などが挙げられる。積層体の一実施形態は、第一の電極と、上記第一の電極上に設けられた電解質膜と、上記電解質膜の上記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備える。上記電解質膜は上述の固体電解質を含む。
　第一の電極及び第二の電極は、同一の素材で構成されていてもよく、互いに異なる素材で構成されていてもよい。上記積層体が燃料電池の構成部材である場合、例えば、第一の電極がアノード電極（燃料極）、第二の電極がカソード電極（空気極）であってよい。
　アノード電極の素材は、例えば、銀、白金、パラジウム、ニッケル、ニッケル及びジルコニア系酸化物との混合物、ニッケル及びセリア系酸化物、並びに、ニッケル及びジルコン酸バリウム系酸化物との混合物等であってよい。
　カソード電極の素材は、例えば、銀、白金、並びに、希土類元素及び３ｄ遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、一般式：Ａ１１－ａＡ２ａＢ１１－ｂＢ２ｂＯ３（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される酸化物を使用することができる。ここで、Ａ１及びＡ２は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びサマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド（Ｌｎ）、若しくは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属（ＡＥ）であってよい。Ｂ１及びＢ２は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）等であってよい。カソード電極の素材としては、具体的には、Ｌｎ１－ａＡＥａＭｎ１－ｂＦｅｂＯ３、Ｌｎ１－ａＡＥａＭｎ１－ｂＣｏｂＯ３、及びＬｎ１－ａＡＥａＣｏ１－ｂＦｅｂＯ３、ＡＥ１－ａＡＥａＣｏ１－ｂＦｅｂＯ３等であってよい。
　第一の電極及び第二の電極の厚さは、積層体の用途等に応じて調整することができる。
　電解質膜の厚さは、積層体に求める性能及び積層体の用途等に応じて調整することができる。電解質膜の厚さの上限値は、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。電解質膜の厚さの上限値は上記範囲内とすることで、プロトン伝導度をより向上させることができる。電解質膜の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。電解質膜の厚さの下限値を上記範囲内とすることで、電解質膜自体の機械強度の低下を抑制すると共に、電極間の絶縁破壊をより十分に抑制することができる。電解質膜の厚さは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．１～５００μｍ、１．０～５０μｍ、又は１０～１５μｍであってよい。
　上記積層体は、第一の電極、電解質膜及び第二の電極に加えてその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、例えば、第一の電極と電解質間に挿入される層、及び第二の電極と電解質間に挿入される層などが挙げられる。第一の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、ニッケル及びジルコン酸バリウム系混合物層、ニッケル及びジルコニア系酸化物混合層、並びにニッケル及び酸化セリウム系酸化物混合層等が挙げられる。第二の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、酸化セリウム系酸化物、ジルコン酸バリウム系酸化物、セリウム添加ジルコン酸バリウム系酸化物、及びセリウム酸バリウム系酸化物等が挙げられる。
　上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池は、上述の固体酸化物を電解質として含むことから動作温度を低く設定することができる。換言すれば、上述の固体酸化物を用いることによって、得られる固体酸化物燃料電池は、３７０～６５０℃の中温度域において動作させることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の上限値は、例えば、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、５４０℃以下、５３０℃以下、５００℃以下、又は４５０℃以下とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の下限値は、例えば、３８０℃以上、又は３９０℃以上とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度は上述の範囲内で調整することができ、例えば、３７０～６５０℃、３７０～６００℃、３７０～５５０℃、３９０～５４０℃であってよい。上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池はまた、上述の固体酸化物を電解質として含むことから長時間（例えば、２００時間以上）に亘り安定して動作させることができる。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨｙで表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの調製］
　容器に、硝酸バリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｂａ（ＮＯ３）２、純度：９９．９質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（関東化学株式会社製、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）と、硝酸スカンジウムｎ水和物（株式会社高純度化学研究所、Ｓｃ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、純度：３Ｎ）とを、目的とするスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成式（一般式においてｘが０．６となる組成式）に沿った化学量論比となるように測り取り、約８００ｍＬの蒸留水に溶解し水溶液を調製した。なお、水和物については、水和量を熱重量分析で確認したうえで配合量を調整した。
　上記水溶液に対して、エチレンジアミン四酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＥＤＴＡ、純度：９９．０質量％）及びクエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９９．０質量％）を、水溶液中の金属イオンの総モル数を基準として、それぞれ０．５モル量となるようにさらに添加し、反応溶液のｐＨをアンモニア水溶液によって９．０以上１０以下に調整することで、添加試薬を溶解させ、反応溶液を得た。次に、反応溶液をホットスターラー上で撹拌しながら約３００分間加熱し、内容物を反応させると共に溶媒を系外に除去した。この際、ホットスターラーの表面温度が１８０℃となるように調整した。得られたゲル状物をマイクロ波加熱炉にて加熱し、ゲル状物に含まれる溶媒を除去し、固形物を得た。
　上述のようにして得られた固形物を加熱炉に静置し、室温から５℃／分の昇温速度で加熱し、９００℃に到達してから１０時間焼成して、前駆体を得た。得られた前駆体を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、製品名：遊星型ボールミル　Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７）を用いて、回転速度３００ｒｐｍで２時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させた。本粉砕工程を終えた時点で、Ｘ線回折法によって、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム、スカンジウム添加酸化ジルコニウム、炭酸バリウムの混合物となっていることを確認した。
　上記粉砕混合物を、一軸加圧成型機を用いて直径：２０ｍｍ、厚み：約２ｍｍのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて３００ＭＰａで加圧した。当該ペレットを、１００ｍＬ／分の流速で乾燥空気を流しながら、１６００℃で２４時間加熱処理して、焼結体を得た。焼結によって直径：１５ｍｍに収縮し、焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ３の焼結体となった。得られた焼結体の結晶構造を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）によって解析し、ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３―δのカチオン組成を有することを確認した。
［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン伝導度（σＨ．ｂｕｌｋ）の測定］
　実施例１において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（固体電解質）それぞれについて中温度域下でのバルクにおけるプロトン伝導度（σＨ．ｂｕｌｋ）を、交流インピーダンス測定によって測定した。
　具体的には、まず、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４５８μｍに調整した。次に、研磨後の焼結体の両面に、それぞれ厚さ：６５０ｎｍの銀層をＤＣスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１ＨＭＣ　ＩＩ）を用いて成膜し、これを測定サンプルとした。
　銀メッシュ（株式会社ニラコ製）及び直径が０．１ｍｍの金線からなる集電体を用意し、当該集電体に銀ペースト（田中貴金属工業株式会社製、製品名：ＴＲ－３０２５）を塗布し、測定サンプルの両研磨面に上記集電体を接着させた状態で温度５５℃の乾燥機にてペーストを乾燥させた。得られた積層体を乾燥したアルゴン雰囲気にて約８００℃、１時間加熱処理することで測定サンプルを得た。測定サンプルを雰囲気制御可能な電気化学計測セルと金線を介して接続した。測定試料を乾燥アルゴン雰囲気中で、約８００℃まで昇温し、８００℃に到達すると同時に雰囲気を水蒸気圧が０．０２ａｔｍのアルゴン雰囲気へ切り替えた。その後、温度を低下させながら６２３℃から４８℃の温度範囲において、交流インピーダンス法によって１０－１Ｈｚ～１０６Ｈｚの周波数を掃引することでプロトン伝導度を測定した。各温度における測定は、交流インピーダンス測定を連続的に行い、抵抗値が変化しなくなるまで充分に安定させて行った。結果を図１に示す。図１中、実施例１の固体電解質を「６０Ｓｃ」で示した。
（比較例１）
　スカンジウムによるジルコニウムの置換率を６０ａｔ％から２０ａｔ％に変更し、目的組成をＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３―δに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムの焼結体を調製した。
［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン伝導度（σＨ．ｂｕｌｋ）の測定］
　比較例１の測定試料のプロトン伝導度測定を行った。具体的には、まず、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４９１μｍに調整した。研磨後の焼結体の両面に、それぞれ厚さ：１３００ｎｍの銀層をＤＣスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１ＨＭＣ　ＩＩ）を用いて成膜し、これを測定サンプルとした。
　銀メッシュ（株式会社ニラコ製）及び直径が０．１ｍｍの金線からなる集電体を用意し、当該集電体に銀ペースト（田中貴金属工業株式会社製、製品名：ＴＲ－３０２５）を塗布し、測定サンプルの両研磨面に上記集電体を接着させた状態で温度５５℃の乾燥機にてペーストを乾燥させた。得られた積層体を大気中にて約８００℃、１時間加熱処理することで測定サンプルを得た。測定サンプルを雰囲気制御可能な電気化学計測セルと金線を介して接続した。測定試料を乾燥アルゴン雰囲気中で、約８００℃まで昇温し、９０分間保持することで導入されているプロトンを脱水させた。その後、７００℃まで降温し、７００℃に到達すると同時に雰囲気を水蒸気圧が０．０２ａｔｍのアルゴン雰囲気へ切り替えた。１５～３０分の保持することでプロトンを導入し、その後、温度を低下させながら３８９℃から８８℃の温度範囲において、交流インピーダンス法によって４Ｈｚ～８×１０６Ｈｚの周波数を掃引することでプロトン伝導度を測定した。各温度におけるプロトン導入時間は、本測定中のプロトン濃度測定のために記録した。結果を図１に示す。図１中、比較例１の固体電解質を「２０Ｓｃ」で示した。
　図１に示されるとおり、上述のとおり実施例１で調製した固体電解質は、３９６～５３４℃の中温度域に含まれる温度域において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の極めて優れたプロトン伝導度を有することが確認された。
［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン濃度の測定］
　プロトン伝導度を測定したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）における、プロトン伝導度測定条件時のプロトン濃度測定を熱重量分析法にて行った。
　具体的には、プロトン伝導度の測定で用いた焼結体をメノー乳鉢にて粉砕し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、製品名：遊星型ボールミル　Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７）を用いて、回転速度：３００ｒｐｍで２時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉体を熱重量分析装置（ネッチ社製、製品名：ＳＴＡ４４９Ｆ３　Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いて、乾燥アルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間の加熱処理を行った。上記粉砕物の周囲の雰囲気を、水蒸気で加湿し水蒸気分圧（ｐＨ２Ｏ）が０．０２ａｔｍとなるように調整することで、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムに対してプロトンを導入した。加湿雰囲気に切り替え、質量変化が無くなり平衡に到達するまで温度を維持した。スカンジウム添加ジルコン酸バリウム中の酸素空孔が水分子によって水和すると仮定して、上述の操作で観測された質量増加量からプロトン導入率を算出した。
　次いで、焼結体の温度を段階的に２００℃まで下げることで、プロトン導入率の温度依存性を得た。温度を段階的に低下させることでプロトン導入率は増加していき、約４００℃付近でプロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．５５ｍｏｌまで導入された。このようにして、ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３―δＨｙにおけるｙを０．５５であると決定した。結果を図２に示す。図２中、実施例１の固体電解質を「６０Ｓｃ」で示した。図２には、後述する比較例１で得られた焼結体に対して同様の実験を行った結果を併記した。
［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン濃度の測定］
　比較例１で調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおける、プロトン伝導度測定条件時のプロトン濃度測定を熱重量分析法にて行った。
　具体的には、プロトン伝導度測定で用いた焼結体を熱重量分析装置（ネッチ社製、製品名：ＳＴＡ４４９Ｆ３　Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いてプロトン濃度を測定した。プロトン伝導度の測定と同一の温度履歴及び雰囲気履歴を用いることで、プロトン伝導度測定中におけるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン濃度を決定した。乾燥アルゴン雰囲気下で８００℃、９０分間の加熱処理後を行った。処理前の緻密体中のプロトン濃度がゼロであるとして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム中の酸素空孔が水分子によって水和すると仮定して、上述の操作で観測された質量増加量からプロトン導入率を算出した。
　次いで、温度を段階的に低下させることでプロトン導入率は増加していき、プロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．０５ｍｏｌまで導入された。このようにして、プロトン伝導度測定に用いたＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３―δＨｙにおけるｙを０．０５であると決定した。結果を図２に示す。図２中、比較例１の固体電解質を「２０Ｓｃ」で示した。
［スカンジウム添加ジルコン酸バリウムバルクにおける拡散係数（ＤＨ．ｂｕｌｋ）及び会合エネルギーの算出］
　交流インピーダンス法によって測定したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン伝導度と、熱重量分析によって測定したプロトン濃度とを用いてプロトン拡散係数の温度依存性を算出した。
　具体的には、ＤＨ．ｂｕｌｋ＝（σＨ．ｂｕｌｋＲＴ）/（Ｆ２ＣＨ）で表されるＮｅｒｎｓｔ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係式に基づき算出した。ここで、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、ＣＨはプロトン濃度である。各温度におけるプロトン伝導度及びプロトン濃度を代入することでプロトン拡散係数を算出した。ここでプロトン濃度の温度依存性は図２の実線及び白抜きのシンボルで示す値を採用した。得られたプロトン拡散係数のアレニウスプロットを図３に示す。図３中、実施例１のＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３―δＨ０.５５を「６０Ｓｃ」で示し、比較例１のＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３―δＨ０.０５を「２０Ｓｃ」で示した。
　実施例１のＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３―δＨ０.５５におけるプロトン拡散係数のアレニウスプロットは、温度低下に伴い傾きが増加していた。図３に示すアレニウスプロットの６２３℃から４００℃の温度範囲、及び１００℃から４８℃の温度範囲の２領域において、アレニウスプロットの傾きから、実施例１の固体電解質のプロトン拡散における活性化エネルギーを算出した。６２３℃～４００℃の範囲の温度域Ａにおける活性化エネルギー、及び１００℃～４８℃の範囲の温度域Ｂにおける活性化エネルギーは、それぞれ２１ｋＪ／ｍｏｌ、４４ｋＪ／ｍｏｌであり、プロトン会合体の形成による活性化エネルギーが上記温度域Ｂにおいて増加することが確認された。これらの値の差分の－２３ｋＪ／ｍｏｌが、プロトン会合体の形成のエネルギーである。上記のように温度域Ａと温度域Ｂにおけるプロトン拡散の活性化エネルギーの差を会合エネルギーとして算出した。
　図３に示されるとおり、比較例１のＢａＺｒ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３―δＨ０.０５における拡散係数は、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）と比較すると低い値を示した。図３に示すアレニウスプロットの２００℃以下の温度範囲において、アレニウスプロットの傾きから、比較例１の固体電解質のプロトン拡散における活性化エネルギーを算出したところ、５４ｋＪ／ｍｏｌと見積もられた。スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）では、６２３℃～４００℃の範囲の温度域Ａにおける活性化エネルギーが、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）で得られる値と等しいと仮定して、会合エネルギーを算出し、－３２ｋＪ／ｍｏｌと算出した。
［化学的安定性の評価］
　プロトン伝導度測定の際に調製した実施例１の測定サンプルを用いて、化学的安定性の評価を行った。具体的には、測定サンプルに供給する水蒸気を重水（Ｄ２Ｏ）と軽水（Ｈ２Ｏ）とを入れ替えながら、２００時間継続してプロトン伝導度の測定を行った。測定条件は、水蒸気圧：０．０２ａｔｍ、温度：４００℃とした。なお、重水を供給した際のプロトン伝導度が０．０７８Ｓ／ｃｍであり、軽水を供給した際のプロトン伝導度が０．０１３Ｓ／ｃｍであった。結果を図４に示す。
　図４に示されるとおり、実施例１で調製した固体電解質は、少なくとも２００時間に亘ってプロトン伝導度が維持されており、得られた固体電解質が化学的に優れた安定性を有することが確認できた。無置換体のジルコン酸バリウム（ジルコニウムをスカンジウムで置換していないジルコン酸バリウム）は、高温であるほど熱力学的安定相となり水蒸気に対する耐久性が向上する。そして、スカンジウムによってジルコニウムの一部を置換したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムも同様の傾向を有する。このことから、上述のとおり実施例１で調製した固体電解質は、試験温度である４００℃以上の温度域となる４００～６２３℃を含む中温度域において、図４に示される結果と同等の化学的に安定性を発揮し得る。
［結晶粒の平均粒径の測定］
　実施例１において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの結晶粒の平均粒径を測定した。具体的には、まず、上記粉砕物を、一軸加圧成型機を用いてペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて３００ＭＰａで加圧し、厚さ：２ｍｍ、直径：２０ｍｍのペレットを調製した。当該ペレットを、１００ｍＬ／分の流速で乾燥空気を流しながら、１６００℃で２４時間加熱処理して焼結体を得た。焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。次に、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４５８μｍに調整した。こうして得られた研磨後の焼結体を屈曲させて機械的に破断させ、得られた破断面を走査型電子顕微鏡にて観測した。倍率５４０倍で得られた１視野において、任意に３００個の結晶粒を選択し、それぞれの結晶粒径（長軸）を計測した。測定された結果から頻度分布曲線を作成し、その頻度分布曲線を正規分布曲線へのフィッティングし、正規分布の中央値（ピークトップ）から平均粒径を決定した。得られた結晶粒径は６．７μｍであった。図５及び図６に結果を示す。図５は、焼結体の破断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図６は、図５に示される多結晶構造における結晶粒の粒径に関する頻度分布を示すグラフある。
（実施例２）
　プロトンの導入率を変更し、組成がＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨ０．５１（ｙ＝０．５１）で表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製した。プロトン導入率の調整は、熱重量分析装置にて行った。乾燥アルゴン雰囲気下において８００℃、１時間の脱プロトン処理後に、０．０２ａｔｍの水蒸気分圧で加湿したアルゴン雰囲気に切り替え、４５０℃まで５０℃毎に段階的に温度を降下した。４５０℃で１２時間保持後に室温まで急冷し、プロトン濃度を決定した。プロトン伝導度測定は乾燥アルゴン雰囲気下で、プロトン濃度が速度論的に変化しない１３０℃以下の温度域にて実施した。
（比較例２～６）
　熱重量分析装置によるプロトン導入処理温度と保持時間を変更することによって、組成式におけるｙ（プロトンの導入率）が、０．３７（比較例２）、０．２４（比較例３）、０．１６（比較例４）、０．１０（比較例５）、及び０．０２（比較例６）としたこと以外は、実施例２と同様にして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製した。
［プロトンの導入率による影響の評価その１］
　実施例２及び比較例２～６において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（固体電解質）それぞれについて中温度域下でのバルクにおけるプロトン拡散係数（ＤＨ．ｂｕｌｋ）を交流インピーダンス測定によって測定し、プロトンの導入率による影響を評価した。プロトン拡散係数の算出方法は実施例１におけるプロトン伝導度の測定と同じである。結果を図７に示す。図７には、参考のため、実施例１の固体電解質を用いて行った結果（プロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．５５ｍｏｌ時の結果）を併記する。
　図７に示されるとおり、プロトンの導入率が少ない固体電解質を用いた場合には、プロトン拡散係数が低く、プロトン導入率の多い実施例１及び２で調製された固体電解質を用いた場合には優れたプロトン拡散係数が発揮されることが確認できた。その結果として、実施例１で示した中温度域における高いプロトン伝導度を実現できたことが明らかになった。また、図７に示されるとおり、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおいては、プロトンの導入率に応じてプロトン拡散係数が大きく変動するという、スカンジウム以外のドーパントを用いた際には見られないような挙動を示すことが確認された。
［プロトンの導入率による影響の評価その２］
　実施例２にて計測したプロトン拡散係数よって、プロトンに対する会合エネルギーを測定し、プロトンの導入率による影響を評価した。具体的には、ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨ０．５５のプロトン拡散係数における高温度域での活性化エネルギー（Ｅａ.ｈｉｇｈ）である２１ｋＪ／ｍｏｌから、図７で示したプロトン拡散係数の１００℃以下の低温度域にて算出される活性化エネルギー（Ｅａ.ｌｏｗ）を差し引くことで会合エネルギーを算出した。結果を図８に示す。
　図８は、プロトンに対する会合エネルギーと、固体電解質へのプロトンの導入率との関係を示すグラフである。図８に示されるとおり、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン導入率がスカンジウム添加率に近づくにつれて、プロトンに対する会合エネルギーが低く抑制できることが確認された。ＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨｙにおいては、ｙの値が、スカンジウムによるジルコニウムの置換率（６０ａｔ％）の約８０％に対応する、単位ペロブスカイトあたり０．５ｍｏｌ以上のプロトン導入率となるプロトン濃度で、会合エネルギーが優れたプロトン伝導性を示すことができる－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上となることが確認された。
［耐二酸化炭素特性の評価］
　固体酸化物型燃料電池において、カソード電極（空気極）には大気を用いる。大気には約４００ｐｐｍの二酸化炭素が含まれるため、固体電解質材料には二酸化炭素に対する耐久性が高い材料が望まれる。ジルコン酸バリウムは高いバリウム濃度を有しているため、二酸化炭素との反応によって炭酸バリウムの生成を生じる可能性があるため、炭酸バリウムの生成量が使用に伴って増大しないか確認しておくことが望まれる。そこで、本開示に係る固体電解質を固体酸化物型燃料電池に用いることを想定し、粉末Ｘ線回折法による二酸化炭素耐久性評価を行った。
　実施例１で調製したＢａＺｒ０．４Ｓｃ０．６Ｏ３－δＨ０．５５について、燃料電池作動温度となる４００℃における耐二酸化炭素特性を、Ｘ線回折分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、製品名：Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅｄ）による測定を行うことで評価した。測定には、雰囲気制御型チャンバー（Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製、背品名：ＸＲＫ９００）を用いた。ボールミル粉砕にて粉末化した試料を、０．０２ａｔｍにおいて加湿した窒素ガス雰囲気中において４００℃、５時間熱処理することで試料にプロトンを導入した。その後、雰囲気を０．０２ａｔｍで加湿した二酸化炭素雰囲気（０．９８ａｔｍ）へと切り替え、Ｘ線回折測定を２４０時間繰り返し行った。ここで、二酸化炭素との反応性を加速させるため、０．９８ａｔｍという高濃度の二酸化炭素雰囲気を使用した。これは、４００ｐｐｍの二酸化炭素を含有する大気に６７年間大気に暴露した条件と同等である。測定結果を図９に示す。
　図９は、二酸化炭素雰囲気に切り替えを行った直後に得られたＸ線回折スペクトル（図９中、０ｈで示すスペクトル）を示す。窒素ガス雰囲気中で５時間かけて試料へのプロトンの導入を開始した直後（二酸化炭素暴露から０時間経過後）のＸ線回折スペクトルに対してリートベルト解析したところ、試料が約０．５ｗｔ％の炭酸バリウムを含んでいることが分かった。本条件を初期状態とした。０．９８ａｔｍの二酸化炭素雰囲気へと切り替えてから２４０時間後のＸ線回折スペクトル（図９中、２４０ｈで示すスペクトル）を図９に併記した。２つの回折スペクトルにおいて顕著な変化は観測されなかった。
　上述のＸ線回折スペクトルのうち、炭酸バリウムの主回折ピークとジルコン酸バリウムの主回折ピークとの比率から炭酸バリウム含有量を算出し、二酸化炭素暴露時間に対する経時変化を確認した。結果を図１０に示す。二酸化炭素雰囲気に切り替えてから２４０時間の間、固体電解質の試料における炭酸バリウム含有量は変化しておらず、材料の分解に伴う炭酸バリウムの形成がないことが確認された。また、Ｘ線回折スペクトルから算出される格子定数の経時変化も確認した。結果を図１１に示す。二酸化炭素雰囲気に切り替えてから２４０時間の間、固体電解質の試料における格子定数は一定値を示すことが確認された。上述のＸ線回折スペクトルに基づいて得られた結果から、実施例１で調製した固体電解質が高い耐二酸化炭素特性を有していることが確認された。
（実施例３～５、比較例７）
［ＢａＺｒ1-ｘＳｃｘＯ３－δＨｙの合成］
　硝酸スカンジウムｎ水和物及び硝酸酸化ジルコニウム二水和物の合計の配合量を調整することによって、組成式におけるｘ（スカンジウム濃度）が、０．２（比較例７）、０．４（実施例３）、０．５（実施例４）、及び０．５５（実施例５）となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製した。いずれの試料も、密度が結晶構造解析によって得られる理論密度との比が９５％以上の緻密体であった。
［ＢａＺｒ1-ｘＳｃｘＯ３－δＨｙにおけるプロトン濃度のスカンジウム濃度依存性］
　実施例１、３～５、及び比較例７で調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを用いて、プロトン導入率とスカンジウム濃度との関係を評価した。評価は、実施例１と同様に熱重量分析法によって行った。結果を図１２に示す。図１２に示されるとおり、スカンジウム濃度の増加に伴い、プロトン導入率を増加できることが確認された。
［ＢａＺｒ1-ｘＳｃｘＯ３－δＨｙにおけるプロトン伝導度のスカンジウム濃度依存性］
　実施例３～５、及び比較例７で調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを用いて、プロトン伝導度とプロトン導入率との関係を評価した。評価は、実施例１と同様に交流インピーダンス法によって行った。結果を図１３、図１４、図１５及び図１６に示す。また、これらの結果を対比することによって、プロトン伝導度とスカンジウム濃度との関係を評価した。ジルコニウムサイトのスカンジウムによる置換率が４０％以上の場合、６００℃付近の中温度域であっても１０－２Ｓｃｍ－１を超えるプロトン伝導度を発揮し得ることが確認された。
［ＢａＺｒ1-ｘＳｃｘＯ３－δＨｙにおけるプロトン拡散係数のスカンジウム濃度依存性］
　実施例３～５、及び比較例７で調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを用いて、異なるスカンジウム濃度を有する試料のプロトン伝導度とプロトン導入率との関係を、実施例２と同様の手法で評価した。先に示した図１３、図１４、図１５及び図１６で確認されたようにプロトン導入率の上昇に伴いプロトン伝導度も向上した。ここで得られたプロトン伝導度とプロトン導入率とを用いて、ＤＨ．ｂｕｌｋ＝（σＨ．ｂｕｌｋＲＴ）/（Ｆ２ＣＨ）で表されるＮｅｒｎｓｔ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係式に基づき、プロトン拡散係数を算出した。図１７、図１８、図１９、及び図２０に、プロトン導入率とプロトン拡散係数とに関するアレニウスプロットを示す。スカンジウム濃度に関わらず、すべてのスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおいて、プロトンの導入率に応じて、プロトン拡散係数が大きく変動するという、スカンジウム以外のドーパントを用いた際には見られないような挙動を示すことが確認された。
　本開示によれば、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供することができる。本開示によればまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することができる。本開示によればまた、中温度域における動作に優れる燃料電池を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　一般式：ＢａＺｒ１－ｘＳｃｘＯ３－δＨｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質。
  2. 　前記一般式において、ｙは０．８ｘ～ｘである、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記一般式において、ｘが０．３０以上０．６５未満であり、ｙが０．８ｘ～ｘである、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　プロトンに対する会合エネルギーが－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　結晶粒の平均粒径が３μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　結晶粒の平均粒径が６～７μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた電解質膜と、前記電解質膜の前記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、
    　前記電解質膜が、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、積層体。
  8. 　前記電解質膜が多結晶構造を有する、請求項７に記載の積層体。
  9. 　請求項７又は８に記載の積層体を備える、燃料電池。
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