WO2021064312A1 - Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures - Google Patents

Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures Download PDF

Info

Publication number
WO2021064312A1
WO2021064312A1 PCT/FR2020/051682 FR2020051682W WO2021064312A1 WO 2021064312 A1 WO2021064312 A1 WO 2021064312A1 FR 2020051682 W FR2020051682 W FR 2020051682W WO 2021064312 A1 WO2021064312 A1 WO 2021064312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mercaptan
stream
sulfhydrolysis
reactor
flow
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/051682
Other languages
English (en)
Inventor
Georges Fremy
Hélori SALEMBIER
Guillaume LAUDUMIEY
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to US17/766,456 priority Critical patent/US20240025847A1/en
Priority to EP20797157.3A priority patent/EP4041708A1/fr
Priority to CN202080083506.7A priority patent/CN114728896A/zh
Publication of WO2021064312A1 publication Critical patent/WO2021064312A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing mercaptans, in particular methylmercaptan, from dialkylsulfides and hydrogen sulfide (also called sulfhydrolysis process or reaction), in the presence of a specific catalyst based on titanium dioxide and / or zirconium dioxide, as well as the corresponding use of such a catalyst.
  • the present invention also relates to a process for preparing mercaptans and dialkylsulfides, from at least one alcohol and hydrogen sulfide, integrating the sulfhydrolysis process as defined above.
  • Mercaptans are of great industrial interest and are now widely used by the chemical industries, in particular as raw materials for the synthesis of more complex organic molecules.
  • methylmercaptan (CH 3 SH) is used as a raw material in the synthesis of methionine, an essential amino acid for animal feed.
  • Methylmercaptan is also used in the synthesis of dialkyl disulphides, in particular in the synthesis of dimethyl disulphide (DMDS), a sulphurization additive of hydrotreatment catalysts of petroleum fractions, among other applications.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • the sulphides by-products are obtained in large quantities at the industrial level and are mainly brought to be destroyed. This represents a loss of efficiency for the mercaptan production process and an additional cost associated with their destruction.
  • the sulfhydrolysis reaction is generally catalyzed by catalysts of alumina type (Al 2 0 3 ) OR of NiMo type (Nickel / Molybdenum) or C0M0 (Cobalt / Molybdenum) on an alumina support as described in applications WO 2017/210070 and WO 2018/035316.
  • alumina type Al 2 0 3
  • NiMo type Nickel / Molybdenum
  • C0M0 Cobalt / Molybdenum
  • An objective of the present invention is to provide a catalyst for the sulfhydrolysis of sulfides to mercaptans which is easy to use, economical and which allows satisfactory conversion.
  • Another objective of the present invention is to provide a process for the sulfhydrolysis of sulfides into mercaptans which can be easily integrated into an industrial production unit of mercaptans, in particular produced from alcohol (s) and H 2 S.
  • An objective of the present invention is to provide a process for the preparation of mercaptans in which the sulphides by-products (for example during the reaction between an alcohol and the H 2 S) are recycled or upgraded economically, easy to put. implemented and industrially viable.
  • the present inventors have surprisingly discovered that the use of a specific catalyst, based on titanium dioxide (of formula Ti0 2 ) and or zirconia (also called zirconium dioxide, of formula Zr0 2 ) during the sulfhydrolysis makes it possible to obtain a good conversion of the sulphides, in particular a conversion of at least 36%, preferably of at least 50%, or even of at least 70%.
  • a specific catalyst based on titanium dioxide (of formula Ti0 2 ) and or zirconia (also called zirconium dioxide, of formula Zr0 2 ) during the sulfhydrolysis makes it possible to obtain a good conversion of the sulphides, in particular a conversion of at least 36%, preferably of at least 50%, or even of at least 70%.
  • methane as a by-product of sulfhydrolysis is produced with very low selectivity, for example less than 2%.
  • the catalysts according to the invention are known as inert catalyst supports (that is to say without catalytic activity). They are therefore of simple, economical and not very harmful compositions, which makes it possible to obtain a sulfhydrolysis process that is more efficient and more respectful of the environment.
  • the sulfhydrolysis process as according to the invention can be integrated into an industrial production plant for mercaptans, produced in particular from at least one alcohol and H 2 S.
  • the sulfhydrolysis process according to the invention then makes it possible to increase the productivity of mercaptans in a simple and economical manner by upgrading the sulphides by-products during the main reaction and by also transforming them into mercaptans.
  • the present inventors have also discovered that the mercaptans resulting from the sulfhydrolysis and the unreacted H 2 S could be reintroduced directly (in particular without a separation and / or purification step), into the product. main reactor and this without consequence for the main reaction between the alcohol (s) and H 2 S.
  • the mercaptans produced by the two reactions can then be separated and / or purified and / or recovered at a single location, for example at the outlet of the main reactor.
  • This integration of the sulfhydrolysis process into the main mercaptan production chain can be reinforced by the presence of a single supply of H 2 S for the two main reactions and of sulfhydrolysis (for example at the inlet of the sulfhydrolysis reactor).
  • H 2 S for the two main reactions
  • sulfhydrolysis for example at the inlet of the sulfhydrolysis reactor.
  • the present invention relates to a sulfhydrolysis process, in which a sulfide, preferably a dialkylsulfide, is reacted with hydrogen sulfide (H 2 S) in the presence of Zr0 2 and / or Ti0 2 as a catalyst. (s), to obtain at least one mercaptan, preferably a mercaptan.
  • a sulfide preferably a dialkylsulfide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the present invention also relates to a process for preparing mercaptan (s) comprising the steps of:
  • catalyst is understood to mean in particular a substance or a composition of chemical substances accelerating a chemical reaction and which is (are) unchanged at the end of this reaction.
  • the catalyst used during the sulfhydrolysis reaction comprises titanium dioxide (Ti0 2 ) and / or zirconia (Zr0 2 ), preferably titanium dioxide.
  • Such catalysts can also be called catalysts based on titanium dioxide and / or zirconia.
  • Titanium dioxide and / or zirconia are used as catalyst (s) in the sulfhydrolysis reaction. It is understood that Ti0 2 and / or Zr0 2 are the active components of the catalyst (ie compounds having catalytic activity). In particular, the catalysts according to the invention do not include other compounds having catalytic activity on the sulfhydrolysis reaction.
  • the catalysts according to the invention consist essentially of, or even consist of titanium dioxide and / or zirconia, and optionally stabilizers and / or binders.
  • the stabilizers and the binders are those conventionally used in the field of catalysts.
  • promoter also called “dopant”
  • dopant a chemical substance or a composition of chemical substances which can modify, in particular improve, the catalytic activity of a catalyst.
  • promoter is meant a chemical substance or a composition of chemical substances which makes it possible to improve the conversion and / or the selectivity of the catalyzed reaction relative to the catalyst alone.
  • the catalysts according to the invention do not include a promoter.
  • the sulfhydrolysis catalysts according to the invention make it possible to obtain a conversion of the sulfides of between 30% and 90%, preferably between 50% and 80%, even more preferably between 50% and 75%.
  • the selectivity of the sulfhydrolysis reaction for mercaptans is in particular greater than or equal to 98%.
  • sulfide is understood to mean any organic compound comprising a -C-S-C- function.
  • sulfide is understood to mean a dialkylsulfide.
  • dialkylsulfide is understood to mean in particular a compound of the following general formula (I):
  • R and R' are, independently of one another, a hydrocarbon radical, saturated, linear, branched or cyclic, optionally substituted.
  • R and R ' which are identical or different, are, independently of one another, an alkyl radical, linear or branched; more preferably a linear or branched, preferably linear, alkyl radical containing between 1 and 18 carbon atom (s), preferably between 1 and 12 carbon atom (s).
  • R and R ' can be chosen independently of one another from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl , octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl, as well as their isomers.
  • R and R ’ the same or different, can be independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, octyl, and dodecyl.
  • R and R ’ are the same (which corresponds to a symmetrical dialkylsulfide).
  • symmetrical dialkylsulphides are in particular of the following general formula (II):
  • dialkylsulfides according to the invention are chosen from the group consisting of dimethylsulfide, diethylsulfide, dioctylsulfide, didodecylsulfide and methylethylsulfide.
  • the dialkylsulfides according to the invention can be chosen from the group consisting of dimethylsulfide, diethylsulfide, dioctylsulfide and didodecylsulfide.
  • the dialkylsulphide is dimethylsulphide.
  • the mercaptans according to the invention are those corresponding to the sulfhydrolysis of sulfides as defined above.
  • the term “mercaptans” is understood to mean alkylmercaptans.
  • alkylmercaptan is understood to mean a compound of the following general formulas (III) and / or (IV):
  • the mercaptan obtained according to the invention is methylmercaptan.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing at least one mercaptan by sulfhydrolysis.
  • the present invention relates to a process for preparing at least one mercaptan, in which a dialkylsulphide is reacted with hydrogen sulphide (H 2 S) in the presence of Zr0 2 and / or Ti0 2 as catalyst (s).
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • said catalyst does not include an alkali metal oxide, in particular such as the oxides of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • said catalyst does not include a promoter.
  • said catalyst does not include alumina (Al 2 0 3 ).
  • said catalyst does not include phosphorus.
  • said catalyst is Ti0 2 .
  • the catalyst comprises only TiO 2 as active component, and in particular in its crystalline anatase form.
  • the catalyst when the catalyst comprises Ti0 2 and Zr0 2 , then it can comprise between 30% and 50%, preferably between 35% and 45%, for example approximately 40% by weight of Ti0 2 relative to the total weight of the catalyst and / or between 50% and 70%, preferably between 55% and 65%, for example approximately 60% by weight of Zr0 2 relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalysts according to the invention can have a specific area greater than 40 m 2 .g _ 1 .
  • the specific area is at least 50 m 2 .g _1 for a catalyst based on Zr0 2.
  • the specific area is at least 80 m 2 .g _1 for a catalyst based on Zr0 2. Ti0 2 .
  • the shape of the catalysts can be of any type, for example of spherical, cylindrical, ring, star, aggregate or any other three-dimensional shape, or else in the form of a powder which can be pressed, extruded or granulated.
  • the sulfhydrolysis reagents can be in the gaseous, liquid or solid state, preferably gaseous or liquid.
  • the sulfhydrolysis reaction temperature can be between 100 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 400 ° C, preferably between 200 ° C and 380 ° C, more preferably between 250 ° C and 380 ° C. ° C.
  • the sulfhydrolysis reaction can be carried out under a pressure of between 50 mbar and 100 bar, preferably between atmospheric pressure (approximately 1 bar) and 50 bar, and advantageously between 5 and 20 bar.
  • the H 2 S / sulphide molar ratio can be between 0.1 / 1 and 50/1, preferably between 2/1 and 20/1. Preferably, said ratio is between 2/1 and 15/1, more preferably between 2/1 and 10/1, for example 4/1.
  • the reactants sulphide and H 2 S
  • the reactants can respect a particular contact time with the catalyst within the reactor where the sulphhydrolysis takes place. This parameter is expressed with the equation of the hourly volume speed:
  • the WH can be between 100 and 1200 h -1 .
  • the sulfhydrolysis reaction can take place in any type of reactor, for example fixed bed tubular, multitubular, microchannel, catalytic wall or fluidized bed reactors, preferably a fixed bed tubular reactor.
  • the sulfhydrolysis process according to the invention is carried out in a reactor comprising a single catalytic zone (said zone is in particular continuous).
  • the amount of each reagent supplied to the reactor can vary depending on the reaction conditions (eg temperature, hourly volume rate, etc.) and is determined according to conventional knowledge. Hydrogen sulfide may be present in excess.
  • the present invention relates to a process for the preparation of mercaptan (s) and dialkylsulfide (s) from at least one alcohol and H 2 S, in which the said dialkylsulfide (s) produced ( s) then reacts (reacts) with H 2 S according to the sulfhydrolysis process as defined above, to obtain the said mercaptan (s).
  • the present invention relates to a process for preparing mercaptan (s) comprising the steps of:
  • the reaction between an alcohol and H 2 S to form a mercaptan (and a sulfide as a by-product) is a known reaction, described for example in US Patents 2820062A, US 7645906B2 and US 2820831 A.
  • the reaction can be carried out at a temperature between 200 ° C and 450 ° C and / or at a pressure ranging from a reduced pressure to 100 bar.
  • a catalyst is present such as alumina promoted by alkali metals and or alkaline earth metals.
  • the H 2 S can be present in excess.
  • At least one alcohol can (can) be used.
  • a single alcohol is used.
  • the alcohol (s) can be chosen from alcohols (Ci-Ci 8 ), or even (CrCi 2 ), and mixtures thereof.
  • the alcohols can be chosen from the group consisting of methanol, ethanol, octanol, dodecanol and their mixtures.
  • the alcohol used is methanol.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • stage F optionally, the flow of H 2 S resulting from stage C) is recycled to stage A).
  • the mercaptan (s) can be recovered at the end of step C) and / or after separation of the flow leaving step E), preferably at the end of step C).
  • the outgoing stream from step B) can comprise at least one mercaptan, at least one dialkylsulfide, optionally water, unconverted alcohol (s) and H 2 S
  • the outgoing stream from step E) can comprise the said mercaptan (s), H 2 S and optionally methane and the unconverted dialkylsulphide (s). .
  • the flow leaving the second reactor of step E) can be recycled, preferably entirely, into the first reactor of step A).
  • the outgoing stream from the sulfhydrolysis process comprising the mercaptan (s) and optionally H 2 S can be introduced directly into the main reactor (or first reactor), in particular without a separation step and or prior purification.
  • the flow leaving the second reactor of stage E) can correspond entirely or partially, preferably entirely, to the flow comprising H 2 S from stage A), optionally with the recycled H 2 S resulting from of step C).
  • the outgoing flow from step E) comprises H 2 S.
  • the introduction of mercaptans into the main reactor has no influence on the main reaction between at least one alcohol and the H 2 S.
  • the H 2 S which can be obtained from the step E) is thus completely recycled to step A).
  • Such recycling has in particular the advantage of having only one H 2 S inlet for the entire mercaptan production process, at the inlet of the sulfhydrolysis reactor for example.
  • the sulfhydrolysis process according to the invention integrated into an industrial installation for the production of mercaptans makes it possible to completely reprocess the sulfides by-products into products of interest and to advantageously recycle the H 2 S.
  • the mercaptans produced will be the result of the main reaction and the sulfhydrolysis reaction, which increases the productivity.
  • the separation step C) can be carried out by distillation, for example under reduced pressure, according to conventional methods.
  • the distillation can be carried out at a pressure of between 0.1 bar and 10 bar, in particular between 1 and 10 bar.
  • Step C) can in particular make it possible to separate from the outgoing flow resulting from step B):
  • said preparation process comprises the following steps: a) in a first reactor, a stream comprising a mercaptan and H 2 S is introduced and a stream comprising at least one alcohol, preferably an alcohol ; b) the two streams are reacted to obtain an outgoing stream comprising the mercaptan, a dialkylsulfide and optionally H 2 S; c) separating from the outgoing flow resulting from step b):
  • the flow leaving step f) can correspond entirely or partially, preferably entirely, to the entering flow of mercaptan and H 2 S from stage a).
  • said preparation process comprises the following steps: a ′) in a first reactor, a stream comprising H 2 S and a stream comprising at least one alcohol, preferably an alcohol, is introduced; b ') the two streams are reacted to obtain an outgoing stream comprising a mercaptan, a dialkylsulfide and optionally H 2 S; c ') we separate from the outgoing flow from step b'):
  • step g' a flow comprising the dialkylsulphide; and optionally a stream comprising H 2 S; d ′) optionally, the stream comprising the mercaptan obtained from step c ′) is recovered; e ′) optionally, the stream of H 2 S resulting from step c ′) is recycled to step a ′); f) in a second reactor, the stream comprising the dialkylsulfide is introduced with a stream of H 2 S; g ′) the two streams are reacted according to the sulfhydrolysis process as defined above to obtain an outgoing stream comprising the mercaptan and H 2 S; h ') we separate from the outgoing flow from step g'):
  • step f a flow comprising mercaptan; a stream comprising H 2 S; i ′) the flow comprising the mercaptan resulting from step h ′) is combined with that exiting from step b ′ before and / or during step c ′); j ′) optionally, the flow of H 2 S resulting from step h ′) is recycled to step f).
  • This embodiment offers in particular an independence of the supply of H 2 S to the main reactor with respect to the sulfhydrolysis reactor.
  • the present invention also relates to the use of Zr0 2 and / or Ti0 2 as catalyst (s), in the reaction by reacting a sulphide with hydrogen sulphide to obtain a mercaptan.
  • catalyst and said reaction are as defined for the sulfhydrolysis process as described above.
  • Sulfides and mercaptans are also as defined above.
  • Figure 1 schematically shows a methylmercaptan production unit integrating the sulfhydrolysis process as according to the invention.
  • the production unit may be pre-existing and may correspond to the items circled in dotted lines.
  • the secondary reactor (1) (where the sulfhydrolysis takes place) comprises an H 2 S inlet and a dimethyl sulfide (DMS) inlet. At the outlet, stream A comprises H 2 S and methyl mercaptan.
  • DMS dimethyl sulfide
  • Stream A enters directly into the main reactor (2) also comprising a methanol inlet.
  • the stream B leaving the reactor (2) comprises methylmercaptan, dimethylsulfide and H 2 S.
  • Stream B is then separated by distillation (3) into three different streams:
  • DMS dimethylsulfide
  • FIG. 2 schematically represents another implementation of a methylmercaptan production unit integrating the sulfhydrolysis process as according to the invention.
  • the production unit can be pre-existing and can correspond to the elements surrounded by dotted lines.
  • the secondary reactor (1A) (where the sulfhydrolysis takes place) comprises an H 2 S inlet and a dimethyl sulfide (DMS) inlet. At the outlet, stream A comprises H 2 S and methyl mercaptan.
  • Stream A undergoes a separation step by distillation in (1 B), which gives rise to a stream of H 2 S recycled into the reactor (1A) and a stream B which comprises methyl mercaptan which is combined in (3) with the flow C leaving the reactor (2), where the main reaction between methanol and H 2 S takes place.
  • a separation step by distillation (3) gives two different streams:
  • DMS dimethylsulfide
  • the DMS stream is then recycled to the reactor (1 A).
  • FIG. 3 represents the selectivity in percentage in terms of sulphides for three different reaction temperatures as a function of the percentage by weight of mercaptans in the feed entering the main mercaptan synthesis reactor.
  • Example 1 Process for the sulfhydrolysis of dimethylsulfide (DMS) to methylmercaptan (MeSH)
  • the catalysts were activated in situ with a procedure comprising a first step of drying with nitrogen at 250 ° C, followed by sulphurization with H 2 S at 350 ° C for 1 hour.
  • the reagents are preheated to a temperature> 100 ° C and are flashed during their introduction from the bottom of the reactor.
  • the products were analyzed online by gas chromatography.
  • the catalysts according to the invention make it possible to significantly increase the conversion of dimethylsulfide, while retaining very good selectivity.
  • the conversion can be greater than 70%, compared to a maximum of 35% for alumina, a conventional catalyst used in sulfhydrolysis. It is also observed that only a negligible amount of methane is formed.
  • Example 2 Production of mercaptans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de sulfhydrolyse à partir de dialkylsulfures et d'hydrogène sulfuré, en présence d'un catalyseur spécifique à base de dioxyde de titane et/ou de dioxyde de zirconium, ainsi que l'utilisation correspondante d'un tel catalyseur. La présente invention concerne également un procédé de préparation de mercaptans, en particulier de méthylmercaptan, à partir d'au moins un alcool et d'hydrogène sulfuré comprenant ledit procédé de sulfhydrolyse.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MERCAPTANS PAR SULFHYDROLYSE DE
SULFURES
La présente invention concerne un procédé de préparation de mercaptans, en particulier de méthylmercaptan, à partir de dialkylsulfures et d’hydrogène sulfuré (également appelé procédé ou réaction de sulfhydrolyse), en présence d’un catalyseur spécifique à base de dioxyde de titane et/ou de dioxyde de zirconium, ainsi que l’utilisation correspondante d’un tel catalyseur. La présente invention concerne également un procédé de préparation de mercaptans et de dialkylsulfures, à partir d’au moins un alcool et d’hydrogène sulfuré, intégrant le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus.
Les mercaptans présentent un grand intérêt industriel et sont aujourd’hui très largement utilisés par les industries chimiques, notamment comme matières premières pour la synthèse de molécules organiques plus complexes. Par exemple, le méthylmercaptan (CH3SH) est utilisé comme matière première dans la synthèse de la méthionine, acide aminé essentiel pour l’alimentation animale. Le méthylmercaptan est également utilisé dans la synthèse de disulfures de dialkyles, en particulier dans la synthèse du disulfure de diméthyle (DMDS), additif de sulfuration de catalyseurs d’hydrotraitement de coupes pétrolières, entre autres applications.
La synthèse industrielle des mercaptans, et en particulier du méthylmercaptan, se fait généralement selon un procédé connu, à partir d’un alcool et de sulfure d’hydrogène à température élevée en présence d’un catalyseur selon l’équation (1) suivante :
Réaction principale R0H + H2S - > RSH + H20 (1)
Cependant, cette réaction donne lieu à la formation de sous-produits, tels que les sulfures (qui sont dans le cas ci-dessous symétriques), selon l’équation (2) suivante :
ROH + RSH -> RSR + H20 (2)
De plus, lorsque la réaction principale est effectuée en présence de plusieurs alcools, on peut également obtenir des sulfures dissymétriques selon les équations (3) et (4) suivantes (exemple donné avec deux alcools) :
ROH + R’OH + 2H2S - > RSH + R’SH + 2H20 (3)
ROH + R’SH -> RSR’ + H20 (4)
Les sulfures sous-produits, symétriques ou non, sont obtenus en grande quantité au niveau industriel et sont principalement amenés à être détruits. Ceci représente une perte d’efficacité pour le procédé de production des mercaptans et un coût supplémentaire lié à leur destruction.
Ainsi, les sulfures sont parfois valorisés pour obtenir les mercaptans correspondants, grâce à la réaction (5) suivante (également appelée sulfhydrolyse) : Réaction de sulfhydrolyse RSR’ + H2S -> RSH + R’SH (5)
Dans le cas du méthylmercaptan, la réaction de sulfhydrolyse s’écrit selon l’équation (6) suivante :
CH3SCH3+ H2S -> 2 CH3SH (6)
La réaction de sulfhydrolyse est généralement catalysée par des catalyseurs de type alumine (Al203) OU de type NiMo (Nickel/Molybdène) ou C0M0 (Cobalt/Molybdène) sur un support alumine tels que décrits dans les demandes WO 2017/210070 et WO 2018/035316. Toutefois, un tel procédé nécessite d’être amélioré de façon à être plus économique et plus adapté à l’échelle industrielle.
Il existe donc un besoin pour un procédé amélioré de sulfhydrolyse des sulfures en mercaptans, en particulier du diméthylsulfure en méthylmercaptan.
Il existe également un besoin pour un procédé amélioré de valorisation des sulfures, en particulier du diméthylsulfure, sous-produits lors de la production des mercaptans réalisée à partir d’alcool(s) et d’hydrogène sulfuré.
Un objectif de la présente invention est de proposer un catalyseur pour la sulfhydrolyse des sulfures en mercaptans qui soit facile à mettre en œuvre, économique et qui permette une conversion satisfaisante.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de sulfhydrolyse des sulfures en mercaptans qui soit facilement intégrable dans une unité de production industrielle de mercaptans, notamment produits à partir d’alcool(s) et d’H2S.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mercaptans dans lequel les sulfures sous-produits (par exemple lors de la réaction entre un alcool et l’H2S) sont recyclés ou valorisés de façon économique, facile à mettre en œuvre et industriellement viable.
Les présents inventeurs ont découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur spécifique, à base de dioxyde de titane (de formule Ti02) et ou de zircone (également appelée dioxyde de zirconium, de formule Zr02) lors de la sulfhydrolyse permet d’obtenir une bonne conversion des sulfures, notamment une conversion d’au moins 36%, de préférence d’au moins 50%, voire d’au moins 70%. De plus, le méthane en tant que sous-produit de sulfhydrolyse est produit avec une sélectivité très faible, par exemple inférieure à 2%.
Les catalyseurs selon l’invention sont connus comme supports inertes de catalyseurs (c’est- à-dire sans activité catalytique). Ils sont donc de compositions simples, économiques et peu nocifs, ce qui permet d’obtenir un procédé de sulfhydrolyse plus efficient et plus respectueux de l’environnement. En particulier, le procédé de sulfhydrolyse tel que selon l’invention peut être intégré dans une usine de production industrielle de mercaptans, produits notamment à partir d’au moins un alcool et d’H2S. Le procédé de sulfhydrolyse selon l’invention permet alors d’augmenter la productivité en mercaptans de façon simple et économique en valorisant les sulfures sous- produits lors de la réaction principale et en les transformant également en mercaptans.
De plus, de façon surprenante, les présents inventeurs ont également découvert que les mercaptans issus de la sulfhydrolyse et l’H2S n’ayant pas réagi pouvaient être réintroduits directement (notamment sans étape de séparation et/ou de purification), dans le réacteur principal et ceci sans conséquence pour la réaction principale entre l’(les) alcool(s) et l’H2S. Les mercaptans produits par les deux réactions (principale et de sulfhydrolyse) peuvent alors être séparés et ou purifiés et/ou récupérés à un seul endroit, par exemple en sortie du réacteur principal.
Cette intégration du procédé de sulfhydrolyse dans la chaîne de production principale de mercaptans peut être renforcée par la présence d’une seule alimentation en H2S pour les deux réactions principale et de sulfhydrolyse (par exemple à l’entrée du réacteur de sulfhydrolyse). Ainsi, selon l’invention, on peut obtenir un procédé de valorisation simple et efficace des sulfures qui soit totalement intégré dans une chaîne de production industrielle de mercaptans. Ce dispositif est notamment de mise en œuvre simple : il peut se raccorder facilement à l’unité principale et ne requiert que peu de modifications sur cette dernière.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de sulfhydrolyse, dans lequel on fait réagir un sulfure, de préférence un dialkylsulfure, avec de l’hydrogène sulfuré (H2S) en présence de Zr02 et/ou de Ti02 en tant que catalyseur(s), pour obtenir au moins un mercaptan, de préférence un mercaptan.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de mercaptan(s) comprenant les étapes de :
- préparation de mercaptan(s) et de dialkylsulfure(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S, et
- réaction de(s)dit(s) dialkylsulfure(s) produit(s) avec de l’H2S selon le procédé de sulfhydrolyse tel que selon l’invention, pour obtenir le(s)dit(s) mercaptan(s).
Définitions
On entend notamment par « catalyseur » une substance ou une composition de substances chimiques accélérant une réaction chimique et qui se retrouve(nt) inchangée(s) à la fin de cette réaction.
Selon la présente invention, le catalyseur utilisé lors de la réaction de sulfhydrolyse comprend le dioxyde de titane (Ti02) et/ou la zircone (Zr02), de préférence le dioxyde de titane. De tels catalyseurs peuvent également être appelés catalyseurs à base de dioxyde de titane et/ou de zircone.
Le dioxyde de titane et/ou la zircone sont utilisés en tant que catalyseur(s) dans la réaction de sulfhydrolyse. Il est entendu que le Ti02 et/ou le Zr02 sont les composants actifs du catalyseur (soit les composés ayant une activité catalytique). En particulier, les catalyseurs selon l’invention ne comprennent pas d’autres composés ayant une activité catalytique sur la réaction de sulfhydrolyse.
De préférence, les catalyseurs selon l’invention sont constitués essentiellement de, voire constitués de dioxyde de titane et/ou de zircone, et éventuellement de stabilisants et/ou de liants. Les stabilisants et les liants sont ceux classiquement utilisés dans le domaine des catalyseurs.
On entend par « promoteur » (également appelé « dopant ») une substance chimique ou une composition de substances chimiques pouvant modifier, notamment améliorer, l'activité catalytique d’un catalyseur. Par exemple, on entend par « promoteur », une substance chimique ou une composition de substances chimiques permettant d’améliorer la conversion et/ou la sélectivité de la réaction catalysée par rapport au catalyseur seul. De préférence, les catalyseurs selon l’invention ne comprennent pas de promoteur.
Les définitions usuelles de la conversion, de la sélectivité et du rendement sont les suivantes : Conversion = (nombre de moles de réactif à l’état initial - nombre de moles de réactif restant après la réaction) / (Nombre de moles de réactif à l’état initial)
Sélectivité = Nombre de moles de réactif converti en produit souhaité / (Nombre de moles de réactif à l’état initial - nombre de moles de réactif restant après la réaction)
Rendement = Conversion X Sélectivité
En particulier, les catalyseurs de la sulfhydrolyse selon l’invention permettent d’obtenir une conversion des sulfures comprise entre 30% et 90%, de préférence entre 50% et 80%, encore plus préférentiellement entre 50% et 75%.
La sélectivité de la réaction de sulfhydrolyse pour les mercaptans est notamment supérieure ou égale à 98%.
Sulfures et mercaptans
On entend par sulfure, tout composé organique comprenant une fonction -C-S-C-.
De préférence, on entend par sulfure un dialkylsulfure.
On entend notamment par dialkylsulfure, un composé de formule générale (I) suivante :
R-S-R’ (I) dans laquelle, R et R’, identiques ou différents, sont indépendamment l’un de l’autre un radical hydrocarboné, saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué. De préférence, R et R’, identiques ou différents, sont indépendamment l’un de l’autre un radical alkyle, linéaire ou ramifié ; plus préférentiellement un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, contenant entre 1 et 18 atome(s) de carbone, de préférence entre 1 et 12 atome(s) de carbone.
R et R’, identiques ou différents, peuvent être choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué du méthyle, de l’éthyle, du propyle, du butyle, du pentyle, de l’hexyle, de l’heptyle, de l’octyle, du nonyle, du décyle, de l’undécyle et du dodécyle, ainsi que leurs isomères. De préférence, R et R’, identiques ou différents, peuvent être choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué du méthyle, de l’éthyle, de l’octyle, et du dodécyle.
De préférence, R et R’ sont identiques (ce qui correspond à un dialkylsulfure symétrique).
Les dialkylsulfures symétriques sont en particulier de formule générale (II) suivante :
R-S-R (II) dans laquelle R est défini tel que ci-dessus.
En particulier, les dialkylsulfures selon l’invention sont choisis parmi le groupe constitué du diméthylsulfure, du diéthylsulfure, du dioctylsulfure, du didodécylsulfure et du méthyléthylsulfure. Les dialkylsulfures selon l’invention peuvent être choisis parmi le groupe constitué du diméthylsulfure, du diéthylsulfure, du dioctylsulfure et du didodécylsulfure. De façon tout particulièrement préférée, le dialkylsulfure est le diméthylsulfure.
Les mercaptans selon l’invention sont ceux correspondant à la sulfhydrolyse des sulfures tels que définis ci-dessus. De préférence, on entend par mercaptans, les alkylmercaptans.
En particulier, on entend par alkylmercaptan, un composé de formules générales (III) et/ou (IV) suivantes :
R-SH (III) et ou R’SH (IV), dans lesquelles R et R’ sont tels que définis ci-dessus.
De façon particulièrement préférée, le mercaptan obtenu selon l’invention est le méthylmercaptan.
Procédé de sulfhydrolyse des sulfures en mercaptans
La présente invention concerne donc un procédé de préparation d’au moins un mercaptan par sulfhydrolyse. En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercaptan, dans lequel on fait réagir un dialkylsulfure avec de l’hydrogène sulfuré (H2S) en présence de Zr02 et/ou de Ti02 en tant que catalyseur(s).
De préférence, ledit catalyseur ne comprend pas d’oxyde de métal alcalin, notamment tels que les oxydes de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium.
De préférence, ledit catalyseur ne comprend pas de promoteur. En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas d’alumine (Al203).
En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas de phosphore.
De préférence, ledit catalyseur est le Ti02. De façon particulièrement préférée, le catalyseur comprend uniquement le Ti02 en tant que composant actif, et en particulier sous sa forme cristalline anatase.
Lorsque le catalyseur comprend du Ti02 et du Zr02, alors il peut comprendre entre 30% et 50%, de préférence entre 35% et 45%, par exemple environ 40% en poids de Ti02 par rapport au poids total du catalyseur et/ou entre 50% et 70%, de préférence entre 55% et 65%, par exemple environ 60% en poids de Zr02 par rapport au poids total du catalyseur.
Les catalyseurs selon l’invention peuvent présenter une aire spécifique supérieure à 40 m2.g_ 1. De préférence, l’aire spécifique est d’au moins 50 m2.g_1 pour un catalyseur à base de Zr02 De préférence, l’aire spécifique est d’au moins 80 m2.g_1 pour un catalyseur à base de Ti02.
La forme des catalyseurs peut être de tout type, par exemple de forme sphérique, cylindrique, en forme d’anneau, d’étoile, de granulats ou de toute autre forme tridimensionnelle, ou bien sous forme d’une poudre qui peut être pressée, extrudée ou granulée.
Les réactifs de la sulfhydrolyse peuvent être à l’état gazeux, liquide ou solide, de préférence gazeux ou liquide.
La température de réaction de la sulfhydrolyse peut être comprise entre 100°C et 500 °C, de préférence entre 200 °C et 400 °C, de préférence encœ entre 200 °C et 380 °C, plus préférentiellement entre 250 °C et 380 °C.
La réaction de sulfhydrolyse peut être réalisée sous une pression comprise entre 50 mbar et 100 bar, de préférence entre la pression atmosphérique (environ 1 bar) et 50 bars, et avantageusement entre 5 et 20 bars.
Le ratio molaire H2S/sulfure peut être compris entre 0,1/1 et 50/1 , de préférence entre 2/1 et 20/1 . De préférence ledit ratio est compris entre 2/1 et 15/1 , de préférence encore entre 2/1 et 10/1 , par exemple 4/1 .
Avantageusement, les réactifs (sulfure et H2S) peuvent respecter un temps de contact particulier avec le catalyseur au sein du réacteur où a lieu la sulfhydrolyse. Ce paramètre est exprimé avec l’équation de la vitesse volumique horaire :
(WH) = (débit total de sulfure + H2S entrant) / (Volume de catalyseur dans le réacteur).
La WH peut être comprise entre 100 et 1200 h-1.
La réaction de sulfhydrolyse peut se dérouler dans tout type de réacteur, par exemple des réacteurs tubulaires à lit fixe, multitubulaires, à micro-canaux, à paroi catalytique ou à lit fluidisé, de préférence un réacteur tubulaire à lit fixe.
En particulier, le procédé de sulfhydrolyse selon l’invention est effectué dans un réacteur comprenant une seule zone catalytique (ladite zone est notamment continue). La quantité de chaque réactif fourni au réacteur peut varier en fonction des conditions de réaction (par exemple, la température, la vitesse volumique horaire, etc.) et se détermine selon les connaissances classiques. L’hydrogène sulfuré peut être présent en excès.
Procédé de production de mercaptans
La présente invention concerne un procédé de préparation de mercaptan(s) et de dialkylsulfure(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S, dans lequel le(s)dit(s) dialkylsulfure(s) produit(s) réagit(réagissent) ensuite avec de l’H2S selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus, pour obtenir le(s)dit(s) mercaptan(s).
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de mercaptan(s) comprenant les étapes de :
- préparation de mercaptan(s) et de dialkylsulfure(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S, et
- réaction de(s)dit(s) dialkylsulfure(s) produit(s) avec de l’H2S selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus, pour obtenir le(s)dit(s) mercaptan(s).
La réaction entre un alcool et l’H2S pour former un mercaptan (et un sulfure en tant que sous- produit) est une réaction connue, décrite par exemple dans les brevets US 2820062A, US 7645906B2 et US 2820831 A. Par exemple, la réaction peut s’effectuer à une température comprise entre 200 °C et 450 °C et/ou à une pressionallant d’une pression réduite à 100 bar. Généralement, un catalyseur est présent tel que l’alumine promue par des métaux alcalins et ou des métaux alcalino-terreux. L’H2S peut être présent en excès.
Parmi les réactifs, au moins un alcool, de préférence un ou deux alcools, peut(peuvent) être utilisé(s). Préférentiellement, un seul alcool est utilisé. Le(s) alcool(s) peuvent être choisis parmi les alcools en (Ci-Ci8), voire en (CrCi2), et leurs mélanges. En particulier, les alcools peuvent être choisis parmi le groupe constitué du méthanol, de l’éthanol, de l’octanol, du dodécanol et leurs mélanges. De préférence, l’alcool utilisé est le méthanol.
Ci-dessous, il est entendu que lorsque deux flux sont introduits dans un réacteur, ils peuvent être introduits chacun séparément dans le réacteur ou être combinés avant leur entrée dans le réacteur.
En particulier, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit un flux comprenant de l’H2S et un flux comprenant au moins un alcool ;
B) on fait réagir les deux flux pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan, au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ;
C) on sépare du flux sortant issu de l’étape B) :
- un flux comprenant le(s) mercaptan(s), - un flux comprenant le(s) dialkylsulfure(s), et
- éventuellement un flux comprenant de l’H2S ;
D) dans un second réacteur, on introduit ledit flux comprenant le(s) dialkylsulfure(s) avec un flux d’H2S ;
E) on fait réagir les deux flux selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini précédemment pour obtenir un flux sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s) et éventuellement de l’H2S ;
F) éventuellement on recycle le flux d’H2S issu de l’étape C) à l’étape A).
On peut récupérer le(s) mercaptan(s) à l’issue de l’étape C) et/ou après séparation du flux sortant de l’étape E), de préférence à l’issue de l’étape C).
Le flux sortant issu de l’étape B) peut comprendre au moins un mercaptan, au moins un dialkylsulfure, éventuellement de l’eau, de(s) l’alcool(s) non converti(s) et de l’H2S. Le flux sortant issu de l’étape E) peut comprendre le(s)dit(s) mercaptan(s), de l’H2S et éventuellement du méthane et le(s) dialkylsulfure(s) non converti(s).
On peut recycler, de préférence entièrement, dans le premier réacteur de l’étape A) le flux sortant du second réacteur de l’étape E). Ainsi, le flux sortant issu du procédé de sulfhydrolyse comprenant le(s) mercaptan(s) et éventuellement l’H2S peut être introduit directement dans le réacteur principal (ou premier réacteur), notamment sans étape de séparation et ou de purification préalable. En particulier, le flux sortant du second réacteur de l’étape E) peut correspondre entièrement ou partiellement, de préférence entièrement, au flux comprenant de l’H2S de l’étape A), avec éventuellement l’H2S recyclé issu de l’étape C). Dans ce cas, le flux sortant issu de l’étape E) comprend de l’H2S.
De façon surprenante, l’introduction de mercaptans dans le réacteur principal n’a pas d’influence sur la réaction principale entre au moins un alcool et l’H2S. De plus, l’H2S qui peut être issu de l’étape E) est ainsi totalement recyclé à l’étape A). Un tel recyclage présente notamment l’avantage de n’avoir qu’une seule entrée d’H2S pour tout le procédé de production de mercaptans, à l’entrée du réacteur de sulfhydrolyse par exemple.
Ainsi, le procédé de sulfhydrolyse selon l’invention intégré à une installation industrielle de production de mercaptans permet de retraiter entièrement les sulfures sous-produits en produits d’intérêt et de recycler avantageusement l’H2S. Les mercaptans produits seront le résultat de la réaction principale et de la réaction de sulfhydrolyse, ce qui augmente la productivité.
L’étape de séparation C) peut se faire par distillation, par exemple sous pression réduite, selon des méthodes classiques. Par exemple, la distillation peut se faire à une pression comprise entre 0,1 bar et 10 bars, notamment entre 1 et 10 bars. L’étape C) peut notamment permettre de séparer du flux sortant issu de l’étape B) :
- un flux comprenant le(s) mercaptan(s), - un flux comprenant le(s) dialkylsulfure(s), éventuellement un flux comprenant de l’H2S, éventuellement un flux comprenant du méthane,
- éventuellement de l’eau, éventuellement de l’alcool non converti.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : a) dans un premier réacteur, on introduit un flux comprenant un mercaptan et de l’H2S et un flux comprenant au moins un alcool, de préférence un alcool ; b) on fait réagir les deux flux pour obtenir un flux sortant comprenant le mercaptan, un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ; c) on sépare du flux sortant issu de l’étape b) :
- un flux comprenant le mercaptan ;
- un flux comprenant le dialkylsulfure ; et
- éventuellement un flux comprenant de l’H2S ; d) dans un second réacteur, on introduit le flux comprenant le dialkylsulfure avec un flux d’H2S ; e) on fait réagir les deux flux selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus pour obtenir un flux sortant comprenant le mercaptan et de l’H2S ; f) on introduit le flux sortant issu de l’étape e), de préférence directement, dans le réacteur de l’étape a) ; g) éventuellement, on récupère le flux comprenant le mercaptan issu de l’étape c) ; et h) éventuellement, on recycle le flux d’H2S issu de l’étape c) à l’étape a).
Le flux sortant de l’étape f) peut correspondre entièrement ou partiellement, de préférence entièrement, au flux entrant de mercaptan et d’H2S de l’étape a).
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : a’) dans un premier réacteur, on introduit un flux comprenant de l’H2S et un flux comprenant au moins un alcool, de préférence un alcool ; b’) on fait réagir les deux flux pour obtenir un flux sortant comprenant un mercaptan, un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ; c’) on sépare du flux sortant issu de l’étape b’) :
- un flux comprenant le mercaptan ;
- un flux comprenant le dialkylsulfure ; et éventuellement un flux comprenant de l’H2S ; d’) éventuellement, on récupère le flux comprenant le mercaptan issu de l’étape c’) ; e’) éventuellement, on recycle le flux d’H2S issu de l’étape c’) à l’étape a’) ; f) dans un second réacteur, on introduit le flux comprenant le dialkylsulfure avec un flux d’H2S ; g’) on fait réagir les deux flux selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini ci-dessus pour obtenir un flux sortant comprenant le mercaptan et de l’H2S ; h’) on sépare du flux sortant issu de l’étape g’) :
- un flux comprenant le mercaptan ; un flux comprenant de l’H2S ; i’) on combine le flux comprenant le mercaptan issu de l’étape h’) à celui sortant de l’étape b’ avant et/ou lors de l’étape c’) ; j’) éventuellement, on recycle le flux d’H2S issu de l’étape h’) à l’étape f).
Ce mode de réalisation offre notamment une indépendance de l’alimentation en H2S du réacteur principal par rapport au réacteur de sulfhydrolyse.
La présente invention concerne également l’utilisation de Zr02 et/ou de Ti02 en tant que catalyseur(s), dans la réaction faisant réagir un sulfure avec de l’hydrogène sulfuré pour obtenir un mercaptan. En particulier, ledit catalyseur et ladite réaction sont tels que définis pour le procédé de sulfhydrolyse tel que décrit ci-dessus. Les sulfures et les mercaptans sont également tels que définis ci-dessus.
Description des figures
La Figure 1 représente schématiquement une unité de production de méthylmercaptan intégrant le procédé de sulfhydrolyse tel que selon l’invention. L’unité de production peut être préexistante et peut correspondre aux éléments entourés en pointillés.
Le réacteur (1) secondaire (où a lieu la sulfhydrolyse) comprend une entrée d’H2S et une entrée de diméthylsulfure (DMS). En sortie, le flux A comprend de l’H2S et du méthylmercaptan.
Le flux A entre directement dans le réacteur (2) principal comprenant également une entrée de méthanol. Le flux B sortant du réacteur (2) comprend du méthylmercaptan, du diméthylsulfure et de l’H2S.
Le flux B est ensuite séparé par distillation (3) en trois flux différents :
- un flux comprenant le méthylmercaptan (MeSH) ;
- un flux comprenant le diméthylsulfure (DMS) ; et
- un flux comprenant de l’H2S, ensuite recyclé dans le réacteur (2) (non schématisé). Le flux de DMS est ensuite recyclé au réacteur (1 ). La Figure 2 représente schématiquement une autre mise en œuvre d’une unité de production de méthylmercaptan intégrant le procédé de sulfhydrolyse tel que selon l’invention. L’unité de production peut être préexistante et peut correspondre aux éléments entourés en pointillés. Le réacteur (1A) secondaire (où a lieu la sulfhydrolyse) comprend une entrée d’H2S et une entrée de diméthylsulfure (DMS). En sortie, le flux A comprend de l’H2S et du méthylmercaptan.
Le flux A subit une étape de séparation par distillation en (1 B), ce qui donne lieu à un flux d’H2S recyclé dans le réacteur (1A) et un flux B qui comprend du méthylmercaptan qui est combiné en (3) avec le flux sortant C du réacteur (2), où a lieu la réaction principale entre le méthanol et l’H2S.
Une étape de séparation par distillation (3) donne deux flux différents :
- un flux comprenant le méthylmercaptan (MeSH) ;
- un flux comprenant le diméthylsulfure (DMS) ;
Le flux de DMS est ensuite recyclé au réacteur (1 A).
La Figure 3 représente la sélectivité en pourcentage en sulfures pour trois températures réactionnelles différentes en fonction du pourcentage massique de mercaptans dans la charge entrant dans le réacteur de synthèse principale du mercaptan.
EXEMPLES
Exemple 1 : Procédé de sulfhydrolyse du diméthylsulfure (DMS) en méthylmercaptan (MeSH)
Avant test, les catalyseurs ont été activés in situ avec une procédure comprenant une première étape de séchage à l'azote à 250 °C, suivie par unesulfuration avec de l’H2S à 350 °C pendant 1 heure.
La performance des catalyseurs a été évaluée pour la réaction de production de MeSH à partir de DMS dans un réacteur à lit fixe comprenant une seule zone catalytique avec un volume de catalyseur de 30 mL, une température allant de 300 °C à 350 °C, sous une pression de 9 bar absolu, avec une composition de gaz d'alimentation DMS/H2S = 1/4 (v/v) et une vitesse volumique horaire de 800 h-1. Les réactifs sont préchauffés à une température >100 °C et sont flashés lors de leur introduction par le bas du réacteur.
Les produits ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de conversion du DMS et de sélectivité en MeSH et CH4 obtenus pour 3 catalyseurs différents sont décrits dans le Tableau 1 ci-contre :
Figure imgf000013_0001
On constate que les catalyseurs selon l’invention permettent d’augmenter de façon significative la conversion du diméthylsulfure, tout en conservant une très bonne sélectivité. Notamment, avec les catalyseurs selon l’invention, la conversion peut être supérieure à 70%, par rapport à un maximum de 35% pour l’alumine, catalyseur classique utilisé en sulfhydrolyse. On constate également que seule une quantité négligeable de méthane se forme. Exemple 2 : Production de mercaptans
L’influence de la réaction de sulfhydrolyse sur la réaction principale de synthèse de mercaptans a été évaluée.
Pour ce faire, la teneur en sulfures coproduits par la réaction principale de synthèse de mercaptans a été suivie en fonction de la variation de la teneur en mercaptans entrante au sein du réacteur 1 (où les mercaptans sont produits à partir d’alcool et d’H2S).
Les conditions de la réaction principale sont les suivantes :
Pression = 3,5 bar
Ratio H2S/Ethanol (molaire) = 2,4
GHSV = 580 h 1
Les résultats de sélectivité en sulfures obtenus pour trois teneurs en mercaptans entrantes à trois températures différentes avec un catalyseur à base d’alumine sont décrits en Figure 3.
Comme le montre la Figure 3, la sélectivité en sulfures coproduits lors de la réaction de synthèse principale du mercaptan (Réacteur 1) reste indépendante de la teneur en mercaptans entrante, issue de la réaction de sulfhydrolyse. La non influence de la présence de mercaptans sur la réaction principale de synthèse est donc démontrée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de sulfhydrolyse, dans lequel on fait réagir un dialkylsulfure avec de l’hydrogène sulfuré (H2S) en présence de Zr02 et/ou de Ti02 en tant que catalyseur(s), pour obtenir au moins un mercaptan.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le(s)dit(s) catalyseur(s) ne comprend(comprennent) pas d’oxyde de métal alcalin.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ledit procédé étant effectué dans un réacteur comprenant une seule zone catalytique.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la température de réaction est comprise entre 100°C et 500 °C, de péférence entre 200 °C et 400 °C, de préférence encore entre 200 °C et 380 °C, plus préérentiellement entre 250 °C et 380°C.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire H2S/dialkylsulfure est compris entre 0,1/1 et 50/1 , de préférence entre 2/1 et 20/1.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dialkylsulfure est choisi parmi le groupe constitué de : diméthylsulfure, diéthylsulfure, dioctylsulfure, didodécylsulfure et méthyléthylsulfure, de préférence le diméthylsulfure.
7. Procédé de préparation de mercaptan(s) comprenant les étapes de :
- préparation de mercaptan(s) et de dialkylsulfure(s) à partir d’au moins un alcool et d’H2S, et
- réaction de(s)dit(s) dialkylsulfure(s) produit(s) avec de l’H2S selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour obtenir le(s)dit(s) mercaptan(s).
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes :
A) dans un premier réacteur, on introduit un flux comprenant de l’H2S et un flux comprenant au moins un alcool ;
B) on fait réagir les deux flux pour obtenir un flux sortant comprenant au moins un mercaptan et au moins un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ; C) on sépare du flux sortant issu de l’étape B) :
- un flux comprenant le(s) mercaptan(s),
- un flux comprenant le(s) dialkylsulfure(s), et
- éventuellement un flux comprenant de l’H2S ;
D) dans un second réacteur, on introduit le flux comprenant le(s) dialkylsulfure(s) avec un flux d’H2S ;
E) on fait réagir les deux flux selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour obtenir un flux sortant comprenant le(s)dit(s) mercaptan(s) et éventuellement de l’H2S ;
F) éventuellement on recycle le flux d’H2S issu de l’étape C) à l’étape A)
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on recycle dans le premier réacteur de l’étape A) le flux sortant du second réacteur de l’étape E).
10. Procédé selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes : a) dans un premier réacteur, on introduit un flux comprenant un mercaptan et de l’H2S et un flux comprenant un alcool ; b) on fait réagir les deux flux pour obtenir un flux sortant comprenant le mercaptan, un dialkylsulfure et éventuellement de l’H2S ; c) on sépare du flux sortant issu de l’étape b) :
- un flux comprenant le mercaptan,
- un flux comprenant le dialkylsulfure ; et
- éventuellement un flux comprenant de l’H2S ; d) dans un second réacteur, on introduit le flux comprenant le dialkylsulfure avec un flux ; d’H2S ; e) on fait réagir les deux flux selon le procédé de sulfhydrolyse tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour obtenir un flux sortant comprenant le mercaptan et de l’H2S ; f) on introduit le flux sortant issu de l’étape e), de préférence directement, dans le réacteur de l’étape a) ; g) éventuellement, on récupère le flux comprenant le mercaptan issu de l’étape c) ; et h) éventuellement, on recycle le flux d’H2S issu de l’étape c) à l’étape a).
11. Utilisation de Zr02 et/ou de Ti02 en tant que catalyseur(s) dans la réaction faisant réagir un dialkylsulfure avec de l’hydrogène sulfuré pour obtenir un mercaptan.
PCT/FR2020/051682 2019-10-04 2020-09-28 Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures WO2021064312A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/766,456 US20240025847A1 (en) 2019-10-04 2020-09-28 Method for preparing mercaptans by sulfhydrolysis of sulfides
EP20797157.3A EP4041708A1 (fr) 2019-10-04 2020-09-28 Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures
CN202080083506.7A CN114728896A (zh) 2019-10-04 2020-09-28 通过硫醚的硫化氢解制备硫醇的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1911005 2019-10-04
FR1911005A FR3101631B1 (fr) 2019-10-04 2019-10-04 Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021064312A1 true WO2021064312A1 (fr) 2021-04-08

Family

ID=69158062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2020/051682 WO2021064312A1 (fr) 2019-10-04 2020-09-28 Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240025847A1 (fr)
EP (1) EP4041708A1 (fr)
CN (1) CN114728896A (fr)
FR (1) FR3101631B1 (fr)
WO (1) WO2021064312A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3124184A1 (fr) 2021-06-21 2022-12-23 Arkema France Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de dialkylsulfures avec pre-traitement de catalyseur
FR3124183B1 (fr) 2021-06-21 2024-05-17 Arkema France Procede de preparation de mercaptans avec sulfhydrolyse de dialkylsulfures purifies

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
US2820831A (en) 1953-04-06 1958-01-21 Union Oil Co Preparation of mercaptans
US2831031A (en) * 1954-02-16 1958-04-15 American Oil Co Conversion of organic sulfur compounds
EP0706998A1 (fr) * 1994-10-11 1996-04-17 Elf Atochem North America, Inc. Procédé de préparation d'alkylmercaptans en C4+ très purs
US20080200730A1 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 Jan-Olaf Barth Process for preparing methyl mercaptan from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides
US7645906B2 (en) 2007-03-27 2010-01-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Graded catalyst bed for methyl mercaptan synthesis
WO2017210070A1 (fr) 2016-05-31 2017-12-07 Novus International Inc. Procédé de production de méthyle mercaptan à partir de sulfure de diméthyle
WO2018035316A1 (fr) 2016-08-19 2018-02-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Procédé de conversion de sulfure de diméthyle en méthylmercaptan

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB810017A (en) * 1957-02-19 1959-03-04 Arthur Abbey Improvements in and relating to the manufacture of methyl sulphide and methyl mercaptan
FR2844726B1 (fr) * 2002-09-25 2004-12-03 Atofina Procede catalytique de fabricaton de mercaptans a partir de thioethers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820831A (en) 1953-04-06 1958-01-21 Union Oil Co Preparation of mercaptans
US2831031A (en) * 1954-02-16 1958-04-15 American Oil Co Conversion of organic sulfur compounds
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
EP0706998A1 (fr) * 1994-10-11 1996-04-17 Elf Atochem North America, Inc. Procédé de préparation d'alkylmercaptans en C4+ très purs
US20080200730A1 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 Jan-Olaf Barth Process for preparing methyl mercaptan from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides
US7645906B2 (en) 2007-03-27 2010-01-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Graded catalyst bed for methyl mercaptan synthesis
WO2017210070A1 (fr) 2016-05-31 2017-12-07 Novus International Inc. Procédé de production de méthyle mercaptan à partir de sulfure de diméthyle
WO2018035316A1 (fr) 2016-08-19 2018-02-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Procédé de conversion de sulfure de diméthyle en méthylmercaptan

Also Published As

Publication number Publication date
CN114728896A (zh) 2022-07-08
US20240025847A1 (en) 2024-01-25
FR3101631A1 (fr) 2021-04-09
FR3101631B1 (fr) 2023-07-14
EP4041708A1 (fr) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3164381B1 (fr) Procédé de préparation de méthylmercaptan
WO2021064312A1 (fr) Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de sulfures
EP3164382B1 (fr) Procédé de préparation de disulfure de diméthyle
EP3356325B1 (fr) Procédé de production de mercaptans par hydrogénolyse enzymatique de disulfures
EP2315871A1 (fr) Dimethyldisulfure issu au moins partiellement de matieres renouvelables
FR3075791A1 (fr) Procede de preparation de methylmercaptan
EP2621896B1 (fr) Procédé de préparation de disulfure de diméthyle
JP4886520B2 (ja) メチルメルカプタンを反応ガス混合物から分離する方法
WO2022269183A1 (fr) Procede de preparation de mercaptans avec sulfhydrolyse de dialkylsulfures purifies
EP3356326B1 (fr) Procédé de production de mercaptans par hydrogénolyse enzymatique de disulfures à l'aide d'hydrogène
FR3124184A1 (fr) Procede de preparation de mercaptans par sulfhydrolyse de dialkylsulfures avec pre-traitement de catalyseur
WO2022238651A1 (fr) Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfire à partir d'oxydes de carbone
WO2022238650A1 (fr) Procédé de co-production d'alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d'alcool
EP4263498A1 (fr) Procede de sechage du methylmercaptan par distillation azeotropique
CA3205014A1 (fr) Procede de preparation de methylmercaptan avec traitement des rejets gazeux

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20797157

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 17766456

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020797157

Country of ref document: EP

Effective date: 20220504