WO2021048637A1 - Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco. - Google Patents

Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco. Download PDF

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hybrid
activated carbon
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Tomás BENSE CANDELA
Magela María BANCHERO ISASMENDI
Eleuterio Francisco UMPIÉRREZ VÁZQUEZ
Cristina RUFENER
Juan Pablo VILLANUEVA
Helena PARDO
Ricardo FACCIO
Alvaro MOMBRÚ
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Monte Paz México S.A. De C.V.
Compañia Industrial De Tabacos Monte Paz S.A.
Universidad De La República
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of filtration systems and materials, more specifically, of hybrid filter preparation processes based fundamentally on micro and nano carbonaceous materials supported on porous polymeric structures.
  • Cigarette smoke is divided into a mainstream that enters the body of the smoker, sidestream or "second hand” which is a mixture of the smoke exhaled by the smoker and the smoke from the sidestream of the cigarette, and "third hand”, which is the environmental contamination that persists after the tobacco product is turned off.
  • Thousands of chemicals are included in the particulate and vapor fractions in cigarette smoke, distributed according to the diagram illustrated in FIG. 1. Among them there are groups or families of chemical substances, especially undesirable due to their toxic properties. Sanitary undesirable compounds or families are often referred to as Hoffman compounds or families and are grouped together by their chemical structures and functionalities.
  • the activated carbon / binder polymer system (very high molecular weight polyethylene) was already developed by the firm Celanese Acemente (CelFx Technology), whose novelty results from achieving a high concentration of activated carbon encompassed in a highly porous support mass. Following a commercial agreement with Celanese, the co-owner has been exploiting this development in the Floyd cigarette brand in its various versions.
  • Document WO 2012/054111 suggests the possibility of investigating the applications of this porous mass as a support for an infinity of possible materials and chemical products, mentioning among them the new forms of carbon such as graphene, nanotubes, fullerenes, etc., although in practice this has not been applied so far in any product on the market.
  • Document US 2019/0000136 Al whose priority document is the Chinese patent CN 2017/071331, describes a filter based on graphene, which differs from that of the present invention, in two main points.
  • the material described is not a hybrid material, and the graphene they refer to, graphene airgel, is pure graphene. This point makes this invention very difficult to implement because of its cost for conventional cigarettes.
  • the other difference is that the type of filter described in this document is segmented, while that of the present invention is a single cavity filter.
  • Document CN 105054291 (A) refers to a material with filtering capacity, where graphene is adsorbed on cellulose fibers.
  • This material differs from that of the present invention, in that the graphene present in the hybrid material claimed herein is adsorbed on activated carbon microparticles and these particles are incorporated into a highly porous polymeric matrix. This makes the process of obtaining the hybrid material more scalable and economically feasible.
  • the object of the invention WO 2017/187453 is totally different from that claimed in the present invention in that the first does not use hybrid graphene materials, the synthesis method differs from that used in this invention and the type of filter proposed is different from the one used in this invention. of this invention.
  • Document WO 2010/126686 refers to the use of carbon nanotubes dispersed on a substrate in filters to reduce and / or eliminate the amount of constituents in a fluid, which can be water or air.
  • a fluid which can be water or air.
  • the present invention deals with the development of hybrid materials (composites) composed of micro and nanocarbon materials, without activated and / or activated, such as graphene, graphene oxide, graphene with "few sheets", carbon nanotubes, graphite and carbon nanoparticles obtained from pure graphite supported on activated carbon and embedded in a porous polymeric matrix, which are especially suitable for being used in the manufacture of filters, in particular, but not exclusively, for gases.
  • hybrid materials composed of micro and nanocarbon materials, without activated and / or activated, such as graphene, graphene oxide, graphene with "few sheets", carbon nanotubes, graphite and carbon nanoparticles obtained from pure graphite supported on activated carbon and embedded in a porous polymeric matrix, which are especially suitable for being used in the manufacture of filters, in particular, but not exclusively, for gases.
  • the invention also includes the development of a method for preparing hybrid materials of the type: micronized graphite / activated carbon / nanocarbon materials -activated or not activated- / highly porous polymer, especially suitable for use in the manufacture of filtration systems.
  • the invention deals with the design and development of a filter of high selectivity and efficiency for volatile compounds in general, and in particular, carbonyls and aromatic and polyaromatic hydrocarbons, manufactured from the hybrid material object of this invention, especially suitable, although not exclusively, for the manufacture of smoke filters for tobacco products.
  • the material can be used in filters for water and gases produced by an industry other than the tobacco industry.
  • the present invention consists in the development of a hybrid material (composite) based on graphene oxide and / or graphene and / or "few sheets" of graphene and / or carbon nanotubes - totally or partially activated - which are supported on microparticles of activated carbon and / or micronized graphite, thus acting as microstructural supports for nanocarbon materials.
  • a hybrid material composite based on graphene oxide and / or graphene and / or "few sheets" of graphene and / or carbon nanotubes - totally or partially activated - which are supported on microparticles of activated carbon and / or micronized graphite, thus acting as microstructural supports for nanocarbon materials.
  • Said hybrid microparticles are homogeneously incorporated into highly porous polymeric supports in order to obtain a macroscopic hybrid system that exhibits a highly porous micro and nanoscopic architecture and a very high specific surface area, greater than 900 m 2 / g-
  • the invention raises the process for obtaining this hybrid material; and the design and development of a high selectivity and efficiency filter for volatile compounds in general, but not exclusively, for filtering tobacco smoke in cigarettes.
  • hybrid or composite materials are made up of two or more materials with different physicochemical properties, which when combined result in another material with properties different from those of the individual components.
  • Nanocarbon materials are carbon-based nanomaterials, such as fullerenes, nanotubes, nanofibers, graphene, graphene oxide, "few sheets” of graphene, exfoliated graphite, etc., which due to their unusual physical, chemical and mechanical properties have become one of the most important material families of the last decade.
  • nanocarbon materials used in this development are carbon nanotubes. They are coils of graphene planes forming a tube whose ends can be closed or open.
  • MWNT multi-walled type
  • SWNT single-walled type
  • MWNTs are basically constructed by SWNTs of several radios located concentrically on top of each other.
  • all the evidence indicates that nanotubes are very flexible, resistant to fracture, extension and compression. They have a relatively high thermal stability (they begin to deteriorate in air at 750 ° C and in vacuum at approximately 2800 ° C) and it is estimated that they have a thermal conductivity twice that of diamond.
  • graphene oxide is a graphene material of interest in its own right and is also one of the main precursors to graphene. Its atomic structure consists of a single layer of carbon atoms made up of carbon hexagons with sp 2 hybridization, but unlike graphene, a certain proportion of these are randomly linked with oxygen atoms, presenting sp 3 hybridization. In this way, the surface of the graphene oxide is functionalized on both sides with hydroxyl, epoxide and carbonyl groups and the edges of the same with carboxyl groups. Different types of molecules can be attached to graphene oxide through both covalent and non-covalent bonds.
  • graphene Another nanomaterial incorporated into the hybrid material is graphene.
  • the crystal structure of graphene consists of a two-dimensional honeycomb-like arrangement of carbon atoms covalently bonded together by sp 2 bonds, making it the first real example of a two-dimensional crystal to exist.
  • the thickness of a single layer of graphene has a thickness of between 0.34-1.6nm.
  • its reactivity is mainly due to non-covalent interactions since, ideally, it should not present oxygen functions in its structure.
  • the production process leaves a certain proportion of remaining oxo groups so that covalent bonds with organic molecules can also be established, albeit to a small extent, from them.
  • the material disclosed in this invention is defined as a hybrid graphene material with characteristics that have not been reported to date. Also, this material when used in the manufacture of cigarette filters has shown excellent performance.
  • the process for obtaining the hybrid material described above basically consists of a first stage of micronization of the graphical or carbonaceous material, through the application of ultrasound in an aqueous dispersion of said material.
  • the use of commercially available graphite is useful for the present process.
  • surfactants or stabilizers such as polysorbates, polyvinyl pyrrolidone, N-methyl pyrrolidone, sodium dodecyl sulfate, etc., in a suitable concentration, may or may not be incorporated into the aqueous solution.
  • two modalities can be used, either the obtaining of graphene oxide by means of any of the usual methods, such as the modified Hummer method, or the exfoliation in the liquid phase assisted by the presence in the medium.
  • surfactants and / or stabilizers such as those mentioned above, using a high performance rotor-stator type equipment.
  • the graphene oxide thus obtained can be used as such and / or as reduced graphene oxide.
  • various methods can be used, such as chemical, thermal or hydrothermal reduction.
  • a hydrothermal reactor was used. The exfoliated graphene oxide suspension is placed until reaching a filling of between 70 and 80% of the total volume of the autoclave, it is heated with a temperature range between 100 and 130 ° C for between 4 and 12 hours.
  • the nanocarbon materials to be used later for the manufacture of the hybrid material are obtained: graphene oxide, graphene, graphene with “few sheets”, exfoliated graphene, carbon nanoparticles or carbon nanotubes.
  • the activation process is the process of creating pores in carbonaceous materials. This activation process can determine the microstructure and nanostructure (defects, pores, edges, size of the sheets) of the resulting material and therefore drastically affect its performance as a molecular filter.
  • oxidative treatments in the presence of strong acids such as sulfuric acid and nitric acid
  • solid state treatments of carbonaceous precursors with sodium or potassium hydroxide at high temperatures such as sodium or potassium hydroxide at high temperatures.
  • gases or mixtures of them such as nitrogen or carbon dioxide
  • the activation of the graphene materials obtained is preferably carried out in the gaseous phase, for which said dry materials are subjected in a closed oven to a flow, for example, of hot CO2, within a temperature range between 500 and 1100 ° C per time periods between 1 and 10 hours.
  • the graphene materials thus obtained are mixed with activated carbon with a particle size between, for example, 35 and 70 mesh, with stirring and at a temperature, for example, between 50 and 90 ° C, for a period sufficient to temporarily keep the suspension stabilized.
  • the system is subjected to vacuum evaporation at a temperature for example between 50 and 70 ° C obtaining the dry carbonaceous material that will later be combined with the high molecular weight polyethylene.
  • the invention also encompasses the development of composite materials made with the aforementioned hybrid material on which they incorporated metal salts, especially copper, zinc and iron, supported on highly porous polymeric supports.
  • the invention also includes the development of composite materials made with the hybrid material mentioned above and metallic nanoparticles such as copper, zinc and iron, supported on highly porous polymeric supports.
  • the invention also encompasses the development of composite materials made with the aforementioned hybrid material and microparticulate zeolites substituted with metals, such as copper, iron or zinc, supported on highly porous polymeric supports.
  • a filter material was developed that simultaneously includes graphene and activated carbon fixed on the porous masses, consisting of polyethylenes of very high molecular weight that have the advantage of forming composite structures by linking the particles of adsorbent and that offer very little resistance to the passage of smoke, allowing the obtaining of filters with a very low pressure drop.
  • these nanocarbonaceous combinations are mixed with the high molecular weight polyethylene and subjected to a temperature of 200 ° C for 20 minutes, resulting in a highly porous mass that supports the adsorbent particles.
  • a typical sintering process in which the thermoplastic material is heated to a high temperature but lower than the melting temperature, creating strong bonds between its particles through atomic diffusion at the points of contact between said particles.
  • This sintering process can be carried out in a metal mold which, in the case of a filter for cigarettes, can be a cylinder with a suitable diameter for the design of the cigarette to which it is desired to fit. This operation could also be carried out continuously in a device specially designed for this purpose.
  • FIG. 4 a SEM (Scanning Electron Micrography) image of a sintered porous mass of polyethylene of very high molecular weight is observed, its porous structure can be observed.
  • FIG. 5 a SEM image of the filter object of this invention is presented, where the sintered particles (light tones) that create a support structure between the carbonaceous particles are observed.
  • the invention involved the study of the balance between the granulometries (nanometric and metric) of the components and the investigation of the most suitable mixing procedure to avoid mutually damaging interactions between the adsorption capacities of the adsorbents involved.
  • the filter of the present invention also has the advantage of achieving the successful filtration of two large groups of undesirable components of cigarette smoke in a single filter sector and can be applied to different tobacco products.
  • tobacco products such as cigarettes, pipes, water pipes (hookah), electronic cigarettes, products that heat tobacco and do not burn it (HNB, "heat not burn") and any other device that emits smoke or vapors.
  • HNB heat not burn
  • to said sector is attached another sector composed of cellulose acetate fibers according to the traditional structure of conventional filter cigarettes.
  • this second sector provides a certain non-selective filtering effect
  • its main purposes in our case are: to incorporate a neat finish at the mouth end of the cigarette and eventually, at the discretion of the designer, to include a ventilation system by laser micro perforations in the mouthpiece of the cigarette.
  • cigarette introduce aroma-releasing capsules by manual compression and even intervene in the regulation of the residence times of the smoke in contact with the filter materials.
  • FIG. 1 Illustrate a diagram that describes the chemical composition of cigarette smoke.
  • FIG. 2 illustrates a diagram where the different stages of obtaining the material object of this invention are described.
  • FIG. 3 illustrates a diagram of the interactions of the set of sp orbitals between the aromatic rings of graphene and the graphene nanocrystals of activated carbon.
  • FIG. 4 illustrates a SEM (Scanning Electron Micrography) image of a synthesized porous mass of polyethylene of very high molecular weight, showing its porous structure.
  • FIG. 5 illustrates an SEM image of the filter of the present invention, where the synthesized particles are observed, light shades, which create a support structure between the carbonaceous particles.
  • Cigarettes, A and B, that respond to the general design of the following table A were analyzed:
  • Cigarette A Activated carbon 70% + graphene 6% + GUR 24%
  • Cigarette B Activated carbon 70% + GUR 30% (REFERENCE)
  • Cigarette C has a sector containing a porous mass with the following composition:
  • Cigarette C Activated carbon 71% + graphene 11% + GUR 18%
  • the 1R6F cigarette is a cigarette with a conventional cellulose acetate filter.
  • the smoking tests of both cigarettes were carried out simultaneously in a Cerulean SM450 smoking machine applying the Health Ca ⁇ ada Intensive method (six replicates of each cigarette).
  • the results of the analysis are summarized in TABLE II and make it possible to compare the reduction capacity of various polyaromatic hydrocarbons of the filter object of the patent.

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Abstract

Un material grafénico híbrido y un filtro capaz de retener total o parcialmente hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos del humo de los productos del tabaco o de procesos industriales, teniendo como sustancias adsorbentes al carbón activado y a materiales grafénicos, ambos sostenidos por la misma matriz y en el mismo compartimiento del filtro, que puede estar o no unido a otro compartimiento de filtro convencional de fibras de acetato de celulosa o polímero similar, y un método para fabricar dicho material.

Description

MATERIAL FILTRANTE Y FILTRO PARA RETENER HIDROCARBUROS POLIAROMÁTICOS, CARBONILOS Y OTROS COMPUESTOS DEL HUMO DE
PRODUCTOS DE TABACO.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo de sistemas y materiales de filtración, más específicamente, de procesos de preparación de filtros híbridos basados fundamentalmente en materiales micro y nano carbonosos soportados en estructuras poliméricas porosas.
En particular, aunque no excluyentemente de filtros de gases que exhiben simultáneamente especial selectividad por hidrocarburos poliaromáticos, como por ejemplo los presentes en la corriente principal del humo de productos del tabaco y alta selectividad por carbonilos y otros compuestos del humo.
ARTE PREVIO
El humo del cigarrillo se divide en una corriente principal que ingresa al cuerpo del fumador, corriente lateral o de "segunda mano" que es una mezcla del humo exhalado por el fumador y el humo de la corriente lateral del cigarrillo, y de "tercera mano", que es la contaminación ambiental que persiste luego de apagado el producto del tabaco. En las fracciones de partículas y vapor en el humo del cigarrillo se incluyen miles de sustancias químicas, distribuidas según el diagrama ¡lustrado en la FIG. 1. Entre ellas existen grupos o familias de sustancias químicas, especialmente indeseables por sus propiedades tóxicas. Los compuestos o familias indeseables sanitariamente suelen denominarse compuestos o familias de Hoffman y se asocian grupalmente por sus estructuras y funcionalidades químicas. i La filtración indiscriminada para eliminar o reducir el nivel de estas sustancias, también eliminaría sustancias carentes de toxicidad, pero que contribuyen al sabor y al aroma, característicos del cigarrillo, afectando obviamente sus propiedades organolépticas, y por ende, su valor comercial. Por tal razón, para conciliar las exigencias comerciales y sanitarias de los productos del tabaco, se han vuelto particularmente importante las tecnologías que permitan extraer selectivamente de manera de reducir o eliminar los productos indeseables del humo, mejorando su perfil sanitario, pero respetando sus propiedades sensoriales. El interés por los filtros selectivos y su existencia en el mercado no es nuevo, siendo el ejemplo típico el de las partículas de carbono activado sobre fibras de acetato de celulosa constituyendo los filtros "dálmata" conocidos desde hace décadas.
Se ha demostrado desde hace tiempo que el carbón muestra una selectividad hacia los carbonilos y que soportar al carbón sobre soportes poliméricos altamente porosos, permite obtener filtros con una elevada concentración de material carbonoso y por lo tanto lograr mejores resultados.
En los últimos años, ha aparecido un creciente interés en el desarrollo y estudio de nanomateriales porosos basados en grafeno, debido a que combinan las propiedades de los materiales grafénicos con una estructura de poros que les confieren a estos materiales una mayor área superficial específica. Esto hace que sean excelentes candidatos para la fabricación de distintos tipos de sistemas de filtrado debido a las potenciales aplicaciones comerciales y a las interesantes propiedades físico-químicas relacionadas con la capacidad de retención de diversos tipos de moléculas, especialmente orgánicas, siendo que esta capacidad abre un gran número de potenciales aplicaciones en el desarrollo de sistemas de filtración de alta eficiencia.
El sistema carbón activado/polímero aglutinante (polietileno de muy alto peso molecular) ya fue desarrollado por la firma Celanese Acétate (Tecnología CelFx), cuya novedad resulta de lograr una elevada concentración de carbón activado englobado en una masa soporte altamente porosa. Tras un acuerdo comercial con Celanese, el cotitular viene explotando dicho desarrollo en la marca de cigarrillos Floyd en sus varias versiones. El documento WO 2012/054111 sugiere la posibilidad de investigar las aplicaciones de esta masa porosa como soporte de infinidad de posibles materiales y productos químicos, mencionando entre ellas las nuevas formas del carbono como grafeno, nanotubos, fulerenos, etc., aunque en la práctica esto no se ha aplicado hasta el momento en ningún producto de mercado. Dicho documento describe un filtro con masa porosa con partícula activa y plastificante de alto peso molecular, con la masa porosa envuelta alrededor del eje longitudinal, con carbón activado y grafeno como opciones, en compartimentos separados de un mismo filtro. Por consiguiente, el filtro descrito en este documento no responde al filtro objeto de la presente invención.
El documento US 2019/0000136 Al, que tiene como documento prioritario, la patente china CN 2017/071331, describe un filtro basado en grafeno, el cual difiere al de la presente invención, en dos puntos principales. El material descrito, no es un material híbrido, y el grafeno que hacen referencia, aerogel de grafeno, es grafeno puro. Este punto, hace a esta invención muy difícil de ¡mplementar por su costo para cigarrillos convencionales. La otra diferencia, es que el tipo de filtro que se describe en este documento, es segmentado, mientras que el de la presente invención es un filtro de cavidad única. El documento CN 105054291 (A), hace referencia a un material con capacidad filtrante, donde el grafeno se adsorbe sobre las fibras de celulosa. Este material, difiere del de la presente invención, en que el grafeno presente en el material híbrido reivindicado en el presente documento, se adsorbe sobre micropartículas de carbón activado y esas partículas se incorporan a una matriz polimérica altamente porosa. Esto hace que el proceso de obtención del material híbrido, sea más escalable y económicamente factible.
En otros documentos de patentes chinos, CN 204444223, CN 204444224, CN 108378416A, y CN 107373750, se hace referencia a filtros de varias cavidades o secciones, dónde una de ellas está conformada por grafeno u óxido de grafeno, solo o soportado sobre acetato de celulosa. Sin embargo, en ninguno de ellos se describe el uso de materiales grafénicos híbridos, ni el proceso de obtención del grafeno, ni que usen grafeno exfoliado por exfoliación en medio acuoso asistida por surfactante, tal como se describe en esta invención. El documento WO 2017/187453, describe un método de síntesis del grafeno, así como un filtro reusable basado en el mismo, y el cual puede ser un artículo independiente o unido al cigarrillo. El objeto de la invención WO 2017/187453 es totalmente diferente al reivindicado en la presente invención en tanto en el primero no se emplean materiales grafénicos híbridos, el método de síntesis difiere al usado en esta invención y el tipo de filtro que propone es diferente al de esta invención.
El documento WO 2010/126686 hace referencia al uso de nanotubos de carbono dispersos sobre un sustrato en filtros para reducir y/o eliminar la cantidad de constituyentes en un fluido, que puede ser agua o aire. En los documentos antes descritos, en ningún caso se considera el uso de materiales compósitos multicomponentes, basados en carbón activado y materiales grafénicos soportados en matrices poliméricas en el mismo compartimiento, y tampoco se ha ¡mplementado una matriz que sostenga al grafeno y le permita la fabricación de un filtro viable como es el caso de la presente invención.
En síntesis, de los documentos relevados no se revela la solución tecnológica de como incorporar nanomateriales carbonosos en matrices poliméricas altamente porosas que permitan la fabricación de filtros con una caída de presión adecuada de acuerdo a la aplicación que se pretenda, como por ejemplo para la fabricación de filtros para el humo del tabaco.
Es asimismo de especial relevancia que en ningún caso ni siquiera se considera el uso del grafeno o materiales grafénicos y del carbón activado en el mismo compartimiento, tal como se plantea en la presenta invención, lo cual supone una gran ventaja tecnológica desde el punto de vista de la fabricación de los filtros y de su rentabilidad.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
De un modo amplio, la presente invención trata del desarrollo de materiales híbridos (compósitos) compuestos por materiales micro y nanocarbonosos, sin activar y/o activados, tales como grafeno, óxido de grafeno, grafeno de "pocas láminas", nanotubos de carbono, nanopartículas de grafito y carbón obtenidos a partir de grafito puro soportados sobre carbón activado e incluidos sobre una matriz polimérica porosa, que resultan especialmente adecuados para ser utilizados en la fabricación de filtros, en particular, aunque no exclusivamente, de gases.
La invención también comprende el desarrollo de un método de preparación de materiales híbridos del tipo: grafito micronizado/carbón activado/materiales nanocarbonosos -activados o no activados- /polímero altamente poroso, especialmente adecuados para ser utilizados en la fabricación de sistemas de filtración.
Asimismo, la invención trata del diseño y desarrollo de un filtro de alta selectividad y eficiencia para compuestos volátiles en general, y en particular, carbonilos e hidrocarburos aromáticos y poliaromáticos, fabricado a partir del material híbrido objeto de esta invención, especialmente adecuado, aunque no exclusivamente, para la fabricación de filtros de humo de productos de tabaco. No obstante, el material puede ser utilizado en filtros de agua y de gases producidos por otro tipo de industria diferente a la tabacalera. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en el desarrollo de un material híbrido (compósito) basado en óxido de grafeno y/o grafeno y/o "pocas láminas" de grafeno y/o nanotubos de carbono -total o parcialmente activados - los cuales se encuentran soportados sobre micropartículas de carbón activado y/o grafito micronizado, actuando por lo tanto como soportes microestructurales de los materiales nanocarbonosos. Dichas micropartículas híbridas son incorporadas homogéneamente a soportes poliméricos altamente porosos de forma de obtener un sistema híbrido macroscópico que exhibe una arquitectura micro y nanoscópica altamente porosa y una altísima superficie específica, mayor a 900 m2/g- A su vez, la invención plantea el proceso de obtención de este material híbrido; y el diseño y desarrollo de un filtro de alta selectividad y eficiencia para compuestos volátiles en general, aunque no exclusivamente, para el filtrado de humo del tabaco en cigarrillos. Material objeto de la Invención:
Los denominados materiales híbridos o compósitos, están formados por dos o más materiales de propiedades fisicoquímicas distintas, que al combinarse resultan en otro material con propiedades distintas a la de los componentes individuales.
Los materiales nanocarbonosos son nanomateriales basados en carbono, tales como fulerenos, nanotubos, nanofibras, grafeno, óxido de grafeno, "pocas láminas" de grafeno, grafito exfoliado, etc., que por sus inusuales propiedades físicas, químicas y mecánicas se han convertido en una de las familias de materiales con mayor importancia de la última década.
Dentro de los materiales nanocarbonosos que se emplearon en este desarrollo, están los nanotubos de carbono. Son enrollamientos de planos grafénicos formando un tubo cuyos extremos pueden estar cerrados o abiertos. Existen dos tipos de nanotubos, los del tipo de pared múltiple (MWNT) que son los más fáciles de obtener y los del tipo de pared única (SWNT). Los MWNT están básicamente construidos por SWNT de varios radios ubicados concéntricamente unos sobre otros. En cuanto a sus propiedades mecánicas todas las evidencias indican que los nanotubos son muy flexibles, resistentes a la fractura, a la extensión y a la compresión. Tienen una estabilidad térmica relativamente grande (se comienzan a deteriorar al aire a 750° C y en el vacío a 2800° C aproximadamente) y se estima que presentan una conductividad térmica dos veces mayor que la del diamante. Presentan una densidad relativamente baja de entre 1.33 y 1.44 g/cm3 y, lo que es de central importancia en este desarrollo, tienen grandes áreas superficiales - aproximadamente 1000 m2/g para los de pared simple- debido a su estructura y forma física.
Se puede incorporar al material reivindicado, óxido de grafeno. El óxido de grafeno es un material grafénico de interés en sí mismo y además es uno de los principales precursores del grafeno. Su estructura atómica consiste en una única capa de átomos de carbono constituida por hexágonos de carbono con hibridación sp2, pero a diferencia del grafeno, una cierta proporción de éstos se encuentran unidos en forma aleatoria con átomos de oxígeno, presentando hibridación sp3. De esta forma la superficie del óxido de grafeno se encuentra funcionalizada de ambos lados con grupos hidroxilo, epóxido y carbonilo y los bordes de las mismas con grupos carboxilos. Diferentes tipos de moléculas pueden unirse al óxido de grafeno mediante enlaces tanto covalentes como no covalentes.
Otro de los nanomateriales incorporado al material híbrido es grafeno. La estructura cristalina del grafeno consiste en un arreglo bidimensional de tipo panal de abejas de átomos de carbono unidos covalentemente entre sí por enlaces sp2, lo que lo convierte en el primer ejemplo de existencia real de cristal bidimensional. El espesor de una capa única de grafeno tiene un espesor de entre 0.34-1.6nm. En el caso del grafeno, su reactividad fundamentalmente se debe a interacciones no covalentes ya que en lo ideal no debería presentar funciones oxigenadas en su estructura. A pesar de lo anterior, en la práctica el proceso de obtención deja una cierta proporción de grupos oxo remanentes por lo que también pueden establecerse, aunque en pequeña extensión, a partir de ellos enlaces covalentes con moléculas orgánicas. Durante el proceso de obtención del material híbrido objeto de esta patente, se obtiene una mezcla de grafeno y de grafeno de "pocas láminas". El grafeno de "pocas láminas" (few layers graphene), es el obtenido por el apilamiento de entre 3 y 10 láminas de grafeno. En particular, el enorme sistema de electrones n deslocalizados que caracteriza a los sistemas grafénicos proporciona una estructura laminar rica en electrones por ambas caras lo que les confiere una fuerte afinidad por compuestos aromáticos y, por lo tanto, convirtiéndolos en excelentes adsorbentes de los mismos.
El material revelado en esta invención se encuentra definido como un material grafénico híbrido con características que no han sido reportadas hasta la fecha. Asimismo, este material cuando se emplea en la fabricación de filtros de cigarrillos ha demostrado una excelente performance.
Proceso de Obtención del Material Híbrido:
El proceso de obtención del material híbrido antes descripto (FIG. 2) consiste básicamente en una primera etapa de micronización del material grafitico o carbonoso, mediante la aplicación de ultrasonido en una dispersión acuosa de dicho material. Es útil para el presente proceso el empleo de grafito disponible comercialmente. En este proceso pueden ser incorporados o no, a la solución acuosa, surfactantes o estabilizantes, tales como polisorbatos, polivinil pirrolidona, N-metil pirrolidona, dodecil sulfato de sodio, etc., en una concentración adecuada.
Para la fabricación de los materiales nanocarbonosos pueden ser utilizadas dos modalidades, o bien la obtención de óxido de grafeno mediante alguno de los métodos usuales, tales como el método de Hummer modificado, o bien la exfoliación en fase líquida asistida por la presencia en el medio de surfactantes y/o estabilizantes, tales como los mencionados anteriormente, empleando un equipo de tipo rotor-estator de alta performance.
En una síntesis típica de óxido de grafeno se pesan 2g de grafito a los que se le agregan lOOmL de H2SO4 concentrado bajo agitación en una plancha agitadora a temperatura ambiente. Se coloca la mezcla en baño de hielo hasta que la temperatura de la misma descienda hasta aproximadamente 5°C y se agrega a la mezcla aproximadamente 8g de KMnÜ4 bajo agitación magnética y baño de hielo. Se agrega muy lentamente lOOmL de agua destilada fría. Se deja agitando 1 hora y media. Se agrega gota a gota H2O2 hasta que la mezcla deje de burbujear. Se deja la mezcla en reposo toda la noche. Se descarta el sobrenadante. El lavado se realiza mediante centrifugación o dejando decantar la solución. Se lava el peí let con HCI 5% en sucesivos pasos hasta que el pH llegue a un valor próximo a 3 o mayor. Para obtener el óxido de grafeno exfoliado se procede a sonicar con sonicador de puntero. El óxido de grafeno así obtenido puede ser utilizado como tal y/o como óxido de grafeno reducido. Para realizar dicha reducción, se pueden emplear diversos métodos, tales como reducción química, térmica o hidrotermal. Para la obtención de óxido de grafeno, se utilizó un reactor hidrotermal. Se coloca la suspensión de óxido de grafeno exfoliado hasta alcanzar un llenado de entre el 70 y el 80% del volumen total de la autoclave, se calienta con un rango de temperaturas ente 100 y 130°C por entre 4 y 12 horas.
La síntesis de grafeno de "pocas láminas" se realiza en fase líquida asistida por surfactantes mediante el empleo de un sonicador de puntero de alta energía o mediante un equipo del tipo rotor estator de alta performance. Una síntesis típica implica el tratamiento de lOg de grafito el cual es puesto en suspensión en un volumen de entre 200 y lOOOmL, en dicha solución se disuelve el surfactante a emplear en una proporción de entre el 1 y el 20%. Mediante sonicación en fase acuosa también se puede lograr la micronización del grafito que se utilizará como precursor de las síntesis anteriores.
De las formas antes descritas se obtienen los materiales nanocarbonosos a ser empleados posteriormente para la fabricación del material híbrido: óxido de grafeno, grafeno, grafeno de "pocas láminas", grafeno exfoliado, nanopartículas de carbono o nanotubos de carbono.
El proceso de activación, es el proceso de creación de poros en materiales carbonosos. Este proceso de activación puede determinar la micro y nanoestructura (defectos, poros, bordes, tamaño de las láminas) del material resultante y por lo tanto incidir drásticamente en su performance como filtro molecular.
Para la activación de los materiales carbonosos pueden ser empleados diferentes métodos, tales como tratamientos oxidativos en presencia de ácidos fuertes, cómo por ejemplo, ácido sulfúrico y ácido nítrico, tratamientos al estado sólido de los precursores carbonosos con hidróxido de sodio o potasio a altas temperaturas, o preferentemente tratamientos con gases o mezclas de ellos, tales como nitrógeno o dióxido de carbono, a altas temperaturas.
La activación de los materiales grafénicos obtenidos se realiza preferentemente en fase gaseosa, para lo cual dichos materiales secos son sometidos en horno cerrado a un flujo, por ejemplo, de CO2 en caliente, dentro de un rango de temperaturas entre 500 y 1100°C por períodos de tiempo de entre 1 y 10 horas. Los materiales grafénicos así obtenidos se mezclan con carbón activado de granulometría comprendida entre por ejemplo 35 y 70 mesh con agitación y a temperatura por ejemplo entre 50 y 90°C durante un período suficiente para mantener temporalmente estabilizada la suspensión. Al cabo de este período, el sistema se somete a evaporación al vacío a temperatura por ejemplo entre 50 y 70°C obteniéndose el material carbonoso seco que luego se combinará con el polietileno de alto peso molecular.
La invención también comprende el desarrollo de materiales compósitos fabricados con el material híbrido antes mencionado sobre los que incorporaron sales metálicas, especialmente de cobre, zinc y hierro, soportados sobre soportes poliméricos altamente porosos.
La invención también comprende el desarrollo de materiales compósitos fabricados con el material híbrido ante mencionados y nanopartículas metálicas tales como de cobre, zinc y hierro, soportados sobre soportes poliméricos altamente porosos.
La invención también comprende el desarrollo de materiales compósitos fabricados con el material híbrido antes mencionado y zeolitas microparticuladas sustituidas con metales, tales como cobre, hierro o zinc, soportados sobre soportes poliméricos altamente porosos.
Diseño y desarrollo del filtro
En relación al sistema de filtrado objeto de la presente invención, se desarrolló un material filtrante que incluye simultáneamente grafeno y carbón activado fijados sobre las masas porosas consistente en polietilenos de muy elevado peso molecular que poseen la ventaja de formar estructuras compuestas ligando las partículas de adsorbente y que ofrecen muy poca resistencia al pasaje del humo, permitiendo la obtención de filtros de muy baja caída de presión.
En un sistema de la complejidad del que consideramos, sin duda se manifiestan diversos tipos de interacciones moleculares fundamentalmente de tipo no polar y mayormente condicionadas por las hibridaciones sp2 de los átomos de carbono. En general tales interacciones suelen englobarse bajo el concepto de fuerzas de dispersión (Van der Waals, London, Debye, Keeson, etc.).
En nuestro caso, considerando el carbón activado como una forma desorganizada de grafito con una estructura aleatoria o amorfa pero donde a escala atómica existen estructuras localizadas de anillos aromáticos bajo formas de nanocristales grafénicos de orientación aleatoria 1’, atribuimos especial importancia a interacciones del conjunto de orbitales s-p (Hunter y Sanders12·3’) entre los anillos aromáticos del grafeno y los nanocristales grafénicos del carbón activado. Estas interacciones se esquematizan en la FIG. 3 y se manifestarán con distinta intensidad dependiendo de la mutua orientación de los sistemas que interaccionan. La repulsión n-n es superada dada la mayor fuerza estabilizadora de las uniones s-p.
En el sistema de filtración objeto de esta patente estas combinaciones nanocarbonosas son mezcladas con el polietileno de alto peso molecular y sometidas a una temperatura de 200°C durante 20 minutos, resultando una masa altamente porosa que soporta las partículas adsorbentes. Se trata de un típico proceso de sinterización, en el que el material termoplástico se calienta a una temperatura alta pero inferior a la de fusión, creando fuertes enlaces entre sus partículas a través de difusión atómica en los puntos de contacto entre dichas partículas. Este proceso de sinterización puede realizarse en un molde metálico que en el caso de un filtro para cigarrillos puede ser un cilindro de diámetro adecuado para el diseño del cigarrillo al que se desea acoplar. Esta operación también podría realizarse en forma continua en un dispositivo especialmente diseñado a tales efectos.
En la FIG. 4 se observa una imagen SEM (Scanning Electron Micrography) de una masa porosa sinterizada de polietileno de muy alto peso molecular pudiéndose observar su estructura porosa. En la FIG. 5 se presenta una imagen SEM del filtro objeto de esta invención, donde se observan las partículas sinterizadas (tonalidades claras) que crean una estructura soporte entre las partículas carbonosas.
La invención involucró el estudio del equilibrio entre las granulometrías (nanométricas y métricas) de los componentes y la investigación del procedimiento más adecuado de mezcla para evitar interacciones mutuamente perjudiciales entre las capacidades de adsorción de los adsorbentes involucrados.
El presente estudio ha demostrado que dichas interacciones negativas no se manifiestan y el filtro opera eficientemente para la retención de hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y compuestos volátiles. Se reguló asimismo las proporciones de los componentes del filtro para generar masas porosas de óptimas propiedades físicas, particularmente en lo relativo a firmeza, porosidad y capacidad filtrante.
El filtro de la presente invención tiene además la ventaja de lograr la filtración exitosa de dos grandes grupos de componentes indeseables del humo del cigarrillo en un solo sector de filtro y puede ser aplicado a diferentes productos de tabaco como cigarrillos, pipas, pipas de agua (hookah), cigarrillos electrónicos, productos que calientan el tabaco y no lo queman (HNB, "heat not burn") y cualquier otro dispositivo de emisión de humo o vapores. En el caso particular de su aplicación comercial al diseño de un cigarrillo, a dicho sector se le adjunta otro sector compuesto por fibras de acetato de celulosa según la estructura tradicional de los cigarrillos de filtro convencionales. Si bien este segundo sector aporta cierto efecto filtrante no selectivo sus finalidades principales en nuestro caso son: incorporar una terminación prolija en el extremo bucal del cigarrillo y eventualmente, a criterio del diseñador, incluir un sistema de ventilación por micro perforaciones láser en la boquilla del cigarrillo, introducir cápsulas liberadoras de aroma por compresión manual e incluso intervenir en la regulación de los tiempos de residencia del humo en contacto con los materiales del filtro.
Referencias
(1)Jeremy C. Palmer, Keith E. Gubbins, Microporous and Mesoporous Materials 154 (2012) 24-27
(2) C.A. Hunter, J.K.M. Sanders, J. Am.Chem.Soc. 1980, 112, 5525-3534
(3) Ch.R. Martínez, B.L.Iverson, Chem.Sci. 2012,3,2191
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 ¡lustra un diagrama donde se describe la composición química del humo de cigarrillo.
FIG. 2 ¡lustra un esquema donde se describen las diferentes etapas de obtención del material objeto de esta invención. FIG. 3 ¡lustra un esquema de las interacciones del conjunto de orbitales s-p entre los anillos aromáticos del grafeno y los nanocristales grafénicos del carbón activado.
FIG.4 ¡lustra una imagen SEM (Scanning Electron Micrography) de una masa porosa sintetizada de polietileno de muy alto peso molecular, pudiéndose observar su estructura porosa.
FIG. 5 ¡lustra una imagen SEM del filtro de la presente invención, donde se observan las partículas sintetizadas, tonalidades claras, que crean una estructura soporte entre las partículas carbonosas. EJEMPLOS DE LA EFICIENCIA DEL FILTRO OBJETO DE ESTA PATENTE Caso 1.
Se analizaron cigarrillos, Ay B, que responden al diseño general de la siguiente tabla A:
TABLA A
Figure imgf000018_0001
La composición de las masas porosas de dichos cigarrillos es la siguiente:
Cigarrillo A: Carbón activado 70% + grafeno 6% + GUR 24%
Cigarrillo B: Carbón activado 70% + GUR 30% (REFERENCIA)
La principal diferencia entre ambos cigarrillos radica en la presencia de grafeno en la masa porosa de A. Las demás propiedades físicas y químicas son muy semejantes en ambos productos, siendo la ventilación en las boquillas de 60% en ambos casos. Las caídas de presión se mantuvieron en el rango de 120-140 mmH20. El tabaco de ambas columnas de tabaco es el mismo.
Los dos grupos de cigarrillos se fumaron simultáneamente en una máquina de fumar Cerulean SM450 según el régimen Health Cañada Intensive (seis réplicas de cada cigarrillo) y los extractos se analizaron según método interno donde se cuantificaron 13 hidrocarburos poliaromáticos. Los resultados del análisis se resumen en la TABLA I, donde se aprecia la significativa reducción de varios hidrocarburos poliaromáticos en el humo de la corriente principal del cigarrillo A respecto al cigarrillo B (referencia).
TABLA I
% de reducción de hidrocarburos poliaromáticos en cigarrillo A tomando como referencia el cigarrillo B
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Caso 2.
Se analizó un cigarrillo C cuyo diseño responden al del caso 1 contra un cigarrillo de referencia 1R6F de la Universidad de Kentucky. El cigarrillo 1R6F es un cigarrillo estándar internacional para trabajos de investigación y sirve como base para comparar datos provenientes de diferentes laboratorios. El cigarrillo C posee un sector conteniendo una masa porosa con la siguiente composición:
Cigarrillo C: Carbón activado 71% + grafeno 11% + GUR 18%
El cigarrillo 1R6F es un cigarrillo con un filtro convencional de acetato de celulosa. Los ensayos de fumado de ambos cigarrillos se realizaron simultáneamente en una máquina de fumar Cerulean SM450 aplicando el método Health Cañada Intensive (seis réplicas de cada cigarrillo). Los resultados del análisis se resumen en la TABLA II y permiten comparar la capacidad de reducción de varios hidrocarburos poliaromáticos del filtro objeto de la patente.
TABLA II % de reducción de hidrocarburos poliaromáticos en cigarrillo C respecto al cigarrillo 1R6F
Figure imgf000021_0001
Caso 3.
En el humo del cigarrillo C del caso 2 se evaluó la reducción de carbonilos comparando el resultado con el obtenido para el cigarrillo de referencia 1R6F. Los dos cigarrillos se fumaron por el método ISO 3308:2012 y analizaron los extractos según CRM 74:2018 para la determinación de ocho carbonilo (seis réplicas de cada cigarrillo), el resultado se resume en la Tabla III y permite comparar la capacidad de reducción de carbonilos del filtro objeto de la patente.
Tabla III
% de reducción de carbonilos del cigarrillo respecto al cigarrillo 1R6F
Figure imgf000022_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Material grafénico híbrido (compósito) caracterizado por poseer microarquitecturas trimensionales porosas, con una superficie específica mayor a 900 m2/g, cubriendo un rango de distribución de tamaños de poros que abarca nano, micro y/o macro poros, compuesto por grafito micronizado, carbón activado y materiales nanocarbonosos, en dónde la unión entre los materiales grafénicos y el carbón activado es a través de fuerzas de superficie.
2. El material grafénico híbrido (compósito) de la reivindicación 1 en donde los materiales nanocarbonosos pueden ser óxido de grafeno y/o grafeno y/o
"pocas láminas" de grafeno y/o nanotubos de carbono totalmente activados.
3. El material grafénico híbrido (compósito) de la reivindicación 1 en donde los materiales nanocarbonosos pueden ser óxido de grafeno y/o grafeno y/o "pocas láminas" de grafeno y/o nanotubos de carbono parcialmente activados.
4. Los materiales grafénicos híbridos (compósitos) de la reivindicaciones 1, 2 y/o 3 caracterizados por encontrarse asociados a una matriz polimérica porosa.
5. Los materiales grafénicos híbridos (compósitos) de la reivindicaciones 1, 2 y/o
3 caracterizados por encontrarse asociados a una masa soporte porosa constituida por polietileno de muy alto peso molecular (300.000 a 2.000.000 g/mol).
6. Los materiales grafénicos híbridos (compósitos) asociados a la matriz polimérica porosa de las reivindicaciones 4 y/o 5 caracterizados porque su contenido en nanocarbonosos (por ejemplo grafeno u óxido de grafeno) puede variar entre 1% y 30%, su contenido en carbón activado entre 30 y 70% y su contenido en masa porosa de soporte entre 5 y 60% de la composición total en peso.
7. Los materiales grafénicos híbridos (compósitos) asociados a la matriz polimérica porosa de las reivindicaciones 4 y/o 5 que incorpora tamices moleculares, como por ejemplo zeolitas.
8. Proceso de preparación de los materiales de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque puede comprender todas o algunas de las siguientes etapas: a) micronización de grafito mediante sonicación de puntero en fase líquida, b) síntesis de materiales nanocarbonosos, como por ejemplo grafeno y "pocas láminas" de grafeno, mediante el método de Hummer modificado o por exfoliación en fase líquida asistida con surfactante mediante el empleo de rotor-estator o sonicador, c) reducción del óxido de grafeno obtenido, d) incorporación de carbón activado a una suspensión de materiales nanocarbonosos obtenida por los pasos anteriores u otros métodos, e) separación y secado del material carbonoso híbrido antes obtenido, f) incorporación del material híbrido obtenido en una matriz polimérica porosa con la morfología adecuada según la aplicación para la fabricación del material híbrido filtrante final.
9. Proceso de preparación de los materiales de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque puede comprender todas o algunas de las siguientes etapas: a) micronización de grafito mediante sonicación de puntero en fase líquida, b) síntesis de materiales nanocarbonosos, principalmente grafeno y "pocas láminas" de grafeno mediante el método de Hummer modificado o por exfoliación en fase líquida asistida con surfactante mediante el empleo de rotor-estator de alta potencia. c) reducción del óxido de grafeno obtenido. d) mezcla de una suspensión de materiales nanocarbonosos obtenida por los pasos anteriores u otros métodos con carbón activado de granulometría comprendida por ejemplo entre 35 y 70 mesh, con agitación y a temperatura entre 50°C y 90°C hasta lograr mantener a la suspensión temporalmente estabilizada, e) evaporación al vacío a temperatura entre 50°C y 70°C, obteniéndose el material carbonoso seco que luego se mezcla con el polietileno de alto peso molecular, f) calentamiento a 180 - 200°C durante 20 a 40 minutos.
10. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 y/o 9, caracterizado porque el grafito es cualquier variedad o forma de presentación del grafito, por ejemplo en polvo o pirolítico.
11. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 y/o 9, caracterizado porque al material carbonoso híbrido se le incorpora por impregnación especies metálicas catiónicas en proporción entre el 1 y el 10% en peso.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque los cationes metálicos comprenden metales del grupo VIII, como Fe, Co y Ni; metales del grupo IB como Cu y del grupo IIB como Zn; metales del grupo IVB como Ti y del grupo VB como V; metales del grupo VIB como Cr, puros o combinados en cualquier proporción.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el/los metales utilizados son de preferencia cobre y/o hierro.
14. El uso del material grafénico híbrido (compósito) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en la fabricación de filtros de sustancias provenientes de cualquier producto de tabaco, en especial cigarrillos.
15. El uso del material grafénico híbrido (compósito) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en la fabricación de filtros de sustancias provenientes de procesos industriales, motores de combustión interna o procesos químicos.
16. Un filtro capaz de retener total o parcialmente hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos en el humo de los productos del tabaco, caracterizado porque contiene en el mismo compartimiento materiales grafénicos asociados a carbón activado, ambos sostenidos por la misma matriz conformando una unidad estructural; dicho compartimiento puede estar o no unido a otro compartimiento de filtro convencional de fibras de acetato de celulosa o polímero similar.
17. El filtro de acuerdo con la reivindicación 16 en el que el acoplamiento de un sector de fibras de acetato permite incorporar sistemas convencionales de ventilación por perforación láser o mecánica en la boquilla y/o cápsulas que liberan productos aromáticos por rotura bajo presión manual; que también puede utilizarse, ajustando su caída de presión, como regulador del tiempo de residencia del humo en el filtro.
18. El filtro de acuerdo con la reivindicación 16, que por lo menos retenga un hidrocarburo poliaromático, un compuesto del grupo de los carbonilos y un compuesto del grupo de los volátiles en el humo de los productos del tabaco hallándose el porcentaje de retención entre 25 y 100%.
19. El filtro de las reivindicaciones 16 a 18 caracterizado porque los materiales usados para su fabricación son los materiales de las reivindicaciones 1 a 7.
20. El uso del filtro de la reivindicación 16 para la retención de sustancias provenientes de diversos productos tales como cigarrillos, pipas, pipas de agua, cigarrillos electrónicos y productos que calientan el tabaco, pero no lo queman y cualquier otro dispositivo de emisión de humo o vapores.
PCT/IB2020/051801 2019-09-10 2020-03-03 Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco. WO2021048637A1 (es)

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EP20864107.6A EP4029828A4 (en) 2019-09-10 2020-03-03 FILTER MATERIAL AND FILTER FOR RETAINING POLYAROMATIC HYDROCARBONS, CARBONYLS AND OTHER COMPOUNDS FROM TOBACCO SMOKE
US17/621,149 US20220348469A1 (en) 2019-09-10 2020-03-03 Filtering material and filter for retaining polyaromatic hydrocarbons, carbonyls and other compounds from smoke from tobacco products
BR112022000584A BR112022000584A2 (pt) 2019-09-10 2020-03-03 Material de grafeno híbrido (compósito), filtro capaz de reter, em todo ou em parte, hidrocarbonetos poliaromáticos, carbonila e demais compostos na fumaça de produto do tabaco e processo para preparar os materiais
PE2022000238A PE20220656A1 (es) 2019-09-10 2020-03-03 Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromaticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco
CA3144212A CA3144212A1 (en) 2019-09-10 2020-03-03 Filtering material and filter for retain polyaromatic hydrocarbons, carbonyls and other smoke compounds of tobacco products
JP2021560437A JP2022546892A (ja) 2019-09-10 2020-03-03 タバコ製品からの煙に由来する多環芳香族炭化水素、カルボニルおよびその他の化合物を保持するための濾過材料およびフィルタ
MX2022000313A MX2022000313A (es) 2019-09-10 2020-03-03 Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromaticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco.
CN202080047099.4A CN114026042A (zh) 2019-09-10 2020-03-03 用于保留来自烟草产品的烟雾的多环芳烃、羰基化合物和其他化合物的过滤材料和过滤器
IL289530A IL289530A (en) 2019-09-10 2021-12-30 Filter and filter material to retain polyaromatic hydrocarbons, carbonyl and other smoking substances from tobacco products
ZA2022/02367A ZA202202367B (en) 2019-09-10 2022-02-24 Filtering material and filter for retaining polyaromatic hydrocarbons, carbonyls and other compounds from smoke from tobacco products
CONC2022/0002079A CO2022002079A2 (es) 2019-09-10 2022-02-25 Material filtrante y filtro para retener hidrocarburos poliaromáticos, carbonilos y otros compuestos del humo de productos de tabaco.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210346831A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 G6 Materials Corp. Antiviral graphene oxide air filtration device and associated methods
CN113576027A (zh) * 2021-08-25 2021-11-02 上海烟草集团有限责任公司 一种用于降低卷烟烟气中丙醛的复合滤棒及卷烟
CN113712255A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 上海烟草集团有限责任公司 一种降低卷烟烟气中丁醛的方法
CN113558290A (zh) * 2021-08-26 2021-10-29 上海烟草集团有限责任公司 一种降低卷烟烟气中丙酮的方法
CN115608057B (zh) * 2022-07-11 2024-01-05 无锡风正科技有限公司 一种石墨烯过滤材料制备方法及其制备装置

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010126686A2 (en) 2009-04-07 2010-11-04 Yale University Carbon nanotube filters
WO2012054111A1 (en) 2010-10-06 2012-04-26 Celanese Acetate Llc Smoke filters for smoking devices with porous masses having a carbon particle loading and an encapsulated pressure drop
WO2014059101A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Celanese Acetate Llc Apparatuses, systems, and associated methods for forming porous masses for smoke filters
CN204444223U (zh) 2015-01-30 2015-07-08 河南中烟工业有限责任公司 添加有氧化石墨烯的同心圆沟槽卷烟滤棒
CN204444224U (zh) 2015-01-30 2015-07-08 河南中烟工业有限责任公司 添加负载有氧化石墨烯的滤片的卷烟滤棒
CN105054294A (zh) * 2015-06-18 2015-11-18 湖南大学 卷烟滤嘴用功能性三醋酸甘油酯及其制备方法
CN105054291A (zh) 2015-08-09 2015-11-18 王干 一种石墨烯复合香烟过滤嘴及带过滤嘴香烟
CN105504341A (zh) * 2015-11-20 2016-04-20 营口圣泉高科材料有限公司 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法
CN105919160A (zh) * 2016-05-27 2016-09-07 阜阳卷烟材料厂 一种添加石墨烯材料的复合卷烟滤棒
WO2017187453A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Log 9 Materials Scientific Private Limited A graphene based tobacco smoke filter and a method for synthesizing graphene composition
CN107373750A (zh) 2016-05-17 2017-11-24 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯复合型过滤嘴香烟
CN108378416A (zh) 2018-03-05 2018-08-10 滁州卷烟材料厂 一种三段插接式复合多位截流滤嘴
US20190000136A1 (en) 2016-01-18 2019-01-03 Linde ZHANG Smoke gas filter device and tobacco product

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9386803B2 (en) * 2010-01-06 2016-07-12 Celanese Acetate Llc Tobacco smoke filter for smoking device with porous mass of active particulate
US20180080148A1 (en) * 2016-09-16 2018-03-22 Paul K. Westerhoff Electrospun polymeric porous fibers containing nanomaterials

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010126686A2 (en) 2009-04-07 2010-11-04 Yale University Carbon nanotube filters
WO2012054111A1 (en) 2010-10-06 2012-04-26 Celanese Acetate Llc Smoke filters for smoking devices with porous masses having a carbon particle loading and an encapsulated pressure drop
WO2014059101A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Celanese Acetate Llc Apparatuses, systems, and associated methods for forming porous masses for smoke filters
CN204444223U (zh) 2015-01-30 2015-07-08 河南中烟工业有限责任公司 添加有氧化石墨烯的同心圆沟槽卷烟滤棒
CN204444224U (zh) 2015-01-30 2015-07-08 河南中烟工业有限责任公司 添加负载有氧化石墨烯的滤片的卷烟滤棒
CN105054294A (zh) * 2015-06-18 2015-11-18 湖南大学 卷烟滤嘴用功能性三醋酸甘油酯及其制备方法
CN105054291A (zh) 2015-08-09 2015-11-18 王干 一种石墨烯复合香烟过滤嘴及带过滤嘴香烟
CN105504341A (zh) * 2015-11-20 2016-04-20 营口圣泉高科材料有限公司 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法
US20190000136A1 (en) 2016-01-18 2019-01-03 Linde ZHANG Smoke gas filter device and tobacco product
WO2017187453A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Log 9 Materials Scientific Private Limited A graphene based tobacco smoke filter and a method for synthesizing graphene composition
CN107373750A (zh) 2016-05-17 2017-11-24 湖南国盛石墨科技有限公司 一种石墨烯复合型过滤嘴香烟
CN105919160A (zh) * 2016-05-27 2016-09-07 阜阳卷烟材料厂 一种添加石墨烯材料的复合卷烟滤棒
CN108378416A (zh) 2018-03-05 2018-08-10 滁州卷烟材料厂 一种三段插接式复合多位截流滤嘴

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.A. HUNTERJ.K.M. SANDERS, J. AM.CHEM.SOC., vol. 112, 1980, pages 5525 - 3534
CH.R.MARTINEZB.L.IVERSON, CHEM.SCI., vol. 3, 2012, pages 2191
GUO ZEYU; HUANG JINTIAN; XUE ZHENHUA; WANG XIMING: "Electrospun graphene oxide/carbon composite nanofibers with welldeveloped mesoporous structure and their adsorption performance for benzene and butanone", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 306, July 2016 (2016-07-01), XP029757867, DOI: 10.1016/j.cej.2016.07.048 *
JEREMY C. PALMERKEITH E. GUBBINS, MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 154, 2012, pages 24 - 27
KIM JI MIN; KIM JI HOON; LEE CHANG YEON; JERNG DONG WOOK; AHN HO SEON: "Toluene and acetaldehyde removal from air on to graphene-based adsorbents with microsized pores", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 344, 2018, pages 458 a 465, XP085308310, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2017.10.038 *
YU ONG-LIANG, ZHUANG YU-TING, SONG XIAO-YING, WANG JIAN-HUA: "Lyophilized carbon nanotubes/Graphene oxide modified cigarette filter for the effective removal of cadmium and chromium from mainstream smoke", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 280, November 2015 (2015-11-01), pages 58 - 65, XP055804050, DOI: 10.1016/j.cej.2015.05.105 *

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