WO2021043441A1 - Method and plant for purifying a cryogenic liquefied gas - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method and a system for cleaning a cryogenically liquefied gas according to the preambles of the independent claims.
  • a “cryogenically liquefied gas”, also referred to as “liquefied gas” for short, is understood in the following to be a gas or gas mixture which has one or more components present in gaseous form at ambient temperature and atmospheric pressure, these component (s) being treated by a treatment, which comprises cooling to a temperature level of less than -50 ° C., in particular less than -100 ° C., has (have) been liquefied.
  • the treatment can include pressurization, (phase) separation, rectification, relaxation and the like.
  • the purity of liquefied gases that can be achieved by the low-temperature decomposition of the air alone is not sufficient, so that certain impurities have to be removed from the liquefied gases in additional steps.
  • the liquefied gases first have to be evaporated again and then liquefied again after the impurities have been removed. This is associated with a high expenditure in terms of energy and equipment.
  • a porous copper-manganese mixed oxide is used as the adsorbent, for example in temperature change adsorption (TSA).
  • TSA temperature change adsorption
  • the regeneration of the adsorbent does not have to take place after each adsorption use with the addition of a reducing gas, in particular hydrogen, but it is sufficient to use only inert gas at an elevated temperature as a purge gas through the adsorbent in one or more successive regeneration phases to direct.
  • the reducing gas, in particular hydrogen is advantageously only used in the regeneration phase when regeneration with pure inert gas does not sufficiently restore the adsorption capacity in the adsorbent. As a result, both hydrogen and inert gas can be saved overall.
  • the presence of hydrogen is required for every regeneration if traces of oxygen are to be removed.
  • the present invention now uses the fact that, as has been recognized according to the invention, this hydrogen is stored in the adsorbent and is present at temperatures above 100 ° C. during the thermal treatment is released again during regeneration. This fact can be proven with the help of curves for the temperature-dependent desorption of hydrogen from the adsorbent used. Hydrogen is typically not required to remove carbon monoxide, but its presence is not a disadvantage either. The removal of both oxygen and carbon monoxide is therefore possible in the manner explained here.
  • the liquefied gas predominantly, ie at least 95, 96, 99 or 99.99 mol percent containing argon and / or nitrogen and the liquefied gas contains one or more impurities are contained, which is or are selected from oxygen, carbon dioxide and / or carbon monoxide.
  • the liquefied gas can in particular represent essentially pure argon or essentially pure nitrogen or any desired mixture of argon and nitrogen with the specified impurities.
  • an "impurity” in the sense understood here is in particular an undesirable component which is contained in the liquefied gas in a content of at most 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm or 1 ppm, based on the amount of substance of the respective individual component.
  • the liquefied gas cannot exclusively contain argon and / or nitrogen, since the impurity (s) are contained in the liquefied gas.
  • the liquefied gas can therefore contain nitrogen and / or argon in particular only in the proportion that is not formed by the impurity (s).
  • the liquefied gas can at any time also contain other components that are not considered to be impurities, i.e. tolerable or undesirable components or impurities that cannot be removed in the process.
  • the method proposed in the context of the present invention comprises the cyclically repeated steps of subjecting the liquefied gas to adsorption on an adsorbent during an adsorption phase while obtaining a liquid pure gas and retaining an adsorbate, which consists predominantly of the impurity or impurities, on the adsorbent , and to regenerate the adsorbent after adsorption has taken place during a regeneration phase by increasing the temperature and flushing with a flushing gas with desorption of the adsorbate, wherein the adsorbate changes into a residual gas together with the flushing gas.
  • a “cyclical repetition” of the steps mentioned denotes in particular a multiple alternation between the steps mentioned, it not being excluded that additional steps, for example rinsing steps, heating steps or cooling steps, take place between the steps mentioned.
  • the purge gas has a reducing gas and an inert gas, for example nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas, in every Nth regeneration phase, where N is from the group of numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 is selected, and according to the invention, the purge gas has nitrogen and / or argon and / or natural gas or a gas mixture derived therefrom in at least some of the remaining regeneration phases, but not the reducing gas or at most in a smaller amount than in every Nth regeneration phase.
  • an inert gas for example nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas
  • inert gas is any gas which under the conditions of adsorption and in particular regeneration of the adsorbent does not react to any significant extent either with the adsorbent or with the adsorbate. Therefore methane or natural gas can also be regarded as inert gas in the context of this invention.
  • a “gas mixture derived from natural gas” is understood here to mean, for example, a gas mixture formed by processing natural gas (including, for example, drying, deacidification or removal of heavy hydrocarbons).
  • a reducing gas is used for regeneration only in every second, third, fourth, fifth, sixth, seventh, eighth, ninth or tenth regeneration phase and no or only a reduced gas is used in the remaining regeneration phases in between Share of the reducing gas in the purge gas is used.
  • the reducing gas is hydrogen.
  • the content of reducing gas can be 0.1 to 10 mol percent, for example between 1 mol percent and 3 mol percent, in the other regeneration phases less than 0.1 mol percent.
  • the purge gas can also be free of reducing gas in the other regeneration phases.
  • the adsorbent stores reducing gas, in particular hydrogen, in every Nth regeneration phase and this at an elevated temperature, which is set during the regeneration phases, is released again in sufficient quantities in the remaining regeneration phases.
  • the reducing gas is also present in the regeneration phases in which the flushing gas has no reducing gas in sufficient concentration, in particular over 0.1 mol percent, in the vicinity of the adsorbent, whereby the adsorbent is regenerated.
  • oxygen present in the adsorbate is reduced with hydrogen to water during each regeneration phase, even if it is not an Nth regeneration phase, that is to say the flushing gas is provided without a hydrogen component.
  • the adsorbent is in particular an oxide of a transition metal, preferably of nickel, copper, manganese or titanium, or a mixture of two or more of these oxides, in particular a manganese (IV) -copper (II) mixed oxide.
  • the impurities contained in the liquefied gas can advantageously be removed from the liquefied gas to an extent of more than 90%, 95%, 98%, 99% or 99.9%.
  • the removal takes place in a basically known manner.
  • impurities such as oxygen are bound on the adsorbent (through chemisorption: for example Cu + 0.5 O2 - CuO) and the adsorbent is only partially reduced again during the next thermal regeneration (in the example mentioned CuO + H2 -> Cu + H2O).
  • impurities such as carbon monoxide only experience a physisorption and are released back to the regeneration gas during the next regeneration at temperatures of more than -40 ° C.
  • the adsorption which in particular can be designed as temperature swing adsorption (TSA), or a for this purpose adsorber used, leaves, one or more parameters, for example a partial pressure or a concentration of the impurity to be removed, is detected. If a predetermined contamination threshold value is exceeded by the detected parameter value, the regeneration phase is initiated and the adsorbent is regenerated.
  • TSA temperature swing adsorption
  • a detection is preferably started after each regeneration phase, which determines whether a predetermined minimum adsorption capacity is reached in the following adsorption phase until the next regeneration is required.
  • This detection can include, for example, the measurement of an adsorption throughput or an adsorption duration.
  • the adsorption throughput is to be understood as the standard volume of liquefied gas that is subjected to adsorption during an adsorption phase until the detected parameter value exceeds the predetermined contamination threshold value. If a gas flow, which is fed to the adsorption, is constant, the gas volume can be determined by means of a time measurement, since the throughput volume results from the time measurement by multiplying it by the flow rate. This is especially true when the concentration of the impurity in the liquefied gas is constant.
  • the regeneration is advantageously carried out in the subsequent regeneration phase using a flushing gas that contains hydrogen or another reducing gas. If the minimum adsorption capacity is reached in the adsorption phase, however, the regeneration is carried out in the subsequent regeneration phase without adding hydrogen or the reducing gas or at least with a reduced amount of it in the flushing gas, so that flushing out the excess hydrogen can be omitted.
  • Such a configuration of the process only consumes the amount of hydrogen actually required and the process is operated with maximum efficiency.
  • the process can be operated with increased safety if, according to the invention, less or less hydrogen is used, since the probability of the formation of explosive mixtures when the process is carried out is significantly reduced.
  • An adsorption phase takes place as follows: The stream of liquefied gas contaminated with the impurities is passed into an adsorber container filled with the adsorbent. The temperature in the adsorber container is low, so that the liquefied gas does not evaporate or the adsorber container is cooled to a temperature below the boiling point of the liquefied gas by the liquefied gas flowing through it.
  • the adsorbent is selected so that the impurities to be removed have a higher adsorption affinity for the adsorbent than the liquefied gas to be purified, which preferably has no attractive interactions with the adsorbent, the impurities adsorb on the adsorbent and are thus formed with the formation of an adsorbate temporarily immobilized. Since adsorption is a surface process, the adsorption capacity of the adsorbent is limited depending on its surface, so that after a certain adsorbed amount of impurities, the adsorption capacity is exhausted and the adsorbent cannot absorb any further impurities from the flow of liquefied gas. This increases the concentration of the impurities in the stream of liquefied gas leaving the adsorber container.
  • a sensor (the term "sensor” stands for any suitable measuring device), which is able to measure the concentration of the impurity in the liquefied gas stream leaving the adsorber vessel, is arranged in the liquefied gas stream leaving the adsorber vessel , it can advantageously be detected when the adsorption capacity of the adsorbent is exhausted and therefore regeneration of the adsorbent is necessary. If it is recognized in this way that regeneration is necessary, the regeneration phase is initiated. It is even more advantageous to arrange the sensor within the adsorber container, for example in the vicinity of the outlet or after approx. 60 to 90%, for example approx. 80%, of the distance covered, in order to determine an impending capacity exhaustion before it occurs and the next regeneration phase initiate. This can prevent impurities from migrating into the liquid clean gas.
  • an adsorption duration is recorded so that it is recognized how long an adsorption phase lasts until a renewed regeneration is necessary.
  • the subsequent regeneration phase is carried out using hydrogen in the purge gas.
  • the use of hydrogen can be omitted in the subsequent regeneration phase, so that the regeneration phase can be shorter, as explained in more detail below.
  • a regeneration phase proceeds as follows: first, the inflow of liquefied gas that flows into the adsorber container with the adsorbent to be regenerated is switched off or diverted and the standing liquid is drained from the adsorber, for example into a storage tank. The temperature in the container is then increased by introducing a heated flow of purge gas, so that adsorbed molecules desorb from the adsorbent. The gas leaving the container, which contains the previously adsorbed impurities, can be discharged from the process and discarded. In any case, it is prevented that the fluid leaving the adsorber container during the regeneration phase passes into the purified gas product or product gas (the term “product gas” or “gas product” is also used for gases present in liquid form).
  • the adsorber container When the regeneration is complete, the adsorber container is cooled back to the adsorption temperature and the following adsorption phase is started. With the beginning of the adsorption phase, the flow of liquefied gas into the adsorber container is restored and the fluid leaving the adsorber container is transferred to a tank for the liquid product gas.
  • the purge gas can comprise hydrogen in order to enable the adsorbent to be regenerated.
  • the inventors have recognized that it is not necessary to add hydrogen in every regeneration phase for effective regeneration, so that, according to the invention, the hydrogen content in the purge gas can be reduced in some regeneration phases, or an addition of hydrogen can be dispensed with entirely. As mentioned, this reduces the risk of an explosive mixture of hydrogen and oxygen forming, for example when operating parts of the system through which the purge gas is passed. If hydrogen is added to the adsorber container with the purging gas during a regeneration phase, excess hydrogen must be flushed out of the adsorber container after the regeneration is complete. For this purpose, a flushing gas without hydrogen content is passed through the adsorber container.
  • a hydrogen concentration is measured in the fluid leaving the adsorber container, so that it can be recognized when the excess hydrogen has been flushed out sufficiently, the end of the regeneration phase and the subsequent rinsing phase has been reached and adsorption can be switched back to. As a result, the resulting resource consumption is reduced to a necessary minimum.
  • the purge gas can also be pure product gas, for example argon, which has the advantage that the purge gas does not have to be removed again.
  • the invention also relates to a device which is set up for cleaning a liquefied gas, with reference being expressly made to the corresponding independent patent claim with regard to the features of this device.
  • a device which is set up for cleaning a liquefied gas
  • Such a device comprises in particular at least one adsorber which comprises at least one adsorbent, in particular one or more porous transition metal oxides, a flushing gas supply unit which is set up to provide the flushing gas, a heating unit which is used for temporarily heating the at least one adsorber, in particular using of the flushing gas is set up as heating medium, and means which are set up to supply the cryogenically liquefied gas or the flushing gas to the adsorber and to remove the liquid clean gas or the residual gas from the adsorber.
  • a flushing gas supply unit which is set up to provide the flushing gas
  • a heating unit which is used for temporarily heating the at least one adsorber, in particular using of the flushing gas is set up as heating medium
  • means which are set up to supply the cryogenically liquefied gas or the flushing gas to the adsorber and to remove the liquid clean gas or the residual gas from the adsorber.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a preferred embodiment of the invention in the form of a block diagram.
  • FIG. 1 a method according to the invention is shown schematically as a block diagram.
  • a cryogenically liquefied gas 1 which contains not only the main constituent nitrogen or argon but also impurities, in particular oxygen and / or carbon monoxide, is introduced into an adsorber container A1 via a three-way valve V1.
  • An adsorbent for example a porous copper-manganese mixed oxide, is located in the adsorber container A1.
  • the impurities contained in the liquefied gas 1 adsorb on the adsorbent in the adsorber container A1, so that the liquefied gas leaving the adsorber container, which is transferred into the liquid clean gas 2 via another three-way valve V4, is depleted of the impurities and increases the main component is enriched.
  • a sensor for example a concentration measuring device, C1 detects the concentration of impurities in the liquid clean gas 2. If the concentration of impurities detected by the sensor C1 exceeds a predetermined impurity threshold value, the flow of liquefied gas 1 into the adsorber container A1 is stopped via the valve V1 and the valve V4 is switched so that the fluid leaving the adsorber container no longer enters the liquid clean gas 2.
  • Another three-way valve V2 is switched in such a way that the liquefied gas is passed into a further adsorber container A2, in which the same process takes place as before in adsorber container A1.
  • Another three-way valve V5 directs the liquefied gas leaving the adsorber container A2 via the sensor C1 into the liquid clean gas 2. If no more liquefied gas 1 reaches the adsorber container A1, the valve V1 is switched so that a purge gas 3, which is formed using nitrogen or argon, in particular using the liquefied gas 1, and optionally hydrogen in the mixing valve V3, is passed into the adsorber container A1.
  • the temperature in the adsorber tank A1 increased, for example by the fact that the purge gas 3 is tempered accordingly.
  • valve V4 is switched in such a way that the purge gas leaving the adsorber container, together with the previously adsorbed impurities that desorb due to the temperature increase and the introduction of the purge gas 3, is discharged from the process as residual gas 4.
  • Another sensor C2 can optionally be present.
  • the purge gas can also be formed using other inert gases or mixtures thereof.
  • natural gas or a gas mixture derived therefrom can also be used as the inert gas. This is possible without any problems, since under the conditions set during the adsorption and the regeneration phase, the constituents of natural gas (in particular methane as the main constituent and most reactive component) neither with the adsorbent, for example the transition metal oxide or the mixture of transition metal oxides, nor with the adsorbate, i.e. in particular Oxygen and / or carbon dioxide and / or carbon monoxide reacts.
  • the adsorption time falls below a predetermined time
  • a purge gas 3 containing hydrogen is mixed in valve 3 during the regeneration phase that is then started.
  • the composition of the purge gas is changed so that it no longer contains hydrogen.
  • the temperature of the purge gas can be reduced so that the adsorbent is cooled.
  • the regeneration phase is ended and the liquefied gas 1 is passed back into the adsorber container A1 in the subsequent adsorption phase.
  • the adsorption phase lasts longer than the predetermined time, no hydrogen is mixed into the purge gas 3 in the exemplary embodiment shown here.
  • Another advantage is based on the fact that the adsorber containers A1 and A2 have a relatively longer service life in the Spend adsorption phase if the regeneration phases take up less time than the corresponding regeneration phases in a conventional operation. As a result, the adsorption system can be designed to be smaller overall or a higher production capacity can be achieved with a system of the same size.
  • a gas is advantageously used in each case for the flushing gas 3, which gas mainly consists of the component which is also the main constituent of the cryogenically liquefied gas 1. If the liquefied gas 1 consists mainly of argon, argon is also used for the flushing gas 3. This ensures that no additional foreign gases are introduced into the liquid clean gas and that the specifications of the product are achieved. It is particularly advantageous if the liquefied gas 1 is also used as the flushing gas. As a result, no additional pipelines have to be provided; only a heating device is then required for evaporation and temperature control of the purge gas.

Abstract

A method for purifying a cryogenic liquefied gas (1) is proposed, wherein the liquefied gas comprises predominantly argon and/or nitrogen, and one or more impurities selected from oxygen, carbon dioxide and/or carbon monoxide is or are contained in the liquefied gas (1), wherein the method comprises the following steps which are cyclically repeated: the liquefied gas (1) is subjected to an adsorption on an adsorbent during an adsorption phase, with a liquid pure gas (2) being obtained and with an adsorbate, which is composed predominantly of the impurities, being retained on the adsorbent, and, after adsorption has been performed, the adsorbent is regenerated during a regeneration phase by means of a temperature increase and purging with a purge gas (3), with the adsorbate being desorbed, wherein the adsorbate together with the purge gas (3) transforms into a residual gas (4). It is provided that the purge gas (3) in every N-th regeneration phase has a reducing gas and nitrogen and/or argon, wherein N is selected from the group of numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, and the purge gas (3) in at least some of the remaining regeneration phases has nitrogen and/or argon and does not have the reducing gas, or has the reducing gas in a lower quantity than in every N-th regeneration phase. An apparatus for carrying out such a method is likewise proposed.

Description

Beschreibung description
Verfahren und Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases Process and system for cleaning a cryogenically liquefied gas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche. The present invention relates to a method and a system for cleaning a cryogenically liquefied gas according to the preambles of the independent claims.
Stand der Technik State of the art
Die Herstellung von Luftprodukten in flüssigem oder gasförmigem Zustand, d.h. von kryogen verflüssigten Gasen oder Druckgasen unterschiedlicher Reinheit, mittels Tieftemperaturzerlegung von Luft in Luftzerlegungsanlagen ist bekannt und beispielsweise bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH,The production of air products in the liquid or gaseous state, i.e. of cryogenically liquefied gases or compressed gases of different purity, by means of the low-temperature separation of air in air separation plants is known and, for example, from H.-W. Häring (Ed.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH,
2006, insbesondere Abschnitt 2.2.5, "Cryogenic Rectification", beschrieben. Unter einem "kryogen verflüssigten Gas", kurz auch als "verflüssigtes Gas" bezeichnet, wird dabei nachfolgend ein Gas oder Gasgemisch, das eine oder mehrere bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck gasförmig vorliegende Komponenten aufweist, verstanden, wobei diese Komponente(n) durch eine Behandlung, die eine Abkühlung auf ein Temperaturniveau von weniger als -50°C, insbesondere weniger als -100°C, umfasst, verflüssigt wurde(n). Die Behandlung kann eine Druckbeaufschlagung, (Phasen-)Trennung, Rektifikation, Entspannung und dergleichen umfassen. 2006, especially Section 2.2.5, "Cryogenic Rectification". A "cryogenically liquefied gas", also referred to as "liquefied gas" for short, is understood in the following to be a gas or gas mixture which has one or more components present in gaseous form at ambient temperature and atmospheric pressure, these component (s) being treated by a treatment, which comprises cooling to a temperature level of less than -50 ° C., in particular less than -100 ° C., has (have) been liquefied. The treatment can include pressurization, (phase) separation, rectification, relaxation and the like.
Für manche Anwendungen ist die durch die Tieftemperaturzerlegung der Luft alleine erzielbare Reinheit von verflüssigten Gasen nicht ausreichend, so dass bestimmte Verunreinigungen in zusätzlichen Schritten aus den verflüssigten Gasen entfernt werden müssen. Für viele dieser Schritte müssen dazu die verflüssigten Gase erst wieder verdampft und nach der Entfernung der Verunreinigungen erneut verflüssigt werden. Dies ist mit einem hohen energetischen und apparativen Aufwand verbunden. For some applications, the purity of liquefied gases that can be achieved by the low-temperature decomposition of the air alone is not sufficient, so that certain impurities have to be removed from the liquefied gases in additional steps. For many of these steps, the liquefied gases first have to be evaporated again and then liquefied again after the impurities have been removed. This is associated with a high expenditure in terms of energy and equipment.
Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, mit speziellen Adsorptionsverfahren einige Verunreinigungen direkt aus dem verflüssigten Gas zu entfernen. Dazu wird als Adsorbens beispielsweise ein poröses Kupfer-Mangan-Mischoxid verwendet, beispielsweise in einer Temperaturwechseladsorption (TSA). In herkömmlichen Verfahren wird dabei das Adsorbens nach jedem Einsatz in der TSA bzw. nach jeder Adsorptionsphase während einer Regenerierphase regeneriert, indem es bei erhöhter Temperatur zunächst mit einem Spülgas, das Wasserstoff und Inertgas enthält, durchströmt wird und anschließend überschüssiger Wasserstoff durch Spülen mit reinem Inertgas entfernt wird. In einem derartigen Verfahren, wie es beispielsweise aus der DE 698 16571 T2 und der US 5685 172 A bekannt ist, werden relativ große Mengen sowohl an Wasserstoff als auch an Inertgas verbraucht. However, there is also the possibility of using special adsorption processes to remove some impurities directly from the liquefied gas. For this purpose, a porous copper-manganese mixed oxide is used as the adsorbent, for example in temperature change adsorption (TSA). In conventional processes, the adsorbent is regenerated after each use in the TSA or after each adsorption phase during a regeneration phase by initially flowing a purge gas containing hydrogen and inert gas through it at an elevated temperature and then excess hydrogen by purging with pure inert gas Will get removed. In such a method, as is known for example from DE 698 16571 T2 and US 5685 172 A, relatively large amounts of both hydrogen and inert gas are consumed.
Es ist daher erwünscht, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Ressourcenverbrauch reduziert ist und damit das Verfahren insgesamt effizienter gestaltet werden kann. It is therefore desirable to provide a method in which the consumption of resources is reduced and thus the method can be made more efficient overall.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung. This object is achieved by a method and a system for cleaning a cryogenically liquefied gas with the features of the respective independent claims. Refinements of the present invention are the subject of the dependent claims and the following description.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend erkannt, dass die Regeneration des Adsorbens nicht nach jedem Adsorptionseinsatz unter Zugabe eines reduzierenden Gases, insbesondere Wasserstoff, erfolgen muss, sondern es ausreicht, in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Regenerierphasen nur Inertgas unter erhöhter Temperatur als Spülgas durch das Adsorbens zu leiten. Das reduzierende Gas, insbesondere Wasserstoff, wird in der Regenerierphase vorteilhafterweise nur dann verwendet, wenn eine Regeneration mit reinem Inertgas keine ausreichende Wiederherstellung der Adsorptionskapazität in dem Adsorbens bewirkt. Dadurch kann insgesamt sowohl Wasserstoff als auch Inertgas eingespart werden. In the context of the present invention, it was surprisingly recognized that the regeneration of the adsorbent does not have to take place after each adsorption use with the addition of a reducing gas, in particular hydrogen, but it is sufficient to use only inert gas at an elevated temperature as a purge gas through the adsorbent in one or more successive regeneration phases to direct. The reducing gas, in particular hydrogen, is advantageously only used in the regeneration phase when regeneration with pure inert gas does not sufficiently restore the adsorption capacity in the adsorbent. As a result, both hydrogen and inert gas can be saved overall.
Grundsätzlich ist bei jeder Regeneration die Anwesenheit von Wasserstoff erforderlich, wenn Spuren von Sauerstoff entfernt werden sollen. Die vorliegende Erfindung nutzt nun die Tatsache, dass, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, dieser Wasserstoff im Adsorbens gespeichert vorliegt und bei Temperaturen oberhalb von 100°C während der thermischen Behandlung bei der Regeneration wieder freigesetzt wird. Dieser Sachverhalt lässt sich anhand von Kurven zur temperaturabhängigen Desorption von Wasserstoff aus dem verwendeten Adsorbens belegen. Für die Entfernung von Kohlenstoffmonoxid benötigt man zwar typischerweise keinen Wasserstoff, allerdings ist seine Anwesenheit auch nicht von Nachteil. Die Entfernung sowohl von Sauerstoff als auch von Kohlenstoffmonoxid ist daher in der hier erläuterten Weise möglich. In principle, the presence of hydrogen is required for every regeneration if traces of oxygen are to be removed. The present invention now uses the fact that, as has been recognized according to the invention, this hydrogen is stored in the adsorbent and is present at temperatures above 100 ° C. during the thermal treatment is released again during regeneration. This fact can be proven with the help of curves for the temperature-dependent desorption of hydrogen from the adsorbent used. Hydrogen is typically not required to remove carbon monoxide, but its presence is not a disadvantage either. The removal of both oxygen and carbon monoxide is therefore possible in the manner explained here.
Im Sprachgebrauch der Patentansprüche wird dabei im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines verflüssigten Gases vorgeschlagen, wobei das verflüssigte Gas überwiegend, d.h. zu wenigstens 95, 96, 99 oder 99,99 Molprozent Argon und/oder Stickstoff enthält und in dem verflüssigten Gas eine oder mehrere Verunreinigungen enthalten sind, die aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid ausgewählt ist oder sind. Das verflüssigte Gas kann insbesondere im Wesentlichen reines Argon oder im Wesentlichen reinen Stickstoff oder eine beliebige Mischung aus Argon und Stickstoff mit den angegebenen Verunreinigungen darstellen. In the parlance of the claims, a method for cleaning a liquefied gas is proposed within the scope of the invention, the liquefied gas predominantly, ie at least 95, 96, 99 or 99.99 mol percent containing argon and / or nitrogen and the liquefied gas contains one or more impurities are contained, which is or are selected from oxygen, carbon dioxide and / or carbon monoxide. The liquefied gas can in particular represent essentially pure argon or essentially pure nitrogen or any desired mixture of argon and nitrogen with the specified impurities.
Eine "Verunreinigung" im hier verstandenen Sinne ist insbesondere eine unerwünschte Komponente, die in einem Gehalt von höchstens 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm oder 1 ppm, bezogen auf die Stoffmenge der jeweiligen Einzelkomponente in dem verflüssigten Gas enthalten ist. Es versteht sich, dass das verflüssigte Gas nicht ausschließlich Argon und/oder Stickstoff enthalten kann, da die Verunreinigung(en) in dem verflüssigten Gas enthalten sind. Das verflüssigte Gas kann daher insbesondere nur in dem Anteil, der nicht durch die Verunreinigung(en) gebildet ist, Stickstoff und/oder Argon enthalten. Das verflüssigte Gas kann jederzeit auch weitere, nicht als Verunreinigungen betrachtete, d.h. tolerierbare oder nicht unerwünschte Komponenten oder nicht in dem Verfahren entfernbare Verunreinigungen aufweisen. An "impurity" in the sense understood here is in particular an undesirable component which is contained in the liquefied gas in a content of at most 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm or 1 ppm, based on the amount of substance of the respective individual component. It goes without saying that the liquefied gas cannot exclusively contain argon and / or nitrogen, since the impurity (s) are contained in the liquefied gas. The liquefied gas can therefore contain nitrogen and / or argon in particular only in the proportion that is not formed by the impurity (s). The liquefied gas can at any time also contain other components that are not considered to be impurities, i.e. tolerable or undesirable components or impurities that cannot be removed in the process.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren umfasst die zyklisch wiederholten Schritte, das verflüssigte Gas einer Adsorption an einem Adsorbens während einer Adsorptionsphase unter Erhalt eines flüssigen Reingases und unter Rückhalt eines Adsorbats, das überwiegend aus der oder den Verunreinigungen besteht, an dem Adsorbens zu unterwerfen, und das Adsorbens nach erfolgter Adsorption während einer Regenerierphase durch Temperaturerhöhung und Spülen mit einem Spülgas unter Desorption des Adsorbats zu regenerieren, wobei das Adsorbat zusammen mit dem Spülgas in ein Restgas übergeht. Eine "zyklische Wiederholung" der genannten Schritte bezeichnet insbesondere ein vielfaches Abwechseln zwischen den genannten Schritten, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass zwischen den genannten Schritten zusätzliche Schritte, beispielsweise Spülschritte, Heizschritte oder Abkühlschritte, erfolgen. The method proposed in the context of the present invention comprises the cyclically repeated steps of subjecting the liquefied gas to adsorption on an adsorbent during an adsorption phase while obtaining a liquid pure gas and retaining an adsorbate, which consists predominantly of the impurity or impurities, on the adsorbent , and to regenerate the adsorbent after adsorption has taken place during a regeneration phase by increasing the temperature and flushing with a flushing gas with desorption of the adsorbate, wherein the adsorbate changes into a residual gas together with the flushing gas. A “cyclical repetition” of the steps mentioned denotes in particular a multiple alternation between the steps mentioned, it not being excluded that additional steps, for example rinsing steps, heating steps or cooling steps, take place between the steps mentioned.
Erfindungsgemäß weist das Spülgas in jeder N-ten Regenerierphase ein reduzierendes Gas und ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch auf, wobei N aus der Gruppe der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ausgewählt ist, und das Spülgas weist erfindungsgemäß in zumindest einem Teil der übrigen Regenerierphasen Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas bzw. ein daraus abgeleitetes Gasgemisch auf, aber nicht das reduzierende Gas oder allenfalls in einer geringeren Menge als in jeder N-ten Regenerierphase. According to the invention, the purge gas has a reducing gas and an inert gas, for example nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas, in every Nth regeneration phase, where N is from the group of numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 is selected, and according to the invention, the purge gas has nitrogen and / or argon and / or natural gas or a gas mixture derived therefrom in at least some of the remaining regeneration phases, but not the reducing gas or at most in a smaller amount than in every Nth regeneration phase.
Im Rahmen der Erfindung wird als Inertgas jedes Gas bezeichnet, das unter den Bedingungen der Adsorption und insbesondere der Regeneration des Adsorbens weder mit dem Adsorbens noch mit dem Adsorbat in nenneswertem Umfang reagiert. Daher kann im Rahmen dieser Erfindung auch Methan bzw. Erdgas als Inertgas angesehen werden. Unter einem "von Erdgas abgeleiteten Gasgemisch" wird hier beispielsweise ein durch eine Aufbereitung von Erdgas (umfassend beispielsweise eine Trocknung, Entsäuerung oder Entfernung schwerer Kohlendwasserstoffe) gebildetes Gasgemisch verstanden. In the context of the invention, inert gas is any gas which under the conditions of adsorption and in particular regeneration of the adsorbent does not react to any significant extent either with the adsorbent or with the adsorbate. Therefore methane or natural gas can also be regarded as inert gas in the context of this invention. A “gas mixture derived from natural gas” is understood here to mean, for example, a gas mixture formed by processing natural gas (including, for example, drying, deacidification or removal of heavy hydrocarbons).
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung also vorgesehen, dass nur in jeder zweiten, dritten, vierten, fünften, sechsten, siebenten, achten, neunten oder zehnten Regenerierphase ein reduzierendes Gas zur Regenerierung verwendet wird und in den übrigen dazwischenliegenden Regenerierphasen kein oder nur ein verminderter Anteil des reduzierenden Gases in dem Spülgas zur Anwendung kommt. Das reduzierende Gas ist insbesondere Wasserstoff. In jeder N-ten Regenerierphase kann der Gehalt an reduzierendem Gas bei 0,1 bis 10 Molprozent, beispielsweise zwischen 1 Molprozent und 3 Molprozent, liegen, in den anderen Regenerierphasen bei weniger als 0,1 Molprozent. Insbesondere kann das Spülgas in den anderen Regenerierphasen auch frei von reduzierendem Gas sein. Grund dafür ist, dass das Adsorbens reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff, in jeder N-ten Regenerierphase speichert und dieses bei einer erhöhten Temperatur, die während den Regenerierphasen jeweils eingestellt wird, in den übrigen Regenerierphasenwieder in ausreichender Menge freisetzt. Dadurch liegt das reduzierende Gas auch in den Regenerierphasen, in denen das Spülgas kein reduzierendes Gas aufweist, in ausreichender Konzentration, insbesondere über 0,1 Molprozent in der Umgebung des Adsorbens vor, wodurch das Adsorbens regeneriert wird. Insbesondere wird während jeder Regenerierphase in dem Adsorbat vorliegender Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser reduziert, auch wenn es sich nicht um eine N-te Regenerierphase handelt, das Spülgas also ohne Wasserstoffanteil bereitgestellt wird. It is therefore provided within the scope of the present invention that a reducing gas is used for regeneration only in every second, third, fourth, fifth, sixth, seventh, eighth, ninth or tenth regeneration phase and no or only a reduced gas is used in the remaining regeneration phases in between Share of the reducing gas in the purge gas is used. In particular, the reducing gas is hydrogen. In each Nth regeneration phase, the content of reducing gas can be 0.1 to 10 mol percent, for example between 1 mol percent and 3 mol percent, in the other regeneration phases less than 0.1 mol percent. In particular, the purge gas can also be free of reducing gas in the other regeneration phases. The reason for this is that the adsorbent stores reducing gas, in particular hydrogen, in every Nth regeneration phase and this at an elevated temperature, which is set during the regeneration phases, is released again in sufficient quantities in the remaining regeneration phases. As a result, the reducing gas is also present in the regeneration phases in which the flushing gas has no reducing gas in sufficient concentration, in particular over 0.1 mol percent, in the vicinity of the adsorbent, whereby the adsorbent is regenerated. In particular, oxygen present in the adsorbate is reduced with hydrogen to water during each regeneration phase, even if it is not an Nth regeneration phase, that is to say the flushing gas is provided without a hydrogen component.
Bei dem Adsorbens handelt es sich insbesondere um einOxid eines Übergangsmetalls, bevorzugt von Nickel, Kupfer, Mangan oder Titan, oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Oxide, insbesondere ein Mangan(IV)-Kupfer(ll)-Mischoxid. The adsorbent is in particular an oxide of a transition metal, preferably of nickel, copper, manganese or titanium, or a mixture of two or more of these oxides, in particular a manganese (IV) -copper (II) mixed oxide.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung können die in dem verflüssigten Gas enthaltenen Verunreinigungen vorteilhafterweise zu über 90%, 95%, 98%, 99% oder 99,9% aus dem verflüssigten Gas entfernt werden. Die Entfernung erfolgt dabei in grundsätzlich bekannter Weise. Bei der Entfernung werden einerseits Verunreinigungen wie Sauerstoff auf dem Adsorbens (durch Chemisorption: beispielsweise Cu + 0,5 O2 — CuO) gebunden und erst bei der nächsten thermischen Regeneration wird das Adsorbens wieder teilweise reduziert (im genannten Beispiel CuO + H2 -> Cu + H2O). Dagegen erfahren Verunreinigungen wie Kohlenstoffmonoxid nur eine Physisorption und werden bei der nächsten Regeneration bei Temperaturen von mehr als -40°C wieder an das Regeneriergas abgegeben. Dies gilt auch für die grundsätzlich ebenfalls mögliche Entfernung von Kohlenstoffdioxid. Man kann also auf diese Weise gleichzeitig Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid aus dem verflüssigten Gas entfernen, weil die Rückhaltemechanismen unterschiedlich sind, d.h. die Anwesenheit von Sauerstoff verringert nicht die Menge des adsorbierten Kohlenstoffmonoxids und umgekehrt. Die Aufnahmekapazitäten bleiben für jede Verunreinigung gleich, ob beide Verunreinigungen gleichzeitig vorliegen oder nur eine davon. Die vorliegende Erfindung ist daher zur Entfernung dieser Komponenten besonders vorteilhaft. In the context of the present application, the impurities contained in the liquefied gas can advantageously be removed from the liquefied gas to an extent of more than 90%, 95%, 98%, 99% or 99.9%. The removal takes place in a basically known manner. During the removal, on the one hand, impurities such as oxygen are bound on the adsorbent (through chemisorption: for example Cu + 0.5 O2 - CuO) and the adsorbent is only partially reduced again during the next thermal regeneration (in the example mentioned CuO + H2 -> Cu + H2O). In contrast, impurities such as carbon monoxide only experience a physisorption and are released back to the regeneration gas during the next regeneration at temperatures of more than -40 ° C. This also applies to the fundamentally also possible removal of carbon dioxide. In this way, oxygen and carbon monoxide can be removed from the liquefied gas at the same time, because the retention mechanisms are different, i.e. the presence of oxygen does not reduce the amount of adsorbed carbon monoxide and vice versa. The absorption capacities remain the same for each impurity, whether both impurities are present at the same time or only one of them. The present invention is therefore particularly advantageous in removing these components.
Wann eine Regeneration des Adsorbens nötig ist, wird vorteilhafterweise ermittelt, indem in dem Strom des verflüssigten Gases, der die Adsorption, die insbesondere als Temperaturwechseladsorption (TSA) ausgebildet sein kann, bzw. einen hierzu verwendeten Adsorber, verlässt, ein oder mehrere Parameter, beispielsweise ein Partialdruck oder eine Konzentration der zu entfernenden Verunreinigung, erfasst wird. Wenn ein vorbestimmter Verunreinigungsschwellwert durch den erfassten Parameterwert überschritten wird, wird die Regenerierphase eingeleitet und das Adsorbens regeneriert. When a regeneration of the adsorbent is necessary, it is advantageously determined by adding in the flow of the liquefied gas, the adsorption, which in particular can be designed as temperature swing adsorption (TSA), or a for this purpose adsorber used, leaves, one or more parameters, for example a partial pressure or a concentration of the impurity to be removed, is detected. If a predetermined contamination threshold value is exceeded by the detected parameter value, the regeneration phase is initiated and the adsorbent is regenerated.
Bevorzugt wird nach jeder Regenerierphase eine Erfassung gestartet, die ermittelt, ob eine vorbestimmte minimale Adsorptionskapazität in der folgenden Adsorptionsphase erreicht wird, bis die nächste Regeneration erforderlich ist. Diese Erfassung kann beispielsweise die Messung einer Adsorptionsdurchsatzmenge oder einer Adsorptionseinsatzdauer umfassen. Die Adsorptionsdurchsatzmenge ist dabei als das Normvolumen an verflüssigtem Gas, das der Adsorption während einer Adsorptionsphase unterworfen wird, bis der erfasste Parameterwert den vorbestimmten Verunreinigungsschwellwert überschreitet, zu verstehen. Wenn ein Gasstrom, der der Adsorption zugeführt wird, konstant ist, kann die Erfassung des Gasvolumens über eine Zeitmessung erfolgen, da sich aus der Zeitmessung durch Multiplikation mit der Strömungsgeschwindigkeit das Durchsatzvolumen ergibt. Dies gilt insbesondere, wenn die Konzentration der Verunreinigung in dem verflüssigten Gas konstant ist. A detection is preferably started after each regeneration phase, which determines whether a predetermined minimum adsorption capacity is reached in the following adsorption phase until the next regeneration is required. This detection can include, for example, the measurement of an adsorption throughput or an adsorption duration. The adsorption throughput is to be understood as the standard volume of liquefied gas that is subjected to adsorption during an adsorption phase until the detected parameter value exceeds the predetermined contamination threshold value. If a gas flow, which is fed to the adsorption, is constant, the gas volume can be determined by means of a time measurement, since the throughput volume results from the time measurement by multiplying it by the flow rate. This is especially true when the concentration of the impurity in the liquefied gas is constant.
Wird die minimale Adsorptionskapazität in der Adsorptionsphase nicht erreicht, wird vorteilhafterweise in der darauffolgenden Regenerierphase die Regeneration unter Verwendung eines Spülgases, das Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas enthält, durchgeführt. Wenn die minimale Adsorptionskapazität in der Adsorptionsphase jedoch erreicht wird, wird in der darauffolgenden Regenerierphase die Regeneration ohne Zugabe von Wasserstoff oder des reduzierenden Gases oder zumindest mit einer reduzierten Menge davon in dem Spülgas durchgeführt, so dass das Ausspülen des überschüssigen Wasserstoffs entfallen kann. Durch eine solche Ausgestaltung des Verfahrens wird nur die tatsächlich benötigte Menge an Wasserstoff verbraucht und das Verfahren mit maximaler Effizienz betrieben. Außerdem kann das Verfahren mit einer erhöhten Sicherheit betrieben werden, wenn erfindungsgemäß weniger bzw. seltener Wasserstoff eingesetzt wird, da die Wahrscheinlichkeit für die Bildung explosiver Gemische bei der Durchführung des Verfahrens signifikant gesenkt wird. Eine Adsorptionsphase läuft dabei folgendermaßen ab: Der mit den Verunreinigungen behaftete Strom an verflüssigtem Gas wird in einen mit dem Adsorbens gefüllten Adsorberbehälter geleitet. In dem Adsorberbehälter herrscht eine niedrige Temperatur, so dass das verflüssigte Gas nicht verdampft bzw. der Adsorberbehälter wird durch das durchströmende verflüssigte Gas auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des verflüssigten Gases gekühlt. Da das Adsorbens so ausgewählt ist, dass die zu entfernenden Verunreinigungen eine höhere Adsorptionsaffinität zu dem Adsorbens aufweisen, als das zu reinigende verflüssigte Gas, das bevorzugterweise keine attraktiven Wechselwirkungen mit dem Adsorbens aufweist, adsorbieren die Verunreinigungen an dem Adsorbens und werden so unter Bildung eines Adsorbats zeitweise immobilisiert. Da die Adsorption ein Oberflächenprozess ist, ist die Adsorptionskapazität des Adsorbens in Abhängigkeit von seiner Oberfläche begrenzt, so dass nach einer gewissen adsorbierten Menge an Verunreinigungen die Adsorptionskapazität erschöpft ist und das Adsorbens keine weiteren Verunreinigungen aus dem Strom an verflüssigtem Gas aufnehmen kann. Dadurch steigt die Konzentration der Verunreinigungen in dem den Adsorberbehälter verlassenden Strom an verflüssigtem Gas an. If the minimum adsorption capacity is not reached in the adsorption phase, the regeneration is advantageously carried out in the subsequent regeneration phase using a flushing gas that contains hydrogen or another reducing gas. If the minimum adsorption capacity is reached in the adsorption phase, however, the regeneration is carried out in the subsequent regeneration phase without adding hydrogen or the reducing gas or at least with a reduced amount of it in the flushing gas, so that flushing out the excess hydrogen can be omitted. Such a configuration of the process only consumes the amount of hydrogen actually required and the process is operated with maximum efficiency. In addition, the process can be operated with increased safety if, according to the invention, less or less hydrogen is used, since the probability of the formation of explosive mixtures when the process is carried out is significantly reduced. An adsorption phase takes place as follows: The stream of liquefied gas contaminated with the impurities is passed into an adsorber container filled with the adsorbent. The temperature in the adsorber container is low, so that the liquefied gas does not evaporate or the adsorber container is cooled to a temperature below the boiling point of the liquefied gas by the liquefied gas flowing through it. Since the adsorbent is selected so that the impurities to be removed have a higher adsorption affinity for the adsorbent than the liquefied gas to be purified, which preferably has no attractive interactions with the adsorbent, the impurities adsorb on the adsorbent and are thus formed with the formation of an adsorbate temporarily immobilized. Since adsorption is a surface process, the adsorption capacity of the adsorbent is limited depending on its surface, so that after a certain adsorbed amount of impurities, the adsorption capacity is exhausted and the adsorbent cannot absorb any further impurities from the flow of liquefied gas. This increases the concentration of the impurities in the stream of liquefied gas leaving the adsorber container.
Wenn ein Sensor (der Begriff "Sensor" steht dabei für jede geeignete Messeinrichtung), der die Konzentration der Verunreinigung in dem den Adsorberbehälter verlassenden Strom verflüssigten Gases zu messen in der Lage ist, in dem Strom verflüssigten Gases, der den Adsorberbehälter verlässt, angeordnet ist, kann vorteilhafterweise erfasst werden, wann die Adsorptionskapazität des Adsorbens erschöpft ist und somit eine Regeneration des Adsorbens nötig ist. Wird auf diese Weise erkannt, dass eine Regeneration nötig ist, wird die Regenerierphase eingeleitet. Noch vorteilhafter ist eine Anordnung des Sensors innerhalb des Adsorberbehälters, beispielsweise in der Nähe des Auslasses bzw. nach ca. 60 bis 90%, beispielsweise ca. 80%, der zurückgelegten Wegstrecke, um eine bevorstehende Kapazitätserschöpfung schon vor deren Eintreten festzustellen und die nächste Regenerierphase einzuleiten. Dadurch kann verhindert werden, dass Verunreinigungen in das flüssige Reingas übergehen. If a sensor (the term "sensor" stands for any suitable measuring device), which is able to measure the concentration of the impurity in the liquefied gas stream leaving the adsorber vessel, is arranged in the liquefied gas stream leaving the adsorber vessel , it can advantageously be detected when the adsorption capacity of the adsorbent is exhausted and therefore regeneration of the adsorbent is necessary. If it is recognized in this way that regeneration is necessary, the regeneration phase is initiated. It is even more advantageous to arrange the sensor within the adsorber container, for example in the vicinity of the outlet or after approx. 60 to 90%, for example approx. 80%, of the distance covered, in order to determine an impending capacity exhaustion before it occurs and the next regeneration phase initiate. This can prevent impurities from migrating into the liquid clean gas.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass eine Adsorptionsdauer erfasst wird, so dass erkannt wird, wie lange eine Adsorptionsphase dauert, bis eine erneute Regeneration erforderlich ist. Wenn die erfasste Adsorptionsdauer eine vorbestimmte Mindestzeit unterschreitet, wird die darauffolgende Regenerierphase unter Verwendung von Wasserstoff in dem Spülgas durchgeführt. Wird die Mindestzeit jedoch erreicht, kann in der darauffolgenden Regenerierphase die Verwendung von Wasserstoff unterbleiben, so dass die Regenerierphase kürzer ausfallen kann, wie im Folgenden noch ausführlicher erläutert. In particular, it can be provided that an adsorption duration is recorded so that it is recognized how long an adsorption phase lasts until a renewed regeneration is necessary. When the detected adsorption time is a predetermined minimum time falls below, the subsequent regeneration phase is carried out using hydrogen in the purge gas. However, if the minimum time is reached, the use of hydrogen can be omitted in the subsequent regeneration phase, so that the regeneration phase can be shorter, as explained in more detail below.
Alternativ kann auch erfasst werden, welches Normvolumen an verflüssigtem Gas während einer Adsorptionsphase durch das Adsorbens geleitet wird, bis eine Regeneration nötig wird. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn der Volumenstrom nicht kontinuierlich, sondern schwankend anfällt, so dass eine reine Zeitmessung keine ausreichend präzisen Rückschlüsse auf die bearbeitete Menge zulässt. Eine Regenerierphase unter Verwendung von Wasserstoff wird in diesem Fall dann veranlasst, wenn eine vorbestimmte Mindestmenge an bearbeitetem verflüssigtem Gas unterschritten wird. Alternatively, it can also be recorded which standard volume of liquefied gas is passed through the adsorbent during an adsorption phase until regeneration is necessary. This is particularly advantageous if the volume flow does not occur continuously but fluctuates, so that a pure time measurement does not allow sufficiently precise conclusions to be drawn about the processed quantity. In this case, a regeneration phase using hydrogen is initiated when the processed liquefied gas falls below a predetermined minimum amount.
Eine Regenerierphase läuft dabei wie folgt ab: zunächst wird der Zustrom an verflüssigtem Gas, der in den Adsorberbehälter mit dem zu regenerierenden Adsorbens strömt, abgestellt oder umgeleitet und die stehende Flüssigkeit aus dem Adsorber abgelassen, beispielsweise in einen Vorlagetank. Dann wird die Temperatur in dem Behälter erhöht, indem ein erhitzter Spülgasstrom eingeleitet wird, so dass adsorbierte Moleküle von dem Adsorbens desorbieren. Das den Behälter verlassende Gas, in dem die zuvor adsorbierten Verunreinigungen enthalten sind, kann aus dem Verfahren ausgeschleust und verworfen werden. In jedem Fall wird verhindert, dass das während der Regenerierphase den Adsorberbehälter verlassende Fluid in das gereinigte Gasprodukt bzw. Produktgas (der Begriff "Produktgas" bzw. "Gasprodukt" wird auch für flüssig vorliegende Gase verwendet) übergeht. A regeneration phase proceeds as follows: first, the inflow of liquefied gas that flows into the adsorber container with the adsorbent to be regenerated is switched off or diverted and the standing liquid is drained from the adsorber, for example into a storage tank. The temperature in the container is then increased by introducing a heated flow of purge gas, so that adsorbed molecules desorb from the adsorbent. The gas leaving the container, which contains the previously adsorbed impurities, can be discharged from the process and discarded. In any case, it is prevented that the fluid leaving the adsorber container during the regeneration phase passes into the purified gas product or product gas (the term “product gas” or “gas product” is also used for gases present in liquid form).
Wenn die Regeneration abgeschlossen ist, wird der Adsorberbehälter wieder auf die Adsorptionstemperatur gekühlt und die folgende Adsorptionsphase gestartet. Mit beginnender Adsorptionsphase ist der Zustrom an verflüssigtem Gas in den Adsorberbehälter wiederhergestellt und das den Adsorberbehälter verlassende Fluid wird in einen Tank für das flüssige Produktgas überführt. When the regeneration is complete, the adsorber container is cooled back to the adsorption temperature and the following adsorption phase is started. With the beginning of the adsorption phase, the flow of liquefied gas into the adsorber container is restored and the fluid leaving the adsorber container is transferred to a tank for the liquid product gas.
Das Spülgas kann gemäß der vorliegenden Erfindung Wasserstoff aufweisen, um die Regeneration des Adsorbens zu ermöglichen. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass nicht in jeder Regenerierphase die Zugabe von Wasserstoff für eine effektive Regeneration nötig ist, so dass gemäß der Erfindung in einigen Regenerierphasen der Wasserstoffanteil in dem Spülgas gesenkt werden kann, oder eine Wasserstoffzugabe ganz entfallen kann. Dadurch wird, wie erwähnt, die Gefahr einer Bildung einer explosiven Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff, beispielsweise beim Bedienen von Teilen der Anlage, durch die das Spülgas geleitet wird, verringert. Wenn Wasserstoff während einer Regenerierphase mit dem Spülgas in den Adsorberbehälter zugegeben wird, muss nach dem Abschluss der Regeneration überschüssiger Wasserstoff aus dem Adsorberbehälter ausgespült werden. Dazu wird ein Spülgas ohne Wasserstoffanteil durch den Adsorberbehälter geleitet. Vorteilhafterweise wird in dem den Adsorberbehälter verlassenden Fluid eine Wasserstoffkonzentration gemessen, so dass erkannt werden kann, wann das Ausspülen des überschüssigen Wasserstoffs in ausreichendem Maße erfolgt ist das Ende der Regenerierphase sowie der sich anschließenden Spülphase erreicht ist und wieder zur Adsorption übergegangen werden kann. Dadurch wird der dabei anfallende Ressourcenverbrauch auf ein notwendiges Minimum beschränkt. Das Spülgas kann auch reines Produktgas sein, z.B. Argon, woraus sich der Vorteil ergibt, dass das Spülgas nicht wieder entfernt werden muss. According to the present invention, the purge gas can comprise hydrogen in order to enable the adsorbent to be regenerated. However, the inventors have recognized that it is not necessary to add hydrogen in every regeneration phase for effective regeneration, so that, according to the invention, the hydrogen content in the purge gas can be reduced in some regeneration phases, or an addition of hydrogen can be dispensed with entirely. As mentioned, this reduces the risk of an explosive mixture of hydrogen and oxygen forming, for example when operating parts of the system through which the purge gas is passed. If hydrogen is added to the adsorber container with the purging gas during a regeneration phase, excess hydrogen must be flushed out of the adsorber container after the regeneration is complete. For this purpose, a flushing gas without hydrogen content is passed through the adsorber container. Advantageously, a hydrogen concentration is measured in the fluid leaving the adsorber container, so that it can be recognized when the excess hydrogen has been flushed out sufficiently, the end of the regeneration phase and the subsequent rinsing phase has been reached and adsorption can be switched back to. As a result, the resulting resource consumption is reduced to a necessary minimum. The purge gas can also be pure product gas, for example argon, which has the advantage that the purge gas does not have to be removed again.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung, die eingerichtet ist zur Reinigung eines verflüssigten Gases, wobei bezüglich der Merkmale dieser Vorrichtung auf den entsprechenden unabhängigen Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Zu Vorteilen der Vorrichtung, die insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens und seiner bevorzugten Ausgestaltungen eingerichtet sein kann, wird auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. The invention also relates to a device which is set up for cleaning a liquefied gas, with reference being expressly made to the corresponding independent patent claim with regard to the features of this device. Regarding the advantages of the device, which can be set up in particular to carry out a method and its preferred configurations, express reference is made to the above explanations.
Eine solche Vorrichtung umfasst insbesondere zumindest einen Adsorber, der zumindest ein Adsorbens, insbesondere ein oder mehrere poröse Übergangsmetalloxide, umfasst, eine Spülgasbereitstellungseinheit, die dazu eingerichtet ist, das Spülgas bereitzustellen, eine Heizeinheit, die zum zeitweisen Erwärmen des zumindest einen Adsorbers, insbesondere unter Verwendung des Spülgases als Heizmedium, eingerichtet ist, und Mittel, die dazu eingerichtet sind, das kryogen verflüssigte Gas oder das Spülgas dem Adsorber zuzuführen und aus dem Adsorber das flüssige Reingas oder das Restgas zu entnehmen. Kurze Beschreibung der Figuren Such a device comprises in particular at least one adsorber which comprises at least one adsorbent, in particular one or more porous transition metal oxides, a flushing gas supply unit which is set up to provide the flushing gas, a heating unit which is used for temporarily heating the at least one adsorber, in particular using of the flushing gas is set up as heating medium, and means which are set up to supply the cryogenically liquefied gas or the flushing gas to the adsorber and to remove the liquid clean gas or the residual gas from the adsorber. Brief description of the figures
Im Folgenden werden Ausführungsformen sowie weitere Details der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, wobei In the following, embodiments and further details of the invention are explained in more detail with reference to the figures, wherein
Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines Blockdiagramms zeigt. Figure 1 shows a schematic representation of a preferred embodiment of the invention in the form of a block diagram.
Ausführliche Beschreibung der Figuren Detailed description of the figures
In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes Verfahren schematisch als Blockdiagramm dargestellt. Ein kryogen verflüssigtes Gas 1 , in dem neben dem Flauptbestandteil Stickstoff bzw. Argon auch noch Verunreinigungen, die insbesondere Sauerstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid umfassen, enthalten sind, wird über ein Drei-Wege-Ventil V1 in einen Adsorberbehälter A1 eingeleitet. In dem Adsorberbehälter A1 befindet sich ein Adsorbens, beispielsweise ein poröses Kupfer-Mangan-Mischoxid. Die in dem verflüssigten Gas 1 enthaltenen Verunreinigungen adsorbieren an das Adsorbens in dem Adsorberbehälter A1 , so dass das den Adsorberbehälter verlassende verflüssigte Gas, das über ein weiteres Drei-Wege-Ventil V4 in das flüssige Reingas 2 überführt wird, an den Verunreinigungen abgereichert und an dem Flauptbestandteil angereichert ist. Ein Sensor, beispielsweise ein Konzentrationsmessgerät, C1 erfasst die Konzentration an Verunreinigungen in dem flüssigen Reingas 2. Wenn die von dem Sensor C1 erfasste Konzentration an Verunreinigungen einen vorbestimmten Verunreinigungsschwellwert überschreitet, wird der Zustrom von verflüssigtem Gas 1 über das Ventil V1 in den Adsorberbehälter A1 gestoppt und das Ventil V4 so umgeschaltet, dass das den Adsorberbehälter verlassende Fluid nicht mehr in das flüssige Reingas 2 gelangt. Ein weiteres Drei-Wege-Ventil V2 wird so geschaltet, dass das verflüssigte Gas in einen weiteren Adsorberbehälter A2 geleitet wird, in dem derselbe Prozess abläuft, wie zuvor in Adsorberbehälter A1. Ein weiteres Drei-Wege- Ventil V5 leitet das den Adsorberbehälter A2 verlassende verflüssigte Gas über den Sensor C1 in das flüssige Reingas 2. Wenn kein verflüssigtes Gas 1 mehr in den Adsorberbehälter A1 gelangt, wird das Ventil V1 so geschaltet, dass ein Spülgas 3, das unter Verwendung von Stickstoff bzw. Argon, insbesondere unter Verwendung des verflüssigten Gases 1, und gegebenenfalls von Wasserstoff in dem Mischventil V3 gebildet wird, in den Adsorberbehälter A1 geleitet wird. Dabei wird die Temperatur in dem Adsorberbehälter A1 erhöht, beispielsweise dadurch, dass das Spülgas 3 entsprechend temperiert wird. Das Ventil V4 wird so geschaltet, dass das den Adsorberbehälter verlassende Spülgas zusammen mit den zuvor adsorbierten Verunreinigungen, die durch die Temperaturerhöhung und die Einleitung des Spülgases 3 desorbieren, als Restgas 4 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Optional kann ein weiterer Sensor C2 vorhanden sein. In Figure 1, a method according to the invention is shown schematically as a block diagram. A cryogenically liquefied gas 1, which contains not only the main constituent nitrogen or argon but also impurities, in particular oxygen and / or carbon monoxide, is introduced into an adsorber container A1 via a three-way valve V1. An adsorbent, for example a porous copper-manganese mixed oxide, is located in the adsorber container A1. The impurities contained in the liquefied gas 1 adsorb on the adsorbent in the adsorber container A1, so that the liquefied gas leaving the adsorber container, which is transferred into the liquid clean gas 2 via another three-way valve V4, is depleted of the impurities and increases the main component is enriched. A sensor, for example a concentration measuring device, C1 detects the concentration of impurities in the liquid clean gas 2. If the concentration of impurities detected by the sensor C1 exceeds a predetermined impurity threshold value, the flow of liquefied gas 1 into the adsorber container A1 is stopped via the valve V1 and the valve V4 is switched so that the fluid leaving the adsorber container no longer enters the liquid clean gas 2. Another three-way valve V2 is switched in such a way that the liquefied gas is passed into a further adsorber container A2, in which the same process takes place as before in adsorber container A1. Another three-way valve V5 directs the liquefied gas leaving the adsorber container A2 via the sensor C1 into the liquid clean gas 2. If no more liquefied gas 1 reaches the adsorber container A1, the valve V1 is switched so that a purge gas 3, which is formed using nitrogen or argon, in particular using the liquefied gas 1, and optionally hydrogen in the mixing valve V3, is passed into the adsorber container A1. The temperature in the adsorber tank A1 increased, for example by the fact that the purge gas 3 is tempered accordingly. The valve V4 is switched in such a way that the purge gas leaving the adsorber container, together with the previously adsorbed impurities that desorb due to the temperature increase and the introduction of the purge gas 3, is discharged from the process as residual gas 4. Another sensor C2 can optionally be present.
Das Spülgas kann auch unter Verwendung von anderen Inertgasen oder Mischungen daraus gebildet werden. Beispielsweise kann auch Erdgas oder ein davon abgeleitetes Gasgemisch als Inertgas verwendet werden. Dies ist problemlos möglich, da unter den während der Adsorption und der Regenerierphase eingestellten Bedingungen die Bestandteile von Erdgas (insbesondere Methan als Hauptbestandteil und reaktivste Komponente) weder mit dem Adsorbens, beispielsweise dem Übergangsmetalloxid oder der Mischung aus Übergangsmetalloxiden, noch mit dem Adsorbat, also insbesondere Sauerstoff und/oder Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, reagiert. The purge gas can also be formed using other inert gases or mixtures thereof. For example, natural gas or a gas mixture derived therefrom can also be used as the inert gas. This is possible without any problems, since under the conditions set during the adsorption and the regeneration phase, the constituents of natural gas (in particular methane as the main constituent and most reactive component) neither with the adsorbent, for example the transition metal oxide or the mixture of transition metal oxides, nor with the adsorbate, i.e. in particular Oxygen and / or carbon dioxide and / or carbon monoxide reacts.
Dabei wird vorzugsweise während der Adsorption erfasst, wie lange es dauert, bis die Konzentration an Verunreinigungen, die von C1 erfasst wird, den Verunreinigungsschwellwert übersteigt. Wenn die Adsorptionsdauer eine vorbestimmte Zeit unterschreitet, wird während der daraufhin gestarteten Regenerierphase in Ventil 3 ein Spülgas 3 gemischt, das Wasserstoff enthält. Nach einer vorbestimmten Zeit wird die Zusammensetzung des Spülgases so verändert, dass kein Wasserstoff mehr enthalten ist. Gleichzeitig kann die Temperatur des Spülgases reduziert werden, so dass das Adsorbens gekühlt wird. Nach einer vorbestimmten Spüldauer wird die Regenerierphase beendet und das verflüssigte Gas 1 in der darauf folgenden Adsorptionsphase wieder in den Adsorberbehälter A1 geleitet. In this case, it is preferably recorded during the adsorption how long it takes for the concentration of impurities detected by C1 to exceed the impurity threshold value. If the adsorption time falls below a predetermined time, a purge gas 3 containing hydrogen is mixed in valve 3 during the regeneration phase that is then started. After a predetermined time, the composition of the purge gas is changed so that it no longer contains hydrogen. At the same time, the temperature of the purge gas can be reduced so that the adsorbent is cooled. After a predetermined purging time, the regeneration phase is ended and the liquefied gas 1 is passed back into the adsorber container A1 in the subsequent adsorption phase.
Wenn die Adsorptionsphase länger als die vorbestimmte Zeit dauert, wird in dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel kein Wasserstoff in das Spülgas 3 gemischt. Dadurch wird sowohl Wasserstoff, als auch die Inertgaskomponente des Spülgases, z.B. Stickstoff bzw. Argon, eingespart, da nach der eigentlichen Regenerierphase deutlich kürzer gespült werden muss, da kein überschüssiger Wasserstoff aus dem Adsorberbehälter A1 oder A2 zu entfernen ist. Ein weiterer Vorteil ist darin begründet, dass die Adsorberbehälter A1 und A2 eine relativ gesehen längere Einsatzdauer in der Adsorptionsphase verbringen, wenn die Regenerierphasen in Summe weniger Zeit beanspruchen als entsprechende Regenerierphasen bei einem konventionellen Betrieb. Dadurch kann die Adsorptionsanlage insgesamt kleiner ausgelegt werden oder eine höhere Produktionskapazität mit einer gleich großen Anlage realisiert werden. If the adsorption phase lasts longer than the predetermined time, no hydrogen is mixed into the purge gas 3 in the exemplary embodiment shown here. This saves both hydrogen and the inert gas component of the flushing gas, e.g. nitrogen or argon, since flushing has to be much shorter after the actual regeneration phase, since no excess hydrogen has to be removed from adsorber container A1 or A2. Another advantage is based on the fact that the adsorber containers A1 and A2 have a relatively longer service life in the Spend adsorption phase if the regeneration phases take up less time than the corresponding regeneration phases in a conventional operation. As a result, the adsorption system can be designed to be smaller overall or a higher production capacity can be achieved with a system of the same size.
Es versteht sich, dass das hier beschriebene System auch auf mehr als zwei Adsorberbehälter ausgeweitet werden kann. Vorteilhafterweise wird jeweils ein Gas für das Spülgas 3 verwendet, das hauptsächlich aus der Komponente besteht, die auch den Hauptbestandteil des kryogen verflüssigten Gases 1 stellt. Besteht also das verflüssigte Gas 1 hauptsächlich aus Argon, wird auch Argon für das Spülgas 3 verwendet. Dadurch wird erreicht, dass keine zusätzlichen Fremdgase in das flüssige Reingas eingeschleppt werden und die Spezifikationen des Produkts erreicht werden. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn als Spülgas auch das verflüssigte Gas 1 verwendet wird. Dadurch müssen keine zusätzlichen Rohrleitungen vorgesehen werden, es wird dann lediglich eine Heizvorrichtung zur Verdampfung und Temperierung des Spülgases benötigt. It goes without saying that the system described here can also be extended to more than two adsorber containers. A gas is advantageously used in each case for the flushing gas 3, which gas mainly consists of the component which is also the main constituent of the cryogenically liquefied gas 1. If the liquefied gas 1 consists mainly of argon, argon is also used for the flushing gas 3. This ensures that no additional foreign gases are introduced into the liquid clean gas and that the specifications of the product are achieved. It is particularly advantageous if the liquefied gas 1 is also used as the flushing gas. As a result, no additional pipelines have to be provided; only a heating device is then required for evaporation and temperature control of the purge gas.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases (1 ), wobei das verflüssigte Gas überwiegend Argon und/oder Stickstoff enthält und in dem verflüssigten Gas (1) eine oder mehrere Verunreinigungen enthalten sind, die aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid ausgewählt ist oder sind, wobei das Verfahren die folgenden, zyklisch wiederholten Schritte umfasst: 1. A method for cleaning a cryogenically liquefied gas (1), wherein the liquefied gas predominantly contains argon and / or nitrogen and the liquefied gas (1) contains one or more impurities selected from oxygen, carbon dioxide and / or carbon monoxide or, the method comprising the following cyclically repeated steps:
- Unterwerfen des verflüssigten Gases (1) einer Adsorption an einem Adsorbens während einer Adsorptionsphase unter Erhalt eines flüssigen Reingases (2) und unter Rückhalt eines Adsorbats, das überwiegend aus den Verunreinigungen besteht, an dem Adsorbens, und - Subjecting the liquefied gas (1) to adsorption on an adsorbent during an adsorption phase to obtain a liquid pure gas (2) and with retention of an adsorbate, which mainly consists of the impurities, on the adsorbent, and
- Regenerieren des Adsorbens nach erfolgter Adsorption während einer Regenerierphase durch Temperaturerhöhung und Spülen mit einem Spülgas (3) unter Desorption des Adsorbats, wobei das Adsorbat zusammen mit dem Spülgas (3) in ein Restgas (4) übergeht; dadurch gekennzeichnet, dass - Regeneration of the adsorbent after adsorption has taken place during a regeneration phase by increasing the temperature and flushing with a flushing gas (3) with desorption of the adsorbate, the adsorbate being converted into a residual gas (4) together with the flushing gas (3); characterized in that
- das Spülgas (3) in jeder N-ten Regenerierphase ein reduzierendes Gas und Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch aufweist, wobei N aus der Gruppe der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ausgewählt ist, und - The purge gas (3) in each Nth regeneration phase has a reducing gas and nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas, where N is from the group of numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 is selected, and
- das Spülgas (3) in zumindest einem Teil der übrigen Regenerierphasen Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch aufweist und das reduzierende Gas nicht oder in einer geringeren Menge als in jeder N-ten Regenerierphase aufweist. - The purge gas (3) has nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas in at least some of the remaining regeneration phases and does not contain the reducing gas or has a smaller amount than in each Nth regeneration phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das reduzierende Gas Wasserstoff ist. 2. The method of claim 1, wherein the reducing gas is hydrogen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das verflüssigte Gas (1) wenigstens 95, 96, 99 oder 99,99 Molprozent an Argon und/oder Stickstoff enthält. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the liquefied gas (1) contains at least 95, 96, 99 or 99.99 mol percent of argon and / or nitrogen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die eine oder die mehreren Verunreinigungen in einem Gehalt von jeweils höchstens 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm oder 1 ppm, bezogen auf die Stoffmenge einer Einzelkomponente, in dem verflüssigten Gas enthalten sind. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the one or more impurities in a content of at most 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm or 1 ppm, based on the amount of substance of an individual component, are contained in the liquefied gas.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die in dem verflüssigten Gas (1) enthaltenen Verunreinigungen zu über 90%, 95%, 98%, 99% oder 99,9% aus dem verflüssigten Gas (1 ) entfernt werden. 5. The method according to any one of the preceding claims, in which more than 90%, 95%, 98%, 99% or 99.9% of the impurities contained in the liquefied gas (1) are removed from the liquefied gas (1).
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei stromab der Adsorption ein oder mehrere Parameter, insbesondere ein oder mehrere Partialdrücke oder Konzentrationen, erfasst wird oder werden und die Regenerierphase gestartet wird, wenn der eine oder die mehreren Parameter einen jeweils vorbestimmten Schwellwert überschreitet oder überschreiten.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein downstream of the adsorption one or more parameters, in particular one or more partial pressures or concentrations, is or are detected and the regeneration phase is started when the one or more parameters exceed or exceed a predetermined threshold value .
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei erfasst wird, welches Normvolumen an verflüssigtem Gas (1) während der Adsorptionsphase über das Adsorbens geleitet wird, bis die Regenerierphase gestartet wird und N so ausgewählt wird, dass ein vorbestimmter Schwellwert für das Normvolumen an verflüssigtem Gas (1), das während der Adsorptionsphase über das Adsorbens geleitet wird, bis die Regenerierphase gestartet wird, nicht unterschritten wird. 7. The method according to claim 6, wherein it is detected which standard volume of liquefied gas (1) is passed over the adsorbent during the adsorption phase until the regeneration phase is started and N is selected so that a predetermined threshold value for the standard volume of liquefied gas ( 1), which is passed over the adsorbent during the adsorption phase until the regeneration phase is started.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Adsorption als Temperaturwechseladsorption durchgeführt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the adsorption is carried out as temperature swing adsorption.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Spülgas (3) unter Verwendung des verflüssigten Gases (1) gebildet wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the flushing gas (3) is formed using the liquefied gas (1).
10. Vorrichtung die eingerichtet ist zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases (1), wobei das verflüssigte Gas (1) überwiegend Argon und/oder Stickstoff enthält und in dem verflüssigten Gas (1) eine oder mehrere Verunreinigungen enthalten sind, die aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid ausgewählt ist oder sind, wobei die Vorrichtung zur zyklisch wiederholten Durchführung der folgenden Schritte eingerichtet ist: 10. Device which is set up for cleaning a cryogenically liquefied gas (1), wherein the liquefied gas (1) predominantly contains argon and / or nitrogen and the liquefied gas (1) contains one or more impurities consisting of oxygen and carbon dioxide and or Carbon monoxide is selected or are, wherein the device is set up for cyclically repeated implementation of the following steps:
- Unterwerfen des verflüssigten Gases (1) einer Adsorption an einem Adsorbens während einer Adsorptionsphase unter Erhalt eines flüssigen Reingases (2) und unter Rückhalt eines Adsorbats, das überwiegend aus den Verunreinigungen besteht, an dem Adsorbens, und - Subjecting the liquefied gas (1) to adsorption on an adsorbent during an adsorption phase to obtain a liquid pure gas (2) and with retention of an adsorbate, which mainly consists of the impurities, on the adsorbent, and
- Regenerieren des Adsorbens nach erfolgter Adsorption während einer Regenerierphase durch Temperaturerhöhung und Spülen mit einem Spülgas (3) unter Desorption des Adsorbats, wobei das Adsorbat zusammen mit dem Spülgas (3) in ein Restgas (4) übergeht; dadurch gekennzeichnet, dass - Regeneration of the adsorbent after adsorption has taken place during a regeneration phase by increasing the temperature and flushing with a flushing gas (3) with desorption of the adsorbate, the adsorbate being converted into a residual gas (4) together with the flushing gas (3); characterized in that
- das Spülgas (3) in jeder N-ten Regenerierphase ein reduzierendes Gas und Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch aufweist, wobei N aus der Gruppe der Zahlen 2,- The purge gas (3) in each Nth regeneration phase has a reducing gas and nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas, where N is from the group of numbers 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ausgewählt ist, und 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 is selected, and
- das Spülgas (3) in zumindest einem Teil der übrigen Regenerierphasen Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch aufweist und das reduzierende Gas nicht oder in einer geringeren Menge als in jeder N-ten Regenerierphase aufweist. - The purge gas (3) has nitrogen and / or argon and / or natural gas and / or a gas mixture derived from natural gas in at least some of the remaining regeneration phases and does not contain the reducing gas or has a smaller amount than in each Nth regeneration phase.
11 . Vorrichtung nach Anspruch 10 mit Mitteln, die dazu eingerichtet sind, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durchzuführen. 11. Apparatus according to Claim 10 with means which are set up to carry out a method according to one of Claims 1 to 9.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 , mit zumindest einem Adsorber (A1 , A2), der zumindest ein Adsorbens, insbesondere ein oder mehrere poröse Übergangsmetalloxide, umfasst, einer Spülgasbereitstellungseinheit (V3), die dazu eingerichtet ist, das Spülgas (3) bereitzustellen, einer Heizeinheit, die zum zeitweisen Erwärmen des zumindest einen Adsorbers (A1 , A2), insbesondere unter Verwendung des Spülgases (3) als Heizmedium, eingerichtet ist, und Mitteln, die dazu eingerichtet sind, das kryogen verflüssigte Gas (1) oder das Spülgas (3) dem Adsorber zuzuführen und aus dem Adsorber das flüssige Reingas (2) oder das Restgas (4) zu entnehmen. 12. The device according to claim 10 or 11, with at least one adsorber (A1, A2), which comprises at least one adsorbent, in particular one or more porous transition metal oxides, a flushing gas supply unit (V3) which is set up to provide the flushing gas (3) , a heating unit which is set up to temporarily heat the at least one adsorber (A1, A2), in particular using the flushing gas (3) as the heating medium, and means which are set up to heat the cryogenically liquefied gas (1) or the Feed flushing gas (3) to the adsorber and remove the liquid clean gas (2) or the residual gas (4) from the adsorber.
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