WO2021033596A1 - 水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭 - Google Patents

水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to pel and polyfluoroalkyl compound adsorbed activated carbon that collects pel and polyfluoroalkyl compounds contained in a water sample.
  • Pell and polyfluoroalkyl compounds are fluorine-substituted aliphatic compounds having high thermal stability, high chemical stability, and high surface modification activity. Pell and polyfluoroalkyl compounds are widely used in industrial and chemical applications such as surface treatment agents, packaging materials, and liquid fire extinguishing agents by taking advantage of the above characteristics.
  • the perfluoroalkyl compound has a completely fluorinated linear alkyl group and is a substance represented by the chemical formula (i).
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • a polyfluoroalkyl compound indicates a substance in which a part of hydrogen of an alkyl group is replaced with fluorine, and is a substance represented by the chemical formula (ii). For example, there is fluorotelomer alcohol and the like.
  • Patent Document 1 an organic fluorine-based compound adsorbent made of a cyclodextrin polymer has been proposed (Patent Document 1).
  • This adsorbent is not suitable for use as a collector used for quantitative measurement because it specializes only in adsorption and cannot desorb the compound.
  • the cyclodextrin polymer is in the form of powder or fine particles, has poor handling, has high resistance during liquid passage or aeration, and has problems such as a risk of outflow of fine powder to the secondary side.
  • pel and polyfluoroalkyl compounds remain in the environment in various forms with a wide range of physicochemical properties, and there is a problem that existing adsorbents do not have sufficient collection performance and accurate quantitative measurement cannot be performed. there were.
  • the present invention has been made in view of the above points, and in particular, adsorption of pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample capable of desorbably collecting pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample.
  • An activated carbon and a filter body using the activated carbon are provided.
  • the first invention can desorbably adsorb pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more or a surface oxide amount of 0.20 meq / g or less of an activated carbon adsorbent. It relates to pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon in a water sample.
  • the second invention makes it possible to desorb pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more and a surface oxide amount of 0.50 meq / g or less of the activated carbon adsorbent. It relates to pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon in a water sample for adsorption.
  • the third invention is the per and polyfluoroalkyl in the water sample in which the sum (V mic ) of the micropore volume of 1 nm or less of the activated carbon adsorbent is 0.30 cm 3 / g or more in the first or second invention. It relates to compound adsorption activated carbon.
  • the fourth invention relates to pel and polyfluoroalkyl compound adsorbing activated carbon in a water sample in which the activated carbon adsorbent is a fibrous activated carbon in any of the first to third inventions.
  • the fifth invention relates to a pel and a polyfluoroalkyl compound adsorption filter body in a water sample, which retains the adsorbed activated carbon according to any one of the first to fourth inventions.
  • the pel and polyfluoroalkyl compound adsorbing activated carbon in the water sample according to the first invention in the water sample in which the BET specific surface area of the activated carbon adsorbent is 800 m 2 / g or more or the surface oxide amount is 0.20 meq / g or less. Since it is a pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon for desorbably adsorbing the pel and polyfluoroalkyl compound, the compound, which has been considered difficult to quantitatively measure, should be desorbably collected. Can be done.
  • the BET specific surface area of the activated carbon adsorbent is 800 m 2 / g or more, and the surface oxide amount is 0.50 meq / g or less. Since it is a pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon for desorbably adsorbing pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample, the compound, which has been considered difficult to quantitatively measure until now, can be removed more efficiently. It can be collected separately.
  • the sum (V mic ) of the micropore volume of 1 nm or less of the activated carbon adsorbent is 0.30 cm. Since it is 3 / g or more, the per and polyfluoroalkyl compounds can be efficiently and desorbably collected.
  • the pel and polyfluoroalkyl compound adsorbed activated carbon in the water sample according to the fourth invention since the activated carbon adsorbent is a fibrous activated carbon in any of the first to third inventions, the pel and polyfluoroalkyl The contact efficiency with the compound is increased, and the adsorption performance can be improved.
  • the pel and polyfluoroalkyl compound adsorption filter body in the water sample according to the fifth invention since the adsorption activated carbon according to any one of the first to fourth inventions is retained, the pel and the polyfluoroalkyl compound are captured. Good handleability can be provided while improving collection efficiency.
  • the pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon in the water sample of the present invention is composed of fibrous activated carbon or granular activated carbon.
  • the fibrous activated carbon is an activated carbon obtained by carbonizing and activating an appropriate fiber, and examples thereof include a phenol resin type, an acrylic resin type, a cellulose type, and a coal pitch type.
  • the fiber length, cross-sectional diameter, etc. are appropriate.
  • Raw materials for granular activated carbon include wood (waste wood, thinned wood, ogako), coffee bean pomace, rice husks, coconut husks, bark, and fruit nuts. These naturally derived raw materials are likely to develop pores by carbonization and activation. Moreover, since it is a secondary use of waste, it can be procured at low cost. In addition, fired products derived from synthetic resins such as tires, petroleum pitches, urethane resins, and phenol resins, and coal and the like can also be used as raw materials.
  • the activated carbon raw material is carbonized by heating in a temperature range of 200 ° C. to 600 ° C. as needed to form fine pores. Subsequently, the activated carbon raw material is exposed to water vapor and carbon dioxide gas in a temperature range of 600 ° C. to 1200 ° C. and is activated. As a result, activated carbon with various pores developed is completed. In addition, at the time of activation, there is also zinc chloride activation and the like. In addition, sequential cleaning is also performed.
  • the physical properties of the activated carbon thus produced define the adsorption performance of the substance to be adsorbed.
  • the adsorption performance of activated carbon that adsorbs pel and polyfluoroalkyl compounds, which are substances to be adsorbed, is defined by the specific surface area, which is an index indicating the amount of pores formed in the activated carbon.
  • the specific surface area of each prototype is measured by the BET method (Brunauer, Emmett and Teller method).
  • the adsorption performance of activated carbon is also defined by the acidic functional groups present on the surface of activated carbon.
  • the acidic functional groups that increase due to the surface oxidation of activated carbon are mainly hydrophilic groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups. Acidic functional groups on the surface of activated carbon affect the collection capacity. The amount of these acidic functional groups can be grasped as the amount of surface oxide.
  • a known method such as heat treatment in an inert gas atmosphere can be used to reduce acidic functional groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of activated carbon. Can be done.
  • Activated carbon is also defined by the pore size of the pores.
  • an adsorbent such as activated carbon
  • any of micropores, mesopores, and macropores is present.
  • the adsorption target and performance of activated carbon change depending on which range of pores are developed more.
  • the activated carbon desired in the present invention is to desorbably and effectively adsorb molecules of pel and polyfluoroalkyl compounds.
  • the adsorption performance of activated carbon that desorbably adsorbs pel and polyfluoroalkyl compounds in a water sample has a specific surface area of 800 m 2 / g or more or a surface oxide amount of 0.20 meq /, as derived from the examples described later. It is exhibited by setting it to g or less. Since it is considered that the acidic functional groups present on the surface of the activated carbon block the pores by the water molecules adsorbed by hydrogen bonds and the clusters of water molecules generated thereby, the specific surface area is low. Even activated carbon having a small surface area and a small amount of pores can adsorb the compound above a certain level.
  • the activated carbon having a large specific surface area and a large amount of pores can adsorb the compound above a certain level. It becomes.
  • the pell and the polyfluoroalkyl compound in the water sample can be more efficiently and desorbably adsorbed.
  • the BET specific surface area of the activated carbon adsorbent to 800 m 2 / g or more and the surface oxide amount to 0.50 meq / g or less, pel and polyfluoroalkyl in the water sample The adsorption performance of the compound can be further enhanced.
  • Activated carbon adsorbent used The inventors used the following raw materials to prepare pel and polyfluoroalkyl compound adsorption activated carbon.
  • the specific surface area (m 2 / g) was determined by the BET method by measuring the nitrogen adsorption isotherm at 77K using the automatic specific surface area / pore distribution measuring device "BELSORP? MiniII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. (BET specific surface area).
  • the average pore diameter (nm) was calculated from the mathematical formula (iii) using the values of the pore volume (cm 3 / g) and the specific surface area (m 2 / g), assuming that the shape of the pores is cylindrical. ..
  • Table 1 shows the physical characteristics of the activated carbon of Prototype Example 1. From the top of Table 1, the amount of surface oxide (meq / g), BET specific surface area (m 2 / g), average pore diameter (nm), and average fiber diameter ( ⁇ m) are shown.
  • FTOHs fluorotelomer alcohols
  • FTOHs are substances represented by the above chemical formula (ii), and the substance names differ depending on the number of carbon atoms. For example, in the case of C 8 F 17 CH 2 CH 2 OH, 8: 2 FTOH (IUPAC name: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9, It is named 10,10,10-heptadecafluoro-1-decanol).
  • a standard reagent for each FTOH of the object was added to ultrapure water to prepare a test solution of 0.5 ng / ml (0.5 ppb).
  • 0.2 g of the fibrous activated carbon of Prototype Example 1 was filled in a 20 ml syringe, and 20 ml of the test solution was passed through the test solution at a rate of 1 drop / second (1 drop / second). After aeration and dehydration for 30 seconds, the adsorbed activated carbon in the syringe was sufficiently contact-stirred with 15 ml of a mixed solvent containing dichloromethane and ethyl acetate as main components, and then solid-liquid separated by centrifugation to collect an extract.
  • the extract was quantitatively measured in MRM mode using GC-MS / MS (QuatrimicroGC manufactured by Waters), and the collection performance was confirmed.
  • Table 2 shows the recovery rate (%) of FTOHs for each target substance for the activated carbon of Prototype Example 1.
  • the target substances are 4: 2FTOH, 6: 2FTOH, 8: 2FTOH, and 10: 2FTOH.
  • FE3010 Futamura Chemical's fibrous activated carbon
  • the pore volume was measured by nitrogen adsorption using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (“BELSORP-miniII”, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the sum of micropore volumes (V mic ) (cm 3 / g), which is the pore volume in the pore diameter range of 1 nm or less in Prototype Examples 2 to 18, is the value of dV / dD in the pore diameter range of 1 nm or less. It was obtained by analyzing from the t-volume of the adsorption isotherm of nitrogen gas by the MP method.
  • the physical characteristics of the activated carbons of Prototype Examples 2 to 18 are shown in Tables 3 to 5. From the top of Table 3, the amount of surface oxide (meq / g), BET specific surface area (m 2 / g), average pore diameter (nm), micropore volume (V mic ) (cm 3 / g), mesopores. Volume (V met ) (cm 3 / g).
  • the standard reagents of PFOA and PFOS of the target substances were added to ultrapure water, and the solution concentration of PFOA and PFOS was adjusted to 10 ng / ml (10 ppb) to prepare a test solution.
  • 0.2 g of the above prototype was filled in a 20 ml syringe, and 20 ml of the test solution was passed through the test solution at a rate of 1 drop / second (1 drop / second). After passing the liquid, the water content of the activated carbon of the prototype example in the syringe was removed by centrifugation. Then, 14 ml of a methanol solution adjusted to an ammonia concentration of 0.01% was used, and the extract was collected by passing it through a prototype example after dehydration at a rate of 1 drop / second (1 drop / second).
  • Tables 6 to 8 show the recovery rate (%) for each target substance for Prototype Examples 2 to 18.
  • the target substances are PFOA and PFOS.
  • Prototype Example 2 which has a small specific surface area, was able to sufficiently adsorb the target substance. This is because the amount of surface oxide is small, so that water molecules are not easily adsorbed on the functional groups on the surface of activated carbon by hydrogen bonds, and the pores are not easily clogged by the clusters of water molecules generated by this, and even if the specific surface area is small It is considered that there were sufficient pores capable of adsorbing the substance. Therefore, it is considered that the adsorption performance of activated carbon was exhibited well.
  • the target substances were also adsorbed in the prototype examples 12, 13, 16 and 17 having a large amount of surface oxide. It is considered that this is because even if the amount of surface oxide is large and the pores are clogged by water molecules or clusters, the specific surface area is large, so that the pores necessary for adsorbing the target substance are sufficiently present. Therefore, it is considered that the adsorption performance of activated carbon was exhibited and the adsorption performance of pel and polyfluoroalkyl compounds was exhibited. From these facts, it is understood that a large specific surface area or more or a surface oxide amount of a certain amount or less is a condition for ensuring the adsorption performance of the pel and the polyfluoroalkyl compound in the water sample.
  • the adsorption performance of both PFOA and PFOS is further improved when the activated carbon has a large specific surface area and a small amount of surface oxide. It was found that when the specific surface area was larger than a certain level and the amount of surface oxide was less than a certain level, the adsorption performance of the per and polyfluoroalkyl compounds in the water sample was further improved and a good recovery rate was exhibited. From the viewpoint of the contact efficiency between the target substance and the activated carbon, it is considered that the fibrous activated carbon can adsorb the pel and the polyfluoroalkyl compound more efficiently.
  • the activated carbon has micropores developed after satisfying the above conditions, it can be inferred that the adsorption performance of the pel and the polyfluoroalkyl compound in the water sample will be further improved. It can be inferred that when the mesopores are developed, the molecules of the target substance are smoothly introduced into the pores of the activated carbon, and excellent adsorption performance is exhibited. Further, after the molecules of the target substance are adsorbed in the micropores, they are easily desorbed from the pores smoothly during the extraction operation, so that it is considered that a good recovery rate is obtained.
  • the activated carbon adsorbing the pel and the polyfluoroalkyl compound in the water sample of the present invention can desorbably adsorb the pel and the polyfluoroalkyl compound in the water sample, which was not possible with the existing collecting material. Quantitative measurement of the compound was made possible. This enabled effective quantitative evaluation of persistent organic pollutants.

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Abstract

【課題】水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の高い捕集率を有する水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及びそれを用いたフィルター体を提供するものである。 【解決手段】ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上若しくは表面酸化物量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下であり、又は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上かつ表面酸化物量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖmic）が０．３０ｃｍ3／ｇ以上である活性炭吸着材からなる水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。

Description

水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭
　本発明は、水試料中に含まれるペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集するペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に関する。
　ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、高い熱安定性、高い化学的安定性、高い表面修飾活性を有するフッ素置換された脂肪族化合物類である。ペル及びポリフルオロアルキル化合物は、前記特性を生かし表面処理剤や包装材、液体消火剤等の工業用途及び化学用途等幅広く使用されている。
　ペル及びポリフルオロアルキル化合物の一部は、非常に安定性の高い化学物質であることから、環境中に放出後、自然条件下では分解されにくい。このため、近年では、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）として認識され、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）（ＩＵＰＡＣ名：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン－１－スルホン酸）が２０１０年より残留性有機物汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）において、製造や使用が規制されることとなった。
　なお、ペルフルオロアルキル化合物は完全にフッ素化された直鎖アルキル基を有しており、化学式（ｉ）で示される物質である。例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（ＩＵＰＡＣ名：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフロオロオクタン酸）等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ポリフルオロアルキル化合物はアルキル基の水素の一部がフッ素に置き換わったものを示し、化学式（ｉｉ）で示される物質である。例えば、フルオロテロマーアルコール等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このように、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は自然界（水中、土壌中、大気中）に残存し続けることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の定量試験方法の確立が検討されている。定量試験方法の検討の課題は、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の高い吸着及び脱離性能を有する捕集材の開発である。微量なペル及びポリフルオロアルキル化合物を含有する試料である水ないし空気を、捕集材に接触させてペル及びポリフルオロアルキル化合物を捕集し、捕集材に吸着された該化合物を抽出工程によって抽出液中に脱離させ、濃縮する。濃縮後、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳやＧＣ－ＭＳ／ＭＳ等の装置で定量測定し、試料中に含まれるペル及びポリフルオロアルキル化合物の濃度測定を行うことが可能となる。
　既存の捕集材としては、例えば、シクロデキストリンポリマーからなる有機フッ素系化合物吸着材が提案されている（特許文献１）。この吸着材は、吸着のみに特化し、該化合物の脱離はできないため、定量測定に用いられる捕集材として使用には適していない。また、シクロデキストリンポリマーは粉状又は微粒子状であり、ハンドリングが悪く、通液ないし通気時の抵抗が高く微粉末の２次側への流出リスク等の問題がある。
　また、ペル及びポリフルオロアルキル化合物は物理化学特性に幅のある様々な形態で環境中に残存しており、既存の吸着材では十分な捕集性能がなく、正確に定量測定ができないという問題があった。
　そこで、出願人は、活性炭をペル及びポリフルオロアルキル化合物用捕集材として検討を進め、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集を可能とし、正確な定量測定に大きく寄与することを見出した。
特開２０１２－１０１１５９号公報
　本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、特に、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に捕集することが可能な水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭及びそれを用いたフィルター体を提供するものである。
　すなわち、第１の発明は、活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上又は表面酸化物量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。
　第２の発明は、活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であって、表面酸化物量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖmic）が０．３０ｃｍ3／ｇ以上である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。
　第４の発明は、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材が繊維状活性炭である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭に係る。
　第５の発明は、第１ないし４の発明のいずれかの吸着活性炭を保持してなることを特徴とする水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体に係る。
　第１の発明に係る水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上又は表面酸化物量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するためのペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭であることから、これまで定量測定が難しいとされてきた該化合物を脱離可能に捕集することができる。
　第２の発明に係る水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であって、表面酸化物量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するためのペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭であることから、これまで定量測定が難しいとされてきた該化合物をより効率的に脱離可能に捕集することができる。
　第３の発明に係る水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１又は２の発明において、前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖmic）が０．３０ｃｍ3／ｇ以上であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物を効率よく脱離可能に捕集することができる。
　第４の発明に係る水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭によると、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記活性炭吸着材が繊維状活性炭であることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物との接触効率が上がり、吸着性能を向上させることができる。
　第５の発明に係る水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体によると、第１ないし４の発明のいずれかの吸着活性炭を保持してなることから、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率を高めつつ、良好なハンドリング性を備えることができる。
　本発明の水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、繊維状活性炭又は粒状活性炭よりなる。繊維状活性炭は、適宜の繊維を炭化し賦活して得た活性炭であり、例えばフェノール樹脂系、アクリル樹脂系、セルロース系、石炭ピッチ系等がある。繊維長や断面径等は適宜である。
　粒状活性炭の原料としては、木材（廃材、間伐材、オガコ）、コーヒー豆の絞りかす、籾殻、椰子殻、樹皮、果物の実等の原料がある。これらの天然由来の原料は炭化、賦活により細孔が発達しやすくなる。また廃棄物の二次的利用であるため安価に調達可能である。他にもタイヤ、石油ピッチ、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂由来の焼成物、さらには、石炭等も原料として使用することができる。
　活性炭原料は、必要に応じて２００℃～６００℃の温度域で加熱炭化されることにより微細孔が形成される。続いて、活性炭原料は６００℃～１２００℃の温度域で水蒸気、炭酸ガスに曝露されて賦活処理される。この結果、各種の細孔が発達した活性炭は出来上がる。なお、賦活に際しては、他に塩化亜鉛賦活等もある。また、逐次の洗浄も行われる。
　こうして出来上がる活性炭の物性により、被吸着物質の吸着性能が規定される。本願発明の目的被吸着物質であるペル及びポリフルオロアルキル化合物を吸着する活性炭の吸着性能は、活性炭に形成された細孔の量を示す指標となる比表面積により規定される。なお、本明細書中、各試作例の比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ法）による測定である。
　活性炭の吸着性能は、活性炭の表面に存在する酸性官能基によっても規定される。活性炭の表面酸化により増加する酸性官能基は、主にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の親水性基である。活性炭表面の酸性官能基は、捕集能力に影響を与える。これらの酸性官能基量については、表面酸化物量として把握することができる。
　水中においては、活性炭の表面酸化物量が多くなると、水素結合により表面官能基へと強固に吸着した水分子及びこれにより生成された水分子のクラスターによって、細孔が閉塞されて目的被吸着物質が吸着点（ミクロ孔）へ物理的なアクセスが阻害されることとなると推測される。このため、活性炭の表面酸化物量は少ない方が目的被吸着物質の吸着性能が向上すると考えられる。
　活性炭の表面酸化物を減少させる手法としては、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う等の公知の方法を用いることができ、活性炭表面のフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基を減少させることができる。
　また、活性炭は細孔の孔径によっても規定される。活性炭のような吸着材の場合、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔のいずれの細孔も存在している。その中で、いずれの範囲の細孔をより多く発達させるかにより、活性炭の吸着対象、性能は変化する。本発明において所望される活性炭は、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の分子を脱離可能に効果的に吸着することである。
　水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着する活性炭の吸着性能は、後述の実施例により導き出されるように、比表面積を８００ｍ2／ｇ以上又は表面酸化物量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより発揮される。活性炭の表面に存在する酸性官能基により、水素結合によって吸着した水分子及びこれにより生成された水分子のクラスターによって細孔が閉塞されると考えられることから、表面酸化物量が少ない場合は、比表面積が小さく細孔の量が少ない活性炭であっても一定以上の該化合物の吸着が可能となる。逆に、表面酸化物量が多く該化合物の細孔への吸着が阻害される場合であっても、比表面積が大きく細孔の量が多い活性炭であれば、一定以上の該化合物の吸着が可能となるのである。
　また、比表面積が一定以上であるとともに、表面酸化物量が一定以下であれば、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物はより効率よく脱離可能に吸着できる。後述の実施例に示される通り、活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であるとともに、表面酸化物量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能をさらに高めることができる。
　　［使用活性炭吸着材］
　発明者らは、ペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭を作成するため、下記の原料を使用した。
　　・繊維状活性炭
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＣＦ」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ１と表記する。｝
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ２と表記する。｝
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ３と表記する。｝
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ４と表記する。｝
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ５と表記する。｝
　フタムラ化学株式会社製：繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（平均繊維径：１５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ６と表記する。｝
　　・粒状活性炭
　フタムラ化学株式会社製：ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（平均粒径：２５０μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　｛以降、Ｃ７と表記する。｝
〔水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能の検討１〕
　発明者らは下記の試作例１を用いて、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集実験１を行った。
　　［試作例の調製］
　　　＜試作例１＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを、過酸化水素濃度６％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１の活性炭とした。
　　［活性炭の測定１］
　　　〔表面酸化物量〕
　表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）は、Ｂｏｅｈｍの方法を適用し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中において各例の吸着活性炭を振とうした後に濾過し、その濾液を０．０５Ｎ塩酸で中和滴定した際の水酸化ナトリウム量とした。
　　　〔ＢＥＴ比表面積〕
　比表面積（ｍ2／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ?ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。
　　　〔平均細孔直径〕
　平均細孔直径（ｎｍ）は、細孔の形状を円筒形と仮定し、細孔容積（ｃｍ3／ｇ）及び比表面積（ｍ2／ｇ）の値を用いて数式（ｉｉｉ）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　試作例１の活性炭の物性は表１のとおりである。表１の上から順に、表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、平均繊維径（μｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　［水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率の測定１］
　ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、今回はフルオロテロマーアルコール（以降「ＦＴＯＨｓ」と表記する。）を用いて評価を行った。ＦＴＯＨｓは上記した化学式（ｉｉ）に表される物質であって、炭素数によって物質名が異なる。例えば、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの場合は、８：２ＦＴＯＨ（ＩＵＰＡＣ名：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール）と命名される。
　対象物の各ＦＴＯＨの標準試薬を超純水に添加し、０．５ｎｇ／ｍｌ（０．５ｐｐｂ）の試験溶液を作成した。
　２０ｍｌシリンジ内に試作例１の繊維状活性炭を０．２ｇ充填し、試験溶液を１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で上記試験溶液を２０ｍｌ通液した。３０秒間の通気脱水後、シリンジ内の吸着活性炭を１５ｍｌのジクロロメタンと酢酸エチルを主成分とする混合溶媒を用いて十分に接触撹拌した後に、遠心分離により固液分離して抽出液を採取した。
　該抽出液をＧＣ－ＭＳ／ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＱｕａｔｒｉｍｉｃｒｏＧＣ）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。
　表２に、試作例１の活性炭について対象物質ごとにＦＴＯＨｓの回収率（％）を示した。対象物質は、４：２ＦＴＯＨ、６：２ＦＴＯＨ、８：２ＦＴＯＨ、１０：２ＦＴＯＨである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集性能の検討２〕
　次に、発明者らはペル及びポリフルオロアルキル化合物として、ＰＦＯＡ（Ｃ8ＨＦ15Ｏ2）及びＰＦＯＳ（Ｃ8ＨＦ17Ｏ3Ｓ）を用いて、下記の試作例２～１３について捕集実験２を行い評価した。
　　［試作例の調製］
　　　＜試作例２＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを試作例２の活性炭とした。
　　　＜試作例３＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＣＦ」（Ｃ１）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、２２０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例３の活性炭とした。
　　　＜試作例４＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを試作例４の活性炭とした。
　　　＜試作例５＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１０」（Ｃ２）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、１５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例５の活性炭とした。
　　　＜試作例６＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを試作例６の活性炭とした。
　　　＜試作例７＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１２」（Ｃ３）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、１００時間静置後、取り出して乾燥させ試作例７の活性炭とした。
　　　＜試作例８＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１３」（Ｃ４）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例８の活性炭とした。
　　　＜試作例９＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを試作例９の活性炭とした。
　　　＜試作例１０＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１．５％溶液５００ｍｌに浸漬させ、４０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１０の活性炭とした。
　　　＜試作例１１＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、７０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１１の活性炭とした。
　　　＜試作例１２＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１４．０％溶液５００ｍｌに浸漬させ、３５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１２の活性炭とした。
　　　＜試作例１３＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１５」（Ｃ５）１０ｇを過酸化水素濃度１８．９％溶液５００ｍｌに浸漬させ、４８０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１３の活性炭とした。
　　　＜試作例１４＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを試作例１４の活性炭とした。
　　　＜試作例１５＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを過酸化水素濃度４．２％溶液５００ｍｌに浸漬させ、５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１５の活性炭とした。
　　　＜試作例１６＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを過酸化水素濃度１４．０％溶液５００ｍｌに浸漬させ、３５０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１６の活性炭とした。
　　　＜試作例１７＞
　フタムラ化学製繊維状活性炭「ＦＥ３０１８」（Ｃ６）１０ｇを過酸化水素濃度１８．９％溶液５００ｍｌに浸漬させ、４８０時間静置後、取り出して乾燥させ試作例１７の活性炭とした。
　　　＜試作例１８＞
　フタムラ化学製ヤシ殻活性炭「ＣＷ４８０ＳＺ」（Ｃ７）１０ｇを試作例１８の活性炭とした。
　　［活性炭の測定２］
　試作例２～１８の表面酸化物、比表面積及び平均細孔直径は上記「活性炭の測定１」と同様に求めた。
　　　〔ミクロ孔容積〕
　細孔容積については、自動比表面積／細孔分布測定装置（「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用し、窒素吸着により測定した。試作例２～１８の細孔直径１ｎｍ以下の範囲の細孔容積であるミクロ孔容積の和（Ｖmic）（ｃｍ3／ｇ）は、細孔直径１ｎｍ以下の範囲におけるｄＶ／ｄＤの値を窒素ガスの吸着等温線のｔ－ｐｌｏｔからＭＰ法により解析して求めた。
　　　〔メソ孔容積〕
　細孔直径が２～６０ｎｍの範囲におけるｄＶ／ｄＤの値は、窒素ガスの吸着等温線からＤＨ法により解析した。なお、解析ソフトにおける細孔直径２～６０ｎｍの直径範囲は２．４３～５９．７２ｎｍである。この解析結果より、試作例６～２１細孔直径２～６０ｎｍの範囲の細孔容積であるメソ孔容積の和（Ｖmet）（ｃｍ3／ｇ）を求めた。
　試作例２～１８の活性炭の物性は表３～５のとおりである。表３の上から順に、表面酸化物量（ｍｅｑ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、平均細孔直径（ｎｍ）、ミクロ孔容積（Ｖmic）（ｃｍ3／ｇ）、メソ孔容積（Ｖmet）（ｃｍ3／ｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　　［水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の捕集効率の測定２］
　ペル及びポリフルオロアルキル化合物として、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳを用いて評価を行った。
　対象物質のＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの標準試薬を超純水に添加し、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの溶液濃度が１０ｎｇ／ｍｌ（１０ｐｐｂ）となるよう調整し、試験溶液とした。
　２０ｍｌシリンジ内に上記の試作例を０．２ｇ充填し、試験溶液を１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で通液させて試験溶液２０ｍｌを通液した。通液後、シリンジ内の試作例の活性炭の水分を遠心分離により除去した。その後、０．０１％のアンモニア濃度に調整したメタノール溶液１４ｍｌを用い、１滴／秒（１ｄｒｏｐ／ｓｅｃｏｎｄ）の速度で脱水後の試作例に通液させて抽出液を採取した。
　採取した抽出液を窒素吹き付け濃縮装置により１ｍｌまで濃縮した後、該抽出液をＬＣ－ＭＳ／ＭＳ（「ＬＣＭＳ―８０３０」、株式会社島津製作所社製）を用いてＭＲＭモードで定量測定を行い、捕集性能を確認した。
　表６～８に、試作例２～１８について対象物質ごとの回収率（％）を示した。対象物質は、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　　［結果と考察］
　試作例３，５は、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの両者において回収率が低い結果となり、対象物質の吸着が不十分であった。比表面積が小さく、さらに表面酸化物量が多いため、対象物質を吸着可能な細孔が不十分となり、吸着性能が発揮されなかったと推察される。
　これに対し、比表面積が小さい試作例２は、対象物質を十分に吸着可能であった。これは、表面酸化物量が少ないため、活性炭表面の官能基に水素結合により水分子が吸着したり、これにより生成された水分子のクラスターによる細孔の閉塞が生じにくく、比表面積が小さくとも対象物質を吸着可能な細孔が十分に存在したと考えられる。このため、活性炭の吸着性能が良好に発揮されたと考えられる。
　表面酸化物量が多い試作例１２，１３，１６，１７についても対象物質を吸着していることを示した。これは、表面酸化物量が多く水分子やクラスターによる細孔の閉塞が生じたとしても、比表面積が大きいため、対象物質の吸着に必要な細孔が十分に存在していたと考えられる。このため、活性炭の吸着性能が発揮され、ペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能を示したと考えられる。これらのことから、比表面積が一定以上大きいこと又は表面酸化物量が一定以下であることが、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能を確保する条件であることが理解される。
　同一の活性炭を用いて表面酸化物量を変更した例である試作例９～１３及び１４～１７の結果をみても理解される通り、酸化処理を施して表面酸化物量を増加させた試作例においては、酸化処理がされていないないしは酸化処理がされていても表面酸化物量が少ない試作例よりも吸着性能が劣る傾向がある。このため、上述のように水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能については、表面酸化物量は少ない方が好適であることが理解される。
　表面酸化物量が同程度の試作例２，６，９，１４を対比すると、比表面積が一定以上であると水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着が良好であることが示された。特に、表面酸化物量が少ない場合はＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であれば十分な吸着性能が発揮され、表面酸化物量が多い場合には、比表面積はより大きい方が良好な吸着性能を示す傾向があると考えられる。
　比表面積が大きいかつ表面酸化物量が少ない活性炭とすると、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳのいずれについても吸着性能がさらに向上することも示された。比表面積が一定以上大きいことかつ表面酸化物量が一定以下であることにより、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着性能がさらに向上し良好な回収率を示すことがわかった。なお、対象物質と活性炭との接触効率の観点から、繊維状活性炭とするとより効率よくペル及びポリフルオロアルキル化合物の吸着が可能であると考えられる。
　また、上記の条件を満たしたうえでミクロ孔が発達した活性炭とすると、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物についての吸着性能がさらに高くなると推察できる。なお、メソ孔が発達していると、対象物質の分子が活性炭の細孔内にスムーズに導入され、優れた吸着性能が発揮されると推察できる。また、ミクロ孔内に対象物質の分子を吸着後、抽出操作時においてスムーズに細孔外へと脱離されやすいため、良好な回収率となると考えられる。
　本発明の水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭は、水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着することができるため、既存の捕集材では不可能であった該化合物の定量測定を可能とした。このことから、残留性有機汚染物質を効果的な定量評価を可能とした。

Claims (5)

  1. 　活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上又は表面酸化物量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以下である
    　水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための
    　水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。
  2. 　活性炭吸着材のＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であって、
    　表面酸化物量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である
    　水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物を脱離可能に吸着するための
    　水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。
  3. 　前記活性炭吸着材の１ｎｍ以下のミクロ孔容積の和（Ｖmic）が０．３０ｃｍ3／ｇ以上である請求項１又は２に記載の水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。
  4. 　前記活性炭吸着材が繊維状活性炭である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着活性炭。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の吸着活性炭を保持してなることを特徴とする水試料中のペル及びポリフルオロアルキル化合物吸着フィルター体。
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