WO2021023761A1 - Process for preparing a sic precursor material - Google Patents

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precursor material
precursor
sic
powder
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Siegmund Greulich-Weber
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Psc Technologies Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the production of silicon carbide, in particular by means of high-energy processes.
  • the present invention relates to a method for producing a SiC precursor material which is suitable for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, preferably in high-energy processes such as selective synthetic crystallization.
  • the present invention further relates to an SiC precursor material for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide.
  • the present invention relates to the use of an SiC precursor material in high-energy processes.
  • the present invention also relates to a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material.
  • the present invention relates to materials containing silicon carbide, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material.
  • Silicon carbide with the chemical formula SiC also known under the name “Carborundum” is a non-oxidic ceramic solid that has outstanding properties.
  • the properties of silicon carbide have a high level of constancy up to temperatures of around 1,400 ° C.
  • silicon carbide is characterized by low density and thermal expansion, high hardness and thermal conductivity, good corrosion and wear resistance, which are also given at high temperatures and are accordingly expressed in the excellent dimensional stability of silicon carbide ceramics and components.
  • silicon carbide is toxicologically harmless and therefore, unlike many oxidic or metal-containing materials, not harmful to humans.
  • Silicon carbide offers itself as a construction material and is traditionally used as an abrasive or is used in semiconductor technology, preferably in semiconductor electronics.
  • the properties of silicon carbide can be aligned and, in particular, optimized for the intended application by alloying or doping.
  • silicon carbide ceramics are ideal for demanding areas of application and challenging conditions, such as in chemical production.
  • silicon carbide is also used as an insulator in high-temperature reactors.
  • Silicon carbide-containing materials are usually obtained by sintering processes from starting materials or starting material mixtures which contain silicon carbide particles.
  • the properties of these porous silicon carbide structures or bodies do not correspond to those of compact crystalline silicon carbide, so that the advantageous properties of silicon carbide in particular are not fully exploited by sintering processes.
  • Structures made of inorganic materials can also be produced by means of high-energy processes, such as selective synthetic crystallization, in which the starting materials or precursors used react or sublime due to a high input of energy.
  • the selective synthetic crystallization processes enable rapid implementation and the production of inorganically based structures or bodies.
  • the use of the corresponding high-energy processes is associated with a number of challenges for both the precursor and the product materials.
  • Precursor materials have to react in a predetermined manner when exposed to energy and in particular disruptive side reactions have to be excluded.
  • it must be possible to rule out segregation or phase separation or decomposition of the resulting products due to the high energy exposure.
  • silicon carbide In the case of silicon carbide, this is made more difficult by the fact that silicon carbide is in the range at high temperatures, depending on the respective crystal type between 2,300 and 2,700 ° C does not melt, but sublimates, ie changes from the solid directly to the gaseous state of aggregation.
  • Silicon carbide is therefore not suitable, or only suitable to a very limited extent, as a starting material in high-energy processes for the efficient production of corresponding inorganically based structures or bodies. Because of the versatility of silicon carbide and the large number of positive application properties, approaches that overcome this disadvantage are of great interest.
  • An efficient possibility of producing silicon carbide-containing materials or bodies consists in the use of suitable precursor compounds or materials which react to silicon carbide or silicon carbide-containing materials under the action of energy.
  • DE 10 2015 100 062 A1 describes a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide crystals or fibers, which are obtained by deposition from the gas phase. For this purpose, a precursor granulate is used as the starting material, which is obtained by a sol-gel process and then subjected to a thermal treatment at over 1,000 ° C.
  • additive manufacturing processes for the direct manufacture of objects containing silicon carbide from suitable precursor materials are known, for example from DE 10 2015 105 085 A1, DE 10 2017 110 362 A1, DE 10 2017 110 361 A1 or also DE 10 2018 127 877.2
  • DE 102015 105 085 A1 describes a method for producing bodies from silicon carbide crystals, the silicon carbide being obtained in particular by laser irradiation of precursor materials containing suitable carbon and silicon. Under the action of the laser beam, the precursor materials decompose selectively and silicon carbide is formed without sublimation processes occurring.
  • DE 102018 127877.2 describes an optimized process that allows a defined, uniformly composed SiC precursor granulate to be obtained reproducibly by first homogenizing or dissolving the individual components or starting materials of the granulate composition in a preferably colloidal solution or dispersion. This is followed by the rapid removal of the solvent or dispersant, since it has been shown that aging of the colloidal solution to form a gel, as described in DE 102015 105085 A1, is not necessary.
  • the complex thermal treatment at temperatures of over 1,000 ° C. can be dispensed with and in this way a significant saving in time and energy can be achieved, which reduces the costs for the production of an SiC precursor granulate , can be significantly reduced.
  • DE 10 2017 110 362 A1 relates to the production of objects containing silicon carbide, in particular from silicon carbide alloys, starting from powdered precursor materials by means of what is known as selective synthetic crystallization.
  • the selective synthetic crystallization relates in detail to high-energy processes for the production of silicon carbide and silicon carbide alloys, preferably by means of additive manufacturing.
  • Selective synthetic crystallization includes processes which are based on laser deposition welding, as described in DE 10 2018 128 434.9, for example, selective laser melting, such as in the
  • DE 10 2017 110 362 A1 or inkjet printing methods, as known, for example, from DE 10 2017 110 361 A1, are based and in which a silicon carbide-containing material is successively produced from an SiC precursor material through a targeted energy input, in particular a location-selective energy input Object is created.
  • the prior art lacks a simple process that provides suitable compositions, in particular suitable SiC precursor materials, which can be used to produce silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, in high-energy processes based on selective synthetic crystallization.
  • the present invention is therefore based on the object of eliminating the aforementioned disadvantages associated with the prior art, or at least reducing them.
  • one object of the present invention is to provide a simplified, efficient method for producing an SiC precursor material which can be used to produce silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide.
  • a further object of the present invention is to provide a SiC precursor material which can be produced reproducibly with controllable quality.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material which is advantageous in terms of its implementation compared to the methods described in the prior art.
  • silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide obtainable from an SiC precursor material.
  • the subject matter of the present invention according to a first aspect of the present invention is thus a method for producing an SiC precursor material according to claim 1; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims.
  • Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an SiC precursor material according to claim 13; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims.
  • the present invention further relates to the use of an SiC precursor material according to claim 17.
  • Yet another subject matter of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is a method for producing silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, from an SiC precursor material according to claim 18; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject of the related sub-claim.
  • the present invention further provides silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, obtainable from an SiC precursor material according to claim 20.
  • the subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method for Fier ein a SiC- Precursor materials, where elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound.
  • SiC precursor materials can be produced from elementary silicon and at least one organic carbon compound efficiently and reproducibly with constant quality, which allow the production of silicon carbide in high-energy processes.
  • a combination of silicon powder and saccharides, in particular sugars makes it possible to produce inexpensive and highly pure precursor materials in a particularly simple and easily reproducible manner.
  • composite particles with a core-shell structure, in particular a silicon core and a shell made of sugar are also accessible in this way.
  • the method according to the invention allows the provision of a large number of SiC precursor materials from which a wide variety of silicon carbide-containing materials can then be produced.
  • a silicon carbide-containing material is to be understood as meaning a binary, ternary or quaternary inorganic compound or alloy whose empirical formula contains silicon and carbon.
  • a silicon carbide-containing compound does not contain any molecularly bound carbon, such as, for example, carbon monoxide or carbon dioxide; rather, the carbon is in a solid structure.
  • the method according to the invention also ensures that silicon carbide-containing material or silicon carbide can be reliably obtained from the SiC precursor material by means of methods that can be carried out efficiently.
  • the composition of the SiC precursor material allows a method to be carried out which provides temperatures in the context of silicon carbide production which are safely below the sublimation limit of silicon carbide.
  • silicon carbide can be obtained reliably and with little effort for a variety of purposes from an SiC precursor material that can be produced in an uncomplicated manner.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that the elemental silicon used can be obtained from easily accessible sources.
  • the preparation of the elemental silicon for the method for producing the SiC precursor material can be carried out particularly easily.
  • the quality of the elemental silicon used can also be traced and ensured, so that the SiC precursor material can be produced in a reproducible manner and with constant quality.
  • the purity of the silicon and thus ultimately also of the silicon carbide-containing materials obtained with the precursor materials can be determined by the selection of the respective reference source, whereby silicon carbide-containing materials can be provided for a wide variety of applications under respectively optional economic conditions.
  • the method according to the invention in that it starts from reusable raw material sources and / or excess material residues, represents an advantageous, since value-adding, further use of elemental silicon.
  • elemental silicon can be used for the production of the SiC precursor material from the production of silicon wafers or Solar cells are purchased, ie the material leftovers can easily be removed from the respective manufacturers.
  • This aspect of the further use of a raw material that is qualitatively flawless, but initially in excess, is a particular example of a value-adding further use of material residues and also has a positive effect on the cost efficiency of the method according to the invention.
  • the elemental silicon is used in the form of a powder, in particular in the form of a microscale powder, preferably in the form of a nanoscale powder.
  • the elemental silicon is used in the form of particles, in particular in the form of microparticles, preferably in the form of nanoparticles.
  • the elementary silicon is used in the form of monocrystalline particles, in particular in the form of monocrystalline microparticles, preferably in the form of monocrystalline nanoparticles.
  • the use of the elemental silicon in the powdery, in particular particulate, nature mentioned favors the homogeneous distribution of the elemental silicon in the SiC precursor material according to the invention.
  • a homogeneous distribution of the material components enables the efficient implementation of the SiC precursor material in high-energy processes, in particular also with brief exposure to high temperatures, as is the case with laser-based processes.
  • the elementary silicon is obtained from reusable raw material sources and / or comes from excess material residues from silicon processing.
  • the elemental silicon in particular the elemental silicon from reusable raw material sources and / or excess material residues from silicon processing, is comminuted, in particular crushed, preferably ground.
  • Reusable raw material sources and / or excess material residues from silicon processing are understood in the context of the present invention to mean, for example, excess material from silicon wafer production or solar cell production.
  • These excess materials can then advantageously be collected and processed in the context of a flomogenization process for use in producing the SiC precursor material.
  • elemental silicon from the sources described has the great advantage that the quality of the elemental silicon used is reliably ensured. At the same time, it can be assumed that both the SiC precursor material and the silicon carbide produced therefrom are largely free of undesirable impurities and by-products. In the context of the present invention, it is now further preferred if elemental silicon with a degree of purity of at least 95%, in particular at least 98%, preferably at least 99%, preferably at least 99.5%, is used. This makes it possible on the one hand to obtain highly pure and defined silicon carbide ceramics, on the other hand it is also possible to produce silicon carbides with specific and preselected electrical properties.
  • the elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound.
  • an organic carbon compound is understood to be a compound that is composed predominantly of the elements carbon, hydrogen and oxygen.
  • other heteroatoms such as nitrogen, sulfur or phosphorus can also be contained in the organic carbon compound, these heteroatoms only being desirable if doping of the silicon carbide is to be achieved.
  • organic carbon compound it is preferably provided within the scope of the present invention that it is used in liquid form.
  • the organic carbon compound if it is present as a solid, is first brought into solution and then used for the method for producing the SiC precursor material. If the organic carbon compound is already present as a liquid or at least essentially in liquid form, it is used as such directly for the production process.
  • the organic carbon compound can in particular be present in a liquid or in the form of a liquid solution or dispersion which contain the organic carbon compound, as explained below.
  • the organic carbon compound in liquid form is preferably suitable for forming a homogeneous dispersion with the elemental silicon, in particular in the form of a nano- or microscale powder.
  • the organic carbon compound is a polymer or an oligomer or monomer.
  • a monomer is generally understood to be a low molecular weight, reactive molecular unit which can be converted in polyreactions to form higher molecular weight compounds such as oligomers or polymers.
  • structurally identical or structurally similar, at least similarly reactive, monomers are linked to one another via reactive groups such as multiple bonds or functional groups and thus form the basic units of an oligomer or polymer.
  • Exemplary polyreactions can be polycondensations, polyadditions and radical or coordinative polymerizations, without wishing to limit the type of possible polyreactions by this list.
  • an oligomer is understood to mean a molecule that results from monomers reacted with one another in a polyreaction.
  • an oligomer is composed of at least two monomer units. These monomer units can be the same or different, so that homooligomers or heterooligomers are obtained.
  • oligomers have a definable number of repeating units, in particular between two and 50 repeating units.
  • polymers are understood as meaning macromolecular compounds which are built up in a polyreaction from one or more different monomers.
  • the term polymer therefore includes both homopolymers and heteropolymers; Homopolymers are obtained by reacting the same monomers and heteropolymers are obtained by reacting different monomers.
  • polymers can have a relatively broad distribution of the monomeric repeating units. Overall, polymers within the meaning of the invention are characterized by a number of monomer units that is difficult to define and have high average molecular weights.
  • the organic carbon compound is a polymer or oligomer
  • the organic carbon compound is preferably characterized in that the polymer or oligomer is selected from the group of polyethers, polyethylene glycols, polysaccharides, polyketones, polyether ketones, polyesters, polycarbonates, polyhydroxyalkanoates and mixtures thereof , in particular polyethers, polysaccharides, polyesters, polycarbonates and their mixtures, is preferably a polysaccharide.
  • the organic carbon compound is a monomer
  • the monomer is a monomer for producing the aforementioned polymers or oligomers, in particular selected from the group of ethers, saccharides, esters, carbonates, carboxylic acids and mixtures thereof, preferably a saccharide is.
  • the organic carbon compound in particular the polymer or oligomer, has ether, carbonyl, acetal, ester and / or carbonate repeat units.
  • Organic carbon compounds of the aforementioned nature and composition show in the context of the present invention an advantageous mixing behavior with the elemental silicon in the course of the production of the SiC precursor material and excellent properties in the production of silicon carbide in the context of high-energy processes from the SiC precursor material , since they contain in particular carbon, hydrogen and oxygen and thus possibly form by-products which are preferably highly volatile and do not reduce the quality of the silicon carbide produced.
  • the one organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer is linear and / or branched and / or cyclic. Branched or cyclic monomers can occur in particular when using sugars or other substances that can react to form oligomers or polymers.
  • the organic carbon compound in particular the polymer or oligomer or monomer, has functional groups, in particular hydroxyl groups, in addition to the repeating units.
  • the organic carbon compound is present as a heterogeneous mixture, in particular as a heterogeneous mixture of monomers and monomer condensate, preferably as a heterogeneous mixture of monomer and dimeric, oligomeric or polymeric monomer condensate.
  • the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer is a polyalcohol.
  • the polyalcohol is a saccharide.
  • the saccharide is selected from the group of hexoses or pentoses or mixtures thereof.
  • saccharides as a special form of the organic carbon compound is characterized in particular by the fact that saccharides have an advantageously balanced ratio between carbon, hydrogen and oxygen in the context of the present invention and thus in the context of the production of silicon carbide from the SiC precursor according to the invention - show ideal reaction behavior. Above all, it should be emphasized here that saccharides enable the formation of particularly pure silicon carbide, since apart from carbon only volatile by-products are released, in particular water.
  • the saccharide is selected from the group of glucose and its stereoisomers, fructose and its stereoisomers, xylose and its stereoisomers, the disaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, preferably the glucose and fructose, the oligosaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, the polysaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose or mixtures thereof.
  • the saccharide is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a highly concentrated syrup.
  • a highly concentrated syrup is understood to mean an aqueous solution of the saccharide with a water content of less than 25% by weight, based on the total amount of the syrup. Watery Saccharide solutions with a water content equal to or greater than 25% by weight are regarded as syrup.
  • the saccharide is invert sugar syrup.
  • Invert sugar syrup in the context of the invention means an aqueous solution of sucrose or starch which has been partially inverted by hydrolysis.
  • the invert sugar syrup in this connection can contain varying proportions of the glucose and fructose obtained by partial hydrolysis. These proportions are preferably between 5 to 95% for glucose and accordingly between 95 to 5% for fructose, based on the total amount of monosaccharides in the invert sugar syrup. This is because it has been found for this special embodiment that elemental silicon can be mixed so well with invert sugar syrup that a particularly homogeneous distribution of elemental silicon in powder or particle form can be achieved. This forms the ideal prerequisites for the production of a uniformly composed, reproducible and controllable high-quality SiC precursor material from which silicon carbide can subsequently be produced efficiently and reliably.
  • the mixture of elemental silicon and organic carbon compound is in the form of a dispersion.
  • a dispersion is to be understood as an at least two-phase system, a first phase, namely the dispersed phase, being present in a distributed manner in a second phase, the continuous phase.
  • the dispersion contains a dispersant.
  • the dispersant is selected from water, organic solvents and / or mixtures thereof.
  • the organic solvent is selected from alcohols, esters, ketones, amines, amides, sulfoxides and mixtures thereof, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate, / V, / V-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • both components are mixed, in particular mixed, preferably stirred, in the presence of a dispersant.
  • a dispersant it has preferably proven useful if the mixture or dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, is homogeneously distributed.
  • the homogeneous distribution of components in a mixture or dispersion is understood to mean that these components are present within the mixture or dispersion in such a way that a very similar, preferably identical, composition of the components is found throughout the mixture or dispersion becomes.
  • the term homogeneous particles is understood to mean that particles are present which are characterized by at least essentially the same properties such as size, density, nature or chemical composition.
  • the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer is converted into a powder, in particular a precursor powder, by drying, in particular afterwards.
  • This procedure is characterized by the fact that, as part of the conversion into a powder, a particularly homogeneous distribution and thorough mixing of the Components, ie of elemental silicon and the at least one organic carbon compound, is achieved.
  • the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound in particular polymer or oligomer or monomer, is carried out
  • (ii) is optionally converted downstream into a powder, in particular a precursor powder, by drying.
  • the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound in particular polymer or oligomer or monomer, is carried out
  • the SiC precursor material into a powder, in particular a microscale powder, preferably a nanoscale powder, by comminuting, in particular crushing, preferably grinding, preferably grinding.
  • the SiC precursor material is available as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
  • the precursor powder or the precursor dispersion consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably consists of or contains nanoparticles, preferably consists of them.
  • the precursor powder or the precursor dispersion consists of composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contains these , preferably consists of this.
  • composite particles with a core-shell structure are generally understood to mean particles which have an inner core and an outer shell.
  • the inner core can for example be formed by the elementary silicon, so that the outer shell is formed by the at least one organic carbon compound.
  • the SiC precursor material according to the invention when present as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, a particularly preferred embodiment of the present invention provides for the SiC precursor material to be composed of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles , and these particles are preferably composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contain them.
  • SiC precursor materials composed in this way are characterized by an overall high level of homogeneity.
  • this circumstance allows particularly good conversions and the formation of silicon carbide with a particularly uniform composition in relation to the quantitative ratio between carbon and silicon.
  • particularly good results are now obtained for the powdery, in particular particulate, SiC precursor material if the powder has particle sizes in the range from 0.1 ⁇ m to 1,500 ⁇ m, in particular 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, preferably 0, 5 pm to 800 pm, preferably 1 pm to 600 pm.
  • SiC precursor materials which are present in the form of precursor powders, in particular particles, preferably in the form of composite particles, preferably composite particles with a core-fill structure, also make it possible to control the composition of the silicon carbide produced in advance by simply the quantitative ratio between elemental silicon and the at least one organic carbon compound is varied.
  • the SiC precursor material is obtainable in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion. It is very particularly preferred if the precursor dispersion is in the form of an SiC precursor sol, for the production of silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide of the aforementioned nature.
  • the solvent or dispersant for the SiC precursor material in the form of a solution or dispersion in particular in the form of an SiC precursor sol, this can be selected from all suitable solvents or dispersants.
  • the dispersant is selected from water and organic solvents and their mixtures.
  • the organic carbon compounds used and the elemental silicon should have sufficiently high solubilities or high dispersibility in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions or solutions, especially sols.
  • the SiC precursor components should also not react with other constituents of the dispersion, in particular the sol, to form insoluble compounds during the production process. About that In addition, the individual components should be distributed as homogeneously as possible in the dispersion.
  • the organic dispersant is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context if the organic dispersant is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, with ethanol being particularly preferred.
  • organic dispersants are miscible with water over a wide range and in particular are also suitable for dispersing polar inorganic substances.
  • mixtures of water and at least one organic dispersant in particular mixture of water and ethanol, are preferably used as the dispersant.
  • the dispersant has a weight ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, particularly preferably 1: 3.
  • the amount in which the composition contains the dispersant can vary within a wide range depending on the particular application conditions and the type of silicon carbide-containing compound to be produced.
  • the composition usually has dispersants in amounts of 10 to 80% by weight, in particular 15 to 75% by weight, preferably 20 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, based on the composition.
  • the viscosity of the SiC precursor material in the form of a precursor dispersion in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, this can vary within wide ranges in view of the respective application conditions and the structures to be produced .
  • the SiC precursor material is in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, has a dynamic Brookfield viscosity at 25 ° C. in the range from 3 to 500 mPas, in particular 4 to 200 mPas, preferably 5 to 100 mPas.
  • SiC precursor materials in the form of a precursor dispersion in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, which are suitable for spray or print application, can be used, as in this way even towering structures are accessible to a certain extent without support structures.
  • a very particularly preferred embodiment of the present invention provides, in particular, a precursor dispersion which is composed of elemental silicon and a carbon compound which is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a boiling-centered syrup.
  • a precursor dispersion which is composed of elemental silicon and a carbon compound which is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a boiling-centered syrup.
  • an advantageous since it is easy to adjust and stable, homogeneous distribution of the components in the precursor dispersion is achieved.
  • the elemental silicon is mixed with invert sugar syrup.
  • a stable, highly viscous precursor dispersion is obtained from Flieraus, which can be processed easily, safely and specifically in the selective synthetic crystallization, applied as an inket process.
  • stoichiometric silicon carbide For the production of stoichiometric silicon carbide, it has now proven itself within the scope of the present invention if there is an at least essentially stoichiometric silicon-to-carbon ratio between the elemental silicon and the organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, in the SiC precursor material, in particular a silicon-to-carbon ratio in the range from 35:65% by weight to 65:35% by weight, preferably 40:60% by weight to 60:40% by weight, preferably 45:55% by weight to 55:45% by weight, particularly preferably 50:50 % By weight, based on the SiC precursor material.
  • a stoichiometric silicon carbide or silicon carbide-containing material is to be understood as a material which contains carbon and silicon at least essentially in a molar silicon-to-carbon ratio in a range around 1: 1.
  • non-stoichiometric silicon carbide can also be easily produced.
  • a non-stoichiometric silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1.
  • a non-stoichiometric silicon carbide usually has a molar excess of silicon.
  • the non-stoichiometric silicon carbide is usually a silicon carbide of the general formula (I)
  • SiC-i- x (I) with x 0.05 to 0.8, in particular 0.07 to 0.5, preferably 0.09 to 0.4, preferred
  • Such silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a large number of applications as ceramics.
  • the SiC precursor material usually contains (A) the silicon source in amounts of 60 to 90% by weight, in particular 65 to 85
  • the carbon source in amounts of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, each based on the SiC precursor material.
  • SiC precursor materials which are intended to be used to produce non-stoichiometric silicon carbide or material containing silicon carbide, have a comparatively higher proportion of elemental silicon than the organic carbon compound.
  • a silicon-to-carbon ratio between the elemental silicon and the organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer in the range of 65:35% by weight to 85:15% by weight in the SiC precursor material.
  • % preferably 70:30% by weight to 80:20% by weight, preferably 72:28% by weight to 78:22% by weight, based on the SiC precursor material.
  • the SiC precursor material in such a way that the silicon carbide-containing compound produced contains a silicon carbide alloy or is a silicon carbide alloy.
  • the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, in particular metals, and alloys of silicon carbide with metal carbides and / or metal nitrides.
  • Such silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and strongly fluctuating proportions.
  • silicon carbide is the main component of the alloys.
  • the silicon carbide alloy contains silicon carbide only in small amounts.
  • the silicon carbide alloy usually contains the silicon carbide, in particular the elements silicon and carbon, in amounts of 10 to 95% by weight, in particular 15 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the silicon carbide alloy.
  • M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the periodic table of the elements, while A stands for an element of the 13th to 16th group of the periodic table of the elements.
  • X is either carbon or nitrogen.
  • MAX phases have unusual combinations of chemical, physical, electrical and mechanical properties, as they show both metallic and ceramic behavior depending on the conditions. This includes, for example, high electrical and thermal conductivity, high resistance to thermal shock, very high levels of hardness and low coefficients of thermal expansion.
  • the silicon carbide alloy is a MAX phase
  • the MAX phase is selected from TUSiC3 and T SiC.
  • the silicon carbide-containing compound is an alloy of silicon carbide
  • the alloy is an alloy of silicon carbide with metals
  • the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and their mixtures.
  • the alloy of silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides is selected from the group of boron carbides, in particular B4C, chromium carbides, in particular Cr2C3 , Titanium carbides, especially TiC, molybdenum carbides, especially M02C, niobearbides, especially NbC, tantalum carbides, especially TaC, vanadium carbides, especially VC, zirconium carbides, especially ZrC, tungsten carbides, especially WC, boron nitride, especially BN, and mixtures thereof.
  • boron carbides in particular B4C
  • chromium carbides in particular Cr2C3
  • Titanium carbides especially TiC, molybdenum carbides, especially M02C, niobearbides, especially NbC
  • tantalum carbides especially
  • the SiC precursor material is used to produce a silicon carbide alloy, the SiC precursor material usually contains it
  • a doping reagent is added to the elemental silicon or the SiC precursor material. If a doping reagent is added to the elemental silicon or the SiC precursor material, it has proven to be advantageous if the doping reagent is used in amounts of 0.000001 to 15% by weight, in particular 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 1% by weight, based on the mixture, is added.
  • the doping reagent can be selected from suitable doping elements.
  • the doping reagent or the doping element is preferably selected from elements of the third and fifth main groups of the periodic table, which in particular are soluble in the dispersant.
  • the doping reagent is suitable for n- or p-doping, in particular is selected from the group of the elements nitrogen, phosphorus, boron, aluminum and indium, and mixtures thereof.
  • the solution can contain nitric acid, ammonium chloride or melanin. If doping with phosphorus is provided, for example phosphoric acid or phosphates or phosphonic acids can be used. In addition, nitrogen doping is also possible by performing the method according to the invention in a nitrogen atmosphere.
  • doping with boron for example boric acids, borates or boron salts such as boron trichloride are used.
  • the silicon carbide produced in particular the material containing silicon carbide, can thus be selected from silicon carbide, doped silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbide, doped non-stoichiometric silicon carbide and silicon carbide alloys.
  • silicon carbide-containing materials in particular different silicon carbide compounds, is thus accessible to the method according to the invention.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is the SiC precursor material, containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, obtainable by the process according to the invention.
  • the SiC precursor material is preferably characterized in that the SiC precursor material is present as a precursor powder, in particular a microscale granular powder, preferably a nanoscale granular powder or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
  • the precursor powder or the precursor dispersion contains or consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, preferably consists of them.
  • the precursor powder or the precursor dispersion is composed of homogeneous composite particles, in particular composite particles with a core-shell structure.
  • the composite particles in particular those with a core-shell structure (core-shell structure), have a core made of elemental silicon and a shell made of at least one organic carbon compound, in particular a polymer or oligomer or a monomer.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material with the aforementioned features, in high-energy processes, in particular in the context of selective synthetic crystallization processes.
  • These high-energy processes are particularly suitable for applying silicon carbide-containing materials to a substrate surface, with generally gaseous, liquid or powdery precursor materials containing a silicon source and a carbon source being gasified and / or decomposed by the action of laser radiation.
  • the use of the SiC precursor material according to the invention lends itself to the high-energy process for selective synthetic crystallization.
  • at least some of the decomposition products generated by the action of laser radiation are deposited in a location-selective manner on the substrate surface as silicon carbide, in particular silicon carbide-containing material.
  • the use of the SiC precursor material according to the invention in the high-energy process allows a very fast and inexpensive production of three-dimensional objects or coatings containing silicon carbide and, in particular, manages without the use of pressure in order to provide compact, non-porous or slightly porous materials and materials.
  • both layers of silicon carbide-containing materials can be applied to a substrate surface and three-dimensional objects can be built up from silicon carbide-containing materials.
  • Selective Synthetic Crystallization is - as described at the beginning - an additive manufacturing process that can be carried out with various starting materials.
  • an object is manufactured in particular not from the melt but from the gas phase.
  • precursor compounds are decomposed by the action of energy and converted into the gas phase, a rapid and locally sharply delimited phase Sublimation of the decomposition products to the desired silicon carbide compounds is observed.
  • powdery SiC precursor materials are converted into silicon carbide-containing materials, in particular non-stoichiometric silicon-rich silicon carbides and silicon carbide alloys, by irradiation with a laser beam, for which purpose a device based on selective laser sintering (selective laser sintering) or . Selective Laser Melting (SLM) is used.
  • SLM Selective Laser Melting
  • the energy required to convert the precursor materials into the gas phase can be introduced into the powdery starting material through the laser radiation, whereby the precursor materials decompose into gaseous intermediate products, so that these then recombine directly to the desired products and are obtained in crystalline form.
  • This method of selective synthetic crystallization is preferably carried out in several stages.
  • the SiC precursor material in a first process step, is provided in the form of a layer or layer, and in a subsequent, second process step, it is converted into a silicon carbide-containing compound through the action of energy in certain areas.
  • a layer of the three-dimensional object is thus produced, to which a further layer or layer of the SiC precursor material is applied in a subsequent third process step.
  • the second and third process steps are repeated in total until the three-dimensional object is completed.
  • a special feature of the process is that it does not require subsequent sintering steps, ie within the scope of the present invention the SiC precursors are selected and, in particular, matched to the selective synthetic crystallization process, that each is produced directly from the gas phase homogeneous, compact, three-dimensional body is obtained, which does not have to be subjected to sintering.
  • the SiC precursor material according to the invention is implemented in the context of selective synthetic crystallization based on laser deposition welding according to DE 10 2018 128434.9, it is advantageous if the powdery precursor material, in finely divided and directed form, in particular in the form of a particle beam, in Direction of a substrate is moved. Before or when it hits the substrate, the SiC precursor material is gasified and decomposed by the action of laser radiation, so that the gaseous decomposition products are moved in the direction of the substrate, in particular in the form of a particle beam.
  • a particle beam is to be understood here as a directed flow of particles or particles with a cross section that preferably remains constant and which preferably moves linearly.
  • the SiC precursor material in particular the powdery SiC precursor material
  • the SiC precursor material is gasified and decomposed by means of laser radiation, in particular in the immediate vicinity of the substrate surface, since this prevents secondary reactions and undesired agglomerations.
  • the substrate is heated only extremely slightly by the energy introduced, in particular by the laser beam, so that the silicon carbide-containing material can be applied with as little tension as possible.
  • crystalline silicon carbide absorbs laser energy significantly worse than the SiC precursor material.
  • silicon carbide conducts heat very well, so that the defined silicon carbide compounds are deposited in a strictly localized manner. Any unwanted constituents of the SiC precursor material and any byproducts formed form stable gases such as CO2, FI2O, etc. under the high temperatures of the laser action and can therefore be removed accordingly via the gas phase.
  • the SiC precursor material can also be used in the context of selective synthetic crystallization on the basis of 3D printing techniques, in particular in the inkjet process, in combination with the targeted input of energy into the material Analogous to DE 10 2017 110 361 A1 can be implemented to objects containing silicon carbide.
  • a solution or dispersion of the SiC precursor in particular an SiC precursor sol, is usually applied in the form of a layer to a substrate in a first process step and the layer of solution or dispersion containing SiC precursor is applied in a subsequent second process step converted into a silicon carbide-containing compound by selective energy action. These process steps are repeated until the desired silicon carbide-containing structure is obtained.
  • the process is an ink jet printing process, i.e. H. the solution and dispersion containing SiC precursor material is applied to the substrate by means of ink-jet printing.
  • inkjet printing processes allows, in particular, a high-resolution and locally sharply delimited application of the solution containing SiC precursor material, in particular the SiC precursor sol, while using little material at the same time, so that filigree structures are also accessible for semiconductor applications.
  • drop-on-demand processes or printers are used, with only the drops of liquid being generated which are actually actually applied to the substrate.
  • the SiC precursor materials can also be used in a large number of other processes for the production of silicon carbide-containing materials.
  • the SiC precursor material according to the invention in particular in the form of a precursor granulate, can be used for the production of silicon carbide-containing fibers and foams, as described in DE 10 2017 114 243 A1.
  • the precursor material according to the invention in particular in the form of a solution or dispersion, can be used to produce layers comprising silicon carbide, in particular nitrogen-free silicon carbide-containing layers, as disclosed in DE 10 2017 122 708 A1.
  • the SiC according to the invention can also generally be used for the production of layers from silicon carbide, as disclosed in particular in DE 10 2017 112 756 A1.
  • the SiC precursor material is characterized in that it enables the formation of specifically adjustable silicon carbide or materials containing silicon carbide.
  • elemental silicon in particular elemental silicon, which is obtained, for example, from silicon wafer production or solar cell production, the formation of disruptive, intercalating, by-products in the silicon carbide produced can be largely excluded.
  • the composition of the SiC precursor material it is rather ensured that only gaseous by-products are produced, which can easily be removed in the context of the method for producing silicon carbide. In this context, any doping, alloying or production of non-stoichiometric silicon carbide can therefore also be set in a targeted manner.
  • the use of the SiC precursor material according to the invention for the production of silicon carbide-containing materials or silicon carbide in a simple and, in particular, inexpensive manner allows reliable, reproducible and controllable access to silicon carbide-containing materials or silicon carbide of constant and high quality by means of methods that are carried out with little effort can.
  • Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - is a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular at least one polymer or oligomer or monomer, the SiC precursor material being converted in high-energy processes at temperatures above 1,300 ° C, in particular above 1,600 ° C, preferably above 1,700 ° C.
  • the reaction is carried out under an inert gas atmosphere, in particular under an argon atmosphere. Under inert conditions it is avoided, in particular and advantageously, that foreign elements are unwantedly incorporated into the silicon carbide produced.
  • reaction takes place in a temperature range from 1,000 to 2,500.degree. C., in particular 1,300 to 2,200.degree. C., preferably 1,500 to 2,000.degree. C., preferably 1,700 to 1,900.degree .
  • silicon carbide-containing materials in particular silicon carbide, are obtained as a powder, in particular as a microscale powder, preferably as a nanoscale powder.
  • silicon carbide particles are obtained, in particular crystalline silicon carbide particles, preferably monocrystalline silicon carbide particles, preferably monocrystalline silicon carbide nanoparticles.
  • doped silicon carbide-containing material in particular doped silicon carbide, is obtained, in particular as a powder, preferably as a nanoscale powder, preferably as a nanoscale, crystalline powder.
  • a material containing silicon carbide alloy, in particular silicon carbide alloys is obtained, in particular as a powder, preferably as a nanoscale powder, preferably as a nanoscale, crystalline powder.
  • the silicon carbide produced with the method according to the invention is particularly distinguished by its high purity, so that it can ideally serve as a starting material for the production of silicon carbide wafers, for example.
  • the ability to be freely doped and alloyed is a decisive advantage over known silicon carbides and their production methods.
  • the silicon carbide produced from the SiC precursor material has an outstanding monodispersity and its grain size can be set variably.
  • Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - are silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular at least one polymer or oligomer or monomer which can be obtained by the process according to the invention.
  • the silicon carbide-containing material in particular silicon carbide, is preferably characterized in that the silicon carbide is present as a powder, in particular as a nanoscale powder, preferably as a single-crystalline nanoscale powder.
  • the silicon carbide is present in the form of particles, in particular nanoparticles, preferably monocrystalline nanoparticles.

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Abstract

The invention relates to a process for preparing a SiC precursor material suitable for producing silicium carbide-containing materials, in particular silicium carbide, specifically in high-energy processes.

Description

Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials Process for the production of a SiC precursor material
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung von Silici- umcarbid, insbesondere mittels hochenergetischer Verfahren. The present invention relates to the technical field of the production of silicon carbide, in particular by means of high-energy processes.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials, welches sich zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, vorzugsweise in hochenergetischen Verfahren, wie der Selektiven Synthetischen Kristallisation, eignet. In particular, the present invention relates to a method for producing a SiC precursor material which is suitable for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, preferably in high-energy processes such as selective synthetic crystallization.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein SiC-Precursormaterial zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid. The present invention further relates to an SiC precursor material for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines SiC-Precursormaterials in hochenergetischen Verfahren. In addition, the present invention relates to the use of an SiC precursor material in high-energy processes.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, aus einem SiC-Precursormaterial. The present invention also relates to a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material.
Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung siliciumcarbidhaltige Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, erhältlich aus einem SiC-Precursormaterial. Last but not least, the present invention relates to materials containing silicon carbide, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material.
Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC, auch bekannt unter dem Namen „Kar- borund“, ist ein nichtoxidischer keramischer Feststoff, der herausragende Werkeigenschaften aufweist. Insbesondere weisen die Eigenschaften von Siliciumcarbid eine hohe Konstanz bis hin zu Temperaturen um 1.400 °C auf. Unter anderem zeichnet sich Silicumcarbid aus durch eine geringe Dichte und Wärmeausdehnung, eine hohe Härte und Wärmeleitfähigkeit, eine gute Korrosions- und Verschleißfestigkeit, welche jeweils auch bei hohen Temperaturen gegeben sind und sich entsprechend in einer exzellenten Formstabilität von Siliciumcarbidkeramiken und Bauteilen aus- d rücken. Silicon carbide with the chemical formula SiC, also known under the name “Carborundum”, is a non-oxidic ceramic solid that has outstanding properties. In particular, the properties of silicon carbide have a high level of constancy up to temperatures of around 1,400 ° C. Among other things, silicon carbide is characterized by low density and thermal expansion, high hardness and thermal conductivity, good corrosion and wear resistance, which are also given at high temperatures and are accordingly expressed in the excellent dimensional stability of silicon carbide ceramics and components.
Darüber hinaus ist Siliciumcarbid toxikologisch unbedenklich und somit im Gegensatz zu vielen oxidischen, oder metallhaltigen Werkstoffen nicht schädlich für den Menschen. Siliciumcarbid bietet sich als Konstruktionswerkstoff an und wird klassischerweise als Schleifmittel verwendet oder kommt in der Halbleitertechnik, vorzugsweise in der Halbleiterelektronik, zum Einsatz. Hierbei können die Eigenschaften von Silicumcar- bid durch Legierung bzw. Dotierung für die jeweilig vorgesehene Anwendung aus- gerichtet und insbesondere optimiert werden. In addition, silicon carbide is toxicologically harmless and therefore, unlike many oxidic or metal-containing materials, not harmful to humans. Silicon carbide offers itself as a construction material and is traditionally used as an abrasive or is used in semiconductor technology, preferably in semiconductor electronics. Here, the properties of silicon carbide can be aligned and, in particular, optimized for the intended application by alloying or doping.
Darüber hinaus eignen sich Siliciumcarbidkeramiken auch hervorragend für anspruchsvolle Einsatzbereiche und herausfordernde Bedingungen, wie etwa in der chemischen Produktion. Darüber hinaus wird Siliciumcarbid auch als Isolator in Hochtemperaturreaktoren verwendet. In addition, silicon carbide ceramics are ideal for demanding areas of application and challenging conditions, such as in chemical production. In addition, silicon carbide is also used as an insulator in high-temperature reactors.
Siliciumcarbidhaltige Materialien werden üblicherweise durch Sinterverfahren aus Edukten bzw. Eduktmischung erhalten, welche Siliciumcarbidpartikel enthalten. Hierbei resultieren jedoch relativ poröse Strukturen bzw. Körper, welche nur für eine begrenzte Anzahl von Anwendungsfeldern geeignet sind. Ferner entsprechen die Eigenschaften dieser porösen Siliciumcarbidstrukturen oder -körper nicht denen von kompaktem kristallinen Siliciumcarbid, sodass insbesondere die vorteilhaften Eigenschaften von Siliciumcarbid durch Sinterverfahren nicht in vollem Umfang ausgeschöpft werden. Silicon carbide-containing materials are usually obtained by sintering processes from starting materials or starting material mixtures which contain silicon carbide particles. However, this results in relatively porous structures or bodies which are only suitable for a limited number of fields of application. Furthermore, the properties of these porous silicon carbide structures or bodies do not correspond to those of compact crystalline silicon carbide, so that the advantageous properties of silicon carbide in particular are not fully exploited by sintering processes.
Strukturen aus anorganischen Materialien können auch mittels hochenergetischer Verfahren, wie beispielsweise der Selektiven Synthetischen Kristallisation, hergestellt werden, in deren Rahmen die verwendeten Edukte oder Precursoren durch einen hohen Energieeintrag reagieren bzw. sublimieren. Structures made of inorganic materials can also be produced by means of high-energy processes, such as selective synthetic crystallization, in which the starting materials or precursors used react or sublime due to a high input of energy.
Prinzipiell ermöglichen die Verfahren der Selektiven Synthetischen Kristallisation eine schnelle Umsetzung sowie Herstellung von anorganisch basierten Strukturen bzw. Körpern. Gleichsam geht die Verwendung der entsprechenden hochenergetischer Verfahren mit einer Reihe von Herausforderungen sowohl an die Precursor- als auch die Produktmaterialien einher. So müssen Precursormaterialien unter Energieeinwirkung in einer vorgegebenen Weise reagieren und insbesondere störende Nebenreaktionen ausgeschlossen werden. Darüber hinaus muss eine Entmischung bzw. eine Phasenseparierung oder eine Zersetzung der resultierenden Produkte, bedingt durch die hohe Energieeinwirkung, ausgeschlossen werden können. In principle, the selective synthetic crystallization processes enable rapid implementation and the production of inorganically based structures or bodies. At the same time, the use of the corresponding high-energy processes is associated with a number of challenges for both the precursor and the product materials. Precursor materials have to react in a predetermined manner when exposed to energy and in particular disruptive side reactions have to be excluded. In addition, it must be possible to rule out segregation or phase separation or decomposition of the resulting products due to the high energy exposure.
Im Fall des Siliciumcarbids wird dies zusätzlich dadurch erschwert, dass Siliciumcarbid bei hohen Temperaturen -in Abhängigkeit vom jeweiligen Kristalltyp- im Bereich zwischen 2.300 und 2.700 °C nicht schmilzt, sondern sublimiert, d. h. vom festen direkt in den gasförmigen Aggregatzustand übergeht. In the case of silicon carbide, this is made more difficult by the fact that silicon carbide is in the range at high temperatures, depending on the respective crystal type between 2,300 and 2,700 ° C does not melt, but sublimates, ie changes from the solid directly to the gaseous state of aggregation.
Siliciumcarbid ist daher als Ausgangsmaterial in hochenergetischen Verfahren zur effizienten Erzeugung entsprechend anorganisch basierter Strukturen bzw. Körper, nicht bzw. nur sehr eingeschränkt geeignet. Aufgrund der vielseitigen Einsetzbarkeit von Siliciumcarbid und der Vielzahl an positiven Anwendungseigenschaften sind Ansätze, die diesen Nachteil überwinden, von großem Interesse. Eine effiziente Möglichkeit siliciumcarbidhaltige Materialien oder Körper herzustellen, besteht in der Verwendung geeigneter Precursorverbindungen bzw. -materia- lien, welche unter Energieeinwirkung zu Siliciumcarbid bzw. siliciumcarbidhaltigen Materialien reagieren. So beschreibt die DE 10 2015 100 062 A1 ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbidkristallen oder -fasern, welche durch Abscheidung aus der Gasphase gewonnen werden. Als Ausgangsmaterial wird dazu ein Precursorgranulat verwendet, welches durch ein Sol-Gel-Verfahren erhalten und anschließend einer thermischen Behandlung bei über 1.000 °C un- terzogen wird. Silicon carbide is therefore not suitable, or only suitable to a very limited extent, as a starting material in high-energy processes for the efficient production of corresponding inorganically based structures or bodies. Because of the versatility of silicon carbide and the large number of positive application properties, approaches that overcome this disadvantage are of great interest. An efficient possibility of producing silicon carbide-containing materials or bodies consists in the use of suitable precursor compounds or materials which react to silicon carbide or silicon carbide-containing materials under the action of energy. DE 10 2015 100 062 A1, for example, describes a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide crystals or fibers, which are obtained by deposition from the gas phase. For this purpose, a precursor granulate is used as the starting material, which is obtained by a sol-gel process and then subjected to a thermal treatment at over 1,000 ° C.
Es sind darüber hinaus auch additive Fertigungsverfahren zur direkten Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Objekten aus geeigneten Precursormaterialien bekannt, beispielsweise aus der DE 10 2015 105 085 A1 , der DE 10 2017 110 362 A1 , der DE 10 2017 110 361 A1 oder auch der DE 10 2018 127 877.2 In addition, additive manufacturing processes for the direct manufacture of objects containing silicon carbide from suitable precursor materials are known, for example from DE 10 2015 105 085 A1, DE 10 2017 110 362 A1, DE 10 2017 110 361 A1 or also DE 10 2018 127 877.2
Die DE 102015 105 085 A1 beschreibt etwa ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliciumcarbidkristallen, wobei das Siliciumcarbid insbesondere durch Laserbestrahlung von aus geeigneten Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Precur- sormaterialien gewonnen wird. Unter Einwirkung des Laserstrahls zersetzen sich die Precursormaterialien selektiv und es wird Siliciumcarbid gebildet, ohne dass Sublimationsprozesse auftreten. DE 102015 105 085 A1 describes a method for producing bodies from silicon carbide crystals, the silicon carbide being obtained in particular by laser irradiation of precursor materials containing suitable carbon and silicon. Under the action of the laser beam, the precursor materials decompose selectively and silicon carbide is formed without sublimation processes occurring.
Allerdings ist die reproduzierbare Darstellung des Precursormaterials gemäß der DE 10 2015 105 085 A1 , welches über ein Sol-Gel-Verfahren gewonnen wird, langwierig und aufwendig. Dabei ist zunächst das Altern der eingesetzten Verbindungen von einem Sol zu einem Gel sehr zeitaufwendig. Darüber hinaus weist das aus dem Sol-Gel-Verfahren durch einfaches Trocknen erhaltene Produkt wechselnde Zusammensetzungen auf, da unter anderem notwendigerweise verwendete Lösungsmittel und Säuren zum Teil im getrockneten Produkt verbleiben, wobei diese insbesondere bei höheren Trocknungstemperaturen und der thermischen Nachbehandlung zu Ne- benreaktionen neigen. Es bedarf daher einer wiederum aufwendigen reduktiven thermischen Behandlung bei hohen Temperaturen, um schließlich eine Überführung in eine stabile und reproduzierbare Precursormaterialform zu bewirken. However, the reproducible representation of the precursor material according to DE 10 2015 105 085 A1, which is obtained via a sol-gel process, is lengthy and complex. The aging of the compounds used from a sol to a gel is initially very time-consuming. In addition, from the Sol-gel process, the product obtained by simple drying has changing compositions, since, inter alia, the solvents and acids that are necessarily used remain in part in the dried product, these being prone to side reactions, particularly at higher drying temperatures and thermal aftertreatment. A complex reductive thermal treatment at high temperatures is therefore required in order to finally bring about a conversion into a stable and reproducible precursor material form.
Demgegenüber beschreibt die DE 102018 127877.2 ein optimiertes Verfahren, das es erlaubt, reproduzierbar ein definiertes, gleichmäßig zusammengesetztes SiC- Precursorgranulat zu erhalten, indem die einzelnen Komponenten bzw. Edukte der Granulatzusammensetzung zunächst in einer vorzugsweise kolloidalen Lösung oder Dispersion homogenisiert bzw. gelöst werden. Anschließend folgt das rasche Entfernen des Löse- oder Dispersionsmittels, da es sich zeigte, dass eine Alterung der kolloidalen Lösung zu einem Gel, so wie in der DE 102015 105085 A1 beschrieben, nicht notwendig ist. Ebenso kann im Rahmen des Verfahrens gemäß der DE 102018 127 877.2 auf die aufwendige thermische Behandlung bei Temperaturen von über 1.000 °C verzichtet und auf diese Weise eine deutliche Zeit- und Energieeinsparung erreicht werden, wodurch die Kosten für die Herstellung eines SiC-Precursorgranu- lats, deutlich reduziert werden können. In contrast, DE 102018 127877.2 describes an optimized process that allows a defined, uniformly composed SiC precursor granulate to be obtained reproducibly by first homogenizing or dissolving the individual components or starting materials of the granulate composition in a preferably colloidal solution or dispersion. This is followed by the rapid removal of the solvent or dispersant, since it has been shown that aging of the colloidal solution to form a gel, as described in DE 102015 105085 A1, is not necessary. Likewise, in the context of the method according to DE 102018 127 877.2, the complex thermal treatment at temperatures of over 1,000 ° C. can be dispensed with and in this way a significant saving in time and energy can be achieved, which reduces the costs for the production of an SiC precursor granulate , can be significantly reduced.
Die DE 10 2017 110 362 A1 betrifft die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Objekte, insbesondere aus Siliciumcarbidlegierungen, ausgehend von pulverförmigen Precursormaterialien mittels sogenannter Selektiver Synthetischer Kristallisation. DE 10 2017 110 362 A1 relates to the production of objects containing silicon carbide, in particular from silicon carbide alloys, starting from powdered precursor materials by means of what is known as selective synthetic crystallization.
Die Selektive Synthetische Kristallisation betrifft im Detail hochenergetische Verfahren zur Erzeugung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen vorzugsweise mittels additiver Fertigung. Unter die Selektive Synthetische Kristallisation fallen Verfahren, welche an das mittels Laserauftragsschweißen, wie z.B. in der DE 10 2018 128 434.9 beschrieben, das Selektive Laserschmelzen, wie z.B. in derThe selective synthetic crystallization relates in detail to high-energy processes for the production of silicon carbide and silicon carbide alloys, preferably by means of additive manufacturing. Selective synthetic crystallization includes processes which are based on laser deposition welding, as described in DE 10 2018 128 434.9, for example, selective laser melting, such as in the
DE 10 2017 110 362 A1 beschrieben, oder Inkjet-Printing-Verfahren, wie beispielsweise aus der DE 10 2017 110 361 A1 bekannt, angelehnt sind und bei welchen durch einen gezielten Energieeintrag, insbesondere einen ortsselektiven Energieeintrag, aus einem SiC-Precursormaterial sukzessive ein siliciumcarbidhaltiges Objekt erzeugt wird. Es mangelt im Stand der Technik an einem einfachen Verfahren, das geeignete Zusammensetzungen, insbesondere geeignete SiC-Precursormaterialien, bereitstellt, welche zur Erzeugung von Siliciumcarbid, insbesondere siliciumcarbidhaltigen Materialien, in hochenergetischen Verfahren auf Basis der Selektiven Synthetischen Kristallisation eingesetzt werden können. DE 10 2017 110 362 A1, or inkjet printing methods, as known, for example, from DE 10 2017 110 361 A1, are based and in which a silicon carbide-containing material is successively produced from an SiC precursor material through a targeted energy input, in particular a location-selective energy input Object is created. The prior art lacks a simple process that provides suitable compositions, in particular suitable SiC precursor materials, which can be used to produce silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, in high-energy processes based on selective synthetic crystallization.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen, diese zumindest jedoch abzuschwächen. The present invention is therefore based on the object of eliminating the aforementioned disadvantages associated with the prior art, or at least reducing them.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein vereinfachtes, effizientes Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials bereitzustellen, welches zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, eingesetzt werden kann. In particular, one object of the present invention is to provide a simplified, efficient method for producing an SiC precursor material which can be used to produce silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein SiC-Precursormaterial bereitzustellen, welches reproduzierbar in kontrollierbarer Qualität hergestellt werden kann. Weiterhin liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, aus einem SiC-Precursormaterial zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich seiner Durchführung vorteilhaft ist gegenüber im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, siliciumcarbidhaltige Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, erhältlich aus einem SiC-Precursormaterial, zur Verfügung zu stellen. A further object of the present invention is to provide a SiC precursor material which can be produced reproducibly with controllable quality. A further object of the present invention is to provide a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material which is advantageous in terms of its implementation compared to the methods described in the prior art. Finally, it is an object of the present invention to provide silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegen- den Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials gemäß Anspruch 1 ; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche. The subject matter of the present invention according to a first aspect of the present invention is thus a method for producing an SiC precursor material according to claim 1; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein SiC-Precursormaterial nach Anspruch 13; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche. Darüber hinaus ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines SiC-Precursorma- terials nach Anspruch 17. Another object of the present invention according to a second aspect of the present invention is an SiC precursor material according to claim 13; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims. In addition, according to a third aspect of the present invention, the present invention further relates to the use of an SiC precursor material according to claim 17.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Siliciumcar- bid, insbesondere siliciumcarbidhaltigen Materialien, aus einem SiC-Precursormate- rial nach Anspruch 18; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsas- pektes sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs. Yet another subject matter of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is a method for producing silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, from an SiC precursor material according to claim 18; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject of the related sub-claim.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung Siliciumcarbid, insbesondere siliciumcarbid- haltige Materialien, erhältlich aus einem SiC-Precursormaterial nach Anspruch 20. Finally, according to a fifth aspect of the present invention, the present invention further provides silicon carbide, in particular silicon carbide-containing materials, obtainable from an SiC precursor material according to claim 20.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte, besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit dem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrückli- chen Erwähnung bedarf. It goes without saying that the special configurations mentioned below, in particular special embodiments or the like, which are only described in connection with the aspect of the invention, also apply accordingly in relation to the other aspects of the invention, without this needing to be explicitly mentioned.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst. Furthermore, with all of the relative or percentage, in particular weight-related, quantitative data mentioned below, it should be noted that these are to be selected by the person skilled in the art within the scope of the present invention in such a way that the sum of the ingredients, additives or auxiliary substances or the like always 100% or 100 % By weight result. This goes without saying for the expert.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber für den Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können. In addition, it applies that all of the parameter data or the like mentioned below can in principle be determined or determined using standardized or explicitly stated determination methods or determination methods that are known per se to the person skilled in the art.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Having said that, the subject matter of the present invention is explained in more detail below.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Fierstellung eines SiC- Precursormaterials, wobei elementares Silicium mit mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung gemischt wird. The subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is thus a method for Fierstellung a SiC- Precursor materials, where elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound.
Denn, wie die Anmelderin überraschend herausgefunden hat, lassen sich aus ele- mentarem Silicium und mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung effizient sowie mit gleichbleibender Qualität reproduzierbar SiC-Precursormaterialien hersteilen, welche die Erzeugung von Siliciumcarbid in hochenergetischen Verfahren zulassen. Speziell durch eine Kombination von Siliciumpulver und Sacchariden, insbesondere Zuckern, lassen sich besonders einfach und gut reproduzierbar kos- tengünstige und hochreine Precursormaterialien hersteilen. Insbesondere sind auf diese Weise auch Kompositpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, insbesondere einem Siliciumkern und einer Hülle aus Zucker, zugänglich. Because, as the applicant has surprisingly found, SiC precursor materials can be produced from elementary silicon and at least one organic carbon compound efficiently and reproducibly with constant quality, which allow the production of silicon carbide in high-energy processes. In particular, a combination of silicon powder and saccharides, in particular sugars, makes it possible to produce inexpensive and highly pure precursor materials in a particularly simple and easily reproducible manner. In particular, composite particles with a core-shell structure, in particular a silicon core and a shell made of sugar, are also accessible in this way.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Bereitstellung einer Vielzahl von SiC- Precursormaterialien, aus welchen dann vielfältige siliciumcarbidhaltige Materialen erzeugt werden können. The method according to the invention allows the provision of a large number of SiC precursor materials from which a wide variety of silicon carbide-containing materials can then be produced.
Unter einem siliciumcarbidhaltigen Material, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine binäre, ternäre oder quaternäre anorganische Verbindung oder Legierung zu verstehen, deren Summenformel Silicium und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcarbidhaltige Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung keinen molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt weiterhin sicher, dass siliciumcarbidhaltiges Material bzw. Siliciumcarbid zuverlässig mittels effizient durchführbarer Verfahren aus dem SiC-Precursormaterial gewonnen werden kann. Die Zusammensetzung des SiC-Precursormaterials erlaubt dabei eine Verfahrensführung, die Temperaturen im Rahmen der Siliciumcarbid-Erzeugung vorsieht, welche sicher unterhalb der Sublimationsgrenze von Siliciumcarbid liegen. Somit kann mittels im Vergleich zum Stand der Technik energieeffizienteren Verfahren zuverlässig und in wenig aufwändiger Weise Siliciumcarbid für vielfältige Zwecke aus einem unkompliziert herstellbaren SiC-Precursormaterial gewonnen werden. Ein maßgeblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dabei darin, dass das verwendete elementare Silicium aus leicht zugänglichen Quellen bezogen werden kann. Insbesondere ist es möglich, elementares Silicium aus wiederverwendbaren Rohstoffquellen und/oder überschüssigen Materialresten aus der Siliciumverarbeitung zu verwenden, indem diese einfach für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden. Dazu reicht es vorzugsweise völlig aus, wenn die wiederverwendbaren Rohstoffquellen und/oder über- schüssigen Materialreste in eine pulverförmige, in vorteilhafter Weise partikelförmige, Ausgangsform gebracht werden, was im Allgemeinen durch allgemein bekannte Zerkleinerungsvorgänge leicht erreicht werden kann. Insgesamt ist daher die Vorbereitung des elementaren Siliciums für das Verfahren zur Herstellung des SiC- Precursormaterials besonders einfach durchzuführen. In the context of the present invention, a silicon carbide-containing material is to be understood as meaning a binary, ternary or quaternary inorganic compound or alloy whose empirical formula contains silicon and carbon. In particular, within the scope of the present invention, a silicon carbide-containing compound does not contain any molecularly bound carbon, such as, for example, carbon monoxide or carbon dioxide; rather, the carbon is in a solid structure. The method according to the invention also ensures that silicon carbide-containing material or silicon carbide can be reliably obtained from the SiC precursor material by means of methods that can be carried out efficiently. The composition of the SiC precursor material allows a method to be carried out which provides temperatures in the context of silicon carbide production which are safely below the sublimation limit of silicon carbide. Thus, by means of methods that are more energy-efficient in comparison with the prior art, silicon carbide can be obtained reliably and with little effort for a variety of purposes from an SiC precursor material that can be produced in an uncomplicated manner. A significant advantage of the method according to the invention is that the elemental silicon used can be obtained from easily accessible sources. In particular, it is possible to make elemental silicon to use reusable raw material sources and / or excess material residues from silicon processing by simply processing them for use in the method according to the invention. For this purpose it is preferably completely sufficient if the reusable raw material sources and / or excess material residues are brought into a powdery, advantageously particulate, initial form, which can generally be easily achieved by generally known comminution processes. Overall, therefore, the preparation of the elemental silicon for the method for producing the SiC precursor material can be carried out particularly easily.
Durch die Wahl der jeweiligen Materialbezugsquelle kann darüber hinaus direkt die Qualität des verwendeten elementaren Siliciums nachvollzogen sowie sichergestellt werden, sodass das SiC-Precursormaterial reproduzierbar und mit konstanter Qualität hergestellt werden kann. Außerdem kann durch die Wahl der jeweiligen Bezugs- quelle die Reinheit des Siliciums und damit letztlich auch der mit den Precursormaterialien erhaltenen siliciumcarbidhaltigen Materialien bestimmt werden, wodurch si- liciumcarbidhaltige Materialien für verschiedenste Anwendungszwecke zu jeweils optionalen ökonomischen Bedingungen bereitgestellt werden können. Des Weiteren stellt das erfindungsgemäße Verfahren, indem es ausgeht von wiederverwendbaren Rohstoffquellen und/oder überschüssigen Materialresten, eine vorteilhafte, da wertschöpfende, Weiterverwendung von elementarem Silicium dar. Beispielsweise kann elementares Silicium für die Herstellung des SiC-Precursorma- terials aus der Produktion von Siliciumwafern oder Solarzellen bezogen werden, d.h. die anfallenden Materialreste können einfach den jeweiligen Herstellern abgenommen werden. Dieser Aspekt der Weiterverwendung eines an sich qualitativ einwandfreien, jedoch zunächst überschüssigen Rohstoffs ist ein besonderes Beispiel für eine wertschöpfende Weiterverwendung von Materialresten und wirkt sich zusätzlich positiv auf die Kosteneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. By choosing the respective material source, the quality of the elemental silicon used can also be traced and ensured, so that the SiC precursor material can be produced in a reproducible manner and with constant quality. In addition, the purity of the silicon and thus ultimately also of the silicon carbide-containing materials obtained with the precursor materials can be determined by the selection of the respective reference source, whereby silicon carbide-containing materials can be provided for a wide variety of applications under respectively optional economic conditions. Furthermore, the method according to the invention, in that it starts from reusable raw material sources and / or excess material residues, represents an advantageous, since value-adding, further use of elemental silicon. For example, elemental silicon can be used for the production of the SiC precursor material from the production of silicon wafers or Solar cells are purchased, ie the material leftovers can easily be removed from the respective manufacturers. This aspect of the further use of a raw material that is qualitatively flawless, but initially in excess, is a particular example of a value-adding further use of material residues and also has a positive effect on the cost efficiency of the method according to the invention.
Es ist nun im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das elementare Silicium in Form eines Pulvers, insbesondere in Form eines mikroskaligen Pulvers, bevorzugt in Form eines nanoskaligen Pulvers, eingesetzt wird. Darüber hinaus hat es sich vorzugsweise bewährt, wenn das elementare Silicium in Form von Partikeln, insbesondere in Form von Mikropartikeln, vorzugsweise in Form von Nanopartikeln, eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, wenn das elementare Silicium in Form von monokristallinen Partikeln, insbesondere in Form von monokristallinen Mikropartikeln, vorzugsweise in Form von monokristallinen Nanopartikeln, ein- gesetzt wird. It is now preferred within the scope of the present invention that the elemental silicon is used in the form of a powder, in particular in the form of a microscale powder, preferably in the form of a nanoscale powder. In addition, it has preferably proven useful if the elemental silicon is used in the form of particles, in particular in the form of microparticles, preferably in the form of nanoparticles. In this context it is particularly preferred if the elementary silicon is used in the form of monocrystalline particles, in particular in the form of monocrystalline microparticles, preferably in the form of monocrystalline nanoparticles.
Der Einsatz des elementaren Siliciums in der genannten pulverförmigen, insbesondere partikulären, Beschaffenheit begünstigt die homogene Verteilung des elementaren Siliciums im erfindungsgemäßen SiC-Precursormaterial. Eine homogene Ver- teilung der Materialbestandteile ermöglicht dabei insgesamt die effiziente Umsetzung des SiC-Precursormaterials in hochenergetischen Verfahren, insbesondere auch bei kurzer Exposition gegenüber hohen Temperaturen, wie dies etwa im Falle von Laser-basierten Verfahren gegeben ist. Weiterhin ist es vorzugsweise vorgesehen, dass das elementare Silicium aus wiederverwendbaren Rohstoffquellen gewonnen wird und/oder aus überschüssigen Materialresten aus der Siliciumverarbeitung stammt. The use of the elemental silicon in the powdery, in particular particulate, nature mentioned favors the homogeneous distribution of the elemental silicon in the SiC precursor material according to the invention. A homogeneous distribution of the material components enables the efficient implementation of the SiC precursor material in high-energy processes, in particular also with brief exposure to high temperatures, as is the case with laser-based processes. Furthermore, it is preferably provided that the elementary silicon is obtained from reusable raw material sources and / or comes from excess material residues from silicon processing.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das elementare Silicium, insbe- sondere das elementare Silicium aus wiederverwendbaren Rohstoffquellen und/oder überschüssigen Materialresten aus der Siliciumverarbeitung, zerkleinert, insbesondere zerstoßen, vorzugsweise zermahlen, wird. Particularly good results are obtained when the elemental silicon, in particular the elemental silicon from reusable raw material sources and / or excess material residues from silicon processing, is comminuted, in particular crushed, preferably ground.
Unter wiederverwendbaren Rohstoffquellen und/oder überschüssigen Materialres- ten aus der Siliciumverarbeitung werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise überschüssiges Material aus der Siliciumwaferherstellung oder Solarzellenproduktion verstanden. Darüber hinaus ist es beispielsweise auch möglich, nicht mehr verwendete siliciumhaltige Solarzellen zu recyceln. Diese überschüssigen Materialien können dann in vorteilhafter Weise gesammelt sowie im Rahmen eines Flomogenisierungsprozesses für die Verwendung zur Herstellung des SiC- Precursormaterials aufbereitet werden. Reusable raw material sources and / or excess material residues from silicon processing are understood in the context of the present invention to mean, for example, excess material from silicon wafer production or solar cell production. In addition, it is also possible, for example, to recycle silicon-containing solar cells that are no longer used. These excess materials can then advantageously be collected and processed in the context of a flomogenization process for use in producing the SiC precursor material.
Die Verwendung von elementarem Silicium aus den beschriebenen Quellen hat den großen Vorteil, dass die Qualität des verwendeten elementaren Siliciums zuverlässig sichergestellt ist. Gleichsam kann davon ausgegangen werden, dass sowohl das SiC-Precursormaterial als auch das daraus erzeugte Siliciumcarbid weitestgehend frei sind von unerwünschten Verunreinigungen und Nebenprodukten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es nun weiterhin bevorzugt, wenn elementares Silicium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, vorzugsweise mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5 %, ein- gesetzt wird. Hierdurch wird es zum einen möglich, hochreine und definierte Silici- umcarbidkeramiken zu erhalten, zum anderen können auch Siliciumcarbide mit spezifischen und vorgewählten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden. The use of elemental silicon from the sources described has the great advantage that the quality of the elemental silicon used is reliably ensured. At the same time, it can be assumed that both the SiC precursor material and the silicon carbide produced therefrom are largely free of undesirable impurities and by-products. In the context of the present invention, it is now further preferred if elemental silicon with a degree of purity of at least 95%, in particular at least 98%, preferably at least 99%, preferably at least 99.5%, is used. This makes it possible on the one hand to obtain highly pure and defined silicon carbide ceramics, on the other hand it is also possible to produce silicon carbides with specific and preselected electrical properties.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das elementare Si- licium mit mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung gemischt wird. In diesem Zusammenhang wird unter einer organischen Kohlenstoffverbindung eine Verbindung verstanden, die sich überwiegend zusammensetzt aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Es können in geringem Umfang aber auch andere Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor in der organischen Koh- lenstoffverbindung enthalten sein, wobei diese Heteroatome nur erwünscht sind, wenn eine Dotierung des Siliciumcarbids erreicht werden soll. In the context of the present invention it is provided that the elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound. In this context, an organic carbon compound is understood to be a compound that is composed predominantly of the elements carbon, hydrogen and oxygen. However, to a small extent, other heteroatoms such as nitrogen, sulfur or phosphorus can also be contained in the organic carbon compound, these heteroatoms only being desirable if doping of the silicon carbide is to be achieved.
Was nun die Form der organischen Kohlenstoffverbindung betrifft, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass diese in flüssiger Form eingesetzt wird. With regard to the form of the organic carbon compound, it is preferably provided within the scope of the present invention that it is used in liquid form.
Das heißt, dass die organische Kohlenstoffverbindung, sofern sie als Feststoff vorliegt, zunächst in Lösung gebracht und dann für das Verfahren zur Herstellung des SiC-Precursormaterial eingesetzt wird. Liegt die organische Kohlenstoffverbindung bereits als Flüssigkeit bzw. zumindest im Wesentlichen in flüssiger Form vor, so wird sie als solche direkt für das Herstellungsverfahren verwendet. Die organische Kohlenstoffverbindung kann in diesem Zusammenhang insbesondere in einer Flüssigkeit vorliegen oder in Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion, welche die organische Kohlenstoffverbindung enthalten, wie nachfolgend noch ausgeführt. Die orga- nische Kohlenstoffverbindung in flüssiger Form ist vorzugsweise geeignet, mit dem elementaren Silicium, insbesondere in Form eines nano- oder mikroskaligen Pulvers, eine homogene Dispersion zu bilden. This means that the organic carbon compound, if it is present as a solid, is first brought into solution and then used for the method for producing the SiC precursor material. If the organic carbon compound is already present as a liquid or at least essentially in liquid form, it is used as such directly for the production process. In this context, the organic carbon compound can in particular be present in a liquid or in the form of a liquid solution or dispersion which contain the organic carbon compound, as explained below. The organic carbon compound in liquid form is preferably suitable for forming a homogeneous dispersion with the elemental silicon, in particular in the form of a nano- or microscale powder.
Es ist darüber hinaus vorzugweise vorgesehen, dass die organische Kohlenstoffver- bindung ein Polymer oder ein Oligomer oder Monomer ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Monomer in der Regel eine niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküleinheit verstanden, die in Polyreaktionen zu höhermolekularen Verbindungen wie Oligomeren oder Polymeren umgesetzt werden kann. Im Rahmen von Polyreaktionen werden strukturell gleiche oder strukturell ähnliche, zumindest in ähnlicher Weise reaktionsfähige, Monomere über reaktionsfähigen Gruppen, wie Mehrfachbindungen, oder funktionelle Gruppen miteinander verknüpft und bilden so die Grundeinheiten eines Oligomers oder Polymers. Beispielhafte Polyreaktionen können Polykondensationen, Polyadditionen und radikalische oder koordinative Polymerisationen sein, ohne die Art möglicher Polyreaktionen durch diese Aufzählung begrenzen zu wollen. Furthermore, it is preferably provided that the organic carbon compound is a polymer or an oligomer or monomer. In the context of the present invention, a monomer is generally understood to be a low molecular weight, reactive molecular unit which can be converted in polyreactions to form higher molecular weight compounds such as oligomers or polymers. In the context of polyreactions, structurally identical or structurally similar, at least similarly reactive, monomers are linked to one another via reactive groups such as multiple bonds or functional groups and thus form the basic units of an oligomer or polymer. Exemplary polyreactions can be polycondensations, polyadditions and radical or coordinative polymerizations, without wishing to limit the type of possible polyreactions by this list.
Unter einem Oligomer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekül verstanden, dass aus miteinander in einer Polyreaktion umgesetzten Monomeren resultiert. Im Sinne der Erfindung setzt sich ein Oligomer aus mindestens zwei Monome- reinheiten zusammen. Diese Monomereinheiten können gleich oder verschieden sein, sodass Homooligomere oder Heterooligomere erhalten werden. Es ist in der Regel vorgesehen, dass Oligomere im Rahmen der Erfindung eine definierbare Anzahl von Wiederholungseinheiten aufweisen, insbesondere zwischen zwei und 50 Wiederholungseinheiten. In the context of the present invention, an oligomer is understood to mean a molecule that results from monomers reacted with one another in a polyreaction. For the purposes of the invention, an oligomer is composed of at least two monomer units. These monomer units can be the same or different, so that homooligomers or heterooligomers are obtained. As a rule, it is provided that, within the scope of the invention, oligomers have a definable number of repeating units, in particular between two and 50 repeating units.
Unter Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung makromolekulare Verbindungen verstanden, die in einer Polyreaktion aus einem oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut werden. Es sind unter dem Begriff Polymer also sowohl Homopolymere als auch Heteropolymere zusammengefasst; Homopolymere werden durch Umsetzung gleicher Monomere und Heteropolymere durch Umsetzung unterschiedlicher Monomere erhalten. Weiterhin können Polymere eine relativ breite Verteilung der monomeren Wiederholungseinheiten aufweisen. Insgesamt sind Polymere im Sinne der Erfindung durch eine nur schwer definierbare Anzahl von Monomereinheiten gekennzeichnet und weisen hohe mittlere Molekulargewichte auf. In the context of the present invention, polymers are understood as meaning macromolecular compounds which are built up in a polyreaction from one or more different monomers. The term polymer therefore includes both homopolymers and heteropolymers; Homopolymers are obtained by reacting the same monomers and heteropolymers are obtained by reacting different monomers. Furthermore, polymers can have a relatively broad distribution of the monomeric repeating units. Overall, polymers within the meaning of the invention are characterized by a number of monomer units that is difficult to define and have high average molecular weights.
Falls die organische Kohlenstoffverbindung nun ein Polymer oder Oligomer ist, so zeichnet sich die organische Kohlenstoffverbindung vorzugsweise dadurch aus, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyethern, Polyethylenglykolen, Polysacchariden, Polyketonen, Polyetherketonen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyhydroxyalkanoaten und deren Mischungen, insbesondere Polyethern, Polysacchariden, Polyestern, Polycarbonaten und deren Mischungen, vorzugsweise ein Polysaccharid ist. Falls die organische Kohlenstoffverbindung ein Monomer ist, so hat es sich bewährt, wenn das Monomer ein Monomer zur Herstellung der vorgenannten Polymere oder Oligomere ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Ethern, Sacchariden, Estern, Carbonaten, Carbonsäure und deren Mischungen, vorzugsweise ein Saccharid ist. If the organic carbon compound is a polymer or oligomer, the organic carbon compound is preferably characterized in that the polymer or oligomer is selected from the group of polyethers, polyethylene glycols, polysaccharides, polyketones, polyether ketones, polyesters, polycarbonates, polyhydroxyalkanoates and mixtures thereof , in particular polyethers, polysaccharides, polyesters, polycarbonates and their mixtures, is preferably a polysaccharide. If the organic carbon compound is a monomer, it has proven useful if the monomer is a monomer for producing the aforementioned polymers or oligomers, in particular selected from the group of ethers, saccharides, esters, carbonates, carboxylic acids and mixtures thereof, preferably a saccharide is.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der Erfindung, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer, Ether-, Carbonyl-, Acetal-, Ester- und/oder Carbonat-Wiederholungseinheiten aufweist. It is particularly preferred in the context of the invention if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer, has ether, carbonyl, acetal, ester and / or carbonate repeat units.
Organische Kohlenstoffverbindungen der vorgenannten Beschaffenheit sowie Zusammensetzung zeigen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein vorteilhaftes Mischungsverhalten mit dem elementaren Silicium im Zuge der Herstellung des SiC- Precursormaterials sowie hervorragende Eigenschaften bei der Erzeugung von Sili- ciumcarbid im Rahmen von hochenergetischen Verfahren aus dem SiC-Precursor- material, da sie insbesondere Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und somit gegebenenfalls Nebenprodukte bilden, welche vorzugsweise leicht flüchtig sind und nicht die Qualität des erzeugten Siliciumcarbids mindern. Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen sein, dass die eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer oder Monomer, linear und/oder verzweigt und/oder zyklisch ist. Verzweigte oder zyklische Monomere können insbesondere bei der Verwendung von Zuckern oder anderen Stoffen, die zu Oligomeren oder Polymeren reagieren können, auftreten. Organic carbon compounds of the aforementioned nature and composition show in the context of the present invention an advantageous mixing behavior with the elemental silicon in the course of the production of the SiC precursor material and excellent properties in the production of silicon carbide in the context of high-energy processes from the SiC precursor material , since they contain in particular carbon, hydrogen and oxygen and thus possibly form by-products which are preferably highly volatile and do not reduce the quality of the silicon carbide produced. Furthermore, within the scope of the present invention it can preferably be provided that the one organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, is linear and / or branched and / or cyclic. Branched or cyclic monomers can occur in particular when using sugars or other substances that can react to form oligomers or polymers.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligomer oder Monomer, zusätzlich zu den Wiederholungseinheiten funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, aufweist. In addition, it is preferred if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, has functional groups, in particular hydroxyl groups, in addition to the repeating units.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die organische Kohlenstoffverbindung als heterogene Mischung, insbesondere als heterogene Mischung aus Monomeren und Monomerkondensat, vorzugsweise als heterogene Mischung aus Monomer und dimerem, oligomerem oder polymerem Monomerkondensat, vor. Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, wenn die organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere das Polymer oder Oligo- mer oder Monomer, ein Polyalkohol ist. In diesem Zusammenhang ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der Polyalkohol ein Saccharid ist. According to a preferred embodiment, the organic carbon compound is present as a heterogeneous mixture, in particular as a heterogeneous mixture of monomers and monomer condensate, preferably as a heterogeneous mixture of monomer and dimeric, oligomeric or polymeric monomer condensate. In particular, it is particularly preferred in the context of the present invention if the organic carbon compound, in particular the polymer or oligomer or monomer, is a polyalcohol. In this context it is very particularly preferred if the polyalcohol is a saccharide.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn das Saccharid ausgewählt ist aus der Gruppe der Hexosen oder Pentosen oder deren Mischungen. In the context of a particularly preferred embodiment of the present invention, it has proven advantageous if the saccharide is selected from the group of hexoses or pentoses or mixtures thereof.
Die Verwendung von Sacchariden als besonderer Form der organischen Kohlenstoffverbindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass Saccharide ein im Kontext der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise balanciertes Verhältnis zwischen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufweisen und somit im Rahmen der Erzeugung von Siliciumcarbid aus dem erfindungsgemäßen SiC-Precursorma- terial ein ideales Reaktionsverhalten zeigen. Vor allem ist hier hervorzuheben, dass Saccharide die Bildung besonders reinen Siliciumcarbids ermöglichen, da außer Kohlenstoff lediglich flüchtige Nebenprodukte freigesetzt werden, insbesondere Wasser. The use of saccharides as a special form of the organic carbon compound is characterized in particular by the fact that saccharides have an advantageously balanced ratio between carbon, hydrogen and oxygen in the context of the present invention and thus in the context of the production of silicon carbide from the SiC precursor according to the invention - show ideal reaction behavior. Above all, it should be emphasized here that saccharides enable the formation of particularly pure silicon carbide, since apart from carbon only volatile by-products are released, in particular water.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn das Saccharid ausgewählt ist aus der Gruppe der Glucose und ihren Stereoisomeren, der Fructose und ihren Stereoisomeren, derXylose und ihren Stereoisomeren, den Disacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose und/oder der Fructose, bevorzugt der Glucose und der Fructose, den Oligosacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere Glucose und/oder der Fructose, den Polysacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose oder deren Mischungen. In the context of the present invention, it has proven useful if the saccharide is selected from the group of glucose and its stereoisomers, fructose and its stereoisomers, xylose and its stereoisomers, the disaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, preferably the glucose and fructose, the oligosaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, the polysaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose or mixtures thereof.
Dabei ist es außerdem vorzugsweise vorgesehen, wenn das Saccharid in Form einer Flüssigkeit, insbesondere in Form eines Sirups, vorzugsweise in Form eines hochkonzentrierten Sirups, vorliegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter einem hochkonzentrierten Sirup eine wässrige Lösung des Saccharids mit einem Wasseranteil kleiner 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Sirups, verstanden. Wässrige Saccharidlösungen mit einem Wasseranteil gleich oder größer 25 Gew.% werden als Sirup aufgefasst. It is also preferably provided here if the saccharide is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a highly concentrated syrup. In the context of the present invention, a highly concentrated syrup is understood to mean an aqueous solution of the saccharide with a water content of less than 25% by weight, based on the total amount of the syrup. Watery Saccharide solutions with a water content equal to or greater than 25% by weight are regarded as syrup.
Gemäß einer weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Saccha- rid Invertzuckersirup ist. According to a further, very particularly preferred embodiment of the present invention, it has proven to be particularly advantageous if the saccharide is invert sugar syrup.
Invertzuckersirup im Rahmen der Erfindung meint eine wässrige Lösung von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose oder Stärke. Gewöhnlich kann der Invertzuckersirup in diesem Zusammenhang variierende Anteile der durch teilweise Hydrolyse erhaltenen Glucose und Fructose enthalten. Diese Anteile liegen vorzugsweise für Glucose zwischen 5 bis 95 %, und entsprechend für Fructose zwischen 95 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monosaccharide im Invertzuckersirup. Denn, es hat sich für diese spezielle Ausführungsform herausgestellt, dass elementares Silicium mit Invertzuckersirup so gut durchmischt werden kann, dass eine besonders homogene Verteilung von elementarem Silicium in Pulver- bzw. Partikelform erreicht werden kann. Dies bildet die idealen Voraussetzungen für die Herstellung eines gleichmäßig zusammengesetzten sowie reproduzierbar und kontrollierbar hochqualitativen SiC-Precursormaterials, aus welchem nachfolgend effizient und zuverlässig Siliciumcarbid erzeugt werden kann. Invert sugar syrup in the context of the invention means an aqueous solution of sucrose or starch which has been partially inverted by hydrolysis. Usually the invert sugar syrup in this connection can contain varying proportions of the glucose and fructose obtained by partial hydrolysis. These proportions are preferably between 5 to 95% for glucose and accordingly between 95 to 5% for fructose, based on the total amount of monosaccharides in the invert sugar syrup. This is because it has been found for this special embodiment that elemental silicon can be mixed so well with invert sugar syrup that a particularly homogeneous distribution of elemental silicon in powder or particle form can be achieved. This forms the ideal prerequisites for the production of a uniformly composed, reproducible and controllable high-quality SiC precursor material from which silicon carbide can subsequently be produced efficiently and reliably.
Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Mischung aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung in Form einer Dispersion vorliegt. Usually it is provided within the scope of the present invention that the mixture of elemental silicon and organic carbon compound is in the form of a dispersion.
Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. In the context of the present invention, a dispersion is to be understood as an at least two-phase system, a first phase, namely the dispersed phase, being present in a distributed manner in a second phase, the continuous phase.
In diesem Fall hat es sich bewährt, wenn die Dispersion ein Dispersionsmittel enthält. Dabei wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, organischen Lösemitteln und/oder deren Mischungen. In this case it has proven useful if the dispersion contains a dispersant. In the context of the present invention, it is preferred if the dispersant is selected from water, organic solvents and / or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt ist es in dem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und deren Mischungen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester, /V,/V-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen. It is particularly preferred in this context if the organic solvent is selected from alcohols, esters, ketones, amines, amides, sulfoxides and mixtures thereof, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate, / V, / V-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
Es kann außerdem vorzugsweise vorgesehen sein, dass zur Herstellung der Mi- schung aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, beide Komponenten vermischt, insbesondere vermengt, vorzugsweise verrührt, werden, in Gegenwart eines Dispersionsmittels. In diesem Zusammenhang hat es sich vorzugsweise bewährt, wenn die Mischung bzw. Dispersion aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, homogen verteilt vorliegt. It can also preferably be provided that to produce the mixture of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, both components are mixed, in particular mixed, preferably stirred, in the presence of a dispersant. In this context, it has preferably proven useful if the mixture or dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, is homogeneously distributed.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der homogenen Verteilung von Komponenten in einer Mischung bzw. Dispersion verstanden, dass diese Komponenten innerhalb der Mischung bzw. Dispersion so vorliegen, dass überall in der Mischung bzw. Dispersion eine sehr ähnliche, vorzugsweise gleiche Zusammensetzung der Komponenten vorgefunden wird. Ähnlich wird in diesem Zusammenhang in Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Bezeichnung homogene Partikel verstanden, dass Partikel vorliegen, die sich durch zumindest im Wesentlichen gleiche Eigenschaften wie Größe, Dichte, Beschaffenheit oder chemische Zusammensetzung auszeichnen. Darüber hinaus ist es zu bevorzugen, wenn die Dispersion aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, durch Trocknen, insbesondere nachgelagert, in ein Pulver, insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird. In diesem Zusammenhang wird es weiter bevorzugt, dass unter Zufuhr von Wärme und/oder Verminderung des Drucks, insbesondere unter Zufuhr von Wärme und Verminderung des Drucks, und/oder Rühren, vorzugsweise unter Zufuhr von Wärme und Verminderung des Drucks und Rühren, in ein Pulver, insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird. In the context of the present invention, the homogeneous distribution of components in a mixture or dispersion is understood to mean that these components are present within the mixture or dispersion in such a way that a very similar, preferably identical, composition of the components is found throughout the mixture or dispersion becomes. Similarly, in the context of the present invention, the term homogeneous particles is understood to mean that particles are present which are characterized by at least essentially the same properties such as size, density, nature or chemical composition. In addition, it is preferable if the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, is converted into a powder, in particular a precursor powder, by drying, in particular afterwards. In this context, it is further preferred that with the supply of heat and / or reduction in pressure, in particular with supply of heat and reduction in pressure, and / or stirring, preferably with supply of heat and reduction in pressure and stirring, into a powder , in particular a precursor powder, is transferred.
Diese Vorgehensweise zeichnet sich dadurch aus, dass im Rahmen der Überführung in ein Pulver eine insbesondere homogene Verteilung und Durchmischung der Komponenten, d.h. von elementarem Silicium und der mindestens einen organischen Kohlenstoffverbindung, erreicht wird. This procedure is characterized by the fact that, as part of the conversion into a powder, a particularly homogeneous distribution and thorough mixing of the Components, ie of elemental silicon and the at least one organic carbon compound, is achieved.
Es hat sich hierbei als besonders bevorzugt erwiesen, wenn zur Herstellung des SiC- Precursormaterials die Dispersion aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, durchIt has proven to be particularly preferred here if, for the production of the SiC precursor material, the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, is carried out
(i) Vermischen, insbesondere Vermengen, vorzugsweise Verrühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispersionsmediums, erhalten und, (i) mixing, in particular mixing, preferably stirring, optionally in the presence of a dispersion medium, and,
(ii) gegebenenfalls durch Trocknen nachgelagert in ein Pulver insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird. (ii) is optionally converted downstream into a powder, in particular a precursor powder, by drying.
Darüber hinaus wird es ganz besonders bevorzugt, wenn zur Herstellung des SiC- Precursormaterials die Dispersion aus elementarem Silicium und organischer Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, durchIn addition, it is very particularly preferred if, for the production of the SiC precursor material, the dispersion of elemental silicon and organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, is carried out
(iii) Vermischen, insbesondere Vermengen, vorzugsweise Verrühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispersionsmediums, erhalten und, (iii) mixing, especially blending, preferably stirring, optionally in the presence of a dispersion medium, and,
(iv) gegebenenfalls unter Zufuhr von Wärme und/oder Verminderung des Drucks, insbesondere unter Zufuhr von Wärme und Verminderung des Drucks, vorzugsweise unter Zufuhr von Wärme und Verminderung des Drucks sowie Rühren, nachgelagert in ein Pulver insbesondere ein Precursorpulver, überführt wird. (iv) optionally with the supply of heat and / or reduction of the pressure, in particular with the supply of heat and reduction of the pressure, preferably with the supply of heat and reduction of the pressure and stirring, downstream into a powder, in particular a precursor powder.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft bewährt, dass zur Herstellung des SiC-Precur- sormaterials durch Zerkleinern, insbesondere Zerstoßen, vorzugsweise Zerreiben, bevorzugt Mahlen, in ein Pulver, insbesondere ein mikroskaliges Pulver, bevorzugt ein nanoskaliges Pulver, überführt wird. Furthermore, it has proven to be advantageous to convert the SiC precursor material into a powder, in particular a microscale powder, preferably a nanoscale powder, by comminuting, in particular crushing, preferably grinding, preferably grinding.
Im Allgemeinen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt vorgesehen, dass das SiC-Precursormaterial als Precursorpulver, insbesondere als granuläres Precursorpulver, oder als Precursordispersion, insbesondere als fest-in-flüssig Precursordispersion, erhältlich ist. In general, it is preferably provided within the scope of the present invention that the SiC precursor material is available as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
In diesem Zusammenhang wird es weiter bevorzugt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion aus homogenen Partikeln, insbesondere Mikropartikeln, vorzugsweise Nanopartikeln, besteht oder diese enthält, vorzugsweise hieraus besteht. In this context, it is further preferred if the precursor powder or the precursor dispersion consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably consists of or contains nanoparticles, preferably consists of them.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich dabei als vorteilhaft bewährt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion aus Kompositpartikeln, insbesondere homogenen Kompositpartikeln, vorzugsweise Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), besteht oder diese enthält, vorzugsweise hieraus besteht. Unter Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur) werden in Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Partikel verstanden, die einen inneren Kern sowie eine äußere Hülle autweisen. Der innere Kern kann dabei beispielsweise durch das elementare Silicium gebildet werden, sodass analog die äußere Hülle durch die mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung geformt wird. In the context of a preferred embodiment of the present invention, it has proven to be advantageous if the precursor powder or the precursor dispersion consists of composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contains these , preferably consists of this. In the context of the present invention, composite particles with a core-shell structure (core-shell structure) are generally understood to mean particles which have an inner core and an outer shell. The inner core can for example be formed by the elementary silicon, so that the outer shell is formed by the at least one organic carbon compound.
Insbesondere wenn das erfindungsgemäße SiC-Precursormaterial als Precursorpulver, insbesondere als granuläres Precursorpulver, vorliegt, so ist es im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor- gesehen, dass das SiC-Precursormaterial sich zusammensetzt aus homogenen Partikeln, insbesondere Mikropartikeln, vorzugsweise Nanopartikeln, und diese Partikel vorzugsweise Kompositpartikel, insbesondere homogene Kompositpartikel, vorzugsweise Kompositpartikeln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), sind oder diese enthalten. In particular, when the SiC precursor material according to the invention is present as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, a particularly preferred embodiment of the present invention provides for the SiC precursor material to be composed of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles , and these particles are preferably composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contain them.
Für diese Kompositpartikel wurde dabei insbesondere beobachtet, dass eine homogene Größenverteilung innerhalb der Partikel zum einen als auch homogene Komponentenverteilung bezüglich des elementaren Siliciums sowie der mindestens einen organischen Kohlenstoffverbindung durch Kern-Hülle-Strukturen ideal erreicht werden kann. For these composite particles, it was observed in particular that a homogeneous size distribution within the particles, on the one hand, and a homogeneous component distribution with regard to the elemental silicon and the at least one organic carbon compound, can ideally be achieved through core-shell structures.
Demgemäß zeichnen sich so zusammengesetzte SiC-Precursormaterialien, insbesondere so zusammengesetzt Precursorpulver, durch eine insgesamt hohe Homogenität aus. Im Rahmen der Erzeugung von Siliciumcarbid in hochenergetischen Verfahren erlaubt dieser Umstand besonders gute Umsetzungen sowie die Bildung besonders gleichmäßig zusammengesetzten Siliciumcarbids in Bezug auf das Mengenverhältnis zwischen Kohlenstoff und Silicium. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung für das pulverförmige, insbesondere partikuläre, SiC-Precursormaterial nun besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Pulver Partikelgrößen im Bereich von 0,1 pm bis 1.500 gm, insbesondere 0,1 pm bis 1.000 pm, vorzugsweise 0,5 pm bis 800 pm, bevorzugt 1 pm bis 600 pm aufweist. Accordingly, SiC precursor materials composed in this way, in particular precursor powder composed in this way, are characterized by an overall high level of homogeneity. In the context of the production of silicon carbide in high-energy processes, this circumstance allows particularly good conversions and the formation of silicon carbide with a particularly uniform composition in relation to the quantitative ratio between carbon and silicon. In the context of the present invention, particularly good results are now obtained for the powdery, in particular particulate, SiC precursor material if the powder has particle sizes in the range from 0.1 μm to 1,500 μm, in particular 0.1 μm to 1,000 μm, preferably 0, 5 pm to 800 pm, preferably 1 pm to 600 pm.
Die Verwendung von SiC-Precursormaterialien, die in Form von Precursorpulvern, insbesondere Partikeln, vorzugsweise in Form von Kompositpartikeln, bevorzugt Kompositpartikeln mit einer Kern-Flülle-Struktur, vorliegen, lassen es darüber hinaus zu, die Zusammensetzung des erzeugten Siliciumcarbids vorab zu steuern, indem einfach das Mengenverhältnis zwischen elementarem Silicium und der mindestens einen organischen Kohlenstoffverbindung variiert wird. Wie oben aufgeführt, kann es im Rahmen einer weiteren, bevorzugten alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das SiC- Precursormaterial in Form einer Precursordispersion, insbesondere in Form einer fest-in-flüssig Precursordispersion erhältlich ist. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Precursordispersion in Form eines SiC-Precursorsols, zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid der vorgenannten Beschaffenheit, vorliegt. The use of SiC precursor materials, which are present in the form of precursor powders, in particular particles, preferably in the form of composite particles, preferably composite particles with a core-fill structure, also make it possible to control the composition of the silicon carbide produced in advance by simply the quantitative ratio between elemental silicon and the at least one organic carbon compound is varied. As stated above, within the framework of a further, preferred alternative embodiment of the present invention, it can be provided that the SiC precursor material is obtainable in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion. It is very particularly preferred if the precursor dispersion is in the form of an SiC precursor sol, for the production of silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide of the aforementioned nature.
Was dann die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels für das SiC-Precursorma- terial in Form einer Lösung oder Dispersion, insbesondere in Form eines SiC-Precur- sorsols, anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. With regard to the selection of the solvent or dispersant for the SiC precursor material in the form of a solution or dispersion, in particular in the form of an SiC precursor sol, this can be selected from all suitable solvents or dispersants.
Üblicherweise, und sofern die organische Kohlenstoffverbindung selbst nicht in flüssiger Form vorliegt, ist das Dispersionsmittel ausgewählt aus Wasser und organi- sehen Lösemitteln sowie deren Mischungen. Die eingesetzten organischen Kohlenstoffverbindungen sowie das elementare Silicium sollten in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser, ausreichend hohe Löslichkeiten bzw. eine hohe Dispergierbarkeit aufweisen, um feinteilige Dispersionen oder Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können. Auch sollten die SiC-Precursorkom- ponenten während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Bestandteilen der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren. Darüber hinaus sollte eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Bestandteile in der Dispersion vorliegen. Usually, and if the organic carbon compound itself is not in liquid form, the dispersant is selected from water and organic solvents and their mixtures. The organic carbon compounds used and the elemental silicon should have sufficiently high solubilities or high dispersibility in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions or solutions, especially sols. The SiC precursor components should also not react with other constituents of the dispersion, in particular the sol, to form insoluble compounds during the production process. About that In addition, the individual components should be distributed as homogeneously as possible in the dispersion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorzugsweise vorgesehen sein, dass das organische Dispergiermittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Dispergiermittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist. In the context of the present invention it can preferably be provided that the organic dispersant is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context if the organic dispersant is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, with ethanol being particularly preferred.
Die zuvor genannten organischen Dispergiermittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch für die Dispergierung polarer anorganischer Stoffe geeignet. Wie zuvor ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Dispergiermittel, insbesondere Mischung aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Dispergiermittel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Dispergiermittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. The above-mentioned organic dispersants are miscible with water over a wide range and in particular are also suitable for dispersing polar inorganic substances. As stated above, in the context of the present invention, mixtures of water and at least one organic dispersant, in particular mixture of water and ethanol, are preferably used as the dispersant. In this context, it is preferred if the dispersant has a weight ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, particularly preferably 1: 3.
Die Menge, in welcher die Zusammensetzung das Dispergiermittel enthält, kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftragsbedingungen sowie der Art der herzustel- lenden siliciumcarbidhaltigen Verbindung in weiten Bereich variieren. Üblicherweise weist die Zusammensetzung Dispergiermittel in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf. Was nun die Viskosität des SiC-Precursormaterials in Form einer Precursordispersion, insbesondere in Form einer fest-in-flüssig Precursordispersion, vorzugsweise in Form eines SiC-Precursorsols, anbelangt, so kann diese in Anbetracht der jeweiligen Auftragsbedingungen und der herzustellenden Strukturen in weiten Bereichen variieren. The amount in which the composition contains the dispersant can vary within a wide range depending on the particular application conditions and the type of silicon carbide-containing compound to be produced. The composition usually has dispersants in amounts of 10 to 80% by weight, in particular 15 to 75% by weight, preferably 20 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight, based on the composition. As far as the viscosity of the SiC precursor material in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, is concerned, this can vary within wide ranges in view of the respective application conditions and the structures to be produced .
Es hat sich dabei bewährt, wenn das SiC-Precursormaterial in Form einer Precursordispersion, insbesondere in Form einer fest-in-flüssig Precursordispersion, vorzugsweise in Form eines SiC-Precursorsols, eine dynamische Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 3 bis 500 mPas, insbesondere 4 bis 200 mPas, vorzugsweise 5 bis 100 mPas, aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn hochviskose SiC-Precursormaterialien in Form einer Precursordispersion, insbesondere in Form einer fest-in-flüssig Precursordispersion, vorzugsweise in Form eines SiC-Precursorsols, welche sich für einen Sprüh- bzw. Druckauftrag eignen, verwendet werden, da auf diese Weise auch überragende Strukturen bis zu einem gewissen Grad ohne Stützstrukturen zugänglich sind. It has proven useful if the SiC precursor material is in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, has a dynamic Brookfield viscosity at 25 ° C. in the range from 3 to 500 mPas, in particular 4 to 200 mPas, preferably 5 to 100 mPas. In the context of the present invention, it is therefore preferred if highly viscous SiC precursor materials in the form of a precursor dispersion, in particular in the form of a solid-in-liquid precursor dispersion, preferably in the form of an SiC precursor sol, which are suitable for spray or print application, can be used, as in this way even towering structures are accessible to a certain extent without support structures.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht insbesondere eine Precursordispersion vor, die sich zusammensetzt aus elementarem Silicium und einer Kohlenstoffverbindung, die in Form einer Flüssigkeit, insbe- sondere in Form eines Sirups, vorzugsweise in Form eines hochkochzentrierten Sirups vorliegt. In diesem bevorzugten Fall wird eine vorteilhafte, da leicht einzustellende sowie stabile, homogene Verteilung der Komponenten in der Precursordispersion erreicht. Vor allem hat es sich im Rahmen dieser besonderen, bevorzugten Alternative der vorliegenden Erfindung als sehr geeignet erwiesen, wenn das elementare Silicium mit Invertzuckersirup gemischt wird. Flieraus wird eine stabile, hochviskose Precursordispersion erhalten, die sich leicht, sicher und gezielt in der Selektiven Synthetischen Kristallisation, aufgesetzt als Inket-Verfahren, verarbeiten lässt. Vor allem er- laubt eine derartige, hochviskose sowie stabile, homogene Precursordispersion den zuverlässigen Auftrag des SiC-Precursormaterials in gleichmäßigen Lagen bei guter Dosierbarkeit, sodass eine besonders gute wie einfache Durchführung und hohe Reproduzierbarkeit der Siliciumcarbidherstellung gewährleistet werden kann. Was die Beschaffenheit sowie Zusammensetzung des SiC-Precursormaterials betrifft, so kann diese also in weiten Bereichen und je nach beabsichtigter Beschaffenheit der gewünschten Siliciumcarbids variieren. Zur Erzeugung stöchiometrischen Siliciumcarbids hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung nun bewährt, wenn im SiC-Precursormaterial ein zumindest im Wesentlichen stöchiometrisches Silicium-zu-Kohlenstoff Verhältnis zwischen dem elementaren Silicium und der organischen Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, vorliegt, insbesondere ein Silicium-zu-Kohlenstoff Mengenverhältnis im Bereich von 35 : 65 Gew.% bis 65 : 35 Gew.%, vorzugsweise 40 : 60 Gew.% bis 60 : 40 Gew.%, bevorzugt 45 : 55 Gew.% bis 55 : 45 Gew.%, besonders bevorzugt 50 : 50 Gew.%, bezogen auf das SiC-Precursormaterial. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem stöchiometrischen Si- liciumcarbid bzw. siliciumcarbidhaltigen Material ein Material zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium zumindest im Wesentlichen im molaren Silicium-zu-Kohlen- stoff Verhältnis in einem Bereich um 1 : 1 enthält. Auch kann beispielsweise auf leichte Weise nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt werden. Unter einem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1 :1 enthält. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf. A very particularly preferred embodiment of the present invention provides, in particular, a precursor dispersion which is composed of elemental silicon and a carbon compound which is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a boiling-centered syrup. In this preferred case, an advantageous, since it is easy to adjust and stable, homogeneous distribution of the components in the precursor dispersion is achieved. Above all, in the context of this particular, preferred alternative of the present invention, it has proven to be very suitable if the elemental silicon is mixed with invert sugar syrup. A stable, highly viscous precursor dispersion is obtained from Flieraus, which can be processed easily, safely and specifically in the selective synthetic crystallization, applied as an inket process. Above all, such a highly viscous and stable, homogeneous precursor dispersion allows reliable application of the SiC precursor material in uniform layers with good meterability, so that a particularly good and simple implementation and high reproducibility of the silicon carbide production can be guaranteed. With regard to the nature and composition of the SiC precursor material, this can vary within wide ranges and depending on the intended nature of the desired silicon carbide. For the production of stoichiometric silicon carbide, it has now proven itself within the scope of the present invention if there is an at least essentially stoichiometric silicon-to-carbon ratio between the elemental silicon and the organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, in the SiC precursor material, in particular a silicon-to-carbon ratio in the range from 35:65% by weight to 65:35% by weight, preferably 40:60% by weight to 60:40% by weight, preferably 45:55% by weight to 55:45% by weight, particularly preferably 50:50 % By weight, based on the SiC precursor material. In the context of the present invention, a stoichiometric silicon carbide or silicon carbide-containing material is to be understood as a material which contains carbon and silicon at least essentially in a molar silicon-to-carbon ratio in a range around 1: 1. For example, non-stoichiometric silicon carbide can also be easily produced. In the context of the present invention, a non-stoichiometric silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which does not contain carbon and silicon in a molar ratio of 1: 1. In the context of the present invention, a non-stoichiometric silicon carbide usually has a molar excess of silicon.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem SiC-Precursormaterial ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird bzw. hergestellt werden soll, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I) If, within the scope of the present invention, a non-stoichiometric silicon carbide is or is to be produced with the SiC precursor material, the non-stoichiometric silicon carbide is usually a silicon carbide of the general formula (I)
SiC-i-x (I) mit x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugtSiC-i- x (I) with x = 0.05 to 0.8, in particular 0.07 to 0.5, preferably 0.09 to 0.4, preferred
0,1 bis 0,3. 0.1 to 0.3.
Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Keramiken. Such silicon-rich silicon carbides have a particularly high mechanical strength and are suitable for a large number of applications as ceramics.
Wenn mit dem SiC-Precursormaterial ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält das SiC-Precursormaterial üblicherweise (A) die Siliciumquelle in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85If a non-stoichiometric silicon carbide is produced with the SiC precursor material, the SiC precursor material usually contains (A) the silicon source in amounts of 60 to 90% by weight, in particular 65 to 85
Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, und % By weight, preferably 70 to 80% by weight, and
(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das SiC-Precursormaterial. (B) the carbon source in amounts of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, each based on the SiC precursor material.
Generell weisen SiC-Precursormaterialien, die zur Erzeugung nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbids bzw. siliciumcarbidhaltigen Materials dienen sollen, einen ver- gleichsweisen höheren Anteil an elementarem Silicium gegenüber der organischen Kohlenstoffverbindung auf. Hierbei hat es sich vorzugsweise bewährt, wenn im SiC- Precursormaterial ein Silicium-zu-Kohlenstoff Verhältnis zwischen dem elementaren Silicium und der organischen Kohlenstoffverbindung, insbesondere Polymer oder Oligomer oder Monomer, im Bereich von 65 : 35 Gew.% bis 85 : 15 Gew.%, vor- zugsweise 70 : 30 Gew.% bis 80 : 20 Gew.%, bevorzugt 72 : 28 Gew.% bis 78 : 22 Gew.%, vorliegt, bezogen auf das SiC-Precursormaterial. In general, SiC precursor materials, which are intended to be used to produce non-stoichiometric silicon carbide or material containing silicon carbide, have a comparatively higher proportion of elemental silicon than the organic carbon compound. In this connection, it has preferably proven useful if a silicon-to-carbon ratio between the elemental silicon and the organic carbon compound, in particular polymer or oligomer or monomer, in the range of 65:35% by weight to 85:15% by weight in the SiC precursor material. %, preferably 70:30% by weight to 80:20% by weight, preferably 72:28% by weight to 78:22% by weight, based on the SiC precursor material.
Auch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, das SiC-Precursorma- terial so zusammenzustellen, dass die hergestellte siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung enthält oder eine Siliciumcarbidlegierung ist. It is also possible within the scope of the present invention to put together the SiC precursor material in such a way that the silicon carbide-containing compound produced contains a silicon carbide alloy or is a silicon carbide alloy.
Was nun die Siliciumcarbidlegierung anbelangt, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Elementen, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metall- carbiden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält. As regards the silicon carbide alloy, the silicon carbide alloy is usually selected from MAX phases, alloys of silicon carbide with elements, in particular metals, and alloys of silicon carbide with metal carbides and / or metal nitrides. Such silicon carbide alloys contain silicon carbide in varying and strongly fluctuating proportions. In particular, it can be provided that silicon carbide is the main component of the alloys. However, it is also possible that the silicon carbide alloy contains silicon carbide only in small amounts.
Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid, insbesondere die Elemente Silicium und Kohlenstoff, in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf. The silicon carbide alloy usually contains the silicon carbide, in particular the elements silicon and carbon, in amounts of 10 to 95% by weight, in particular 15 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the silicon carbide alloy.
Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel Mn+iAXn mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wäh- rend A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält. In the context of the present invention, a MAX phase is understood to mean, in particular, carbides and nitrides of the general formula M n + i AX n with n = 1 to 3 which crystallize in hexagonal layers. M stands for an early transition metal from the third to sixth group of the periodic table of the elements, while A stands for an element of the 13th to 16th group of the periodic table of the elements. After all, X is either carbon or nitrogen. As part of the However, only those MAX phases are of interest in the present invention, the empirical formula of which contains silicon carbide (SiC), ie silicon and carbon.
MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikali- sehen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedingungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belastbarkeit gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten. MAX phases have unusual combinations of chemical, physical, electrical and mechanical properties, as they show both metallic and ceramic behavior depending on the conditions. This includes, for example, high electrical and thermal conductivity, high resistance to thermal shock, very high levels of hardness and low coefficients of thermal expansion.
Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus TUSiC3 und T SiC. When the silicon carbide alloy is a MAX phase, it is preferred if the MAX phase is selected from TUSiC3 and T SiC.
Wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Falls die Legierung des Siliciumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B4C, Chromcarbiden, insbesondere Cr2C3, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere M02C, Ni- obearbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Vanadiumcar- biden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolframcarbiden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen. If the silicon carbide-containing compound is an alloy of silicon carbide, in the event that the alloy is an alloy of silicon carbide with metals, it has proven useful if the alloy is selected from alloys of silicon carbide with metals from the group of Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr and their mixtures. If the alloy of silicon carbide is selected from alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides, it has proven useful if the alloys of silicon carbide with metal carbides and / or nitrides is selected from the group of boron carbides, in particular B4C, chromium carbides, in particular Cr2C3 , Titanium carbides, especially TiC, molybdenum carbides, especially M02C, niobearbides, especially NbC, tantalum carbides, especially TaC, vanadium carbides, especially VC, zirconium carbides, especially ZrC, tungsten carbides, especially WC, boron nitride, especially BN, and mixtures thereof.
Falls das SiC-Precursormaterial zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung ver- wendet wird, so enthält das SiC-Precursormaterial üblicherweise If the SiC precursor material is used to produce a silicon carbide alloy, the SiC precursor material usually contains it
(A) Silicium in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, (B) die organische Kohlenstoffverbindung in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und (A) silicon in amounts of 5 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, (B) the organic carbon compound in amounts of 10 to 60% by weight, in particular 15 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and
(C) einen oder mehrere Precursoren für Legierungselemente in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das SiC-Precursormaterial. (C) one or more precursors for alloy elements in amounts of 5 to 70% by weight, in particular 5 to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight, each based on the SiC precursor material.
Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass dem elementaren Silicium oder dem SiC- Precursormaterial ein Dotierungsreagenz zugesetzt wird. Wenn dem elementaren Silicium oder dem SiC-Precursormaterial ein Dotierungsreagenz zugesetzt wird, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dotierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 15 Gew%, insbesondere 0,000001 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,000005 bis 5 Gew%, bevorzugt 0,00001 bis 1 Gew%, bezogen auf die Mischung, zu gesetzt wird. It can also be provided that a doping reagent is added to the elemental silicon or the SiC precursor material. If a doping reagent is added to the elemental silicon or the SiC precursor material, it has proven to be advantageous if the doping reagent is used in amounts of 0.000001 to 15% by weight, in particular 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5% by weight, preferably 0.00001 to 1% by weight, based on the mixture, is added.
Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenzes anbelangt, so kann dieses aus geeigneten Dotierungselementen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das Dotierungsreagenz bzw. das Dotierungselement aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt, welche insbesondere in dem Dispersionsmittel löslich sind. As far as the chemical nature of the doping reagent is concerned, it can be selected from suitable doping elements. The doping reagent or the doping element is preferably selected from elements of the third and fifth main groups of the periodic table, which in particular are soluble in the dispersant.
Es hat sich nun als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dotierungsreagenz zur n- oder p- Dotierung geeignet ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente Stickstoff, Phosphor, Bor, Aluminium und Indium, und deren Mischungen. It has now proven to be advantageous if the doping reagent is suitable for n- or p-doping, in particular is selected from the group of the elements nitrogen, phosphorus, boron, aluminum and indium, and mixtures thereof.
Falls eine Dotierung mit Stickstoff vorgesehen ist, so kann die Lösung Salpetersäure, Ammoniumchlorid oder Melanin enthalten. Falls eine Dotierung mit Phosphor vorgesehen ist, so können beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphate bzw. Phos- phonsäuren verwendet werden. Darüber hinaus ist eine Stickstoffdotierung auch durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Stickstoffatmosphäre möglich. If doping with nitrogen is provided, the solution can contain nitric acid, ammonium chloride or melanin. If doping with phosphorus is provided, for example phosphoric acid or phosphates or phosphonic acids can be used. In addition, nitrogen doping is also possible by performing the method according to the invention in a nitrogen atmosphere.
Falls eine Dotierung mit Bor vorgesehen ist, werden beispielsweise Borsäuren, Bo- rate oder Borsalze, wie Bortrichlorid, verwendet. If doping with boron is provided, for example boric acids, borates or boron salts such as boron trichloride are used.
Falls mit Indium dotiert wird, so werden üblicherweise wasserlösliche Indiumsalze, wie beispielsweise Indiumchlorid, als Dotierungsreagenz eingesetzt. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das erzeugt Siliciumcarbid, insbesondere das siliciumcarbidhaltige Material, also ausgewählt sein aus Siliciumcarbid, dotiertem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid, dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also eine Vielzahl von unterschiedlichen silici- umcarbidhaltigen Materialien, insbesondere unterschiedlichen Siliciumcarbidverbin- dungen, zugänglich. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist das SiC-Precursormaterial, enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise zeichnet sich das SiC-Precursormaterial dabei dadurch aus, dass das SiC-Precursormaterial als Precursorpulver, insbesondere mikroskaliges granuläres Pulver, bevorzugt nanoskaliges granuläres Pulver oder als Precursordispersion, insbesondere als fest-in-flüssig Precursordispersion, vorliegt. Darüber hinaus wird es bevorzugt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion homogene Partikel, insbesondere Mikropartikel, vorzugsweise Nanopartikel, enthält oder hieraus besteht, vorzugsweise hieraus besteht. If indium is doped, water-soluble indium salts, such as indium chloride, are usually used as the doping reagent. Thus, within the scope of the present invention, the silicon carbide produced, in particular the material containing silicon carbide, can thus be selected from silicon carbide, doped silicon carbide, non-stoichiometric silicon carbide, doped non-stoichiometric silicon carbide and silicon carbide alloys. With the A large number of different silicon carbide-containing materials, in particular different silicon carbide compounds, is thus accessible to the method according to the invention. Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is the SiC precursor material, containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, obtainable by the process according to the invention. The SiC precursor material is preferably characterized in that the SiC precursor material is present as a precursor powder, in particular a microscale granular powder, preferably a nanoscale granular powder or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion. In addition, it is preferred if the precursor powder or the precursor dispersion contains or consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, preferably consists of them.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- düng hat es sich insbesondere bewährt, wenn das Precursorpulver oder die Precursordispersion sich aus homogenen Kompositpartikeln, insbesondere Kompositparti- keln mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), zusammensetzt. In a particularly preferred embodiment of the present invention, it has proven particularly useful if the precursor powder or the precursor dispersion is composed of homogeneous composite particles, in particular composite particles with a core-shell structure.
In diesem Fall ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Kompositpartikel, insbeson- dere die mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), einen Kern aus elementarem Silicium und eine Hülle aus mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung, insbesondere einem Polymer oder Oligomer oder einem Monomer, aufweisen. In this case it is particularly preferred if the composite particles, in particular those with a core-shell structure (core-shell structure), have a core made of elemental silicon and a shell made of at least one organic carbon compound, in particular a polymer or oligomer or a monomer.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche im Hinblick auf das erfindungsgemäße SiC-Precursormaterial entsprechend gelten. For further details on this aspect of the invention, reference can be made to the above statements on the method according to the invention, which apply accordingly with regard to the SiC precursor material according to the invention.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Verwendung eines SiC-Precursormaterials, insbesondere eines SiC-Precursormaterials mit den vorgenannten Merkmalen, in hochenergetischen Verfahren, insbesondere im Rahmen von Prozessen der Selektiven Synthetischen Kristallisation. Diese hochenergetischen Verfahren eignen sich in besonderer Weise zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche, wobei generell gasförmige, flüssige oder pulverförmige Precursormaterialien, enthaltend eine Siliciumquelle und eine Kohlenstoffquelle, durch Einwirkung von Laserstrahlung vergast und/oder zersetzt werden. Insbesondere bietet sich im Rahmen der hochenergetischen Verfahren zur Selektiven Synthetischen Kristallisation, die Verwendung des erfindungsgemäßen SiC-Precursormaterials an. Hierbei wird zumindest ein Teil der durch Einwirkung von Laserstrahlung erzeugten Zersetzungsprodukte ortselektiv auf der Substratoberfläche als Siliciumcarbid, insbesondere siliciumcarbidhaltiges Material, abgeschieden. Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material with the aforementioned features, in high-energy processes, in particular in the context of selective synthetic crystallization processes. These high-energy processes are particularly suitable for applying silicon carbide-containing materials to a substrate surface, with generally gaseous, liquid or powdery precursor materials containing a silicon source and a carbon source being gasified and / or decomposed by the action of laser radiation. In particular, the use of the SiC precursor material according to the invention lends itself to the high-energy process for selective synthetic crystallization. Here, at least some of the decomposition products generated by the action of laser radiation are deposited in a location-selective manner on the substrate surface as silicon carbide, in particular silicon carbide-containing material.
Die Verfahren der Selektiven Synthetischen Kristallisation erlauben die Erzeugung hochaufgelöster und detailreicher dreidimensionaler Strukturen, d. h. der Verlauf von Konturen, wie beispielsweise Ecken oder Kanten, ist hochpräzise und insbesondere frei von Graten. The processes of selective synthetic crystallization allow the generation of high-resolution and detailed three-dimensional structures, i.e. H. the course of contours, such as corners or edges, is highly precise and, in particular, free of burrs.
Insbesondere erlaubt die Verwendung des erfindungsgemäßen SiC-Precursormate- rials in den hochenergetischen Verfahren eine sehr schnelle und wenig aufwendige Herstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte oder Beschichtungen und kommt insbesondere ohne die Anwendung von Druck aus, um kompakte nicht- bzw. wenig poröse Materialien und Werkstoffe bereitzustellen. In particular, the use of the SiC precursor material according to the invention in the high-energy process allows a very fast and inexpensive production of three-dimensional objects or coatings containing silicon carbide and, in particular, manages without the use of pressure in order to provide compact, non-porous or slightly porous materials and materials.
Ausgehend von dem erfindungsgemäßen SiC-Precursormaterial können sowohl Be- Schichtungen aus siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden als auch dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien aufgebaut werden. Gleichermaßen ist es auch möglich, Bauteile durch die Auftragung siliciumcarbidhaltiger Materialien zu fügen oder Materialdefekte in Bauteilen zu ergänzen. Starting from the SiC precursor material according to the invention, both layers of silicon carbide-containing materials can be applied to a substrate surface and three-dimensional objects can be built up from silicon carbide-containing materials. Likewise, it is also possible to join components by applying silicon carbide-containing materials or to add material defects in components.
Bei der Selektiven Synthetischen Kristallisation (Selective Synthetic Crystallisation, SSC) handelt es sich - wie eingangs beschrieben - um ein additives Fertigungsverfahren, das mit verschiedenen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden kann. Dabei erfolgt im Rahmen der Selektiven Synthetischen Kristallisation die Fertigung ei- nes Objektes insbesondere nicht aus der Schmelze, sondern aus der Gasphase. Insbesondere werden Precursorverbindungen durch Einwirkung von Energie zersetzt und in die Gasphase überführt, wobei eine rasche und örtlich scharf begrenzte Sublimation der Zersetzungsprodukte zu der gewünschten Siliciumcarbidverbindun- gen beobachtet wird. Selective Synthetic Crystallization (SSC) is - as described at the beginning - an additive manufacturing process that can be carried out with various starting materials. In the context of selective synthetic crystallization, an object is manufactured in particular not from the melt but from the gas phase. In particular, precursor compounds are decomposed by the action of energy and converted into the gas phase, a rapid and locally sharply delimited phase Sublimation of the decomposition products to the desired silicon carbide compounds is observed.
Für die Details der jeweiligen Verfahrensführung kann an dieser Stelle auf die dies- bezüglichen Patentanmeldungen zu den einzelnen Verfahrend der Selektiven Synthetischen Kristallisation verwiesen werden, insbesondere auf das an das Laserauftragsschweißen angelehnte Verfahren, wie in der DE 10 2018 128434.9 beschrieben, sowie auf Pulverbett-basierte Verfahren, wie in der DE 10 2017 110 362 A1 beschrieben, und auf Inkjet-Verfahren, wie in der DE 10 2017 110 361 A1 , beschrie- ben, bei welchen durch einen gezielten Energieeintrag, insbesondere einen ortsselektiven Energieeintrag, aus einem SiC-Precursormaterial sukzessive ein silici- umcarbidhaltiges Objekt erzeugt wird. For the details of the respective process management, reference can be made at this point to the relevant patent applications for the individual processes of selective synthetic crystallization, in particular the process based on laser deposition welding, as described in DE 10 2018 128434.9, as well as based on powder beds Method as described in DE 10 2017 110 362 A1, and on inkjet methods, as described in DE 10 2017 110 361 A1, in which a targeted energy input, in particular a location-selective energy input, is made from a SiC precursor material successively an object containing silicon carbide is produced.
In der DE 102017 110362 A1 werden pulverförmige SiC-Precursormaterialien durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl zu siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere nicht-stöchiometrischen siliciumreichen Siliciumcarbiden und Siliciumcarbidle- gierungen, umgesetzt, wozu eine Vorrichtung in Anlehnung an das selektive Lasersintern (Selective Laser Sintering, SLS) bzw. selektiven Laserschmelzen (Selective Laser Melting, SLM) verwendet wird. Durch die Laserstrahlung lässt sich die zur Überführung der Precursormaterialien in die Gasphase benötigte Energie in den pulverförmigen Ausgangsstoff einbringen, wodurch eine Zersetzung des Precursormaterialien zu gasförmigen Zwischenprodukten erfolgt, sodass diese dann unmittelbar zu den gewünschten Produkten rekombinieren und in kristalliner Form anfallen. Dieses Verfahren der Selektive Synthetische Kristallisation wird vorzugsweise in meh- reren Stufen durchgeführt. Dazu wird in einem ersten Verfahrensschritt das SiC- Precursormaterial in Form einer Lage bzw. Schicht, bereitgestellt, und in einem darauffolgenden, zweiten Verfahrensschritt durch bereichsweise Energieeinwirkung zu einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung umgesetzt wird. Damit wird eine Schicht des dreidimensionalen Objektes erzeugt, auf welche in einem folgenden dritten Verfah- rensschritt eine weitere Lage bzw. Schicht des SiC-Precursormaterials aufgebracht wird. Der zweite und dritte Verfahrensschritt wird insgesamt solange wiederholt, bis das dreidimensionale Objekt fertiggestellt ist. In DE 102017 110362 A1, powdery SiC precursor materials are converted into silicon carbide-containing materials, in particular non-stoichiometric silicon-rich silicon carbides and silicon carbide alloys, by irradiation with a laser beam, for which purpose a device based on selective laser sintering (selective laser sintering) or . Selective Laser Melting (SLM) is used. The energy required to convert the precursor materials into the gas phase can be introduced into the powdery starting material through the laser radiation, whereby the precursor materials decompose into gaseous intermediate products, so that these then recombine directly to the desired products and are obtained in crystalline form. This method of selective synthetic crystallization is preferably carried out in several stages. For this purpose, in a first process step, the SiC precursor material is provided in the form of a layer or layer, and in a subsequent, second process step, it is converted into a silicon carbide-containing compound through the action of energy in certain areas. A layer of the three-dimensional object is thus produced, to which a further layer or layer of the SiC precursor material is applied in a subsequent third process step. The second and third process steps are repeated in total until the three-dimensional object is completed.
Eine Besonderheit des Verfahrens besteht darin, dass es ohne nachfolgende Ver- sinterungsschritte auskommt, d. h. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die SiC-Precursoren derart ausgewählt und insbesondere auf die Verfahren der Selektive Synthetische Kristallisation abgestimmt, dass je direkt aus der Gasphase ein homogener, kompakter, dreidimensionaler Körper erhalten wird, welcher nicht einer Sinterung unterzogen werden muss. A special feature of the process is that it does not require subsequent sintering steps, ie within the scope of the present invention the SiC precursors are selected and, in particular, matched to the selective synthetic crystallization process, that each is produced directly from the gas phase homogeneous, compact, three-dimensional body is obtained, which does not have to be subjected to sintering.
Wird das erfindungsgemäße SiC-Precursormaterial im Rahmen der Selektiven Syn- thetischen Kristallisation in Anlehnung an das Laserauftragsschweißen gemäß DE 10 2018 128434.9 umgesetzt, so ist es vorteilhaft, wenn das pulverförmige Precursormaterial, in fein verteilter und gerichteter Form, insbesondere in Form eines Teilchenstrahls, in Richtung eines Substrats bewegt wird. Vor oder bei Auftreffen auf das Substrat wird das SiC-Precursormaterial durch Einwirkung von Laserstrah- lung vergast und zersetzt, sodass die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Richtung des Substrats bewegt werden, insbesondere in Form eines Teilchenstrahls. If the SiC precursor material according to the invention is implemented in the context of selective synthetic crystallization based on laser deposition welding according to DE 10 2018 128434.9, it is advantageous if the powdery precursor material, in finely divided and directed form, in particular in the form of a particle beam, in Direction of a substrate is moved. Before or when it hits the substrate, the SiC precursor material is gasified and decomposed by the action of laser radiation, so that the gaseous decomposition products are moved in the direction of the substrate, in particular in the form of a particle beam.
Unter einem Teilchenstrahl ist dabei ein gerichteter Strom von Teilchen bzw. Partikeln mit vorzugsweise konstant bleibendem Querschnitt zu verstehen, welcher sich vorzugsweise linear fortbewegt. A particle beam is to be understood here as a directed flow of particles or particles with a cross section that preferably remains constant and which preferably moves linearly.
Es ist dabei von Vorteil, dass das SiC-Precursormaterial, insbesondere das pulverförmige SiC-Precursormaterial, insbesondere in unmittelbarer Nähe der Substratoberfläche mittels Laserstrahlung vergast und zersetzt wird, da auf diese Weise Ne- benreaktionen und ungewünschte Agglomerationen verhindert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus das Substrat durch die eingetragene Energie, insbesondere durch den Laserstrahl, nur äußerst geringfügig erwärmt, sodass ein möglichst spannungsfreier Auftrag des siliciumcarbidhaltigen Materials möglich ist. It is advantageous that the SiC precursor material, in particular the powdery SiC precursor material, is gasified and decomposed by means of laser radiation, in particular in the immediate vicinity of the substrate surface, since this prevents secondary reactions and undesired agglomerations. In the context of the present invention, moreover, the substrate is heated only extremely slightly by the energy introduced, in particular by the laser beam, so that the silicon carbide-containing material can be applied with as little tension as possible.
Weiterhin ist es ein Vorteil, dass insbesondere kristallines Siliciumcarbid Laserenergie deutlich schlechter absorbiert als das SiC-Precursormaterial. Gleichzeitig leitet Siliciumcarbid Wärme sehr gut, sodass eine lokal streng begrenzte Abscheidung der definierten Siliciumcarbidverbindungen erfolgt. Eventuelle nicht erwünschte Be- standteile des SiC-Precursormaterials sowie gegebenenfalls gebildete Nebenprodukt bilden unter den hohen Temperaturen der Lasereinwirkung stabile Gase, wie beispielsweise CO2, FI2O etc. und können daher entsprechend über die Gasphase entfernt werden. Nicht zuletzt kann das SiC-Precursormaterial im Rahmen der Selektiven Synthetischen Kristallisation auch auf Basis von 3D-Drucktechniken, insbesondere im Inkjet- Verfahren, in Kombination mit dem gezielten Eintrag von Energie in das Material in Analogie zur DE 10 2017 110 361 A1 zu siliciumcarbidhaltigen Objekten umgesetzt werden. Furthermore, it is an advantage that in particular crystalline silicon carbide absorbs laser energy significantly worse than the SiC precursor material. At the same time, silicon carbide conducts heat very well, so that the defined silicon carbide compounds are deposited in a strictly localized manner. Any unwanted constituents of the SiC precursor material and any byproducts formed form stable gases such as CO2, FI2O, etc. under the high temperatures of the laser action and can therefore be removed accordingly via the gas phase. Last but not least, the SiC precursor material can also be used in the context of selective synthetic crystallization on the basis of 3D printing techniques, in particular in the inkjet process, in combination with the targeted input of energy into the material Analogous to DE 10 2017 110 361 A1 can be implemented to objects containing silicon carbide.
Dazu wird üblicherweise in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Disper- sion des SiC-Precursors, insbesondere ein SiC-Precursorsol, wiederum in Form einer Lage auf ein Substrat aufgebracht und in einem folgenden zweiten Verfahrensschritt die Lage aus SiC-Precursor-haltiger Lösung oder Dispersion durch selektive Energieeinwirkung zu einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung umgesetzt. Diese Verfahrensschritte werden so oft wiederholt, bis die gewünschte siliciumcarbidhaltige Struktur erhalten wird. For this purpose, a solution or dispersion of the SiC precursor, in particular an SiC precursor sol, is usually applied in the form of a layer to a substrate in a first process step and the layer of solution or dispersion containing SiC precursor is applied in a subsequent second process step converted into a silicon carbide-containing compound by selective energy action. These process steps are repeated until the desired silicon carbide-containing structure is obtained.
Ein Vorteil dieser Form der Verfahrensführung der Selektiven Synthetischen Kristallisation ist insbesondere darin zu sehen, dass durch Variation des SiC-Precursorma- terials mit dem gleichen Verfahren sowohl Materialien für die Halbleitertechnik als auch mechanisch und thermisch äußerst widerstandsfähige Materialien zugänglich sind. One advantage of this form of procedure for selective synthetic crystallization is to be seen in particular in the fact that, by varying the SiC precursor material with the same process, materials for semiconductor technology as well as mechanically and thermally extremely resistant materials are accessible.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Verfahren ein Tintenstrahldruckverfahren ist, d. h. die SiC-Precursormaterial-haltige Lösung und Dispersion wird mittels Ink-Jet-Printing auf das Substrat aufgebracht. Die Verwendung von Tintenstrahldruckverfahren erlaubt insbesondere einen hochaufgelösten und lokal scharf begrenzten Auftrag der SiC-Precursormaterial-haltigen Lösung, insbesondere des SiC-Precursorsols, bei gleichzeitig geringem Materialeinsatz, so dass auch filigrane Strukturen für Flalbleiteranwendungen zugänglich sind. Im Speziellen wird es weiterhin bevorzugt, wenn sogenannte Drop-on-demand-Ver- fahren bzw. -Drucker eingesetzt werden, wobei nur die Tropfen an Flüssigkeit erzeugt werden, welche tatsächlich auch auf das Substrat aufgetragen werden. Particularly good results are obtained in this connection when the process is an ink jet printing process, i.e. H. the solution and dispersion containing SiC precursor material is applied to the substrate by means of ink-jet printing. The use of inkjet printing processes allows, in particular, a high-resolution and locally sharply delimited application of the solution containing SiC precursor material, in particular the SiC precursor sol, while using little material at the same time, so that filigree structures are also accessible for semiconductor applications. In particular, it is furthermore preferred if so-called drop-on-demand processes or printers are used, with only the drops of liquid being generated which are actually actually applied to the substrate.
Darüber hinaus können die SiC-Precursormaterialien auch in einer Vielzahl anderer Verfahren zur Flerstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien eingesetzt werden. So kann das erfindungsgemäße SiC-Precursormaterial, insbesondere in Form eines Precursorgranulats, zur Flerstellung von siliciumcarbidhaltigen Fasern und Schäumen, wie in der DE 10 2017 114 243 A1 beschrieben, eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Precursormaterial, insbesondere in Form einer Lösung oder Dispersion, zur Flerstellung von Siliciumcarbid aufweisenden Schichten, insbesondere stickstofffreien siliciumcarbidhaltigen Schichten, wie in der DE 10 2017 122 708 A1 offenbart, verwendet werden. Das erfindungsgemäße SiC- Precursormaterial, insbesondere in Form von Lösungen oder Dispersionen, kann darüber hinaus allgemein auch zur Herstellung von Schichten aus Siliciumcarbid, wie insbesondere in der DE 10 2017 112 756 A1 offenbart, eingesetzt werden. Insgesamt zeichnet sich das SiC-Precursormaterial dadurch aus, dass dieses die Bildung von gezielt einstellbarem Siliciumcarbid bzw. siliciumcarbidhaltigen Materialien ermöglicht. Durch die Verwendung von elementarem Silicium, insbesondere elementarem Silicium, das beispielsweise gewonnen wird aus der Siliciumwaferherstellung oder Solarzellenproduktion, kann die Bildung von störenden, da interkalieren- den, Nebenprodukten im erzeugten Siliciumcarbid weitestgehend ausgeschlossen werden. Ausgehend von der Zusammensetzung des SiC-Precursormaterials ist hingegen vielmehr sichergestellt, dass lediglich gasförmige Nebenprodukte anfallen, die im Rahmen der Verfahren zur Erzeugung von Siliciumcarbid leicht entfernt werden können. In diesem Zusammenhang ist daher auch eine eventuelle Dotierung, Legie- rung oder Erzeugung von nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid gezielt einstellbar. In addition, the SiC precursor materials can also be used in a large number of other processes for the production of silicon carbide-containing materials. Thus, the SiC precursor material according to the invention, in particular in the form of a precursor granulate, can be used for the production of silicon carbide-containing fibers and foams, as described in DE 10 2017 114 243 A1. In addition, the precursor material according to the invention, in particular in the form of a solution or dispersion, can be used to produce layers comprising silicon carbide, in particular nitrogen-free silicon carbide-containing layers, as disclosed in DE 10 2017 122 708 A1. The SiC according to the invention Precursor material, in particular in the form of solutions or dispersions, can also generally be used for the production of layers from silicon carbide, as disclosed in particular in DE 10 2017 112 756 A1. Overall, the SiC precursor material is characterized in that it enables the formation of specifically adjustable silicon carbide or materials containing silicon carbide. By using elemental silicon, in particular elemental silicon, which is obtained, for example, from silicon wafer production or solar cell production, the formation of disruptive, intercalating, by-products in the silicon carbide produced can be largely excluded. On the other hand, based on the composition of the SiC precursor material, it is rather ensured that only gaseous by-products are produced, which can easily be removed in the context of the method for producing silicon carbide. In this context, any doping, alloying or production of non-stoichiometric silicon carbide can therefore also be set in a targeted manner.
Somit erlaubt die Verwendung des erfindungsgemäßen SiC-Precursormaterials zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien bzw. Siliciumcarbid in einfacher und insbesondere kostengünstiger Weise einen sicheren, da reproduzierbaren und kontrollierbaren, Zugang zu siliciumcarbidhaltigen Materialien bzw. Siliciumcarbid gleichbleibender sowie hoher Qualität mittels Verfahren, die wenig aufwändig durchgeführt werden können. Thus, the use of the SiC precursor material according to the invention for the production of silicon carbide-containing materials or silicon carbide in a simple and, in particular, inexpensive manner allows reliable, reproducible and controllable access to silicon carbide-containing materials or silicon carbide of constant and high quality by means of methods that are carried out with little effort can.
Für weitere Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausfüh- rungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung des SiC-Precursormaterials entsprechend gelten. For further details on this aspect of the invention, reference can be made to the above remarks on the further aspects of the invention, which apply accordingly with regard to the use according to the invention of the SiC precursor material.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n As- pekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, aus einem SiC-Precursorma- terial, insbesondere einem SiC-Precursormaterial enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere mindestens ein Polymer oder Oligomer oder Monomer, wobei das SiC-Precursormaterial in hochenergetischen Verfahren bei Temperaturen über 1.300 °C, insbesondere über 1.600 °C, vorzugsweise über 1.700 °C umgesetzt wird. Es hat sich im Rahmen des Verfahrens dabei als vorteilhaft bewährt, wenn die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, insbesondere unter einer Argonatmosphäre. Unter inerten Bedingungen wird insbesondere sowie in vorteilhafter Weise vermieden, dass ungewollt Fremdelemente in das erzeugte Siliciumcarbid eingelagert werden. Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - is a method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular at least one polymer or oligomer or monomer, the SiC precursor material being converted in high-energy processes at temperatures above 1,300 ° C, in particular above 1,600 ° C, preferably above 1,700 ° C. In the context of the process, it has proven to be advantageous if the reaction is carried out under an inert gas atmosphere, in particular under an argon atmosphere. Under inert conditions it is avoided, in particular and advantageously, that foreign elements are unwantedly incorporated into the silicon carbide produced.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 1.000 bis 2.500 °C, insbesondere 1.300 bis 2.200 °C, vorzugsweise 1.500 bis 2.000 °C, be- vorzugt 1.700 bis 1.900 °C, erfolgt. In a preferred embodiment of the present invention, it has proven useful if the reaction takes place in a temperature range from 1,000 to 2,500.degree. C., in particular 1,300 to 2,200.degree. C., preferably 1,500 to 2,000.degree. C., preferably 1,700 to 1,900.degree .
In diesem Temperaturbereich ist insbesondere und in vorteilhafter Weise sichergestellt, dass eine effiziente Umsetzung des SiC-Precursormaterials stattfindet und gleichzeitig ein Sublimieren des erzeugten Siliciumcarbids effizient verhindert wird. In this temperature range it is ensured in particular and in an advantageous manner that an efficient conversion of the SiC precursor material takes place and, at the same time, a sublimation of the silicon carbide produced is efficiently prevented.
Es hat sich im Rahmen des Verfahrens zur Erzeugung von Siliciumcarbid nun weiterhin vorzugsweise bewährt, wenn siliciumcarbidhaltige Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, als Pulver, insbesondere als mikroskalige Pulver, vorzugsweise als nanoskalige Pulver, erhalten wird. In the context of the method for producing silicon carbide, it has now also preferably proven itself if silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, are obtained as a powder, in particular as a microscale powder, preferably as a nanoscale powder.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass Siliciumcarbidpartikel erhalten werden, insbesondere kristalline Siliciumcarbidpartikel, vorzugsweise einkristalline Siliciumcarbidpartikel, bevorzugt einkristalline Siliciumcarbidnanopartikel. Weiterhin kann es vorzugsweise vorgesehen sein, dass dotiertes siliciumcarbidhal- tiges Material, insbesondere dotiertes Siliciumcarbid, erhalten wird, insbesondere als Pulver, vorzugsweise als nanoskaliges Pulver, bevorzugt als nanoskaliges, kristallines Pulver. Gleichsam kann es vorzugsweise vorgesehen sein, dass ein siliciumcarbidlegierung- haltiges Material, insbesondere Siliciumcarbidlegierungen, erhalten wird, insbesondere als Pulver, vorzugsweise als nanoskaliges Pulver, bevorzugt als nanoskaliges, kristallines Pulver. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Siliciumcarbid zeichnet sich besonders durch seine hohe Reinheit aus, sodass es beispielsweise ideal als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumcarbidwafern dienen kann. Darüber hinaus besteht in der freien Dotierbarkeit sowie Legierbarkeit ein entscheidender Vorteil gegenüber bekannten Siliciumcarbiden und deren Herstellungsweisen. Nicht zuletzt besitzt das aus dem SiC-Precursomaterial erzeugte Siliciumcarbid eine herausragende Monodispersität und kann in seiner Korngröße variabel eingestellt wer- den. In this context, it is preferred that silicon carbide particles are obtained, in particular crystalline silicon carbide particles, preferably monocrystalline silicon carbide particles, preferably monocrystalline silicon carbide nanoparticles. Furthermore, it can preferably be provided that doped silicon carbide-containing material, in particular doped silicon carbide, is obtained, in particular as a powder, preferably as a nanoscale powder, preferably as a nanoscale, crystalline powder. Likewise, it can preferably be provided that a material containing silicon carbide alloy, in particular silicon carbide alloys, is obtained, in particular as a powder, preferably as a nanoscale powder, preferably as a nanoscale, crystalline powder. The silicon carbide produced with the method according to the invention is particularly distinguished by its high purity, so that it can ideally serve as a starting material for the production of silicon carbide wafers, for example. About that In addition, the ability to be freely doped and alloyed is a decisive advantage over known silicon carbides and their production methods. Last but not least, the silicon carbide produced from the SiC precursor material has an outstanding monodispersity and its grain size can be set variably.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Siliciumcarbid gel- ten. For further details on this aspect of the invention, reference can be made to the above statements on the further aspects of the invention, which apply with regard to the method according to the invention for producing silicon carbide.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n f t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind siliciumcarbidhaltige Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, erhältlich aus einem SiC-Precursormaterial, insbesondere ei- nem SiC-Precursormaterial enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere mindestens ein Polymer oder Oli- gomer oder Monomer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - are silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular at least one polymer or oligomer or monomer which can be obtained by the process according to the invention.
Bevorzugt zeichnet sich das siliciumcarbidhaltige Material, insbesondere Silici- umcarbid, dabei dadurch aus, dass das Siliciumcarbid als Pulver, insbesondere als nanoskaliges Pulver, vorzugsweise als einkristallines nanoskaliges Pulver, vorliegt. The silicon carbide-containing material, in particular silicon carbide, is preferably characterized in that the silicon carbide is present as a powder, in particular as a nanoscale powder, preferably as a single-crystalline nanoscale powder.
Weiterhin bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Siliciumcarbid in Form von Partikeln, insbesondere Nanopartikeln, vorzugsweise einkristallinen Na- nopartikeln, vorliegt. It is also preferred in this context if the silicon carbide is present in the form of particles, in particular nanoparticles, preferably monocrystalline nanoparticles.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Hinblick auf das erfindungsgemäße Siliciumcarbid entsprechend gelten. For further details on this aspect of the invention, reference can be made to the above statements on the further aspects of the invention, which apply accordingly with regard to the silicon carbide according to the invention.

Claims

Patentansprüche: Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Silicium mit mindestens einer organischen Kohlenstoffverbindung gemischt wird. 1. A method for producing a SiC precursor material, characterized in that elemental silicon is mixed with at least one organic carbon compound.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Silicium in Form eines Pulvers, insbesondere in Form eines mikroskaligen Pulvers, bevorzugt in Form eines nanoskaligen Pulvers, eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the elemental silicon is used in the form of a powder, in particular in the form of a microscale powder, preferably in the form of a nanoscale powder.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Silicium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, vorzugsweise mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5 %, eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that elemental silicon with a degree of purity of at least 95%, in particular at least 98%, preferably at least 99%, preferably at least 99.5%, is used.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die organische Kohlenstoffverbindung in flüssiger Form eingesetzt wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic carbon compound is used in liquid form.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Kohlenstoffverbindung ein Polymer oder ein Oligomer oder ein Monomer ist. 5. The method according to claim 4, characterized in that the organic carbon compound is a polymer or an oligomer or a monomer.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyethern, Polyethylenglykolen, Polysacchariden, Polyketonen, Polyetherketonen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyhydroxyalkanoaten und deren Mischungen, insbesondere Polyethern, Po- lysacchariden, Polyestern, Polycarbonaten und deren Mischungen, vorzugsweise Polysacchariden, und/oder dass das Monomer ein Monomer zur Herstellung der vorgenannten Polymere oder Oligomere ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von Ethern, Sacchariden, Estern, Carbonaten, Carbonsäuren und deren Mischungen, vorzugsweise ein Saccharid ist. 6. The method according to claim 5, characterized in that the polymer or oligomer is selected from the group of polyethers, polyethylene glycols, polysaccharides, polyketones, polyether ketones, polyesters, polycarbonates, polyhydroxyalkanoates and mixtures thereof, in particular polyethers, polysaccharides, polyesters, polycarbonates and mixtures thereof, preferably polysaccharides, and / or that the monomer is a monomer for producing the aforementioned polymers or oligomers, in particular is selected from the group of ethers, saccharides, esters, carbonates, carboxylic acids and mixtures thereof, preferably a saccharide.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Kohlenstoffverbindung als heterogene Mischung, insbesondere als heterogene Mischung aus Monomeren und Monomerkondensat, vorzugsweise als heterogene Mischung aus Monomer und dimerem, oligome- rem oder polymerem Monomerkondensat, vorliegt. 7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the organic carbon compound as a heterogeneous mixture, in particular as a heterogeneous mixture of monomers and monomer condensate, is preferably present as a heterogeneous mixture of monomer and dimeric, oligomeric or polymeric monomer condensate.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Saccha- rid ausgewählt ist aus der Gruppe der Glucose und ihren Stereoisomeren, der8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the saccharide is selected from the group of glucose and its stereoisomers, the
Fructose und ihren Stereoisomeren, der Xylose und ihren Stereoisomeren, den Disacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose und/oder der Fructose, bevorzugt der Glucose und der Fructose, den Oligosacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose und/oder der Fructose, den Polysacchariden der vorgenannten Verbindungen, insbesondere der Glucose, oder deren Mischungen. Fructose and its stereoisomers, xylose and its stereoisomers, the disaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, preferably glucose and fructose, the oligosaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose and / or fructose, the polysaccharides of the aforementioned compounds, in particular glucose, or mixtures thereof.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Saccharid in Form einer Flüssigkeit, insbesondere in Form eines Sirups, vorzugsweise in Form eines hochkonzentrierten Sirups, vorliegt. 9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the saccharide is in the form of a liquid, in particular in the form of a syrup, preferably in the form of a highly concentrated syrup.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiC-Precursormaterial als Precursorpulver, insbesondere als granuläres Precursorpulver, oder als Precursordispersion, insbesondere alsfest-in- flüssig Precursordispersion, erhältlich ist. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the SiC precursor material is available as a precursor powder, in particular as a granular precursor powder, or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorpulver oder die Precursordispersion aus homogenen Partikeln, insbesondere Mikropartikeln, vorzugsweise Nanopartikeln, besteht oder diese enthält, vorzugs- weise hieraus besteht. 11. The method according to claim 10, characterized in that the precursor powder or the precursor dispersion consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, or contains them, preferably consists thereof.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Precursorpulver oder die Precursordispersion aus Kompositpartikeln, insbesondere homogenen Kompositpartikeln, vorzugsweise Kompositpartikeln mit einer Kern-Flülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), besteht oder diese enthält, vorzugsweise hieraus besteht. 12. The method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that precursor powder or the precursor dispersion consists of composite particles, in particular homogeneous composite particles, preferably composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contains them, preferably from these consists.
13. SiC-Precursormaterial, enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere ein Polymer oder Oligomer o- der Monomer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis13. SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular a polymer or oligomer or monomer, obtainable by a process according to claims 1 to
12. 12.
14. SiC-Precursormaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das das SiC-Precursormaterial als Precursorpulver, insbesondere mikroskaliges granuläres Precursorpulver, bevorzugt nanoskaliges granuläres Precursorpulver oder als Precursordispersion, insbesondere als fest-in-flüssig Precursordis- persion, vorliegt. 14. SiC precursor material according to claim 13, characterized in that the SiC precursor material is present as a precursor powder, in particular microscale granular precursor powder, preferably nanoscale granular precursor powder or as a precursor dispersion, in particular as a solid-in-liquid precursor dispersion.
15. SiC-Precursormaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorpulver oder die Precursordispersion homogene Partikel, insbesondere Mikropartikel, vorzugsweise Nanopartikel, enthält oder hieraus besteht, vor- zugsweise hieraus besteht. 15. SiC precursor material according to claim 14, characterized in that the precursor powder or the precursor dispersion contains or consists of homogeneous particles, in particular microparticles, preferably nanoparticles, preferably consists of them.
16. SiC-Precursormaterial nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorpulver oder die Precursordispersion Kompositpar- tikel, insbesondere homogene Kompositpartikel, insbesondere Kompositpartikel mit einer Kern-Hülle-Struktur (Core-Shell-Struktur), enthält oder hieraus besteht, vorzugsweise hieraus besteht. 16. SiC precursor material according to one of claims 14 or 15, characterized in that the precursor powder or the precursor dispersion contains composite particles, in particular homogeneous composite particles, in particular composite particles with a core-shell structure (core-shell structure), or contains them consists, preferably consists of this.
17. Verwendung eines SiC-Precursormaterials, insbesondere eines SiC-Precursor- materials nach einem der Ansprüche 13 bis 16, in hochenergetischen Verfahren, insbesondere im Rahmen von Verfahren der Selektiven Synthetischen Kristallisation. 17. Use of an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material according to one of claims 13 to 16, in high-energy processes, in particular in the context of selective synthetic crystallization processes.
18. Verfahren zur Erzeugung von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, aus einem SiC-Precursormaterial, insbesondere einem SiC- Precursormaterial enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere ein Polymer oder Oligomer oder Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass das SiC-Precursormaterial in hochenergetischen Verfahren bei Temperaturen von über 1300 °C, insbesondere über 1600 °C, vorzugsweise über 1700 °C, umgesetzt wird. 18. A method for producing silicon carbide-containing materials, in particular silicon carbide, from an SiC precursor material, in particular a SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular a polymer or oligomer or monomer, characterized in that the SiC precursor material in high-energy Process at temperatures of over 1300 ° C, in particular over 1600 ° C, preferably over 1700 ° C, is implemented.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumcarbid, insbesondere siliciumcarbidhaltige Materialien, als Pulver, insbesondere als nanoskaliges Pulver, vorzugsweise als mikroskaliges Pulver, erhalten wird. 19. The method according to claim 18, characterized in that silicon carbide, in particular materials containing silicon carbide, is obtained as a powder, in particular as a nanoscale powder, preferably as a microscale powder.
20. Siliciumcarbidhaltiges Material insbesondere Siliciumcarbid, erhältlich aus einem SiC-Precursormaterial, insbesondere einem SiC-Precursormaterial enthaltend elementares Silicium und mindestens eine organische Kohlenstoffverbindung, insbesondere ein Polymer oder Oligomer oder Monomer, gemäß den An- Sprüchen 13 bis 16. 20. Silicon carbide-containing material, in particular silicon carbide, obtainable from an SiC precursor material, in particular an SiC precursor material containing elemental silicon and at least one organic carbon compound, in particular a polymer or oligomer or monomer, according to claims 13 to 16.
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