WO2021013538A1 - Method for depositing an electron injection layer - Google Patents

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WO2021013538A1
WO2021013538A1 PCT/EP2020/069181 EP2020069181W WO2021013538A1 WO 2021013538 A1 WO2021013538 A1 WO 2021013538A1 EP 2020069181 W EP2020069181 W EP 2020069181W WO 2021013538 A1 WO2021013538 A1 WO 2021013538A1
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WO
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layer
substrate
drying
solvent
ink
Prior art date
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PCT/EP2020/069181
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French (fr)
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Magatte GUEYE
Anthony BARBOT
Mylène LEBORGNE
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Isorg
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Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present description relates generally to inks for optoelectronic components and more particularly to the deposition methods of these inks.
  • Inks based on polyethylenesimine (PEI) and ethoxylated polyethylenesimine (PEIE) are used in particular in image sensors and more particularly on the surface of the electrodes of such sensors in order to modify the output work of said electrodes .
  • One embodiment provides for a method for producing a layer, from an ink, on a substrate comprising the following successive steps: complete immersion of the substrate in the ink; rinsing with a first solvent; first drying; and second drying.
  • the immersion step has a duration of between five and twenty minutes.
  • the rinsing step has a duration of between thirty seconds and two minutes.
  • the substrate is an electrode.
  • the rinsing is carried out by immersion.
  • the rinsing is carried out by spraying with a hand shower.
  • the first drying is carried out by centrifugation.
  • the first drying is carried out by forced air.
  • the second drying is carried out at approximately one hundred degrees Celsius for approximately sixty minutes.
  • the method comprises a step of surface treatment of the substrate by atmospheric plasma, by vacuum plasma or by corona, prior to the step of immersing the substrate in the ink.
  • the ink comprises a second solvent and a polymer.
  • the second solvent is chosen from among water, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and ethylene glycol.
  • the polymer is selected from a polyethylene imine, an ethoxylated polyethylene imine, a perfluoroanthracene and one or more conjugated thiols.
  • the polymer has a volume concentration in the ink of between 0.001% and 0.4%, preferably between 0.01% and 0.04%.
  • the polymer has a molar mass of between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably between 100 kg / mol and 900 kg / mol.
  • the layer has a thickness at the end of the second drying of between 0.3 nm and 3 nm, preferably between 0.5 nm and 1 nm, more preferably equal to approximately 0.5 nm.
  • the first solvent is water.
  • FIG. 1 represents, in a partial and schematic sectional view, an exemplary embodiment of a user interface device with transparent electrodes
  • FIG. 2 represents, in a partial and schematic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 3 partially and schematically represents another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 4 partially and schematically represents yet another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 5 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 6 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer
  • FIG. 7 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer.
  • FIG. 8 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer.
  • a layer or a film is said to be opaque to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is less than 10%.
  • a layer or a film is said to be transparent to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is greater than 10%, preferably greater than 50%.
  • all the elements of the optical system which are opaque to radiation have a transmittance which is less than half, preferably less than a fifth, more preferably less than a tenth, of the transmittance. lower of the elements of the optical system transparent to said radiation.
  • the electromagnetic radiation passing through the optical system in operation is called “useful radiation”.
  • FIG. 1 shows a partial and schematic sectional view of an embodiment of a user interface device 1 with transparent electrodes.
  • the device 1 comprises a matrix of photon sensors, called photo-detectors 11 (a photo-detector 11 is symbolized by dotted lines in Figure 1), preferably suitable for detecting variations in the shadow or the image of an actuator, for example a finger 23.
  • the photo-detectors 11 are formed on a substrate 15 in a transparent or translucent dielectric material, for example glass, plastic or silicon.
  • the substrate 15 is an array of read circuits comprising, for example, thin film transistors (TFT, Thin-Film Transistors).
  • TFT thin film transistors
  • Thin-Film Transistors Thin-Film Transistors
  • Each photo-detector 11 comprises a stack comprising, from bottom to top:
  • an opaque or transparent metallic electrode 17 made:
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • indium oxide doped with tin zinc oxide doped with gallium
  • tin oxide doped tin oxide fluorine (FTO, Fluorine doped Tin Oxide)
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • zinc oxide zinc oxide doped with aluminum
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a metal for example, gold, silver, lead, palladium, copper, nickel, tungsten or chromium
  • an electron injecting layer 197 (EIL, Electron Injecting Layer), obtained from an ink according to the method described in relation to FIGS. 2 to 8;
  • the active layer 21 may comprise an ambipolar semiconductor material, or a mixture of an N-type semiconductor material and a P-type semiconductor material, for example. in the form of superimposed layers or of an intimate mixture at the nanometric scale so as to form a heterojunction by volume.
  • the thickness of the active layer 21 may be between 50 nm and 2 mpi, for example of the order of 200 nm;
  • a hole injecting layer 23 made of a highly doped organic semiconductor polymer, for example a polymer known under the name PEDOT: PSS; and
  • an electrode 25 constituting a cathode common to all the photodetectors made from a polymer of the PEDOT: PSS type or from a TCO, such as for example ITO (indium-tin oxide).
  • P-type semiconductor polymers suitable for producing the active layer 21 are poly (3-hexylthiophene) (P3HT), poly [N-9 ′ -heptadecanyl-
  • PCDTBT poly [(4, 8-bis- ( 2- ethylhexyloxy) -benzo [1, 2-b; 4, 5-b '] dithiophene) -2, 6-diyl- alt- (4- (2-ethylhexanoyl) -thieno [3, 4-b] thiophene) ) -2, 6-diyl]
  • PBDTTT-C poly [2-methoxy-5- (2-ethyl-hexyloxy) -1, 4-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) or poly [2, 6- (4, 4-bis- (2-ethylhexyl) -4ff-cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b '] dithiophene) -al t-
  • N-type semiconductor materials suitable for producing the active layer 21 are fullerenes, in particular C 6CL, [6, 6] -phenyl-C61 _ methyl butanoate ([60] PCBM) and Methyl [6, 6] -phenyl-C7i-butanoate ([70] PCBM).
  • the photoactive layer 21 of the photo-detectors 11 is here intended to be illuminated through an encapsulation layer 27 and through the electrode 25 and the layer 23.
  • the light radiation is schematically represented by arrows 29.
  • the layers 23 can be structured during, for example, a step of photolithography not shown.
  • the array of photo-detectors 11 can be a passive matrix or an active matrix.
  • the transparent electrodes 25 can correspond to rectilinear and parallel strips, each strip being able to be connected to all the photo-detectors 11 of the same row.
  • the transparent electrodes 25 can correspond to a continuous layer in contact with all the photo-detectors 11 of the matrix.
  • the transparent electrodes 25 can be isolated from one another, the photo-detectors 11 being in this case independent from one another.
  • Figures 2 to 8 illustrate steps of an embodiment of a method for producing the layer 197 on the surface of the electrode 17. More generally, Figures 2 to 8 illustrate steps of 'an embodiment of a method for producing the layer 197 on the surface of a substrate 17' which may, for example, be different from an electrode.
  • the formation of the layer 197 can be carried out on the surface of the electrode 17 while the latter is already assembled to the substrate 15. As a variant, as shown in Figures 2 to 8, the formation of the layer 197 can be carried out on the surface of the electrode 17 before the assembly of the electrode 17 and the substrate 15.
  • the assembly of the electrode 17 and the substrate 15 is subsequent to the formation of the layer 197.
  • This method of bet implementation can however easily be applied to the variant described above.
  • FIG. 2 represents, in a partial and schematic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 2 illustrates a starting structure of the process.
  • the starting structure comprises the substrate 17 '(for example the electrode 17 of FIG. 1).
  • the substrate 17 ' is made of a metal oxide, chosen from: zinc oxides ZnO x , indium-tin oxide ITO, zinc-tin oxide ZTO, the zinc-aluminum oxide AZO, titanium oxides TiO x , molybdenum oxides MoO x , nickel oxides NiO x , chromium oxides CrO x , copper oxides CuO x , cobalt oxides CoO x , iron oxides FeO x , manganese oxides MnO x , or a mixture of at least two of these oxides.
  • a metal oxide chosen from: zinc oxides ZnO x , indium-tin oxide ITO, zinc-tin oxide ZTO, the zinc-aluminum oxide AZO, titanium oxides TiO x , molybdenum oxides MoO x , nickel oxides NiO x , chromium oxides CrO x , copper oxides CuO x , cobal
  • the substrate 17 ' is made of metal or a metal alloy, chosen from the list: gold, copper, silver, molybdenum-tantalum, molybdenum-copper.
  • the substrate 17 ' is first treated by plasma at atmospheric pressure.
  • the plasma treatment is, for example, used in order to make the surface of the substrate 17 ′ hydrophilic.
  • the plasma treatment is, moreover, used to functionalize (revealing hydroxyl and carbonyl functions) the surface of the substrate 17 ′ and to increase the surface energy of the substrate 17 ′.
  • the surface of the substrate 17 ' is treated by vacuum plasma or by corona.
  • FIG. 3 partially and schematically represents another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 3 illustrates a step of dipping the substrate 17 ′ in an ink or solution 19.
  • the substrate 17 ′ is, during this step, completely immersed in the solution 19.
  • Solution 19 is preferably formulated and composed of a polymer and a solvent.
  • the solvent used in the composition of the solution 19 is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the polymer.
  • the solvent is water and / or ethanol.
  • the solvent is preferably isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol or a combination of these three solvents.
  • the polymer is, for example, chosen from a polyethylene imine (PEI), an ethoxylated polyethylene imine (PEIE), a conjugated thiol or a perfluoroanthracene.
  • PEI polyethylene imine
  • PEIE ethoxylated polyethylene imine
  • conjugated thiol a conjugated thiol or a perfluoroanthracene.
  • the polymer is preferably a polyethylene imine.
  • the polymer has a molar mass of, for example, between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably, between 100 kg / mol and 900 kg / mol. More preferably, the polymer has a molar mass equal to approximately 750 kg / mol.
  • the molar masses of the polymers are measured, for example, by gel penetration chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography) coupled in particular with a light scattering detector.
  • GPC Gel penetration chromatography
  • This technique consists of separating molecules, here polymers, according to their sizes by pumping them into different columns. Light scattered at a very low angle makes it possible to know the average molecular mass by weight.
  • the molar masses used in the present description are average molar masses by weight.
  • the solution 19 has a volume concentration of polymers of between 0.001% and 0.4%, preferably between 0.01% and 0.04%.
  • the immersion step illustrated in Figure 3 is, for example, carried out at room temperature.
  • the immersion of the substrate 17 'in the solution 19 has a duration, for example, between 5 and 20 min, preferably, between 10 and 15 min.
  • This duration is relatively long so that the polymer molecules are adsorbed, by physisorption or chemisorption depending on the polymers, on the surface of the substrate 17 '.
  • a decrease in the immersion time can result in partial adsorption of the polymer molecules on substrate 17 'or inhomogeneous adsorption.
  • the polymer molecules form a mono molecular sublayer.
  • PEIE and PEI generate a mechanism of physisorption at the surface of substrate 17 ′ while perfluoroanthracene and the conjugated thiols generate a mechanism of chemisorption.
  • the solution 19 is applied to the surface of the substrate 17 'by a spray technique with a hand shower.
  • FIG. 4 partially and schematically represents yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197. More particularly, FIG. 4 illustrates a step of rinsing the structure resulting from the steps of FIGS. 2 and 3. Said structure preferably comprises the substrate 17 ′ and a layer 191 resulting from the adsorption of the polymer molecules. on the surface of the substrate 17 '.
  • the rinsing is carried out by soaking, that is to say that the substrate 17 'comprising the layer 191 is immersed in a rinsing solvent 31.
  • the rinsing is carried out by spraying the rinsing solvent 31 with a hand shower.
  • This rinsing step allows the elimination of the polymer molecules which could not be adsorbed or grafted to the surface of the substrate 17 '.
  • the polymer molecules which could not settle in the first sublayer are dissolved and diluted in the rinse solvent 31.
  • the rinsing solvent 31 is preferably water.
  • the rinsing step is, for example, carried out at room temperature.
  • the rinsing has a duration, for example, between 30 s and 10 min.
  • the rinsing has a duration, preferably, between 1 min and 2 min.
  • the steps of Figures 3 and 4 are successive.
  • the duration between these two steps may be of the order of a few minutes, preferably of the order of a few seconds.
  • FIG. 5 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 5 illustrates the structure obtained at the end of the step illustrated in FIG. 4.
  • the structure illustrated in Figure 5 comprises the substrate 17 'and a layer 192 from the layer 191 of Figure 4.
  • the layer 192 is a layer whose chemical components are identical to those of the layer 191 but whose composition (for example the concentrations of the chemical components) is not identical to the composition of the layer 191.
  • the layer 192 comprises a first sublayer of polymer molecules grafted to the substrate 17 '.
  • the layer 192 further comprises other sub-layers comprising the residual solvent 31 from the rinse.
  • FIG. 6 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 6 illustrates a first drying step allowing the solvent present in the layer 192, of the structure resulting from the steps of FIGS. 2 to 5, to be partially driven off.
  • the first drying is preferably a drying by centrifugation.
  • the first drying can, as a variant, be carried out by forced air.
  • the structure illustrated in FIG. 6 comprises the substrate 17 'and a layer 193, resulting from the layer 192 of FIG. 5.
  • the layer 193 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 6.
  • the layer 193 corresponds to the layer 192.
  • the expulsion of the solvent present in the layer 193 generates a decrease in the percentage of solvent in the composition of the layer 193.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 193 decreases by several tens of percent.
  • FIG. 7 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 7 illustrates a second drying step making it possible to continue the expulsion of the solvent present in the layer 193 of the structure resulting from the steps of FIGS. 2 to 6.
  • the second drying is, for example, carried out in an oven 37 at a temperature, for example, between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • the temperature of the second drying is, more preferably, equal to approximately 100 ° C.
  • the second drying has a duration, for example, between 1 minute and 90 minutes, preferably, between 5 minutes and 60 minutes.
  • the duration of the second drying is more preferably equal to approximately 60 minutes.
  • the structure illustrated in FIG. 7 comprises the substrate 17 ′ and a layer 195 resulting from the layer 193 of FIG. 6.
  • the layer 195 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 7.
  • the layer 195 corresponds to the layer 193.
  • the continued expulsion of the solvent present in the layer 195 generates a decrease in the percentage of solvent in the composition of the layer 195.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 195 decreases by a few percent.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 195 is, for example, less than 1%, preferably less than 0.1%.
  • the percentage of the solvent in the composition of the layer 195 at the end of the second drying is, more preferably, less than 0.01%.
  • FIG. 8 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
  • FIG. 8 illustrates the final structure obtained at the end of the steps of FIGS. 2 to 7.
  • the structure illustrated in FIG. 8 comprises the substrate 17 'and the layer 197 resulting from the layer 195 of FIG. 7.
  • the layer 197 corresponds to the layer 195 at the end of the step illustrated in FIG. 7.
  • Layer 197 has an approximately uniform, preferably uniform, thickness A over the entire substrate.
  • the thickness A of the layer 197 is, for example, equal to a value between 0.3 nm and 10 nm.
  • the thickness A of the layer 197 is preferably between 0.3 nm and 3 nm, more preferably between 0.5 nm and 1 nm and, even more preferably, equal to approximately 0.5 nm.
  • the variation in thickness of the layer 197 over the whole of the substrate 17 ' is less than 0.3 nm.
  • the variation in thickness of the layer 197 is preferably less than 0.1 nm.
  • An advantage of the embodiments and implementation described is that the EIL layer is deposited on a substrate without traces of drying.
  • Another advantage of the embodiments and implementations described is the control of the thickness of the polymer deposits (of PEI or PEIE in the preferred embodiments) on a substrate such as, for example, an electrode. 'a captor.
  • Yet another advantage of the embodiments and implementations described is that they allow the production of a very thin layer which makes it possible to increase the performance of the sensors by lowering the output work of the electrode. ITO.
  • Yet another advantage of the embodiments and implementations described is that they make it possible to ensure uniformity (of the order of a nanometer) of the thickness of the layer over the entire surface of the layer. substrate.

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Abstract

The present description relates to a method for forming, from an ink, a layer on a substrate (17'), said method involving the following consecutive steps: fully immersing the substrate in the ink (19); rinsing with a first solvent; carrying out a first drying process; and carrying out a second drying process.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
PROCÉDÉ DE DÉPÔT D'UNE COUCHE INJECTRICE D'ÉLECTRONS DEPOSIT PROCESS OF AN ELECTRON INJECTING LAYER
La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR20/03200 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description. The present patent application claims the priority of the French patent application FR20 / 03200 which will be considered as forming an integral part of the present description.
Domaine technique Technical area
[0001] La présente description concerne de façon générale les encres pour composants optoélectroniques et plus particulièrement les procédés de dépôt de ces encres. Technique antérieure The present description relates generally to inks for optoelectronic components and more particularly to the deposition methods of these inks. Prior art
[0002] Les encres à base de polyéthylènes imine (PEI) et de polyéthylènes imine éthoxylés (PEIE) sont notamment utilisées dans les capteurs d'images et plus particulièrement à la surface des électrodes de tels capteurs afin de modifier le travail de sortie desdites électrodes. [0002] Inks based on polyethylenesimine (PEI) and ethoxylated polyethylenesimine (PEIE) are used in particular in image sensors and more particularly on the surface of the electrodes of such sensors in order to modify the output work of said electrodes .
Résumé de l'invention Summary of the invention
[0003] Il existe un besoin d'amélioration des solutions d'encres à base de PEI ou PEIE, et plus particulièrement, des procédés de réalisation de couches à partir de telles solutions. [0003] There is a need for improving ink solutions based on PEI or PEIE, and more particularly, methods for producing layers from such solutions.
[0004] Un mode de réalisation pallie tout ou partie des inconvénients des procédés connus. [0004] One embodiment overcomes all or part of the drawbacks of the known methods.
[0005] Un mode de réalisation prévoit un procédé de réalisation d'une couche, à partir d'une encre, sur un substrat comprenant les étapes successives suivantes : immersion intégrale du substrat dans l'encre ; rinçage par un premier solvant ; premier séchage ; et deuxième séchage. [0006] Selon un mode de réalisation, l'étape d'immersion a une durée comprise entre cinq et vingt minutes. [0005] One embodiment provides for a method for producing a layer, from an ink, on a substrate comprising the following successive steps: complete immersion of the substrate in the ink; rinsing with a first solvent; first drying; and second drying. [0006] According to one embodiment, the immersion step has a duration of between five and twenty minutes.
[0007] Selon un mode de réalisation, l'étape de rinçage a une durée comprise entre trente secondes et deux minutes. [0007] According to one embodiment, the rinsing step has a duration of between thirty seconds and two minutes.
[0008] Selon un mode de réalisation, le substrat est une électrode . [0008] According to one embodiment, the substrate is an electrode.
[0009] Selon un mode de réalisation, le rinçage est effectué par immersion. [0009] According to one embodiment, the rinsing is carried out by immersion.
[0010] Selon un mode de réalisation, le rinçage est effectué par pulvérisation à la douchette. [0010] According to one embodiment, the rinsing is carried out by spraying with a hand shower.
[0011] Selon un mode de réalisation, le premier séchage est réalisé par centrifugation. [0011] According to one embodiment, the first drying is carried out by centrifugation.
[0012] Selon un mode de réalisation, le premier séchage est réalisé par air pulsé. [0012] According to one embodiment, the first drying is carried out by forced air.
[0013] Selon un mode de réalisation, le deuxième séchage est réalisé à environ cent degrés Celsius pendant environ soixante minutes . [0013] According to one embodiment, the second drying is carried out at approximately one hundred degrees Celsius for approximately sixty minutes.
[0014] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de traitement de surface du substrat par plasma atmosphérique, par plasma sous vide ou par corona, antérieure à l'étape d'immersion du substrat dans l'encre. [0014] According to one embodiment, the method comprises a step of surface treatment of the substrate by atmospheric plasma, by vacuum plasma or by corona, prior to the step of immersing the substrate in the ink.
[0015] Selon un mode de réalisation, l'encre comprend un deuxième solvant et un polymère. [0015] According to one embodiment, the ink comprises a second solvent and a polymer.
[0016] Selon un mode de réalisation, le deuxième solvant est choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol et l'éthylène glycol. [0016] According to one embodiment, the second solvent is chosen from among water, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and ethylene glycol.
[0017] Selon un mode de réalisation, le polymère est choisi parmi un polyéthylène imine, un polyéthylène imine éthoxylé, un perfluoroanthracène et un ou des thiols conjugués. [0018] Selon un mode de réalisation, le polymère a une concentration volumique dans l'encre comprise entre 0,001 % et 0,4 %, de préférence comprise entre 0,01 % et 0,04 %. [0017] According to one embodiment, the polymer is selected from a polyethylene imine, an ethoxylated polyethylene imine, a perfluoroanthracene and one or more conjugated thiols. According to one embodiment, the polymer has a volume concentration in the ink of between 0.001% and 0.4%, preferably between 0.01% and 0.04%.
[0019] Selon un mode de réalisation, le polymère a une masse molaire comprise entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence comprise entre 100 kg/mol et 900 kg/mol. [0019] According to one embodiment, the polymer has a molar mass of between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably between 100 kg / mol and 900 kg / mol.
[0020] Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur à la fin du deuxième séchage comprise entre 0,3 nm et 3 nm, de préférence comprise entre 0,5 nm et 1 nm, plus préférentiellement égale à environ 0,5 nm. [0020] According to one embodiment, the layer has a thickness at the end of the second drying of between 0.3 nm and 3 nm, preferably between 0.5 nm and 1 nm, more preferably equal to approximately 0.5 nm.
[0021] Selon un mode de réalisation, le premier solvant est de l'eau. [0021] According to one embodiment, the first solvent is water.
Brève description des dessins Brief description of the drawings
[0022] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : These characteristics and advantages, as well as others, will be explained in detail in the following description of particular embodiments given without limitation in relation to the accompanying figures, including:
[0023] la figure 1 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, un exemple de réalisation d'un dispositif d'interface utilisateur à électrodes transparentes ; [0023] FIG. 1 represents, in a partial and schematic sectional view, an exemplary embodiment of a user interface device with transparent electrodes;
[0024] la figure 2 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; FIG. 2 represents, in a partial and schematic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing a layer;
[0025] la figure 3 représente, de façon partielle et schématique, une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; [0025] FIG. 3 partially and schematically represents another step of an embodiment of a method for producing a layer;
[0026] la figure 4 représente, de façon partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; [0027] la figure 5 représente par une vue en perspective, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; [0026] FIG. 4 partially and schematically represents yet another step of an embodiment of a method for producing a layer; FIG. 5 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer;
[0028] la figure 6 représente par une vue en perspective, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; FIG. 6 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer;
[0029] la figure 7 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche ; et FIG. 7 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer; and
[0030] la figure 8 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation d'une couche. [0030] FIG. 8 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing a layer.
Description des modes de réalisation Description of embodiments
[0031] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques. The same elements have been designated by the same references in the various figures. In particular, the structural and / or functional elements common to the different embodiments may have the same references and may have identical structural, dimensional and material properties.
[0032] Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. For the sake of clarity, only the steps and elements useful for understanding the embodiments described have been shown and are detailed.
[0033] Sauf précision contraire, lorsque l'on fait référence à deux éléments connectés entre eux, cela signifie directement connectés sans éléments intermédiaires autres que des conducteurs, et lorsque l'on fait référence à deux éléments reliés (en anglais "coupled") entre eux, cela signifie que ces deux éléments peuvent être connectés ou être reliés par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres éléments. Unless otherwise specified, when referring to two elements connected together, this means directly connected without intermediate elements other than conductors, and when referring to two connected elements (in English "coupled") between them, this means that these two elements can be connected or be linked through one or more other elements.
[0034] Dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position absolue, tels que les termes "avant", "arrière", "haut", "bas", "gauche", "droite", etc., ou relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence sauf précision contraire à l'orientation des figures. In the following description, when reference is made to absolute position qualifiers, such as the terms "front", "rear", "top", "bottom", "left", "straight", etc., or relative, such as the terms "above", "below", "upper", "lower", etc., or to orientation qualifiers, such as the terms "horizontal", " vertical ", etc., reference is made unless otherwise specified in the orientation of the figures.
[0035] Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près. Unless otherwise specified, the expressions "approximately", "approximately", "substantially", and "of the order of" mean within 10%, preferably within 5%.
[0036] Dans la suite de la description, sauf précision contraire, une couche ou un film est dit opaque à un rayonnement lorsque la transmittance du rayonnement au travers de la couche ou du film est inférieure à 10 %. Dans la suite de la description, une couche ou un film est dit transparent à un rayonnement lorsque la transmittance du rayonnement au travers de la couche ou du film est supérieure à 10 %, de préférence, supérieure à 50 %. Selon un mode de réalisation, pour un même système optique, tous les éléments du système optique qui sont opaques à un rayonnement ont une transmittance qui est inférieure à la moitié, de préférence inférieure au cinquième, plus préférentiellement inférieure au dixième, de la transmittance la plus faible des éléments du système optique transparents audit rayonnement. Dans la suite de la description, on appelle "rayonnement utile" le rayonnement électromagnétique traversant le système optique en fonctionnement. In the remainder of the description, unless otherwise specified, a layer or a film is said to be opaque to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is less than 10%. In the remainder of the description, a layer or a film is said to be transparent to radiation when the transmittance of the radiation through the layer or the film is greater than 10%, preferably greater than 50%. According to one embodiment, for the same optical system, all the elements of the optical system which are opaque to radiation have a transmittance which is less than half, preferably less than a fifth, more preferably less than a tenth, of the transmittance. lower of the elements of the optical system transparent to said radiation. In the remainder of the description, the electromagnetic radiation passing through the optical system in operation is called “useful radiation”.
[0037] La figure 1 représente une coupe, partielle et schématique, d'un exemple de réalisation d'un dispositif 1 d'interface utilisateur à électrodes transparentes. FIG. 1 shows a partial and schematic sectional view of an embodiment of a user interface device 1 with transparent electrodes.
[0038] Le dispositif 1 comprend une matrice de capteurs de photons, appelés photo-détecteurs 11 (un photo-détecteur 11 est symbolisé par des pointillés en figure 1), de préférence adaptée à détecter des variations de l'ombre ou de l'image d'un organe d' actionnement, par exemple un doigt 23. Les photo-détecteurs 11 sont formés sur un substrat 15 en un matériau diélectrique transparent ou translucide, par exemple en verre, en plastique ou en silicium. The device 1 comprises a matrix of photon sensors, called photo-detectors 11 (a photo-detector 11 is symbolized by dotted lines in Figure 1), preferably suitable for detecting variations in the shadow or the image of an actuator, for example a finger 23. The photo-detectors 11 are formed on a substrate 15 in a transparent or translucent dielectric material, for example glass, plastic or silicon.
[0039] Selon un mode de réalisation, le substrat 15 est une matrice de circuits de lecture comprenant, par exemple, des transistors en couche mince (TFT, Thin-Film Transistors) . [0039] According to one embodiment, the substrate 15 is an array of read circuits comprising, for example, thin film transistors (TFT, Thin-Film Transistors).
[0040] Chaque photo-détecteur 11 comprend un empilement comportant, de bas en haut : Each photo-detector 11 comprises a stack comprising, from bottom to top:
- une électrode opaque ou transparente métallique 17 faite : - an opaque or transparent metallic electrode 17 made:
en un matériau oxyde conducteur transparent (TCO, Transparent Conductive Oxide), par exemple, l'oxyde d'indium dopé en étain, l'oxyde de zinc dopé en gallium, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO, Fluorine doped Tin Oxide), l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc dopé en aluminium, l'oxyde de cadmium dopé à l'indium, le nitrure de titane TiN, l'oxyde d'indium-étain (ITO, Indium Tin Oxide), etc. ; in a transparent conductive oxide material (TCO, Transparent Conductive Oxide), for example, indium oxide doped with tin, zinc oxide doped with gallium, tin oxide, doped tin oxide fluorine (FTO, Fluorine doped Tin Oxide), zinc oxide, zinc oxide doped with aluminum, cadmium oxide doped with indium, titanium nitride TiN, indium oxide tin (ITO, Indium Tin Oxide), etc. ;
en un métal, par exemple, l'or, l'argent, le plomb, le palladium, le cuivre, le nickel, le tungstène ou le chrome ; of a metal, for example, gold, silver, lead, palladium, copper, nickel, tungsten or chromium;
en nanofils de carbone, d'argent ou de cuivre ; in nanowires of carbon, silver or copper;
en graphène ; ou graphene; or
en un mélange de deux ou plus de ces matériaux ; in a mixture of two or more of these materials;
une couche 197 injectrice d'électrons (EIL, Electron Injecting Layer) , obtenue à partir d'une encre selon le procédé décrit en relation avec les figures 2 à 8 ; an electron injecting layer 197 (EIL, Electron Injecting Layer), obtained from an ink according to the method described in relation to FIGS. 2 to 8;
- une couche 21, dite couche active, en un matériau organique. La couche active 21 peut comprendre un matériau semiconducteur ambipolaire, ou un mélange d'un matériau semiconducteur de type N et d'un matériau semiconducteur de type P, par exemple sous forme de couches superposées ou d'un mélange intime à l'échelle nanométrique de façon à former une hétéroj onction en volume. L'épaisseur de la couche active 21 peut être comprise entre 50 nm et 2 mpi, par exemple de l'ordre de 200 nm; a layer 21, called an active layer, made of an organic material. The active layer 21 may comprise an ambipolar semiconductor material, or a mixture of an N-type semiconductor material and a P-type semiconductor material, for example. in the form of superimposed layers or of an intimate mixture at the nanometric scale so as to form a heterojunction by volume. The thickness of the active layer 21 may be between 50 nm and 2 mpi, for example of the order of 200 nm;
- une couche 23 injectrice de trous (HIL, Hole Injecting Layer) en un polymère semiconducteur organique très dopé, par exemple un polymère connu sous la dénomination PEDOT:PSS ; et a hole injecting layer 23 (HIL, Hole Injecting Layer) made of a highly doped organic semiconductor polymer, for example a polymer known under the name PEDOT: PSS; and
- une électrode 25, constituant une cathode commune à tous les photodétecteurs, faite à base d'un polymère de type PEDOT:PSS ou d'un TCO, comme par exemple l'ITO (oxyde d' indium-étain) . an electrode 25, constituting a cathode common to all the photodetectors, made from a polymer of the PEDOT: PSS type or from a TCO, such as for example ITO (indium-tin oxide).
[0041] Des exemples de polymères semiconducteurs de type P adaptés à la réalisation de la couche active 21 sont le poly ( 3-hexylthiophène ) (P3HT) , le poly [N-9' -heptadécanyl- Examples of P-type semiconductor polymers suitable for producing the active layer 21 are poly (3-hexylthiophene) (P3HT), poly [N-9 ′ -heptadecanyl-
2, 7-carbazole-alt-5, 5- (4, 7-di-2-thiényl-2 ' , l' , 3' - benzothiadiazole) ] (PCDTBT) , le poly [ ( 4 , 8-bis- (2- éthylhexyloxy) -benzo [ 1 , 2-b; 4 , 5-b ' ] dithiophène ) -2 , 6-diyl- alt- (4- ( 2-éthylhexanoyl ) -thieno [3, 4-b] thiophène) ) -2, 6-diyl] (PBDTTT-C) , le poly [ 2-méthoxy-5- ( 2-éthyl-hexyloxy) -1 , 4- phénylène-vinylène ] (MEH-PPV) ou le poly [2 , 6- ( 4 , 4-bis- (2- éthylhexyl ) -4ff-cyclopenta [ 2 , 1-b; 3 , 4-b ' ] dithiophène ) -al t-2, 7-carbazole-alt-5, 5- (4, 7-di-2-thienyl-2 ', l', 3 '- benzothiadiazole)] (PCDTBT), poly [(4, 8-bis- ( 2- ethylhexyloxy) -benzo [1, 2-b; 4, 5-b '] dithiophene) -2, 6-diyl- alt- (4- (2-ethylhexanoyl) -thieno [3, 4-b] thiophene) ) -2, 6-diyl] (PBDTTT-C), poly [2-methoxy-5- (2-ethyl-hexyloxy) -1, 4-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) or poly [2, 6- (4, 4-bis- (2-ethylhexyl) -4ff-cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b '] dithiophene) -al t-
4,7 (2,1, 3-benzothiadiazole ) ] (PCPDTBT) . 4.7 (2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT).
[0042] Des exemples de matériaux semiconducteurs de type N adaptés à la réalisation de la couche active 21 sont les fullerènes, notamment le C6CL le [ 6, 6] -phényl-C61_butanoate de méthyle ([60]PCBM) et le [ 6, 6] -phényl-C7i-butanoate de méthyle ( [70] PCBM) . Examples of N-type semiconductor materials suitable for producing the active layer 21 are fullerenes, in particular C 6CL, [6, 6] -phenyl-C61 _ methyl butanoate ([60] PCBM) and Methyl [6, 6] -phenyl-C7i-butanoate ([70] PCBM).
[0043] La couche 21 photo-active des photo-détecteurs 11 est ici destinée à être éclairée à travers une couche d'encapsulation 27 et à travers l'électrode 25 et la couche 23. Le rayonnement lumineux est schématiquement représenté par des flèches 29. The photoactive layer 21 of the photo-detectors 11 is here intended to be illuminated through an encapsulation layer 27 and through the electrode 25 and the layer 23. The light radiation is schematically represented by arrows 29.
[0044] Les couches 23 peuvent être structurées lors, par exemple, d'une étape de photolithographie non représentée. The layers 23 can be structured during, for example, a step of photolithography not shown.
[0045] La matrice de photo-détecteurs 11 peut être une matrice passive ou une matrice active. Pour une matrice passive, les électrodes transparentes 25 peuvent correspondre à des bandes rectilignes et parallèles, chaque bande pouvant être connectée à tous les photo-détecteurs 11 d'une même rangée. Pour une matrice active, les électrodes transparentes 25 peuvent correspondre à une couche continue en contact avec tous les photo-détecteurs 11 de la matrice. A titre de variante, les électrodes transparentes 25 peuvent être isolées les unes des autres, les photo-détecteurs 11 étant dans ce cas indépendants les uns des autres. The array of photo-detectors 11 can be a passive matrix or an active matrix. For a passive matrix, the transparent electrodes 25 can correspond to rectilinear and parallel strips, each strip being able to be connected to all the photo-detectors 11 of the same row. For an active matrix, the transparent electrodes 25 can correspond to a continuous layer in contact with all the photo-detectors 11 of the matrix. As a variant, the transparent electrodes 25 can be isolated from one another, the photo-detectors 11 being in this case independent from one another.
[0046] Les figures 2 à 8 illustrent des étapes d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197 à la surface de l'électrode 17. Plus généralement, les figures 2 à 8 illustrent des étapes d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197 à la surface d'un substrat 17' pouvant être, par exemple, différent d'une électrode . Figures 2 to 8 illustrate steps of an embodiment of a method for producing the layer 197 on the surface of the electrode 17. More generally, Figures 2 to 8 illustrate steps of 'an embodiment of a method for producing the layer 197 on the surface of a substrate 17' which may, for example, be different from an electrode.
[0047] La formation de la couche 197 peut être effectuée à la surface de l'électrode 17 alors que celle-ci est déjà assemblée au substrat 15. En variante, comme cela est représenté en figures 2 à 8, la formation de la couche 197 peut être effectuée à la surface de l'électrode 17 avant l'assemblage de l'électrode 17 et du substrat 15. The formation of the layer 197 can be carried out on the surface of the electrode 17 while the latter is already assembled to the substrate 15. As a variant, as shown in Figures 2 to 8, the formation of the layer 197 can be carried out on the surface of the electrode 17 before the assembly of the electrode 17 and the substrate 15.
[0048] Selon le mode de mise en oeuvre du procédé de réalisation de la couche 197 illustré en figures 2 à 8, l'assemblage de l'électrode 17 et du substrat 15 est postérieur à la formation de la couche 197. Ce mode de mise en oeuvre peut toutefois être aisément être appliqué à la variante décrit ci-avant. According to the embodiment of the method for producing the layer 197 illustrated in Figures 2 to 8, the assembly of the electrode 17 and the substrate 15 is subsequent to the formation of the layer 197. This method of bet implementation can however easily be applied to the variant described above.
[0049] La figure 2 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, une étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 2 represents, in a partial and schematic sectional view, a step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0050] Plus particulièrement, la figure 2 illustre une structure de départ du procédé. La structure de départ comprend le substrat 17' (par exemple l'électrode 17 de la figure 1 ) . More particularly, FIG. 2 illustrates a starting structure of the process. The starting structure comprises the substrate 17 '(for example the electrode 17 of FIG. 1).
[0051] Selon un mode de réalisation, le substrat 17' est en un oxyde métallique, choisi parmi : les oxydes de zinc ZnOx, l'oxyde d'indium-étain ITO, l'oxyde de zinc-étain ZTO, l'oxyde de zinc-aluminium AZO, les oxydes de titane TiOx, les oxydes de molybdène MoOx, les oxydes de nickel NiOx, les oxydes de chrome CrOx, les oxydes de cuivre CuOx, les oxydes de cobalt CoOx, les oxydes de fer FeOx, les oxydes de manganèse MnOx, ou un mélange d'au moins deux de ces oxydes. According to one embodiment, the substrate 17 'is made of a metal oxide, chosen from: zinc oxides ZnO x , indium-tin oxide ITO, zinc-tin oxide ZTO, the zinc-aluminum oxide AZO, titanium oxides TiO x , molybdenum oxides MoO x , nickel oxides NiO x , chromium oxides CrO x , copper oxides CuO x , cobalt oxides CoO x , iron oxides FeO x , manganese oxides MnO x , or a mixture of at least two of these oxides.
[0052] Selon un mode de réalisation, le substrat 17' est en métal ou en un alliage métallique, choisi dans la liste : or, cuivre, argent, molybdène-tantale, molybdène-cuivre. According to one embodiment, the substrate 17 'is made of metal or a metal alloy, chosen from the list: gold, copper, silver, molybdenum-tantalum, molybdenum-copper.
[0053] Selon un mode de réalisation, le substrat 17', plus particulièrement la surface du substrat 17', est d'abord traitée par plasma à pression atmosphérique. According to one embodiment, the substrate 17 ', more particularly the surface of the substrate 17', is first treated by plasma at atmospheric pressure.
[0054] Le traitement par plasma est, par exemple, utilisé afin de rendre la surface du substrat 17' hydrophile. Le traitement par plasma est, en outre, utilisé pour fonctionnaliser (faire apparaître des fonctions hydroxyles et carbonyles) la surface du substrat 17' et augmenter l'énergie de surface du substrat 17'. [0055] En variante, la surface du substrat 17' est traitée par plasma sous vide ou par corona. The plasma treatment is, for example, used in order to make the surface of the substrate 17 ′ hydrophilic. The plasma treatment is, moreover, used to functionalize (revealing hydroxyl and carbonyl functions) the surface of the substrate 17 ′ and to increase the surface energy of the substrate 17 ′. Alternatively, the surface of the substrate 17 'is treated by vacuum plasma or by corona.
[0056] La figure 3 représente, de façon partielle et schématique, une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 3 partially and schematically represents another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0057] Plus particulièrement, la figure 3 illustre une étape de trempage du substrat 17' dans une encre ou solution 19. Le substrat 17' est lors de cette étape immergé intégralement dans la solution 19. More particularly, FIG. 3 illustrates a step of dipping the substrate 17 ′ in an ink or solution 19. The substrate 17 ′ is, during this step, completely immersed in the solution 19.
[0058] La solution 19 est, de préférence, formulée et composée d'un polymère et d'un solvant. Solution 19 is preferably formulated and composed of a polymer and a solvent.
[0059] Le solvant utilisé dans la composition de la solution 19 est, de préférence, un solvant capable de dissoudre ou de disperser uniformément le polymère. The solvent used in the composition of the solution 19 is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the polymer.
[0060] Selon un mode de réalisation le solvant est de l'eau et/ou de l'éthanol. [0060] According to one embodiment, the solvent is water and / or ethanol.
[0061] Le solvant est, de préférence, de l'alcool isopropylique, du butanol, de l'éthylène glycol ou une combinaison de ces trois solvants. [0061] The solvent is preferably isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol or a combination of these three solvents.
[0062] Le polymère est, par exemple, choisi parmi un polyéthylène imine (PEI), un polyéthylène imine éthoxylé (PEIE) , un thiol conjugué ou un perfluoroanthracène . The polymer is, for example, chosen from a polyethylene imine (PEI), an ethoxylated polyethylene imine (PEIE), a conjugated thiol or a perfluoroanthracene.
[0063] Le polymère est, de préférence, un polyéthylène imine. [0063] The polymer is preferably a polyethylene imine.
[0064] Le polymère a une masse molaire comprise, par exemple, entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence, comprise entre 100 kg/mol et 900 kg/mol. Plus préférentiellement, le polymère a une masse molaire égale à environ 750 kg/mol. The polymer has a molar mass of, for example, between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably, between 100 kg / mol and 900 kg / mol. More preferably, the polymer has a molar mass equal to approximately 750 kg / mol.
[0065] Les masses molaires des polymères sont mesurées par exemple par chromatographie par pénétration de gel (GPC, Gel Perméation Chromatography) couplée notamment à un détecteur de diffusion de lumière. Cette technique consiste à séparer les molécules, ici des polymères, selon leurs tailles en les pompant dans différentes colonnes. La lumière diffusée à angle très faible permet de connaître la masse moléculaire moyenne en poids. Les masses molaires utilisées dans la présente description sont des masses molaires moyennes en poids. The molar masses of the polymers are measured, for example, by gel penetration chromatography (GPC, Gel Permeation Chromatography) coupled in particular with a light scattering detector. This technique consists of separating molecules, here polymers, according to their sizes by pumping them into different columns. Light scattered at a very low angle makes it possible to know the average molecular mass by weight. The molar masses used in the present description are average molar masses by weight.
[0066] Selon un mode de réalisation, la solution 19 a une concentration volumique en polymères comprise entre 0,001 % et 0,4 %, de préférence, comprise entre 0,01 % et 0,04 %. According to one embodiment, the solution 19 has a volume concentration of polymers of between 0.001% and 0.4%, preferably between 0.01% and 0.04%.
[0067] L'étape d'immersion illustrée en figure 3 est, par exemple, effectuée à température ambiante. The immersion step illustrated in Figure 3 is, for example, carried out at room temperature.
[0068] L'immersion du substrat 17' dans la solution 19 a une durée, par exemple, comprise entre 5 et 20 min, de préférence, comprise entre 10 et 15 min. The immersion of the substrate 17 'in the solution 19 has a duration, for example, between 5 and 20 min, preferably, between 10 and 15 min.
[0069] Cette durée est relativement importante afin que les molécules de polymère s'adsorbent, par physisorption ou chimisorption selon les polymères, sur la surface du substrat 17'. Une diminution du temps d'immersion peut entraîner une adsorption partielle des molécules de polymère sur le substrat 17' ou une adsorption inhomogène. A la surface du substrat 17', les molécules de polymère forment une sous-couche mono moléculaire . This duration is relatively long so that the polymer molecules are adsorbed, by physisorption or chemisorption depending on the polymers, on the surface of the substrate 17 '. A decrease in the immersion time can result in partial adsorption of the polymer molecules on substrate 17 'or inhomogeneous adsorption. At the surface of the substrate 17 ', the polymer molecules form a mono molecular sublayer.
[0070] A titre d'exemple, le PEIE et le PEI engendrent un mécanisme de physisorption à la surface du substrat 17' tandis que le perfluoroanthracène et les thiols conjugués engendrent un mécanisme de chimisorption. By way of example, PEIE and PEI generate a mechanism of physisorption at the surface of substrate 17 ′ while perfluoroanthracene and the conjugated thiols generate a mechanism of chemisorption.
[0071] Selon un mode de réalisation non représenté, la solution 19 est appliquée à la surface du substrat 17' par une technique de pulvérisation à la douchette. According to an embodiment not shown, the solution 19 is applied to the surface of the substrate 17 'by a spray technique with a hand shower.
[0072] La figure 4 représente, de façon partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. [0073] Plus particulièrement, la figure 4 illustre une étape de rinçage de la structure issue des étapes des figures 2 et 3. Ladite structure comprend, de préférence, le substrat 17' et une couche 191 issue de l'adsorption des molécules de polymère à la surface du substrat 17'. FIG. 4 partially and schematically represents yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197. More particularly, FIG. 4 illustrates a step of rinsing the structure resulting from the steps of FIGS. 2 and 3. Said structure preferably comprises the substrate 17 ′ and a layer 191 resulting from the adsorption of the polymer molecules. on the surface of the substrate 17 '.
[0074] Selon un mode de réalisation, le rinçage est effectué par trempage, c'est-à-dire que le substrat 17' comprenant la couche 191 est immergé dans un solvant de rinçage 31. According to one embodiment, the rinsing is carried out by soaking, that is to say that the substrate 17 'comprising the layer 191 is immersed in a rinsing solvent 31.
[0075] En variante, le rinçage est effectué par pulvérisation à la douchette du solvant de rinçage 31. As a variant, the rinsing is carried out by spraying the rinsing solvent 31 with a hand shower.
[0076] Cette étape de rinçage permet l'élimination des molécules de polymère qui n'ont pas pu s ' adsorber ou se greffer à la surface du substrat 17'. En d'autres termes, les molécules de polymère qui n'ont pas pu s'arranger dans la première sous-couche sont dissoutes et diluées dans le solvant de rinçage 31. This rinsing step allows the elimination of the polymer molecules which could not be adsorbed or grafted to the surface of the substrate 17 '. In other words, the polymer molecules which could not settle in the first sublayer are dissolved and diluted in the rinse solvent 31.
[0077] Le solvant de rinçage 31 est, de préférence, de l'eau. [0077] The rinsing solvent 31 is preferably water.
[0078] L'étape de rinçage est, par exemple, effectuée à température ambiante. The rinsing step is, for example, carried out at room temperature.
[0079] Le rinçage a une durée, par exemple, comprise entre 30 s et 10 min. Le rinçage a une durée, de préférence, comprise entre 1 min et 2 min. The rinsing has a duration, for example, between 30 s and 10 min. The rinsing has a duration, preferably, between 1 min and 2 min.
[0080] Les étapes des figures 3 et 4 sont successives. La durée entre ces deux étapes peut être de l'ordre de quelques minutes, de préférence, de l'ordre de quelques secondes. The steps of Figures 3 and 4 are successive. The duration between these two steps may be of the order of a few minutes, preferably of the order of a few seconds.
[0081] La figure 5 représente par une vue en perspective, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 5 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0082] Plus particulièrement, la figure 5 illustre la structure obtenue à l'issue de l'étape illustrée en figure 4. [0083] La structure illustrée en figure 5 comprend le substrat 17' et une couche 192 issue de la couche 191 de la figure 4. La couche 192 est une couche dont les composants chimiques sont identiques à ceux de la couche 191 mais dont la composition (par exemple les concentrations des composants chimiques) n'est pas identique à la composition de la couche 191. La couche 192 comprend une première sous-couche de molécules de polymère greffées au substrat 17'. La couche 192 comprend en outre d'autres sous-couches comprenant le solvant 31 résiduel du rinçage. More particularly, FIG. 5 illustrates the structure obtained at the end of the step illustrated in FIG. 4. The structure illustrated in Figure 5 comprises the substrate 17 'and a layer 192 from the layer 191 of Figure 4. The layer 192 is a layer whose chemical components are identical to those of the layer 191 but whose composition (for example the concentrations of the chemical components) is not identical to the composition of the layer 191. The layer 192 comprises a first sublayer of polymer molecules grafted to the substrate 17 '. The layer 192 further comprises other sub-layers comprising the residual solvent 31 from the rinse.
[0084] La figure 6 représente par une vue en perspective, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 6 represents, in a perspective view, partial and schematic, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0085] Plus particulièrement, la figure 6 illustre une première étape de séchage permettant au solvant présent dans la couche 192, de la structure issue des étapes des figures 2 à 5, d'être partiellement chassé. More particularly, FIG. 6 illustrates a first drying step allowing the solvent present in the layer 192, of the structure resulting from the steps of FIGS. 2 to 5, to be partially driven off.
[0086] Le premier séchage est, de préférence, un séchage par centrifugation . The first drying is preferably a drying by centrifugation.
[0087] Le premier séchage peut, en variante, être effectué par air pulsé. The first drying can, as a variant, be carried out by forced air.
[0088] La structure illustrée en figure 6 comprend le substrat 17' et une couche 193, issue de la couche 192 de la figure 5. La couche 193 est une couche dont la composition évolue au cours de l'étape illustrée en figure 6. The structure illustrated in FIG. 6 comprises the substrate 17 'and a layer 193, resulting from the layer 192 of FIG. 5. The layer 193 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 6.
[0089] Au début de l'étape illustrée en figure 6, la couche 193 correspond à la couche 192. At the start of the step illustrated in FIG. 6, the layer 193 corresponds to the layer 192.
[0090] Au cours de l'étape illustrée en figure 6, l'expulsion du solvant présent dans la couche 193 engendre une diminution du pourcentage du solvant dans la composition de la couche 193. Au cours de cette étape, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 193 diminue de plusieurs dizaines de pourcents. During the step illustrated in Figure 6, the expulsion of the solvent present in the layer 193 generates a decrease in the percentage of solvent in the composition of the layer 193. During this step, the percentage of the solvent in the composition of the layer 193 decreases by several tens of percent.
[0091] La figure 7 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 7 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0092] Plus particulièrement, la figure 7 illustre une deuxième étape de séchage permettant de poursuivre l'expulsion du solvant présent dans la couche 193 de la structure issue des étapes des figures 2 à 6. More particularly, FIG. 7 illustrates a second drying step making it possible to continue the expulsion of the solvent present in the layer 193 of the structure resulting from the steps of FIGS. 2 to 6.
[0093] Le deuxième séchage est, par exemple, effectué dans un four 37 à une température, par exemple, comprise entre 50 °C et 200 °C, de préférence, comprise entre 50 °C et 150 °C. La température du deuxième séchage est, plus préférentiellement, égale à environ 100 °C. The second drying is, for example, carried out in an oven 37 at a temperature, for example, between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C. The temperature of the second drying is, more preferably, equal to approximately 100 ° C.
[0094] Le deuxième séchage a une durée, par exemple, comprise entre 1 minute et 90 minutes, de préférence, comprise entre 5 minutes et 60 minutes. La durée du deuxième séchage est, plus préférentiellement, égale à environ 60 minutes. The second drying has a duration, for example, between 1 minute and 90 minutes, preferably, between 5 minutes and 60 minutes. The duration of the second drying is more preferably equal to approximately 60 minutes.
[0095] La structure illustrée en figure 7 comprend le substrat 17' et une couche 195 issue de la couche 193 de la figure 6. La couche 195 est une couche dont la composition évolue au cours de l'étape illustrée en figure 7. The structure illustrated in FIG. 7 comprises the substrate 17 ′ and a layer 195 resulting from the layer 193 of FIG. 6. The layer 195 is a layer whose composition changes during the step illustrated in FIG. 7.
[0096] Au début de l'étape illustrée en figure 7, la couche 195 correspond à la couche 193. At the start of the step illustrated in FIG. 7, the layer 195 corresponds to the layer 193.
[0097] Au cours de l'étape illustrée en figure 7, la poursuite de l'expulsion du solvant présent dans la couche 195, symbolisée en figure 7 par les vapeurs 35, engendre une diminution du pourcentage du solvant dans la composition de la couche 195. Au cours de cette étape, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 195 diminue de quelques pourcents. [0098] A l'issue du deuxième séchage, le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 195 est, par exemple, inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,1 %. Le pourcentage du solvant dans la composition de la couche 195 à l'issue du deuxième séchage est, plus préférentiellement, inférieur à 0,01 %. During the step illustrated in Figure 7, the continued expulsion of the solvent present in the layer 195, symbolized in Figure 7 by the vapors 35, generates a decrease in the percentage of solvent in the composition of the layer 195. During this step, the percentage of the solvent in the composition of the layer 195 decreases by a few percent. At the end of the second drying, the percentage of the solvent in the composition of the layer 195 is, for example, less than 1%, preferably less than 0.1%. The percentage of the solvent in the composition of the layer 195 at the end of the second drying is, more preferably, less than 0.01%.
[0099] La figure 8 représente par une vue en coupe, partielle et schématique, encore une autre étape d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé de réalisation de la couche 197. FIG. 8 represents, in a partial and schematic sectional view, yet another step of an embodiment of a method for producing the layer 197.
[0100] Plus particulièrement, la figure 8, illustre la structure finale obtenue à l'issue des étapes des figures 2 à 7. [0100] More particularly, FIG. 8 illustrates the final structure obtained at the end of the steps of FIGS. 2 to 7.
[0101] La structure illustrée en figure 8 comprend le substrat 17' et la couche 197 issue de la couche 195 de la figure 7. La couche 197 correspond à la couche 195 à la fin de l'étape illustrée en figure 7. [0101] The structure illustrated in FIG. 8 comprises the substrate 17 'and the layer 197 resulting from the layer 195 of FIG. 7. The layer 197 corresponds to the layer 195 at the end of the step illustrated in FIG. 7.
[0102] La couche 197 a une épaisseur A approximativement uniforme, de préférence uniforme, sur l'ensemble du substrat [0102] Layer 197 has an approximately uniform, preferably uniform, thickness A over the entire substrate.
17 ' . 17 '.
[0103] L'épaisseur A de la couche 197 est, par exemple, égale à une valeur comprise entre 0,3 nm et 10 nm. L'épaisseur A de la couche 197 est, de préférence, comprise entre 0,3 nm et 3 nm, plus préférentiellement, comprise entre 0,5 nm et 1 nm et, encore plus préférentiellement, égale à environ 0,5 nm. Par exemple, la variation d'épaisseur de la couche 197 sur l'ensemble du substrat 17' est inférieure à 0,3 nm. La variation d'épaisseur de la couche 197 est, de préférence inférieure à 0,1 nm. The thickness A of the layer 197 is, for example, equal to a value between 0.3 nm and 10 nm. The thickness A of the layer 197 is preferably between 0.3 nm and 3 nm, more preferably between 0.5 nm and 1 nm and, even more preferably, equal to approximately 0.5 nm. For example, the variation in thickness of the layer 197 over the whole of the substrate 17 'is less than 0.3 nm. The variation in thickness of the layer 197 is preferably less than 0.1 nm.
[0104] On aurait pu penser effectuer un séchage entre les étapes d'immersion et de rinçage. Toutefois cela créerait, à la surface de la couche d'EIL, des traces de séchage dues à l'expulsion du solvant de l'encre concentrée en EIL. Ces traces sont indésirables pour une technologie de capteur d ' images . One could have thought of carrying out drying between the immersion and rinsing steps. However, this would create, on the surface of the EIL layer, traces of drying due to the expulsion of the solvent from the ink concentrated in EIL. These traces are undesirable for image sensor technology.
[0105] Un avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est que la couche d'EIL est déposée sur un substrat sans traces de séchage. An advantage of the embodiments and implementation described is that the EIL layer is deposited on a substrate without traces of drying.
[0106] Un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est le contrôle de l'épaisseur des dépôts polymères (de PEI ou PEIE dans les modes de réalisation préférés) sur un substrat tel que, par exemple, une électrode d'un capteur. Another advantage of the embodiments and implementations described is the control of the thickness of the polymer deposits (of PEI or PEIE in the preferred embodiments) on a substrate such as, for example, an electrode. 'a captor.
[0107] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent de supprimer une étape dans le procédé de réalisation de la couche d'EIL. [0107] Yet another advantage of the embodiments and implementations described is that they make it possible to eliminate a step in the method for producing the EIL layer.
[0108] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent la réalisation d'une couche très fine ce qui permet d'augmenter les performances des capteurs en baissant le travail de sortie de l'électrode ITO. [0108] Yet another advantage of the embodiments and implementations described is that they allow the production of a very thin layer which makes it possible to increase the performance of the sensors by lowering the output work of the electrode. ITO.
[0109] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent d'assurer une uniformité (de l'ordre du nanomètre) de l'épaisseur de la couche sur l'ensemble de la surface du substrat. Yet another advantage of the embodiments and implementations described is that they make it possible to ensure uniformity (of the order of a nanometer) of the thickness of the layer over the entire surface of the layer. substrate.
[0110] Encore un autre avantage des modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits est qu'ils permettent d'assurer une répétabilité de l'épaisseur d'un dépôt à l'autre. En effet, pour des paramètres donnés (débit de la solution et vitesse de déplacement du substrat), l'épaisseur est sensiblement identique d'un dépôt à un autre. [0110] Yet another advantage of the embodiments and implementation described is that they make it possible to ensure repeatability of the thickness from one deposit to another. Indeed, for given parameters (flow rate of the solution and speed of displacement of the substrate), the thickness is substantially identical from one deposit to another.
[0111] Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. La personne du métier comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à la personne du métier. En particulier, les modes de réalisations et modes de mise en oeuvre décrits ne se limitent pas aux exemples de dimensions et de matériaux mentionnés ci-dessus. [0111] Various embodiments and variants have been described. Those skilled in the art will understand that certain features of these various embodiments and variations could be combined, and other variations will appear to the person skilled in the art. In particular, the embodiments and modes of implementation described are not limited to the examples of dimensions and materials mentioned above.
[0112] Enfin, la mise en oeuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de la personne du métier à partir des indications fonctionnelles données ci-dessus. Finally, the practical implementation of the embodiments and variants described is within the reach of the person skilled in the art based on the functional indications given above.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'une couche, à partir d'une encre, sur un substrat (17') comprenant les étapes successives suivantes : immersion intégrale du substrat dans l'encre (19) ; rinçage par un premier solvant (31) ; premier séchage ; et deuxième séchage. 1. A method of making a layer, from an ink, on a substrate (17 ') comprising the following successive steps: complete immersion of the substrate in the ink (19); rinsing with a first solvent (31); first drying; and second drying.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'immersion a une durée comprise entre cinq et vingt minutes . 2. The method of claim 1, wherein the immersion step has a duration of between five and twenty minutes.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de rinçage a une durée comprise entre trente secondes et deux minutes. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the rinsing step has a duration of between thirty seconds and two minutes.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le substrat (17') est une électrode. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the substrate (17 ') is an electrode.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rinçage est effectué par immersion. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the rinsing is carried out by immersion.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rinçage est effectué par pulvérisation à la douchette . 6. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the rinsing is carried out by spraying with a hand shower.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le premier séchage est réalisé par centrifugation . 7. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the first drying is carried out by centrifugation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le premier séchage est réalisé par air pulsé. 8. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the first drying is carried out by forced air.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le deuxième séchage est réalisé à environ cent degrés Celsius pendant environ soixante minutes. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the second drying is performed at about one hundred degrees Celsius for about sixty minutes.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant, avant l'étape d'immersion du substrat (17') dans l'encre (19), une étape de traitement de surface du substrat par plasma atmosphérique, par plasma sous vide ou par corona. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, comprising, before the step of immersing the substrate (17 ') in the ink (19), a step of surface treatment of the substrate by atmospheric plasma, by vacuum or corona plasma.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'encre comprend un deuxième solvant et un polymère . 11. A method according to any one of claims 1 to 10, wherein the ink comprises a second solvent and a polymer.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le deuxième solvant est choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol et l'éthylène glycol. 12. The method of claim 11, wherein the second solvent is selected from water, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and ethylene glycol.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le polymère est choisi parmi un polyéthylène imine, un polyéthylène imine éthoxylé, un perfluoroanthracène et un ou des thiols conjugués. 13. The method of claim 11 or 12, wherein the polymer is selected from a polyethylene imine, an ethoxylated polyethylene imine, a perfluoroanthracene and one or more conjugated thiols.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le polymère a une concentration volumique dans l'encre comprise entre 0,001 % et 0,4 %, de préférence comprise entre 0,01 % et 0,04 %. 14. A method according to any one of claims 11 to 13, wherein the polymer has a volume concentration in the ink of between 0.001% and 0.4%, preferably between 0.01% and 0.04%.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le polymère a une masse molaire comprise entre 1 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence comprise entre15. Process according to any one of claims 11 to 14, in which the polymer has a molar mass of between 1 kg / mol and 1000 kg / mol, preferably between
100 kg/mol et 900 kg/mol. 100 kg / mol and 900 kg / mol.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la couche (197) a une épaisseur à la fin du deuxième séchage comprise entre 0,3 nm et 3 nm, de préférence, comprise entre 0,5 nm et 1 nm et, plus préférentiellement égale à environ 0,5 nm. 16. A method according to any one of claims 1 to 15, wherein the layer (197) has a thickness at the end of the second drying of between 0.3 nm and 3 nm, of preferably between 0.5 nm and 1 nm and more preferably equal to approximately 0.5 nm.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à17. A method according to any one of claims 1 to
16, dans lequel le premier solvant (31) est de l'eau. 16, wherein the first solvent (31) is water.
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