WO2020254630A1 - Procede de preparation de nanoparticules d'or pentamaclees a haute concentration - Google Patents

Procede de preparation de nanoparticules d'or pentamaclees a haute concentration Download PDF

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WO2020254630A1
WO2020254630A1 PCT/EP2020/067192 EP2020067192W WO2020254630A1 WO 2020254630 A1 WO2020254630 A1 WO 2020254630A1 EP 2020067192 W EP2020067192 W EP 2020067192W WO 2020254630 A1 WO2020254630 A1 WO 2020254630A1
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WO
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gold
suspension
seeds
nanoparticles
growth solution
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/067192
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English (en)
Inventor
Denis Chateau
Stéphane PAROLA
Stéphane SANTUCCI
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Ecole Normale Superieure De Lyon
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Filing date
Publication date
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B29/02—Elements
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    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution

Definitions

  • top down because they start from a solid material and go towards the smallest sizes
  • bottom-up chemicals because they start from molecules to gradually form a nanoparticle
  • citrate reduction method in which a certain amount of sodium citrate solution is poured quickly into a boiling solution of chloroauric acid diluted to about 0.25 mM.
  • chloroauric acid breaks down, releasing atoms of gold which gradually clump together into increasingly larger nanoparticles.
  • This process is widely used because it does not involve the use of reagents other than chloroauric acid and citrate.
  • this process remains limited due to the fact that only spherical particles can be obtained, and that their size is difficult to adjust.
  • a major drawback of most of the existing methods lies in the low concentration of nanoparticles in the suspensions obtained, less than one milli molar, typically of the order of 0.5 mM (0.1 g / L).
  • Post-synthesis concentration and purification steps are possible, but generally expensive, time consuming and generate a large amount of waste (several liters / tens of liters of water with surfactants and metal salts per gram of particles prepared).
  • these post-synthesis steps may have the effect of degrading the overall yield of the reaction, in particular due to the loss of morphology of part of the nanoparticles during their use.
  • FIG. 1 represents a spectrum of bipyramidal gold nanoparticles obtained according to the method of the invention from fresh recreated seeds or after storage for 20 months.
  • FIG. 2 represents a spectrum of bipyramidal gold nanoparticles obtained by the method not in accordance with the invention at a gold concentration in the form of nanoparticles of 3 and 6 mM.
  • FIG. 3 represents a spectrum of bipyramidal gold nanoparticles obtained according to the method of the invention from seeds and recreated seeds.
  • Figure 4 shows a spectrum of gold nanoparticles obtained by the process of the invention with catechol or 3-methoxycatechol at a gold concentration in the form of nanoparticles of 15 and 28 mM.
  • Figure 5 shows a spectrum of bipyramidal gold nanoparticles obtained using different volumes ( ⁇ l) of a solution comprising 40 mM AgNO3 in the. suspension of gold seeds (first number) and growth solution (second number), with 15 mM HAuCU, 80 ⁇ l of gold seeds.
  • FIG. 6a [Fig. 6b] Figures 6a and 6b illustrate spectra (6a) and TEM micrographs (6b) of bipyramidal gold nanoparticles obtained according to the process of the invention using 15mM of HAuCU and catechol as reducing agent.
  • FIG. 7a [Fig. 7b] [Fig. 7c] Figures 7a, 7b and 7c illustrate spectra (7a, 7b) and TEM micrographs (7c) of spherical gold nanoparticles (h, i and j) and nanodecahedron (k, l and m) obtained according to the process of the invention using 15 mM HAuCU and catechol as reducing agent.
  • FIG. 8a [Fig. 8b]
  • Figures 8a and 8b illustrate spectra (8a) and TEM micrographs (8b) of five-pointed star-based structures.
  • the letters correspond to the following shapes: n and o: gold nanoparticles in the shape of a dumbbell and a carom; p: five-pointed star; q: bipyramidal star fruit.
  • FIG. 9a [Fig. 9b] Figures 9a and 9b illustrate TEM spectra (9a) and micrographs (9b). On the spectra (9a) and TEM micrographs (9b), the letters correspond to the following forms: r and s: multibranched particles; t: pentamaclated nano rods; u: nanojavelots.
  • FIG. 10 represents a spectrum comparing nanoparticles obtained by the method according to the invention, in a batch of 20 mg or in a batch of 500 mg.
  • FIG. 11 is a schematic representation of the influence of certain parameters on the shape of the gold nanoparticles obtained with the process of the invention.
  • the aim of the invention is to overcome all or part of the drawbacks of the prior art and to propose a process making it possible to prepare large quantities of pentamaclated nanoparticles, in particular bipyramidal, the populations of nanoparticles obtained having a large level of purity of form and low dispersion in size.
  • the invention relates to a process for preparing pentamaclated gold nanoparticles comprising at least the following steps: i) providing a suspension of gold seeds comprising gold seeds, a cationic surfactant and at least one inert solvent, the temperature of said suspension being between 30 and 75 ° C; ii) providing a growth solution comprising a gold salt, a cationic surfactant, a reducing agent, said reducing agent being an aromatic compound comprising at least one aromatic nucleus bearing at least one hydroxyl group, and optionally at least one base; iii) subjecting the gold germ suspension from step i) to a growth treatment comprising the following steps: iii 1) adding the growth solution from step ii) in a controlled manner to the germ suspension or of step i);
  • step 1112 maintain the temperature of the mixture obtained in step iiii) at a temperature between 30 ° C and 75 ° C for at least 5 minutes.
  • An advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to control the morphology, the size and the plasmonic properties of the nanoparticles obtained.
  • the process allows the preparation at high concentration of gold nanoparticles in the form of bipyramids, five-pointed star, sphere, decahedron, carom, nanjavelin, multi-branched particles or nanodigestones.
  • the process of the invention exhibits an excellent mass yield of gold, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the mass yield of gold is understood to mean the mass ratio between the quantity of gold introduced into the process, in particular in the form of gold seeds and gold salts, and the quantity of gold isolated under form of nanoparticles at the end of the process.
  • the method of the invention has the advantage of being easily industn 'alisable and economic reagents.
  • the invention relates to a suspension capable of being obtained by the process of the invention, characterized in that it comprises from 1 to 10 g / L of pentamaclated gold nanoparticles.
  • the term gold particles indifferently denotes the gold seeds used in the process and the gold nanoparticles obtained by the process of the invention.
  • the gold particles typically have at least one of their dimensions of nanometric size (10 9 meters).
  • the particles have a size varying from around ten nanometers to a few hundred nanometers.
  • the size of gold particles is measured from the shape of the particles on one or more transmission electron microscopy (TEM) or scanning (SEM) images.
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning
  • size is understood to mean the number-average size of all the gold particles of a given population, this size being conventionally determined by methods well known to those skilled in the art.
  • This average particle size (in number) is measured from the individual sizes of an assembly of particles on one or more electron microscopy images. The magnification is chosen in a reasonable manner, so that the particles are reasonably defined and present in sufficient number. Under these conditions, the analysis of a reasonable number of images, for example of the order of twenty images, makes it possible to characterize the particles in a safe and reliable manner.
  • the size of a gold particle corresponds to the size of at least one of its characteristic dimensions.
  • the characteristic dimension of a particle is a function of its shape.
  • the size of a bipyramid-shaped gold particle is represented by its length (along the longitudinal axis of the particle) or its diameter (along the transverse axis of the particle), optionally by the couple represented by its length and diameter.
  • the size of a decahedron-shaped gold particle is represented by the diameter of its circumscribed circle, and optionally its thickness.
  • the size of a sphere-shaped gold particle is represented by its diameter.
  • the gold particles can optionally be characterized by a form factor (aspect ratio).
  • the form factor is defined by the ratio L: l, L being the dimension along the central axis of the structure (longitudinal) and l the dimension along the axis perpendicular (transverse) to the axis of symmetry of the structure.
  • the bipyramid-shaped gold nanoparticles typically have a form factor between 2 and 5, and in most cases between 2.5 and 4.5.
  • Nanjavelin-shaped gold nanoparticles typically have a form factor greater than 5. Decahedron- or star-shaped nanoparticles of gold typically have a form factor of less than 1.
  • Carom or rod-shaped gold nanoparticles typically have a form factor greater than 1, and have a constant apparent diameter unlike bipyramid-shaped nanoparticles.
  • Multi-branched particle-shaped gold nanoparticles typically have a form factor of 1 because they fit into a sphere.
  • the properties of these particles are typically further defined by the ratio of core size to branch length.
  • the process of the invention makes it possible to obtain shaped, pure, monodisperse nanoparticles.
  • the expression monodisperse particles means gold particles exhibiting a size polydispersity of at most about 15%, preferably at most about 10%, and more preferably at most about 7%. , said polydispersity being measured by electron microscopy.
  • the polydispersity corresponds to a dimensionless index calculated as the ratio of the standard deviation of the size distribution to the average height (arithmetic mean) from a size histogram obtained by measuring the individual sizes of a assembly of particles on one or more electron microscopy images.
  • the magnification is chosen in a reasonable manner, so that the particles are reasonably defined and present in sufficient number. Under these conditions, the analysis of a reasonable number of images, for example of the order of twenty images, makes it possible to characterize the particles in a safe and reliable manner.
  • the expression pure particles in shape means that at least 90% (by number) approximately, preferably at least 95% (by number) approximately, and more preferably at most 97% ( in number), particles have the expected shape, said shape being measured from transmission electron microscopy (TEM) images.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the measurement of the form purity can be carried out by evaluating as a percentage the number of particles having the expected form within an assembly of particles on one or more electron microscopy images the magnification of which is chosen in a reasonable manner, in a manner that the particles are reasonably defined and present in sufficient number. Under these conditions, the analysis of a reasonable number of images, for example of the order of twenty images, makes it possible to characterize the particles in a safe and reliable manner.
  • the monodispersity and the shape purity of the gold nanoparticles obtained by the process allow a homogeneous plasmon response (i.e. homogeneous opto-electronic properties over an entire batch of particles).
  • NIR near infrared spectrophotometry
  • UV-VIS ultraviolet-visible
  • the monodispersity for example using the width at mid-height of the absorption bands conventionally denoted LMH in French or FWHM in English, or the intensity ratio between the different absorption bands
  • certain absorption bands make it possible to identify the presence of nanoparticles of certain shapes.
  • the presence of an absorption band in the range of approximately 530-560nm identifies the presence of spheres / spheroids.
  • nanoparticles obtained by the process are pentamaclated.
  • pentamaclé means a crystalline structure which is in the form of a multiple twin comprising five cn 'gold stallites coupled two by two about a central axis.
  • a pentamaclated gold particle exhibits a twin pentagonal symmetry structure. This crystalline property is commonly referred to as “pentatwinned” anglicism.
  • the nanoparticles obtained are therefore not amorphous.
  • Each of the gold particles i.e. gold seeds or gold nanoparticles
  • Each of the gold particles preferably comprises five gold crystallites coupled in pairs around a central axis.
  • the crystal structure of the gold particles in particular their pentamaclea structure, can be verified from the shape of the particles on one or more transmission electron microscopy (TEM) images.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the concentrations of gold particles are expressed differently depending on whether they are gold seeds used in the process and the gold nanoparticles obtained by the process of the invention.
  • the concentrations of gold seeds are expressed in the form of a molar concentration “of gold seeds”, in other words a molar concentration of particles.
  • the molar concentration of gold germ is conventionally defined by the molar concentration of gold divided by the average molar mass of a gold germ, obtained by simple calculation from the average volume of a germ estimated by microscopy images electronic transmission.
  • the molar concentration of gold particles is independent of the size of the seeds considered.
  • the concentrations of gold nanoparticles obtained by the process of the invention are expressed in the form of a molar concentration of "gold in the form of nanoparticles".
  • This molar concentration of gold in the form of nanoparticles can be easily measured by analysis techniques known to those skilled in the art, such as analysis by mass spectrometry coupled to an inductive plasma (abbreviated ICP-MS).
  • ICP-MS inductive plasma
  • the molar concentration of gold in the form of nanoparticles varies according to the size of the seeds considered.
  • the metallic composition of the gold particles does not take into account any organic compounds on the surface of the particles, such as surfactants.
  • This metallic composition can be measured by analysis techniques known to those skilled in the art, such as analysis by mass spectrometry coupled to an inductive plasma (abbreviated ICP-MS).
  • the gold particles of the invention are individual. In other words, the particles are not related to each other. Gold particles are therefore not in the form of a compact structure, but in the form of individual particles.
  • the gold particles of the invention are also not preferably agglomerated.
  • gold salt denotes gold (III) or gold (I) compounds which can be dissolved or dispersed in the aqueous solutions of the surfactants used.
  • the gold salt is preferably a halogenated gold salt, preferably selected from HAuCU, NaAuCU, KAuCU, NaAuBr4, KAuBr4 or HAuBr4, or a mixture thereof.
  • the degree of hydration of said gold salts is not important in the present invention.
  • inert solvent means a solvent which does not modify the structural properties of gold nanoparticles.
  • the inert solvent preferably comprises water, more preferably a mixture comprising at least 50% by volume of water, preferably at least 80% by volume of water and one or more solvents such as an alcohol or an ether.
  • the alcohol is preferably chosen from ethanol, propanol and methanol.
  • the ether is preferably tetrahydrofuran (THF).
  • Preferred inert solvents are water / ethanol, water / methanol, water / propanol, water / THF mixtures, in a proportion of 85/15.
  • the first subject of the invention is therefore a process for preparing pentamaclated gold nanoparticles.
  • the gold seed suspension comprises gold seeds and a cationic surfactant and at least one inert solvent, the temperature of said solution being between 30 and 75 ° C.
  • the expression gold seeds refers to gold particles which have an average size (in number) of at least 1 nm, advantageously at least approximately 3 nm, preferably between 1 and approximately 500 nm, more preferably between 1 nm and 50 nm, more preferably still between approximately 3 nm and 50 nm, more preferably between approximately 3 nm and 10 nm.
  • golden seeds are individual.
  • the gold seeds exhibit a monomodal size distribution.
  • the gold seeds exhibiting a size polydispersity of at most approximately 15%, preferably at most approximately 10%, and more preferably at most approximately 7%, said polydispersity being measured by electron microscopy.
  • the gold seeds comprising a doping metal can be used in the preparation process of the invention without particular difficulty.
  • the nanoparticles obtained according to the process from seeds of gold comprising a doping metal have a structure of the core-shell type, in which the core comprises a gold-metal alloy dopant and a bark made of gold. This can be useful for certain applications such as medical imaging.
  • the gold seeds comprise at least 95 mole% gold, more preferably consist of gold.
  • the suspension of gold seeds can, for example, be prepared by the method of reduction in preference to citrate of a solution of gold salt, preferably of chloroauric acid.
  • the method of the invention may comprise a step of preparing gold seeds, said step comprising the reduction of a gold salt such as HAuCU with a base such as NaBhU in the presence of a cationic surfactant such as CTAB, in order to form said gold seeds.
  • a gold salt such as HAuCU with a base such as NaBhU
  • CTAB cationic surfactant
  • step io) comprises:
  • step ioi preparing a solution comprising a cationic surfactant such as CTAC, a gold salt such as HAuCU and citric acid or oleylamine hydrochloride; advantageously, the solution of step ioi is thermostatically controlled at a temperature between 19 and 21 ° C.
  • a cationic surfactant such as CTAC
  • a gold salt such as HAuCU and citric acid or oleylamine hydrochloride
  • step ioi adding to the solution of step ioi a solution comprising a strong reducing agent such as NaBH4, L1BH4, or (n-Bu) 4NBH4, preferably NaBH4 and preferably a base such as NaOH or KOH in order to stabilize it, said addition being carried out very quickly, preferably within 1 to 2 seconds; said solution is then advantageously brought to a temperature between 80 ° C and 85 ° C, preferably 83 ° C for at least 50 minutes, preferably between 60 and 180 minutes, then allowed to cool to room temperature.
  • a strong reducing agent such as NaBH4, L1BH4, or (n-Bu) 4NBH4
  • NaBH4 preferably NaBH4
  • base such as NaOH or KOH
  • Steps ioi) and 1 0 2) are known to those skilled in the art.
  • the solution of step ioi) comprises a salt of a doping metal selected from palladium, copper or platinum or a mixture thereof.
  • the preparation of the gold seeds can also comprise a step 10 3 ) of regrowth of the gold seeds, so as to form recruits seeds.
  • This step 103) comprises the pouring of a growth solution as defined below in a suspension of gold seeds obtained at the end of step 10 3 ).
  • the mixture is brought to a temperature of between 40 ° C. and 50 ° C. for at least 30 minutes, preferably for a period of between 30 and 50 minutes approximately, preferably for approximately 40 minutes.
  • the seeds thus treated are then separated by centrifugation and dispersed in a solvent which is advantageously water, a suspension of recreated gold seeds being obtained.
  • the growth solution contains a silver salt.
  • the recreated seeds contain silver in a content of a maximum of 20 to 30% by mole, preferably 5% to 10% by mole.
  • step io comprises a step 10 3 ) comprising a step of regrowth of the seeds as defined above.
  • the method of the invention may comprise a step io 'consisting in re-growing gold seeds obtained by methods other than that detailed above, for example obtained commercially. .
  • the method comprises a step io ' comprising: ior) providing a suspension comprising seeds of gold; advantageously, the solution of step ior is thermostatically controlled at a temperature between 19 and 21 ° C.
  • the solvent for the gold seed suspension is an inert solvent, preferably water.
  • the gold seeds have a size polydispersity of at most approximately 20%, preferably at most approximately 10%, and more preferably at most approximately 7%, said polydispersity being measured as detailed below. above.
  • the gold seeds have a form purity of at least approximately 85%, preferably of at least approximately 95%, and more preferably of at least approximately 97%, particularly in the case of seeds of or recruits, said purity of form being measured as detailed above.
  • the method of the invention can be implemented with very variable amounts of gold seeds.
  • the average volume of a recreated gold seed is typically between 400 and 2000 nm 3 against 50 to 200 nm 3 for a pentamaclated non-recreated gold seed.
  • the suspension of gold seeds can thus comprise a molar concentration of gold seeds of 0.001 to 50 nM.
  • Such molar concentrations of gold seeds typically represent, in the case of recreated seeds, concentrations of gold in the form of seeds of the order of 0.001 to 50 mM.
  • the germ concentration of the suspension has an influence on the implementation of step iii).
  • the inventors have observed that the less the suspension is concentrated in gold seeds, the slower it is for the addition of growth solution to be.
  • the suspension advantageously comprises a concentration of at least 0.01 nM in gold seeds and more preferably 0.02 nM in gold seeds.
  • concentrations of gold seeds typically represent, in the case of recreated seeds, concentrations of gold as seeds on the order of at least 0.01 mM and 0.02 mM, respectively.
  • the germ suspension also comprises a cationic surfactant as defined below or a mixture of these in very variable concentrations, advantageously between 10 and 300 mM.
  • the higher the concentration of gold salt in the growth solution the higher the concentration of surfactant is desirable in order to better control the subsequent growth of the particles.
  • the suspension preferably comprises between 50 and 200 mM of surfactant.
  • the suspension of gold seeds may further include metal salts.
  • the suspension of seeds can comprise a silver salt in particular to modulate the shape of the nanoparticles obtained at the end of the process.
  • the silver salt is preferably chosen from silver nitrate, silver acetate, silver trifluoroacetate and silver sulfate or a mixture thereof.
  • the concentration of the suspension of gold seeds in silver salt is between 0 and 25 mM, preferably between 1 and 25 mM, more preferably between 5 and 25 mM.
  • the gold germ suspension comprises:
  • the solvent for the growth solution is an inert solvent, preferably is water.
  • the growth solution is preferably prepared from a solution comprising a surfactant or a mixture thereof, to which is added a gold salt or a mixture thereof, then optionally a base. After a few minutes of mixing, the mixture becomes homogeneous and the reducing agent and optionally silver salt are added.
  • the seed suspension can further comprise a salt of a doping metal or a mixture thereof.
  • the gold salt is preferably a halogenated gold salt, more preferably a gold salt selected from HAuCU, NaAuCU, KAuCU, NaAuBr4, KAuBr4 or HAuBr4 or a mixture thereof.
  • the process of the invention can be carried out with very variable concentrations of gold salt.
  • the growth solution can thus comprise the gold salt at a concentration between 3 and 50 mM.
  • the concentration of gold salt in the growth solution possibly combined with the duration of addition and / or the concentration of surfactant, has an influence on the quality of the nanoparticles, in particular their size dispersity.
  • a relatively low gold salt concentration is advantageous to promote low size dispersion; for example when according to a first variant the concentration of gold salt is between 6 and 8 mM approximately, an addition time will then advantageously be selected during step iiii) which is relatively short, for example of the order of 2 to 5 minutes and / or a low surfactant concentration, for example of the order of 50 to 100 mM.
  • the growth solution comprises the gold salt at a concentration of between 12 and 18 mM, preferably approximately 15 mM, which allows a good compromise between the dispersity in size of the nanoparticles obtained at l step iii) and ease of implementing the method, in particular the duration of controlled addition of step iii).
  • the surfactant aims to stabilize and orient the growth of the gold nanoparticles during the growth treatment step iii); this surfactant is preferably a cationic surfactant alone or as a mixture with other cationic or nonionic agents.
  • the concentration of surfactant (or of their mixtures) in the growth solution is between 30 and 300 mM.
  • the cationic surfactant is a halogenated quaternary ammonium salt which is substituted by at least one alkyl group having at least 10 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • X is selected from Br, Cl, F-, I or tosylate;
  • Z is chosen from H, CH3, (CH2) m CH 3 with m greater than or equal to 9, preferably m is between 9 and 15, or C ⁇ H S. or a mixture thereof, are preferred.
  • X is chosen from Br, Cl, P, I or the tosylate, preferably is chosen from Br and Cl ; n is greater than or equal to 9, preferably between 9 and 15, or a mixture thereof, are particularly preferred.
  • the surfactant is chosen from cetyltri methylammonium bromide (CTAB), hexadecyldimethylbenzylammonium chloride (BDAC), hexadecyltri methylammonium chloride (CTAC) or a mixture thereof.
  • CTAB cetyltri methylammonium bromide
  • BDAC hexadecyldimethylbenzylammonium chloride
  • CAC hexadecyltri methylammonium chloride
  • Nonionic surfactants can also be used in combination with cationic surfactants.
  • the nonionic surfactant is a polysorbate, preferably a polysorbate chosen from polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween®20) and polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween®80) or a mixture thereof.
  • a polysorbate chosen from polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween®20) and polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween®80) or a mixture thereof.
  • the reducing agent is an aromatic compound comprising at least one aromatic nucleus bearing at least one hydroxyl group or a mixture thereof.
  • the reducing agent is preferably chosen from an aromatic polyphenol comprising an aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions, an aromatic compound comprising several aromatic rings, one of them bearing at least one hydroxyl function, or one of their mixtures.
  • the reducing agent is an aromatic polyphenol comprising an aromatic nucleus bearing at least two hydroxyl functions, preferably two or three hydroxyl functions or a mixture thereof.
  • Catechol, 3- methoxycatechol, pyrogallol, gallic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, caffeic acid, resorcinol or a mixture thereof is preferred.
  • the reducing agent is an aromatic compound comprising several aromatic rings, one of them carrying at least one hydroxyl function, preferably one, two or three hydroxyl functions, or one. of their mixtures. 8-hydroxyquinoline, 2-methyl-8-hydroxyquinoline or a mixture thereof is preferred.
  • Reducing agents of the aromatic polyphenol type comprising an aromatic nucleus bearing at least two hydroxyl functions, preferably two or three hydroxyl functions or a mixture thereof, are preferred.
  • these reducing agents have a higher efficiency (in terms of purity and monodispersity of the gold nanoparticles obtained) than aromatic compounds comprising several aromatic rings, one of them bearing at least one hydroxyl function, in particular for the preparation at high concentration of gold nanoparticles, and in general for obtaining forms other than bipyramids, nanjavelins, or spheres.
  • the reducing agent can be soluble (i.e. formation of an aqueous solution), or little or not soluble (i.e. formation of an aqueous suspension) in water.
  • the reducing agent When the reducing agent is only slightly or not soluble in water, the latter can be dissolved in a solution comprising water and an alcohol such as ethanol or THF before being mixed with the mixture. growth solution.
  • the alcohol: water or THF: water volume ratio is advantageously between 10:90 and 30:70, preferably is 25:75.
  • the concentration of reducing agent in the growth solution is between 30 and 300 mM.
  • the reducing agent is preferably used in an amount at least equal to 1 mole per 1 mole of gold salt, preferably ranging from 1 to 6 mole (s) of gold salt.
  • the growth solution optionally includes a base. Any base according to Bronsted known to those skilled in the art having a pKa greater than or equal to 7 can be used in the context of the present invention.
  • Strong bases i.e. bases having a pKa greater than 13 are preferred.
  • the base is preferably chosen from alkali metal hydroxides and organic bases or a mixture thereof.
  • the preferred alkali metal hydroxides are potassium hydroxide KOH, sodium hydroxide NaOH, or a mixture thereof.
  • organic bases those which are preferred comprise at least one amine, amidine or guanidine group such as for example 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, morpholine, tetramethylpiperidine, 1, 5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] dec-5-ene, 1, 5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene or 1, 8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene, or a mixture thereof.
  • amine, amidine or guanidine group such as for example 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, morpholine, tetramethylpiperidine, 1, 5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] dec-5-ene, 1, 5-diazabicyclo (4.3.0) non-5-ene or 1, 8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene, or a mixture thereof.
  • the base is preferably used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of gold salt, preferably ranging from 0.5 to 3 mole (s) of gold salt.
  • the growth solution can further include metal salts.
  • the growth solution comprises a silver salt at a concentration of up to 12.5 mM.
  • the silver salt is preferably selected from silver nitrate, silver acetate, silver trifluoroacetate, silver sulfate or a mixture thereof.
  • the silver salt is preferably used in an amount at least equal to 0.5 mole, preferably ranging from 0 to 0.25 moles per 1 mole of gold salt.
  • the growth solution may further comprise a salt of a doping metal or a mixture thereof.
  • the growth solution can comprise, in combination with the silver salt, a salt of a structuring metal.
  • This salt of a structuring metal are preferably used in combination with a reducing agent of the aromatic compound type comprising several aromatic rings, one of them bearing at least one hydroxyl function, preferably one, two or three hydroxyl functions, or one of their mixtures, such as 8-hydroxyquinoline or 2-methyl-8-hydroxyquinoline.
  • the latter combination is particularly effective in amplifying the effect of silver on the shape of gold nanoparticles.
  • the growth solution comprises:
  • the suspension of gold seeds and / or in the growth solution may comprise a salt of a structuring metal.
  • the presence of a silver salt as the primary structuring metal influences the morphology of the nanoparticles obtained, in particular by promoting the creation of anisotropy within the nanoparticles during the processing step.
  • the inventors consider that the metals of these secondary structuring salts influence the reducing agent, in particular when the latter comprises an aromatic compound comprising several aromatic rings, which has the effect of amplifying the. structuring effect of money.
  • the reducing agent is preferably resorcinol.
  • the growth solution and the gold seed suspension do not include a silver salt, and that the surfactant of the growth solution is CTAB.
  • the reducing agent is preferably catechol or Protocatechic acid.
  • the growth solution and the gold seed suspension do not include a silver salt, and that the surfactant of the growth solution is a mixture of CTAB and BDAC.
  • the reducing agent is preferably chosen from catechol, pyrogallol and 3-methoxycatechol.
  • the cationic surfactant of the seed suspension and the growth solution may be the same or different.
  • the concentration of silver salt also has an influence.
  • the suspension of seeds and the growth solution comprise a silver salt
  • the suspension of seeds and the growth solution preferably comprise the salt of the agent. in a ratio of suspension concentration of silver salt: concentration of growth solution is between 1: 1 and 1: 6, preferably about 1: 3.
  • the preparation of nanorods is excluded.
  • the timing of adding silver salt to the gold sprout suspension can also have an influence.
  • a silver salt is added to the gold seed suspension during or after the controlled addition of the growth solution.
  • the growth solution and / or the suspension of gold seeds does not contain (do) no silver salt, the silver salt being added in the suspension of gold seeds in parallel with the addition of the growth solution, for example half, three-quarters of the time for adding the growth solution to the suspension of gold seeds, or even when the addition of the growth solution is complete.
  • step iiii) of the process of the invention the growth solution is added to the suspension of gold seeds in a controlled manner, and not the reverse as is the case in the conventional methods of preparation of gold nanoparticles from germs.
  • the inventors consider that the controlled and slow addition of the growth solution containing a reducing agent having a reducing power such as those detailed above in the suspension of seeds allows a gradual contacting. germs with the gold of the growth solution, with the effect of limiting the undesirable effects such as unwanted nucleation or even anarchic growth of the germs.
  • the gold seed suspension from step i) is preferably supplied at a temperature between 30 and 75 ° C, more preferably at a temperature between 40 and 60 ° C.
  • the growth solution from step ii) can be provided over a wide temperature range, for example at room temperature, preferably 20 ° C.
  • the growth solution from step ii) is provided. at a temperature between 30 and 40 ° C.
  • step iiii) the longer the duration of addition of step iiii), the better the quality / purity of the particles.
  • too long an addition time risks exposing the growing nanoparticles to oxidation phenomena of the particle tips and / or causing spontaneous nucleation within the growth solution.
  • step iiii) is advantageously controlled so that the growth solution is added to the germ solution in the space of 1 to 15 minutes, preferably in space. from 2 to 10 minutes, more preferably over the space of 2 to 6 minutes.
  • the gold concentration of the seed suspension has an influence on the implementation of step iii).
  • the lower the concentration of gold in the form of seeds in the suspension the slower it is for the addition of growth solution to be, in particular at the start of the addition step.
  • the speed of addition also has an influence on the phenomenon of anarchic growth.
  • a slow addition of the first droplets of the growth solution for example, in the case of a volume of growth solution of about 5 ml, a time lapse of 5 to 10 seconds between each droplet, for example for the first 0.25 ml, preferably the 0.5 ml, is advantageous for limiting the uncontrolled growth of the nanoparticles, in particular when the suspension of seeds comprises a small amount of seeds.
  • the remainder of the growth solution can then be added continuously to the growth solution.
  • the growth solution is added continuously to the germ suspension.
  • the volume of growth solution that can be added to the seed suspension in a growth solution: gold seed suspension volume ratio varies over a relatively wide range without affecting the quality of the nanoparticles or the mass yield of gold from the process. preparation of the invention.
  • the volume ratio of growth solution: suspension of germs can be between 1 and 8, preferably between 2 and 4.
  • the volumes of the suspension of gold seeds and of the growth solution can thus be modulated within relatively wide ranges, to adapt to the quantity of gold nanoparticles desired.
  • an important advantage of the process of the invention is that the preparation can be scaled up, gold nanoparticles, advantageously monodispersed and pure in shape, being able to be produced on the scale of one or more ten (s). mg, preferably on the scale of one or more hundred (s) of mg.
  • the volumes of the suspension of gold seeds and of the growth solution can therefore be chosen so as to produce the gold nanoparticles on a large scale, preferably in the form of batches of at least one or more grams per batch, for example 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 5 g, 6 g, 7 g, 8 g, 9 g, or 10 g per batch, more preferably at least one or more ten (s) of mg per batch, for example at least 10 mg, 20 mg, 30 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg, 70 mg, 80 mg, or 90 mg per batch, preferably at least several hundred mg per batch, for example at least 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 600 mg, 700 mg, 800 mg, 900 mg or 1000 mg per batch.
  • the method of the invention allows the preparation of nanoparticles in the form of batches of one or more kilograms, preferably at least
  • the volume of the gold seed suspension can typically be in the range of 100 to 300 liters.
  • the growth solution is preferably placed in a container made of a non-metallic material, such as glass, or of a material whose surface in contact with the growth solution is not metallic, such as steel. enameled.
  • One advantage of the process is that very large volumes can be used, without any particular pressure constraint at the level of the reactors comprising the reactants, nor in terms of temperature, at least with regard to the reactor comprising the growth solution.
  • controlled addition according to the invention has the advantage of not requiring instant payment, which makes it easier to implement with large volumes.
  • Step 1112) is generally carried out at a temperature of between 30 ° C and 75 ° C approximately, preferably between 45 ° C and 60 ° C approximately.
  • Step 1 ⁇ 2) lasts at least 5 minutes, and may preferably have a duration of between 5 and 240 minutes, preferably between 5 and 120 minutes, preferably between 5 and 60 minutes, or more preferably between 5 and 30 minutes.
  • step iiii) preferably varies inversely with the duration of step 1 ⁇ 2).
  • addition time of step iiii) between 3 and 6 minutes / temperature of step 1112) is maintained between 50 and 60 ° C;
  • addition time of step iiii) of between 6 and 15 minutes / temperature of step 1112) is maintained between 30 ° C and 50 ° C, preferably between 40 ° C and 50 ° C.
  • the process of the invention thus makes it possible to obtain a suspension of gold nanoparticles comprising from 15 to 30 mM of gold in the form of nanoparticles (ie from 3 to 6 g / L) without having recourse to one or more sorting steps. in size or shape of gold nanoparticles.
  • the anisotropy of the nanoparticles can optionally be modulated by adding silver salt during or after the addition of the growth solution, for example 5 minutes after. This also makes it possible to improve the half-life of the particles obtained with the process of the invention.
  • the method comprises a step 1113) in which a silver salt, preferably in an inert solvent, is (are) added to the suspension of gold seeds.
  • a silver salt preferably in an inert solvent
  • the addition of step 1 ⁇ 3) is carried out during the addition of the growth solution, for example at half or three quarters of the duration of addition of the growth solution in the suspension of golden germs.
  • steps iiii) and 1113) take place at least partly in parallel.
  • step 1113) can also be carried out after, for example 1 minute, after the addition of the growth solution is complete. In this case, steps iiii) and 1113) are successive.
  • the method may further comprise after step iii) a step iv) of removing the reagent residues (ie reducing agent, salts, bases), for example by centrifugation of the gold nanoparticles, and optionally also a step v) of resuspension of the nanoparticles in an inert solvent, preferably in the presence of a cationic surfactant as defined above.
  • a step iv) of removing the reagent residues (ie reducing agent, salts, bases), for example by centrifugation of the gold nanoparticles for example by centrifugation of the gold nanoparticles
  • a step v) of resuspension of the nanoparticles in an inert solvent preferably in the presence of a cationic surfactant as defined above.
  • the gold seeds provided in step i) are subjected several times to the growth treatment step as defined above.
  • This embodiment is particularly advantageous for implementing the method with a suspension of gold seeds comprising a low gold content in the form of seeds, preferably between 0.01 nM and 0.05 nM, preferably 0.02. nM (said gold seeds for example exhibiting an average volume of at least 20,000 nm 3 ).
  • An advantage of this embodiment is also that it makes it possible to easily obtain large-size gold particles exhibiting satisfactory monodispersity and purity.
  • the implementation several times, in a successive manner, of the treatment step on a suspension of gold seeds comprising a low content of gold seeds makes it possible to obtain particles having a similar purity and monodispersity. to those of particles obtained by using a suspension of gold seeds more concentrated in gold in a single treatment treatment step of the process of the invention.
  • Another subject of the invention is a suspension of gold nanoparticles which can be obtained according to the method of the invention, characterized in that it comprises gold nanoparticles at high concentration.
  • the suspension comprises an inert solvent as defined above.
  • the suspension comprises approximately 1 to 10 g / L, advantageously approximately 1 to 8 g / L, further advantageously approximately 2 to 6 g / L, of gold nanoparticles, relative to the total mass of the suspension.
  • the suspension comprises from 0.1 to 1% by mass approximately, advantageously from 0.1 to 0.5% by mass approximately, more preferably from 0.2 to 0.5% by mass approximately of gold nanoparticles, relative to the total mass of the suspension.
  • the suspension of gold nanoparticles is obtained without resorting to post synthesis steps aimed at concentrating the gold nanoparticles (which can have a deleterious effect on the dispersion in size and shape of the gold nanoparticles) , as would be necessary in particular with the methods of the prior art.
  • the gold nanoparticles capable of being obtained by the process are advantageously monodispersed and / or pure in shape.
  • these gold nanoparticles have a size polydispersity of at most about 15%, preferably at most about 10%, and more preferably at most about 7%, said polydispersity being measured as detailed below. above.
  • these gold nanoparticles have a form purity of at least 90% (by number), preferably at least 95% (by number), and preferably at most 97% (by number), said purity of form being measured as detailed above.
  • the gold nanoparticles capable of being obtained by the process of the invention do not coalesce and do not form irreversible aggregates and / or agglomerates.
  • the gold nanoparticles that can be obtained are dense (ie non-porous).
  • the gold nanoparticles that can be obtained can, in the case where the gold seeds used comprise a doping metal, be in the form of a core-shell structure, in which the core comprises a doping gold-metal alloy and the shell is made of gold.
  • the gold nanoparticles obtained by the process essentially consist of gold.
  • the metallic composition of the nanoparticles depends on the use of metallic salts in the implementation of the process of the invention.
  • the gold nanoparticles obtained comprise at least 80 mol% approximately gold, preferably at least 90 mol% approximately gold, and more preferably d 'at least 98 mol% approximately gold, the remainder being for example a doping metal, silver a good a secondary structuring metal as defined above.
  • the particles obtained according to the process of the invention can carry on their surface impurities resulting from the oxidation of the reducing agents used in the invention, in particular a benzoquinone of the crude formula C6H4O2 or also traces of the reducing agents themselves.
  • the nanoparticles capable of being obtained according to the process of the invention do not comprise ascorbic acid residues on their surface.
  • nanoparticles obtained by the process described in the first subject of the invention exhibit plasmonic properties compatible with industrial application.
  • the bipyramidal gold nanoparticles obtained with the method described in the first subject of the invention have a ratio between absorbance of the longitudinal plasmon resonance band (LSP): absorbance of the transverse plasmon resonance band (TSP) higher to 7, for a longitudinal plasmon resonance band located around a wavelength between 800 and 1100 nm.
  • LSP longitudinal plasmon resonance band
  • TSP transverse plasmon resonance band
  • a subject of the invention is also the use of the suspension of gold nanoparticles capable of being obtained by the method or of gold nanoparticles capable of being obtained by the method, for the manufacture of an optical sensor, in particular based on a light-matter interaction process such as fluorescence enhanced by a metal (in English “metal enhanced fluorescence”, abbreviated “MEF”) or the surface enhanced Raman scattering (in English “surface enhanced raman scattering", abbreviated “SERS”).
  • a light-matter interaction process such as fluorescence enhanced by a metal (in English “metal enhanced fluorescence”, abbreviated “MEF") or the surface enhanced Raman scattering (in English “surface enhanced raman scattering", abbreviated “SERS”).
  • HAuCU tetrachlorauric acid in its trihydrate form (99.9%), resorcinol (99%), catechol (98%), 3-methoxycatehol (98%), tetramethylguanidine (99%) were obtained from Alfa Aesar.
  • Hexadecyl tri methylammonium bromide (CTAB, 99%), hexadecyltri methylammonium chloride (CTAC, 25% in water), 2-methyl-8-hydroxyquinoline (MHQL, 98%) and 8-hydroxyquinoline (HQL, 99%) were purchased from Aldrich.
  • Ascorbic acid (99%), citric acid monohydrate (99.5%), hexadecyldimethylbenzylammonium chloride (BDAC, 97%), cetyltri methylammonium bromide (CTAB, 99%, ref. H6269), hexadecyltri methylammonium chloride (CTAC, 25% in water), stearylamine (99%) and 8-hydroxyquinoline (99%) were obtained from Sigma-Aldrich.
  • Oleylamine (90%) was obtained from Acros, and Pyrogallol (99%) from Panreac. Material characterization
  • the materials were used by ICP-MS using an Agilent 7500cx mass spectrometer.
  • the materials were observed by transmission electron microscopy on a JEOL 2100 HT microscope at 200kV.
  • the materials were observed by scanning electron microscopy on a Zeiss Supra 55VP microscope.
  • Centrifugations were performed using a Hettich EBA 200S centrifuge (up to 8000 rpm / 6600 rcf) for small scale experiments, and using a Sigma 3-30 KS centrifuge (up to 'at 14,000 rpm / 20,000 rcf) for medium scale experiments and gold seed concentration steps.
  • the ascorbic acid solutions (used to test the process) were prepared in cold water (4 ° C) just before use (the literature shows that 30 minutes is sufficient to alter the results following the spontaneous degradation of the aqueous solutions. ascorbic acid).
  • TMG tetramethylguanidine
  • TMG in aqueous solution is the least stable and cannot be stored for more than a day, other solutions can be used over several days but, for safety, are prepared daily.
  • the silver nitrate solution is usually changed once a week for safety.
  • This solution is stable (reproducible results) for over a month at 4 ° C and can be diluted just before use.
  • anarchic growths are often manifested by structural or morphological defects of the particles, for example a “starring” for bipyramids giving branched structures, or “spherization” in the case of decahedra.
  • recruits which are very pure in terms of crystallinity
  • the anarchic growth is almost exclusively responsible for the presence of shaped impurities: for example, in the case of recruits, there are less than 1% of triangular prisms ( impurity) during a synthesis of decahedra (desired product), against 5-10% for non-recreated germs. Form purities of 99% and above can thus easily be achieved in the absence of anarchic growth.
  • Figure 3 represents the spectrum of nanoparticles prepared according to the method of the invention at a concentration of 6 mM HAuCU using 8-HQL as a reducing agent and recruits or non-recruits.
  • the quality of the gold nanoparticles obtained are comparable whether the gold seeds used are recruits or not.
  • Example 1 process for the preparation of seeds and optional regrowth
  • Optional regrowth when the flask has cooled to around 45-50 ° C, the agitation is increased to 600-700 rpm and then a growth solution preheated to 40 ° C, prepared by mixing 38 ml of CTAB ( 140 mM cetyltri methylammonium bromide), 4.4 ml of HAuCU, 800 m ⁇ of 40 mM AgNO 3, 1.1 ml of 0.1 M NaOH and 2.4 ml of 0.4 ml of ethanoic 8-hydroxyquinoline M (added last minute). The whole is kept between 45 ° C and 50 ° C for 40 minutes using a water bath.
  • CTAB 140 mM cetyltri methylammonium bromide
  • HAuCU 800 m ⁇ of 40 mM AgNO 3
  • 1.1 ml of 0.1 M NaOH and 2.4 ml of 0.4 ml of ethanoic 8-hydroxyquinoline M (added last minute).
  • CTAB 140 mM cet
  • the recreated germs obtained are then centrifuged at 13,000 rcf for 50 minutes (or 8,000 rpm for 60-90 minutes), and the supernatant (orange-red) is removed, then the pellet is redispersed in 6.5 ml of water. MilliQ or 6.5 ml of 1 mM CTAB. This operation increases by a factor x12 the germ concentration compared to the initial solution. If necessary (to minimize the concentration of Br and Ag + ions) the particles can be centrifuged a second time.
  • These seeds can be used for the preparation of gold nanoparticles after a storage time of at least 20 months without loss of quality, as shown in Figure 1.
  • Example 2 Process for preparing gold nanoparticles at low or medium concentration (0.25 mM to 3 mM) - not in accordance with the invention
  • Example 3 Preparation of high concentration gold nanoparticles (15 nM) according to the process of the invention, using catechol as reducing agent.
  • Seed suspension In a magnetic stirrer, 1.5 ml of a surfactant solution (137 mM CTAB for bipyramids) and an appropriate quantity of recreated germs (typically 80 m ⁇ for bipyramids having a longitudinal resonance band (LSPR) at 1000 nm) and silver nitrate at 40 mM (typically 20 m ⁇ ) are stirred for 1 -2 minutes in a water bath at 55-60 ° C.
  • a surfactant solution 137 mM CTAB for bipyramids
  • an appropriate quantity of recreated germs typically 80 m ⁇ for bipyramids having a longitudinal resonance band (LSPR) at 1000 nm
  • silver nitrate typically 20 m ⁇
  • the growth solution becomes very dark brown and then it is added dropwise (typically over 3 to 5 minutes) in the suspension of germs under hot stirring.
  • the particles are centrifuged (typically 10-20 minutes at 7000 rcf) by adding 300-400 m ⁇ of ethanol (to reduce the viscosity).
  • the resulting pellet is redispersed using an ultrasound probe in a 5 mM CTAB solution, then centrifuged a second time and finally redispersed in dilute (2 mM) CTAB or water.
  • Bipyramidal gold nanoparticles are obtained in quantities of two orders of magnitude greater than the process according to Example 1.
  • Figure 4 shows that the spectrum of gold nanoparticles obtained with the process according to the invention has final concentrations as high as 28 mM using catechol or 3-methoxycatechol as reducing agent.
  • Example 3 Materials and methods The process of Example 3 was carried out using different concentrations of silver salt to prepare bipyramidal or decahedral nanoparticles. The spheres were obtained by the process of Example 3, in which the reducing agent of Example 3, catechol, was replaced by resorcinol.
  • a estimated values (superimposed bands); b based on MET, length and diameter for bipyramids, diameter for spheres, and diameter of the circumscribed circle for decahedra; c diameter of the “core” of the particle excluding the lateral gold layers; d thickness / height of decahedra.
  • Example 5 Influence of the type of surfactant and reducing agent as well as the concentration of silver salt and its method of addition
  • the X and Y volumes indicate the volume of silver solution and CTAB added to the gold seed vials and the growth solution vial, respectively.
  • 20 + 40 m ⁇ means that 20 m ⁇ was added to the sprout bottle and 40 m ⁇ to the growth bottle at the start.
  • an "X + Y + Z (time of addition)" notation is used, where Z indicates the amount of reagent added in the batch. vial of gold seeds), and the time of addition indicates the amount of growth solution added previously.
  • Z indicates the amount of reagent added in the batch. vial of gold seeds
  • the time of addition indicates the amount of growth solution added previously.
  • "0 + 60 + 30 (end)” means that at the start no reagent was added to the suspension of gold seeds, 60 m ⁇ were added to the growth solution and 30 m ⁇ of reagent were added. were added to the reaction medium / gold seed flask at the end of the addition of the growth solution.
  • Other common addition times can be "1/2 addition” (at half the addition) or "3/4 addition” (at 75% addition of growth solution).
  • Example 6 Preparation of a large quantity of bipyramidal gold nanoparticles according to the process of the invention
  • the growth solution is added with stirring to the hot gold seed suspension using an addition funnel for 4 to 5 minutes.
  • the addition funnel is rinsed with 4 ml of 70 mM CTAB and the heating is maintained for 20 minutes.
  • the particles are then centrifuged with the addition of 5 ml of EtOH (to reduce the viscosity) for 10 minutes at 8000 rpm, redispersed in 40 ml of 5 mM CTAB using an ultrasonic bath / ultrasonic probe, centrifuged again and finally redispersed in 25 ml of a 2 mM CTAB solution to give a 20 g / L suspension of gold bipyramids.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'or pentamaclées comprenant au moins les étapes suivantes : i) fournir une suspension de germes d'or comprenant des germes d'or, un agent tensioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite suspension étant comprise entre 30 et 75°C; ii) fournir une solution de croissance comprenant un sel d'or, un agent tensioactif cationique, un agent réducteur, ledit agent réducteur étant un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle, et optionnellement au moins une base; iii) soumettre la suspension de germes d'or de l'étape i) à un traitement de croissance comprenant les étapes suivantes : iii1) ajouter de façon contrôlée la solution de croissance de l'étape ii) dans la suspension de germes d'or de l'étape i); iii2) maintenir la température du mélange obtenu à l'étapeiii1) à une température comprise entre 30°C et 75°C pendant au moins 5 minutes. L'invention a également pour objet une nanosuspension susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, et son utilisation pour la fabrication d'un capteur optique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D’OR PENTAMACLEES A HAUTE
CONCENTRATION
Les propriétés des nanoparticules d'or en font un matériau d’intérêt dans les domaines de la biologie et des applications médicales (agents de contraste ou thérapeutiques, imagerie diagnostique, systèmes de délivrance de médicaments) ou encore dans le domaine des dispositifs électroniques, photovoltaïques, ainsi que dans celui des procédés catalytiques.
Ces propriétés, liées au phénomène de résonance plasmon, dépendent de la taille et de la forme de ces particules. Il est donc essentiel de disposer de procédés de préparation permettant d’obtenir des populations de nanoparticules présentant la taille et la forme désirée de façon homogène.
Parmi les méthodes de synthèse de nanoparticules métalliques décrites dans la littérature, et notamment de nanoparticules d’or, on distingue les méthodes physiques, dites « top down » car elles partent d’un matériau massif pour aller vers les plus petites tailles et les méthodes chimiques dites « bottom-up » car elles partent de molécules pour former progressivement une nanoparticule.
Les méthodes physiques comme la pyrolyse laser ou la synthèse par dépôt de vapeur chimique offrent la possibilité de contrôler la taille, la forme et l’environnement local des nanoparticules, cependant, elles nécessitent un appareillage plus lourd et ne permettent la plupart du temps que la synthèse des matériaux sous forme de films minces.
Les méthodes chimiques les plus courantes sont la réduction de sels métalliques par des techniques chimiques ou électrochimiques, la méthode sol-gel ou la décomposition chimique de complexes organométalliques.
Une méthode souvent citée dans la littérature est la méthode dite de réduction au citrate, dans lequel une certaine quantité de solution de citrate de sodium est versée rapidement dans une solution bouillante d’acide chloroaurique diluée à environ 0,25 mM. Dans ce procédé, l’acide chloroaurique se décompose en libérant des atomes d’or qui s’agglomèrent progressivement en nanoparticules de taille de plus en plus grande. Ce procédé est très utilisé car il n’implique pas l’utilisation de réactifs autres que l’acide chloroaurique et le citrate. Cependant, ce procédé reste limité du fait que seules des particules sphériques peuvent être obtenues, et que leur taille est difficilement modulable.
Depuis une vingtaine d’années, un certain nombre de procédés permettant de moduler la taille et la forme des particules obtenues en jouant sur les paramètres de la réaction tels que la température ou l’introduction d’agents stabilisants ont été mis au point. Par exemple, on peut citer la méthode dite de croissance de germes, dans laquelle on synthétise d’abord des petites particules, les germes, qui sont ensuite ajoutés dans un milieu de croissance contenant un sel d’or ainsi que des composés permettant de contrôler la croissance subséquente des germes introduits.
Un inconvénient majeur de la plupart des procédés existants réside dans la faible concentration en nanoparticules des suspensions obtenues, inférieures au milli molaire, typiquement de l’ordre de 0,5 mM (0,1 g/L). Des étapes de concentration et de purification post-synthèse sont envisageables, mais généralement coûteuses, consommatrices de temps et génèrent une quantité importante de déchets (plusieurs litres/dizaines de litres d’eau avec des tensioactifs et sels métalliques par gramme de particules préparées). En outre, dans certains cas, ces étapes post-synthèse peuvent avoir pour effet de dégrader le rendement global de la réaction notamment du fait de la perte de morphologie d’une partie des nanoparticules lors de leur mise en œuvre.
En particulier, il n’existe actuellement aucun procédé permettant la synthèse à haute concentration de nanoparticules pentamaclées, telles que les nanoparticules d’or en forme de bipyramides.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 représente un spectre de nanoparticules d’or bipyramidales obtenues selon le procédé de l’invention à partir de germes recrus frais ou après stockage pendant 20 mois.
[Fig. 2] La figure 2 représente un spectre de nanoparticules d’or bipyramidales obtenues selon le procédé non conforme à l’invention à une concentration en or sous forme de nanoparticules de 3 et 6 mM.
[Fig. 3] La figure 3 représente un spectre de nanoparticules d’or bipyramidales obtenues selon le procédé de l’invention à partir de germes et de germes recrus.
[Fig. 4] La figure 4 représente un spectre de nanoparticules d’or obtenues par le procédé de l’invention avec le catéchol ou le 3-méthoxycatechol à une concentration en or sous forme de nanoparticules de 15 et 28 mM.
[Fig. 5] La figure 5 représente un spectre de nanoparticules d’or bipyramidales obtenues en utilisant différents volumes (pl) d’une solution comprenant 40 mM d’AgNÜ3 dans la suspension de germes d’or (premier nombre) et la solution de croissance (deuxième nombre), avec 15 mM HAuCU, 80 pl de germes d’or.
[Fig. 6a] [Fig. 6b] Les figures 6a et 6b illustrent des spectres (6a) et micrographes TEM (6b) de nanoparticules d’or bipyramidales obtenues selon le procédé de l’invention en utilisant 15mM d’HAuCU et le catéchol comme agent réducteur.
[Fig. 7a] [Fig. 7b] [Fig. 7c] Les figures 7a, 7b et 7c illustrent des spectres (7a, 7b) et micrographes TEM (7c) de nanoparticules d’or sphériques (h, i et j) et nanodécaèdriques (k, l et m) obtenues selon le procédé de l’invention en utilisant 15mM d’HAuCU et le catéchol comme agent réducteur.
[Fig. 8a] [Fig. 8b] Les figures 8a et 8b illustrent des spectres (8a) et micrographes TEM (8b) de structures à base en étoile à cinq branches. Sur les spectres (8a) et micrographes TEM (8b), les lettres correspondent aux formes suivantes : n et o : nanoparticules d’or en forme d’haltère et de carambole ; p : étoile à cinq branches ; q : carambole bipyramidale.
[Fig. 9a] [Fig. 9b] Les figures 9a et 9b illustrent des spectres (9a) et micrographes TEM (9b). Sur les spectres (9a) et micrographes TEM (9b), les lettres correspondent aux formes suivantes : r et s : particules multibranchées ; t : nano bâtonnets pentamaclés ; u : nanojavelots.
[Fig. 10] La figure 10 représente un spectre comparant nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention, en un lot de 20 mg ou en un lot de 500 mg.
[Fig. 11] La figure 11 est une représentation schématique de l’influence de certains paramètres sur la forme des nanoparticules d’or obtenues avec le procédé de l’invention.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Ainsi, le but de l'invention est de pallier en tout ou en partie les inconvénients de l’art antérieur et de proposer un procédé permettant de préparer de grandes quantités de nanoparticules pentamaclées, en particulier bipyramidales, les populations de nanoparticules obtenues présentant un grand niveau de pureté de forme et une faible dispersion en taille.
Selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d’or pentamaclées comprenant au moins les étapes suivantes : i) fournir une suspension de germes d’or comprenant des germes d’or, un agent tensioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite suspension étant comprise entre 30 et 75° C ; ii) fournir une solution de croissance comprenant un sel d’or, un agent tensioactif cationique, un agent réducteur, ledit agent réducteur étant un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins un groupe hydroxyle, et optionnellement au moins une base ; iii) soumettre la suspension de germes d’or de l’étape i) à un traitement de croissance comprenant les étapes suivantes : iii 1 ) ajouter de façon contrôlée la solution de croissance de l’étape ii) dans la suspension de germes d’or de l’étape i) ;
1112) maintenir la température du mélange obtenu à l’étape iiii) à une température comprise entre 30° C et 75° C pendant au moins 5 minutes.
Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de contrôler la morphologie, la taille et les propriétés plasmoniques des nanoparticules obtenues.
En particulier, le procédé permet la préparation à haute concentration de nanoparticules d’or en forme de bipyramide, d’étoile à cinq branches, de sphère, de décaèdre, de carambole, de nanojavelots, de particules multibranchées ou de nano bâtonnets.
En outre, le procédé de l’invention présente un excellent rendement massique en or, avantageusement d’au moins 90 %, avantageusement encore d’au moins 95 %.
Dans l’invention, par rendement massique en or, on entend le rapport massique entre la quantité d’or introduite dans le procédé, notamment sous forme de germes d’or et de sels d’or, et la quantité d’or isolée sous forme de nanoparticules à l’issue du procédé.
Enfin, le procédé de l’invention présente l’avantage d’être facilement industn'alisable et économique en réactifs.
Selon un deuxième objet, l’invention concerne une suspension susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention, caractérisée en ce quelle comprend de 1 à 10 g/L de nanoparticules d’or pentamaclées.
Dans la présente invention, le terme particules d’or désigne indifféremment les germes d’or mis en œuvre dans le procédé et les nanoparticules d’or obtenues par le procédé de l’invention. Dans la présente invention, les particules d’or ont typiquement au moins l'une de leurs dimensions de taille nanométrique (109 mètre). En particulier, les particules présentent une taille variant d’une dizaine de nanomètres à quelques centaines de nanomètres.
La taille des particules d’or est mesurée à partir de la forme des particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission (MET) ou à balayage (MEB).
On entend par le terme taille , la taille moyenne en nombre de l'ensemble des particules d’or d'une population donnée, cette taille étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Cette taille moyenne (en nombre) des particules est mesurée à partir des tailles individuelles d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique. Le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable.
Dans l’invention, la taille d’une particule d’or correspond à la taille d’au moins une de ses dimensions caractéristiques.
La dimension caractéristique d’une particule est fonction de sa forme.
Ainsi, la taille d’une particule d’or en forme de bipyramide est représentée par sa longueur (suivant l’axe longitudinal de la particule) ou son diamètre (suivant l’axe transversal de la particule), optionnellement par le couple représenté par sa longueur et son diamètre.
La taille d’une particule d’or en forme de décaèdre est représentée par le diamètre de son cercle circonscrit, et optionnellement son épaisseur.
La taille d’une particule d’or en forme de sphère est représentée par son diamètre.
Les particules d’or peuvent optionnellement être caractérisées par un facteur de forme ( aspect ratio en anglais).
Le facteur de forme est défini par le ratio L:l, L étant la dimension suivant l‘axe central de la structure (longitudinal) et l la dimension suivant l’axe perpendiculaire (transversal) à l’axe de symétrie de la structure.
Les nanoparticules d’or en forme de bipyramide présentent un facteur de forme typiquement compris entre 2 et 5, et dans la majorité des cas entre 2,5 et 4,5.
Les nanoparticules d’or en forme de nanojavelot présentent un facteur de forme typiquement supérieur à 5. Les nanoparticules d’or en forme de décaèdre ou d’étoile présentent typiquement un facteur de forme inférieur à 1.
Les nanoparticules d’or en forme de carambole ou de bâtonnet présentent typiquement un facteur de forme supérieur à 1 , et ont un diamètre apparent constant contrairement aux nanoparticules en forme de bipyramides.
Les nanoparticules d’or en forme de particule multibranchée présentent typiquement un facteur de forme égal à 1 car elles s’inscrivent dans une sphère. Les propriétés de ces particules sont typiquement définies plus avant par le rapport entre la taille du cœur et la longueur des branches.
Le procédé de l’invention permet d’obtenir des nanoparticules monodispersées et pures en forme.
Dans la présente invention, l'expression particules monodispersées signifie des particules d’or présentant une polydispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée par microscopie électronique.
Dans l’invention, La polydispersité correspond à un indice adimensionnel calculé comme le rapport de la déviation standard de la distribution de taille sur la taille moyenne (moyenne arithmétique) à partir d'un histogramme de taille obtenu par mesure des tailles individuelles d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique. Le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable.
Dans la présente invention, l'expression particules pures en forme signifie qu’au moins 90 % (en nombre) environ, de préférence d’au moins 95 % (en nombre) environ, et de préférence encore d'au plus 97 % (en nombre) environ, des particules présentent la forme attendue, ladite forme étant mesurée à partir d’images au microscopie électronique à transmission (MET).
La mesure de la pureté de forme peut s'effectuer en évaluant en pourcentage le nombre de particules présentant la forme attendue au sein d'une assemblée de particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique dont le grossissement est choisi de façon raisonnable, de manière à ce que les particules soient raisonnablement définies et présentes en nombre suffisant. Dans ces conditions, l'analyse d'un nombre raisonnable de clichés, par exemple de l'ordre d'une vingtaine de clichés, permet de caractériser les particules de manière sûre et fiable.
La monodispersité et la pureté de forme des nanoparticules d’or obtenues par le procédé permettent une réponse plasmon homogène (i.e. propriétés opto-électroniques homogènes sur l'ensemble d'un lot de particules).
La spectrophotométrie proche infrarouge (NIR en anglais) et ultraviolet-visible (abrégé UV- VIS) peut également être utilisée pour évaluer la monodispersité (par exemple en utilisant la largeur à mi-hauteur des bandes d’absorption notée conventionnellement LMH en français ou FWHM en anglais, ou le rapport d’intensité entre les différentes bandes d’absorption) et la pureté de forme des particules d’or obtenues par le procédé. En effet, certaines bandes d’absorption permettent d’identifier la présence de nanoparticules de certaines formes. Par exemple, la présence d’une bande d’absorption dans la gamme d’environ 530-560 nm permet d’identifier la présence de sphères/sphéroïdes.
Par ailleurs, les nanoparticules obtenues par le procédé sont pentamaclées.
Au sens de l’invention, le terme « pentamaclé » désigne un édifice cristallin se présentant sous la forme d’une macle multiple comprenant cinq cn'stallites d’or couplés deux à deux autour d’un axe central. Autrement dit, une particule d’or pentamaclée présente une structure à symétrie pentagonale maclée. Cette propriété cristalline est couramment désignée sous l’anglicisme « pentatwinned ».
Les nanoparticules obtenues ne sont donc pas amorphes.
Chacune des particules d’or (i.e. germes d’or ou nanoparticules d’or) comprend de préférence cinq cristallites d’or couplés deux à deux autour d’un axe central.
Dans l'invention, la structure cristalline des particules d’or, notamment leur structure pentamaclée, peut être vérifiée à partir de la forme des particules sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission (MET).
Dans l’invention, les concentrations en particules d’or sont exprimées différemment selon qu’il s’agisse de germes d’or mis en œuvre dans le procédé et les nanoparticules d’or obtenues par le procédé de l’invention.
D’une part, les concentrations en germes d’or sont exprimées sous la forme d’une concentration molaire « en germes d’or », autrement dit une concentration molaire en particules. La concentration molaire en germes d’or est conventionnellement définie par la concentration molaire en or divisée par la masse molaire moyenne d’un germe d’or, obtenue par simple calcul à partir du volume moyen d’un germe estimé par des images de microscopie électronique à transmission. La concentration molaire en particules d’or est indépendante de la taille des germes considérés.
D’autre part, les concentrations en nanoparticules d’or obtenues par le procédé de l’invention sont exprimées sous la forme d’une concentration molaire « en or sous forme de nanoparticules ». Cette concentration molaire en or sous forme de nanoparticules est aisément mesurable par des techniques d’analyses connues de de l’homme du métier, telle que l’analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (abrégé ICP-MS). La concentration molaire en or sous forme de nanoparticules varie selon la taille des germes considérés.
Dans l’invention, la composition métallique des particules d’or ne tient pas compte des éventuels composés organiques en surface des particules, tels que des surfactants. Cette composition métallique est mesurable par des techniques d’analyses connues de l’homme du métier, telle que l’analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (abrégé ICP-MS).
Les particules d’or de l'invention sont individuelles. En d'autres termes, les particules ne sont pas liées entre elles. Les particules d’or ne sont donc pas sous la forme d'une structure compacte, mais sous la forme de particules individuelles. Les particules d’or de l'invention ne sont pas non plus de préférence agglomérées.
Dans l’invention, le terme « sel d’or » désigne des composés d’or (III) ou d’or (I) solubilisables ou dispersibles dans les solutions aqueuses de tensioactifs utilisés.
Le sel d’or est préférablement un sel d’or halogéné, de préférence choisi parmi HAuCU, NaAuCU, KAuCU, NaAuBr4, KAuBr4 ou HAuBr4, ou un de leurs mélanges. Le degré d’hydratation desdits sels d’or n’est pas important dans la présente invention.
Dans l’invention, le terme « sel d’argent » désigne un sel d’argent choisi parmi le nitrate d’argent, l’acétate d’argent, le trifluoroacétate d’argent et le sulfate d’argent, ou un de leurs mélanges. Le sel d’argent préféré est le nitrate d’argent.
Dans la présente invention, l'expression « solvant inerte » signifie un solvant qui ne modifie par les propriétés structurales des nanoparticules d’or.
Le solvant inerte comprend préférablement de l’eau, encore préférablement un mélange comprenant au moins 50 % en volume d’eau, de préférence au moins 80 % en volume d’eau et un ou plusieurs solvants tel qu’un alcool ou un éther.
L’alcool est préférablement choisi parmi l’éthanol, le propanol et le méthanol. L’éther est préférablement le tétrahydrofurane (THF). Des solvants inertes préférés sont des mélanges eau/éthanol, eau/méthanol, eau /propanol, eau/THF, en proportion 85/15.
1. Procédé de préparation
L’invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de nanoparticules d’or pentamaclées.
1.1. Suspension de germes
La suspension de germes d’or comprend des germes d’or et un agent tensioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite solution étant comprise entre 30 et 75°C.
1.1.1. Germes d’or
Dans l’invention, l’expression germes d’or se réfère à des particules d’or qui présentent une taille moyenne (en nombre) d’au moins 1 nm, avantageusement d’au moins 3 nm environ, de préférence comprise entre 1 et 500 nm environ, plus préférentiellement entre 1 nm et 50 nm, plus préférentiellement encore entre 3 nm et 50 nm environ, de préférence encore entre 3 nm et 10 nm environ.
Comme détaillé ci-dessus, les germes d’or sont individuels.
Dans un mode de réalisation préféré, les germes d’or présentent une distribution en taille monomodale.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les germes d’or présentant une polydispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée par microscopie électronique.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, les germes d’or comprennent au moins 50 % en mole environ d’or, de préférence 80 % en mole d’or, de préférence encore au moins 90 % en mole d’or, et préférentiellement au moins 98 % en mole environ d’or, le reste pouvant être un métal dopant choisi parmi le palladium, le cuivre, l’argent ou le platine ou un de leurs mélanges.
Les germes d’or comprenant un métal dopant peuvent être mis en œuvre dans le procédé de préparation de l’invention sans difficulté particulière.
Les nanoparticules obtenues selon le procédé à partir de germes d’or comprenant un métal dopant présentent une structure de type cœur-écorce, dans laquelle le cœur comprend un alliage or-métal dopant et une écorce constituée d’or. Ceci peut être utile pour certaines applications telles que l’imagerie médicale.
De manière préférée, les germes d’or comprennent au moins 95 % en mole d’or, préférablement sont constitués d’or.
Comme détaillé ci-dessus, les germes d’or sont pentamaclés. En d’autres termes, chacun des germes d’or comprend de préférence cinq cristallites d’or couplés deux à deux autour d’un axe central. Ces germes d’or peuvent être préparés par des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple celle détaillée dans Château et al. , 2015, Nanoscale 7, 1934-1943.
La suspension de germes d’or peut par exemple être préparée par la méthode de réduction de préférence au citrate d’une solution de sel d’or, de préférence d’acide chloroaurique.
Le procédé de l’invention peut comprendre une étape io de préparation de germes d’or, ladite étape comprenant la réduction d’un sel d’or tel que HAuCU par une base telle que NaBhU en présence d’un agent tensioactif cationique tel que CTAB, afin de former lesdits germes d’or.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’étape io) comprend :
101 ) la préparation d’une solution comprenant un agent tensioactif cationique tel que le CTAC, d’un sel d’or tel que HAuCU et d’acide citrique ou du chlorhydrate d’oléylamine ; avantageusement, la solution de l’étape ioi est thermostatée à une température comprise entre 19 et 21 ° C.
102) l’ajout dans la solution de l’étape ioi d’une solution comprenant un agent réducteur fort tel que NaBH4, L1BH4, ou (n-Bu)4NBH4, de préférence NaBH4 et de préférence une base telle que NaOH ou KOH afin de le stabiliser, ledit ajout étant réalisé très rapidement, avantageusement en l’espace de 1 à 2 secondes ; ladite solution est ensuite avantageusement portée à une température comprise entre 80° C et 85 ° C, préférablement 83 ° C pendant au moins 50 minutes, de préférence entre 60 et 180 minutes, puis laissée refroidir à température ambiante.
Les étapes ioi ) et 102) sont connues de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation, la solution de l’étape ioi ) comprend un sel d’un métal dopant choisi parmi le palladium, le cuivre ou le platine ou un de leurs mélanges.
La préparation des germes d’or peut en outre comprendre une étape 103) de recroissance de germes d’or, de façon à former des germes recrus. Cette étape 103) comprend le versement d’une solution de croissance telle que définie ci- après dans une suspension de germes d’or obtenue à l’issue de l’étape 103) . Le mélange est porté à une température comprise entre 40° C et 50° C pendant au moins 30 minutes, de préférence pendant un laps de temps compris entre 30 et 50 minutes environ, de préférence pendant 40 minutes environ. Les germes ainsi traités sont ensuite séparés par centrifugation et dispersés dans un solvant qui est avantageusement de l’eau, une suspension de germes d’or recrus étant obtenus.
Dans un mode de réalisation, la solution de croissance contient un sel d’argent.
Dans ce cas, les germes recrus contiennent de l’argent dans une teneur comprise entre maximum 20 à 30 % en mole, de préférence à 5 % à 10 % en mole.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’étape io comprend une étape 103) comprenant une étape de recroissance des germes telle que définie ci-dessus.
Selon une forme de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention peut comprendre une étape io’ consistant à faire recroître des germes d’or obtenus par d’autres méthodes que celle détaillées ci-dessus, par exemple obtenus dans le commerce.
Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape io’ comprenant : ior) la fourniture d’une suspension comprenant des germes d’or ; avantageusement, la solution de l’étape ior est thermostatée à une température comprise entre 19 et 21 ° C.
102 ) l’ajout dans la solution de l’étape ior) d’une solution comprenant une base telle que NaOH ou NaBhU, de préférence le NaBhU, ledit ajout étant réalisé très rapidement, avantageusement en l’espace de 1 à 2 secondes ; ladite solution est ensuite avantageusement portée à une température comprise entre 80° C et 85 ° C, préférablement 83 ° C pendant au moins 50 minutes, de préférence environ 60 minutes, puis laissée refroidir à température ambiante.
Le solvant de la suspension de germes d’or est un solvant inerte, de préférence est de l'eau.
Avantageusement, les germes d’or présentent une polydispersité en taille d'au plus 20 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée comme détaillé ci-dessus.
Avantageusement, les germes d’or présentent une pureté de forme d’au moins 85 % environ, de préférence d’au moins 95 % environ, et de préférence encore d'au moins 97 % environ, particulièrement dans le cas de germes d’or recrus, ladite pureté de forme étant mesurée comme détaillé ci-dessus. Le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec des quantités de germes d’or très variables.
Le volume moyen d’un germe d’or recru est typiquement compris entre 400 et 2 000 nm3 contre 50 à 200 nm3 pour un germe d’or pentamaclé non recru. La suspension de germes d’or peut ainsi comprendre une concentration molaire en germes d’or de 0,001 à 50 nM. De telles concentrations molaires en germes d’or représentent typiquement dans le cas de germes recrus des concentrations en or sous forme de germes de l’ordre de 0,001 à 50 mM.
La concentration en germes de la suspension a une influence sur la mise en œuvre de l’étape iii). En particulier, les inventeurs ont observé que moins la suspension est concentrée en germes d’or, plus il est préférable que l'ajout de solution de croissance soit lent.
Ainsi, la suspension comprend avantageusement une concentration d’au moins 0,01 nM en germes d’or et avantageusement encore 0,02 nM en germes d’or. De telles concentrations molaires en germes d’or représentent typiquement dans le cas de germes recrus des concentrations en or sous forme de germes de l’ordre de l’ordre d’au moins 0,01 mM et 0,02 mM respectivement.
1.1.2. Agent tensioactif
La suspension de germes comprend également un agent tensioactif cationique tel que défini ci-après ou un mélange de ceux-ci dans des concentrations très variables, avantageusement comprise entre 10 et 300 mM.
De préférence, plus la concentration en sel d’or dans la solution de croissance est élevée plus une concentration élevée en agent tensioactif est souhaitable afin de mieux contrôler la croissance ultérieure des particules.
De manière similaire, plus la quantité de germes est faible plus une concentration élevée en tensioactif est souhaitable afin de mieux contrôler la croissance ultérieure des particules.
La suspension comprend préférablement entre 50 et 200 mM d’agent tensioactif.
1.1.3. Sels métalliques
La suspension de germes d’or peut en outre comprendre des sels métalliques.
En particulier, comme détaillé ci-après, la suspension de germes peut comprendre un sel d’argent notamment pour moduler la forme des nanoparticules obtenues à l’issue du procédé. Le sel d’argent est préférablement choisi parmi le nitrate d’argent, l’acétate d’argent, le trifluoroacétate d’argent et le sulfate d’argent ou un de leurs mélanges.
De manière avantageuse, la concentration de la suspension de germes d’or en sel d’argent est comprise entre 0 et 25 mM, de préférence entre 1 et 25 mM, de préférence encore entre 5 et 25 mM.
1.1.4. Mode préféré
Dans un mode préféré de l’invention, la suspension de germes d’or comprend :
- 0,001 nM à 50 nM en germes d’or, préférablement de germes d’or recrus ;
- 10 à 300 mM d’un agent tensioactif ;
- 0 à 25 mM de sel d’argent.
1.2. Solution de croissance
Le solvant de la solution de croissance est un solvant inerte, de préférence est l'eau.
La solution de croissance est de préférence préparée à partir d’une solution comprenant un agent tensioactif ou un mélange de ceux-ci, dans laquelle on ajoute un sel d’or ou un mélange de ceux-ci, puis optionnellement une base. Après quelques minutes de mélange, le mélange devient homogène et on procède à l’ajout d’agent réducteur et optionnellement de sel d’argent.
La suspension de germes peut en outre comprendre un sel d’un métal dopant ou un de leurs mélanges.
1.2.1. Sel d’or
Le sel d’or est préférablement un sel d’or halogéné, de préférence encore un sel d’or choisi parmi HAuCU, NaAuCU, KAuCU, NaAuBr4, KAuBr4 ou HAuBr4 ou un de leurs mélanges.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec des concentrations en sel d’or très variables. La solution de croissance peut ainsi comprendre le sel d’or à une concentration comprise entre 3 et 50 mM.
La concentration en sel d’or de la solution de croissance, éventuellement combinée à la durée d’ajout et/ou la concentration en agent tensioactif, a une influence sur la qualité des nanoparticules, en particulier leur dispersité en taille.
En particulier, une concentration en sel d’or relativement faible est avantageuse pour favoriser une faible dispersion en taille ; par exemple lorsque selon une première variante la concentration en sel d’or est comprise entre 6 et 8 mM environ, on sélectionnera alors avantageusement une durée d’ajout lors de l’étape iiii) relativement courte, par exemple de l’ordre de 2 à 5 minutes et/ou une concentration en agent tensioactif faible, par exemple de l’ordre de 50 à 100 mM.
Selon une autre variante de l’invention, la solution de croissance comprend le sel d’or à une concentration comprise entre 12 et 18 mM, de préférence 15 mM environ, ce qui permet un bon compromis entre dispersité en taille des nanoparticules obtenues à l’étape iii) et facilité à mettre en œuvre le procédé, en particulier la durée d’ajout contrôlé de l’étape iii).
1 .2.2. Agent tensioactif
L’agent tensioactif vise à stabiliser et à orienter la croissance des nanoparticules d’or lors de l’étape de traitement de croissance iii) ; cet agent tensioactif est préférentiellement un agent tensioactif cationique seul ou en mélange avec d’autres agents cationiques ou non ioniques.
Avantageusement, la concentration en agent tensioactif (ou de leurs mélanges) de la solution de croissance est comprise entre 30 et 300 mM.
Tout agent tensioactif connu de l’homme du métier et permettant d’interagir avec la croissance de nanoparticules d’or est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Avantageusement, l’agent tensioactif cationique est un sel halogéné d'ammonium quaternaire lequel est substitué par au moins un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges.
Les sels répondant à la formule (I) :
[Chem.1 ]
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(l )
dans laquelle :
X est choisi parmi Br, Cl , F-, I ou le tosylate ; Z est choisi parmi H, CH3, (CH2)mCH3 avec m supérieur ou égal à 9, de préférence m est compris entre 9 et 15, ou CÔHS. ou un de leurs mélanges, sont préférés.
Les sels répondant à la formule (A), (B) ou (C) suivante :
H3C(CH2)n(CH3)3N+, X- (A)
(H3C(CH2)n)4N+, X-, (B)
H3C(CH2)n(CH3)2N+CH2(C6H5), X (C) dans lesquelles :
X est choisi parmi Br, Cl , P, I ou le tosylate, de préférence est choisi parmi Br et Cl ; n est supérieur ou égal à 9, de préférence compris entre 9 et 15, ou un de leurs mélanges, sont particulièrement préférés.
Avantageusement, l’agent tensioactif est choisi parmi le bromure de cétyltri méthylammonium (CTAB), le chlorure d'hexadécyldiméthylbenzylammonium (BDAC), le chlorure d'hexadécyltri méthylammonium (CTAC) ou un de leurs mélanges.
Des tensioactifs non ioniques peuvent aussi être utilisés en combinaison avec les tensioactifs cationiques.
De préférence, le tensioactif non ionique est un polysorbate, de préférence un polysorbate choisi parmi le monolaurate de sorbitane polyoxyéthylène (Tween®20) et le monooléate de sorbitane polyoxyéthylène (Tween®80) ou un de leurs mélanges.
1.2.3. Agent réducteur
Dans l’invention, l’agent réducteur est un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins un groupe hydroxyle ou un mélange de ceux-ci.
L’agent réducteur est préférablement choisi parmi un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle, un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l’un d’entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, ou un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation de l’invention, l’agent réducteur est un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles, de préférence deux ou trois fonctions hydroxyle ou un de leurs mélanges. Le catéchol, le 3- methoxycatéchol, le pyrogallol, l’acide gallique, l’acide 2,3-dihydroxybenzoique, l’acide 3,4-dihydroxybenzoique, l’acide caféique, le résorcinol ou un de leurs mélanges est préféré.
Selon une autre forme de réalisation de l’invention, l’agent réducteur est un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l’un d’entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, de préférence une, deux ou trois fonctions hydroxyle, ou un de leurs mélanges. La 8-hydroxyquinoline, la 2-methyl-8-hydroxyquinoline ou un de leurs mélanges est préféré.
Les agents réducteurs de type polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles, de préférence deux ou trois fonctions hydroxyle ou un de leurs mélanges sont préférés.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs pensent que ces agents réducteurs présentent une efficacité supérieure (en termes de pureté et monodispersité des nanoparticules d’or obtenues) aux composés aromatiques comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l’un d’entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, en particulier pour la préparation à haute concentration de nanoparticules d’or, et de manière générale pour l’obtention des formes autres que les bipyramides, les nanojavelots, ou les sphères.
L'agent réducteur peut être soluble (i.e. formation d'une solution aqueuse), ou bien peu ou pas soluble (i.e. formation d'une suspension aqueuse) dans l'eau.
Lorsque l'agent réducteur n’est que peu ou pas soluble dans l'eau, celui-ci peut être solubilisé dans une solution comprenant de l’eau et un alcool tel que l’éthanol ou du THF avant d’être mélangé à la solution de croissance. Dans ce cas, le ratio volumique alcool : eau ou THF : eau est avantageusement compris entre 10 :90 et 30 :70, de préférence est de 25 :75.
Avantageusement, la concentration en agent réducteur de la solution de croissance est comprise entre 30 et 300 mM.
Le réducteur est préférablement utilisé en quantité au moins égale à 1 mole pour 1 mole de sel d’or, de préférence allant de 1 à 6 mole(s) de sel d’or.
L’agent réducteur a de préférence, un pouvoir réducteur plus faible que celui de l’acide ascorbique, autrement un potentiel standard supérieur à celui de l’acide ascorbique (potentiel d’oxydoréduction E° = 0,166V).
1.2.4. Base
La solution de croissance comprend optionnellement une base. Toute base selon Bronsted connue de l’homme du métier ayant un pKa supérieur ou égal à 7 est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Les bases fortes (i.e. les bases présentant un pKa supérieur à 13) sont préférées.
La base est de préférence choisie parmi les hydroxydes de métal alcalin et les bases organiques ou un de leurs mélanges.
Les hydroxydes de métal alcalin préférés sont la potasse KOH, la soude NaOH, ou un de leurs mélanges.
S'agissant des bases organiques, celles qui sont préférées comprennent au moins un groupe amine, amidine ou guanidine comme par exemple la 1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidine, la morpholine, la tétramethylpipéridine, le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, le 1 ,5- diazabicyclo(4.3.0)non-5-ène ou le 1 ,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene, ou un de leurs mélanges.
La base est préférablement utilisée en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole de sel d’or, de préférence, allant de 0,5 à 3 mole(s) de sel d’or.
1.2.5. Sels métalliques
La solution de croissance peut en outre comprendre des sels métalliques.
En particulier, dans un mode de réalisation, la solution de croissance comprend un sel d’argent à une concentration allant jusqu’à 12,5 mM.
Le sel d’argent est préférablement choisi parmi le nitrate d’argent, l’acétate d’argent, le trifluoroacétate d’argent, le sulfate d’argent ou un de leurs mélanges.
Dans la solution de croissance, le sel d’argent, est préférablement utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole, de préférence, allant de 0 à 0,25 mole pour 1 mole de sel d’or.
La solution de croissance peut en outre comprendre un sel d’un métal dopant ou un de leurs mélanges.
La solution de croissance peut comprendre, en combinaison avec le sel d’argent, un sel d’un métal structurant. Ce sel d’un métal structurant sont de préférence utilisés en combinaison avec un agent réducteur de type composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l’un d’entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, de préférence une, deux ou trois fonctions hydroxyle, ou un de leurs mélanges, tel que la 8-hydroxyquinoline ou la 2-methyl-8-hydroxyquinoline. Cette dernière combinaison est particulièrement efficace pour amplifier l’effet de l’argent sur la forme des nanoparticules d’or. 1.2.6. Mode préféré
Dans un mode préféré de l’invention, la solution de croissance comprend :
3 à 50 mM de sel d’or ;
30 à 300 mM d’un agent tensioactif ;
0 à 12,5 mM d’un sel d’argent ;
Optionnellement, 1 ,5 à 150 mM de base ;
3 à 300 mM d’agent réducteur.
2. Paramètres influençant la morphologie des nanoparticules
Dans le procédé de l’invention, la morphologie des particules obtenue peut être modulée en sélectionnant la nature et la concentration de certains réactifs.
Ainsi, la suspension de germes d’or et/ou dans la solution de croissance peut comprendre un sel d’un métal structurant.
En particulier, la présence d’un sel d’argent en tant que métal structurant primaire influence la morphologie des nanoparticules obtenues, notamment en favorisant la création d’une anisotropie au sein des nanoparticules lors de l’étape de traitement.
Dans un mode de réalisation particulier, la suspension de germes d’or et/ou la solution de croissance comprend un sel d’argent en tant que métal structurant primaire en combinaison avec un sel d’un métal structurant secondaire choisi parmi un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de chrome, ou un de leurs mélanges.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que les métaux de ces sels de structurant secondaire influencent le réducteur, en particulier lorsque celui- ci comprend un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, ce qui a pour effet d’amplifier l’effet structurant de l’argent. Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules sphériques, il est préférable que seule la solution de croissance comprenne un sel d’argent et que l’agent tensioactif de la solution de croissance soit le CTAB. L’agent réducteur est de préférence le résorcinol.
Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules bi pyramidales, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d’or comprennent un sel d’argent, et que l’agent tensioactif de la solution de croissance soit CTAB. L’agent réducteur est de préférence choisi parmi le catéchol, le pyrogallol, le 3-méthoxycatéchol ou la 8- hydroxyquinoline, de préférence encore parmi le catéchol, le pyrogallol, ou le 3- méthoxycatéchol.
Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules décaèdriques, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d’or ne comprennent pas de sel d’argent, et que l’agent tensioactif de la solution de croissance soit CTAB. L’agent réducteur est de préférence le catéchol ou l’acide protocatéchique.
Dans un mode de réalisation, pour la préparation de nanoparticules en forme de nano bâtonnets, il est préférable que la solution de croissance et la suspension de germes d’or ne comprennent pas de sel d’argent, et que l’agent tensioactif de la solution de croissance soit un mélange de CTAB et BDAC. L’agent réducteur est de préférence choisi parmi le catéchol, le pyrogallol et le 3-méthoxycatéchol.
L’agent tensioactif cationique de la suspension de germes et de la solution de croissance peuvent être identiques ou différents.
La concentration en sel d’argent a également une influence.
Ainsi, dans les modes de réalisation où la suspension de de germes et la solution de croissance comprennent un sel d’argent, notamment pour la préparation de nanoparticules bi pyramidales, la suspension de germes et la solution de croissance comprennent préférentiellement le sel d’agent dans un ratio concentration de la suspension en sel d’argent : concentration de la solution de croissance est compris entre 1 :1 et 1 :6, préférablement d’environ 1 :3.
La concentration en or sous forme de germes et la concentration en sel d’or de la solution de croissance ont également une influence sur la taille des particules finales et particulièrement dans le cas de structures anisotropes, le rapport entre la concentration d’or sous formes de germes et celle dans la solution de croissance permet d’ajuster le facteur de forme des structures finales.
Dans un mode de réalisation, la préparation de nano bâtonnets est exclue.
Le moment de l’ajout de sel d’argent dans la suspension de germes d’or peut également avoir une influence.
Dans un mode de réalisation particulier, un sel d’argent est ajouté dans la suspension de germes d’or pendant ou après l’ajout contrôlé de la solution de croissance.
Dans un mode de réalisation particulier, la solution de croissance et/ou la suspension de germes d’or ne contienne(nt) pas de sel d’argent, le sel d’argent étant ajouté dans la suspension de germes d’or en parallèle de l’ajout de la solution de croissance, par exemple à la moitié, aux trois quarts de la durée d’ajout de la solution de croissance dans la suspension de germes d’or, ou même lorsque l’ajout de la solution de croissance est terminé.
3. Étape de traitement
Lors de l’étape iiii) du procédé de l'invention, la solution de croissance est ajoutée dans la suspension de germes d’or de façon contrôlée, et non l’inverse comme c’est le cas dans les méthodes conventionnelles de préparation de nanoparticules d’or à partir de germes.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que l’ajout contrôlé et lent de la solution de croissance contenant un agent réducteur ayant un pouvoir réducteur tels que ceux détaillés ci-dessus dans la suspension de germes permet une mise en contact progressive des germes avec l’or de la solution de croissance, avec pour effet de limiter les effets indésirables tels qu’une nucléation indésirée ou bien une croissance anarchique des germes.
La suspension de germes d’or de l’étape i) est de préférence fournie à une température comprise entre 30 et 75 °C, de préférence encore à une température comprise entre 40 et 60 °C.
La solution de croissance de l’étape ii) peut être fournie dans une large gamme de température, par exemple à la température ambiante, de préférence à 20° C. De manière préférée, la solution de croissance de l’étape ii) est fournie à une température comprise entre 30 et 40° C.
La durée et la vitesse d’ajout ont une influence sur le phénomène de croissance anarchique.
En effet, sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont observé que plus la durée d’ajout de l’étape iiii) est longue, meilleure sera la qualité/pureté des particules. Toutefois une durée d’ajout trop longue risque d’exposer les nanoparticules en croissance à des phénomènes d’oxydation des pointes des particules et/ou causer la nucléation spontanée au sein de la solution de croissance.
Ainsi, dans la présente invention, la durée d’ajout de l’étape iiii) est avantageusement contrôlée de sorte que la solution de croissance est ajoutée dans la solution de germe en l’espace de 1 à 15 minutes, préférentiellement en l’espace de 2 à 10 minutes, encore préférentiellement en l’espace de 2 à 6 minutes.
Avantageusement, la durée d’ajout peut être sélectionnée indépendamment du volume de solution de croissance et du volume de suspension de germes mis en jeu.
Comme détaillé ci-dessus, la concentration en or de la suspension de germes a une influence sur la mise en œuvre de l’étape iii). En particulier, plus la concentration en or sous forme de germes de la suspension est faible, plus il est préférable que l'ajout de solution de croissance soit lent, en particulier au début de l’étape d'ajout.
La vitesse d’ajout a également une influence sur le phénomène de croissance anarchique.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la solution de croissance est ajoutée de façon discontinue dans la suspension de germes d’or.
En particulier, un ajout lent des premières gouttelettes de la solution de croissance, par exemple, dans le cas d’un volume de solution de croissance d’environ 5 ml, un laps de temps de 5 à 10 secondes entre chaque gouttelette, par exemple pour les premiers 0,25 ml, de préférence les 0,5 ml, est avantageux pour limiter la croissance anarchique des nanoparticules, en particulier lorsque la suspension de germes comprend une faible quantité de germes. Le reste de la solution de croissance peut ensuite être ajoutée de manière continue dans la solution de croissance.
Selon un autre mode de réalisation, la solution de croissance est ajoutée de façon continue dans la suspension de germes.
Le volume de solution de croissance pouvant être ajouté à la suspension de germes dans un rapport volumique solution de croissance : suspension de germes d’or varie dans une gamme relativement large sans influer sur la qualité des nanoparticules ou le rendement massique en or du procédé de préparation de l’invention.
Ainsi, le rapport volumique solution de croissance : suspension de germes peut être compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 4.
Les volumes de la suspension de germes d’or et de la solution de croissance peuvent ainsi être modulés dans des gammes relativement large, pour s’adapter à la quantité de nanoparticules d’or désirée.
En particulier, un avantage important du procédé de l’invention est que la préparation peut être montée en échelle, des nanoparticules d’or, avantageusement monodispersées et pures en forme pouvant être produites à l’échelle d’une ou plusieurs dizaine(s) de mg, de préférence à l’échelle d’une ou plusieurs centaine(s) de mg.
Les volumes de la suspension de germes d’or et de la solution de croissance peuvent donc être choisis de sorte à produire les nanoparticules d’or à grande échelle, de préférence sous forme de lots d’au moins un ou plusieurs grammes par lot, par exemple 1 g, 2 g, 3 g, 4 g, 5 g, 6 g, 7 g, 8 g, 9 g, ou 10 g par lot, de préférence encore d’au moins une ou plusieurs dizaine(s) de mg par lot, par exemple au moins 10 mg, 20 mg, 30 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg, 70 mg, 80 mg, ou 90 mg par lot, avantageusement d’au moins plusieurs centaine(s) de mg par lot, par exemple au moins 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 600 mg, 700 mg, 800 mg, 900 mg ou 1000 mg par lot.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention permet la préparation de nanoparticules sous forme de lots d’un ou plusieurs kilogrammes, de préférence d’au moins
I kg, 2 kg ou 3kg par lot.
Le volume de la suspension de germes d’or et de la solution de croissance mis en œuvre peut varier de l’ordre du millilitre à plusieurs centaines de litres.
En particulier, le volume de la suspension de germes d’or peut typiquement être de l’ordre de 100 à 300 litres.
La solution de croissance est préférablement disposée dans un récipient fait d’un matériau non-métallique, tel que le verre, ou d’un matériau dont la surface en contact avec la solution de croissance n’est pas métallique, tel qu’un acier émaillé.
Un avantage du procédé est que de très grands volumes peuvent être utilisés, sans contrainte particulière de pression au niveau des réacteurs comprenant les réactifs, ni en termes de température, au moins en ce qui concerne le réacteur comprenant la solution de croissance.
Par ailleurs, l’ajout contrôlé selon l’invention a pour avantage de ne pas nécessiter de versement instantané, ce qui le rend plus facile à mettre en œuvre avec de grands volumes.
L’étape 1112) est généralement effectuée à une température comprise entre 30° C et 75 ° C environ, de préférence comprise entre 45 ° C et 60° C environ.
L’étape 1ΊΊ2) dure au moins 5 minutes, et peut préférablement avoir une durée comprise entre 5 et 240 minutes, de préférence entre 5 et 120 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, ou de préférence encore entre 5 et 30 minutes.
II faut également noter que le paramètre de temps d’ajout lors de l’étape iiii) varie préférablement en raison inverse de la durée de l’étape 1ΊΊ2).
Ainsi, on peut citer les couples temps/température suivant : temps d’ajout de l’étape iiii) compris entre 3 et 6 minutes/température de l’étape 1112) soit maintenue comprise entre 50 et 60° C ; temps d’ajout de l’étape iiii) compris entre 6 et 15 minutes/température de l’étape 1112) soit maintenue comprise entre 30° C et 50° C, de préférence entre 40° C et 50° C.
Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir une suspension de nanoparticules d’or comprenant de 15 à 30 mM d’or sous forme de nanoparticules (i.e. de 3 à 6g/L) sans avoir recours à une ou plusieurs étapes de tri en taille ou en forme des nanoparticules d’or. L’anisotropie des nanoparticules peut optionnellement être modulée en ajoutant du sel d’argent pendant ou après de l'ajout de la solution de croissance, par exemple 5 minutes après. Ceci permet également d’améliorer le temps de demi-vie des particules obtenues avec le procédé de l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape 1113) dans laquelle un sel d’argent, de préférence dans un solvant inerte, est (sont) ajouté(s) dans la suspension de germes d’or. De préférence, l’ajout de l’étape 1ΊΊ3) est mis en œuvre lors de l’ajout de la solution de croissance, par exemple à la moitié ou aux trois quarts de la durée d’ajout de la solution de croissance dans la suspension de germes d’or. Autrement dit, dans ce cas, les étapes iiii) et 1113) se déroulent au moins en partie en parallèle.
L’ajout de l’étape 1113) peut également être mis en œuvre après, par exemple 1 minute, après, que l’ajout de la solution de croissance soit terminé. Dans ce cas, les étapes iiii) et 1113) sont successives.
Le procédé peut comprendre en outre après l’étape iii) une étape iv) d’élimination des résidus de réactifs (i.e. réducteur, sels, bases), par exemple par centrifugation des nanoparticules d’or, et optionnellement encore une étape v) de remise en suspension des nanoparticules dans un solvant inerte, préférentiellement en présence d’un agent tensioactif cationique tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, les germes d’or fournis lors de l’étape i) sont soumis plusieurs fois à l’étape de traitement de croissance telle que définie ci-dessus.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour mettre en œuvre le procédé avec une suspension de germes d’or comprenant une faible teneur en or sous forme de germes, préférentiellement comprise entre 0,01 nM et 0,05 nM, de préférence 0,02 nM (lesdits germes d’or présentant par exemple un volume moyen d’au moins 20000 nm3).
Un intérêt de ce mode de réalisation est également de permettre d’obtenir facilement des particules d’or de grande taille présentant une monodispersité et une pureté satisfaisante.
En effet, la mise en œuvre plusieurs fois, de manière successive, de l’étape de traitement sur une suspension de germes d’or comprenant une faible teneur en germes d’or permet d’obtenir des particules présentant une pureté et une monodispersité similaires à celles de particules obtenues en mettant en œuvre une suspension de germes d’or plus concentrée en or à une unique étape de traitement de traitement du procédé de l’invention.
À titre d’Exemple, si l’on souhaite augmenter le volume d’un germe d’or d’un facteur 10000 tout en conservant une bonne monodispersité, il peut dans certains cas être plus simple de soumettre une suspension de germes d’or à deux étapes de traitement avec à chaque fois un facteur x 100 (rapport entre l’or sous forme de germes dans la solution et l’or dans la solution de croissance) que de la soumettre à une seule étape de traitement de croissance avec un facteur x 10000.
4. Produits susceptibles d’être obtenus par le procédé
L'invention a pour également pour objet une suspension de nanoparticules d’or susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’invention, caractérisée en ce quelle comprend des nanoparticules d’or à haute concentration.
La suspension comprend un solvant inerte tel que défini ci-dessus.
Selon une forme de réalisation préférée, la suspension comprend de 1 à 10 g/L environ, avantageusement de 1 à 8 g/L environ, avantageusement encore de 2 à 6 g/L environ, de nanoparticules d’or, par rapport à la masse totale de la suspension.
Selon une forme de réalisation préférée, la suspension comprend de 0,1 à 1 % en masse environ, avantageusement de 0,1 à 0,5 % en masse environ, avantageusement encore de 0,2 à 0,5 % en masse environ de nanoparticules d’or, par rapport à la masse totale de la suspension.
De manière avantageuse, la suspension de nanoparticules d’or est obtenue sans avoir recours à des étapes post synthèse visant à concentrer les nanoparticules d’or (qui peuvent avoir un effet délétère sur la dispersion en taille et la forme des nanoparticules d’or), comme cela serait notamment nécessaire avec les procédés de l’art antérieur. Les nanoparticules d’or susceptibles d’être obtenues par le procédé sont avantageusement monodispersées et/ou pures en forme.
Avantageusement, ces nanoparticules d’or présentent une polydispersité en taille d'au plus 15 % environ, de préférence d'au plus 10 % environ, et de préférence encore d'au plus 7 % environ, ladite polydispersité étant mesurée comme détaillé ci-dessus.
Avantageusement, ces nanoparticules d’or présentent une pureté de forme d’au moins 90 % (en nombre), de préférence d’au moins 95 % (en nombre), et de préférence d'au plus 97 % (en nombre), ladite pureté de forme étant mesurée comme détaillé ci-dessus.
Les nanoparticules d’or susceptibles d’être obtenues par le procédé de l’invention ne coalescent pas et ne forment pas d'agrégats et/ou d'agglomérats irréversibles.
Les nanoparticules d’or susceptibles d’être obtenues sont denses (i.e. non poreuses). Comme détaillé ci-dessus, les nanoparticules d’or susceptibles d’être obtenues peuvent, dans le cas où les germes d’or mis en œuvre comprennent un métal dopant, se présenter sous la forme d’une structure cœur-coquille, dans laquelle le cœur comprend un alliage or- métal dopant et la coquille est constituée d’or.
Avantageusement, les nanoparticules d’or obtenues par le procédé sont essentiellement constituées d’or.
La composition métallique des nanoparticules est fonction de l’utilisation de sels métalliques dans la mise en œuvre du procédé de l’invention.
Ainsi, dans un mode de réalisation de la présente invention, les nanoparticules d’or obtenues comprennent au moins 80 % en mole environ d’or, de préférence d'au moins 90 % en mole environ d’or, et de préférence encore d'au moins 98 % en mole environ d’or, le reste étant par exemple un métal dopant, de l’argent un bien un métal structurant secondaire tel que définis ci-dessus.
Les particules obtenues selon le procédé de l’invention peuvent porter à leur surface des impuretés issues de l’oxydation des réducteurs mis en œuvre dans l’invention, en particulier une benzoquinone de formule brute C6H4O2 ou également des traces des réducteurs eux- mêmes.
De manière avantageuse, les nanoparticules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de l’invention ne comprennent pas à leur surface de résidus d’acide ascorbique.
5. Utilisation
Les nanoparticules obtenues par le procédé décrit dans le premier objet de l’invention présentent des propriétés plasmoniques compatibles avec une application industrielle.
En particulier, les nanoparticules d’or bipyramidales obtenues avec le procédé décrit dans le premier objet de l’invention ont un ratio entre absorbance de la bande de résonance plasmon longitudinale (LSP) : absorbance de la bande de résonance plasmon transversale (TSP) supérieur à 7, pour une bande de résonance plasmon longitudinale localisée autour d’une longueur d’onde comprise entre 800 et 1100 nm.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la suspension de nanoparticules d’or susceptible d’être obtenue par le procédé ou des nanoparticules d’or susceptibles d’être obtenues par le procédé, pour la fabrication d’un capteur optique, notamment basé sur un processus d’interaction lumière-matière telles que fluorescence exaltée par un métal ( en anglais « métal enhanced fluorescence », abrégé « MEF ») ou la diffusion Raman exaltée de surface ( en anglais « surface enhanced raman scattering », abrégé « SERS »). EXEMPLES
Réactifs
L’acide tétrachloraurique HAuCU, sous sa forme trihydratée (99,9 %), le résorcinol (99 %), le catéchol (98 %), le 3-methoxycatehol (98 %), la tetramethylguanidine (99 %) ont été obtenus auprès d’Alfa Aesar.
Le bromure d'hexadécyl tri méthylammonium (CTAB, 99 %), le chlorure d'hexadécyltri méthylammonium (CTAC, 25 % dans l'eau), la 2-méthyl-8-hydroxyquinoléine (MHQL, 98 %) et la 8-hydroxyquinoléine (HQL, 99 %) ont été achetés auprès d'Aldrich.
L’acide ascorbique (99 %), le monohydrate d’acide citrique (99,5 %), le chlorure d'hexadécyldiméthylbenzylammonium (BDAC, 97 %), le bromure de cétyltri méthylammonium (CTAB, 99 %, réf. H6269), le chlorure d'hexadécyltri méthylammonium (CTAC, 25 % dans l’eau), la stéarylamine (99 %) et la 8-hydroxyquinoline (99 %) ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich.
L’oleylamine (90 %) a été obtenue auprès d’Acros, et le Pyrogallol (99 %) auprès de Panreac. Caractérisation des matériaux
Les matériaux ont été analysés par spectrophotométrie à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 750, en utilisant des cellules de 10 mm de trajet optique pour des mesures jusqu’à 1300 nm et des cellules de 1 mm de trajet optique pour des mesures jusqu’à 1800 nm.
Les matériaux ont été utilisés par ICP-MS à l’aide d’un spectromètre de masse Agilent 7500cx.
Les matériaux ont été observés la microscopie électronique à transmission sur un microscope JEOL 2100 HT à 200kV.
Les matériaux ont été observés la microscopie électronique à balayage sur un microscope Zeiss Supra 55VP.
Les centrifugations ont été réalisées à l’aide d’une centrifugeuse Hettich EBA 200S (jusqu’à 8000 rpm/6600 rcf) pour les expérimentations à petite échelle, et à l’aide d’une centrifugeuse Sigma 3-30 KS centrifuge (jusqu’à to 14000 rpm/ 20000 rcf) pour les expérimentations à moyenne échelle et les étapes de concentration de germes d’or. Remarques préliminaires
Toute la verrerie utilisée ainsi que les barreaux magnétiques ont été nettoyés au préalable à l’eau régale (afin d’éliminer toute trace d’or métallique) puis rincés abondamment à l’eau MilliQ avant utilisation. Plus particulièrement, les barreaux magnétiques ont été traités 2 fois pendant quelques minutes au bain ultrasons dans de l’eau MilliQ, puis stockés immergés dans de l’eau MilliQ. Cette étape de rinçage permet de minimiser les traces d’acide résiduelles, les parois en téflon des barreaux magnétiques étant légèrement poreuses.
Concernant les réactifs utilisés pour synthèse des particules d’or, certains sont légèrement instables en solution.
Les solutions d’acide ascorbique (utilisées pour tester le procédé) ont été préparées dans de l’eau froide (4°C) juste avant utilisation (la littérature montre que 30 minutes suffisent pour altérer les résultats suite à la dégradation spontanée des solutions aqueuses d’acide ascorbique).
Les solutions de catéchol, pyrogallol, 3-méthoxycatéchol, résorcinol et particulièrement la tétraméthylguanidine (TMG) ont été préparées en début de journée pour limiter leur dégradation (oxydation, décomposition, etc.).
La TMG en solution aqueuse est la moins stable et ne peut pas être conservée plus d’une journée, les autres solutions peuvent être utilisées sur plusieurs jours mais, par sécurité, sont préparées chaque jour. La solution de nitrate d’argent est généralement renouvelée une fois par semaine par sécurité.
Dans le cas particulier du borohydrure de sodium (NaBhU), son instabilité limitant classiquement la reproductibilité a été contrôlée par préparation d’une solution concentrée stabilisée à l’hydroxyde de sodium (5 mol/l de NaBhU et 5 mol/l de NaOH), filtrée si nécessaire (l’article Nanoscale, 2015, 7, 1934 peut être consulté pour plus d’informations).
Cette solution est stable (résultats reproductibles) plus d’un mois à 4°C et peut être diluée juste avant utilisation.
Concernant le procédé de synthèse à haute concentration, les conseils suivants peuvent être donnés :
- Après la synthèse, un premier rinçage avec un peu d’éthanol ou d’acétone pur ou en mélange 50/50 avec de l’eau (suivi à posteriori d’un rinçage à l’eau puis à l’eau régale) est très efficace, de nombreux complexes formés lors de la synthèse étant peu hydrosolubles mais très lipophiles. - Si un phénomène de nucléation spontanée se produit dans la solution de croissance, l’origine du problème se trouve très souvent dans de la verrerie/barreaux mal lavés, ou des réactifs dégradés (souvent la TMG ou l’argent, plus rarement l’or).
- Plus la concentration en or utilisée est faible, plus la monodispersité tend à s’améliorer, plus la quantité de CTAB nécessaire est faible et plus temps d’addition nécessaire est court, typiquement 30 % plus court pour la gamme 6-8 mM en HAuCU et le CTAB est réduit de 140 à 110 mM (il y a une certaine dépendance entre concentration d’or et concentration de CTAB utile pour complexer/disperser efficacement le sel d’or). Une concentration en or aux environs de 15 mM est un bon compromis entre concentration et monodispersité.
- Plus la concentration/quantité de germes diminue, plus il faut ajouter lentement la solution d’or, particulièrement en début de réaction. Le sel d’or ne se réduisant que sur les germes, la quantité de germes influe directement sur la vitesse de réaction du sel d’or. Dans les cas des quantités des germes très faibles (moins de 40 pl de germes typiquement pour le protocole donné ci-dessous), des temps d’additions de 5-10 s par goutte pour les premiers 500 pl permettent de limiter les croissances anarchiques. Une légère augmentation du volume de CTAB dans la suspension de germes peut être utile pour diluer plus fortement les premières gouttes de solution de croissance, particulièrement dans le cas où les volumes utilisés sont faibles (synthèse sur quelques ml) et les températures élevées (légère évaporation de la solution).
- Les croissances dites anarchiques se manifestent souvent par des défauts structurels ou morphologiques des particules, par exemple un « étoilage » pour les bipyramides donnant des structures branchées, ou une « sphérisation » dans le cas des décaèdres. Dans le cas des germes recrus, très purs en termes de cristallinité, la croissance anarchique est quasi exclusivement responsable de la présence d’impuretés en formes : par exemple, dans le cas des germes recrus, on compte moins de 1 % de prismes triangulaires (impureté) lors d’une synthèse de décaèdres (produit désiré), contre 5-10 % pour des germes non recrus. Des puretés en forme de 99 % et plus peuvent ainsi facilement être atteintes en l’absence de croissance anarchique.
- Pour obtenir des structures plus pointues/plus longues, il est possible ou d’augmenter la quantité de base jusqu’à 2,5 équivalents par rapport à l’or, de baisser légèrement la température ou d’augmenter la concentration en ions argent dans la suspension de germes et dans solution de croissance (ou même simplement d’en ajouter à la fin de l’ajout de la solution de croissance). Il est également possible d’abaisser légèrement la concentration en surfactant mais au risque d’une légère baisse en monodispersité et pureté. - Les germes recrus sont conseillés mais nullement indispensables, particulièrement pour les cas où la quantité de germes est faible. Si des germes non recrus sont très purs, ils marcheront parfaitement dans ce procédé, mais vous serez simplement limité sur la quantité de germes que vous pourrez introduire, l’avantage des germes recrus étant leur concentration plus élevée et leur pureté (quasi -absence de tensioactif chloré ou additifs acides).
Ceci est montré en Figure 3, qui représente le spectre de nanoparticules préparées selon le procédé de l’invention à une concentration de 6 mM HAuCU en utilisant 8-HQL comme agent réducteur et des germes recrus ou non recrus. On note que la qualité des nanoparticules d’or obtenues sont comparables que les germes d’or utilisés soient recrus ou non.
Exemple 1 : procédé de préparation de germes et recroissance facultative
Dans un ballon de 250 ml équipé avec un barreau magnétique ovoïdal de 40 x 20 mm, 6,6 g de CTAC (cétyl tri méthylammonium chloride) à 0,78 M sont dilués dans 73 g d’eau MilliQ, puis 800 pl de HAuCl4 à 25 mM et 1 ml d’acide citrique à 0,1 M sont ajoutés. Le mélange est agité pendant quelques minutes jusqu’à obtention d’une solution jaune clair, parfaitement limpide à une température entre 19 et 21 ° C.
1 ml d’une solution contenant 50 mM de NaBFU/NaOH sont alors additionnés en 1 à
2 secondes, sous forte agitation (900-1000 rpm) provoquant un changement de couleur de jaune pâle à orange brun. Après une minute d’agitation, 600 pl d’acide citrique à 0,1 M sont ajoutés. L’agitation est alors réduite à 300 rpm puis le ballon est mis à chauffer dans un bain d’huile maintenu aux environ de 83-85° C pour une durée de 130 minutes. À la fin du chauffage le bain d’huile est retiré et le ballon est laissé à refroidir lentement à l’air.
Recroissance facultative : quand le ballon a refroidi aux environs de 45-50° C, l’agitation est augmentée jusqu’à 600-700 rpm puis on ajoute une solution de croissance préchauffée à 40° C, préparée en mélangeant 38 ml de CTAB (cetyltri méthylammonium bromide) à 140 mM, 4,4 ml d’HAuCU, 800 mΐ d’AgNÜ3 à 40 mM, 1 ,1 ml de NaOH à 0,1 M et 2,4 ml de 8-hydroxyquinoline éthanoïque à 0,4 M (ajoutée à la dernière minute). L’ensemble est maintenu entre 45° C et 50° C pour 40 minutes à l’aide d’un bain marie.
Les germes recrus obtenus sont alors centrifugés à 13000 rcf pendant 50 minutes (ou 8000 tr/min pour 60-90 minutes), et le surnageant (orange-rouge) est éliminé, puis le culot est redispersé dans 6,5 ml d’eau MilliQ ou 6,5 ml de CTAB à 1 mM. Cette opération augmente d’un facteur x12 la concentration en germes compare à la solution initiale. Si nécessaire (pour minimiser la concentration en ions Br et Ag+) les particules peuvent être centrifugées une seconde fois.
Ces germes peuvent être utilisés pour la préparation de nanoparticules d’or après un temps de stockage d’au moins 20 mois sans perte de qualité, comme le montre la Figure 1 .
Exemple 2 : Procédé de préparation de nanoparticules d’or à faible ou moyenne concentration (0,25 mM à 3 mM) - non conforme à l’invention
2. /. Matériel et méthodes
Pour une concentration en or proche de 3 mM :
Dans un flacon de 20 ml chauffé à 50° C au bain-marie, on introduit 6 ml de CTAB 70 mM, suivis successivement par 48 mΐ de NaOH 0,5 M (ou TMG), 960 mΐ de HAuCl4 25 mM, 190 mΐ de HQL 0,4 M dans l'éthanol et enfin 105 mΐ d'AgN03 à 40 mM. Lorsque le mélange devient jaune pâle, on introduit 960 mΐ de germes (ou 80 mΐ de germes concentrés ayant fait l’objet d’une recroissance). Après quelques minutes, le mélange devient vert, puis lorsque la couleur verte commence à disparaître (généralement au bout de 5 minutes), 90 mΐ de HQL 0,4 M dissous dans de l'éthanol sont ajoutés pour compléter la réaction. Le chauffage (50° C) est maintenu pendant 30 minutes.
Pour une concentration en or proche de 6 mM (hors de la gamme de concentration optimale) :
Dans un flacon de 20 ml chauffé à 50° C au bain-marie, on introduit 5 ml de CTAB 90 mM, suivis successivement par 96 mΐ de NaOH 0,5 M (ou TMG), 500 mΐ de HAuCl4 100 mM, 220 mΐ de HQL 0,4 M dans l'éthanol et enfin 200 mΐ d'AgN03 à 40 mM. Lorsque le mélange devient jaune pâle, on introduit 2 ml de germes (ou 80 mΐ de germes concentrés ayant fait l’objet d’une recroissance). Après quelques minutes, le mélange devient vert, puis lorsque la couleur verte commence à disparaître (généralement au bout de 5 minutes), 120 mΐ de HQL 0,4 M dissous dans de l'éthanol sont ajoutés pour compléter la réaction. Le chauffage (50° C) est maintenu pendant 30 minutes.
2.2. Résultats
Le spectre des nanoparticules d’or obtenues selon le procédé non conforme à l’invention est présenté en Figure 2. Exemple 3 : Préparation de nanoparticules d’or à haute concentration (15 nM) conformément au procédé de l’invention, en utilisant le catéchol comme agent réducteur.
3. 1. Matériel et méthodes
Suspension de germes : Dans un pllulier sous agitation magnétique, 1 ,5 ml d’une solution de tensioactif (CTAB à 137 mM pour des bipyramides) et une quantité appropriée de germes recrus (typiquement 80 mΐ pour des bipyramides ayant une bande de résonance longitudinale (LSPR) à 1000 nm) et de nitrate d’argent à 40 mM (typiquement 20 mΐ) sont agités 1 -2 minutes dans un bain d’eau à 55-60° C.
Solution de croissance : Dans un second pilulier sous agitation magnétique maintenu vers 25- 30° C, 1 ml de solution d’HAuCU à 100 mM sont ajoutés rapidement sont forte agitation dans 3 ml de solution de tensioactif (CTAB à 137 mM pour des bipyramides) suivi de 180 mΐ d’une solution aqueuse de tétraméthylguanidine (0,8 M). Après 1 à 2 minutes d’agitation, la solution devient homogène (orange laiteux) et une quantité appropriée de nitrate d’argent à 40 mM (typiquement 60 mΐ) est ajoutée, suivie d’une quantité de réducteur approprié (typiquement 650 mΐ d’une solution de catéchol dans eau/éthanol (25/75)).
Après 1 à 2 minutes d’agitation, la solution de croissance devient brune très foncée puis elle est additionnée goutte à goutte (en 3 à 5 minutes typiquement) dans la suspension de germes sous agitation à chaud.
Le chauffage est maintenu pendant au moins 15 minutes, puis les particules sont centrifugées (typiquement 10-20 minutes à 7000 rcf) en additionnant 300-400 mΐ d’éthanol (pour réduire la viscosité) . Le culot obtenu est redispersé à l’aide d’une sonde à ultrasons dans une solution de CTAB à 5 mM puis centrifugée une seconde fois et finalement redispersé dans du CTAB dilué (2 mM) ou de l’eau.
On note que si moins de 80 mΐ en tout de solution de nitrate d’argent sont utilisés pour des structures bipyramidales, il peut être utile d’ajouter un peu de nitrate d’argent avant la centrifugation pour améliorer la tenue à long terme des structures obtenues.
3.2. Résultats
Des nanoparticules d’or bipyramidales sont obtenues dans des quantités de deux ordres de grandeurs supérieurs au procédé selon l’Exemple 1 .
De façon surprenante, l’analyse de la composition des nanoparticules par ICP-MS montre que les particules comportent de très faibles teneurs en argent : Analyse ICP-MS des nanoparticules bipyramidales obtenues à 15 nM
[Table 1 ]
Figure imgf000034_0001
Par ailleurs, la Figure 4 montre que le spectre de nanoparticules d’or obtenues avec le procédé selon l’invention a des concentrations finales aussi élevées que 28 mM en utilisant le catéchol ou le 3-methoxycatechol comme agent réducteur.
Exemple 4 : Influence de l’utHisation de sel d’argent
4. 1. Matériel et méthodes Le procédé de l’exemple 3 a été mis en œuvre en utilisant différentes concentrations en sel d’argent pour préparer des nanoparticules bipyramidales ou décaèdriques. Les sphères ont été obtenues le procédé de l’exemple 3, dans lequel l’agent réducteur de l’exemple 3, le catéchol, a été remplacé par le résorcinol.
4.2. Résultats
Comme montré en Table 2 et en Figure 5, Figure 6 et Figure 7, les résultats montrent que la concentration en argent permet de moduler la forme des nanoparticules d’or obtenues.
Influence de l’utilisation de sel d’argent
[Table 2]
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
a valeurs estimées (bandes superposées) ; b basé sur la MET, longueur et diamètre pour les bipyramides, diamètre pour les sphères, et diamètre du cercle circonscrit pour les décaèdres; c diamètre du « cœur » de la particule excluant les feuillets d’or latéraux ; d épaisseur/hauteur des décaèdres.
Exemple 5 : Influence du type d’agent tensioactif et d’agent réducteur ainsi que de la concentration en sel d’argent et de son mode d’ajout
5. /. Matériel et méthodes
Dans ce qui suit, les volumes X et Y indiquent le volume de solution d’argent et de CTAB introduits respectivement dans les flacons de germes d’or et le flacon de solution de croissance. Par exemple, 20 + 40 mΐ signifie que 20 mί ont été ajoutés au flacon de germes et 40 mΐ au flacon de croissance au début.
Dans certains cas, si un réactif est ajouté après un certain temps / une certaine quantité de solution de croissance, une notation « X + Y + Z (moment d'addition) » est utilisée, où Z indique la quantité de réactif ajoutée dans le flacon de germes d’or), et le moment de l'addition indique la quantité de solution de croissance ajoutée auparavant. Par exemple, « 0 + 60 + 30 (fin) » signifie qu'au départ aucun réactif n'a été ajouté à la suspension de germes d’or, 60 mΐ ont été ajoutés à la solution de croissance et 30 mΐ de réactif ont été ajoutés dans le flacon de milieu réactionnel / de germes d’or à la fin de l’ajout de la solution de croissance. Les autres temps d’addition courants peuvent être « 1 /2 addition » (à la moitié de l’ajout) ou « 3/4 addition » (à 75% de l’ajout de la solution de croissance).
Sauf indication contraire, les germes d’or utilisés sont des germes recrus et les concentrations sont fixées à [AgN03] = 40 mM, [CTAB] = 137 mM, [TMG] = 0,8 M, [HAuCl4] = 100 mM et pour les réducteurs :
- CAT : catéchol 0,8 M dans Et0H/H20 25:75 - MCT : 3-methoxycatechol 0,4 M dans l’eau
- PYR : Pyrogallol at 0,4 M dans l’eau
- RES : Résorcinol at 0,4 M dans l’eau
5.2. Résultats
Comme montré en Table 3 et Figure 8 et Figure 9, les résultats montrent que le choix de l’agent tensioactif, de l’agent réducteur, de la concentration en sel d’argent et de son mode d’ajout permet de moduler la forme des nanoparticules obtenues.
Influence du type d’agent tensioactif et d’agent réducteur ainsi que de la concentration en sel d’argent et de son mode d’ajout
[Table 3]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Exemple 6 : Préparation d’une grande quantité de nanoparticules d’or bipyramidales selon le procédé de l’invention
Préparation de la suspension de germes : Dans un ballon à fond rond de 250 ml, 38 ml de tensioactif (CTAB 137 mM pour les bipyramides), 2 ml de germes recrus et une solution d’AgN03 (40 mM) (typiquement 500 mΐ) sont agités pendant 5 minutes dans un bain-marie à 60° C.
Préparation de la solution de croissance : Dans un bêcher chauffé au bain-marie à 30-35 ° C, 25 ml de solution de HAuCU à 100 mM sont ajoutés rapidement sous agitation vigoureuse à 74 ml de CTAB 137 mM, suivis de 410 mΐ de tétraméthylguanidine pure.
Après 2 minutes d'agitation, la solution devient homogène puis on ajoute 1 ,5 ml de solution d'AgN03 (40 mM). Ensuite, on ajoute 16 ml de solution de catéchol à 0,8 M (dans EtOH à 25:75) et on agite le mélange pendant environ 2 minutes (la couleur change de l'orange au brun foncé).
Enfin, la solution de croissance est ajoutée sous agitation à la suspension de germes d’or chaude en utilisant une ampoule d’addition pendant 4 à 5 minutes. À la fin de l'addition, l’ampoule d’addition est rincée avec 4 ml de CTAB 70 mM et le chauffage est maintenu pendant 20 minutes.
Les particules sont ensuite centrifugées avec addition de 5 ml d'EtOH (pour réduire la viscosité) pendant 10 minutes à 8 000 tr/min, redispersées dans 40 ml de CTAB 5 mM en utilisant un bain ultrason/sonde à ultrasons, centrifugées à nouveau et enfin redispersées dans 25 ml d'une solution de CTAB à 2mM pour donner une suspension à 20 g/L de bipyramides en or.
La Figure 10 compare les spectres de nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention, en un lot de 20 mg ou un lot de 500 mg.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de nanoparticules d’or pentamaclées comprenant au moins les étapes suivantes : i) fournir une suspension de germes d’or comprenant des germes d’or, au moins un agent tensioactif cationique et au moins un solvant inerte, la température de ladite suspension étant comprise entre 30 et 75 ° C ; ii) fournir une solution de croissance comprenant un sel d’or, comprenant au moins un agent tensioactif cationique, un agent réducteur, ledit agent réducteur étant un composé aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins un groupe hydroxyle et optionnellement au moins une base ; iii) soumettre la suspension de germes d’or de l’étape i) à un traitement de croissance comprenant les étapes suivantes : iii i ) ajouter de façon contrôlée la solution de croissance de l’étape ii) dans la suspension de germes d’or de l’étape i) ;
1112) maintenir la température du mélange obtenu à l’étape iiii) à une température comprise entre 30° C et 75 ° C pendant au moins 5 minutes.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel lors de l’étape iiii ), la solution de croissance est ajoutée à la suspension de germes d’or dans un rapport volumique solution de croissance : suspension de germes d’or compris entre 1 et 8, de préférence compris entre 2 et 4.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel l’ajout de l’étape iiii ) est contrôlé de sorte que la solution de croissance est ajoutée dans la suspension de germes d’or en l’espace de 1 à 15 minutes, préférentiellement en l’espace de 2 à 10 minutes.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent réducteur est choisi parmi un polyphénol aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle, un composé aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, l’un d’entre eux portant au moins une fonction hydroxyle, ou un de leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins l’un des agents tensioactifs cationiques est un sel halogéné d'ammonium quaternaire lequel est substitué par au moins un groupe alkyle ayant au moins 10 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins l’un des agents tensioactifs cationiques est de préférence choisi parmi CTAB, CTAC, BDAC, ou un de leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel d’or est un sel d’or halogéné, de préférence choisi parmi HAuCU, NaAuCU, KAuCU, NaAuBr4, KAuBr4,
HAuBr4, ou un de leurs mélanges.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, en particulier pour la préparation de nanoparticules sphériques ou bipyramidales, dans laquelle la suspension de germes d’or et la solution de croissance comprennent en outre un sel d’argent.
9. Suspension de nanoparticules d’or pentamaclées susceptible d’être obtenue selon le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisée en ce quelle comprend de 1 à 10 g/L de nanoparticules d’or pentamaclées.
10. Utilisation de la suspension de nanoparticules d’or selon la revendication 9 pour la fabrication d’un capteur optique.
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