WO2020241694A1 - 含窒素化合物、多結晶成形体及び多結晶薄膜 - Google Patents

含窒素化合物、多結晶成形体及び多結晶薄膜 Download PDF

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原田　潤
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国立大学法人北海道大学
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to nitrogen-containing compounds, polycrystalline molded products and polycrystalline thin films.
  • ferroelectrics such as pyroelectric ferroelectrics applicable to applications such as temperature sensors and thermal infrared sensors, and piezoelectric ferroelectrics applicable to piezoelectric elements, actuators, and the like.
  • the body is being considered.
  • ferroelectric substance inorganic materials such as barium titanate and lead zirconate titanate have been widely used.
  • Non-Patent Document 1 for example, various organic molecular crystals having ferroelectricity have been studied.
  • an inorganic material conventionally used as a ferroelectric substance has a problem that mounting conditions are limited because it generally needs to be sintered and molded at a high temperature.
  • many organic molecular crystals exhibit ferroelectricity only in the state of a single crystal, and thus have a problem that they are difficult to process. Therefore, an object of the present invention is to provide a material that can be easily processed and has a sufficiently high dielectric constant, as well as a polycrystalline molded product and a polycrystalline thin film.
  • a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (1) [In equation (1), Y 1 represents + NH, + NCH 3 or CH, Y 2 and Y 3 independently represent + NH 2 or CH 2 , and X 1 represents ReO 4 , IO 4 , ClO 4 , FeCl 4 , GaCl 4 , FeBr 4 or AlCl 4 . However, only one of Y 1 , Y 2 and Y 3 contains a nitrogen atom.
  • Y 1 represents + NH, + NCH 3 or CH
  • Y 2 and Y 3 independently represent + NH 2 or CH 2
  • X 2 represents ReO 4 , IO 4 , ClO. 4 , BF 4 , FeCl 4 , GaCl 4 , FeBr 4 , AlCl 4 , PF 6 , NO 3 , Cl, Br or I.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 contains a nitrogen atom.
  • a polycrystalline molded product or a polycrystalline thin film containing a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (2).
  • a nitrogen-containing compound that can be easily processed and has a sufficiently high dielectric constant.
  • Such nitrogen-containing compounds are further pyroelectric.
  • Polarization field of the polycrystalline compact of mixed crystals of Compound (I) and compound (II) - is a 11 showing the temperature change in the spontaneous polarization resulting from the correlation hysteresis (P s).
  • the anionic moiety (X 1- or X 2- ) is classified into the following (E) and (F) with respect to the method for producing the nitrogen compound. Will be done.
  • a nitrogen-containing compound in which the cation moiety is represented by (A), (B) or (C) and the anion moiety is (E) can be prepared by allowing an acid to act on the corresponding amine.
  • the amine corresponding to the cation moiety represented by (A), (B) or (C) is 1-azabicyclo [2.2.1] heptane, 7-azabicyclo [2.2.1] heptane or 2-azabicyclo. [2.2.1] Heptane.
  • the corresponding acid anion moiety of the (E) is an acid proton in the anion binding, e.g. ReO 4 - corresponding acid is perrhenic acid (HReO 4).
  • the nitrogen-containing compound in which the cation moiety is represented by (A), (B) or (C) and the anion moiety is (E) can be prepared, for example, by the following method.
  • An ethanol solution containing equimolar amounts of amine and acid is stirred at room temperature.
  • a sufficient amount of powder (target compound) is precipitated, it is filtered as it is, or recrystallized by heating to dissolve it and cooling it to room temperature, and then filtering. If the powder is not precipitated, add diethyl ether to reduce the solubility, precipitate a sufficient amount of powder, and then filter. In some cases, the ethanol solution is filtered to recover the powder, and then diethyl ether is added to the filtrate to further filter and recover the precipitated powder.
  • the nitrogen-containing compound in which the cation moiety is represented by (A), (B) or (C) and the anion moiety is (F) is, for example, a suitable acid for the corresponding amine and a suitable Lewis acid metal halide.
  • a nitrogen-containing compound can be prepared by stirring an ethanol solution containing three types of reagents at room temperature, distilling off the solvent under reduced pressure, and then recrystallizing from the 2-propanol solution.
  • Cationic moiety is represented by (D), the anionic moiety is I -
  • the nitrogen-containing compound is the corresponding amine (1-azabicyclo [2.2.1] heptane) may be prepared by the addition of methyl iodide Can be done.
  • a nitrogen-containing compound having another anion moiety can be obtained by adding a corresponding acid to an aqueous solution containing a nitrogen compound having an anion moiety of I ⁇ , which has been eluted by passing through an anion exchange resin. ..
  • the nitrogen-containing compound represented by the above general formula (2) can be obtained, for example, by allowing tetrafluoroboric acid to act on guanidine carbonate.
  • the polycrystalline molded product of the present embodiment can be produced, for example, by pressure molding (pressing) the powder of the nitrogen-containing compound described above. In the case of pressure molding, it is preferable to heat at, for example, 25 ° C. (room temperature) to 200 ° C. According to the above-mentioned nitrogen-containing compound, high dielectric property is exhibited even when molded at a relatively low temperature.
  • a thin molded body (about 40-80 ⁇ m) is often formed by one press, so if you want to make a thick molded body, stack the obtained thin molded bodies. , Repress with a small force, or repress at room temperature using a KBr tablet molder (PIKE hand press, mold diameter 3 mm). Even when the powder of the compound (I) of Example 1 was pressed at room temperature, a polycrystalline molded product equivalent to that when pressed at 100 ° C. was obtained. When pressing at a high temperature, it may be sandwiched between Teflon (registered trademark) sheets or the like to facilitate peeling.
  • Teflon registered trademark
  • the polycrystalline thin film of the present embodiment can be produced by processing in a solution process by a coating method, a printing technique, or the like. For example, it can be obtained by placing an aqueous solution of the above-mentioned nitrogen-containing compound on a substrate and drying it. .. At the time of drying, the crystal film can be grown by gradually evaporating water, for example, by leaving it at 60 to 80 ° C.
  • the above-mentioned nitrogen-containing compound contained in the polycrystalline molded product or the polycrystalline thin film of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned nitrogen-containing compound may be contained in the polycrystalline molded product or the polycrystalline thin film of the present embodiment as a mixture with another compound having ferroelectricity.
  • Other compounds having ferroelectricity are preferably plastic crystals / ferroelectric crystals (eg, quinucridinium perrhenate).
  • the crystal structure in the polycrystalline molded product or the polycrystalline thin film is simple. It may be one phase or both phases may coexist.
  • desired performance such as pyroelectricity, dielectric property, and piezoelectricity can be adjusted.
  • the content of the nitrogen compound represented by the above general formula (1') contained in the polycrystalline molded product or the polycrystalline thin film of the present embodiment can be appropriately adjusted according to the desired performance, and is, for example, 50. It can be mol% or more, 70 mol% or more, or 90 mol% or more.
  • the polycrystalline molded body and the polycrystalline thin film of the present embodiment can be suitably applied as, for example, a pyroelectric material, a piezoelectric material, a ferromagnetic material, etc., and are particularly expected to be applied as a pyroelectric material.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the polycrystalline molded product and the polycrystalline thin film of the present embodiment have a relatively large Fv and are excellent in processability and transparency, so that they can be suitably applied as a pyroelectric material.
  • the polycrystalline molded product and the polycrystalline thin film of the present embodiment have at least one of pyroelectricity, piezoelectricity, ferroelectricity, and a crystal structure having no symmetry center, they are applied to applications utilizing the characteristics thereof.
  • Applications that utilize pyroelectricity include temperature sensors, thermal infrared sensors (human sensor), infrared image sensors, energy harvesting (waste heat utilization, pyroelectric power generation), electric heat effect (electrical cooling), etc.
  • Applications that utilize piezoelectricity include piezoelectric elements, actuators, acceleration sensors, surface acoustic wave devices, and the like.
  • Applications that utilize ferroelectricity include ferroelectric non-volatile memory, bulk photovoltaic power, and the like.
  • Applications that utilize a crystal structure without a center of symmetry include nonlinear optical materials, electro-optical materials, and the like.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of 1-perrhenic acid 1-azabicyclo [2.2.1] heptanium (compound (I) below)
  • Ethanol solutions (2 mL each) containing 2 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature.
  • the powder precipitated from the solution was once dissolved by heating the solution, and then the solution was cooled to room temperature.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 1-azabicyclo [2.2.1] heptanium periodate (compound (II) below) Ethanol containing 0.097 g (1 mmol) of 1-azabicyclo [2.2.1] heptane (Tokyo Chemical Industry, contract synthetic product) and 0.23 g (1 mmol) of orthoperiodic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an Erlenmeyer flask. The solution (1 mL each of ethanol) was added and stirred at room temperature. Diethyl ether was added to the solution to precipitate a powder. The precipitated powder was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.25 g (0.086 mmol, yield 86%) of a white powder of compound (II). Elemental analysis: Measured: C, 24.82; H, 4.22; N, 4.80. Calculation for C 6 H 12 NO 4 I: C, 24.93; H, 4.18; N, 4.85%.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of guanidine tetrafluoroborate (compound (III) below) 7.47 g (0.041 mol) of guanidine carbonate and 15 mL of pure water were added to the beaker, and the mixture was stirred and dissolved. To the obtained solution, 18.0 g (0.086 mmol) of tetrafluoroboric acid (42 wt% aqueous solution) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred until foaming subsided. Water was distilled off from the obtained solution under reduced pressure, and the obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 11.3 g (0.077 mmol, crude yield 94%) of the powder of compound (III). The obtained powder was recrystallized from an ethanol solution to obtain a white powder.
  • tetrafluoroboric acid 42 wt% aqueous solution
  • Example 1 Preparation and evaluation of polycrystalline molded product of compound (I) Using a heating press (AS ONE small heat press AH-2003) to 10 mg of powder of compound (I), a force of 10 tons was applied at 100 ° C. By adding, a transparent polycrystalline molded product (thickness of about 80 ⁇ m) was obtained. The obtained polycrystalline molded product of compound (I) was evaluated by the following method. In addition, if necessary, a plurality of thin polycrystalline molded products were prepared, and those formed into a pressure film by stacking and pressing them were evaluated.
  • AS ONE small heat press AH-2003 heating press
  • An electrode was formed by applying carbon paste to both sides of a polycrystalline molded product of compound (I) (thickness 0.180 mm, area 3.6 mm 2 ).
  • a polarization-electric field correlation measurement was performed by applying a 10 Hz triangular wave AC electric field (peak voltage 200 V) to the sample at room temperature using a Sawyer-Tower circuit, and it was confirmed that the polarization process was completed.
  • the current was measured by raising the temperature from 275K to 327K at a speed of 10 K / min without applying an electric field to the polarized polycrystalline compact.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of spontaneous polarization and pyroelectric coefficient.
  • FIG. 4 shows the result of measuring the permittivity before the focusing current measurement using the same sample as the one obtained by performing the focusing current measurement.
  • the temperature of the sample was raised from 289K to 309K at 4K / min, and the sample was measured at a frequency of 1V, 1kHz-2MHz by a four-terminal pairing method using an LCR meter.
  • FIG. 4 shows a part of the measurement result of the real part ⁇ 'of the relative permittivity.
  • the value of the real part of the relative permittivity at 298 K at a frequency of 1 kHz was used for the calculation of the pyroelectric figure of merit.
  • ⁇ Piezoelectric measurement> The d 33 value of the polycrystalline molded product (thickness about 0.18 mm, area about 3 mm 2 ) of the compound (I) whose polarization amount was confirmed by polarization treatment by polarization-electric field correlation measurement is d 33 meters (Piezo of Reed Techno Co., Ltd.).
  • LD-01 a reader Model: LD-01
  • measurements were taken with a static load value of 1.0 N, a drive load of 0.5 N, and a load application time of 500 ms.
  • the front and back of the sample were inverted and measured, and it was confirmed that d 33 values having different positive and negative values and almost the same size were obtained.
  • Some samples were measured several times with different positions on the front and back, and the average value of their absolute values was taken as the measured value of d 33 , 90 pC / N.
  • Example 2 Preparation and evaluation of a polycrystalline thin film of compound (I)
  • One drop of an aqueous solution (4.0 wt%) of compound (I) was allowed to stand on a glass plate on which an electrode was vapor-deposited.
  • the electrodes are vacuum-deposited with gold to a thickness of 30 nm on chromium vacuum-deposited to a thickness of 2 nm on a glass plate.
  • the droplets were left at 70 ° C. to slowly evaporate water to grow a crystal film (average film thickness 1.1 ⁇ m, measured by atomic force microscope AFM).
  • a gold electrode (thickness 130 nm) was vacuum-deposited on the obtained polycrystalline thin film to prepare a sample for measurement.
  • the sample has a structure of glass / Cr (2 nm) / Au (30 nm) / sample (1.1 ⁇ m) / Au (130 nm).
  • the obtained polycrystalline thin film of compound (I) was evaluated by the following method.
  • ⁇ Polarization-electric field correlation measurement> A metal terminal is brought into contact with electrodes formed on both sides of a polycrystalline thin film (average thickness 1.1 ⁇ m) of compound (I), and a triangular wave AC electric field (maximum voltage 45 V) of 10 Hz to 100 kHz is applied to the sample at room temperature. Therefore, the polarization-electric field correlation measurement was performed.
  • a ferroelectric evaluation system FCE-1A manufactured by Toyo Corporation was used for the measurement. The results are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). As is clear from FIGS. 6 (a) and 6 (b), a loop having hysteresis is obtained, which indicates that the polycrystalline thin film of compound (I) has ferroelectricity.
  • the spontaneous polarization determined from FIG. 6 was approximately 7.8 ⁇ C / cm 2 .
  • Example 3 Preparation and evaluation of a polycrystalline molded product of compound (II) Polycrystalline molding of compound (II) by the same method as in Example 1 except that compound (II) was used instead of compound (I). A body (thickness 0.06 mm, area 1.5 mm 2 ) was prepared. Carbon paste was applied to both sides of the obtained polycrystalline molded product to form electrodes. The polarization-electric field correlation measurement was performed by applying a 10 Hz triangular wave AC electric field (peak voltage 300 V) to the sample at various temperatures using the Sawyer-Tower circuit. The result is shown in FIG. As is clear from FIG.
  • Example 4 Preparation and evaluation of polycrystalline molded product of compound (III) Polycrystalline molding of compound (III) in the same manner as in Example 1 except that compound (III) was used instead of compound (I). A body (thickness 0.09 mm, area 3.0 mm 2 ) was prepared. Carbon paste was applied to both sides of the obtained polycrystalline molded product to form electrodes. The polarization-electric field correlation measurement was performed by applying a 10 Hz triangular wave AC electric field (peak voltage 400 V) to the sample at various temperatures using the Sawyer-Tower circuit. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 8, since a loop having hysteresis is obtained, it can be seen that the polycrystalline molded product of compound (III) has ferroelectricity. In addition, it can be seen from the temperature dependence of spontaneous polarization that the polycrystalline molded product of compound (III) exhibits pyroelectricity.
  • Example 5 Preparation and evaluation of a polycrystalline compact of a mixed crystal of compound (I) and quinucridinium perrhenate ⁇ piezoelectric measurement>
  • Kinucridinium perrhenate (QR) was synthesized by the method described in Jun Harada et al., Nature Chemistry volume8, pages 946-952 (2016).
  • a powder sample of compound (I) and QR was weighed so as to have a molar ratio shown in Table 1 below.
  • An aqueous solution of the mixture was prepared, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained mixed crystal powder was dried under reduced pressure.
  • a polycrystalline molded product was prepared in the same manner as in Example 1, and piezoelectric measurement was performed.
  • Table 1 As is clear from Table 1, the d 33 value of the polycrystalline compact of compound (I) and QR is definitely larger than that of the polycrystalline compact using compound (I) as a pure substance. It can be said that it has become.
  • Example 6 Preparation and evaluation of a polycrystalline compact of compound (I) and compound (II) ⁇ polarization-electric field correlation measurement> Powder samples of compound (I) and compound (II) were weighed to a molar ratio of 8: 2 or 7: 3. An aqueous solution of the mixture was prepared, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained mixed crystal powder was dried under reduced pressure. For each mixed crystal, a polycrystalline molded product was prepared in the same manner as in Example 5, and polarization-electric field correlation measurement at room temperature was performed. The result is shown in FIG. As is clear from FIG.
  • the mixed crystal polycrystalline compact (8_2, 7_3 in the figure) is also hysteresis in the same manner as the polycrystalline compact of the compound (I) in Example 1 (10_0 in the figure). From the fact that a loop with is obtained, it can be seen that it has ferroelectricity.
  • Example 7 Synthesis and evaluation of 7-azabicyclo [2.2.1] heptane bromide 1-Azabicyclo [2.2.1] heptane is replaced by 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, perrhenic acid.
  • this crystal structure is a pyroelectric body having spontaneous polarization in the c-axis direction, and there is a high possibility that it is a ferroelectric substance.
  • Example 8 Synthesis and evaluation of 7-azabicyclo [2.2.1] heptanium chloride 7-azabicyclo [2.2.1] in the same manner as in Example 7 except that hydrochloric acid was used instead of perrhenic acid.
  • the crystal structure at room temperature was the same for the compounds of Examples 7 and 8. Therefore, it can be said that the compound of Example 8 is also a pyroelectric body as a crystal structure, and there is a high possibility that it is a ferroelectric substance.
  • Example 9 Synthesis and evaluation of 7-azabicyclo nitrate [2.2.1] heptanium 7-azabicyclo nitrate [2.2.1] in the same manner as in Example 7 except that nitric acid was used instead of perrhenic acid.
  • SHG measurement second harmonic generation

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Abstract

下記一般式（１）で表される含窒素化合物。［式（１）中、Ｙ１は＋ＮＨ、＋ＮＣＨ３又はＣＨを示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に＋ＮＨ２又はＣＨ２を示し、Ｘ１はＲｅＯ４、ＩＯ４、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ４、ＧａＣｌ４、ＦｅＢｒ４又はＡｌＣｌ４を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうち一つのみが窒素原子を含む。］

Description

含窒素化合物、多結晶成形体及び多結晶薄膜
　本発明は、含窒素化合物、多結晶成形体及び多結晶薄膜に関する。
　従来、温度センサ、熱型赤外線センサ等の用途に適用可能な焦電性を有する強誘電体や、圧電素子、アクチュエータ等の用途に適用可能な圧電性を有する強誘電体等、種々の強誘電体が検討されている。このような強誘電体としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛等といった無機材料が広く用いられてきた。一方で、例えば非特許文献１に記載されているように、強誘電性を有する有機分子性結晶が種々検討されている。
堀内佐智雄，「有機分子性結晶の強誘電性」 Mol. Sci., 5, A0041 (2011).
　ところで、従来強誘電体として用いられてきた無機材料は、一般的に高温で焼結し成形する必要があるために実装条件が限定されるという問題等を有する。一方で、有機分子性結晶については、その多くが単結晶の状態でのみ強誘電性を発揮するため、加工が難しい等といった問題を有する。
　そこで本発明は、容易に加工が可能であり、且つ十分に高い誘電性を有する材料、並びに多結晶成形体及び多結晶薄膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討した結果、以下の［１］～［３］の発明を完成するに至った。
［１］　下記一般式（１）で表される含窒素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｙ１は＋ＮＨ、＋ＮＣＨ３又はＣＨを示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に＋ＮＨ２又はＣＨ２を示し、Ｘ１はＲｅＯ４、ＩＯ４、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ４、ＧａＣｌ４、ＦｅＢｒ４又はＡｌＣｌ４を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうち一つのみが窒素原子を含む。］
［２］　下記一般式（１’）で表される含窒素化合物を含む多結晶成形体又は多結晶薄膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１’）中、Ｙ１は＋ＮＨ、＋ＮＣＨ３又はＣＨを示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に＋ＮＨ２又はＣＨ２を示し、Ｘ２はＲｅＯ４、ＩＯ４、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＦｅＣｌ４、ＧａＣｌ４、ＦｅＢｒ４、ＡｌＣｌ４、ＰＦ６、ＮＯ３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうち一つのみが窒素原子を含む。］
［３］　下記一般式（２）で表される含窒素化合物を含む多結晶成形体又は多結晶薄膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明によれば、容易に加工が可能であり、且つ十分に高い誘電性を有する含窒素化合物を提供することができる。かかる含窒素化合物は更に焦電性を有する。また、本発明によれば、十分に高い誘電性を有する多結晶成形体及び多結晶薄膜を提供することができる。
化合物（Ｉ）の多結晶成形体について、分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（Ｉ）の多結晶成形体の分極－電場相関測定を試料温度を変化させて行い、自発分極（Ｐｓ）の温度依存性を調べた結果を示す図である。 化合物（Ｉ）の多結晶成形体について、自発分極と焦電係数の温度依存性を示すグラフである。 分極処理した化合物（Ｉ）の多結晶成形体について、比誘電率の実部ε’の測定結果の一部を示す図である。 化合物（Ｉ）の粉末試料の測定を行い、当該粉末試料の比熱の温度変化を求めた結果を示す図である。 化合物（Ｉ）の多結晶薄膜について、分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（ＩＩ）の多結晶成形体について、分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（ＩＩＩ）の多結晶成形体について、分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（Ｉ）とＱＲの混晶の多結晶成形体について、室温での分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の混晶の多結晶成形体について、室温での分極－電場相関測定を行った結果を示す図である。 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の混晶の多結晶成形体の分極電場－相関ヒステリシスから得られた自発分極（Ｐｓ）の温度変化を示す図１１である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［含窒素化合物］
　上記一般式（１）又は（１’）で表される窒素化合物のうち、カチオン部分としては以下の式（Ａ）～（Ｄ）の４種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）又は（１’）で表される窒素化合物のうち、アニオン部分（Ｘ１－又はＸ２－）は、窒素化合物の製造方法に関して以下の（Ｅ）及び（Ｆ）に分類される。
（Ｅ）：ＲｅＯ４ －，ＩＯ４ －，ＣｌＯ４ －，ＢＦ４ －，ＰＦ６ －，ＮＯ３ －，Ｃｌ－，Ｂｒ－，Ｉ－
（Ｆ）：ＦｅＣｌ４ －，ＧａＣｌ４ －，ＡｌＣｌ４ －，ＦｅＢｒ４ －
　カチオン部分が（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表され、アニオン部分が（Ｅ）である含窒素化合物は、対応するアミンに酸を作用させることにより、調製することができる。（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるカチオン部分に対応するアミンは、１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン又は２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。（Ｅ）のアニオン部分に対応する酸は、上記アニオンにプロトンが結合した酸であり、例えばＲｅＯ４ －に対応する酸は過レニウム酸（ＨＲｅＯ４）である。
　カチオン部分が（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表され、アニオン部分が（Ｅ）である含窒素化合物は、例えば以下の方法で調製することができる。
　等モル量のアミンと酸を含むエタノール溶液を室温で撹拌する。十分な量の粉末（目的化合物）が析出する場合は、そのままろ過、あるいは、一旦加熱して溶解させ室温に冷却する再結晶を行ってからろ過する。粉末が析出していない場合は、ジエチルエーテルを加えて溶解度を下げ、十分な量の粉末を析出させてからろ過する。エタノール溶液をろ過して粉末を回収した後、そのろ液にジエチルエーテルを加えてさらに析出した粉末をろ過して回収する場合もある。
　カチオン部分が（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表され、アニオン部分が（Ｆ）である含窒素化合物は、例えば、対応するアミンに、適当な酸、及び適当なルイス酸性金属ハロゲン化物を作用させることにより、調製することができる。具体的には、例えば、等モル量のアミン、塩酸又は臭化水素酸、及び塩化鉄(III)、塩化ガリウム(III)、塩化アルミニウム(III)、臭化鉄（III）のいずれかの計３種類の試薬を含むエタノール溶液を室温で攪拌し、減圧下で溶媒を留去した後、２－プロパノール溶液から再結晶することにより含窒素化合物を調製することができる。
　カチオン部分が（Ｄ）で表され、アニオン部分がＩ－である含窒素化合物については、対応するアミン（１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン）にヨウ化メチルを加えることで調製することができる。他のアニオン部分を有する含窒素化合物については、アニオン部分がＩ－である窒素化合物を含む水溶液を、陰イオン交換樹脂を通過させて溶出した水溶液に、対応する酸を加えることで得ることができる。
　上記一般式（２）で表される含窒素化合物は、例えば、炭酸グアニジンにテトラフルオロホウ酸を作用させることにより得ることができる。
［多結晶成形体及び多結晶薄膜］
　本実施形態の多結晶成形体は、例えば、上述の含窒素化合物の粉末を加圧成形（プレス）することで製造することができる。加圧成形の際には、例えば２５℃（室温）～２００℃で加熱することが好ましい。上述の含窒素化合物によれば、比較的低温下で成形した場合であっても、高誘電性を発揮する。
　上述の含窒素化合物の粉末のプレスに際し、１回のプレスでは薄い成形体（４０－８０μｍ程度）が出来ることが多いので、厚い成形体を作りたい場合は、得られた薄い成形体を重ねて、小さい力でプレスし直すか、室温でＫＢｒ錠剤成形器（ＰＩＫＥ社ハンドプレス、金型の直径３ｍｍ）を用いてプレスし直す。実施例１の化合物（Ｉ）の粉末は室温でプレスしても、１００℃でプレスした場合と同等の多結晶成形体が得られた。高温でプレスする場合は剥がしやすくするためにテフロン（登録商標）シート等に挟んでもよい。
　本実施形態の多結晶薄膜は、塗布法や印刷技術等による溶液プロセスでの加工により作製可能であり、例えば、上述の含窒素化合物の水溶液を基板上に載せ、これを乾燥させることにより得られる。乾燥の際には、例えば６０～８０℃で放置して、水を徐々に蒸発させることで結晶膜を成長させることができる。
　本実施形態の多結晶成形体又は多結晶薄膜に含まれる上述の含窒素化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上述の含窒素化合物は、他の強誘電性を有する化合物との混合物として、本実施形態の多結晶成形体又は多結晶薄膜に含まれていてもよい。他の強誘電性を有する化合物は、柔粘性／強誘電性結晶（例えば、過レニウム酸キヌクリジニウム）であると好ましい。
　なお、含窒素化合物を二種以上混合して用いた場合や、他の強誘電性を有する化合物との混合物として用いた場合には、多結晶成形体又は多結晶薄膜中での結晶構造は単一相であっても、両者の相が共存してもよい。含窒素化合物の割合や他の強誘電性を有する化合物の種類を適宜調整することにより、焦電性、誘電性、圧電性等の所望の性能を調整することができる。
　本実施形態の多結晶成形体又は多結晶薄膜に含まれる上記一般式（１’）で表される窒素化合物の含有量は、所望の性能に合わせて適宜調整することができるが、例えば、５０モル％以上、７０モル％以上、又は９０モル％以上とすることができる。
　本実施形態の多結晶成形体及び多結晶薄膜は、例えば、焦電材料、圧電材料、強磁性材料等として好適に適用することが可能であり、特に焦電材料としての適用が期待される。
　焦電材料としては従来、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が代表的な物質として用いられてきた。ＰＺＴは多結晶のセラミックスでも機能するため、様々な大きさと形に加工して用いることができるという利点がある。一方で、ＰＺＴの室温の電圧応答焦電性能指数（Ｆｖ＝０．０６ｍ２／Ｃ）が必ずしも高くない、高温での焼結が必要であり実装条件が限定される、透明な多結晶材料を作成することが困難、有毒な鉛を含む等といった問題もあった。一方、焦電材料としての有機物質も提案されており、高いＦｖを示す有機物質も知られているが、単結晶の状態でのみ焦電性を発揮するため、加工が難しい等といった問題がある。
　これに対して、本実施形態の多結晶成形体及び多結晶薄膜は、比較的大きいＦｖを有し、且つ加工性、透明性に優れるため、焦電材料として好適に適用可能である。
［多結晶成形体及び多結晶薄膜の用途］
　本実施形態の多結晶成形体及び多結晶薄膜は、焦電性、圧電性、強誘電性及び対称心のない結晶構造の少なくともいずれかを有するので、これらに特性を活用した用途に適用することができる。
　焦電性を活用した用途としては、温度センサ、熱型赤外線センサ(人感センサ)、赤外線イメージセンサ、エナジーハーベスティング(廃熱利用、焦電発電)、電気熱量効果(電気的な冷却)等が挙げられる。
　圧電性を活用した用途としては、圧電素子、アクチュエータ、加速度センサ、弾性表面波デバイス等が挙げられる。
　強誘電性を活用した用途としては、強誘電体不揮発性メモリ、バルク光起電力等が挙げられる。
　対称心のない結晶構造を活用した用途としては、非線形光学材料、電気光学材料等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
合成例１：過レニウム酸１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム（下記化合物（Ｉ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　三角フラスコに１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン（東京化成工業、受託合成品）０．１９５ｇ（２ｍｍｏｌ）及び過レニウム酸（７５－８０重量％水溶液）（シグマ・アルドリッチ）０．６９２ｇ（２ｍｍｏｌ）をそれぞれ含むエタノール溶液（それぞれエタノール２ｍＬ）を入れ、室温で撹拌した。溶液から析出した粉末を、溶液を加熱することで一旦溶解した後、溶液を室温まで冷却した。溶液から析出した粉末をろ過し、減圧乾燥して化合物（Ｉ）の白色粉末０．５９１ｇ（１．７ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。
元素分析: 実測: C, 20.70;H, 3.31; N, 3.91. 計算 for C6H12NO4Re:C, 20.69; H, 3.47; N, 4.02%.
合成例２：過ヨウ素酸１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム（下記化合物（ＩＩ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　三角フラスコに１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン（東京化成工業、受託合成品）０．０９７ｇ（１ｍｍｏｌ）及びオルト過よう素酸（和光純薬）０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）をそれぞれ含むエタノール溶液（それぞれエタノール１ｍＬ）を入れ、室温で撹拌した。溶液にジエチルエーテルを加えて粉末を析出させた。析出した粉末をろ過し、減圧乾燥して化合物（ＩＩ）の白色粉末０．２５ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ，収率８６％）を得た。
元素分析: 実測: C, 24.82;H, 4.22; N, 4.80. 計算 for C6H12NO4I:C, 24.93; H, 4.18; N, 4.85%.
合成例３：テトラフルオロホウ酸グアニジン（下記化合物（ＩＩＩ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ビーカーに炭酸グアニジン７．４７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）と純水１５ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。得られた溶液に室温でテトラフルオロホウ酸（４２重量％水溶液）（和光純薬）１８．０ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を滴下し、発泡が収まるまで撹拌した。得られた溶液を減圧下で水を留去し、得られた粉末を減圧乾燥し、化合物（ＩＩＩ）の粉末１１．３ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ、粗製収率９４％）を得た。得られた粉末をエタノール溶液から再結晶し、白色粉末を得た。
合成例４：四塩化鉄（ＩＩＩ）１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム（下記化合物（ＩＶ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、塩酸、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物各１ｍｍｏｌを含むエタノール溶液を室温で撹拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた粉末を２－プロパノール溶液から再結晶し、化合物（ＩＶ）の白色粉末０．８６ｍｍｏｌを得た。
実施例１：化合物（Ｉ）の多結晶成形体の作製及び評価
　化合物（Ｉ）の粉末１０ｍｇに加熱プレス機（アズワン小型熱プレス機ＡＨ－２００３）を用いて、１００℃で１０トンの力を加えることで、透明な多結晶成形体（厚さ８０μｍ程度）が得られた。得られた化合物（Ｉ）の多結晶成形体を、以下の方法で評価した。なお、必要に応じて、複数の薄い多結晶成形体を作製し、これを重ねてプレスすることにより圧膜化したものを評価の対象とした。
＜分極－電場相関測定＞
　化合物（Ｉ）の多結晶成形体（厚さ０．１８０ｍｍ、面積２．８ｍｍ２）の両面にカーボンペーストを塗布して電極を形成した。Sawyer-Tower回路を用いて、試料に１０Ｈｚの三角波交流電場（ピーク電圧２００Ｖ）を印加することで、分極－電場相関測定を行った（３００Ｋ）。その結果を図１に示す。
　図１から明らかであるようにヒステリシスを持つループが得られていることから、化合物（Ｉ）の多結晶成形体が強誘電性を有していることが分かる。電場が０の時の分極の値（ｙ軸との切片）がその温度での自発分極を表す。図１から求められた自発分極（Ｐｓ）は４．１μＣ／ｃｍ２であった。
＜焦電性測定＞
　化合物（Ｉ）の多結晶成形体の分極－電場相関測定を試料温度を変化させて行い、自発分極（Ｐｓ）の温度依存性を調べた。その結果の一部を図２（ａ）に示し、Ｐｓの温度依存性のプロットを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）のプロットから例えば３０５Ｋと２９５ＫのＰｓの値の差を求め、温度差１０Ｋで割ることで３００Ｋの焦電係数を簡易的に算出することが可能である。本方法により求めた３００Ｋにおける化合物（Ｉ）の多結晶成形体の焦電係数はｐ＝０．０１７μＣ／（ｃｍ２　Ｋ）であった。
＜焦電流測定＞
　化合物（Ｉ）の多結晶成形体の（厚さ０．１８０ｍｍ、面積３．６ｍｍ２）の両面にカーボンペーストを塗布して電極を形成した。Ｓａｗｙｅｒ－Ｔｏｗｅｒ回路を用いて、室温で試料に１０Ｈｚの三角波交流電場（ピーク電圧２００Ｖ）を印加することで、分極－電場相関測定を行い、分極処理が出来ていることを確認した。分極処理した多結晶成形体に電場印加せず、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で２７５Ｋから３２７Ｋまで昇温して電流測定を行った。測定された電流（焦電流）の単位面積当たりの値（電流密度）を時間に対して積分することで、自発分極（Ｐｓ）の経時変化と同時に温度変化を求め、Ｐｓを温度で微分することで焦電係数を求めた。図３は自発分極と焦電係数の温度依存性を示すグラフである。グラフから読み取った２９８Ｋの焦電係数はｐ＝０．０１５μＣ／（ｃｍ２Ｋ）であった。
＜誘電率測定＞
　分極処理した化合物（Ｉ）の多結晶成形体の複素誘電率を測定した。図４は上記の焦電流測定を行ったものと同一の試料を用い、焦電流測定前に誘電率を測定した結果を示すものである。試料を２８９Ｋから３０９Ｋまで４Ｋ／ｍｉｎで昇温し、ＬＣＲメータを用いた四端子対法で、印加電圧１Ｖ、１ｋＨｚ－２ＭＨｚの周波数で測定した。図４には比誘電率の実部ε’の測定結果の一部を示す。焦電性能指数の計算には１ｋＨｚの周波数の２９８Ｋにおける比誘電率実部の値２０．５を用いた。
＜比熱測定＞
　合成例１で得られた化合物（Ｉ）の粉末試料の比熱を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により決定した。１０ｍｇの試料を用い、窒素気流下で１０Ｋ／ｍｉｎの速度で温度を－９０℃から２００℃まで変化させた。American Society of Testing and Materials(ASTM) standard E1269に従い、空のアルミニウム製試料パン、サファイア標準試料、化合物（Ｉ）の粉末試料の測定を順次行い、当該粉末試料の比熱の温度変化を求めた（図５）。２９８Ｋにおける比熱Ｃｐ＝０．７５Ｊ／ｇ　Ｋと単結晶Ｘ線構造解析により求めた結晶の比重２．４５４ｇ／ｃｍ３を焦電性能指数の計算に用いた。
＜焦電性能指数＞
電圧感度焦電性能指数の定義：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 化合物（Ｉ）の多結晶成形体の298 KにおけるFv = 0.45 m2/C
電気熱結合因子(Electrothermalcoupling factor)の定義：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 化合物（Ｉ）の多結晶成形体の298 Kにおけるk2 (Thot = 300 K) = 2.0%
＜圧電測定＞
　分極－電場相関測定により分極処理し、分極量を確認した化合物（Ｉ）の多結晶成形体（厚さ０．１８ｍｍ程度、面積３ｍｍ２程度）のｄ３３値をｄ３３メータ（リードテクノ社Piezo reader Model:LD-01）を用い、静荷重値１．０Ｎ、駆動荷重０．５Ｎ、荷重印加時間５００ミリ秒で測定した。試料の表裏を反転して測定し、正負が異なり大きさがほぼ同じｄ３３値が得られることを確認した。いくつかの試料について裏表それぞれ位置を変えて数回測定し、それらの絶対値の平均値をｄ３３の測定値９０ｐＣ／Ｎとした。
実施例２：化合物（Ｉ）の多結晶薄膜の作製及び評価
　化合物（Ｉ）の水溶液（４．０ｗｔ％）１滴を電極を蒸着してあるガラス板の上に静置した。電極はガラス板上に２ｎｍの厚さで真空蒸着したクロムの上に、金を３０ｎｍの厚さで真空蒸着してある。液滴を７０℃で放置して、水をゆっくりと蒸発させ、結晶膜を成長させた（膜厚平均１．１μｍ、原子間力顕微鏡ＡＦＭで測定）。得られた多結晶薄膜上に金電極（厚さ１３０ｎｍ）を真空蒸着させ、測定用のサンプルを作製した。当該サンプルは、ガラス／Ｃｒ（２ｎｍ）／Ａｕ（３０ｎｍ）／試料（１．１μｍ）／Ａｕ（１３０ｎｍ）の構造を有する。得られた化合物（Ｉ）の多結晶薄膜を、以下の方法で評価した。
＜分極－電場相関測定＞
　化合物（Ｉ）の多結晶薄膜（平均厚さ１．１μｍ）の両面に形成された電極に金属製端子を接触させ、室温で試料に１０Ｈｚ－１００ｋＨｚの三角波交流電場（最大電圧４５Ｖ）を印加することで、分極－電場相関測定を行った。測定には強誘電体評価システム（東陽テクニカ社ＦＣＥ－１Ａ）を用いた。その結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
　図６（ａ）及び（ｂ）から明らかであるようにヒステリシスを持つループが得られていることから、化合物（Ｉ）の多結晶薄膜が強誘電性を有していることが分かる。図６から求められた自発分極はおよそ７．８μＣ／ｃｍ２であった。
実施例３：化合物（ＩＩ）の多結晶成形体の作製及び評価
　化合物（Ｉ）に代えて化合物（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様の方法で、化合物（ＩＩ）の多結晶成形体（厚さ０．０６ｍｍ、面積１．５ｍｍ２）を作製した。得られた多結晶成形体の両面にカーボンペーストを塗布して電極を形成した。Sawyer-Tower回路を用いて、様々な温度で試料に１０Ｈｚの三角波交流電場（ピーク電圧３００Ｖ）を印加することで、分極－電場相関測定を行った。その結果を図７に示す。
　図７から明らかであるようにヒステリシスを持つループが得られていることから、化合物（ＩＩ）の多結晶成形体が強誘電性を有していることが分かる。また、自発分極の温度依存性より化合物（ＩＩ）の多結晶成形体が焦電性を示すことが分かる。
実施例４：化合物（ＩＩＩ）の多結晶成形体の作製及び評価
　化合物（Ｉ）に代えて化合物（ＩＩＩ）を用いた他は実施例１と同様の方法で、化合物（ＩＩＩ）の多結晶成形体（厚さ０．０９ｍｍ、面積３．０ｍｍ２）を作製した。得られた多結晶成形体の両面にカーボンペーストを塗布して電極を形成した。Sawyer-Tower回路を用いて、様々な温度で試料に１０Ｈｚの三角波交流電場（ピーク電圧４００Ｖ）を印加することで、分極－電場相関測定を行った。その結果を図８に示す。
　図８から明らかであるようにヒステリシスを持つループが得られていることから、化合物（ＩＩＩ）の多結晶成形体が強誘電性を有していることが分かる。また、自発分極の温度依存性より化合物（ＩＩＩ）の多結晶成形体が焦電性を示すことが分かる。
実施例５：化合物（Ｉ）と過レニウム酸キヌクリジニウムの混晶の多結晶成形体の作製及び評価
＜圧電測定＞
　Jun Harada et al., Nature Chemistry volume8, pages 946-952 (2016)に記載の方法で、過レニウム酸キヌクリジニウム（ＱＲ）を合成した。
　化合物（Ｉ）とＱＲの粉末試料を、下記表１に示すモル比となるように量りとった。それらの混合物の水溶液を調製し、減圧下で溶媒を留去し、得られた混晶の粉末を減圧乾燥した。それぞれの混晶について、実施例１と同様の方法で、多結晶成形体を作製し、圧電測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表１から明らかであるように、化合物（Ｉ）を純物質として用いた多結晶成形体よりも、化合物（Ｉ）とＱＲの混晶の多結晶成形体の方がｄ３３値は確実に大きくなっていると言える。
＜分極－電場相関測定＞
　上述の化合物（Ｉ）とＱＲとの３種の混晶の多結晶成形体について、室温での分極－電場相関測定を行った。その結果を図９に示す。
　図９から明らかであるように、混晶の多結晶成形体（図中、9_1, 7_3, 6_4）についても、実施例１の化合物（Ｉ）の多結晶成形体（図中、10_0）と同様にヒステリシスを持つループが得られていることから、強誘電性を有していることが分かる。
実施例６：化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の混晶の多結晶成形体の作製及び評価
＜分極－電場相関測定＞
　化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の粉末試料を、８：２又は７：３のモル比となるように量りとった。それらの混合物の水溶液を調製し、減圧下で溶媒を留去し、得られた混晶の粉末を減圧乾燥した。それぞれの混晶について、実施例５と同様の方法で、多結晶成形体を作製し、室温での分極－電場相関測定を行った。その結果を図１０に示す。
　図１０から明らかであるように、混晶の多結晶成形体（図中、8_2, 7_3）についても、実施例１の化合物（Ｉ）の多結晶成形体（図中、10_0）と同様にヒステリシスを持つループが得られていることから、強誘電性を有していることが分かる。
　上述の化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の混晶（モル比＝８：２）の多結晶成形体（厚さ０．４１ｍｍ、面積４．６ｍｍ２）の分極電場－相関ヒステリシスから得られた自発分極（Ｐｓ）の温度変化を図１１に示す。
　このプロットから算出した２９８Ｋの焦電係数はｐ＝０．０２８μＣ／（ｃｍ２　Ｋ）である。比誘電率の実部３９、比熱Ｃｐ＝０．８５Ｊ／ｇ　Ｋと粉末Ｘ線回折測定より求めた結晶の比重２．３５ｇ／ｃｍ３より、性能指数Ｆｖ＝０．３９ｍ２／Ｃ．ｋ２（Ｔｈｏｔ＝３００Ｋ）＝３．１％と求まった。
実施例７：７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムブロミドの合成と評価
　１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンに代えて７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンを、過レニウム酸に代えて臭化水素酸をそれぞれ用いた他は合成例１と同様にして、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムブロミド（式（１’）中、Ｙ１＝ＣＨ，Ｙ２＝＋ＮＨ２，Ｙ３＝ＣＨ２，Ｘ２＝Ｂｒである化合物）を合成した。得られた化合物を再結晶することにより単結晶を得、単結晶Ｘ線構造解析を行った。その結果、室温で極性のある結晶構造（直方晶系、空間群Ｃｍｃ２１）が観察された。本結晶構造は、ｃ軸方向に自発分極を持つ焦電体であるといえ、強誘電体である可能性も高い。
実施例８：７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムクロリドの合成と評価
　過レニウム酸に代えて塩酸を用いた他は実施例７と同様にして、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムクロリド（式（１’）中、Ｙ１＝ＣＨ，Ｙ２＝＋ＮＨ２，Ｙ３＝ＣＨ２，Ｘ２＝Ｃｌである化合物）を合成した。得られた化合物及び実施例７の化合物について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、室温での結晶構造が実施例７及び８の化合物で同じであることが示された。したがって、実施例８の化合物も結晶構造としては焦電体であるといえ、強誘電体である可能性も高い。
実施例９：硝酸７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムの合成と評価
　過レニウム酸に代えて硝酸を用いた他は実施例７と同様にして、硝酸７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムクロリド（式（１’）中、Ｙ１＝ＣＨ，Ｙ２＝＋ＮＨ２，Ｙ３＝ＣＨ２，Ｘ２＝ＮＯ３である化合物）を合成した。得られた化合物並びに実施例７及び８の化合物について、以下に示す方法でＳＨＧ測定(第二次高調波発生)を行ったところ、ＳＨＧ活性を示すことが明らかとなった。ＳＨＧ活性は結晶構造に中心対称性がないことを示し、焦電性及び強誘電性を示すための一つの指標である。
実施例１０：過レニウム酸２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウムの合成と評価
　１－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンに代えて２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いた他は合成例１と同様にして、過レニウム酸２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタニウム（式（１’）中、Ｙ１＝ＣＨ，Ｙ２＝ＣＨ２，Ｙ３＝＋ＮＨ２，Ｘ２＝ＲｅＯ４である化合物）を合成した。得られた化合物を再結晶することにより単結晶を得、単結晶Ｘ線構造解析を行った。その結果、室温で極性のある結晶構造（単斜晶系、空間群Ｐ２１）が観察された。本結晶構造は、ｂ軸方向に自発分極を持つ焦電体であるといえる。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表される含窒素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｙ１は＋ＮＨ、＋ＮＣＨ３又はＣＨを示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に＋ＮＨ２又はＣＨ２を示し、Ｘ１はＲｅＯ４、ＩＯ４、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ４、ＧａＣｌ４、ＦｅＢｒ４又はＡｌＣｌ４を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうち一つのみが窒素原子を含む。］
  2. 　下記一般式（１’）で表される含窒素化合物を含む多結晶成形体又は多結晶薄膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１’）中、Ｙ１は＋ＮＨ、＋ＮＣＨ３又はＣＨを示し、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に＋ＮＨ２又はＣＨ２を示し、Ｘ２はＲｅＯ４、ＩＯ４、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＦｅＣｌ４、ＧａＣｌ４、ＦｅＢｒ４、ＡｌＣｌ４、ＰＦ６、ＮＯ３、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のうち一つのみが窒素原子を含む。］
  3. 　下記一般式（２）で表される含窒素化合物を含む多結晶成形体又は多結晶薄膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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