WO2020216735A1 - Process for preparing bis(fluorosulfonyl) imide - Google Patents

Process for preparing bis(fluorosulfonyl) imide Download PDF

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WO2020216735A1
WO2020216735A1 PCT/EP2020/061063 EP2020061063W WO2020216735A1 WO 2020216735 A1 WO2020216735 A1 WO 2020216735A1 EP 2020061063 W EP2020061063 W EP 2020061063W WO 2020216735 A1 WO2020216735 A1 WO 2020216735A1
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imide
bis
liquid phase
fluorosulfonyl
reactor
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PCT/EP2020/061063
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Dominique Deur-Bert
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Arkema France
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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide
  • the present invention relates to a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the present invention relates to a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide from bis (halosulfonyl) imide.
  • Sulfonylimide type anions due to their very low basicity, are increasingly used in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of liquids. ionic. With the battery market booming and the reduction of battery manufacturing costs becoming a major issue, a large-scale, low-cost synthesis process for this type of anions is necessary.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiFSI LiN (FS0 2 ) 2
  • LiFSI LiN (FS0 2 ) 2
  • LiFSI LiFSI-containing bis (chlorosulfonyl) imide
  • intermediate salts such as for example a zinc salt of bis (fluorosulfonyl) imide, followed by an ammonium salt bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the present invention relates to a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide comprising the steps of:
  • the hydrofluoric acid contained in the stream Al is in gaseous form and in that the said stream Al is injected into the said liquid phase A2.
  • said stream A1 is continuously injected into said liquid phase A2.
  • the present invention makes it possible to ensure a homogeneity of hydrofluoric acid concentration at all points of the reactor and thus to avoid zones of the reaction medium in which the stationary HF concentration would be higher, which would induce a marked increase in the formation of products unwanted secondary and therefore a marked decrease in the yield of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the present invention also makes it possible to ensure temperature uniformity at all points of the reaction medium, and to avoid obtaining hot spots in the reactor which also promote degradation reactions.
  • the reactor is tubular in shape.
  • the inside diameter of the reactor is less than the inside height of the reactor.
  • said reactor is provided with at least one bubbling device for stirring said liquid phase A2.
  • said reactor is provided with at least one bubbling device for the agitation of said liquid phase A2 and said stream Al is injected, preferably continuously, into said liquid phase A2 via said liquid phase. bubbling device.
  • said bubbling device is equipped with a plurality of orifices arranged in said liquid phase A2, said orifices being configured to form bubbles with a diameter of between 10 ⁇ m and 5 mm.
  • the temperature of said liquid phase A2 is kept substantially constant. According to a preferred embodiment, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 varies by a maximum of 5 ° C in absolute value, preferably by a maximum of 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour and , preferably at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
  • step ii) is carried out with an HF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0 and at most 5.0.
  • step ii) is carried out at a temperature above 0 ° C.
  • the bis (halosulfonyl) imide compound is bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the present invention provides a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt comprising the steps:
  • FIG. 1 schematically represents a reactor for carrying out the process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide according to a particular embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows a bubbling device according to a particular embodiment.
  • FIG. 3 schematically shows a diffuser according to a particular embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows a bubbling device comprising two diffusers made up of two branches each according to a particular embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 schematically shows a bubbling device comprising two diffusers arranged in an offset manner and each consisting of several branches according to a particular embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 schematically represents a reactor for carrying out the process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide comprising two bubbling devices according to a particular embodiment.
  • the present invention provides a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide.
  • said method comprises the steps of:
  • the hydrofluoric acid contained in the stream Al is in gaseous form. Further, preferably, said stream A1 is injected into said liquid phase A2. In particular, said stream Al is injected continuously into said liquid phase A2. This makes it possible to obtain a stationary low HF concentration.
  • said liquid phase A2 comprises bis (halosulfonyl) imide but is devoid of organic solvent.
  • step ii) of fluorination of bis (halosulfonyl) imide to bis (fluorosulfonyl) imide is carried out in the absence of organic solvent.
  • said liquid phase A2 comprises bis (halosulfonyl) imide and an organic solvent
  • the SOI organic solvent can be chosen from esters, nitriles, ethers, aromatic solvents, carbonates, cyclic solvents. or heterocyclic and mixtures thereof.
  • the SOI organic solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, diisopropyl ether, 2-methoxy-2-methylbutane, cyclopentylmethyl ether, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, xylenes, ethylbenzene, 1,4-dioxane , dimethyl carbonate, ethylene carbonate, sulfolane and mixtures thereof.
  • bis (halosulfonyl) imide When said stream A1 is injected into said liquid phase A2, hydrofluoric acid reacts with bis (halosulfonyl) imide to form bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the bis (halosulfonyl) imide can be bis (chlorosulfonyl) imide, bis (bromosulfonyl) imide or bis (iodosulfonyl) imide or a mixture thereof.
  • the bis (halosulfonyl) imide is bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the hydrofluoric acid is anhydrous hydrofluoric acid.
  • anhydrous hydrofluoric acid is meant HF containing less than 500 ppm of water, preferably less than 300 ppm of water, preferably less than 200 ppm of water.
  • the implementation of step ii) results in the formation of a compound of formula HX in which X is Cl, Br or I.
  • the compound of formula HX produced is preferably in gaseous form under the operating conditions. of the present process, ie under the temperature and pressure conditions used for the present process, in particular in step ii).
  • the compound of formula HX can be degassed from the reaction medium, for example by stripping with a neutral gas (such as nitrogen, helium or argon).
  • a neutral gas such as nitrogen, helium or argon
  • the compound HX is removed continuously during the implementation of step ii).
  • the compound HX is HCl when the bis (halosulfonyl) imide is bis (chlorosulfonyl) imide.
  • the compound HX is HBr when the bis (halosulfonyl) imide is bis (bromosulfonyl) imide.
  • the compound HX is H1 when the bis (halosulfonyl) imide is bis (iodosulfonyl) imide.
  • step ii) is carried out under pressure and temperature conditions so as to maintain the bis (halosulfonyl) imide and the bis (fluorosulfonyl) imide produced in liquid form.
  • step ii) can be carried out at atmospheric pressure or at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • step ii) can be carried out at a pressure less than 10 bara, advantageously at a pressure less than 9 bara, preferably less than 8 bara, more preferably less than 7 bara, in particular less than 6 bara.
  • Step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C.
  • step ii) is carried out at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, preferably less than 90 ° C, advantageously preferably less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably below 50 ° C.
  • step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature below 150 ° C, advantageously below 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, preferably less than 90 ° C, advantageously preferably less than 80 ° C, preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C.
  • step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, of preferably less than 90 ° C, advantageously preferred less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C; and at atmospheric pressure.
  • step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, of preferably less than 90 ° C, advantageously preferred less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C; and at a pressure greater than 1 bara; and less than 10 bara, advantageously at a pressure less than 9 bara, preferably less than 8 bara, more preferably less than 7 bara, in particular less than 6 bara.
  • the temperature of said liquid phase A2 is kept substantially constant.
  • substantially constant is understood to mean a temperature variation of at most 5 ° C in absolute value, preferably at most 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C. in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
  • the temperature of said liquid phase A2 varies by a maximum of 5 ° C in absolute value, preferably by a maximum of 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more preferably of at least 20 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at most 130 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at most 120 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more preferably at least at least 20 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more particularly of at least 40 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour; and at most 130
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more preferably at least 20 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (chlorosulfony
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at most 130 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at most 120 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour.
  • the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more preferably at at least 20 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (chlorosulfony
  • the rate of introduction of HF can be controlled so as to maintain a low stationary concentration of HF in the reaction medium, that is to say in said liquid phase A2.
  • the HF will then be consumed immediately in the fluorination reaction and the molar ratio between the HF and the bis (halosulfonyl) imide will be close to stoichiometry.
  • the present process makes it possible to limit the use of an excess of HF. This represents a significant economic advantage; the cost of the HF requirement will be close to that of the theoretical HF requirement required by the stoichiometry of the reaction.
  • said stream Al is preferably injected continuously into said liquid phase A2.
  • step ii) is carried out with an HF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular of at least 2.1.
  • step ii) is carried out with a FIF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
  • step ii) is carried out with a FIF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2, 1; and at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
  • step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2 , 1.
  • step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
  • step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2, 1; and at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
  • said reactor 1 is provided with at least one bubbling device 8 (FIG. 1).
  • This can be used to stir said liquid phase A2 (ref. 3, Fig. 1).
  • an inert gas and / or a reagent in gaseous form can be injected into said liquid phase A2.
  • bubbles of inert gas or of a reagent, for example HF via the stream A1 will be diffused into the liquid phase A2.
  • Said bubbling device 8 can be configured to allow homogeneous diffusion of the bubbles within the liquid phase A2.
  • the inert gas injected through said bubbling device 8 can be nitrogen or argon.
  • the inert gas can be mixed with said stream A1 and be injected simultaneously with the latter into said liquid phase A2 by means of said bubbling device. This makes it possible in particular to promote the mixing of the reaction medium as well as better temperature homogeneity of the latter.
  • said bubbling device is fixed, that is to say non-rotary, which distinguishes it from rotary mechanical stirring devices.
  • the mixing of the liquid phase A2 is carried out only by the diffusion of the bubbles generated by the bubbling device 8.
  • said bubbling device 8 is equipped with a plurality of orifices 11 (FIG. 2) thus making it possible to diffuse the inert gas and / or the stream A1 at several points within said liquid phase A2.
  • the hydrofluoric acid contained in the stream Al is thus distributed more homogeneously throughout the entire section of the reactor. This makes it possible to improve the overall efficiency of the reaction compared with a bubbling device which would inject the current Al at a single point.
  • Said reactor 1 comprises a bottom 2a and a cover 2b and the bubbling device 8 can be connected either to the bottom of the reactor 2a or to the cover of the reactor 2b (FIG. 1).
  • the bubbling device 8 is also connected to a feed line 6 for the current Al (represented by the reference 4 in FIG. 1) and optionally to a feed line 7 for the inert gas (represented by the reference 5 in FIG. Fig. 1).
  • the bubbling device 8 comprises a pipe 9 and at least one diffuser 10 (FIG. 1).
  • Said pipe 9 is connected by one end to the feed line 6 for the current Al and optionally to a feed line 7 for the inert gas.
  • Said pipe 9 is connected by the other end to said diffuser 10.
  • the liquid phase A2 is introduced into the reactor 1 through pipe 3a prior to the implementation of the fluorination reaction.
  • Said diffuser 10 is arranged in said liquid phase A2 and comprises one or more branches 13a, 13b (Fig. 2), each comprising a plurality of orifices 11 (Fig. 2).
  • Said diffuser 10 may preferably comprise at least two, three, four, five or six branches 13, each comprising a plurality of orifices 11.
  • a diffuser 10 comprises 6 branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f), each of the branches 13a-13f comprising orifices 11 referenced in FIG. 3 on branch 13b only for the sake of clarity.
  • Said branches 13 are preferably arranged in the same plane.
  • the diffuser can have different shapes such as a star or a rack or any other shape known to those skilled in the art.
  • the diffuser 10 is arranged perpendicular or substantially perpendicular relative to the central axis (a, a ') of said pipe 9 (FIG. 2).
  • substantially perpendicular indicates that the angle between the central axis of said pipe and the plane P formed by said diffuser is between 70 ° and 110 °. Said plane P formed by said diffuser corresponds to the plane passing through the central axis of each of said branches.
  • said orifices are configured to form bubbles with a diameter of between 1pm and 10mm, preferably between 10 ⁇ m and 5mm.
  • Said orifices are preferably circular, oblong or elliptical in shape. Bubbles with a diameter greater than 10 mm generate excessive turbulence within said liquid phase.
  • Said bubbling device may comprise, in another embodiment, at least two diffusers. Said bubbling device can comprise at least two diffusers allowing the injection of said stream Al and optionally the inert gas simultaneously in different sections making it possible to maximize the diffusion within said liquid phase. Fig.
  • FIG. 4 illustrates a bubbling device comprising the pipe 9 connected to two diffusers 10a and 10b, each comprising two branches (13a, 13b and 13a ', 13b' respectively).
  • Fig. 5 also shows a sectional view of a bubbling device 8 comprising two diffusers consisting respectively of six branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f) and of four branches (13a ', 13b', 13c ', 13d '), each branch comprising a plurality of orifices.
  • the two diffusers are arranged one above the other in a staggered or staggered manner.
  • Said reactor can also comprise a plurality of bubbling devices 8, 8a (FIG. 6).
  • the bubbling devices are as described above.
  • Each bubbling device can allow injection into the liquid phase A2 of the stream A1 and optionally of an inert gas.
  • the reactor 1 comprises a liquid phase 3 and two bubbling devices 8 and 8a.
  • the bubbling device 8 comprises a pipe 9 and a diffuser 10; said pipe 9 being connected to the feed line 7 for the inert gas 5 and to the feed line 6 of said stream A1 4.
  • the bubbling device 8a comprises a pipe 9a and a diffuser 10a; said pipe 9a being connected to the supply line 6 of said stream Al 4 and to the supply line 7 of the inert gas 5.
  • the hydrochloric acid formed during the reaction is continuously removed by means of a valve 13 and is recovered at 11 for further treatment or purification (Fig. 1 and Fig. 6).
  • the reactor 1 the liquid phase 2 of which comprises the bis (fluorosulfonyl) imide, can be emptied and the liquid phase 2 is recovered at 12 for subsequent treatment, for example purification or implementation of a process for the preparation of lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide as described below.
  • the reactor is tubular in shape.
  • the internal diameter of said reactor is less than the internal height of said reactor.
  • the use of a tubular reactor makes it possible to promote bubbling over a certain height of the reactor and to improve the diffusion of the inert gas and / or of the stream Al.
  • the ratio between the internal height H of the reactor and the internal diameter D of the reactor. reactor is between 2 and 6.
  • the ratio between the diameter of the diffuser and the diameter of the reactor is between 0.2 and 0.9, preferably between 0.25 and 0.8 and in particular between 0.3 and 0.75.
  • the diameter of the diffuser corresponds to the largest dimension of its projection in a plane perpendicular to said pipe.
  • said reactor can comprise a double jacket. This makes it possible to guarantee homogeneous heating of the reactor and to ensure heat exchanges with said liquid phase A2.
  • step ii) is carried out in the absence of a catalyst.
  • the hydrofluoric acid will react with the bis (halosulfonyl) imide to form bis (fluorosulfonyl) imide.
  • said liquid phase A2 will concentrate in bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the content by mass of bis (fluorosulfonyl) imide in said liquid phase A2 will gradually increase and the content by mass of bis (halosulfonyl) imide in said liquid phase A2 will, on the contrary, gradually decrease.
  • the present process is carried out until the desired conversion or selectivity is obtained.
  • the present process achieves a conversion to bis (halosulfonyl) imide, preferably bis (chlorosulfonyl) imide, of at least 95%, preferably at least 96%, preferably at least 97%, plus preferably at least 98%, in particular at least 99%, more particularly at least 99.2%, preferably at least 99.5%, preferably preferably at least 99, 8%, particularly preferably 100%.
  • the present process makes it possible to obtain a bis (fluorosulfonyl) imide yield of at least 80%, advantageously at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the present method can also comprise a step iii) of degassing the reactor or of stripping in the presence of an inert gas.
  • the inert gas is preferably nitrogen. This step makes it possible to remove the HCl optionally dissolved in said liquid phase A2 and to eliminate the HF which has not reacted.
  • said process comprises a step iv) of recovering the bis (fluorosulfonyl) imide and optionally of purifying the latter.
  • the present invention provides a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt comprising the steps:
  • the composition comprising at least one lithium salt is an aqueous composition, preferably an aqueous suspension or an aqueous solution.
  • the composition comprising at least one lithium salt is a solid composition, preferably the composition consists of at least one solid lithium salt.
  • the bis (fluorosulfonyl) imide is added to a container comprising the composition comprising at least one lithium salt.
  • the vessel can be a reactor, preferably comprising at least one stirring system.
  • the elements making it possible to introduce the composition obtained in step b) are preferably resistant to HF.
  • the lithium salt is chosen from the group consisting of LiOH, LiOH, H 2 O, LiHCO3, L12CO3, LiCl, and mixtures thereof.
  • the lithium salt is L12CO3.
  • the composition when it is an aqueous composition comprising at least one lithium salt, can be prepared by any conventional means for preparing an alkaline aqueous composition. It may for example be the dissolution of the lithium salt in ultrapure or deionized water, with stirring.
  • step c) is such that:
  • the molar ratio of the lithium salt divided by the number of basicities of said salt relative to the bis (fluorosulfonyl) imide is greater than or equal to 1, preferably less than 5, preferably less than 3, preferably between 1 and 2; and or
  • the mass ratio of lithium salt to the mass of water in the aqueous composition is between 0.1 and 2, preferably between 0.2 and 1, preferably between 0.3 and 0.7.
  • the L1 2 CO 3 salt has a number of basicities equal to 2.
  • Step b) of the process according to the invention can be carried out at a temperature less than or equal to 40 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C, preferably less than or equal to 20 ° C, and in particular less than or equal at 15 ° C.
  • the method according to the invention comprises an additional step of filtering the composition obtained in step b), leading to a filtrate F and to a cake G.
  • the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide may be contained in the filtrate F and / or in the cake G.
  • the filtrate F can be subjected to at least one extraction step with an organic solvent S typically sparingly soluble in water, in order to extract the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide in an organic phase.
  • the extraction step typically results in the separation of an aqueous phase and an organic phase.
  • by “slightly soluble in water” is meant a solvent whose solubility in water is less than 5% by weight.
  • the above-mentioned organic solvent S is in particular chosen from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, valeronitrile and their mixtures.
  • the organic solvent S is butyl acetate.
  • the mass quantity of organic solvent used can vary between 1/6 and 1 times the mass of the filtrate F.
  • the number of extractions can be between 2 and 10.
  • the organic phase, resulting from (s ) the extraction (s), has a content by mass of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt ranging from 5% to 40% by mass.
  • the separated organic phase (obtained at the end of the extraction) can then be concentrated to reach a concentration of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50% in mass, said concentration possibly being achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art.
  • the above-mentioned cake G can be washed with an organic solvent S 'chosen from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof.
  • the organic solvent S ' is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, valeronitrile and their mixtures.
  • the organic solvent S ' is butyl acetate.
  • the quantity by mass of organic solvent S 'used can vary between 1 and 10 times the weight of the cake.
  • the total amount of organic solvent S 'intended for washing can be used all at once or in several installments with the aim in particular of optimizing the dissolution of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the organic phase, resulting from the washing (s) of the cake G has a content by weight of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt ranging from 5% to 20% by weight.
  • the separated organic phase resulting from the washing (s) of the cake G can then be concentrated to reach a concentration of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50%. % by mass, said concentration possibly being achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art.
  • the organic phases resulting from (s) the extraction (s) of the filtrate F and of the wash (s) of the cake G can be combined together, before a concentration step.
  • HCSI liquid bis (chlorosulfonyl) imide
  • 1,4-dioxane liquid bis (chlorosulfonyl) imide
  • the mass ratio between 1,4-dioxane and HCSI is 10%.
  • the mixture is brought to 55 ° C., prior to the introduction of hydrofluoric acid.
  • the reaction is carried out by regulating the temperature of the reaction medium at 55 ° C. and by continuously injecting gaseous HF.
  • the gaseous HF is injected slowly directly into the liquid reaction medium by means of a star bubbling device with 6 branches pierced with 18 holes of 5 mm.
  • the total quantity of HF introduced is 27.0 kg, which corresponds to an HF molar ratio relative to the HCSI of 4.6.
  • the rate of introduction of the gaseous HF is regulated at 5.9 kg / h.
  • the reaction time is 4 hours and 35 minutes.
  • the reaction is accompanied by the formation of HCl which is continuously removed from the reactor.
  • the gases leaving the reactor consist of HCl and are directed to a water trap.
  • a nitrogen flow with a flow rate of 1 m 3 / h is introduced into the reactor so as to strip the HF and the HCl which can be dissolved in the reaction medium. This stripping is carried out for 5 hours and the temperature of the medium is maintained at 55 ° C. the stripping gases leaving the reactor are also directed to a water trap.
  • the reactor contains 55.8 kg of crude bis (fluorosulfonyl) imide (HFSI).
  • HFSI crude bis (fluorosulfonyl) imide

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Abstract

The invention relates to a process for preparing bis(fluorosulfonyl) imide, comprising the steps of: i) providing a stream A1 containing hydrofluoric acid and providing a reactor containing a liquid phase A2 that contains bis(halosulfonyl) imide; ii) in said reactor, bringing said liquid phase A2 into contact with said stream A1 to produce bis(fluorosulfonyl) imide, characterized in that the hydrofluoric acid contained in stream A1 is in gaseous form and in that said stream A1 is injected into said liquid phase A2.

Description

Description Description
TITRE : Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide TITLE: Process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide
Domaine technique Technical area
La présente invention concerne un procédé de préparation de bis(fluorosulfonyle) imide. En particulier, la présente invention concerné un procédé de préparation de bis(fluorosulfonyle) imide à partir de bis(halosulfonyle) imide. The present invention relates to a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide. In particular, the present invention relates to a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide from bis (halosulfonyl) imide.
Technique antérieure Prior art
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d'énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d'anions est nécessaire. Sulfonylimide type anions, due to their very low basicity, are increasingly used in the field of energy storage in the form of inorganic salts in batteries, or organic salts in supercapacitors or in the field of liquids. ionic. With the battery market booming and the reduction of battery manufacturing costs becoming a major issue, a large-scale, low-cost synthesis process for this type of anions is necessary.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPF6 mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu'une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l'hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FS02 ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l'hydrolyse. L'un de ces sels, le LiFSI (LiN(FS02)2) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPF6. In the specific field of Li-ion batteries, the salt currently most used is LiPF 6 but this salt shows many disadvantages such as limited thermal stability, sensitivity to hydrolysis and therefore lower battery safety. . Recently, new salts possessing the FS0 2 group have been studied and have demonstrated many advantages such as better ionic conductivity and resistance to hydrolysis. One of these salts, LiFSI (LiN (FS0 2 ) 2 ) has shown very interesting properties which make it a good candidate to replace LiPF 6 .
Il existe divers procédés de préparation du LiFSI. WO2009/123328 décrit notamment la préparation de LiFSI à partir du bis(chlorosulfonyle) imide, via différentes étapes de préparation de sels intermédiaires, tels que par exemple un sel de zinc de bis(fluorosulfonyle) imide, suivi d'un sel d'ammonium de bis(fluorosulfonyle) imide. There are various methods of preparing LiFSI. WO2009 / 123328 describes in particular the preparation of LiFSI from bis (chlorosulfonyl) imide, via various stages of preparation of intermediate salts, such as for example a zinc salt of bis (fluorosulfonyl) imide, followed by an ammonium salt bis (fluorosulfonyl) imide.
Un des intermédiaires réactionnels pour arriver au LiFSI est le bis(fluorosulfonyle) imide. WO 2015/012897 décrit la préparation du bis(fluorosulfonyle) imide par fluoration du bis(halosulfonyle) en présence d'acide fluorhydrique. La préparation du bis(fluorosulfonyle) imide, (HFSI), est obtenu dans des conditions de reflux d'acide fluorhydrique. La mise en oeuvre du procédé dans ces conditions peut favoriser la formation de produits secondaires non désirés. En outre, les conditions opératoires appliquées dans ce procédé nécessitent un apport énergétique important ce qui augmente l'empreinte carbone de celui-ci. Il existe donc encore un besoin d'un procédé de préparation de bis(fluorosulfonyle) imide ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. One of the reaction intermediates to arrive at LiFSI is bis (fluorosulfonyl) imide. WO 2015/012897 describes the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide by fluorination of bis (halosulfonyl) in the presence of hydrofluoric acid. The preparation of bis (fluorosulfonyl) imide, (HFSI), is obtained under hydrofluoric acid reflux conditions. Carrying out the process under these conditions can promote the formation of unwanted side products. In addition, the operating conditions applied in this process require a significant energy input, which increases the carbon footprint thereof. There is therefore still a need for a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide which does not have the aforementioned drawbacks.
Résumé de l'invention Summary of the invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide comprenant les étapes de : According to a first aspect, the present invention relates to a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide comprising the steps of:
i) la fourniture d'un courant Al comprenant de l'acide fluorhydrique et la fourniture d'un réacteur contenant une phase liquide A2 comprenant du bis(halosulfonyle) imide ; i) providing a stream A1 comprising hydrofluoric acid and providing a reactor containing a liquid phase A2 comprising bis (halosulfonyl) imide;
ii) dans ledit réacteur, la mise en contact de ladite phase liquide A2 avec ledit courant Al pour produire du bis(fluorosulfonyle) imide ii) in said reactor, contacting said liquid phase A2 with said stream A1 to produce bis (fluorosulfonyl) imide
caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique contenu dans le courant Al est sous forme gazeuse et en ce que ledit courant Al est injecté dans ladite phase liquide A2. De préférence, ledit courant Al est injecté en continu dans ladite phase liquide A2. characterized in that the hydrofluoric acid contained in the stream Al is in gaseous form and in that the said stream Al is injected into the said liquid phase A2. Preferably, said stream A1 is continuously injected into said liquid phase A2.
La présente invention permet d'assurer une homogénéité de concentration en acide fluorhydrique en tout point du réacteur et ainsi d'éviter des zones du milieu réactionnel dans lesquelles la concentration stationnaire en HF serait plus élevée ce qui induirait une nette augmentation de la formation de produits secondaires non désirés et donc une nette diminution du rendement en bis(fluorosulfonyle) imide. La présente invention permet également d'assurer une homogénéité de la température en tout point du milieu réactionnel, et d'éviter l'obtention de points chauds dans le réacteur favorisant également les réactions de dégradations. The present invention makes it possible to ensure a homogeneity of hydrofluoric acid concentration at all points of the reactor and thus to avoid zones of the reaction medium in which the stationary HF concentration would be higher, which would induce a marked increase in the formation of products unwanted secondary and therefore a marked decrease in the yield of bis (fluorosulfonyl) imide. The present invention also makes it possible to ensure temperature uniformity at all points of the reaction medium, and to avoid obtaining hot spots in the reactor which also promote degradation reactions.
Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur est de forme tubulaire. According to a preferred embodiment, the reactor is tubular in shape.
Selon un mode de réalisation préféré, le diamètre intérieur du réacteur est inférieur à la hauteur intérieure du réacteur. According to a preferred embodiment, the inside diameter of the reactor is less than the inside height of the reactor.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur est pourvu d'au moins un dispositif de bullage pour l'agitation de ladite phase liquide A2. According to a preferred embodiment, said reactor is provided with at least one bubbling device for stirring said liquid phase A2.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur est pourvu d'au moins un dispositif de bullage pour l'agitation de ladite phase liquide A2 et ledit courant Al est injecté, de préférence en continu, dans ladite phase liquide A2 par l'intermédiaire dudit dispositif de bullage. According to a preferred embodiment, said reactor is provided with at least one bubbling device for the agitation of said liquid phase A2 and said stream Al is injected, preferably continuously, into said liquid phase A2 via said liquid phase. bubbling device.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit dispositif de bullage est équipé d'une pluralité d'orifices disposés dans ladite phase liquide A2, lesdits orifices étant configurés pour former des bulles d'un diamètre compris entre 10 pm et 5 mm. According to a preferred embodiment, said bubbling device is equipped with a plurality of orifices arranged in said liquid phase A2, said orifices being configured to form bubbles with a diameter of between 10 μm and 5 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 est maintenue substantiellement constante. Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 varie d'au maximum 5°C en valeur absolue, de préférence d'au maximum 3°C en valeur absolue, encore plus préférentiellement d'au maximum 2°C en valeur absolue, voire en particulier d'au maximum 1°C en valeur absolue. According to a preferred embodiment, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 is kept substantially constant. According to a preferred embodiment, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 varies by a maximum of 5 ° C in absolute value, preferably by a maximum of 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
Selon un mode de réalisation préféré, la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure et, de préférence d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure. According to a preferred embodiment, the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour and , preferably at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire HF/[bis(halosulfonyle) imide] d'au moins 2,0 et d'au plus 5,0. According to a preferred embodiment, step ii) is carried out with an HF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0 and at most 5.0.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en oeuvre à une température supérieure à 0°C. According to a preferred embodiment, step ii) is carried out at a temperature above 0 ° C.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé bis(halosulfonyle) imide est le bis(chlorosulfonyle) imide. According to a preferred embodiment, the bis (halosulfonyl) imide compound is bis (chlorosulfonyl) imide.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide comprenant les étapes : According to a second aspect, the present invention provides a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt comprising the steps:
a) mise en oeuvre du procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide selon la présente invention ; a) carrying out the process for preparing the bis (fluorosulfonyl) imide according to the present invention;
b) mise en contact du bis(fluorosulfonyle) imide avec une composition comprenant au moins un sel de lithium pour former ledit sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide. b) contacting the bis (fluorosulfonyl) imide with a composition comprising at least one lithium salt to form said lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
Brève description des figures Brief description of the figures
[Fig. 1] représente schématiquement un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide selon un mode de réalisation particulier. [Fig. 1] schematically represents a reactor for carrying out the process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide according to a particular embodiment.
[Fig. 2] représente schématiquement un dispositif de bullage selon un mode de réalisation particulier. [Fig. 2] schematically shows a bubbling device according to a particular embodiment.
[Fig. 3] représente schématiquement un diffuseur selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. [Fig. 3] schematically shows a diffuser according to a particular embodiment of the present invention.
[Fig. 4] représente schématiquement un dispositif de bullage comprenant deux diffuseurs constitués de deux branches chacun selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. [Fig. 5] représente schématiquement un dispositif de bullage comprenant deux diffuseurs disposés de manière décalée et constitués chacun de plusieurs branches selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. [Fig. 4] schematically shows a bubbling device comprising two diffusers made up of two branches each according to a particular embodiment of the present invention. [Fig. 5] schematically shows a bubbling device comprising two diffusers arranged in an offset manner and each consisting of several branches according to a particular embodiment of the present invention.
[Fig. 6] représente schématiquement un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide comprenant deux dispositifs de bullage selon un mode de réalisation particulier. [Fig. 6] schematically represents a reactor for carrying out the process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide comprising two bubbling devices according to a particular embodiment.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide. De préférence, ledit procédé comprend les étapes de : According to a first aspect, the present invention provides a process for preparing bis (fluorosulfonyl) imide. Preferably, said method comprises the steps of:
i) la fourniture d'un courant Al comprenant H F et la fourniture d'un réacteur contenant une phase liquide A2 comprenant du bis(halosulfonyle) imide ; i) providing a stream Al comprising H F and providing a reactor containing a liquid phase A2 comprising bis (halosulfonyl) imide;
ii) dans ledit réacteur, la mise en contact de ladite phase liquide A2 avec ledit courant Al pour produire du bis(fluorosulfonyle) imide. ii) in said reactor, contacting said liquid phase A2 with said stream A1 to produce bis (fluorosulfonyl) imide.
De préférence, l'acide fluorhydrique contenu dans le courant Al est sous forme gazeuse. En outre, de préférence, ledit courant Al est injecté dans ladite phase liquide A2. En particulier, ledit courant Al est injecté en continu dans ladite phase liquide A2. Ceci permet d'obtenir une concentration stationnaire en HF faible. Preferably, the hydrofluoric acid contained in the stream Al is in gaseous form. Further, preferably, said stream A1 is injected into said liquid phase A2. In particular, said stream Al is injected continuously into said liquid phase A2. This makes it possible to obtain a stationary low HF concentration.
De préférence, ladite phase liquide A2 comprend du bis(halosulfonyle) imide mais est dépourvu de solvant organique. Ainsi, l'étape ii) de fluoration du bis(halosulfonyle) imide en bis(fluorosulfonyle) imide est mis en oeuvre en l'absence de solvant organique. Preferably, said liquid phase A2 comprises bis (halosulfonyl) imide but is devoid of organic solvent. Thus, step ii) of fluorination of bis (halosulfonyl) imide to bis (fluorosulfonyl) imide is carried out in the absence of organic solvent.
Selon un mode de réalisation particulier alternatif, ladite phase liquide A2 comprend du bis(halosulfonyle) imide et un solvant organique Le solvant organique SOI peut être choisi parmi les esters, les nitriles, les éthers, les solvants aromatiques, les carbonates, les solvants cycliques ou hétérocycliques et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SOI est choisi dans le groupe constitué l'acétate de méthyle, de l'acétate de butyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de propyle, de l'acétate d'isopropyle, du butyronitrile, du valéronitrile, du benzonitrile, du diisopropyl éther, du 2-méthoxy-2-méthylbutane, du cyclopentylméthyl éther, du benzène, du toluène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, des xylènes, de l'éthylbenzène, 1,4-dioxane, du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthylène, du sulfolane et de leurs mélanges. According to a particular alternative embodiment, said liquid phase A2 comprises bis (halosulfonyl) imide and an organic solvent The SOI organic solvent can be chosen from esters, nitriles, ethers, aromatic solvents, carbonates, cyclic solvents. or heterocyclic and mixtures thereof. Preferably, the SOI organic solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, diisopropyl ether, 2-methoxy-2-methylbutane, cyclopentylmethyl ether, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, xylenes, ethylbenzene, 1,4-dioxane , dimethyl carbonate, ethylene carbonate, sulfolane and mixtures thereof.
Lorsque ledit courant Al est injecté dans ladite phase liquide A2, l'acide fluorhydrique réagit avec le bis(halosulfonyle) imide pour former le bis(fluorosulfonyle) imide. Le bis(halosulfonyle) imide peut être le bis(chlorosulfonyle) imide, le bis(bromosulfonyle) imide ou le bis(iodosulfonyle) imide ou un mélange de ceux-ci. De préférence, dans la présente demande, le bis(halosulfonyle) imide est le bis(chlorosulfonyle) imide. When said stream A1 is injected into said liquid phase A2, hydrofluoric acid reacts with bis (halosulfonyl) imide to form bis (fluorosulfonyl) imide. The bis (halosulfonyl) imide can be bis (chlorosulfonyl) imide, bis (bromosulfonyl) imide or bis (iodosulfonyl) imide or a mixture thereof. Preferably, in the present application, the bis (halosulfonyl) imide is bis (chlorosulfonyl) imide.
De préférence, l'acide fluorhydrique est de l'acide fluorhydrique anhydre. Dans le cadre de l'invention, par « acide fluorhydrique anhydre », on entend de l'HF contenant moins de 500 ppm d'eau, de préférence moins de 300 ppm d'eau de manière préférée moins de 200 ppm d'eau. En outre, la mise en oeuvre de l'étape ii) aboutit à la formation d'un composé de formule HX dans laquelle X est Cl, Br ou I. Le composé de formule HX produit est de préférence sous forme gazeuse dans les conditions opératoires du présent procédé, i.e. dans les conditions de température et de pression mise en oeuvre pour le présent procédé, en particulier à l'étape ii). Le composé de formule HX peut être dégazé du milieu réactionnel par exemple par entrainement (stripping) par un gaz neutre (tel que l'azote, l'hélium ou l'argon). De préférence, le composé HX est éliminé en continu au cours de la mise en oeuvre de l'étape ii). De préférence, le composé HX est HCl lorsque le bis(halosulfonyle) imide est le bis(chlorosulfonyle) imide. Le composé HX est HBr lorsque le bis(halosulfonyle) imide est le bis(bromosulfonyle) imide. Le composé HX est Hl lorsque le bis(halosulfonyle) imide est le bis(iodosulfonyle) imide. De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre dans des conditions de pression et de température de sorte à maintenir le bis(halosulfonyle) imide et le bis(fluorosulfonyle) imide produit sous forme liquide. Preferably, the hydrofluoric acid is anhydrous hydrofluoric acid. In the context of the invention, by “anhydrous hydrofluoric acid” is meant HF containing less than 500 ppm of water, preferably less than 300 ppm of water, preferably less than 200 ppm of water. In addition, the implementation of step ii) results in the formation of a compound of formula HX in which X is Cl, Br or I. The compound of formula HX produced is preferably in gaseous form under the operating conditions. of the present process, ie under the temperature and pressure conditions used for the present process, in particular in step ii). The compound of formula HX can be degassed from the reaction medium, for example by stripping with a neutral gas (such as nitrogen, helium or argon). Preferably, the compound HX is removed continuously during the implementation of step ii). Preferably, the compound HX is HCl when the bis (halosulfonyl) imide is bis (chlorosulfonyl) imide. The compound HX is HBr when the bis (halosulfonyl) imide is bis (bromosulfonyl) imide. The compound HX is H1 when the bis (halosulfonyl) imide is bis (iodosulfonyl) imide. Preferably, step ii) is carried out under pressure and temperature conditions so as to maintain the bis (halosulfonyl) imide and the bis (fluorosulfonyl) imide produced in liquid form.
Ainsi, l'étape ii) peut être mise en oeuvre à pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. De préférence, l'étape ii) peut être mise en oeuvre à une pression inférieure à 10 bara, avantageusement à une pression inférieure à 9 bara, de préférence inférieure à 8 bara, plus préférentiellement inférieure à 7 bara, en particulier inférieure à 6 bara. L'étape ii) peut être mise en oeuvre à une température supérieure à 0°C, avantageusement supérieure à 5°C, de préférence supérieure à 10°C, plus préférentiellement supérieure à 15°C. De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre à une température inférieure à 150°C, avantageusement inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure 50°C. Thus, step ii) can be carried out at atmospheric pressure or at a pressure greater than atmospheric pressure. Preferably, step ii) can be carried out at a pressure less than 10 bara, advantageously at a pressure less than 9 bara, preferably less than 8 bara, more preferably less than 7 bara, in particular less than 6 bara. . Step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C. Preferably, step ii) is carried out at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, preferably less than 90 ° C, advantageously preferably less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably below 50 ° C.
Ainsi, l'étape ii) peut être mise en oeuvre à une température supérieure à 0°C, avantageusement supérieure à 5°C, de préférence supérieure à 10°C, plus préférentiellement supérieure à 15°C ; et à une température inférieure à 150°C, avantageusement inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure 50°C. Thus, step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature below 150 ° C, advantageously below 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, preferably less than 90 ° C, advantageously preferably less than 80 ° C, preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C.
De préférence, l'étape ii) peut être mise en œuvre à une température supérieure à 0°C, avantageusement supérieure à 5°C, de préférence supérieure à 10°C, plus préférentiellement supérieure à 15°C ; et à une température inférieure à 150°C, avantageusement inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure 50°C ; et à pression atmosphérique. Preferably, step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, of preferably less than 90 ° C, advantageously preferred less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C; and at atmospheric pressure.
De préférence, l'étape ii) peut être mise en œuvre à une température supérieure à 0°C, avantageusement supérieure à 5°C, de préférence supérieure à 10°C, plus préférentiellement supérieure à 15°C; et à une température inférieure à 150°C, avantageusement inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure 50°C ; et à une pression supérieure à 1 bara ; et inférieure à 10 bara, avantageusement à une pression inférieure à 9 bara, de préférence inférieure à 8 bara, plus préférentiellement inférieure à 7 bara, en particulier inférieure à 6 bara. Preferably, step ii) can be carried out at a temperature greater than 0 ° C, advantageously greater than 5 ° C, preferably greater than 10 ° C, more preferably greater than 15 ° C; and at a temperature less than 150 ° C, advantageously less than 140 ° C, preferably less than 130 ° C, more preferably less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C, more particularly less than 100 ° C, of preferably less than 90 ° C, advantageously preferred less than 80 ° C, more preferably less than 70 ° C, more preferably less than 60 ° C, particularly preferably less than 50 ° C; and at a pressure greater than 1 bara; and less than 10 bara, advantageously at a pressure less than 9 bara, preferably less than 8 bara, more preferably less than 7 bara, in particular less than 6 bara.
De préférence, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 est maintenue substantiellement constante. Dans la présente demande, on entend par « substantiellement constante » une variation de température d'au maximum 5°C en valeur absolue, de préférence d'au maximum 3°C en valeur absolue, encore plus préférentiellement d'au maximum 2°C en valeur absolue, voire en particulier d'au maximum 1°C en valeur absolue. Preferably, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 is kept substantially constant. In the present application, the term “substantially constant” is understood to mean a temperature variation of at most 5 ° C in absolute value, preferably at most 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C. in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
Ainsi, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 varie d'au maximum 5°C en valeur absolue, de préférence d'au maximum 3°C en valeur absolue, encore plus préférentiellement d'au maximum 2°C en valeur absolue, voire en particulier d'au maximum 1°C en valeur absolue. Thus, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 varies by a maximum of 5 ° C in absolute value, preferably by a maximum of 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
De préférence, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au moins 5 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au moins 10 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, plus préférentiellement d'au moins 20 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au moins 30 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, plus particulièrement d'au moins 40 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de manière privilégiée d'au moins 50 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure. Preferably, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more preferably of at least 20 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
En particulier, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au plus 130 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au plus 120 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au plus 110 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure. In particular, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at most 130 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at most 120 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
Ainsi, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au moins 5 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au moins 10 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, plus préférentiellement d'au moins 20 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au moins 30 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, plus particulièrement d'au moins 40 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de manière privilégiée d'au moins 50 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure ; et d'au plus 130 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au plus 120 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au plus 110 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure. Thus, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more preferably at least at least 20 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, more particularly of at least 40 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour; and at most 130 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at most 120 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
En particulier, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au moins 5 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au moins 10 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, plus préférentiellement d'au moins 20 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au moins 30 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, plus particulièrement d'au moins 40 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de manière privilégiée d'au moins 50 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure. In particular, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more preferably at least 20 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour.
Plus particulièrement, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au plus 130 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au plus 120 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au plus 110 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure. More particularly, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at most 130 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at most 120 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour.
Ainsi, à l'étape ii), la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au moins 5 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au moins 10 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, plus préférentiellement d'au moins 20 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au moins 30 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, plus particulièrement d'au moins 40 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de manière privilégiée d'au moins 50 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure ; et d'au plus 130 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, avantageusement d'au plus 120 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, de préférence d'au plus 110 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure, en particulier d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(chlorosulfonyle) imide / heure. Thus, in step ii), the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, advantageously at least 5 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 10 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more preferably at at least 20 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular at least 30 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, more particularly at least 40 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at least 50 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour; and at most 130 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at most 120 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, preferably at most 110 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour, in particular of at most 100 moles of HF / mole of bis (chlorosulfonyl) imide / hour.
La vitesse d'introduction de l'acide fluorhydrique mentionnée ci-dessus permet d'éviter des pertes d'HF notamment lorsque celui-ci est introduit sous forme gazeuse. Ceci permet donc d'améliorer l'efficacité globale du procédé. The rate of introduction of hydrofluoric acid mentioned above makes it possible to avoid losses of HF in particular when the latter is introduced in gaseous form. This therefore makes it possible to improve the overall efficiency of the process.
En outre, la vitesse d'introduction de l'HF peut être contrôlée de sorte à maintenir une concentration stationnaire faible en HF dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire dans ladite phase liquide A2. L'HF sera alors consommé de suite dans la réaction de fluoration et le ratio molaire entre l'HF et le bis(halosulfonyle) imide sera proche de la stœchiométrie. Le présent procédé permet de limiter l'usage d'un excès en HF. Ceci représente un avantage économique important ; le coût du besoin en HF sera proche de celui du besoin en HF théorique requis par la stœchiométrie de la réaction. Afin de contrôler la concentration stationnaire en HF, ledit courant Al est de préférence injecté en continu dans ladite phase liquide A2. In addition, the rate of introduction of HF can be controlled so as to maintain a low stationary concentration of HF in the reaction medium, that is to say in said liquid phase A2. The HF will then be consumed immediately in the fluorination reaction and the molar ratio between the HF and the bis (halosulfonyl) imide will be close to stoichiometry. The present process makes it possible to limit the use of an excess of HF. This represents a significant economic advantage; the cost of the HF requirement will be close to that of the theoretical HF requirement required by the stoichiometry of the reaction. In order to control the stationary concentration of HF, said stream Al is preferably injected continuously into said liquid phase A2.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire HF/[bis(halosulfonyle) imide] d'au moins 2,0, de préférence d'au moins 2,05, en particulier d'au moins 2,1. De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire FIF/[bis(halosulfonyle) imide] d'au plus 5.5, de préférence d'au plus 5.2, en particulier d'au plus 5,0. Thus, according to a preferred embodiment, step ii) is carried out with an HF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular of at least 2.1. Preferably, step ii) is carried out with a FIF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
Ainsi, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire FIF/[bis(halosulfonyle) imide] d'au moins 2,0, de préférence d'au moins 2,05, en particulier d'au moins 2,1 ; et d'au plus 5.5, de préférence d'au plus 5,2, en particulier d'au plus 5,0. Thus, step ii) is carried out with a FIF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2, 1; and at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire FIF/[bis(chlorosulfonyle) imide] d'au moins 2,0, de préférence d'au moins 2,05, en particulier d'au moins 2,1. De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire FIF/[bis(chlorosulfonyle) imide] d'au plus 5.5, de préférence d'au plus 5.2, en particulier d'au plus 5,0. Preferably, step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2 , 1. Preferably, step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
Ainsi, l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire FIF/[bis(chlorosulfonyle) imide] d'au moins 2,0, de préférence d'au moins 2,05, en particulier d'au moins 2,1 ; et d'au plus 5.5, de préférence d'au plus 5.2, en particulier d'au plus 5,0. Thus, step ii) is carried out with a FIF / [bis (chlorosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0, preferably at least 2.05, in particular at least 2, 1; and at most 5.5, preferably at most 5.2, in particular at most 5.0.
Pour assurer une meilleure conversion et une meilleure sélectivité de la réaction, ledit réacteur 1 est pourvu d'au moins un dispositif de bullage 8 (Fig. 1). Celui-ci peut servir à agiter ladite phase liquide A2 (ref. 3, Fig. 1). Par l'intermédiaire dudit dispositif de bullage 8, un gaz inerte et/ou un réactif sous forme gazeuse peut être injecté dans ladite phase liquide A2. Ainsi, des bulles de gaz inerte ou d'un réactif, par exemple HF via le courant Al, seront diffusées dans la phase liquide A2. Ledit dispositif de bullage 8 peut être configuré pour permettre une diffusion homogène des bulles au sein de la phase liquide A2. De préférence, le gaz inerte injecté par l'intermédiaire dudit dispositif de bullage 8 peut être de l'azote ou de l'argon. Le gaz inerte peut être mélangé avec ledit courant Al et être injecté simultanément à celui-ci dans ladite phase liquide A2 par l'intermédiaire dudit dispositif de bullage. Ceci permet notamment de favoriser le mélange du milieu réactionnel ainsi qu'une meilleure homogénéité en température de celui- ci. To ensure better conversion and better selectivity of the reaction, said reactor 1 is provided with at least one bubbling device 8 (FIG. 1). This can be used to stir said liquid phase A2 (ref. 3, Fig. 1). By means of said bubbling device 8, an inert gas and / or a reagent in gaseous form can be injected into said liquid phase A2. Thus, bubbles of inert gas or of a reagent, for example HF via the stream A1, will be diffused into the liquid phase A2. Said bubbling device 8 can be configured to allow homogeneous diffusion of the bubbles within the liquid phase A2. Preferably, the inert gas injected through said bubbling device 8 can be nitrogen or argon. The inert gas can be mixed with said stream A1 and be injected simultaneously with the latter into said liquid phase A2 by means of said bubbling device. This makes it possible in particular to promote the mixing of the reaction medium as well as better temperature homogeneity of the latter.
De préférence, ledit dispositif de bullage est fixe, c'est-à-dire non rotatif, ce qui le distingue des dispositifs d'agitation mécanique rotatif. Le mélange de la phase liquide A2 s'effectue uniquement par la diffusion des bulles générées par le dispositif de bullage 8. De préférence, ledit dispositif de bullage 8 est équipé d'une pluralité d'orifices 11 (Fig. 2) permettant ainsi de diffuser le gaz inerte et/ou le courant Al en plusieurs points au sein de ladite phase liquide A2. L'acide fluorhydrique contenu dans le courant Al est ainsi réparti de manière plus homogène dans toute la section du réacteur. Ceci permet d'améliorer le rendement global de la réaction par rapport à un dispositif de bullage qui injecterait le courant Al en un seul point. Ledit réacteur 1 comprend un fond 2a et un couvercle 2b et le dispositif de bullage 8 peut être connecté soit au fond du réacteur 2a soit au couvercle du réacteur 2b (Fig. 1). Le dispositif de bullage 8 est également connecté à une ligne d'amenée 6 du courant Al (représenté par la référence 4 à la Fig. 1) et optionnellement à une ligne d'amenée 7 du gaz inerte (représenté par la référence 5 à la Fig. 1). Preferably, said bubbling device is fixed, that is to say non-rotary, which distinguishes it from rotary mechanical stirring devices. The mixing of the liquid phase A2 is carried out only by the diffusion of the bubbles generated by the bubbling device 8. Preferably, said bubbling device 8 is equipped with a plurality of orifices 11 (FIG. 2) thus making it possible to diffuse the inert gas and / or the stream A1 at several points within said liquid phase A2. The hydrofluoric acid contained in the stream Al is thus distributed more homogeneously throughout the entire section of the reactor. This makes it possible to improve the overall efficiency of the reaction compared with a bubbling device which would inject the current Al at a single point. Said reactor 1 comprises a bottom 2a and a cover 2b and the bubbling device 8 can be connected either to the bottom of the reactor 2a or to the cover of the reactor 2b (FIG. 1). The bubbling device 8 is also connected to a feed line 6 for the current Al (represented by the reference 4 in FIG. 1) and optionally to a feed line 7 for the inert gas (represented by the reference 5 in FIG. Fig. 1).
Le dispositif de bullage 8 comprend une conduite 9 et au moins un diffuseur 10 (Fig. 1). Ladite conduite 9 est connectée par une extrémité à la ligne d'amenée 6 du courant Al et optionnellement à une ligne d'amenée 7 du gaz inerte. Ladite conduite 9 est connectée par l'autre extrémité audit diffuseur 10. La phase liquide A2 est introduite dans le réacteur 1 par la conduite 3a préalablement à la mise en oeuvre de la réaction de fluoration. Ledit diffuseur 10 est disposé dans ladite phase liquide A2 et comprend une ou plusieurs branches 13a, 13b (Fig. 2), chacune comprenant une pluralité d'orifices 11 (Fig. 2). Ledit diffuseur 10 peut, de préférence, comprendre au moins deux, trois, quatre, cinq ou six branches 13, chacune comprenant une pluralité d'orifices 11. La Fig. 3 représente par exemple un diffuseur 10 comprend 6 branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f), chacune des branches 13a-13f comprenant des orifices 11 référencés à la Fig. 3 sur la branche 13b uniquement par souci de clarté. Lesdites branches 13 sont de préférence disposées dans le même plan. Le diffuseur peut avoir différentes formes telles qu'une étoile ou un râtelier ou tout autre forme connue de l'homme du métier. De préférence, le diffuseur 10 est disposé de manière perpendiculaire ou substantiellement perpendiculaire par rapport à l'axe central (a, a') de ladite conduite 9 (Fig. 2). Le terme « substantiellement perpendiculaire » indique que l'angle entre l'axe central de ladite conduite et le plan P formé par ledit diffuseur est compris 70° et 110°. Ledit plan P formé par ledit diffuseur correspond au plan passant par l'axe central de chacune desdites branches. The bubbling device 8 comprises a pipe 9 and at least one diffuser 10 (FIG. 1). Said pipe 9 is connected by one end to the feed line 6 for the current Al and optionally to a feed line 7 for the inert gas. Said pipe 9 is connected by the other end to said diffuser 10. The liquid phase A2 is introduced into the reactor 1 through pipe 3a prior to the implementation of the fluorination reaction. Said diffuser 10 is arranged in said liquid phase A2 and comprises one or more branches 13a, 13b (Fig. 2), each comprising a plurality of orifices 11 (Fig. 2). Said diffuser 10 may preferably comprise at least two, three, four, five or six branches 13, each comprising a plurality of orifices 11. FIG. 3 shows for example a diffuser 10 comprises 6 branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f), each of the branches 13a-13f comprising orifices 11 referenced in FIG. 3 on branch 13b only for the sake of clarity. Said branches 13 are preferably arranged in the same plane. The diffuser can have different shapes such as a star or a rack or any other shape known to those skilled in the art. Preferably, the diffuser 10 is arranged perpendicular or substantially perpendicular relative to the central axis (a, a ') of said pipe 9 (FIG. 2). The term “substantially perpendicular” indicates that the angle between the central axis of said pipe and the plane P formed by said diffuser is between 70 ° and 110 °. Said plane P formed by said diffuser corresponds to the plane passing through the central axis of each of said branches.
De préférence, lesdits orifices sont configurés pour former des bulles d'un diamètre compris entre lpm et 10mm, de préférence entre 10 pm et 5 mm. Lesdits orifices sont de préférence de forme circulaire, oblong ou elliptique. Des bulles dont le diamètre est supérieur à 10 mm génèrent des turbulences trop importantes au sein de ladite phase liquide. Ledit dispositif de bullage peut comprendre, dans un autre mode de réalisation, au moins deux diffuseurs. Ledit dispositif de bullage peut comprendre au moins deux diffuseurs permettant l'injection dudit courant Al et optionnellement le gaz inerte simultanément dans des sections différentes permettant de maximiser la diffusion au sein de ladite phase liquide. La Fig. 4 illustre un dispositif de bullage comprenant la conduite 9 connectée à deux diffuseurs 10a et 10b, chacun comprenant deux branches (13a, 13b et 13a', 13b' respectivement). La Fig. 5 représente également une vue en coupe d'un dispositif de bullage 8 comprenant deux diffuseurs constitués respectivement de six branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f) et de quatre branches (13a', 13b', 13c', 13d'), chaque branche comprenant une pluralité d'orifices. Les deux diffuseurs sont disposés l'un au-dessus de l'autre de manière décalée ou en quinconce. Preferably, said orifices are configured to form bubbles with a diameter of between 1pm and 10mm, preferably between 10 µm and 5mm. Said orifices are preferably circular, oblong or elliptical in shape. Bubbles with a diameter greater than 10 mm generate excessive turbulence within said liquid phase. Said bubbling device may comprise, in another embodiment, at least two diffusers. Said bubbling device can comprise at least two diffusers allowing the injection of said stream Al and optionally the inert gas simultaneously in different sections making it possible to maximize the diffusion within said liquid phase. Fig. 4 illustrates a bubbling device comprising the pipe 9 connected to two diffusers 10a and 10b, each comprising two branches (13a, 13b and 13a ', 13b' respectively). Fig. 5 also shows a sectional view of a bubbling device 8 comprising two diffusers consisting respectively of six branches (13a, 13b, 13c, 13d, 13e, 13f) and of four branches (13a ', 13b', 13c ', 13d '), each branch comprising a plurality of orifices. The two diffusers are arranged one above the other in a staggered or staggered manner.
Ledit réacteur peut également comprendre une pluralité de dispositif de bullage 8, 8a (Fig. 6). Les dispositifs de bullage sont tels que décris ci-dessus. Chaque dispositif de bullage peut permettre l'injection dans la phase liquide A2 du courant Al et optionnellement d'un gaz inerte. Par exemple, comme illustré à la Fig. 6, le réacteur 1 comprend une phase liquide 3 et deux dispositifs de bullage 8 et 8a. Le dispositif de bullage 8 comprend une conduite 9 et un diffuseur 10 ; ladite conduite 9 étant connectée à la ligne d'amenée 7 du gaz inerte 5 et à la ligne d'amenée 6 dudit courant Al 4. Le dispositif de bullage 8a comprend une conduite 9a et un diffuseur 10a ; ladite conduite 9a étant connectée à la ligne d'amenée 6 dudit courant Al 4 et à la ligne d'amenée 7 du gaz inerte 5. L'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction est éliminé en continu par l'intermédiaire d'une vanne 13 et est récupéré en 11 pour traitement ultérieur ou purification (Fig. 1 et Fig. 6). En fin de réaction, le réacteur 1 dont la phase liquide 2 comprend le bis(fluorosulfonyle) imide peut être vidangé et la phase liquide 2 est récupéré en 12 pour traitement ultérieur, par exemple purification ou mise en oeuvre d'un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide tel que décrit ci-dessous. Said reactor can also comprise a plurality of bubbling devices 8, 8a (FIG. 6). The bubbling devices are as described above. Each bubbling device can allow injection into the liquid phase A2 of the stream A1 and optionally of an inert gas. For example, as shown in Fig. 6, the reactor 1 comprises a liquid phase 3 and two bubbling devices 8 and 8a. The bubbling device 8 comprises a pipe 9 and a diffuser 10; said pipe 9 being connected to the feed line 7 for the inert gas 5 and to the feed line 6 of said stream A1 4. The bubbling device 8a comprises a pipe 9a and a diffuser 10a; said pipe 9a being connected to the supply line 6 of said stream Al 4 and to the supply line 7 of the inert gas 5. The hydrochloric acid formed during the reaction is continuously removed by means of a valve 13 and is recovered at 11 for further treatment or purification (Fig. 1 and Fig. 6). At the end of the reaction, the reactor 1, the liquid phase 2 of which comprises the bis (fluorosulfonyl) imide, can be emptied and the liquid phase 2 is recovered at 12 for subsequent treatment, for example purification or implementation of a process for the preparation of lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide as described below.
Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur est de forme tubulaire. De préférence, le diamètre intérieur dudit réacteur est inférieur à la hauteur intérieure dudit réacteur. L'utilisation d'un réacteur tubulaire permet de favoriser le bullage sur une certaine hauteur du réacteur et d'améliorer la diffusion du gaz inerte et/ou du courant Al. Le rapport entre la hauteur intérieure H du réacteur et le diamètre intérieur D du réacteur est compris entre 2 et 6. According to a preferred embodiment, the reactor is tubular in shape. Preferably, the internal diameter of said reactor is less than the internal height of said reactor. The use of a tubular reactor makes it possible to promote bubbling over a certain height of the reactor and to improve the diffusion of the inert gas and / or of the stream Al. The ratio between the internal height H of the reactor and the internal diameter D of the reactor. reactor is between 2 and 6.
En outre, le ratio entre le diamètre du diffuseur et le diamètre du réacteur est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,25 et 0,8 et en particulier entre 0,3 et 0,75. Le diamètre du diffuseur correspond à la plus grande dimension de sa projection dans un plan perpendiculaire à ladite conduite. De préférence, ledit réacteur peut comprendre une double enveloppe. Ceci permet de garantir un chauffage homogène du réacteur et d'assurer les échanges thermiques avec ladite phase liquide A2. In addition, the ratio between the diameter of the diffuser and the diameter of the reactor is between 0.2 and 0.9, preferably between 0.25 and 0.8 and in particular between 0.3 and 0.75. The diameter of the diffuser corresponds to the largest dimension of its projection in a plane perpendicular to said pipe. Preferably, said reactor can comprise a double jacket. This makes it possible to guarantee homogeneous heating of the reactor and to ensure heat exchanges with said liquid phase A2.
De préférence, l'étape ii) est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur. Ceci permet d'obtenir des rendements très élevés comme décrit ci-dessous tout en évitant la mise en oeuvre d'étapes ultérieures de purification du bis(fluorosulfonyle) imide pour éliminer toute trace du catalyseur. Comme précisé dans la présente demande, au cours de l'étape ii) l'acide fluorhydrique va réagir avec le bis(halosulfonyle) imide pour former du bis(fluorosulfonyle) imide. Ainsi, au cours de la mise en oeuvre du procédé, ladite phase liquide A2 va se concentrer en bis(fluorosulfonyle) imide. La teneur massique en bis(fluorosulfonyle) imide dans ladite phase liquide A2 va augmenter progressivement et la teneur massique en bis(halosulfonyle) imide dans ladite phase liquide A2 va a contrario diminuer progressivement. Le présent procédé est mis en oeuvre jusqu'à l'obtention de la conversion ou de la sélectivité souhaitée. Preferably, step ii) is carried out in the absence of a catalyst. This makes it possible to obtain very high yields as described below while avoiding the implementation of subsequent stages of purification of the bis (fluorosulfonyl) imide in order to remove all traces of the catalyst. As specified in the present application, during step ii) the hydrofluoric acid will react with the bis (halosulfonyl) imide to form bis (fluorosulfonyl) imide. Thus, during the implementation of the process, said liquid phase A2 will concentrate in bis (fluorosulfonyl) imide. The content by mass of bis (fluorosulfonyl) imide in said liquid phase A2 will gradually increase and the content by mass of bis (halosulfonyl) imide in said liquid phase A2 will, on the contrary, gradually decrease. The present process is carried out until the desired conversion or selectivity is obtained.
Le présent procédé permet d'obtenir une conversion en bis(halosulfonyle) imide, de préférence en bis(chlorosulfonyle) imide, d'au moins 95%, avantageusement d'au moins 96%, de préférence d'au moins 97%, plus préférentiellement d'au moins 98%, en particulier d'au moins 99%, plus particulièrement d'au moins 99,2%, de manière privilégiée d'au moins 99,5%, de manière préférentiellement privilégiée d'au moins 99,8%, de manière particulièrement privilégiée de 100%. The present process achieves a conversion to bis (halosulfonyl) imide, preferably bis (chlorosulfonyl) imide, of at least 95%, preferably at least 96%, preferably at least 97%, plus preferably at least 98%, in particular at least 99%, more particularly at least 99.2%, preferably at least 99.5%, preferably preferably at least 99, 8%, particularly preferably 100%.
Le présent procédé permet d'obtenir un rendement en bis(fluorosulfonyle) imide d'au moins 80%, avantageusement d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 95%. The present process makes it possible to obtain a bis (fluorosulfonyl) imide yield of at least 80%, advantageously at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
Le présent procédé peut également comprendre une étape iii) de dégazage du réacteur ou d'entrainement (stripping) en présence d'un gaz inerte. Le gaz inerte est de préférence l'azote. Cette étape permet d'éliminer l'HCI éventuellement dissous dans ladite phase liquide A2 et d'éliminer l'HF n'ayant pas réagi. The present method can also comprise a step iii) of degassing the reactor or of stripping in the presence of an inert gas. The inert gas is preferably nitrogen. This step makes it possible to remove the HCl optionally dissolved in said liquid phase A2 and to eliminate the HF which has not reacted.
De préférence, ledit procédé comprend une étape iv) de récupération du bis(fluorosulfonyle) imide et optionnellement de purification de celui-ci. Preferably, said process comprises a step iv) of recovering the bis (fluorosulfonyl) imide and optionally of purifying the latter.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide comprenant les étapes : According to a second aspect, the present invention provides a process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt comprising the steps:
a) mise en oeuvre du procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide selon la présente invention ; b) mise en contact du bis(fluorosulfonyle) imide avec une composition comprenant au moins un sel de lithium pour former ledit sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide. a) carrying out the process for preparing the bis (fluorosulfonyl) imide according to the present invention; b) contacting the bis (fluorosulfonyl) imide with a composition comprising at least one lithium salt to form said lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprenant au moins un sel de lithium est une composition aqueuse, de préférence une suspension aqueuse ou une solution aqueuse. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprenant au moins un sel de lithium est une composition solide, de préférence la composition est constituée d'au moins un sel de lithium solide. According to a preferred embodiment, the composition comprising at least one lithium salt is an aqueous composition, preferably an aqueous suspension or an aqueous solution. According to another preferred embodiment, the composition comprising at least one lithium salt is a solid composition, preferably the composition consists of at least one solid lithium salt.
En particulier, le bis(fluorosulfonyle) imide est ajouté dans un récipient comprenant la composition comprenant au moins un sel de lithium. Le récipient peut être un réacteur, de préférence comprenant au moins un système d'agitation. Les éléments permettant d'introduire la composition obtenue à l'étape b) sont de préférence résistants à l'HF. In particular, the bis (fluorosulfonyl) imide is added to a container comprising the composition comprising at least one lithium salt. The vessel can be a reactor, preferably comprising at least one stirring system. The elements making it possible to introduce the composition obtained in step b) are preferably resistant to HF.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de LiOH, LiOH,H20, LiHC03, L12CO3, LiCI, et de leurs mélanges. De préférence, le sel de lithium est L12CO3. La composition, lorsqu'il s'agit d'une composition aqueuse comprenant au moins un sel de lithium, peut être préparée par tout moyen conventionnel de préparation de composition aqueuse alcaline. Il peut par exemple s'agir de la dissolution du sel de lithium dans de l'eau ultrapure ou désionisée, sous agitation. According to one embodiment, the lithium salt is chosen from the group consisting of LiOH, LiOH, H 2 O, LiHCO3, L12CO3, LiCl, and mixtures thereof. Preferably, the lithium salt is L12CO3. The composition, when it is an aqueous composition comprising at least one lithium salt, can be prepared by any conventional means for preparing an alkaline aqueous composition. It may for example be the dissolution of the lithium salt in ultrapure or deionized water, with stirring.
Pour déterminer la quantité de sel de lithium à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l'acidité totale du mélange à neutraliser. To determine the quantity of lithium salt to be introduced, it is typically possible to carry out an analysis of the total acidity of the mixture to be neutralized.
Selon un mode de réalisation, l'étape c) est telle que : According to one embodiment, step c) is such that:
- le rapport molaire du sel de lithium divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au bis(fluorosulfonyle) imide est supérieur ou égal à 1, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou - the molar ratio of the lithium salt divided by the number of basicities of said salt relative to the bis (fluorosulfonyl) imide is greater than or equal to 1, preferably less than 5, preferably less than 3, preferably between 1 and 2; and or
- le rapport massique du sel de lithium sur la masse d'eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7. - The mass ratio of lithium salt to the mass of water in the aqueous composition is between 0.1 and 2, preferably between 0.2 and 1, preferably between 0.3 and 0.7.
Par exemple, le sel L12CO3 présente un nombre de basicités égal à 2. For example, the L1 2 CO 3 salt has a number of basicities equal to 2.
L'étape b) du procédé selon l'invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C, préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C. Step b) of the process according to the invention can be carried out at a temperature less than or equal to 40 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C, preferably less than or equal to 20 ° C, and in particular less than or equal at 15 ° C.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l'étape b), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G. Le sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G. Le filtrat F peut être soumis à au moins une étape d'extraction avec un solvant organique S typiquement faiblement soluble dans l'eau, afin d'extraire le sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide dans une phase organique. L'étape d'extraction conduit typiquement à la séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l'eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 5% en poids. Le solvant organique S susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S est choisi parmi le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, le valéronitrile et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S est l'acétate de butyle. Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse du filtrat F. Le nombre d'extractions peut être compris entre 2 et 10. De préférence, la phase organique, résultant de(s) l'extraction(s), présente une teneur massique en sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide allant de 5% à 40% en masse. La phase organique séparée (obtenue à l'issue de l'extraction) peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d'évaporation connu de l'homme du métier. According to one embodiment, the method according to the invention comprises an additional step of filtering the composition obtained in step b), leading to a filtrate F and to a cake G. The lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide may be contained in the filtrate F and / or in the cake G. The filtrate F can be subjected to at least one extraction step with an organic solvent S typically sparingly soluble in water, in order to extract the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide in an organic phase. The extraction step typically results in the separation of an aqueous phase and an organic phase. In the context of the invention, and unless otherwise mentioned, by “slightly soluble in water” is meant a solvent whose solubility in water is less than 5% by weight. The above-mentioned organic solvent S is in particular chosen from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof. Preferably, the organic solvent S is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, valeronitrile and their mixtures. In particular, the organic solvent S is butyl acetate. For each extraction, the mass quantity of organic solvent used can vary between 1/6 and 1 times the mass of the filtrate F. The number of extractions can be between 2 and 10. Preferably, the organic phase, resulting from (s ) the extraction (s), has a content by mass of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt ranging from 5% to 40% by mass. The separated organic phase (obtained at the end of the extraction) can then be concentrated to reach a concentration of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50% in mass, said concentration possibly being achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art.
Le gâteau G susmentionné peut être lavé avec un solvant organique S' choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique S' est choisi parmi le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l'acétronitrile, le diéthyléther, le valéronitrile et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S' est l'acétate de butyle. La quantité massique de solvant organique S' utilisée peut varier entre 1 et 10 fois le poids du gâteau. La quantité totale de solvant organique S' destinée au lavage peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois dans le but notamment d'optimiser la dissolution du sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide. De préférence, la phase organique, résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, présente une teneur massique en sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide allant de 5% à 20% en masse. La phase organique séparée résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d'évaporation connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, les phases organiques résultant de(s) l'extraction(s) du filtrat F et du(des) lavage(s) du gâteau G, peuvent être rassemblées ensemble, avant une étape de concentration. The above-mentioned cake G can be washed with an organic solvent S 'chosen from the following families: esters, nitriles, ethers, chlorinated solvents, aromatic solvents, and mixtures thereof. Preferably, the organic solvent S 'is chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, diethyl ether, valeronitrile and their mixtures. In particular, the organic solvent S 'is butyl acetate. The quantity by mass of organic solvent S 'used can vary between 1 and 10 times the weight of the cake. The total amount of organic solvent S 'intended for washing can be used all at once or in several installments with the aim in particular of optimizing the dissolution of the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide. Preferably, the organic phase, resulting from the washing (s) of the cake G, has a content by weight of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt ranging from 5% to 20% by weight. The separated organic phase resulting from the washing (s) of the cake G can then be concentrated to reach a concentration of bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt of between 30% and 60%, preferably between 40% and 50%. % by mass, said concentration possibly being achieved by any means of evaporation known to those skilled in the art. According to one embodiment, the organic phases resulting from (s) the extraction (s) of the filtrate F and of the wash (s) of the cake G can be combined together, before a concentration step.
Exemple Example
Dans un réacteur non agité de 100 litres, on introduit 63 kg de bis(chlorosulfonyl)imide (HCSI) liquide et 6,3 kg de 1,4-dioxane liquide. Le rapport massique entre le 1,4-dioxane et le HCSI est de 10%. Le mélange est porté à 55°C, préalablement à l'introduction de l'acide fluorhydrique. La réaction est conduite en régulant la température du milieu réactionnel à 55°C et en injectant en continu l'HF gazeux. L'HF gazeux est injecté lentement directement dans le milieu réactionnel liquide au moyen d'un dispositif de bullage en étoile à 6 branches percé de 18 trous de 5 mm.63 kg of liquid bis (chlorosulfonyl) imide (HCSI) and 6.3 kg of liquid 1,4-dioxane are introduced into an unstirred 100 liter reactor. The mass ratio between 1,4-dioxane and HCSI is 10%. The mixture is brought to 55 ° C., prior to the introduction of hydrofluoric acid. The reaction is carried out by regulating the temperature of the reaction medium at 55 ° C. and by continuously injecting gaseous HF. The gaseous HF is injected slowly directly into the liquid reaction medium by means of a star bubbling device with 6 branches pierced with 18 holes of 5 mm.
La quantité totale d'HF introduite est de 27,0 kg ce qui correspond à un ratio molaire HF par rapport au HCSI de 4,6. Le débit d'introduction de l'HF gazeux est régulé à 5,9 kg/h. La durée de la réaction est de 4 heures et 35 minutes. La réaction s'accompagne de la formation d'HCI qui est éliminé en continu du réacteur. Les gaz sortants du réacteur sont constitués d'HCI et sont dirigés vers un piège à eau. Lorsque tout l'HF a été introduit, un flux d'azote d'un débit de 1 m3/h est introduit dans le réacteur de façon à stripper l'HF et l'HCI pouvant être dissous dans le milieu réactionnel. Ce stripping est opéré pendant 5h et la température du milieu est maintenue à 55°C. les gaz de stripping sortant du réacteur sont également dirigés vers un piège à eau. The total quantity of HF introduced is 27.0 kg, which corresponds to an HF molar ratio relative to the HCSI of 4.6. The rate of introduction of the gaseous HF is regulated at 5.9 kg / h. The reaction time is 4 hours and 35 minutes. The reaction is accompanied by the formation of HCl which is continuously removed from the reactor. The gases leaving the reactor consist of HCl and are directed to a water trap. When all the HF has been introduced, a nitrogen flow with a flow rate of 1 m 3 / h is introduced into the reactor so as to strip the HF and the HCl which can be dissolved in the reaction medium. This stripping is carried out for 5 hours and the temperature of the medium is maintained at 55 ° C. the stripping gases leaving the reactor are also directed to a water trap.
Après stripping, le réacteur contient 55,8 kg de bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) brut. La composition de ce HFSI brut est analysée par RM N. After stripping, the reactor contains 55.8 kg of crude bis (fluorosulfonyl) imide (HFSI). The composition of this crude HFSI is analyzed by RM N.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
La conversion du HCSI est totale et atteint 100%. Le rendement en HFSI est de 88,7%. The conversion of the HCSI is complete and reaches 100%. The yield of HFSI is 88.7%.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide comprenant les étapes de : 1. Process for the preparation of bis (fluorosulfonyl) imide comprising the steps of:
i) la fourniture d'un courant Al comprenant de l'acide fluorhydrique et la fourniture d'un réacteur contenant une phase liquide A2 comprenant du bis(halosulfonyle) imide ; i) providing a stream A1 comprising hydrofluoric acid and providing a reactor containing a liquid phase A2 comprising bis (halosulfonyl) imide;
ii) dans ledit réacteur, la mise en contact de ladite phase liquide A2 avec ledit courant Al pour produire du bis(fluorosulfonyle) imide ii) in said reactor, contacting said liquid phase A2 with said stream A1 to produce bis (fluorosulfonyl) imide
caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique contenu dans le courant Al est sous forme gazeuse et en ce que ledit courant Al est injecté dans ladite phase liquide A2. characterized in that the hydrofluoric acid contained in the stream Al is in gaseous form and in that the said stream Al is injected into the said liquid phase A2.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le réacteur est de forme tubulaire. 2. Method according to the preceding claim characterized in that the reactor is of tubular shape.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre intérieur du réacteur est inférieur à la hauteur intérieure du réacteur. 3. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the internal diameter of the reactor is less than the internal height of the reactor.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit réacteur est pourvu d'un dispositif de bullage pour l'agitation de ladite phase liquide A2. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said reactor is provided with a bubbling device for stirring said liquid phase A2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit réacteur est pourvu d'un dispositif de bullage pour l'agitation de ladite phase liquide A2 et ledit courant Al est injecté dans ladite phase liquide A2 par l'intermédiaire dudit dispositif de bullage. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said reactor is provided with a bubbling device for stirring said liquid phase A2 and said stream Al is injected into said liquid phase A2 via said liquid phase. bubbling device.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 4 à 5 caractérisé en ce que ledit dispositif de bullage est équipé d'une pluralité d'orifices disposés dans ladite phase liquide6. Method according to any one of the preceding claims 4 to 5 characterized in that said bubbling device is equipped with a plurality of orifices disposed in said liquid phase.
A2, lesdites orifices étant configurés pour former des bulles d'un diamètre compris entre 10 pm et 5 mm. A2, said orifices being configured to form bubbles with a diameter between 10 µm and 5 mm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 est maintenue substantiellement constante. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 is kept substantially constant.
8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que, au cours de l'étape ii), la température de ladite phase liquide A2 varie d'au maximum 5°C en valeur absolue, de préférence d'au maximum 3°C en valeur absolue, encore plus préférentiellement d'au maximum 2°C en valeur absolue, voire en particulier d'au maximum 1°C en valeur absolue. 8. Method according to the preceding claim characterized in that, during step ii), the temperature of said liquid phase A2 varies by a maximum of 5 ° C in absolute value, preferably by a maximum of 3 ° C in absolute value, even more preferably at most 2 ° C in absolute value, or even in particular at most 1 ° C in absolute value.
9. Procédé l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la vitesse d'introduction, dans ladite phase liquide A2, de l'acide fluorhydrique contenu dans ledit courant Al est d'au moins 1 mole d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure et, de préférence d'au plus 100 moles d'HF / mole de bis(halosulfonyle) imide / heure. 9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the rate of introduction, into said liquid phase A2, of the hydrofluoric acid contained in said stream Al is at least 1 mole of HF / mole of bis. (halosulfonyl) imide / hour and preferably at most 100 moles of HF / mole of bis (halosulfonyl) imide / hour.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape ii) est mise en oeuvre avec un ratio molaire HF/[bis(halosulfonyle) imide] d'au moins 2,0 et d'au plus 5,0. 10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that step ii) is carried out with an HF / [bis (halosulfonyl) imide] molar ratio of at least 2.0 and at most 5 , 0.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape ii) est mise en oeuvre à une température supérieure à 0°C. 11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that step ii) is carried out at a temperature above 0 ° C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé bis(halosulfonyle) imide est le bis(chlorosulfonyle) imide. 12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bis (halosulfonyl) imide compound is bis (chlorosulfonyl) imide.
13. Procédé de préparation de sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide comprenant les étapes : 13. A process for preparing a bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt comprising the steps:
a) mise en oeuvre du procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 12 ; a) carrying out the process for preparing the bis (fluorosulfonyl) imide according to any one of the preceding claims 1 to 12;
b) mise en contact du bis(fluorosulfonyle) imide avec une composition comprenant au moins un sel de lithium pour former ledit sel de lithium de bis(fluorosulfonyle) imide. b) contacting the bis (fluorosulfonyl) imide with a composition comprising at least one lithium salt to form said lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide.
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