WO2020212229A1 - Verfahren zur herstellung einer polycarbonat-formmasse - Google Patents

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WO2020212229A1
WO2020212229A1 PCT/EP2020/060046 EP2020060046W WO2020212229A1 WO 2020212229 A1 WO2020212229 A1 WO 2020212229A1 EP 2020060046 W EP2020060046 W EP 2020060046W WO 2020212229 A1 WO2020212229 A1 WO 2020212229A1
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polymer
catalyst
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epoxy groups
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PCT/EP2020/060046
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Inventor
Andreas Seidel
Tobias BUBMANN
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Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate molding composition, the molding composition itself produced in such a method, and molded bodies containing such a molding composition.
  • Polycarbonate molding compounds have been known for many years. Moldings for a large number of applications, for example for the automotive sector, for the construction sector and for the electronics sector, are produced from the molding compositions.
  • polycarbonate blends By mixing polycarbonate with other polymer components and additives, polycarbonate blends can be produced.
  • the properties of such polycarbonate molding compositions and the moldings produced therefrom can be varied within wide ranges through a suitable choice of their composition and production conditions and can be adapted to the requirements of the particular application.
  • Polycarbonate is not or not completely miscible with many polymer blend partners such as vinyl polymers, polyolefins or polyesters, not even through extrusion in the melt. Because of this partial or incompatibility which is often present, separate phases form in the polycarbonate blends. Depending on the proportions of the respective polymeric components, polycarbonate, for example, then forms a matrix phase in which the vinyl copolymer is then present in the form of more or less finely divided, microscopically visible polymeric phases.
  • the polymeric blend partners which are incompatible or partially compatible with polycarbonate usually have a refractive index different from that of polycarbonate.
  • the presence of multiphase compositions therefore leads to a nontransparent or even completely opaque appearance of the moldings produced from the compositions. This is also the case when the individual blending partners such as polycarbonate and polymethyl methacrylate (PMMA) themselves have a high optical transparency.
  • phase interfaces in such multiphase compositions are also weak points with regard to mechanical properties. Cracks in the material can spread along these interfaces and lead to failure in the event of external stresses or to material delamination.
  • Copolymers containing units of both polycarbonate and the polymeric blend partner are preferably block or graft polymers. The copolymers then accumulate along the phase interfaces and lead to increased compatibility between the polycarbonate and the polymeric blend partner. This can then manifest itself in the desired improvements in properties.
  • WO 2016/138246 A1 discloses transparent polycarbonate / PMMA blends containing 9.9 to 40 wt.% Polycarbonate and 59.9 to 90 wt.% PMMA, which are compounded in a melt using 0.0025 to 0.1 wt .-% of a tin catalyst are produced.
  • WO 2016/189494 A1 discloses transparent polycarbonate / PMMA blends containing 80 to 95% by weight of a specially specified branched polycarbonate with an end cap content of 45% to 80% and 4.9 to 20% by weight PMMA, which are produced in a melt compounding by transesterification using 0.1 to 1.5% by weight of a catalyst, preferably selected from Zn, Sn and Ag compounds.
  • the selection of a suitable catalyst generally plays an important role in the reactive compounding described. In view of the usually short residence times of often less than a minute, this applies in particular if the aim is to carry out the reactive compounding in a continuous twin-screw extruder.
  • the catalyst should be so reactive that it can be added in the smallest possible amounts. If the catalyst remains in the polycarbonate blend, excessive amounts of catalyst can lead to undesirable effects on the properties, such as the color impression (yellowing).
  • polycarbonate blends sufficient conversion of polycarbonate and polymeric blend partner into a copolymer to impart compatibility (i.e. compatibilization) can already be phenomenologically assessed visually based on the transparency or cloudiness of the blends produced.
  • compatibility i.e. compatibilization
  • polycarbonate / PMMA compositions in which, as already mentioned, both polymers have a high degree of transparency, but only through an improvement in phase compatibility (also referred to as polymer compatibility in the context of the present invention) is the blend of polycarbonate and PMMA also sufficiently transparent becomes.
  • the phase compatibility can also be based on microscopic images, for. B. be evaluated using TEM.
  • the domain size of the disperse phase provides an indication of compatibility. If the phase compatibility is improved through suitable measures, these domains decrease in size,
  • the chemical reaction of polycarbonate with blend partners can also take place with the formation of a block or graft copolymer during compounding via the decrease in the content of functional groups in the blend partner, for example via suitable spectroscopic methods (e.g. FTIR or NMR) or a titrimetric determination.
  • suitable spectroscopic methods e.g. FTIR or NMR
  • a titrimetric determination e.g. FTIR or NMR
  • the detection of such a reaction with the formation of a block or graft copolymer is often possible by selective solution tests, which are preferably coupled with a spectroscopic characterization of the components soluble and / or insoluble in various solvents.
  • the polycarbonate, the polymeric blend partner and the block or graft copolymer formed by their reaction usually have different polarity and thus solubilities, which enables this polymer to be separated.
  • thermoplastic molding compositions in which polycarbonate is mixed with a polymeric blend partner and optionally other components and a blend that is improved in terms of the polymer compatibility of polycarbonate and polymeric blend partner is obtained, the improved polymer compatibility being achieved through better phase mixing , that is, a more finely divided phase dispersion or a polymer miscibility in a larger mixing range.
  • Such blends with improved polymer compatibility of polycarbonate and polymeric blend partners should, for example, have improved optical properties (for example transparency and inherent color) and / or improved mechanical properties (for example increased stiffness, hardness, toughness, chemical / stress crack resistance).
  • thermoplastic molding composition contains
  • component A having an average molecular weight M w , measured by gel permeation chromatography at room temperature in methylene chloride with bisphenol A-based polycarbonate as the standard, of at least 3000 g / mol, characterized in that, in process step a) at least part of component A is reacted with component B to form a copolymer and where catalyst C is a phosphonium salt according to formula (4)
  • Ri and R2 each independently represent C1-C10 alkyl
  • R3 and R t each independently represent Ci-Cio-alkyl or Ce-Cn-aryl
  • a n stands for the anion of a carboxylic acid
  • n 1, 2 or 3. solves the task according to the invention.
  • Components A and B are preferably solids at room temperature.
  • one or more polymer additives and / or further polymer blend partners other than components A and B can also be used as component D in step a).
  • the process can be carried out on conventional units such as internal kneaders, twin-shaft extruders, planetary roller extruders and continuous kneaders. It is preferred to use a twin-screw extruder.
  • the mixing of the individual constituents of the compositions can take place in a known manner both successively and simultaneously. This means that, for example, some of the constituents can be dosed via the main intake of an extruder and the remaining constituents can be fed in later in the compounding process via a side extruder.
  • components A and B are ultimately in liquid form - or, if they are polymeric solids at room temperature, in melted form - at a temperature in the range of 200 ° C to 350 ° C in the presence of component C.
  • the process thus takes place at a minimum temperature which - if components A and / or B are polymeric solids - is above the plasticizing temperatures of these components. If components A and / or B are crystalline polymer solids, the process preferably takes place above the melt temperatures.
  • the plasticizing temperatures and melt temperatures depend on the specific chemical structure of components A and B.
  • the process preferably takes place at a temperature below the respective temperature
  • the process preferably takes place in a temperature range from 220 to 300.degree. C., particularly preferably from 230.degree. C. to 270.degree.
  • the residence time of the components at this temperature is preferably in a range from 10 seconds to 2 minutes, more preferably 15 seconds to 1 minute.
  • Mixing is also understood to mean dispersing the components in one another if the components do not mix completely in one another or if components D contain constituents which are also present as solids at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C.
  • Such components can be, for example, fillers and reinforcing materials.
  • the present composition can also be degassed by applying a negative pressure.
  • a pressure of a maximum of 400 mbar, more preferably a maximum of 200 mbar, particularly preferably a maximum of 100 mbar is preferably set as the absolute pressure.
  • the catalyst can be deactivated or removed in step a) or after step a). This can have the advantage that an undesired further reaction between components A and B is suppressed during subsequent processing into molded bodies.
  • Granulation can also be carried out after or immediately before step b).
  • the copolymer from the reaction of the polymers A and B is a block copolymer or a graft copolymer.
  • a ring-opening addition reaction or a transesterification reaction also preferably takes place in the reaction of polymers A and B. In these cases, in order to achieve high conversion rates, it is not necessary to apply a vacuum to remove volatile reaction products.
  • polymer B is a vinyl (co) polymer containing epoxy groups or a polyolefin containing epoxy groups, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 15 Mol% of the epoxy groups in polymer B converted.
  • the mixture of components A and B used in step a) has a residual moisture content of 0.01 to 0.50% by weight, more preferably 0.07 to 0.20% by weight, in each case on the sum of A and B. Residual moisture in this area results in a higher reaction conversion and thus a higher yield of copolymer from polymers A and B. If the humidity is too high, there is a risk of undesirably high molecular weight reduction.
  • component A 0.5 to 99% by weight, more preferably 10 to 89.5% by weight, particularly preferably 30 to 84.5% by weight of component A,
  • component B 0.5 to 99% by weight, more preferably 10 to 89.5% by weight, particularly preferably 15 to 69.5% by weight of component B,
  • component C 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.25% by weight, particularly 0.03 to 0.1% by weight of component C are used.
  • component D is used in the process according to the invention, this component is preferably used in a proportion of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 30% by weight, particularly preferably 0.4 to 20% by weight .-% used.
  • Component A is preferably used in a proportion of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 30% by weight, particularly preferably 0.4 to 20% by weight .-% used.
  • An aromatic polycarbonate is used as component A. Mixtures of several aromatic polycarbonates can also be used.
  • Aromatic polycarbonates according to the invention according to component A are known from the literature or can be produced by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates see, for example, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396).
  • aromatic polycarbonates takes place, for. B. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, according to the interfacial process, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or. Production via a melt polymerization process by reacting diphenols with diphenyl carbonate, for example, is also possible.
  • Diphenols for the production of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (1)
  • A is a single bond, Ci to G-Alkylcn. C2 to G-alkyl idcn. C5 to G cycloalkylidene. - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, G, to Ci2-arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be fused,
  • Ci to Ci2-alkyl preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • R 5 and R 6 can be individually selected for each X 1 , independently of one another hydrogen or Ci to CV alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - Ci-Cs-alkanes, bis-fhydroxyphenylj-Cs-C ö -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxy- phenylj-sulfoxide, bis - (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenylj-diisopropylbenzenes and their kembrominated and / or kemchlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol -A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5- trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as, for example, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis - (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl-propane. 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) is particularly preferred -propane (bisphenol-A).
  • the diphenols can be used individually or as any desired mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4-trimethylpentyl )] - phenol, 4- (l, 3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p -iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptylj-phenol.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4-trimethylpentyl )
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0, 5 mol% and 10 mol%, based on the sum of moles of the diphenols used in each case.
  • the aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w , measured by GPC (gel permeation chromatography) at room temperature in methylene chloride with a polycarbonate standard based on bisphenol A) of at least 3000 g / mol, preferably at most 50,000 g / mol, more preferably from 5,000 to 40,000 g / mol, particularly preferably from 10,000 to 35,000 g / mol, most preferably from 20,000 to 33,000 g / mol.
  • Suitable polycarbonates with M w in the most preferred range are, for example, Makroion TM M2408 and Makroion TM M2606 (Covestro GmbH AG, Leverkusen).
  • the preferred ranges achieve a particularly advantageous balance of mechanical and rheological properties in the compositions according to the invention.
  • the aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three-functional or more than three-functional compounds, for example those with three or more phenolic compounds Groups.
  • Linear aromatic polycarbonates are preferably used.
  • a polymer which is chemically different from component A and contains at least one type of functional group selected from ester, hydroxyl, carboxy, carboxylic acid anhydride and epoxy groups is used as component B.
  • the ester group can be both part of the polymer chain (polymer backbone), as is the case in a polyester, and a functional group of a monomer that is not directly involved in the structure of the polymer chain, as is the case with an acrylate polymer.
  • Mixtures of different such polymers can also be used.
  • the mixtures can each comprise polymers with functional groups of the same type or polymers with different functional groups.
  • the polymer B preferably contains at least one type of functional group selected from ester, carboxy, epoxy and aromatic hydroxyl groups.
  • the polymer B particularly preferably contains at least one type of functional group selected from ester and epoxy groups.
  • polymers containing carbonate groups that is, esters of carbonic acid, provided they do not contain any aromatic structural units, are also regarded as polymers according to component B.
  • Component B is preferably a polymer selected from vinyl (co) polymers containing functional groups, polyolefins containing functional groups and polyesters.
  • the vinyl (co) polymers containing functional groups according to the invention are (co) polymers of at least one monomer from the group of (meth) acrylic acid (C 1 to C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate), unsaturated carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides and other vinyl monomers containing ester, hydroxy, carboxy, carboxylic acid anhydride and epoxy groups.
  • (meth) acrylic acid (C 1 to C8) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides and other vinyl monomers containing ester, hydroxy, carboxy, carboxylic acid anhydride and epoxy groups.
  • the monomers mentioned can furthermore be copolymerized with vinyl aromatics (such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene), vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile) and olefins (such as ethylene).
  • vinyl aromatics such as, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile
  • olefins such as ethylene
  • Epoxy groups are introduced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate as a further monomer together with the other monomers.
  • These (co) polymers are resin-like and rubber-free.
  • Such (co) polymers are known and can be produced by free radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • a particularly suitable vinyl polymer according to component B is polymethyl methacrylate.
  • vinyl polymers according to component B are styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate terpolymers.
  • Suitable polyesters can be aliphatic or aromatic polyesters.
  • the polyesters are aromatic, more preferably they are polyalkylene terephthalates.
  • these are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • aromatic polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component
  • Terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the diol component ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues.
  • the preferred aromatic polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred aromatic polyalkylene terephthalates can contain ethylene glycol or 1,4-butanediol radicals up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms , e.g.
  • the aromatic polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of 3- or 4-valent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and trimethylol propane and pentaerythritol.
  • aromatic polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • the aromatic polyalkylene terephthalates preferably used have a viscosity number of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) in a concentration of 0 , 05g / ml according to ISO 307 at 25 ° C in the Ubbelohde viscometer.
  • aromatic polyalkylene terephthalates can be produced by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component B is also preferably polyolefins containing functional groups.
  • Polyolefins are produced by chain polymerization, for example by radical polymerization.
  • Alkenes are used as monomers.
  • An alternative name for alkenes is olefins.
  • the monomers can be polymerized individually or as a mixture of different monomers.
  • Preferred monomers are ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • the polyolefins can be partially crystalline or amorphous and linear or branched.
  • the production of polyolefins has long been known to the person skilled in the art.
  • the polymerization can be carried out, for example, at pressures from 1 to 3000 bar and temperatures between 20 ° C. and 300 ° C., optionally using a catalyst system.
  • Suitable catalysts are, for example, mixtures of titanium and aluminum compounds and metallocenes.
  • the number of branches, the crystallinity and the density of the polyolefins can be varied over a wide range. These measures are also familiar to the person skilled in the art.
  • Functional groups are introduced into the polyolefins by copolymerizing vinyl monomers containing the functional group with the olefin, as described above, preferably by radical polymerization.
  • Suitable vinyl monomers are, for example, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • An alternative production possibility is the radical grafting of functional groups-containing vinyl monomers starting from a polyolefin.
  • vinyl monomers containing functional groups in addition to the vinyl monomers containing functional groups, other vinyl monomers without functional groups, such as styrene, can also be used.
  • the polymers according to component B have average molecular weights (weight average M w , measured by GPC (gel permeation chromatography) at room temperature against polystyrene as standard) of preferably at least 3000 g / mol, more preferably from 5000 to 200,000 g / mol, particularly preferably from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the solvent for the GPC measurement is selected so that component B dissolves well.
  • a suitable solvent for vinyl copolymers such as polymethyl methacrylate is, for example, tetrahydrofuran.
  • a phosphonium salt according to formula (4) is used as component C
  • Ri and R 2 each independently represent C 1 -C 10 alkyl
  • R 3 and R t each independently represent Ci-Cio-alkyl or Ce-Cn-aryl
  • A stands for the anion of a carboxylic acid
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 and R 2 in formula (4) each independently represent a C 1 -C 4 alkyl, more preferably at least R 1 or R 2 is a butyl group, particularly preferably R 1 and R 2 are butyl groups.
  • the alkyl groups are unbranched.
  • Ri and R 2 each represent an n-butyl group.
  • R 3 and FCjcwcils are independently C 1 -C 10 alkyl.
  • At least R 3 or R 4 stands for a butyl group, particularly preferably R 3 and R 4 stand for butyl groups.
  • the alkyl groups are unbranched.
  • R 3 and R 4 each represent an n-butyl group.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 represent n-butyl groups.
  • the carboxylic acid can be aliphatic or aromatic.
  • the carboxylic acid is preferably aliphatic.
  • the carboxylic acid is more preferably selected from formic acid, acetic acid, prionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid and citric acid.
  • Monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are preferred, monocarboxylic acids are particularly preferred.
  • the carboxylic acid is an aliphatic, saturated carboxylic acid.
  • the carboxylic acid is particularly preferably selected from malonic acid and acetic acid and the anions are thus malonate or acetate. Most preferred is acetic acid.
  • component C is tetrabutylphosphonium acetate. This component is registered as CAS 30345-49-4 and is commercially available.
  • This component is registered as CAS 34430-94-9 and is commercially available.
  • the catalyst C is a solid at room temperature and can be easily metered in the process of the invention.
  • one or more polymer additives and other polymeric components different from A and B can be used in the process according to the invention, preferably selected from the group consisting of flame retardants, antidripping agents, flame retardant synergists, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, polymeric and non-polymeric antistatic agents, Conductivity additives, stabilizers (e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers as well as transesterification inhibitors), flow promoters, phase compatibility promoters, impact strength modifiers (both with and without core-shell structure), polymeric blend partners, fillers and reinforcing materials as well as dyes and pigments. If component D is used, it is preferably used in a proportion of 0.1 to 50% by weight. This proportion is then the sum of all additives and polymeric components used as component D.
  • flame retardants e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers as well as transesterification inhibitors
  • flow promoters e.g. hydrolysis, heat
  • Antidripping agents, flame retardant synergists, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, non-polymeric antistatic agents, conductivity additives and stabilizers are preferably used in a proportion of 0.1 to 1% by weight and in total preferably in a proportion of 0.1 to 3% by weight .-%, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • flame retardants 1 to 20% by weight thereof are preferably used, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • the proportion used is preferably 1 to 10% by weight and in total preferably 1 to 15% by weight, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • the total amount used is preferably 1 to 50% by weight, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • the proportion used is preferably 0.1 to 10% by weight, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • the proportion used is preferably 3 to 30% by weight, based on all components used in step a) of the process according to the invention.
  • no fillers or reinforcing materials are used.
  • At least one polymer additive selected from the group consisting of lubricants and mold release agents, stabilizers, flow promoters, phase compatibilizers, impact modifiers, other polymeric blend partners, dyes and pigments is used.
  • pentaerythritol tetrastearate is used as the mold release agent.
  • at least one representative selected from the group consisting of sterically hindered phenols, organic phosphites and sulfur-based co-stabilizers is used as the stabilizer.
  • At least one representative is selected as the stabilizer from the group consisting of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite used.
  • Moldings of all types can be produced from the compositions produced by the process according to the invention. These can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding processes. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously produced plates or foils.
  • Such shaped bodies are foils, profiles, housing parts of all kinds, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Sheets, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior construction and exterior applications) as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, especially for the automotive sector.
  • household appliances such as juicers, coffee machines, mixers
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Sheets, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior construction and exterior applications) as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, especially for the automotive sector.
  • compositions and molding compositions according to the invention are also suitable for the production of the following moldings or molded parts: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, body parts for motor vehicles, housings for electrical devices containing small transformers, housings for devices for information processing and transmission, housings and Cladding of medical devices, massage devices and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, molded parts for sanitary and bathroom equipment, cover grids for ventilation openings and housings for garden tools.
  • component A has an average molecular weight M w , measured by gel permeation chromatography at room temperature in methylene chloride with bisphenol A-based polycarbonate as standard, of at least 3000 g / mol, characterized in that, in process step a) at least part of component A with the Component B is converted to a copolymer and where the catalyst C is a phosphonium salt according to formula (4)
  • Ri and R2 each independently represent C1-C10 alkyl
  • R3 and R t each independently represent Ci-Cio-alkyl or Ce-Cn-aryl
  • a n stands for the anion of a carboxylic acid
  • n 1, 2 or 3.
  • component B is a polymer which is selected from the group consisting of vinyl (co) polymers containing structural units derived from an alkyl ester of acrylic acid, vinyl (co) polymers containing structural units derived from a Alkyl esters of an alkyl-substituted derivative of acrylic acid, vinyl (co) polymers containing epoxy groups and polyolefins containing epoxy groups.
  • component B is a polymer which is selected from the group consisting of vinyl (co) polymers containing structural units derived from an alkyl ester of acrylic acid, vinyl (co) polymers containing structural units derived from a Alkyl esters of an alkyl-substituted derivative of acrylic acid, vinyl (co) polymers containing epoxy groups and polyolefins containing epoxy groups.
  • copolymer obtained from the reaction of components A and B is a block copolymer or a graft copolymer which is formed by an epoxy ring opening addition reaction or a transesterification reaction in the reaction of components A and B.
  • the vinyl (co) polymer used as component B is a (co) polymer of at least one monomer from the group of (meth) acrylic acid (C 1 to C8) -Alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides and other vinyl monomers containing ester, hydroxyl, carboxy, carboxylic anhydride and epoxy groups.
  • component B is polymethyl methacrylate.
  • component B is a polymer which is selected from the group of vinyl (co) polymers containing epoxy groups.
  • component B is a polymer which is selected from the group of polyolefins containing epoxy groups.
  • component A is an aromatic polycarbonate based on bisphenol A. 12. The method according to any one of the preceding embodiments, characterized in that component A has a weight average molecular weight M w , measured by
  • component A has a weight average molecular weight M w , measured by
  • Polycarbonate standard based on bisphenol A has from 20,000 to 33,000 g / mol.
  • step a) polymer additives and / or further polymeric blend partners other than components A and B are further added as component D.
  • step a The method according to embodiment 17, characterized in that 0.4 to 20 wt .-% of component D are used in step a).
  • method step a) is carried out in a continuous twin-screw extruder with a residence time in the range from 10 seconds to 2 minutes.
  • process step a) is carried out in a continuous twin-screw extruder with a residence time in the range from 15 seconds to 1 minute.
  • Process step a) at least 5 mol% of the epoxy groups in polymer B are reacted.
  • Process step a) at least 15 mol% of the epoxy groups in polymer B are reacted.
  • step a) degassing of the present composition takes place by applying a negative pressure.
  • compositions and components used therein are Compositions and components used therein.
  • Plexiglas TM 8H (Evonik Performance Materials GmbH, Darmstadt)
  • Fine-Blend TM SAG-008 (Fine-blend Compatilizer Jiangsu Co., FTD, Shanghai, China)
  • the PC / PMMA molding compositions VI, V2, V3, 4, 5, V6, 7 and V8 according to Table 1 and the PMMA / PC molding compositions VI 1 to V13 and 14 according to Table 3 were produced on a ZSK26 MC 18 twin-screw extruder from Coperion GmbH (Stuttgart, Germany) at a melt temperature at the nozzle outlet of about 260 ° C. A negative pressure of 100 mbar (absolute) was applied. The residence time of the melt mixture in the extruder was about 30 seconds.
  • the molding compositions V9 and 10 made of polycarbonate and styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate terpolymer according to Table 2 were on a Process 11 twin-screw extruder from Thermo Fisher Scientific Ine. (Karlsruhe, Germany) at a melt temperature at the nozzle outlet of around 260 ° C. No suppression was applied. The residence time of the melt mixture in the extruder was about 60 seconds.
  • the moldings for the tests were produced at a melt temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. on an Arburg 270 E injection molding machine. Determination of the residual moisture content of A and B.
  • the residual moisture content (also referred to synonymously as water content in this application) of A and B based on A + B was determined via Karl Fischer titration according to DIN 51777 (version from 2014) of the optionally pre-dried components A and B and from the residual moisture values determined in this way of components A and B calculated according to:
  • the conversion of the epoxy functionalities in polymer B2 in the reactive compounding with component A2 was determined via a titrimetric determination of the epoxy content in component B2 and in the thermoplastic molding compositions produced therefrom by reactive compounding with component A2 in the presence or absence of a catalyst according to the invention DIN EN 1877-1 (version from 2000) determined.
  • DIN EN 1877-1 version from 2000
  • the samples were dissolved in a mixture of dichloromethane and acetic acid in a mixing ratio of 40 ml to 25 ml at room temperature.
  • the modulus of elasticity was determined according to ISO 527 (version from 1996) at room temperature.
  • the yellow and haze value was determined on color sample plates with the dimensions 60 mm x 40 mm x 2 mm according to DIN 6174 (version from 2007) and ASTM D 1003 (version from 2013).
  • the insoluble part of the PC / PMMA molding compound was then dried in a convection oven at 60.degree.
  • the acetone was distilled off from the filtrate by means of a rotary evaporator.
  • the CO double bond oscillation is used for the analytical detection and differentiation of polycarbonate and PMMA. This selective oscillation is used for polycarbonate in a wave number range around 1775 cm 1 and observed for PMMA in a wavenumber range around 1725 cm 1 .
  • TEM transmission electron microscopy

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat und B) ein weiteres Polymer, welches von Polymer A chemisch verschieden ist und welches mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Carbonsäureanhydrid- Gruppen enthält, umfassend die Schritte a) Aufschmelzen und Durchmischen der Komponenten A und B in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Komponente C bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C und b) Verfestigen der Zusammensetzung durch Abkühlung der Zusammensetzung, wobei die Komponente A ein mittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 3000 g/mol aufweist, dadurch gekennzeichnet dass, im Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil der Komponente A mit der Komponente B zu einem Copolymer umgesetzt wird und wobei der Katalysator C ein besonderes Phosphonium-Salz ist, sowie eine thermoplastische Formmasse hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und Formkörper enthaltend diese Formmasse.

Description

WO 2020/212229 . j . PCT/EP2020/060046
Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Formmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Formmasse, die in einem solchen Verfahren hergestellte Formmasse selbst und Formkörper enthaltend eine solche Formmasse.
Polycarbonat-Formmassen sind seit vielen Jahren bekannt. Aus den Formmassen werden Formkörper für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise für den Automobilbereich, für den Bausektor und für den Elektronikbereich hergestellt.
Durch Abmischung von Polycarbonat mit weiteren polymeren Komponenten und Additiven lassen sich Polycarbonat-Blends hersteilen. Die Eigenschaften solcher Polycarbonat-Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper lassen sich durch geeignete Wahl ihrer Zusammensetzung und Herstellbedingungen in weiten Bereichen variieren und an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anpassen.
Polycarbonat ist allerdings mit vielen polymeren Blendpartnem wie Vinylpolymeren, Polyolefinen oder Polyestem nicht oder nicht vollständig mischbar, auch nicht durch Extrusion in der Schmelze. Aufgrund dieser oft vorliegenden Teil- oder Unverträglichkeit bilden sich in den Polycarbonat- Blends separierte Phasen aus. Je nach den Anteilen der jeweiligen polymeren Komponenten bildet dann beispielsweise Polycarbonat eine Matrixphase, in der dann etwa das Vinylcopolymer in Form von mehr oder minder fein verteilten, mikroskopisch sichtbaren polymeren Phasen vorliegt.
Üblicherweise weisen die mit Polycarbonat unverträglichen oder teilverträglichen polymeren Blendpartner einen von Polycarbonat verschiedenen Brechungsindex auf. Daher führt das Vorliegen von mehrphasigen Zusammensetzungen zu einem nicht transparenten oder auch komplett opaken Erscheinungsbild der aus den Zusammensetzungen hergestellten Formkörper. Das ist auch dann der Fall, wenn die einzelnen Blendpartner wie etwa Polycarbonat und Polymethylmethacrylat (PMMA) selbst eine hohe optische Transparenz aufweisen.
Weiterhin sind die Phasengrenzflächen in solchen mehrphasigen Zusammensetzungen auch hinsichtlich mechanischer Eigenschaften Schwachpunkte. Risse im Material können sich entlang dieser Grenzflächen ausbreiten und zu Versagen bei von außen einwirkenden Spannungen oder zu Materialdelamination führen.
Eine Möglichkeit, die Verträglichkeit von Polycarbonat mit polymeren Blendpartnem zu erhöhen und damit die optischen und/oder mechanischen Eigenschaften zu verbessern, ist der Einsatz von Copolymeren enthaltend Einheiten aus sowohl Polycarbonat als auch dem polymeren Blendpartner. Bevorzugt handelt es sich bei solchen Copolymeren um Block- oder Pfropfpolymere. Die Copolymere reichem sich dann entlang der Phasengrenzflächen an und führen zu einer erhöhten Verträglichkeit zwischen Polycarbonat und dem polymeren Blendpartner. Dies kann sich dann in den angestrebten Eigenschaftsverbesserungen äußern.
Zur Herstellung der erwähnten Copolymere ist ein bereits beschriebener Ansatz die in situ Reaktion zwischen Polycarbonat und dem polymeren Blendpartner während der Compoundierung in der Schmelze in Anwesenheit eines Katalysators (sogenannte Reaktivcompoundierung oder Reaktivkompatibilisierung). Einige Dokumente offenbaren ein solches Verfahren für Blends aus Poly carbonat und PMMA.
WO 2016/138246 Al offenbart transparente Polycarbonat/PMMA-Blends enthaltend 9,9 bis 40 Gew.-% Polycarbonat und 59,9 bis 90 Gew.-% PMMA, welche in einer Schmelzecompoundierung unter Einsatz von 0,0025 bis 0,1 Gew.-% eines Zinn-Katalysators hergestellt werden.
WO 2016/189494 Al offenbart transparente Polycarbonat/PMMA-Blends enthaltend 80 bis 95 Gew.-% eines speziell spezifizierten verzweigten Polycarbonats mit einem End-Cap-Gehalt von 45% bis 80% und 4,9 bis 20 Gew.-% PMMA, welche in einer Schmelzecompoundierung durch Umesterung unter Einsatz von 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Katalysators, bevorzugt ausgewählt aus Zn-, Sn- und Ag-Verbindungen hergestellt werden.
A.K. Singh, et al.„Reactive Compatibilization of Polycarbonate and Poly(methyl)methacrylate in the Presence of a Novel Transesterification Catalyst SnCl2 2H20", J. Phys. Chem. B 2011, 115, 1601-1607 offenbart transparente Polycarbonat/PMMA-Formmassen hergestellt in einem Reaktivcompoundierungsverfahren unter Verwendung von SnCl2 2H20 als Katalysator.
A.K. Singh, et al.„Evidence for in situ graft Copolymer formation and compatibilization of PC and PMMA during reactive extrusion processing in the presence of the novel organometallic transesterification catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate", RSC Advances, 2012, 2, 10316-10323 offenbart transluzente PC/PMMA-Formmassen hergestellt in einem Reaktivcompoundierungsverfahren unter Verwendung von Zinn(II)-2-ethylhexanoat als Katalysator.
M. Penco, et al. "PMMA/PC Blends: Effect of Mixing Conditions on Compatibility", Macromol. Symp. 2007, 247, 252-259 offenbart homogene Blends aus PC und PMMA, welche unter Verwendung von 1 Gew.-% Tetrabutylammoniumtetraphenylborat als Umesterungskatalysator in einem diskontinuierlichen Kneter in der Schmelze mit Verweilzeiten von 2 Minuten hergestellt wurden.
Eine wesentliche Rolle kommt bei der beschriebenen Reaktivcompoundierung in der Regel der Auswahl eines geeigneten Katalysator zu. Angesichts der üblicherweise kurzen Verweilzeiten von oftmals weniger als einer Minute, gilt das insbesondere, sofern angestrebt wird, die Reaktivcompoundierung in einem kontinuierlichen Doppelwellenextruder durchzuführen. Dabei sollte der Katalysator so reaktiv sein, dass er in möglichst geringen Mengen zugegeben werden kann. Zu hohe Anteile von Katalysator können beim Verbleib des Katalysator im Polycarbonat- Blend zu unerwünschten Effekten auf die Eigenschaften wie etwa den Farbeindruck (Vergilbung) führen.
Eine zur Verträglichkeitsvermittlung (d.h. Kompatibilisierung) ausreichende Umsetzung von Polycarbonat und polymerem Blendpartner zu einem Copolymer kann in manchen Polycarbonat- Blends bereits phänomenologisch visuell anhand der Transparenz bzw. Trübung der hergestellten Blends beurteilt werden. Dies ist beispielsweise bei Polycarbonat/PMMA Zusammensetzungen der Fall, bei denen wie bereits erwähnt beide Polymere eine hohe Transparenz aufweisen, aber erst durch eine Verbesserung der Phasenverträglichkeit (im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polymerverträglichkeit bezeichnet) auch das Blend aus Polycarbonat und PMMA hinreichend transparent wird.
Die Phasenverträglichkeit kann auch anhand von mikroskopischen Aufnahmen, z. B. mittels TEM evaluiert werden. In Fällen, in denen sich die Domänen der Blendpartner mikroskopisch unterscheiden lassen, gibt die Domänengröße der dispersen Phase einen Anhaltspunkt für die Verträglichkeit. Wenn durch geeignete Maßnahmen die Phasenverträglichkeit verbessert wird, verkleinern sich diese Domänen,
Analytisch kann die chemische Umsetzung von Polycarbonat mit Blendpartnem auch unter Ausbildung eines Block- bzw. Pfropfcopolymers während der Compoundierung über die Abnahme des Gehalts funktioneller Gruppen im Blendpartner, beispielsweise über geeignete spektroskopische Verfahren (z.B. FTIR oder NMR) bzw. eine titrimetrische Bestimmung erfolgen. Ebenso ist der Nachweis einer solchen Umsetzung unter Bildung eines Block- bzw. Pfropfcopolymers oft möglich durch selektive Lösungsversuche, welche bevorzugt mit einer spektroskopischen Charakterisierung der in verschiedenen Lösungsmitteln löslichen und/oder unlöslichen Anteilen gekoppelt werden. Hierbei macht man sich zu Nutze, dass das Polycarbonat, der polymere Blendpartner und das durch deren Umsetzung gebildete Block- oder Pfropfcopolymer in der Regel unterschiedliche Polarität und somit Löslichkeiten aufweisen, wodurch eine Separation dieser Polymers möglich ist.
Hinsichtlich eines geeigneten Verfahrens zur Umsetzung von Polycarbonat mit einem polymeren Blendpartner und der Auswahl des Katalysators bestand auch angesichts der beschriebenen Offenbarungen weiterhin Verbesserungsbedarf.
Es war also wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen bereitzustellen, in dem Polycarbonat mit einem polymeren Blendpartner und optional weiteren Komponenten vermischt und ein hinsichtlich der Polymerverträglichkeit von Polycarbonat und polymeren Blendpartner verbessertes Blend erhalten wird, wobei sich die verbesserte Polymerverträglichkeit durch eine bessere Phasendurchmischung, das heißt eine feinteiligere Phasendispergierung oder eine Polymermischbarkeit in einem größeren Mischungsbereich äußert. Solche Blends mit verbesserter Polymerverträglichkeit von Polycarbonat und polymeren Blendpartner sollen beispielsweise verbesserte optische (beispielsweise Transparenz und Eigenfarbe) und/oder verbesserte mechanische Eigenschaften (beispielsweise erhöhte Steifigkeit, Härte, Zähigkeit, Chemikalien-/Spannungsrissbeständigkeit) aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend
A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat und
B) ein weiteres Polymer, welches von Polymer A chemisch verschieden ist und welches mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Carbonsäureanhydrid- Gruppen enthält, umfassend die Schritte a) Aufschmelzen und Durchmischen der Komponenten A und B in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Komponente C bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C und
b) Verfestigen der Zusammensetzung durch Abkühlung der Zusammensetzung, wobei die Komponente A ein mittleres Molekulargewicht Mw, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit auf Bisphenol A basiertem Poly carbonat als Standard, von mindestens 3000 g/mol aufweist, dadurch gekennzeichnet dass, im Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil der Komponente A mit der Komponente B zu einem Copolymer umgesetzt wird und wobei der Katalysator C ein Phosphonium-Salz gemäß Formel (4) ist
Figure imgf000006_0001
wobei
Riund R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C10 Alkyl stehen,
R3 und Rtjeweils unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl oder Ce-Cn-Aryl stehen,
An für das Anion einer Carboxylsäure steht und
n für 1, 2 oder 3 steht. die erfmdungsgemäße Aufgabe löst.
Bei den Komponenten A und B handelt es sich bevorzugt um Feststoffe bei Raumtemperatur.
Optional können in Schritt a) weiterhin als Komponente D ein oder mehrere Polymeradditive und/oder weitere polymere Blendpartner verschieden von den Komponenten A und B eingesetzt werden.
Das Verfahren kann auf üblichen Aggregaten wie beispielsweise Innenknetem, Doppelwellenextrudem, Planetwalzenextrudem und kontinuierlichen Knetern durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung mittels eines Doppelwellenextruders.
Die Durchmischung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile über einen Seitenextruder später im Compoundierverfahren zugeführt werden können.
Wesentlich ist aber, dass schließlich die Komponenten A und B in flüssiger Form - beziehungsweise sofern es sich um bei Raumtemperatur polymere Feststoffe handelt, in aufgeschmolzener Form - bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C in Anwesenheit der Komponente C vorhegen.
Das Verfahren findet somit bei einer Mindesttemperatur statt, die - falls es sich bei den Komponenten A und/oder B um polymere Feststoffe handelt - oberhalb der Plastifizierungstemperaturen dieser Komponenten liegt. Falls es sich bei den Komponenten A und/oder B um kristalline polymere Feststoffe handelt, findet das Verfahren bevorzugt oberhalb der Schmelzetemperaturen statt. Die Plastifizierungstemperaturen und Schmelzetemperaturen richten sich nach der konkreten chemischen Struktur der Komponenten A und B.
Bevorzugt findet das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb der jeweiligen
Zersetzungstemperaturen der Ausgangskomponenten A bis D statt.
Bevorzugt findet das Verfahren in einem Temperaturbereich von 220 bis 300°C, besonders bevorzugt von 230°C bis 270°C statt.
Die Verweilzeit der Komponenten bei dieser Temperatur hegt bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 2 Minuten, weiter bevorzugt 15 Sekunden bis 1 Minute.
Unter Durchmischung wird auch Dispergierung der Komponenten ineinander verstanden, falls die Komponenten sich nicht vollständig ineinander mischen oder falls als Komponente D Bestandteile enthalten sind, die auch bei einer Temperatur von 200 °C bis 350°C als Feststoff vorliegen. Solche Komponenten können beispielsweise Füll-und Verstärkungsstoffe sein.
Nach Schritt a) kann auch ein Entgasen der vorliegenden Zusammensetzung durch Anlegen eines Unterdrucks erfolgen. Als Absolutdruck wird bevorzugt ein Druck von maximal 400 mbar, weiter bevorzugt von maximal 200 mbar, besonders bevorzugt von maximal 100 mbar eingestellt.
Es ist auch möglich, dass der Katalysator im Schritt a) oder nach Schritt a) deaktiviert oder entfernt wird. Das kann den Vorteil aufweisen, dass eine unerwünschte Weiterreaktion zwischen den Komponenten A und B während einer nachfolgenden Verarbeitung zu Formkörpem unterbunden wird.
Nach oder direkt vor Schritt b) kann noch eine Granulierung durchgeführt werden.
Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Copolymer aus der Umsetzung der Polymere A und B um ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer. Auch bevorzugt findet bei der Umsetzung der Polymere A und B eine Ringöffnungsadditionsreaktion oder eine Umesterungsreaktion statt. In diesen Fällen ist es für die Realisierung hoher Umsatzgrade nicht erforderlich, ein Vakuum zur Entfernung von flüchtigen Reaktionsprodukten anzulegen.
Sofern es sich beim Polymer B um ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Vinyl(co)polymer oder ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Polyolefin handelt, werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt mindestens 5 Mol.-%, weiter bevorzugt mindestens 10 Mol %, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol % der Epoxygruppen im Polymer B umgesetzt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die im Schritt a) eingesetzte Mischung der Komponenten A und B einen Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,07 bis 0,20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an A und B aufweist. Durch eine Restfeuchte in diesem Bereich wird ein höherer Reaktionsumsatz und somit eine höhere Ausbeute an Copolymer aus den Polymeren A und B erzielt. Bei zu hoher Feuchtigkeit besteht die Gefahr von unerwünscht hohem Molekulargewichtsabbau.
Vorzugsweise werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
0,5 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 84,5 Gew.- % der Komponente A,
0,5 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 69,5 Gew.- % der Komponente B,
0,01 bis 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,25 Gew.-%, besonders 0,03 bis 0,1 Gew.-% der Komponente C eingesetzt.
Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren Komponente D eingesetzt wird, so wird diese Komponente bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% verwendet. Komponente A
Als Komponente A kommt ein aromatisches Polycarbonat zum Einsatz. Es können auch Mischungen von mehreren aromatischen Polycarbonaten eingesetzt werden.
Erfmdungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate gemäß Komponente A sind litera turbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", In terscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (1)
Figure imgf000009_0001
(1),
wobei
A eine Einfachbindung, Ci bis G-Alkylcn. C2 bis G- Alkyl idcn. C5 bis G-Cycloalkylidcn. - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, G, bis Ci2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (2) oder (3)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
B jeweils Ci bis Ci2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis CV Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
XI Kohlenstoffund
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Ci-Cs-alkane, Bis-fhydroxyphenylj-Cs-Cö-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenylj-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hy- droxyphenylj-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und/oder kemchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4’-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phcnylj-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptylj-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit Polycarbonatstandard auf Basis Bisphenol A) von mindestens 3000 g/mol, bevorzugt höchstens 50000 g/mol, weiter bevorzugt von 5000 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt von 10000 bis 35000 g/mol, am meisten bevorzugt von 20000 bis 33000 g/mol.
Geeignete Polycarbonate mit Mw in am meisten bevorzugten Bereich sind beispielsweise Makroion™ M2408 und Makroion™ M2606 (Covestro Deutschland AG, Leverkusen).
Durch die bevorzugten Bereiche wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders vorteilhafte Balance aus mechanischen und rheologischen Eigenschaften erreicht.
Die aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifimktionellen oder mehr als dreifimktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Bevorzugt werden lineare aromatische Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.
Komponente B
Als Komponente B wird ein von Komponente A chemisch verschiedenes Polymer eingesetzt enthaltend mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureanhydrid- und Epoxygruppen.
Die Estergruppe kann bei Polymeren gemäß Komponente B sowohl Bestandteil der Polymerkette (Polymerrückgrats), wie in einem Polyester der Fall, als auch eine nicht am Aufbau der Polymerkette direkt beteiligte funktionelle Gruppe eines Monomers, wie bei einem Acrylatpolymer der Fall, sein.
Es können auch Mischungen verschiedener solcher Polymere eingesetzt werden. Dabei können die Mischungen jeweils Polymere mit gleichartigen funktionelle Gruppen oder Polymere mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen umfassen.
Bevorzugt enthält das Polymer B mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Carboxy-, Epoxy- und aromatischen Hydroxy-Gruppen. Besonders bevorzugt enthält das Polymer B mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester- und Epoxy-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polymere enthaltend Carbonat-Gruppen, also Ester der Kohlensäure, sofern sie keine aromatischen Struktureinheiten enthalten, ebenfalls als Polymere gemäß Komponente B angesehen.
Bevorzugt ist die Komponente B ein Polymer ausgewählt aus funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymeren, funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefinen sowie Polyestem.
Bei den erfindungsgemäßen funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymeren handelt es sich um (Co)Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der (Meth)- Acrylsäure-(C 1 bis C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride sowie weiterer Vinylmonomere enthaltend Ester-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureanhydrid- und Epoxygruppen. Die genannten Monomere können weiterhin copolymerisiert werden mit Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol), Vinylcyaniden (ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril) und Olefinen (wie Ethylen).
Epoxygruppen werden beispielsweise eingebracht, indem als weiteres Monomer Glycidylmethacylat zusammen mit den anderen Monomeren copolymerisiert wird.
Diese (Co) Polymere sind harzartig und kautschukfrei. Derartige (Co) Polymere sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation hersteilen.
Ein besonders geeignetes Vinylpolymer gemäß Komponente B ist Polymethylmethacrylat.
Weiterhin besonders geeignete Vinylpolymere gemäß Komponenten B sind Styrol-Acrylnitril- Glycidylmethacrylat-T erpolymere .
In Frage kommende Polyester können aliphatische oder aromatische Polyester sein.
In bevorzugter Ausführungsform sind die Polyester aromatisch, weiter bevorzugt handelt es sich um Polyalkylenterephthalate.
Es handelt sich hierbei in besonders bevorzugter Ausführungsform um Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylester oder Anhydride, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Besonders bevorzugte aromatische Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente
Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'- Diphenyldi-carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure .
Die bevorzugten aromatischen Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol bzw. Butandiol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di- (ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l, 1,3,3- tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl) -propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyalkylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1: 1 Gewichtsteile) in einer Konzentration von 0,05g/ml gemäß ISO 307 bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die aromatischen Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden hersteilen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973). Auch bevorzugt handelt es sich bei Komponente B um funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefine.
Polyolefine werden durch Kettenpolymerisation, beispielsweise durch radikalische Polymerisation, hergestellt. Als Monomere werden Alkene eingesetzt. Eine alternative Bezeichnung für Alkene ist Olefine. Die Monomere können einzeln oder als Mischung verschiedener Monomere polymerisiert werden.
Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen, 1 -Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hepten, 1-Okten und 4-Methyl- 1-Penten.
Die Polyolefine sind können teilkristallin oder amorph sowie und linear oder verzweigt sein. Die Herstellung von Polyolefinen ist dem Fachmann seit langem bekannt.
Die Polymerisation kann beispielsweise bei Drücken von 1 bis 3000 bar und Temperaturen zwischen 20°C und 300°C durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysatorsystems. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Mischungen aus Titan- und Aluminiumverbindungen sowie Metallocene.
Durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen und des Katalysatorsystems können die Anzahl der Verzeigungen, die Kristallinität und die Dichte der Polyolefine in weiten Bereichen variiert werden. Auch diese Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig.
Funktionelle Gruppen werden in die Polyolefine eingebracht, indem wie oben beschrieben Vinylmonomere enthaltend die fünktionelle Gruppe mit dem Olefin copolymerisiert werden, bevorzugt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise Glycidylmethacrylat und Methylmethcrylat.
Eine alternative Herstellungsmöglichkeit ist ausgehend von einem Polyolefin die radikalische Pfropfüng von fünktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren.
Bei beiden Herstellungsverfahren können neben den fünktionellen Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auch zusätzlich weitere Vinylmonomere ohne fünktionelle Gruppen, wie etwa Styrol eingesetzt werden.
Die Polymere gemäß Komponente B haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC(Gelpermeationschromatographie) bei Raumtemperatur gegen Polystyrol als Standard) von bevorzugt mindestens 3000 g/mol, weiter bevorzugt von 5000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 100000 g/mol. Das Lösungsmittel für die GPC Messung wird so ausgewählt, dass sich die Komponente B gut löst. Ein geeignetes Lösungsmittel für Vinylcopolymere wie Polymethylmethacrylat ist beispielsweise T etrahydrofuran .
Komponente C
Als Komponente C wird ein Phosphonium-Salz gemäß Formel (4) eingesetzt
Figure imgf000015_0001
wobei
Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C10 Alkyl stehen,,
R3 und Rtjeweils unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl oder Ce-Cn-Aryl stehen,
A für das Anion einer Carbonsäure steht und
n für 1, 2 oder 3 steht.
Bevorzugt stehen Ri und R2 in Formel (4) jeweils unabhängig voneinander für ein C1-C4 Alkyl, weiter bevorzugt steht mindestens Ri oder R2 für eine Butylgruppe, besonders bevorzugt stehen Ri und R2 für Butylgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Alkylgruppen unverzweigt.
Am meisten bevorzugt stehen Ri und R2 jeweils für eine n-Butylgruppe.
Bevorzugt stehen R3 und FCjcwcils unabhängig voneinander für C1-C10 Alkyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht mindestens R3 oder R4 für eine Butylgruppe, besonders bevorzugt stehen R3 und R4 für Butylgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Alkylgruppen unverzweigt.
Am meisten bevorzugt stehen R3 und R4 jeweils für eine n-Butylgruppe.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform stehen Ri, R2, R3 und R4 für n-Butylgruppen.
An steht für ein Carboxylat, also das Anion einer Monocarbonsäure (n=l), Dicarbonsäure (n=2) oder Tricarbonsäure (n=3).
Die Carbonsäure kann aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt ist die Carbonsäure aliphatisch. Weiter bevorzugt ist die Carbonsäure ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Prionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Bemsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Citronensäure.
Bevorzugt sind Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um eine aliphatische, gesättigte Carbonsäure.
Besonders bevorzugt ist die Carbonsäure ausgewählt aus Malonsäure und Essigsäure und die Anionen sind damit Malonat oder Acetat. Am meisten bevorzugt ist Essigsäure.
Mit dem entsprechenden Acetat-Ion als Teil des Katalysators C werden die geringste Vergilbung und die niedrigste Trübung erreicht.
Am meisten bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Tetrabutylphosphonium Acetat. Diese Komponente ist als CAS 30345-49-4 registriert und kommerziell erhältlich.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn als An ein Acetat-Anion verwendet und der Katalysator C als Essigsäure-Komplex vorliegt.
Diese Komponente ist als CAS 34430-94-9 registriert und kommerziell erhältlich.
In dieser Form ist der Katalysator C bei Raumtemperatur ein Feststoff und lässt sich gut in dem erfindungsgemäßen Verfahren dosieren.
Komponente D
Als Komponente D können im erfindungsgemäßen Verfahren eine oder mehrere Polymeradditive sowie weitere polymere Komponenten verschieden von A und B eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, polymere und nichtpolymere Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren), Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlem, Schlagzähigkeitsmodifikatoren (sowohl mit als auch ohne Kem-Schale-Struktur), polymere Blendpartnem, Füll- und Verstärkungsstoffen sowie Farbstoffen und Pigmenten. Wenn die Komponente D eingesetzt wird, so wird diese bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Dieser Anteil ist dann die Summe aller als Komponente D eingesetzten Additive und polymeren Komponenten.
Dabei werden Antidrippingmittel, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, nichtpolymere Antistatika, Feitfähigkeitsadditive und Stabilisatoren bevorzugt jeweils in einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-% und in Summe bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten verwendet.
Werden Flammschutzmittel verwendet, so werden davon bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten.
Werden Fließfähigkeitspromotoren, polymere Antistatika und Phasenverträglichkeitsvermittler eingesetzt, so ist der verwendete Anteil jeweils bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und in Summe bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten.
Werden Schlagzähmodifikatoren oder polymere Blendparter eingesetzt, so ist der verwendete Anteil in Summe bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten.
Werden Farbstoffe oder Pigmente eingesetzt, so ist der verwendete Anteil bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten.
Werden Füll-und Verstärkungsstoffe eingesetzt, so ist der verwendete Anteil bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf alle im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden keine Füll- und Verstärkungsstoffe eingesetzt.
In bevorzugter Ausführungsform wird mindestens ein Polymeradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmitteln, Stabilisatoren, Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlem, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, weiteren polymeren Blendpartner, Farbstoffen und Pigmenten eingesetzt.
In bevorzugter Ausführungsform wird als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat eingesetzt. In bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten und Schwefel basierten Co-Stabilisatoren eingesetzt.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit eingesetzt.
Aus den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen können Formkörper aller Art hergestellt werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpem durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profde, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profde für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpem oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Nachfolgend werden weitere Ausführungsformen 1 bis 33 der vorliegenden Erfindung beschrieben: 1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend
A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat und
B) ein weiteres Polymer, welches von Polymer A chemisch verschieden ist und welches mindestens eine Art fünktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Carbonsäureanhydrid- Gruppen enthält, umfassend die Schritte a) Aufschmelzen und Durchmischen der Komponenten A und B in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Komponente C bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C und
b) Verfestigen der Zusammensetzung durch Abkühlung der Zusammensetzung,
wobei die Komponente A ein mittleres Molekulargewicht Mw, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit Bisphenol A basiertem Poly carbonat als Standard, von mindestens 3000 g/mol aufweist, dadurch gekennzeichnet dass, im Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil der Komponente A mit der Komponente B zu einem Copolymer umgesetzt wird und wobei der Katalysator C ein Phosphonium-Salz gemäß Formel (4) ist
Figure imgf000019_0001
wobei
Riund R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C10 Alkyl stehen,
R3 und Rtjeweils unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl oder Ce-Cn-Aryl stehen,
An für das Anion einer Carboxylsäure steht und
n für 1, 2 oder 3 steht.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyl(co)polymeren enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von einem Alkylester der Acrylsäure, Vinyl(co)polymeren enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von einem Alkylester eines Alkyl-substituierten Derivats der Acrylsäure, Epoxy-Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymeren und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polyolefmen. 3. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten A und B einen Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Summe an A und B aufweist.
4. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten A und B einen Restfeuchtegehalt von 0,07 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf die Summe an A und B aufweist.
5. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Umsetzung der Komponenten A und B erhaltene Copolymer ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer ist, welches durch eine Epoxyringöffhungsadditionsreaktion oder einer Umesterungsreaktion bei der Umsetzung der Komponenten A und B entsteht.
6. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente B eingesetzte Vinyl(co)polymere ein (Co)Polymerisat von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der (Meth)Acrylsäure-(C 1 bis C8)-Alkylester, ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden sowie weiterer Vinylmonomere enthaltend Ester-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbonsäureanhydrid- und Epoxygruppen ist.
7. Verfahren gemäß Ausführungsform 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Vinyl(co)polymerisat weiterhin Struktureinheiten abgeleitet von Vinylaromaten, Vinylcyaniden und Olefinen enthalten sind.
8. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Polymethylmethacrylat ist.
9. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Epoxy-Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymere.
10. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Epoxy-Gruppen enthaltenden Polyolefine.
11. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist. 12. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw, gemessen durch
Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit
Polycarbonatstandard auf Basis Bisphenol A von höchstens 50000 g/mol aufweist.
13. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw, gemessen durch
Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit
Polycarbonatstandard auf Basis Bisphenol A von 20000 bis 33000 g/mol aufweist.
14. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a)
0,5 bis 99 Gew.-% der Komponente A,
0,5 bis 99 Gew.-% der Komponente B und
0,01 bis 0,5 Gew.-% der Komponente C
eingesetzt werden.
15. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a)
10 bis 89,5 Gew.-% der Komponente A,
10 bis 89,5 Gew.-% der Komponente B und
0,02 bis 0,25 Gew.-% der Komponente C
eingesetzt werden.
16. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a)
30 bis 84,5 Gew.-% der Komponente A,
15 bis 69,5 Gew.-% der Komponente B und
0,03 bis 0,1 Gew.-% der Komponente C
eingesetzt werden.
17. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) weiterhin als Komponente D Polymeradditive und/oder weitere polymere Blendpartner verschieden von den Komponenten A und B zugegeben werden.
18. Verfahren gemäß Ausführungsform 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) 0,1 bis 50 Gew.-% der Komponente D eingesetzt werden. 19. Verfahren gemäß Ausführungsform 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) 0,3 bis 30 Gew.-% der Komponente D eingesetzt werden.
20. Verfahren gemäß Ausführungsform 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) 0,4 bis 20 Gew.-% der Komponente D eingesetzt werden.
21. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in einem kontinuierlichen Doppelwellenextruder mit einer Verweilzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 2 Minuten durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in einem kontinuierlichen Doppelwellenextruder mit einer Verweilzeit im Bereich von 15 Sekunden bis 1 Minute durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 7 und 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymer B um ein Epoxy-Gruppen enthaltendes
Vinyl(co)polymer oder ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Polyolefin handelt und im
Verfahrensschritt a) mindestens 5 Mol.-% der Epoxygruppen im Polymer B umgesetzt werden.
24. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 7 und 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymer B um ein Epoxy-Gruppen enthaltendes
Vinyl(co)polymer oder ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Polyolefin handelt und im
Verfahrensschritt a) mindestens 15 Mol.-% der Epoxygruppen im Polymer B umgesetzt werden.
25. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Katalysator C Ri und/oder R2 für eine n-Butylgruppe stehen.
26. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Katalysator C An für ein Acetat-Ion oder Malonat-Ion steht.
27. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C Tetra-n-Butylphosphoniumacetat in Form des Essigsäure-Komplexes ist.
28. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von 220 bis 300°C stattfindet. 29. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von 230 bis 270°C stattfindet.
30. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Schritt a) oder nach Schritt a) deaktiviert oder entfernt wird.
31. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) ein Entgasen der vorliegenden Zusammensetzung durch Anlegen eines Unterdrucks erfolgt.
32. Thermoplastische Formmasse hergestellt mit einem Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 31.
33. Formkörper enthaltend eine thermoplastische Formmasse gemäß Ausführungsform 32.
Beispiele
Zusammensetzungen und darin verwendete Komponenten
Komponente Al
Makroion™ M2408 (Covestro Deutschland AG, Leverkusen)
Aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A
Komponente A2
Makroion™ M2606 (Covestro Deutschland AG, Leverkusen)
Aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A
Komponente Bl
Plexiglas™ 8H (Evonik Performance Materials GmbH, Darmstadt)
Polymethylmethacrylat
Komponente B2
Fine-Blend™ SAG-008 (Fine-blend Compatilizer Jiangsu Co., FTD, Shanghai, China)
Statistisches Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat-Terpolymer. Der Epoxid-Gehalt bestimmt gemäß DIN EN 1877-1 (Version von 2000) beträgt 2,35 Gew.-%. Komponente C 1
Zinnchlorid-Dihydrat >98 % (Sigma-Aldrich)
Komponente C2
Zinkacetat 99,99 % (Sigma-Aldrich)
Komponente C3
Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex (Sachern Ine., Austin, USA)
Komponente C4
Tetrabutylammoniumacetat-Essigsäurekomplex
Sachern N-416 (Sachern Ine., Austin, USA)
Komponente C5
Tetrabutylphosphoniummalonat >92 % (Sigma-Aldrich)
Komponente C6
Tetrabutylphosphonium-p-toluolsulfonate >95 % (Sigma-Aldrich)
Herstellung der thermoplastischen Formmassen und Formkörper
Die PC/PMMA-Formmassen VI, V2, V3, 4, 5, V6, 7 und V8 gemäß Tabelle 1 sowie die PMMA/PC-Formmassen VI 1 bis V13 und 14 gemäß Tabelle 3 wurden auf einem ZSK26 MC 18- Doppelwellenextruder der Fa. Coperion GmbH (Stuttgart, Deutschland) bei einer Schmelzetemperatur am Düsenaustritt von etwa 260°C hergestellt. Es wurde ein Unterdrück von 100 mbar (absolut) angelegt. Die Verweilzeit der Schmelzemischung im Extruder betrug etwa 30 s.
Die Formmassen V9 und 10 aus Polycarbonat und Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat- Terpolymer gemäß Tabelle 2 wurden auf einem Process 11 -Doppelwellenextruder der Fa. Thermo Fisher Scientific Ine. (Karlsruhe, Deutschland) bei einer Schmelzetemperatur am Düsenaustritt von etwa 260°C hergestellt. Es wurde kein Unterdrück dabei angelegt. Die Verweilzeit der Schmelzemischung im Extruder betrug etwa 60 s.
Die Formkörper für die Prüfungen wurden bei 260°C Massetemperatur und bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E hergestellt. Bestimmung des Restfeuchtegehaltes von A und B
Der Restfeuchtegehalt (in dieser Anmeldung synonym auch als Wassergehalt bezeichnet) von A und B bezogen auf A+B wurde über Karl-Fischer-Titration gemäß DIN 51777 (Version von 2014) der optional vorgetrockenten Komponenten A und B bestimmt und aus den so bestimmten Restfeuchtewerten der Komponenten A und B berechnet gemäß:
Wassergehalt von A und B (bezogen auf A+B)
= (Restfeuchtegehalt von A x Masse-Anteil von A + Restfeuchtegehalt von B x Masse-Anteil von B) / (Masse-Anteil von A + Masse-Anteil von B)
Bestimmung des Umsatzes der Epoxy-Funktionalitäten
Der Umsatz der Epoxy-Funktionalitäten im Polymer B2 bei der Reaktivcompoundierung mit Komponente A2 wurde über eine titrimetrische Bestimmung des Epoxid-Gehaltes in der Komponente B2 sowie in den daraus durch Reaktivcompoundierung mit Komponente A2 in An- bzw. Abwesenheit eines erfmdungsgemäßen Katalysators herstellten thermoplastischen Formmassen gemäß DIN EN 1877-1 (Version von 2000) ermittelt. Die Proben wurden für die Titration in einer Mischung aus Dichlormethan und Essigsäure im Mischungsverhältnis von 40 ml zu 25 ml bei Raumtemperatur gelöst.
Ausprüfung der Formmassen
Der E-Modul wurde gemäß ISO 527 (Version von 1996) bei Raumtemperatur bestimmt.
Der Gelb- und Trübungswert wurde bestimmt an Farbmusterplättchen mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 2 mm gemäß DIN 6174 (Version von 2007) bzw. ASTM D 1003 (Version von 2013).
Nachweis der Copolymerbildung bei der Reaktivcompoundierung von PC mit PMMA
Es wurden 5 g des im beschriebenen Compoundierungsverfahren hergestellten Granulats der jeweiligen zu untersuchenden thermoplastischen PC/PMMA-Formmasse in 100 mL Aceton in einem Rundkolben für 24 h bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) unter Rühren extrahiert. Anschließend wurde der in Aceton unlösliche Anteil der PC/PMMA-Formmasse von dem Aceton mit dem darin enthaltenen extrahierten, das heißt in Aceton löslichen Anteil der PC/PMMA-Formmasse mittel Filtration getrennt. Der Filtrationsrückstand (in Aceton unlöslicher Anteil der Formmasse) wurde im Filtrationstrichter einmal mit Aceton nachgewaschen. Anschließend wurde der unlösliche Anteil der PC/PMMA-Formmasse in einem Umluftofen bei 60°C getrocknet. Für die Rückgewinnung des in Aceton löslichen Anteils der PC/PMMA-Formmasse wurde das Aceton aus dem Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert.
Die so erhaltenen in Aceton löslichen und unlöslichen Anteile der PC/PMMA-Formmassen wurden anschließend mittel FTIR-Infrarotspektroskopie unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers Nicolet Nexus 470 mit ATR-(attenuated total reflection = abgeschwächte Totalreflexion- Messtechnik der Fa. ThermoFisher Scientific (Karlsruhe, Deutschland) im Messbereich von 600 bis 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 1 cm 1 vermessen. Dabei dient die CO- Doppelbindungsschwingung zum analytischen Nachweis und zur Differenzierung von Polycarbonat und PMMA. Diese selektive Schwingung wird für Polycarbonat in einem Wellenzahlbereich um 1775 cm 1 und für PMMA in einem Wellenzahlbereich um 1725 cm 1 beobachtet.
Untersuchung der Polymerverträglichkeit durch Transmissionselektronenmikroskopie
Die Polymerverträglichkeit der Komponenten A und B in den Formmassen aus Polycarbonat und Styrol-Acrylnitril-Glycidylmethacrylat wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Hierzu wurden von einem Granulatkom der im beschriebenen Compoundierungsverfahren hergestellten Formmassen mit einem Ultramikrotom EM UC7 der Firma Leica Microsystems GmbH (Wetzlar, Deutschland) Ultradünnschnitte hergestellt. Die Ultradünnschnitte wurden mit einem Diamantmesser angefertigt und in einem
Dimethylsulfoxid/Wasser-Gemisch bei -30°C aufgefangen. Die Ultradünnschnitte wurden zur TEM-Untersuchung auf ein mit Kohle beschichteten Kupfergrid gelegt und mit Rutheniumtetraoxid (RuCL) kontrastiert. Die RuOrKontrastierung erfolgte durch eine in-situ Reaktion, bei welcher 1 ml Natriumhypochloritlösung auf 13 mg Ruthenium (Ill)-chlorid (RuCT) gegeben wurden. Dabei entsteht RuCE-Dampf, in welchem die Grids mit den Ultradünnschitten für 15 min gelagert wurden. Die TEM-Aufnahmen wurden im Hellfeld bei einer
Beschleunigungsspannung von 200 kV mit einem LEO 922A EFTEM- Transmissionselektronenmikroskop der Firma Carl Zeiss Microscopy GmbH (Jena, Deutschland) angefertigt. Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1
FTIR-Spektren (E bezeichnet die Extinktion und v die Wellenzahl)
1: Komponente Al
2: Komponente Bl
3: in Aceton unlöslicher Anteil von Formmasse VI
4: in Aceton löslicher Anteil von Formmasse VI
5: in Aceton unlöslicher Anteil von Formmasse 4
6: in Aceton löslicher Anteil von Formmasse 4
Abbildung 2
FTIR-Spektren (E bezeichnet die Extinktion und v die Wellenzahl)
1: in Aceton unlöslicher Anteil von Formmasse 5
2: in Aceton unlöslicher Anteil von Formmasse 4
Abbildung 3
TEM-Aufhahme an einem Mikrotomschnitt eines Granulatkoms aus Formmasse V9
Abbildung 4
TEM-Aufhahme an einem Mikrotomschnitt eines Granulatkoms aus Formmasse 10
Tabelle 1: PC/PMMA-Formmassen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000028_0001
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren C3 und C5 niedrigere Gelbwerte und höhere Transparenzen (niedrigere Trübung) erzielt werden als mit den im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren CI und C2 beziehungsweise als mit den zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren strukturanalogen, aber nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren C4 und C6. Ohne Katalysator (Vergleichsbeispiel VI) wird keine Transparenz realisiert. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auch höhere E-Moduli erzielt als ohne Katalysator, so dass auch von einer höheren Oberflächenhärte und somit Kratzfestigkeit ausgegangen werden kann.
Die FTIR-Untersuchungen in Abbildungen 1 und 2 belegen, dass bei der Reaktivcompoundierung der erfindungsgemäßen Formmassen 4 und 5 PC-PMMA-Copolymere durch Reaktion der Komponente Al mit der Komponente Bl entstanden sind, wobei Abbildung 2 weiterhin belegt, dass in der Formmasse 4, die mit dem bevorzugten höheren Wassergehalt in der Mischung aus Komponenten Al und Bl hergestellt wurde, eine größere Menge an diesen PC-PMMA- Copolymeren entstanden ist. Ein Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen 4 und 5 gemäß Tabelle 1 zeigt, dass es bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Hinblick auf eine Optimierung von Transparenz, Gelbwert und E-Modul vorteilhaft ist, wenn die polymeren Komponenten A und B eine Mindestmenge an Feuchtigkeit enthalten. T abelle 2 : PC/Stvrol-Acrvlnitril-Glvcidvlmethacrvlat-Zusammensetzungen
Figure imgf000029_0001
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators eine Umsetzung des Epoxids von 15% in einem Doppelwellenextruder mit einer Verweilzeit von ca. 60 s erzielt werden kann, während eine solche Umsetzung in einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik ohne einen solchen Katalysator nicht stattfindet. Ein Vergleich der Abbildungen 3 und 4 zeigt weiterhin, dass durch diese Umsetzung des Epoxids eine deutlich feinere Phasendispergierung des Styrol-Acrylnitril- Glycidylmethacrylat-Terpolymers gemäß Komponente B in Polycarbonat gemäß Komponente A erzielt werden kann. Tabelle 3: PMMA/PC-Formmassen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000030_0001
Die Beispiele in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemäße PMMA/PC-Formmasse 14, welche mit einem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt wurde, besser Transparenz (geringere Trübung), eine geringere Eigenfarbe (geringer Gelbwert) und einen höheren E-Modul aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse enthaltend
A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat und
B) ein weiteres Polymer, welches von Polymer A chemisch verschieden ist und welches mindestens eine Art funktioneller Gruppen ausgewählt aus Ester-, Epoxy-, Hydroxy-, Carboxy- und Carbonsäureanhydrid- Gruppen enthält, umfassend die Schritte a) Aufschmelzen und Durchmischen der Komponenten A und B in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Komponente C bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C und
b) Verfestigen der Zusammensetzung durch Abkühlung der Zusammensetzung,
wobei die Komponente A ein mittleres Molekulargewicht Mw, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur in Methlylenchlorid mit auf Bisphenol A basiertem Poly carbonat als Standard, von mindestens 3000 g/mol aufweist, dadurch gekennzeichnet dass, im Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil der Komponente A mit der Komponente B zu einem Copolymer umgesetzt wird und wobei der Katalysator C ein Phosphonium-Salz gemäß Formel (4) ist
Figure imgf000031_0001
wobei
Riund R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C10 Alkyl stehen,
R3 und Rtjeweils unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl oder Ce-Cn-Aryl stehen, An für das Anion einer Carboxylsäure steht und
n für 1, 2 oder 3 steht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinyl(co)polymeren enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von einem Alkylester der Acrylsäure, Vinyl(co)polymeren enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von einem Alkylester eines Alkyl-substituierten Derivats der Acrylsäure, Epoxy-Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymeren und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polyolefinen.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten A und B einen Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Summe an A und B aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Polymethylmethacrylat ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein Polymer ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxy-Gruppen enthaltenden Vinyl(co)polymeren und Epoxy-Gruppen enthaltenden Polyolefinen
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) weiterhin als Komponente D Polymeradditive und/oder weitere polymere Blendpartner verschieden von den Komponenten A und B zugegeben werden.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a)
0,5 bis 99 Gew.-% der Komponente A,
0,5 bis 99 Gew.-% der Komponenten B,
0,01 bis 0,5 Gew.-% der Komponente C und
0,1 bis 50 Gew.-% der Komponente D
eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in einem kontinuierlichen Doppelwellenextruder mit einer Verweilzeit im Bereich von 15 Sekunden bis 1 Minute durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymer B um ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Vinyl(co)polymer oder ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Polyolefin handelt und im
Verfahrensschritt a) mindestens 5 Mol.-% der Epoxygruppen im Polymer B umgesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem
Katalysator C Ri und/oder R2 für eine n-Butylgruppe stehen.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Katalysator C An für ein Acetat-Ion oder Malonat-Ion steht.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C Tetra-n-Butylphosphoniumacetat in Form des Essigsäure-Komplexes ist.
14. Thermoplastische Formmasse hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13.
15. Formkörper enthaltend eine thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 14.
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