WO2020207615A1 - Increasing the chemical resistance using inclusion compounds - Google Patents

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WO2020207615A1
WO2020207615A1 PCT/EP2019/086358 EP2019086358W WO2020207615A1 WO 2020207615 A1 WO2020207615 A1 WO 2020207615A1 EP 2019086358 W EP2019086358 W EP 2019086358W WO 2020207615 A1 WO2020207615 A1 WO 2020207615A1
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WO
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glove
polymer substrate
cyclodextrins
glove blank
inclusion compounds
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Application number
PCT/EP2019/086358
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Inventor
Matthias Bartusch
Regina KASPARBAUER
Original Assignee
Uvex Safety Gloves Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A41D19/0058—Three-dimensional gloves
    • A41D19/0065—Three-dimensional gloves with a textile layer underneath

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an impregnated polymer substrate.
  • Polymer substrates are used as protective barriers against harmful substances, for example in protective gloves. Due to their molecular structure, however, polymer substrates are permeable to atomic and molecular substances, which means that the substances can pass through the protective barrier at the molecular level. Various methods have been used to try to improve the barrier properties, in particular the permeation time.
  • Inclusion compounds which also include cage compounds, are molecular structures that, due to their structural design, create cavities in molecular sizes regulations (in the range of 10 m). This allows them to lock atoms or molecules of certain sizes inside them. Cage connections are a subgroup of inclusion connections that release trapped foreign bodies only through irreversible destruction of the cage connection.
  • Well-known representatives of the inclusion compounds are natural and synthetic zeolites, metal-organic frameworks (MOF), clathrates, cyclodextrins or special activated carbon variants. They are used, for example, in gas storage and purification, in water treatment and softening, as a carrier for catalysts or in cleaning and drying agents.
  • Cyclodextrins are ring-shaped molecules made up of glucose units. While cyclodextrins themselves are water-soluble, the interior of the molecular ring forms a hydrophobic cavity. Due to their structure, cyclodextrins are suitable for enclosing poorly water-soluble molecules in their cavity. The size of the cavity depends on the number of glucose molecules that form the molecular ring. The most common representatives are a-cyclodextrins, ß-cyclodextrins and g-cyclodextrins, each made up of 6, 7 and 8 glucose molecules.
  • Cyclodextrins are used in the food industry, pharmaceuticals and detergents and cleaning agents.
  • the size of the cyclodextrins used is selected according to the molecules to be included.
  • the use of cyclodextrins as odor absorbers in cosmetic articles is known from DE 10 2016 220 85 A1.
  • EP 576 756 B1 describes the use of cyclo dextrins in a coating material for the inner surface of cans in order to protect the contents from detachable compounds.
  • EP 766 715 B1 discloses cyclodextrins which are embedded in a polymer material. The document describes the barrier effect that the embedded cyclodextrins develop against permeates such as water vapor, alcohols, amines, carboxylic acids, etc.
  • the method according to the invention is directed to the impregnation of a polymer substrate with inclusion compounds, preferably cyclodextrins.
  • inclusion compounds are gently introduced into the polymer substrate using a supercritical fluid.
  • a fluid is called supercritical if it is above its critical temperature and pressure. In this to stand the fluid has the density of a liquid and the viscosity of a gas.
  • the use of a supercritical fluid as a carrier medium for the inclusion connections enables gentle, fast and even penetration of the Polymer substrate without filling the existing cavities. A homogeneous distribution of the inclusion compounds in the polymer substrate is thus achieved.
  • Impregnation with supercritical fluids is described in DE 10 2016 000 243 A1 for hydrophobing tanned leather.
  • Silanes, silanes, siloxanes and hydrocarbons are listed as water repellants.
  • EP 2 421 995 B1 describes a method for tanning animal hides by means of supercritical carbon dioxide. In this process, the animal skins are impregnated with tanning agents.
  • the inventive method improves the protective function of the polymer substrate by increasing the permeation time for chemicals and thus extends the useful life of the protective barrier.
  • supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid.
  • Supercritical carbon dioxide is non-toxic, inexpensive and has very good dissolving properties. Many inclusion compounds are readily soluble in supercritical carbon dioxide.
  • impregnation with supercritical carbon dioxide is environmentally friendly, as this process does not produce any waste water.
  • cyclodextrins preferably ⁇ -cyclodextrins, ⁇ -cyclodextrins, g-cyclodextrins or a mixture of these, are used as inclusion compounds.
  • ⁇ -cyclodextrins, ß-cyclodextrins and g-cyclodextrins are common representatives of cyclodextrins and are each made up of 6, 7 or 8 glucose molecules.
  • the size of the cavity depends on the number of glucose molecules.
  • the cyclodextrins used are to be selected with the size of their cavity according to the substance that is placed in the cavities. should be closed. If the permeability for various substances is to be reduced, the polymer substrate can also be impregnated with an appropriate mixture of cyclodextrins.
  • a further co-solvent preferably water or ethanol, is added to the supercritical fluid.
  • a further co-solvent preferably water or ethanol
  • this may be necessary to achieve the desired permeation time.
  • natural latex, nitrile rubber, chloroprene, polyvinyl chloride or a mixture of the substances is used as the polymer substrate, particularly preferably nitrile rubber.
  • the inclusion compounds are selected for certain groups of substances with regard to the size of their cavity. Depending on the size of their cavities, the inclusion compounds are suitable for enclosing and retaining various chemicals. By selecting the inclusion compounds or their mixing ratio, a polymeric protective barrier can be made available which is tailored to the particular requirements of the substance groups in the application.
  • the concentration of the inclusion compounds is evenly distributed in the polymer substrate.
  • Other impregnation processes only achieve a superficial treatment of the substrate to be impregnated.
  • the inclusion compounds penetrate the cured polymer substrate and are evenly distributed in it.
  • the method according to the invention for producing a tricot-coated chemical protective glove comprises the following steps: First, a hand-shaped support form is provided.
  • the support form can for example consist of aluminum or ceramic.
  • the carrier shape is covered with a textile glove blank, so that the finished chemical glove has a textile inner surface that is extremely comfortable to wear.
  • the carrier form with the textile glove blank is coated with a polymer dispersion, for example dipped into a polymer dispersion, whereby a coating of the textile glove blank is produced.
  • the hand-shaped carrier form with the coated textile glove blank is dried. The drying is followed by the compression and / or curing of the coating, for example by vulcanization. This creates a hardened glove blank.
  • the last step is the impregnation of the cured glove blank according to the invention with inclusion compounds dissolved in a supercritical fluid.
  • the method according to the invention for producing a chemical protection glove comprises the following steps: First, a hand-shaped support form is provided.
  • the support form can for example consist of aluminum or ceramic.
  • the hand-shaped support form is coated with a polymer dispersion, for example by dipping the support form into the polymer dispersion.
  • a glove blank is created by coating the hand-shaped carrier form. The coating or the glove blank is dried.
  • the glove blank is cured, preferably by means of vulcanization.
  • the last step is the impregnation according to the invention of the cured glove blank with inclusion compounds dissolved in a supercritical fluid.
  • a chemical protection glove produced by the process according to the invention has a higher permeation time for the chemicals to which it was agreed than a comparable protective glove of the same thickness that was not impregnated with the process according to the invention.
  • a protective clothing according to the invention comprises at least a partial area which is given by an impregnated polymer substrate.
  • the poly mersubstrat is impregnated according to the method according to the invention.
  • the protective clothing is preferably designed as chemical protective gloves.
  • other protective clothing such as protective suits, protective vests and protective boots can also comprise at least a partial area which is provided by a polymer substrate impregnated according to the invention.
  • FIGS. 1 and 2 The effect of the impregnation process according to the invention is shown by way of example in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows the cross section through a non-impregnated polymer substrate 1.
  • the harmful chemicals 2 diffuse through the polymer substrate 1 to the area to be protected 3.
  • the diffusion is indicated by the wavy arrows.
  • FIG. 2 shows the cross section through a polymer substrate which has been impregnated with cyclodextrins 4 as an example of an inclusion compound.
  • the diffusion path of the harmful chemicals 2 is interrupted by the fact that they are enclosed in the cavities of the cyclodextrins 4 and thus retained. This reduces the permeability of the polymer substrate to harmful chemicals. set. The maximum useful life of the protective barrier is reached when all cavities of the cyclodextrins are occupied.
  • a chemical protection glove is impregnated with cotton tricot and 0.3 mm thick, directly dipped nitrile rubber coating.
  • An autoclave with a volume of 21 is used for impregnation.
  • the cured glove is placed in the autoclave together with the inclusion compound dissolved in the co-solvent.
  • 100 mg ⁇ -cyclodextrin is used as the inclusion compound and dissolved in 20 ml water.
  • the autoclave is then heated to a process temperature of 80 ° C.
  • the CO2 is introduced into the autoclave via a valve until a target pressure of 200 bar is reached. Under these conditions the CO2 is in a supercritical state.
  • the inlet valve is closed and the impregnation is carried out for a holding period of 180 minutes.
  • the CO2 is released over a period of 90 minutes until the difference between the autoclave pressure and the external pressure is zero.
  • the slow lowering of the autoclave pressure prevents the dissolved CO2 in the substrate from suddenly escaping and the material from foaming.
  • a chemical protection glove impregnated by the above process shows a permeation time to dimethyl sulfoxide that is up to twice as long as an identical non-impregnated chemical protection glove when measured in accordance with a procedure described in DIN EN 16523-1.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an impregnated polymer substrate, wherein inclusion compounds are used as impregnation agents and the inclusion compounds are introduced into the polymer substrate by means of a supercritical fluid.

Description

Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit mit Hilfe von Einschlussverbindungen Increase in chemical resistance with the help of inclusion compounds
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines imprägnier ten Polymersubstrats. The present invention relates to a method for producing an impregnated polymer substrate.
Polymersubstrate werden als Schutzbarrieren gegen gesundheitsschädliche Substan zen eingesetzt, wie zum Beispiel bei Schutzhandschuhen. Aufgrund ihrer molekula ren Struktur sind Polymersubstrate jedoch permeabel für atomare und molekulare Substanzen, das heißt die Substanzen können auf molekularer Ebene die Schutzbar riere durchwandern. Mit verschiedenen Methoden wurde versucht, die Barriereei genschaften, insbesondere die Permeationszeit, zu verbessern. Polymer substrates are used as protective barriers against harmful substances, for example in protective gloves. Due to their molecular structure, however, polymer substrates are permeable to atomic and molecular substances, which means that the substances can pass through the protective barrier at the molecular level. Various methods have been used to try to improve the barrier properties, in particular the permeation time.
Am nächstliegend ist es, die Permeationszeit durch Auswahl des verwendeten Poly mersubstrats und durch Erhöhung der Dicke der Schutzbarriere zu verlängern. In manchen Anwendungsbereichen kann die Dicke der Schutzbarriere jedoch nur in einem gewissen Maße sinnvoll erhöht werden. Im Bereich der Chemikalienschutz handschuhe führt eine Erhöhung der Dicke der polymeren Schutzbarriere zu einem weniger beweglichen und taktilen Handschuh, bis dahin, dass der Träger in seiner Tätigkeit behindert werden könnte. Entsprechend besteht die Nachfrage nach poly meren Schutzbarrieren, die bei einer geringen Dicke eine lange Permeationszeit für die entsprechenden Substanzen aufweisen. The most obvious solution is to increase the permeation time by selecting the polymer substrate used and increasing the thickness of the protective barrier. In some areas of application, however, the thickness of the protective barrier can only be meaningfully increased to a certain extent. In the area of chemical protection gloves, increasing the thickness of the polymeric protective barrier results in a glove that is less agile and tactile, until the wearer could be hindered in his work. Accordingly, there is a demand for polymeric protective barriers which, with a small thickness, have a long permeation time for the corresponding substances.
Es ist bei Schutzbarrieren aus Nitrilkautschuk zum Beispiel bekannt, den Acryl nitrilanteil im Polymer zu erhöhen, was jedoch auch zu einer nachteiligen Verände rung der mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Elastizität, führen kann. In the case of protective barriers made of nitrile rubber, for example, it is known to increase the acrylonitrile content in the polymer, but this can also lead to a disadvantageous change in the mechanical properties, such as tear strength and elasticity.
Einschlussverbindungen, zu denen auch Käfigverbindungen zählen, sind molekulare Strukturen, die durch ihren strukturellen Aufbau Kavitäten in molekularen Größen- ordnungen (im Bereich von IO 10 m) aufweisen. Dadurch können sie Atome oder Moleküle bestimmter Größenordnungen in ihrem Inneren einschließen. Käfigver bindungen sind eine Untergruppe der Einschlussverbindungen die eingeschlossene Fremdkörper nur durch eine unumkehrbare Zerstörung der Käfigverbindung wieder freisetzen. Bekannte Vertreter der Einschlussverbindungen sind natürliche und syn thetische Zeolithe, Metal-Organic-Frameworks (MOF), Clathrate, Cyclodextrine oder spezielle Aktivkohlevarianten. Eingesetzt werden sie beispielsweise in der Gasspeicherung und -reinigung, bei der Wasseraufbereitung und -enthärtung, als Träger für Katalysatoren oder in Reinigungs- und Trockenmitteln. Inclusion compounds, which also include cage compounds, are molecular structures that, due to their structural design, create cavities in molecular sizes regulations (in the range of 10 m). This allows them to lock atoms or molecules of certain sizes inside them. Cage connections are a subgroup of inclusion connections that release trapped foreign bodies only through irreversible destruction of the cage connection. Well-known representatives of the inclusion compounds are natural and synthetic zeolites, metal-organic frameworks (MOF), clathrates, cyclodextrins or special activated carbon variants. They are used, for example, in gas storage and purification, in water treatment and softening, as a carrier for catalysts or in cleaning and drying agents.
Cyclodextrine sind ringförmige Moleküle, die aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind. Während Cyclodextrine selbst wasserlöslich sind, bildet das Innere des Mole külrings eine hydrophobe Kavität. Cyclodextrine eignen sich aufgrund ihrer Struktur dafür, schlecht wasserlösliche Moleküle in ihrer Kavität einzuschließen. Die Größe der Kavität ist abhängig von der Anzahl der Glucose-Moleküle, die den Molekülring bilden. Die gängigsten Vertreter sind a-Cyclodextrine, ß -Cyclodextrine und g- Cyclodextrine, die jeweils aus 6, 7 und 8 Glucose-Molekülen aufgebaut sind. Cyclodextrins are ring-shaped molecules made up of glucose units. While cyclodextrins themselves are water-soluble, the interior of the molecular ring forms a hydrophobic cavity. Due to their structure, cyclodextrins are suitable for enclosing poorly water-soluble molecules in their cavity. The size of the cavity depends on the number of glucose molecules that form the molecular ring. The most common representatives are a-cyclodextrins, ß-cyclodextrins and g-cyclodextrins, each made up of 6, 7 and 8 glucose molecules.
Cyclodextrine werden in der Lebensmittelindustrie, der Pharmazie und bei Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Die Größe der verwendeten Cyclodextrine wird entsprechend den einzuschließenden Molekülen ausgewählt. Aus der DE 10 2016 220 85 Al ist die Verwendung von Cyclodextrinen als Geruchsabsorber in kosmeti schen Artikeln bekannt. Die EP 576 756 B l beschreibt die Verwendung von Cyclo dextrinen in einem Beschichtungsmaterial für die Innenfläche von Dosen, um das Füllgut vor herauslösbaren Verbindungen zu schützen. In der EP 766 715 Bl werden Cyclodextrine, welche in ein Polymermaterial eingebettet sind, offenbart. Die Schrift beschreibt die Sperrwirkung, welche die eingebetteten Cyclodextrine gegen Permeate wie Wasserdampf, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw. entfaltet. Gemeinsam haben diese Dokumente zum Stand der Technik, dass die verwendeten Cyclodextrine der Polymermischung direkt zugegeben werden. Dies ist bei der Her stellung eines Polymersubstrats aus einer Latexmischung nicht möglich. Die Kavitä ten der Cyclodextrine würden mit Stoffen, welche in der nicht vulkanisierten La texmischung enthalten sind, wie zum Beispiel Tensiden, besetzt. Die besetzten Kavi täten könnten dann nicht mehr die gewünschte Sperrwirkung gegenüber Permeaten entfalten. Cyclodextrins are used in the food industry, pharmaceuticals and detergents and cleaning agents. The size of the cyclodextrins used is selected according to the molecules to be included. The use of cyclodextrins as odor absorbers in cosmetic articles is known from DE 10 2016 220 85 A1. EP 576 756 B1 describes the use of cyclo dextrins in a coating material for the inner surface of cans in order to protect the contents from detachable compounds. EP 766 715 B1 discloses cyclodextrins which are embedded in a polymer material. The document describes the barrier effect that the embedded cyclodextrins develop against permeates such as water vapor, alcohols, amines, carboxylic acids, etc. What these prior art documents have in common is that the cyclodextrins used are added directly to the polymer mixture. This is not possible when producing a polymer substrate from a latex mixture. The cavities of the cyclodextrins would be filled with substances that are contained in the non-vulcanized latex mixture, such as surfactants, for example. The occupied cavities could then no longer develop the desired barrier effect against permeates.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das ein imprägniertes Polymersubstrat mit einem verbesserten Chemikalienschutz bereit stellt. Des Weiteren ist Aufgabe der Erfindung eine Schutzkleidung bereitzustellen, welche ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniertes Polymersubtrat umfasst. The invention is based on the object of providing a method which provides an impregnated polymer substrate with improved chemical protection. Another object of the invention is to provide protective clothing which comprises a polymer substrate impregnated by the method according to the invention.
Erfindungsgemäß wird die Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 8 und 9 sowie einer Schutzkleidung gemäß Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausge staltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. According to the invention, the objects are achieved by a method according to claims 1, 8 and 9 and protective clothing according to claim 10. Advantageous designs are the subject of the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf das Imprägnieren eines Polymersubstrats mit Einschlussverbindungen, bevorzugt Cyclodextrinen gerichtet. Die Einschluss verbindungen werden mittels eines überkritischen Fluids schonend in das Poly mersubstrat eingebracht. Ein Fluid wird überkritisch genannt, wenn es sich oberhalb seiner kritischen Temperatur und seines kritischen Drucks befindet. In diesem Zu stand besitzt das Fluid die Dichte einer Flüssigkeit und die Viskosität eines Gases. Der Einsatz eines überkritischen Fluids als Trägermedium für die Einschlussverbin dungen ermöglicht ein schonendes, schnelles und gleichmäßiges Durchdringen des Polymersubstrats, ohne die vorhandenen Kavitäten dabei zu füllen. Somit wird eine homogene Verteilung der Einschlussverbindungen im Polymersubstrat erreicht. The method according to the invention is directed to the impregnation of a polymer substrate with inclusion compounds, preferably cyclodextrins. The inclusion compounds are gently introduced into the polymer substrate using a supercritical fluid. A fluid is called supercritical if it is above its critical temperature and pressure. In this to stand the fluid has the density of a liquid and the viscosity of a gas. The use of a supercritical fluid as a carrier medium for the inclusion connections enables gentle, fast and even penetration of the Polymer substrate without filling the existing cavities. A homogeneous distribution of the inclusion compounds in the polymer substrate is thus achieved.
Das Imprägnieren mit überkritischen Fluiden ist in DE 10 2016 000 243 Al zur Hydrophobierung von gegerbtem Leder beschrieben. Dabei werden Silane, Silanoie, Siloxane und Kohlenwasserstoffe als Hydrophobierungsmittel aufgeführt. In der EP 2 421 995 B l wird ein Verfahren zum Gerben von Tierhäuten mittels überkritischen Kohlenstoffdioxids beschrieben. In diesem Verfahren werden die Tierhäute mit Gerbstoffen imprägniert. Impregnation with supercritical fluids is described in DE 10 2016 000 243 A1 for hydrophobing tanned leather. Silanes, silanes, siloxanes and hydrocarbons are listed as water repellants. EP 2 421 995 B1 describes a method for tanning animal hides by means of supercritical carbon dioxide. In this process, the animal skins are impregnated with tanning agents.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Schutzfunktion des polymeren Sub strats durch die Erhöhung der Permeationszeit für Chemikalien und verlängert somit die Nutzungsdauer der Schutzbarriere. The inventive method improves the protective function of the polymer substrate by increasing the permeation time for chemicals and thus extends the useful life of the protective barrier.
In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird als überkritisches Fluid überkritisches Kohlendioxid verwendet. Überkritisches Kohlendioxid ist ungiftig, preiswert und besitzt sehr gute Lösungseigenschaften. Viele Einschlussverbindun gen sind in überkritischem Kohlendioxid gut löslich. Gleichzeitig ist das Imprägnie ren mit überkritischem Kohlendioxid umweltfreundlich, da dieses Verfahren keine Abwässer produziert. In a preferred development of the method, supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid. Supercritical carbon dioxide is non-toxic, inexpensive and has very good dissolving properties. Many inclusion compounds are readily soluble in supercritical carbon dioxide. At the same time, impregnation with supercritical carbon dioxide is environmentally friendly, as this process does not produce any waste water.
In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden als Einschlussverbin dung Cyclodextrine, bevorzugt a-Cyclodextrine, ß-Cyclodextrine, g-Cyclodextrine oder eine Mischung dieser eingesetzt. a-Cyclodextrine, ß -Cyclodextrine und g- Cyclodextrine sind gängige Vertreter der Cyclodextrine und sind jeweils aus 6, 7 oder 8 Glucose-Molekülen aufgebaut. Die Größe der Kavität ist abhängig von der Anzahl der Glucose-Moleküle. Die verwendeten Cyclodextrine sind mit der Größe ihrer Kavität entsprechend dem Stoff auszuwählen, welcher in den Kavitäten einge- schlossen werden soll. Soll die Permeabilität für verschiedene Stoffe herabgesetzt werden, kann das Polymersubstrat auch mit einer entsprechenden Mischung von Cyclodextrinen imprägniert werden. In a preferred development of the method, cyclodextrins, preferably α-cyclodextrins, β-cyclodextrins, g-cyclodextrins or a mixture of these, are used as inclusion compounds. α-cyclodextrins, ß-cyclodextrins and g-cyclodextrins are common representatives of cyclodextrins and are each made up of 6, 7 or 8 glucose molecules. The size of the cavity depends on the number of glucose molecules. The cyclodextrins used are to be selected with the size of their cavity according to the substance that is placed in the cavities. should be closed. If the permeability for various substances is to be reduced, the polymer substrate can also be impregnated with an appropriate mixture of cyclodextrins.
In einer anderen bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird dem überkritischen Fluid ein weiteres Co-Solvent, bevorzugt Wasser oder Ethanol beigesetzt. Dies kann abhängig von den verwendeten Einschlussverbindungen, dem überkritischen Fluid und dem Polymersubstrat zur Erreichung der gewünschten Permeationszeit notwen dig sein. In another preferred development of the method, a further co-solvent, preferably water or ethanol, is added to the supercritical fluid. Depending on the inclusion compounds used, the supercritical fluid and the polymer substrate, this may be necessary to achieve the desired permeation time.
In einer anderen bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird als Polymersub strat Naturlatex, Nitrilkautschuk, Chloropren, Polyvinylchlorid oder eine Mischung der Stoffe verwendet, besonders bevorzugt Nitrilkautschuk. In another preferred development of the method, natural latex, nitrile rubber, chloroprene, polyvinyl chloride or a mixture of the substances is used as the polymer substrate, particularly preferably nitrile rubber.
In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens sind die Einschlussverbindungen in Hinblick auf die Größe ihrer Kavität für bestimmte Stoffgruppen ausgewählt. Ab hängig von der Größe ihrer Kavitäten eignen sich die Einschlussverbindungen dazu, verschiedene Chemikalien einzuschließen und festzuhalten. So kann durch die Aus wahl der Einschlussverbindungen bzw. ihres Mischungsverhältnisses eine polymere Schutzbarriere zur Verfügung gestellt werden, die auf die besonderen Ansprüche der Stoffgruppen in der Anwendung abgestimmt ist. In a preferred development of the method, the inclusion compounds are selected for certain groups of substances with regard to the size of their cavity. Depending on the size of their cavities, the inclusion compounds are suitable for enclosing and retaining various chemicals. By selecting the inclusion compounds or their mixing ratio, a polymeric protective barrier can be made available which is tailored to the particular requirements of the substance groups in the application.
In einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens sind die Einschlussverbindungen in ihrer Konzentration gleichmäßig in dem Polymer Substrat verteilt. Andere Impräg nationsverfahren erreichen nur eine oberflächliche Behandlung des zu imprägnie renden Substrats. Durch die Verwendung eines überkritischen Fluids durchdringen die Einschlussverbindungen das ausgehärtete Polymersubstrat und werden gleich mäßig in diesem verteilt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines trikotierten Chemikalien schutzhandschuhs umfasst die folgenden Schritte: Zunächst wird eine handförmige Trägerform bereitgestellt. Die Trägerform kann beispielsweise aus Aluminium oder Keramik bestehen. Zudem ist die Trägerform mit einem textilen Handschuhrohling überzogen, so dass der fertige Chemikalienhandschuh eine textile Innenfläche auf weist, die einen hohen Tragekomfort bietet. Die Trägerform mit dem textilen Hand schuhrohling wird mit einer Polymerdispersion beschichtet, beispielsweise in eine Polymerdispersion getaucht, wodurch eine Beschichtung des textilen Handschuhroh lings entsteht. In einem nächsten Schritt wird die handförmige Trägerform mit dem beschichteten textilen Handschuhrohling getrocknet. Auf das Trocknen folgt das Verdichten und/oder Aushärten der Beschichtung zum Beispiel durch Vulkanisation. Hierdurch entsteht ein ausgehärteter Handschuhrohling. Als letzter Schritt erfolgt das erfindungsgemäße Imprägnieren des ausgehärten Handschuhrohlings mit in ei nem überkritischen Fluid gelösten Einschlussverbindungen. In a preferred development of the method, the concentration of the inclusion compounds is evenly distributed in the polymer substrate. Other impregnation processes only achieve a superficial treatment of the substrate to be impregnated. By using a supercritical fluid, the inclusion compounds penetrate the cured polymer substrate and are evenly distributed in it. The method according to the invention for producing a tricot-coated chemical protective glove comprises the following steps: First, a hand-shaped support form is provided. The support form can for example consist of aluminum or ceramic. In addition, the carrier shape is covered with a textile glove blank, so that the finished chemical glove has a textile inner surface that is extremely comfortable to wear. The carrier form with the textile glove blank is coated with a polymer dispersion, for example dipped into a polymer dispersion, whereby a coating of the textile glove blank is produced. In a next step, the hand-shaped carrier form with the coated textile glove blank is dried. The drying is followed by the compression and / or curing of the coating, for example by vulcanization. This creates a hardened glove blank. The last step is the impregnation of the cured glove blank according to the invention with inclusion compounds dissolved in a supercritical fluid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Chemikalienschutzhand schuhs umfasst die folgenden Schritte: Zunächst wird eine handförmige Trägerform bereitgestellt. Die Trägerform kann beispielsweise aus Aluminium oder Keramik bestehen. Die handförmige Trägerform wird mit einer Polymerdispersion beschich tet, beispielsweise durch Eintauchen der Trägerform in die Polymerdispersion. Durch das Beschichten der handförmigen Trägerform entsteht ein Handschuhroh ling. Die Beschichtung bzw. der Handschuhrohling wird getrocknet. In einem nächs ten Schritt wird der Handschuhrohling ausgehärtet, bevorzugt mittels Vulkanisation. Als letzter Schritt erfolgt das erfindungsgemäße Imprägnieren des ausgehärten Handschuhrohlings mit in einem überkritischen Fluid gelösten Einschlussverbin dungen. Ein nach dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellter Chemikalienschutzhand schuh besitzt eine höhere Permeationszeit für die Chemikalien, auf die er abge stimmt wurde, als ein vergleichbarer Schutzhandschuh gleicher Dicke, der nicht mit dem erfindungsgemäßem Verfahren imprägniert wurde. The method according to the invention for producing a chemical protection glove comprises the following steps: First, a hand-shaped support form is provided. The support form can for example consist of aluminum or ceramic. The hand-shaped support form is coated with a polymer dispersion, for example by dipping the support form into the polymer dispersion. A glove blank is created by coating the hand-shaped carrier form. The coating or the glove blank is dried. In a next step, the glove blank is cured, preferably by means of vulcanization. The last step is the impregnation according to the invention of the cured glove blank with inclusion compounds dissolved in a supercritical fluid. A chemical protection glove produced by the process according to the invention has a higher permeation time for the chemicals to which it was agreed than a comparable protective glove of the same thickness that was not impregnated with the process according to the invention.
Eine erfindungsgemäße Schutzkleidung umfasst mindestens einen Teilbereich, wel cher durch ein imprägniertes Polymersubstrat gegeben ist. Dabei ist das Poly mersubstrat gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert. A protective clothing according to the invention comprises at least a partial area which is given by an impregnated polymer substrate. The poly mersubstrat is impregnated according to the method according to the invention.
Die Schutzkleidung ist bevorzugt als Chemikalienschutzhandschuhe ausgebildet. Alternativ können auch andere Schutzkleidung wie Schutzanzüge, Schutzwesten und Schutzstiefel mindestens einen Teilbereich umfassen, welcher durch ein erfindungs gemäß imprägniertes Polymersubstrat gegeben ist. The protective clothing is preferably designed as chemical protective gloves. Alternatively, other protective clothing such as protective suits, protective vests and protective boots can also comprise at least a partial area which is provided by a polymer substrate impregnated according to the invention.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens wird beispielhaft in Figuren 1 und 2 dargestellt. The effect of the impregnation process according to the invention is shown by way of example in FIGS. 1 and 2.
Figur 1 zeigt den Querschnitt durch ein nicht imprägniertes Polymersubstrat 1. Die schädlichen Chemikalien 2 diffundieren durch das Polymersubstrat 1 hindurch zu dem zu schützenden Bereich 3. Die Diffusion wird durch die gewellten Pfeile ange deutet. FIG. 1 shows the cross section through a non-impregnated polymer substrate 1. The harmful chemicals 2 diffuse through the polymer substrate 1 to the area to be protected 3. The diffusion is indicated by the wavy arrows.
Figur 2 zeigt den Querschnitt durch ein Polymersubstrat, welches mit Cyclodextri- nen 4 als Beispiel für eine Einschlussverbindung imprägniert wurde. Der Diffusi onspfad der schädlichen Chemikalien 2 wird dadurch unterbrochen, dass sie in den Kavitäten der Cyclodextrine 4 eingeschlossen und so festgehalten werden. Dadurch wird die Permeabilität des Polymersubstrats für die schädlichen Chemikalien herab- gesetzt. Die maximale Nutzungsdauer der Schutzbarriere ist erreicht, wenn alle Ka vitäten der Cyclodextrine besetzt sind. FIG. 2 shows the cross section through a polymer substrate which has been impregnated with cyclodextrins 4 as an example of an inclusion compound. The diffusion path of the harmful chemicals 2 is interrupted by the fact that they are enclosed in the cavities of the cyclodextrins 4 and thus retained. This reduces the permeability of the polymer substrate to harmful chemicals. set. The maximum useful life of the protective barrier is reached when all cavities of the cyclodextrins are occupied.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein Chemikalienschutzhandschuh mit Baum- woll-Trikotierung und 0,3mm dicker, direkt getauchter Nitrilkautschukbeschichtung imprägniert. Zur Imprägnierung wird ein Autoklav mit einem Volumen von 21 ge nutzt. Der ausgehärtete Handschuh wird in den Autoklaven zusammen mit der im Co-Solvens gelösten Einschlussverbindung gegeben. Als Einschlussverbindung wird 100mg a-Cyclodextrin verwendet und in 20ml Wasser gelöst. Anschließend wird der Autoklav auf eine Prozesstemperatur von 80°C erwärmt. Das CO2 wird über ein Ventil in den Autoklaven eingeleitet, bis ein Zieldruck von 200bar erreicht ist. Unter diesen Bedingungen befindet sich das CO2 im überkritischen Zustand. Sobald der Zieldruck erreicht ist, wird das Einlassventil geschlossen und die Imprägnierung für eine Haltedauer von 180min durchgeführt. Nach Beendigung der Haltedauer wird das CO2 über einen Zeitraum von 90min abgelassen, bis die Differenz zwischen Au toklavendruck und Außendruck null ist. Das langsame Absenken des Autoklaven drucks verhindert, dass das gelöste CO2 im Substrat schlagartig austritt und das Ma terial aufschäumt. In one embodiment, a chemical protection glove is impregnated with cotton tricot and 0.3 mm thick, directly dipped nitrile rubber coating. An autoclave with a volume of 21 is used for impregnation. The cured glove is placed in the autoclave together with the inclusion compound dissolved in the co-solvent. 100 mg α-cyclodextrin is used as the inclusion compound and dissolved in 20 ml water. The autoclave is then heated to a process temperature of 80 ° C. The CO2 is introduced into the autoclave via a valve until a target pressure of 200 bar is reached. Under these conditions the CO2 is in a supercritical state. As soon as the target pressure is reached, the inlet valve is closed and the impregnation is carried out for a holding period of 180 minutes. After the end of the holding period, the CO2 is released over a period of 90 minutes until the difference between the autoclave pressure and the external pressure is zero. The slow lowering of the autoclave pressure prevents the dissolved CO2 in the substrate from suddenly escaping and the material from foaming.
Ein nach dem obigen Verfahren imprägnierter Chemikalienschutzhandschuh zeigt eine bis zu doppelt so lange Permeationszeit gegenüber Dimethylsulfoxid als ein gleicher nicht imprägnierter Chemikalienschutzhandschuh bei einer Messung ent sprechend einer in DIN EN 16523-1 beschriebenen Durchführung. A chemical protection glove impregnated by the above process shows a permeation time to dimethyl sulfoxide that is up to twice as long as an identical non-impregnated chemical protection glove when measured in accordance with a procedure described in DIN EN 16523-1.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten Polymersubstrats, dadurch ge kennzeichnet, dass die Imprägnierung mit Einschlussverbindungen erfolgt, wel che mittels eines überkritischen Fluids in das Polymersubstrat eingebracht wer den. 1. A method for producing an impregnated polymer substrate, characterized in that the impregnation is carried out with inclusion compounds wel che introduced into the polymer substrate by means of a supercritical fluid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ein schlussverbindung a-Cyclodextrine, ß-Cyclodextrine, g-Cyclodextrine oder eine Mischung verschiedener Cyclodextrine verwendet werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a-cyclodextrins, ß-cyclodextrins, g-cyclodextrins or a mixture of different cyclodextrins are used as an inclusion compound.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem überkritischen Fluid eine Co-Solvens zugesetzt wird, bevorzugt Was ser und/oder Ethanol. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a co-solvent is added to the supercritical fluid, preferably what water and / or ethanol.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersubstrat aus Naturlatex, Nitrilkautschuk, Chloropren, Polyisop ren, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Silikon oder einer Mischung derer besteht. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer substrate consists of natural latex, nitrile rubber, chloroprene, polyisoprene, polyvinyl chloride, polyurethane, silicone or a mixture thereof.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschlussverbindungen in Hinblick auf die Größe ihrer Kavität für be stimmte Stoffgruppen ausgewählt sind. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the inclusion compounds are selected with regard to the size of their cavity for certain groups of substances.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einschlussverbindungen in ihrer Konzentration gleichmäßig in dem Po lymersubstrat verteilt sind. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of the inclusion compounds are uniformly distributed in the polymer substrate.
8. Verfahren zur Herstellung eines trikotierten Chemikalienschutzhandschuhs, aufweisend folgende Schritte: 8. A method for the production of a tricotized chemical protection glove, comprising the following steps:
a. Bereitstellen eines textilen Handschuhrohlings auf einer handförmi gen Trägerform, a. Provision of a textile glove blank on a hand-shaped carrier form,
b. Herstellen einer Beschichtung auf dem textilen Handschuhrohling mit einer Polymerdispersion, b. Production of a coating on the textile glove blank with a polymer dispersion,
c. Trocknen des beschichteten textilen Handschuhrohlings, d. Aushärten des beschichteten Handschuhrohlings, bevorzugt durch Vulkanisation und c. Drying the coated textile glove blank, d. Curing of the coated glove blank, preferably by vulcanization and
e. Imprägnieren des ausgehärteten Handschuhrohlings gemäß einem der vorangehenden Ansprüche. e. Impregnation of the cured glove blank according to one of the preceding claims.
9. Verfahren zur Herstellung eines Chemikalienschutzhandschuhs, aufweisend folgende Schritte: 9. A method for manufacturing a chemical protection glove, comprising the following steps:
a. Bereitstellen einer handförmigen Trägerform, a. Providing a hand-shaped support form,
b. Herstellen eines Handschuhrohlings mittels Beschichtung der hand förmigen Trägerform mit einer Polymerdispersion, b. Production of a glove blank by coating the hand-shaped carrier form with a polymer dispersion,
c. Trocknen des Handschuhrohlings, c. Drying the glove blank,
d. Aushärten des Handschuhrohlings, bevorzugt durch Vulkanisation und d. Curing of the glove blank, preferably by vulcanization and
e. Imprägnieren des ausgehärteten Handschuhrohlings gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. e. Impregnation of the cured glove blank according to one of Claims 1 to 7.
10. Schutzkleidung, bevorzugt ein Chemikalienschutzhandschuh, welcher ein im prägniertes Polymersubstrat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly mersubstrat gemäß dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 7 imprägniert ist. 10. Protective clothing, preferably a chemical protection glove, which comprises an impregnated polymer substrate, characterized in that the polymer substrate is impregnated according to the method of one of claims 1 to 7.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576756B1 (en) 1991-04-22 1996-11-27 The Valspar Corporation Interior can coating compositions containing cyclodextrins
EP0766715B1 (en) 1994-06-23 1998-12-09 Cellresin Technologies, LLC A barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
EP2201852A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-30 SHOWA GLOVE Co. Chemical resistant glove
EP2421995B1 (en) 2009-04-21 2013-01-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for tanning animal skins
WO2016163128A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 王子ホールディングス株式会社 Cyclodextrin-containing sheet
DE102016000243A1 (en) 2016-01-12 2017-07-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Leather hydrophobization process and leather produced therewith

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340614A (en) 1993-02-11 1994-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of polymer impregnation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576756B1 (en) 1991-04-22 1996-11-27 The Valspar Corporation Interior can coating compositions containing cyclodextrins
EP0766715B1 (en) 1994-06-23 1998-12-09 Cellresin Technologies, LLC A barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
EP2201852A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-30 SHOWA GLOVE Co. Chemical resistant glove
EP2421995B1 (en) 2009-04-21 2013-01-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for tanning animal skins
WO2016163128A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 王子ホールディングス株式会社 Cyclodextrin-containing sheet
DE102016000243A1 (en) 2016-01-12 2017-07-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Leather hydrophobization process and leather produced therewith

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUSCHMANN H-J ET AL: "THE USE OF CYCLODEXTRINS IN TEXTILE PROCESSES - AN OVERVIEW", THE JOURNAL OF THE TEXTILE INSTITUTE, TAYLOR & FRANCIS, GB, vol. 89, no. 3, 1 January 1998 (1998-01-01), pages 554 - 561, XP000782413, ISSN: 0040-5000 *
IRENEO KIKIC ET AL: "Supercritical impregnation of polymers", CURRENT OPINION IN SOLID STATE AND MATERIALS SCIENCE, vol. 7, no. 4-5, 1 August 2003 (2003-08-01), pages 399 - 405, XP055131937, ISSN: 1359-0286, DOI: 10.1016/j.cossms.2003.09.001 *

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