WO2020178050A1 - Article domestique avec revetement antiadhesif sol-gel realise a partir d'un liquide ionique hydrophobe - Google Patents

Article domestique avec revetement antiadhesif sol-gel realise a partir d'un liquide ionique hydrophobe Download PDF

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WO2020178050A1
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gel
gel coating
hydrophobic ionic
ionic liquid
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Raphaël TURGIS
Aurélien DUBANCHET
Eléonore RAMBAHINIARISON
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SEB SA
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    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of sol-gel type coatings having durable non-stick properties in use.
  • the present invention relates to a household article coated with a non-stick coating of the sol-gel type, the latter being made in particular from a hydrophobic ionic liquid, as well as the method of manufacturing this article.
  • non-stick sol-gel coatings formed in multi-layer or single-layer, are known to have deficiencies in the durability of the non-stick coating of the non-stick coating.
  • the Applicant has developed a non-stick sol-gel coating with non-stick properties that are durable with use.
  • a subject of the present invention is therefore a sol-gel coating composition comprising a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids, intended to improve the durability of the non-stickiness of the sol-gel coating of a household article.
  • a subject of the invention is also a sol-gel coating comprising at least one layer of the sol-gel coating composition according to the invention.
  • the present invention also relates to an article comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • a subject of the invention is also a method of manufacturing an article using the sol-gel coating composition according to the invention.
  • the present invention relates to the use of a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids to increase the durability of the release properties of a non-stick sol-gel coating.
  • a subject of the present invention is the use of a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids to prepare a non-stick sol-gel coating.
  • sol-gel non-stick coatings according to the invention exhibit better durability of their non-stick properties than the same coatings produced without ionic liquid, in particular after thermal or abrasive attacks which are common constraints in the life of a cookware;
  • non-stick sol-gel coatings according to the invention are thermostable up to at least 400 ° C;
  • sol-gel coating composition according to the invention, up to 30% by mass of the total mass of the composition, without degrading the stability of the sol formulation.
  • hydrophobic ionic liquids are that they can be incorporated at any stage of the production of the sol-gel coating composition according to the invention, without the need for specific prior treatment such as, for example, grinding.
  • the present invention therefore relates to a sol-gel coating composition
  • a sol-gel coating composition comprising a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids, intended to improve the durability of the non-stick coating of a household article, by especially a culinary article.
  • the sol-gel coating composition according to the invention comprises a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids.
  • the ionic liquids used according to the invention are hydrophobic, that is to say they form two liquid phases in the presence of water. They are not hydrophilic, that is, they are insoluble in water.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention preferably has a melting point of less than or equal to 100 ° C.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention comprises a mixture of cations and anions resulting in a hydrophobic mixture. Mixtures of cations and anions resulting in a hydrophilic mixture are excluded from the invention.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention may comprise one or more anions chosen from bis (perfluoroalkylsulfonyl) imides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkylbenzenesulfonates, perfluoroalkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, arylsulfates, alkylsulfonates, arylsulfonates, perfluoroalkylsulfates, perfluoroarylsulfonates, alkylcarboxylates, arylcarboxylates, perfluoroalkylcarboxylates, hexafluorophosphates, alkylphosphates, perfluoroalkylphosphates, alkylphosphinates, perfluoroalkylphosphinates, alkylphosphonates, per
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention comprises one or more anions chosen from bis (trifluoroalkylsulfonyl) imides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylphosphinates, alkylphosphonates, alkylcarboxylates and mixtures thereof.
  • anions chosen from bis (trifluoroalkylsulfonyl) imides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylphosphinates, alkylphosphonates, alkylcarboxylates and mixtures thereof.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention comprises bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (NTf2).
  • NTf2 bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention can comprise one or more cations chosen from ammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, sulfonium and their mixtures.
  • the cations of the sol-gel coating composition according to the invention are those of general formulas Chem 1 to 7 below, in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 can be identical or different, and represent a hydrogen atom, a C 1 -C 50 alkyl group, a C 1 -C 50 alkenyl group, a C 1 -C 50 alkynyl group, a C 3 -C 7 cycloalkyl group, a C 3 -C 50 alkylcycloalkyl group, or a (het) aryl group it being understood that when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 represent a C 1 to C 50 alkyl group, a C 1 to C 50 alkenyl group, a C 1 to C 50 alkynyl group, a group C 3 to C 7 cycloalkyl, a C 3 to C 50 alkylcycloalkyl group, or a (het) aryl group, it can be envisage
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 can be terminated at the end of the chain, when the chain is aliphatic, with a group -X (ORi3) n (OH) 4-n , with X being a silica, aluminum, zirconium or titanium atom, R 13 being a C1-C6 alkyl group and n being an integer from 1 to 4.
  • R 1 and / or R 2 and / or R 3 and / or R 4 are terminated at the end of the chain with an alkoxysilane, an aluminate, a zirconate or a titanate making it possible to carry out hydrolysis / condensation reactions of the sol type -gel and thus graft the ionic liquid into the sol-gel network.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention can comprise one or more imidazolium cations.
  • the preferred imidazolium cations of the sol-gel coating composition according to the invention are those of general formula Chem 8 below, in which is
  • R2 is hydrogen or CH3, and R3 is CH3 or C4H9.
  • the preferred imidazolium cation of the sol-gel coating composition according to the invention is chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), 1 -butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1 -hexyl-3-methylimidazolium (HMIM), 1-octyl-3-methylimidazolium (OMIM), 1 -decyl-3-methylimidazolium (DMIM), 1, 3-dibutylimidazolium (BBIM), 1 -butyl-2,3-dimethylimidazolium (BMMIM),
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • BMIM 1 -butyl-3-methylimidazolium
  • HMIM 1 -hexyl-3-methylimidazolium
  • OMIM 1-octyl-3-methylimidazolium
  • DMIM decyl-3-methylimidazolium
  • BBIM 1, 3-
  • BDMIM Butyl-2,3-dimethylimidazolium
  • hydrophilic ionic liquids depending on the length of their alkyl chain, when they have one, such as the ionic liquid 1 -ethyl-3- methylimidazolium methyl sulfate, which excluded from the composition according to the invention.
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention can comprise one or more ammonium cations.
  • the preferred ammonium cations of the sol-gel coating composition according to the invention are those of general formula Chem 9 below in which R 1 , R 2 , R 3 may be identical or different, and represent an atom d hydrogen, alkyl Cl to C 50 alkenyl, Ci to C50 alkynyl group Ci-C50, cycloalkyl C3-C7 alkylcycloalkyl C3-C50, or a (het) aryl.
  • the preferred ammonium cation of the sol-gel coating composition according to the invention is 2-hydroxyethyl-trimethylammonium (choline).
  • the hydrophobic ionic liquid of the sol-gel coating composition according to the invention may comprise one or more phosphonium cations.
  • the preferred phosphonium cation of the sol-gel coating composition according to the invention is tetrabutylphosphonium (P (Bu) 4).
  • the ionic liquid used according to the invention can be a dicationic ionic liquid and for example of formula R1 -M1 - (A) m -M2-R2 where M1 and M2 are identical or different, and represent a cation as defined herein. above, R1 and R2 are the same or different and as defined above, A is a spacer group and with the same definition as R1 or R2, m is an integer ranging from 1 to 30.
  • the ionic liquid used according to the invention can be a polyanionic ionic liquid such as, for example, alkyldisulphonates, alkyldiphosphonates, alkyldicarboxylates or poly (styrene sulphonates).
  • C1-C50 alkyl denotes any saturated hydrocarbon group comprising respectively from 1 to 50, from 1 to 40, from 1 to 20, from 1 to 15 and from 1 to 12 carbon atoms, linear or branched, substituted or not, in particular the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, / so-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl groups.
  • Alkyl groups can be substituted with one or more halogen atoms.
  • halogen refers to the atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorine chlorine, bromine and iodine.
  • it will be fluorine, bromine and chlorine and even more advantageously fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 50 alkenyl denotes any hydrocarbon-based group comprising respectively from 1 to 50, from 1 to 40, from 1 to 20, from 1 to 15 and from 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic, substituted or not, and comprising at least one double bond, such as a vinyl group (ethenyl).
  • Alkenyl groups can be substituted with one or more halogen atoms.
  • C 1 -C50 alkynyl denotes any hydrocarbon group comprising respectively from 1 to 50, from 1 to 40, from 1 to 20, from 1 to 15 and from 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic, substituted or not, and comprising at least one triple bond, such as an ethynyl or propynyl group.
  • Alkynyl groups can be substituted with one or more halogen atoms.
  • C3 to C7 cycloalkyl denotes a cyclic saturated hydrocarbon chain, comprising from 3 to 7 carbon atoms forming the ring.
  • cyclopropyl cyclopentyl
  • cyclohexyl cycloheptyl groups
  • the cycloalkyl group will be a cyclohexyl group.
  • C3 to C7 alkylcycloalkyl denotes a cyclic saturated hydrocarbon chain, comprising from 3 to 7 carbon atoms forming the ring, the atoms not involved in the ring forming an alkyl group, as defined above, bonded to this ring.
  • (het) aryl refers to aryl, aralkyl, arylcarbonyl or heteroaryl.
  • aryl designates one or more aromatic rings having from 5 to 10 carbon atoms, substituted or not, which can be joined together.
  • the aryl groups can be monocyclic or bicyclic groups, such as for example the phenyl or naphthyl group.
  • the aryl group is a phenyl.
  • Ph as used in the description of the present invention, refers to a phenyl group.
  • C1-C6 arylalkyl or "aralkyl”, as used in the description of the present invention, denotes any aryl group as defined above, linked to the rest of the molecule via a C 1 to C 6 alkyl chain as defined above.
  • benzyl group By way of example, there may be mentioned the benzyl group.
  • Bn as used in the description of the present invention, denotes a benzyl group.
  • arylcarbonyl denotes any aryl group as defined above, linked to the rest of the molecule through a carbonyl group (CO).
  • An example of an arylcarbonyl group is the benzoyl group.
  • Bz as used in the description of the present invention, refers to a benzoyl group.
  • heteroaryl denotes an aromatic ring comprising from 5 to 10 atoms forming the ring, substituted or not.
  • the atoms forming the ring include carbon atoms and one or more heteroatoms, such as, for example, sulfur, nitrogen or oxygen atoms.
  • the heteroaryl according to the present invention can be made up of one or two adjacent cycles.
  • the heteroaryl group will be an indolyl, benzothiophenyl, benzofuranyl or benzoimidazolyl group.
  • alkoxysilane refers to any group -SÎ0RGI0RG20RG3, with RG1, RG2 and RG3 representing, independently of each other, an alkyl or (het) aryl group.
  • TMS trimethoxysilane
  • TES triethoxysilane
  • the sol-gel coating composition according to the invention comprises from 0.1 to 30% of ionic liquid, more preferably from 0.5 to 20%, even more preferably from 1 to 10%. The percentages are expressed by mass relative to the total mass of the sol-gel coating composition according to the invention.
  • the sol-gel coating composition according to the invention comprises at least one sol-gel precursor chosen from sol-gel precursors of metal or metalloid alkoxylate type and sol-gel precursors of metal or metalloid polyalkoxylate type.
  • the sol-gel precursor is chosen from the compounds corresponding to the formula Chem 10 or to the formula Chem 11 or to the formula Chem 12, in which:
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 3 ' denote a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 2 ' denotes a C 1 -C 4 alkyl or phenyl group
  • - n is an integer corresponding to the maximum valence of the elements M 1 , M 2 or M 3 ,
  • M 1 , M 2 or M 3 denote an element chosen from Si, B, Zr, Ti, Al, V.
  • sol-gel precursor of metal or metalloid alkoxylate type or of sol-gel precursor of metal or metalloid polyalkoxylate type which can be used in the sol-gel coating composition according to the invention, mention may be made, inter alia, of aluminates, titanates, zirconates, vanadates, borates, polyalkoxysilanes and their mixtures.
  • the sol-gel precursor comprises a polyalkoxysilane.
  • the sol-gel precursor is advantageously chosen from methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane or their mixtures.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the sol-gel precursor comprises tetraethoxysilane (TEOS) and / or methyltriethoxysilane (MTES).
  • the sol-gel coating composition according to the invention can further comprise a colloidal oxide, preferably a metal or metalloid oxide.
  • a metal or metalloid oxide is chosen from silica, alumina, cerium oxide, zinc oxide, vanadium oxide, zirconium oxide and their mixtures.
  • the sol-gel coating composition according to the invention comprises at least one sol-gel precursor as described above and at least 2% by mass relative to the total mass of the composition of at least one colloidal oxide as described above, dispersed in said composition.
  • the sol-gel coating composition according to the invention is intended to render the coating of a household article non-stick or non-stick, with improved properties and performance.
  • the sol-gel coating composition according to the invention makes it possible to provide a non-stick sol-gel coating whose anti-stick properties exhibit improved durability with use of the article.
  • the sol-gel coating composition according to the invention is obtained by hydrolysis of the sol-gel precursor by adding water and a catalyst, preferably an acid catalyst, then by condensation reaction leading to the production of a sol-gel coating composition.
  • a catalyst preferably an acid catalyst
  • the sol-gel coating composition according to the invention is in the liquid or semi-liquid state.
  • the sol-gel coating composition according to the invention can comprise an acid catalyst such as, for example, acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid, tartaric acid or their mixtures.
  • the sol-gel coating composition according to the invention can also comprise at least one pigment filler, in particular chosen from coated or uncoated mica, titanium dioxide, mixed oxides of copper-chromium-manganese, aluminosilicates, iron oxides, carbon black, perylene red, metallic flakes and in particular aluminum flakes, pigments, thermochromic organic dyes or mixtures thereof.
  • the main effect of this pigment filler is to add color, and furthermore to improve heat diffusion, improve the hardness and durability of the coating and have lubricating properties.
  • the subject of the invention is also a sol-gel coating implementing the sol-gel coating composition according to the invention described above.
  • This coating can be produced from the implementation of the sol-gel coating composition according to the invention.
  • the non-stick sol-gel coating of the article according to the invention can also be produced from the implementation of a sol-gel coating composition comprising a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids, intended to render non-stick sol-gel coating of a household item.
  • the sol-gel coating according to the invention can comprise at least one layer of the sol-gel coating composition as described above.
  • sol-gel coating is understood to mean a coating synthesized by the sol-gel route.
  • the coating thus obtained can be either organo-mineral or entirely mineral.
  • sol-gel route it is understood within the meaning of the present invention, the principle of synthesis comprising the transformation of a solution based on precursors in liquid phase into a solid by a set of chemical reactions (hydrolysis and condensation) at low temperature.
  • the solution based on precursors in the liquid phase comprises sol-gel precursors of metal or metalloid alkoxylate type and / or sol-gel precursors of metal or metalloid polyalkoxylate type.
  • it is the sol-gel coating composition according to the invention. All that has been said above concerning the sol-gel precursors for the sol-gel coating composition according to the invention applies equally to the coating.
  • the non-stick sol-gel coating according to the invention can be an organo-mineral coating or an entirely mineral coating.
  • organic-mineral coating is understood to mean a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular due to the precursors used and the baking temperature of the coating or due to the 'incorporation of organic fillers.
  • the term "entirely mineral coating” means a coating based on an entirely inorganic material, free of any organic group.
  • Such a coating can be obtained by sol-gel route with a baking temperature of at least 400 ° C, or from precursors of metal or metalloid alkoxylate type and / or precursors of metal or metalloidal polyalkoxylate type devoid of organic groups. with a cooking temperature which may be lower than 400 ° C.
  • the non-stick sol-gel coating of the article according to the invention comprises a sol-gel material comprising a matrix of at least one metallic or metalloidal alkoxylate or of at least one metallic or metalloidal polyalkoxylate and at least 2% of weight relative to the total weight of the coating of at least one colloidal oxide, preferably a metal or metalloid oxide, dispersed in said matrix.
  • the non-stick sol-gel coating according to the invention can be arranged on a support either in a single layer or in several layers superimposed on one another.
  • sol-gel material cited above is present either in the tack coat, or in the decor layer or in the topcoat, or in all 3 layers, or in 2 out of 3 layers. It is preferable that these different layers (and therefore their respective sol-gel materials) are compatible with one another. But it is not essential that the sol-gel materials are identical in all the layers.
  • the non-stick sol-gel coating of the article according to the invention may be in the form of a continuous or discontinuous film, in particular if it comprises a decoration.
  • the decoration is applied by screen printing or pad printing.
  • the decoration can be applied according to the process described in French patent FR2576253.
  • the sol-gel coating according to the invention can comprise at least one continuous layer of the sol-gel coating composition as described above. It can also be envisaged that the sol-gel coating according to the invention comprises at least one discontinuous layer of the sol-gel coating composition as described above.
  • the sol-gel coating according to the invention is in the solid state.
  • the present invention also relates to an article comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • a subject of the present invention is also an article comprising a support coated with the sol-gel coating according to the invention after implementation of the sol-gel coating composition according to the invention. After heat treatment, the sol-gel coating according to the invention adheres to the support of the article to form an article comprising a support coated with a sol-gel coating.
  • the article according to the invention is a household article, in particular a cookware.
  • household article is meant within the meaning of the present invention an object intended to meet the domestic needs of everyday life, in particular an article intended to receive a heat treatment or intended to produce heat. In particular, it can be a cookware or a household appliance.
  • the term “intended to receive a heat treatment” is understood to mean an object which will be heated by an external heating system, in particular a culinary article such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, casseroles, pots, braisers, stews, grills barbecues, pastry molds, fondue pots and which is capable of transmitting the heat energy supplied by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system in particular a culinary article such as frying pans, saucepans, sauté pans, woks, casseroles, pots, braisers, stews, grills barbecues, pastry molds, fondue pots and which is capable of transmitting the heat energy supplied by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • a subject of the present invention is therefore also a cookware comprising a support coated with the non-stick sol-gel coating according to the invention.
  • the culinary article according to the invention comprises a support which has an inner face intended to receive food and an outer face intended to be disposed towards a heat source, and a sol-gel coating according to the invention disposed on at least one of the two sides of the support.
  • the non-stick sol-gel coating according to the invention can be used to coat the inside face of the support of a cookware, but also as:
  • the term "intended for producing heat” is understood to mean a heating object having its own heating system, in particular a household appliance, such as irons, hair straighteners, steam generators or appliances. electrics intended for cooking like a saucier.
  • part of the article support is coated with the sol-gel coating according to the invention, but it can be envisioned that the entire article support is coated.
  • the support can be made of metallic material, of glass, of ceramic, of terracotta or of plastic.
  • the support can be metallic and can be made of aluminum or aluminum alloy, anodized or not, optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, or in steel optionally polished, brushed, sandblasted or microblasted, or in optionally polished stainless steel. , brushed, sandblasted or micro-blasted, or in cast steel, aluminum or iron, or in copper possibly hammered or polished.
  • the support can be metallic and can comprise an alternation of layers of metal and / or of a metal alloy, or is a cap of foundry aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with an external bottom.
  • Stainless steel is a material that is used to make up a metal alloy.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing an article according to the invention comprising the following successive steps:
  • step (i) and (ii) is that described above.
  • the method according to the invention may further comprise, prior to step (i), a step of surface treatment of the face of the support intended to be coated.
  • This surface treatment can consist of a chemical treatment (chemical pickling in particular) or mechanical (sandblasting, brushing, emery grinding, shot blasting for example) or even physical (in particular by plasma), in order to create a roughness which will be favorable to adhesion. of the sol-gel coating layer.
  • the surface treatment can also advantageously be preceded by a degreasing operation intended to clean the surface.
  • the support is optionally cleaned and heated before application of the composition according to step (ii).
  • the heating temperature can be between 40 and 80 ° C, this preheating prevents sagging during application.
  • Step (ii) of the process according to the invention can be repeated several times in order to deposit several layers of composition according to the invention, which are identical or different.
  • step (ii) it is also envisaged, before step (ii), to deposit on the support a sol-gel coating composition not comprising ionic liquids, then optionally a decorative layer, then to proceed to step (ii).
  • step (ii) of the method according to the invention can take place according to the following sub-steps:
  • a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids is added to the aqueous composition (A) and / or to the solution (B) during their respective preparation.
  • the aqueous composition (A) and / or the solution (B) can also comprise at least one silicone oil and / or a solvent comprising at least one alcohol.
  • a solvent comprising at least one alcohol makes it possible to improve the compatibility of the aqueous composition (A) with the solution (B).
  • step (ii) of the process according to the invention after the preparation of the aqueous composition (A) and that of the solution (B), these two compositions are mixed together, to form a coating composition sol-gel (A + B).
  • the respective amounts of each of the compositions (A) and (B) are preferably adjusted so that the amount of colloidal silica in the sol-gel coating composition represents 2 to 30%, percentage by mass relative to the mass of the extract. total dry.
  • step (ii) of the method according to the invention can take place according to the following sub-steps:
  • sol-gel coating composition comprising water, at least one colloidal oxide, preferably a metal or metalloid oxide, a catalyst, preferably an acid catalyst, a hydrophobic ionic liquid or a mixture of ionic liquids hydrophobic, and at least one sol-gel precursor chosen from sol-gel precursors of metal or metalloid alkoxylate type and precursors of metal or metalloidal polyalkoxylate type, the sol-gel precursor being introduced into the sol-gel coating composition after l introduction of the catalyst;
  • the sol-gel coating composition may further comprise at least one silicone oil and / or a solvent comprising at least one alcohol.
  • a solvent comprising at least one alcohol makes it possible to improve the compatibility of the sol-gel precursor with the sol-gel coating composition.
  • the respective amounts of each compound of the sol-gel coating composition are preferably adjusted so that the amount of colloidal silica in the sol-gel coating composition represents 2 to 30%, percentage by mass relative to the mass of the total dry extract.
  • step (ii) of the process according to the invention when a solvent is used, an oxygenated alcoholic solvent or an ether-alcohol is preferred.
  • the acid catalyst is preferably chosen from organic acids such as, for example, acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid or tartaric acid or their mixtures.
  • organic acids such as, for example, acetic acid, formic acid, citric acid, hydrochloric acid or tartaric acid or their mixtures.
  • the preferred acid catalysts according to the invention are acetic acid and formic acid.
  • the sol-gel coating composition according to the invention can be applied to the support by spraying, nebulization in the form of droplets, or by any other mode of application, such as dipping, pad, brush, roller, inkjet, curtain, centrifugal coating or screen printing.
  • spraying for example by means of a gun, has the advantage of forming a homogeneous and continuous layer which, after curing, forms a continuous coating, of regular thickness and tight.
  • step (ii) of the process according to the invention can take place by screen printing, by roller, by ink jet, by spraying or by curtain.
  • step (ii) an article is obtained, the support of which is coated with the sol-gel coating composition according to the invention.
  • Step (iii) of the process according to the invention is a heat treatment step which can take place at a temperature of 50 to 500 ° C, in particular at a temperature of 210 to 300 ° C, more particularly at a temperature temperature from 220 to 280 ° C, preferably at 250 ° C.
  • Any means of drying can be considered, drying in an oven, drying by ultraviolet or infrared radiation, plasma drying, drying in the open air or a combination of these drying means.
  • This optional drying step can allow the solvents to evaporate and avoid the constraints associated with densification / curing of the coating.
  • step (iii) an article is obtained, the support of which is coated with the sol-gel coating according to the invention.
  • the thickness of the coating after carrying out the method according to the invention may be between 10 and 80 ⁇ m, in particular between 12 and 55 ⁇ m, preferably between 15 and 45 ⁇ m.
  • the invention also relates to the use of a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids to increase the durability of the release properties of a non-stick sol-gel coating.
  • the invention also relates to the use of a hydrophobic ionic liquid or a mixture of hydrophobic ionic liquids to prepare a non-stick sol-gel coating.
  • FIGURES illustrates the passage under a stream of cold water of a container during the charred milk test.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • colloidal silica in the form of a 30% aqueous solution of silica
  • colloidal silica in the form of a 40% aqueous solution of silica
  • Silicone oil non-reactive methylated silicone oil
  • Example 1 support coated with a coating according to the invention comprising a single sol-gel layer comprising a hydrophobic ionic liquid
  • a sol-gel coating composition according to the invention was produced in the proportions described in Table 1 below.
  • colloidal silica, water, isopropanol, silicone oil, titanium dioxide, alumina and ionic liquid were mixed in a planetary motion mixer to obtain aqueous composition A This was liquid and homogeneous. Separately, the sol-gel precursor and the acid were mixed to obtain the acid solution B.
  • Solutions A and B were then mixed in a high speed mixer for 3 hours, to allow the hydrolysis and condensation reactions of the sol-gel precursor. These reactions begin as soon as solutions A and B are brought into contact. Then, the sol-gel coating composition thus obtained was left to mature for 12 hours.
  • the sol-gel coating composition was filtered through a stainless steel grid with a pass-through of 40 ⁇ m, before being deposited on a sandblasted aluminum support by pneumatic spraying.
  • the coating composition was deposited in a single layer of thickness between 5 and 40 ⁇ m and then dried at 60 ° C for 1 minute.
  • the support coated with the sol-gel coating composition was heat treated at 250 ° C for 30 minutes.
  • a support provided with a coating according to the invention was obtained.
  • Example 2 support coated with a coating according to the invention comprising a sol-gel layer comprising a hydrophobic ionic liquid and a topcoat without ionic liquid
  • a coating was produced comprising a first sol-gel layer deposited on an aluminum support, the composition of which is identical to that of Table 1 of Example 1 except for the ionic liquid which is choline. NTf2, and comprising a second top coat deposited on the first coat.
  • composition of the topcoat was produced according to the proportions described in Table 2 below.
  • the production process is identical to that of Example 1, the topcoat being deposited on the first layer just before the heat treatment at 250 ° C for 30 minutes.
  • a support provided with a coating according to the invention was obtained.
  • Example 3 support coated with a coating according to the invention comprising a sol-gel layer without ionic liquid and a top coat comprising a hydrophobic ionic liquid
  • a coating was produced comprising a first sol-gel layer without ionic liquid deposited on an aluminum support and comprising a second layer comprising an ionic liquid deposited on the first layer.
  • composition of the first sol-gel layer without ionic liquid of the coating was produced according to the proportions described in Table 3 below. [Table 3]
  • composition of the second layer called the topcoat, with ionic liquid of the coating was produced according to the proportions described in Table 4 below.
  • the production process is identical to that of Example 1, the topcoat being deposited on the first layer just before the heat treatment at 250 ° C for 30 minutes.
  • Example 4 support coated with a coating according to the invention comprising a sol-gel layer comprising a hydrophobic ionic liquid and a top coat comprising a hydrophobic ionic liquid
  • a coating comprising a first sol-gel layer comprising an ionic liquid deposited on an aluminum support and comprising a second finishing layer deposited on the first layer also comprising an ionic liquid.
  • the composition of the first sol-gel layer with ionic liquid of the coating was carried out according to the proportions described in Table 5 below.
  • composition of the topcoat with ionic liquid for the coating was carried out according to the proportions described in Table 6 below.
  • the production process is identical to that of Example 1, the topcoat being deposited on the first layer just before the heat treatment at 250 ° C for 30 minutes.
  • a support provided with a coating according to the invention was obtained.
  • Comparative example 1 support coated with a single layer of sol-gel coating without hydrophobic ionic liquid
  • a comparative example was carried out according to the same production process as that of Example 1.
  • a sol-gel coating composition without ionic liquid was produced according to the proportions described in Table 7 below. [Table 7]
  • Comparative example 2 support coated with a layer of sol-gel coating without ionic liquid and a topcoat without ionic liquid
  • a coating was produced comprising a first sol-gel layer deposited on an aluminum support, the composition of which is identical to that of Table 7 of Comparative Example 1, and comprising a second sol-gel layer. , called a finishing layer, deposited on the first layer.
  • the composition of the topcoat was produced according to the proportions described in Table 8 below.
  • the evaluations were made for coating thicknesses of 40 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • a non-stick test of the "carbonized milk test” type is combined with an abrasion resistance test or a heat treatment.
  • the carbonized milk test is carried out by cooking milk at a power of 2kW in a container whose coating is to be evaluated, until the carbonization of the milk is obtained with emission of smoke. This turns brown. Then the container is passed under a trickle of cold water from a kitchen tap with a pressure of 3.5 to 4.5 bar, for 15 seconds (see Fig 1).
  • the receptacle whose coating is to be evaluated is heated in an oven at 350 ° C. for 20 hours, then it is taken out of the oven and allowed to cool before proceeding to the carbonized milk test;
  • a size 70 SCOTCH BRITE® type abrasive pad mm x 35 mm is applied and moved over the surface of the coating to be evaluated with a force of 2 kg applied to the articulated arm. After 100 successive passes of the abrasive pad, the carbonized milk test is carried out.
  • hydrophobic ionic liquid to the sol-gel coating increases the durability properties of its non-stick properties after abrasion, the addition taking place either in the layer or layers of the coating (examples 1 to 4).
  • hydrophobic ionic liquid in the two layers of a sol-gel coating increases its durability properties and its release properties after heat treatment at 350 ° C (Example 4).

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Abstract

La présente invention concerne une composition de revêtement sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, destinée à améliorer la durabilité de l'antiadhésivité du revêtement sol-gel d'un article domestique.

Description

ARTICLE DOMESTIQUE AVEC REVETEMENT ANTIADHESIF SOL-GEL REALISE A PARTIR D’UN LIQUIDE IONIQUE HYDROPHOBE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine technique général des revêtements de type sol-gel ayant des propriétés antiadhésives durables à l’usage.
La présente invention se rapporte à un article domestique revêtu d’un revêtement antiadhésif de type sol-gel, celui-ci étant réalisé notamment à partir d’un liquide ionique hydrophobe, ainsi que le procédé de fabrication de cet article.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les revêtements sol-gel antiadhésifs connus, formés en multicouches ou monocouche, sont connus pour présenter des déficiences au niveau de la durabilité de l’antiadhésivité du revêtement antiadhésif.
Il est également connu d’ajouter un agent lubrifiant de type huile de silicone dans les revêtements de type sol-gel afin d’améliorer leurs propriétés antiadhésives. Cependant, ces huiles siliconées présentent une résistance thermique limitée, et il est toujours observé la baisse des propriétés antiadhésives du revêtement à l’usage.
Il est également connu d’ajouter des silanes fluorés ou des polymères dans les revêtements de type sol-gel pour améliorer leurs performances antiadhésives. Cependant la perte de performance se produit tout de même avec l’usage de l’article muni de ce revêtement.
Il est donc devenu nécessaire de proposer des revêtements sol-gel permettant de palier les inconvénients cités ci-dessus.
EXPOSE DE L'INVENTION
La demanderesse a mis au point un revêtement antiadhésif sol-gel aux propriétés antiadhésives durables avec l’usage.
La présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, destinée à améliorer la durabilité de l’antiadhésivité du revêtement sol-gel d’un article domestique. L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article mettant en oeuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a pour objet l’utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour augmenter la durabilité de l’antiadhésivité d’un revêtement sol-gel antiadhésif.
La présente invention a enfin pour objet l’utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour préparer un revêtement sol-gel antiadhésif.
La présente invention offre l’un des avantages suivants :
- les revêtements antiadhésifs sol-gel selon l’invention présentent une meilleure durabilité de leur antiadhésivité que les mêmes revêtements réalisés sans liquide ionique, notamment après agressions thermiques ou abrasives qui sont des contraintes courantes de la vie d’un article culinaire ;
- les revêtements antiadhésifs sol-gel selon l’invention sont thermostables jusqu’à au moins 400°C ;
- les liquides ioniques hydrophobes peuvent être incorporés en très grande quantité dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, jusqu’à 30% en masse de la masse totale de la composition, sans dégrader la stabilité de la formulation de sol-gel ;
- un autre avantage des liquides ioniques hydrophobes est qu’ils peuvent être incorporés à n’importe quelle étape de la réalisation de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, sans nécessité de traitement spécifique préalable comme par exemple un broyage.
Tout d’abord, la présente invention a donc pour objet une composition de revêtement sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, destinée à améliorer la durabilité de l’antiadhésivité du revêtement d’un article domestique, en particulier un article culinaire. La composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes.
Les liquides ioniques mis en œuvre selon l’invention sont hydrophobes, c’est-à- dire qu’ils forment deux phases liquides en présence d’eau. Ils ne sont pas hydrophiles, c’est-à-dire qu’ils sont non solubles dans l’eau. Le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention présente de préférence une température de fusion inférieure ou égale à 100°C.
Le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend un mélange de cations et d’anions conduisant à un mélange hydrophobe. Les mélanges de cations et d’anions conduisant à un mélange hydrophile sont exclus de l’invention.
Le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs anions choisis parmi les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imides, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amides, alkylbenzenesulfonates, perfluoroalkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, arylsulfates, perfluoroalkylsulfates, alkylsulfonates, arylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, perfluoroarylsulfonates, alkylcarboxylates, arylcarboxylates, perfluoroalkylcarboxylates, hexafluorophosphates, alkylphosphates, perfluoroalkylphosphates, alkylphosphinates, perfluoroalkylphosphinates, alkylphosphonates, perfluoroalkylphosphonates et leurs mélanges.
De préférence, le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend un ou plusieurs anions choisis parmi les bis(trifluoroalkylsulfonyl)imides, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)amides, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylphosphinates, alkylphosphonates, alkylcarboxylates et leurs mélanges.
De préférence, le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (NTf2).
Le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs cations choisis parmi ammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, sulfonium et leurs mélanges. Plus particulièrement, les cations de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention sont ceux de formules générales Chem 1 à 7 ci-dessous, dans lesquelles R1, R2, R3, R4 peuvent être identiques ou différents, et représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C50, un groupe alcényle en Ci à C50, un groupe alcynyle en Ci à C50, un groupe cycloalkyle en C3 à C7, un groupe alkylcycloalkyle en C3 à C50, ou un groupe (het)aryle étant entendu que lorsque R1, R2, R3, R4 représentent un groupe alkyle en Ci à C50, un groupe alcényle en Ci à C50 , un groupe alcynyle en Ci à C50, un groupe cycloalkyle en C3 à C7, un groupe alkylcycloalkyle en C3 à C50, ou un groupe (het)aryle, il peut être envisagé que ces groupes soient substitués par un ou plusieurs des groupes suivants :
■ -S(0)2NRIO(RI I ) sulfonamide ou -NR-io(Rn) amine avec R10 et Ru désignant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à
C20 ;
-C(0)Ri2 cétone ou -C(0)ZRi2 avec Z désignant un atome d’oxygène, un acide carboxylique, un ester ou NH amide/urée et R12 désignant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C20 ;
-C(S)Ri2 thiocétone ou -C(S)ZRi2 avec Z désignant un atome d’oxygène ou un NH thioester/thioamide et R12 désignant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C20 ;
-R11-O-R12 éther, -R11-S-R12 thioéther, avec R10 et Ru désignant indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci à C20 ;
-0S(0)20 sulfates, -S(0)OH sulfinate, -SR12 thiol, -0S(0)20Ri2 sulfates, -Ri2S(0)3 sulfonates, -S(0)ORi2 sulfinates, -S(0)2Ri2 sulfone, -Ri2S(0)2Ri2 sulfones, -S(0)2-Ri2 sulfoxyde, -Ri2S(0)2-Ri2 sulfoxyde avec R12 désignant un groupe alkyle en Ci à C20 ;
■ -0P(0)(0RI2)2, -Ri20P(0)(0Ri2)2, phosphate -P(0)(0RI2)2, -RI2P(0)(0RI2)2 phosphonates, -Ri2P(0)0Ri2 phosphinates, -Ri2P(0)(Ri2)2 oxyde de phosphine,
— P(Ri2)3 phosphine, -P(0)(NRi2)2 phosphoramide avec R12 désignant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C20 ; -OR12 avec R12 désignant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à
Selon une variante, les groupes R1, R2, R3, R4 peuvent être terminés en bout de chaîne, lorsque la chaîne est aliphatique, par un groupe -X(ORi3)n(OH)4-n , avec X étant un atome de silice, d’aluminium, de zirconium ou de titane, R13 étant un groupe alkyle en Ci à Ce et n étant un nombre entier compris de 1 à 4.
Avantageusement, R1 et/ou R2 et/ou R3 et/ou R4 sont terminés en bout de chaîne par un alcoxysilane, un aluminate, un zirconate ou un titanate permettant de réaliser des réactions d’hydrolyse/condensation de type sol-gel et ainsi greffer le liquide ionique dans le réseau sol-gel.
[Chem 1 ]
Figure imgf000006_0001
(Ammonium)
[Chem 2]
Figure imgf000006_0002
(Imidazolium)
[Chem 3]
2
Figure imgf000006_0003
(Pyridinium)
[Chem 4]
Figure imgf000006_0004
(Piperidinium) [Chem 5]
Figure imgf000007_0001
(Pyrrolidinium)
[Chem 6]
Figure imgf000007_0002
(Phosphonium)
[Chem 7]
Figure imgf000007_0003
(Sulfonium)
De préférence, le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs cations imidazolium. En particulier, les cations imidazolium préférés de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention sont ceux de formule générale Chem 8 ci-dessous, dans laquelle
Figure imgf000007_0004
est
C2H5, C4H9, C6H13, OdHΐ7, C10H21 ou C4H9, R2 est un atome d’hydrogène ou CH3, et R3 est CH3 ou C4H9.
[Chem 8]
Figure imgf000007_0005
Avantageusement, le cation imidazolium préféré de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention est choisi parmi 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIM), 1 -butyl-3-méthylimidazolium (BMIM), 1 -hexyl-3-méthylimidazolium (HMIM), 1-octyl-3-méthylimidazolium (OMIM), 1 -décyl-3-méthylimidazolium (DMIM), 1 ,3-dibutylimidazolium (BBIM), 1 -butyl-2,3-diméthylimidazolium (BMMIM),
1 - Butyl-2,3-diméthylimidazolium (BDMIM) et leurs mélanges.
Il est à noter que certaines combinaisons d’anions et de cations peuvent conduire à des liquides ioniques hydrophiles en fonction de la longueur de leur chaîne alkyle, quand ils en possèdent une, comme le liquide ionique 1 -ethyl-3- methylimidazolium methyl sulfate, qui exclus de la composition selon l’invention. De préférence, le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs cations ammonium. En particulier, les cations ammonium préférés de la composition de revêtement sol- gel selon l’invention sont ceux de formule générale Chem 9 ci-dessous dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents, et représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C50, un groupe alcényle en Ci à C50, un groupe alcynyle en Ci à C50, un groupe cycloalkyle en C3 à C7, un groupe alkylcycloalkyle en C3 à C50, ou un groupe (het)aryle.
[Chem 9]
(a¾iqH
2 I + 3
R~N—
1 1
R
Avantageusement, le cation ammonium préféré de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention est 2-hydroxyéthyl-trimethylammonium (choline).
De préférence, le liquide ionique hydrophobe de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs cations phosphonium. En particulier, le cation phosphonium préféré de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention est le tetrabutylphosphonium (P(Bu)4).
Le liquide ionique mis en oeuvre selon l’invention peut être un liquide ionique dicationique et par exemple de formule R1 -M1 -(A)m-M2-R2 où M1 et M2 sont identiques ou différents, et représentent un cation tel que défini ci-dessus, R1 et R2 sont identiques ou différents et tels que défini ci-dessus, A est un groupe espaceur et à la même définition que R1 ou R2, m est un nombre entier compris de 1 à 30. Le liquide ionique mis en œuvre selon l’invention peut être un liquide ionique polyanionique comme par exemple les alkyldisulfonates, les alkyldiphosphonates, les alkyldicarboxylates ou les poly(styrene sulfonates).
Les expressions "alkyle en Ci à C50", "alkyle en Ci à C40", "alkyle en Ci à C20", "alkyle en Ci à Cis" et "alkyle en Ci à C12", telles qu’utilisées dans la description de la présente invention, désignent tout groupe hydrocarboné saturé comportant respectivement de 1 à 50, de 1 à 40, de 1 à 20, de 1 à 15 et de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en particulier les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, /so-butyle, sec-butyle, tert- butyle, pentyle et hexyle. Les groupes alkyles peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène.
Le terme "halogène", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne les atomes de fluor, chlore, brome et iode. De manière avantageuse, il s’agira du fluor, du brome et du chlore et encore plus avantageusement du fluor ou du chlore.
Les expressions "alcényle en Ci à C50", "alcényle en Ci à C40", "alcényle en Ci à C20", "alcényle en Ci à Cis" et "alcényle en Ci à C12", telles qu’utilisées dans la description, désignent tout groupe hydrocarboné comportant respectivement de 1 à 50, de 1 à 40, de 1 à 20, de 1 à 15 et de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, substitué ou non, et comportant au moins une double liaison, tel qu’un groupe vinyle (éthényle). Les groupes alcényle peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène.
Les expressions "alcynyle en Ci à C50", "alcynyle en Ci à C40", "alcynyle en Ci à C20", "alcynyle en Ci à Cis" et "alcynyle en Ci à C12", telles qu’utilisées dans la description de la présente invention, désignent tout groupe hydrocarboné comportant respectivement de 1 à 50, de 1 à 40, de 1 à 20, de 1 à 15 et de 1 à 12 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, substitué ou non, et comportant au moins une triple liaison, tel qu’un groupe éthynyle ou propynyle. Les groupes alcynyles peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène.
L’expression "cycloalkyle en C3 à C7", telle qu’utilisée dans la description de la présente invention, désigne une chaîne hydrocarbonée saturée cyclique, comportant de 3 à 7 atomes de carbone formant le cycle. A titre d’exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. De préférence, le groupe cycloalkyle sera un groupe cyclohexyle.
L’expression "alkylcycloalkyle en C3 à C7", telle qu’utilisée dans la description de la présente invention, désigne une chaîne hydrocarbonée saturée cyclique, comportant de 3 à 7 atomes de carbone formant le cycle, les atomes non impliqués dans le cycle formant un groupe alkyle, tel que défini ci-dessus, lié à ce cycle. A titre d’exemple, on peut citer le groupe méthylcyclohexyle.
Le terme "(het)aryle", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un aryle, un aralkyle, un arylcarbonyle ou hétéroaryle.
Le terme "aryle", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un ou plusieurs cycles aromatiques ayant de 5 à 10 atomes de carbone, substitué ou non, pouvant être accolés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, comme par exemple le groupe phényle ou naphtyle. Avantageusement, le groupe aryle est un phényle. Le terme Ph, tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un groupe phényle.
L’expression "arylalkyle en Ci à Ce" ou "aralkyle", telle qu’utilisée dans la description de la présente invention, désigne tout groupe aryle tel que défini ci- dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’une chaîne alkyle en Ci à Ce telle que définie ci-dessus. A titre d’exemple, on peut citer le groupe benzyle. Le terme Bn, tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un groupe benzyle.
Le terme "arylcarbonyle", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne tout groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un groupe carbonyle (CO). Un exemple de groupe arylcarbonyle est le groupe benzoyle. Le terme Bz, tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un groupe benzoyle.
Le terme "hétéroaryle", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne un cycle aromatique comprenant de 5 à 10 atomes formant le cycle, substitué ou non. Les atomes formant le cycle comprennent des atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes, tels que par exemple des atomes de soufre, d'azote ou d'oxygène. L'hétéroaryle selon la présente invention peut être constitué par un ou deux cycles accolés. De préférence, le groupe hétéroaryle sera un groupe indolyle, benzothiophényle, benzofuranyle ou benzoimidazolyle. Le terme "alcoxysilane", tel qu’utilisé dans la description de la présente invention, désigne tout groupe -SÎ0RGI0RG20RG3, avec RGI , RG2 et RG3 représentant indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ou (het)aryle. A titre d’exemple, on peut citer les groupes triméthoxysilane (TMS), triéthoxysilane (TES),
fe/f-butyldiméthylsilane (TBS ou TBDMS) et fe/f-butyldiphénylsilane (TBDPS). Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend de 0, 1 à 30% de liquide ionique, plus préférentiellement de 0,5 à 20%, encore plus préférentiellement de 1 à 10%. Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
Avantageusement, le précurseur sol-gel est choisi parmi les composés répondant à la formule Chem 10 ou à la formule Chem 1 1 ou à la formule Chem 12, dans lesquelles :
- R1, R2, R3 ou R3' désignent un groupement alkyle en C1-C4,
- R2' désigne un groupement alkyle en C1-C4, ou phényle,
- n est un nombre entier correspondant à la valence maximale des éléments M1, M2 ou M3,
- M1, M2 ou M3 désignent un élément choisi parmi Si, B, Zr, Ti, Al, V.
[Chem 10]
M1(OR1)n
[Chem 1 1 ]
y2(OR2)(n-i)R2’
[Chem 12]
M3(OR3){n-z)R¾ A titre de précurseur sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique ou de précurseur sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique utilisable dans la composition de revêtement sol-gel selon l’invention, on peut citer entre autres les aluminates, les titanates, les zirconates, les vanadates, les borates, les polyalcoxysilanes et leurs mélanges.
De préférence, le précurseur sol-gel comprend un polyalcoxysilane.
Le précurseur sol-gel est avantageusement choisi parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges. De préférence, le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES).
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre en outre un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique. De préférence, l’oxyde métallique ou métalloïdique est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de zirconium et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprend au moins un précurseur sol-gel tel que décrit ci-dessus et au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition d'au moins un oxyde colloïdal tel que décrit ci-dessus, dispersé dans ladite composition.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention est destinée à rendre antiadhésif ou antiadhérent le revêtement d’un article domestique, avec des propriétés et performances améliorées. Ainsi la composition de revêtement sol- gel selon l’invention permet de réaliser un revêtement sol-gel antiadhésif dont les propriétés d’antiadhésivité présentent une durabilité améliorée avec l’usage de l’article.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention est obtenue par hydrolyse du précurseur sol-gel en ajoutant de l'eau et un catalyseur, de préférence un catalyseur acide, puis par réaction de condensation conduisant à l'obtention d'une composition de revêtement sol-gel.
Avantageusement, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état liquide ou semi-liquide. La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre un catalyseur acide comme par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique, l'acide tartrique ou leurs mélanges.
La composition de revêtement sol-gel selon l’invention peut en outre comprendre au moins une charge pigmentaire, notamment choisie parmi le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques et notamment les paillettes d'aluminium, les pigments, les colorants organiques thermochromes ou leurs mélanges. Cette charge pigmentaire a pour principal effet d’apporter de la couleur, et en outre d’améliorer la diffusion de la chaleur, d’améliorer la dureté et la durabilité du revêtement et d’avoir des propriétés lubrifiantes.
L’invention a également pour objet un revêtement sol-gel mettant en œuvre la composition de revêtement sol-gel selon l’invention décrite ci-dessus.
Ce revêtement peut être réalisé à partir de la mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
Le revêtement sol-gel antiadhésif de l’article selon l’invention peut également être réalisé à partir de la mise en œuvre d’une composition de revêtement sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, destinée à rendre antiadhésif le revêtement sol-gel d’un article domestique.
Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les liquides ioniques pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel telle que décrite ci-avant.
Par revêtement sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.
Par voie sol-gel, il est entendu au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température. Avantageusement, la solution à base de précurseurs en phase liquide comprend des précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou des précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique. De préférence, il s’agit de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Tout ce qui a été dit ci-avant concernant les précurseurs sol-gel pour la composition de revêtement sol-gel selon l’invention s’applique pareillement pour le revêtement.
Le revêtement sol-gel antiadhésif selon l’invention peut être un revêtement organo-minéral ou un revêtement entièrement minéral.
Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l’incorporation de charges organiques.
Par revêtement entièrement minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement à base d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et/ou de précurseurs de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique dépourvus de groupements organiques avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C. Avantageusement, le revêtement sol-gel antiadhésif de l’article selon l’invention comprend un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un alcoxylate métallique ou métalloïdique ou d’au moins un polyalcoxylate métallique ou métalloïdique et au moins 2% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, dispersé dans ladite matrice.
Le revêtement sol-gel antiadhésif selon l’invention peut être disposé sur un support soit en une couche unique soit en plusieurs couches superposées les unes sur les autres.
Il est envisagé que le matériau sol-gel cité ci-dessus soit présent soit dans la couche d’accroche, soit dans la couche de décor soit dans la couche de finition, soit dans les 3 couches, soit dans 2 couches sur les 3. Il est préférable que ces différentes couches (donc leurs matériaux sol-gel respectifs) soient compatibles entre elles. Mais il n'est pas indispensable que les matériaux sol-gel soient identiques dans toutes les couches.
Le revêtement sol-gel antiadhésif de l’article selon l’invention peut se présenter sous forme d’un film continu ou discontinu, en particulier s’il comprend un décor. De préférence également le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR2576253.
De préférence, le revêtement sol-gel selon l’invention peut comprendre au moins une couche continue de la composition de revêtement sol-gel telle que décrite ci- avant. Il peut être également envisagé que le revêtement sol-gel selon l’invention comprenne au moins une couche discontinue de la composition de revêtement sol-gel telle que décrite ci-avant.
Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention se présente à l’état solide.
La présente invention a également pour objet un article comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un article comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention après mise en œuvre de la composition de revêtement sol-gel selon l’invention. Après traitement thermique, le revêtement sol-gel selon l’invention adhère au support de l’article pour former un article comprenant un support revêtu par un revêtement sol-gel.
Avantageusement, l’article selon l’invention est un article domestique, en particulier un article culinaire.
Par article domestique, on entend au sens de la présente invention un objet destiné à assurer les besoins domestiques de la vie courante, en particulier un article destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur. En particulier, il peut s’agir d’un article culinaire ou d’un article électroménager.
Par destiné à recevoir un traitement thermique, on entend au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, en particulier un article culinaire tel que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des faitouts, des marmites, des braisières, des daubières, des grilles de barbecues, des moules à pâtisserie, des caquelons et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
La présente invention a donc également pour objet un article culinaire comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel antiadhésif selon l’invention.
En particulier, l’article culinaire selon l’invention comprend un support qui présente une face intérieure destinée à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur, et un revêtement sol-gel selon l’invention disposé sur au moins l'une des deux faces du support. Le revêtement sol-gel antiadhésif selon l'invention peut être utilisé pour revêtir la face intérieure du support d'un article culinaire, mais également à titre de :
- revêtement de plaques, grilles ou cuves de barbecue ;
- revêtement d'équipement de cuisson électrique (crêpières, gaufriers, grills de table, raclettes, fondues, cuiseurs à riz, confituriers, cuves de machines à pain, cuves de "blender" et pales de mélanges de ces équipements) ;
- revêtement de parois de fours ménagers (fours électriques, à gaz, à micro ondes, vapeur) ;
- revêtement d'ustensiles de cuisine (spatules, louches, fourchettes, cuillères) ;
- revêtement de manches ou de boutons d'articles culinaires.
Par destiné à produire de la chaleur, on entend au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage, en particulier un article électroménager, tel que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur ou des appareils électriques destinés à cuisiner comme un saucier.
Généralement, une partie du support de l’article est revêtue par le revêtement sol-gel selon l’invention, mais il peut être envisagé que la totalité du support de l’article soit revêtue.
D'une manière avantageuse, le support peut être en matériau métallique, en verre, en céramique, en terre cuite ou en plastique. De préférence, le support peut être métallique et peut être en aluminium ou alliage d'aluminium, anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, ou en fonte d'acier, d'aluminium ou de fer, ou en cuivre éventuellement martelé ou poli.
De préférence, le support peut être métallique et peut comprendre une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique, ou est une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :
(i) disposer d’un support ;
(ii) appliquer sur le support au moins une composition de revêtement sol-gel selon l’invention comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes ;
(iii) appliquer un traitement thermique à une température de 50 à 500°C ;
(iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
La mise en œuvre de ce procédé permet d’obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel antiadhésif selon l’invention.
Le support mis en œuvre à l’étape (i) et (ii) est celui décrit ci-avant.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention pourra comprendre en outre, préalablement à l'étape (i) une étape de traitement de surface de la face du support destinée à être revêtue. Ce traitement de surface peut consister en un traitement chimique (décapage chimique notamment) ou mécanique (sablage, brossage, émerisage, grenaillage par exemple) ou encore physique (notamment par voie plasma), afin de créer une rugosité qui sera favorable à l'adhérence de la couche de revêtement sol-gel. Le traitement de surface peut en outre être avantageusement précédé d'une opération de dégraissage destinée à nettoyer la surface.
Avantageusement, le support est éventuellement nettoyé et chauffé avant application de la composition selon l’étape (ii). La température de chauffage peut être comprise entre 40 et 80°C, ce préchauffage évite les coulures lors de l’application. L’étape (ii) du procédé selon l’invention peut être répétée plusieurs fois afin de déposer plusieurs couches de composition selon l’invention, identiques ou différentes.
Il est également envisagé avant l’étape (ii) de déposer sur le support une composition de revêtement sol-gel ne comprenant pas de liquides ioniques, puis éventuellement une couche de décor, puis de procéder à l’étape (ii).
Selon une première variante, l’étape (ii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu selon les sous-étapes suivantes :
• préparer une composition aqueuse (A) comprenant au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique ;
• préparer une solution (B), de préférence acide, comprenant un catalyseur, de préférence un catalyseur acide, et au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique ;
• mélanger la solution (B) avec la composition aqueuse (A) pour obtenir une composition de revêtement sol-gel ;
• appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel obtenue ;
caractérisée en ce qu’un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes est ajouté à la composition aqueuse (A) et/ou à la solution (B) lors de leur préparation respective.
De manière optionnelle, dans cette première variante, la composition aqueuse (A) et/ou la solution (B) peut comprendre en outre au moins une huile de silicone et/ou un solvant comprenant au moins un alcool. La présence éventuelle d'un solvant comprenant au moins un alcool permet d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse (A) avec la solution (B).
Dans cette première variante de l’étape (ii) du procédé selon l’invention, après la préparation de la composition aqueuse (A) et celle de la solution (B), ces deux compositions sont mélangées ensemble, pour former une composition de revêtement sol-gel (A+B). Les quantités respectives de chacune des compositions (A) et (B) sont préférablement ajustées afin que la quantité de silice colloïdale dans la composition de revêtement sol-gel représente 2 à 30%, pourcentage en masse par rapport à la masse de l’extrait sec total. Selon une deuxième variante, l’étape (ii) du procédé selon l’invention peut avoir lieu selon les sous-étapes suivantes :
• préparer sous agitation une composition de revêtement sol-gel comprenant de l’eau, au moins un oxyde colloïdal, de préférence un oxyde métallique ou métalloïdique, un catalyseur, de préférence un catalyseur acide, un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, et au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique, le précurseur sol-gel étant introduit dans la composition de revêtement sol-gel après l’introduction du catalyseur ;
• appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel obtenue.
De manière optionnelle, dans cette deuxième variante, la composition de revêtement sol-gel peut comprendre en outre au moins une huile de silicone et/ou un solvant comprenant au moins un alcool. La présence éventuelle d'un solvant comprenant au moins un alcool permet d'améliorer la compatibilité du précurseur sol-gel avec la composition de revêtement sol-gel.
Dans cette deuxième variante de l’étape (ii) du procédé selon l’invention, les quantités respectives de chaque composé de la composition de revêtement sol- gel sont préférablement ajustées afin que la quantité de silice colloïdale dans la composition de revêtement sol-gel représente 2 à 30%, pourcentage en masse par rapport à la masse de l’extrait sec total.
Dans l’une quelconque de ces deux variantes de l’étape (ii) du procédé selon l’invention, lorsqu’il est utilisé un solvant, un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool est préféré.
Dans l’une quelconque de ces deux variantes de l’étape (ii) du procédé selon l’invention, le catalyseur acide est choisi de préférence parmi les acides organiques tels que par exemple l'acide acétique, l’acide formique, l'acide citrique, l’acide chlorhydrique ou encore l'acide tartrique ou leurs mélanges. Les catalyseurs acides préférés selon l'invention sont l'acide acétique et l'acide formique.
Dans l’une quelconque de ces deux variantes de l’étape (ii) du procédé selon l’invention, la composition de revêtement sol-gel selon l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation, nébulisation sous forme de gouttelettes, ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par jet d'encre, par rideau, par enduction centrifuge ou par sérigraphie. Cependant, la pulvérisation, par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former une couche homogène et continue, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche.
L’application sur le support, à l’étape (ii) du procédé selon l’invention, peut avoir lieu par sérigraphie, au rouleau, par jet d'encre, par pulvérisation ou par rideau. Après l’étape (ii), il est obtenu un article dont le support est revêtu par la composition de revêtement sol-gel selon l’invention.
L’étape (iii) du procédé selon l’invention est une étape de traitement thermique qui peut avoir lieu à une température comprise de 50 à 500°C, en particulier à une température comprise de 210 à 300°C, plus particulièrement à une température comprise de 220 à 280°C, de préférence à 250°C.
Il peut être envisagé une étape de séchage entre les étapes (ii) et (iii), qui n’est pas une étape de traitement thermique et qui est différente des conditions de l’étape (iii). Tout moyen de séchage peut être envisagé, séchage en étuve, séchage par rayonnement ultra-violet ou infra rouge, séchage plasma, un séchage à l’air libre ou une combinaison de ces moyens de séchage.
Cette étape facultative de séchage peut permettre aux solvants de s’évaporer et d’éviter les contraintes liées à la densification/cuisson du revêtement.
Après l’étape (iii), il est obtenu un article dont le support est revêtu par le revêtement sol-gel selon l’invention.
L’épaisseur du revêtement après mise en oeuvre du procédé selon l’invention peut être comprise entre 10 et 80 pm, en particulier comprise entre 12 et 55 pm, de préférence comprise entre 15 et 45 pm.
L’invention se rapporte également à l’utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour augmenter la durabilité de l’antiadhésivité d’un revêtement sol-gel antiadhésif.
L’invention se rapporte également à l’utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour préparer un revêtement sol-gel antiadhésif.
DESCRIPTION DES FIGURES [Fig 1 ] illustre le passage sous un filet d’eau froide d’un récipient pendant le test au lait carbonisé.
EXEMPLES
PRODUITS
- Précurseur sol-gel : méthyltriéthoxysilane (MTES) ;
- Oxyde colloïdal :
• silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice ;
• silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 40% de silice ;
- Solvants :
• isopropanol ;
• butylglycol ;
- Acide :
• acide formique ;
• acide acétique ;
- Eau : eau distillée ;
- Liquide ionique hydrophobe :
• 1 -butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (nommé BMIM NTf2) dont le cation est le 1 -butyl-3-methylimidazolium et l’anion est le bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ;
• tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (nommé [P(Bu)4] NTf2) dont le cation est tetrabutylphosphonium et l’anion est bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ;
• 2-hydroxyethyl-trimethylammonium dodecylbenzenesulfonate (nommé choline dodecylbenzenesulfonate) dont le cation est 2-hydroxyethyl-trimethylammonium et l’anion est le dodecylbenzenesulfonate ;
• 2-hydroxyethyl-trimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (nommé choline NTf2) dont le cation est 2-hydroxyethyl-trimethylammonium et l’anion est bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ;
- Charge : alumine AI2O3 ;
- Huile de silicone : huile silicone méthylée non réactive ;
- Pigment :
• dioxyde de titane ; • paillettes nacrées ;
- Support : aluminium sablé.
Exemple 1 : support revêtu d’un revêtement selon l’invention comprenant une couche unique sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe
Une composition de revêtement sol-gel selon l’invention a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1 ]
Figure imgf000022_0001
Pour réaliser cette composition, la silice colloïdale, l’eau, l’isopropanol, l’huile de silicone, le dioxyde de titane, l’alumine et le liquide ionique ont été mélangés dans un malaxeur à mouvement planétaire pour obtenir la composition aqueuse A. Celle-ci était liquide et homogène. De manière séparée, le précurseur sol-gel et l’acide ont été mélangés pour obtenir la solution acide B.
Les solutions A et B ont ensuite été mélangées dans un mixeur à haute vitesse pendant 3 heures, pour permettre les réactions d’hydrolyse et condensation du précurseur sol-gel. Ces réactions commencent dès la mise en contact des solutions A et B. Puis, la composition de revêtement sol-gel ainsi obtenue a été laissée à maturer pendant 12 heures.
La composition de revêtement sol-gel a été filtrée sur une grille en inox dont le passant est de 40 pm, avant d’être déposée sur un support en aluminium sablé par pulvérisation pneumatique. La composition de revêtement a été déposée en une seule couche d’épaisseur comprise entre 5 et 40 pm puis séchée à 60°C pendant 1 minute.
Enfin, le support revêtu de la composition de revêtement sol-gel a été traité thermiquement à 250°C pendant 30 minutes. Un support muni d’un revêtement selon l’invention a été obtenu.
Exemple 2 : support revêtu d’un revêtement selon l’invention comprenant une couche sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe et une couche de finition sans liquide ionique
Dans cet exemple, il a été réalisé un revêtement comprenant une première couche sol-gel déposée sur un support en aluminium, dont la composition est identique à celle du tableau 1 de l’exemple 1 à l’exception du liquide ionique qui est la choline NTf2, et comprenant une deuxième couche de finition déposée sur la première couche.
La composition de la couche de finition a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 2 suivant.
[Tableau 2]
Figure imgf000023_0001
Le procédé de réalisation est identique à celui de l’exemple 1 , la couche de finition étant déposée sur la première couche juste avant le traitement thermique à 250°C pendant 30 minutes.
Un support muni d’un revêtement selon l’invention a été obtenu.
Exemple 3 : support revêtu d’un revêtement selon l’invention comprenant une couche sol-gel sans liquide ionique et une couche de finition comprenant un liquide ionique hydrophobe
Dans cet exemple, il a été réalisé un revêtement comprenant une première couche sol-gel sans liquide ionique déposée sur un support en aluminium et comprenant une deuxième couche comprenant un liquide ionique déposée sur la première couche.
La composition de la première couche sol-gel sans liquide ionique du revêtement a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 3 suivant. [Tableau 3]
Figure imgf000024_0001
La composition de la deuxième couche, d ite couche de finition, avec liquide ionique du revêtement a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 4 suivant.
[Tableau 4]
Figure imgf000024_0002
Le procédé de réalisation est identique à celui de l’exemple 1 , la couche de finition étant déposée sur la première couche juste avant le traitement thermique à 250°C pendant 30 minutes.
Un support muni d’un revêtement selon l’invention a été obtenu
Exemple 4 : support revêtu d’un revêtement selon l’invention comprenant une couche sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe et une couche de finition comprenant un liquide ionique hydrophobe
Dans cet exemple, il a été réalisé un revêtement comprenant une première couche sol-gel comprenant un liquide ionique déposée sur un support en aluminium et comprenant une deuxième couche de finition déposée sur la première couche comprenant également un liquide ionique. La composition de la première couche sol-gel avec liquide ionique du revêtement a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 5 suivant.
[Tableau 5]
Figure imgf000025_0001
La composition de la couche de finition avec liquide ionique du revêtement a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 6 suivant.
[Tableau 6]
Figure imgf000025_0002
Le procédé de réalisation est identique à celui de l’exemple 1 , la couche de finition étant déposée sur la première couche juste avant le traitement thermique à 250°C pendant 30 minutes.
Un support muni d’un revêtement selon l’invention a été obtenu.
Exemple comparatif 1 : support revêtu d’une couche unique de revêtement sol- gel sans liquide ionique hydrophobe
Un exemple comparatif a été réalisé selon le même procédé de réalisation que celui de l’exemple 1 . Une composition de revêtement sol-gel sans liquide ionique a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 7 suivant. [Tableau 7]
Figure imgf000026_0001
Un support muni d’un revêtement servant d’exemple comparatif a été obtenu. Exemple comparatif 2 : support revêtu d’une couche de revêtement sol-gel sans liquide ionique et une couche de finition sans liquide ionique
Dans cet exemple comparatif, il a été réalisé un revêtement comprenant une première couche sol-gel déposée sur un support en aluminium, dont la composition est identique à celle du tableau 7 de l’exemple comparatif 1 , et comprenant une deuxième couche sol-gel, dite couche de finition, déposée sur la première couche. La composition de la couche de finition a été réalisée selon les proportions décrites dans le tableau 8 suivant.
[Tableau 8]
Figure imgf000026_0002
Un support muni d’un revêtement servant d’exemple comparatif a été obtenu. TESTS
Les propriétés des différents revêtements selon l’invention obtenus aux exemples 1 à 4 et des revêtements obtenus aux exemples comparatifs 5 et 6 ont été testés pour leur antiadhésivité à la suite à d’une abrasion ou d’un traitement thermique.
Les évaluations ont été réalisées pour des épaisseurs de revêtement de 40 pm ± 5 pm.
Evaluation de la durabilité de l’antiadhésivité après traitement abrasif ou thermique
Dans ce test, il est combiné un test d’antiadhésivité du type « test au lait carbonisé » avec un test de résistance à l’abrasion ou un traitement thermique. Le test au lait carbonisé est réalisé en cuisant du lait à la puissance de 2kW dans un récipient dont le revêtement est à évaluer, jusqu’à obtenir la carbonisation du lait avec émission de fumée. Celui-ci devient brun. Puis le récipient est passé sous le filet d’eau froide d’un robinet de cuisine dont la pression est de 3,5 à 4,5 bars, pendant 15 secondes (voir Fig 1 ).
Par ce test au lait carbonisé, la perte d’antiadhésivité du revêtement est évaluée en fonction du nettoyage plus ou moins facile du lait carbonisé. La cotation est la suivante :
- 100 points : signifie que la pellicule de lait carbonisé est éliminée complètement par simple application d’un jet d’eau du robinet de cuisine ; le lait carbonisé se détache et glisse du récipient sous la pression du jet d’eau sans aide extérieure ;
- 50 points : signifie qu’il faut s’aider d’une éponge pour décoller complètement la pellicule carbonisée ;
- 25 points : signifie qu’il faut laisser tremper pendant 15 minutes et éventuellement forcer le départ en passant une éponge humide pour éliminer complètement la pellicule ;
- 0 point : signifie qu’à l’issue du processus précédent, tout ou partie de la pellicule de lait carbonisée reste adhérente.
Préalablement au test au lait carbonisé, il a été réalisé selon les cas un traitement thermique ou un test d’abrasion sur le revêtement à évaluer :
- traitement thermique : le récipient dont le revêtement est à évaluer est chauffé dans un four à 350°C pendant 20 heures, puis il est sorti du four et laissé à refroidir avant de passer au test au lait carbonisé ;
- test d’abrasion : un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE® vert de taille 70 mm x 35 mm est appliqué et déplacé sur la surface du revêtement à évaluer avec une force de 2 kg appliquée sur le bras articulé. Après 100 passages successifs du tampon abrasif, le test au lait carbonisé est réalisé.
Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 9 ci-dessous.
[Tableau 9]
Figure imgf000028_0001
L’adjonction de liquide ionique hydrophobe au revêtement sol-gel augmente les propriétés de durabilité de son antiadhésivité après abrasion, l’adjonction ayant lieu indifféremment dans la ou les couches du revêtement (exemples 1 à 4). L’adjonction de liquide ionique hydrophobe dans les deux couches d’un revêtement sol-gel augmente ses propriétés de durabilité de son antiadhésivité après un traitement thermique à 350°C (exemple 4).
Sans liquide ionique hydrophobe dans le revêtement, après contrainte thermique ou abrasive le lait carbonisé adhère au revêtement et aucun point ne peut être attribué selon la cotation du test (exemples comparatifs 1 et 2).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de revêtement sol-gel comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes, destinée à améliorer la durabilité de l’antiadhésivité du revêtement sol-gel d’un article domestique.
2. Composition selon la revendication 1 , destinée à améliorer la durabilité de l’antiadhésivité du revêtement d’un article culinaire.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide ionique hydrophobe comprend un ou plusieurs anions choisis parmi les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imides, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amides, alkylbenzenesulfonates, perfluoroalkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, arylsulfates, perfluoroalkylsulfates, alkylsulfonates, arylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, perfluoroarylsulfonates, alkylcarboxylates, arylcarboxylates, perfluoroalkylcarboxylates, hexafluorophosphates, alkylphosphates, perfluoroalkylphosphates, alkylphosphinates, perfluoroalkylphosphinates, alkylphosphonates, perfluoroalkylphosphonates et leurs mélanges.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liquide ionique hydrophobe comprend un ou plusieurs cations choisis parmi ammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, sulfonium et leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprend un polyalcoxysilane.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le précurseur sol-gel comprend le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES).
8. Revêtement sol-gel comprenant au moins une couche de la composition de revêtement sol-gel selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Revêtement selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de composition de revêtement sol-gel est continue.
10. Article comprenant un support revêtu par le revêtement sol-gel selon l’une quelconque des revendications 8 et 9.
11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un article domestique, en particulier un article culinaire.
12. Procédé de fabrication d’un article selon l’une quelconque des revendications 10 et 11 comprenant les étapes successives suivantes :
(i) disposer d’un support ;
(ii) appliquer sur le support au moins une composition de revêtement sol-gel selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant un liquide ionique hydrophobe ou un mélange de liquides ioniques hydrophobes ;
(iii) appliquer un traitement thermique à une température comprise de 50 à 500°C ;
(iv) obtenir un article dont le support est revêtu d’un revêtement sol-gel.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’étape (ii) a lieu selon les sous-étapes suivantes :
• préparer une composition aqueuse (A) comprenant au moins un oxyde colloïdal ;
• préparer une solution (B) comprenant un catalyseur et au moins un précurseur sol-gel choisi parmi les précurseurs sol-gel de type alcoxylate métallique ou métalloïdique et les précurseurs sol-gel de type polyalcoxylate métallique ou métalloïdique ; • mélanger la solution (B) avec la composition aqueuse (A) pour obtenir une composition de revêtement sol-gel ;
• appliquer sur le support la composition de revêtement sol-gel obtenue ; caractérisé en ce que le liquide ionique hydrophobe ou le mélange de liquides ioniques hydrophobes est ajouté à la composition aqueuse (A) et/ou à la solution (B) lors de leur préparation respective.
14. Utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour augmenter la durabilité de l’antiadhésivité d’un revêtement sol-gel antiadhésif.
15. Utilisation d’un liquide ionique hydrophobe ou d’un mélange de liquides ioniques hydrophobes pour préparer un revêtement sol-gel antiadhésif.
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