WO2020149318A1 - Laminated body - Google Patents
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Abstract
This laminated body comprises a base material and a diamond-like carbon film formed on at least one surface of the base material. The diamond-like carbon film contains at last 30 at. % of hydrogen atoms and at least one type of metal atom M. The metal atoms M can form a transparent oxide. The diamond-like carbon film has a peak area ratio of carbon bonded to the metal atoms M of no more than 1%, relative to the total peak area in a C1s spectrum measured using X-ray photoelectron spectroscopy.
Description
本発明は、積層体に関する。
The present invention relates to a laminated body.
従来、基体に透明なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を積層した積層体が知られている。透明なダイヤモンドライクカーボン膜においては、例えば水素等の元素をドーピングすることで、透明性が向上する場合があることが知られている。
Conventionally, a laminated body in which a transparent diamond-like carbon (DLC) film is laminated on a substrate is known. It is known that the transparency of a transparent diamond-like carbon film may be improved by doping with an element such as hydrogen.
例えば、特許文献１においては、ダイヤモンドライクカーボン膜に水素原子を５０原子％以下、酸素原子を２～２０原子％の量で含有させることにより、ガスバリア性及び透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる旨が開示されている。
For example, in Patent Document 1, a diamond-like carbon film having excellent gas barrier properties and transparency is obtained by containing hydrogen atoms in an amount of 50 atom% or less and oxygen atoms in an amount of 2 to 20 atom% in a diamond-like carbon film. It is disclosed that it is possible.
また、特許文献２においては、ダイヤモンドライクカーボン膜に所定量の珪素化合物を含有させることにより、ガスバリア性及び透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる旨が開示されている。
Further, Patent Document 2 discloses that a diamond-like carbon film having excellent gas barrier properties and transparency can be obtained by including a predetermined amount of a silicon compound in the diamond-like carbon film.
しかしながら、ダイヤモンドライクカーボン膜にはさらなる透明性の向上が望まれている。
However, further improvement in transparency is desired for diamond-like carbon film.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、透明性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜を備える積層体を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a laminate including a diamond-like carbon film having excellent transparency.
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ダイヤモンドライクカーボン膜に水素と、所定の金属原子Ｍとを所定量含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of earnest studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by containing a predetermined amount of hydrogen and a predetermined metal atom M in a diamond-like carbon film, and the present invention It came to completion.
すなわち、本発明の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える積層体であって、ダイヤモンドライクカーボン膜は水素原子を３０原子％以上含有し、さらに少なくとも１種の金属原子Ｍを含有し、金属原子Ｍは、透明な酸化物を形成可能な金属原子であり、ダイヤモンドライクカーボン膜は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合が１％以下である。
That is, the laminate of the present invention is a laminate including a base material and a diamond-like carbon film formed on at least one surface of the base material, and the diamond-like carbon film contains 30 atom% or more of hydrogen atoms. And further contains at least one metal atom M, the metal atom M being a metal atom capable of forming a transparent oxide, and the diamond-like carbon film has a C1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The ratio of the peak area of carbon bonded to the metal atom M to the total peak area is 1% or less.
本発明の積層体の一態様において、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
In one aspect of the laminated body of the invention, the metal atom M may be at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Mo, and W.
本発明の積層体の一態様において、波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが０．５以下であってもよい。
In one aspect of the laminate of the present invention, the extinction coefficient k at a wavelength of 550 nm may be 0.5 or less.
本発明によれば、透明性に優れるダイヤモンドライクカーボン膜を備える積層体が提供される。
According to the present invention, a laminate including a diamond-like carbon film having excellent transparency is provided.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below.
本実施形態の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える。
The laminated body of the present embodiment includes a base material and a diamond-like carbon film formed on at least one surface of the base material.
［基材］
本実施形態における基材は特に限定されず、任意の基材を用いることができる。基材としては、例えばガラス板等の板状の基材や、フィルム状の基材（以下「基材フィルム」ともいう）を用いることができる。 [Base material]
The base material in the present embodiment is not particularly limited, and any base material can be used. As the substrate, for example, a plate-shaped substrate such as a glass plate or a film-shaped substrate (hereinafter also referred to as “substrate film”) can be used.
本実施形態における基材は特に限定されず、任意の基材を用いることができる。基材としては、例えばガラス板等の板状の基材や、フィルム状の基材（以下「基材フィルム」ともいう）を用いることができる。 [Base material]
The base material in the present embodiment is not particularly limited, and any base material can be used. As the substrate, for example, a plate-shaped substrate such as a glass plate or a film-shaped substrate (hereinafter also referred to as “substrate film”) can be used.
基材フィルムの材質は特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、及び金属等が挙げられる。なかでも柔軟性等の観点から樹脂であることが好ましい。
The material of the base film is not particularly limited, and examples thereof include resin, glass, and metal. Of these, a resin is preferable from the viewpoint of flexibility and the like.
樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。これら高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械特性などの観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; (meth)acrylic resins such as polymethacrylate; and olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers. Examples thereof include polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin, norbornene resin and the like. These polymer films can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of transparency, heat resistance, mechanical properties, etc., polyester resin is preferable.
基材フィルムの厚みも特に限定されないが、通常例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。また、基材フィルムの厚みは、通常例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
The thickness of the base film is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 25 μm or more. The thickness of the substrate film is usually, for example, 300 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less.
なお、基材の一例として基材フィルムについて説明したが、本実施形態における基材はこれに限定されるものではない。本実施形態の基材は、例えば板状等の基材であってもよいし、厚みが例えば２００μｍ以下でフレキシブル性を有する薄ガラスや金属箔なども基材として用いることが出来る。
The substrate film has been described as an example of the substrate, but the substrate in the present embodiment is not limited to this. The base material of the present embodiment may be, for example, a plate-shaped base material, or thin glass or metal foil having a thickness of 200 μm or less and having flexibility can be used as the base material.
また、基材には適宜表面処理を施してもよく、基材の表面状態や構成などについて、とくに制限はない。例えば、基材はあらかじめその表面にスパッタ処理、コロナ処理、及びイオン照射などのエッチング処理等が施されていてもよい。
Also, the base material may be subjected to a surface treatment as appropriate, and there is no particular limitation on the surface condition or constitution of the base material. For example, the surface of the base material may be previously subjected to a sputtering treatment, a corona treatment, an etching treatment such as ion irradiation, or the like.
［ダイヤモンドライクカーボン膜］
次いで、本実施形態におけるダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」ともいう）について説明する。本発明において、ダイヤモンドライクカーボン膜とは、ｓｐ２構造とｓｐ３構造が混在したアモルファスカーボン膜であって、弾性率が５ＧＰａ以上である硬質な炭素膜のことをいう。 [Diamond-like carbon film]
Next, the diamond-like carbon film (hereinafter, also referred to as “DLC film”) in this embodiment will be described. In the present invention, the diamond-like carbon film is an amorphous carbon film in which sp2 structure and sp3 structure are mixed and is a hard carbon film having an elastic modulus of 5 GPa or more.
次いで、本実施形態におけるダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」ともいう）について説明する。本発明において、ダイヤモンドライクカーボン膜とは、ｓｐ２構造とｓｐ３構造が混在したアモルファスカーボン膜であって、弾性率が５ＧＰａ以上である硬質な炭素膜のことをいう。 [Diamond-like carbon film]
Next, the diamond-like carbon film (hereinafter, also referred to as “DLC film”) in this embodiment will be described. In the present invention, the diamond-like carbon film is an amorphous carbon film in which sp2 structure and sp3 structure are mixed and is a hard carbon film having an elastic modulus of 5 GPa or more.
本発明者らは、ＤＬＣ膜に水素と、所定の金属原子Ｍとを所定量含有させることにより、水素のみを添加した場合と比較して透明性を向上させることができ、従来と比較して優れた透明性を有するＤＬＣ膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に詳細に説明する。
The inventors of the present invention can improve transparency by containing hydrogen and a predetermined amount of metal atom M in the DLC film, as compared with the case where only hydrogen is added. They have found that a DLC film having excellent transparency can be obtained, and completed the present invention. The details will be described below.
本実施形態のＤＬＣ膜において、水素原子の含有量が３０％未満であると、透明性が劣化する。したがって、本実施形態におけるＤＬＣ膜は、水素原子を３０原子％以上含有するものとする。また、水素原子の含有量は、３５原子％以上が好ましく、４０原子％以上がより好ましい。
In the DLC film of this embodiment, if the hydrogen atom content is less than 30%, the transparency deteriorates. Therefore, the DLC film in the present embodiment contains 30 atom% or more of hydrogen atoms. The content of hydrogen atoms is preferably 35 atom% or more, more preferably 40 atom% or more.
一方、ＤＬＣ膜の硬度を向上させるためには、水素原子の含有量は６０原子％以下が好ましく、５０原子％以下がより好ましく、４５原子％以下がさらに好ましい。
On the other hand, in order to improve the hardness of the DLC film, the content of hydrogen atoms is preferably 60 atom% or less, more preferably 50 atom% or less, and further preferably 45 atom% or less.
ＤＬＣ膜の水素原子含有量は、実施例に示すラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）により測定することができる。
The hydrogen atom content of the DLC film can be measured by Rutherford backscattering analysis (RBS) and hydrogen forward scattering analysis (HFS) shown in the examples.
また、本実施形態のＤＬＣ膜は、透明な酸化物を形成可能な金属原子Ｍを含有する。
このような金属原子Ｍは、ＤＬＣ膜内において透明な酸化物を形成し、このことによりＤＬＣ膜の透明性が向上するものと考えられる。 Further, the DLC film of this embodiment contains metal atoms M capable of forming a transparent oxide.
It is considered that such metal atoms M form a transparent oxide in the DLC film, which improves the transparency of the DLC film.
このような金属原子Ｍは、ＤＬＣ膜内において透明な酸化物を形成し、このことによりＤＬＣ膜の透明性が向上するものと考えられる。 Further, the DLC film of this embodiment contains metal atoms M capable of forming a transparent oxide.
It is considered that such metal atoms M form a transparent oxide in the DLC film, which improves the transparency of the DLC film.
一方、金属原子Ｍの含有量が増加すると金属原子ＭはＤＬＣ膜内の炭素原子と結合して炭化物を形成する場合があるが、金属原子Ｍの炭化物は有色である為、炭化物の形成によりＤＬＣ膜の透明性は低下する。したがって、本実施形態のＤＬＣ膜においては、金属原子Ｍの含有量を、当該炭化物の形成によりＤＬＣ膜の透明性を損なわない程度の量に制限している。好ましくは、金属原子Ｍの含有量を、金属原子Ｍが炭素と金属結合を形成しない程度の量に制限する。
On the other hand, when the content of the metal atom M increases, the metal atom M may combine with a carbon atom in the DLC film to form a carbide, but since the carbide of the metal atom M is colored, the formation of the carbide causes DLC. The transparency of the film is reduced. Therefore, in the DLC film of this embodiment, the content of the metal atom M is limited to an amount that does not impair the transparency of the DLC film due to the formation of the carbide. Preferably, the content of the metal atom M is limited to such an amount that the metal atom M does not form a metal bond with carbon.
具体的には、本実施形態のＤＬＣ膜においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積の割合を１％以下に制限する。好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。さらに好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積が検出できない程度に制限する。
Specifically, in the DLC film of the present embodiment, the ratio of the area of the peak due to the carbon atom bonded to the metal atom M to the total peak area of the C1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is determined. Limit to 1% or less. It is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. More preferably, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the area of the peak attributed to the carbon atom binding to the metal atom M is limited to an undetectable level.
当該割合は、本実施形態のＤＬＣ膜に含有される全炭素原子の数に対する、金属原子Ｍと結合を形成している炭素原子の数の割合に対応する。また、当該割合は、実施例に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
The ratio corresponds to the ratio of the number of carbon atoms forming a bond with the metal atom M to the total number of carbon atoms contained in the DLC film of this embodiment. Moreover, the said ratio can be measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) described in the Example.
金属原子Ｍとしては、透明な酸化物を形成可能な金属原子であれば特に限定されないが、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、及びＺｒ等が挙げられる。なかでもＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
The metal atom M is not particularly limited as long as it is a metal atom capable of forming a transparent oxide, and examples thereof include Si, Ti, Mo, W, Ta, Nb, V, and Zr. Among them, at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Mo, Nb, Zr, and W is preferable, and at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Mo, and W is more preferable.
金属原子Ｍは、１種類のみ含有されてもよく、２種類以上含有されてもよい。ＤＬＣ膜が複数の金属原子Ｍを含有する場合、先述の金属原子Ｍと結合する炭素原子に起因するピークの面積は、それぞれの金属原子に結合する炭素に起因するピークの面積の合計値とする。
The metal atom M may be contained in only one kind or in two or more kinds. When the DLC film contains a plurality of metal atoms M, the area of the peak caused by the carbon atom binding to the metal atom M is the total value of the peak areas caused by the carbon binding to each metal atom. ..
金属原子Ｍの含有量は、膜を構成する全元素の含有量に対して好ましくは０．３原子％以上であり、より好ましくは０．５原子％以上であり、さらに好ましくは１．０原子％以上であり、特に好ましくは１．５原子％以上である。金属原子Ｍの含有量は、実施例に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
The content of the metal atom M is preferably 0.3 atom% or more, more preferably 0.5 atom% or more, and further preferably 1.0 atom with respect to the content of all the elements constituting the film. % Or more, particularly preferably 1.5 atom% or more. The content of the metal atom M can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) described in the examples.
本実施形態のＤＬＣ膜は、本発明の効果を阻害されない範囲において、水素原子及び金属原子Ｍ以外の成分を含有していてもよい。例えば、本実施形態のダイヤモンドライクカーボン膜は、酸素原子を０．１～２５原子％程度含有していてもよい。また、窒素、フッ素、及びアルゴン等の他の原子を含有していてもよい。
The DLC film of the present embodiment may contain components other than hydrogen atoms and metal atoms M as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the diamond-like carbon film of this embodiment may contain oxygen atoms in an amount of about 0.1 to 25 atom %. In addition, it may contain other atoms such as nitrogen, fluorine, and argon.
本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は特に限定はされず、用いられる用途や必要な機能により適宜調整される。ＤＬＣ膜の透明性を活かす観点では、本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。一方、ＤＬＣ膜の形成による効果（例えば、ガスバリア性や耐傷性、防汚性、及び表面すべり性等）を十分に奏するためには、本実施形態のＤＬＣ膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。
The film thickness of the DLC film of this embodiment is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the application used and the required function. From the viewpoint of utilizing the transparency of the DLC film, the film thickness of the DLC film of the present embodiment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, further preferably 300 nm or less, further preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. On the other hand, the film thickness of the DLC film of the present embodiment is preferably 10 nm or more in order to sufficiently exert the effect (for example, gas barrier property, scratch resistance, antifouling property, surface slip property, etc.) due to the formation of the DLC film. , 25 nm or more is more preferable, and 50 nm or more is further preferable.
本実施形態の積層体において、ＤＬＣ膜は基材の少なくとも一方の面に形成されていればよいが、両方の面に形成されていてもよい。
また、基材の少なくとも一方の面の全体に形成されていてもよく、一部にのみ形成されていてもよい。 In the laminated body of the present embodiment, the DLC film may be formed on at least one surface of the base material, but may be formed on both surfaces.
Further, it may be formed on the entire surface of at least one side of the base material, or may be formed on only a part thereof.
また、基材の少なくとも一方の面の全体に形成されていてもよく、一部にのみ形成されていてもよい。 In the laminated body of the present embodiment, the DLC film may be formed on at least one surface of the base material, but may be formed on both surfaces.
Further, it may be formed on the entire surface of at least one side of the base material, or may be formed on only a part thereof.
本実施形態におけるＤＬＣ膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば共スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、及びイオンプレーティング法等が挙げられる。
The method of manufacturing the DLC film in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a co-sputtering method, a plasma CVD method, an ion plating method, and the like.
［その他の層］
なお、本実施形態の積層体は、上記の基材及びＤＬＣ膜以外の層（以下「その他の層」ともいう）を備えてもよい。その他の層としては、例えばハードコート層、ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させる易接着層、及び表面保護のために最表面に設けられるバリア層などが挙げられる。 [Other layers]
The laminate of the present embodiment may include layers (hereinafter also referred to as “other layers”) other than the above-mentioned base material and DLC film. Examples of the other layers include a hard coat layer, an easy-adhesion layer that improves the adhesion between the DLC film and the substrate, and a barrier layer provided on the outermost surface for surface protection.
なお、本実施形態の積層体は、上記の基材及びＤＬＣ膜以外の層（以下「その他の層」ともいう）を備えてもよい。その他の層としては、例えばハードコート層、ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させる易接着層、及び表面保護のために最表面に設けられるバリア層などが挙げられる。 [Other layers]
The laminate of the present embodiment may include layers (hereinafter also referred to as “other layers”) other than the above-mentioned base material and DLC film. Examples of the other layers include a hard coat layer, an easy-adhesion layer that improves the adhesion between the DLC film and the substrate, and a barrier layer provided on the outermost surface for surface protection.
また、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、及び酸化インジウムなどの光学材料層とＤＬＣ層とを組み合わせて積層構造とすることで、反射防止膜、及びバンドパスフィルターなどの光学コーティングとすることもできる。
Further, for example, by combining a DLC layer with an optical material layer such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and indium oxide to form a laminated structure, an antireflection film and a bandpass filter are provided. It can also be an optical coating such as a filter.
［積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎ］
透明性の観点からは、本実施形態の積層体による光の吸収を抑制することが好ましく、そのためには、本実施形態の積層体の消衰係数ｋは小さいことが好ましい。積層体の消衰係数ｋは、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。 [Extinction coefficient k and refractive index n of laminate]
From the viewpoint of transparency, it is preferable to suppress light absorption by the laminate of the present embodiment, and for that purpose, the extinction coefficient k of the laminate of the present embodiment is preferably small. The extinction coefficient k of the laminate is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, further preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less, and 0.1. A value of 05 or less is particularly preferable.
透明性の観点からは、本実施形態の積層体による光の吸収を抑制することが好ましく、そのためには、本実施形態の積層体の消衰係数ｋは小さいことが好ましい。積層体の消衰係数ｋは、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。 [Extinction coefficient k and refractive index n of laminate]
From the viewpoint of transparency, it is preferable to suppress light absorption by the laminate of the present embodiment, and for that purpose, the extinction coefficient k of the laminate of the present embodiment is preferably small. The extinction coefficient k of the laminate is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, further preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less, and 0.1. A value of 05 or less is particularly preferable.
また、本実施形態の積層体の屈折率ｎの好ましい範囲は積層体の用途により異なるが、通常１．５～２．４、好ましくは１．８～２．４の範囲で制御される。
The preferred range of the refractive index n of the laminate of the present embodiment varies depending on the application of the laminate, but is usually controlled in the range of 1.5 to 2.4, preferably 1.8 to 2.4.
本実施形態の積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、例えばＤＬＣ膜の成分組成やｓｐ２結合（グラファイト結合）とｓｐ３結合（ダイヤモンド結合）の比率により変化し、これらを調整することにより制御することができる。例えば、本実施形態の積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、金属原子Ｍの種類や含有量を調整することにより、ある程度任意に設計できる。
The extinction coefficient k and the refractive index n of the laminate of the present embodiment are changed by, for example, the component composition of the DLC film and the ratio of sp2 bond (graphite bond) and sp3 bond (diamond bond), and are controlled by adjusting these. can do. For example, the extinction coefficient k and the refractive index n of the laminate of the present embodiment can be designed to some extent by adjusting the type and content of the metal atom M.
積層体の消衰係数ｋ及び屈折率ｎは、実施例に記載の方法により測定することができる。
The extinction coefficient k and the refractive index n of the laminate can be measured by the methods described in the examples.
本実施形態の積層体は、透明性に優れることを特徴とする。本実施形態の積層体の透明性を評価する方法は特に限定されないが、例えば波長５５０ｎｍの光の透過率によって評価することができる。本実施形態の積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The laminated body of this embodiment is characterized by excellent transparency. The method for evaluating the transparency of the laminate of the present embodiment is not particularly limited, but can be evaluated by, for example, the transmittance of light having a wavelength of 550 nm. The laminate of the present embodiment has a transmittance of light having a wavelength of 550 nm of preferably 60% or more, more preferably 65% or more, further preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Is particularly preferable. The transmittance of light having a wavelength of 550 nm can be measured by the method described in Examples.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
The effects of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
［積層体の製造］
＜実施例１＞
基材として、合成石英ガラス（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．６ｍｍｔ）を用いた。基材を基板フォルダーにセットし、第１のスパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットを、第２のスパッタリングターゲットとしてＣターゲットを装着した。その後、背圧が５．０×１０－４Ｐａになるまで真空排気し、Ａｒガスおよび水素ガスを分圧の比率がＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝５２．４％となるようにそれぞれ導入し、全圧が１．５Ｐａとなるように流量を調整した。その後、Ｓｉターゲットには高周波（ＲＦ）電源により１８Ｗ、Ｃターゲットには直流（ＤＣ）電源より２００Ｗの電力を同時に印加した。５ｍｉｎ程度プレスパッタを行った後、ＳｉとＣの共スパッタ成膜を行い基板上にＳｉを含有するＤＬＣ膜が形成された実施例１の積層体を得た。 [Manufacture of laminated body]
<Example 1>
As a base material, synthetic quartz glass (2.5 mm×2.5 mm×0.6 mmt) was used. The base material was set in a substrate folder, and a Si target was mounted as a first sputtering target and a C target was mounted as a second sputtering target. After that, vacuum exhaustion was performed until the back pressure became 5.0×10 −4 Pa, and Ar gas and hydrogen gas were introduced so that the ratio of partial pressure was H 2 /(Ar+H 2 )=52.4%, respectively. The flow rate was adjusted so that the total pressure was 1.5 Pa. After that, 18 W of power was simultaneously applied to the Si target from a radio frequency (RF) power source and 200 W of power from a direct current (DC) power source to the C target. After performing pre-sputtering for about 5 minutes, co-sputtering film formation of Si and C was performed to obtain a laminate of Example 1 in which the DLC film containing Si was formed on the substrate.
＜実施例１＞
基材として、合成石英ガラス（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．６ｍｍｔ）を用いた。基材を基板フォルダーにセットし、第１のスパッタリングターゲットとしてＳｉターゲットを、第２のスパッタリングターゲットとしてＣターゲットを装着した。その後、背圧が５．０×１０－４Ｐａになるまで真空排気し、Ａｒガスおよび水素ガスを分圧の比率がＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝５２．４％となるようにそれぞれ導入し、全圧が１．５Ｐａとなるように流量を調整した。その後、Ｓｉターゲットには高周波（ＲＦ）電源により１８Ｗ、Ｃターゲットには直流（ＤＣ）電源より２００Ｗの電力を同時に印加した。５ｍｉｎ程度プレスパッタを行った後、ＳｉとＣの共スパッタ成膜を行い基板上にＳｉを含有するＤＬＣ膜が形成された実施例１の積層体を得た。 [Manufacture of laminated body]
<Example 1>
As a base material, synthetic quartz glass (2.5 mm×2.5 mm×0.6 mmt) was used. The base material was set in a substrate folder, and a Si target was mounted as a first sputtering target and a C target was mounted as a second sputtering target. After that, vacuum exhaustion was performed until the back pressure became 5.0×10 −4 Pa, and Ar gas and hydrogen gas were introduced so that the ratio of partial pressure was H 2 /(Ar+H 2 )=52.4%, respectively. The flow rate was adjusted so that the total pressure was 1.5 Pa. After that, 18 W of power was simultaneously applied to the Si target from a radio frequency (RF) power source and 200 W of power from a direct current (DC) power source to the C target. After performing pre-sputtering for about 5 minutes, co-sputtering film formation of Si and C was performed to obtain a laminate of Example 1 in which the DLC film containing Si was formed on the substrate.
＜実施例２～１４、比較例１～１５＞
第１のスパッタリングターゲットの種類（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ）、ＲＦ電源の投入電力を適宜変更して、金属原子Ｍとして表１に示す種類の金属元素を含有する実施例２～１４、及び比較例１～１５の積層体を得た。 <Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 15>
Examples 2 to 14 in which the type of the first sputtering target (Si, Ti, Mo, W) and the power supplied to the RF power source are appropriately changed to contain the metal element of the type shown in Table 1 as the metal atom M, and Laminates of Comparative Examples 1 to 15 were obtained.
第１のスパッタリングターゲットの種類（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ）、ＲＦ電源の投入電力を適宜変更して、金属原子Ｍとして表１に示す種類の金属元素を含有する実施例２～１４、及び比較例１～１５の積層体を得た。 <Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 15>
Examples 2 to 14 in which the type of the first sputtering target (Si, Ti, Mo, W) and the power supplied to the RF power source are appropriately changed to contain the metal element of the type shown in Table 1 as the metal atom M, and Laminates of Comparative Examples 1 to 15 were obtained.
［膜厚の測定］
得られたＤＬＣ膜の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）を用いて、以下の測定条件にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、最小自乗フィッティングを行うことで、ＤＬＣ膜の膜厚を解析した。 [Measurement of film thickness]
The film thickness of the obtained DLC film was measured by the X-ray reflectance method using a powder X-ray diffractometer ("RINT-2000" manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions. Was calculated, and the obtained measurement data was analyzed by analysis software (“GXRR3” manufactured by Rigaku Corporation). The analysis conditions were as follows, and the film thickness of the DLC film was analyzed by performing least square fitting.
得られたＤＬＣ膜の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）を用いて、以下の測定条件にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、最小自乗フィッティングを行うことで、ＤＬＣ膜の膜厚を解析した。 [Measurement of film thickness]
The film thickness of the obtained DLC film was measured by the X-ray reflectance method using a powder X-ray diffractometer ("RINT-2000" manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions. Was calculated, and the obtained measurement data was analyzed by analysis software (“GXRR3” manufactured by Rigaku Corporation). The analysis conditions were as follows, and the film thickness of the DLC film was analyzed by performing least square fitting.
＜測定条件＞
光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３～２．０°
＜解析条件＞
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０° <Measurement conditions>
Light source: Cu-Kα ray (wavelength: 15418Å), 40kV, 40mA
Optical system: Parallel beam optical system Divergence slit: 0.05mm
Light receiving slit: 0.05 mm
Monochrome/parallelization: Multi-layer Gobel mirror used Measurement mode: θ/2θ scan mode Measurement range (2θ): 0.3-2.0°
<Analysis conditions>
Analysis method: Least square fitting Analysis range (2θ): 2θ=0.3 to 2.0°
光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３～２．０°
＜解析条件＞
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０° <Measurement conditions>
Light source: Cu-Kα ray (wavelength: 15418Å), 40kV, 40mA
Optical system: Parallel beam optical system Divergence slit: 0.05mm
Light receiving slit: 0.05 mm
Monochrome/parallelization: Multi-layer Gobel mirror used Measurement mode: θ/2θ scan mode Measurement range (2θ): 0.3-2.0°
<Analysis conditions>
Analysis method: Least square fitting Analysis range (2θ): 2θ=0.3 to 2.0°
［水素原子の含有率の測定］
得られた各例の積層体におけるＤＬＣ膜の水素原子の含有率を、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）により求めた。水素以外の組成はＲＢＳ単独測定により決定し、水素の組成はＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定より決定した。 [Measurement of hydrogen atom content]
The hydrogen atom content of the DLC film in each of the obtained laminates was determined by Rutherford backscattering analysis (RBS) and hydrogen forward scattering analysis (HFS). The composition other than hydrogen was determined by RBS single measurement, and the composition of hydrogen was determined by RBS/HFS simultaneous measurement.
得られた各例の積層体におけるＤＬＣ膜の水素原子の含有率を、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）により求めた。水素以外の組成はＲＢＳ単独測定により決定し、水素の組成はＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定より決定した。 [Measurement of hydrogen atom content]
The hydrogen atom content of the DLC film in each of the obtained laminates was determined by Rutherford backscattering analysis (RBS) and hydrogen forward scattering analysis (HFS). The composition other than hydrogen was determined by RBS single measurement, and the composition of hydrogen was determined by RBS/HFS simultaneous measurement.
（ＲＢＳ単独測定条件）
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：５０μＣ (RBS independent measurement condition)
Measuring device: Pelletron 3SDH manufactured by National electrostatics Corporation
Incident ion: 4He++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 0 deg
Scattering angle: 160 deg
Sample current: 10nA
Beam diameter: 2mmφ
In-plane rotation: No Irradiation dose: 50 μC
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：５０μＣ (RBS independent measurement condition)
Measuring device: Pelletron 3SDH manufactured by National electrostatics Corporation
Incident ion: 4He++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 0 deg
Scattering angle: 160 deg
Sample current: 10nA
Beam diameter: 2mmφ
In-plane rotation: No Irradiation dose: 50 μC
（ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定条件）
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：７５ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
反兆角：３０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：０．１～１０μＣ (RBS/HFS simultaneous measurement conditions)
Measuring device: Pelletron 3SDH manufactured by National electrostatics Corporation
Incident ion: 4He++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 75 deg
Scattering angle: 160 deg
Counter sign: 30 deg
Sample current: 10nA
Beam diameter: 2mmφ
In-plane rotation: None Irradiation dose: 0.1-10 μC
測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：７５ｄｅｇ
散乱角：１６０ｄｅｇ
反兆角：３０ｄｅｇ
試料電流：１０ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：０．１～１０μＣ (RBS/HFS simultaneous measurement conditions)
Measuring device: Pelletron 3SDH manufactured by National electrostatics Corporation
Incident ion: 4He++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 75 deg
Scattering angle: 160 deg
Counter sign: 30 deg
Sample current: 10nA
Beam diameter: 2mmφ
In-plane rotation: None Irradiation dose: 0.1-10 μC
［Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積］
得られた各例の積層体のＤＬＣ膜における、Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合（以下「Ｃ－Ｍ含有率」ともいう）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
まず、各例の積層体をサンプルホルダーに取り付け、測定装置に導入し、測定装置内部を真空にした。その後、測定資料のＤＬＣ膜側の面にＸ線を照射し、Ｃ１ｓ軌道の光電子スペクトルを得た。
得られた光電子スペクトルに対して、炭素原子の化学結合状態に由来した束縛エネルギー値をピーク位置とする波形分離を最小二乗法により行い、各化学結合状態の炭素に由来するピークの面積を算出し、Ｃ－Ｍ含有率を求めた。結果を表１に示す。
測定条件は以下のとおりである。 [Peak area of carbon bonded to metal atom M with respect to total peak area of C1s spectrum]
The ratio of the peak area of carbon bonded to the metal atom M to the total peak area of the C1s spectrum (hereinafter, also referred to as “CM content”) in the obtained DLC film of the laminate of each example was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Method (XPS).
First, the laminate of each example was attached to a sample holder, introduced into a measuring device, and the inside of the measuring device was evacuated. Then, the surface of the measurement material on the DLC film side was irradiated with X-rays to obtain a C1s orbital photoelectron spectrum.
The obtained photoelectron spectrum is subjected to waveform separation with the binding energy value derived from the chemical bond state of the carbon atom as the peak position by the least squares method, and the area of the peak derived from carbon in each chemical bond state is calculated. , CM content was determined. The results are shown in Table 1.
The measurement conditions are as follows.
得られた各例の積層体のＤＬＣ膜における、Ｃ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合（以下「Ｃ－Ｍ含有率」ともいう）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
まず、各例の積層体をサンプルホルダーに取り付け、測定装置に導入し、測定装置内部を真空にした。その後、測定資料のＤＬＣ膜側の面にＸ線を照射し、Ｃ１ｓ軌道の光電子スペクトルを得た。
得られた光電子スペクトルに対して、炭素原子の化学結合状態に由来した束縛エネルギー値をピーク位置とする波形分離を最小二乗法により行い、各化学結合状態の炭素に由来するピークの面積を算出し、Ｃ－Ｍ含有率を求めた。結果を表１に示す。
測定条件は以下のとおりである。 [Peak area of carbon bonded to metal atom M with respect to total peak area of C1s spectrum]
The ratio of the peak area of carbon bonded to the metal atom M to the total peak area of the C1s spectrum (hereinafter, also referred to as “CM content”) in the obtained DLC film of the laminate of each example was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Method (XPS).
First, the laminate of each example was attached to a sample holder, introduced into a measuring device, and the inside of the measuring device was evacuated. Then, the surface of the measurement material on the DLC film side was irradiated with X-rays to obtain a C1s orbital photoelectron spectrum.
The obtained photoelectron spectrum is subjected to waveform separation with the binding energy value derived from the chemical bond state of the carbon atom as the peak position by the least squares method, and the area of the peak derived from carbon in each chemical bond state is calculated. , CM content was determined. The results are shown in Table 1.
The measurement conditions are as follows.
（ＸＰＳ測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製「ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ」
Ｘ線源：ＭｇＫα（３００Ｗ，１５ｋＶ）
光電子取出し角：４５°
分析面積：１．１ｍｍφ
（波形分離条件）
ピーク位置補正：ＳＰ２由来のＣ－Ｃ結合に起因するピークを２８４．６ｅＶに補正。
ピーク位置：ＳＰ２：２８４．６ｅＶ、ＳＰ３：２８５．５ｅＶ、Ｃ－Ｏ：２８６．５ｅＶ、Ｃ＝Ｏ：２８８．０ｅＶ、ＣＯＯ：２８９．０ｅＶ、Ｃ－Ｓｉ：２８２．８ｅＶ、Ｃ－Ｔｉ：２８１．６ｅＶ、Ｃ－Ｍｏ：２８２．７ｅＶ、Ｃ－Ｗ：２８２．８ｅＶ (XPS measurement conditions)
Measuring device: "AXIS ULTRA" manufactured by KRATOS ANALYTICAL
X-ray source: MgKα (300W, 15kV)
Photoelectron take-off angle: 45°
Analysis area: 1.1 mmφ
(Waveform separation condition)
Peak position correction: the peak due to the CC bond derived from SP2 was corrected to 284.6 eV.
Peak position: SP2: 284.6 eV, SP3: 285.5 eV, CO: 286.5 eV, C=O: 288.0 eV, COO: 289.0 eV, C-Si: 282.8 eV, C-Ti: 281 .6 eV, C-Mo: 282.7 eV, C-W: 282.8 eV
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製「ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ」
Ｘ線源：ＭｇＫα（３００Ｗ，１５ｋＶ）
光電子取出し角：４５°
分析面積：１．１ｍｍφ
（波形分離条件）
ピーク位置補正：ＳＰ２由来のＣ－Ｃ結合に起因するピークを２８４．６ｅＶに補正。
ピーク位置：ＳＰ２：２８４．６ｅＶ、ＳＰ３：２８５．５ｅＶ、Ｃ－Ｏ：２８６．５ｅＶ、Ｃ＝Ｏ：２８８．０ｅＶ、ＣＯＯ：２８９．０ｅＶ、Ｃ－Ｓｉ：２８２．８ｅＶ、Ｃ－Ｔｉ：２８１．６ｅＶ、Ｃ－Ｍｏ：２８２．７ｅＶ、Ｃ－Ｗ：２８２．８ｅＶ (XPS measurement conditions)
Measuring device: "AXIS ULTRA" manufactured by KRATOS ANALYTICAL
X-ray source: MgKα (300W, 15kV)
Photoelectron take-off angle: 45°
Analysis area: 1.1 mmφ
(Waveform separation condition)
Peak position correction: the peak due to the CC bond derived from SP2 was corrected to 284.6 eV.
Peak position: SP2: 284.6 eV, SP3: 285.5 eV, CO: 286.5 eV, C=O: 288.0 eV, COO: 289.0 eV, C-Si: 282.8 eV, C-Ti: 281 .6 eV, C-Mo: 282.7 eV, C-W: 282.8 eV
［金属原子Ｍの含有率の測定］
各例の積層体について、上記と同様の条件でＳｉ２ｐ軌道、Ｔｉ２ｐ軌道、Ｍｏ３ｐ軌道、Ｗ４ｆ軌道についてもＸＰＳの測定を行い、各ピークの面積からＤＬＣ膜のＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの含有量を求めた。結果を表１に示す。 [Measurement of Content of Metal Atom M]
For the laminate of each example, XPS was measured for Si2p orbital, Ti2p orbital, Mo3p orbital, and W4f orbital under the same conditions as above, and the content of Si, Ti, Mo, and W in the DLC film was determined from the area of each peak. I asked. The results are shown in Table 1.
各例の積層体について、上記と同様の条件でＳｉ２ｐ軌道、Ｔｉ２ｐ軌道、Ｍｏ３ｐ軌道、Ｗ４ｆ軌道についてもＸＰＳの測定を行い、各ピークの面積からＤＬＣ膜のＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの含有量を求めた。結果を表１に示す。 [Measurement of Content of Metal Atom M]
For the laminate of each example, XPS was measured for Si2p orbital, Ti2p orbital, Mo3p orbital, and W4f orbital under the same conditions as above, and the content of Si, Ti, Mo, and W in the DLC film was determined from the area of each peak. I asked. The results are shown in Table 1.
［透過率の測定］
可視紫外分光光度計（日立製作所製、Ｕ４１００）により各例の積層体の透過率スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける透過率を読み取った。結果を表１に示す。 [Measurement of transmittance]
The visible light ultraviolet spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to measure the transmittance spectrum of the laminate of each example, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was read. The results are shown in Table 1.
可視紫外分光光度計（日立製作所製、Ｕ４１００）により各例の積層体の透過率スペクトルを測定し、波長５５０ｎｍにおける透過率を読み取った。結果を表１に示す。 [Measurement of transmittance]
The visible light ultraviolet spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to measure the transmittance spectrum of the laminate of each example, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was read. The results are shown in Table 1.
［消衰係数ｋ及び屈折率ｎの測定］
分光エリプソメータ（ＨＯＲＩＢＡ製、ＵＶＩＳＥ－ＬＴ ＩＨＲ３２０）を用いて、各例の積層体の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋ及び屈折率ｎを測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。 [Measurement of extinction coefficient k and refractive index n]
Using a spectroscopic ellipsometer (UVISE-LT IHR320, manufactured by HORIBA), the extinction coefficient k and the refractive index n at the wavelength of 550 nm of the laminate of each example were measured. The results are shown in Table 1. The blank in Table 1 means unmeasured.
分光エリプソメータ（ＨＯＲＩＢＡ製、ＵＶＩＳＥ－ＬＴ ＩＨＲ３２０）を用いて、各例の積層体の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋ及び屈折率ｎを測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。 [Measurement of extinction coefficient k and refractive index n]
Using a spectroscopic ellipsometer (UVISE-LT IHR320, manufactured by HORIBA), the extinction coefficient k and the refractive index n at the wavelength of 550 nm of the laminate of each example were measured. The results are shown in Table 1. The blank in Table 1 means unmeasured.
［膜密度及び弾性率の測定］
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－２２０００）を用いてＸ線反射率法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の膜密度を測定した。また、トライボインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製、ＴＩ－９５０）を用いてナノインデンテーション試験法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の弾性率を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。 [Measurement of film density and elastic modulus]
The film density of the DLC film in the laminate of each example was measured by an X-ray reflectance method using a powder X-ray diffractometer (RINT-22000, manufactured by Rigaku Corporation). Further, the elastic modulus of the DLC film in the laminate of each example was measured by a nanoindentation test method using a triboindenter (manufactured by Hysitron, TI-950). The results are shown in Table 1. The blank in Table 1 means unmeasured.
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－２２０００）を用いてＸ線反射率法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の膜密度を測定した。また、トライボインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製、ＴＩ－９５０）を用いてナノインデンテーション試験法により、各例の積層体におけるＤＬＣ膜の弾性率を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１中の空欄は未測定を意味する。 [Measurement of film density and elastic modulus]
The film density of the DLC film in the laminate of each example was measured by an X-ray reflectance method using a powder X-ray diffractometer (RINT-22000, manufactured by Rigaku Corporation). Further, the elastic modulus of the DLC film in the laminate of each example was measured by a nanoindentation test method using a triboindenter (manufactured by Hysitron, TI-950). The results are shown in Table 1. The blank in Table 1 means unmeasured.
実施例１～１４の積層体は、いずれもＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有し、Ｃ－Ｍ含有率が１％以下であり、ＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％以上であった。これら実施例の積層体は、ＤＬＣ膜が水素を３０％以上含有するものの金属原子Ｍを含有しない比較例１の積層体と比較して、透過率が高く、すなわち、透明性に優れた。
In each of the laminates of Examples 1 to 14, the DLC film contained the metal atom M, the CM content was 1% or less, and the hydrogen content of the DLC film was 30% or more. The laminates of these examples have higher transmittance, that is, excellent transparency, as compared with the laminates of Comparative Example 1 in which the DLC film contains 30% or more hydrogen but does not contain the metal atom M.
比較例２～６の積層体は、いずれもＤＬＣ膜のＣ－Ｍ含有率が１％超であり、透過率に劣った。
比較例７の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有せず、さらにＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例８～１０、１２、及び１４の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有するものの、いずれもＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例１１、１３、及び１５の積層体は、いずれもＤＬＣ膜のＣ－Ｍ含有率が１％超であり、さらに水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。 In all of the laminates of Comparative Examples 2 to 6, the CM content of the DLC film was more than 1%, and the transmittance was poor.
In the laminate of Comparative Example 7, the DLC film did not contain the metal atom M, and the hydrogen content of the DLC film was less than 30%, and the transmittance was poor.
In the laminates of Comparative Examples 8 to 10, 12, and 14, although the DLC film contained the metal atom M, the hydrogen content of the DLC film was less than 30%, and the transmittance was poor.
The laminates of Comparative Examples 11, 13, and 15 all had a CM content of the DLC film of more than 1% and a hydrogen content of less than 30%, and were inferior in transmittance.
比較例７の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有せず、さらにＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例８～１０、１２、及び１４の積層体は、ＤＬＣ膜が金属原子Ｍを含有するものの、いずれもＤＬＣ膜の水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。
比較例１１、１３、及び１５の積層体は、いずれもＤＬＣ膜のＣ－Ｍ含有率が１％超であり、さらに水素の含有量が３０％未満であり、透過率に劣った。 In all of the laminates of Comparative Examples 2 to 6, the CM content of the DLC film was more than 1%, and the transmittance was poor.
In the laminate of Comparative Example 7, the DLC film did not contain the metal atom M, and the hydrogen content of the DLC film was less than 30%, and the transmittance was poor.
In the laminates of Comparative Examples 8 to 10, 12, and 14, although the DLC film contained the metal atom M, the hydrogen content of the DLC film was less than 30%, and the transmittance was poor.
The laminates of Comparative Examples 11, 13, and 15 all had a CM content of the DLC film of more than 1% and a hydrogen content of less than 30%, and were inferior in transmittance.
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
Although various embodiments have been described above with reference to the drawings, it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. It is obvious to those skilled in the art that various changes or modifications can be conceived within the scope described in the claims, and naturally, these also belong to the technical scope of the present invention. Understood. Further, the constituent elements in the above-described embodiments may be arbitrarily combined without departing from the spirit of the invention.
なお、本出願は、２０１９年１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１９－００７０９１）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
The present application is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2019-007091) filed on January 18, 2019, the contents of which are incorporated by reference in the present application.
Claims (3)
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを備える積層体であって、前記ダイヤモンドライクカーボン膜は水素原子を３０原子％以上含有し、さらに少なくとも１種の金属原子Ｍを含有し、
前記金属原子Ｍは、透明な酸化物を形成可能な金属原子であり、
前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルの全ピーク面積に対する前記金属原子Ｍに結合する炭素のピーク面積の割合が１％以下である、積層体。 A laminate comprising a base material and a diamond-like carbon film formed on at least one surface of the base material, wherein the diamond-like carbon film contains 30 atom% or more of hydrogen atoms, and at least one kind of Contains a metal atom M,
The metal atom M is a metal atom capable of forming a transparent oxide,
The diamond-like carbon film is a laminated body in which the ratio of the peak area of carbon bonded to the metal atom M to the total peak area of the C1s spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1% or less. - 前記金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the metal atom M is at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Mo, and W.
- 波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋが０．５以下である請求項１または２に記載の積層体。 The laminated body according to claim 1 or 2, which has an extinction coefficient k of 0.5 or less at a wavelength of 550 nm.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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| WO2020149318A1 true WO2020149318A1 (en) | 2020-07-23 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Citations (3)
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| JP2003336542A (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | High abrasion resistance and high seizure resistance slide member, and method for manufacturing the same |
| JP2014062326A (en) * | 2013-11-05 | 2014-04-10 | Toyohashi Univ Of Technology | Method for manufacturing dlc film |
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- 2020-01-17 TW TW109101680A patent/TW202031489A/en unknown
Patent Citations (3)
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| WO2016021671A1 (en) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | Dlc film and dlc film-coated article |
Also Published As
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