WO2020144143A1 - Method for self-assembly of a block copolymer using an upper coating layer - Google Patents

Method for self-assembly of a block copolymer using an upper coating layer Download PDF

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WO2020144143A1
WO2020144143A1 PCT/EP2020/050146 EP2020050146W WO2020144143A1 WO 2020144143 A1 WO2020144143 A1 WO 2020144143A1 EP 2020050146 W EP2020050146 W EP 2020050146W WO 2020144143 A1 WO2020144143 A1 WO 2020144143A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating layer
block copolymer
polymer
phase
upper coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/050146
Other languages
French (fr)
Inventor
Philippe BEZARD
Xavier CHEVALIER
Geoffrey LOMBARD
Marc Zelsmann
Original Assignee
Arkema France
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Université Grenoble Alpes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France, Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Université Grenoble Alpes filed Critical Arkema France
Publication of WO2020144143A1 publication Critical patent/WO2020144143A1/en

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • TITLE SELF-ASSEMBLY PROCESS OF A BLOCK COPOLYMER WITH
  • the present invention relates to techniques of directed self-assembly of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) for generating patterns of very high resolution and density.
  • DSA directed Self-Assembly
  • the invention relates more particularly to a block copolymer having a significant difference in surface energy between its blocks and the self-assembly of which is carried out by means of a neutral top coating layer.
  • Directed self-assembly of block copolymers is an emerging lithography technique for forming patterns on a substrate of critical dimension less than 30 nm. This technique is a cheaper alternative to Extreme Ultraviolet (EUV) lithography and electron beam (“e-beam”) lithography.
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • e-beam electron beam
  • high-X block copolymers having a high coefficient of Flory-Huggins c (typically greater at 0.041 at 150 ° C.) and a weak natural period Lo (typically less than 25 nm).
  • the natural period Lo is the period of repetition of the domains (or patterns) of polymer obtained after self-assembly of the block copolymer. It varies according to the degree of polymerization N of the block copolymer.
  • the Flory-Huggins coefficient c reflects the repulsion force between the phases or blocks of the copolymer. The higher this parameter, the more easily the phases are separated during self-assembly and the smaller the achievable dimensions.
  • the most commonly used "high-c" block copolymers contain silicon in one of their phases (two in number in the case of di-block copolymers).
  • the silicon-containing phase has a low surface energy
  • the other phase generally organic (ie based on carbon), has a high surface energy. This large difference in surface energy facilitates the separation of the phases but makes it difficult to control the orientation of the polymer domains.
  • the most advantageous configuration for microelectronic applications eg strips perpendicular to the substrate to form conductive lines, cylinders perpendicular to the substrate to form holes or contact pads). the interactions of the two phases with the substrate on one side of the copolymer film and with the air on the opposite side.
  • a conventional solution consists in covering the substrate with a first layer of neutral polymer and, after forming the block copolymer film on the first layer of polymer, in covering the copolymer film with a second layer of neutral polymer .
  • a polymeric material is said to be “neutral” when it has an equivalent affinity for each of the phases of the copolymer.
  • the first layer of neutral polymer called neutralization layer ("neutral layer” or “brush layer” in English) acts as an interface between the substrate and the copolymer film placed on top.
  • the second layer of neutral polymer called the topcoat layer, acts as an interface between the copolymer film and the air.
  • a “high-c” block copolymer self-assembly process therefore conventionally comprises the formation of a neutralization layer on the substrate, the formation of a block copolymer film on the neutralization layer, forming an upper coating layer on the copolymer film and self-assembling the block copolymer.
  • the upper coating layer is removed, then one of the two phases of the copolymer is selectively etched with respect to the other phase to form patterns. Finally, the remaining polymer phase is used as an etching mask to transfer the patterns to the underlying substrate (after opening the neutralization layer).
  • One of the difficulties of this self-assembly process consists in removing the entire upper coating layer without damaging the underlying copolymer film, in particular in order to maintain a significant film thickness (substantially equivalent to the initial thickness of the block copolymer film) and obtain a thick etching mask.
  • the upper coating layer is removed by reactive ion etching (BCI3 / CI2 plasma) after an aluminum infiltration step in the poly (2-vinylpyridine) phase (P2VP) which is subsequently used as a mask.
  • This infiltration step carried out using the SIS technique (for “Sequential Infiltration Synthesis”), increases the resistance of the P2VP phase to reactive ion etching.
  • SIS Simple Infiltration Synthesis
  • the upper coating layer is obtained from a polymer material comprising several co-monomers, including maleic anhydride.
  • the polymeric material is dissolved in a solvent, an aqueous solution of ammonium hydroxide, and then deposited on the copolymer film by centrifugation.
  • the polymer material undergoes a chemical reaction and becomes neutral with respect to the block copolymer (simultaneously, the solvent is evaporated).
  • the top coating layer is removed by rinsing in an aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the block copolymer depositing the block copolymer on a substrate so as to obtain a copolymer film, the block copolymer comprising a first phase of polymer containing carbon and a second phase of polymer containing silicon, the first and second phases of polymer each having an atomic percentage of oxygen of less than 1%;
  • the upper coating layer being formed of a polymer material having an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and a neutral chemical affinity with respect to the block copolymer;
  • Reducing plasma chemistries based on dihydrogen offer an etching stop on block copolymer films which contain little oxygen or which are deprived of it ( ⁇ 1% in atomic percentage).
  • the top coating layer can therefore be removed entirely without significantly damaging the underlying film of self-assembled block copolymer.
  • this type of plasma has the advantage of subjecting the self-assembled copolymer film to ultraviolet rays from 100 nm to 200 nm in wavelength (so-called VUV rays for "Vacuum Ultra-Violet” in English) throughout the etching step of the top coating layer.
  • VUV rays have the effect of gradually hardening the second polymer phase of the block copolymer. The domains or patterns of this second phase will then have better mechanical strength during the subsequent removal of the first polymer phase.
  • the self-assembly process according to the invention does not require an additional step of infiltration by SIS. It is therefore faster to implement than the method of the prior art. Dry plasma etching is also less restrictive, more homogeneous and potentially faster than wet solvent etching. It is also safer (wet etching requiring potentially toxic or hardly acceptable solvents in a standard microelectronics process).
  • the method according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in all the technically possible combinations:
  • the polymeric material of the upper coating layer is a carbonyl compound (that is to say one or more of the constituent monomers have carbonyl functions), for example an acrylate or a methacrylate;
  • the plasma is formed from a mixture comprising dihydrogen (H2) and an additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2;
  • the upper coating layer is etched in a chamber of a dry etching reactor and the plasma is generated under the following conditions:
  • o a power emitted by a reactor source between 20 W and 2000 W; o a polarization power of the substrate between 0 W and 500 W;
  • the plasma is generated at a pressure between 0.4 Pa (3 mTorr) and 5.333 Pa (40 mTorr);
  • the upper coating layer is etched in a chamber of a dry etching reactor and the method comprises beforehand a step of pre-conditioning the reactor chamber consisting of depositing a carbon layer on the walls of the chamber ;
  • the first polymer phase has an atomic percentage of carbon greater than or equal to 20%;
  • the second polymer phase has an atomic percentage of silicon greater than or equal to 3%;
  • the first polymer phase has an atomic percentage of silicon of less than 1%
  • the method further comprises a step of etching the first phase of polymer selectively with respect to the second phase of polymer, the upper coating layer and the first phase of polymer being etched in the same dry etching reactor;
  • the method includes an initial step of forming a neutralization layer on the substrate.
  • FIG. 1 A to 1 D illustrate a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • FIG. 1 D illustrates a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • FIG. 1 D illustrates a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • FIG. 1 D illustrates a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • FIG. 1 D illustrate a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention
  • Figures 1 A-1 D show steps S1 to S4 of a self-directed process of block copolymer, according to a preferred embodiment of the invention.
  • the method comprises a step of depositing S1 of a block copolymer on a substrate 100 so as to form a film of copolymer 1 10.
  • the block copolymer comprises a plurality of polymer blocks or phases, including a first polymer phase and a second polymer phase.
  • the first polymer phase is called “carbonaceous” because it has a high carbon content, preferably an atomic percentage greater than or equal to 20%.
  • the second polymer phase is called “silylated” because it comprises silicon, preferably an atomic percentage greater than or equal to 3%.
  • the first and second polymer phases have a significant difference in surface energy, typically greater than 2 mN / m.
  • the block copolymer is preferably a “high-c” block copolymer with a natural period Lo of less than 25 nm, such as PS-6-PDMS (polystyrene e-block-polydimethylsiloxane), PS-6- PDMSB (polystyrene e-block- polydimethylsilacyclobutane) or PTMSS-6-PS (polytrilmethylsilylstyrene-6 / oc-polystyrene).
  • a block copolymer is here qualified as "high-c” when it has a Flory-Huggins coefficient c greater than 0.041 at 150 ° C.
  • the first polymer phase contains little or no silicon (atomic percentage less than 1%).
  • Blocks containing silicon such as PDMS, PDMSB and PTMSS, are particularly suitable for forming etching masks (they are for example resistant to the chemicals used to etch carbon layers).
  • the etching speed of these blocks by an oxygen-based plasma is much lower than that of carbonaceous blocks, such as PS.
  • the first (carbonaceous) phase of the block copolymer may therefore, after self-assembly, be removed with good selectivity compared to the second phase (silylated) of the block copolymer.
  • first and second phases each have an atomic percentage of oxygen of less than 1%.
  • the second phase is preferably devoid of oxygen.
  • the block copolymer is deposited on a neutralization layer 120 at least partially covering the substrate 100.
  • the neutralization layer 120 can be formed on the substrate 100 before the deposition of the block copolymer, by depositing on the substrate 100 a first polymer material having a neutral chemical affinity with respect to the block copolymer (ie an equivalent chemical affinity for each of the phases of the copolymer), for example a random copolymer.
  • the neutralization layer 120 facilitates, during the self-assembly step of the block copolymer, the orientation of the polymer domains perpendicular to the substrate 100.
  • the block copolymer is deposited directly on a neutral surface of the substrate 100.
  • the copolymer film 1 10 obtained at the end of step S1 is a dry film. It is preferably obtained by dissolving the block copolymer in a first solvent (such as methyl isobutyl ketone, also called MIBK) to form a solution, by depositing a film of solution on the neutralization layer 120 by centrifugal coating (“spin -coating "in English), then evaporating the first solvent, for example by heating.
  • a first solvent such as methyl isobutyl ketone, also called MIBK
  • the copolymer film 1 10 can be obtained by another solution deposition technique than centrifugal coating, for example by doctor blade coating ("doctor-blade coating" in English), followed by a solvent evaporation step, or again by a dry deposition technique, that is to say without going through a prior dissolution of the block copolymer.
  • Step S2 of Figure 1 B consists of forming an upper coating layer 130 directly on the film of copolymer 1 10.
  • the upper coating layer 130 consists of a second rich polymer material in oxygen compared to the first and second phases of the block copolymer.
  • This second polymer material has an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and a neutral chemical affinity with respect to the copolymer to blocks.
  • Such a material can be obtained by polymerization of a chain of monomers comprising a first monomer with carbon or fluorine (for the neutral character), a second monomer with oxygen and a third monomer making it possible to modulate the energy of surface of the material and / or induce a crosslinking reaction of this material.
  • the second polymeric material is preferably obtained from monomers having chemical functions of carbonyl type (ie comprising a double bond between a carbon atom and an oxygen atom), for example from the family of ketones, aldehydes, ester functions or carboxylic acids.
  • the upper coating layer 130 can be obtained in the same way as the copolymer film 1 10 (and the neutralization layer 120, if necessary).
  • a solution is prepared by mixing the second polymeric material with a second solvent, then this solution is deposited on the film of copolymer 110, for example by centrifugal coating. Finally, the second solvent is evaporated.
  • the second solvent is chosen so as not to dissolve the film of copolymer 1 10.
  • the second solvent is therefore different from the first solvent used 'step S1.
  • the second solvent is preferably based on alcohol, for example ethanol.
  • the block copolymer is self-assembled in order to transform the copolymer film 1 10 into an ordered film 1 10 '.
  • the ordered film 1 10 ′ comprises domains 1 1 OA formed from the first phase and at least one domain 1 10B formed from the second phase.
  • the 1 1 OA domains of the first phase can be cylinders (this is known as a block copolymer of cylindrical morphology) surrounded by a matrix of the second phase or lamellae interspersed with lamellae of the second phase (block copolymer of lamellar morphology).
  • the domains 1 1 OA of the first phase are oriented perpendicular to the surface of the substrate 100 and extend over the entire thickness of the ordered film 1 10 ′.
  • the domains 1 10B of the second phase are also oriented perpendicular to the surface of the substrate 100.
  • the self-assembly of the copolymer is for example obtained by means of a heat treatment, a treatment with solvent vapor or any other technique known to those skilled in the art for organizing (or structuring) the copolymers to blocks in domains of nanometric dimensions.
  • the method then comprises a step of plasma etching S4 of the upper coating layer 130 selectively with respect to the ordered film 1 10 ’.
  • the selectivity of the etching comes from the fact that the plasma is formed from dihydrogen (H2), alone or in mixture with an additional gas. This type of plasma etches polymeric materials faster than they contain oxygen.
  • the etching selectivity defined as the ratio between the etching speed of the upper coating layer 130 and the etching speed of the different phases of the ordered film 1 10 ’, is preferably greater than or equal to 3.
  • the upper coating layer 130 which is rich in oxygen, can therefore be entirely removed without significantly consuming the self-assembled copolymer, the polymer phases of which are poor in oxygen.
  • VUV ultraviolet Ultra-Violet
  • a wavelength between 100 nm and 200 nm are capable of passing through the upper coating layer 130 and reaching the ordered film 1 10 ’.
  • These VUV rays chemically modify the second (silylated) phase of the block copolymer throughout the duration of the etching, thereby improving the mechanical properties of the second phase (limiting creep, for example).
  • This chemical modification can be advantageous, in particular in the case where the glass transition temperature of the second phase is low, typically less than 50 ° C.
  • the VUV rays decrease the population of Si-CH3 bonds.
  • the exposure of the ordered film 1 10 ′ to VUV rays has the effect of hardening the second phase of the block copolymer.
  • This hardening has two consequences on the properties of the ordered film of self-assembled copolymer: increased resistance of the second phase to etching of the first phase and better mechanical strength of domains 1 10b of the second phase (after etching of the domains 1 10a of the first phase). A better quality pattern transfer can thus be obtained.
  • FIG 2 shows the amount of photons emitted by different types of plasma at a wavelength between 100 nm and 200 nm.
  • Plasma formed from pure dihydrogen (H2) emits far more UVV rays than plasma formed from a dihydrogen / dinitrogen (H2 / N2) mixture. It is therefore more advantageous to use an H2 plasma to etch the upper coating layer 130 from a point of view of the chemical modification of the underlying material.
  • H2 plasma a thick, oxygen-poor carbon layer is formed on the top coating layer 130. This carbon layer significantly slows the etching of the top coating layer 130. etching of the upper coating layer 130 in pure H2 plasma quickly becomes similar to that of the ordered film 1 10 'on which we are trying to stop. The selectivity is therefore lost between the two films.
  • the etching plasma from a hydrogen / dinitrogen mixture (H2 / N2).
  • H2 / N2 reduces the emission of VUV rays, as shown in Figure 2, but in return the plasma contains heavier ions which increase the etching efficiency of the carbon layer (created by the H radicals).
  • the etching speed of the upper coating layer 130 then experiences a much less slowdown.
  • the same advantages can be obtained with argon (Ar), carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO2) in combination with dihydrogen.
  • the plasma used in the etching step S4 is therefore preferably formed from a mixture comprising dihydrogen (H2) and an additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2.
  • H2 dihydrogen
  • additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2.
  • step S4 takes place in the chamber of a dry etching reactor, preferably a reactive ion etching reactor (RIE, for “Réactive-lon Etching” in English) with inductive coupling (ICP, “Inductive Coupled Plasma”).
  • RIE reactive ion etching reactor
  • ICP inductive Coupled Plasma
  • the interior walls of the reactor for example consist of yttrium oxide (Y2O3).
  • Y2O3 yttrium oxide
  • the plasma is generated by induction using two 13.56 MHz radiofrequency antennas.
  • the conditions under which the plasma is generated are advantageously chosen to maximize the emission of VUV rays, rather than to maximize the etching speed of the upper coating layer 130. These conditions are for example the following:
  • bias bias power between 0 W and 500 W;
  • a temperature of the substrate holder between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 25 ° C and 60 ° C.
  • Another way to increase the speed with which the block copolymer is modified is to work at low pressure, that is to say at a pressure between 0.4 Pa (3 mTorr) and 5.333 Pa (40 mTorr).
  • the pressure increases the absorption of UVV rays by the species present in the gas.
  • a low pressure therefore increases the efficiency of exposure of the substrate to UV rays.
  • working at low pressure reduces the probability of recombination of ionic species in the plasma and increases the electronic temperature (fewer collisions), which translates by a higher ion flux at the level of the substrate and therefore a greater depletion of the Si-Chb bonds.
  • the quantity of atomic hydrogen radicals and therefore the speed of etching of the upper coating layer is reduced, thus giving a larger process window in time for the modification of the block copolymer.
  • the method may include a prior step of depositing a carbonaceous layer on the inner walls of the etching reactor (those delimiting the etching chamber), for example by generating a carbon-based plasma.
  • a carbonaceous layer on the inner walls of the etching reactor (those delimiting the etching chamber), for example by generating a carbon-based plasma.
  • atomic hydrogen radicals are consumed more by carbonaceous walls than by Y2O3 walls, which results in fewer H radicals in the gas phase and therefore a lower etching speed.
  • the ion flow H + , N + ) has little impact on the carbon walls and the quantity of VUV rays emitted remains significant.
  • the self-assembly process may include a step of etching the first phase (carbonaceous) selectively compared to the second phase (silylated).
  • This second selective etching is advantageously carried out by means of a plasma in a dry etching reactor, preferably the same reactor as that used in step S4.
  • the etching plasma of the first phase is for example formed from one of the following reactive gases: O2, CO2, CO, CHU, Ar, N2, alone or as a mixture.
  • the plasma is preferably based on oxygen (O2, CO2, CO).
  • a residual layer composed only of the second phase is obtained on the substrate.
  • This residual layer can then serve as a lithography mask during a step of transferring the patterns in the substrate 100 (after opening of the neutralization layer 120, if necessary).
  • the domains 1 10B of the second phase constitute the solid parts of the mask, while the hollow patterns obtained by the withdrawal of the first phase constitute the openings of the mask.
  • Another advantage of covering the walls of the reactor with a carbon layer is the slowing down of the etching speed during the withdrawal of the first phase (PS for example) by the oxygen-based plasma.
  • the carbon layer on the walls having been consumed very little by the H2-based plasma (which mainly the oxygen components of polymers), a large part of the radical oxygen is consumed by the walls.
  • This slowing down of the etching speed is appreciable because the thickness of the ordered film 110 is generally low ( ⁇ 50 nm) while the etching speeds in O2 plasma of carbonaceous films are high (200 - 800 nm / min, without taking account of the fact that the ordered film has been hydrogenated which considerably reduces its resistance to etching in oxidizing plasma). Sufficiently long etching times are thus obtained (> 5 s) to make the etching step reproducible and controllable.
  • the block copolymer used in this example is polystyrene-6 / oc-poly (1, 1 dimethylsilacyclobutane) (PS-6-PDMSB). It was synthesized by sequential anionic polymerization. Its number molar mass (Mn) is approximately 17,000 g / mol and its polydispersity index is approximately 1.09. It is made up of around 51% (by mass) of PS and 49% by mass of PDMSB.
  • the natural period (Lo) of this block copolymer (of lamellar morphology) was measured by performing a fast Fourier transform (FFT) with images of self-organized films taken by scanning electron microscopy.
  • the natural period (Lo) is approximately 18 nm.
  • the copolymers and homopolymers used as neutral layers have been synthesized by conventional techniques, such as conventional radical polymerization or radical polymerization in the presence of nitroxides (or NMP, for "Nitroxide Mediated Polymerization” in English).
  • the number-average molar masses (Mn) of these materials are typically between 5000 g / mol and 10000 g / mol.
  • a neutralization layer is first formed on the surface of a silicon substrate.
  • a homopolymer of polymethacrylate of 2-ethylhexyl is dissolved in a solvent, the monomethyl ether of propylene glycol acetate (PGMEA), to height of 2% by mass.
  • the solution obtained is spread by spin-coating on the silicon substrate at a speed of 700 revolutions / minute, to obtain a film of approximately 70 nm thick.
  • the film is then annealed at 200 ° C for 75 seconds in order to graft the homopolymer molecules onto the substrate, then the excess homopolymer is removed by rinsing in a bath of PGMEA. Finally, the residual solvent is blown out using a nitrogen jet.
  • a film of the PS-b-PDMSB block copolymer is then formed on the neutralization layer in the following manner.
  • the block copolymer is first dissolved in a solvent, methyl isobutyl ketone (MIBK), up to 0.75% by mass. Then, the copolymer solution is deposited by spin-coating on the neutralization layer at a speed of 2000 revolutions / minute, in order to obtain a homogeneous film about 25 nm thick. Annealing on a hot plate at 90 ° C for 30 seconds can be carried out so as to evaporate the residual solvent.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the upper coating layer consists of a copolymer, poly (glycidyl methacrylate-trifluoroethyl co-methacrylate-hydroxyethyl co-methacrylate) (mass percentages: 26%, 37% and 37% respectively).
  • the copolymer is first dissolved in absolute ethanol (i.e. pure) up to 2% by mass, then spread over the block copolymer film by spin-coating at a speed of 2000 revolutions / minute.
  • the thickness of the top coating layer is about 60 nm.
  • the block copolymer is self-assembled by annealing at 90 ° C for 5 minutes.
  • the upper coating layer is etched by an H2 / N2 plasma in a RIE-ICP type reactor whose walls are made of yttrium oxide.
  • the hydrogen flow rate is 150 sccm while the dinitrogen flow rate is 50 sccm.
  • the power emitted by the reactor source is around 1200 W while the bias power of the substrate (bias) is zero.
  • the pressure in the reactor chamber is about 2 Pa (15 mTorr).
  • the upper coating layer is etched at a speed of 1.3 nm / s and the etching selectivity with respect to the block copolymer is approximately 6.5.
  • Images of the self-assembled copolymer film show that an over-etching of the upper coating layer for 15 s only causes a very small reduction in the thickness of the copolymer film (approximately 25 nm for 45 s of etching, approximately 23.5 nm for 60 s of etching). Furthermore, there is no etch selectivity between the phases of the block copolymer. The thickness of the copolymer film therefore remains constant after etching of the upper coating layer.
  • the etching speed of the upper coating layer is 3 nm / s and the etching selectivity between the top coating layer and the block copolymer is only 1.5.
  • An over-etching of 5 s with this type of plasma results in a significant reduction in the thickness of the copolymer film (by about 10 nm, or 40% of the initial thickness).
  • crosslinkable polymeric material Similar results have been obtained using a crosslinkable polymeric material to form the top coating layer.
  • This crosslinkable polymer is for example obtained by adding 0.2% by mass of ammonium triflate to the solution of poly (glycidyl methacrylate-trifluoroethyl methacrylate-hydroxyethyl co-methacrylate).
  • the substrate is first annealed at 90 ° C for 3 minutes to crosslink the polymeric material, then the block copolymer is self-assembled at a temperature of 220 ° C for 5 min.
  • Crosslinking allows self-assembly at higher temperature, and therefore of better quality.
  • the self-assembly method according to the invention is not limited to the embodiment described with reference to Figures 1 A to 1 D and many variants can be envisaged.
  • the process is particularly applicable to other block copolymers known as “high-c” than those mentioned in the example above.

Abstract

The invention relates to a method for self-assembly of a block copolymer, comprising the following steps: - depositing the block copolymer on a substrate (100) so as to obtain a copolymer film, the block copolymer comprising a first polymer phase containing carbon and a second polymer phase containing silicon, the first and second polymer phases each having an atomic percentage of oxygen below 1%; - forming an upper coating layer (130) on the copolymer film, the upper coating layer consisting of a polymer material having an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and a chemical affinity which is neutral in relation to the block copolymer; - ordering (S3) the copolymer film by self-assembly of the block copolymer; and - etching the upper coating layer (130) using a plasma formed from dihydrogen (H2).

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : PROCÉDÉ D’AUTO-ASSEMBLAGE D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS À TITLE: SELF-ASSEMBLY PROCESS OF A BLOCK COPOLYMER WITH
L’AIDE D’UNE COUCHE DE REVÊTEMENT SUPÉRIEUR USING A TOP COATING LAYER
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
[0001] La présente invention est relative aux techniques d’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (« Directed Self-Assembly », DSA) permettant de générer des motifs de très hautes résolution et densité. L’invention concerne plus particulièrement un copolymère à blocs ayant une différence d’énergie de surface importante entre ses blocs et dont l’auto-assemblage est réalisé au moyen d’une couche de revêtement supérieur neutre. The present invention relates to techniques of directed self-assembly of block copolymers ("Directed Self-Assembly", DSA) for generating patterns of very high resolution and density. The invention relates more particularly to a block copolymer having a significant difference in surface energy between its blocks and the self-assembly of which is carried out by means of a neutral top coating layer.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
[0002] L’auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (DSA, pour « Directed self-assembly » en anglais) est une technique de lithographie émergente permettant de former sur un substrat des motifs de dimension critique inférieure à 30 nm. Cette technique constitue une alternative moins onéreuse à la lithographie Extrême Ultraviolet (EUV) et à la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »). Directed self-assembly of block copolymers (DSA, for "Directed self-assembly" in English) is an emerging lithography technique for forming patterns on a substrate of critical dimension less than 30 nm. This technique is a cheaper alternative to Extreme Ultraviolet (EUV) lithography and electron beam (“e-beam”) lithography.
[0003] Afin d’atteindre des dimensions critiques très faibles (typiquement inférieures à 12,5 nm), il est nécessaire d’utiliser des copolymères à blocs dits « high- X » ayant un fort coefficient de Flory-Huggins c (typiquement supérieur à 0,041 à 150 °C) et une faible période naturelle Lo (typiquement inférieure à 25 nm). La période naturelle Lo est la période de répétition des domaines (ou motifs) de polymère obtenus après auto-assemblage du copolymère à blocs. Elle varie en fonction du degré de polymérisation N du copolymère à blocs. Le coefficient de Flory-Huggins c traduit la force de répulsion entre les phases ou blocs du copolymère. Plus ce paramètre est élevé, plus les phases se séparent facilement lors de l’auto-assemblage et plus les dimensions atteignables sont faibles. In order to reach very small critical dimensions (typically less than 12.5 nm), it is necessary to use so-called “high-X” block copolymers having a high coefficient of Flory-Huggins c (typically greater at 0.041 at 150 ° C.) and a weak natural period Lo (typically less than 25 nm). The natural period Lo is the period of repetition of the domains (or patterns) of polymer obtained after self-assembly of the block copolymer. It varies according to the degree of polymerization N of the block copolymer. The Flory-Huggins coefficient c reflects the repulsion force between the phases or blocks of the copolymer. The higher this parameter, the more easily the phases are separated during self-assembly and the smaller the achievable dimensions.
[0004] Les copolymères à blocs « high-c » les plus couramment utilisés contiennent du silicium dans une de leurs phases (au nombre de deux dans le cas des copolymères di-blocs). La phase contenant du silicium présente une énergie de surface faible, tandis que l’autre phase, généralement organique (i.e. à base de carbone), présente une énergie de surface élevée. Cette différence d’énergie de surface importante facilite la séparation des phases mais rend délicat le contrôle de l’orientation des domaines de polymère. Pour obtenir des domaines orientés perpendiculairement au substrat, configuration la plus intéressante pour des applications microélectroniques (ex. lamelles perpendiculaires au substrat pour former des lignes conductrices, cylindres perpendiculaires au substrat pour former des trous ou des plots de contact), il est nécessaire de contrôler les interactions des deux phases avec le substrat d’un côté du film de copolymère et avec l’air du côté opposé. The most commonly used "high-c" block copolymers contain silicon in one of their phases (two in number in the case of di-block copolymers). The silicon-containing phase has a low surface energy, while the other phase, generally organic (ie based on carbon), has a high surface energy. This large difference in surface energy facilitates the separation of the phases but makes it difficult to control the orientation of the polymer domains. To obtain domains oriented perpendicular to the substrate, the most advantageous configuration for microelectronic applications (eg strips perpendicular to the substrate to form conductive lines, cylinders perpendicular to the substrate to form holes or contact pads). the interactions of the two phases with the substrate on one side of the copolymer film and with the air on the opposite side.
[0005] Une solution classique consiste à recouvrir le substrat d’une première couche de polymère neutre et, après formation du film de copolymère à blocs sur la première couche de polymère, à recouvrir le film de copolymère d’une seconde couche de polymère neutre. Un matériau polymère est dit « neutre » lorsqu’il présente une affinité équivalente pour chacune des phases du copolymère. La première couche de polymère neutre, appelée couche de neutralisation (« neutral layer » ou « brush layer » en anglais), sert d’interface entre le substrat et le film de copolymère disposé par-dessus. La seconde couche de polymère neutre, appelée couche de revêtement supérieur (« topcoat layer »), sert d’interface entre le film de copolymère et l’air. A conventional solution consists in covering the substrate with a first layer of neutral polymer and, after forming the block copolymer film on the first layer of polymer, in covering the copolymer film with a second layer of neutral polymer . A polymeric material is said to be "neutral" when it has an equivalent affinity for each of the phases of the copolymer. The first layer of neutral polymer, called neutralization layer ("neutral layer" or "brush layer" in English), acts as an interface between the substrate and the copolymer film placed on top. The second layer of neutral polymer, called the topcoat layer, acts as an interface between the copolymer film and the air.
[0006] Un procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs « high-c » comprend donc classiquement la formation d’une couche de neutralisation sur le substrat, la formation d’un film de copolymère à blocs sur la couche de neutralisation, la formation d’une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère et l’auto-assemblage du copolymère à blocs. A “high-c” block copolymer self-assembly process therefore conventionally comprises the formation of a neutralization layer on the substrate, the formation of a block copolymer film on the neutralization layer, forming an upper coating layer on the copolymer film and self-assembling the block copolymer.
[0007] Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée, puis l’une des deux phases du copolymère est gravée sélectivement par rapport à l’autre phase pour former des motifs. Enfin, la phase de polymère restante est utilisée comme masque de gravure pour transférer les motifs dans le substrat sous-jacent (après ouverture de la couche de neutralisation). [0007] After self-assembly of the block copolymer, the upper coating layer is removed, then one of the two phases of the copolymer is selectively etched with respect to the other phase to form patterns. Finally, the remaining polymer phase is used as an etching mask to transfer the patterns to the underlying substrate (after opening the neutralization layer).
[0008] L’une des difficultés de ce procédé d’auto-assemblage consiste à retirer la totalité de la couche de revêtement supérieur sans endommager le film de copolymère sous-jacent, afin notamment de conserver une épaisseur de film importante (sensiblement équivalente à l’épaisseur initiale du film de copolymère à blocs) et obtenir un masque de gravure épais. [0009] Dans le document [« Sub-10-nm patterning via directed self-assembly of block copolymer films with a vapour-phase deposited topcoat », Hyo Seon Suh et al., Nature Nanotechnology, Vol.12, pp.575-581 , 2017], une couche de revêtement supérieur en poly(divinylbenzène) (p(DVB)) est formée sur un film du copolymère tri- blocs poly(2-vinylpyridine)- /oc-polystyrène- /oc-poly(2-vinylpyridine) (P2VP-b-PS- - P2VP). Le poly(divinylbenzène) est un polymère hautement réticulé et donc insoluble. La couche de revêtement supérieur est retirée par gravure ionique réactive (plasma BCI3/CI2) après une étape d’infiltration d’aluminium dans la phase poly(2-vinylpyridine) (P2VP) qui est utilisée ultérieurement comme masque. Cette étape d’infiltration, réalisée grâce à la technique SIS (pour « Sequential Infiltration Synthesis »), augmente la résistance de la phase P2VP à la gravure ionique réactive. Cependant, elle est particulièrement lente et difficile à mettre en oeuvre. One of the difficulties of this self-assembly process consists in removing the entire upper coating layer without damaging the underlying copolymer film, in particular in order to maintain a significant film thickness (substantially equivalent to the initial thickness of the block copolymer film) and obtain a thick etching mask. [0009] In the document [“Sub-10-nm patterning via directed self-assembly of block copolymer films with a vapor-phase deposited topcoat”, Hyo Seon Suh et al., Nature Nanotechnology, Vol.12, pp.575- 581, 2017], an upper coating layer of poly (divinylbenzene) (p (DVB)) is formed on a film of the poly (2-vinylpyridine) - / oc-polystyrene- / oc-poly (2- vinylpyridine) (P2VP-b-PS- - P2VP). Poly (divinylbenzene) is a highly crosslinked and therefore insoluble polymer. The upper coating layer is removed by reactive ion etching (BCI3 / CI2 plasma) after an aluminum infiltration step in the poly (2-vinylpyridine) phase (P2VP) which is subsequently used as a mask. This infiltration step, carried out using the SIS technique (for “Sequential Infiltration Synthesis”), increases the resistance of the P2VP phase to reactive ion etching. However, it is particularly slow and difficult to implement.
[0010] Le document [« Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub- 10-nm Block Copolymer Domains », Christopher M. Bâtes et al., Science, Vol.338 (6108), pp.775-779, 2012] décrit un procédé d’auto-assemblage de copolymères à blocs « high-c » - le poly(styrène- /oc-triméthylsilylstyrène- /oc-styrène) (PS- - PTMSS-b-PS) et le poly(triméthylsilylstyrène-b/oc-D,L-lactide) (PTMSS-b-PLA) - faisant intervenir une couche de revêtement supérieur. La couche de revêtement supérieur est obtenue à partir d’un matériau polymère comprenant plusieurs co monomères, dont l'anhydride maléique. Pour former la couche de revêtement supérieur, le matériau polymère est dissous dans un solvant, une solution aqueuse d’hydroxyde d'ammonium, puis déposé sur le film de copolymère par centrifugation. Lors d’une étape de recuit, le matériau polymère subit une réaction chimique et devient neutre par rapport au copolymère à blocs (simultanément, le solvant est évaporé). Après auto-assemblage du copolymère à blocs, la couche de revêtement supérieur est retirée par rinçage dans une solution aqueuse d’hydroxyde d'ammonium. The document [“Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub- 10-nm Block Copolymer Domains”, Christopher M. Bâtes et al., Science, Vol.338 (6108), pp.775-779, 2012] describes a self-assembly process of “high-c” block copolymers - poly (styrene- / oc-trimethylsilylstyrene- / oc-styrene) (PS- - PTMSS-b-PS) and poly (trimethylsilylstyrene-b / oc-D, L-lactide) (PTMSS-b-PLA) - involving an upper coating layer. The upper coating layer is obtained from a polymer material comprising several co-monomers, including maleic anhydride. To form the top coating layer, the polymeric material is dissolved in a solvent, an aqueous solution of ammonium hydroxide, and then deposited on the copolymer film by centrifugation. During an annealing step, the polymer material undergoes a chemical reaction and becomes neutral with respect to the block copolymer (simultaneously, the solvent is evaporated). After self-assembly of the block copolymer, the top coating layer is removed by rinsing in an aqueous solution of ammonium hydroxide.
[001 1] Avec un tel solvant, il existe un risque de ne pas retirer entièrement la couche de revêtement supérieur, du fait d’une dissolution inhomogène du matériau polymère dans le solvant. Cette étape de dissolution implique une réaction chimique (ouverture de l’anhydride maléique) dont l’équilibre peut être cinétiquement limité. Il existe donc un risque que la dissolution soit peu efficace et lente, ce qui résulterait en un retrait partiel de la couche de revêtement supérieur si le temps accordé à cette étape est trop faible. RÉSUMÉ DE L’INVENTION With such a solvent, there is a risk of not entirely removing the upper coating layer, due to an inhomogeneous dissolution of the polymeric material in the solvent. This dissolution step involves a chemical reaction (opening of maleic anhydride) whose balance can be kinetically limited. There is therefore a risk that the dissolution will be ineffective and slow, which would result in partial removal of the upper coating layer if the time allowed for this step is too short. SUMMARY OF THE INVENTION
[0012] Il existe donc un besoin de prévoir un procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs qui permette de retirer entièrement une couche de revêtement supérieur de façon simple et rapide. There is therefore a need to provide a self-assembly process of block copolymer which allows to completely remove a top coating layer quickly and easily.
[0013] Selon l’invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant les étapes suivantes : According to the invention, we tend to satisfy this need by providing the following steps:
- déposer le copolymère à blocs sur un substrat de façon à obtenir un film de copolymère, le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et une deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ; depositing the block copolymer on a substrate so as to obtain a copolymer film, the block copolymer comprising a first phase of polymer containing carbon and a second phase of polymer containing silicon, the first and second phases of polymer each having an atomic percentage of oxygen of less than 1%;
- déposer une couche de revêtement supérieur sur le film de copolymère, la couche de revêtement supérieur étant formée d’un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs ; - depositing an upper coating layer on the copolymer film, the upper coating layer being formed of a polymer material having an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and a neutral chemical affinity with respect to the block copolymer;
- ordonner le film de copolymère par auto-assemblage du copolymère à blocs ; et - order the copolymer film by self-assembly of the block copolymer; and
- graver la couche de revêtement supérieur au moyen d’un plasma formé à partir de dihydrogène (H2). - etch the upper coating layer using a plasma formed from dihydrogen (H2).
[0014] Les chimies de plasma réductrices à base de dihydrogène offrent un arrêt de gravure sur les films de copolymère à blocs qui contiennent peu d’oxygène ou qui en sont dépourvus (<1 % en pourcentage atomique). La couche de revêtement supérieur peut donc être retirée entièrement sans endommager significativement le film sous-jacent de copolymère à blocs auto-assemblé. Reducing plasma chemistries based on dihydrogen offer an etching stop on block copolymer films which contain little oxygen or which are deprived of it (<1% in atomic percentage). The top coating layer can therefore be removed entirely without significantly damaging the underlying film of self-assembled block copolymer.
[0015] En outre, ce type de plasma présente l’avantage de soumettre le film de copolymère auto-assemblé à des rayons ultraviolets de 100 nm à 200 nm de longueur d'onde (rayons dits VUV pour « Vacuum Ultra-Violet » en anglais) pendant toute l’étape de gravure de la couche de revêtement supérieur. Ces rayons VUV ont pour effet de durcir progressivement la deuxième phase de polymère du copolymère à blocs. Les domaines ou motifs de cette deuxième phase présenteront alors une meilleure tenue mécanique lors du retrait ultérieur de la première phase de polymère. [0016] Ainsi, en combinant un matériau neutre (par rapport au copolymère à blocs) contenant de l’oxygène pour former la couche de revêtement supérieur et un plasma à base de H2 pour graver cette même couche, on obtient un film de copolymère auto- assemblé avec de bonnes propriétés et dont l’épaisseur initiale est conservée, même lorsque l’exposition au plasma est prolongée après avoir entièrement retiré la couche de revêtement supérieur. In addition, this type of plasma has the advantage of subjecting the self-assembled copolymer film to ultraviolet rays from 100 nm to 200 nm in wavelength (so-called VUV rays for "Vacuum Ultra-Violet" in English) throughout the etching step of the top coating layer. These VUV rays have the effect of gradually hardening the second polymer phase of the block copolymer. The domains or patterns of this second phase will then have better mechanical strength during the subsequent removal of the first polymer phase. Thus, by combining a neutral material (relative to the block copolymer) containing oxygen to form the upper coating layer and an H2-based plasma to etch this same layer, one obtains a self copolymer film - assembled with good properties and whose initial thickness is preserved, even when the exposure to plasma is prolonged after having completely removed the upper coating layer.
[0017] Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention ne requiert pas d’étape supplémentaire d’infiltration par SIS. Il est par conséquent plus rapide à mettre en oeuvre que le procédé de l’art antérieur. La gravure sèche par plasma est en outre moins contraignante, plus homogène et potentiellement plus rapide que la gravure humide par solvant. Elle est également plus sûre (la gravure humide nécessitant des solvants potentiellement toxiques ou difficilement acceptables dans un procédé de microélectronique standard). The self-assembly process according to the invention does not require an additional step of infiltration by SIS. It is therefore faster to implement than the method of the prior art. Dry plasma etching is also less restrictive, more homogeneous and potentially faster than wet solvent etching. It is also safer (wet etching requiring potentially toxic or hardly acceptable solvents in a standard microelectronics process).
[0018] Le procédé selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : The method according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in all the technically possible combinations:
- le matériau polymère de la couche de revêtement supérieur est un composé carbonylé (c’est-à-dire dont le ou les monomères constitutifs présentent en tout ou partie des fonctions carbonyles), par exemple un acrylate ou un méthacrylate ; - The polymeric material of the upper coating layer is a carbonyl compound (that is to say one or more of the constituent monomers have carbonyl functions), for example an acrylate or a methacrylate;
- le plasma est formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H2) et un gaz additionnel choisi parmi N2, Ar, CO ou CO2 ; - the plasma is formed from a mixture comprising dihydrogen (H2) and an additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2;
- la proportion de gaz additionnel dans le mélange est inférieure ou égale à 25 % ; - the proportion of additional gas in the mixture is less than or equal to 25%;
- la couche de revêtement supérieur est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et le plasma est généré dans les conditions suivantes : - the upper coating layer is etched in a chamber of a dry etching reactor and the plasma is generated under the following conditions:
o un débit de dihydrogène (H2) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm ; o a flow rate of dihydrogen (H2) entering the reactor chamber between 10 sccm and 200 sccm;
o un débit de gaz additionnel entrant dans la chambre du réacteur compris entre 2 sccm et 100 sccm ; o an additional gas flow entering the reactor chamber between 2 sccm and 100 sccm;
o une puissance émise par une source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ; o une puissance de polarisation du substrat comprise entre 0 W et 500 W ; o a power emitted by a reactor source between 20 W and 2000 W; o a polarization power of the substrate between 0 W and 500 W;
o une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 0,4 Pa (3 mTorr) et 19,998 Pa (150 mTorr) ; o a pressure in the reactor chamber between 0.4 Pa (3 mTorr) and 19.998 Pa (150 mTorr);
o une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et o a temperature in the reactor chamber between 20 ° C and 100 ° C; and
o une température de porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C ; o a substrate holder temperature between 20 ° C and 100 ° C;
- le plasma est généré à une pression comprise entre 0,4 Pa (3 mTorr) et 5,333 Pa (40 mTorr) ; - the plasma is generated at a pressure between 0.4 Pa (3 mTorr) and 5.333 Pa (40 mTorr);
- la couche de revêtement supérieur est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et le procédé comprend au préalable une étape de pré-conditionnement de la chambre du réacteur consistant en un dépôt d’une couche carbonée sur des parois de la chambre ; - The upper coating layer is etched in a chamber of a dry etching reactor and the method comprises beforehand a step of pre-conditioning the reactor chamber consisting of depositing a carbon layer on the walls of the chamber ;
- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en carbone supérieur ou égal à 20 % ; - The first polymer phase has an atomic percentage of carbon greater than or equal to 20%;
- la deuxième phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium supérieur ou égal à 3 % ; - The second polymer phase has an atomic percentage of silicon greater than or equal to 3%;
- la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium inférieur à 1 % ; the first polymer phase has an atomic percentage of silicon of less than 1%;
- le procédé comprend en outre une étape de gravure de la première phase de polymère sélectivement par rapport à la deuxième phase de polymère, la couche de revêtement supérieur et la première phase de polymère étant gravées dans un même réacteur de gravure sèche ; et the method further comprises a step of etching the first phase of polymer selectively with respect to the second phase of polymer, the upper coating layer and the first phase of polymer being etched in the same dry etching reactor; and
- le procédé comprend une étape initiale de formation d’une couche de neutralisation sur le substrat. - The method includes an initial step of forming a neutralization layer on the substrate.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
[0019] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : Other characteristics and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, for information and in no way limitative, with reference to the appended figures, among which:
- les figures 1 A à 1 D illustrent un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé d’auto-assemblage de copolymère à blocs selon l’invention ; et - la figure 2 représente la quantité de rayons VUV émis lors d’une étape de gravure sèche par plasma, pour différentes chimies de plasma. - Figures 1 A to 1 D illustrate a preferred embodiment of the self-assembly process of block copolymer according to the invention; and - Figure 2 shows the amount of UV rays emitted during a dry plasma etching step, for different plasma chemistries.
[0020] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures. For the sake of clarity, identical or similar elements are identified by identical reference signs in all of the figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT
[0021] Les figures 1 A-1 D représentent des étapes S1 à S4 d’un procédé d’auto assemblage dirigé de copolymère à blocs, d’après un mode de mise en oeuvre préférentiel de l’invention. Figures 1 A-1 D show steps S1 to S4 of a self-directed process of block copolymer, according to a preferred embodiment of the invention.
[0022] [Fig 1 A] En référence à la figure 1 A, le procédé comprend une étape de dépôt S1 d’un copolymère à blocs sur un substrat 100 de façon à former un film de copolymère 1 10. Le copolymère à blocs comprend une pluralité de blocs ou phases de polymère, dont une première phase de polymère et une deuxième phase de polymère. La première phase de polymère est dite « carbonée » car elle présente une forte teneur en carbone, de préférence un pourcentage atomique supérieur ou égal à 20 %. La deuxième phase de polymère est dite « silylée » car elle comprend du silicium, de préférence un pourcentage atomique supérieur ou égal à 3 %. De par leur constitution, les première et deuxième phases de polymère présentent une différence d’énergie de surface importante, typiquement supérieure à 2 mN/m. [Fig 1 A] With reference to Figure 1 A, the method comprises a step of depositing S1 of a block copolymer on a substrate 100 so as to form a film of copolymer 1 10. The block copolymer comprises a plurality of polymer blocks or phases, including a first polymer phase and a second polymer phase. The first polymer phase is called “carbonaceous” because it has a high carbon content, preferably an atomic percentage greater than or equal to 20%. The second polymer phase is called "silylated" because it comprises silicon, preferably an atomic percentage greater than or equal to 3%. By their constitution, the first and second polymer phases have a significant difference in surface energy, typically greater than 2 mN / m.
[0023] Le copolymère à blocs est de préférence un copolymère à blocs « high-c » de période naturelle Lo inférieure à 25 nm, tels que le PS-6-PDMS (polystyrèn e-bloc- polydiméthylsiloxane), le PS-6-PDMSB (polystyrèn e-bloc- polydiméthylsilacyclobutane) ou le PTMSS-6-PS (polytrilméthylsilylstyrène-6/oc- polystyrène). Un copolymère à blocs est ici qualifié de « high-c » lorsqu’il présente un coefficient de Flory-Huggins c supérieur à 0,041 à 150 °C. The block copolymer is preferably a “high-c” block copolymer with a natural period Lo of less than 25 nm, such as PS-6-PDMS (polystyrene e-block-polydimethylsiloxane), PS-6- PDMSB (polystyrene e-block- polydimethylsilacyclobutane) or PTMSS-6-PS (polytrilmethylsilylstyrene-6 / oc-polystyrene). A block copolymer is here qualified as "high-c" when it has a Flory-Huggins coefficient c greater than 0.041 at 150 ° C.
[0024] Avantageusement, la première phase de polymère contient peu de silicium ou en est dépourvu (pourcentage atomique inférieur à 1 %). Les blocs contenant du silicium, tels que le PDMS, le PDMSB et le PTMSS, sont particulièrement adaptés pour former des masques de gravure (ils sont par exemple résistants aux chimies utilisées pour graver des couches carbonées). En outre, la vitesse de gravure de ces blocs par un plasma à base d’oxygène est bien plus faible que celle des blocs carbonés, tels que le PS. La première phase (carbonée) du copolymère à blocs pourra donc, après auto-assemblage, être retirée avec une bonne sélectivité par rapport à la deuxième phase (silylée) du copolymère à blocs. Advantageously, the first polymer phase contains little or no silicon (atomic percentage less than 1%). Blocks containing silicon, such as PDMS, PDMSB and PTMSS, are particularly suitable for forming etching masks (they are for example resistant to the chemicals used to etch carbon layers). In addition, the etching speed of these blocks by an oxygen-based plasma is much lower than that of carbonaceous blocks, such as PS. The first (carbonaceous) phase of the block copolymer may therefore, after self-assembly, be removed with good selectivity compared to the second phase (silylated) of the block copolymer.
[0025] Par ailleurs, les première et deuxième phases présentent chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 %. La deuxième phase est de préférence dépourvue d’oxygène. Furthermore, the first and second phases each have an atomic percentage of oxygen of less than 1%. The second phase is preferably devoid of oxygen.
[0026] Dans ce mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé d’auto assemblage, le copolymère à blocs est déposé sur une couche de neutralisation 120 recouvrant au moins partiellement le substrat 100. La couche de neutralisation 120 peut être formée sur le substrat 100 avant le dépôt du copolymère à blocs, en déposant sur le substrat 100 un premier matériau polymère présentant une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs (i.e. une affinité chimique équivalente pour chacune des phases du copolymère), par exemple un copolymère statistique. La couche de neutralisation 120 facilite, lors de l’étape d’auto-assemblage du copolymère à blocs, l’orientation des domaines de polymère perpendiculairement au substrat 100. In this preferred embodiment of the self-assembly process, the block copolymer is deposited on a neutralization layer 120 at least partially covering the substrate 100. The neutralization layer 120 can be formed on the substrate 100 before the deposition of the block copolymer, by depositing on the substrate 100 a first polymer material having a neutral chemical affinity with respect to the block copolymer (ie an equivalent chemical affinity for each of the phases of the copolymer), for example a random copolymer. The neutralization layer 120 facilitates, during the self-assembly step of the block copolymer, the orientation of the polymer domains perpendicular to the substrate 100.
[0027] Dans une variante de mise en oeuvre non représentée par les figures, le copolymère à blocs est déposé directement sur une surface neutre du substrat 100. In an implementation variant not shown in the figures, the block copolymer is deposited directly on a neutral surface of the substrate 100.
[0028] Le film de copolymère 1 10 obtenu à l’issue de l’étape S1 est un film sec. Il est de préférence obtenu en dissolvant le copolymère à blocs dans un premier solvant (tel que la méthyle isobutyle cétone, aussi appelée MIBK) pour former une solution, en déposant un film de solution sur la couche de neutralisation 120 par enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), puis en évaporant le premier solvant, par exemple par chauffage. The copolymer film 1 10 obtained at the end of step S1 is a dry film. It is preferably obtained by dissolving the block copolymer in a first solvent (such as methyl isobutyl ketone, also called MIBK) to form a solution, by depositing a film of solution on the neutralization layer 120 by centrifugal coating (“spin -coating "in English), then evaporating the first solvent, for example by heating.
[0029] Alternativement, le film de copolymère 1 10 peut être obtenu par une autre technique de dépôt en solution que l’enduction centrifuge, par exemple par enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), suivie d’une étape d’évaporation du solvant, ou encore par une technique de dépôt à sec, c’est-à-dire sans passer par une dissolution préalable du copolymère à blocs. Alternatively, the copolymer film 1 10 can be obtained by another solution deposition technique than centrifugal coating, for example by doctor blade coating ("doctor-blade coating" in English), followed by a solvent evaporation step, or again by a dry deposition technique, that is to say without going through a prior dissolution of the block copolymer.
[0030] [Fig 1 B] L’étape S2 de la figure 1 B consiste à former une couche de revêtement supérieur 130 directement sur le film de copolymère 1 10. La couche de revêtement supérieur 130 est constituée d’un deuxième matériau polymère riche en oxygène comparativement aux première et deuxième phases du copolymère à blocs. Ce deuxième matériau polymère présente un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs. Un tel matériau peut être obtenu par polymérisation d’une chaîne de monomères comprenant un premier monomère avec du carbone ou du fluor (pour le caractère neutre), un deuxième monomère avec de l’oxygène et un troisième monomère permettant de moduler l’énergie de surface du matériau et/ou induire une réaction de réticulation de ce matériau. [Fig 1 B] Step S2 of Figure 1 B consists of forming an upper coating layer 130 directly on the film of copolymer 1 10. The upper coating layer 130 consists of a second rich polymer material in oxygen compared to the first and second phases of the block copolymer. This second polymer material has an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and a neutral chemical affinity with respect to the copolymer to blocks. Such a material can be obtained by polymerization of a chain of monomers comprising a first monomer with carbon or fluorine (for the neutral character), a second monomer with oxygen and a third monomer making it possible to modulate the energy of surface of the material and / or induce a crosslinking reaction of this material.
[0031] Le deuxième matériau polymère est de préférence obtenu à partir de monomères présentant des fonctions chimiques de type carbonyle (i.e. comportant une double liaison entre un atome de carbone et un atome d’oxygène), par exemple de la famille des cétones, des aldéhydes, des fonctions esters ou des acides carboxyliques. The second polymeric material is preferably obtained from monomers having chemical functions of carbonyl type (ie comprising a double bond between a carbon atom and an oxygen atom), for example from the family of ketones, aldehydes, ester functions or carboxylic acids.
[0032) La couche de revêtement supérieur 130 peut être obtenue de la même façon que le film de copolymère 1 10 (et la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Une solution est préparée en mélangeant le deuxième matériau polymère avec un deuxième solvant, puis cette solution est déposée sur le film de copolymère 1 10, par exemple par enduction centrifuge. Enfin, le deuxième solvant est évaporé. Comme la solution du deuxième matériau polymère est déposée en contact direct avec le film de copolymère 1 10, le deuxième solvant est choisi de façon à ne pas dissoudre le film de copolymère 1 10. Le deuxième solvant est donc différent du premier solvant utilisé à l’étape S1 . Le deuxième solvant est de préférence à base d’alcool, par exemple de l’éthanol. The upper coating layer 130 can be obtained in the same way as the copolymer film 1 10 (and the neutralization layer 120, if necessary). A solution is prepared by mixing the second polymeric material with a second solvent, then this solution is deposited on the film of copolymer 110, for example by centrifugal coating. Finally, the second solvent is evaporated. As the solution of the second polymer material is deposited in direct contact with the film of copolymer 1 10, the second solvent is chosen so as not to dissolve the film of copolymer 1 10. The second solvent is therefore different from the first solvent used 'step S1. The second solvent is preferably based on alcohol, for example ethanol.
[0033) [Fig 1 C] A l’étape S3 de la figure 1 C, le copolymère à blocs est auto- assemblé afin de transformer le film de copolymère 1 10 en un film ordonné 1 10’. Le film ordonné 1 10’ comprend des domaines 1 1 OA formés de la première phase et au moins un domaine 1 10B formé de la deuxième phase. Suivant le ratio de monomère dans le copolymère à blocs, les domaines 1 1 OA de la première phase peuvent être des cylindres (on parle alors de copolymère à blocs de morphologie cylindrique) entourés d’une matrice de la deuxième phase ou des lamelles intercalées avec des lamelles de la deuxième phase (copolymère à blocs de morphologie lamellaire). Grâce à la couche de revêtement supérieur 130, les domaines 1 1 OA de la première phase sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat 100 et s’étendent sur toute l’épaisseur du film ordonné 1 10’. Dans le cas d’un copolymère à blocs de morphologie lamellaire, les domaines 1 10B de la deuxième phase sont également orientés perpendiculairement à la surface du substrat 100. [0034] L’auto-assemblage du copolymère est par exemple obtenu au moyen d’un traitement thermique, d’un traitement par vapeur de solvant ou toute autre technique connue de l’homme du métier pour organiser (ou structurer) les copolymères à blocs en domaines de dimensions nanométriques. [Fig 1 C] In step S3 of Figure 1 C, the block copolymer is self-assembled in order to transform the copolymer film 1 10 into an ordered film 1 10 '. The ordered film 1 10 ′ comprises domains 1 1 OA formed from the first phase and at least one domain 1 10B formed from the second phase. Depending on the ratio of monomer in the block copolymer, the 1 1 OA domains of the first phase can be cylinders (this is known as a block copolymer of cylindrical morphology) surrounded by a matrix of the second phase or lamellae interspersed with lamellae of the second phase (block copolymer of lamellar morphology). Thanks to the upper coating layer 130, the domains 1 1 OA of the first phase are oriented perpendicular to the surface of the substrate 100 and extend over the entire thickness of the ordered film 1 10 ′. In the case of a block copolymer of lamellar morphology, the domains 1 10B of the second phase are also oriented perpendicular to the surface of the substrate 100. The self-assembly of the copolymer is for example obtained by means of a heat treatment, a treatment with solvent vapor or any other technique known to those skilled in the art for organizing (or structuring) the copolymers to blocks in domains of nanometric dimensions.
[0035] [Fig 1 D] En référence à la figure 1 D, le procédé comprend ensuite une étape de gravure plasma S4 de la couche de revêtement supérieur 130 sélectivement par rapport au film ordonné 1 10’. La sélectivité de la gravure provient du fait que le plasma est formé à partir de dihydrogène (H2), seul ou en mélange avec un gaz additionnel. Ce type de plasma grave les matériaux polymères d’autant plus rapidement qu’ils contiennent de l’oxygène. La sélectivité de gravure, définie comme le rapport entre la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 et la vitesse de gravure des différentes phases du film ordonné 1 10’, est de préférence supérieure ou égale à 3. [Fig 1 D] Referring to Figure 1 D, the method then comprises a step of plasma etching S4 of the upper coating layer 130 selectively with respect to the ordered film 1 10 ’. The selectivity of the etching comes from the fact that the plasma is formed from dihydrogen (H2), alone or in mixture with an additional gas. This type of plasma etches polymeric materials faster than they contain oxygen. The etching selectivity, defined as the ratio between the etching speed of the upper coating layer 130 and the etching speed of the different phases of the ordered film 1 10 ’, is preferably greater than or equal to 3.
[0036] La couche de revêtement supérieur 130, riche en oxygène, peut donc être entièrement retirée sans consommer de façon significative le copolymère auto- assemblé, dont les phases de polymère sont pauvres en oxygène. The upper coating layer 130, which is rich in oxygen, can therefore be entirely removed without significantly consuming the self-assembled copolymer, the polymer phases of which are poor in oxygen.
[0037] Un autre avantage des plasmas à base de H2 est de générer des rayons ultraviolets dits VUV (pour « Vacuum Ultra-Violet » en anglais) de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 200 nm. Ces rayons VUV sont capables de traverser la couche de revêtement supérieur 130 et d’atteindre le film ordonné 1 10’. Ils modifient chimiquement la deuxième phase (silylée) du copolymère à blocs pendant toute la durée de la gravure, permettant ainsi d’améliorer les propriétés mécaniques de la deuxième phase (limitation du fluage par exemple). Cette modification chimique peut être avantageuse, notamment dans le cas où la température de transition vitreuse de la deuxième phase est basse, typiquement inférieure à 50°C. Par exemple, dans le cas d’une deuxième phase de polymère comprenant des groupes SiCH, les rayons VUV diminuent la population de liaisons Si-CH3. Another advantage of H2-based plasmas is to generate ultraviolet rays called VUV (for “Vacuum Ultra-Violet” in English) with a wavelength between 100 nm and 200 nm. These VUV rays are capable of passing through the upper coating layer 130 and reaching the ordered film 1 10 ’. They chemically modify the second (silylated) phase of the block copolymer throughout the duration of the etching, thereby improving the mechanical properties of the second phase (limiting creep, for example). This chemical modification can be advantageous, in particular in the case where the glass transition temperature of the second phase is low, typically less than 50 ° C. For example, in the case of a second polymer phase comprising SiCH groups, the VUV rays decrease the population of Si-CH3 bonds.
[0038] L’exposition du film ordonné 1 10’ aux rayons VUV a pour effet de durcir la deuxième phase du copolymère à blocs. Ce durcissement a deux conséquence sur les propriétés du film ordonné de copolymère auto-assemblé : une résistance accrue de la deuxième phase à la gravure de la première phase et une meilleure tenue mécanique des domaines 1 10b de la deuxième phase (après gravure des domaines 1 10a de la première phase). Un transfert de motifs de meilleure qualité pourra ainsi être obtenu. The exposure of the ordered film 1 10 ′ to VUV rays has the effect of hardening the second phase of the block copolymer. This hardening has two consequences on the properties of the ordered film of self-assembled copolymer: increased resistance of the second phase to etching of the first phase and better mechanical strength of domains 1 10b of the second phase (after etching of the domains 1 10a of the first phase). A better quality pattern transfer can thus be obtained.
[0039] [Fig 2] La figure 2 représente la quantité de photons émis par différents types de plasma à une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 200 nm. Un plasma formé à partir de dihydrogène (H2) pur émet bien plus de rayons VUV que le plasma formé à partir d’un mélange dihydrogène/diazote (H2/N2). Il est donc plus avantageux d’utiliser un plasma H2 pour graver la couche de revêtement supérieur 130 d’un point de vue de la modification chimique du matériau sous-jacent. Toutefois, lorsqu’un plasma H2 pur est utilisé, une couche carbonée épaisse et pauvre en oxygène se forme sur la couche de de revêtement supérieur 130. Cette couche carbonée ralentit de façon significative la gravure de la couche de revêtement supérieur 130. La vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 en plasma H2 pur devient rapidement semblable à celle du film ordonné 1 10’ sur lequel on essaye de s’arrêter. La sélectivité est donc perdue entre les deux films. [Fig 2] Figure 2 shows the amount of photons emitted by different types of plasma at a wavelength between 100 nm and 200 nm. Plasma formed from pure dihydrogen (H2) emits far more UVV rays than plasma formed from a dihydrogen / dinitrogen (H2 / N2) mixture. It is therefore more advantageous to use an H2 plasma to etch the upper coating layer 130 from a point of view of the chemical modification of the underlying material. However, when pure H2 plasma is used, a thick, oxygen-poor carbon layer is formed on the top coating layer 130. This carbon layer significantly slows the etching of the top coating layer 130. etching of the upper coating layer 130 in pure H2 plasma quickly becomes similar to that of the ordered film 1 10 'on which we are trying to stop. The selectivity is therefore lost between the two films.
[0040] Pour obtenir une modification suffisante du copolymère à blocs, une vitesse de gravure acceptable et une sélectivité élevée entre la couche de revêtement supérieur 130 et le film ordonné 1 10’, il est préférable de former le plasma de gravure à partir d’un mélange dihydrogène/diazote (H2/N2). L’ajout de N2 réduit l’émission de rayons VUV, comme montré sur la figure 2, mais en contrepartie le plasma contient des ions plus lourds qui augmentent le rendement de gravure de la couche carbonée (créée par les radicaux H). La vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130 connaît alors un ralentissement bien moindre. To obtain a sufficient modification of the block copolymer, an acceptable etching speed and a high selectivity between the upper coating layer 130 and the ordered film 1 10 ′, it is preferable to form the etching plasma from a hydrogen / dinitrogen mixture (H2 / N2). The addition of N2 reduces the emission of VUV rays, as shown in Figure 2, but in return the plasma contains heavier ions which increase the etching efficiency of the carbon layer (created by the H radicals). The etching speed of the upper coating layer 130 then experiences a much less slowdown.
[0041] Les mêmes avantages peuvent être obtenus avec de l’argon (Ar), du monoxyde de carbone (CO) ou du dioxyde carbone (CO2) en combinaison avec le dihydrogène. Le plasma employé à l’étape de gravure S4 est donc de préférence formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H2) et un gaz additionnel choisi parmi N2, Ar, CO ou CO2. Un bon compromis entre sélectivité de gravure et modification rapide du copolymère à blocs peut être atteint pour une proportion de gaz additionnel dans le mélange inférieure ou égale à 25 %. Plus la proportion de gaz additionnelle est faible, plus la quantité de rayons VUV est importante et plus la modification chimique du copolymère à blocs est rapide. The same advantages can be obtained with argon (Ar), carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO2) in combination with dihydrogen. The plasma used in the etching step S4 is therefore preferably formed from a mixture comprising dihydrogen (H2) and an additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2. A good compromise between etch selectivity and rapid modification of the block copolymer can be achieved for a proportion of additional gas in the mixture less than or equal to 25%. The lower the proportion of additional gas, the greater the quantity of VUV rays and the faster the chemical modification of the block copolymer.
[0042] La gravure de l’étape S4 s’effectue dans la chambre d’un réacteur de gravure sèche, de préférence un réacteur de gravure ionique réactive (RIE, pour « Réactive-lon Etching » en anglais) à couplage inductif (ICP, « Inductive Coupled Plasma »). Les parois intérieures du réacteur sont par exemple constituées d’oxyde d’yttrium (Y2O3). Le plasma est généré par induction grâce à deux antennes radiofréquences à 13,56 MHz. The etching of step S4 takes place in the chamber of a dry etching reactor, preferably a reactive ion etching reactor (RIE, for “Réactive-lon Etching” in English) with inductive coupling (ICP, “Inductive Coupled Plasma”). The interior walls of the reactor for example consist of yttrium oxide (Y2O3). The plasma is generated by induction using two 13.56 MHz radiofrequency antennas.
[0043] Les conditions dans lesquelles le plasma est généré sont avantageusement choisies pour maximiser l’émission de rayons VUV, plutôt que pour maximiser la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur 130. Ces conditions sont par exemple les suivantes : The conditions under which the plasma is generated are advantageously chosen to maximize the emission of VUV rays, rather than to maximize the etching speed of the upper coating layer 130. These conditions are for example the following:
- un débit de gaz réactif (H2) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm (abréviation de « Standard Cubic Centimeter per Minute » en anglais, soit le nombre de cm3 de gaz s’écoulant par minute dans les conditions standard de pression et de température, i.e. à une température de 0 °C et une pression de 1013,25 hPa) ; - a flow of reactive gas (H2) entering the reactor chamber between 10 sccm and 200 sccm (abbreviation of “Standard Cubic Centimeter per Minute” in English, ie the number of cm3 of gas flowing per minute under the conditions pressure and temperature standard, ie at a temperature of 0 ° C and a pressure of 1013.25 hPa);
- un débit de gaz additionnel (N2, Ar, CO ou CO2) compris entre 2 sccm et 100 sccm ; - an additional gas flow (N2, Ar, CO or CO2) between 2 sccm and 100 sccm;
- une puissance (RF) émise par la source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ; - a power (RF) emitted by the source of the reactor between 20 W and 2000 W;
- une puissance (RF) de polarisation du substrat (bias) comprise entre 0 W et 500 W ; - a bias bias power (RF) between 0 W and 500 W;
- une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 0,4 Pa (3 mTorr) et 19,998 Pa (150 mTorr) ; - a pressure in the reactor chamber between 0.4 Pa (3 mTorr) and 19.998 Pa (150 mTorr);
- une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et - A temperature in the reactor chamber between 20 ° C and 100 ° C; and
- une température du porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 25 °C et 60 °C. - A temperature of the substrate holder between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 25 ° C and 60 ° C.
[0044] Une autre façon d’augmenter la vitesse avec laquelle le copolymère à blocs est modifié (outre la quantité de rayons VUV émis qui dépend de la nature du plasma) est de travailler à basse pression, c’est-à-dire à une pression comprise entre 0,4 Pa (3 mTorr) et 5,333 Pa (40 mTorr). En effet, la pression augmente l’absorption des rayons VUV par les espèces présentes dans le gaz. Une faible pression augmente donc l’efficacité d’exposition du substrat aux rayons VUV. Par ailleurs, travailler à basse pression diminue la probabilité de recombinaison des espèces ioniques dans le plasma et augmente la température électronique (moins de collisions), ce qui se traduit par un flux d’ions plus élevé au niveau du substrat et donc une déplétion plus importante des liaisons Si-Chb. Enfin, en diminuant la pression, on diminue la quantité de radicaux d’hydrogène atomique et donc la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur, donnant ainsi une plus grande fenêtre de procédé en temps pour la modification du copolymère à blocs. Another way to increase the speed with which the block copolymer is modified (in addition to the quantity of VUV rays emitted which depends on the nature of the plasma) is to work at low pressure, that is to say at a pressure between 0.4 Pa (3 mTorr) and 5.333 Pa (40 mTorr). In fact, the pressure increases the absorption of UVV rays by the species present in the gas. A low pressure therefore increases the efficiency of exposure of the substrate to UV rays. Furthermore, working at low pressure reduces the probability of recombination of ionic species in the plasma and increases the electronic temperature (fewer collisions), which translates by a higher ion flux at the level of the substrate and therefore a greater depletion of the Si-Chb bonds. Finally, by decreasing the pressure, the quantity of atomic hydrogen radicals and therefore the speed of etching of the upper coating layer is reduced, thus giving a larger process window in time for the modification of the block copolymer.
[0045] Toujours dans le but de contrôler l’équilibre entre vitesse de gravure et vitesse de modification du copolymère à blocs, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt d’une couche carbonée sur les parois intérieures du réacteur de gravure (celles délimitant la chambre de gravure), par exemple en générant un plasma à base de carbone. En effet, les radicaux d’hydrogène atomique sont davantage consommés par des parois carbonées que par des parois en Y2O3, ce qui se traduit par moins de radicaux H dans la phase gazeuse et donc une vitesse de gravure moindre. Le flux d’ions (H+, N+) est peu impacté par les parois carbonées et la quantité de rayons VUV émis reste importante. Still in order to control the balance between etching speed and modification speed of the block copolymer, the method may include a prior step of depositing a carbonaceous layer on the inner walls of the etching reactor (those delimiting the etching chamber), for example by generating a carbon-based plasma. In fact, atomic hydrogen radicals are consumed more by carbonaceous walls than by Y2O3 walls, which results in fewer H radicals in the gas phase and therefore a lower etching speed. The ion flow (H + , N + ) has little impact on the carbon walls and the quantity of VUV rays emitted remains significant.
[0046] Après avoir entièrement retiré la couche de revêtement supérieur 130 à l’étape S4, le procédé d’auto-assemblage peut comprendre une étape de gravure de la première phase (carbonée) sélectivement par rapport à la deuxième phase (silylée). Cette deuxième gravure sélective est avantageusement accomplie au moyen d’un plasma dans un réacteur de gravure sèche, de préférence le même réacteur que celui utilisé à l’étape S4. Le plasma de gravure de la première phase est par exemple formé à partir d’un des gaz réactifs suivants : O2, CO2, CO, CHU, Ar, N2, seul ou en mélange. Le plasma est de préférence à base d’oxygène (O2, CO2, CO). After having completely removed the upper coating layer 130 in step S4, the self-assembly process may include a step of etching the first phase (carbonaceous) selectively compared to the second phase (silylated). This second selective etching is advantageously carried out by means of a plasma in a dry etching reactor, preferably the same reactor as that used in step S4. The etching plasma of the first phase is for example formed from one of the following reactive gases: O2, CO2, CO, CHU, Ar, N2, alone or as a mixture. The plasma is preferably based on oxygen (O2, CO2, CO).
[0047] Après retrait complet de la première phase, une couche résiduelle composée uniquement de la deuxième phase est obtenue sur le substrat. Cette couche résiduelle peut ensuite servir de masque de lithographie lors d’une étape de transfert des motifs dans le substrat 100 (après ouverture de la couche de neutralisation 120, le cas échéant). Les domaines 1 10B de la deuxième phase constituent les parties pleines du masque, tandis que les motifs en creux obtenus par le retrait de la première phase constituent les ouvertures du masque. After complete removal of the first phase, a residual layer composed only of the second phase is obtained on the substrate. This residual layer can then serve as a lithography mask during a step of transferring the patterns in the substrate 100 (after opening of the neutralization layer 120, if necessary). The domains 1 10B of the second phase constitute the solid parts of the mask, while the hollow patterns obtained by the withdrawal of the first phase constitute the openings of the mask.
[0048] Un autre avantage de recouvrir les parois du réacteur avec une couche carbonée est le ralentissement de la vitesse de gravure lors du retrait de la première phase (PS par exemple) par le plasma à base d’oxygène. La couche carbonée sur les parois n’ayant été que très peu consommée par le plasma à base de H2 (qui grave principalement les composantes oxygénées des polymères), une grande partie de l’oxygène radicalaire est consommé par les parois. Ce ralentissement de la vitesse de gravure est appréciable car l’épaisseur du film ordonné 1 10 est généralement faible (< 50 nm) alors que les vitesses de gravure en plasma O2 de films carbonés sont élevées (200 - 800 nm/min, sans tenir compte du fait le film ordonné a été hydrogéné ce qui réduit considérablement sa résistance à la gravure en plasma oxydant). On obtient ainsi des durées de gravure suffisamment longues (> 5 s) pour rendre l’étape de gravure reproductible et contrôlable. Another advantage of covering the walls of the reactor with a carbon layer is the slowing down of the etching speed during the withdrawal of the first phase (PS for example) by the oxygen-based plasma. The carbon layer on the walls having been consumed very little by the H2-based plasma (which mainly the oxygen components of polymers), a large part of the radical oxygen is consumed by the walls. This slowing down of the etching speed is appreciable because the thickness of the ordered film 110 is generally low (<50 nm) while the etching speeds in O2 plasma of carbonaceous films are high (200 - 800 nm / min, without taking account of the fact that the ordered film has been hydrogenated which considerably reduces its resistance to etching in oxidizing plasma). Sufficiently long etching times are thus obtained (> 5 s) to make the etching step reproducible and controllable.
[0049] Enfin, en utilisant des plasmas à base d’oxygène avec ce type de parois, des produits de gravure de type CO2 sont formés au niveau des parois, ce qui modifie fortement la nature du plasma. Or comme le montre la figure 2, les plasmas de CO2 sont fortement émetteurs de rayons VUV. La deuxième phase de polymère (masque de gravure) continue donc de se durcir, même après la gravure de la couche de revêtement supérieur. Finally, by using oxygen-based plasmas with this type of walls, etching products of the CO2 type are formed at the walls, which greatly modifies the nature of the plasma. However, as shown in Figure 2, CO2 plasmas strongly emit VUV rays. The second polymer phase (etching mask) therefore continues to harden, even after the etching of the upper coating layer.
[0050] Un exemple de mise en oeuvre du procédé d’auto-assemblage selon l’invention va maintenant être décrit. Le copolymère à blocs utilisé dans cet exemple est le polystyrène-6/oc-poly(1 ,1 diméthylsilacyclobutane) (PS-6-PDMSB). Il a été synthétisé par polymérisation anionique séquentielle. Sa masse molaire en nombre (Mn) est d’environ 17 000 g/mol et son indice de polydispersité est d’environ 1 ,09. Il est composé d’environ 51 % (en masse) de PS et de 49 % en masse de PDMSB. La période naturelle (Lo) de ce copolymère à blocs (de morphologie lamellaire) a été mesurée en effectuant une transformée de Fourier rapide (FFT) avec des images de films auto-organisés prises par microscopie électronique à balayage. La période naturelle (Lo) est de 18 nm environ. An example of implementation of the self-assembly method according to the invention will now be described. The block copolymer used in this example is polystyrene-6 / oc-poly (1, 1 dimethylsilacyclobutane) (PS-6-PDMSB). It was synthesized by sequential anionic polymerization. Its number molar mass (Mn) is approximately 17,000 g / mol and its polydispersity index is approximately 1.09. It is made up of around 51% (by mass) of PS and 49% by mass of PDMSB. The natural period (Lo) of this block copolymer (of lamellar morphology) was measured by performing a fast Fourier transform (FFT) with images of self-organized films taken by scanning electron microscopy. The natural period (Lo) is approximately 18 nm.
[0051] Les copolymères et homopolymères utilisés en tant que couches neutres ont été synthétisés par des techniques classiques, telles que la polymérisation radicalaire conventionnelle ou la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (ou NMP, pour « Nitroxyde Mediated Polymerization » en anglais). Les masses molaires en nombre (Mn) de ces matériaux sont typiquement comprises entre 5000 g/mol et 10000 g/mol. The copolymers and homopolymers used as neutral layers have been synthesized by conventional techniques, such as conventional radical polymerization or radical polymerization in the presence of nitroxides (or NMP, for "Nitroxide Mediated Polymerization" in English). The number-average molar masses (Mn) of these materials are typically between 5000 g / mol and 10000 g / mol.
[0052] Une couche de neutralisation est d’abord formée à la surface d’un substrat en silicium. Un homopolymère de polyméthacrylate de 2-éthylhexyle est dissous dans un solvant, l’éther monométhylique de l’acétate du propylène glycol (PGMEA), à hauteur de 2% massique. La solution obtenue est répandue par spin-coating sur le substrat en silicium à une vitesse de 700 tours/minute, pour obtenir un film d’environ 70 nm d’épaisseur. Le film est ensuite soumis à un recuit à 200 °C pendant 75 secondes afin de réaliser le greffage des molécules d’homopolymère sur le substrat, puis l’excédent d’homopolymère est éliminé par rinçage dans un bain de PGMEA. Enfin, le solvant résiduel est soufflé grâce à un jet d’azote. A neutralization layer is first formed on the surface of a silicon substrate. A homopolymer of polymethacrylate of 2-ethylhexyl is dissolved in a solvent, the monomethyl ether of propylene glycol acetate (PGMEA), to height of 2% by mass. The solution obtained is spread by spin-coating on the silicon substrate at a speed of 700 revolutions / minute, to obtain a film of approximately 70 nm thick. The film is then annealed at 200 ° C for 75 seconds in order to graft the homopolymer molecules onto the substrate, then the excess homopolymer is removed by rinsing in a bath of PGMEA. Finally, the residual solvent is blown out using a nitrogen jet.
[0053] Un film du copolymère à blocs PS-b-PDMSB est ensuite formé sur la couche de neutralisation de la façon suivante. Le copolymère à blocs est d’abord dissous dans un solvant, la méthyle isobutyle cétone (MIBK), à hauteur de 0,75% massique. Puis, la solution de copolymère est déposée par spin-coating sur la couche de neutralisation à une vitesse de 2000 tours/minute, afin d’obtenir un film homogène d’environ 25 nm d’épaisseur. Un recuit sur plaque chauffante à 90°C durant 30 secondes peut être effectué de façon à évaporer le solvant résiduel. A film of the PS-b-PDMSB block copolymer is then formed on the neutralization layer in the following manner. The block copolymer is first dissolved in a solvent, methyl isobutyl ketone (MIBK), up to 0.75% by mass. Then, the copolymer solution is deposited by spin-coating on the neutralization layer at a speed of 2000 revolutions / minute, in order to obtain a homogeneous film about 25 nm thick. Annealing on a hot plate at 90 ° C for 30 seconds can be carried out so as to evaporate the residual solvent.
[0054] Puis, une couche de revêtement supérieur est formée sur le film de copolymère. La couche de revêtement supérieur est constituée d’un copolymère, le poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (pourcentages massiques : 26 %, 37 % et 37 % respectivement). Le copolymère est d’abord dissous dans de l’éthanol absolu (i.e. pur) à hauteur de 2% massique, puis répandu sur le film de copolymère à blocs par spin-coating à une vitesse 2000 tours/minute. L’épaisseur de la couche de revêtement supérieur est d’environ 60 nm. Then, an upper coating layer is formed on the copolymer film. The upper coating layer consists of a copolymer, poly (glycidyl methacrylate-trifluoroethyl co-methacrylate-hydroxyethyl co-methacrylate) (mass percentages: 26%, 37% and 37% respectively). The copolymer is first dissolved in absolute ethanol (i.e. pure) up to 2% by mass, then spread over the block copolymer film by spin-coating at a speed of 2000 revolutions / minute. The thickness of the top coating layer is about 60 nm.
[0055] Ensuite, le copolymère à blocs est auto-assemblé par recuit à 90 °C pendant 5 minutes. Then, the block copolymer is self-assembled by annealing at 90 ° C for 5 minutes.
[0056] Enfin, la couche de revêtement supérieur est gravée par un plasma H2/N2 dans un réacteur de type RIE-ICP dont les parois sont constituées d’oxyde d’yttrium. Le débit d’hydrogène est de 150 sccm tandis que le débit de diazote est de 50 sccm. La puissance émise par la source du réacteur est d’environ 1200 W alors que la puissance de polarisation du substrat (bias) est nulle. La pression dans la chambre du réacteur est d’environ 2 Pa (15 mTorr). Finally, the upper coating layer is etched by an H2 / N2 plasma in a RIE-ICP type reactor whose walls are made of yttrium oxide. The hydrogen flow rate is 150 sccm while the dinitrogen flow rate is 50 sccm. The power emitted by the reactor source is around 1200 W while the bias power of the substrate (bias) is zero. The pressure in the reactor chamber is about 2 Pa (15 mTorr).
[0057] Dans ces conditions, la couche de revêtement supérieur est gravée à une vitesse de 1 ,3 nm/s et la sélectivité de gravure par rapport au copolymère à blocs vaut environ 6,5. Des images du film de copolymère auto-assemblé (obtenues par microscopie électronique à balayage) mettent en évidence qu’une sur-gravure de la couche de revêtement supérieur pendant 15 s n’occasionne qu’une très faible réduction d’épaisseur du film de copolymère (environ 25 nm pour 45 s de gravure, environ 23,5 nm pour 60 s de gravure). Il n’y a en outre pas de sélectivité de gravure entre les phases du copolymère à blocs. L’épaisseur du film de copolymère reste donc constante après gravure de la couche de revêtement supérieur. Under these conditions, the upper coating layer is etched at a speed of 1.3 nm / s and the etching selectivity with respect to the block copolymer is approximately 6.5. Images of the self-assembled copolymer film (obtained by scanning electron microscopy) show that an over-etching of the upper coating layer for 15 s only causes a very small reduction in the thickness of the copolymer film (approximately 25 nm for 45 s of etching, approximately 23.5 nm for 60 s of etching). Furthermore, there is no etch selectivity between the phases of the block copolymer. The thickness of the copolymer film therefore remains constant after etching of the upper coating layer.
[0058] A titre de comparaison, en utilisant un plasma CL (40 mTorr soit 5,333 Pa, 400 W source et 30 W bias), la vitesse de gravure de la couche de revêtement supérieur est de 3 nm/s et la sélectivité de gravure entre la couche de revêtement supérieur et le copolymère à blocs n’est que de 1 ,5. Une sur-gravure de 5 s avec ce type de plasma entraîne une réduction importante de l’épaisseur du film de copolymère (d’environ 10 nm, soit 40 % de l’épaisseur initiale). By way of comparison, using a CL plasma (40 mTorr or 5.333 Pa, 400 W source and 30 W bias), the etching speed of the upper coating layer is 3 nm / s and the etching selectivity between the top coating layer and the block copolymer is only 1.5. An over-etching of 5 s with this type of plasma results in a significant reduction in the thickness of the copolymer film (by about 10 nm, or 40% of the initial thickness).
[0059] Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant un matériau polymère réticulable pour former la couche de revêtement supérieur. Ce polymère réticulable est par exemple obtenu en ajoutant 0,2 % massique de triflate d’ammonium à la solution de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle). Le substrat est d’abord soumis à un recuit à 90 °C pendant 3 minutes pour réticuler le matériau polymère, puis le copolymère à blocs est auto-assemblé à une température de 220 °C pendant 5 min. La réticulation permet un auto-assemblage à plus haute température, et donc de meilleure qualité. Similar results have been obtained using a crosslinkable polymeric material to form the top coating layer. This crosslinkable polymer is for example obtained by adding 0.2% by mass of ammonium triflate to the solution of poly (glycidyl methacrylate-trifluoroethyl methacrylate-hydroxyethyl co-methacrylate). The substrate is first annealed at 90 ° C for 3 minutes to crosslink the polymeric material, then the block copolymer is self-assembled at a temperature of 220 ° C for 5 min. Crosslinking allows self-assembly at higher temperature, and therefore of better quality.
[0060] Le procédé d’auto-assemblage selon l’invention n’est pas limité au mode de réalisation décrit en référence aux figures 1 A à 1 D et de nombreuses variantes peuvent être envisagées. Le procédé est notamment applicable à d’autres copolymère à blocs dits « high-c » que ceux cités en exemple ci-dessus. The self-assembly method according to the invention is not limited to the embodiment described with reference to Figures 1 A to 1 D and many variants can be envisaged. The process is particularly applicable to other block copolymers known as “high-c” than those mentioned in the example above.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs, comprenant les étapes suivantes : [Claim 1] Self-assembly process for a block copolymer, comprising the following steps:
- déposer (S1 ) le copolymère à blocs sur un substrat (100) de façon à obtenir un film de copolymère (1 10), le copolymère à blocs comprenant une première phase de polymère contenant du carbone et une deuxième phase de polymère contenant du silicium, les première et deuxième phases de polymère présentant chacune un pourcentage atomique en oxygène inférieur à 1 % ; - depositing (S1) the block copolymer on a substrate (100) so as to obtain a copolymer film (1 10), the block copolymer comprising a first phase of polymer containing carbon and a second phase of polymer containing silicon , the first and second polymer phases each having an atomic percentage of oxygen of less than 1%;
- former (S2) une couche de revêtement supérieur (130) sur le film de copolymère (1 10), la couche de revêtement supérieur étant constituée d’un matériau polymère présentant un pourcentage atomique en oxygène supérieur ou égal à 5 % et une affinité chimique neutre par rapport au copolymère à blocs ; - Form (S2) an upper coating layer (130) on the copolymer film (1 10), the upper coating layer being made of a polymer material having an atomic percentage of oxygen greater than or equal to 5% and an affinity chemical neutral with respect to the block copolymer;
- ordonner (S3) le film de copolymère (1 10) par auto-assemblage du copolymère à blocs ; et - order (S3) the copolymer film (110) by self-assembly of the block copolymer; and
- graver (S4) la couche de revêtement supérieur (130) au moyen d’un plasma formé à partir de dihydrogène (H2). - etching (S4) the upper coating layer (130) using a plasma formed from dihydrogen (H2).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le matériau polymère de la couche de revêtement supérieur (130) est un composé carbonylé. [Claim 2] The method of claim 1, wherein the polymeric material of the top coating layer (130) is a carbonyl compound.
[Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le plasma est formé à partir d’un mélange comprenant du dihydrogène (H2) et un gaz additionnel choisi parmi N2, Ar, CO ou CO2. [Claim 3] Method according to one of claims 1 and 2, wherein the plasma is formed from a mixture comprising dihydrogen (H2) and an additional gas chosen from N2, Ar, CO or CO2.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel la proportion de gaz additionnel dans le mélange est inférieure ou égale à 25 %. [Claim 4] The method of claim 3, wherein the proportion of additional gas in the mixture is less than or equal to 25%.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 3 et 4, dans lequel la couche de revêtement supérieur (130) est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche et dans lequel le plasma est généré dans les conditions suivantes : [Claim 5] Method according to one of claims 3 and 4, in which the upper coating layer (130) is etched in a chamber of a dry etching reactor and in which the plasma is generated under the following conditions:
- un débit de dihydrogène (H2) entrant dans la chambre du réacteur compris entre 10 sccm et 200 sccm ; - un débit de gaz additionnel entrant dans la chambre du réacteur compris entre 2 sccm et 100 sccm ; - a flow of dihydrogen (H2) entering the reactor chamber between 10 sccm and 200 sccm; - an additional gas flow entering the reactor chamber between 2 sccm and 100 sccm;
- une puissance émise par une source du réacteur comprise entre 20 W et 2000 W ; - a power emitted by a source of the reactor between 20 W and 2000 W;
- une puissance de polarisation du substrat (100) comprise entre 0 W et 500 W ; - a polarization power of the substrate (100) between 0 W and 500 W;
- une pression dans la chambre du réacteur comprise entre 0,4 Pa et 19,998 Pa ; - a pressure in the reactor chamber of between 0.4 Pa and 19.998 Pa;
- une température dans la chambre du réacteur comprise entre 20 °C et 100 °C ; et - A temperature in the reactor chamber between 20 ° C and 100 ° C; and
- une température de porte-substrat comprise entre 20 °C et 100 °C. - a substrate holder temperature between 20 ° C and 100 ° C.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le plasma est généré à une pression comprise entre 0,4 Pa et 5,333 Pa. [Claim 6] Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the plasma is generated at a pressure between 0.4 Pa and 5.333 Pa.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche de revêtement supérieur (130) est gravée dans une chambre d’un réacteur de gravure sèche, le procédé comprenant au préalable une étape de de pré-conditionnement de la chambre du réacteur consistant en un dépôt d’une couche carbonée sur des parois de la chambre. [Claim 7] Process according to any one of Claims 1 to 6, in which the upper coating layer (130) is etched in a chamber of a dry etching reactor, the process comprising beforehand a step of pre- conditioning of the reactor chamber consisting of the deposition of a carbon layer on the walls of the chamber.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en carbone supérieur ou égal à 20 %. [Claim 8] Process according to any one of Claims 1 to 7, in which the first polymer phase has an atomic percentage of carbon greater than or equal to 20%.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la deuxième phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium supérieur ou égal à 3 %. [Claim 9] Process according to any one of Claims 1 to 8, in which the second polymer phase has an atomic percentage of silicon greater than or equal to 3%.
[Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la première phase de polymère présente un pourcentage atomique en silicium inférieur à 1 %. [Claim 10] A method according to any one of claims 1 to 9, wherein the first polymer phase has an atomic percentage of silicon less than 1%.
[Revendication 1 1 ] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant en outre une étape de gravure de la première phase de polymère sélectivement par rapport à la deuxième phase de polymère, la couche de revêtement supérieur (130) et la première phase de polymère étant gravées dans un même réacteur de gravure sèche. [Claim 1 1] A method according to any one of claims 1 to 10, further comprising a step of etching the first phase of polymer selectively with respect to the second phase of polymer, the upper coating layer (130) and the first phase of polymer being etched in the same dry etching reactor.
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