WO2020132728A1 - Material cerâmico para absorção de dióxido de carbono, processo para obtenção, processos para regeneração do dióxido de carbono e do material cerâmico e usos - Google Patents

Material cerâmico para absorção de dióxido de carbono, processo para obtenção, processos para regeneração do dióxido de carbono e do material cerâmico e usos Download PDF

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Geison Voga Pereira
Plínio César DE CARVALHO PINTO
Laura MAIA DE ARAÚJO
Leonardo SCHIAVO REZENDE
Pedro CAFFARO VICENTINI
Luciana NEVES LOUREIRO
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Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPEMIG
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Universidade Federal de Minas Gerais
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPEMIG
FCA Fiat Chrysler Automoveis Brasil Ltda
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Definitions

  • the present invention describes the process of preparing ceramic materials for absorbing acid gases, mainly carbon dioxide, in exhaust systems and / or that present in closed environments.
  • Ceramic materials are formed by a mixture of alkaline carbonate with alkaline earth metal oxide / hydroxide associated with an agglomerating but not limiting component.
  • the alkaline carbonate comprises sodium carbonate, potassium, or a mixture of both.
  • the alkaline earth metal oxide / hydroxide can be formed by magnesium oxide or magnesium hydroxide as well as calcium oxide and / or calcium hydroxide.
  • absorption processes can be carried out in more diverse ways, as, for example, it is described in document BR 0306705 (Johannes, BT and collaborators; Process for removing carbon dioxide from gas mixtures ”, 2004) which shows The use of a mixture composed of water, sulfolane and a secondary or tertiary amine derived from ethanolamine.
  • the absorption process is carried out by spraying the absorbent solution against the gas flow containing CO2, H2S and / or COS.
  • the described process should preferably be carried out at a temperature between 50 Q C and 90 Q C.
  • Patent document KR101 155303, 2009 entitled “CO2 sorbent and manufacturing method thereof, corresponds to a mixture containing at least six classic components such as: binding agent, absorbent agents, regenerating agent, dispersant, defoamer and organic binders.
  • the absorbent agent based on potassium carbonate, corresponds to 10% of the material and the other components are inert in relation to the CO2 flow.
  • the material is prepared in a sprayer and undergoes a calcination process (350-1000 ° C).
  • the material is used in powder form and the absorption temperature is between 50 and 110 ° C and the regeneration process occurs between 100 and 200 ° C.
  • the production process is complex and expensive, requiring several complex steps.
  • the absorbent material is composed of more than 90% calcium oxide or hydroxide, which enables the absorption of CO2 above 45% of the initial mass of the absorbent at temperatures above 300 ° C. This enables efficient absorption of CO2 at high temperature without the need for refrigeration in cases where 0 CO2 is emitted at temperatures above 500 ° C.
  • the material preparation process is simpler and less costly. Mixing the reagents with water, mechanical or manual molding and drying the final product at 80 ° C is required.
  • the combination of the mixture between the alkaline earth metal oxide / hydroxide and the alkaline carbonate makes it possible to increase the reaction speed of the formation of the alkaline earth metal carbonate, through an intermediate reaction between the flow of carbon dioxide and the alkaline carbonate formed at hydrogen carbonate chemical species that reacts quickly with alkaline earth metal oxide / hydroxide.
  • Figure 1 shows the graph of bicarbonate saturation in the absorption system.
  • Figure 2 shows the MgCC saturation> 3 in formulation F1 (Table 1 below).
  • Figure 3 shows the rate of bicarbonate formation and the rate of formation of magnesium carbonate.
  • Figure 4 shows the saturation rate at 5 hours of absorption for the samples described in the examples.
  • Figure 5 shows the captured CO2 content (A) and saturation (B) of material A1 (MgO + Na2CC> 3) at a temperature of 130 ⁇ 10 ° C.
  • Figure 6 shows the captured CO2 content (A) and saturation (B) of material A2 (MgO + Na2C03 + Cement CPIII) at a temperature of 130 ⁇ 10 ° C.
  • Figure 7 shows the captured CO2 content (A) and saturation (B) of material A4 (Mg0 + Na2C03 + FeSC> 4) at a temperature of 130 ⁇ 10 ° C.
  • Figure 8 shows the captured CO2 content (A) and saturation (B) of material A3 (Mg0 + Na2C03 + Ca0) at a temperature of 130 ⁇ 10 ° C.
  • Figure 9 shows the captured CO2 content (A) and saturation (B) of material A5 (CaO + foCOa) at a temperature of 130 ⁇ 10 ° C.
  • Figure 10 shows the decomposition steps of the saturated material for its regeneration, up to a temperature of 450 ° C.
  • the present invention describes the process of preparing ceramic materials for absorption of acid gases, mainly carbon dioxide, released in exhaust systems and / or that present in closed environments.
  • the ceramic materials are formed by an absorbent agent, composed of a mixture of alkaline carbonate with alkaline earth metal oxide / hydroxide, associated with a binding agent.
  • the alkaline carbonate comprises sodium carbonate, potassium, or a mixture of both.
  • the alkaline earth metal oxide / hydroxide can be formed by magnesium oxide or magnesium hydroxide as well as calcium oxide and / or calcium hydroxide.
  • the proposed process for obtaining the ceramic material comprises the following steps: a. Solubilize between 23 g and 360 g, preferably 87 g of alkaline carbonate (Na2CC> 3 and / or K2CO3) in 500 to 1000 mL of water; B. Add 200g to 800g, preferably 300g of alkaline earth metal oxide or hydroxide;
  • step “c” Homogenize the mixture obtained in step “c” for 5 to 30 minutes, preferably 10 minutes, acquiring a uniform pasty consistency;
  • step “d” remove and, optionally, shape the mass obtained in step “d” between 1 to 3 hours, preferably 1 hour; f. Dry the material at a temperature between 50 ° C and 150 ° C, preferably 80 ° C, for a period between 3 and 48 hours, preferably 24 hours.
  • the absorbent agent composed of alkaline earth metal must be selected from the group comprising: magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), calcium oxide (CaO) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
  • the binding agent must be selected from the group comprising: calcium oxide (CaO), Portland cement, calcium sulfate (CaS04) and ferrous sulfate (FeS04).
  • step “f” of the process the heating must take place in the presence of nitrogen and in the absence of air and carbon dioxide, in a closed chamber.
  • the absorption process can take place in a bed filled with precast solid material or in a fluidized bed with excess water.
  • the proposed process for regenerating the absorbent ceramic material comprises the following steps: a. Thermally decompose the saturated absorbent ceramic at a temperature of 350 ° C to 800 ° C, for a period between 2 and 8 hours to release the acid gas;
  • step “a” the temperature for the release of C0 2 should preferably be 450 ° C, for a period between 2 and 8 hours.
  • step “a” it is possible to take advantage of the acidic gas released, leading it to the processing systems of industrial interest.
  • the present invention also proposes the ceramic material obtained from one of the above processes.
  • the ceramic material (new or regenerated) for carbon dioxide absorption can be molded in any format, including compact block, hollow block (brick) or pelletized material.
  • the invention presents the use of absorbent ceramic material which, because of its basic character, allows its use in acid gas absorption processes, such as carbon dioxide (CO 2 ), nitric oxide (NO), dioxide nitrogen (NO2), sulfur dioxide (SO2), sulfur trioxide (SO3), non-limiting.
  • acid gas absorption processes such as carbon dioxide (CO 2 ), nitric oxide (NO), dioxide nitrogen (NO2), sulfur dioxide (SO2), sulfur trioxide (SO3), non-limiting.
  • the invention also proposes the use of absorbent ceramic material as a source of carbon dioxide and other acid gases. Because the saturated absorbent ceramics have a high concentration of acid gases, especially carbon dioxide, the gases can be compressed for commercialization as chemical reagents or in other industrial processes that use gaseous CO2 or other acid gases.
  • EXAMPLE 1 Method of synthesis, application and absorption mechanism of a ceramic material formed by alkaline earth metal oxide or hydroxide with an alkali metal carbonate, which can be associated with one or more agglomerating components.
  • the absorption process occurs in two stages. First the CO2 is captured by an alkali metal carbonate, forming the hydrogen carbonate ion (HCO3 2 ) according to equations 1, 2 and 3: 6C
  • the alkaline carbonate (Na2CC> 3 or K2CO3) is dissolved (eq. 1) by the water present in the material and in the exhaust gas flow, then the carbonate ion reacts with water (eq 2) forming a system chemical in equilibrium with the bicarbonate ion, the last reaction involves the capture of carbon dioxide by reacting with the hydroxyl present in the medium forming another bicarbonate ion (eq. 3).
  • the alkaline earth metal oxide or hydroxide reacts with the bicarbonate present in the system, shifting the chemical equilibrium to the alkaline carbonate formation reaction (eq. 2).
  • the carbonate ⁇ ® bicarbonate (eq 2) system works as a fast-acting stock that makes bicarbonate available to interact with the source of alkaline earth metal (CaO, Ca (OH) 2, MgO or Mg (OH) 2) ( eq. 4).
  • the present invention proposes a set of absorbent mixtures generically referred to as ATA150, each formulation being composed of at least one alkaline earth metal oxide or hydroxide which can be: MgO, Mg (OH) 2, CaO or Ca (OH ) 2 associated with an alkali metal carbonate which can be: Na2C03, K2CO3.
  • a binding agent can be added, which may be: polystyrene, cement or calcium phosphate.
  • the composites formulated in this invention have the ability to absorb CO2 in gas streams with temperatures between 30 and 150 ° C. Table 1 presents the concentration ranges of each component for the different compositions elaborated in this invention.
  • Table 1 Composition ranges for formulations of material ATA150
  • the synthesis process of the various formulations for the material ATA150 follows a standardized procedure. First the alkaline carbonate (Na2CC> 3 or K2CO3) is diluted in water in a proportion of (1830 ⁇ 200) ml of water for each kg of alkaline earth metal oxide / hydroxide, then the oxide / hydroxide is added to the solution together with the binding agent. This mixture is homogenized for approximately 10 minutes, but not limiting, until it acquires a uniform pasty consistency (without the presence of granules), after which the mixture can be molded or placed in an extruder. The dough acquires consistency to demould between 1 and 3 hours, then the material can be dried at a temperature between 50 and 150 ° C or stored with moisture.
  • the process of CO2 absorption by the material ATA150 is intrinsically dependent on the presence of water, as shown in eq. 1 and 2, in this way, the inclusion of water can be obtained in two ways:
  • the gas flow itself can contain moisture / or the material can be humidified with a content between 10 and 20%, but not limiting to activate the eq reactions. 1 and eq. 2.
  • the absorption process can take place in a bed filled with the precast solid material or in a fluidized bed with excess water. In both cases the speed of the absorption process is defined by the combination of two processes, conversion rate from alkaline carbonate to bicarbonate (Error! Reference source not found.) And conversion rate from alkaline bicarbonate to alkaline earth carbonate (Error!
  • compositions containing MgO (Formulations F1 to F10) as a source of alkaline earth metal and sodium carbonate as a source of alkaline carbonate are more relevant industrially due to the possibility of obtaining a theoretical yield of approximately 1: 1 (m / m), this proportion represents the best mass ratio of CO2 captured per mass of absorbent material.
  • Calcium-containing formulations have a higher ratio of mass of absorbent material to mass captured, between 1.72 and 2.43, that is, consuming more mass per unit of CO2 captured.
  • the absorbent material described in this patent application has a basic character, allowing its use in acid gas absorption processes, such as carbon dioxide (CO 2 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) , sulfur dioxide (SO2), sulfur trioxide (SO3), non-limiting.
  • acid gas absorption processes such as carbon dioxide (CO 2 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) , sulfur dioxide (SO2), sulfur trioxide (SO3), non-limiting.
  • CO 2 carbon dioxide
  • NO2 nitric oxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • SO2 sulfur dioxide
  • SO3 sulfur trioxide
  • the ATA150 material regeneration process corresponds to another characteristic that favors the use of formulations containing magnesium that have a regeneration temperature between 350 and 450 ° C, and the lower temperature range can be obtained by reducing the partial pressure of CO2 in the atmosphere of the regeneration reactor.
  • the regeneration temperature is between 650 and 850 ° C.
  • the carbon dioxide formed from the saturated absorbent ceramic has a high concentration, enabling several industrial methods. Initially, the carbon dioxide itself can be compressed and bottled for later sale as a chemical reagent, or in different processes that use gaseous CO2.
  • the first 4 formulations are composed of magnesium oxide and sodium carbonate, distinguished only by the use of the binder component.
  • Formulation 1 corresponds to the reference material (standard sample - A1)
  • sample 2 (A2) which corresponds to a formulation F5 of Table 1 and contains CPIII as a binding agent
  • sample 3 (A3) containing CaO as a binding agent, which despite being an absorbent agent, the formation of calcium carbonate promotes the stiffening of the mass.
  • Sample 4 (A4) contains Fe2 (SC> 4) 3.
  • Example 5 corresponds to the formulation containing calcium oxide as an absorbent and potassium carbonate.
  • Dry sample 1 has a hardness between 30 and 40N, and after saturation the hardness is taken to values between 70 and 108N.
  • the wet sample at the fracture test it cannot be performed since the material is still pasty in consistency, however resistant enough to be manipulated and subjected to absorption tests.
  • the dry sample has a slower absorption kinetics than the wet sample, this kinetic difference is due to the unavailability of water to react and transport the bicarbonate to the inner layers of the material, which despite to continue reacting, it shows a stabilization around 35% of CO2 0 content which corresponds to a saturation of 60% in relation to the theoretical value, in contrast the wet material reaches a saturation of 96% with a CO2 content of 50%.
  • excess moisture is a characteristic favorable to the absorption process, this property will be defined by the industrial application to which the ATA150 material will be applied.
  • the ATA150 material formulation contains the following components: 300 grams of MgO; 87g Na2CC> 3; 15 g of cement; 550 mL of water.
  • Na2CC> 3 is diluted with water, then 0 MgO and 0 Cement are added to the solution.
  • the mixture is homogenized for approximately 10 minutes, but not limiting, until the dough acquires a uniform consistency.
  • the dough was placed in semi-spherical shapes 1 cm in diameter for 2 hours, but not limited to room temperature. For the production of dry material the semispheres are taken to the oven for 48 hours at a temperature of 80 ° C.
  • the dry sample 2 has a hardness between 30 and 40N, and after saturation the hardness is taken to values between 40 and 50N.
  • a fracture hardness was not defined as the material is still pasty.
  • the absorption process in the wet sample is considerably more favored, as can be seen in Figure 6, while the wet sample has an almost linear behavior, reaching a saturation of 97% in 5 hours of absorption, the dry sample shows the typical asymptotic behavior , and in approximately 3 hours the absorption kinetics of the dry sample is considerably reduced, remaining with a CO2 content between 25 and 30% with a maximum saturation of 55%
  • EXAMPLE 4 - Preparation of the absorbent material with Mg0 + Na2C03 + FeS0 4 (Sample 3 - A3) and absorption tests [060]
  • formulation (A3) of material ATA150 contains the following components: 300 grams of MgO, 87 g of Na2CC>3; 30 g FeSC> 4 .5H 2 0 or FeSC> 4 .7H 2 0 and 550 mL of water
  • the formulation (A4) of material ATA150 contains the following components: 300 grams of MgO, 87g of Na2C03; 39 g of CaO or 51 g of Ca (OFI) 2, 600 ml of water.
  • the formulation (A5) of material ATA150 contains the following components: 414 grams of CaO; 85g of K2CO3; 750 mL of water.
  • First K2CO3 is diluted with water, then 0 CaO is added to the solution and homogenized for approximately 10 minutes, but not limiting, until the dough acquires a uniform consistency.
  • the dough was placed in semi-spherical shapes 1 cm in diameter for 2 hours, but not limited to room temperature. For the production of dry material the semispheres are taken to the oven for 48 hours at a temperature of 80 ° C.
  • the resistance of the material containing CaO is initially between 40N and 60N, however, for the material saturated the resistance increases significantly, passed to a range between 90N and 150N.
  • the absorption process is similar to samples containing MgO, however the absorption kinetics is faster, since the reaction of formation of calcium carbonate from bicarbonate is favored by the increase in the network energy of CaCC> 3. This characteristic is reflected in the speed of the process ( Figure 9), since in 3 hours of absorption both the dry and the wet sample are close to the final saturation of the process, which results in a final saturation of 86% and 99% for the samples dry and wet.
  • EXAMPLE 7 Process of regeneration of the absorbent material
  • the ceramic material is cooled between 30 and 100 ° C, preferably 80 ° C and water is added, under constant agitation, to correct the moisture content between 7 to 30%, preferably 17%.

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Abstract

A presente invenção descreve o processo de preparação de materiais cerâmicos para absorção de gases ácidos, principalmente o dióxido de carbono, em sistemas de exaustão e/ou que presente em ambientes fechados. Os materiais cerâmicos são formados por uma mistura de carbonato alcalino com óxido/hidróxido de metal alcalino terroso associado a um componente aglomerante, mas não limitante. O carbonato alcalino compreende a carbonato de sódio, potássio, ou uma mistura de ambos. O óxido/hidróxido de metal alcalino terroso pode ser formado por oxido de magnésio ou hidróxido de magnésio assim como óxido de cálcio e/ou hidróxido de cálcio.

Description

MATERIAL CERÂMICO PARA ABSORÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO, PROCESSO PARA OBTENÇÃO, PROCESSOS PARA REGENERAÇÃO DO DIÓXIDO DE CARBONO E DO MATERIAL CERÂMICO E USOS
[001 ] A presente invenção descreve o processo de preparação de materiais cerâmicos para absorção de gases ácidos, principalmente o dióxido de carbono, em sistemas de exaustão e/ou que presente em ambientes fechados. Os materiais cerâmicos são formados por uma mistura de carbonato alcalino com óxido/hidróxido de metal alcalino terroso associado a um componente aglomerante, mas não limitante. O carbonato alcalino compreende a carbonato de sódio, potássio, ou uma mistura de ambos. O óxido/hidróxido de metal alcalino terroso pode ser formado por oxido de magnésio ou hidróxido de magnésio assim como óxido de cálcio e/ou hidróxido de cálcio.
[002] A emissão de gases de efeito estufa tais como metano (ChL), dióxido de carbono (CO2), dióxido de enxofre (SO2), trióxido de enxofre (SO3) e óxidos nitrogenados, bem como compostos hidrocarbonetos (HC) tem provocado uma série de mudanças climáticas que são desfavoráveis à manutenção da vida. Podem-se citar fenômenos tais como, 0 prolongamento de períodos de estiagem, formação de tempestades de dimensões catastróficas, furacões e tornados em regiões que não apresentavam esses tipos de fenômenos climáticos, além da elevação global da temperatura da atmosfera e dos oceanos. Associados a essas modificações climáticas existem também a formação de chuva ácida que é intensificada pela presença de gases ácidos e a poluição intrínseca encontrada na forma de material particulado e substâncias tóxicas, que passam a fazer parte da atmosfera que está em contato direto com praticamente todos os organismos aeróbicos presentes na biosfera.
[003] Projeções climáticas futuras sinalizam a necessidade imediata de implementação de procedimentos eficazes para 0 controle de emissões de gases poluentes. A utilização de tecnologias ambientalmente corretas tendo como base a energia solar, hidrogénio, energia eólica, etc. está ainda estão abaixo das metas necessárias para provocar um retrocesso nos níveis de poluição. A utilização de fontes energéticas renováveis e baseadas no carbono, como por exemplo, etanol ou biodiesel, aumentam a eficiência energética, diminuindo as emissões de gases de efeito estufa, principalmente de dióxido de carbono (CO2), mas sempre emitirão uma quantidade intrínseca de CO2 durante 0 processo de queima, que é inerente à reação química de combustão.
[004] O objetivo de diversas tecnologias dedicadas à redução das emissões de gases poluentes consiste em impedir que as emissões de gases de efeito estufa para a atmosfera através de tratamentos químicos que podem imobilizá-los em uma fase condensada (líquida ou sólida).
[005] Sendo 0 dióxido de carbono 0 principal poluente e maior agravante do efeito estufa, existem diversas tecnologias descritas no estado da técnica que propõem métodos para a redução da sua quantidade emitida. De forma geral, essas metodologias estão focadas em dois objetivos, sendo 0 primeiro relacionado ao aprisionamento permanente do CO2 e 0 segundo relacionado à reutilização do CO2 para a produção de insumos e/ou produtos de interesse industrial.
[006] Para demonstrar a relevância do processo e a complexidade da absorção de gases ácidos produzidos em sistemas de combustão ou presentes em ambientes fechados, diversas patentes, metodologias e aparatos podem ser encontrados no estado da técnica. Inicialmente as invenções tinham por objetivo absorver gases tóxicos em ambientes fechados, como por exemplo, submarinos e aparelhos de respiração com refluxo de gases anestésicos. Para a purificação do ar em submarinos (absorção de CO2) 0 documento GB 190603570 (Winand, P.; “Process for the Elimination of Carbon Dioxide from the Gaseous Combustion Products of Combustion Engines”, 1906) descreve uma mistura absorvente de amónia com óxido de sódio ou óxido de potássio, sendo que esses são produzidos durante a geração do comburente O2, em motores de combustão interna que são destinados à propulsão de submarinos.
[007] A aplicação em larga escala de processos de absorção de dióxido de carbono em ambientes fechados pode ser demonstrada pela patente US 5,087,597 (Orlando, L. e colaboradores; Carbon dioxide adsorbent and method for producing the adsorbent, 1992 ) com a descrição de uma mistura à base de polialcoxissilano, sílica, alumina e óxido de ferro, que é empregada na absorção de CO2 presente em contêineres para transporte de materiais susceptíveis à decomposição por ambiente ácido ou para 0 transporte de animais.
[008] Outra aplicação de grande importância corresponde à absorção de CO2 em aparelhos de anestesia gasosa. Estes aparelhos devem apresentar um sistema para a absorção do CO2 expirado pelo paciente; entretanto, os materiais absorventes não podem reagir com as substâncias anestésicas, como ocorre em sistemas de absorção de compostos por óxidos de metais alcalinos. Neste caso, 0 documento BR 9713138 (Amstrong, J. R.; Murray, J.;“Absorvente de dióxido de carbono para uso em anestesiologia, e, processo de preparação do mesmo”, 1997) propôs a substituição da cal soldada por uma mistura de hidróxido de cálcio, gesso e alumínio e um agente higroscópico (cloreto de cálcio). Semelhantemente, 0 documento RU 2152251 (Imanenkov, S. /.; Aleksandrova, T. /.; Kulakov, N. /.; Putin, B. V.; “ Method of synthesis of carbon dioxide adsorbent”, 2000) descreve a utilização de uma mistura de hidróxido de cálcio e carbonato de potássio para absorção de CO2 em aparelhos respiratórios.
[009] Para aplicações industriais os processos de absorção podem ser realizados de formas mais diversificadas, como, por exemplo, está descrito no documento BR 0306705 (Johannes, B. T. e colaboradores; Process for removing carbon dioxide from gas mixtures”, 2004) que mostra 0 emprego de uma mistura composta por água, sulfolano e uma amina secundária ou terciária derivada da etanolamina. O processo de absorção é realizado através da pulverização da solução absorvente contra 0 fluxo de gás contendo CO2, H2S e/ou COS. O processo descrito deve ser realizado preferencialmente a uma temperatura entre 50QC e 90QC. Para a absorção de CO2 em fluxos de gases, à temperatura ambiente ou aproximadamente até 100QC, embora seja eficiente as aminas utilizadas sofrem constante degradação durante 0 processo elevando assim os custos da captura. [010] Diversas patentes podem ser encontradas descrevendo a utilização de zeólitas em aparatos específicos, como, por exemplo, a patente US 5,531,808 (Ojo A. F.; Fitch, F.R; Buelow, M.;“Remova! of carbon dioxide from gas streams”, 1996) que utiliza zeólita-X e o documento EP 0173501 (Keith, P. G.;“Process for removing carbon dioxide from gas mixtures”, 1986) que utiliza zeólita-A. Os processos de absorção de CO2 através de Zeólitas são limitados pela faixa de temperatura, devido à fraca interação que a zeólita apresenta com 0 CO2 absorvido.
[01 1 ] No meio natural parte do carbono presente no planeta esta fixado na forma de sedimentos carbonatados, compostos principalmente por carbonatos de metais. Seguindo este princípio, diversas patentes descrevem materiais baseados em compostos metálicos que produzem os seus respectivos carbonatos metálicos para captura de CO2. Como exemplo pode-se citar a patente WO 2017124151 (T. Reid; “Method and apparatus for removing carbon dioxide from flue gas”; 2017) que descreve um material fluido/pastoso composto por uma mistura heterogénea de carbonato de magnésio e hidróxido de cálcio em água, com capacidade de absorver fluxos de CO2 em temperaturas entre 55 e 90°C. Outro exemplo de utilização de compostos metálicos para absorção de CO2 corresponde a patente BR 10 2013 019137 (G. M. de Lima, F. V. de Andrade, R. de Oliveira, “Materiais sólidos absorvedores de dióxido de carbono e suas preparações”, 2013) que descreve um material composto por hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, óxido de ferro III, e bicarbonato de sódio., sendo este degradado em carbonato de sódio para formar poros no material que será utilizado para absorver CO2 na faixa de temperatura ente 300 e 550°C. Outra patente baseada também na utilização do cálcio corresponde a US2015125368 (J. C. Belchior; G. M. De Lima; G. P. Voga; R. De Oliveira; W. R. Fonseca; F. V. De Andrade;“Ceramic materiais for absorption of acidic gases, process of preparing thereof and cyclic process for absorption and regeneration of acidic gases”; 2015) que utiliza um composto pelotizado a base de oxido de cálcio e magnésio para absorver C02 seco ou úmido na faixa de temperatura entre 300 e 600°C. [012] O documento de patente KR101 155303, de 2009, intitulada“CO2 sorbent and manufacturing method thereof, corresponde a uma mistura contendo pelo menos seis componentes clássicos como: agente aglomerante, agentes absorventes, agente regenerador, dispersante, antiespumante e ligantes orgânicos. O agente absorvente, baseado em carbonato de potássio corresponda a 10% do material e os demais componentes são inertes em relação ao fluxo de CO2. O material é preparado em um pulverizador e passa por um processo de calcinação (350- 1000°C). O material é utilizado na forma de pó e a temperatura de absorção está entre 50 e 1 10°C e 0 processo de regeneração ocorre entre 100 e 200°C. O processo de produção é complexo e de alto custo, exigindo várias etapas complexas.
[013] Na presente invenção, 0 material absorvente é composto por mais de 90% de óxido ou hidróxido de cálcio, 0 que possibilita a absorção de CO2 acima de 45% da massa inicial do absorvente em temperaturas acima de 300°C. Isto possibilita a absorção eficiente de CO2 em alta temperatura sem a necessidade de refrigeração nos casos em que 0 CO2 é emitido em temperaturas acima de 500°C. Além disso, 0 processo de preparação do material é mais simples e de baixo custo. Necessita- se da mistura dos reagentes com água, da moldagem mecânica ou manual e da secagem do produto final a 80°C. A incorporação de substâncias como os íons fosfato, amónio e magnésio, que promovem a resistência mecânica e resistência à sinterização do material é realizada em pequena quantidade, porém garante a alta eficiência do material na absorção de CO2 em vários ciclos de absorção/regeneração sem perder suas propriedades físicas.
[014] A utilização de hidróxido/óxido de cálcio tem-se mostrado um componente frequentemente presente em diversas combinações de materiais e aparatos, devido principalmente a elevada afinidade do cálcio pela formação do carbonato. Entretanto, tais tecnologias enfrentam uma restrição de uso, que esta relacionada principalmente ao custo energético para a regeneração do material absorvente, visto que a degradação térmica do carbonato de cálcio só ocorre acima de 800°C. [015] A presente invenção descreve uma nova formulação de compostos baseados principalmente em óxido/hidróxido de magnésio e carbonatos alcalinos denominados ATA150 (oxido alcalino terroso e carbonato alcalino) para absorção dióxido de carbono em fluxos de gás com temperatura entre 25 e 150°C. A combinação da mistura entre o oxido/hidróxido de metal alcalino terroso com o carbonato alcalino possibilita a elevação da velocidade da reação de formação do carbonato do metal alcalino terroso, através de uma reação intermediária entre o fluxo de gás carbónico e o carbonato alcalino formado a espécie química hidrogenocarbonato que reage rapidamente com o óxido/hidróxido de metal alcalino terroso.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[016] A Figura 1 apresenta o gráfico de saturação de bicarbonato no sistema de absorção.
[017] A Figura 2 apresenta a saturação de MgCC>3 na formulação F1 (Tabela 1 abaixo).
[018] A Figura 3 apresenta a velocidade de formação de bicarbonato e velocidade de formação do carbonato de magnésio.
[019] A Figura 4 apresenta a taxa de saturação em 5 horas de absorção para as amostras descritas nos exemplos.
[020] A Figura 5 apresenta o teor de CO2 capturado (A) e saturação (B) do material A1 (MgO+Na2CC>3) na temperatura de 130±10 °C.
[021 ] A Figura 6 apresenta 0 teor de CO2 capturado (A) e saturação (B) do material A2 (MgO+Na2C03+Cimento CPIII) na temperatura de 130±10 °C.
[022] A Figura 7 apresenta 0 teor de CO2 capturado (A) e saturação (B) do material A4 (Mg0+Na2C03+FeSC>4) na temperatura de 130±10 °C. [023] A Figura 8 apresenta o teor de CO2 capturado (A) e saturação (B) do material A3 (Mg0+Na2C03+Ca0) na temperatura de 130±10 °C.
[024] A Figura 9 apresenta 0 teor de CO2 capturado (A) e saturação (B) do material A5 (CaO+foCOa) na temperatura de 130±10 °C.
[025] A Figura 10 apresenta as etapas de decomposição do material saturado para regeneração do mesmo, até a temperatura de 450°C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA
[026] A presente invenção descreve 0 processo de preparação de materiais cerâmicos para absorção de gases ácidos, principalmente 0 dióxido de carbono, liberado em sistemas de exaustão e/ou que presente em ambientes fechados. Os materiais cerâmicos são formados por um agente absorvente, composto por uma mistura de carbonato alcalino com óxido/hidróxido de metal alcalino terroso, associado a um agente aglomerante. O carbonato alcalino compreende a carbonato de sódio, potássio, ou uma mistura de ambos. O óxido/hidróxido de metal alcalino terroso pode ser formado por óxido de magnésio ou hidróxido de magnésio assim como óxido de cálcio e/ou hidróxido de cálcio.
[027] O processo proposto para a obtenção do material cerâmico compreende as seguintes etapas: a. Solubilizar entre 23 g e 360 g preferencialmente 87g do carbonato alcalino (Na2CC>3 e/ou K2CO3) em 500 a 1000 mL de água; b. Adicionar 200g a 800 g, preferencialmente 300 g de óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso;
c. Adicionar 0 agente aglomerante;
d. Homogeneizar a mistura obtida na etapa “c” por 5 a 30 minutos, preferencialmente 10 minutos, adquirindo uma consistência pastosa uniforme;
e. Retirar e, opcionalmente, moldar a massa obtida na etapa“d” entre 1 a 3 horas, preferencialmente 1 hora; f. Secar o material a uma temperatura entre 50°C e 150°C, preferencialmente 80°C, por um período entre 3 e 48 horas, preferencialmente 24 horas.
[028] Na etapa“b” do processo o agente absorvente composto por metal alcalino terroso deve ser selecionado do grupo compreendendo: óxido de magnésio (MgO), hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), óxido de cálcio (CaO) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2).
[029] Na etapa“c” do processo o agente aglomerante deve ser selecionado do grupo compreendendo: óxido de cálcio (CaO), cimento Portland, sulfato de cálcio (CaS04) e sulfato de ferroso (FeS04).
[030] Na etapa “f” do processo o aquecimento deve ocorrer na presença de nitrogénio e na ausência de ar e de dióxido de carbono, em uma câmara fechada.
[031 ] O processo de absorção pode ocorrer em um leito recheado com o material sólido pré-moldado ou em um leito fluidizado com excesso de água.
[032] O processo proposto para regeneração do material cerâmico absorvente compreende as seguintes etapas: a. Decompor termicamente a cerâmica absorvente saturada na temperatura de 350°C a 800°C, por um período entre 2 e 8 horas para liberação do gás ácido;
b. Resfriar o material cerâmico à temperatura entre 30 e 100°C, preferencialmente 80°C;
c. Adicionar água sob agitação constante para correção do teor umidade entre 7 e 30%, preferencialmente 17%, do material absorvente.
[033] Na etapa “a”, a temperatura para a liberação do C02 deve ser, preferencialmente, 450°C, por um período entre 2 e 8 horas. [034] Opcionalmente, durante a etapa “a”, é possível aproveitar o gás ácido liberado conduzindo o mesmo aos sistemas de processamento de interesse industrial.
[035] A presente invenção também propõe o material cerâmico obtido a partir de um dos processos acima.
[036] O material cerâmico (novo ou regenerado) para absorção de dióxido de carbono pode ser moldado em qualquer formato, inclusive em formato de bloco compacto, de bloco vazado (tijolo) ou de material pelotizado.
[037] Adicionalmente, a invenção apresenta o uso do material cerâmico absorvente que, por apresentar caráter básico, permite a sua utilização em processos de absorção de gases ácidos, tais como dióxido de carbono (CO2), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogénio (NO2), dióxido de enxofre (SO2), trióxido de enxofre (SO3), não limitantes.
[038] Por fim, a invenção também propõe 0 uso do material cerâmico absorvente como fonte de dióxido de carbono e outros gases ácidos. Pelo fato de a cerâmica absorvente saturada apresentar uma concentração elevada dos gases ácidos, especialmente 0 dióxido de carbono, os gases podem ser comprimidos para comercialização como reagentes químicos ou em outros processos industriais que empreguem CO2 gasoso ou os demais gases ácidos.
[039] A presente invenção pode ser melhor compreendida de acordo com os exemplos descritos a seguir, não limitantes.
EXEMPLO 1 - Método de síntese, aplicação e mecanismo de absorção de um material cerâmico formado por óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso com um carbonato de metal alcalino podendo ser associado a um ou mais componentes aglomerantes.
[040] Estes materiais tem a capacidade de interagir com dióxido de carbono em uma faixa de temperatura entre 30 e 150°C formando 0 respectivo carbonato de metal alcalino terroso. Após a saturação do material, este pode ser regenerado termicamente elevando-se a temperatura até a decomposição do carbonato alcalino terroso.
[041 ] A combinação da mistura entre o oxido/hidróxido de metal alcalino terroso com o carbonato alcalino possibilita a elevação da velocidade da reação de formação do carbonato do metal alcalino terroso, através de uma reação intermediária entre o fluxo de gás carbónico e o carbonato alcalino formado a espécie química hidrogenocarbonato que reage rapidamente com o óxido/hidróxido de metal alcalino terroso. Para exemplificar a eficácia deste mecanismo reacional, a exposição de óxido de magnésio com um fluxo constante de CO2 puro na faixa de temperatura entre 25 e 500°C não acarreta em nenhuma formação de carbonato de magnésio, como pode ser observado com 0 óxido de cálcio. Entretanto, execução deste mesmo processo com a presença de carbonado de sódio ou potássio promove a conversão estequiométrica de todo 0 magnésio na forma de óxido ou hidróxido em carbonato.
[042] O processo de absorção ocorre em duas etapas. Primeiro 0 CO2 é capturado por um carbonato de metal alcalino, formando 0 íon hidrogenocarbonato (HCO3 2) de acordo com as equações 1 , 2 e 3:
Figure imgf000012_0001
6C| 1 co3 2 + H2O <-> HCO; + OH eq 2
C02(g) + 0H ® HCO; eq 3
[043] Nesta sequência 0 carbonato alcalino (Na2CC>3 ou K2CO3) é dissolvido (eq. 1 ) pela água presente no material e no fluxo do gás de exaustão, em seguida 0 íon carbonato reage com água (eq 2) formando um sistema químico em equilíbrio com 0 íon bicarbonato, a ultima reação envolve a captura do dióxido de carbono pela reação com a hidroxila presente no meio formando outro íon bicarbonato (eq. 3). [044] Paralelamente à formação dos íons bicarbonatos no sistema, o óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso reage com o bicarbonato presente no sistema deslocando o equilíbrio químico para a reação de formação do carbonato alcalino (eq. 2). Desta forma o sistema carbonato <® bicarbonato (eq 2) funciona como um estoque de ação rápida que disponibiliza o bicarbonato para interagir com a fonte me metal alcalino terroso (CaO, Ca(OH)2, MgO ou Mg(OH)2) (eq. 4).
HC03 + Ca{OH)2 ®CaC03 + H20
HCO + Mg(0H)2 ®MgC03 + H20 eq 4
[045] A presente invenção propõe um conjunto de misturas absorventes denominada genericamente como ATA150, sendo que cada formulação é composta por pelo menos um óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso podendo ser: MgO, Mg(OH)2, CaO ou Ca(OH)2 associado a um carbonato de metal alcalino podendo ser: Na2C03, K2CO3. Para dar coesão e resistência mecânica pode-se adicionar um agente aglomerante podendo ser: poliestireno, cimento ou fosfato de cálcio. Os compósitos formulados nesta invenção têm a capacidade de absorver CO2 em fluxos de gás com temperaturas entre 30 e 150°C. A Tabela 1 apresenta as faixas de concentração de cada componente para as diversas composições elaboradas nesta invenção
Tabela 1 Faixas de composição para as formulações do material ATA150
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[046] O processo de síntese das diversas formulações para o material ATA150 segue um procedimento padronizado. Primeiramente o carbonato alcalino (Na2CC>3 ou K2CO3) é diluído em água em uma proporção de (1830 ± 200) ml de água para cada por kg de óxido/hidróxido de metal alcalino terroso, em seguida 0 óxido/hidróxido é adicionado à solução juntamente com 0 agente aglomerante. Esta mistura é homogeneizada por aproximadamente 10 minutos, mas não limitantes, até adquirir uma consistência pastosa uniforme (sem a presença de grânulos), em seguida a mistura pode ser moldada ou colocada em uma extrusora. A massa adquire consistência para desmoldar entre 1 e 3 horas, em seguida 0 material pode ser seco a temperatura entre 50 e 150°C ou armazenado ainda com umidade.
[047] O processo de absorção de CO2 pelo material ATA150 é intrinsicamente dependente da presença de água, como são apresentados nas eq. 1 e 2, desta forma, a inclusão de água pode-se obtida de duas formas: 0 próprio fluxo de gás pode conter umidade/ou 0 material pode ser umidificado com um teor entre 10 e 20%, mas não limitante para ativar as reações eq. 1 e eq. 2. O processo de absorção pode ocorre um leito recheado com o material sólido pré-moldado ou em um leito fluidizado com excesso de água. Em ambos os casos a velocidade do processo de absorção é definida pela combinação de dois processos, taxa de conversão do carbonato alcalino em bicarbonato (Erro! Fonte de referência não encontrada.) e taxa de conversão do bicarbonato alcalino em carbonato alcalino terroso (Erro! Fonte de referência não encontrada.). Inicialmente, a elevada disponibilidade de carbonato alcalino e óxido alcalino terroso mantém o processo de absorção com uma taxa mais elevada (Erro! Fonte de referência não encontrada.). Inicialmente a velocidade de formação de carbonato alcalino terroso (FICO3 -> MgCC>3) devido a alta disponibilidade de metal alcalino terroso. Entretanto, após 0 equilíbrio cinético das reações 1 e 2 a taxa de formação do bicarbonato torna-se superior gerando um estoque de bicarbonato que garante a sua conversão enquanto existir metal alcalino terroso disponível.
[048] Dentro da lista de formulações propostas (Tabela 1 ) para 0 material ATA150 descritas nesta patente, as composições que contem MgO (Formulações F1 a F10) como fonte de metal alcalino terroso e carbonato de sódio como fonte de carbonato alcalino são mais relevantes industrialmente devido a possibilidade de obtenção de um rendimento teórico de aproximadamente 1 :1 (m/m), esta proporção representa a melhor relação massa de CO2 capturado por massa de material absorvente. As formulações contendo Cálcio tem uma proporção entre massa de material absorvente por massa capturada mais elevada, entre 1 .72 e 2.43, ou seja, consumindo mais massa por unidade de CO2 capturada.
[049] O material absorvente descrito neste pedido de patente apresenta um caráter básico, permitindo a sua utilização em processos de absorção de gases ácidos, tais como dióxido de carbono (CO2), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogénio (NO2), dióxido de enxofre (SO2), trióxido de enxofre (SO3), não limitantes. Embora todos os gases citados promovam 0 agravamento climático, 0 dióxido de carbono mostra-se como 0 principal poluente, devido principalmente à elevada quantidade produzida em indústrias que utilizam processos de combustão. Desta forma, 0 CO2 será utilizado em exemplificações das funcionalidades do material ATA150 e eficiência do processo de absorção para redução das emissões de gases de efeito estufa, e posterior utilização do material formado, de modo a regenerar a cerâmica absorvente e gerar produtos importantes, de alto valor agregado para diversos setores industriais. O processo de regeneração do material ATA150 corresponde à outra característica que favorece a utilização de formulações contendo magnésio que apresentam uma temperatura de regeneração entre 350 e 450°C, sendo que a faixa de temperatura inferior pode ser obtida reduzindo a pressão parcial do CO2 na atmosfera do reator de regeneração. Para composições contendo cálcio (F1 1 a F18) a temperatura de regeneração está entre 650 e 850°C.
[050] O dióxido de carbono formado a partir da cerâmica absorvente saturada apresenta uma concentração elevada, viabilizando diversos métodos industriais. Inicialmente 0 próprio dióxido de carbono pode ser comprimido e engarrafado para a sua posterior comercialização como reagente químico, ou em processos distintos que empreguem CO2 gasoso.
[051 ] Para demostrar 0 potencial de absorção foram selecionadas 5 formulações de testes que serão apresentados nos exemplos a seguir. As 4 primeiras formulações são compostas por óxido de magnésio e carbonado de sódio, distinguindo-se apenas pela utilização do componente aglomerante, A formulação 1 corresponde ao material de referência (amostra padrão - A1 ), a amostra 2 (A2) que corresponde a uma formulação F5 da Tabela 1 e contem comento CPIII como agente aglomerante, a amostra 3 (A3) que contem CaO como agente aglomerante, que apesar de ser um agente absorvente, a formação do carbonato de cálcio promove 0 enrijecimento da massa. A amostra 4 (A4) contém, Fe2(SC>4)3. O exemplo 5 corresponde a formulação contento óxido de cálcio como agente absorvente e carbonato de potássio.
[052] Para as amostras A1 , A2, A3 e A4 foram realizados testes de absorção em diferentes temperaturas no intervalo 90 a 150°C utilizando amostras secas e úmidas de cada formulação, a Figura 4 mostra a saturação de cada formulação monitorada por 5 horas de absorção com um fluxo de 400 mL/min de CO2. As amostras secas tem um potencial de absorção menor, em torno de 70%, em contra partida as amostras úmidas obtiveram uma satura entre 86% e 96%, esta diferença é promovida apenas pela disponibilidade de água para a realização da reação de formação do bicarbonato alcalino (eq. 2).
EXEMPLO 2 - Preparação do material absorvente com Mg0+Na2C03 (amostra 1 - A1) e testes de absorção
[053] A formulação mais básica do material ATA150 contém apenas os componentes ativos do processo de absorção: MgO e Na2CC>3. Para a preparação de aproximadamente 500g de material absorvente são necessários: 300 gramas de MgO; 87g de Na2C03; 550 mL de água.
[054] Primeiramente o Na2C03 é diluído em água, em seguida o MgO é adicionado á solução e homogeneizado por aproximadamente 10 minutos, mas não limitante, até que a massa adquira uma consistência uniforme. A massa foi colocada em formas com formato semiesférico de 1 cm de diâmetro por 2 horas, mas não limitante, a temperatura ambiente. Para a produção do material seco as semiesferas são levadas para estufa por 24 horas na temperatura de 80°C.
[055] O teste de absorção foi realizado na faixa de temperatura de 130°C±10°C, nesta faixa o material está próximo da cinética mais acelerada, como é mostrado pela Figura 4. Esta faixa possibilita uma serie de aplicações industriais, mas principalmente a utilização do ATA150 para absorção de CO2 em motores a combustão, tais como veículos.
[056] A amostra 1 seca apresenta uma dureza entre 30 e 40N, sendo que após a saturação a dureza é levada para valores entre 70 e 108N. Para a amostra úmida a 0 teste de fratura não pode ser realizado visto que 0 material ainda encontra-se com consistência pastosa, entretanto resistente 0 suficiente para ser manipulado e submetido aos testes de absorção. Relacionado à capacidade de absorção (Figura 5), a amostra seca tem uma cinética de absorção mais lenta do que a amostra úmida, esta diferença cinética decore da indisponibilidade de água para reagir e transportar 0 bicarbonato para as camadas mais internas do material, que apesar de continuar reagindo, demostra uma estabilização em torno 35% de teor de CO2 0 que corresponde a uma saturação de 60% em relação ao valor teórico, em contrapartida 0 material úmido atinge uma saturação de 96% com um teor CO2 de 50%. Embora 0 excesso de umidade seja uma característica favorável ao processo de absorção, tal propriedade será definida pela aplicação industrial a qual será aplicado 0 material ATA150.
EXEMPLO 3 - Preparação do material absorvente com MgO+Na2C03+Cimento CPIII (Amostra 2 - A2) e testes de absorção
[057] Neste exemplo, a formulação do material ATA150 contém os seguintes componentes: 300 gramas de MgO; 87g de Na2CC>3; 15 g de cimento;550 mL de água.
[058] Primeiramente 0 Na2CC>3 é diluído em água, em seguida são adicionados 0 MgO e 0 Cimento á solução. A mistura é homogeneizada por aproximadamente 10 minutos, mas não limitante, até que a massa adquira uma consistência uniforme. A massa foi colocada em formas com formato semiesférico de 1 cm de diâmetro por 2 horas, mas não limitante a temperatura ambiente. Para a produção do material seco as semiesferas são levadas para estufa por 48 horas na temperatura de 80°C.
[059] A amostra 2 seca apresenta uma dureza entre 30 e 40N, sendo que após a saturação a dureza é levada para valores entre 40 e 50N. Para a amostra úmida semelhante à amostra 1 não foi definida uma dureza para fratura visto que 0 material ainda encontra-se com consistência pastosa. O processo de absorção na amostra úmida é consideravelmente mais favorecido, como pode ser visto na Figura 6, enquanto a amostra úmida tem um comportamento quase linear, atingindo a saturação de 97% em 5 horas de absorção, a amostra seca apresenta 0 típico comportamento assintótico, sendo que em aproximadamente 3 horas a cinética de absorção da amostra seca é consideravelmente reduzida, permanecendo com um teor de CO2 entre 25 e 30% com uma saturação máxima de 55 %
EXEMPLO 4 - Preparação do material absorvente com Mg0+Na2C03+ FeS04 (Amostra 3 - A3) e testes de absorção [060] Neste exemplo, a formulação (A3) do material ATA150 contem os seguintes componentes: 300 gramas de MgO, 87g de Na2CC>3; 30 g de FeSC>4.5H20 ou FeSC>4.7H20 e 550 mL de água
[061 ] Primeiramente o Na2CC>3 é diluído em água, em seguida são adicionados o MgO e o FeS04 á solução, a mistura é homogeneizada por aproximadamente 10 minutos, mas não limitante, até que a massa adquira uma consistência uniforme. A massa foi colocada em formas com formato semiesférico de 1 cm de diâmetro por 2 horas, mas não limitante a temperatura ambiente. Para a produção do material seco as semiesferas são levadas para estufa por 48 horas na temperatura de 80°C.
[062] As amostras contendo FeSC>4 apresentam maior resistência mecânica, pois a estrutura do componente FeSC>4, funciona como gesso (CaSC>4) gerando uma estrutura rígida, mesmo com elevado teor de umidade. A amostra 3 seca antes do processo de absorção tem uma resistência entre 70 e 120N, após a saturação a resistência mantem-se na mesma faixa. O processo de absorção das amostras 3 seca e amostra 3 úmida assemelha-se as demais amostras, entretanto para a amostra úmida a presença de um agente aglomerante parace não influenciar no processo de absorção, atingindo a saturação de 90% (Figura 7), mas para a amostra 3 seca a presença do aglomerante FeSC>4 resultou em saturação de 43%.
EXEMPLO 5 - Preparação do material absorvente com Mg0+Na2C03+ CaO (Amostra 4 - A4) e testes de absorção
[063] Neste exemplo, a formulação (A4) do material ATA150 contém os seguintes componentes: 300 gramas de MgO, 87g de Na2C03; 39 g de CaO ou 51 g de Ca(OFI)2, 600 mL de água.
[064] Primeiramente o Na2C03 é diluído em água, em seguida são adicionados o MgO e o CaO á solução, a mistura é homogeneizada por aproximadamente 10 minutos, mas não limitante, até que a massa adquira uma consistência uniforme. A massa foi colocada em formas com formato semiesférico de 1 cm de diâmetro por 2 horas, mas não limitante a temperatura ambiente. Para a produção do material seco as semiesferas são levadas para estufa por 48 horas na temperatura de 80°C. [065] As amostras contendo CaO como agente aglomerante tem uma dureza inicial de 30N, entretanto após a sua estocagem por um mês a dureza foi elevada para 45N, esta alteração é provocada pela formação do carbonato de cálcio gerado pela reação do CO2 atmosférico com 0 material. Após a saturação a dureza final ficou na faixa de 50 N a 70 N. A presença do CaO também influenciou 0 processo de saturação, devido a absorção atmosférica 0 teor inicial que era de 10% de CO2 passou a ser 18% (Figura 8), na amostra úmida, que embora tenha obtido uma saturação de 86% (Figura 8), a sua carga inicial correspondia a 35% do potencial de absorção.
EXEMPLO 6 - Preparação do material absorvente com Ca0+K2C03 (Amostra 5 - A5) e testes de absorção
[066] Neste exemplo, a formulação (A5) do material ATA150 contém os seguintes componentes: 414 gramas de CaO; 85g de K2CO3; 750 mL de água.
[067] Primeiramente 0 K2CO3 é diluído em água, em seguida 0 CaO é adicionado à solução e homogeneizado por aproximadamente 10 minutos, mas não limitante, até que a massa adquira uma consistência uniforme. A massa foi colocada em formas com formato semiesférico de 1 cm de diâmetro por 2 horas, mas não limitante a temperatura ambiente. Para a produção do material seco as semiesferas são levadas para estufa por 48 horas na temperatura de 80°C.
[068] A resistência do material contendo CaO inicialmente está entre 40N e 60N, entretanto, ara 0 material saturado a resistência aumenta significantemente, passada para uma faixa entre 90N e 150N. O processo de absorção é semelhante as amostras contendo MgO, porem a cinética de absorção é mais rápida, pois a reação de formação do carbonato de cálcio a partir do bicarbonato é favorecida pela elevação da energia de rede do CaCC>3. Esta característica reflete na velocidade do processo (Figura 9), visto que em 3 horas de absorção tanto a amostra seca quanto a úmida encontram-se próximos à saturação final do processo, que resulta em saturação final de 86% e 99% para as amostras secas e úmidas. EXEMPLO 7 - Processo de regeneração do material absorvente
[069] Durante o processo de absorção executado com a amostra 1 (exemplo 1 ) foram coletadas 6 amostras dentro período de absorção para análise e execução do processo de regeneração. Cada amostra foi submetida a um procedimento de aquecimento com taxa constante de 5°C/min até que todo o CO2 contido fosse liberado. Na Figura 10 são apresentadas as curvas termogravimétricas (TG) coletadas para a amostra 1 . A curva TG destaca-se pela presença de duas etapas de decomposição. A primeira corresponde à decomposição do Mg(OH)2 remanescente e NaHC03 formado durante 0 processo de absorção. A segunda etapa de decomposição, que ocorre acima de 350 °C, corresponde à decomposição do carbonato de magnésio formado em cada intervalo de tempo monitorado. Observa-se que para a amostra H0 (instante inicial) não existe a segunda decomposição, visto que ainda não existe MgC03 no sistema. Entretanto, para as amostras H3 (3 horas) H4 (4 horas) e H5 (5 horas) a segunda etapa é notavelmente destacada, enquanto a primeira etapa torna-se menos representativa, pois 0 teor de Mg(OH)2 está extremamente reduzido (<10%) devido a conversão do óxido para carbonato. Após a temperatura de 450°C todo 0 CO2 absorvido foi liberado, regenerando 0 material absorvente.
[070] Após a decomposição térmica 0 material cerâmico é resfriado entre 30 e 100°C, preferencialmente 80°C e adicionado água, sob agitação constante, para a correção do teor de umidade entre 7 a 30%, preferencialmente 17%.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
a) Solubilizar 23 a 360 g, preferencialmente 87 g do carbonato alcalino (Na2CC>3 e/ou K2CO3) em 500 a 1000 mL de água;
b) Adicionar 200 a 800 g, preferencialmente 300 g de óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso;
c) Adicionar 0 agente aglomerante;
d) Homogeneizar a mistura obtida na etapa“c” por 5 a 30 minutos, preferencialmente 10 minutos;
e) Retirar e, opcionalmente, moldar a massa obtida na etapa“d” entre 1 a 3 horas, preferencialmente 1 hora;
f) Secar 0 material a uma temperatura entre 50°C e 150°C, preferencialmente 80°C, por um período entre 3 e 48 horas, preferencialmente 24 horas.
2. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 1 , etapa “b”, caracterizado pelo metal alcalino terroso ser selecionado do grupo compreendendo: óxido de magnésio (MgO), hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), óxido de cálcio (CaO) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2).
3. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 1 , etapa “c”, caracterizado pelo agente aglomerante ser selecionado do grupo compreendendo: óxido de cálcio (CaO), cimento Portland, sulfato de cálcio (CaS04) e sulfato de ferroso (FeS04).
4. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 1 , etapa “f”, caracterizado pelo aquecimento ocorrer na presença de nitrogénio e na ausência de ar e de dióxido de carbono, em uma câmara fechada.
5. PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Decompor termicamente a cerâmica absorvente saturada na temperatura de 350°C a 800°C, por um período entre 2 e 8 horas para liberação do gás ácido;
b) Resfriar o material cerâmico à temperatura entre 30 e 100°C, preferencialmente 80°C;
c) Adicionar água sob agitação constante para correção do teor umidade entre 7 e 30%, preferencialmente 17%, do material absorvente.
6. PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DO MATERIAL CERÂMICO de acordo com a reivindicação 5, etapa “a”, caracterizado pela temperatura para a liberação do CO2 ser, preferencialmente, 450°C.
7. MATERIAL CERÂMICO, caracterizado por ser obtido conforme os processos definidos nas reivindicações 1 a 4 ou reivindicações 5 e 6.
8. MATERIAL CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo 0 material ser moldado em formatos de bloco compacto, de bloco vazado (tijolo) ou de material pelotizado.
9. USO DO MATERIAL CERÂMICO, definido nas reivindicações 7 e 8, caracterizado por ser utilizado como material absorvente de gases ácidos, tais como dióxido de carbono (CO2), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogénio (NO2), dióxido de enxofre (SO2), trióxido de enxofre (SO3).
10. USO DO MATERIAL CERÂMICO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo processo de absorção poder ocorrer em um leito recheado com 0 material sólido pré-moldado ou em um leito fluidizado com excesso de água.
11. USO DO MATERIAL CERÂMICO, caracterizado por ser uma fonte de gases ácidos, inclusive dióxido de carbono.
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